ES2645841T3 - Procedimiento para la preparación de partículas elastoméricas termoplásticas expandidas - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de partículas elastoméricas termoplásticas expandidas, en el cual las partículas elastoméricas termoplásticas se rodean de un medio gaseoso, el cual comprende a) un paso de impregnación, en el cual el medio gaseoso presenta una temperatura de impregnación Ta, la presión absoluta del medio gaseoso es superior a la presión ambiente y un agente propelentes se disuelve en las partículas elastoméricas termoplásticas, b) un paso de expansión, en el cual las partículas elastoméricas termoplásticas a una primera temperatura de expansión Tb se exponen a una reducción de presión y se expanden y c) opcionalmente un paso de fusión, en el cual las partículas elastoméricas termoplásticas expandidas se fusionan unas con otras a una temperatura de fusión Tc para formar al menos una pieza moldeada y las partículas elastoméricas termoplásticas se componen de elastómero termoplástico amorfo o elastómero termoplástico parcialmente cristalino o mezclas de los mismos, la temperatura de impregnación Ta, la primera temperatura de expansión Tb y la temperatura de fusión en Tc dependen del tipo del elastómero termoplástico y i. Si el elastómero termoplástico es amorfo, la temperatura de impregnación Ta, la primera temperatura de expansión Tb y la temperatura de fusión Tc son más altas que una primera temperatura límite TG-40, en cuyo caso la primera temperatura límite TG-40 se encuentra 40°C por debajo de la temperatura de transición vítrea TG según DIN EN ISO 11357-2:2013-09 de las partículas elastoméricas termoplásticas impregnadas, ii. Si el elastómero termoplástico es parcialmente cristalino, la temperatura de impregnación Ta, la primera temperatura de expansión Tb y la temperatura de fusión Tc son más altas que la temperatura de transición vítrea TG según DIN EN ISO 11357-2:2013-09 de las partículas elastoméricas termoplásticas no impregnadas y son más bajas que una segunda temperatura límite TS-5, que se encuentra 5°C por debajo de la temperatura de fusión Ts según DIN EN ISO 11357-3:2013-04 de las partículas elastoméricas termoplásticas no impregnadas y las partículas elastoméricas termoplásticas contienen elastómeros poliestéricos termoplásticos, copoliamidas termoplásticas o poliuretanos termoplásticos o mezclas de los mismos.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la preparacion de partlcuias elastomericas termoplasticas expandidas

La invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de partlcuias elastomericas, termoplasticas, expandidas, en el cual las partlculas elastomericas termoplasticas estan rodeadas por un medio gaseoso, el cual comprende un paso de impregnacion, al menos un paso de expansion y opcionalmente un paso de fusion.

Pueden emplearse partlculas expandidas hechas de elastomeros termoplasticos, principalmente de poliuretano termoplastico (TPU), debido a las propiedades elasticas y tribologicas en las mas diversas aplicaciones. Las partlculas expandidas, que tambien se designan como material granulado expandido, pueden emplearse, por ejemplo, para la fabricacion de protectores de cuerpo tales como cascos, protectores de rodilla y de codos, aislantes de sonido y de vibraciones o embalajes, igualmente para la fabricacion de colchonetas para gimnasia, suelas de zapatos, cambrillones, plantillas y para el espacio interno de automoviles para la fabricacion, por ejemplo, de las piezas del volante, los lados de la puerta y el espacio para los pies. Las partlculas elastomericas, termoplasticas, expandidas se emplean preferiblemente en suelas de zapatos, cambrillones y plantillas en zapatos deportivos. En todos estos sectores, una alta elasticidad y una buena homogeneidad de las partlculas expandidas son de importancia decisiva.

Los pollmeros expandidos, tambien denominados espumas, y principalmente las partlculas polimericas expandidas, tambien llamadas espumas en forma de partlculas, son conocidos y se describen con frecuencia en la bibliografla, por ejemplo en la "Enzyklopadie der technischen Chemie" de Ullmann, 4a edicion, volumen 20, pagina 416 y siguientes.

Por la publicacion WO 2007/082838 se conoce un procedimiento para la preparacion de poliuretano termoplastico expandido que contiene propelente. All!, en un primer paso, es extrudido un poliuretano termoplastico para obtener un material granulado. En un segundo paso, el material granulado en suspension acuosa es impregnado bajo presion con un agente propelente, o en un tercer paso es expandido. En otra forma de realization del procedimiento, el poliuretano termoplastico se funde junto con un propelente en un extrusor y la masa fundida es granulada sin un dispositivo que impide un espumado. Durante la preparacion con el procedimiento de extrusion, en calidad de propelente se usan compuestos organicos volatiles.

La publicacion EP 0664197 revela la preparacion de elastomeros termoplasticos expandidos y para evitar propelentes organicos se emplea agua en calidad de agente propelente. Un procedimiento alternativo para la preparacion de espumas de elastomeros termoplasticos usando dioxido de carbono y nitrogeno como agente propelente se conoce por la publicacion WO 2004/018551, por ejemplo. Otro procedimiento para la preparacion de elastomeros termoplasticos expandidos que, para la preparacion de espuma, recurre al procedimiento descrito en la publicacion WO 2004/018551, tambien se revela en la publicacion WO 2007/044123.

La publicacion JP 11 080408 revela un procedimiento para la preparacion de espumas a base de resinas termoplasticas, y los materiales son impregnados con agentes propelentes a presion elevada y temperatura elevada. Piezas moldeadas cortadas se impregnan primero y luego se expanden. La publicacion JP 2003 261707 tambien revela un metodo para la preparacion de espumas de resina. En este caso el material granulado se impregna, se funde, se moldea y se espuma. Para moldear se emplea un extrusor.

La publicacion WO 2005/105907 describe la preparacion de espumas fluoropolimericas de celdas cerradas, en cuyo caso las espumas se exponen a gases inertes a temperatura y presion elevadas y luego son expandidas disminuyendo la presion. Antes de la expansion se entrecruzan las resinas.

La publicacion US 4,331,619 describe una composition de espuma que contiene un copollmero de etileno- clorotrifluoroetileno, un propelente y un agente de nucleacion. Ademas, se describe un metodo en el cual, para impregnar, el pollmero se calienta a temperaturas por encima de su temperatura de fusion y para la expansion se emplea un extrusor.

En la publicacion WO 00/43193 se describe un procedimiento para la preparacion de espuma polimerica microcelular a partir de un pollmero amorfo, semicristalino o cristalino. En este caso se saturan con gas inerte los cuerpos moldeados a temperatura elevada. La publicacion US 4,473,665 describe la preparacion de espuma microcelular en la cual se emplean tecnicas de extrusion y de moldeo por inyeccion.

Por la publicacion WO 02/12379 se conoce un procedimiento de preparacion para espumas polimericas entrecruzadas de celda cerradas, en el cual las piezas moldeadas que contienen una composicion de mezcla con propelente y mediador de entrecruzamiento se expanden y se entrecruzan en un paso.

La publicacion EP 2217644 revelan la preparacion de espumas fluoropolimericas, en la cual el material polimerico es mezclado con agentes propelentes y aditivos, moldeado y expandido. En este caso, el moldeo tambien puede lograrse mediante expansion en un molde. Primero se prepara una mezcla de resina fluoropolimerica y agente propelente, en cuyo caso el agente propelente se presenta en un estado no gaseoso o en un estado en el cual no se libera gases del agente propelente.

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La publicacion EP 1853655 describe espumas de poliamida y su procedimiento de preparacion. La impregnacion y/o expansion se realizan ostensiblemente por encima de la temperatura de fusion. Las piezas moldeadas pueden moldearse a partir del material expandido o directamente mediante expansion en un molde.

Segun la publicacion US 2009/0048356 se prefiere un pollmero en forma de granulos, se expone a gas que penetra en el pollmero. Esto se realiza a una temperatura que se encuentra entre la temperatura de transicion vltrea y la temperatura de fusion del pollmero si este es cristalino o semicristalino, o la cual se encuentra por debajo de la temperatura de transicion vltrea si el pollmero es un pollmero amorfo. A continuacion el pollmero se funde para preparar un artlculo espumado. En este caso el pollmero se funde completamente para lograr una masa fundida homogenea.

Sin embargo, ninguno de los documentos conocidos en el estado de la tecnica revela un procedimiento en el cual se presenten elastomeros termoplasticos tales como elastomeros termoplasticos de poliester, copoliamidas termoplasticas, poliuretanos termoplasticos y copollmeros de bloques de estireno, tanto en el paso de impregnacion como tambien en el paso de expansion, en forma de partlculas y en el cual estos esten rodeados de un medio gaseoso.

La preparacion de piezas moldeadas expandidas por medio de un procedimiento directo de impregnacion, el cual se revela en los documentos del estado de la tecnica y en cuyo caso se impregnan piezas moldeadas, tiene la desventaja de un moldeo inexacto y una expansion irregular de toda la pieza moldeada que debe expandirse, lo cual limita la complejidad de las piezas moldeadas. Ademas, las piezas moldeadas pueden deformarse durante la expansion de una manera no deseada.

En el caso de la preparacion directa de partlculas expandidas por medio de extrusion, puede presentarse el problema de que al expandir las partlculas no se presenta una piel cerrada y las partlculas expandidas se desmoronan de modo tal que no pueden prepararse partlculas con baja densidad aparente. Ademas, la expansion de piezas moldeadas o de porciones del pollmero que poseen una pequena relacion de la superficie al volumen con frecuencia se asocia con un tamano de celda resultante irregular, el cual se debe a una distribucion irregular de temperatura o a una distribution irregular de la concentration del propelente en la pieza moldeada. La expansion de partlculas en el medio llquido es tecnicamente complicada puesto que tiene que efectuarse una separation y un secado de las partlculas.

Un objetivo de la presente invention es proporcionar un procedimiento para la preparacion de partlculas elastomericas, termoplasticas, expandidas, en el cual se generen partlculas elastomericas, termoplasticas, expandidas, de celdas cerradas, que posean una piel exterior cerrada, que tengan una baja densidad y una distribucion homogenea de celdas, que no presenten las desventajas conocidas del estado de la tecnica y sea posible la expansion de las partlculas y la fabrication de piezas moldeadas en un paso procedimental y en un aparato.

Este objetivo se logra gracias a un procedimiento para la preparacion de partlculas elastomericas, termoplasticas, expandidas, en cuyo caso las partlculas elastomericas las termoplasticas esten rodeadas de un medio gaseoso, el cual comprende

a) un paso de impregnacion

en el cual el medio gaseoso presenta una temperatura de impregnacion Ta, la presion absoluta del medio gaseoso es mayor a la presion ambiental y en el cual un propelente se disuelve en las partlculas elastomericas, termoplasticas,

b) un paso de expansion,

en el cual las partlculas elastomericas termoplasticas se exponen a una reduction de presion a una primera temperatura de expansion Tb y se expanden

y

c) opcionalmente un paso de fusion,

en el cual las partlculas elastomericas, termoplasticas, expandidas se funden entre si a una temperatura de fusion Tc para obtener al menos una pieza moldeada y

en el cual las partlculas elastomericas termoplasticas se componen de elastomero termoplastico amorfo o elastomero termoplastico parcialmente cristalino o mezclas de los mismos, la temperatura de impregnacion Ta, la primera temperatura de expansion Tb y la temperatura de fusion Tc dependen del tipo del elastomero termoplastico

y

i. Si el elastomero termoplastico es amorfo, la temperatura de impregnacion Ta, la primera temperatura de expansion Tb y la temperatura de fusion Tc son mas altas que una primera temperatura llmite Tg-40, en cuyo caso la primera

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temperatura ilmite Tg-40 se encuentra 40°C por debajo de la temperatura de transicion vltrea Tg segun DIN EN ISO 11357-2:2013-09 de las partlculas elastomericas las termoplasticas no impregnadas,

ii. Si el elastomero termoplastico es parcialmente cristalino, la temperatura de impregnacion Ta, la primera temperatura de expansion Tb y la temperatura de fusion Tc son mas altas que la temperatura de transicion vltrea Tg segun DIN EN ISO 11357-2:2013-09 de las partlculas elastomericas termoplasticas no impregnadas y son mas bajas que una segunda temperatura llmite Ts-5, que se encuentra 5 °C por debajo de la temperatura de fusion Ts segun DIN EN ISO 11357-3:2013-04 de las partlculas elastomericas termoplasticas impregnadas y en cuyo caso las partlculas elastomericas termoplasticas contienen elastomeros poliestericos termoplasticos, copoliamidas termoplasticas o poliuretanos termoplasticos o mezclas de los mismos. Procedimientos similares se describen tanto en la publicacion WO 96/06129 como tambien en la publicacion JP 2013 159758. Desviandose del procedimiento segun la invencion, la ensenanza tecnica de la publicacion WO 96/06129 se refiere, no obstante, a pollmeros cristalinos de olefina que por lo visto no presentan propiedades elastomericas, mientras que la ensenanza tecnica de la publicacion JP 2013 159758 se refiere especlficamente a una mezcla de poliestireno con 5 a 30% en masa de un elastomero a base de dienos conjugados.

Para obtener directamente piezas moldeadas con el procedimiento segun la invencion a partir de partlculas elastomericas termoplasticas expandidas fundidas, en una forma preferida de realizacion las partlculas elastomericas termoplasticas se colocan antes del paso de impregnacion a) o antes del paso de expansion b) en moldes adecuados en el recipiente a presion.

En una forma preferida de realizacion del procedimiento, las partlculas elastomericas termoplasticas en el paso de expansion b) se expanden solo parcialmente lo que significa que la presion a la primera temperatura de expansion Tb se ha disminuido a una presion que se encuentra mas alto que la presion ambiental y que las partlculas termoplasticas expandidas parcialmente presentan una densidad que es mas grande que una densidad minima la cual podria lograrse mediante reduccion de la presion a la presion ambiental. En otro paso de expansion b2), las partlculas elastomericas termoplasticas parcialmente expandidas preferiblemente se expanden luego de manera completa a una segunda temperatura de expansion Tb2, en cuyo caso la presion a la segunda temperatura de expansion Tb2 se reduce hasta que se logra una densidad deseada de las partlculas elastomericas termoplasticas expandidas. La densidad deseada se logra entonces de una manera particularmente preferida si la presion a la segunda temperatura de expansion Tb2 ha sido reducida a la presion ambiental. El paso de expansion b2) puede efectuarse en el mismo aparato o en otro distinto del paso de expansion b).

El procedimiento de la invencion permite una preparacion sencilla de partlculas elastomericas termoplasticas expandidas las cuales presentan una densidad reducida, celdas cerradas asi como una distribution de celdas particularmente homogenea. Ademas, con el procedimiento segun la invencion es posible en una forma preferida de realizacion efectuar la impregnacion, la expansion y opcionalmente tambien la fusion para obtener al menos una pieza moldeada es solamente un aparato. Otra ventaja del procedimiento segun la invencion consiste en que puede prescindirse del uso de propelente organico.

Las partlculas elastomericas termoplasticas se exponen en un recipiente a presion, por ejemplo un reactor autoclave, a temperatura elevada y a presion elevada, a propelente para que las partlculas elastomericas termoplasticas absorban el agente propelente. El paso de expansion b) se realiza preferiblemente en atmosfera inerte.

Las partlculas elastomericas, termoplasticas, expandidas, producidas se caracterizan por una elongation alta de rotura de mas de 150%, medida segun DIN EN ISO 527-2:2012-06, asi como por una distribucion homogenea de celdas, celdas cerradas y una piel exterior cerrada. Las partlculas elastomericas, termoplasticas expandidas presentan pesos de particula entre 1 mg y 40 mg, preferiblemente entre 2 mg y 35 mg y de modo particularmente preferido entre 1o mg y 35 mg. El tamano de las celdas de las partlculas elastomericas, termoplasticas, expandidas que se preparan segun la invencion es de menos de 350 pm, preferiblemente de menos de 100 pm. La elongacion maxima de las partlculas elastomericas termoplasticas expandidas se encuentra de preferencia en el intervalo de 2 mm a 15 mm, principalmente en el intervalo de 5 mm a 12 mm.

La presion requerida para el paso de impregnacion a) y y el paso de expansion b) y opcionalmente para el paso de expansion b2) y la temperatura necesaria son independientes del elastomero termoplastico usado, de los materiales adyuvantes usados, de los propelentes usados y de las proporciones de mezclas de los componentes entre si.

La presion del medio gaseoso en el paso de impregnacion a) depende de la velocidad de disminucion de la presion deseada y se encuentra entre 1 bar y 1000 bares, preferiblemente entre 50 bares y 700 bares, de modo principalmente preferido entre 200 bares y 600 bares. Si el paso de expansion b) y/o el paso de expansion b2) se realiza en un segundo aparato, entonces la presion en este caso en el segundo aparato se encuentra al inicio entre 1 bar y 200 bares, preferiblemente entre 5 bares y 35 bares y de modo principalmente preferido entre 5 bares y 25 bares.

La duration del paso de impregnacion a) depende de varios factores, principalmente del material y del tamano de las partlculas, de la temperatura y de la presion en el recipiente a presion. El paso de impregnacion a) dura preferiblemente hasta que las partlculas elastomericas termoplasticas se saturen con los propelentes. La saturation de las partlculas

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elastomericas termoplasticas puede determinarse mediante un proceso repetitivo de pesaje, por ejemplo por medio de una balanza de suspension magnetica.

Para la impregnacion pueden usarse todos los propelentes conocidos por el experto en la materia. Preferiblemente son propelentes flsicos tales como, por ejemplo, alcanos tales como butano, pentano, ciclopentano u octano, compuestos de carbonilo como acetona, alcoholes como etanol, hidrocarburos clorados o gases inertes como argon, nitrogeno o dioxido de carbono. Por propelentes flsicos se entienden propelentes cuya estructura qulmica permanece es modificada durante la operacion de expansion, su estado de agregacion puede cambiar durante la operacion de expansion y se presenta en forma gaseosa para la expansion. En Thermoplastic Foam Processing Principles and Development, edited by Richard Gendron, CRC Press, 2005, se describen propelentes, por ejemplo. De manera particularmente preferida se emplean CO2 o N2 o mezclas de ambos. Ademas tambien pueden usarse mezclas propelentes con los propelentes inflamables mencionados.

El CO2 empleado como propelente se emplea de manera particularmente preferida en forma de una mezcla con N2. En este caso es posible en primer lugar cualquier proporcion de mezcla de CO2 a N2. Sin embargo, como propelente se emplea preferiblemente una mezcla de dioxido de carbono y nitrogeno que contiene 50% en peso a 100% en peso de dioxido de carbono y 0% en peso a 50% en peso de nitrogeno. En particular se prefiere que el propelente contenga solamente CO2, N2 o una mezcla de estos dos gases y ningun otro propelente.

Preferiblemente se emplea un propelente flsico. El uso exclusivo de CO2 y/o N2 as! como su combination en calidad de propelente es particularmente ventajoso ya que estos no son inflamables de modo que durante la production no pueden generarse atmosferas explosivas. De esta manera se hacen innecesarias las costosas precauciones de seguridad y se reduce mucho el potencial de peligro durante la produccion. Asimismo es ventajoso que no se requiera un tiempo de almacenamiento de los productos para permitir la evaporation de sustancias inflamables volatiles.

El contenido de propelente ajustado se encuentra entre 0,1 % en peso y 20 % en peso, preferiblemente entre 0,5 % en peso y 15 % en peso, de modo particularmente preferible entre 2 % en peso y 10 % en peso. De esta manera, al controlar el procedimiento de manera correcta, pueden prepararse partlculas expandidas con densidades aparentes entre 25 g/l y 450 g/l, preferiblemente 40 g/l y 200 g/l, en particular entre 70 g/l y 185 g/l o directamente piezas moldeadas con densidades entre 30 y 500 g/l, preferiblemente 50 g/l y 250 g/l, principalmente entre 75 g/l y 210 g/l mediante fusion en al menos un molde a partir de estas partlculas expandidas.

Durante la expansion de las partlculas elastomericas termoplasticas, la presion y la temperatura son parametros de procedimiento elegibles. Una pequena velocidad de reduction de presion o una presion remanente mas alta despues de la reduccion de presion contrarresta el efecto de expansion del propelente y frena la expansion de las partlculas elastomericas termoplasticas. Mientras mas bajas se seleccionen las temperaturas en el procedimiento, mas gruesa es una piel de la partlcula que ofrece resistencia a la expansion. A una presion demasiado alta en relation con el propelente que va a usarse, o una temperatura demasiado baja, se dificulta una expansion de las partlculas elastomericas termoplasticas o se impide completamente, de modo tal que se generan partlculas elastomericas termoplasticas expandidas con una densidad aparente demasiado grande. En este caso, la presion y/o la temperatura deben incrementarse en el paso de expansion b).

En el paso de expansion b) y opcionalmente en el paso de expansion b2) la temperatura se mantiene preferiblemente a la primera temperatura de expansion Tb o a la segunda temperatura de expansion Tb2 hasta que se logre la expansion deseada. El progreso de la expansion puede controlarse por medio de la tasa de reduccion de presion, la cual se encuentra entre 50 bares/s y 5000 bares/s, de manera preferible entre 100 bares/s y 1000 bares/s. En el contexto de la invention, una reduccion de la presion con tasas de reduccion de presion en estos intervalos mencionados tambien se designa como calda repentina de presion.

El tiempo de residencia en el recipiente a presion, es decir la duration del paso de impregnacion a) y del paso de expansion b), y opcionalmente el paso de expansion b2) y del paso de fusion c), se encuentran entre 0,25 horas y 12 horas, preferiblemente entre 1 hora y 6 horas.

Las partlculas elastomericas termoplasticas se componen de elastomero termoplastico amorfo o de elastomero termoplastico semicristalino o de mezclas de los mismos. El intervalo de las temperaturas seleccionadas del medio gaseoso durante el paso de impregnacion a) (temperatura de impregnacion Ta) y del paso de expansion b) (primera temperatura de expansion Tb) y opcionalmente del paso de expansion b2) (segunda temperatura de expansion Tb2) depende, en el caso de elastomeros termoplasticos amorfos, de la temperatura de transition vltrea Tg y en el caso de los elastomeros termoplasticos semicristalinos de la temperatura de fusion Ts del elastomero termoplastico no impregnado. Como temperatura de transicion vltrea Tg en el contexto de la invencion se entiende la temperatura que se define segun DIN En ISO 11357-2:2013-09. Como temperatura de fusion de los elastomeros termoplasticos semicristalino en el contexto de la invencion se designa la temperatura que se define segun DIN EN ISO 11357-3:201304. Si las partlculas elastomericas termoplasticas se componen de elastomero termoplastico amorfo, la temperatura de impregnacion Ta, la primera temperatura de expansion Tb, la segunda temperatura de expansion Tb2 y la temperatura de fusion Tc son mas altas que la primera temperatura llmite Tg-40, que se encuentra 40°C por debajo de la temperatura de transicion vltrea Tg de las partlculas elastomericas termoplasticas no impregnadas. Si las partlculas

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elastomericas termoplasticas se componen de elastomero termoplastico parcialmente cristalino, la temperatura de impregnacion Ta, la primera temperatura de expansion Tb, la segunda temperatura de expansion Tb2 y la temperatura de fusion Tc son mas altas que la temperatura de transition vltrea Tg de las partlculas elastomericas termoplasticas no impregnadas y mas bajas que la segunda temperatura llmite Ts-5, que se encuentra 5°C por debajo de la temperatura de fusion Ts de las partlculas elastomericas termoplasticas no impregnadas. Si las partlculas elastomericas termoplasticas se componen de una mezcla de elastomero termoplastico amorfo y parcialmente cristalino y los elastomeros termoplasticos mezclados son inmiscibles de manera homogenea entre si, la temperatura de impregnacion Ta, la primera temperatura de expansion Tb, la segunda temperatura de expansion Tb2 y la temperatura de fusion Tc son mas altas que la primera temperatura llmite Tg-40 y preferiblemente mas altas que la temperatura de transicion vltrea Tg de las partlculas elastomericas termoplasticas no impregnadas y mas bajas que la segunda temperatura llmite Ts-5. Si las partlculas elastomericas termoplasticas se componen de una mezcla de elastomero termoplastico amorfo y parcialmente cristalino y los elastomeros termoplasticos mezclados no son miscibles de manera homogenea entre si, entonces las temperaturas para la mezcla corresponden a las temperaturas para una fase de matriz de la mezcla heterogenea. La fase de matriz puede ser amorfa o parcialmente cristalina.

La temperatura de impregnacion Ta, la primera temperatura de expansion Tb, opcionalmente la segunda temperatura de expansion Tb2, y la temperatura de fusion Tc pueden ser iguales o diferenciarse entre si. El paso de fusion c) puede efectuarse simultaneamente al paso de expansion b) u opcionalmente al paso de expansion b2). En este caso, la primera temperatura de expansion Tb y la temperatura de fusion Tc u opcionalmente la segunda temperatura de expansion Tb2 y la temperatura de fusion Tc son iguales.

En otra forma de realization preferida, la temperatura de las partlculas elastomericas termoplasticas entre el paso de impregnacion a) y el paso de expansion b) y opcionalmente entre el paso de expansion b) y el paso de expansion b2) se reduce a una temperatura Tp de manera tal que se generan partlculas elastomericas termoplasticas parcialmente expandidas que pueden almacenarse o usarse tambien en forma parcialmente expandida.

En otra forma preferida de realizacion, el paso de impregnacion a) y el primer paso de expansion b) se efectuan a la primera temperatura de expansion Tb en un primer aparato y el segundo paso de expansion b2) que le sigue a estos se efectua a la segunda temperatura de expansion Tb2 en un segundo aparato. En este caso, despues del primer paso de impregnacion a) en el primer paso de expansion b) la presion se reduce a una presion que es mas alta que la presion ambiental pero mas baja que la presion que fue aplicada en el paso de impregnacion a). De esta manera las partlculas elastomericas termoplasticas se expanden parcialmente. A continuation las partlculas elastomericas termoplasticas parcialmente expandidas se enfrlan a una temperatura Tp, que es mas baja que la primera temperatura de expansion Tb y que es mas baja que la segunda temperatura de expansion Tb2 y se encuentra por debajo de la primera temperatura llmite Tg-40, con el fin de impedir otra expansion en el primer aparato. A continuacion, las partlculas elastomericas termoplasticas parcialmente expandidas se calientan en el segundo aparato, a presion elevada nuevamente, la cual es mas alta que la temperatura ambiental, a la segunda temperatura de expansion Tb2 y se expande a la densidad deseada reduciendo nuevamente la presion. Si se logra la densidad deseada, entonces la expansion se designa "completa". Este es el caso, por ejemplo, si a la temperatura Tb o a la segunda temperatura de expansion Tb2 la presion se reduce a la presion ambiental. El paso de expansion b2) tambien se realiza en el segundo aparato preferiblemente en una atmosfera de gas inerte. Por presion ambiental, en el contexto de la invention, se entiende una presion que se encuentra en el intervalo entre 0,9 y 1,09 bares, principalmente a 1,013 bares.

En otra forma preferida de realizacion, las partlculas elastomericas termoplasticas antes del paso de impregnacion a) o antes del paso de expansion b) se colocan en un molde perforado, con un contorno cercano a la pieza moldeada deseada, de manera tal que las partlculas elastomericas termoplasticas en el primer aparato, el segundo u otro puedan tratarse para obtener al menos una pieza moldeada acabada. La cantidad de partlculas elastomericas termoplasticas en el al menos un molde se calcula preferiblemente en este caso de tal manera que las partlculas elastomericas termoplasticas expandidas llenen completamente al menos un molde despues de la expansion. Mediante la cantidad usada de partlculas elastomericas termoplasticas puede influirse en la densidad del al menos una pieza moldeada. En este caso, una cantidad mayor de partlculas elastomericas termoplasticas en el molde conduce a una densidad mas alta de la pieza moldeada producida.

Si las partlculas no se funden directamente en el primero o el segundo aparato, las partlculas expandidas, preparada segun la invencion pueden fundirse o pegarse a continuacion por medio de procedimientos conocidos por el experto en la materia para obtener piezas moldeadas o usarse de otras maneras conocidas por el experto en la materia.

En otra forma de realizacion, las partlculas elastomericas termoplasticas antes del paso de impregnacion a) son parcialmente reticuladas mediante metodos conocidos en la bibliografla en cuyo caso por reticulaciones se entienden ramificaciones de las cadenas largas y se reticulan parcialmente solamente en la medida que se mantengan las propiedades termoplasticas. Esto puede ser ventajoso para la preparation principalmente de partlculas elastomericas termoplasticas expandidas que contienen esencialmente elastomeros termoplasticos parcialmente cristalinos. La reticulation puede lograrse, por ejemplo, empleando agentes de reticulation, por ejemplo cianuratos de trialilo o compuestos O-O-labiles, o empleando electrones o rayos gamma. Si se emplean rayos gamma, las dosis de radiation tlpicas para reticular se encuentran en el intervalo de 5 kGy a 200 kGy, preferiblemente de 25 kGy a 100 kGy. La reticulacion se logra preferiblemente sin el empleo de reactivos de reticulacion.

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Con el procedimiento segun la invencion pueden prepararse partlculas elastomericas termoplasticas expandidas y piezas moldeadas a partir de partlculas elastomericas termoplasticas expandidas, y los elastomeros termoplasticos contienen elastomeros poliestericos termoplasticos tales como polieteres-esteres y poliesteres-esteres, copoliamidas termoplasticas tales como copoliamidas de polieter o poliuretanos termoplasticos o mezclas de los mismos.

Ademas, tambien pueden emplearse mezclas de los sistemas aqul mencionados.

La preparacion de las partlculas elastomericas termoplasticas empleadas se efectua preferiblemente por extrusion.

El punto de fusion de los elastomeros termoplasticos empleados preferiblemente se encuentra de preferencia por debajo de 300 °C, preferiblemente en maximo 250 °C y principalmente en maximo 220 °C. El alargamiento a ruptura de elastomeros termoplasticos empleados preferiblemente es superior a 100%, medido segun DIN EN ISO 5272:2012-06, preferiblemente mayor a 150 % y de modo particularmente preferido mayor a 200%.

Los elastomeros termoplasticos empleados preferiblemente pueden ser parcialmente cristalinos o amorfos.

Ademas, las partlculas expandidas, preparadas con el procedimiento segun la invencion, pueden contener aditivos tales como colorantes, pigmentos, materiales de carga, agentes ignlfugos, sinergistas para agentes ignlfugos, antiestaticos, estabilizantes, sustancias tensioactivas, plastificantes y agentes opacificantes de IR, en cantidades efectivas. La participacion de los aditivos en la masa total de las partlculas termoplasticas se encuentra de preferencia en 0 a 80 % en peso.

Para la reduction de la contribution de radiation a la conductividad termica, las partlculas elastomericas termoplasticas contienen opacificantes de IR tales como oxidos de metales, oxidos de no metales, polvos de metal, por ejemplo polvo de aluminio, carbono, por ejemplo negro de humo, grafito, diamante o colorantes organicos y pigmentos de colorantes, lo cual es particularmente ventajoso para aplicaciones altas temperaturas. Particularmente se prefieren negro de humo, dioxido de titanio, oxido de hierro o dioxido de zirconio. Los materiales mencionados previamente pueden usarse tanto cada uno por si solo como tambien en combination, es decir en forma de una mezcla de varios materiales. Si se emplean materiales de carga, entonces estos pueden ser inorganicos y/u organicos.

Otros aditivos y adyuvantes pueden tomarse de obras estandar tales como, por ejemplo, el ya mencionado previamente Kunststoffhandbuch [Manual de plasticos] de Gerhard W. Becker y Dietrich Braun, volumen 7 "Poliuretanos", editorial Carl Hanser Verlag, Munich, Viena, 1993.

Agentes ignlfugos adecuados son, por ejemplo, fosfato de tricresilo, fosfato de tris-(2-cloroetilo), fosfato de tris-(2- cloropropilo), fosfato de tris-(1,3-dicloropropilo), fosfato de tris-(2,3-dibrompropilo) y difosfato de tetrakis-(2- cloroetil)etileno. Aparte de los fosfatos sustituidos con halogeno ya mencionados, tambien pueden usarse agentes ignlfugos inorganicos con fosforo rojo, oxidos hidratados de aluminio, trioxido de antimonio, trioxido de arsenico, polifosfatos de amonio y sulfato de calcio o derivados de acido cianurico, por ejemplo melamina o mezclas de al menos dos agentes ignlfugos, por ejemplo fosfato de amonio y melamina as! como opcionalmente almidon y/o grafito expandible para conferir propiedad ignlfuga a los poliuretanos expandidos preparados. En terminos generales ha demostrado ser conveniente emplear 0 a 50 % en peso, de preferencia 5 a 25 % en peso de los agentes ignlfugos o mezclas ignlfugas respecto del peso total de las partlculas termoplasticas que contienen propelente.

Durante la expansion, mediante el uso de un agente de nucleacion pueden formarse las celdas de manera dirigida y se genera una partlcula expandida uniforme. Mediante el uso del agente de nucleacion puede generarse principalmente una estructura uniforme de la celda. Como agentes de nucleacion se emplean preferiblemente polvos con un tamano de grano medio en el intervalo de 0,01 pm a 100 pm.

Como agentes de nucleacion son adecuados principalmente talco, negro de humo, grafito y pigmentos cada uno individualmente o tambien en mezclas cualesquiera. Como agentes de nucleacion particularmente se prefiere talco. La participacion de agentes de nucleacion respecto de la masa total de las partlculas termoplasticas o de la masa fundida del pollmero se encuentra preferiblemente en 0 % en peso a 4 % en peso, principalmente en 0,1 % en peso a 2 % en peso.

Si se usa un poliuretano termoplastico, entonces el poliuretano termoplastico puede ser cualquier poliuretano termoplastico conocido por el experto en la materia. Poliuretanos termoplasticos y procedimientos para su preparacion se han descrito ya con frecuencia, por ejemplo en el Kunststoffhandbuch de Gerhard W. Becker y Dietrich Braun, volumen 7, "Poliuretanos", editorial Carl Hanser Verlag, Munich, Viena, 1993.

El poliuretano termoplastico se prepara preferiblemente mediante conversion de una mezcla de isocianatos con compuestos que son reactivos frente a los isocianatos, preferiblemente con un peso molecular de 0,5 kg/mol a 10 kg/mol y opcionalmente agentes extensores de cadena, preferiblemente con un peso molecular de 0,05 kg/mol a 0,5 kg/mol. En otra forma preferida de realization, para la preparacion del poliuretano termoplastico a la mezcla se adiciona ademas al menos un regulador de cadena, un catalizador y opcionalmente al menos un agente de carga, un adyuvante y/o un aditivo.

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Para la preparacion de poliuretano termoplastico en cada caso se necesita una mezcla de isocianatos y de compuestos que son reactivos frente a los isocianatos. La otra adicion de los agentes extensores de cadena, reguladores de cadena, catalizadores y agentes de carga, adyuvantes y/o aditivos es opcional y puede efectuarse individualmente o en todas las variaciones posibles.

En formas preferidas de realizacion, como isocianatos organicos se emplean isocianatos alifaticos, cicloalifaticos, ariloalifaticos y/o aromaticos. Particularmente se usan diisocianatos aromaticos, alifaticos y/o cicloalifaticos. Ejemplos de diisocianatos preferidos son diisocianato de metileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de heptametileno, diisocianato de octametileno; diisocianato-1,5 de 2- metilpentametileno; diisocianato-1,4 de 2-etilbutileno; diisocianato-1,5 de pentametileno; diisocianato-1,4 de butileno; 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano; 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano; 1,3-

bis(isocianatometil)ciclohexano; diisocianato de 1,4-ciclohexano; diisocianato de 1-metil-2,4-ciclohexano, diisocianato de 1-metil-2,6-ciclohexano, diisocianato de 2,2'-diciclohexilmetano, diisocianato de 2,4'-diciclohexilmetano, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, diisocianato de 2,2'-difenilmetano; diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenilmetano; diisocianato de 1,5-naftileno; diisocianato de 2,4-tolueno; diisocianato de 2,6- tolueno; diisocianato de difenilmetano; diisocianato de 3,3'-dimetildifenilo; diisocianato de 1,2-difeniletano y diisocianato de fenileno.

Ademas del isocianato, la composition termoplastica de moldeo se compone de un compuesto con al menos dos grupos que contienen hidrogeno, que son reactivos con los grupos isocianato. En este caso, el grupo que contiene hidrogeno y que es reactivo con el grupo isocianato es preferiblemente un grupo hidroxilo. Particularmente se prefiere el compuesto con al menos dos grupos que contienen hidrogeno, que son reactivos con grupos isocianato, que se seleccionan de polieterol, poliesterol y policarbonatodiol. En este caso, los poliesteroles, polieteroles y/o policarbonatodioles se resumen habitualmente bajo el termino "polioles".

Para la preparacion del poliuretano termoplastico preferiblemente se emplea polieteralcohol. En este caso se usa polieterdiol de manera particularmente preferida. Un polieter-diol particularmente preferido es politetrahidrofurano. Se usan preferiblemente los polieter-alcoholes, por ejemplo el politetrahidrofurano, con un peso molecular entre 0,6 kg/mol y 2,5 kg/mol. Los polieter-alcoholes se emplean individualmente o tambien como una mezcla de diferentes polieter- alcoholes

En una forma alternativa de realizacion, para la preparacion del poliuretano termoplastico se usa un poliester-alcohol. En una forma preferida de realizacion para esto se usa poliesterdiol. Un poliesterdiol preferido se prepara de acido adlpico y butan-1,4-diol. Formas preferidas de realizacion de los poliester-alcoholes presentan un peso molecular entre 0,6 kg/mol y 2,5 kg/mol.

En otras formas preferidas de realizacion, los polioles empleados para la preparacion del poliuretano termoplastico tienen pesos moleculares de 0,5 kg/mol a 8 kg/mol, mas preferiblemente de 0,6 kg/mol a 6 kg/mol y principalmente de 0,8 kg/mol a 4 kg/mol. En otras formas preferidas de realizacion, los polioles presentan una funcionalidad media de 1,8 a 2,3, mas preferiblemente de 1,9 a 2,2 y principalmente de 2. En una forma particularmente preferida de realizacion el poliol es un poliester-alcohol, preferiblemente sintetizado de politetrahidrofurano, y tiene en una forma mas preferida de realizacion un peso molecular entre 0,6 kg/mol y 2,5 kg/mol.

Si se emplean extensores de cadena para la preparacion del poliuretano termoplastico, entonces estos son preferiblemente compuestos alifaticos, aromaticos y/o cicloalifaticos que en otras formas preferidas de realizacion tienen un peso molecular de 0,05 kg/mol a 0,5 kg/mol. Los extensores de cadena son, por ejemplo, compuestos que tienen dos grupos funcionales, por ejemplo diaminas y/o alcanodioles con 2 a 10 atomos de C en el residuo de alquileno, principalmente butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6 y/o di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- y/o decaalquilenoglicoles que tienen 3 a 8 atomos de carbono y oligo- y/o propilenglicoles correspondientes. En otras formas de realizacion para la preparacion del poliuretano termoplastico se emplean mezclas de los extensores de cadena.

Si se emplean reguladores de cadena, entonces estos presentan habitualmente un peso molecular de 0,03 kg/mol a 0,5 kg/mol. Reguladores de cadena son compuestos que en comparacion con los isocianatos presentan solamente un grupo funcional. Ejemplos de reguladores de cadena son alcoholes monofuncionales, aminas monofuncionales, preferiblemente metilamina y/o polioles monofuncionales. Mediante los reguladores de cadena puede ajustarse de manera dirigida el comportamiento de flujo de las mezclas de los componentes individuales. En formas preferidas de realizacion, los reguladores de cadena se usan en una cantidad de 0 partes en peso a 5 partes en peso, mas preferiblemente de 0,1 partes en peso a 1 parte en peso, respecto de 100 partes en peso del compuesto que tiene al menos dos grupos que contienen hidrogeno, que son reactivos con grupos isocianato. Se emplean reguladores de cadena como complemento a los extensores de cadena o en lugar de estos.

En otras formas de realizacion, para la preparacion del poliuretano termoplastico se usa al menos un catalizador el cual acelera principalmente la reaction entre los grupos isocianato de los diisocianatos y los compuestos reactivos frente a los isocianatos, preferiblemente grupos hidroxilo, el compuesto con al menos dos grupos que contienen hidrogeno, reactivos con grupos isocianato, el regulador de cadena y el espesor de cadena. En formas preferidas de

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realizacion, el catalizador se selecciona del grupo de las aminas terciarias, por ejemplo trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)-etanol, diazabiciclo-(2,2,2)- octano y sustancias similares. En otras formas preferidas de realizacion, el al menos un catalizador se selecciona del grupo de los compuestos organicos-metalicos y se mencionan a modo de ejemplo los titanatos, un compuesto de hierro, por ejemplo acetilacetonato de hierro (III), un compuesto de estano, por ejemplo diacetato de estano, dioctoato de estano, dilaurato de estano o una sal de dialquilo de estano de un acido carboxllico alifatico como diacetato de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano o similares.

En formas propias de realizacion, se emplean individualmente los catalizadores; en otras formas de realizacion se usan mezclas de catalizadores. En una forma preferida de realizacion, como catalizador se emplea una mezcla de catalizadores en cantidades de 0,0001 % en peso a 0,1 % en peso, respecto del compuesto con al menos dos grupos que contienen hidrogeno, que son reactivos con grupos isocianato, preferiblemente el compuesto de polihidroxilo.

Ademas de catalizadores, pero tambien sin el uso de catalizadores, a los isocianatos y a compuesto que tiene al menos dos grupos que contienen hidrogeno, reactivos con los grupos isocianato, para la preparacion del poliuretano termoplastico tambien pueden agregarse protectores de hidrolisis como, por ejemplo, pollmeros y carbodiimidas de bajo peso molecular.

En otra forma de realizacion, el poliuretano termoplastico puede contener un compuesto de fosforo. En una forma preferida de realizacion, como compuestos de fosforo se usan compuestos organicos de fosforo del fosforo trivalente, por ejemplo fosfitos y fosfonitos. Ejemplos de compuestos adecuados de fosforo son fosfitos de trifenilo, fosfitos de difenilalquilo, fosfitos de fenildialquilo, fosfito de tris-(nonilfenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de diestearilpentaeritritol, fosfito de tris-(2,4-diter-butilfenilo), difosfito de diisodecilpentaeritritol, difosfito de di-(2,4-di-ter- butilfenil)pentaeritritol, trifosfito de triestearilsorbitol, difosfonito de tetrakis-(2,4-diter-butilfenil)-4,4'-difenilileno, fosfito de triisodecilo, fosfito de diisodecilfenilo y fosfito de difenilisodecilo o mezclas de los mismos.

Formas particularmente preferidas de realizacion contienen compuestos de fosforo que son diflciles de hidrolizar puesto que la hidrolisis de un compuesto de fosforo en un acido correspondiente puede conducir a dano del poliuretano, principalmente del poliesteruretano. Por consiguiente, para los poliesteruretanos son adecuados principalmente compuestos de fosforo que son particularmente diflciles de hidrolizar. Formas preferidas de realizacion de compuestos de fosforo diflcilmente hidrolizables son fosfitos de dipolipropilenglicolfenilo, fosfito de diisodecilo, fosfito de trifenilmonodecilo, fosfito de triisononilo, fosfito de tris-(2,4-di-ter-butilfenilo), difosfonito de tetrakis-(2,4-di- ter-butilfenil)-4,4'-difenilileno y difosfonito de di-(2,4-di-ter-butilfenil)-pentaeritritol o mezclas de los mismos.

Para ajustar la dureza Shore de los poliuretanos termoplasticos, los compuestos con al menos dos grupos que contienen hidrogeno, que son reactivos con grupos isocianato, y los extensores de cadena pueden variar en proporciones molares relativamente amplias. En formas preferidas de realizacion, la proporcion molar de los compuestos que tienen al menos dos grupos que contienen hidrogeno, reactivos con los grupos isocianato, al total de los extensores de cadena empleados es de 10:1 a 1:10, preferiblemente de 5:1 a 1:8, mas preferiblemente de 1:1 a 1:4, en cuyo caso la dureza del poliuretano termoplastico se incrementa con el contenido creciente de extensores de cadena. De esta manera, las durezas Shore pueden ajustarse desde A44 a D80. Particularmente se prefieren durezas Shore desde A44 a A99, principalmente de A44 a A96. Las durezas Shore se determinan segun la DIN 53505:198706.

En otras formas preferidas de realizacion, la reaccion para obtener poliuretano termoplastico se efectua con Indices habituales. El Indice se define mediante la proporcion del total de grupos isocianato empleados en la reaccion del diisocianato aromatico, alifatico y/o cicloalifaticos a los grupos reactivos frente a isocianatos, es decir los hidrogenos activos del compuesto que tiene al menos dos grupos que contienen hidrogeno, reactivos con los grupos isocianato. En el caso de un Indice de 100, por un grupo isocianato del diisocianato aromatico, alifatico y/o cicloalifatico corresponde un atomo de hidrogeno activo, es decir una funcion del compuesto con al menos dos grupos que contienen hidrogeno, reactivos con los grupos isocianato, que es reactiva frente a los isocianatos, y un extensor de cadena. En el caso de Indices por encima de 100, en se presentan mas grupos isocianato que grupos reactivos frente a los isocianatos, por ejemplo grupos hidroxilo.

En formas particularmente preferidas, la reaccion para obtener poliuretano termoplastico se efectua con un Indice entre 60 y 120, mas preferiblemente con un Indice entre 80 y 110.

Si se usan polieter-esteres y/o poliester-esteres termoplasticos, entonces estos pueden prepararse segun cualquier procedimiento corriente, conocido en la bibliografla, mediante transesterificacion o esterificacion de acidos dicarboxllicos aromaticos y/o alifaticos con 4 a 20 atomos de C o sus esteres con dioles y polioles alifaticos y/o aromaticos (cf. por ejemplo "Polymer Chemistry", Interscience Publ., Nueva York, 1961, paginas 111-127; Kunststoffhandbuch, volumen VIII, editorial C. Hanser Verlag, Munich 1973 y Journal of Polymer Science, Parte A1,4, paginas 1851-1859 (1966)).

Acidos dicarboxllicos aromaticos adecuados son, entre otros, por ejemplo acido ftalico, acido isoftalico y tereftalico o sus esteres. Acidos dicarboxllicos alifaticos adecuados son, entre otros, por ejemplo acido ciclohexano-1,4-

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dicarboxllico, acido adlpico, acido sebacico, acido azelaico y acido decanodicarboxllico como acidos dicarboxllicos saturados, as! como acido maleico, acido fumarico, acido aconltico, acido itaconico, acido tetrahidroftalico y acido tetrahidrotereftalico como acidos dicarboxllicos insaturados.

Como componente diol son adecuados, por ejemplo:

- dioles de la formula general HO-(CH2)n-OH, en la cual n = 2 a 20, tales como etilenglicol, propandiol-(1,3), butandiol- (1,4) o hexandiol-(1,6),

- polieteroles de la formula general HO-(CH2)n-O-(CH2)m-OH, en los cuales n es igual o no igual, m y n o m = 2 a 20,

- dioles y polieteroles insaturados como por ejemplo butendiol-(1,4),

- dioles y polieteroles que contienen unidades aromaticas

- poliesteroles.

Ademas de los acidos carboxllicos mencionados o sus esteres, as! como los alcoholes mencionados, todos los otros representantes corrientes de estas clases de compuestos se usan para la preparacion de los polieter-esteres y poliester-esteres empleados preferiblemente.

Habitualmente, a partir de acidos dicarboxllicos aromaticos y dioles de cadena corta se forman fases solidas, mientras que las fases blandas se forman a partir de poliesteres alifaticos, difuncionales, preformados, con un peso molecular entre 500 g/mol y 3000 g/mol.

Las polieter-amidas termoplasticas pueden obtenerse segun procedimientos corrientes, conocidos en la bibliografla, mediante reaccion diaminas y acidos carboxllicos o sus esteres u otros derivados. En este caso las aminas y/o los acidos carboxllicos contienen ademas unidades de eter del tipo R-O-R, en cuyo caso R es un residuo organico, alifatico y/o aromatico. En terminos generales se emplean monomeros de las siguientes clases de compuestos:

- HOOC-R'-NH2, en la cual R' puede ser aromatico y alifatico y preferiblemente comprende unidades de eter del tipo R-O-R, en cuyo caso R es un residuo organico alifatico y/o aromatico,

- acidos dicarboxllicos aromaticos, entre otros, por ejemplo, acido ftalico, acido isoftalico y tereftalico o sus esteres as! como acidos dicarboxllicos aromaticos que contienen unidades de eter del tipo R-O-R, donde R es un residuo organico alifatico y/o aromatico,

- acidos dicarboxllicos alifaticos, entre otros, por ejemplo, acido ciclohexan-1,4-dicarboxllico, acido adlpico, acido sebacico, acido azelaico y acido decanodicarboxllico como acidos dicarboxllicos saturados, as! como acido maleico, acido fumarico, acido aconltico, acido itaconico, acido tetrahidroftalico y acido tetrahidrotereftalico, como acidos dicarboxllicos insaturados as! como alifaticos que contienen unidades de eter del tipo-R, donde R es un residuo organico, alifatico y/o aromatico,

- diaminas de la formula general H2N-R"-NH2, en las cuales R" puede ser aromatico y alifatico, que contiene preferiblemente unidades de eter del tipo R-O-R, donde R es un residuo organico alifatico y/o aromatico;

- lactamas, por ejemplo £-caprolactama, pirrolidona o laurolactama,

- aminoacidos.

Ademas de los acidos carboxllicos mencionados y sus esteres, as! como de las aminas, lactamas y aminoacidos mencionados, pueden usarse todos los otros representantes corrientes de estas clases de compuestos para la preparacion de una polieteramina preferiblemente empleada. Ademas, se conocen productos mixtos de politetrahidrofurano y bloques estructurales de amida.

Las polieteramidas, los polieter-esteres y poliesteres-esteres se seleccionan preferiblemente de tal manera que se logren durezas Shore de A44 a D80. Particularmente se prefieren durezas Shore de A40 a A99, principalmente de A44 a A96. Las durezas Shore se determinan segun la DlN 53505:1987-06.

En el caso de polieter-amidas preferiblemente se emplean productos del tipo Pebax® de la companla Arkema (por ejemplo Pebax® 2533 o Pebax® 3533) o del tipo Vestamid® de la companla Evonik (por ejemplo Vestamid® E40S3). En el caso de poliester-esteres preferiblemente se emplean productos del tipo Pelprene® de la companla Tojobo (por ejemplo Pelprene® S1001 o Pelprene® P70B). En el caso de polieter-esteres preferiblemente se emplean productos del tipo Elastotec® de la companla BASF (por ejemplo Elastotec® A 4512), del tipo Arnitel® de la companla DSM (por ejemplo Arnitel® PL380 o Arnitel® EB463), del tipo Hytrel® de la companla DuPont (por ejemplo Hytrel® 3078), del

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tipo Riteflex® de la companla Ticona (por ejemplo Riteflex® 430 o Riteflex® 635) o del tipo Ecdel® de la companla Eastman Chemical (por ejemplo Ecdel® Elastomer 9965 o Ecdel® Elastomer 9965).

Ejemplos

La invencion se explica mas detalladamente por medio de los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1

Como elastomero termoplastico (TPE) se usa un poliuretano termoplastico a base de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), poli-tetrahidrofurano (poli-THF) y 1,4-butandiol con un alargamiento a ruptura de mas de 600% y una dureza Shore de 80 A, que puede obtenerse por ejemplo como Elastollan® 1180A10 de BASF Polyurethans.

100 g de partlculas elastomericas termoplasticas son impregnados como material granulado crudo en un reactor autoclave a una presion de 350 bar durante 3,5 h con N2 a una temperatura de 130 °C. A continuacion se reduce la temperatura a la temperatura ambiente y se enfrla el reactor autoclave.

Despues de enfriar a temperatura ambiente (20°C) las partlculas elastomericas termoplasticas expandidas preparadas de esta manera presentan una densidad aparente de 112 g/l.

Ejemplo 2

Como TPE se usa un poliuretano termoplastico a base de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), poli- tetrahidrofurano (poli-tHF) y 1,4-butandiol con un alargamiento a ruptura de mas de 600 % y una dureza Shore de 80 A, que puede obtenerse, por ejemplo, como Elastollan® 1180A10 de la BASF Polyurethans.

100 g de material granulado crudo son impregnados en un reactor autoclave a una presion de 350 bares durante 3,5 h a una temperatura de 130°C con una mezcla propelente que contiene exclusivamente N2 y CO2 en una proporcion de cantidades de sustancia de 1:1. A continuacion el reactor se refrigera a 60°C y despues de alcanzar la temperatura, la presion se reduce a la temperatura ambiente. A continuacion se retiran las partlculas elastomericas termoplasticas parcialmente expandidas y se transfieren a un segundo reactor. En el segundo reactor, estas se calientan nuevamente a 130°C, esta vez a una presion de 20 bares, y en presencia de N2 antes de una calda repentina de presion a la presion ambiente las partlculas se expanden para obtener partlculas elastomericas termoplasticas homogeneamente expandidas. Despues de enfriar a temperatura ambiente, las partlculas elastomericas termoplasticas expandidas preparadas de esta manera presentan una densidad aparente de 125 g/l.

Ejemplo 3

Como TPE se usa un poliuretano termoplastico a base de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), poli- tetrahidrofurano (poli-THF) y 1,4-butandiol con un alargamiento a ruptura de mas de 800 % y una dureza Shore de 70 A, que puede obtenerse, por ejemplo, como Elastollan ® 1170A10 de la BASF Polyurethans.

100 g de material granulado crudo se impregnan en un reactor autoclave a una presion de 300 bar durante 3,5 h a una temperatura de 115 °C con N2. A continuacion, el reactor se refrigera a 55 °C y despues de alcanzar la temperatura la presion se reduce a temperatura ambiente. A continuacion, las partlculas elastomericas termoplasticas parcialmente expandidas se retiran y se transfieren a un segundo reactor. Estas se calientan nuevamente en el segundo reactor a 115 °C, esta vez a una presion de 18 bares y en presencia de N2, antes mediante una calda repentina de presion a la presion ambiental las partlculas se expanden para obtener partlculas elastomericas termoplasticas homogeneamente expandidas. Despues de enfriar a temperatura ambiente, las partlculas elastomericas termoplasticas expandidas preparadas de esta manera presentan una densidad aparente de 109 g/l.

Ejemplo 4 (no es segun la invencion).

Como TPE se usa un copollmero de bloques de estireno-butadieno (SBC) con las propiedades de un elastomero termoplastico (S-TPE), con un alargamiento a ruptura de mas de 300 %, una dureza Shore de 84 A, una tasa de flujo de volumen fundido (Melt volume rate (tasa de volumen fundido), MVR a 200 °C/5 kg) de 14 cm3/10 min, que puede obtenerse, por ejemplo, como Styroflex® 2G66 de la companla Styrolution.

100 g de material granulado crudo son impregnados en un reactor autoclave a una presion de 410 bares durante 4 h a una temperatura de 70°C con N2. A continuacion, la presion se reduce a la presion ambiente y el reactor autoclave se enfrla. Despues de enfriar a temperatura ambiente, las partlculas elastomericas termoplasticas expandidas, preparadas de esta manera, presentan una densidad aparente de 137 g/l.

Ejemplo 5

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Como TPE se usa un polieter-ester a base de poli-tetrahidrofurano (poli-THF) y tereftalato de polibutileno (PBT) con un alargamiento a ruptura de mas de 500 % y una dureza Shore de 90 A.

100 g de material granulado crudo son impregnados en un reactor autoclave a una presion de 380 bares durante 4 h a una temperatura de 150 °C con CO2. A continuacion, la presion se reduce a la presion ambiente y se enfrla el reactor autoclave. Despues de enfriarse a temperatura ambiente, las partlculas elastomericas termoplasticas expandidas, preparadas de esta manera, presentan una densidad aparente de 182 g/l.

Ejemplo 6

Como TPE se usa un poliester-ester a base de acido 1,4-benzodicarboxllico, ester dimetllico, 1,4-butandiol y a-hidro- w-hidroxipoli(oxi-1,4-butandiilo) con un alargamiento a ruptura de mas de 700 % y una dureza Shore de 96 A, que puede obtenerse, por ejemplo, como Pelprene® P-70B de la companla Toyobo Co, Ltd.

100 g de material granulado crudo son impregnados en un reactor autoclave a una presion de 380 bares durante 3 h a una temperatura de 140°C con CO2. A continuacion, la presion se reduce a la presion ambiente y se enfrla el reactor autoclave. Despues de enfriarse a temperatura ambiente, las partlculas elastomericas termoplasticas expandidas, preparadas de esta manera, presentan una densidad aparente de 143 g/l.

Ejemplo 7

Como TPE se usa una polieter-amida a base de politetrahidrofurano flexible y unidades de poliamida cristalina con un alargamiento a ruptura de mas de 700 % y una dureza Shore de 77 A, que pueden obtenerse, por ejemplo, como Pebax® 2533SD de la companla Arkema.

100 g de material granulado crudo son impregnados en un reactor autoclave a una presion de 170 bares durante 4 h a una temperatura de 135 °C con CO2. A continuacion, la presion se reduce a la presion ambiente y se enfrla el reactor autoclave. Despues de enfriarse a temperatura ambiente, las partlculas elastomericas termoplasticas expandidas, preparadas de esta manera, presentan una densidad aparente de 134 g/l.

Ejemplo 8

Como TPE se usa un polieter-ester con un segmento blando de polieter, con un alargamiento a ruptura de mas de 450 % y una dureza Shore de 38 D y una MVR (190°C/ 2,16 kg) de 28 cm3/10 min, que puede obtenerse, por ejemplo, como Arnitel® PL380 de la DSM.

100 g de material granulado crudo son impregnados en un reactor autoclave a una presion de 350 bares durante 4 h a una temperatura de 200 °C con CO2. A continuacion, la presion se reduce a la presion ambiente y se enfrla el reactor autoclave. Despues de enfriarse a temperatura ambiente, las partlculas elastomericas termoplasticas expandidas, preparadas de esta manera, presentan una densidad aparente de 175 g/l.

Ejemplo 9

Como TPE se usa un polieter-ester a base de segmentos duros (cristalinos) de tereftalato de polibutileno y bloques estructurales blandos (amorfos) de polieter-glicoles de cadena larga con un alargamiento a ruptura de mas de 700%, una dureza Shore 30D y una tasa de flujo de masa-fundida (mass flow rate, MFR) a 190°C/2,16 kg de 5 g/10 min, que puede obtenerse por ejemplo, como Hitrel® 3078 de la DuPont.

100 g de material granulado crudo son impregnados en un reactor autoclave a una presion de 320 bares durante 4 h a una temperatura de 145°C con CO2. A continuacion, la presion se reduce a la presion ambiente y se enfrla el reactor autoclave. Despues de enfriarse a temperatura ambiente, las partlculas elastomericas termoplasticas expandidas, preparadas de esta manera, presentan una densidad aparente de 149 g/l.

Ejemplo 10

Como TPE se usa un poliuretano termoplastico a base de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), politetrahidrofurano (poli-THF) y 1,4-butandiol con un alargamiento a ruptura de mas de 600% y una dureza Shore de 80A, que puede obtenerse, por ejemplo, como Elastollan® 1180A10 de la BASF Polyurethane.

100 g de material granulado crudo son impregnados en un reactor autoclave a una presion de 350 bares durante 3,5 h a una temperatura de 130°C con una mezcla propelente que contiene exclusivamente N2 y CO2 en una proporcion de cantidades de sustancias de 1:1. A continuacion, el reactor se enfrla a 60 °C y despues de alcanzar la temperatura se reduce la presion a presion ambiente. A continuacion, las partlculas elastomericas termoplasticas parcialmente expandidas se retiran, se vierten a un molde perforado, cuadrado (volumen de 500 ml) se transfieren a un segundo reactor. El segundo reactor se calienta a 135 °C, esta vez a una presion de 20 bares, y en presencia de N2. Despues

de una calda repentina depresion a presion ambiente y de enfriamiento a temperatura ambiente, puede finalmente retirarse la pieza moldeada con una densidad aparente de 201 g/l del molde perforado.

Claims (11)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la preparacion de partlcuias elastomericas termoplasticas expandidas, en el cual las partlculas elastomericas termoplasticas se rodean de un medio gaseoso, el cual comprende

   a) un paso de impregnation,

   en el cual el medio gaseoso presenta una temperatura de impregnacion Ta, la presion absoluta del medio gaseoso es superior a la presion ambiente y un agente propelentes se disuelve en las partlculas elastomericas termoplasticas,

   b) un paso de expansion,

   en el cual las partlculas elastomericas termoplasticas a una primera temperatura de expansion Tb se exponen a una reduccion de presion y se expanden

   y

   c) opcionalmente un paso de fusion,

   en el cual las partlculas elastomericas termoplasticas expandidas se fusionan unas con otras a una temperatura de fusion Tc para formar al menos una pieza moldeada y las partlculas elastomericas termoplasticas se componen de elastomero termoplastico amorfo o elastomero termoplastico parcialmente cristalino o mezclas de los mismos, la temperatura de impregnacion Ta, la primera temperatura de expansion Tb y la temperatura de fusion en Tc dependen del tipo del elastomero termoplastico y

   1. Si el elastomero termoplastico es amorfo, la temperatura de impregnacion Ta, la primera temperatura de expansion Tb y la temperatura de fusion Tc son mas altas que una primera temperatura llmite Tg-40, en cuyo caso la primera temperatura llmite Tg-40 se encuentra 40°C por debajo de la temperatura de transition vltrea Tg segun DIN EN ISO 11357-2:2013-09 de las partlculas elastomericas termoplasticas impregnadas,

   ii. Si el elastomero termoplastico es parcialmente cristalino, la temperatura de impregnacion Ta, la primera temperatura de expansion Tb y la temperatura de fusion Tc son mas altas que la temperatura de transicion vltrea Tg segun DIN EN ISO 11357-2:2013-09 de las partlculas elastomericas termoplasticas no impregnadas y son mas bajas que una segunda temperatura llmite TS-5, que se encuentra 5°C por debajo de la temperatura de fusion Ts segun DIN EN ISO 11357-3:2013-04 de las partlculas elastomericas termoplasticas no impregnadas

   y las partlculas elastomericas termoplasticas contienen elastomeros poliestericos termoplasticos, copoliamidas termoplasticas o poliuretanos termoplasticos o mezclas de los mismos.
2. 2. Procedimiento segun la revindication 1 que se caracteriza porque las partlculas elastomericas termoplasticas contienen polieter-copoliamidas, polieter-esteres, poliester-esteres o poliuretanos termoplasticos o mezclas de los mismos.
3. 3. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 y 2, que se caracteriza porque las partlculas elastomericas termoplasticas contienen poliuretanos termoplasticos.
4. 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, que se caracteriza porque los elastomeros termoplasticos empleados presentan un alargamiento a ruptura, medido segun DIN EN ISO 527-2:2012-06, de mas de 150%.
5. 5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, que se caracteriza porque el paso de impregnacion a) y el paso de expansion b) se realizan en un aparato.
6. 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 5, que se caracteriza porque el paso de impregnacion a), el paso de expansion b) y el paso de fusion c) se realizan en un aparato.
7. 7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6, que se caracteriza porque la primera temperatura de expansion Tb y la temperatura de fusion Tc son iguales y el paso de expansion b) y el paso de fusion c) se efectua simultaneamente.
8. 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6, que se caracteriza porque las partlculas elastomericas termoplasticas en el paso de expansion b) se expanden solo parcialmente y en un segundo paso de expansion b2) se expanden completamente a una segunda temperatura de expansion Tb2 y la segunda temperatura de expansion Tb2 depende del tipo del elastomero termoplastico y

   I. Si el elastomero termoplastico es amorfo, la segunda temperatura de expansion Tb2 es mas alta que la primera temperatura llmite Tg-40,

   II. Si el elastomero termoplastico es parcialmente cristalino, la segunda temperatura de expansion Tb2 es mas alta que la temperatura de transicion vltrea Tg de las partlculas elastomericas termoplasticas no impregnadas y es mas baja que la segunda temperatura llmite Ts-5.
9. 9. Procedimiento segun la reivindicacion 8, que se caracteriza porque el paso de impregnation a) y el paso de 5 expansion b), en el cual las partlculas elastomericas termoplasticas se expanden parcialmente, se realizan en un

   primer aparato y el paso de expansion b2), en el cual las partlculas elastomericas parcialmente expandidas se expanden completamente, se realiza en un segundo aparato.
10. 10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 8 y 9, que se caracteriza porque el paso de impregnacion a) y el paso de expansion b), en el cual las partlculas elastomericas termoplasticas se expanden parcialmente, se realizan

    10 en un primer aparato y el paso de expansion b2), en el cual las partlculas elastomericas termoplasticas parcialmente expandidas se expanden completamente, y el paso de fusion c) se realizan en un segundo aparato.
11. 11. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 8 a 10, que se caracteriza porque la segunda temperatura de expansion Tb2 y la temperatura de fusion Tc son iguales y el otro paso de expansion b2) y el paso de fusion c) se efectua simultaneamente.

    15 12. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 11, que se caracteriza porque el propelente contiene CO2 o

    N2 o mezclas de los mismos.