ES2662574T3

ES2662574T3 - Procedimiento de dos pasos para el revestimiento con laca de inmersión de sustratos eléctricamente conductores usando una composición que contiene Bi(III)

Info

Publication number: ES2662574T3
Application number: ES13798279.9T
Authority: ES
Inventors: Konstantinos Markou; Christian Hammer; Kristof WAPNER; Florian GASPAR
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2013-11-18
Filing date: 2013-11-18
Publication date: 2018-04-09
Anticipated expiration: 2033-11-18
Also published as: KR20160086881A; WO2015070929A1; US20160298250A1; EP3071658A1; MX2016006499A; CN105765006A; JP6374016B2; CA2925969A1; US10435805B2; CN105765006B; EP3071658B1; JP2017503928A; HUE036970T2

Abstract

Un procedimiento para el revestimiento al menos parcial de un sustrato eléctricamente conductor con una laca electroforética de inmersión que comprende al menos una etapa (1), (1) poner en contacto el sustrato eléctricamente conductor conectado como cátodo con una composición de revestimiento acuosa (A), en el que la etapa (1) se realiza en al menos dos pasos sucesivos (1a) y (1b), concretamente (1a) con una tensión aplicada en un intervalo de 1 a 50 V, que se aplica durante una duración de al menos 5 segundos, y (1b) con una tensión aplicada en un intervalo de 50 a 400 V, con la condición de que la tensión aplicada en el paso (1b) sea en al menos 10 V más grande que la tensión aplicada en el paso (1a), en el que la composición de revestimiento acuosa (A) comprende (A1) al menos un aglutinante que puede depositarse catódicamente, (A2) eventualmente al menos un agente de reticulación, (A3) al menos un ácido monocarboxílico o policarboxílico orgánico, que no presenta ningún átomo de nitrógeno, y/o sus aniones y (A4) bismuto trivalente, en el que el al menos un ácido monocarboxílico o policarboxílico orgánico (A3) y/o sus aniones y el bismuto trivalente como componente (A4) están presentes en cada caso en una cantidad tal en la composición de revestimiento acuosa (A) que su estequiometría uno con respecto a otro permita que al menos el 50 % en mol del bismuto trivalente se encuentre en forma de una sal y/o complejo de los componentes (A3) y (A4), caracterizado por que la proporción molar de iones zirconio contenidos eventualmente en la composición de revestimiento acuosa (A) es al menos en el factor 100 más baja que la proporción molar del bismuto trivalente contenido en la composición de revestimiento acuosa (A), y la proporción molar de eventualmente al menos un ácido aminopolicarboxílico contenido en la composición de revestimiento acuosa (A) es al menos en el factor 15 más baja que la proporción molar del bismuto trivalente contenido en la composición de revestimiento acuosa (A).

Description

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De manera especialmente preferente se hace reaccionar para la preparación de la composición de revestimiento acuosa (A) al menos un componente (A3) seleccionado del grupo que está constituido por ácido láctico y ácido dimetilpropiónico en forma de una solución acuosa con al menos un compuesto que contiene bismuto trivalente (A4), preferentemente con óxido de bismuto(III), con obtención de una solución o dispersión o suspensión acuosa, preferentemente solución, eventualmente tras filtración, del producto de reacción de (A3) y del compuesto que contiene (A4) y este producto de reacción preferentemente soluble en agua se usa para la preparación de la composición de revestimiento (A) usada de acuerdo con la invención.

Otros componentes opcionales de la composición de revestimiento (A)

La composición de revestimiento acuosa (A) usada de acuerdo con la invención puede contener además dependiendo de la aplicación deseada al menos un pigmento (A5).

Preferentemente, un pigmento (A5) de este tipo contenido en la composición de revestimiento acuosa (A) se selecciona del grupo que está constituido por pigmento orgánicos e inorgánicos, colorantes y de carga.

El al menos un pigmento (A5) puede encontrarse a este respecto como parte constituyente de la solución o dispersión acuosa usada para la preparación de la composición de revestimiento (A), que contiene los componentes (A1) y eventualmente (A2).

Como alternativa puede introducirse el al menos un pigmento (A5) también en forma de otra dispersión o solución acuosa distinta de ésta usada, en la composición de revestimiento (A). Dentro de esta forma de realización puede contener la correspondiente dispersión o solución acuosa que contiene pigmento además al menos un aglutinante.

Ejemplos de pigmentos (A5) colorantes inorgánicos adecuados son pigmentos blancos tal como óxido de zinc, sulfuro de zinc, dióxido de titanio, óxido de antimonio o litopones; pigmentos negros tal como negro de carbón, negro de hierro-manganeso o negro espinela; pigmentos multicolor tal como verde cobalto o verde ultramarino, azul cobalto, azul ultramarino o azul de manganeso, violeta ultramarino o violeta cobalto y manganeso, rojo de óxido de hierro, rojo de molibdato o rojo ultramarino; marrón de óxido de hierro, marrón mixto, fases de espinela y corindón; o amarillo de óxido de hierro, amarillo de níquel-titanio, o vanadato de bismuto. Ejemplos de pigmentos colorantes orgánicos adecuados son pigmentos monoazoicos, pigmentos bisazoicos, pigmentos de antraquinona, pigmentos de benzoimidazol, pigmentos de quinacridona, pigmentos de quinoftalona, pigmentos de dicetopirrolopirrol, pigmentos de dioxazina, pigmentos de indantrona, pigmentos de isoindolina, pigmentos de isoindolinona, pigmentos de azometina, pigmentos de tioindigo, pigmentos de complejo metálico, pigmentos de perinona, pigmentos de perileno, pigmentos de ftalocianina o negro de anilina. Ejemplos de pigmentos de carga adecuados o cargas son creta, sulfato de calcio, sulfato de bario, silicatos tales como talco o caolín, ácidos silícicos, óxidos tales como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio o cargas orgánicas tales como fibras textiles, fibras de celulosa, fibras de polietileno o polvos de polímero; de manera complementaria se remite a Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 250 y siguientes, «Füllstoffe».

El contenido en pigmento en las composiciones de revestimiento acuosas (A) puede variar dependiendo del fin de uso y según la naturaleza de los pigmentos (A5). Preferentemente se encuentra el contenido, en cada caso con respecto al peso total de la composición de revestimiento acuosa (A) en el intervalo del 0,1 % al 30 % en peso o en el intervalo del 0,5 % al 20 % en peso, de manera especialmente preferente en el intervalo del 1,0 % al 15 % en peso, de manera muy especialmente preferente en el intervalo del 1,5 % al 10 % en peso y en particular en el intervalo del 2,0 % al 5,0 % en peso o en el intervalo del 2,0 % al 4,0 % en peso o en el intervalo del 2,0 % al 3,5 % en peso.

La composición de revestimiento (A) puede contener dependiendo de la aplicación deseada uno o varios aditivos (A6) usados habitualmente. Preferentemente, estos aditivos (A6) se seleccionan del grupo que está constituido por agentes humectantes, emulsionantes, que no incluyen preferentemente el componente (A7), agentes dispersantes, compuestos de superficie activa tal como tensioactivos, coadyuvantes de nivelación, mediadores de la solubilidad, agentes de desespumación, coadyuvantes de reología, antioxidantes, estabilizadores, preferentemente estabilizadores frente al calor, estabilizadores de proceso y estabilizadores UV y/o frente a la luz, catalizadores, cargas, ceras, agentes de flexibilización, plastificantes y mezclas de los aditivos mencionados anteriormente. El contenido en aditivo puede variar muy ampliamente dependiendo del fin de uso. Preferentemente se encuentra el contenido, con respecto al peso total de la composición de revestimiento acuosa (A), en del 0,1 % al 20,0 % en peso, preferentemente en del 0,1 % al 15,0 % en peso, de manera especialmente preferente en del 0,1 % al 10,0 % en peso, de manera muy especialmente preferente en del 0,1 % al 5,0 % en peso y en particular en del 0,1 % al 2,5 % en peso.

El al menos un aditivo (A6) puede encontrarse a este respecto como parte constituyente de la solución o dispersión acuosa usada para la preparación de la composición de revestimiento (A), que contienen los componentes (A1) y eventualmente (A2).

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dentro del paso (1a) cuando se usan sustratos que presentan una superficie en el intervalo de 300 a 500 cm2, en particular de 350 a 450 cm2 o 395 a 405 cm2.

Preferentemente asciende la densidad de corriente de deposición en el paso (1a) a al menos 1 A/m2, de manera especialmente preferente a al menos 2 A/m2 y en particular a al menos 3 A/m2, preferentemente sin embargo en cada caso a no más de 20 A/m2, de manera especialmente preferente en cada caso a no más de 10 A/m2.

Preferentemente se aplica la densidad de corriente de deposición o la corriente de deposición en el paso (1a) a este respecto durante una duración de al menos 5 o al menos 10 segundos, preferentemente de al menos 15 o al menos 20 o al menos 25 o al menos 30 o al menos 40 o al menos 50 segundos, de manera especialmente preferente de al menos 60 o al menos 70 o al menos 80 o al menos 90 o al menos 100 segundos, de manera muy especialmente preferente de al menos 110 o al menos 120 segundos. Preferentemente asciende la duración a este respecto a como máximo 300 segundos, de manera especialmente preferente a como máximo 250 segundos y en particular a como máximo 150 segundos. En otra forma de realización preferente se aplica la densidad de corriente de deposición aplicada en el paso (1a) o la corriente de deposición durante una duración en un intervalo de al menos 10 a 500 segundos o de al menos 20 a 400 segundos o de al menos 30 a 300 segundos o de al menos 40 a 250 segundos o de al menos 50 a 200 segundos, de manera especialmente preferente en un intervalo de al menos 60 a 150 segundos o de al menos 70 a 140 segundos o de al menos 80 a 130 segundos.

La tensión o bien la corriente de deposición o la densidad de corriente de deposición puede mantenerse constante a este respecto durante la duración mencionada. La tensión o bien la corriente de deposición o la densidad de corriente de deposición puede adoptar como alternativa sin embargo también durante la duración de deposición dentro del paso (1a) valores distintos dentro de los valores mínimos y máximos indicados en el intervalo de 1 a 50 V, por ejemplo puede oscilar en vaivén o puede aumentar en forma de rampa o en forma escalonada desde la tensión de deposición mínima hasta la máxima.

El ajuste de la tensión o bien de la corriente de deposición o de la densidad de corriente de deposición durante la realización del paso (1a) puede realizarse “de manera repentina”, o sea por ejemplo mediante correspondiente conmutación en un rectificador, lo que requiere una cierta duración mínima condicionada de manera técnica para alcanzar la tensión teórica. El ajuste puede realizarse sin embargo también en forma de una rampa, o sea al menos aproximadamente de manera continua y preferentemente de manera lineal durante un espacio de tiempo seleccionable, por ejemplo de hasta 10, 20 30, 40, 50, 60, 120 o 300 segundos. Se prefiere una rampa de hasta 120 segundos, de manera especialmente preferente de hasta 60 segundos. También es posible a este respecto un aumento de la tensión en forma escalonada, manteniéndose en cada escalón de tensión preferentemente un cierto tiempo de retención con esta tensión, por ejemplo 1, 5, 10 o 20 segundos. También es posible una combinación de rampas y escalones.

El ajuste de la tensión o bien de la corriente de deposición o de la densidad de corriente de deposición en el paso (1a) puede regularse también en forma de pulsos, con tiempos sin corriente o bien con una tensión por debajo del valor mínimo entre dos pulsos. La duración del pulso puede encontrarse por ejemplo en el intervalo de 0,1 a 10 segundos. Como “espacio de tiempo” para la deposición se considera entonces preferentemente la suma de las duraciones en las que la tensión de deposición se encuentra dentro de los valores máximos y mínimos mencionados en la realización de la etapa (1a). Las rampas y los pulsos pueden combinarse también entre sí.

Paso (1b)

Durante la realización del paso (1b) se forma sobre la capa de deposición previa obtenida tras el paso (1a) el propio revestimiento de laca de inmersión mediante deposición de los componentes de laca de inmersión, en particular (A1) y eventualmente (A2) y/o (A5). También este revestimiento contiene bismuto en forma trivalente o como alternativa o adicionalmente en otros estados de oxidación del bismuto existente, que puede actuar como catalizador en una etapa de curado o bien etapa de reticulación (6) opcional posterior del procedimiento de acuerdo con la invención. Por tanto puede prescindirse en la preparación de la composición de revestimiento (A) preferentemente de la introducción de un catalizador de este tipo.

Preferentemente se realiza el paso (1b) con una tensión aplicada en un intervalo de 55 a 400 V o en un intervalo de 75 a 400 V o en un intervalo de 95 a 400 V o en un intervalo de 115 a 390 V o en un intervalo de 135 a 370 V o en un intervalo de 155 a 350 V o en un intervalo de 175 a 330 V o en un intervalo de 195 a 310 V o en un intervalo de 215 a 290 V.

Preferentemente se aplica en el paso (1b) en un intervalo temporal en el intervalo de 0 a 300 segundos tras finalizar la realización del paso (1a), una tensión en el intervalo de 50 a 400 V, preferentemente contra un contraelectrodo inerte, sin embargo con la condición de que esta tensión aplicada en el paso (1b) sea al menos 10 V más grande que la tensión aplicada previamente en el paso (1a). Preferentemente se mantiene esta tensión en el intervalo de la realización del paso (1b) durante un espacio de tiempo en el intervalo de 10 a 300 segundos, preferentemente en el intervalo de 30 a 240 segundos, en al menos un valor dentro del mencionado intervalo de tensión de 50 a 400 V con la condición mencionada anteriormente.

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La tensión aplicada en el paso (1b) se aplica preferentemente durante una duración de al menos 10 segundos o de al menos 15 o al menos 20 o al menos 25 o al menos 30 o al menos 40 o al menos 50 segundos, de manera especialmente preferente de al menos 60 o al menos 70 o al menos 80 o al menos 90 o al menos 100 segundos, de manera muy especialmente preferente de al menos 110 o al menos 120 segundos. Preferentemente asciende la duración a este respecto a como máximo 300 segundos, de manera especialmente preferente a como máximo 250 segundos y en particular a como máximo 150 segundos. La duración designa a este respecto en cada caso el intervalo de tiempo durante el cual se mantiene la correspondiente tensión durante la realización del paso (1b).

En una forma de realización preferente se aplica la tensión aplicada en el paso (1b) durante una duración en un intervalo de al menos 10 a 500 segundos o de al menos 20 a 400 segundos o de al menos 30 a 300 segundos o de al menos 40 a 250 segundos o de al menos 50 a 200 segundos, de manera especialmente preferente en un intervalo de al menos 60 a 150 segundos o de al menos 70 a 140 segundos o de al menos 80 a 130 segundos.

El aumento de la tensión desde el paso (1a) hacia el paso (1b) puede realizarse “de manera repentina”, o sea por ejemplo mediante correspondiente conmutación en un rectificador, lo que requiere una cierta duración mínima condicionada de manera técnica para alcanzar la tensión teórica. El aumento de la tensión puede realizarse sin embargo también en forma de una rampa, o sea al menos aproximadamente de manera continua durante un espacio de tiempo seleccionable, por ejemplo de hasta 10, 20 30, 40, 50, 60, 120 o 300 segundos. Se prefiere una rampa de hasta 120 segundos, de manera especialmente preferente de hasta 60 segundos. También es posible a este respecto un aumento de la tensión en forma escalonada, manteniéndose en cada escalón de tensión preferentemente un cierto tiempo de retención con esta tensión, por ejemplo 1, 5, 10 o 20 segundos. También es posible una combinación de rampas y escalones.

La indicación de un espacio de tiempo tal como por ejemplo de un espacio de tiempo en el intervalo de 10 a 300 segundos para la aplicación de la tensión en el paso (1b) en un intervalo de 50 a 400 V puede significar que ésta se mantenga constante durante el mencionado espacio de tiempo. La tensión puede adoptar, como alternativa sin embargo también durante la duración de la deposición en el intervalo del paso (1b), diferentes valores dentro de los valores mínimos y máximos indicados en el intervalo de 50 a 400 V, por ejemplo puede oscilar en vaivén o puede aumentar en forma de rampa o escalonada desde la tensión de deposición mínima hasta la tensión de deposición máxima.

La tensión, es decir la tensión de deposición, en el paso (1b) puede regularse también en forma de pulsos, con tiempos sin corriente o bien con una tensión por debajo del valor mínimo entre dos pulsos. La duración del pulso puede encontrarse por ejemplo en el intervalo de 0,1 a 10 segundos. Como “espacio de tiempo” para la deposición se considera entonces preferentemente la suma de las duraciones en las que la tensión de deposición se encuentra dentro de los valores máximos y mínimos mencionados en la realización de la etapa (1b). Las rampas y los pulsos pueden combinarse también entre sí.

Otras etapas de procedimiento opcionales

Eventualmente comprende el procedimiento de acuerdo con la invención además una etapa (2), que sigue preferentemente a la etapa (1), que incluye tal como se ha expuesto anteriormente dos pasos (1a) y (1b), concretamente

(2) una puesta en contacto del sustrato revestido al menos parcialmente con la composición de revestimiento (A) con una composición acuosa de sol-gel antes de un curado de la composición de revestimiento (A) depositada.

El experto conoce los términos “composición de sol-gel”, “sol-gel” así como la preparación de composiciones de solgel y sol-geles, por ejemplo por D. Wang et al., Progress in Organic Coatings 2009, 64, 327-338 o S. Zheng et al., J. Sol-Gel. Sci. Technol. 2010, 54, 174-187.

Por una “composición de sol-gel” acuosa en el sentido de la presente invención se entiende preferentemente una composición acuosa, para cuya preparación se hace reaccionar al menos un compuesto de partida, que presenta al menos un átomo de metal y/o átomo de semimetal tal como por ejemplo M1 y/o M2 y al menos dos grupos que pueden hidrolizarse tal como por ejemplo dos grupos X1 hidrolizarse, y que presenta eventualmente además al menos un resto orgánico que no puede hidrolizarse tal como por ejemplo R1, con agua con hidrólisis y condensación. Los al menos dos grupos hidrolizables están unidos a este respecto preferentemente en cada caso directamente con el al menos un átomo de metal y/o al menos un átomo de semimetal contenido en el al menos un compuesto de partida en cada caso por medio de un enlace sencillo. Debido a la presencia del resto orgánico que no puede hidrolizarse tal como por ejemplo R1 puede designarse una composición de sol-gel usada de acuerdo con la invención de este tipo también como “composición de híbrido sol-gel”.

Preferentemente, la composición de sol-gel acuosa usada de acuerdo con la invención en la etapa (2) opcional puede obtenerse mediante reacción

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Los espesores de capa seca de las composiciones de revestimiento acuosas de acuerdo con la invención o bien composiciones de revestimiento de comparación secadas al horno sobre los respectivos sustratos ascienden en cada caso a 20 m.

5 La aplicación de capa de bismuto (en mg de bismuto por m2 de superficie) así como la aplicación de capa de zirconio (en mg de zirconio por m2 de superficie) del revestimiento aplicado por medio del paso (1a) de la etapa (1) del procedimiento de acuerdo con la invención (que corresponde a la primera deposición dentro de la variante de procedimiento d) o bien e)) pueden determinarse por medio de análisis de fluorescencia por rayos X de acuerdo con el procedimiento de determinación mencionado anteriormente. La determinación de la aplicación de capa de zirconio

10 se realiza a este respecto de manera análoga al procedimiento para la determinación de la aplicación de capa de bismuto.

La tabla 4f proporciona un correspondiente resumen:

Ejemplo / ejemplo de comparación: Contenido en bismuto en [mg/m2] Contenido en zirconio en [mg/m2]

ejemplo de comparación T1 Z7c: 0 1,0

ejemplo de comparación T1 Z8c: 0 1,0

ejemplo T1Z9d: 54,0 0,0

ejemplo de comparación T1Z10d: 0 3,0

ejemplo de comparación T2Z7c: 0 1,2

ejemplo de comparación T2Z8c: 1,2 0

ejemplo T2Z9d: 40,4 0

ejemplo de comparación T2Z10d: 0,3 2,1

ejemplo de comparación T3Z7c: 0 0,7

ejemplo de comparación T3Zc: 0 0

ejemplo T3Z9d: 59,1 0,5

ejemplo de comparación T3Z10d: 0 0,5

15 Tal como es evidente a partir de la tabla 4f puede conseguirse sólo con la composición de revestimiento usada de acuerdo con la invención Z9 un revestimiento significativo con Bi, en particular de al menos 40 mg/m2 de Bi.

5. Estudio de la acción de protección frente a la corrosión de los sustratos revestidos

20 Todas las pruebas siguientes se realizaron de manera correspondiente a los procedimientos de determinación indicados anteriormente y/o a la norma correspondiente. Cada valor en la tabla 5a o bien la tabla 5b es el valor promedio (con desviación estándar) de una determinación doble.

Tabla 5a

Ejemplo de comparación T3Z7c: Ejemplo de comparación T3Z8c Ejemplo T3Z9d Ejemplo de comparación T3Z10d

Sustrato: T3 (CRS) T3 (CRS) T3 (CRS) T3 (CRS)

infiltración [mm] de acuerdo con la norma DIN EN ISO 4628-8 tras 504 h de una prueba de niebla salina de acuerdo con la norma DIN EN ISO 9227 NSS: 5,3 6,6 1,9 5,5

infiltración [mm] de acuerdo con la norma DIN EN ISO 4628-8 tras 1008 h de una prueba de niebla salina de acuerdo con la norma DIN EN ISO 9227 NSS: 9,0 10,7 3,0 10,6

infiltración [mm] de acuerdo con la norma DIN EN ISO 4628-8 tras 30 ciclos del ensayo de clima alternante PV 210: 10,1 9,5 3,8 9,1

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