ES2657756T3

ES2657756T3 - Proceso de formación de fibra y fibras producidas por medio del proceso

Info

Publication number: ES2657756T3
Application number: ES12842044.5T
Authority: ES
Inventors: Alessandra SUTTI; Tong Lin; Mark Alexander Kirkland
Original assignee: HEIQ Pty Ltd
Current assignee: HEIQ Pty Ltd
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2018-03-06
Anticipated expiration: 2032-10-18
Also published as: AU2012325679A1; KR20140081874A; EP2748359A4; JP2014535010A; JP6601637B2; AU2012325679B2; CN104024494B; CN104024494A; BR112014009292A2; EP2748359A1; CA2852305C; HK1199073A1; CA2852305A1; BR112014009292B1; WO2013056312A1; KR101987120B1; EP2748359B1; US9920454B2; JP2017206804A; BR112014009292A8

Abstract

Un proceso para la preparación de fibras que incluye las etapas de: (a) introducir una corriente de líquido formador de fibras en un medio de dispersión, en el que el medio de dispersión tiene una viscosidad dentro del intervalo de 1 a 100 centiPoise (cP); (b) formar un filamento en el medio de dispersión a partir de la corriente de líquido formador de fibras; y (c) someter a cizalladura el filamento en condiciones que permitan la fragmentación del filamento y la formación de fibras.

Description

Proceso de formación de fibra y fibras producidas por medio del proceso

Campo de la invención

La presente invención generalmente se refiere a un proceso para la preparación de fibras. La presente invención también se refiere a fibras preparadas por medio del proceso. Las fibras producidas por medio del proceso pueden ser fibras poliméricas coloidales discontinuas.

Antecedentes

Se pueden preparar fibras poliméricas usando un número de técnicas diferentes. Una técnica que se puede usar es el electrohilado, que puede producir fibras poliméricas continuas con diámetro de fibra, composición y orientación de fibras controlables. No obstante, aunque esta técnica sea relativamente simple y tenga amplia aplicabilidad, generalmente no resulta apropiada para la producción de fibras poliméricas discontinuas.

La producción de fibras poliméricas discontinuas puede lograrse usando técnicas de matriz tales como replicación de matriz y microfluidos. Aunque dichas técnicas garantizan un elevado control morfológico y dimensional, con frecuencia el pos-tratamiento necesario para recuperar las fibras poliméricas resulta difícil y conduce a tasas de producción muy bajas.

La dispersión de una disolución polimérica en una sustancia que no es disolvente es un proceso convencional ampliamente usado para la purificación de polímeros y para la producción de polvos de tamaño nanométrico y micrométrico en la industria. Un proceso para la fabricación de varillas poliméricas basado en el concepto de dispersión en disolución se describe en la patente de Estados Unidos 7.323.540. Este proceso implica la formación de gotas de la disolución polimérica en una sustancia viscosa que no es disolvente, seguido de la deformación y estiramiento de las gotas bajo cizalladura para producir varillas poliméricas insolubles. No obstante, este proceso emplea disoluciones poliméricas en disolventes orgánicos y dispersantes de alta viscosidad para formar las varillas poliméricas. El uso de dispersantes viscosos y disolventes orgánicos puede dificultar la purificación y aislamiento de las fibras poliméricas resultantes.

Sería deseable proporcionar un proceso para la preparación de fibras que aborde una o más de las desventajas anteriores.

Se pretende que la discusión de los antecedentes de la invención facilite la comprensión de la invención. No obstante, se apreciará que la discusión no supone el reconocimiento o admisión de que parte del material referido se haya publicado, sea conocido o forme parte del conocimiento general común en la fecha de prioridad de la solicitud.

Sumario

En un aspecto, la presente invención proporciona un proceso para la preparación de fibras que incluye las etapas de:

(a): introducir una corriente de líquido formador de fibras en un medio de dispersión que tiene una viscosidad dentro del intervalo de 1 a 100 centipoise (cP);

(b): formar un filamento a partir de la corriente del líquido formador de fibras en el medio de dispersión; y

(c): someter a cizalladura el filamento en condiciones que permitan la fragmentación del filamento y la formación de las fibras.

En realizaciones del proceso, el medio de dispersión tiene una viscosidad dentro del intervalo de 1 a 50 centipoise (cP). En algunas realizaciones, el medio de dispersión tiene una viscosidad dentro del intervalo de 1 a 30 centipoise (cP), o de aproximadamente 1 a 15 centipoise (cP).

En realizaciones del proceso, el líquido formador de fibras tiene una viscosidad dentro del intervalo de 3 a 100 centipoise (cP). En algunas realizaciones, el líquido formador de fibras tiene una viscosidad dentro del intervalo de 3 a 60 centipoise (cP).

La relación entre la viscosidad del líquido formador de fibras (μ1) con respecto a la viscosidad del medio de dispersión (μ2) se puede expresar como relación de viscosidad (p), en la que p = μ1/μ2. En una forma de la invención, la relación de viscosidad está dentro del intervalo de 2 a 100. En algunas realizaciones, la relación de viscosidad está dentro del intervalo de 2 a 50.

En algunas realizaciones, el filamento puede ser un filamento sometido a formación de gel. En la formación del filamento sometido a formación de gel, el líquido formador de fibras puede exhibir una tasa de formación de gel dentro del intervalo de 1 x 10-6 m/s1/2 a 1 x 10-2 m/s1/2 en el medio de dispersión.

La cizalladura del filamento para proporcionar las fibras se puede llevar a cabo a una tensión de cizalladura apropiada. En algunas realizaciones, la cizalladura del filamento gelificado incluye aplicar una tensión de cizalladura dentro del intervalo de 100 a 190.000 cP/s.

En algunas realizaciones, puede resultar ventajoso llevar a cabo el proceso a temperatura controlada. En algunas realizaciones, el proceso se puede llevar a cabo a una temperatura que no supere 50 ºC. Por ejemplo, en algunas realizaciones, las etapas (a), (b) y (c) se llevan a cabo a una temperatura que no supera 50 ºC. En algunas realizaciones, las etapas (a), (b) y (c) se llevan a cabo a una temperatura que no supera 30 ºC. En algunas realizaciones, las etapas (a), (b) y (c) se llevan a cabo a una temperatura dentro del intervalo de -200 ºC a 10 ºC. En realizaciones de la invención la temperatura baja puede resultar útil para preparar fibras de dimensiones controladas.

En un conjunto de realizaciones, el líquido formador de fibras está en forma de una disolución formadora de fibras que incluye al menos una sustancia formadora de fibras en un disolvente apropiado. La sustancia formadora de fibras puede ser un polímero o precursor polimérico, que puede disolverse en el disolvente. En algunas realizaciones, la disolución formadora de fibras incluye al menos un polímero.

Un aspecto de la presente invención proporciona un proceso para la preparación de fibras que incluye las etapas de:

(a): introducir una corriente de disolución formadora de fibras en un medio de dispersión que tiene una viscosidad dentro del intervalo de 1 a 100 centipoise (cP);

(b): formar un filamento a partir de la corriente de disolución formadora de fibras en el medio de dispersión; y

En un conjunto de realizaciones la disolución formadora de fibras puede ser una disolución polimérica que incluye al menos un polímero disuelto o dispersado en un disolvente. La disolución polimérica se puede usar para formar fibras poliméricas.

Un aspecto de la presente invención proporciona un proceso para la preparación de fibras poliméricas que incluye las etapas de:

(a): introducir una corriente de disolución polimérica en un medio de dispersión que tiene una viscosidad dentro del intervalo de 1 a 100 centipoise (cP);

(b): formar un filamento a partir de la corriente de disolución polimérica en el medio de dispersión; y

El proceso de la invención se puede usar para preparar fibras poliméricas a partir de una gama de materiales poliméricos. Los materiales poliméricos apropiados incluyen polímeros naturales o derivados de los mismos, tales como polipéptidos, polisacáridos, glicoproteínas y combinaciones de los mismos, o polímeros sintéticos y copolímeros de polímeros naturales y sintéticos.

En algunas realizaciones, el proceso de la invención se usa para preparar fibras a partir de polímeros solubles en agua o dispersables en agua. En dichas realizaciones, el líquido formador de fibras puede incluir un polímero soluble en agua o dispersable en agua. El líquido formador de fibras puede ser una disolución polimérica que incluye un polímero soluble en agua o dispersable en agua y se puede disolver en un disolvente acuoso. En algunas realizaciones, el polímero soluble en agua o dispersable en agua puede ser un polímero natural o un derivado del mismo.

En algunas realizaciones, el proceso de la invención se usa para preparar fibras a partir de polímeros solubles en disolventes orgánicos. En dichas realizaciones, el líquido formador de fibras puede incluir un polímero soluble en disolvente orgánico. El líquido formador de fibras puede ser una disolución polimérica que incluye un polímero soluble en disolvente orgánico disuelto en un disolvente orgánico.

En realizaciones ejemplares del proceso de la invención, el líquido formador de fibras puede incluir al menos un polímero seleccionado entre el grupo que consiste en polipéptidos, alginatos, quitosano, almidón, colágeno, fibroína de seda, poliuretanos, poli(ácido acrílico), poliacrilatos, poliacrilamida, poliésteres, poliolefinas, polímeros funcionalizados con ácido borónico, poli(alcohol vinílico), polialilamina, polietilenimina, poli(vinil pirrolidona), poli(ácido láctico), poliéter sulfona y polímeros inorgánicos.

En algunas realizaciones, la sustancia formadora de fibras puede ser un precursor polimérico. En dichas realizaciones, el líquido formador de fibras puede incluir al menos un precursor polimérico seleccionado entre el grupo que consiste en prepolímeros de poliuretano y precursores de sol-gel orgánicos/inorgánicos.

El medio de dispersión usado en el proceso de la invención incluye al menos un disolvente apropiado. En algunas realizaciones, el medio de dispersión incluye al menos un disolvente seleccionado entre el grupo que consiste en un alcohol, un líquido iónico, un disolvente de cetona, agua, un líquido criogénico y sulfóxido de dimetilo. En realizaciones ejemplares, el medio de dispersión incluye un disolvente seleccionado entre el grupo que consiste en alcoholes C2 a C4. El medio de dispersión puede incluir una sustancia que no sea disolvente para la sustancia formadora de fibras presente en el líquido formador de fibras.

El medio de dispersión puede incluir una mezcla de dos o más disolventes, tal como una mezcla de agua y un disolvente soluble acuoso, una mezcla de dos o más disolventes orgánicos, o una mezcla de un disolvente soluble acuoso y un disolvente orgánico.

El líquido formador de fibras se puede introducir en el medio de dispersión usando una técnica apropiada. En algunas realizaciones, el líquido formador de fibras se inyecta en el medio de dispersión. El líquido formador de fibras se puede inyectar en el medio de dispersión a una tasa dentro del intervalo seleccionado entre 0,0001 l/h y aproximadamente 10 l/h, o de 0,1 l/h a 10 l/h.

El líquido formador de fibras empleado en el proceso de la invención puede incluir una cantidad de sustancia formadora de fibras dentro del intervalo de 0,1 a 50 % (peso/volumen). En un conjunto de realizaciones, el líquido formador de fibras es una disolución polimérica que incluye una cantidad de polímero dentro del intervalo de un 0,1 a un 50 % (peso/volumen). En realizaciones en las que el líquido formador de fibras incluye un polímero (tal como en una disolución polimérica), el polímero puede tener un peso molecular dentro del intervalo de 1 x 104 a 1 x 107. La concentración de polímero y el peso molecular se pueden ajustar para proporcionar un líquido formador de fibras de viscosidad deseada.

En algunas realizaciones, el líquido formador de fibras y/o el medio de dispersión pueden además incluir al menos un aditivo. El aditivo puede ser al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en partículas, agentes de reticulación, plastificantes, agentes de enlace multifuncionales y agentes de coagulación.

La presente invención además proporciona fibras preparadas por medio del proceso de una cualquiera de las realizaciones descritas en la presente memoria. En un conjunto de realizaciones, las fibras son fibras poliméricas. Las fibras pueden tener características dimensionales controladas.

En algunas realizaciones, las fibras preparadas por medio del proceso tienen un diámetro dentro del intervalo de 15 nm a 5 μm. En un conjunto de realizaciones las fibras tienen un diámetro dentro del intervalo de 40 nm a 5 μm.

En algunas realizaciones, las fibras preparadas por medio del proceso tienen una longitud de al menos 1 μm. Por ejemplo, las fibras preparadas por medio del proceso pueden tener una longitud de al menos 100 μm, o una longitud de al menos 3 mm. En un conjunto de realizaciones, las fibras tienen una longitud dentro del intervalo de 1 μm a 3 mm.

La presente invención además proporciona un artículo que incluye fibras preparadas por medio del proceso de una cualquiera de las realizaciones descritas en la presente memoria. Las fibras pueden incluirse sobre una superficie del artículo. El artículo puede ser un dispositivo médico o biomaterial, o un artículo para aplicaciones de filtración o impresión.

Breve descripción de los dibujos

A continuación, se describe la presente invención haciendo referencia a las figuras de los dibujos adjuntos, en los que:

La Figura 1 es una ilustración que muestra el mecanismo de formación de fibras de acuerdo con realizaciones de la presente invención.

La Figura 2, muestra (a) una imagen de microscopio óptico, y (b) -(g) barridos de imágenes de microscopio electrónico de fibras preparadas bajo cizalladura de acuerdo con una realización de la invención. Las barras de escala son: (a) 20 μm, (b) 5 μm y (c) 1 μm.

La Figura 3 es un gráfico que muestra la distribución de diámetro de fibras para las fibras producidas con disoluciones formadoras de fibras que contienen concentraciones diferentes de polímero de acuerdo con las realizaciones de la invención.

La Figura 4 muestra gráficos que comparan la distribución de la longitud de fibra con diversos parámetros de proceso de acuerdo con realizaciones de la invención, con (a) mostrando el efecto de la concentración de polímero sobre la longitud de fibra medida, y (b) y (c) mostrando el efecto de la velocidad de agitación sobre la longitud de fibra para una disolución polimérica de baja concentración (3 % en peso/volumen) y una disolución polimérica de alta concentración (12,6 % en peso/volumen), respectivamente.

La Figura 5 muestra gráficos que ilustran los diámetros medios de fibra obtenidos cuando las disoluciones

poliméricas que contienen (a) 6 % (peso/volumen) de PEAA, (b) ~ 12 % (peso/volumen) de PEAA y (c) 20 % (peso/volumen) de PEAA se procesan bien a baja temperatura de entre -20 ºC y 0 ºC (círculos abiertos) o bien a temperatura ambiente de aproximadamente 22 ºC (cuadrados cerrados), a diferentes velocidades de cizalladura.

La Figura 6 muestra una imagen de microscopio óptico de fibras de PEAA que contienen nanopartículas magnéticas, alineadas con un imán de samario basado en cobalto.

Descripción detallada

La presente invención se refiere a un proceso de preparación de fibras. El proceso de la invención proporciona fibras discontinuas, en lugar de fibras continuas. Además, las fibras preparadas por medio del proceso de la invención son fibras coloidales (cortas).

En un primer aspecto, la presente invención proporciona un proceso para la preparación de fibras que incluye las etapas de:

(b): formar un filamento a partir de la corriente del líquido formador de fibra en el medio de dispersión; y

De acuerdo con el primer aspecto de la presente invención, se introduce un líquido formador de fibras en un medio de dispersión. El líquido formador de fibras generalmente es un líquido viscoso apto para fluir e incluye al menos una sustancia formadora de fibras. La sustancia formadora de fibras puede estar seleccionada entre el grupo que consiste en un polímero, un precursor polimérico y una combinación de los mismos.

El término "polímero", tal y como se usa en la presente memoria, se refiere a un compuesto sintético o de origen natural formado por unidades monoméricas unidas de forma covalente. Un polímero generalmente contiene 10 o más unidades monoméricas.

La expresión "precursor polimérico", tal y como se usa en la presente memoria, se refiere a un compuesto sintético o de origen natural que es capaz de experimentar una reacción adicional para formar un polímero. Los precursores poliméricos pueden incluir prepolímeros, macromonómeros y monómeros, que pueden reaccionar en condiciones seleccionadas para formar un polímero.

En un conjunto de realizaciones, el líquido formador de fibras es un líquido fundido. El líquido fundido incluye al menos una sustancia formadora de fibras, tal como un polímero o precursor polimérico, en estado fundido. El experto en la técnica comprenderá que se puede formar un líquido fundido cuando se calienta una sustancia formadora de fibras por encima de su temperatura de fusión. En algunas realizaciones, el líquido fundido incluye al menos un polímero en un estado fundido. En otras realizaciones el líquido fundido incluye al menos un precursor polimérico en un estado fundido. En algunas realizaciones, el líquido fundido puede incluir una mezcla de dos o más sustancias formadoras de fibra, tal como una mezcla de dos o más polímeros, una mezcla de dos o más precursores poliméricos o una mezcla de un polímero y un precursor polimérico, en estado fundido.

En un conjunto de realizaciones, el líquido formador de fibras es una disolución formadora de fibras. Una disolución formadora de fibras incluye al menos una sustancia formadora de fibras, tal como un polímero o precursor polimérico, disuelto o dispersado en un disolvente. En algunas realizaciones, la disolución formadora de fibras puede incluir una mezcla de dos o más sustancias formadoras de fibras, tal como una mezcla de dos o más polímeros, una mezcla de dos o más precursores poliméricos o una mezcla de un polímero y un precursor polimérico, disuelto o dispersado en un disolvente.

En algunas realizaciones, el líquido formador de fibra es una disolución formadora de fibras que incluye al menos un precursor polimérico disuelto o dispersado en un disolvente. Puede hacerse referencia a dichas disoluciones pueden referirse en la presente memoria como disolución de precursor polimérico.

En algunas realizaciones, el líquido formador de fibra es una disolución formadora de fibras que incluye al menos un polímero disuelto o dispersado en un disolvente. Se puede hacer referencia a dichas disoluciones en la presente memoria como disolución polimérica. La disolución polimérica también puede incluir un precursor polimérico además del polímero.

Como se comenta a continuación, en algunas realizaciones el líquido formador de fibras puede incluir opcionalmente otros componentes, tales como aditivos, además de la sustancia formadora de fibras.

Para llevar a cabo el proceso descrito en la presente memoria, resulta deseable que la viscosidad del líquido formador de fibras sea mayor que la viscosidad del medio de dispersión. En algunas realizaciones, el líquido

formador de fibras tiene una viscosidad en el intervalo de 3 a 100 centipoise (cP). En algunas realizaciones, el líquido formador de fibras tiene una viscosidad dentro del intervalo de 3 a 60 centipoise (cP). Cuando el líquido formador de fibras es una disolución formadora de fibras, la disolución formadora de fibras puede tener una viscosidad dentro del intervalo de 3 a 100 centipoise (cP), o de 3 a 60 centipoise (cP). En algunas realizaciones el líquido formador de fibras es una disolución polimérica. En dichas realizaciones, la disolución polimérica tiene una viscosidad dentro del intervalo de 3 a 100 centipoise (cP), o de 3 a 60 centipoise (cP).

El líquido formador de fibras se introduce como corriente en el medio de dispersión. Tal y como se usa en la presente memoria, el término "corriente" indica que el líquido formador de fibras se introduce como flujo continuo o fluido en el medio de dispersión.

El medio de dispersión empleado en el proceso de la invención es un líquido que generalmente tiene una viscosidad menor que el líquido formador de fibras. De acuerdo con uno o más aspectos de la invención, el medio de dispersión tiene una viscosidad dentro del intervalo de 1 a 100 centipoise (cP). En algunas realizaciones, el medio de dispersión tiene una viscosidad dentro del intervalo seleccionado entre el grupo que consiste en 1 a 50 cP, de 1 a 30 cP, o de 1 a 15 cP.

La viscosidad del líquido formador de fibras y del medio de dispersión se puede determinar usando técnicas convencionales. Por ejemplo, se puede obtener la medición de viscosidad dinámica con un Bohlin Visco o un sistema Brookfield. La viscosidad del medio de dispersión también se puede extrapolar a partir de los datos de la bibliografía, tal como los presentados en el CRC Handbook of Chemistry y Physics, 91ª edición, 2010-2011, publicado por CRC Press.

Se ha comprobado que el uso de un líquido formador de fibras de viscosidad más elevada que el medio de dispersión resulta ventajoso ya que permite que el líquido formador de fibras exhiba fuerzas viscosas deseadas y tensión de interfaz, de manera que el hilo continuo o la corriente de fluido se pueden mantener en presencia del medio de dispersión. La provisión de un hilo continuo o corriente de líquido formador de fibras tras la exposición al medio de dispersión está en contraste con los procesos de la técnica anterior, que emplean disoluciones poliméricas de baja viscosidad que emulsionan o se rompen para dar lugar a gotas discretas cuando se exponen a un dispersante.

La capacidad para formar una corriente continua de líquido formador de fibras en el medio de dispersión es el resultado de un equilibrio de fuerzas viscosa (dinámica) y de tensión superficial entre el líquido formador de fibras viscoso y el medio de dispersión menos viscoso. El experto común en la técnica apreciará que los sistemas líquidos pueden estar sometidos a inestabilidades capilares y que el alcance y características de dichas inestabilidades puede afectar a la posibilidad de lograr la formación eficaz de una corriente continua, o si las perturbaciones locales podrían ser tales que se induzca la ruptura de la corriente para dar lugar a gotas. Al contrario que el proceso de la invención, los procesos de la técnica anterior que implican la introducción de una disolución polimérica en un dispersante más viscoso tienen como resultado la generación de gotas discretas de disolución polimérica en el dispersante debido a la tensión de la interfaz entre la disolución polimérica y el dispersante que favorece la formación de gotas.

La relación entre la viscosidad del líquido formador de fibras (μ1) y la viscosidad del medio de dispersión (μ2) se puede expresar como relación de viscosidad p, en la que p = μ1/μ2. De acuerdo con el proceso de la invención, resulta deseable que la relación (p) de la viscosidad del líquido formador de fibras con respecto a la viscosidad del medio de dispersión sea mayor que 1, lo que refleja el requisito de viscosidad menor para el medio de dispersión. Una relación de viscosidad menor de 1 proporciona las condiciones necesarias para la formación de una corriente estable de líquido formador de fibras en presencia del medio de dispersión. En algunas realizaciones, la relación de viscosidad (p) está dentro del intervalo de 2 a 100. En otras realizaciones, la relación de viscosidad (p) está dentro del intervalo de 3 a 50. En otras realizaciones, la relación de viscosidad (p) está dentro del intervalo de 10 a 50. En otras realizaciones, la relación de viscosidad (p) está dentro del intervalo de 20 a 50.

Cuando el líquido formador de fibras es una disolución polimérica, resulta deseable que la relación (p) de la viscosidad de la disolución polimérica con respecto a la viscosidad del medio de dispersión sea mayor que 1. En algunas realizaciones, la relación de viscosidad (p) puede estar dentro del intervalo seleccionado entre el grupo que consiste de 2 a 100, de 3 a 50, de 10 a 50 y de 20 a 50.

La corriente de líquido formador de fibras se puede introducir en el medio de dispersión usando cualquier técnica apropiada. En una realización, se inyecta el líquido formador de fibras en el medio de dispersión. En un conjunto de realizaciones se inyecta el líquido formador de fibras en el medio de dispersión por medio de un dispositivo que tiene una abertura apropiada a través de la cual se puede expulsar el líquido formador de fibras. En algunas realizaciones, el dispositivo puede ser una boquilla o aguja, por ejemplo una aguja con jeringa. En un conjunto de realizaciones, la abertura del dispositivo puede estar en contacto con el medio de dispersión, de forma que tras la expulsión de una corriente de líquido formador de fibras a partir de la abertura, la corriente hace entrar de forma inmediata el medio de dispersión.

El líquido formador de fibras se puede expulsar en el medio de dispersión a una tasa apropiada. Por ejemplo, el

líquido formador de fibras se puede inyectar en el medio de dispersión a una tasa dentro del intervalo de 0,0001 l/h a 10 l/h. En algunas realizaciones, el líquido formador de fibras se puede inyectar en el medio de dispersión a una tasa dentro del intervalo de 0,001 l/h a 10 l/h. En algunas realizaciones, el líquido formador de fibras se puede inyectar en el medio de dispersión a una tasa dentro del intervalo de 0,1 l/h a 10 l/h.

Cuando el líquido formador de fibras es una disolución formadora de fibras, tal como una disolución polimérica, la disolución formadora de fibras se puede inyectar en el medio de dispersión a una tasa dentro del intervalo seleccionado entre el grupo que consiste en 0,0001 l/h a 10 l/h, de 0,001 l/h a 10 l/h o de 0,1 l/h a 10 l/h.

El experto en la técnica relevante comprenderá que la tasa a la cual se introduce el líquido formador de fibras en el medio de dispersión puede variar de acuerdo con la escala en la que se lleve a cabo el proceso de la invención, el volumen empleado de líquido formador de fibras, y el tiempo deseado para introducir un volumen deseado del líquido formador de fibras en el medio de dispersión. En algunas realizaciones, puede resultar deseable introducir el líquido formador de fibras en el medio de dispersión a una tasa más rápida, y esto puede contribuir a la formación de fibras con morfologías superficiales más suaves. La velocidad de inyección se puede regular por medio de una bomba, tal como por ejemplo una bomba de jeringa o una bomba peristáltica.

En algunas realizaciones, la corriente de líquido formador de fibras se introduce en el medio de dispersión en presencia de fuerzas de estiramiento. Las fuerzas de estiramiento apropiadas pueden ser fuerzas gravitacionales o fuerzas de cizalladura. En algunas realizaciones, el medio de dispersión se somete a cizalladura durante la introducción del líquido formador de fibras en el medio de dispersión. En dichas realizaciones, la corriente del líquido formador de fibras se puede estirar debido a la fuerza de arrastre (F) aplicada a la corriente viscosa de líquido formador de fibras a medida que se acelera a partir de la velocidad (V1) hasta la velocidad local (V2) del medio de dispersión bajo cizalladura, lo cual conduce al estiramiento o afinado de la corriente de líquido formador de fibras. En algunas realizaciones, la introducción de la corriente de líquido formador de fibras en el medio de dispersión bajo fuerzas de estiramiento puede contribuir a la formación de un filamento de diámetro controlable. Esto puede posteriormente permitir la obtención de un mayor control con respecto a las dimensiones de las fibras resultantes, de manera que se puedan obtener fibras que tengan diámetros de polidispersidad estrecha (por ejemplo, monodispersidad).

Tras la introducción de la corriente de líquido formador de fibras en el medio de dispersión, se forma un filamento a partir de la corriente de líquido formador de fibras. El filamento puede ser un filamento de precursor polimérico cuando se forma a partir de un líquido formador de fibras que incluye al menos un precursor polimérico. El filamento puede ser un filamento polimérico cuando se forma a partir de un líquido formador de fibras que incluye al menos un polímero. Por ejemplo, se puede formar un filamento polimérico tras la introducción de una corriente de disolución polimérica en el medio de dispersión. El filamento polimérico puede incluir una mezcla de polímero y precursor polimérico. Dependiendo de la tasa de formación de gel del líquido formador de fibras, el filamento se puede formar inmediatamente tras la introducción de la corriente del líquido formador de fibras en el medio de dispersión, o cierto tiempo después.

En algunas realizaciones, la introducción de la corriente de líquido formador de fibras en el medio de dispersión proporciona un filamento sometido a formación de gel. El filamento sometido a formación de gel puede ser un filamento polimérico sometido a formación de gel cuando se forma a partir de un líquido formador de fibras que incluye al menos un polímero.

Las sustancias formadoras de fibras tales como polímeros y precursores poliméricos que están presentes en la corriente de líquido formador de fibras se pueden someter a formación de gel (precipitación) en el medio de dispersión. La formación de gel incluye la solidificación del líquido formador de fibras, dando como resultado un material que es al menos semi-sólido. La formación de gel puede tener lugar a medida que se retira el disolvente de la corriente de líquido formador de fibras (atrición de disolvente) o a medida que un coagulante experimenta difusión desde el medio de dispersión hasta el líquido formador de fibras. Si la formación de gel tiene lugar de forma temprana a medida que se introduce el líquido formador de fibras en el medio de dispersión, se puede formar un filamento sometido a formación de gel. Se puede considerar que el filamento sometido a formación de gel es un precipitado que es al menos semi-sólido. Se puede controlar la formación de gel por medio de la tensión de interfaz entre el líquido formador de fibras dispersado y el medio de dispersión, que gobierna la transferencia de masa del disolvente desde el líquido formador de fibras hasta el medio de dispersión, o la transferencia de un coagulante desde el medio de dispersión hasta el líquido formador de fibras. La transferencia de masa o el disolvente o el coagulante pueden afectar los parámetros cinéticos de formación de gel.

En algunas realizaciones, el líquido formador de fibras exhibe una tasa de formación de gel dentro del intervalo de 1 x 10-6 m/s1/2 a 1 x 10-2 m/s1/2 en el medio de dispersión. Dichas tasas de formación de gel pueden favorecer la formación de fibras estiradas de morfología más regular. La tasa de formación de gel se puede determinar por medio de métodos ópticos u otros métodos, como se sabe en la técnica, y se describe en artículos tales como Fang et al. en Journal of Applied Polymer Science 118 (2010), 2553-2561, y Um et al. en International Journal of Biological Macromolecules 34 (2004), 89-105.

Un líquido formador de fibras de alta viscosidad puede exhibir parámetros cinéticos favorables de formación de gel,

lo cual contribuye a favorecer la producción de fibras coloidales. En algunas realizaciones, una tasa de formación de gel que sea suficientemente rápida para permitir la formación de un filamento estable sometido a formación de gel, aunque suficientemente baja para que el filamento sea capaz de experimentar deformación bajo cizalladura, puede contribuir a favorecer la formación de fibras. Otros factores que afectan a la tasa de formación de gel, incluyendo la cantidad de sustancia formadora de fibras presente en el líquido formador de fibras y la temperatura, se comentan de forma adicional a continuación.

La solidificación de la corriente de líquido formador de fibras por medio de formación de gel y formación de un filamento puede ser importante ya que sin solidificación, se puede formar una emulsión entre las dos fases del líquido formador de fibras y el medio de dispersión en ausencia de cizalladura aplicada.

En un conjunto de realizaciones, el líquido formador de fibras incluye al menos un polímero. En dichas realizaciones, el polímero del líquido formador de fibras puede solidificar en presencia del medio de dispersión para formar un filamento que incluye el polímero. En algunas realizaciones, el filamento puede ser un filamento sometido a formación de gel. También se puede hacer referencia en la presente memoria a un filamento que incluye al menos un polímero como filamento polimérico.

En otro conjunto de realizaciones el líquido formador de fibras incluye al menos un precursor polimérico. Los precursores poliméricos presentes en el líquido formador de fibras pueden solidificar en presencia del medio de dispersión para formar un filamento que incluye el precursor polimérico. Un filamento que incluye al menos un precursor polimérico también puede denominarse en la presente memoria filamento de precursor polimérico.

En algunas realizaciones, el precursor polimérico puede reaccionar y formar un polímero antes de la solidificación y la formación del filamento. Esto puede tener lugar si, por ejemplo, el precursor polimérico reacciona a medida que se introduce en el medio de dispersión. En dichas realizaciones, el filamento puede incluir un polímero, y puede incluir una mezcla de un polímero y un precursor polimérico, en la que el polímero se forma a partir del precursor polimérico. Debido a que dichos filamentos incluyen un polímero, se puede considerar que son un filamento polimérico.

Las tasas de formación de gel que son demasiado elevadas pueden dar lugar a una morfología deseable de fibra. Por ejemplo, si la formación de gel es demasiado rápida (es decir, por encima de 1 x 10-2 m/s1/2), tan pronto como el líquido formador de fibras entra en contacto con el medio de dispersión, se forma una piel dura que evita la formación de un filamento con forma bonita, y por tanto fibras cortas. En lugar de ello, se pueden obtener precipitados de forma irregular.

En algunas realizaciones, el líquido formador de fibras exhibe una baja tasa de formación de gel. En tales circunstancias, el líquido formador de fibras debería tener una viscosidad suficiente para ser capaz de proporcionar un filamento viscoso tras entrar en el medio de dispersión. El filamento viscoso es capaz de romperse en segmentos de longitud más pequeña, y los segmentos conservar la misma forma (estirada) durante la cizalladura.

La formación de gel de los segmentos durante la cizalladura solidifca los segmentos y tiene como resultado la formación de fibras. Cuando la tasa de formación es baja, se requiere aplicar cizalladura durante un período de tiempo más largo con el fin de obtener las fibras. Si se retira la cizalladura antes de completar la formación de gel, los segmentos de filamento viscosos formados tenderán a la relajación hasta un estado no estirado (por ejemplo, una forma esférica) tras la retirada de la cizalladura. Por consiguiente, la tasa de formación de gel de dichas realizaciones únicamente determina la duración del proceso.

La composición del líquido formador de fibras puede dictar la composición del filamento formado en los procesos descritos en la presente memoria. Por ejemplo, el filamento generalmente incluye al menos una sustancia formadora de fibras seleccionada entre el grupo que consiste en un polímero, un precursor polimérico, o una combinación de los mismos. El filamento también puede incluir otros componentes además de la sustancia formadora de fibras, tal como disolventes y/o aditivos, si dichos componentes están presentes en el líquido formador de fibras.

El medio de dispersión empleado en el proceso de la invención facilita la solidificación de la corriente de líquido formador de fibras para permitir la formación de un filamento a partir de la corriente de líquido formador de fibras. El medio de dispersión generalmente incluye al menos un disolvente y puede incluir una mezcla de dos o más disolventes.

El medio de dispersión puede incluir un coagulante que sea capaz de inducir formación de gel o solidificación del líquido formador de fibras y formación de un filamento. El coagulante puede ser capaz de interaccionar con una sustancia formadora de fibras en el líquido formador de fibras.

En un conjunto de realizaciones, el medio de dispersión incluye una sustancia que no es disolvente para una sustancia formadora de fibras presente en el líquido formador de fibras. Puede considerarse que la sustancia que no es disolvente es un coagulante. La sustancia que no es disolvente puede inducir formación de gel y solidificación de un polímero o precursor polimérico presente en el líquido formador de fibras para permitir la precipitación de un filamento. La sustancia que no es disolvente puede difundir al interior de la corriente del líquido formador de fibras

para inducir la formación de filamentos.

En un conjunto de realizaciones, el coagulante puede ser un agente que sea capaz de producir interacciones de enlace no covalente con una sustancia formadora de fibras, para provocar la precipitación de la sustancia formadora de fibras cuando tienen lugar dichas interacciones. En algunas realizaciones, el coagulante puede ser una sal (por ejemplo, una sal metálica, tal como una sal de sodio o sal de calcio), una proteína, un agente de formación de complejos o un zwiterión. En dichas realizaciones, el disolvente presente en el medio de dispersión puede o no ser una sustancia que no es disolvente para la sustancia formadora de fibras presente en el líquido formador de fibras. Por ejemplo, el alginato de sodio polimérico precipita cuando se expone a sales de calcio. Por consiguiente, se puede introducir una disolución polimérica acuosa viscosa que contiene alginato de sodio en un medio de dispersión acuoso que contiene una sal de calcio. En este caso, no resulta esencial que el disolvente acuoso del medio de dispersión sea una sustancia que no es disolvente para el polímero, ya que la solidificación del polímero será posible a través de su interacción con la sal de calcio presente en el medio de dispersión acuoso.

En un conjunto de realizaciones, el coagulante puede ser un coagulante ácido o básico procedente de un ácido orgánico o inorgánico, o una base orgánica o inorgánica. El coagulante ácido o básico puede ser útil para inducir la precipitación de sustancias formadoras de fibras que solidifican en respuesta a un cambio de pH.

Cuando se usa una disolución formadora de fibras en el proceso de la invención, puede resultar deseable que el disolvente del medio de dispersión sea al menos parcialmente miscible (por ejemplo, solubilidad de 1 ml en 100 ml) con el disolvente de la disolución formadora de fibras. En algunas realizaciones, tras la introducción de la corriente de la disolución formadora de fibras en el medio de dispersión, una sustancia que no es disolvente presente en el medio de dispersión es capaz de difundir al interior de la corriente de la disolución formadora de fibras. Alternativa o adicionalmente, el disolvente de la disolución formadora de fibras puede difundir en el interior del medio de dispersión. Cuando el medio de dispersión incluye una sustancia que no es disolvente para un polímero o precursor polimérico presente en una disolución formadora de fibras, esto puede conducir a la precipitación del polímero o precursor polimérico y la formación de un filamento sometido a formación de gel en el medio de dispersión. En algunas realizaciones, dependiendo de la tasa de formación de gel, la formación de filamentos puede tener lugar en cuestión de segundos.

De acuerdo con el proceso de la invención, el filamento del medio de dispersión se somete a cizalladura. La cizalladura del filamento se lleva a cabo bajo condiciones que permiten la fragmentación del filamento para dar lugar longitudes más cortas. Esto conduce a la formación de fibras en el medio de dispersión. Cuando el filamento incluye al menos un polímero, la cizalladura del filamento conduce a la formación de fibras poliméricas.

Durante la cizalladura del filamento, el movimiento del disolvente y/o coagulante entre el medio de dispersión y el líquido formador de fibras puede continuar, dando como resultado la solidificación adicional de los fragmentos formados y la producción de fibras insolubles en el medio de dispersión. Por ejemplo, el disolvente polimérico puede continuar difundiendo fuera de los fragmentos de filamento y en el interior del medio de dispersión. El proceso de la invención permite la formación rápida de una pluralidad de fibras. Por ejemplo, el período de tiempo desde cuando comienza la adición del líquido formador de fibras al medio de dispersión hasta la formación de las fibras puede ser del orden de pocos segundos hasta pocos minutos.

En la cizalladura del filamento, se puede aplicar una tensión de cizalladura apropiada al medio de dispersión y al filamento presente en el medio de dispersión durante un tiempo suficiente para formar las fibras. En el caso de un filamento sometido a formación de gel, resulta deseable que la tensión de cizalladura aplicada sea suficiente para solucionar la resistencia a la tracción del filamento con el fin de fragmentar el filamento. La cizalladura aplicada puede variar, dependiendo de la viscosidad del medio de dispersión y la cantidad de material polimérico. En algunas realizaciones, la cizalladura del filamento implica aplicar una tensión de cizalladura dentro del intervalo de aproximadamente 100 cP/s a aproximadamente 190.000 cP/s.

Se puede usar cualquier medio o dispositivo para conferir la acción de cizalladura al filamento del medio de dispersión en un proceso continuo o por lotes. En determinadas realizaciones, una o más superficies que confinan el volumen del medio de dispersión pueden moverse (por ejemplo, mediante rotación, translación, giro, etc.) con

se puede aplicar por medio de un recipiente de mezcla equipado con un impulsor.

La tasa de cizalladura (G) aplicada al filamento se puede determinar de acuerdo con la Ecuación 1:

G = 60(2πrθ/δ) (Ecuación 1)

La tasa de cizalladura es una función del agitador, el recipiente y la velocidad de agitación.

La tensión de cizalladura (t) aplicada al filamento también se puede determinar de acuerdo con la Ecuación 2:

t = μG (Ecuación 2)

La tensión de cizalladura se puede ver afectada por la viscosidad del dispersante (μ).

En la Ecuación 1, r representa el radio del álabe del impulsor (metros), θ representa la velocidad de rotación (rpm), y δ representa la distancia entre el extremo del impulsor y el borde del recipiente (metros). En la Ecuación 2, μ representa la viscosidad del disolvente del medio de dispersión, G representa la tasa de cizalladura y t representa la tensión de cizalladura. De este modo, la Ecuación 1 y la Ecuación 2 se pueden usar para calcular la tasa de cizalladura y la tensión de cizalladura para diferentes dispositivos que operan a diferentes velocidades de agitación y con diferentes impulsores.

En algunas realizaciones, puede resultar deseable aplicar una tensión de cizalladura neta al filamento sometido a formación de gel. La tensión de cizalladura neta puede variar bien mediante la modificación de la velocidad de agitación (por ejemplo, mediante modificación de la rpm del dispositivo de agitación) o mediante la variación de la viscosidad del medio de dispersión o líquido formador de fibras. Se ha descubierto que la cizalladura del filamento a una tensión de cizalladura elevada (por ejemplo, mediante el aumento de la velocidad de agitación) proporciona fibras con diámetros de fibra más pequeños y una distribución más estrecha de diámetros de fibra (polidispersidad estrecha).

En algunas realizaciones, la tensión de cizalladura puede verse alterada por medio de la variación de la temperatura a la que se lleva a cabo el proceso de la invención. En algunas realizaciones, el proceso de la invención se lleva a cabo a una temperatura no superior a 50 ºC. De este modo, las etapas (a), (b) y (c) del proceso se pueden llevar a cabo a una temperatura no mayor de 50 ºC. En algunas realizaciones, puede resultar deseable llevar a cabo el proceso de la invención a una temperatura no mayor de 30 ºC. De este modo, las etapas (a), (b) y (c) del proceso se pueden llevar a cabo a una temperatura no mayor de 30 ºC. En otras realizaciones, puede resultar deseable llevar a cabo el proceso de la invención a una temperatura dentro del intervalo de -200 ºC a 10 ºC. De este modo, las etapas (a), (b) y (c) del proceso se pueden llevar a cabo a una temperatura dentro del intervalo de -200 ºC a 10 ºC. Se encontró que las fibras mejoraban a baja temperatura (por ejemplo de 0 ºC y por debajo).

Se descubrió que temperaturas más bajas proporcionaban un mayor rendimiento de fibras para un intervalo amplio de tasas de cizalladura. Una reducción de la temperatura de operación puede aumentar la viscosidad del líquido formador de fibras y el medio de dispersión, induciendo un aumento de la tensión de cizalladura aplicada y una reducción de los parámetros cinéticos de formación de gel. Un aumento de la viscosidad puede inhibir el desarrollo de inestabilidades capilares. La tensión de la interfaz también puede disminuir con la temperatura. La combinación de viscosidad elevada, menor tensión de la interfaz y menores tasas de formación de gel podrían favorecer la formación de filamentos estables y podría tener lugar una mejor formación de fibras a partir de dicha acción concertada.

También se pueden producir los diámetros de fibra más pequeños mediante el procesado a bajas temperaturas. La reducción de la temperatura de procesado puede ralentizar la tasa de difusión del disolvente o coagulante entre el líquido formador de fibras y el medio de dispersión. Además, la transferencia de masa del disolvente o coagulante puede también disminuir debido a una mayor viscosidad del medio de dispersión. Estos efectos pueden conducir a una formación de gel más lenta, lo cual permite que la corriente del líquido formador de fibras se estire de forma adicional durante un período de tiempo antes de que la formación de gel produzca el filamento. Por consiguiente, se pueden producir fibras con diámetros más pequeños.

Si se desea, el medio de dispersión, el líquido formador de fibras y/o el aparato usado para formar las fibras se pueden enfriar para permitir que el proceso se lleve a cabo a una temperatura por debajo de temperatura ambiente. En algunas realizaciones, el proceso puede incluir la etapa de enfriamiento del medio de dispersión. El medio de dispersión se puede enfriar a una temperatura dentro del intervalo de -200 ºC a 10 ºC. En algunas realizaciones, el proceso puede incluir la etapa de enfriamiento del líquido formador de fibras. El líquido formador de fibras puede enfriarse hasta una temperatura dentro del intervalo de -200 ºC a 10 ºC.

Tras la cizalladura del filamento, se forman los fragmentos de filamento y una pluralidad de fibras en el medio de dispersión. Las fibras se pueden suspender en el medio de dispersión. Las fibras se pueden separar del medio de dispersión usando técnicas conocidas en la técnica, tales como centrifugación y/o ultrafiltración. Las fibras aisladas se pueden re-suspender o re-dispersar en una disolución adicional o experimentar un procesado adicional.

En el caso de que las fibras se produzcan cuando se usa un líquido formador de fibras incluyendo al menos un polímero, puede ocurrir que las fibras poliméricas resultantes no requieran procesado adicional, sino que se puedan aislar, y posteriormente usar tras el aislamiento en una aplicación deseada.

En caso de producir fibras cuando se usa un líquido formador de fibras que incluye al menos un precursor polimérico, puede ser necesario tratar las fibras en condiciones que permitan la reacción del precursor polimérico y la formación de un polímero a partir del precursor polimérico. Las condiciones de tratamiento de las fibras de precursor polimérico dependen de la naturaleza del precursor polimérico y la reacción requerida para formar el polímero. En algunas realizaciones, las fibras de precursor polimérico pueden quedar expuestas a un iniciador apropiado, o a calor o radiación (por ejemplo radiación UV) para hacer reaccionar el precursor polimérico presente en las fibras y formar un polímero a partir del precursor polimérico.

Es una ventaja del proceso de la invención que se puedan formar las fibras de la invención de polidispersidad

estrecha. En algunas realizaciones, las fibras son monodispersas. Las fibras con distribución monodispersa de diámetros de fibras pueden surgir cuando un filamento estable sometido a formación de gel se rompe para dar lugar a fibras individuales. Las fibras resultantes, por tanto, mantienen una distribución de diámetro similar a la del filamento inicial. Esto está en contraste con los procesos de la técnica anterior que se basan en la deformación de gotas esféricas para producir fibras.

El líquido formador de fibras empleado en el proceso de la invención incluye al menos una sustancia formadora de fibras. La sustancia formadora de fibras está seleccionada entre el grupo que consiste en un polímero, un precursor polimérico y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, el líquido formador de fibras puede incluir una mezcla o combinación de dos o más polímeros, dos o más precursores poliméricos o un polímero y un precursor polimérico. El polímero, el precursor polimérico o la mezcla de polímeros y/o precursores poliméricos se pueden disolver en un disolvente.

Una ventaja del proceso de la invención es que se puede aplicar a la producción de fibras a partir de una gama de polímeros diferentes o precursores poliméricos. Por ejemplo, el proceso de la invención se puede usar para producir fibras a partir de polímeros naturales, polímeros sintéticos y combinaciones de los mismos.

En algunas realizaciones, la corriente del líquido formador de fibras puede incluir al menos un polímero seleccionado entre el grupo que consiste en un polímero natural, un polímero sintético y combinaciones de los mismos.

En un conjunto de realizaciones, el líquido formador de fibras puede ser un líquido en estado fundido. El líquido fundido incluye al menos una sustancia formadora de fibras en estado fundido.

En un conjunto de realizaciones, el líquido formador de fibras puede ser una disolución formadora de fibras. La disolución formadora de fibras incluye al menos una sustancia formadora de fibras disuelta o dispersada en un disolvente.

En un aspecto, la presente invención proporciona un proceso para la preparación de fibras poliméricas que incluye las etapas de:

En un conjunto de realizaciones, la disolución formadora de fibras empleada en el proceso de la invención incluye al menos un polímero. Se puede hacer referencia a la disolución formadora de fibras que incluye al menos un polímero en la presente memoria como disolución polimérica, y se puede usar en el proceso de la invención para formar fibras poliméricas. La disolución polimérica puede incluir una mezcla o combinación de dos o más polímeros. El polímero o mezcla de polímeros se pueden disolver en un disolvente apropiado para formar una disolución homogénea. Se puede usar una gama de polímeros para preparar las fibras, incluyendo polímeros naturales o sintéticos.

Tal y como se usa en la presente memoria, se pretende que las referencias a formas en singular "un", "una", "el" y "la" incluyan formas en plural, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.

(c): someter a cizalladura el filamento en condiciones que permitan la fragmentación del filamento y la formación de las fibras poliméricas.

En algunas realizaciones la disolución polimérica puede incluir al menos un polímero seleccionado entre el grupo que consiste en un polímero natural, un polímero sintético y combinaciones de los mismos.

Los polímeros naturales pueden incluir polisacáridos, polipéptidos, glicoproteínas y derivados y copolímeros de los mismos. Los polisacáridos pueden incluir agar, alginatos, quitosano, hialuronano, polímeros celulósicos (por ejemplo, celulosa y derivados de la misma así como sub-productos de producción de celulosa tales como lignina) y polímeros de almidón. Los polipéptidos pueden incluir varias proteínas, tales como fibroína de seda, lisozima, colágeno, queratina, caseína, gelatina y derivados de los mismos. Los derivados de polímeros naturales, tales como polisacáridos y polipéptidos, pueden incluir varias sales, ésteres, éteres y copolímeros de injerto. Las sales a modo de ejemplo pueden estar seleccionadas entre sodio, cinc, hierro y sales de calcio.

Los polímeros sintéticos pueden incluir polímeros vinílicos tales como, pero sin limitarse a, polietileno, polipropileno, poli(cloruro de vinilo), poliestireno, politetrafluoroetileno, poli(α-metilestireno), poli(ácido acrílico), poli(ácido metacrílico), poli(isobuteno), poli(acrilonitrilo), poli(acrilato de metilo), poli(metacrilato de metilo), poli(acrilamida), poli(metacrilamida), poli(1-penteno), poli(1,3-butadieno), poli(acetato de vinilo), poli(2-vinil piridina), poli(alcohol vinílico), poli(vinil pirrolidona), poli(estireno), poli(sulfonato de estireno), poli(viniliden hexafluoropropileno), 1,4poliisopreno y 3,4-policloropreno. Los polímeros sintéticos apropiados pueden también incluir polímeros no vinílicos tales como, pero sin limitarse a, poli(óxido de etileno), poliformaldehído, poliacetaldehído, poli(3-propionato), poli(10decanoato), poli(tereftalato de etileno), policaprolactama, poli(11-undecanoamida), poli(hexametilen sebacamida), poli(tereftalato de m-fenileno), poli(tetrametilen-m-bencenosulfonamida). También se pueden usar los copolímeros de uno cualquiera de los anteriores.

Los polímeros sintéticos empleados en el proceso de la invención puede caer dentro de una de las siguientes clases poliméricas: poliolefinas, poliéteres (incluyendo todas las resinas epoxi, poliacetales, poli(ortoésteres), poliéteretercetonas, poliéterimidas, poli(óxidos de alquileno) y poli(óxidos de arileno)), poliamidas (incluyendo poliureas), poliamidoimidas, poliacrilatos, polibencimidazoles, poliésteres (por ejemplo, poli(ácido láctico) (PLA), poli(ácido glicólico) (PGA), poli(ácido láctico-co-glicólico) (PLGA)), policarbonatos, poliuretanos, poliimidas, poliaminas, polihidrazidas, resinas fenólicas, polisilanos, polisiloxanos, policarbodiimidas, poliiminas (por ejemplo, polietilenimina), azo polímeros, polisulfuros, polisulfonas, poliéter sulfonas, polímeros de silesquioxano oligoméricos, polímeros de polidimetilsiloxano y copolímeros de los mismos.

En algunas realizaciones, se pueden usar polímeros sintéticos funcionalizados. En dichas realizaciones, los polímeros sintéticos se pueden modificar con uno o más grupos funcionales. Los ejemplos de grupos funcionales incluyen ácido borónico, grupos funcionales alquino o azido. Dichos grupos funcionales generalmente se unen covalentemente al polímero. Los grupos funcionales pueden permitir que el polímero experimente una reacción adicional (por ejemplo, para permitir que las fibras formadas con el polímero funcionalizado queden inmovilizadas sobre una superficie), o para conferir propiedades adicionales a las fibras. Por ejemplo, las fibras funcionalizadas con ácido borónico pueden incorporarse a un dispositivo para la detección de glucosa.

En algunas realizaciones, el líquido formador de fibras incluye un polímero dispersable en agua o soluble en agua, o un derivado del mismo. En algunas realizaciones, el líquido formador de fibras es una disolución polimérica que incluye un polímero soluble en agua o dispersable en agua, o un derivado del mismo, disuelto en un disolvente acuoso. Los polímeros dispersables en agua o solubles en agua a modo de ejemplo que pueden estar presentes en un líquido formador de fibras tal como una disolución polimérica pueden estar seleccionados entre el grupo que consiste en polipéptidos, alginatos, quitosano, almidón, colágeno, poliuretanos, poli(ácido acrílico), poliacrilatos, poliacrilamidas (incluyendo poli(N-alquil acrilamidas) tales como poli(N-isopropil acrilamida), poli(alcohol vinílico), polialilamida, polietilenimina, poli(vinil pirrolidona), poli(ácido láctico), poli(etileno-ácido co-acrílico) y copolímeros de los mismos y combinaciones de los mismos. Los derivados de los polímeros solubles en agua o dispersables en agua pueden incluir diversas sales de los mismos.

En algunas realizaciones, el líquido formador de fibras incluye un polímero soluble en disolvente orgánico. En algunas realizaciones, el líquido formador de fibras es una disolución polimérica que incluye un polímero soluble en disolvente orgánico disuelto en un disolvente orgánico. Los polímeros solubles en disolventes orgánicos a modo de ejemplo que pueden estar presentes en el líquido formador de fibras tal como una disolución polimérica incluyen poli(estireno) y poliésteres tales como poli(ácido láctico), poli(ácido glicólico), poli(caprolactona) y copolímeros de los mismos, tales como poli(ácido láctico-co-glicólico).

En algunas realizaciones, el líquido formador de fibras incluye un polímero híbrido. Los polímeros híbridos pueden ser polímeros híbridos inorgánicos/orgánicos. Los polímeros híbridos a modo de ejemplo incluyen polisiloxanos, tales como poli(dimetilsiloxano) (PDMS).

En algunas realizaciones, el líquido formador de fibras incluye al menos un polímero seleccionado entre el grupo que consiste en polipéptidos, alginatos, quitosano, almidón, colágeno, fibroína de seda, poliuretanos, poli(ácido acrílico), poliacrilatos, poliacrilamidas, poliésteres, poliolefinas, polímeros funcionalizados con ácido borónico, poli(alcohol vinílico), polialilamina, polietilenimina, poli(vinil pirrolidona), poli(ácido láctico), poliéter sulfona y polímeros inorgánicos.

En algunas realizaciones, el líquido formador de fibras puede incluir al menos un precursor polimérico, tal como monómeros, macromonómeros o prepolímeros que experimentan una reacción adicional para formar un polímero.

En algunas realizaciones, el líquido formador de fibras puede incluir un precursor polimérico inorgánico. Los polímeros inorgánicos se pueden preparar in situ a partir de precursores apropiados. En algunas realizaciones, el líquido formador de fibras puede incluir uno o más precursores de sol-gel. Los ejemplos de precursores de sol-gel incluyen ortosilicato de tetraetilo (TEOS) y alcoxi silanos. Por ejemplo, TEOS puede experimentar hidrólisis en disoluciones acuosas para formar dióxido de silicio (SiO2). Otros polímeros inorgánicos que se pueden formar a partir de precursores apropiados incluyen TiO2 y BaTiO3. Cuando se usan precursores poliméricos inorgánicos, el polímero se forma antes y/o durante la formación de gel de la corriente de líquido formador de fibras, y puede continuar más allá de la formación de un filamento sometido a formación de gel.

En algunas realizaciones, el líquido formador de fibras puede incluir un precursor polimérico orgánico. Los precursores poliméricos orgánicos pueden ser compuestos oligoméricos de bajo peso molecular que sean capaces de experimentar reacción adicional para formar un polímero orgánico. Un ejemplo de precursor polimérico orgánico es un oligómero con terminación de isocianato, que sea capaz de reaccionar con un diol (extensión de cadena), para formar un polímero. También se pueden usar otros precursores poliméricos orgánicos. Los precursores poliméricos orgánicos que se pueden usar en el proceso de la invención pueden estar en forma de dispersiones de látex, tales como dispersiones de poliuretano o dispersiones de caucho de nitrilo. Diversas dispersiones de látex se encuentran comercialmente disponibles. Las dispersiones de látex comercialmente disponibles pueden incluir precursores poliméricos orgánicos dispersados en un disolvente acuoso. Dichas dispersiones comercialmente disponibles son susceptibles de ser utilizadas en el proceso de la invención como líquido formador de fibras, y se pueden usar de esta forma tal y como son suministrados.

En algunas realizaciones, el líquido formador de fibras pueden incluir al menos un monómero, y puede incluir una mezcla de dos o más monómeros. Los monómeros presentes en el líquido formador de fibras pueden reaccionar en condiciones apropiadas para formar un polímero. La formación de polímero puede tener lugar antes, durante o tras la formación de un filamento a partir de la corriente de líquido formador de fibras, y se puede iniciar por medio de un iniciador apropiado, o mediante calor o radiación. El experto en la técnica será capaz de seleccionar los monómeros apropiados que se pueden usar. Los ejemplos no limitantes de monómeros que se pueden usar incluyen monómeros vinílicos, monómeros epoxi, monómeros de amino ácido y macromonómeros tales como oligopéptidos. Por ejemplo, el monómero de vinilo 2-cianoacrilato se puede polimerizar de forma rápida en presencia de agua a medida que se inicia la polimerización por medio de los iones hidróxido proporcionados por el agua. Por consiguiente, al introducir una corriente de líquido formador de fibras que incluye 2-cianoacrilato en el medio de dispersión acuoso, el 2-cianoacrilato se polimeriza de forma rápida, dando como resultado la formación de un filamento que incluye un polímero de cianoacrilato.

En algunas realizaciones, el líquido formador de fibras incluye una mezcla de dos o más polímeros, tales como una mezcla de un polímero sintético con respuesta térmica (por ejemplo, poli(N-isopropil acrilamida)) y un polímero natural (por ejemplo, un polipéptido). El uso de mezclas poliméricas puede resultar ventajoso ya que proporciona vías para la fabricación de fibras poliméricas con un intervalo de propiedades físicas (por ejemplo, propiedades biodegradables o biocompatibles y con respuesta térmica). El proceso de la invención, por tanto, se puede usar para formar fibras poliméricas con propiedades físicas adaptadas o adaptables mediante la selección de una mezcla de polímeros apropiada.

Los polímeros usados en el proceso de la invención pueden incluir homopolímeros de cualquiera de los polímeros anteriores, copolímeros aleatorios, copolímeros de bloques, copolímeros alternativos, tripolímeros aleatorios, tripolímeros de bloques, tripolímeros alternativos, derivados de los mismos (por ejemplo, sales, copolímeros de injerto, ésteres o éteres de los mismos) y similares. El polímero puede ser susceptible de reticulación en presencia de un agente de reticulación multifuncional.

Los polímeros empleados en el proceso pueden ser de cualquier peso molecular apropiado y el peso molecular no se considera un factor limitante ya que el proceso de la invención se puede llevar a cabo bajo cizalladura suficientemente elevada. El peso molecular medio del polímero puede variar de unos pocos cientos de Dalton (por ejemplo, 250 Da) a varios miles de Dalton (por ejemplo, más de 10.000 Da), aunque se podría usar cualquier peso molecular sin apartarse de la invención. En algunas realizaciones, el peso molecular medio expresado en número puede estar dentro del intervalo de 1 x 104 a 1 x 107. En un conjunto de realizaciones, puede resultar deseable para el líquido formador de fibras incluir un polímero de peso molecular elevado (por ejemplo, un peso molecular medio expresado en número de al menos 1x105) ya que los polímeros de peso molecular elevado pueden tener entrelazamientos intra-o inter-catenarios que podrían contribuir a estabilizar la corriente del líquido formador de fibras y favorecer la formación de filamentos y fibras poliméricas.

El líquido formador de fibras empleado en el proceso de la invención puede incluir una cantidad apropiada de sustancia formadora de fibras. De hecho, no existe límite superior con respecto a la cantidad de sustancia formadora de fibras a utilizar. En algunas realizaciones, el líquido formador de fibras puede incluir de un 0,1 % (peso/volumen) hasta 100 % (peso/volumen) de sustancia formadora de fibras.

Cuando el líquido formador de fibras es un líquido fundido, el líquido generalmente está formado por una sustancia pura formadora de fibras. Por ejemplo, el líquido fundido puede estar formado por un polímero puro y/o un precursor polimérico puro.

Cuando el líquido formador de fibras es una disolución formadora de fibras, la disolución generalmente contiene una cantidad pre-determinada de sustancia formadora de fibras. En algunas realizaciones, la cantidad de sustancia formadora de fibras presente en la disolución formadora de fibras puede variar de un 0,1 % (peso/volumen) a 50 % (peso/volumen). En algunas realizaciones, la disolución formadora de fibras contiene una cantidad de sustancia formadora de fibras dentro del intervalo de 1 a 50 % (peso/volumen). En algunas realizaciones, la disolución formadora de fibras contiene una cantidad de sustancia que contiene fibras dentro del intervalo de un 5 a un 20 % (peso/volumen). La sustancia formadora de fibras está seleccionada entre el grupo que consiste en un polímero, un precursor polimérico y combinaciones de los mismos. Cuando la disolución formadora de fibras incluye una mezcla

de dos o más sustancias formadoras de fibras (tales como una mezcla de dos o más polímeros, dos o más precursores poliméricos, o un polímero y un precursor polimérico), la cantidad total de la sustancia formadora de fibras en la disolución formadora de fibras puede estar dentro de un intervalo seleccionado entre el grupo que consiste en un 0,1 % (peso/volumen) a 50 % (peso/volumen), de 1 a 50 % (peso/volumen) y de 5 a 20 % (peso/volumen).

En algunas realizaciones, la disolución formadora de fibras es una disolución polimérica, la concentración del polímero en la disolución polimérica puede variar de un 0,1 % (peso/volumen) a un 50 % (peso/volumen). En algunas realizaciones, la disolución polimérica incluye una cantidad de polímero dentro del intervalo de un 1 a un 50 % (peso/volumen). En algunas realizaciones, la disolución polimérica incluye una cantidad de polímero dentro del intervalo de un 5 a un 20 % (peso/volumen). El experto en la técnica relevante comprenderá que cuando se usan polímeros de peso molecular elevado en una disolución polimérica, se puede emplear una concentración de polímero baja mientras que todavía se logran viscosidades de disolución polimérica deseables. Además, el tipo de polímero puede afectar también a la concentración de polímero. Por ejemplos, los polímeros que contienen grupos funcionales que puede participar en las interacciones inter-o intra-moleculares (por ejemplo, enlace de hidrógeno) pueden proporcionar disoluciones poliméricas de elevada viscosidad a concentraciones poliméricas relativamente bajas. En general, la cantidad de polímero presente en la disolución polimérica depende del tipo de polímero usado. Cuando la disolución polimérica incluye una mezcla de dos o más polímeros, la cantidad total de polímero en la disolución polimérica puede estar dentro de un intervalo seleccionado entre el grupo que consiste en un 0,1 % (peso/volumen) a un 50 % (peso/volumen), de un 1 a un 50 % (peso/volumen), y de un 5 a un 20 % (peso/volumen).

Una ventaja del proceso descrito en la presente memoria es que las fibras se pueden formar con una amplia gama de líquidos formadores de fibras preparados con diferentes polímeros y/o precursores poliméricos y con diferentes concentraciones de polímero y/o precursor polimérico.

En algunas realizaciones, las concentraciones de polímero elevadas pueden resultar deseables en una disolución polimérica. Las concentraciones de polímero elevadas pueden estar dentro del intervalo de un 10 a un 50 % (peso/volumen). Una disolución polimérica que contenga una elevada cantidad de polímero puede exhibir parámetros cinéticos de formación de gel más lentos, lo que permite longitudes de filamento más largas y mayor resistencia de tracción durante la cizalladura. Un contenido de polímero elevado también puede aumentar la viscosidad de la disolución polimérica. Las disoluciones poliméricas de elevada viscosidad tienen la posibilidad de producir nanofibras cortas de diámetro regular y longitud por encima de determinadas tasas de cizalladura. En algunas realizaciones particulares, la cantidad de polímero en la disolución polimérica puede estar dentro del intervalo de un 10 a un 20 % (peso/volumen).

En otras realizaciones, puede resultar deseable un bajo contenido polimérico en la disolución polimérica. Una baja concentración polimérica puede estar dentro del intervalo de un 0,1 a un 10 % (peso/volumen). En algunas realizaciones particulares, la cantidad de polímero en la disolución polimérica puede estar dentro del intervalo de aproximadamente un 0,5 a un 8 % (peso/volumen). El uso de disoluciones poliméricas que tienen baja cantidad de polímero puede resultar deseable cuando se desea producir fibras poliméricas de diámetro pequeño. Por ejemplo, se ha descubierto que se pueden generar fibras de seda con diámetros dentro del intervalo de 100-200 nm con elevado rendimiento con una disolución de fibroína de seda de un 2 %. Una disminución del diámetro de fibra con baja concentración polimérica puede deberse a una reducción del diámetro de filamento como resultado de menos material polimérico presente en la disolución polimérica. Un filamento de bajo contenido en polímero también puede exhibir una mayor capacidad de deformación bajo cizalladura.

Los líquidos formadores de fibras con polímeros de bajo peso molecular o que tienen baja concentración de polímero pueden someterse a inestabilidades capilares debido a una reducción de la relación de viscosidad entre el líquido formador de fibras y el medio de dispersión. Esto puede tener como resultado un aumento de la tasa de transferencia de masa del disolvente o coagulante entre el líquido formador de fibras y el dispersante y una formación de gel y formación de filamento más rápida. No obstante, se ha descubierto que el efecto de la formación de gel más rápida y menor viscosidad puede contrarrestarse por medio del aumento de la cizalladura aplicada.

El experto en la técnica relevante apreciará que se puede seleccionar una concentración polimérica apropiada y peso molecular para proporcionar un líquido formador de fibras de viscosidad deseada.

Un conjunto de realizaciones del líquido formador de fibras es una disolución formadora de fibras. La disolución formadora de fibras incluye al menos una sustancia formadora de fibras disuelta o dispersada en un disolvente. La sustancia formadora de fibras puede estar seleccionada entre el grupo que consiste en un polímero, un precursor polimérico y combinaciones de los mismos.

El polímero o precursor polimérico puede determinar qué disolvente se usa en la disolución formadora de fibras. Dependiendo del tipo de polímero o precursor polimérico, el disolvente puede estar seleccionado entre agua, o entre cualquier disolvente orgánico. Los disolventes orgánicos pueden pertenecer a las clases de disolventes oxigenados (por ejemplo, alcoholes, éteres de glicol, cetonas, ésteres y ésteres de éter de glicol), disolventes de hidrocarburos (por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y aromáticos) y disolventes halogenados (por ejemplo, hidrocarburos clorados), y pueden someterse a requisitos de compatibilidad y solubilidad comentados en la presente memoria.

En algunas realizaciones, el disolvente empleado en la disolución formadora de fibras puede ser un disolvente acuoso. Esto puede resultar apropiado cuando se usa un polímero o precursor polimérico soluble en agua o dispersable en agua. En una realización, la disolución formadora de fibras puede ser una disolución polimérica acuosa que incluye un polímero soluble en agua o dispersable en agua disuelto en un disolvente acuoso. El disolvente acuoso puede ser agua, o agua con una mezcla de disolvente, tal como un disolvente orgánico soluble en agua (por ejemplo, alcohol C2-C4). Si fuese necesario, el pH de la disolución polimérica se puede ajustar por medio de la adición de un ácido o base apropiado para contribuir a la solubilización del polímero.

En otras realizaciones, la disolución formadora de fibras incluye un disolvente orgánico. Ese puede ser apropiado para polímeros solubles en disolvente orgánico o precursores poliméricos. La disolución formadora de fibras puede ser una disolución polimérica orgánica que incluye al menos un polímero soluble en disolvente orgánico disuelto en un disolvente orgánico. Los disolventes orgánicos pueden incluir, pero sin limitarse a, alcoholes C5 a C10 (por ejemplo, octanol, decanol), hidrocarburos alifáticos (por ejemplo, pentano, hexano, heptano, dodecano), hidrocarburos aromáticos (por ejemplo, benceno, xileno, tolueno), ésteres (por ejemplo, acetato de etilo), éteres (por ejemplo, éter dimetílico de trietilen glicol, éter dietílico de trietilen glicol), cetonas (por ejemplo, ciclohexanona) y aceites (por ejemplo, aceite vegetal).

En otras realizaciones, la disolución formadora de fibras incluye un líquido iónico y al menos una sustancia formadora de fibras dispersada en el líquido iónico. Preferentemente, la sustancia formadora de fibras es un polímero.

En algunas realizaciones, la disolución formadora de fibras puede contener una mezcla de dos o más disolventes. Los dos o más disolventes pueden ser miscibles o al menos parcialmente solubles, y son capaces de disolver las sustancias formadoras de fibras seleccionadas. Por ejemplo, un disolvente acuoso puede incluir una mezcla de agua y un disolvente soluble en agua. Los disolventes solubles en agua a modo de ejemplo pueden incluir, pero sin limitarse a, ácidos (por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético), alcoholes (por ejemplo, metanol, etanol, isopropanol, butanol, etilen glicol), aldehídos (por ejemplo, formaldehído), aminas (por ejemplo, amoníaco, diisopropilamina, trietanolamina, dimetilamina, butilamina), ésteres (por ejemplo, éster isopropílico, propionato de metilo), éteres (por ejemplo, éter dietílico) y cetonas (por ejemplo, acetona). En algunas realizaciones, las mezclas de disolventes pueden afectar a las tasas de formación de gel y tensión de interfaz por medio de la variación del potencial químico.

En algunas realizaciones, la disolución formadora de fibras puede incluir al menos dos o más disolventes que sean miscibles. Por ejemplo, la disolución formadora de fibras puede incluir una mezcla de agua y un disolvente orgánico, tal como una mezcla de agua y un aceite. Dichas mezclas de disolventes pueden proporcionar una vía de formación de fibras con una composición heterogénea, que están formadas por dos o más sustancias formadoras de fibras (por ejemplo, dos o más polímeros) que tienen diferente solubilidad y propiedades físicas.

Es una ventaja de la invención que se puedan preparar fibras poliméricas a partir de polímeros solubles en agua o dispersables en agua ya que el proceso de la invención amplia la elección de los disolventes que se pueden usar. La posibilidad de formación de las fibras poliméricas, en particular, nanofibras de polímeros coloidales, a partir de polímeros solubles en agua ofrece un número de ventajas para la nanofabricación.

El medio de dispersión empleado en el proceso de la invención incluye al menos un disolvente. En algunas realizaciones, el medio de dispersión puede incluir dos o más disolventes. El medio de dispersión puede incluir cualesquiera dos o más disolventes que sean miscibles o parcialmente solubles. En algunas realizaciones, cuando el medio de dispersión incluye una sustancia que no es disolvente o un coagulante para la sustancia formadora de fibras presente en el líquido formador de fibras, la sustancia formadora de fibras puede ser relativamente insoluble, o completamente insoluble, en el disolvente de medio de dispersión. Cuando el líquido formador de fibras es una disolución formadora de fibras, tal como una disolución polimérica, resulta deseable que el disolvente de la disolución formadora de fibras sea miscible con el disolvente del medio de dispersión.

El término "insoluble", tal y como se usa en la presente memoria, en relación a la sustancia formadora de fibras significa que la sustancia formadora de fibras tiene una solubilidad en un disolvente de menos de 1 g/l a 25 ºC en un disolvente seleccionado.

El término "miscible", tal y como se usa en la presente memoria, en relación con dos o más líquidos se refiere a la capacidad de los líquidos para disolverse uno en otro, independientemente de la proporción de cada líquido.

La expresión "parcialmente soluble" o "parcialmente miscible", tal y como se usa en la presente memoria, en relación con dos o más líquidos, se refiere a la capacidad de los líquidos para disolverse uno en el otro, hasta un grado menor que la miscibilidad completa. Por ejemplo, un disolvente de una disolución formadora de fibras puede tener una solubilidad en un disolvente de medio de dispersión de al menos 100 ml/l a 25 ºC.

El término "inmiscible", tal y como se usa en la presente memoria en relación a dos o más líquidos, significa que los líquidos tienen una solubilidad, uno en el otro, menor de 100 ml/l a 25 ºC.

El medio de dispersión puede incluir al menos un disolvente seleccionado entre el grupo que consiste en agua,

líquidos criogénicos (por ejemplo, nitrógeno líquido) y disolventes orgánicos seleccionados entre las clases de disolventes oxigenados (por ejemplo, alcoholes, éteres de glicol, cetonas, ésteres y ésteres de éter de glicol), disolventes de hidrocarburo (por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y aromáticos), y disolventes halogenados (por ejemplo, hidrocarburos clorados). Cuando el líquido formador de fibras es una disolución polimérica, el disolvente del medio de dispersión es preferentemente miscible con el disolvente de la disolución polimérica.

En algunas realizaciones, el medio de dispersión incluye un disolvente seleccionado entre el grupo que consiste en disolventes próticos y disolventes no próticos. En realizaciones particulares, el medio de dispersión incluye un disolvente seleccionado entre el grupo que consiste en agua, un alcohol (por ejemplo, alcoholes de C1 a C12), un líquido iónico, un disolvente de cetona (por ejemplo, acetona) y sulfóxido de dimetilo. Se pueden usar las mezclas de disolventes, por ejemplo, una mezcla de agua y alcohol.

En realizaciones particulares, el medio de dispersión incluye un alcohol. El medio de dispersión puede incluir al menos un 25 % (volumen /volumen), al menos un 50 % (volumen /volumen), o al menos un 75 % (volumen /volumen) de alcohol. Los alcoholes a modo de ejemplo incluyen alcoholes C2 a C4, tales como etanol, isopropanol y n-butanol. La viscosidad de etanol, isopropanol y n-butanol a temperatura ambiente son aproximadamente 1,074 cP, 2,038 cP y 2,544 cP, respectivamente. De manera deseable, butanol se incluye en el medio de dispersión en algunas realizaciones ya que es capaz de generar emulsiones cuando entra en contacto con agua. En algunas realizaciones, el alcohol puede ser volátil, presentando un bajo punto de ebullición. Un disolvente volátil puede retirarse más fácilmente de las fibras poliméricas tras aislamiento de las fibras.

En algunas realizaciones, el medio de dispersión puede incluir un alcohol mezclado con al menos otro disolvente. Preferentemente, el alcohol es un alcohol C2 a C4. En tales realizaciones, el medio de dispersión puede incluir al menos un 25 % (volumen/volumen), al menos un 50 % (volumen/volumen) o al menos un 75 % (volumen/volumen) de alcohol.

En un conjunto de realizaciones, es preferible que el medio de dispersión incluya no más de un 50 % (volumen/volumen), no más de un 20 % (volumen/volumen), no más de un 10 % (volumen/volumen) o no más de un 5 % (volumen/volumen) de glicerol. En un conjunto de realizaciones, es una condición del proceso que el medio de dispersión se encuentre sustancialmente desprovisto de glicerol. Puede resultar deseable excluir el glicerol del medio de dispersión ya que el glicerol aumenta la viscosidad del dispersante y puede dificultar la retirada de las fibras formadas cuando se desee aislar las mismas.

En algunas realizaciones, el medio de dispersión puede es un líquido de origen natural procedente de fuentes naturales. El líquido natural puede incluir un coagulante de origen natural. Un ejemplo de líquido natural que se puede usar como medio de dispersión es leche, que puede contener sales de calcio y que se ha descubierto que es útil como medio de dispersión para la formación de fibras a partir de una disolución polimérica que contiene alginato de sodio.

En un conjunto de realizaciones, la presente invención proporciona un proceso para la preparación de fibras poliméricas que incluye las etapas de:

(a): introducir una corriente de disolución polimérica que incluye al menos un polímero seleccionado entre el grupo que consiste en polipéptidos, alginatos, quitosano, almidón, colágeno, fibroína de seda y poli(ácido acrílico) en un medio de dispersión que incluye un alcohol C2-C4 y que tiene una viscosidad dentro del intervalo de 1 a 100 centiPoise (cP);

Un aspecto importante del proceso de la presente invención es que el medio de dispersión sea de viscosidad relativamente baja, con una viscosidad dentro del intervalo de 1 a 100 cP, y más específicamente, una viscosidad dentro del intervalo de 1 a 50 cP, de 1 a 30 cP o de 1 a 15 cP. Una ventaja del uso de un medio de dispersión de viscosidad baja es que permite que las fibras preparadas por medio del proceso se purifiquen de forma más sencilla

: o se aíslen a partir del medio de dispersión. Por ejemplo, las fibras poliméricas se pueden aislar a través del uso de una fuerza centrífuga baja para retirar el dispersante, seguido de evaporación de cualquier disolvente restante. También se pueden usar otras técnicas para la separación de las fibras a partir del medio de dispersión (por ejemplo, filtración). La capacidad para evitar el medio de dispersión complejo o viscoso para la preparación de las fibras simplifica la limpieza o purificación de las fibras y su posterior aislamiento.

Una vez separadas las fibras, el medio de dispersión empleado en el proceso de la invención se puede re-circular al aparato, proporcionando un proceso de fabricación más rentable.

Las fibras aisladas a partir de un medio de dispersión de baja viscosidad se pueden re-suspender de forma sencilla en disolución (por ejemplo, un medio acuoso) o se pueden transferir a otro disolvente para el procesado posterior. En algunas realizaciones, las fibras preparadas de acuerdo con la invención pueden procesarse de forma adicional

por medio de modificación química y se pueden funcionalizar de forma adicional para su uso en aplicaciones deseadas.

Las condiciones de procesado suaves que se pueden usar para aislar las fibras también proporcionan la capacidad para conservar las características nativas de la sustancia formadora de fibras. En el caso de las fibras preparadas a partir de polímeros naturales tales como proteínas o polipéptidos, las fibras pueden conservar las características nativas del polímero.

Además, se mejora el escalado de la formación de fibras y la facilidad de uso del proceso de la invención por medio de la capacidad para evitar procedimientos complejos de limpieza y purificación con el fin de aislar las fibras formadas.

El proceso de la invención produce fibras usando un medio de dispersión de baja viscosidad y un líquido formador de fibras de viscosidad más elevada que el medio de dispersión. El medio de dispersión de baja viscosidad facilita la formación de una corriente estable de líquido formador de fibras, que solidifica para dar lugar a un filamento que posteriormente se fragmenta bajo cizalladura para producir fibras poliméricas. El proceso está en contraste con el proceso descrito en el documento US 7.323.540, que se basa en la formación inicial de una emulsión (gotas) en un dispersante que contiene glicerol viscoso y posterior deformación y estiramiento de las gotas en el dispersante viscoso bajo cizalladura.

Se piensa que la diferencia en el mecanismo de formación de las fibras poliméricas entre el proceso de la invención y el que se describe en el documento US 7.323.540 se debe a las viscosidades relativas del medio de dispersión y el líquido formador de fibras empleado en el presente proceso, que puede representarse como una relación de viscosidad.

La presente invención además proporciona fibras preparadas por medio de un proceso como se describe en la presente memoria. En realizaciones ejemplares, las fibras preparadas por medio de un proceso como se describe en la presente memoria son fibras poliméricas. Las fibras, tales como las fibras poliméricas, preparadas de acuerdo con la presente invención pueden ser nanofibras o microfibras con diámetros en el intervalo de nanómetro o micrómetro. En algunas realizaciones, las fibras tienen un diámetro dentro del intervalo de 15 nm a 5 μm. En algunas realizaciones, las fibras pueden tener un diámetro dentro del intervalo de 40 nm a 5 μm, o de 50 nm a 3 μm. En algunas realizaciones, las fibras pueden tener un diámetro dentro del intervalo de 100 nm a 2 μm. Una ventaja del proceso de la presente invención es que se pueden formar fibras que tengan un diámetro controlable. En algunas realizaciones, las fibras tienen un diámetro monodisperso. En otras realizaciones, se pueden producir fibras con distribución de diámetro bi-modal o multi-modal en un único experimento por medio de la variación bien de la velocidad de inyección o bien la tasa de cizalladura durante la inyección del líquido formador de fibras en el dispersante.

En realizaciones particulares, las fibras preparadas por medio del proceso son fibras poliméricas. Las fibras poliméricas preparadas de acuerdo con la presente invención pueden tener un diámetro dentro de un intervalo seleccionado entre el grupo que consiste en 15 nm a 5 μm, de 40 nm a 5 μm, o de 50 nm a 3 μm. En algunas realizaciones, las fibras poliméricas pueden tener un diámetro dentro del intervalo de 100 nm a 2 μm.

Las fibras preparadas por medio del proceso de la invención pueden tener una distribución de diámetros de fibra (polidispersidad estrecha) menor que las preparadas por medio de procesos de la técnica anterior. En algunas realizaciones, los diámetros de fibra se desvían no más de un 50 %, preferentemente no más de un 45 %, incluso más preferentemente no más de un 40 %, del diámetro medio de fibra.

Como se ha comentado anteriormente, el diámetro de fibra puede verse influenciado por factores tales como tensión de cizalladura, cantidad de sustancia formadora de fibras y temperatura. Estos factores pueden variar para obtener fibras de diámetro deseado. Por ejemplo, una concentración polimérica baja proporciona fibras de diámetro pequeño, siendo el resto de parámetros iguales. La polidispersidad de las fibras se puede reducir mediante la optimización de los parámetros experimentales descritos con anterioridad.

Las fibras formadas de acuerdo con la presente invención pueden ser de cualquier longitud, y se puede obtener una distribución amplia de longitudes. En algunas realizaciones, las fibras producidas de acuerdo con el proceso de la invención pueden tener una longitud seleccionada entre el grupo que consiste en al menos 1 μm, al menos 100 μm, y al menos 3 mm. En algunas realizaciones, las fibras pueden ser fibras coloidales. Las fibras coloidales generalmente son fibras cortas, y pueden tener una longitud dentro del intervalo de 1 μm a 3 mm. La tensión de cizalladura aplicada al filamento puede afectar a la longitud de las fibras resultantes, de forma que una elevada tensión de cizalladura proporciona longitudes de fibra cortas. Las longitudes de fibra se pueden ajustar mediante la variación de los parámetros de operación.

Las fibras preparadas de acuerdo con la invención son generalmente de forma cilíndrica, y se pueden caracterizar y analizar usando técnicas convencionales. Por ejemplo, la morfología de las fibras se puede analizar usando microcopia óptica o microscopia electrónica de barrido.

En algunas realizaciones, las fibras pueden incluir un aditivo. El aditivo se puede introducir en las fibras mediante la incorporación de al menos un aditivo en el líquido formador de fibras y/o el medio de dispersión usado para preparar las fibras. En algunas realizaciones, el líquido formador de fibras además incluye al menos un aditivo. En realizaciones en las que el líquido formador de fibras es una disolución polimérica, ésta puede además incluir al menos un aditivo. En algunas realizaciones, el medio de dispersión además incluye al menos un aditivo. Los aditivos a modo de ejemplo que se pueden incluir en el líquido formador de fibras y/o el medio de dispersión incluyen, sin limitación, colorantes (por ejemplo, colorantes fluorescentes y pigmentos), odorantes, desodorantes, plastificantes, modificadores de impacto, materiales de relleno, agentes de nucleación, lubricantes, tensioactivos, agentes humectantes, retardadores de llama, estabilizadores de luz ultravioleta, antioxidantes, biocidas, agentes espesantes, estabilizadores térmicos, agentes desespumantes, agentes de soplado, emulsionantes, agentes de reticulación, ceras, materiales en forma de partículas, promotores de flujo, agentes de coagulación (incluyendo: agua, ácidos orgánicos e inorgánicos, bases orgánicas e inorgánicas, sales orgánicas e inorgánicas, proteínas, complejos de coordinación y zwiteriones), agentes de enlace multifuncionales (tales como agentes de enlace homomultifuncionales y hetero-multifuncionales) y otros materiales añadidos para mejorar la aptitud de procesado o las propiedades de uso final de los componentes poliméricos. Dichos aditivos se pueden usar en cantidades convencionales.

En algunas realizaciones, el aditivo puede ser una partícula, tal como por ejemplo, una nanopartícula o micropartícula. En tales realizaciones, las fibras pueden ser materiales compuestos. Las partículas pueden ser partículas de sílice o magnéticas. Las partículas quedan retenidas por las fibras. En este contexto, se puede disponer una pluralidad de partículas sobre la superficie externa, y/o se pueden intercalar, y/o se pueden encapsular por medio de las fibras. Las partículas pueden incluirse en el líquido formador de fibras y/o en el medio de dispersión. En algunas realizaciones, dependiendo al menos en parte de la naturaleza de las partículas (por ejemplo, el tamaño y/o la composición de las partículas), pueden introducirse en el líquido formador de fibras, o se pueden introducir en el medio de dispersión por separado del líquido formador de fibras. Las partículas se pueden introducir en el líquido formador de fibras por medio de mezcla de las partículas en una disolución formadora de fibras que contiene un polímero seleccionado y/o un precursor polimérico y un disolvente. Las partículas están presentes antes

o durante la cizalladura para formar las fibras. En algunas realizaciones, las partículas se pueden introducir tras la cizalladura, tal como mediante la introducción en el medio de dispersión al tiempo que las fibras formadas de este modo residen en el medio de dispersión, o se añaden a las fibras por medio de cualquier manera apropiada (por ejemplo, revestimiento, deposición de vapor, etc.) una vez que las fibras se han separado del medio de dispersión.

En algunas realizaciones, cuando el líquido formador de fibras es una disolución polimérica que incluye un polímero soluble en agua o dispersable en agua, la disolución polimérica puede además incluir una nanopartícula soluble en agua. Se pueden añadir diferentes tipos de nanopartículas solubles en agua a la disolución polimérica, tales como puntos de cuanto, óxidos metálicos, otras nanopartículas cerámicas o metálicas, y nanopartículas poliméricas, y se pueden usar para modificar las propiedades de las fibras. Las fibras poliméricas que incorporan dichas nanopartículas pueden, de este modo, almacenar información tal como color, momento magnético y alineación, composición química, conductividad eléctrica y se pueden "escribir" de forma adicional de diversas maneras (fotoblanqueado, ataque foto-químico, magnetización, polarización eléctrica).

En algunas realizaciones, las fibras se pueden reticular. Para formar fibras reticuladas, se pueden incluir agentes de reticulación en una disolución formadora de fibras y/o medio de dispersión. Los ejemplos de agentes de reticulación que se pueden usar incluyen glutaraldehído, paraformaldehído, agentes de reticulación orgánicos homobifuncionales o hetero-bifuncionales, e iones multi-valentes tales como Ca2+, Zn2+, Cu2+. La elección del agente de reticulación puede depender de la naturaleza de la sustancia formadora de fibras usada para formar las fibras. La reticulación de las fibras formadas residentes en el medio de dispersión puede tener lugar por medio del inicio apropiado de la reacción de reticulación, por ejemplo, mediante la adición de una molécula de iniciador o mediante la exposición a una longitud de onda de radiación apropiada, tal como luz UV. La reticulación de las fibras puede ser útil para mejorar la estabilidad de las fibras de forma que puedan transferirse de forma sencilla de un medio a otro, si se desea. La reticulación apropiada llevada a cabo durante la formación de las fibras o la pos-síntesis también puede permitir la preparación de fibras de hidrogel coloidales.

En referencia a la Figura 1, se muestra una realización del proceso de la invención para la preparación de fibras. En la presente realización, se inyecta un líquido formador de fibras viscoso con velocidad (V1) en el medio de dispersión bajo cizalladura como primera etapa. Las propiedades del líquido formador de fibras viscoso y la tensión de la interfaz entre el líquido formador de fibras y el medio de dispersión son tales que el líquido formador de fibras se puede mantener como flujo continuo cuando se expone al medio de dispersión. La fuerza de cizalladura aplicada (F1) acelera la corriente del líquido formador de fibras desde su velocidad de inyección (V1) hasta la velocidad local del medio de dispersión sometida a cizalladura (V2), lo que conduce al estiramiento del líquido formador de fibras. En una segunda etapa del proceso, la corriente de líquido formador de fibras forma un filamento. El filamento puede ser un filamento sometido a formación de gel si la corriente del líquido formador de fibras comienza a solidificar debido a la atrición del disolvente procedente del líquido formador de fibras en el interior del medio de dispersión circundante. La formación de un filamento sometido a formación de gel puede tener lugar en cuestión de segundos tras la exposición del líquido formador de fibras al medio de dispersión. La formación de gel puede contribuir a garantizar que la corriente del líquido formador de fibras no se rompa en gotas. Una vez que se forma el filamento, y

la fuerza de cizalladura aplicada (F1) supera la resistencia de tracción del filamento bajo cizalladura, el filamento se rompe en segmentos de longitud L, que constituyen las fibras. En algunos casos, puede tener lugar una ruptura secundaria, que conduce a longitudes de fibras más cortas.

El proceso de la invención es flexible y permite el control del tamaño de las fibras, relación de aspecto y polidispersidad. El proceso de la invención ofrece la ventaja de ser simple y apto para escalado. El proceso de la invención se puede usar para preparar grandes cantidades de fibras de forma no costosa usando un equipo de laboratorio industrial básico. El proceso de la invención se puede llevar a cabo en un proceso continuo o por lotes. El proceso de la invención puede completarse en cuestión de minutos, dependiendo de la escala.

El proceso de la invención también puede permitir la fabricación de fibras de multi-componente si se introduce una corriente de líquido formador de fibras que incluye al menos dos sustancias diferentes formadoras de fibras (por ejemplo, dos polímeros diferentes) en el medio de dispersión. Dependiendo de la densidad y/o aptitud de miscibilidad de los polímeros, los polímeros pueden formar cada uno de ellos una fase discreta y separada dentro del líquido formador de fibras. El filamento formado con el líquido formador de fibras y las fibras resultantes pueden tener a continuación una composición de multicomponente que refleja la distribución de las sustancias formadoras de fibras en el líquido formador de fibras. En algunas realizaciones, las fibras de multicomponente pueden ser fibras de bicomponente. Las fibras de bicomponente se pueden formar cuando se usa un líquido formador de fibras que incluye dos polímeros de diferente densidad o miscibilidad. Para formar las fibras de bicomponente, los dos polímeros se pueden separar de forma bilateral en la corriente del líquido formador de fibras.

Las fibras preparadas de acuerdo con el proceso de la invención pueden procesarse o usarse, según sea necesario, para fabricar cualquier producto final deseado para su uso en un número de aplicaciones. Dichas aplicaciones incluyen, pero sin limitarse a, biomateriales para ingeniería de tejidos, adhesivos inteligentes, membranas para ultrafiltración, espumas estabilizadas, códigos de barra ópticos, administración de fármacos y sensores y dispositivos de accionamiento basados en nano-fibras individuales.

En algunas realizaciones, las fibras se pueden usar para producir redes o mallas no tejidas para diversas aplicaciones. Por ejemplo, se pueden usar las mallas no tejidas que incluyen fibras poliméricas en aplicaciones de biomateriales mediante la aplicación de la malla no tejida a una superficie de un biomaterial, por ejemplo, un armazón de ingeniería. Las mallas no tejidas que incluyen fibras poliméricas también se pueden usar en aplicaciones de filtración o impresión.

En otro aspecto, la presente invención proporciona un artículo que incluye las fibras preparadas de acuerdo con las realizaciones de la invención aplicadas a una superficie de un artículo. El artículo puede ser un dispositivo médico o una sustancia para su uso en un dispositivo médico, tal como un biomaterial.

En otro aspecto, la presente invención proporciona una suspensión que incluye fibras preparadas de acuerdo con las realizaciones de un proceso de la invención descrita en la presente memoria.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención con detalle adicional, sin embargo, los ejemplos no deberían interpretarse en modo alguno como limitantes del alcance de la invención, tal y como se describe en la presente memoria.

Procedimiento Experimental General

Se prepara una disolución polimérica disolviendo una cantidad deseada de polímero en un disolvente con agitación. Si fuese necesario, la disolución se puede tratar con calor, ácido o base para contribuir a la solubilización del polímero.

Se introduce un volumen de un medio de dispersión seleccionado (250-400 ml) en un recipiente apropiado en el que posteriormente se sumerge la cabeza de cizalladura del mezclador de alta velocidad (por ejemplo: T50 UltraTurrax -IKA, equipado con un propulso de alta cizalladura).

Tras comenzar la agitación, se introduce un volumen deseado de líquido formador de fibras (por ejemplo, 3-5 ml) por medio de inyección (es decir, usando una bomba de jeringa) en la separación entre la cabeza del mezclador y la pared del vaso de precipitados. En los ejemplos presentados, se usó una jeringa de 3 ml con una aguja 23G para inyectar el líquido formador de fibras, y se varío la velocidad de inyección. Se tiene que mantener la agitación durante un cierto tiempo y posteriormente se detiene. Se aclaran las muestras con medio de precipitación u otro disolvente y se caracterizan.

Si se desea, el medio de dispersión, el recipiente, el agitador y opcionalmente también el líquido formador de película, se pueden enfriar (por ejemplo, mediante congelación) para permitir llevar a cabo el proceso formador de fibras a una temperatura por debajo de temperatura ambiente.

Preparación de fibras de poli(etileno-ácido-co-acrílico) (PEAA)

Se preparó una disolución de 20 % en peso/volumen de poli(etileno-ácido-co-acrílico) (PEAA) (DowChemical, PrimacorTM, 59901) en amoníaco diluido (9 % de amoníaco en agua), agitando durante la noche a 95 ºC. Posteriormente, se diluyó la presente disolución con amoníaco acuoso a pH 12, para preparar disoluciones de concentración polimérica variable. Se escogió 1-butanol como disolvente de dispersión (250 ml). Se usó un 5 mezclador de alta velocidad (T50 UltraTurrax -IKA) equipado con un propulsor de alta cizalladura en el procedimiento. Se insertó la cabeza de agitación en un vaso de precipitados de diámetro similar. En primer lugar, se introdujo el disolvente de dispersión en el vaso de precipitados, se comenzó la agitación y se inyectaron posteriormente 3 ml de la disolución polimérica de forma rápida en la separación entre el cabezal de mezcla y la pared del vaso de precipitados mediante el uso de una jeringa de 3 ml con una aguja 27G, velocidad de inyección:

10 20 ml/min. Se mantuvo la agitación durante un cierto período de tiempo y posteriormente se detuvo. Se aclararon las muestras con medio de precipitación (n-butanol) y se caracterizó.

Se caracterizaron las muestras por medio de Microscopia Electrónica de Barrido y Microscopia Óptica (Olympus DP70). Se calcularon la longitud media y el diámetro de las nanofibras producidas midiendo 200 fibras y procesando y representando gráficamente los datos usando Origin8TM SR4 (Origin Labs Corp.).

15 La Tabla 1 muestra los resultados obtenidos a partir de la variación de diferentes parámetros de proceso.

Tabla 1. Condiciones de reacción y tamaños de fibra medidos para nanofibras poliméricas producidas usando n-butanol como medio de dispersión.

Ejemplo Nº.: Nombre de Muestra Inicio de la Temperaturade la Sustancia que no esDisolvente Concentración de Polímero (% p/v) Velocidad de Agitación(rpm) Volumen de Disolución Polimérica (ml) Diámetro Mediano de Fibra (nm) Diámetro Medio de Fibra (nm) Longitud Mediana de Fibra (μm) Longitud Media de Fibra (μm)

1: BSM1/2 0 ºC 12 8800 3 644 640 10,08 11,13

2: BSM3 T.A. 6 10000 3 228 301 6,21 7,56

3: BSM4 0 ºC 6 8800 3 271 294 7,31 5,12

4: BSM5 T.A. 4 8800 6 616 614 8,91 9,67

5: BSM6 0 ºC 3 8800 6 303 337 4,95 5,86

6: BSM10 T.A. 12,6 6400 3 586 606 11,77 15,03

7: BSM11 T.A. 12,6 4000 3 515 550 31,02 36,81

8: BSM12 T.A. 3 6400 3 113 125 3,02 3,58

9: BSM13 T.A. 3 4000 3 269 287 4,50 5,91

T.A. Temperatura Ambiente

21

Resultados y discusión

La Figura 1 muestra un procedimiento básico para producir fibras poliméricas.

La Figura 2 muestra (a) una imagen de microscopia óptica e imágenes (b-g) de microscopia electrónica de barrido de precipitados típicos recogidos tras inyección de disoluciones de PEAA en n-butanol bajo cizalladura. Las barras

5 de escala son: (a) 20 μm, (b) 5 μm y (c) 1 μm. Como se aprecia en la Figura 2(a) se obtiene una pluralidad de nanofibras poliméricas cortas. Como se aprecia en la Figura 2(c) las nanofibras presentan forma cilíndrica. Como se aprecia en las Figuras 2(d) a (g) la punta de las nanofibras producidas es no aguda y semi-redondeada.

La Figura 3 muestra la distribución del diámetro de las nanofibras poliméricas producidas con diferentes concentraciones de PEAA (velocidad de agitación 6400 rpm; tiempo 7 minutos; 250 ml de n-butanol; 3 ml de

10 disolución polimérica; temperatura ambiente).

La Figura 4 muestra los gráficos que comparan la distribución de la longitud de la fibra con diferentes parámetros de procesado. Se calculó la frecuencia acumulada de datos con intervalos de longitud variable y se representó gráficamente para la visualización. La Figura 4(a) muestra el efecto de la concentración de polímero sobre la longitud de fibra medida (velocidad de agitación 8800 rpm). Las Figuras 4(b) y 4(c) muestran el efecto de la

15 velocidad de agitación sobre la longitud de fibras para una disolución de baja concentración de polímero (3 % en peso/volumen) y una disolución de alta concentración de polímero (12,6 % en peso/volumen), respectivamente.

El Procedimiento Experimental descrito anteriormente para la preparación de fibras PEAA se usó para preparar fibras de PEAA en diversas condiciones de procesado, como se describe en la Tabla 2.

Tabla 2. Preparación de nanofibras de PEAA en diversas condiciones de procesado.

Ejemplo: Conc. Polímero (% p/v) Viscosidad (cP) Velocidad de Agitación (rpm) Temperatura (ºC) Diámetro Medio de Fibra (nm) Diámetro Mediano de Fibra (nm) Longitud Mediana de Fibra (μm)

10: 12 ~ 30 8800 -16 699 693 -

11: 12 ~ 30 8800 -16 559 559 10,08

12: 6 <10 10000 22 301 228 8,49

13: 6 <10 8800 -16 295 271 5,12

14: 4 <10 8800 22 613 616 8,98

15: 3 <10 8800 -16 337 304 4,95

16: 12,6 ~ 30 6400 22 635 586 11,77

17: 12,6 ~ 30 4000 22 549 515 31,02

18: 3 <10 6400 22 125 113 3,49

19: 3 <10 4000 22 287 269 4,49

20: 6 <10 4000 22 423 417 -

21: 6 <10 6400 22 383 357 -

22: 6 <10 10000 -16 202 189 -

23: 6 <10 6400 -16 295 286 -

24: 6 <10 4000 -16 244 238 -

25: 8 ~ 15 4000 22 < 300 < 300 -

26: 8 ~ 15 6400 22 284 249 6,31

27: 8 ~ 15 10000 22 255 240 6,61

28: 8 ~ 15 4000 -16 343 313 6,23

29: 8 ~ 15 6400 -16 272 253 4,76

30: 8 ~ 15 10000 -16 204 189 3,59

31: 2 <10 10000 -16 < 150 < 150 -

32: 2 <10 6400 -16 < 250 < 250 -

33: 12 ~ 30 10000 22 435 408 -

34: 20 ~ 45 10000 22 923 867 -

35: 20 ~ 45 6400 22 1680 1578 -

36: 20 ~ 45 4000 22 1076 1017 -

37: 20 ~ 45 4000 -16 753 717 -

38: 20 ~ 45 10000 -16 659 598 -

39: 20 ~ 45 6400 -16 894 842 -

40: 12 ~ 30 6400 -16 433 421 -

41: 12 ~ 30 4000 -16 440 421 -

-: indica que no se midió la longitud

La Figura 5 muestra gráficos que ilustran los diámetros de fibra medios obtenidos cuando se procesan disoluciones poliméricas que contienen (a) 6 % (p/v) de PEAA, (b) ~ 12 % (p/v) de PEAA y (c) 20 % (p/v) de PEAA bien a baja temperatura entre -20 ºC a 0 ºC (círculos abiertos) o a temperatura ambiente de aproximadamente 22 ºC (cuadrados cerrados), a diferentes velocidades de cizalladura. En general, se observó el aumento del diámetro de fibra al aumentar la concentración de polímero. Además, los procesos llevados a cabo a baja temperatura dieron lugar a fibras con diámetro más pequeño que el correspondiente proceso llevado a cabo a temperatura ambiente.

Se usó el Procedimiento Experimental General para preparar fibras poliméricas con diferentes polímeros en diversas condiciones de procesado, como se describe en las Tablas 3 y 4.

Tabla 3. Preparación de fibras poliméricas con diferentes polímeros y medio de dispersión en diferentes condiciones de procesado.

Ejemplo: Polímero Conc. Polímero (% p/v) Disolvente de Disolución Polimérica Velocidad de Inyección Medio de Dispersión Velocidad de Agitación(rpm) Temperatura(ºC) Diámetro Medio de Fibra (nm) LongitudMediana de Fibra (μm)

42: Poliestireno 2 % acetona ~ 1 ml/10 s 1-butanol/glicerol (1:1) 10000 T.A. < 500 > 25

43: Poli(ácido acrílico) 5 % amoniaco ac. pH 11 ~ 1 ml/10 s 1-butanol 10000 T.A. > 800 > 45

44: Poli(ácido acrílico) 0,5 % amoniaco ac. pH 11 ~ 1 ml/2 s 1-butanol 10000 T.A. < 250 > 20

45: Poli(ácido láctico) 4 % 1,4-dioxano ~ 1 ml/10 s etanol 4000 T.A. > 900 > 35

46: Poli(ácido láctico) 4 % 1,4-dioxano ~ 1 ml/10 s etanol 10000 T.A. > 700 > 20

47: Fibroína de seda 8 % agua ~ 1 ml/10 s 1-butanol 4000 T.A. < 2800 > 300

48: Fibroína de seda 8 % agua ~ 1 ml/5 s 1-butanol 6400 T.A. < 2400 > 300

49: Fibroína de seda 8 % agua ~ 1 ml/5 s 1-butanol 10000 T.A. < 2600 > 300

50: Fibroína de seda 6,15 % agua ~ 1 ml/5 s 1-butanol 6400 T.A. < 900 > 100

51: Fibroína de seda 6,15 % agua ~ 1 ml/5 s 1-butanol 10000 T.A. < 400 > 40

52: Fibroína de seda 4 % agua ~ 1 ml/5 s 1-butanol 4000 T.A. < 600 > 25

53: Fibroína de seda 4 % agua ~ 1 ml/10 s 1-butanol 6400 T.A. < 400 > 10

54: Fibroína de seda 4 % agua ~ 1 ml/5 s 1-butanol 10000 T.A. < 400 > 20

55: Fibroína de seda 3,1 % agua ~ 1 ml/5 s 1-butanol 6400 T.A. < 600 > 10

56: Fibroína de seda 3,1% agua ~ 1 ml/5 s 1-butanol 10000 T.A. < 200 > 10

57: Fibroína de seda 2 % agua ~ 1 ml/5 s 1-butanol 4000 T.A. < 400 > 20

58: Fibroína de seda 2 % agua ~ 1 ml/5 s 1-butanol 6400 T.A. < 350 > 15

59: Fibroína de seda 2 % agua ~ 1 ml/5 s 1-butanol 10000 T.A. < 250 > 5

25

Tabla 4. Preparación de fibras poliméricas con diferentes polímeros y medio de dispersión en diferentes condiciones de procesado.

Ejemplo Nº.: Disolución Polimérica (% p/v) Viscosidad (cP) Disolvente de Disolución Polimérica Velocidad de Inyección Medio de Dispersión Velocidad de Agitación (rpm) Temp. (ºC) Diámetro Mediano de Fibra (µm) Diámetro Medio de Fibra (µm) Desv. Típica Longitud Media de Fibra (μm) Longitud Mediana de Fibra (μm)

60: PEAA (16,8 %) ~ 38 amoníaco ac. 9 % 9999 ml/h 1-butanol 4000 -20 0,704 0,782 0,224 17,44

61: PEAA (16,8 %) ~ 38 amoníaco ac. 9 % 9999 ml/h 1-butanol 6400 -20 0,699 0,72 0,12 28,13

62: PEAA (16,8 %) ~ 38 amoníaco ac. 9 % 9999 ml/h 1-butanol 10000 -20 0,660 0,632 0,146 10,74

63: PEAA (16,8 %) ~ 38 amoníaco ac. 9 % 5000 ml/h 1-butanol 4000 -20 0,701 0,753 0,248 22,79

64: PEAA (16,8 %) ~ 38 amoníaco ac. 9 % 5000 ml/h 1-butanol 10000 -20 0,665 0,675 0,175 28,61

65: PEAA (16,8 %) ~ 38 amoníaco ac. 9 % 2500 ml/h 1-butanol 4000 -20 1,622 1,708 0,599 52,21

66: PEAA (16,8 %) ~ 38 amoníaco ac. 9 % 2500 ml/h 1-butanol 10000 -20 1,28 1,412 0,397 41,7

67: Seda (5,4 %) agua 9999 ml/h 1-butanol 4000 -20 0,457 0,483 0,193 60,66

68: Seda (5,4 %) agua 9999 ml/h 1-butanol 6400 -20 0,354 0,492 0,311 72,02

69: Seda (5,4 %) agua 9999 ml/h 1-butanol 10000 -20 0,439 0,441 0,104 42,85

70: Seda (5,4 %) agua 2500 ml/h 1-butanol 4000 -20 0,396 0,475 0,168 20,49

71: Seda (5,4 %) agua 2500 ml/h 1-butanol 6400 -20 0,569 0,606 0,265 59,66

72: Seda (5,4 %) agua 2500 ml/h 1-butanol 10000 -20 0,427 0,458 0,151 53,51

73: Seda (3,5 %) agua 9999 ml/h 1-butanol 4000 -20 0,39 0,437 0,175 46,46

74: Seda (3,5 %) agua 9999 ml/h 1-butanol 6400 -20 0,630 0,622 0,13 42,67

75: Seda (3,5 %) agua 9999 ml/h 1-butanol 10000 -20 0,349 0,391 0,136 37,57

76: Seda (3,5 %) agua 2500 ml/h 1-butanol 4000 -20 0,343 0,346 0,097 52,11

77: Seda (3,5 %) agua 2500 ml/h 1-butanol 6400 -20 0,479 0,542 0,224 28,67

Ejemplo Nº.: Disolución Polimérica (% Viscosidad (cP) Disolvente de Disolución Velocidad de Inyección Medio de Dispersión Velocidad de Agitación Temp. (ºC) Diámetro Mediano de Diámetro Medio de Desv. Típica Longitud Media de Longitud Mediana de

26

p/v): Polimérica (rpm) Fibra (μm) Fibra (μm) Fibra (μm) Fibra (μm)

78: Seda (3,5 %) agua 2500 ml/h 1-butanol 10000 -20 0,318 0,332 0,111 26,94

79: Seda (2 %) agua 9999 ml/h 1-butanol 4000 -20 0,408 0,462 0,191 23,46

80: Seda (2 %) agua 9999 ml/h 1-butanol 10000 -20 0,371 0,4 0,158 30,16

81: Seda (2 %) agua 2500 ml/h 1-butanol 4000 -20 0,294 0,309 0,083 30,56

82: Seda (2 %) agua 2500 ml/h 1-butanol 10000 -20 0,303 0,344 0,121 14,13

83: PAA* (5 %) ≈ 45 agua ~ 1 ml/10 s 1-butanol 6400 -20 1,274 1,158 0,323 31,29

84: PAA* (2 %) ≈ 20 agua ~ 1 ml/5 s 1-butanol 10000 -80 0,656 0,622 0,292 23,97

85: PAA* (1 %) < 10 agua ~ 1 ml/5 s 1-butanol 10000 -20 0,311 0,33 0,111 35,27

86: Gelatina (calidad alimentaria (2 %) agua ~ 1 ml/10 s 1-butanol 6400 21 0,440 0,47 0,182 22,25

87: Quitosano (PM medio) (2 %) ácido acético ac. 10 % ~ 1 ml/10 s 1-butanol 6400 -20 0,287 0,285 0,091 29,76

88: Quitosano (PM bajo) (2 %) ácido acético ac. 10 % ~ 1 ml/10 s 1-butanol 6400 -20 0,278 0,293 0,053 81,83

*PAA = poli(ácido acrílico), PM 450.000 Los resultados de la Tabla 3 y la Tabla 4 muestran que se pueden producir las fibras con una gama de polímeros, incluyendo polímeros sintéticos y polímeros naturales.

27

Ejemplo 89

Preparación de Fibras de poli(etileno-ácido-co-acrílico) (PEAA) con Nanopartículas Magnéticas

Se preparó una disolución de 20 % p/v de poli(etileno-ácido-co-acrílico) (PEAA) (DowChemical, PrimacorTM 59901) en amoníaco diluido (9 % de amoníaco en agua), agitando durante la noche a 95 ºC. Posteriormente, se añadieron 5 nanopartículas magnéticas a esta disolución, y a continuación se diluyó con amoníaco acuoso a pH 12 hasta una concentración final de disolución de 8 % (p/v) de PEAA. Se añadió 1-butanol (250 ml) al vaso de precipitados de un mezclador de alta velocidad (T50 UltraTurrax -IKA) equipado con un propulsor de alta cizalladura. Se insertó el cabezal de agitación en un vaso de precipitados y se comenzó la agitación. La disolución polimérica con las nanopartículas magnéticas (3 ml) se inyectaron posteriormente de forma rápida en la separación entre el cabezal de

10 mezcla y la pared del vaso de precipitados mediante el uso de una jeringa de 3 ml con una aguja 27G, velocidad de inyección: 20 ml/min. Se mantuvo la agitación durante un cierto período de tiempo y posteriormente se detuvo. Se aclararon las fibras resultantes con medio de precipitación (n-butanol).

Se encapsularon las nanopartículas magnéticas por medio de las fibras de PEAA y se descubrió que eran capaces de alinearse con el campo magnético, como se muestra en la Figura 6.

15 Cuando se usan los términos "comprenden", "comprende", "comprendido" o "comprender" en la presente memoria descriptiva (incluyendo las reivindicaciones), han de interpretarse como que especifican la presencia de las características, números enteros, etapas o componentes comentados, pero sin excluir la presencia de una o más características, números enteros, etapas, componentes o grupos de los mismos.

Claims

REIVINDICACIONES

1.-Un proceso para la preparación de fibras que incluye las etapas de:

(a)

introducir una corriente de líquido formador de fibras en un medio de dispersión, en el que el medio de dispersión tiene una viscosidad dentro del intervalo de 1 a 100 centiPoise (cP);

(b)

formar un filamento en el medio de dispersión a partir de la corriente de líquido formador de fibras; y

(c)

someter a cizalladura el filamento en condiciones que permitan la fragmentación del filamento y la formación de fibras.
2.-Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el medio de dispersión tiene una viscosidad dentro del intervalo de 1 a 50 centiPoise (cP).
3.-Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el medio de dispersión tiene una viscosidad dentro del intervalo de 1 a 15 centiPoise (cP).
4.-Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la relación de viscosidad del líquido formador de fibras con respecto a la viscosidad del medio de dispersión está dentro del intervalo de 2 a 100.
5.-Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el líquido formador de fibras tiene una viscosidad dentro del intervalo de 3 a 100 centiPoise (cP).
6.-Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la cizalladura del filamento incluye aplicar una tasa de tensión de cizalladura dentro del intervalo de 100 a 190.000 cP/s.
7.-Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que las etapas (a), (b) y (c) se llevan a cabo a una temperatura que no supera 50 ºC.
8.-Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el líquido formador de fibras es una disolución formadora de fibras que incluye al menos una sustancia formadora de fibras en un disolvente.
9.-Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el líquido formador de fibras incluye al menos un polímero.
10.-Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el medio de dispersión incluye un disolvente seleccionado entre el grupo que consiste en un alcohol, un líquido iónico, un disolvente de cetona, agua, un líquido criogénico y sulfóxido de dimetilo.
11.-Un proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el medio de dispersión incluye un disolvente seleccionado entre el grupo que consiste en alcoholes C2 a C4.
12.-Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el líquido formador de fibras se inyecta en el medio de dispersión.
13.-Un proceso para la preparación de fibras poliméricas que incluye las etapas de:

(a)

introducir una corriente de disolución polimérica en un medio de dispersión, en el que el medio de dispersión tiene una viscosidad dentro del intervalo de 1 a 100 centipoise (cP);

(b)

formar un filamento en el medio de dispersión a partir de la corriente de disolución polimérica; y

(c)

someter a cizalladura el filamento en condiciones que permitan la fragmentación del filamento y la formación de fibras poliméricas.
14.-Un proceso de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el medio de dispersión tiene una viscosidad dentro del intervalo de 1 a 50 centiPoise (cP).
15.-Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que las fibras tienen un diámetro dentro del intervalo de 15 nm a 5 μm.