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ES2643483T3 - Catalizador de blanqueamiento y oxidación - Google Patents

Catalizador de blanqueamiento y oxidación Download PDF

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ES2643483T3
ES2643483T3 ES14732322.4T ES14732322T ES2643483T3 ES 2643483 T3 ES2643483 T3 ES 2643483T3 ES 14732322 T ES14732322 T ES 14732322T ES 2643483 T3 ES2643483 T3 ES 2643483T3
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Ronald Hage
Fabien Pierre Guy GAULARD
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Catexel Technologies Ltd
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Publication date
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Description

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DESCRIPCION
Catalizador de blanqueamiento y oxidacion Campo
La presente invencion se refiere a un metodo para fabricar sales catalizadoras que contienen iones manganeso, que comprende un complejo mononuclear o dinuclear de Mn (III) y/o Mn (IV) basado en ligandos de triamina clclica y un contraion de tipo silicato no coordinante. La invencion tambien se refiere a composiciones que comprenden dichas sales y formulaciones blanqueantes que comprenden la sal y un peroxicompuesto. La sal, y las formulaciones que la comprenden, son adecuadas para su uso en la oxidacion catalltica, por ejemplo, como componente para una composicion limpiadora para lavado de ropa o lavado de vajillas. La invencion se refiere ademas a metodos para oxidar con las formulaciones blanqueadoras descritas en el presente documento.
Antecedentes
Los catalizadores de manganeso dinuclear a base de catalizadores con ligandos de triazaciclononano son conocidos por ser catalizadores activos para el blanqueado de manchas en productos detergentes para lavado de ropa y en productos para lavado de vajilla y para el tratamiento de sustratos celulosicos en, por ejemplo, pulpa de madera o algodon crudo (vease, por ejemplo, el documento EP 0 458 397 A2 (Unilever NV y Unilever plc) y el documento WO 2006/125517 A1 (Unilever pic et al.).
Puesto que estos catalizadores son muy eficaces, solamente se necesitan usar pequenas cantidades en el detergente blanqueador o en las formulaciones para lavado de vajilla, frecuentemente a niveles menores del 0,1 % en peso en la formulacion detergente o para lavado de vajillas. Una dificultad se surge del uso de esta baja dosificacion es conseguir una dosificacion precisa del catalizador y una distribucion homogenea en todo el volumen de la formulacion. Cuando la distribucion del catalizador en la formulacion es heterogenea, el uso de dichas formulaciones detergentes en una lavadora automatica o en el lavado a mano puede llevar a una dosificacion defectiva (es decir, que puede dar lugar a una baja capacidad de blanqueo) o a una dosificacion en exceso del catalizador (es decir, dando lugar a una descomposicion del peroxido de hidrogeno excesiva y posiblemente a manchas de color marron).
Un enfoque bien conocido para evitar este problema potencial es la presentacion/inclusion del catalizador solido en un soporte solido en las formulaciones blanqueadoras.
Por ejemplo, como se describe en el documento EP 0 544 440 A2 (Unilever plc y Unilever N.V.) la provision de una composicion de catalizador de blanqueado en la forma de granulos de material compuesto no friables que comprenden un catalizador de complejo de manganeso; un agentes aglutinantes seleccionado entre pollmeros solubles en agua y no oxidables, silicatos de metales alcalinos, mezclas de acido graso/jabon, y mezclas de los mismos; y opcionalmente una sal inerte, tal como una sal que contiene cloruro o carbonato. Las sales preferidas descritas son sales de hexafluorofosfato (PF6-) y se describe la formulacion de una mezcla de una sal de ceniza carbonatada ligera no tamizada y un catalizador de manganeso heterodinuclear con una solucion alcalina de silicato de sodio.
El documento WO 94/21777 A1 (Unilever N.V. y Unilever plc) describe la formacion de granulos que comprenden una sal de complejo de manganeso dinuclear, de forma tlpica como sal de PF6-; un material transportador, seleccionado entre zeolita, sulfato de metales alcalinos, acido cltrico, acido succlnico y almidon; y un agente aglutinante seleccionado entre pollmeros solubles en agua no oxidables, silicatos de metales alcalinos, jabones de acido graso de acido graso saturado y mezclas de los mismos.
Adicionalmente, los documentos WO 95/06710 A1 y WO 95/06711 A1 (tanto de Unilever pic como de Unilever N.V.) describen granulos no friables que comprenden un catalizador de complejo de manganeso, y tanto un agente aglutinante soluble en agua como un solido inerte o un agente aglutinante hidrofobo y un material de nucleo soluble no delicuescente o no higroscopico.
El documento WO 95/30733 A1 (Unilever N.V. y Unilever plc) describe una composicion blanqueadora que comprende el producto de adsorcion de un material poroso con sitios ionicos y un catalizador de complejo de manganeso. Los materiales porosos descritos incluyen sllices, zeolitas, silicatos naturales y arcillas. Se recomienda el uso de geles de sllice, especialmente en hidrogeles tratados hidrotermicamente. Los denominados tipos S y G de los descritos son especialmente preferidos.
Sigue existiendo una necesidad en la tecnica de formulaciones blanqueadoras, por ejemplo, para su uso en aplicaciones de lavado de ropa y lavado de vajillas, para garantizar una dosificacion precisa de los catalizadores de activado del blanqueador basados en manganeso de alta eficacia a la vez que permiten una estabilidad util de los catalizadores tras el almacenamiento. Se pretende que la presente invencion resuelva estas necesidades.
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Sumario
Los inventores han descubierto sorprendentemente que los complejos de manganeso mononuclear o dinuclear descritos en el presente documento se pueden estabilizar de manera util poniendolos en contacto con silicatos de metales alcalinoterreos. Ademas, los inventores han descubierto que, tratados de esta forma, mantienen la actividad catalftica durante la oxidacion (por ejemplo, el blanqueado) durante los periodos habituales de tiempo de almacenamiento.
Visto desde un primer aspecto, por lo tanto, la invencion proporciona un metodo que comprende poner en contacto un silicato de metal alcalinoterreo con una sal que comprende un complejo mononuclear o dinuclear de Mn (III) y/o (IV) de un ligando de la formula (I):
imagen1
en la que:
imagen2
p es 3;
R se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo C1-C24, CH2CH2OH y CH2COOH; o un R esta unido al atomo de nitrogeno de otro Q de otro anillo de formula (I) mediante un puente alquileno C2-C6, un puente arileno C6-C10 o un puente que comprende una o dos unidades alquileno C1-C3 y una unidad arileno C6-C10, puente que puede estar opcionalmente sustituido una o mas veces con grupos alquilo C1- C24 independiente seleccionados; y
R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente de H, alquilo C1-C4 y alquilhidroxi C1-C4.
Visto desde un segundo aspecto, la invencion proporciona una composicion que se puede obtener por un metodo de acuerdo con el primer aspecto de la invencion.
Visto desde un tercer aspecto, la invencion proporciona una composicion blanqueadora que comprende una composicion de acuerdo con el segundo aspecto de la invencion.
Visto desde un cuarto aspecto, la invencion proporciona un metodo que comprende poner en contacto un sustrato con agua y una formulacion de blanqueado de acuerdo con el tercer aspecto de la invencion.
Otros aspectos y realizaciones de la presente invencion seran evidentes a partir de la descripcion que sigue a continuacion.
Descripcion detallada
Como se ha resumido anteriormente, la presente invencion se basa, en parte, sobre el hallazgo que los complejos de manganeso mononuclear o dinuclear de ligandos de formula (II) descritos en el presente documento se pueden estabilizar de manera util poniendolos en contacto con silicatos de metales alcalinoterreos, y que las composiciones resultantes mantienen la actividad catalftica frente a la oxidacion (blanqueamiento) durante periodos de tiempo utiles.
El metodo del primer aspecto de la invencion comprende un complejo basado en manganeso con un silicato de metal alcalinoterreo. Los silicatos de metales alcalinoterreos estan ampliamente disponibles comercialmente, ya que estan disponibles sobre la Tierra una gran cantidad de silicatos metalicos. Por tanto, muchos silicatos de metales alcalinoterreos comercialmente disponibles son de origen natural, aunque silicatos de metales alcalinoterreos sinteticos (es decir, hechos por el hombre) se pueden preparar sin excesiva experimentacion por el experto en la materia, por ejemplo, calcinando el oxido correspondiente con sflice a temperatura elevada.
En el presente documento, por silicato se entiende, como es conocido en la tecnica, un anion que consiste en uno o mas tetraedros de SO4 o, excepcionalmente, octaedros de SiO6. En el posterior analisis, el enfasis se pondra en los silicatos que consiste en tetraedros de SO4. Se entendera que el termino "silicato" no abarca aluminosilicatos o gel
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de sliice, por ejemplo, geles o hidrogeles de sliice.
Los siiicatos mas simples, conocidos como ortosilicatos o nesosiiicatos, comprenden tetraedros de (SiO4)4" aisiados. Los aniones siiicato mas compiejos comprenden dos o mas tetraedros de SiO4 unidos por atomos de oxlgeno puente, es decir, atomos de oxlgeno que forman parte de dos o mas tetraedros de SiO4. El mas simple de estos compiejos, ios aniones de siiicato poiianionico, consiste en dos tetraedros de SiO4 con un atomo de oxlgeno puente comun, es decir, la especie (O3Si-O-SiO3)6-. Los siiicatos que comprenden estas especies se denominan como disiiicatos o sorosiiicatos. Existen siiicatos mucho mas compiejos, tales como siiicatos que comprenden cadenas de tetraedros de SiO4 unidos mediante atomos de oxlgeno puente, conocidos como inosiiicatos; siiicatos clciicos, por ejemplo ios que comprenden res o seis tetraedros de SiO4; y siiicatos de tipo laminar o tridimensional (red), que proceden de puentes que impiican tres o cuatro de ios atomos de oxlgeno de ios tetraedros de SiO4 componentes. Los mineraies encontrados en la corteza terrestre comprenden aniones siiicato, inciuyendo ios tipos que se acaban de describir, y de una ampiia variedad de estequiometrlas.
Tai como se usa en el presente documento, la expresion "siiicatos de metaies alcalinoterreos" abarca compuestos que consisten, o consisten esenciaimente de, aniones siiicato, como se ha descrito anteriormente, y uno o mas cationes de metaies alcalinoterreos. Dichos siiicatos pueden estar opcionaimente en forma hidratada. A modo de ejemplo para iiustrar io que se entiende por siiicatos de metaies alcalinoterreos que consisten esenciaimente de aniones siiicato y uno o mas cationes de metaies alcalinoterreos, el mineral woiiastonita, un inosiiicato de caicio de formula emplrica CaSiO3, puede comprender pequenas cantidades de otros iones metalicos (que pueden considerarse como una sustitucion parciai de aigunos de ios iones de caicio denotados mediante la formula emplrica CaSiO3), pero no en un grado tai que afecten reaimente a las caracterlsticas esenciaies del siiicato, es decir, su reconocimiento y clasificacion como inosiiicato de caicio de formula emplrica CaSiO3.
Normaimente, ios siiicatos de metaies alcalinoterreos usados de acuerdo con la presente invencion consistiran, o consistiran esenciaimente, de un solo tipo de cation de metal alcalinoterreo, tai como caicio en la woiiastonita o magnesio en el ortosilicato forsterita. Normaimente, ios siiicatos de metaies alcalinoterreos usados consistiran, o consistiran esenciaimente de un solo tipo de cation alcalinoterreo. Sin embargo, esto no es un rasgo esenciai de la invencion, y el experto en la materia es consciente de que ios siiicatos de metaies alcalinoterreos mistos que consisten, o consisten esenciaimente, de una piuraiidad (por ejemplo, dos tipos diferentes) de cationes de metaies alcalinoterreos estan comerciaimente disponibies y/o se pueden fabricar sinteticamente. Por ejemplo, las monomonticeiitas son ortosilicatos, la mayorla de las cuaies consisten esenciaimente de ortosilicato de caicio e iones magnesio.
Como es sabido, ios metaies aicaiinos son beriiio, caicio, estroncio, magnesio, bario y radio. De acuerdo con reaiizaciones particulares del primer aspecto de la invencion, el siiicato de metal alcalinoterreo utiiizado consistira o consistira esenciaimente de caicio, estroncio, magnesio o bario. De acuerdo con reaiizaciones aun mas particulares, el siiicato de metal alcalinoterreo utiiizado consistira o consistira esenciaimente de caicio o magnesio. Normaimente, un siiicato de metal alcalinoterreo usado de acuerdo con la presente invencion puede ser tanto un siiicato de caicio como un siiicato de magnesio.
De acuerdo con reaiizaciones particulares de la invencion, se puede usar un siiicato de caicio. Como se ha hecho alusion anteriormente, aiguno de ios siiicatos de caicio comerciaimente disponibies es el inosiiicato de caicio natural woiiastonita (de formula CaSiO3). Sin embargo, estan comerciaimente disponibies otras formas comunes de siiicato de caicio, que inciuyen siiicatos de caicio de las formulas emplricas Ca2SiO4 y Ca3SiO5. A menudo, ios siiicatos de caicio se encuentran en forma hidratada con porcentajes variables de agua de cristalizacion. A menudo, ios siiicatos de caicio comerciaimente disponibies son sinteticos.
El ortosilicato de caicio (Ca2SiO4) se vende con varios nombres comerciaies entre ios que se inciuyen Siiene, Cal-Sil (o Caisii) y Microcai (por ejemplo Microcai ET) y de forma tipica se fabrica sinteticamente.
El siiicato de magnesio se encuentra frecuentemente en forma hidratada naturaimente, por ejemplo, en forma de mineral de taico. Los siiicatos de magnesio sinteticos tambien estan comerciaimente disponibies, de forma tlpica como hidratos.
Los siiicatos descritos en el presente documento pueden ser de origen natural o pueden ser sinteticos. El uso de mezcias de cuaiquiera de ios siiicatos descritos en el presente documento tambien se contempia de acuerdo con la presente invencion aunque, por comodidad de uso en iugar de por necesidad, no se sueien usar mezcias de siiicatos.
Normaimente, ios siiicatos de metaies alcalinoterreos usados de acuerdo con el metodo del primer aspecto de la invencion se utiiizan en forma de partlcuias, es decir, en la forma de material solido finamente dividido, por ejemplo, un material solido en forma granular o puiveruienta con tamanos de partlcuias de entre aproximadamente 0,001 pm y aproximadamente 1 mm. El uso de este tipo de solidos en forma de partlcuias permite controiar la extension de la interaccion entre el siiicato y la sal cuando ambos se ponen en contacto. Los tamanos de partlcuia se pueden medir mediante un anaiizador de tamano de partlcuias por difraccion laser, por ejemplo, un Malvern HP provisto de una
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El metodo del primer aspecto de la invention implica poner en contacto un silicato de metal alcalinoterreo con una sal que comprende un complejo mononuclear o dinuclear de Mn (II) y/o Mn (IV). El complejo comprende uno o dos ligandos de formula (I) como se define en el presente documento.
De acuerdo con realizaciones particulares, cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo C1-C24, CH2CH2OH y CH2COOH; o un R se une al atomo de nitrogeno de otro Q de otro anillo de formula (I) mediante un puente de etileno o propileno. De acuerdo con otras realizaciones, cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo C1-C6, CH2CH2OH y CH2COOH; o un R se une al atomo de nitrogeno de otro Q de otro anillo de formula (I) mediante un puente de etileno o propileno. De acuerdo con otras realizaciones, R se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en alquilo C1-C24, CH2CH2OH y CH2COOH; o un R se une al atomo de nitrogeno de otro Q de otro anillo de formula (I) mediante un puente de etileno o propileno. De acuerdo con otras realizaciones, cada R se ha seleccionado independientemente de: CH3, C2H5, CH2CH2OH y CH2COOH. De acuerdo con otras realizaciones, cada R se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en alquilo C1-C6, en particular metilo; o un R se une al atomo de nitrogeno de otro Q de otro anillo de formula (I) mediante un puente de etileno o propileno. Cuando un R esta unido al atomo de nitrogeno de otro Q de otro anillo de formula (I), esto se realiza de forma tlpica mediante un puente de etileno. En dichas realizaciones, el resto de grupos R, incluidos los del otro anillo de formula (I), son iguales, de forma tlpica, alquilo C1- Ca, en particular metilo.
De acuerdo con realizaciones particulares adicionales, incluidas cada una de dichas realizaciones particulares descritas en el parrafo inmediatamente anterior, R1, R2, R3, y R4 se seleccionan independientemente entre hidrogeno y metilo, en realizaciones particulares en las que cada R1, R2, R3 y R4 es hidrogeno.
Cuando un ligando de formula (I) comprende un grupo R unido al atomo de nitrogeno (es decir, N) de otro Q de otro anillo de formula (I) mediante un puente, se entendera que dichos ligandos de formula (I) en realizaciones particulares que comprenden un puente etileno pueden representarse de forma alternativa por la siguiente estructura:
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en la que R, R1, R2, R3, y R4 son como se han definido en el presente documento, incluidas las diversas realizaciones especlficas definidas.
Cuando un puente esta presente en los ligandos de formula (I), es puede ser un puente alquileno C2-Ca. Dichos puentes alquileno son de forma tlpica, aunque no necesariamente, puentes de alquileno de cadena lineal como se analiza a continuation. Pueden ser, sin embargo, grupos alquileno clclicos (por ejemplo, el pueden puede ser ciclohexileno). Cuando el puente es un puente arileno Ca-C10, este puede ser, por ejemplo, fenileno o el correspondiente arileno formado mediante abstraction de dos atomos de hidrogeno del naftaleno. Cuando el puente comprende una o dos unidades de alquileno C1-C3 y una unidad de arileno Ca-C1o, dichos puentes pueden ser, por ejemplo, -CH2CaH4CH2- o -CH2CaH4-. Se entendera que cada uno de estos puentes puede estar opcionalmente sustituido una o mas veces, por ejemplo una, con grupos alquilo C1-C24 independientemente seleccionados (por ejemplo, alquilo C1-C1s).
En los ligandos de formula (I), el puente es de forma tlpica un puente alquileno C2-Ca. Cuando esto es asl, el pueden es normalmente un alquileno de cadena lineal, por ejemplo, es etileno, n-propileno, n-butileno, n-pentileno o n- hexileno. De acuerdo con realizaciones particulares, el puente alquileno C2-Ca es etileno o n-propileno. De acuerdo con realizaciones aun mas particulares, el puente alquileno C2-Ca es etileno. En el presente documento, se pretende que las referencias al propileno se refieran al n-propileno (es decir, -CH2CH2CH2-, en lugar de -CH(CH3)CH2-) salvo que el contexto indique expresamente otra cosa.
De acuerdo con realizaciones particulares de la invencion, el ligando de formula (I) es 1,4,7-trimetil-1,4,7- triazaciclononano (Me3-TACN) o 1,2-bis(4,7-dimetil-1,4,7-triazaciclonon-1-il)-etano (Me4-DTNE). De acuerdo con realizaciones aun mas particulares de la invencion, el ligando de formula (I) es Me3-TACN.
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La sal con la que el silicato de metal alcalinoterreo se pone en contacto con el metodo del primer aspecto de la invencion puede comprender un complejo mononuclear o dinuclear que comprende el ligando de formula (I). El experto en la materia esta muy familiarizado con las sales de este tipo de complejos, que se pueden fabricar in situ, sin aislamiento, o estar bien definidos.
Por complejo bien definido se entiende en el presente documento (ya que el termino se utiliza habitualmente en la materia) un complejo que ha aislado que es susceptible de caracterizacion (es decir, definition) y analisis (por ejemplo, para determinar su estructura y grado de pureza). Por el contrario, un complejo que no esta bien definido es uno que se prepara sin aislamiento del medio (por ejemplo, medio de reaction) en que se prepara.
De acuerdo con realizaciones particulares de la invencion, el silicato de metal alcalinoterreo se pone en contacto con una sal bien definida, numerosas de las cuales estan comercialmente disponibles de, por ejemplo, PQ Corporation, Alfa Aesar y Evonik.
Normalmente, el complejo es un complejo dinuclear y el posterior analisis se centra en estos. Sin embargo, el uso de sales de complejos que contienen complejos mononucleares de ion manganeso tambien estan incluidos en el ambito de la invencion. Ejemplos de dichos complejos se describen en los documentos EP 0 549 271 A1, EP 0 549 272 A1, EP 0 544 519 A2 y EP 0 544 440 A2.
Cuando la sal con la que se pone en contacto el silicato de metal alcalinoterreo se poner en contacto con un complejo dinuclear, es decir, comprende dos iones manganeso, cada uno de estos iones puede ser Mn (III), cada uno de estos puede ser Mn(IV) o un ion puede ser Mn (III) y uno Mn(IV).
La sal con la que el silicato de metal alcalinoterreo se pone en contacto comprende ambos ligandos de coordination (es decir, que se coordinan con uno o dos iones manganeso en el complejo de la sal) y ligandos no de coordinacion (es decir, que no se coordinan con un ion manganeso).
Los complejos mononucleares comprenden un ligando de coordinacion de formula (I). Los complejos dinucleares comprenden bien dos ligandos de coordinacion de formula (I), o bien un ligando de coordinacion de formula (I) donde este comprende un grupo R unido al atomo de nitrogeno de otro Q de otro anillo de formula (I) mediante un puente, tal como se describe en el presente documento, por ejemplo, es Me4-DTNE.
Adicionalmente, los complejos tanto mononucleares como dinucleares comprenden ligandos de coordinacion adicionales. Para los complejos dinucleares, estos suelen ser iones oxido (O2-) o C1-6carboxilato (es decir, RCO2- en la que R es un grupo alquilo), que forma un puente con los iones manganeso. Cuando esta presente, un ion alcoxicarboxilato es, de forma tlpica, acetato. Normalmente, los complejos dinucleares comprenden dos o tres iones oxido puente. Por ejemplo, los complejos dinucleares que contienen ion manganeso pueden comprender dos iones oxido y un ion acetato, cada uno de los cuales forma un puente con dos iones manganeso; o tres iones oxido, cada uno de los cuales forma un puente con los dos iones manganeso.
De acuerdo con realizaciones particulares de todos los aspectos de la invencion, se contempla el uso de complejos dinucleares que contienen ion manganeso que comprenden dos ligandos de formula (I) que no comprenden un grupo R unido al atomo de nitrogeno de otro Q de otro anillo de formula (I) mediante un puente, por ejemplo, Me3- TACN, en el que los iones manganeso forman un puente con tres iones oxido. De acuerdo con realizaciones particulares, dichos complejos comprenden dos iones Mn (IV). Por ejemplo, el complejo de la sal que esta en contacto con el silicato de metal alcalinoterreo puede ser [MnIVMnIV(p-O)3(Me3-TACN)2]2+, "p" denotando, de acuerdo con la convention, un ligando puente.
De acuerdo con otras realizaciones particulares de todos los aspectos de la invencion, se contempla el uso de complejos dinucleares que contienen ion manganeso que comprenden un ligando de formula (I) que comprende un grupo R unido al atomo de nitrogeno de otro Q de otro anillo de formula (I) mediante un puente, por ejemplo, Me4- DTNe, en el que los iones manganeso forman un puente con dos iones oxido y un ion acetato. De acuerdo con realizaciones particulares, dichos complejos comprenden un ion Mn (IV) y un ion Mn (III). Por ejemplo, el complejo de la sal que esta en contacto con el silicato de metal alcalinoterreo puede ser [MnIIIMnIV(p-O)2(p-CH3COO)(Me4- DTNE)]2+.
El complejo mononuclear o dinuclear que contiene ion manganeso de la sal tiene una carga positiva global, que esta contrarrestada por uno o mas contraiones no coordinantes. Normalmente, estos seran otros aniones silicato. La identidad del uno o mas contraaniones no es un rasgo esencial de la invencion. Sin embargo, de forma tlpica, se seleccionaran entre Cl-, Br-, I-, NO3-, ClO4-, PF6-, RSO3-, SO42-, RSO4-, CF3SO3', y RCOO-, donde R en este contexto se selecciona entre H, alquilo C1-12 y, opcionalmente, C6H5 sustituido con alquilo C1-6 (es decir, en la que C6H5 esta sustituido una o mas veces (por ejemplo, una) con un grupo alquilo C1-6; frecuentemente, C6H5 esta no sustituido). A menudo, estos se seleccionaran entre Cl-, NO3", PF6-, tosilato, SO42", CF3SO3", acetato, y benzoato. Con especial frecuencia, estos se seleccionaran entre el grupo que consiste en Cl-, NO3", SO42" y acetato.
Las sales de catalizadores de metales de transition que tienen una solubilidad en agua significativa, tal como al
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menos 30 g/l a 20 °C, por ejemplo, al menos 50 g/l a 20 °C o al menos 70 g/l a 20 °C, se describen en el documento WO 2006/125517 A1. El uso de dichas sales muy solubles en agua, por ejemplo, las que comprenden contraaniones pequenos como cloruro, nitrato, sulfato y acetato, puede ser ventajoso por que sus elevadas solubilidades significan, por ejemplo, que se pueden usar soluciones mas concentradas de las sales cuando se las pone en contacto con el silicato de metal alcalinoterreo que cuando se utilizan sales poco solubles en agua, tales como las que comprenden el ion PFe. Por ejemplo, [MnIVMnIV(p-O)3(Me3-TACN)2]2+(PF6")2 tiene una solubilidad en agua de solamente 10.8 g/l a 20 °C. Adicionalmente, las sales de aniones tales como PF6- se forman normalmente por introduccion del ion PF6- en forma de una sal de potasio despues de la formacion de los complejos que contienen ion manganeso, lo que conduce a la precipitacion de la sal resultante. Este precipitado se suele redisolver a continuacion, por ejemplo, en agua, antes de ponerlo en contacto con el silicato de metal alcalinoterreo. Dichas etapas adicionales introducen complejidad y coste, as! como frecuentemente ocasionan el uso de volumenes relativamente grandes de agua u otro disolvente, ya que la solubilidad (en agua) de las sales de catalizadores de manganeso descritas en el presente documento que comprenden contraaniones no coordinantes de PF6- es bastante baja.
La puesta en contacto de acuerdo con el metodo del primer aspecto de la invencion sirve para intercambiar al menos una parte de los iones cationicos alcalinoterreos del silicato de metal alcalinoterreo, de forma tlpica Ca2+ y/o Mg2+, por los complejos cationicos que contienen ion manganeso descritos en el presente documento. Visualmente, esto se puede observar mediante un cambio en el color del silicato tras la puesta en contacto, de color blanco a rojo o verde. El color del producto resultante depende del complejo usado. Por ejemplo, el color puede ir del anaranjado (para un complejo de manganeso dinuclear Me3-TACN que comprende tres iones O2- de puente y coordination, al violeta rosado para el complejo de manganeso dinuclear Me3-TACN con un ion O2- como puente y coordinacion, y dos iones acetato como puente y coordinacion, y verde para el Me4-DTNE que comprende dos O2" y un acetato como iones de puente y coordinacion. Como se entendera, la intensidad del producto resultante depende de la intensidad del color del complejo de manganeso (es decir, los coeficientes de extincion molar de los picos en la region de la luz visible), as! como por las relaciones ponderales de complejo de manganeso anadido a silicato. El intercambio cationico tambien se pone de manifiesto por un aumento detectable en la cantidad de cationes de metales alcalinoterreos tras la puesta en contacto con el complejo de manganeso (vease el Ejemplo 5 mas adelante en la section experimental).
Sin desear quedar ligados a teorla alguna, se entiende que un componente de la composition resultante de llevar a cabo un metodo de acuerdo con el primer aspecto de la invencion es una sal diferente de aquella con la que se pone en contacto el silicato de metal alcalinoterreo, es decir, una segunda sal del complejo, que tiene un contraion de silicato no coordinante derivado del silicato de metal alcalinoterreo.
Como se entendera, la cantidad de la sal del complejo que tiene un contraion de silicato no coordinante presente en la composicion resultante de llevar a cabo el metodo de acuerdo con el primer aspecto de la invencion estara relacionada con las estequiometrlas relativas del silicato de metal alcalinoterreo y de las sales que entran en contacto entre si. De este modo, por ejemplo, cuando se usan silicatos de calcio o magnesio, parte de los iones Ca2+ o Mg2+ se sustituiran por el complejo de manganeso cationico. Si el complejo que contiene ion manganeso tiene una carga total de +2, se espera que, para cada ion Ca2+ o Mg2+ que se libere del silicato de calcio o magnesio, un complejo que contiene ion manganeso tomara su lugar (para conservar la neutralidad de carga del material que contiene silicato). Se debe senalar que si estan presentes sales adicionales en el solido o llquido que contiene la sal que contiene ion manganeso (sales inorganicas simples tales como cloruro de sodio, por ejemplo, a veces estan presentes en las sales comercialmente disponibles que contienen ion manganeso del tipo descrito en el presente documento), eso puede llevar a un intercambio adicional de iones calcio.
Cualquier medio llquido en el que el contacto se lleve a cabo comprendera iones alcalinoterreos y contraiones no coordinantes anionicos procedentes de la sal que contiene ion manganeso. Como un ejemplo, si se anade un silicato de calcio a una solution acuosa de una sal de catalizador que contiene ion manganeso, que comprende acetato como contraion no coordinante, y todo el complejo de manganeso estuviese unido a los aniones silicatos del reactivo de silicato de calcio, se formarla una solucion acuosa de acetato de calcio (junto con una sal de silicato solida del complejo que contiene ion manganeso).
Es, por supuesto, posible anadir menos equivalentes molares del complejo cationico que contiene ion manganeso de la cantidad teorica (estequiometrica) de grupos cationicos intercambiables que se puedan liberar del material de silicato. Ademas, el experto en la materia reconocera que menos de la cantidad estequiometrica teorica de grupos cationicos presentes en un silicato de metal alcalinoterreo seran intercambiables, de forma general, porque parte de estos cationes estan enterrados en la matriz solida del silicato de metal alcalinoterreo. Ademas, el experto en la materia entendera que el componente anionico de muchos silicatos de metales alcalinoterreos, tal como se puede entender de la discusion anterior, se pueden considerar polianonicos, que comprenden multiples cargas negativas resultantes de la comparticion de atomos de oxlgeno por tetraedros de SiO4 contiguos. Frecuentemente sera deseable poner en contacto intencionalmente el silicato de metal alcalinoterreo con cantidades subestequimetricas de complejos que contienen ion manganeso (es decir, una cantidad molar de complejo que contiene ion manganeso menos del calculado o previsto de otra forma como necesario (dada la naturaleza del silicato de metal alcalinoterreo)). Ademas, puede ser el caso de que menos de todo el complejo de manganeso presente en la composicion de acuerdo con el segundo aspecto de la invencion se pueda liberar posteriormente, por ejemplo,
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cuando se lleva a cabo un metodo de acuerdo con el cuarto aspecto de la invention. El experto en la materia puede tener en cuenta estos factores cuando lleva a cabo el metodo de acuerdo con el primer aspecto de la invencion, es decir, prejuzgar la cantidad adecuada de materiales a mezclar de acuerdo con el metodo.
Normalmente, el contacto de acuerdo con el primer aspecto de la invencion se lleva a cabo en un llquido. Los llquidos adecuados incluyen llquidos polares, tal como agua, alcoholes (en particular alcoholes Ci-6, por ejemplo, metanol, etanol y n-propanil e isopropanol) o mezclas de los mismos. Tal como se describe en el documento WO 2011/106906 A1, los complejos de manganeso se pueden sintetizar en mezclas agua/alcohol (por ejemplo, agua/etanol), o incluso en disolventes principalmente no acuosos. Dichas soluciones se pueden poner en contacto con los silicatos de metales alcalinoterreos descritos en el presente documento. Normalmente, la puesta en contacto se realizara en un llquido acuoso, es decir, un llquido que comprende agua llquida, de forma tlpica, mas de un 50 % de agua v/v, por ejemplo, entre aproximadamente 50 y 100 % de agua v/v. El pH de este tipo de llquidos acuosos esta normalmente comprendido entre aproximadamente 2 y aproximadamente 8. A menudo, especialmente cuando se utilizan las sales ventajosamente solubles en agua descritas en el presente documento, la puesta en contacto de la sal con el silicato de metal alcalinoterreo se puede llevar a cabo mezclando la sal y el silicato en llquidos en el cual el unico llquido es el agua. Ventajosamente, dichos llquidos pueden ser soluciones acuosas tamponadas, que mantienen las soluciones de catalizadores que contienen ion manganeso en intervalos de pH de aproximadamente 2 a aproximadamente 8. Los ejemplos de soluciones adecuadamente tamponadas incluyen tampones que contienen fosfato o carboxilato, por ejemplo, tampones acetato, benzoato y citrato. Las sales de catalizadores que contienen ion manganeso del tipo descrito en el presente documento estan comercialmente disponibles como sales bien definidas en soluciones tamponadas.
De acuerdo con realizaciones particulares de la invencion, por lo tanto, la sal que contiene ion manganeso se puede proporcionar en forma de solution acuosa, por ejemplo, una solution acuosa tamponada del tipo descrito inmediatamente antes en el presente documento. A este tipo de soluciones, que se pueden diluir con mas cantidad de agua (u otro disolvente) si se desea, se puede anadir una cantidad adecuada de silicato de metal alcalinoterreo y la mezcla resultante mezclarse, por ejemplo, mediante agitation, sonicacion, vortizacion, afinado y similares durante un periodo de tiempo adecuado.
Ademas de poner en contacto una mezcla que contiene llquido (por ejemplo, una solucion) de una sal que contiene ion manganeso con un silicato de metal alcalinoterreo como se ha descrito anteriormente, se entendera que otros metodos de puesta en contacto seran facilmente evidentes por si mismos. Por ejemplo, una solucion de la sal se puede pulverizar sobre un silicato de metal alcalinoterreo, opcionalmente en un proceso continuo.
Las condiciones adecuadas como duraciones y temperaturas de la puesta en contacto dependeran de la naturaleza de los reactivos (la sal y el silicato de metal alcalinoterreo) y sus cantidades y se puede establecer sin experimentation excesiva por el experto en la materia. Por ejemplo, las duraciones de la puesta en contacto pueden estar comprendidas entre aproximadamente 1 min y aproximadamente 24 horas. A menudo, la puesta en contacto se puede llevar a cabo a temperatura ambiente, por ejemplo, a aproximadamente de 20 a 25 °C aunque las temperaturas elevadas, por ejemplo, entre aproximadamente 25 y aproximadamente 50 °C, se pueden usar si se desea.
Cuando el contacto de acuerdo con el primer aspecto de la invencion se lleva a cabo en un llquido, el material solido presente en las mezclas resultantes se separara de forma tlpica, por ejemplo, mediante filtration, decantation o centrifugation, del llquido. A continuation, el material solido normalmente se seca, opcionalmente a presion reducida, generalmente a una temperatura comprendida entre aproximadamente 30°C y 80°C, por ejemplo, entre aproximadamente 40° C y 60°C, por ejemplo entre aproximadamente 1 y 24 horas. Las condiciones adecuadas se pueden establecer sin experimentacion excesiva por el experto en la materia.
Como apreciara el experto en la materia, puede ser deseable someter las composiciones de acuerdo con el segundo aspecto de la invencion a procesamiento adicional, por ejemplo, para fabricar granulos que tengan propiedades beneficiosas, a incluir en las formulaciones blanqueadoras de la invencion, por ejemplo, formulaciones detergentes solidas. Aunque las composiciones de acuerdo con el segundo aspecto de la invencion se pueden incluir en las formulaciones blanqueadoras como tales debido a su excelente estabilidad durante el almacenamiento, el formulador puede desear modificar estar partlculas adicionalmente, por ejemplo, mezclandolas con un agente aglutinante/de revestimiento adecuado.
Por consiguiente, las composiciones de acuerdo con el segundo aspecto de la invencion, de un tamano de partlcula deseado, puede, de acuerdo con algunas realizaciones, revestirse con un material soluble en agua, dicho revestimiento puede estar opcionalmente provisto por un revestimiento de superficie con un polvo dispersable en agua. El experto en la materia conoce los materiales solubles en agua y los revestimientos de superficie de polvo dispersable en agua adecuados, que se describen detalladamente, por ejemplo, en los documentos WO 95/06710 A1 y EP 95/30733 A1.
De esta manera, la formulation blanqueadora de la invencion puede estar en la forma de una composition de granulos no friables que comprenden:
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(i) una composicion de acuerdo con el segundo aspecto de la invencion;
(ii) un agente aglutinante/de revestimiento soluble; y opcionalmente,
(iii) un solido inerte.
Por agente aglutinante soluble se entiende un agente aglutinante que es soluble en agua o un 0,5 % en peso del mismo formara una dispersion en una solucion de 1 g de un tensioactivo no ionico etoxilado (Synperonic A7, de Croda) en un litro de agua.
Los ejemplos de agentes aglutinantes solubles en agua adecuados incluyen mezclas de jabon/acido graso, polietilenglicoles de pesos moleculares comprendidos en el intervalo de 500 a 3000, etanolamidas se sebo y de coco y tensioactivos no ionicos tales como tensioactivos no ionicos etoxilados. Normalmente, el agente aglutinante sera un aglutinante fundido con un punto de fusion en el intervalo de 35 a 100 °C, mas preferentemente de 40 a 80 °C. Una ventaja de usar un agente aglutinante fundido con un punto de fusion superior a 35 °C es que facilita el procesamiento de los granulos.
Un ejemplo de un agente aglutinante adecuado consiste en una mezcla de un acido graso C12 y C18 neutralizado con hidroxido de sodio; y en particular una mezcla 70:30 de acido graso C12:C18 que se neutraliza con hidroxido de sodio en una cantidad tal que la mezcla resultante contiene un 30 % en peso de jabon.
Los agentes de revestimiento pueden comprender materiales similares a los agentes aglutinantes anteriormente descritos, pero tambien puede comprender materiales tales como almidones, alginatos, derivados de celulosa, acidos grasos, ceras, parafinas, polietilenglicoles, gelificantes, electrolitos, polielectrolitos.
Por solido inerte se entiende un solido qulmicamente inerte para que reaccione con el resto de componentes del granulo. Los materiales inertes tlpicos incluyen geles de sllice, arcillas como caolln, alumina y dioxido de titanio. Es tambien posible utilizar una combinacion de materiales tales como zeolita neutralizada con acido cltrico. Frecuentemente, el material solido inerte es insoluble en agua.
La composicion del segundo aspecto de la invencion, opcionalmente en la forma de una composicion no friable como se ha descrito anteriormente, se somete de forma tlpica a trituracion, pulverizacion o similar para proporcionar una composicion seca que tenga el tamano de partlcula deseado. Como es bien conocido en la tecnica, cuando dichas composiciones se van a introducir en las formulaciones blanqueadoras solidas, tales como polvo para su uso en el lavado de ropa, las partlculas aglomeradas que comprenden los catalizadores activadores del blanqueador tienen, deseablemente, aproximadamente el mismo tamano y densidad aparente que el resto de componentes de la formulacion blanqueadora solida, con el fin de evitar la segregacion por percolacion o flotation.
La composicion del segundo aspecto de la invencion suele estar presente en formulaciones blanqueadoras de acuerdo con el tercer aspecto en un forma solida, generalmente particulada (por ejemplo, en forma de granulos o polvo), con tamano de partlcula promedio comprendido, de forma tlpica, entre 200 y 2500 pm, por ejemplo, entre 300 y 1500 pm. Si el material catalizador de silicato se utiliza en un detergente llquido, tanto como tal, o formulado con un agente aglutinante/de revestimiento opcionalmente con un solido inerte, el tamano de partlcula promedio esta comprendido, de forma tlpica, entre 10 y 200 pm. Los tamanos de partlcula se pueden medir mediante un analizador de tamano de partlculas por difraccion laser, por ejemplo, un Malvern HP provisto de una lente de 100 mm.
La densidad aparente y el tamano de los granulos de la composicion se pueden controlar mediante la composicion, las condiciones de proceso, o ambas, como es conocido en la tecnica.
El experto en la materia es buen conocedor de los tamanos de partlcula y densidades adecuadas (y/o se pueden determinar los tamanos y densidades adecuadas mediante experimentation rutinaria), y con que tecnologlas adecuadas conseguirlas, por ejemplo, mediante tecnicas convencionales de granulation. Por ejemplo, las partlculas adecuadas se pueden preparar por cualesquiera tecnicas de granulacion convencionales y/o conocidas, tales como el uso de un granulador de cesta, lecho fluidizado, mezclador Schugi, mezclador Lodige ploughshare, tambor rotatorio y otros mezcladores de baja energla; por compactacion, incluyendo la extrusion y la formation de pastillas seguido opcionalmente de pulverizacion y molienda; cuando se utilizan agentes aglutinantes fundidos para la formacion de granulos y pastillas usando un Sandvik Roto Former; y mediante procesos de alta cizalla usando un equipo mezclador/granulador de alta velocidad que tiene tanto una action agitadora de alta energla como una action de corte. Los ejemplos de este equipo de mezclado/granulacion de alta velocidad es el mezclador Fukae™, FS-G fabricado por Fukae Powtech Kogyo Co, Japon. Otros mezcladores de utilizad en el proceso de la invencion incluyen los Diosna™, de T.K. Fielder Ltd UK; la serie Fuji ™ VG-C Series de Fuji Sangyo Co. Japon; y el Roto ™ de Zanchete & Co S.r.l. Italia. Ademas de los equipos discontinuos, tambien es posible utilizar un mezclador/granulador de alta velocidad como el Lodige Recycler.
Las composiciones que se pueden obtener de acuerdo con el primer aspecto de la invencion son de especial utilidad cuando se utilizan en formulaciones blanqueadoras, sirviendo los complejos que contienen ion manganeso descritos en el presente documento para catalizar la actividad de oxidation de un peroxicompuesto, que bien tanto puede estar incluido en la formulacion blanqueadora de acuerdo con la presente invencion, o bien se puede generar a partir
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de dicha formulacion blanqueadora in situ.
Cuando un peroxicompuesto esta presente en un formulacion blanqueadora de la invencion, este puede ser, y normalmente es, un compuesto que es capaz de producir peroxido de hidrogeno en una solucion acuosa. El experto en la materia puede determinar las cantidades adecuadas de peroxicompuestos incluidos en la formulacion blanqueadora, aunque las cantidades tlpicas estan comprendidas en el intervalo de 1-35 % en peso, por ejemplo, 525 % en peso, basado en el contenido de solidos de la formulacion blanqueadora. Un experto en la materia apreciara que se pueden usar cantidades menores de peroxicompuestos cuando la formulacion blanqueadora comprende un sistema blanqueador (que se analiza a continuacion) que comprende un peroxicompuesto y lo que se denomina un precursor del blanqueador.
Las fuentes de peroxido de hidrogeno adecuadas son bien conocidas en la materia. Los ejemplos incluyen peroxidos de metales alcalinos, peroxidos organicos tales como peroxido de urea, y persales inorganicas, tales como perboratos, percarbonatos, perfosfatos, persilicatos, y persulfatos de metales alcalinos. Los peroxicompuestos tlpicos incluidos dentro de las formulaciones blanqueadoras son persales, por ejemplo, perborato de sodio opcionalmente hidratado (por ejemplo, perborato de sodio monohidratado y perborato de sodio tetrahidratado) y percarbonato de sodio. De acuerdo con realizaciones particulares, la formulacion blanqueadora comprende perborato de sodio monohidratado o perborato de sodio tetrahidratado. La inclusion del perborato de sodio monohidratado es ventajosa debido a su elevado contenido de oxlgeno activo. El uso de percarbonato de sodio es tambien ventajoso por motivos ambientales.
Como alternativa al uso de persales inorganicas, tambien se pueden usar peroxidos organicos. Por ejemplo, los alquilhidroxiperoxidos son otra clase de compuestos blanqueadores de peroxlgeno. Los ejemplos de estos materiales incluyen hidroperoxido de cumeno e hidroperoxido de t-butilo.
Los peroxiacidos organicos tambien pueden servir como el peroxicompuesto. Estos pueden ser monoperoxiacidos o diperoxiacidos. Los monoperoxiacidos o diperoxiacidos tlpicos tienen la formula genera HOO-(C=O)-R-Y, en la que R es un grupo alquileno o alquileno sustituido que contiene de 1 a aproximadamente 20 atomos de carbono, que tiene opcionalmente un enlace interno amida o un grupo fenileno o fenileno sustituido; e Y es hidrogeno, halogeno, alquilo, arilo, un grupo imidoaromatico o no aromatico, un grupo COOH o (C=O)OOH o un grupo amonio cuaternario.
Los monoperoxiacidos tlpicos incluyen acidos peroxibenzoicos, acido peroxilaurico, acido N,N- ftaloilaminoperoxicaproico (PAP) y acido 6-octilamino-6-oxo-peroxihexanoico. Los diperoxiacidos tlpicos incluyen, por ejemplo: acido 1,12-diperoxidodecanoico (DPDA) y acido 1,9-diperoxiazelaico.
As! como con peroxiacidos organicos, los peroxiacidos inorganicos son tambien adecuados, por ejemplo, monopersulfato de potasio (MPS).
Si se incluyen peroxiacidos organicos o inorganicos en las formulaciones blanqueadoras, la cantidad de estas incorporadas en una formulacion blanqueadora estara comprendida, de forma tlpica, en el intervalo de aproximadamente 2-10 % en peso, por ejemplo, 4-8 % en peso.
La formulacion blanqueadora no tiene que comprender un peroxicompuesto, sin embargo: en su lugar, una formulacion blanqueadora de la invencion puede comprender un sistema blanqueador compuesto por componentes adecuados para la generation de peroxido de hidrogeno in situ, pero sin ser ellos mismos peroxicompuestos. Un ejemplo de esto es el uso de una combination de una enzima alcohol oxidasa C1-4 y un alcohol C1-4, por ejemplo, una combinacion de metanol oxidasa y etanol. Dichas combinaciones se describen en el documento WO 95/07972 A1 (Unilever N.V. y Unilever plc).
A menudo, una especie blanqueadora se genera in situ. Por ejemplo, los peroxiacidos organicos frecuentemente se generan in situ, en oposicion a incluirse en la formulacion blanqueadora, ya que los propios peroxiacidos tienden a ser insuficientemente estables. Por este motivo, las formulaciones blanqueadoras frecuentemente comprenden un sistema blanqueador que comprende una persal (por ejemplo, percarbonato de sodio (opcionalmente hidratado) o percarbonato de sodio), que produce peroxido de hidrogeno en agua; y los denominados precursores de blanqueadores de peroxlgeno que pueden reaccionar con el peroxido de hidrogeno para generar un peroxiacido organico.
El experto en la materia esta muy familiarizado con el uso de sistemas blanqueadores que comprenden precursores de blanqueadores de peroxlgeno, los precursores de blanqueadores de peroxlgeno son bien conocidos del experto en la materia y se describen en la bibliografla. Por ejemplo, se hace referencia a este respecto a las patentes britanicas 836988, 864.798, 907.356, 1.003.310 y 1.519.351; EP 0 185 522 A, EP 0 174 132 A, EP 0 120 591 A; y las patentes de Estados Unidos con numeros 1.246.339, 3.332.882, 4.128.494, 4.412.934 y 4.675.393.
Una clase util de precursores de blanqueadores de peroxlgeno es el de los precursores de blanqueadores de peroxlgeno sustituidos con amonio cuaternario cationico descritos en la patente de Estados Unidos con numeros 4.751.015 y 4.397.757; y en los documentos EP 0 284 292 A y EP 0 331 229 A. Los ejemplos de precursores de
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blanqueadores de peroxlgeno de este tipo incluyen cloruro de 2-(N,N,N-trimetilamonio)-etil-sodio-4- sulfofenilcarbonato (SPCC) y N,N,N-trimetilamonio toluiloxibencenosulfonato.
Una clase adicional de precursores del blanqueador esta formada por los nitrilos cationicos descritos en los documentos EP 0 303 520 A, EP 0 458,396 A y EP 0 464,880 A. Otras clases de precursores de blanqueadores para su uso en la presente invencion se describen en el documento WO 00/15750 A1, por ejemplo, 6- (nonanamidocaproil)oxibencenosulfonato.
Normalmente, los precursores de blanqueadores de peroxlgeno son esteres, incluidos acilfenolsulfonatos y acilalquilfenolsulfonatos; las acilamidas; y precursores de blanqueadores de peroxlgeno sustituidos con amonio cuaternario, incluidos los nitrilos cationicos. Los ejemplos de precursores de blanqueadores de peroxlgeno tlpicos (a veces denominados como activadores de los blanqueadores de peroxlgeno) son -4-benzoiloxibencenosulfonato de sodio (SBOBS); N,N,N',N'-tetraacetiletilenodiamina (TAED); 1-metil-2-benzoiloxibenceno-4-sulfonato de sodio; 4- metil-3-benzoloxibenzoato de sodio; toluiloxibencenosulfonato de trimetilamonio; cloruro de 4-sulfofenilcarbonato de sodio (SPCC); nonanoiloxibencenosulfonato de sodio (SNOBS); 3,5,5-trimetilhexanoiloxibencenosulfonato de sodio (STHOBS); y los nitrilos cationicos sustituidos. A menudo, los compuestos precursores del blanqueador usados son TAED y sales de nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS), por ejemplo, la sal sodica SNOBS.
Cuando se usan, los compuestos precursores del blanqueador suelen estar presentes en la formulacion blanqueadora en una cantidad de hasta un 12 % en peso, por ejemplo, de 2-10 % en peso, de la composicion, basado en el contenido de solidos de la formulacion blanqueadora.
Los peroxicompuestos o los sistemas blanqueadores descritos en el presente documento se pueden estabilizar en la formulacion blanqueadora proporcionandoles un revestimiento de proteccion, por ejemplo, un revestimiento que comprende metaborato de sodio y silicato de sodio.
Las composiciones resultantes de llevar a cabo un metodo de acuerdo con el primer aspecto de la invencion frecuentemente estaran previstas para su uso en formulaciones blanqueadoras solidas. Como se entendera, el contenido de solido de estas composiciones comprendera silicato de metal alcalinoterreo y sal que contiene ion manganeso sin reaccionar que se pusieron en contacto entre si; diferentes sales que contienen silicatos e iones alcalinoterreos resultantes de la puesta en contacto; posiblemente otros materiales solidos (por ejemplo, procedentes de la presencia de sales inorganicas simples tales como cloruro de sodio en las sales que contienen ion manganeso en contacto con el silicato de metal alcalinoterreo (como se ha descrito anteriormente en el presente documento)); y opcionalmente material de revestimiento soluble en agua con solidos inertes opcionales (como se ha descrito anteriormente en el presente documento).
La cantidad del complejo que contiene ion manganeso del ligando de formula (I) presente en estas composiciones determinara que cantidad de la composicion se debera incluir en dichas formulaciones detergentes solidas. El uso de una composicion que comprende mas de un 20 % en peso de complejo que contiene ion manganeso dara como resultado, de forma tlpica, un requisito de baja carga del material que contiene catalizador en la formulacion detergente. Una desventaja consecuente es una mayor probabilidad de heterogeneidad en la distribucion del catalizador en la formulacion blanqueadora. Esto mismo se manifiesta por un resultado indeseablemente variable durante el uso de la formulacion detergente. A la inversa, el uso de composiciones con demasiada poca cantidad de complejo que contiene ion manganeso, en particular menos del 0,1 % en peso of complejo que contiene ion manganeso, requerira la adicion de una cantidad innecesariamente grande de composicion a la formulacion detergente.
Por este motivo, las composiciones de acuerdo con el segundo aspecto de la invencion comprenden ventajosamente de aproximadamente un 0,1 % en peso a aproximadamente un 20 % en peso del complejo que contiene ion manganeso, de forma tlpica, entre aproximadamente un 0.3 % en peso y aproximadamente un 10 % en peso del complejo que contiene ion manganeso. Estos porcentajes en peso estan basados en el peso del complejo que contiene ion manganeso con respecto al contenido de solidos de la composicion del segundo aspecto de la invencion.
De acuerdo con realizaciones particulares, las formulaciones blanqueadoras se pueden usar para blanquear y/o modificar (por ejemplo, degradar) polisacaridos (por ejemplo, celulosa o almidon) o bien sustratos que contienen polisacaridos (por ejemplo, que contienen celulosa) tambien denominados como celulosicos en el presente documento. Los sustratos celulosicos se encuentran ampliamente en el lavado de ropa domestico, industrial e institucional, pulpa de madera, industrias de procesamiento de algodon, y similares. Por ejemplo, el algodon bruto (ginebra de algodon) es de color marron oscuro debido al pigmento natural de la planta. Las industrias del algodon y textil reconocen la necesidad de blanquear el algodon antes de su uso en telas y otros campos. El objeto de blanquear dichas fibras de algodon es eliminar las impurezas naturales y accidentales, con la produccion simultanea de material sustancialmente mas blanco.
Independientemente de la naturaleza del sustrato tratado de acuerdo con el metodo del cuarto aspecto de la invencion, cuando se hace eso, el objetivo es realizar el blanqueo, es decir, eliminar los cromoforos no deseados (ya
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sean por ejemplo, manchas o solidos en la tela en aplicaciones de lavado de ropa o lavado de vajillas; lignina residual en pulpa de madera o materiales polifenolicos presentes en el algodon bruto y la pulpa de madera y papel) y/o para degradar el material, por ejemplo, el almidon o los materiales polifenolicos durante el lavado de vajillas. De acuerdo con realizaciones particulares, por lo tanto, el sustrato puede ser un plato sucio o un polisacarido o sustrato que contiene un polisacarido, por ejemplo, en el que el polisacarido es un sustrato celulosico, tal como algodon, pulpa de madera, papel o almidon.
La formulacion blanqueadora de la presente invencion puede utilizarse de esta manera en un metodo de lavado de vajilla. Un metodo de este tipo implica limpiar platos en un lavavajillas mecanico, a menudo para eliminar el almidon y los componentes polifenolicos de las superficies de los platos. El termino "platos" en el presente documento abarca en su alcance tanto los utensilios de cocina como los platos, vajilla y otros artlculos (por ejemplo, cubiertos) y cristalerla, por ejemplo, artlculos realizados de materiales ceramicos metalicos o plasticos. Por consiguiente, las realizaciones del cuarto aspecto de la invencion incluyen metodos para limpiar platos en un lavavajillas mecanico, que comprenden poner en contacto los platos con agua y una formulacion blanqueadora de acuerdo con el tercer aspecto de la invencion.
La formulacion blanqueadora de la presente invencion puede igualmente utilizarse en un metodo de limpieza de artlculos textiles o telas no tejidas, normalmente artlculos textiles. Por artlculo textil se entiende en el presente documento un tejido tricotado o tejido a mano, es decir, un tejido con fibras entrelazadas resultantes de tejedurla, anudamiento, croche o tejido de punto de fibras naturales o artificiales. Como se conoce en la tecnica, los artlculos textiles se distinguen por su metodo de fabricacion de las telas no tejidas, que se preparan tambien de material fibroso y se producen a traves de uniones conseguidas por aplicacion de calor, presion mecanica o tratamiento qulmico (incluyendo un disolvente). Por consiguiente, las realizaciones del cuarto aspecto de la invencion incluyen metodos para limpiar artlculos textiles o telas no tejidas, normalmente en una lavadora de ropa, que comprenden poner en contacto un artlculo textil o tela no tejida con agua y una formulacion blanqueadora de acuerdo con el tercer aspecto de la invencion.
La formulacion blanqueadora de la presente invencion puede utilizarse generalmente en un metodo de blanqueo y/o modification (por ejemplo, degradation) de un compuesto, por ejemplo, un material celulosico o un polisacarido o un material que contiene un polisacarido (por ejemplo, almidon). El material celulosico puede ser, por ejemplo, algodon, pulpa de madera o papel. Por consiguiente, las realizaciones del cuarto aspecto de la invencion incluyen metodos de blanqueo y/o modificacion (por ejemplo, degradacion) de dicho material, que comprenden poner en contacto el material con agua y una formulacion blanqueadora de acuerdo con el tercer aspecto de la invencion.
Ademas de un peroxicompuesto, o un sistema blanqueador que comprende un peroxicompuesto y un precursor del acido peroxicarboxllico, tal como TAED o NOBS, una formulacion blanqueadora tlpica comprende otros componentes que dependen del fin para el cual esta prevista la formulacion.
De acuerdo con realizaciones particulares de la invencion, la formulacion blanqueadora es adecuada para el uso, y se puede usar en, un metodo de limpieza de artlculos textiles o telas no tejidas, en particular para el uso en la limpieza de un tejido, es decir, artlculos textiles o telas no tejidas, por ejemplo, ropa. Aunque debe entenderse que la invencion no se considera que esta limitada de esta forma, cuando una formulacion blanqueadora se pretende para uso en aplicaciones de lavado de ropa o limpieza de superficies duras, la formulacion blanqueadora comprendera normalmente otros componentes bien conocidos por las personas normalmente expertas en la tecnica, tales como estabilizantes del blanqueador (conocidos tambien como secuestrantes), por ejemplo, secuestrantes organicos tales como aminofosfonato o secuestrantes de carboxilato; uno o mas tensioactivos, por ejemplo, tensioactivos cationicos, anionicos o no ionicos (anfifllicos); as! como otros componentes, incluyendo (aunque no de forma limitativa) mejoradores de la detergencia, enzimas y agentes perfumantes.
Dicha formulacion blanqueadora contendra preferiblemente entre 0,1 y 50 % en peso de uno o mas tensioactivos. Esta formulacion blanqueadora puede comprender uno o mas tensioactivos anionicos y uno o mas tensioactivos no ionicos. En genera! los tensioactivos anionicos y no ionicos del sistema tensioactivo pueden seleccionarse entre los tensioactivos descritos en "Surfactant Active Agents", Vol 1 por Schwartz & Perry, Interscience 1949, vol 2 por Schwartz, Perry & Berch, Interscience 1958; en la edition actual de "McCutcheon's Emulsifiers and Detergents" publicada por Manufacturing Confectioners Company; o en Tenside Taschenbuch, H. Stache, Carl Hauser Verlag, 1981. Los ejemplos de descripciones de tensioactivos anionicos y no ionicos adecuados pueden encontrarse por ejemplo en los documentos WO 03/072690 A1 (Unilever N.V. et al.), WO 02/068574 A1 (Unilever N.V. et al.) y WO 2012/048951 A1 (Unilever PLC et al.).
Los expertos en formulaciones blanqueadoras estaran familiarizados con el uso de enzimas en este contexto. Las enzimas pueden proporcionar un comportamiento de limpieza, cuidado del tejido y/o beneficios de higienizacion. Dichas enzimas incluyen oxidorreductasas, transferasas, hidrolasas, liasas, isomerasas y ligasas. Los miembros de estas clases de enzimas se describen en la Enzyme Nomenclature 1992: Recommendations of the Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology on the Nomenclature and Classification of Enzymes, 1992, ISBN 0-1202271165-3, Academic Press. Las enzimas detergentes se describen con mas detalle en, por ejemplo, la patente de Estados Unidos 6.579.839 (Price et al.).
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Pueden estar tambien presentes mejoradores de la detergencia adecuados como ingredientes opcionales, por ejemplo, como se describe en el documento WO 00/34427 A1. Los mejoradores pueden incluir aluminosilicatos, en particular zeolitas, por ejemplo, zeolita A, B, C, tipos X e Y, asf como la zeolita MAP como se describe en el documento EP 0 384 070 A; y mejoradores de la precipitacion. Dichos mejoradores estan normalmente presentes en una cantidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 80 % en peso, mas preferentemente de aproximadamente 10 a 50 % en peso, basado en el contenido de solidos de la formulacion blanqueadora.
La persona experta sera capaz de formular facilmente una formulacion blanqueadora adecuada para su uso en lavado de ropa de acuerdo con su habilidad normal. Del mismo modo, la persona experta sera capaz de formular facilmente formulaciones blanqueadoras adecuadas para su el uso en las otras aplicaciones descritas en el presente documento. Dichas formulaciones pueden comprender, por ejemplo, catalizadores basados en iones metalicos u organicos adicionales adecuados para catalizar la actividad de los peroxicompuestos descritos en el presente documento. Pueden encontrarse ejemplos no limitativos de catalizadores de blanqueamiento basados en metales de transicion en el documento EP 2 228 429 A1 (Unilever PLC and Unilever N.V.), y se pueden encontrar referencias citadas en el anterior y ejemplos de catalizadores organicos en WO 2012/071153 A1 (The Procter & Gamble Company).
La invencion puede entenderse adicionalmente con referencia a las siguientes clausulas no limitativas:
1. Un metodo que comprende poner en contacto un silicato de metal alcalinoterreo con una sal que comprende
un complejo mononuclear o dinuclear de Mn (III) y/o (IV) de un ligandos de la formula (I):
imagen4
en la que:
R
I
—N—[CRlR2CR3R4)
p es 3;
R se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo C1-C24, CH2CH2OH y CH2COOH; o un R esta unido al atomo de nitrogeno de otro Q de otro anillo de formula (I) mediante un puente alquileno C2-C6, un puente arileno C6-C10 o un puente que comprende una o dos unidades alquileno C1-C3 y una unidad arileno C6-C10, puente que puede estar opcionalmente sustituido una o mas veces con grupos alquilo C1-C24 independiente seleccionados; y
R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente de H, alquilo C1-C4 y alquilhidroxi C1-C4.
2. El metodo de la clausula 1, en el que R se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo C1-C6, CH2CH2OH y CH2COOH; o un R esta unido al atomo de nitrogeno de otro Q de otro anillo de formula (I) mediante un puente de etileno.
3. El metodo de la clausula 1 o la clausula 2, en el que cada R se selecciona independientemente entre: CH3, C2H5, CH2CH2OH y CH2COOH.
4. El metodo de una cualquiera de las clausulas anteriores, en el que R1, R2, R3, y R4 se seleccionan independientemente entre hidrogeno y metilo.
5. El metodo de la clausula 1, en el que el ligando de formula (I) es 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (Me3- TACN) o 1,2,-bis(4,7,-dimetil-1,4,7,-triazaciclonon-1-il)-etano (Me4-DTNE).
6. El metodo de cualquier clausula anterior, en el que el complejo es un complejo de Mn (III) y/o Mn(IV) dinuclear con al menos un puente O2- entre los dos iones manganeso.
7. El metodo de la clausula 6, en el que el complejo es [MnIVMnIV(p-O)3(Me3-TACN)2]2+ o [MnmMnIV(p-O)2(p-
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CH3COO)(Me4-DTNE)]2+.
8. El metodo de una cualquiera de las clausulas anteriores, en el que la sal comprende uno o mas contraiones no coordinantes diferentes de los iones silicato.
9. El metodo de la clausula 8, en el que el uno o mas contraiones no coordinantes se seleccionan entre el grupo
que consiste en Cl-, Br-, I-, NO3-, ClO4-, PF6-, SO42-, R5SO3-, R5SO4-, CF3SO3-, tosilato, y R5COO-, en la que R5 es
H, alquilo C1-12 y opcionalmente C6H5 sustituido con alquilo C1-6.
10. El metodo de la clausula 9, en el que el uno o mas contraiones no coordinantes se seleccionan entre el grupo que consiste en Cl-, NO3-, PF6-, tosilato, SO42-, CF3SO3-, acetato y benzoato.
11. El metodo de la clausula 9, en el que el uno o mas contraiones no coordinantes se seleccionan entre el grupo que consiste en Cl-, NO3-, SO42- y acetato.
12. El metodo de una cualquiera de las clausulas anteriores, en el que el silicato de metal alcalinoterreo es silicato de calcio, estroncio, magnesio o bario.
13. El metodo de la clausula 12, en el que el silicato de metal alcalinoterreo es un silicato de calcio o magnesio.
14. El metodo de una cualquiera de las clausulas anteriores, en el que la sal se pone en contacto con el silicato de metal alcalinoterreo en un llquido.
15. El metodo de la clausula 14, en el que la sal se pone en contacto con el silicato de metal alcalinoterreo en un llquido acuoso.
16. El metodo de una cualquiera de las clausulas anteriores, que comprende ademas secar la composicion resultante.
17. Una composicion obtenible mediante un metodo como se define en una cualquiera de las clausulas anteriores.
18. La composicion de la clausula 17, cuyo contenido solido comprende entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 20 % en peso del complejo mononuclear o dinuclear de Mn (III) y/o Mn (IV).
19. La composicion de la clausula 17, cuyo contenido solido comprende entre aproximadamente 0,3 y aproximadamente 10 % en peso del complejo mononuclear o dinuclear de Mn (III) y/o Mn (IV).
20. Una formulacion blanqueadora que comprende una composicion obtenible mediante el metodo de una cualquiera de las clausulas 1 a 1g.
21. Las formulaciones blanqueadoras de la clausula 20, que comprenden ademas un peroxicompuesto.
22. Un metodo que comprende poner en contacto un sustrato con agua y una formulacion blanqueadora como se define en la clausula 20 o la clausula 21.
23. El metodo de la clausula 22, que es un metodo de limpieza de platos con agua y en un lavavajillas, comprendiendo el metodo poner en contacto los platos con y la formulacion blanqueadora.
24. El metodo de la clausula 22, que es un metodo para limpiar artlculos textiles o telas no tejidas, comprendiendo el metodo poner en contacto un artlculo textil o un tela no tejida con agua y la formulacion blanqueadora.
25. El metodo de la clausula 22, que es un metodo de blanqueo y/o modification de un material, comprendiendo el metodo poner en contacto el material con agua y la formulacion blanqueadora.
26. El metodo de la clausula 25, en el que el metodo es para degradar almidon.
Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran de forma mas completa las realizaciones de la presente invention. PARTE EXPERIMENTAL
[Mn2(p-O)3(Me3TACN)2[(CH3COO)2 (como solution acuosa al 3,5 % en peso en tampon acetato a pH 5, preparada a partir de acetato de Na al 2,4 % en peso, acido acetico glacial al 1,8 % en peso y ajustada a pH 5) se obtuvo como se ha divulgado en el documento wO 2006/125517 A1. Me3TACN = 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano.
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Se prepare [Mn2(p-O)2(p-CH3COO) (Me4DTNE)]Cl2.H2O (88 % de nivel de pureza) como se ha divulgado en el documento Wo 2011/106906 A1. Me4DTNE = 1,2-bis(4,7-dimetil-1,4,7-triazaciclonon-1-il)etano.
Se obtuvo silicato de Ca (Microcal ET) de la PQ Corporation.
Se obtuvo silicato de Mg (Macrosorb MS15 y Macrosorb MS33) de la PQ Corporation. Se obtuvo otro material de silicato de Mg de Alfa Aesar (codigo de producto B22490, silicato de magnesio activado para cromatografla, malla 60-120, CAS 1343-88-0).
Se obtuvo el gel de sllice Aerosil® 380 de Evonik.
Se obtuvo talco (silicato de magnesio hidratado 3MgO-4SiO2H2O) de BDH Prolabo (codigo de producto 28460.268). Se obtuvo Sandoclean PCJ (a.k.a. Imerol PCJ) de Clariant.
El resto de productos qulmicos se obtuvieron de proveedores de productos qulmicos convencionales sin purificacion adicional.
Las manchas de BC-1/algodon se obtuvieron de CFT BV, Vlaardingen, Palses Bajos.
1 PREPARACION DE DIVERSOS SILICATOS DE CALCIO 1a Preparacion de silicato de calcio en esferas huecas
Se han descrito la slntesis y las propiedades de los silicatos de calcio de esfera hueca en la bibliografla (M. Zhang y J. Chang, Ultrasonics Sonochemistry, 17, 789-792 (2010)).
0,6103 g de metasilicato de sodio se llevaron a un vaso de precipitados que contenla 500 ml de agua desmineralizada. La solucion se agito hasta la disolucion completa del silicato y a continuacion se anadieron 150 mg de bromuro de cetiltrimetilamonio (Applichem, numero de producto A6284). La solucion se volvio a agitar de nuevo antes de retirar el agitador magnetico y la solucion se sonico durante 20 minutos. Una vez hecho, 0,37045 g de hidroxido de calcio se introdujeron en el vaso de precipitados, y la suspension se sonico durante otras 2 h. La solucion se filtro en un embudo Buchner y un filtro Whatman grado 50 y el solido se lavo 3 veces con 5 ml de etanol al 96 % y 3 veces con 5 ml de agua desmineralizada. El solido se introdujo en una placa petri antes de secarse en un horno a 50 °C durante 2 dlas. Tras el secado, el solido se trituro y se almaceno en un vial de vidrio vaclo.
1b Preparacion de silicato de calcio
El procedimiento detallado a continuacion es similar al que se describe en el documento WO 2006/078176 A1 (Victoria Link Limited) y en T. Borrmann, et al., J. Colloid and Interface Science, 339, 175-182 (2009).
Se prepare una solucion de silicato de sodio disolviendo 6,103 g de metasilicato de sodio (Sigma Aldrich, numero de producto 307815) en 100 ml de agua desmineralizada. Se prepare una solucion de hidroxido de calcio disolviendo 3,7045 g de Ca(OH)2 en 90 ml de agua desmineralizada. Una vez hecho, se anadio HCl al 37 % para ajustar el pH a pH 11,5 (aproximadamente 8,5 ml de HCl al 37 % fueron necesarios) seguido de agua desmineralizada para llevar el volumen de la solucion hasta 100 ml. La solucion de hidroxido de calcio se agito intensamente, y se anadio la solucion de silicato. Despues de aproximadamente 20 -30 minutos, la agitacion se redujo, el vaso de precipitados de vidrio se cubrio para evitar la precipitacion, y la reaccion se dejo transcurrir durante toda la noche a temperatura ambiente. Al dla siguiente, la solucion se filtro y el solido obtenido se enjuago con abundantes cantidades de agua desmineralizada. El solido humero se peso y se dividio en cuatro muestras de igual peso. Una de las muestras se introdujo en una placa petri y se almaceno en un horno a 50 °C durante la noche para el secado. Al dla siguiente, el solido seco se trituro a un polvo fino homogeneo y se almaceno en un vial de vidrio cerrado a temperatura ambiente.
1c Preparacion y tratamiento posterior a pH 9 del silicato de calcio del Ej. 1b
El procedimiento detallado a continuacion es similar al que se describe en el documento WO 2006/078176 A1 (Victoria Link Limited).
La muestra de silicato de calcio se prepare como se ha explicado en el Experimento 1 b y se utilizo en los experimentos posteriores al tratamiento sin haberse secado. A esta muestra, se anadieron 50 ml de agua desmineralizada, y la solucion se agito para obtener una dispersion homogenea. A continuacion se anadio acido clorhldrico para llevar el pH a 9. El pH se mantuvo estable durante 5 h antes de que la suspension se introdujera en frascos de plastico y se centrifugara durante 4 minutos a 3500 rpm (revoluciones por minuto) usando una centrlfuga IEC (International Equipment Company) Centra MP4. Las fases llquidas se retiraron de los frascos, se anadio agua desmineralizada nueva (aproximadamente 60 - 70 ml) y los frascos se agitaron para garantizar que el solido se habla dispersado. A continuacion, los frascos se centrifugaron durante 4 minutos mas a 3500 rpm. La etapa de
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enjuagado y centrifugacion se repitio 3 veces antes de introducir los geles en placas petri y dejar secar en un horno a 50 °C durante la noche. Al dia siguiente, las muestras secas se trituraron a un polvo homogeneo y se almaceno en un vial de vidrio a temperatura ambiente.
1d Preparacion y tratamiento posterior a pH 10 del silicato de calcio del Ej. 1b
Se repitio el procedimiento que se detalla en el Experimento 1c, salvo que se realizo el ajuste con HCl a pH 10.
1e Preparacion silicato de calcio con refuerzo posterior
El procedimiento detallado a continuacion es similar al que se describe en el documento WO 2006/078176 A1 (Victoria Link Limited).
La muestra de silicato de calcio se preparo como se ha explicado en el Experimento 1b y se utilizo en para el tratamiento posterior con metasilicato de sodio sin haberse secado. 2,8 g de una solucion de metasilicato de sodio (misma composition que se ha descrito anteriormente en el Experimento 1a) se vertieron en el vaso de precipitados que contenia la muestra dispersa de silicato de calcio con agitation. El pH se disminuyo inmediatamente hasta pH 10 usando HCl al 37 %, y se mantuvo estable durante 3 h. Una vez hecho, la solucion se filtro en utilizando un embudo Buchner y un filtro Whatman grado 50. El solido obtenido se enjuago con grandes cantidades de agua desmineralizada antes de introducirse en una placa petri y dejar secar durante toda la noche en un horno a 50 °C. Al dia siguiente, el solido seco se trituro y se almaceno en un vial de vidrio cerrado a temperatura ambiente.
2.1 EXPERIMENTOS DE ADSORCION DE [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 2.1a Adsorcion de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 sobre silicato Microcal ET
Se prepararon 100 ml de una solucion diluida de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 mezclando 25 ml de [Mn2(p- O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 al 3,37 % en peso en tampon acetato pH 5 con 75 ml de agua desmineralizada. Mientras se agitaba la solucion, se vertio 1 g de Microcal ET sobre las paredes del vortice formado. La mezcla se agito durante 30 min a temperatura ambiente. Al final del tiempo de reaction, la solucion se filtro en un embudo Buchner para separar el solido del liquido y el solido se dejo secar en un horno a 50 °C durante la noche. Una vez hecho, el solido se trituro y se introdujo en un vial de vidrio de 20 ml que se habia mantenido cerrado en un horno a 50 °C.
2.1 b Adsorcion de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 sobre silicato de magnesio (de Alfa Aesar)
Se siguieron procedimientos similares a los descritos anteriormente (Experimento 2,1a) usando un material de silicato de magnesio (de Alfa Aesar). La estabilidad de la muestra se determino a continuacion analizando la capacidad blanqueadora BC-1 (mancha de te) sobre algodon tras diferentes tiempos de almacenamiento a 50 °C.
2.1c Adsorcion de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 sobre silicato de magnesio (Macrosorb MS15)
Se siguieron procedimientos similares a los descritos anteriormente (Experimento 2,1a) usando un material de silicato de magnesio (Macrosorb MS15, PQ corporation).
2.1d Adsorcion de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 sobre silicato de magnesio (Macrosorb MS33, PQ corporation)
Se siguieron procedimientos similares a los descritos anteriormente (Experimento 2,1a) usando un material de silicato de magnesio (Macrosorb MS33, PQ corporation).
2.1e Adsorcion de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 sobre silicato de magnesio hidratado, talco (BDH Prolabo)
Se siguieron procedimientos similares a los descritos anteriormente (Experimento 2,1a) usando un silicato de magnesio hidratado, talco (BDH Prolabo).
2.1f Adsorcion de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 sobre la muestra de silicato de calcio hueca preparada en el Experimento 1a
Se preparo una solucion de catalizador mezclando 70 ml de agua desmineralizada y 30 ml de [Mn2(p- O)3(Me3TACN)2] (CH3COO)2 3,5 % en peso. Una vez hecho, 50 ml de esta solucion se introdujeron en un vaso de precipitados de 100 ml. Se pesaron 0,5 g de muestra de silicato de calcio de esfera hueca preparada como se describe en el Experimento 1a. La solucion de catalizador se agito intensamente utilizando un agitador magnetico para formar un vortice antes de anadir la muestra. La agitacion se redujo, y se dejo que la adsorcion continuara durante 30 minutos a temperatura ambiente. A continuacion, la solucion se filtro en un embudo Buchner y un filtro
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Whatman grado 50, y el solido que permanecla en el papel de filtro se introdujo en una placa petri almacenada durante la noche en un horno a 50 °C para secado. Al dla siguiente, el solido se trituro a un fino polvo homogeneo y se almaceno en un vial de vidrio cerrado a 50° C.
2.1g-j Adsorcion de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 sobre las muestras de silicato de calcio preparadas en los Experimentos 1b-1e
Se preparo una solucion de catalizador diluida mezclando 212,5 ml de agua desmineralizada y 37,5 ml de [Mn2(p- O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 3,5 % en peso. Se tomaron 4 muestras de 50 ml de la solucion de catalizador diluida y se introdujeron en vasos de precipitado de 100 ml. 0,5 g de cada uno de los solidos preparados en los Experimentos 1b-1e (es decir, muestra sin tratamiento, con tratamiento posterior a pH 9, a pH 10 y muestra reforzada con silicato de sodio) se pesaron. Las soluciones se agitaron para forma vortices, y los solidos se vertieron en los diferentes vasos de precipitados. La adsorcion tuvo lugar durante 30 minutos a temperatura ambiente. Una vez hecho, cada solucion se filtro utilizando un embudo Buchner y un filtro Whatman grado 50 antes de introducir los solidos en placas petri en un horno a 50 °C durante la noche para secado. Al dla siguiente, los solidos obtenidos se trituraron a fino polvo homogeneo y se almacenaron en viales de vidrio cerraos a 50 °C.
2.1k Adsorcion de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 sobre gel de sflice Aerosil® 380 (experimento comparativo)
Se prepararon 100 ml de una solucion diluida de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 mezclando 24,4 ml de [Mn2(p- O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 al 3,3 % en peso en tampon acetato pH 5 con 75,6 ml de agua desmineralizada. La solucion se agito, 1 g de Aerosil® 380 se vertio en las paredes del vortice formado. La adsorcion tuvo lugar durante 30 minutos a temperatura ambiente antes de que la solucion y el solido se vertieran en un frasco de plastico y se introdujeran en la centrlfuga durante 10 minutos a 4400 rpm. El llquido se decanto del frasco, el material de tipo gel de color rojo se introdujo en una placa petri y se dejo secar durante toda la noche a 50 °C. Una vez hecho esto, el solido se trituro y se introdujo en un vial de vidrio de 20 ml que se habla mantenido cerrado en un horno a 50 °C.
2.11 Mezclado de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 con metasilicato de disodio (Aldrich, codigo de producto 307815, CAS 6834-92-0) (experimento comparativo)
Se prepararon 100 ml de una solucion diluida de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CHaCOO)2 mezclando 25 ml de una solucion de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CHsCOO)2 al 3,37 % en peso en tampon acetato pH 5 con 75 ml de agua desmineralizada. Mientras se agitaba la solucion, 1 g del metasilicato de disodio (Aldrich) se vertio sobre las paredes del vortice formado y la adsorcion se dejo proceder a temperatura ambiente durante 30 minutos. Al final del tiempo de reaccion, la solucion se filtro en un embudo Buchner para separar el solido del llquido y el solido se dejo secar en un horno a 50 °C durante la noche. La solucion remanente tenia un pH de aproximadamente 12, que es muy alto cuando se compara con el pH obtenido con la mayoria de los silicatos de calcio y magnesio sometidos a ensayo (aproximadamente pH 5 - 6). Al dia siguiente, el solidos obtenido mostraba manchas negras sugiriendo la presencia de dioxido de manganeso. Por este motivo, el experimento se detuvo, ya que el silicato de sodio habia demostrado ser inadecuado para la aplicacion.
2.2 EXPERIMENTOS DE ADSORCION de [Mn2(p-O)2(p-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2.H2O 2.2a Adsorcion de [Mn2(p-O)2(p-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2.H2O sobre silicato Microcal ET
0,4978g de [Mn2(p-O)2(p-CHaCOO)(Me4DTNE)]Cl2.H2O (pureza 88,2 %) se pesaron e introdujeron en un vaso de precipitados de vidrio con 100 ml de agua. Mientras se agitaba la solucion, 1 g Microcal se vertio sobre las paredes del vortice formado y la mezcla se agito a temperatura ambiente durante 30 min. A continuacion, la solucion se centrifugo a 4400 rpm durante 10 minutos, y el solido de color verde se introdujo en una placa petri para secar durante la noche en un horno a 50 °C. Al dia siguiente, el solido se trituro y se introdujo en un vial de vidrio de 20 ml que se habia mantenido cerrado en un horno a 50 °C. Como el silicato Microcal ET contiene iones calcio, se supone que estos cationes se intercambiaron por [Mn2(p-O)2(p-CHaCOO) (Me4DTNE)]2+.
2.2b Preparacion de [Mn2(p-O)2(p-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2.H2O en tampon acetato pH 5 adsorbido sobre Microcal ET
Analogamente al Experimento 2.2a, el catalizador se adsorbio sobre silicato Microcal ET, salvo por la disolucion del catalizador en un tampon acetato pH 5 antes de la adsorcion en silicato. Se preparo una solucion de tampon acetato pH 5 mezclando acetato de sodio 0,731 M (de Merck) y acido acetico 0,731 M (de Merck). La proporcion entre acetato de sodio y acido acetico usada fue tal que se obtuvo un pH de 5. 0,5 gramos de [Mn2(p-O)2(p- CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2 (88,2 %), se disolvieron en 37,5 ml de agua desmineralizada y se anadieron 12,5 ml del tampon acetato pH 5. A esta solucion se anadieron 0,5 g del silicato Microcal ET y la mezcla se agito durante 30 min a tA. La solucion se filtro en un filtro Whatman n.° 1 utilizando un embudo Buchner. El material solido obtenido se seco durante la noche a 50 °C. Al dla siguiente, el solido se trituro. El almacenamiento adicional se realizo a 50 °C.
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2.2c Adsorcion de [Mn2(p-O)2(p-CH3COO) (Me4DTNE)]Cl2.H2O sobre gel de sflice Aerosil® 380 (experimento comparative)
0,4978 g de [Mn2(j-O)2(|J-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2.H2O (pureza 88,2 %) se pesaron e introdujeron en un vaso de precipitados de vidrio con 100 ml de agua. Mientras se agitaba la solucion, 1 g gel de sllice Aerosil® 380 se vertio sobre las paredes del vortice formado y la adsorcion se dejo proceder durante 30 min. A continuacion, la solucion se centrifugo a 4400 rpm durante 10 minutos, y el material de tipo gel de color verde se introdujo en una placa petri para secar durante la noche en un horno a 50 °C. Al dla siguiente, el solido se trituro y se introdujo en un vial de vidrio de 20 ml que se habla mantenido cerrado en un horno a 50 °C.
La estabilidad de las muestras se determino a continuacion analizando la capacidad blanqueadora BC-1 (mancha de te) sobre algodon tras almacenamiento a 50° C para diferentes tiempos (vease tambien la Seccion 3.1). Tambien se realizaron ensayos de estabilidad de [Mn2(j-O)2(j-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2.H2O adsorbido sobre silicato de calcio usando un monitor de blanqueamiento de colorante (vease el Experimento 3.2). La comparacion de la estabilidad se llevo a cabo analizando las estabilidades durante el almacenamiento de muestras solidas de los catalizadores (semi) puros almacenados en viales cerrados, [Mn2(j-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 y [Mn2(j-O)2(j-CH3COO) (Me4DTNE)]Cl2.H2O.
3 METODOS USADOS PARA DETERMINAR LA CANTIDAD DE CATALIZADOR ADSORBIDO O LIBERADO
3.1 Experimentos de blanqueado
La capacidad blanqueadora BC-1 (mancha de te) se midio como valores AR* a 460 nm, como se divulga en otra parte (documento EP 0 909 809 B (Unilever plc y Unilever N.V.), salvo por el secado de las telas de ensayo BC-1, el secado en este caso se realizo por secado durante la noche en condiciones ambientales.
En un experimento tlpico, en un vaso de precipitados que contenla 100 ml de agua, 0,048 g de Sandoclean PCJ (tensioactivo no ionico), 0,101 ml de H2O2 (35 % en peso), solucion de NaOH (25 % en peso) para ajustar a pH 11 y [Mn2(j-O)3(Me3TACN)2] CH3COO)2 o [Mn2(j-O)2(|J-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2.H2O se anadieron respectivamente a esta solucion blanqueadora pera obtener entre 0 y 2,25 jM de la solucion de catalizador (vease mas adelante para los detalles). El tiempo del experimento de blanqueado fue de 14 min y la temperatura fue de 40 °C. Todos los experimentos se realizaron por duplicado, y los valores proporcionados a continuacion son los valores AR* promedio con la desviacion estandar entre parentesis.
Las primeras graficas de calibracion se realizaron entre 0 (blanco) y 2,25 jM de cada catalizador (las soluciones acuosas tambien contenlan 0,48 g/l de Sandoclean PCJ, 1,01 ml/l H2O2 (35 %) a pH 11, 14 min a 40 °C). Esto se llevo a cabo para analizar la capacidad del catalizador adsorbido sobre el material de silicato despues de diferentes periodos de tiempo de almacenamiento. Al comparar con el material de silicato recientemente preparado, se obtuvo un valor relativo de la actividad catalizadora, que es a su vez una medida de la estabilidad del catalizador adsorbido sobre el material de silicato. Los ensayos de estabilidad se realizaron sobre muestras almacenadas un maximo de 9 semanas a 50 °C.
Como ejemplo comparativo, tambien se determino la estabilidad tras adsorcion de los catalizadores sobre un gel de sllice Aerosil® 380.
Los datos de las graficas de calibracion son como se muestran en la Tabla 1 siguiente:
Tabla 1 AR* BC-1 resultados de blanqueamiento sobre manchas BC-1 usando varios niveles de [Mn2(j- O)3(Me3TACN)2] (CH3COO)2 o [Mn2(j-O)2(j-CH3COO) (Me4DTNE)]Cl2 durante 14 min a pH 11,0 a 40°C (la solucion tambien contiene 0,48 g/l de Sandoclean PCJ, 1,01 ml/l H2O2 (35 %)). La desviacion estandar de cada experimento _______________________________se proporciona entre parentesis.____________________________
Concentration de catalizador (jiM)
[Mn2(j-O)3(Me3TACN)2]2+ AR* [Mn2(j-O)2(j-CH3COO) (Me4DTNE)]2+ AR*
0
6,9 (0,5) 4,6 (0,5)
0,25
12,8 (0,4) 13,4 (0,4)
0,5
16,4 (0,6) 16,1 (0,8)
0,75
18,8 (0,2) 17,6 (0,4)
1,00
19,8 (0,2) 19,2 (0,2)
1,25
21,2 (0,4) 20,0 (0,3)
1,5
23,2 (0,7) 20,7 (0,6)
1,75
23,9 (0,2) 21,5 (0,3)
2,00
25,4 (0,1) 21,8 (0,3)
2,25
25,9 (0,3) 22,4 (0,2)
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Nota: se usaron dos lotes diferentes de manchas BC-1 para los graficos de calibracion de [Mn2(j- O)3(Me3TACN)2] (CH3COO)2 y [Mn2(j-O)2(j-CH3COO) (Me4DTNE)]Cl2 respectivamente, que dieron como resultados valores ligeramente diferentes para el nivel de catalizador 0. Los resultados descritos a continuacion se han basado en el primer conjunto de manchas BC-1 para todos los experimentos que usan [Mn2(j-O)3(Me3TACN)2]2+, y para el segundo conjunto de manchas BC-1 para todos los experimentos que usan [Mn2(j-O)2(j-CH3COO) (Me4DTNE)]2+.__________________________________________________
Se determino tambien la estabilidad durante el almacenamiento del catalizador solido [Mn2(j- O)3(Me3TACN)2]Cl2.3H2O usando espectrometrla UV-vis (y comparando con una muestra recientemente preparada).
La estabilidad durante el almacenamiento del catalizador solido [Mn2(j-O)2(j-CH3COO) (Me4DTNE)]Cl2.H2O se determino realizando experimentos de blanqueado despues de diferentes periodos de almacenamiento en viales cerrados, usando la fecha desde la grafica de calibracion anteriormente explicado.
3.2 Grafica de calibracion: mediciones de la actividad blanqueadora de colorante de [Mn2(H-O)2(H- CH3COO)(Me4DTNE)]2+
Se preparo un tampon carbonato pH 10,5 mezclando NaHCO3 83,3 mM (de Merck) y Na2CO3 83,3 mM (de Merck). La proporcion entre hidrogenocarbonato de sodio y carbonato de sodio usada fue tal que se obtuvo un pH de 10,5.
A una cubeta de cuarzo se anadieron 1600 ul de tampon carbonato pH 10,5 (83,3 mM), 100 jl de Acid Blue 45 (2 g/l) (de Aldrich), 100 ul de H2O2 (1 M) (de Merck), 100 jl de DTPA (1,2 mM) (Dissolvine D40, de Akzo Nobel) y 100 ul de solucion de catalizador. La solucion de catalizador tenia concentracion variable entre 0 y 80 (jM [Mn2(j-O)2(j- CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2 para obtener una curva de calibracion.
El blanqueamiento del colorante a 30 °C se siguio con un espectrofotometro Agilent 8453 UV-Vis en modo cinetico, tomando un espectro cada 30 segundos. Para la curva de calibracion se selecciono la absorbancia del maximo a 595 nm a 160 segundos. En la Tabla 2 se muestra el resultado.
Tabla 2. Grafica de calibracion para la actividad de [Mn2(j-O)2(j-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2: absorbancia del colorante _____Acid Blue 45 a 595 nm tras 160 segundos de tiempo de reaccion vs concentracion del catalizador._____
[Mn2(j-O)2(j-CH3COO)(Me4DTNE)] Ch (en jM)
Absorbancia 595 nm (u.a.)
0
2,65
0,5
2,24
1,0
1,93
1,5
1,73
2,0
1,41
2,5
1,03
3,0
0,87
4,0
0,55
3.3 Mediciones de absorcion directa sobre la cantidad de catalizador.
El nivel de [Mn2(j-O)3(Me3TACN)2]2+ adsorbido sobre varias muestras se evaluo con mediciones UV-Vis. Las muestras de las diferentes soluciones antes y despues de la adsorcion de catalizador sobre diferentes silicatos se diluyeron y analizaron usando un espectrofotometro Agilent 8453 UV-Vis.
Las soluciones diluidas se prepararon de la siguiente forma:
Esferas huecas de silicato producidas en el Experimento 1 con un catalizador: 60 jl de la solucion de catalizador diluida antes de anadir al silicato, se diluyo adicionalmente en 17,94 ml de agua desmineralizada. Otra muestra que contenla una solucion filtrada con el catalizador se tomo despues del proceso de adsorcion sobre silicato, como se detalla en el experimento 2.1 f.
Analogamente a los silicatos catalizadores preparados en los Experimentos 1 b-1e: 120 jl de las soluciones de catalizador diluidas antes de anadir al silicato, se diluyeron adicionalmente en 17,8 ml de agua desmineralizada. Otras muestras que contenlan las soluciones filtradas con los catalizadores se tomaron despues de los procesos de adsorcion sobre silicato como se detalla en el Experimento 2.1 g-j.
La determinacion del nivel de [Mn2(j-O)3(Me3TACN)2]2+ se baso en la absorbancia de las soluciones a 244, 278 y 313 nm considerando coeficientes de extincion molar de 19300, 18600 y 12000 l.mol'1.cm'1 respectivamente. Se uso un peso molecular de 500 g/mol para el [Mn2(j-O)3(Me3TACN)2]2+.
Una vez hecho, se calculo la cantidad de catalizador adsorbido restando la cantidad de catalizador remanente en solucion tras la adsorcion desde la cantidad inicial de catalizador presente.
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n Catalizador adsorbido (mol) = n catalizador presente inicialmente (mol) - n catalizador tras la adsorcion (mol)
El peso de cation catalizador adsorbido se calculo a continuacion:
Peso cation adsorbido (g) = n Catalizador adsorbido (mol) x 500 (g/mol)
La comparacion entre el Peso de cation adsorbido con la cantidad de silicato de calcio utilizado (0,5 g) proporciono el porcentaje de catalizador adsorbido sobre los diferentes solidos.
% catalizador adsorbido = peso cation adsorbido (peso silicato + peso catalizador adsorbido) x 100
4 ENSAYOS DE ESTABILIDAD DURANTE EL ALMACENAMIENTO
4.1 Estabilidad durante el almacenamiento de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2]2+ adsorbido sobre silicatos
4.1a Estabilidad durante el almacenamiento de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 adsorbido sobre el silicato Microcal ET
Se llevaron a cabo dos conjuntos de experimentos, usando 3 mg y 6 mg de Microcal ET con [Mn2(|J-O)3(Me3TACN)2] (CH3COO)2 adsorbido como se describe en el Experimento 2.1a, que se anadieron a 100 ml de la solucion blanqueadora detallada en el Experimento 3.1. Los experimentos de blanqueado se realizaron como se muestra en el Experimentos 3.1 y usando la curva de calibracion (vease el Experimento 3.1), los dos conjuntos de resultados de blanqueado se usaron para convertirlos en la cantidad de catalizador liberada. Los valores promedio se indican a continuacion.
La muestra de silicato-catalizador recientemente preparada libero un 1,21 % en peso del catalizador durante el experimento de blanqueado, que disminuyo al 0,72 % tras 9 semanas de almacenamiento a 50°C (es decir, 40 % de disminucion en el nivel de catalizador liberado). Los porcentajes en peso anteriormente propovionados se basan en el peso relativo de las especies cationicas de catalizador (con peso molecular de 500 g/mol) vs. peso de material de silicato. El peso molecular de 500 g/mol es el peso molecular del complejo [Mn2(|J-O)3(Me3TACN)2]2+ (es decir, sin contraiones). La adsorcion del catalizador sobre el silicato de calcio lleva a la liberacion de Ca2+ (como se muestra en el Experimento 5), lo que sugiere que la especie de catalizador adsorbida es la especie cationica.
Estos datos indican que el catalizador adsorbido sobre el silicato Microcal ET muestra una buena estabilidad durante el almacenamiento, especialmente cuando se compara con el [Mn2(|J-O)3(Me3TACN)2]Cl2.3H2O solido (vease el experimento 4i a continuacion) y el experimento con Aerosil® 380 (vease el Experimento 4.1k mas adelante).
4.1b Estabilidad durante el almacenamiento de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 sobre silicato de magnesio (de Alfa Aesar)
El material recientemente preparado libero un 1,18 % en peso del catalizador durante el experimento de blanqueado, que disminuyo al 0,7 % en peso tras 9 semanas de almacenamiento a 50 °C. Se debe indicar que el comportamiento del silicato de magnesio es muy similar al del Microcal ET. La estabilidad del catalizador es tambien mucho mejor que la conseguida usando el material ge gel de sllice (Aerosil® 380) como agente adsorbente para el que se descubrio una disminucion similar despues de 2 semanas de almacenamiento a 50 °C (vease el Experimento 4.1k mas adelante).
4.1c Estabilidad durante el almacenamiento de(Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 sobre silicato de magnesio (Macrosorb MS15)
Se llevaron a cabo experimentos similares a los descritos anteriormente (Experimento 4.1b) usando un material de silicato de magnesio (Macrosorb MS15, PQ corporation) (Experimento 2.1c).
El material recientemente preparado libero aproximadamente un 0,4 % en peso del catalizador durante el experimento de blanqueado, que permanecio constante despues de 7,5 semanas de almacenamiento a 50 °C. Aunque la adsorcion inicial fue ligeramente inferior a la del resto de silicatos de magnesio utilizados en el Experimento 2.1b/4.1b, la estabilidad durante el almacenamiento fue muy alta.
4.1d Estabilidad durante el almacenamiento de[Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 sobre silicato de magnesio (Macrosorb MS33, PQ corporation).
El material recientemente preparado libero un 0,46 % en peso del catalizador durante el experimento de blanqueado, que disminuyo al 0,34 % en peso tras 7,5 semanas de almacenamiento (es decir, una disminucion del 25 % en la cantidad de catalizador liberado despues de 7,5 semanas a 50 °C). Aunque la adsorcion inicial fue ligeramente inferior a la del resto de silicatos de magnesio utilizados en el Experimento 2.1b, la estabilidad durante el almacenamiento fue tambien muy alta.
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4.1e Estabilidad durante el almacenamiento de[Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 sobre silicato de magnesio hidratado, talco (BDH Prolabo)
El material recientemente preparado libero un 0,31 % en peso del catalizador durante el experimento de blanqueado, que disminuyo hasta aproximadamente un 0.2 % en peso despues de 7,5 semanas de almacenamiento a 50 °C. Aunque la adsorcion inicial fue ligeramente inferior a la del resto de silicatos de magnesio utilizados en el Experimento 2.1b, la estabilidad durante el almacenamiento siguio siendo mejor que cuando se adsorbla sobre gel de sllice (Experimento 4.1k).
4.1f Estabilidad durante el almacenamiento de[Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 sobre la muestra de silicato de calcio hueca preparada en el Experimento 1a
El producto recientemente preparado segun el Experimento 2.1f contenla aproximadamente un 2,2 % en peso de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2]2+ evaluado usando mediciones espectroscopicas UV-vis (vease el Experimento 3.3).
Las pruebas de estabilidad durante el almacenamiento se llevaron a cabo con las pruebas de blanqueado BC-1 como se detalla en el Experimento 3.1, analogamente a lo realizado en los experimentos anteriormente descritos (vease el Experimento 4.1a).
El material reciente mostro la presencia del 1,9 % en peso de catalizador. Despues de un almacenamiento de 4 semanas a 50 °C, el nivel fue del 1,3 % en peso.
4.1g Estabilidad durante el almacenamiento de[Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 sobre la muestra de silicato de calcio del Experimento 1b
El silicato de calcio recientemente preparado segun el Experimento 2.1 g contenla aproximadamente un 2,5 % en peso de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2]2+ evaluado usando mediciones espectroscopicas UV-vis (vease el Experimento 3.3).
Las pruebas de estabilidad durante el almacenamiento se llevaron a cabo con las pruebas de blanqueado BC-1 como se detalla en el Experimento 3.1, analogamente a lo realizado en los experimentos anteriormente descritos (vease el Experimento 4.1 a).
El material reciente mostro la presencia del 2,6 % en peso de catalizador. Despues de un almacenamiento de 4 semanas a 50 °C, el nivel fue del 1,0 % en peso.
4.1.h Estabilidad durante el almacenamiento de[Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 sobre la muestra de silicato de calcio tratada a pH 9 del Experimento 1c
El silicato de calcio tratado a pH 9 recientemente preparado de acuerdo con el Experimento 2.1h contenla aproximadamente un 3,5 % en peso de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2]2+ evaluado usando mediciones espectroscopicas UV-vis (vease el Experimento 3.3).
Las pruebas de estabilidad durante el almacenamiento se llevaron a cabo con las pruebas de blanqueado BC-1 como se detalla en el Experimento 3.1, analogamente a lo realizado en los experimentos anteriormente descritos (vease el Experimento 4.1 a).
El material reciente mostro la presencia del 3,3 % en peso de catalizador. Despues de un almacenamiento de 4 semanas a 50 °C, el nivel fue del 2,6 % en peso.
4.1.i Estabilidad durante el almacenamiento de[Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 sobre la muestra de silicato de calcio tratada a pH 10 del Experimento 1d
El silicato de calcio tratado a pH 10 recientemente preparado de acuerdo con el Experimento 2.1.i contenla aproximadamente un 3,8 % en peso de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2]2+ evaluado usando mediciones espectroscopicas UV-vis (vease el Experimento 3.3).
Las pruebas de estabilidad durante el almacenamiento se llevaron a cabo con las pruebas de blanqueado BC-1 como se detalla en el Experimento 3.1, analogamente a lo realizado en los experimentos anteriormente descritos (vease el Experimento 4.1 a).
El material reciente mostro la presencia del 2,8 % en peso de catalizador. Despues de un almacenamiento de 4 semanas a 50 °C, el nivel fue del 1,5 % en peso.
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4.1.j Estabilidad durante el almacenamiento de[Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 sobre la muestra de silicato de calcio reforzada del Experimento 1e
El silicato de calcio reforzado recientemente preparado de acuerdo con el Experimento 2.1j contenla aproximadamente un 5,4 % en peso de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2]2+ evaluado usando mediciones espectroscopicas UV-vis (vease el Experimento 3.3).
Las pruebas de estabilidad durante el almacenamiento se llevaron a cabo con las pruebas de blanqueado BC-1 como se detalla en el Experimento 3.1, analogamente a lo realizado en los experimentos anteriormente descritos (vease el Experimento 4.1a).
El material reciente mostro la presencia del 2,7 % en peso de catalizador. Despues de un almacenamiento de 4 semanas a 50 °C, el nivel fue del 1,9 % en peso.
4.1k Estabilidad durante el almacenamiento de[Mn2(p-O)3(Me3TACN)2]CH3COO)2 adsorbido sobre el gel de sflice Aerosil® 380 - ensayo comparativo
3 mg de Aerosil® 380 con [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2] (CH3COO)2 adsorbido como se muestra en el Experimento 2.1k se anadieron a 100 ml de la solucion blanqueadora detallada en la Seccion 3.1.
Los resultados de blanqueado obtenidos indican, apNcando la curva de calibraci6n detallada en la Seccidn 3.1, qiie la muestra recientemente preparada y seca libero aproximadamente un 3,7 % en peso de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2] para blanquear el BC-1, que la muestra almacenada durante 1 semana a 50 °C, mostro que solo un 2 % en peso de catalizador se liberaba del material de sllice.
Estos datos muestran que la estabilidad durante el almacenamiento del catalizador en el material de sllice fue muy baja en comparacion con los materiales de silicato de Ca/Mg reivindicados (Experimentos 4.1 a 4.1j).
4.2 Estabilidad durante el almacenamiento de[Mn2(p-O)2(p-CH3COO)(Me4DTNE)]2+ adsorbido sobre silicatos
4.2a Estabilidad durante el almacenamiento de[Mn2(p-O)2(p-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2.H2O sobre el silicato Microcal ET
3 mg de Microcal ET con [Mn2(p-O)2(p-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2 adsorbido como se muestra en el Experimento 2.2a se anadieron a 100 ml de la solucion blanqueadora detallada en la seccion 3.1. Usando la grafica de calibration presentada en la Tabla 1, se demostro que la muestra reciente en las condiciones de blanqueado usadas libero un
3.3 % en peso del catalizador, mientras que despues de 3 semanas de almacenamiento a 50 °C, la cantidad que se libero correspondla al 3,1 % en peso.
De nuevo, los porcentajes en peso anteriormente proporcionados se basan en el peso relativo de las especies cationicas de catalizador (ahora con un peso molecular de 541 g/mol vs. peso de material de silicato).
Esto muestra que la cantidad de catalizador degradado o inactivado fue muy baja (aproximadamente un 10 % despues de 3 semanas).
4.2b Estabilidad durante el almacenamiento de[Mn2(p-O)2(p-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2.H2O disuelto en tampon acetato pH 5 sobre silicato Microcal ET
Los experimentos de blanqueado de colorante detallados en el Experimento 3.2 se realizaron para evaluar la cantidad de [Mn2(p-O)2(p-CH3COO)(Me4DTNE)]2+ liberada despues de diferentes tiempos de almacenamiento del material de silicato/catalizador. Tras la preparation del material de silicato/catalizador (vease el Experimento 2.2b), el material se almaceno a 50 °C en un recipiente abierto. Las muestras a utilizar en las mediciones de blanqueado del colorante se tomaron de la siguiente forma. 5 mg de (Mn2(p-O)2(p-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2 adsorbidos sobre Microcal ET (Experimento 2.2b) se suspendieron en 2 ml del tampon carbonato 83,3 mM pH 10.5. Esta suspension se agito durante 15 minutos a 30 °C. A continuation, la suspension se filtro con un filtro de jeringa de 0,22 pm (Millex-GV), esta es la solucion de muestra.
A una cubeta de cuarzo se anadieron 1600 ul de tampon carbonato pH 10,5 (83,3 mM), 100 pl de Acid Blue 45 (2 g/l), 100 ul de H2O2 (1 M), 100 ul de DTPA (1,2 mM) y 100 ul de la solucion de muestra.
El blanqueamiento del colorante se siguio con un espectrofotometro Agilent 8453 UV-Vis en modo cinetico, tomando un espectro cada 30 segundos. Se analizo la absorbancia del maximo a 595 nm a 160 y, usando la curva de calibracion (Tabla 2), se calculo la concentration de [Mn2(p-O)2(p-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2 por gramo de material solido, despues de lo cual, se calculo la cantidad de cation catalizador por gramo de silicato de calcio (usando un peso molecular de 541 g/mol para el dication). Este procedimiento se repitio para diferentes tiempos de almacenamiento a 50 °C. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
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Tabla 3
t(dlas)
Jimol [Mn2(|J-O)2(|J-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2 / gramo silicato Microcal ET ( % en peso)
0
26,9 (1,45 % en peso)
7
24,2 (1,31 % en peso)
25
19,0 (1,03 % en peso)
40
19,1 (1,03 % en peso)
61
15,9 (0,86 % en peso)
96
14,5 (0,79 % en peso)
4.2c Estabilidad durante el almacenamiento de[Mn2(H-O)2(p-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2 adsorbido sobre gel de sflice Aerosil® 380 - ensayo comparativo
3 mg de gel de sllice Aerosil® 380 con [Mn2(|J-O)2(|J-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2 adsorbido como se muestra en el Experimento 2.2c se anadieron a 100 ml de la solucion blanqueadora detallada en la Seccion 3.1.
El material solido de gel de sllice liberado despues de la adsorcion y el secado fue aproximadamente un 2,2 % en peso del catalizador, [Mn2(j-O)2(|J-CH3COO)(Me4DTNE)]2+, en la reaccion de blanqueado, que es algo menor que cuando estaba adsorbido sobre el material de silicato de calcio (Experimento 4.2a).
Despues de dos semanas, la cantidad de catalizador que produce el blanqueado de la mancha de te se ha reducido hasta el 1,8 % en peso, que es una disminucion mucho mas importante despues de dos semanas de almacenamiento (aproximadamente un 20 %) que para el catalizador adsorbido sobre silicato de calcio (menos del 10 % despues de 3 semanas de almacenamiento) - Experimento 4.2a.
4.3a Estabilidad durante el almacenamiento de [Mn2(H-O)3(Me3TACN)2]Ch.3H2O solido (sin estar adsorbido sobre un silicato o material del gel de sflice) - ensayo comparativo
Despues de 1 semana de almacenamiento a 50 °C, se formo una capa oscura (probablemente MnO2) sobre la superficie de la muestra; el polvo tambien se habla transformado en una masa solida. El analisis mediante UV-vis demostro que el contenido de catalizador habla disminuido en aproximadamente un 5 %. Un almacenamiento adicional (durante otra semana a 50 °C) condujo a la formacion de un solido oleoso.
4.3b Estabilidad durante el almacenamiento de [Mn2(H-O)2(H-CH3COO)(Me4DTNE)]Ch solido (sin quedar adsorbido sobre un silicato o material del gel de sflice) - ensayo comparativo.
Basandose en los experimentos de blanqueado, se observaron que despues de 1 semana de almacenamiento a 50 °C, se habla descompuesto aproximadamente un 65 % en peso, mientras que despues de 4 semanas de almacenamiento, se habla descompuesto un 80 %. Estos datos muestran que en estas condiciones de almacenamiento a alta temperatura utilizadas para los ensayos, la estabilidad del compuesto solido fue mucho menor que las de los compuestos solidos que contienen silicato.
5 EXPERIMENTOS DE LIBERACION DEL CALCIO
Determinacion del calcio en soluciones
Se prepararon varias soluciones madre de la siguiente forma:
- Patron de calcio: 0,625 g de carbonato de calcio (obtenido de Sigma Aldrich) se introdujeron en un matraz aforado de 100 ml y 2 ml de acido clorhldrico al 37 % (Merck) se vertieron sobre el solido. El matraz se volteo hasta que todos los solidos se hubieron disuelto. A continuacion, el matraz se lleno hasta la mitad con agua y se agito hasta que la solucion fue homogenea.
- Acido clorhldrico 0,8 M
- Indicador de cresolftalelna Complexona: 18,75 mg de cresolftalelna (obtenida de Sigma Aldrich) se introdujeron en un matraz de 250 ml y se anadieron 10 ml de acido clorhldrico 0,8 M. El matraz se volteo hasta que todos los solidos se hubieron disuelto y se introdujeron 0,5 g de 8-quinolinol (Sigma Aldrich). El matraz se volteo de nuevo hasta que todo el 8-quinolinol se hubo disuelto. Finalmente, el matraz se lleno hasta la mitad con agua y la solucion se homogeneizo mediante agitacion.
- Tampon de aminometilpropanol: Se introdujeron 50 ml de agua desmineralizada en un matraz de 100 ml y se anadieron 9 g de 2-amino-2-metil-1-propanol (Sigma Aldrich). El matraz se volteo y se vertio agua desmineralizada hasta alcanzar 100 ml.
- solucion de EGTA: Se introdujeron 0,5 g de acido etilenglicol-bis(2-aminoetileter)-W,W,W,W-tetraacetico (obtenido de Sigma Aldrich) en un matraz calibrado de 100 ml y se anadio agua desmineralizada hasta alcanzar 100 ml.
La primera etapa del metodo consistio en crear una curva de calibracion que vinculara el nivel de calcio en solucion
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con la absorbancia a 575 nm de la solucion a analizar. Para hacerlo, se prepararon las siguientes soluciones:
- 0,2 ml de patron de calcio + 9,8 ml de agua desmineralizada
- 0,4 ml de patron de calcio + 9,6 ml de agua desmineralizada
- 0,6 ml de patron de calcio + 9,4 ml de agua desmineralizada
- 0,8 ml de patron de calcio + 9,2 ml de agua desmineralizada
- 1 ml de patron de calcio + 9 ml de agua desmineralizada
A continuacion, 10 ul de cada solucion se introdujeron en cubetas de cuarzo seguido de 1 ml de solucion de cresolftalelna, 1 ml de tampon de aminometilpropanol y 1 ml de agua desmineralizada. Tambien se realizo un blanco sustituyendo los 10 ul de solucion de calcio por 10 ul de agua desmineralizada.
Se colocaron tapones en la parte superior de las cubetas antes de agitarlas, y se dejaron reaccionar durante 5 minutos a temperatura ambiente. La absorbancia a 575 nm de cada cubeta se midio tomando la cubera que contenla los 10 ul medio llena de agua como blanco. Finalmente, se represento graficamente la absorbancia a 575 nm vs. el nivel de calcio en solucion.
Las muestras desconocidas se analizaron de la misma forma. Sin embargo, los niveles de las soluciones de agua y calcio se ajustaron de forma que la absorbancia de la solucion de la cubeta fue de aproximadamente 0,3 (es decir, para soluciones que contienen bajas concentraciones de calcio, se uso un mayor volumen de solucion desconocida, mientras que el volumen de agua desmineralizada en la cubeta se redujo para mantener constante el volumen total).
5a Mediciones del nivel de calcio liberado por Microcal ET cuando se introduce en agua durante 30 minutos a temperatura ambiente.
50 ml de agua desmineralizada se agitaron en un vaso de precipitados para formar un vortice. A esta solucion se vertio Microcal ET (0,5 g) y la mezcla resultante se dejo en agitacion suave durante 30 minutos a temperatura ambiente. El llquido resultante se separo del solido por filtracion y el filtrado se analizo para determinar el contenido de calcio (vease el procedimiento anterior). La concentracion de calcio medida fue igual a 9,4 mg/l.
5b Medicion del nivel de calcio liberado durante la adsorcion de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2]Ch.3H2O sobre Microcal ET
50 ml de una solucion que contenla 0,67 mmol/l de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2]Cl2.3H2O en agua desmineralizada se agito en un vaso de precipitados para formar un vortice. 0,5 g de Microcal eT se vertio en las paredes del vortice, y la solucion se dejo reaccionar durante 30 minutos a temperatura ambiente. El llquido se separo del solido por filtracion y se midio el nivel de calcio (vease el procedimiento anterior), que se encontro era igual a 27,2 mg/l.
Es evidente que el nivel de calcio liberado desde el silicato en presencia del catalizador es mayor que cuando el transportador se pone en agua en solitario. Esto indica que el calcio se intercambia por el Mn2(p-O)2(p-CHaCOO) (Me4DTNE)] 2+ durante la fase de adsorcion.
6 CONCLUSIONES DE LOS EXPERIMENTOS
Los experimentos anteriormente descritos indican que la adsorcion eficaz de los complejos de manganeso cationico se puede conseguir, analogamente a lo que se demostro en la tecnica anterior (documento WO 95/30733) para la adsorcion de [Mn2(p-O)3(Me3-TACN)2]2+ sobre geles de sllice tal como Gasil TP200 o gel de sllice de tipo G. La diferencia sorprendente es que, mientras que el material de gel de sllice Aerosil® 380 que contenla [Mn2(p-O)3(Me3- TACN)2]2+ mostro una disminucion rapida en la capacidad blanqueadora despues de 1 semana de almacenamiento a 50 °C (aproximadamente una perdida del 40 % de nivel de catalizador; Experimento 4.1k), el mismo catalizador de manganeso adsorbido sobre Microcal ET mostro, incluso despues de 9 semanas de almacenamiento a 50 °C, una disminucion similar en la liberacion de catalizador (Experimento 4.1a).
Tambien, otros silicatos de metales alcalinoterreos diferentes analizados mostraron una buena estabilidad durante el almacenamiento despues de periodos de almacenamiento prolongados (7,5-9 semanas a 50 °C) (Experimentos
4.1 b-4.1j).
Adicionalmente, en comparacion con el catalizador solido puro como la sal de cloruro ([Mn2(p-O)3(Me3- TACN)2]Cl2.3H2O) Experimento 4.3a), la estabilidad del compuesto adsorbido sobre los silicatos es mucho mayor.
Finalmente, se debe indicar que, cuando el catalizador se mezcla con metasilicato de disodio, se encontro un pH muy alto que condujo a una degradacion rapida del catalizador. No se investigo la estabilidad durante el almacenamiento adicional. Sin embargo, es evidente que los materiales de silicato de sodio no son adecuados para fabricar materiales estables con los catalizadores de manganeso.
Se realizaron observaciones similares para [Mn2(p-O)2(p-CH3COO)(Me4DTNE)]2+ que tambien mostraron mucha mejor estabilidad durante el almacenamiento cuando se almacenaron como un contraion de silicato (Experimentos 4.2a y 4.2b), que como gel de sllice (Experimento 4.2c) o como material solido no adsorbido sobre gel de sllice o silicato (Experimento 4.3b).
5
Finalmente, los experimentos de determinacion del calcio mostraron que la liberacion de iones Ca2+ era significativamente mayor cuando el [Mn2(p-O)3(Me3-TACN)2]2+ estaba adsorbido sobre el silicato de calcio (Experimento 5b vs Experimento 5a).
10 Por lo tanto, se ha descubierto ahora sorprendentemente que los materiales basados en silicatos de Ca y Mg llevan a una buena adsorcion de los catalizadores de manganeso, liberacion del catalizador cuando esta recientemente preparado, pero tambien una buena liberacion tras un almacenamiento prolongado a temperatura elevadas.

Claims (15)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo que comprende poner en contacto un silicato de metal alcalinoterreo con una sal que comprende un complejo mononuclear o dinuclear de Mn (III) y/o (IV) de un ligando de la formula (I):
    imagen1
    en la que:
    N-----tCR1R2CR3RjJ)
    p es 3;
    R se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo C1-C24, CH2CH2OH y CH2COOH; o un R esta unido al atomo de nitrogeno de otro Q de otro anillo de formula (I) mediante un puente alquileno C2-C6, un puente arileno C6-C10 o un puente que comprende una o dos unidades alquileno C1-C3 y una unidad arileno C6-C10, puente que puede estar opcionalmente sustituido una o mas veces con grupos alquilo C1- C24 independiente seleccionados; y
    R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente de H, alquilo C1-C4 y alquilhidroxi C1-C4.
  2. 2. El metodo de la reivindicacion 1, en el que R se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo C1-C6, CH2CH2OH y CH2COOH; o un R esta unido al atomo de nitrogeno de otro Q de otro anillo de formula (I) mediante un puente de etileno.
  3. 3. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el ligando de formula (I) es 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (Me3- TACN) o 1,2,-bis(4,7,-dimetil-1,4,7,-triazaciclonon-1-il)-etano (Me4-DTNE), por ejemplo, en donde el complejo es [MnIVMnIV(p-O)3(Me3-TACN)2]2+ o [MnmMnIV(p-O)2(p-CH3COO)(Me4-DTNE)]2+.
  4. 4. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la sal comprende uno o mas contraiones no coordinantes diferentes de los iones silicato.
  5. 5. El metodo de la reivindicacion 4, en el que el uno o mas contraiones no coordinantes se seleccionan entre el
    grupo que consiste en Cl-, Br-, I-, NO3", CO4", PF6", SO42", R5SO3-, R5SO4-, CF3SO3", tosilato y R5COO-, en donde R5
    es H, alquilo C1-12 y opcionalmente C6H5 sustituido con alquilo C1-6.
  6. 6. El metodo de la reivindicacion 5, en el que el uno o mas contraiones no coordinantes se seleccionan entre el grupo que consiste en Cl-, NO3", SO42" y acetato.
  7. 7. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el silicato de metal alcalinoterreo es un silicato de calcio o de magnesio.
  8. 8. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la sal se pone en contacto con el silicato de metal alcalinoterreo en un lfquido, por ejemplo, un lfquido acuoso.
  9. 9. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende ademas secar la composicion resultante.
  10. 10. Una composicion obtenible mediante un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
  11. 11. La composicion de la reivindicacion 10, cuyo contenido solido comprende entre aproximadamente el 0,1 y aproximadamente el 20 % en peso del complejo mononuclear o dinuclear de Mn (III) y/o Mn (IV).
  12. 12. Una formulacion blanqueadora que comprende una composicion obtenible por el metodo de una cualquiera de
    las reivindicaciones 1 a 9; y opcionalmente un peroxicompuesto.
  13. 13. Un metodo que comprende poner en contacto un sustrato con agua y una formulacion blanqueadora como se define en la reivindicacion 12.
    5
  14. 14. El metodo de la reivindicacion 13, que es un metodo de limpieza de platos en un lavavajillas, comprendiendo el metodo poner en contacto los platos con agua y la formulacion blanqueadora.
  15. 15. El metodo de la reivindicacion 13, que es un metodo para limpiar artlculos textiles o telas no tejidas, 10 comprendiendo el metodo poner en contacto un artlculo textil o una tela no tejida con agua y la formulacion
    blanqueadora.
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