ES2674926T3 - Cold contact adhesives - Google Patents
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Abstract
Una dispersión acuosa que comprende al menos un polímero de poliuretano con una temperatura de fusión dentro del intervalo de 30 ºC a 50 ºC, determinada por medio de calorimetría de barrido diferencial de acuerdo con DIN 65467 a una tasa de calentamiento de 20 K/min, obteniéndose el polímero de poliuretano a partir de una mezcla de reacción que comprende: AI) al menos un poli(poliol de éster) con un peso molecular promedio en número dentro del intervalo de 400 g/mol a 5000 g/mol y una temperatura de fusión dentro del intervalo de 40 ºC a 80 ºC, determinada por medio de calorimetría de barrido diferencial de acuerdo con DIN 65467 y una tasa de calentamiento de 20 K/min; AII) al menos un poli(poliol de éster) con un peso molecular medio expresado en número dentro del intervalo de 400 g/mol a 5000 g/mol y una temperatura de fusión dentro del intervalo de 5 ºC a 35 ºC, determinada por medio de calorimetría de barrido diferencial de acuerdo con DIN 65467 y una tasa de calentamiento de 20 K/min; B) opcionalmente, al menos un componente de poliol difuncional; C) al menos un diisocianato alifático; y D) al menos un expansor de cadena amínico que comprende al menos un grupo iónico o potencialmente iónico; caracterizada porque la relación molar de AI):AII) está dentro del intervalo de 7:3 a 3:7.An aqueous dispersion comprising at least one polyurethane polymer with a melting temperature in the range of 30°C to 50°C, determined by means of differential scanning calorimetry according to DIN 65467 at a heating rate of 20 K/min, obtaining the polyurethane polymer from a reaction mixture comprising: AI) at least one poly(ester polyol) with a number average molecular weight within the range of 400 g/mol to 5000 g/mol and a temperature of melting within the range of 40 °C to 80 °C, determined by means of differential scanning calorimetry according to DIN 65467 and a heating rate of 20 K/min; AII) at least one poly(ester polyol) with a number average molecular weight within the range of 400 g/mol to 5000 g/mol and a melting temperature within the range of 5 ºC to 35 ºC, determined by means differential scanning calorimetry according to DIN 65467 and a heating rate of 20 K/min; B) optionally, at least one difunctional polyol component; C) at least one aliphatic diisocyanate; and D) at least one amino chain extender comprising at least one ionic or potentially ionic group; characterized in that the molar ratio of AI):AII) is within the range of 7:3 to 3:7.
Description
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DESCRIPCIONDESCRIPTION
Adhesivos de contacto en fríoCold contact adhesives
La presente invención se refiere a una dispersión de poliuretano acuosa, adhesivos de contacto en frío que comprenden dicha dispersión de poliuretano, un procedimiento de creación de una unión adhesiva y al uso de dichos adhesivos de contacto en frío para crear una unión adhesiva.The present invention relates to an aqueous polyurethane dispersion, cold contact adhesives comprising said polyurethane dispersion, a method of creating an adhesive bond and the use of said cold contact adhesives to create an adhesive bond.
Los adhesivos basados en dispersiones de poliuretano acuosas se han establecido por todo el mundo en la demanda de aplicaciones industriales, por ejemplo en la producción de calzado, para la unión de partes en interiores de automóvil o sustratos textiles o en el laminado de películas. La producción de dispersiones acuosas de poliurea- poliuretano o poliuretano también se conoce de manera general en la técnica.Adhesives based on aqueous polyurethane dispersions have been established worldwide in the demand for industrial applications, for example in the production of footwear, for joining parts in automobile interiors or textile substrates or in film laminating. The production of aqueous dispersions of polyurea-polyurethane or polyurethane is also generally known in the art.
Cuando se usan dispersiones acuosas de poliuretano-poliurea o poliuretano como adhesivos, se emplea con frecuencia un procedimiento de activación térmica. En el presente procedimiento, se aplica la dispersión a un sustrato y la posterior evaporación completa del agua de la capa adhesiva se activa por medio de calor, por ejemplo usando una lámpara de infra-rojos. Esto transfiere el adhesivo a un estado pegajoso. Normalmente, la temperatura necesaria se designa como la temperatura de activación.When aqueous dispersions of polyurethane-polyurea or polyurethane are used as adhesives, a thermal activation process is frequently employed. In the present process, the dispersion is applied to a substrate and the subsequent complete evaporation of the water from the adhesive layer is activated by means of heat, for example using an infra-red lamp. This transfers the adhesive to a sticky state. Normally, the necessary temperature is designated as the activation temperature.
Los adhesivos basados en dispersiones acuosas de poliuretano-poliurea o poliuretano apropiados para el procedimiento de activación térmica se mencionan, a modo de ejemplo, en el documento US 4.870.129. Esta patente hace referencia a un adhesivo que consiste sustancialmente en una disolución acuosa o dispersión de poliuretano que contiene grupos sulfonato y/o carboxilato químicamente incorporados. El poliuretano se prepara a partir de una mezcla de al menos dos diisocianatos (ciclo)-alifáticos y dos poli(dioles de éster) seleccionados basados en (i) ácido adípico y(ii) tetrametilendiol, hexametilendiol y mezclas de estos dioles. Se divulga el uso de dichas disoluciones acuosas para la formación de enlaces sobre cualesquiera sustratos, en particular sobre cuero, plásticos, materiales de caucho y/o poli(cloruro) de vinilo que contiene un plastificante, con el mismo material o con otros materiales.Adhesives based on aqueous dispersions of polyurethane-polyurea or polyurethane suitable for the thermal activation process are mentioned, for example, in US 4,870,129. This patent refers to an adhesive consisting substantially of an aqueous solution or polyurethane dispersion containing chemically incorporated sulfonate and / or carboxylate groups. The polyurethane is prepared from a mixture of at least two diisocyanates (cyclo) -aliphatic and two selected poly (ester diols) based on (i) adipic acid and (ii) tetramethylene diol, hexamethylene diol and mixtures of these diols. The use of such aqueous solutions for the formation of bonds on any substrates, in particular on leather, plastics, rubber and / or polyvinyl chloride materials containing a plasticizer, with the same material or with other materials is disclosed.
Una desventaja de dichos adhesivos es que no se pueden usar para unir artículos a temperatura ambiente, resultando de este modo inapropiados para muchos sustratos.A disadvantage of such adhesives is that they cannot be used to bond articles at room temperature, thus becoming inappropriate for many substrates.
El documento WO 2010/054761 A1 divulga una dispersión acuosa de urea y poliuretano que comprende un polímero de urea y poliuretano que comprende unidades estructurales de fórmula:WO 2010/054761 A1 discloses an aqueous urea and polyurethane dispersion comprising a urea and polyurethane polymer comprising structural units of formula:
-O-C(=O)-NH-Aromat-NH-C(=O)-NH-Aromat-NH-C(=O)-O--O-C (= O) -NH-Aromat-NH-C (= O) -NH-Aromat-NH-C (= O) -O-
en la que Aromat representa un compuesto seleccionado entre el grupo que consisten en fenileno, tolileno, xilileno, tetrametilxilileno y difenilenmetano, y en la que la urea de poliuretano se obtiene a partir de componentes que comprenden a) al menos un diisocianato aromático, B) al menos un poli(poliol de éter) que tienen un peso molecular medio expresado en número de 300 g/mol a 1500 g/mol, C) al menos un compuesto que tiene uno o dos grupos reactivos-isocianato y al menos un grupo ionogénico, D) al menos un poliol que tiene un peso molecular medio expresado en número de 60 g/mol a 499 g/mol, y E) agua, en el que la funcionalidad total de los compuestos B) a D) es de 1,85 a 2,2, y en el que la suma de la cantidad de grupos de urea y la cantidad de grupos uretano es de 2700 a 5000 mmol por kg de polímero de urea y poliuretano. El documento WO 2005/100427 A1 divulga composiciones acuosas adhesivas que tienen baja temperatura de activación y elevado tiempo de apertura, en particular útiles para adhesivos para cuero, textiles, caucho, PVC, ABS y materiales plásticos en general (véase párrafo [0001]). Los ejemplos 4 y 5 describen dispersiones acuosas preparadas a partir de dos poli(polioles de éster) diferentes, dos diisocianatos alifáticos y un expansor de cadena amínica que tiene grupos sulfonato. La relación entre el primer poli(poliol de éster) y el segundo poli(poliol de éster) es de 0,5. Además, la temperatura de fusión del polímero de poliuretano en ambos ejemplos es de 49 °C. Los adhesivos basados en estos polímeros pueden usarse a temperatura ambiente pero no como adhesivos de contacto debido a que se requiere fijación mecánica durante el curado del adhesivo. Además, el envejecimiento fotolítico conduce a amarilleo, por ejemplo debido a luz fluorescente o UV.wherein Aromat represents a compound selected from the group consisting of phenylene, tolylene, xylylene, tetramethylxylene and diphenylenemethane, and in which polyurethane urea is obtained from components comprising a) at least one aromatic diisocyanate, B) at least one poly (ether polyol) having an average molecular weight expressed in number of 300 g / mol to 1500 g / mol, C) at least one compound having one or two isocyanate-reactive groups and at least one ionogenic group , D) at least one polyol having an average molecular weight expressed in number of 60 g / mol to 499 g / mol, and E) water, wherein the total functionality of compounds B) to D) is 1, 85 to 2.2, and wherein the sum of the amount of urea groups and the amount of urethane groups is 2700 to 5000 mmol per kg of urea polymer and polyurethane. WO 2005/100427 A1 discloses aqueous adhesive compositions having low activation temperature and high opening time, in particular useful for adhesives for leather, textiles, rubber, PVC, ABS and plastic materials in general (see paragraph [0001]) . Examples 4 and 5 describe aqueous dispersions prepared from two different poly (ester polyols), two aliphatic diisocyanates and an amine chain expander having sulfonate groups. The ratio between the first poly (ester polyol) and the second poly (ester polyol) is 0.5. In addition, the melting temperature of the polyurethane polymer in both examples is 49 ° C. Adhesives based on these polymers can be used at room temperature but not as contact adhesives because mechanical fixation is required during adhesive curing. In addition, photolytic aging leads to yellowing, for example due to fluorescent or UV light.
Las dispersiones de policloropreno tales como Dispercoll® C (Bayer MaterialScience) se emplean frecuentemente como adhesivos de contacto en frío. Su ventaja es que antes de la unión, no se requiere evaporación de agua y se pueden usar en un procedimiento húmedo-en-húmedo. Las desventajas son que tienden al amarilleo bajo exposición de luz y tienen un bajo rendimiento sobre calidades de PVC blando.Polychloroprene dispersions such as Dispercoll® C (Bayer MaterialScience) are often used as cold contact adhesives. Its advantage is that before bonding, water evaporation is not required and can be used in a wet-wet process. The disadvantages are that they tend to yellow under light exposure and have poor performance over soft PVC qualities.
La presente invención, por tanto, tiene el objetivo de proporcionar una dispersión acuosa de poliuretano que sea apropiada para su uso como adhesivos de contacto en frío, que no muestre amarilleo bajo exposición prolongada a luz UV y que también se puede usar sobre sustratos tales como PVC blando.The present invention, therefore, is intended to provide an aqueous polyurethane dispersion that is suitable for use as cold contact adhesives, which does not show yellowing under prolonged exposure to UV light and which can also be used on substrates such as Soft PVC.
Este objetivo se logra en la presente invención por medio de una dispersión acuosa que comprende al menos un polímero de poliuretano con una temperatura de fusión dentro del intervalo de 30 °C a 50 °C, tal y como se determina por medio de calorimetría de barrido diferencial de acuerdo con DIN 65467 y una tasa de calentamiento de 20 K/min, obteniéndose el polímero de poliuretano a partir de una mezcla de reacción que comprende:This objective is achieved in the present invention by means of an aqueous dispersion comprising at least one polyurethane polymer with a melting temperature within the range of 30 ° C to 50 ° C, as determined by scanning calorimetry. differential according to DIN 65467 and a heating rate of 20 K / min, the polyurethane polymer being obtained from a reaction mixture comprising:
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AI) al menos un poli(poliol de éster) con un peso molecular medio expresado en número dentro del intervalo de 400 g/mol a 5000 g/mol y una temperatura de fusión dentro del intervalo de 40 °C a 80 °C, tal y como se determina por medio de calorimetría de barrido diferencial de acuerdo con DIN 65467 y una tasa de calentamiento de 20 K/min;AI) at least one poly (ester polyol) with an average molecular weight expressed in number within the range of 400 g / mol to 5000 g / mol and a melting temperature within the range of 40 ° C to 80 ° C, such and as determined by differential scanning calorimetry in accordance with DIN 65467 and a heating rate of 20 K / min;
AII) al menos un poli(poliol de éster) con un peso molecular medio expresado en número dentro del intervalo de 400 g/mol a 5000 g/mol y una temperatura de fusión dentro del intervalo de 5 °C a 35 °C, tal y como se determina por medio de calorimetría de barrido diferencial de acuerdo con DIN 65467 y una tasa de calentamiento de 20 K/min;AII) at least one poly (ester polyol) with an average molecular weight expressed in number within the range of 400 g / mol to 5000 g / mol and a melting temperature within the range of 5 ° C to 35 ° C, such and as determined by differential scanning calorimetry in accordance with DIN 65467 and a heating rate of 20 K / min;
B) opcionalmente, al menos un componente de poliol difuncional;B) optionally, at least one difunctional polyol component;
C) al menos un diisocianato alifático; yC) at least one aliphatic diisocyanate; Y
D) al menos un expansor de cadena amínico que comprende al menos un grupo iónico o potencialmente iónico; en el que la relación molar de AI):AII) está dentro del intervalo de 7:3 a 3:7.D) at least one amine chain expander comprising at least one ionic or potentially ionic group; wherein the molar ratio of AI): AII) is within the range of 7: 3 to 3: 7.
Sorprendentemente, se ha comprobado que dichas dispersiones de poliuretano son apropiadas para los adhesivos de contacto en frío en procedimientos en húmedo-en-húmedo y procedimientos de coagulación y resistente el amarilleo durante la exposición prolongada a la luz. Preferentemente, estos adhesivos no muestran amarilleo bajo exposición a la luz UV tras 300 días, más preferentemente 600 días y de forma especialmente preferida 900 días.Surprisingly, it has been found that said polyurethane dispersions are suitable for cold contact adhesives in wet-wet procedures and coagulation procedures and resistant to yellowing during prolonged exposure to light. Preferably, these adhesives do not show yellowing under exposure to UV light after 300 days, more preferably 600 days and especially preferably 900 days.
El contenido de sólidos de las dispersiones (DIN EN ISO 3251) puede estar dentro de un intervalo de un 20 % en peso a un 70 % en peso, preferentemente de un 30 % en peso a un 65 % en peso y más preferentemente de un 32 % en peso a un 62 % en peso.The solids content of the dispersions (DIN EN ISO 3251) may be within a range of 20% by weight to 70% by weight, preferably from 30% by weight to 65% by weight and more preferably from a 32% by weight to 62% by weight.
En el contexto de la presente invención, se comprende que la expresión "polímero de poliuretano" incluye polímeros de poliuretano-poliurea.In the context of the present invention, it is understood that the term "polyurethane polymer" includes polyurethane-polyurea polymers.
Estos poli(polioles de éster) AI) y AII) se pueden obtener por medio de policondensación de ácidos dicarboxílicos con polioles. Preferentemente, estos polioles tienen un peso molecular de 62 g/mol a 399 g/mol, tienen de 2 a 12 átomos de carbono, son ramificados o no ramificados, son difuncionales y tienen grupos OH primarios o secundarios.These poly (ester polyols) AI) and AII) can be obtained by polycondensation of dicarboxylic acids with polyols. Preferably, these polyols have a molecular weight of 62 g / mol to 399 g / mol, have 2 to 12 carbon atoms, are branched or unbranched, are difunctional and have primary or secondary OH groups.
Preferentemente, los poli(polioles de éster) AI) son cristalinos y alifáticos. Dichos poli(polioles de éster) AI) incluyen polioles tales que están basados en ácidos dicarboxílicos lineales y/o sus derivados tales como anhídridos, ésteres o cloruros de ácido y polioles alifáticos o cicloalifáticos, lineales o ramificados. Los ácidos dicarboxílicos apropiados incluyen ácido adípico, ácido succínico, ácido sebácico y ácido dodecano dicarboxílico. Se prefiere ácido adípico. Estos ácidos se usan en una cantidad de al menos un 90 % en moles, preferentemente un 95 % en moles a un 100 % en moles, con respecto a la cantidad total de todos los ácidos carboxílicos. Si se desea, también se pueden emplear, otros ácidos dicarboxílicos aromáticos y cicloalifáticos. Los ejemplos de dichos ácidos incluyen ácido glutárico, ácido azelaico, ácido 1,4-, 1,3- o 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido tereftálico o ácido isoftálico. Estos se emplean en una cantidad total de no más de un 5 % en moles, preferentemente de un 0 % en moles a un 5 % en moles, con respecto a la cantidad total de ácidos carboxílicos.Preferably, the poly (ester polyols) AI) are crystalline and aliphatic. Said poly (ester polyols) AI) include polyols such that they are based on linear dicarboxylic acids and / or their derivatives such as anhydrides, acid esters or chlorides and aliphatic or cycloaliphatic, linear or branched polyols. Suitable dicarboxylic acids include adipic acid, succinic acid, sebacic acid and dodecane dicarboxylic acid. Adipic acid is preferred. These acids are used in an amount of at least 90 mol%, preferably 95 mol% to 100 mol%, with respect to the total amount of all carboxylic acids. If desired, other aromatic and cycloaliphatic dicarboxylic acids can also be used. Examples of such acids include glutaric acid, azelaic acid, 1,4-, 1,3- or 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid or isophthalic acid. These are used in a total amount of not more than 5 mol%, preferably 0 mol% to 5 mol%, with respect to the total amount of carboxylic acids.
Los componentes de poliol preferidos para los poli(polioles de éster) AI) son monoetilen glicol, 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentil glicol o 1,6-hexanodiol. Se prefieren 1,6-hexanodiol y 1,4-butanodiol, en particular se prefieren 1,4-butanodiol. Los poli(polioles de éster) AI) se pueden obtener a partir de uno o más polioles; prefiriéndose justo a partir de un poliol.Preferred polyol components for poly (ester polyols) AI) are monoethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol or 1,6-hexanediol. 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol are preferred, in particular 1,4-butanediol are preferred. Poly (ester polyols) AI) can be obtained from one or more polyols; preferring just from a polyol.
El peso molecular medio expresado en número Mn de los poli(polioles de éster) AI está preferentemente dentro de un intervalo de 400 g/mol a 4000 g/mol, de forma particularmente preferida de 1000 g/mol a 3000 g/mol, de forma más particularmente preferida de 1500 g/mol a 2500 g/mol y lo más particularmente preferido de 1800 g/mol a 2400 g/mol.The average molecular weight expressed in Mn number of the poly (ester polyols) AI is preferably within a range of 400 g / mol to 4000 g / mol, particularly preferably from 1000 g / mol to 3000 g / mol, of more particularly preferred form from 1500 g / mol to 2500 g / mol and most particularly preferred from 1800 g / mol to 2400 g / mol.
Preferentemente, los poli(polioles de éster) AII) son cristalinos y alifáticos. Los poli(polioles de éster) AI) cristalinos o semicristalinos incluyen polioles tales que están basados en ácidos dicarboxílicos lineales y/o sus derivados tales como anhídridos, ésteres o cloruros de ácido y polioles alifáticos o cicloalifáticos, lineales o ramificados. Los ácidos dicarboxílicos apropiados incluyen ácido adípico, ácido succínico, ácido sebácico y ácido dodecano dicarboxílico. Se prefiere ácido adípico. Estos ácidos se usan en una cantidad de al menos un 90 % en moles, preferentemente un 95 % en moles a un 100 % en moles, con respecto a la cantidad total de todos los ácidos carboxílicos. Si se desea, también se pueden emplear, otros ácidos dicarboxílicos aromáticos y cicloalifáticos. Los ejemplos de dichos ácidos incluyen ácido glutárico, ácido azelaico, ácido 1,4-, 1,3- o 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido tereftálico o ácido isoftálico. Estos se emplean en una cantidad total de no más de un 5 % en moles, preferentemente de un 0 % en moles a un 5 % en moles, con respecto a la cantidad total de ácidos carboxílicos.Preferably, the poly (ester polyols) AII) are crystalline and aliphatic. Crystalline or semi-crystalline poly (ester polyols) AI) include polyols such that they are based on linear dicarboxylic acids and / or their derivatives such as anhydrides, esters or acid chlorides and aliphatic or cycloaliphatic, linear or branched polyols. Suitable dicarboxylic acids include adipic acid, succinic acid, sebacic acid and dodecane dicarboxylic acid. Adipic acid is preferred. These acids are used in an amount of at least 90 mol%, preferably 95 mol% to 100 mol%, with respect to the total amount of all carboxylic acids. If desired, other aromatic and cycloaliphatic dicarboxylic acids can also be used. Examples of such acids include glutaric acid, azelaic acid, 1,4-, 1,3- or 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid or isophthalic acid. These are used in a total amount of not more than 5 mol%, preferably 0 mol% to 5 mol%, with respect to the total amount of carboxylic acids.
En términos generales, los mismos componentes de poliol que para el poli(poliol de éster) AI) también resultan apropiados para AII). Para AII), se prefieren al menos dos polioles. De forma particularmente preferida, son mezclas de 1,4-butanodiol y neopentil glicol, también de 1,6-hexanodiol y neopentil glicol. Las últimas mezclas son las más preferidas. Si se usa una mezcla de polioles, los componentes principales preferentemente constituyen al menos un 20 % en moles cada una, preferentemente al menos un 30 % en moles y más preferentemente al menos un 40 % en moles cada uno de la cantidad total de los polioles empleados.In general terms, the same polyol components as for poly (ester polyol) AI) are also suitable for AII). For AII), at least two polyols are preferred. Particularly preferred are mixtures of 1,4-butanediol and neopentyl glycol, also of 1,6-hexanediol and neopentyl glycol. The last mixtures are the most preferred. If a mixture of polyols is used, the main components preferably constitute at least 20 mol% each, preferably at least 30 mol% and more preferably at least 40 mol% each of the total amount of the polyols employees.
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El peso molecular medio expresado en número Mn de los poli(polioles de éster) AII) está preferentemente dentro de un intervalo de 400 g/mol a 4000 g/mol, de forma particularmente preferida de 1000 g/mol a 3000 g/mol, de forma más particularmente preferida de 1500 g/mol a 2300 g/mol y lo más particularmente preferido de 1500 g/mol a 1900 g/mol.The average molecular weight expressed in Mn number of the poly (ester polyols) AII) is preferably within a range of 400 g / mol to 4000 g / mol, particularly preferably from 1000 g / mol to 3000 g / mol, more particularly preferably from 1500 g / mol to 2300 g / mol and most particularly from 1500 g / mol to 1900 g / mol.
Los ejemplos del al menos un componente B) de poliol difuncional opcional que se comprende es distinto de AI) y AII) incluyen etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,2-diol, butano-1,3-diol, butano-1,4-diol, buteno-1,4-diol, butino-1,4-diol, pentano-1,5-diol y sus isómeros posicionales, hexano-1,6-diol, octano-1,8-diol, 1,4- bishidroximetilciclohexano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 2-metil-1,3-propanodiol, glicerol, trimetilolpropano, trimetiloletano, hexano-1,2,6-triol, butano-1,2,4-triol, dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, polietilen glicol de baja masa molecular, poli-1,2-propilen glicol, poli-1,3-propanodiol o poli THF, y también poli(alcoholes hídricos) tales como trimetilolbutano, trimetilolpropano, trimetiloletano, neopentil glicol, neopentil glicol hidroxipivalato, pentaeritritol, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, glicerol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, hidroquinona, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol B, bisfenol S, 2,2-bis(4 -hidroxi-ciclohexil)propano, 1,1-, 1,2-, 1,3-, y 1,4- ciclohexanodimetanol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol o alcoholes de azúcar tales como sorbitol, manitol, diglicerol, treitol, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol o isomalta. Se otorga preferencia al uso de 1,u>-dihidroxialkanos lineales, más preferentemente butano-1,4-diol y hexano-1,6-diol.Examples of the at least one component B) of optional difunctional polyol which is understood to be different from AI) and AII) include ethane-1,2-diol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane -1,2-diol, butane-1,3-diol, butane-1,4-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, pentane-1,5-diol and its positional isomers , hexane-1,6-diol, octane-1,8-diol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2-methyl-1,3-propanediol, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane , hexane-1,2,6-triol, butane-1,2,4-triol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, low molecular mass polyethylene glycol, poly-1,2-propylene glycol, poly-1, 3-propanediol or poly THF, and also poly (water alcohols) such as trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, neopentyl glycol, neopentyl glycol hydroxypivalate, pentaerythritol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol , 2-ethyl-1,3-hexanediol, glycerol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, hydroquinone, bisphenol A, bi sphenol F, bisphenol B, bisphenol S, 2,2-bis (4-hydroxy-cyclohexyl) propane, 1,1-, 1,2-, 1,3-, and 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol or sugar alcohols such as sorbitol, mannitol, diglycerol, treitol, erythritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xylitol, dulcitol (galactitol), maltitol or isomalt. Preference is given to the use of linear 1, or> dihydroxyalkanes, more preferably butane-1,4-diol and hexane-1,6-diol.
Preferentemente, los diisocianatos alifáticos C) son isocianatos que tienen de 4 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de diisocianatos típicos son diisocianatos alifáticos tales como diisocianato de tetrametileno, 1,5- diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno (1,6-diisocianatohexano), diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de tetradecametileno, derivados de diisocianato de lisina (por ejemplo, diisocianato de éster metílico de lisina, diisocianato de éster etílico de lisina), diisocianato de trimetilhexano o diisocianato de tetrametilhexano, diisocianatos cicloalifáticos tales como 1,4-, 1,3- o 1,2-diisocianatociclohexano, 4,4'- o 2,4'-di-(isocianatociclohexil)metano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5- (isocianatometil)-ciclohexano (diisocianato de isoforona), 1,3-o 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano o 2,4- o 2,6- diisocianato-1-metilciclohexano y también mezclas isoméricas de 3 (o 4), 8 (o 9)-bis-(isocianatometil)- triciclo[5.2.1.02,6]decano.Preferably, the aliphatic diisocyanates C) are isocyanates having 4 to 20 carbon atoms. Examples of typical diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatehexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethane diisocyanate derivatives, dodecamethane diisocyanate derivatives of lysine diisocyanate (for example, lysine methyl ester diisocyanate, lysine ethyl ester diisocyanate), trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1,4-, 1,3- or 1,2-diisocyanate cyclohexane , 4,4'- or 2,4'-di- (isocyanoccyclohexyl) methane, 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) -cyclohexane (isophorone diisocyanate), 1,3-or 1 , 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or 2,4- or 2,6-diisocyanate-1-methylcyclohexane and also isomeric mixtures of 3 (or 4), 8 (or 9) -bis- (isocyanatomethyl) -tricycle [5.2. 1.02.6] Dean.
Los expansores D) de cadena amínicos son diaminas y monoaminas así como también sus mezclas. En el contexto de la presente invención, la expresión "expansor de cadena" también incluye monoaminas que conducen a la terminación de cadena.The amine chain expanders D) are diamines and monoamines as well as mixtures thereof. In the context of the present invention, the term "chain expander" also includes monoamines that lead to chain termination.
Los ejemplos de monoaminas incluyen monoaminas secundarias y/o primarias alicíclicas y/o alifáticas tales como etilamina, dietilamina, propil- y butilaminas isoméricas, monoaminas alifáticas lineales superiores y monoaminas cicloalifáticas tales como ciclohexilamina. Otros ejemplos incluyen aminoalcoholes, es decir, compuestos con un grupo hidroxi y un grupo amino en una molécula tal como etanolamina, N-metiletanolamina, dietanolamina y 2- propanolamina. También se hace mención de compuestos monoamino que también comprenden ácido sulfónico y/o grupos de ácido carboxílico tales como taurina, glicina o alanina.Examples of monoamines include alicyclic and / or aliphatic secondary and / or primary monoamines such as ethylamine, diethylamine, isomeric propyl- and butylamines, upper linear aliphatic monoamines and cycloaliphatic monoamines such as cyclohexylamine. Other examples include amino alcohols, that is, compounds with a hydroxy group and an amino group in a molecule such as ethanolamine, N-methylethanolamine, diethanolamine and 2-propanolamine. Mention is also made of monoamine compounds that also comprise sulfonic acid and / or carboxylic acid groups such as taurine, glycine or alanine.
Los ejemplos de compuestos diamino incluyen 1,2-etanodiamina, 1,6-hexametilendiamina, 1-amino-3,3,5-trimetil-5- aminometil ciclohexano (isoforonadiamina), piperazina, 1,4-diaminociclohexano o bis-(4-aminociclohexil)-metano. También resultan apropiados hidrazida de ácido adípico, hidrazina o hidrato de hidrazina. Las poliaminas tales como dietilentriamina también se pueden usar, en lugar de un compuesto de diamino.Examples of diamino compounds include 1,2-ethanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5- aminomethyl cyclohexane (isophoronadiamine), piperazine, 1,4-diaminocyclohexane or bis- (4 -aminocyclohexyl) -methane. Also suitable are adipic acid hydrazide, hydrazine or hydrazine hydrate. Polyamines such as diethylenetriamine can also be used, instead of a diamino compound.
Los ejemplos adicionales incluyen diaminoalcoholes tales como 1,3-diamino-2-propanol, N-(2-hidroxietil)- etilendiamina o N,N-bis(2-hidroxietil)-etilendiamina.Additional examples include diaminoalcohols such as 1,3-diamino-2-propanol, N- (2-hydroxyethyl) -ethylenediamine or N, N-bis (2-hydroxyethyl) -ethylenediamine.
Los ejemplos de compuestos diamino con un grupo iónico o potencialmente iónico, en particular con sulfonato y/o grupos carboxilato, incluyen las sales de sodio y potasio de ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico, ácido N-(2- aminoetil)-2-aminoetanecarboxílico, ácido N-(3-aminopropil)-2-aminoetanosulfónico, ácido N-(3-aminopropil)-2- aminoetanecarboxílico, ácido N-(3-aminopropil)-3-aminopropanosulfónico, ácido N-(3-aminopropil)-3- aminopropanocarboxílico, ácido N-(2-aminopropil)-3-aminopropanosulfónico y ácido N-(2-aminopropil)-3- aminopropanocarboxílico. Se prefieren sales de sodio de ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico y ácido N-(2- aminoetil)-2-aminoetanocarboxílico, prefiriéndose el primero de forma particular.Examples of diamino compounds with an ionic or potentially ionic group, in particular with sulfonate and / or carboxylate groups, include the sodium and potassium salts of N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid, N- (2- aminoethyl) -2-aminoethanecarboxylic acid, N- (3-aminopropyl) -2-aminoethanesulfonic acid, N- (3-aminopropyl) -2- aminoethanecarboxylic acid, N- (3-aminopropyl) -3-aminopropanesulfonic acid, N- ( 3-aminopropyl) -3- aminopropanecarboxylic acid, N- (2-aminopropyl) -3-aminopropanesulfonic acid and N- (2-aminopropyl) -3- aminopropanecarboxylic acid. Sodium salts of N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid and N- (2- aminoethyl) -2-aminoethanecarboxylic acid are preferred, the former being particularly preferred.
Todos los procedimientos conocidos en la técnica anterior se pueden usar para la preparación de la dispersiones de acuerdo con la invención, tales como emulsionante/fuerza de cizalladura, acetona, mezcla de prepolímeros, emulsionado en masa fundida, cetimina y procedimientos de dispersión espontánea de sólidos o derivados de los mismos. Un resumen de estos procedimientos se puede encontrar en Methoden der organischen Chemie (Houben- Weyl, Erweiterungs- und Folgebande zur 4. Auflage, Volumen E20, H. Bartl and J. Falbe, Stuttgart, Nueva York, Thieme 1987, p. 1671-1682). Se prefiere un procedimiento de emulsionado en masa fundida y el procedimiento de acetona. El procedimiento de acetona es particularmente preferido. En este contexto, se otorga preferencia a los documentos DE 1570 602 A1, DE 1570 615 A1 y DE 1694 062 A1.All methods known in the prior art can be used for the preparation of dispersions according to the invention, such as emulsifier / shear force, acetone, prepolymer mixture, melt emulsification, ketimine and spontaneous solids dispersion procedures. or derivatives thereof. A summary of these procedures can be found in Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, Erweiterungs- und Folgebande zur 4. Auflage, Volume E20, H. Bartl and J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, p. 1671- 1682). A melt emulsification process and the acetone process are preferred. The acetone process is particularly preferred. In this context, preference is given to documents DE 1570 602 A1, DE 1570 615 A1 and DE 1694 062 A1.
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Las realizaciones particulares y otros aspectos de la presente invención se describen a continuación. Las realizaciones se pueden combinar de forma libre, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.Particular embodiments and other aspects of the present invention are described below. Embodiments can be freely combined, unless the context clearly indicates otherwise.
En una realización de la dispersión de acuerdo con la invención, el polímero de poliuretano tiene una temperatura de transición vitrea dentro del intervalo de -60 °C a -10 °C, tal y como se determina por medio de calorimetría de barrido diferencial de acuerdo con DIN 65467 a una tasa de calentamiento de 20 K/min. Preferentemente, la temperatura de transición vitrea está dentro del intervalo de -50 °C a -20 °C.In one embodiment of the dispersion according to the invention, the polyurethane polymer has a glass transition temperature within the range of -60 ° C to -10 ° C, as determined by differential scanning calorimetry according to with DIN 65467 at a heating rate of 20 K / min. Preferably, the glass transition temperature is within the range of -50 ° C to -20 ° C.
En otra realización de la dispersión de acuerdo con la invención, el polímero de poliuretano tiene una temperatura de fusión dentro del intervalo de 30 °C a 50 °C, tal y como se determina por medio de calorimetría de barrido diferencial de acuerdo con DIN 65467 a una tasa de calentamiento de 20 K/min. Preferentemente, la temperatura de fusión está dentro del intervalo de 40 °C a 45 °C.In another embodiment of the dispersion according to the invention, the polyurethane polymer has a melting temperature within the range of 30 ° C to 50 ° C, as determined by differential scanning calorimetry according to DIN 65467 at a heating rate of 20 K / min. Preferably, the melting temperature is within the range of 40 ° C to 45 ° C.
En otra realización de la dispersión de acuerdo con la invención, el poli(poliol de éster) AI) tiene una temperatura de fusión dentro del intervalo de 40 °C a 60 °C, tal y como se determina por medio de calorimetría de barrido diferencial de acuerdo con DIN 65467 a una tasa de calentamiento de 20 K/min. Preferentemente, la temperatura de fusión está dentro del intervalo de 45 °C a 55 °C.In another embodiment of the dispersion according to the invention, the poly (ester polyol) AI) has a melting temperature within the range of 40 ° C to 60 ° C, as determined by differential scanning calorimetry in accordance with DIN 65467 at a heating rate of 20 K / min. Preferably, the melting temperature is within the range of 45 ° C to 55 ° C.
En otra realización de la dispersión de acuerdo con la invención, el poli(poliol de éster) AII) tiene una temperatura de fusión dentro del intervalo de 15 °C a 30 °C, tal y como se determina por medio de calorimetría de barrido diferencial de acuerdo con DIN 65467 a una tasa de calentamiento de 20 K/min. Preferentemente, la temperatura de fusión está dentro del intervalo de 20 °C a 28 °C.In another embodiment of the dispersion according to the invention, the poly (ester polyol) AII) has a melting temperature within the range of 15 ° C to 30 ° C, as determined by differential scanning calorimetry in accordance with DIN 65467 at a heating rate of 20 K / min. Preferably, the melting temperature is within the range of 20 ° C to 28 ° C.
En otra realización de la dispersión de acuerdo con la invención, la relación molar de AI):AII) está dentro del intervalo de 6:4 a 4:6. Preferentemente, la relación molar de está dentro del intervalo de 1,1:1 a 1:1,1.In another embodiment of the dispersion according to the invention, the molar ratio of AI): AII) is within the range of 6: 4 to 4: 6. Preferably, the molar ratio of is within the range of 1.1: 1 to 1: 1.1.
En otra realización de la dispersión de acuerdo con la invención, el poli(poliol de éster) AI) tiene una entalpía de fusión dentro del intervalo de 65 J/g 90 J/g, tal y como se determina por medio de calorimetría de barrido diferencial de acuerdo con DIN 65467 a una tasa de calentamiento de 20 K/min. Preferentemente, la entalpía de fusión está dentro del intervalo de 75 J/g a 85 J/g.In another embodiment of the dispersion according to the invention, the poly (ester polyol) AI) has a enthalpy of fusion within the range of 65 J / g 90 J / g, as determined by scanning calorimetry differential according to DIN 65467 at a heating rate of 20 K / min. Preferably, the enthalpy of fusion is within the range of 75 J / g to 85 J / g.
En otra realización de la dispersión de acuerdo con la invención, el poli(poliol de éster) AII) tiene una entalpía de fusión dentro del intervalo de 30 J/g 70 J/g, tal y como se determina por medio de calorimetría de barrido diferencial de acuerdo con DIN 65467 a una tasa de calentamiento de 20 K/min. Preferentemente, la entalpía de fusión está dentro del intervalo de 40 J/g a 60 J/g.In another embodiment of the dispersion according to the invention, the poly (ester polyol) AII) has a enthalpy of fusion within the range of 30 J / g 70 J / g, as determined by scanning calorimetry differential according to DIN 65467 at a heating rate of 20 K / min. Preferably, the enthalpy of fusion is within the range of 40 J / g to 60 J / g.
En otra realización de la dispersión de acuerdo con la invención, los poli(polioles de éster) AI) y AII) son alifáticos.In another embodiment of the dispersion according to the invention, the poly (ester polyols) AI) and AII) are aliphatic.
En otra realización de la dispersión de acuerdo con la invención, el poli(poliol de éster) AI) se puede obtener a partir de una mezcla de reacción que comprende ácido adípico y 1,4-butanodiol o 1,6-hexanodiol. Los poli(polioles de éster) AI) que son particularmente preferido son poliésteres basados en ácido adípico y 1,4-butanodiol.In another embodiment of the dispersion according to the invention, the poly (ester polyol) AI) can be obtained from a reaction mixture comprising adipic acid and 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol. Poly (ester polyols) AI) which are particularly preferred are polyesters based on adipic acid and 1,4-butanediol.
En otra realización de la dispersión de acuerdo con la invención, el poli(poliol de éster) AII) se puede obtener a partir de una mezcla de reacción que comprende ácido adípico, 1,6-hexanodiol y neopentilglicol o partir de una mezcla de reacción que comprende ácido adípico, 1,4-butanodiol y neopentil glicol. La primera mezcla se prefiere de forma particular.In another embodiment of the dispersion according to the invention, the poly (ester polyol) AII) can be obtained from a reaction mixture comprising adipic acid, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol or from a reaction mixture comprising adipic acid, 1,4-butanediol and neopentyl glycol. The first mixture is particularly preferred.
En otra realización de la dispersión de acuerdo con la invención, el diisocianato alifático C) comprende 1,6- diisocianato de hexametileno, 1,3- y 1,4-bis(isocianato-metil)ciclohexano, diisocianato de isoforona y/o 4,4'- o 2,4'- di(isocianato-ciclohexil)metano.In another embodiment of the dispersion according to the invention, the aliphatic diisocyanate C) comprises 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3- and 1,4-bis (isocyanate-methyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and / or 4 , 4'- or 2,4'- di (isocyanate-cyclohexyl) methane.
En otra realización de la dispersión de acuerdo con la invención, el expansor D) de cadena amínico comprende una mezcla de sal de sodio de ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico y dietanolamina o comprende una mezcla de sal de sodio de ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico, dietanolamina y N-(2-hidroxietil)--etilendiamina.In another embodiment of the dispersion according to the invention, the amine chain expander D) comprises a mixture of sodium salt of N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid and diethanolamine or comprises a mixture of sodium salt of N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid, diethanolamine and N- (2-hydroxyethyl) - ethylenediamine.
Las dispersiones de acuerdo con la invención se pueden usar solas o con aglutinantes, sustancias auxiliares y aditivos conocidos en la tecnología de revestimiento y adhesivos, en particular emulsionantes y estabilizadores de luz tales como absorbedores UV y aminas con impedimento estérico (HASLS), también antioxidantes, cargas y agentes auxiliares, por ejemplo agentes anti-sedimentación, desespumnantes y/o agentes humectantes, agentes de control de flujo, agentes de afinado reactivos, plastificantes, agentes de neutralización, catalizadores, disolventes auxiliares y/o espesantes, y aditivos tales como por ejemplo pigmentos, colorantes o agentes de mateado. También se pueden añadir adherentes.The dispersions according to the invention can be used alone or with binders, auxiliary substances and additives known in coating technology and adhesives, in particular emulsifiers and light stabilizers such as UV absorbers and sterile hindered amines (HASLS), also antioxidants , fillers and auxiliary agents, for example anti-sedimentation agents, defoamers and / or wetting agents, flow control agents, reactive tuning agents, plasticizers, neutralizing agents, catalysts, auxiliary solvents and / or thickeners, and additives such as for example pigments, dyes or matting agents. Adherent can also be added.
Los aditivos se pueden añadir al producto de acuerdo con la invención, inmediatamente antes del procesado. También es posible, no obstante, añadir al menos parte de los aditivos antes o durante la dispersión del prepolímero.The additives can be added to the product according to the invention, immediately before processing. It is also possible, however, to add at least part of the additives before or during the dispersion of the prepolymer.
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La selección y cantidades a usar de estas sustancias, que se pueden añadir a los componentes individuales y/o a la mezcla completa, se conoce en principio por parte de la persona experta y se puede determinar por medio de experimentos preliminares simples adaptados a la aplicación específica, sin coste indebido.The selection and amounts to be used of these substances, which can be added to the individual components and / or to the entire mixture, is known in principle by the skilled person and can be determined by means of simple preliminary experiments adapted to the specific application. , without undue cost.
De acuerdo con lo anterior, otro aspecto de la invención es un adhesivo que comprende al menos una dispersión de acuerdo con la presente invención. En una realización, el adhesivo es un adhesivo de contacto en frío. Un adhesivo de contacto en frío en el contexto de la presente invención se comprende como un adhesivo que se puede usar en procedimientos de unión por contacto sin calentamiento adicional.In accordance with the foregoing, another aspect of the invention is an adhesive comprising at least one dispersion according to the present invention. In one embodiment, the adhesive is a cold contact adhesive. A cold contact adhesive in the context of the present invention is understood as an adhesive that can be used in contact bonding procedures without further heating.
El contenido de sólidos de los adhesivos DIN EN ISO 3251) puede estar dentro de un intervalo de un 20 % en peso a un 70 % en peso, preferentemente de un 30 % en peso a un 65 % en peso y más preferentemente de un 32 % en peso a un 62 % en peso.The solids content of adhesives DIN EN ISO 3251) can be within a range of 20% by weight to 70% by weight, preferably from 30% by weight to 65% by weight and more preferably from 32 % by weight to 62% by weight.
También es posible que el adhesivo de acuerdo con la presente invención además comprenda un compuesto de poliisocianato. El presente poliisocianato actúa posteriormente como un agente de reticulación. Los agentes de reticulación se pueden añadir antes de uso (procesado 2K). En este caso, se otorga preferencia a los compuestos de poliisocianato que son emulsionables en agua. Estos son, por ejemplo, los compuestos descritos en los documentos EP 0 206 059 A1, DE 31 12 117 A1 o DE 100 24 624 A1. Los compuestos de poliisocianato se usan en cantidades de un 0,1 % en peso a un 20 % en peso, preferentemente de un 0,5 % en peso a un 10 % en peso, de forma particularmente preferida de un 1,5 % en peso a un 6 % en peso, basado en la dispersión acuosa.It is also possible that the adhesive according to the present invention further comprises a polyisocyanate compound. The present polyisocyanate subsequently acts as a crosslinking agent. Crosslinking agents can be added before use (2K processing). In this case, preference is given to polyisocyanate compounds that are emulsifiable in water. These are, for example, the compounds described in EP 0 206 059 A1, DE 31 12 117 A1 or DE 100 24 624 A1. The polyisocyanate compounds are used in amounts of 0.1% by weight to 20% by weight, preferably 0.5% by weight to 10% by weight, particularly preferably 1.5% by weight. weight at 6% by weight, based on the aqueous dispersion.
Las composiciones adhesivas de acuerdo con la presente invención también resultan apropiadas para procedimientos de húmedo-en-húmedo que usan coagulantes tales como disoluciones salinas de CaCl2. Con respecto a los procedimientos de húmedo-en-húmedo, se contempla de forma expresa un procedimiento de pulverización-mezcla y un procedimiento de dos vías. Se pueden unir sustratos porosos o permeables al vapor de agua tales como textiles, cuero, lanas o espumas antes del secado. Alternativamente, la composición adhesiva de acuerdo con la presente invención también se puede usar en procedimientos de activación térmica.The adhesive compositions according to the present invention are also suitable for wet-in-wet processes using coagulants such as saline solutions of CaCl2. With respect to wet-in-wet processes, a spray-mixing process and a two-way procedure are expressly contemplated. Porous or water vapor permeable substrates such as textiles, leather, wool or foams can be bonded before drying. Alternatively, the adhesive composition according to the present invention can also be used in thermal activation procedures.
Las composiciones adhesivas de acuerdo con la invención son apropiados para unir una amplia diversidad de sustratos, tales como, por ejemplo, papel, cartón, madera, textiles, metal, materiales de cuero o minerales. Las composiciones adhesivas de acuerdo con la invención son apropiadas en particular para unir materiales de caucho, tales como, por ejemplo, cauchos naturales y sintéticos, materiales de plásticos diversos tales como poliuretanos, poli(acetato de vinilo), poli(cloruro de vinilo), en particular poli(cloruro de vinilo) plastificado. Preferentemente, se usan particularmente para la unión de suelas formadas por estos materiales, preferentemente basándose en poli(cloruro de vinilo), de forma particularmente preferida poli(cloruro de vinilo) plastificado, o basado en poli(acetato de etilvinilo) o espuma elastomérica de poliuretano, a varillas de calzado o cuero o cuero sintético. Las composiciones adhesivas de acuerdo con la invención también son particularmente apropiadas para unir películas basadas en poli(cloruro de vinilo) o poli(cloruro de vinilo) plastificado a madera.The adhesive compositions according to the invention are suitable for bonding a wide variety of substrates, such as, for example, paper, cardboard, wood, textiles, metal, leather materials or minerals. The adhesive compositions according to the invention are particularly suitable for bonding rubber materials, such as, for example, natural and synthetic rubbers, various plastics materials such as polyurethanes, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride , in particular plasticized polyvinyl chloride. Preferably, they are particularly used for joining soles formed by these materials, preferably based on polyvinyl chloride, particularly preferably plasticized polyvinyl chloride, or based on polyvinyl acetate or elastomeric foam of polyurethane, to rods of shoes or leather or synthetic leather. The adhesive compositions according to the invention are also particularly suitable for bonding films based on polyvinylchloride or plasticized polyvinylchloride to wood.
Las composiciones adhesivas de acuerdo con la invención también son apropiadas para su uso como imprimaciones.The adhesive compositions according to the invention are also suitable for use as primers.
La presente solicitud también proporciona materiales compuestos adhesivos que contienen sustratos unidos de forma adhesiva usando las dispersiones de acuerdo con la invención.The present application also provides adhesive composite materials containing adhesively bonded substrates using the dispersions according to the invention.
Las composiciones adhesivas de acuerdo con la invención se procesan por medio de procedimientos conocidos de tecnología de adhesivos con respecto al procesado de adhesivos de dispersión acuosa.The adhesive compositions according to the invention are processed by known methods of adhesive technology with respect to the processing of aqueous dispersion adhesives.
La presente invención se describe de forma adicional con referencia a los siguientes ejemplos sin pretender limitación alguna de los mismos.The present invention is further described with reference to the following examples without claiming any limitation thereof.
EjemplosExamples
ProcedimientosProcedures
Se determinaron las temperaturas de transición vítrea de acuerdo con DIN 65467 usando un dispositivo Perkin Elmer DSC-7 que se calibró usando el comienzo de fusión de indio y plomo. En cada caso, se midieron 10 mg de material sólido en el intervalo de temperatura de -100 °C a +150 °C. La tasa de calentamiento fue de 20 K/min. Se llevaron a cabo un total de tres ciclos de calentamiento. En el diagrama DSC (DIN 51005) se evaluó la temperatura de transición vítrea usando el procedimiento de tangente (procedimiento A en DIN 65467). Se usó la temperatura a la mitad de altura de la transición vítrea en el tercer calentamiento. La temperatura de fusión de los polímeros corresponde a la temperatura pico (temperatura al máximo de la curva) y la entalpía de fusión (entalpía de fusión) con respecto a la integral entre la curva y la línea base. En caso de que la cristalización sea tan lenta que no comience a una tasa de enfriamiento de 20 K/min, entonces se usan los datos correspondientes al primer calentamiento.The glass transition temperatures were determined according to DIN 65467 using a Perkin Elmer DSC-7 device that was calibrated using the indium and lead melting start. In each case, 10 mg of solid material was measured in the temperature range of -100 ° C to +150 ° C. The heating rate was 20 K / min. A total of three heating cycles were carried out. In the DSC diagram (DIN 51005) the glass transition temperature was evaluated using the tangent procedure (procedure A in DIN 65467). The temperature at half the height of the glass transition was used in the third heating. The melting temperature of the polymers corresponds to the peak temperature (maximum temperature of the curve) and the enthalpy of fusion (enthalpy of fusion) with respect to the integral between the curve and the baseline. In case the crystallization is so slow that it does not start at a cooling rate of 20 K / min, then the data corresponding to the first heating is used.
El contenido de sólidos de las dispersiones se determinó de acuerdo con DIN EN ISO 3251 y se calculó el peso molecular medio expresado en número Mn en base a al análisis del grupo terminal (números de OH de acuerdo conThe solids content of the dispersions was determined according to DIN EN ISO 3251 and the average molecular weight expressed in Mn number was calculated based on the analysis of the terminal group (OH numbers according to
55
1010
15fifteen
20twenty
2525
3030
3535
DIN 53240).DIN 53240).
Se determinaron las resistencias de enlace y la resistencia al despegado en el ensayo de solicitud de acuerdo con DIN EN 1392.Bond strengths and peel strength were determined in the application test according to DIN EN 1392.
Materiales de Poli(pol¡ol de éster) 1Poly Materials (ester polyol) 1
Este poli(poliol de éster) corresponde a AI) en el contexto de la presente invención. Se puede describir como un poli(poliol de éster) difuncional, parcialmente cristalino basado en ácido adípico y 1,4-butanodiol con un peso molecular medio expresado en número de Mn of 2250 g/mol (número de H de 50 mg de KOH/g). La temperatura de transición vitrea fue de -61 °C, la temperatura de fusión de 49 °C y la entalpia de fusión de 80 J/g.This poly (ester polyol) corresponds to AI) in the context of the present invention. It can be described as a difunctional, partially crystalline poly (ester polyol) based on adipic acid and 1,4-butanediol with an average molecular weight expressed in Mn of 2250 g / mol number (H number of 50 mg KOH / g). The glass transition temperature was -61 ° C, the melting temperature of 49 ° C and the enthalpy of fusion of 80 J / g.
Poliípoliol de éster) 2Polypolyol ester) 2
Este poli(poliol de éster) corresponde a AII) en el contexto de la presente invención. Se puede describir como un poli(poliol de éster) difuncional, parcialmente cristalino basado en ácido adípico, 1,6-hexanodiol y neopentil glicol (relación molar d 1,6-hexanodiol con respecto a neopentil glicol = 3:2) con un peso molecular medio expresado en número Mn de 1700 g/mol (número de OH de 66 mg KOH/g). La temperatura de transición vitrea fue de -63 °C, la temperatura de fusión de 26 °C y la entalpia de fusión de 55 J/g.This poly (ester polyol) corresponds to AII) in the context of the present invention. It can be described as a difunctional poly (ester polyol), partially crystalline based on adipic acid, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol (molar ratio d 1,6-hexanediol with respect to neopentyl glycol = 3: 2) with a weight molecular average expressed in Mn number of 1700 g / mol (OH number of 66 mg KOH / g). The glass transition temperature was -63 ° C, the melting temperature of 26 ° C and the enthalpy of fusion of 55 J / g.
Ejemplo 1 (de acuerdo con la invención)Example 1 (according to the invention)
Se secó una mezcla de 196 g de poli(poliol de éster) 1 (0,087 mol) y 148 g de poli(poliol de éster) 2 (0,087 mol) durante 1 hora a 100 °C y 15 mbares de presión. Se añadieron a continuación 6,62 g de 1,4-butanodiol seguido de 77,1 g de diisocianato de isoforona (IPDI) a 60 °C. Se agitó la mezcla a 90 °C hasta alcanzar un contenido constante de isocianato de un 1,89 %. Tras el enfriamiento a 60 °C, se agitó la mezcla durante otros 20 minutos y posteriormente se disolvió en 642 g de acetona con enfriamiento a 50 °C. A la disolución homogénea, se añadió una disolución de 7,79 g de Diaminosulfonato de Na (H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-SO3Na) y 3,79 g de dietanolamina en 100 g de agua bajo agitación intensa. Trascurridos 15 minutos, se preparó una dispersión mediante la adición de 715 g de agua. La retirada de acetona por medio de destilación tuvo como resultado una dispersión acuosa de poliuretano-poliurea sin disolvente con un contenido de sólidos de un 35,1 % en peso.A mixture of 196 g of poly (ester polyol) 1 (0.087 mol) and 148 g of poly (polyol ester) 2 (0.087 mol) was dried for 1 hour at 100 ° C and 15 mbar of pressure. 6.62 g of 1,4-butanediol were then added followed by 77.1 g of isophorone diisocyanate (IPDI) at 60 ° C. The mixture was stirred at 90 ° C until a constant isocyanate content of 1.89% was reached. After cooling to 60 ° C, the mixture was stirred for another 20 minutes and subsequently dissolved in 642 g of acetone with cooling at 50 ° C. To the homogeneous solution, a solution of 7.79 g of Na diaminosulfonate (H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-SO3Na) and 3.79 g of diethanolamine in 100 g of water was added under intense stirring. After 15 minutes, a dispersion was prepared by adding 715 g of water. Acetone removal by distillation resulted in an aqueous solvent-free polyurethane-polyurea dispersion with a solids content of 35.1% by weight.
La temperatura de transición vitrea de la dispersión seca fue de -41 °C, la temperatura de fusión de 43 °C y la entalpia de fusión de 25 J/g.The glass transition temperature of the dry dispersion was -41 ° C, the melting temperature of 43 ° C and the enthalpy of fusion of 25 J / g.
Ejemplo de Aplicación 2Application Example 2
Se sometió a ensayo un adhesivo basado en la dispersión del ejemplo 1 en forma de adhesivo de contacto en frio de dos componentes con un 3 % en peso adicional de poliisocianato alifático hidrófilo basado en HDI (Desmodur® DN, Bayer MaterialScience) sobre diversos sustratos. Se secaron las muestras a 23 °C durante una hora y se unieron durante 30 segundos a una presión de 4 bares. Los resultados se resumen a continuación.An adhesive based on the dispersion of Example 1 was tested in the form of a two component cold contact adhesive with an additional 3% by weight of hydrophilic aliphatic HDI-based polyisocyanate (Desmodur® DN, Bayer Material Science) on various substrates. The samples were dried at 23 ° C for one hour and joined for 30 seconds at a pressure of 4 bars. The results are summarized below.
- Sustrato Substratum
- Resistencia de enlace inicial [N/mm] Resistencia de enlace final [N/mm] Initial link resistance [N / mm] Final link resistance [N / mm]
- PVC-blando (30 % plastificante) PVC-soft (30% plasticizer)
- 1,3 5,0 1.3 5.0
- PVC-Blando/Satra-Cuero PVC-Soft / Satra-Leather
- 2,4 4,1 2.4 4.1
- PVC-Blando/Canvas PVC-Soft / Canvas
- 2,1 3,9 2.1 3.9
- Caucho-SBR Rubber-SBR
- 1,2 7,5 1.2 7.5
- Caucho-SBR/Satra-Cuero Rubber-SBR / Satra-Leather
- 1,9 5,5 1.9 5.5
Ejemplo 3Example 3
Se sometieron a ensayo adhesivos basados en la dispersión del ejemplo 1 y, en el caso de dos componentes, adicionalmente un 3 % en peso de un poliisocianato alifático hidrófilo basado en HDI (Desmodur® DN, Bayer Material Science) en una unión de activación térmica de uno y dos componentes. Los resultados se resumen a continuación.Adhesives based on the dispersion of Example 1 and, in the case of two components, additionally 3% by weight of a hydrophilic aliphatic HDI-based polyisocyanate (Desmodur® DN, Bayer Material Science) in a thermal activation joint were tested One and two components. The results are summarized below.
- Adhesivo de un componente One component adhesive
- Sustrato Substratum
- Resistencia de despegado inicial [N/mm] Resistencia de despegado final [N/mm] Initial peel strength [N / mm] Final peel resistance [N / mm]
- PVC-blando (30 % plastificante) PVC-soft (30% plasticizer)
- 3,9 8,3 3.9 8.3
- Adhesivo de dos componentes Two component adhesive
- Sustrato Substratum
- Resistencia de despegado inicial [N/mm] Resistencia de despegado final [N/mm] Initial peel strength [N / mm] Final peel resistance [N / mm]
- PVC-blando (30 % plastificante) PVC-soft (30% plasticizer)
- 2,6 7,8 2.6 7.8
Ejemplo 4Example 4
Se sometieron a ensayo adhesivos basados en la dispersión del ejemplo 1 y, en el caso de dos componentes, adicionalmente un 3 % en peso de un poliisocianato alifático hidrófilo basado en HDI (Desmodur® DN, Bayer Material Science) en una unión de activación térmica de uno y dos componentes. Los resultados se resumen a 5 continuación.Adhesives based on the dispersion of Example 1 and, in the case of two components, additionally 3% by weight of a hydrophilic aliphatic HDI-based polyisocyanate (Desmodur® DN, Bayer Material Science) in a thermal activation joint were tested One and two components. The results are summarized below.
- Adhesivo de un componente One component adhesive
- Sustrato Substratum
- Resistencia de despegado inicial TN/mml Resistencia de despegado final TN/mml Initial peel strength TN / mml Final peel resistance TN / mml
- PVC Duro/Madera de haya Hard PVC / Beech wood
- 1,0 4,5 1.0 4.5
- Adhesivo de dos componentes Two component adhesive
- Sustrato Substratum
- Resistencia de despegado inicial TN/mml Resistencia de despegado final TN/mml Initial peel strength TN / mml Final peel resistance TN / mml
- PVC Duro/Madera de haya Hard PVC / Beech wood
- 0,4 4,1 0.4 4.1
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