[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

ES2640592T3 - Herbicidas derivados de ciclopentano - Google Patents

Herbicidas derivados de ciclopentano Download PDF

Info

Publication number
ES2640592T3
ES2640592T3 ES10700265.1T ES10700265T ES2640592T3 ES 2640592 T3 ES2640592 T3 ES 2640592T3 ES 10700265 T ES10700265 T ES 10700265T ES 2640592 T3 ES2640592 T3 ES 2640592T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
optionally substituted
halogen
haloalkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES10700265.1T
Other languages
English (en)
Inventor
Christopher John Mathews
John Finney
James Nicholas Scutt
Louisa Robinson
John Stephen Delaney
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Syngenta Ltd
Original Assignee
Syngenta Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Ltd filed Critical Syngenta Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2640592T3 publication Critical patent/ES2640592T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/08—Bridged systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing keto or thioketo groups as part of a ring, e.g. cyclohexanone, quinone; Derivatives thereof, e.g. ketals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A01N43/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/395—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C07D241/44—Benzopyrazines with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/50—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D241/52—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/12—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/96—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Un compuesto de fórmula I**Fórmula** en donde A es fenilo, naftilo, piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, benzotiazolilo, benzoxazolilo, cinolinilo, quinolinilo, quinazolinilo, quinoxalinilo o benzotriazinilo, en cada caso sustituido con halógeno, metilo, etilo, trifluorometilo, metoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, nitro o ciano; R1 es metilo, etilo, n-propilo, ciclopropilo, halógeno, halometoxi o haloetoxi, R2 y R3 son hidrógeno; y R4, R5, R6 y R7 son, independientemente uno de otro, hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C6opcionalmente sustituido, cicloalquilo C3-C7opcionalmente sustituido, alquenilo C2-C6 opcionalmente sustituido, cicloalquenilo C5-C7opcionalmente sustituido, alquinilo C2-C6opcionalmente sustituido, alcoxi C1-C6 opcionalmente sustituido, cicloalquiloxi C3- C7opcionalmente sustituido, alquil C1-C6tio opcionalmente sustituido, alquil C1-C6sulfinilo opcionalmente sustituido, alquil C1-C6sulfonilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, ariloxi opcionalmente sustituido, ariltio opcionalmente sustituido, arilsulfinilo opcionalmente sustituido, arilsulfonilo opcionalmente sustituido, heterociclilo opcionalmente sustituido, heterocicliloxi opcionalmente sustituido, heterociclitio opcionalmente sustituido, heterociclilsulfinilo opcionalmente sustituido, heterociclilsulfonilo opcionalmente sustituido, heteroarilo opcionalmente sustituido, heteroariloxi opcionalmente sustituido, heteroariltio opcionalmente sustituido, heteroarilsulfinilo opcionalmente sustituido, heteroarilsulfonilo opcionalmente sustituido, ciano o amino; o R4 y R5, o R6 y R7, junto con los átomos a los que están unidos, forman un carbociclilo o heterociclilo saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, en donde el heterociclo contiene uno o dos heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno y azufre; o R5 y R6, junto con los átomos a los que están unidos, forman un carbociclilo o heterociclilo saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, en donde el heterociclo contiene uno o dos heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno y azufre, y carbociclilo que puede estar puenteado, además, por alquil C1-C2diilo o por oxígeno, y G es hidrógeno o un grupo metal, sulfonio, amonio o latenciador aceptable en agricultura; y en donde, cuando G es un grupo latenciador, entonces G es fenil-alquilo C1-C8 (en donde el fenilo está opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halógeno, ciano o con nitro), heteroaril-alquilo C1-C8 (en donde el heteroarilo está opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3 sulfonilo, halógeno, ciano o con nitro), alquenilo C3-C8, haloalquenilo C3-C8, alquinilo C3-C8, C(Xa)-Ra, C(Xb)-Xc- Rb, C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg o CH2-Xf-Rh; en donde Xa, Xb, Xc, Xd, Xe y Xf son, independientemente uno de otro, oxígeno o azufre, y en donde Ra es H, alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alquinilo C2-C18, haloalquilo C1-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10, aminoalquilo C1-C10, alquil C1-C5amino-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8amino-alquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7-alquilo (C1- C5), alcoxi C1-C5-alquilo (C1-C5), alquenil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5tio-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinilalquilo (C1-C5) , alquil C1-C5sulfonil-alquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8aminoxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5aminocarbonil-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonilamino-alquilo (C1-C5), N-alquil (C1-C5)carbonil-N-alquil (C1-C5)amino-alquilo (C1-C5), trialquil C3-C6silil-alquilo (C1-C5), fenil-alquilo (C1-C5) (en donde el fenilo está opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1- C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halógeno, ciano o con nitro), heteroaril-alquilo C1-C5 (en donde el heteroarilo está opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1- C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halógeno, ciano o con nitro), haloalquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8; fenilo o fenilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; o heteroarilo o heteroarilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro, Rb es alquilo C1-C18, alquenilo C3-C18, alquinilo C3-C18, haloalquilo C2-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10, aminoalquilo C2-C10, alquil C1-C5amino-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8amino-alquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7-alquilo (C1- C5), alcoxi C1-C5-alquilo (C1-C5), alquenil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquinil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5tio-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinil-alquilo (C1-C5) , alquil C1-C5sulfonil-alquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8aminoxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1- C5aminocarbonil-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonilamino-alquilo (C1-C5), N-alquil (C1-C5)carbonil-N-alquil (C1-C5)amino-alquilo (C1-C5), trialquil 3-C6silil-alquilo (C1-C5), fenil-alquilo (C1-C5) (en donde el fenilo está opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halógeno, ciano o con nitro), heteroaril-alquilo C1-C5 (en donde el heteroarilo está opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1- C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halógeno, ciano o con nitro), haloalquenilo C3-C5, cicloalquilo C3-C8; fenilo o fenilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; o heteroarilo o heteroarilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; y Rc y Rd son, cada uno independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo C1-C10, alquenilo C3-C10, alquinilo C3-C10, haloalquilo C2-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10, aminoalquilo C1-C10, alquil C1-C5amino-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8amino-alquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5-alquilo (C1-C5), alquenil C3-C5oxi10 alquilo (C1-C5), alquinil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5tio-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfonil-alquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8aminoxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5- carbonil-alquilo (C1-C5), aminocarbonil-alquilo (C1-C5, alquil C1-C5aminocarbonil-alquilo (C1-C5), dialquil C2- C8aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonilamino-alquilo (C1-C5), N-alquil (C1-C5)carbonil-N-alquil (C2- C5)aminoalquilo, trialquil C3-C6silil-alquilo (C1-C5), fenil-alquilo (C1-C5) (en donde el fenilo está opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3 alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1- C3sulfonilo, halógeno, ciano, o con nitro), heteroaril- alquilo (C1-C5) (en donde el heteroarilo está opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halógeno, ciano, o con nitro), haloalquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8; fenilo o fenilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; heteroarilo o heteroarilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; heteroarilamino o heteroarilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; diheteroarilamino o diheteroarilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; fenillamino o fenilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o con nitro; difenilamino o difenilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1- C3, haloalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o con nitro; o cicloalquil C3-C7amino, di-cicloalquil C3-C7amino o cicloalcoxi C3-C7; o Rc yRd se unen juntos para formar un anillo de 3-7 miembros, que contiene opcionalmente un heteroátomo seleccionado de O o S; y Re es alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, haloalquilo C1-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10, aminoalquilo C1-C10, alquil C1-C5amino-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8amino-alquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7-alquilo (C1- 30 C5), alcoxi C1-C5-alquilo (C1-C5), alquenil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquinil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5tio-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfonil-alquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8aminoxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5-carbonil-alquilo (C1-C5), aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1- C5aminocarbonil-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonilamino-alquilo (C1-C5), N-alquil (C1-C5)carbonil-N-alquil (C1-C5)amino-alquilo (C1-C5), trialquil (C1-C5)silil-alquilo C3-C6, fenil-alquilo (C1-C5) (en donde el fenilo está opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halógeno, ciano, o con nitro), heteroaril- alquilo (C1-C5) (en donde el heteroarilo está opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1- C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halógeno, ciano, o con nitro), haloalquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8; fenilo o fenilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; 40 heteroarilo o heteroarilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; heteroarilamino o heteroarilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o con nitro; diheteroarilamino o diheteroarilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; fenillamino o fenilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; difenilamino o difenilamino sustituido con alquilo C1-C3, 45 haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; o cicloalquil C3-C7amino, di-cicloalquil C3- C7amino, cicloalcoxi C3-C7; alcoxi C1-C10, haloalcoxi C1-C10, alquil C1-C5amino o C2-C8dialquilamino; Rf y Rg son, cada uno independientemente uno de otro, alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, alcoxi C1-C10, haloalquilo C1-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10, aminoalquilo C1-C10, alquil C1-C5amino-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8amino-alquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5-alquilo (C1-C5), alquenil C3-C5oxi alquilo (C1-C5), alquinil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5tio-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfonil-alquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8aminoxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), alcoxi C1- C5carbonil-alquilo (C1-C5), aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5aminocarbonil-alquilo (C1-C5), dialquil C2- C8aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonilamino-alquilo (C1-C5), N-alquil (C1-C5)carbonil-N-alquil (C2- C5)aminoalquilo, trialquil C3-C6silil-alquilo (C1-C5), fenil-alquilo (C1-C5) (en donde el fenilo está opcionalmente sustituido 55 con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1- C3sulfonilo, halógeno, ciano o con nitro), heteroaril-alquilo (C1-C5) (en donde el heteroartilo está opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halógeno, ciano o con nitro), haloalquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8, fenilo o fenilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; heteroarilo o heteroarilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o con nitro; heteroarilamino o heteroarilamino sustituido con alquilo C1-C3 , haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o con nitro; diheteroarilamino o diheteroarilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; fenilamino o fenilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; difenilamino o difenilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; o cicloalquil C3-C7amino, di-cicloalquil C3-C7amino, cicloalcoxi C3-C7, halalcoxi

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
DESCRIPCION
Herbicidas derivados de ciclopentano
La presente invencion se refiere a nuevas ciclopentanodionas activas como herbicidas y a derivados de las mismas, a procedimientos para su preparacion, a composiciones que comprenden esos compuestos y a su uso en controlar malas hierbas, especialmente en cultivos de plantas utiles, o en inhibir un crecimiento de plantas indeseado.
Las ciclopentanodionas con accion herbicida se describen, por ejemplo, en los documentos DE 195 18 962 A1,
DE 197 08 607 A1, DE 199 35 963 A1, WO 01/74770, WO 96/03366 y US4283348.
Se han encontrado ahora nuevas ciclopentanodionas y derivados de las mismas con propiedades herbicidas e inhibidoras del crecimiento.
La presente invencion se refiere, por lo tanto, a compuestos de formula I
imagen1
en donde
A es fenilo, naftilo, piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, benzotiazolilo, benzoxazolilo, cinolinilo, quinolinilo, quinazolinilo, quinoxalinilo o benzotriazinilo, en cada caso sustituido con Halogeno, metilo, etilo, trifluorometilo, metoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, nitro o ciano,
R1 e metilo, etilo, n-propilo, ciclopropilo, halogeno, halometoxi o haloetoxi,
R2 y R3 son hidrogeno; y
R4, R5, R6 y R7 son, independientemente uno de otro, hidrogeno, halogeno, alquilo C1-C6opcionalmente sustituido, cicloalquilo C3-C7opcionalmente sustituido, alquenilo C2-C6 opcionalmente sustituido, cicloalquenilo C5-C7opcionalmente sustituido, alquinilo C2-C6opcionalmente sustituido, alcoxi C1-C6 opcionalmente sustituido, cicloalquiloxi C3- C7opcionalmente sustituido, alquil C1-C6tio opcionalmente sustituido, alquil C1-C6sulfinilo opcionalmente sustituido, alquil C1-C6sulfonilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido,
ariloxi opcionalmente sustituido, ariltio opcionalmente sustituido, arilsulfinilo opcionalmente sustituido, arilsulfonilo opcionalmente sustituido, heterociclilo opcionalmente sustituido, heterocicliloxi opcionalmente sustituido, heterociclitio opcionalmente sustituido, heterociclilsulfinilo opcionalmente sustituido, heterociclilsulfonilo opcionalmente sustituido, heteroarilo opcionalmente sustituido, heteroariloxi opcionalmente sustituido, heteroariltio opcionalmente sustituido, heteroarilsulfinilo opcionalmente sustituido, heteroarilsulfonilo opcionalmente sustituido, ciano o amino opcionalmente sustituido;
o R4 y R5, o R6 y R7, junto con los atomos a los que estan unidos, forman un carbociclilo o heterociclilo saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, en donde el heterociclo contiene uno o dos heteroatomos seleccionados de nitrogeno oxfgeno y azufre;
o R5 y R6, junto con los atomos a los que estan unidos, forman un carbociclilo o heterociclilo saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, en donde el heterociclo contiene uno o dos heteroatomos seleccionados de nitrogeno, oxfgeno y azufre, y carbociclilo que puede estar puenteado, ademas, por alquil C1-C2diilo o por oxfgeno, y G es hidrogeno o un grupo metal, sulfonio, amonio o latenciador aceptable en agricultura;
y en donde, cuando G es un grupo latenciador, entonces G es fenil-alquilo C1-C8 (en donde el fenilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), heteroaril-alquilo C1-C8 (en donde el heteroarilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3 sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), alquenilo C3-C8, haloalquenilo C3-C8, alquinilo C3-C8, C(Xa)-Ra, C(Xb)-Xc- Rb, C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg o CH2-Xf-Rh;
en donde Xa, Xb, Xc, Xd, Xe y Xf son, independientemente uno de otro, oxfgeno o azufre, y en donde
Ra es H, alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alquinilo C2-C18, haloalquilo C1-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10,
aminoalquilo C1-C10, alquil C1-C5amino-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8amino-alquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7-alquilo (C1- C5), alcoxi C1-C5-alquilo (C1-C5), alquenil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5tio-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinil-
alquilo (C1-C5) , alquil C1-C5sulfonil-alquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8aminoxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5aminocarbonil-alquilo (C1-C5),
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
dialquil C2-C8aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil Ci-C5carbonilamino-alquilo (C1-C5), W-alquil (C1-C5)carbonil-W-alquil (Ci-C5)amino-alquilo (C1-C5), trialquil C3-C6silil-alquilo (C1-C5), fenil-alquilo (C1-C5) (en donde el fenilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1- C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), heteroaril-alquilo (C1-C5) (en donde el heteroarilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1- C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), haloalquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8; fenilo o fenilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; o heteroarilo o heteroarilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro;
Rb es alquilo C1-C18, alquenilo C3-C18, alquinilo C3-C18, haloalquilo C2-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10,
aminoalquilo C2-C10, alquil C1-C5amino-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8amino-alquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7-alquilo (C1- C5), alcoxi C1-C5-alquilo (C1-C5), alquenil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquinil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquil C3-C5tio-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinil-alquilo (C1-C5) , alquil C1-C5sulfonil-alquilo (C1-C5), alquiliden C1-C5aminoxi-alquilo (C1-C5), alquil C2-C8carbonil-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1- C5aminocarbonil-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonilamino-alquilo (C1-C5), W-alquil (C1-C5)carbonil-W-alquil (C1-C5)amino-alquilo (C1-C5), trialquil C3-C6silil-alquilo (C1-C5), fenil-alquilo (C1-C5) (en donde el fenilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), heteroaril-alquilo C1-C5 (en donde el heteroarilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1- C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), haloalquenilo C3-C5, cicloalquilo C3-C8; fenilo o fenilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; o heteroarilo o heteroarilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; y
Rc y Rd son, cada uno independientemente uno de otro, hidrogeno, alquilo C1-C10, alquenilo C3-C10, alquinilo C3-C10, haloalquilo C2-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10, aminoalquilo C1-C10, alquil C1-C5amino-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8amino-alquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5-alquilo (C1-C5), alquenil C3-C5oxi- alquilo (C1-C5), alquinil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5tio-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfonil-alquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8aminoxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5- carbonil-alquilo (C1-C5), aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5aminocarbonil-alquilo (C1-C5), dialquil C2- C8aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonilamino-alquilo (C1-C5), W-alquil (C1-C5)carbonil-W-alquil (C2- C5)aminoalquilo, trialquil C3-C6silil-alquilo (C1-C5), fenil-alquilo (C1-C5) (en donde el fenilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3 alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1- C3sulfonilo, halogeno, ciano, o con nitro), heteroaril- alquilo (C1-C5) (en donde el heteroarilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano, o con nitro), haloalquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8; fenilo o fenilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; heteroarilo o heteroarilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; heteroarilamino o heteroarilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; diheteroarilamino o diheteroarilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; fenillamino o fenilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o con nitro; difenilamino o difenilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1- C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o con nitro; o cicloalquil C3-C7amino, di-cicloalquil C3-C7amino o cicloalcoxi C3-C7; o Rc yRd se unen juntos para formar un anillo de 3-7 miembros, que contiene opcionalmente un heteroatomo seleccionado de O o S; y
Re es alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, haloalquilo C1-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10,
aminoalquilo C1-C10, alquil C1-C5amino-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8amino-alquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7-alquilo (C1- C5), alcoxi C1-C5-alquilo (C1-C5), alquenil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquinil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5tio-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfonil-alquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8aminoxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5-carbonil-alquilo (C1-C5), aminocarbonil-alquilo (C1-C5, alquil C1-
C5aminocarbonil-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonilamino-alquilo (C1-C5), W-alquil (C1-C5)carbonil-W-alquil (C1-C5)amino-alquilo (C1-C5), trialquil C1-Cssilil-alquilo (C3-C6), fenil-alquilo (C1-C5) (en donde el fenilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano, o con nitro), heteroaril- alquilo (C1-C5) (en donde el heteroarilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1- C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano, o con nitro), haloalquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8; fenilo o fenilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; heteroarilo o heteroarilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; heteroarilamino o heteroarilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o con nitro; diheteroarilamino o diheteroarilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; fenillamino o fenilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; difenilamino o difenilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; o cicloalquil C3-C7amino, di-cicloalquil C3- C7amino, cicloalcoxi C3-C7; alcoxi C1-C10, haloalcoxi C1-C10, alquil C1-C5amino o C2-C8dialquilamino;
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Rf y Rg son, cada uno independientemente uno de otro, alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, alcoxi C1-C10, haloalquilo C1-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10, aminoalquilo C1-C10, alquil C1-C5amino-alquilo (C1-C5),
dialquil C2-C8amino-alquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5-alquilo (C1-C5), alquenil C3-C5oxi- alquilo (C1-C5), alquinil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-
C5tio-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfonil-alquilo (C2-C8), alquiliden C2-C8aminoxi- alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5aminocarbonil-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonilamino-alquilo (C1-C5), W-alquil (C1-C5)carbonil-W-alquil (C2-C5)aminoalquilo, trialquil C3-C@silil-alquilo (C1-C5), fenil-alquilo (C1-C5) (en donde el fenilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), heteroaril-alquilo (C1-C5) (en donde el heteroartilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1- C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), haloalquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8, fenilo o fenilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; heteroarilo o heteroarilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o con nitro; heteroarilamino o heteroarilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1- C3, halogeno, ciano o con nitro; diheteroarilamino o diheteroarilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; fenilamino o fenilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; difenilamino o difenilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; o cicloalquil C3-C7amino, di-cicloalquil C3- C7amino, cicloalcoxi C3-C7, halalcoxi C1-C10, alquil C1-C5amino o dialquil C2-C8amino; o benciloxi o fenoxi, en donde los grupos bencilo y fenilo pueden estar a su vez sustituidos con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; y
Rh es alquilo C1-C10, alquenilo C3-C10, alquinilo C3-C10, haloalquilo C1-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo 1-C10,
aminoalquilo C2-C10, alquil C1-C5amino-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8amino-alquilo (C1-C5, cicloalquil C3-C7-alquilo (C1- C5), alcoxi C1-C5-alquilo (C1-C5), alquenil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquinil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquil C3-C5tio-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinil-alquilo (C1-C5) , alquil C1-C5sulfonil-alquilo (C1-C5, alquiliden C1-C5aminoxi-alquilo (C1-C5, alquil C2-C8carbonil-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1- C5aminocarbonil-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonilamino-alquilo (C1-C5), W-alquil (C1-C5)carbonil-W-alquil (C1-C5)amino-alquilo (C1-C5), trialquil C3-C6silil-alquilo (C1-C5), fenil-alquilo (C1-C5) (en donde el fenilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), heteroaril-alquilo (C1-C5) (en donde el heteroarilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1- C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), fenoxialquilo (C1-C5), (en donde el fenilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3
sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), heteroariloxi-alquilo (C1-C5) (en donde el heteroarilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil
C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), haloalquenilo C3-C5, cicloalquilo C3-C8; fenilo o fenilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno o con nitro; o heteroarilo o heteroarilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o con nitro;
y en donde:
"arilo" significa fenilo o naftilo;
"carbociclilo" significa arilo, cicloalquilo o cicloalquenilo;
"heteroarilo» significa un sistema de anillo aromatico que contiene al menos un heteroatomo y que consiste en un anillo sencillo o en dos anillos condensados; y
«heterociclilo» significa un sistema de anillo no aromatico, monodclico o bidclico que contiene hasta 7 atomos, incluyendo uno o dos heteroatomos seleccionados de O, S y N;
y en donde:
cuando estan presentes, los sustituyentes opcionales en un resto alquilo son uno o mas de halogeno, nitro, ciano, cicloalquilo C3-C7 (por si mismo opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogemo), cicloalquenilo C5-C7 (por si mismo opcionalmente sustituido con alquilo C1-C4 o halogeno), hidroxi, alcoxi C1-C10, alcoxi C1-C10-alcoxi (C1-C10), trialquil (C1-C4)silil-alcoxi (C1-C6), alcoxi C1-C6-carbonil-alcoxi (C1-C10), haloalcoxi C1-C10, aril-alcoxi (C1-C4) (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido), cicloalquiloxi C3-C7 (en donde el grupo cicloalquilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), alqueniloxi C3-C10, alquiniloxi C3-C10, mercapto, alquil C1-C10tio, haloalquil C1- C10tio, aril-alquil (C1-C4)tio (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido), cicloalquil C3-C7tio (en donde el grupo cicloalquilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), trialquil (C1-C4)silil-(alquil C1-C6)tio, ariltio (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido), alquil C1-C6sulfonilo, haloalquil C1-C6sulfonilo, alquil C1- C6sulfinilo, haloalquil C1-C6sulfinilo, arilsulfonilo (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido), trialquil (C1- C4)sililo, arildialquil (C1-C4)sililo, alquil (C1-C4)diarilsililo, triarilsililo, aril(-alquil C1-C4)tio-alquilo (C1-C4), ariloxi-alquilo(C1- C4), formilo, alquil C1-C10carbonilo, HO2C, alcoxi C1-C10carbonilo, aminocarbonilo, alquil C1-C6aminocarbonilo, di(alquil C1-C6 )aminocarbonilo, W-(alquil C1-C3)-W-(alcoxi C1-C3 )aminocarbonilo, alquil C1-C6carboniloxi, arilcarboniloxi (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido), dialquil(C1-C6)aminocarboniloxi, alquil C1-C6iminooxi, alquenil C3-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
C60xiimino, ariloxiimino, arilo (por sf mismo opcionalmente sustituido), heteroarilo (por s^ mismo opcionalmente sustituido), heterociclilo (por s^ mismo opcionalmente sustituido con alqullo C1-C6 o halogeno), ariloxi (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido), heteroariloxi (en donde el grupo heteroarilo esta opcionalmente sustituido), heterocicliloxi (en donde el grupo heterrociclilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), amino, alquil C1-C6amino, dialquil (C1-C6)amino, alquil C1-C6carbonilamino, N-alquil (C1-C6)carbonil-N-alquil (C1-C6)amino, alquenil C2-C6carbonilo, alquinil C2-C6carbonilo, alquenil C3-C6oxicarbonilo, alquinil C3-C6oxicarbonilo, ariloxicarbonilo (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido), o arilcarbonilo (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido);
cuando estan presentes, los sustituyentes opcionales en alquenilo o alquinilo son los sustituyentes opcionales tal como se definen para un resto alquilo;
cuando estan presentes, los sustituyentes opcionales en cicloalquilo o cicloalquenilo son alquilo C1-C3 o son los sustituyentes opcionales tal como se definen para un resto alquilo;
y, cuando estan presentes, los sustituyentes opcionales en arilo, heteroarilo y carbociclilo se seleccionan independientemente de halogeno, nitro, ciano, tiocianogeno, isotiocianato, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6- alquilo (C1-C6) , alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C7 (por sf mismo opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), cicloalquenilo C5-7 (por sf mismo opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), hidroxi, alcoxi C1-C10, alcoxi C1-C10-alcoxi (C1-C10), trialquil( C1-C4)silil-alcoxi (C1-C6), alcoxi C1-C6-carbonil-
alcoxi (C1-C10), haloalcoxi C1-C10, aril-alcoxi (C1-C4) (en que el grupo arilo esta opcionalmente sustituido con halogeno o alquilo C1-C6), cicloalquil C3-C7oxi (en que el grupo cicloalquilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), alquenil C3-C10oxi, alquinil C3-C10oxi, mercapto, alquil C1-C10tio, haloalquil C1-C10tio, aril-alquil (C1-C4)tio, cicloalquil C3-C7tio (en que el grupo cicloalquilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6o halogeno), trialquil (C1- C4)-silil-alquil (C1-C6)tio, ariltio, alquil C1-C6sulfonilol, haloalquil C1-C6sulfonilo, alquil C1-C6sulfinilo, haloalquil C1- C6sulfinilo, arilsulfonilo, trialquil (CrC4)sililo, arildialquil (C1-C4)sililo, alquil C1-C4diarilsililo, triarilsililo, alquil C1- C10carbonilo, HO 2C, C1-C10alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquil C1-C6aminocarbonilo, di(alquil C1-C6)-aminocarbonilo, N-(alquil C1-C3)-N-(alcoxi C1-C3)aminocarbonilo, alquil C1-C6carboniloxi, arilcarboniloxi, dialquil (C1-C6)aminocarboniloxi, arilo (por s^ mismo opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), heteroarilo (por s^ mismo opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), heterociclilo (por si mismo opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), ariloxi (en que el arilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), heteroariloxi (en que el grupo heteroarilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), heterocicliloxi (en que el grupo heterociclilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), amino, alquil C1-C6amino, dialquil (C1- C6)amino, alquil C1-C6carbonilamino, N-alquil (C1-C6)carbonil-N-alquil (C1-C6)amino y arilcarbonilo (en que el grupo arilo esta por si mismo opcionalmente sustituido con halogeno o alquilo C1-C6); o dos posiciones adyacentes en un sistema arilo o heteroarilo estan cicladas para formar un anillo carbodclico o heterodclico de 5, 6 o 7 miembros, por si mismo opcionalmente sustituido con halogeno o alquilo C1-C6;
y en donde grupos heterociclilo sustituidos estan sustituidos con uno o mas sustituyentes seleccionados independientemente de halogeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6l, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquil C1-C6tio, alquil C1-C6sulfinilo, alquil C1-C6sulfonilo, nitro y ciano.
En las definiciones de los sustituyentes de los compuestos de formula I, cada uno de los restos alquilo, ya sea solo o como parte de un grupo mayor (tal como alcoxi, alquiltio, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo) es una cadena lineal o ramificada y es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n- hexilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ferc.-butilo o neopentilo. Los grupos alquilo son adecuadamente grupos alquiloC1-C6, pero son preferiblemente grupos alquiloC1-C4 o alquiloC1-C3, y, mas preferiblemente, grupos alquiloC1-C2.
Cuando estan presentes, los sustituyentes opcionales en un resto alquilo (solos o como parte de un grupo mayor tal como alcoxi, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo) incluyen uno o mas de halogeno, nitro, ciano, cicloalquilo C3-C7 (por si mismo opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), cicloalquenilo C5-C7 (por si mismo opcionalmente sustituido con alquilo C1-C4 o halogeno), hidroxi, alcoxi C1-C10, alcoxi C1-C10-alcoxi (C1-C10), trialquil (C1-C4)silil-alcoxi (C1-C6), alcoxi C1-C6-carbonil-alcoxi (C1-C10), haloalcoxi C1-C10, aril- alcoxi (C1-C4) (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido), cicloalquiloxi C3-C7 (en donde el grupo cicloalquilo esta opcionalmente sujstituido con alquilo C1-C6 o halogeno), alqueniloxi C3-C10, alquiniloxi C3-C10, mercapto, alquil C1- C10tio, haloalquil C1-C10tio, aril-alquil (C1-C4)tio (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido), cicloalquil C3- C7tio (en donde el grupo cicloalquilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), trialquil (C1-C4)silil- alquil (C1-C6)tio, ariltio (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido), alquil C1-C6sulfonilo, haloalquil C1- C6sulfonilo, alquil C1-C@sulfinilo, haloalquil C1-C6sulfinilo, arilsulfonilo (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido), trialquil (C1-C4)sililo, arildialquil (C1-C4)sililo, alquil (C1-C4)diarilsililo, triarilsililo, aril-alquil (C1-C4)tio-alquilo (C1-C4), ariloxi-alquilo(C1-C4), formilo, alquil C1-C10carbonilo, HO2C, alcoxi C1-C10carbonilo, aminocarbonilo, alquil C1- C6aminocarbonilo, di(alquil C1-C6 )aminocarbonilo, N-(alquil C1-C3)-N-(alcoxi C1-C3 )aminocarbonilo, alquil C1- C6carboniloxi, arilcarboniloxi (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido), dialquil(C1-C6)aminocarboniloxi, alquil C1-C6iminooxi, alquenil C3-C6oxiimino, ariloxiimino, arilo (por s^ mismo opcionalmente sustituido), heteroarilo (por si mismo opcionalmente sustituido), heterociclilo (por si mismo opcionalmente sustituido con alqullo C1-C6 o halogeno), ariloxi (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido), heteroariloxi (en donde el grupo heteroarilo esta
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
opcionalmente sustituido), heterocicliloxi (en donde el grupo heterrociclilo esta opcionalmente sustituido con alquilo Ci- C6 o halogeno), amino, alquil Ci-C6amino, dialquil (Ci-C6)amino, alquil Ci-C6carbonilamino, W-alquil (Ci-Ca)carbonil-W- alquil (Ci-C6)amino, alquenil C2-C6carbonilo, alquinil C2-C6carbonilo, alquenil C3-C6oxicarbonilo, alquinil C3-
C6oxicarbonilo, ariloxicarbonilo (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido), y arilcarbonilo (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido).
Los restos alquenilo y alquinilo pueden estar en forma de cadenas lineales o ramificadas, y los restos alquenilo, en caso apropiado, pueden estar en la configuracion (E) o (Z). Algunos ejemplos son vinilo, alilo y propargilo. Los restos alquenilo y alquinilo pueden contener uno o mas dobles y/o triples enlaces en cualquier combinacion. Se sobreentiende que alenilo y alquilinilalquenilo se incluyen en estos terminos.
Cuando estan presentes, los sustituyentes opcionales en alquenilo o alquinilo son los sustituyentes opcionales tal como se definen para un resto alquilo.
Halogeno equivale a fluor, cloro, bromo o yodo.
Grupos haloalquilo son grupos alquilo que estan sustituidos con uno o mas de los atomos de halogeno, iguales o diferentes, y son, por ejemplo, CF3, CF2Cl, CF2H, CChH, FCH2, ClCH2, BrCH2, CH3CHF, (CH3)2CF, CF3CH2 o CHF2CH2.
En el contexto de la presente memoria descriptiva, un grupo arilo preferido es fenilo.
El termino "heteroarilo" significa un sistema de anillo aromatico que contiene al menos un heteroatomo y que consiste en un anillo sencillo o en dos anillos condensados. Preferentemente, los anillos unicos contendran hasta tres heteroatomos y los sistemas bidclicos hasta cuatro heteroatomos que se seleccionaran preferentemente entre nitrogeno, oxfgeno y azufre. Ejemplos de tales grupos incluyen furilo, tienilo,
pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, i,2,3-triazolilo, i,2,4-triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, i,2,4- oxadiazolilo, i,3,4-oxadiazolilo, i,2,5-oxadiazolilo, i,2,3-tiadiazolilo, i,2,4-tiadiazolilo, i,3,4-tiadiazolilo, i,2,5-tiadiazolilo, piridilo, pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo, i,2,3-triazinilo, i,2,4-triazinilo, i,3,5-triazinilo, benzofurilo, benzisofurilo, benzotienilo, benzisotienilo, indolilo, isoindolilo, indazolilo, benzotiazolilo, benzisotiazolilo, benzoxazolilo, benzisoxazolilo, benzimidazolilo, 2,i,3-benzoxadiazol, quinolinilo, isoquinolinilo, cinolinilo, ftalazinilo, quinazolinilo, quinoxalinilo, naftiridinilo, benzotriazinilo, purinilo, pteridinilo e indolizinilo.
El termino "heterociclilo" se refiere a sistemas de anillos no aromaticos, preferiblemente monodclicos o bidclicos que contiene hasta 7 atomos, incluyendo uno o dos heteroatomos seleccionados de O, S y N. Ejemplos de este tipo de anillos incluyen i,3-dioxolano, oxetano, tetrahidrofurano, morfolina, tiomorfolina y piperazina. Cuando estan presentes, los sustituyentes opcionales en heterociclilo son como se definen mas adelante.
Cicloalquilo incluye preferentemente ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo. Cicloalquilalquilo es preferentemente ciclopropilmetilo. Cicloalquenilo incluye preferiblemente ciclopentenilo y ciclohexenilo. Cuando estan presentes, los sustituyentes opcionales en cicloalquilo o cicloalquenilo incluyen alquilo Ci-C3 asf como los sustituyentes opcionales tal como se definen arriba para un resto alquilo.
Cuando estan presentes, los sustituyentes opcionales en arilo, heteroarilo y carbociclos se seleccionan de preferencia, independientemente, de halogeno, nitro, ciano, tiocianogeno, isotiocianato, alquilo Ci-C6, haloalquilo Ci-C6,
alcoxi Ci-C6-alquilo (Ci-Ca) , alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C7 (por sf mismo
opcionalmente sustituido con alquilo Ci-Ca o halogeno), cicloalquenilo C5-7 (por sf mismo opcionalmente sustituido con alquilo Ci-Ca o halogeno), hidroxi, alcoxi Ci-Cio, alcoxi Ci-Cio-alcoxi (Ci-Cio), trialquil (Ci-C4)silil-alcoxi (Ci-Ca), alcoxi Ci-Cacarbonil-alcoxi (Ci-Cio), haloalcoxi Ci-Cio, aril-alcoxi (Ci-C4) (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido con halogeno o alquilo Ci-Ca), cicloalquil C3-C7oxi (en donde el grupo cicloalquilo esta opcionalmente sustituido con alquilo Ci-Ca o halogeno), alquenil C3-Ciooxi, alquinil C3-Ciooxi, mercapto, alquil Ci-Ciotio, haloalquil Ci-Ciotio, aril- alquil (Ci-C4)tio, cicloalquil C3-C7tio (en donde el grupo cicloalquilo esta opcionalmente sustituido con alquilo Ci-Ca o halogeno), trialquil (Ci-C4)-silil-alquil (Ci-Ca)tio, ariltio, alquil Ci-Casulfonilo, haloalquil Ci-Casulfonilo, alquil Ci-Casulfinilo, haloalquil Ci-Casulfinilo, arilsulfonilo, trialquil (Ci-C4)sililo, arildialquil (Ci-C4)sililo, alquil Ci-C4diarilsililo, triarilsililo, alquil Ci-Ciocarbonilo, HO2C, alcoxi Ci-Ciocarbonilo, aminocarbonilo, alquil Ci-Caaminocarbonilo, di(alquil Ci-Ca)- aminocarbonilo, W-(alquil Ci-C3 )-W-(alcoxi Ci-C3)aminocarbonilo, alquil Ci-Cacarboniloxi, arilcarboniloxi, dialquil (Ci- Ca)aminocarboniloxi, arilo (por s^ mismo opcionalmente sustituido con alquilo Ci-Cao halogeno), heteroarilo (por si mismo opcionalmente sustituido con alquilo Ci-Ca o halogeno), heterociclilo (por si mismo opcionalmente sustituido con alquilo Ci-Ca o halogeno), ariloxi (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido con alquilo Ci-Ca o halogeno), heteroariloxi (en donde el grupo heteroarilo esta opcionalmente sustituido con alquilo Ci-Ca o halogeno), heterocicliloxi (en donde el grupo heterociclilo esta opcionalmente sustituido con alquilo Ci-Ca o halogeno), amino, Ci-Caalquilamino, dialquil (Ci-Ca)amino, alquil Ci-Cacarbonilamino, W-alquil (Ci-Ca)carbonil-W-alquil (Ci-Ca)amino, arilcarbonilo, (en que el grupo arilo esta por si mismo opcionalmente sustituido con halogeno o alquilo Ci-Ca) o dos posiciones adyacentes en un sistema arilo o heteroarilo pueden estar cicladas para formar un anillo carbodclico o heterodclico de 5, a o 7 miembros, por si mismo opcionalmente sustituido con halogeno o alquilo Ci-Ca.
a
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Para grupos heterociclilo sustituidos, los uno o mas sustituyentes se seleccionan independientemente de halogeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C-i-Cal, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquil C-i-Catio, alquil C1-C6sulfinilo, alquil C1-C6sulfonilo, nitro y ciano. Ha de entenderse que los sustituyentes dialquilamino incluyen aquellos, en donde los grupos dialquilo, junto con el atomo de N al que esta unidos, un anillo heterodclico de cinco, seis o siete miembros que puede contener uno o dos heteroatomos adicionales seleccionados de O, N o S y que esta opcionalmente sustituido con uno o dos grupos alquilo C1-C6independientemente seleccionados. Cuando anillos heterodclicos se forman al unir dos grupos en ujn atomo de N, los anillos resultantes son adecuadamente pirrolidina, piperidina, tiomorfolina y morfolina, cada uno de los cuales puede estar sustituido con uno o dos grupos alquilo C1-C6 independientemente seleccionados.
La invencion tambien se refiere a las sales aceptables en agricultura que los compuestos de formula I sean capaces de formar con bases de metales de transicion, metales alcalinos y metales alcalinoterreos, aminas, bases de amonio cuaternario o bases de sulfonio terciario.
Entre los formadores de sales de metales de transicion, metales alcalinos y metales alcalinoterreos, cabe destacar especialmente los hidroxidos de cobre, hierro, litio, sodio, potasio, magnesio y calcio, y preferentemente los hidroxidos, bicarbonatos y carbonatos de sodio y potasio.
Ejemplos de aminas adecuadas para la formacion de la sal amonio incluyen amoniaco asf como alquil CrC^aminas primarias, secundarias y terciarias, hidroxialquil C1-C4aminas y alcoxialquil C2-C4-aminas, por ejemplo metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, los cuatro isomeros de butilamina, n-amilamina, isoamilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, heptadecilamina, octadecilamina, metiletilamina, metilisopropilamina, metilhexilamina, metilnonilamina, metilpentadecilamina, metiloctadecilamina, etilbutilamina, etilheptilamina, etiloctilamina, hexilheptilamina, hexiloctilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, di-isopropilamina, di-n-butilamina, di-n-amilamina, di-isoamilamina, dihexilamina, diheptilamina, dioctilamina,
etanolamina, n-propanolamina, isopropanolamina, W,W-dietanolamina, W-etilpropanolamina, W-butiletanolamina, alilamina, n-but-2-enilamina, n-pent-2-enilamina, 2,3-dimetilbut-2-enilamina, dibut-2-enilamina, n-hex-2-enilamina, propilendiamina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, tri-isopropilamina, tri-n-butilamina, tri-isobutilamina, tri-sec- butilamina, tri-n-amilamina, metoxietilamina y etoxietilamina; aminas heterodclicas, por ejemplo piridina, quinolina, isoquinolina, morfolina, piperidina, pirrolidina, indolina, quinuclidina y azepina; arilaminas primarias, por ejemplo anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas, o-, m- y p-toluidinas, fenilendiaminas, bencidinas, nadtilaminas y o-, m- y p-cloroanilinas; pero especialmente trietilamina,
Isopropilamina y di-isopropilamina.
Las bases de amonio cuaternario preferidas adecuadas para la formacion de sales se corresponden, por ejemplo, con la formula [N(Ra Rb Rc Rd)]OH, donde Ra, Rb, Rc y Rd son cada uno independientemente de los demas hidrogeno o alquilo C1-C4. Se pueden obtener otras bases de tetraalquilamonio adecuadas con otros aniones, por ejemplo, mediante reacciones de intercambio anionico.
Las bases de sulfonio terciario preferidas adecuadas para la formacion de sales se corresponden, por ejemplo, con la formula [SReRfRg]OH, en donde Re, Rf y Rg son, cada uno independientemente de los demas, alquilo C1-C4. Se prefiere especialmente el hidroxido de trimetilsulfonio. Las bases de sulfonio adecuadas se pueden obtener a partir de la reaccion de tioeteres, en particular sulfuros de dialquilo, con haluros de alquilo, seguida de la conversion en una base adecuada, por ejemplo, un hidroxido, mediante reacciones de intercambio anionico.
Se debe sobreentender que en aquellos compuestos de formula I, en los que G sea un metal, amonio o sulfonio tal como se menciono anteriormente y como tal represente un cation, la carga negativa correspondiente estara deslocalizada en gran parte en la unidad O-C=C-C=O.
Los compuestos de formula I de acuerdo con la invencion tambien incluyen hidratos que pueden formarse durante la formacion de sales.
Los grupos G latenciadores se seleccionan para permitir su separacion mediante uno o una combinacion de procesos bioqmmicos, qrnmicos o ffsicos para proporcionar compuestos de formula I, en que G es H antes, durante o tras la aplicacion a la zona tratada o a las plantas. Los ejemplos de estos procesos incluyen escision enzimatica, fotolisis e hidrolisis qrnmica. Los compuestos que contienen dichos grupos G pueden ofrecer ciertas ventajas tales como una penetracion mejorada de la cutfcula de las plantas tratadas, un aumento de la tolerancia de los cultivos, una compatibilidad o estabilidad mejorada en mezclas formuladas que contienen otros herbicidas, protectores contra herbicidas, reguladores del crecimiento vegetal, fungicidas o insecticidas, o una reduccion de la filtracion en los suelos.
Grupos latenciadores incluyen alquilo C1-C8, haloalquilo C2-C8, fenil-alquilo C1-C8 (en donde el fenilo puede estar opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1- C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), heteroaril-alquilo C1-C8 (en donde el heteroarilo puede estar opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3 sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), alquenilo C3-C8, haloalquenilo C3-C8, alquinilo C3-C8, C(Xa)-Ra, C(Xb)-Xc-Rb, C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg o CH2-Xf-Rh en donde Xa, Xb, Xc, Xd, Xe y Xf son,
independientemente uno de otro, oxfgeno o azufre;
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Ra es H, alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alquinilo C2-C18, haloalquilo C1-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10,
aminoalquilo C1-C10, alquil C1-C5amino-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8amino-alquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7-alquilo(C1- C5), alcoxi C1-C5-alquilo (C1-C5), alquenil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), oxialquilo C3-(C1-C5), alquil C1-C5tio-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfonil-alquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8aminoxi-alquilo (C1-C5), alquil C1- C5carbonil-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5aminocarbonil- alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonilamino-alquilo (C1-C5), N-alquil (C1- C5)carbonil-N-alquil (C1-C5)amino-alquilo (C1-C5), trialquil C3-C6silil-alquilo (C1-C5), fenil-alquilo (C1-C5) (en donde el fenilo puede estar opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), heteroaril-alquilo (C1-C5), (en donde el heteroarilo puede estar opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano, o con nitro), haloalquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8, fenilo o fenilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro, heteroarilo o heteroarilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro,
Rb es alquilo C1-C18, alquenilo C3-C18, alquinilo C3-C18, haloalquilo C2-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10,
aminoalquilo C2-C10, alquil C1-C5amino-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8amino-alquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7-alquilo (C1- C5), alcoxi C1-C5-alquilo (C1-C5), alquenil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquinil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5tio-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfonil-alquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8aminoxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1- C5aminocarbonil-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonilamino-alquilo (C1-C5), N-alquil (C1-C5)carbonil-N-alquil (C1-C5)amino-alquilo (C1-C5), trialquil C3-C6silil-alquilo (C1-C5), fenil-alquilo (C1-C5) (en donde el fenilo puede estar opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), heteroaril-alquilo C1-C5, (en donde el heteroarilo puede estar opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano, o con nitro), haloalquenilo C3-C5, cicloalquilo C3-C8, fenilo o fenilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro, heteroarilo o heteroarilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro,
Rc y Rd son, cada uno independientemente uno de otro, hidrogeno, alquilo C1-C10, alquenilo C3-C10, alquinilo C3-C10, haloalquilo C2-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10, aminoalquilo C1-C10, alquil C1-C5amino-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8amino-alquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5-alquilo (C1-C5), alquenil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquinil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5tio-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinil-alquilo (C1-C5), alquil C1- C5sulfonil-alquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8aminoxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), alcoxi C1- C5carbonil-alquilo (C1-C5), aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5aminocarbonil-alquilo (C1-C5), dialquil C2- C8aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonilamino-alquilo (C1-C5), N-alquil (C1-C5)carbonil-N-alquil (C2- C5)aminoalquilo, trialquil C3-C6silil-alquilo (C1-C5), fenil-alquilo (C1-C5) (en donde el fenilo puede estar opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano, o con nitro), heteroaril-alquilo (C1-C5), (en donde el heteroarilo puede estar opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-
C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano, o con nitro), haloalquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8, fenilo o fenilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro, heteroarilo o heteroarilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro, heteroarilamino o heteroarilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro, diheteroarilamino o diheteroarilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1- C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro, fenilamino o fenilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o con nitro, difenilamino o difenilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, halalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o con nitro o cicloalquil C3-C7amino, di-cicloalquil C3- C7amino o cicloalquil C3-C7oxi o Rc y Rd pueden unirse juntos para formar un anillo de 3-7 miembros, que contiene opcionalmente un heteroatomo seleccionado de O o S,
Re es alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, haloalquilo C1-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10,
aminoalquilo C1-C10, alquil C1-C5amino-alquilo (C1-C5), duialquil C2-C8amino-alquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7-alquilo (C1- C5), alcoxi C1-C5-alquilo (C1-C5), alquenil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquinil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5tio-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfonil-alquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8aminoxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1- C5aminocarbonil-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonilamino-alquilo (C1-C5), N-alquil (C1-C5)carbonil-N-alquil (C1-C5)amino-alquilo (C1-C5), trialquil C3-C6silil-alquilo (C1-C5), fenil-alquilo (C1-C5) (en donde el fenilo puede estar opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1- C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano, o con nitro), heteroaril-alquilo (C1-C5) (en donde el heteroarilo puede estar opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano, o con nitro), haloalquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8, fenilo o fenilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro, heteroarilo o heteroarilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o con nitro, heteroarilamino o heteroarilamino sustituido con alquilo C1-C3 , haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o con nitro, diheteroarilamino o diheteroarilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro, fenilamino o fenilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro, difenilamino, o difenilamino
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro, o cicloalquil C3- C7amino, dicicloalquil C3-C7amino o cicloalcoxi C3-C7, alcoxi C1-C10, haloalcoxi C1-C10, alquil C1-C5amino o dialquil C2- C8amino,
Rf y Rg son, cada uno independientemente uno de otro,alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, alcoxi C1-C10, haloalquilo C1-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10, aminoalquilo C1-C10, alquil C1-C5amino-alquilo (C1-C5),
dialquil C2-C8amino-alquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5-alquilo (C1-C5), alquenil C3-C5oxi- alquilo (C1-C5), alquinil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5tio-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfonil-alquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8aminoxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), alcoxi C1- C5carbonil-alquilo (C1-C5), aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5aminocarbonil-alquilo (C1-C5), dialquil C2- C8aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonilamino-alquilo (C1-C5), N-alquil (C1-C5)carbonil-N-alquil (C2- C5)aminoalquilo, trialquil C3-C6silil-alquilo (C1-C5), fenil-alquilo (C1-C5) (en donde el fenilo puede estar opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano, o con nitro), heteroaril-alquilo (C1-C5) (en donde el heteroarilo puede estar opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-
C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano, o con nitro), haloalquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8, fenilo o fenilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro, heteroarilo o heteroarilo sustituido con alquilo C1-C3 , haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o con nitro, heteroarilamino o heteroarilamino sustituido con alquilo C1-C3 , haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o con nitro, diheteroarilamino o diheteroarilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro, fenilamino o fenilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro, difenilamino, o difenilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro, o cicloalquil C3-C7amino, dicicloalquil C3- C7amino o cicloalcoxi C3-C7, haloalcoxi C1-C10, alquil C1-C5amino o dialquil C2-C8amino, benciloxi o fenoxi, en donde los grupos bencilo y fenilo pueden estar a su vez sustituidos con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro, y
Rh es alquilo C1-C10, alquenilo C3-C10, alquinilo C3-C10, haloalquilo C1-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10,
aminoalquilo C2-C10, alquil C1-C5amino-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8amino-alquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7-alquilo (C1- C5), alcoxi C1-C5-alquilo (C1-C5), alquenil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquinil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5tio-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfonil-alquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8aminoxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1- C5aminocarbonil-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonilamino-alquilo (C1-C5), N-alquil (C1-C5)carbonil-A/-alquil (C1-C5)amino-alquilo (C1-C5), trialquil C3-C6silil-alquilo (C1-C5), fenil-alquilo (C1-C5) (en donde el fenilo puede estar opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3 sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), heteroaril-alquilo (C1-C5) (en donde el heteroarilo puede estar opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3 sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), fenoxi-alquilo (C1-C5) (en donde el fenilo puede estar opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3 sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), heteroariloxi-alquilo (C1-C5) (en donde el heteroarilo puede estar opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3 sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), haloalquenilo C3-C5, cicloalquilo C3-C8, fenilo o fenilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno o con nitro, o heteroarilo o heteroarilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o con nitro.
En particular, el grupo G latenciador es un grupo -C(Xa)-Ra o -C(Xb)-Xc-Rb, y los significados de Xa, Ra, Xb, Xc y Rb son como se definen arriba.
Se prefiere que G sea hidrogeno, un metal alcalino o un metal alcalinoterreo, en donde hidrogeno es especialmente preferido.
Dependiendo de la naturaleza de los sustituyentes, compuestos de formula I pueden existir en diferentes formas isomericas. Por ejemplo, cuando G es hidrogeno y R4 y R5 son diferentes de R6 y R7, compuestos de formula I pueden existir en diferentes formas tautomericas.
imagen2
imagen3
imagen4
Esta invencion abarca todos estos isomeros y tautomeros, y sus mezclas en todas las proporciones. Tambien, cuando los sustituyentes contienen dobles enlaces, pueden existir isomeros cis y trans. Estos isomeros, tambien, estan dentro del alcance de los compuestos reivindicados de la formula I.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
R1 es preferiblemente metilo, etilo, n-propilo, ciclopropMo, halogeno, halometoxi o haloetoxi, especialmente etilo,.
Preferiblemente, R4, R5, R6 y R7 son, independientemente uno de otro, hidrogeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, alquilo C1-C4, heterociclilo de cinco o seis miembros opcionalmente sustituido o heterociclil-alquilo C1-C2 de cinco o seis miembros opcionalmente sustituido, o R4 y R5, o R6 y R7, junto con los atomos a los que estan unidos, forman un carbociclilo o heterociclilo de cinco o seis miembros, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, que contiene uno o dos atomos de oxfgeno, o R5 y R6, con los atomos a los que estan unidos, forman un carbociclilo de cinco o seis miembros, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, que esta opcionalmente puenteado por alquil Ci-C2diilo o por oxfgeno.
Mas preferiblemente, R4 y R7 son hidrogeno y R5 y R6, con los atomos a los que estan unidos, forman un carbociclilo de cinco o seis miembros, saturado o insaturado, que esta puenteado por alquil Ci-C2diilo o por oxfgeno.
Compuestos particularmente preferidos de la formula (I) son aquellos en donde R1 es etilo o ciclopropilo, R2 y R3 son hidrogeno, R4, R7, R5 y R6 son hidrogeno, o R4 y R7 son hidrogeno y R5 y R6, con los atomos a los que estan unidos, forman un carbociclilo de cinco o seis miembros, saturado, que esta puenteado por alquil C1-C2diilo o por oxfgeno, A es fenilo sustituido con fluoro, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, metoxi, trifluorometoxi, ciano o nitro, o A es piridilo, pirimidinilo, pirazinilo, benzotiazolilo, quinolinilo o quinoxalinilo, en cada caso sustituido con fluoro, cloro, bromo, trifluorometilo, metoxi o nitro, y G es hidrogeno..
Un compuesto de formula I, en donde G es alquilo C1-C8, halalquilo C2-C8, fenil-alquiloC1-C8 (en donde el fenilo puede estar opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sufinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), heteroaril-alquilo C1-C8 (en donde el heteroarilo puede estar opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sufinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), alquenilo C3-C8, haloalquenilo C3-C8, alquinilo C3-C8, C(Xa)-Ra, C(Xb)-Xc-Rb, C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg o CH2-Xf-Rh, en que Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, Xf, Ra, Rb, Rc, Rd,
Re, Rf, Rg y Rh son como se definen arriba, se pueden preparar tratando un compuesto de formula (A), que es un compuesto de formula (I), en donde G es H, con un reactivo G-Z, en donde G-Z es un agente alquilante tal como un haluro de alquilo (la definicion de haluros de alquilo incluye haluros de alquilo C1-C8 simples tales como yoduro de metilo y yoduro de etilo, haluros de alquilo sustituidos tales como clorometil-alquil-eteres, Cl—CH2-Xf-Rh, en donde Xf es oxfgeno, y sulfuros de clorometil-alquilo Cl—CH2-Xf-Rh, en donde Xf es azufre), un sulfonato de alquilo C1-C8, o un sulfato de di(alquilo C1-C8), o con un haluro de alquenilo C3-C8, o con un haluro de alquinilo C3-C8, o con un agente acilante tal como un acido carboxflico, HO-C(Xa)Ra, en donde Xa es oxfgeno, un cloruro de acido, Cl-C(Xa)Ra, en donde Xa es oxfgeno, o un anhfdrido de acido, [RaC(Xa)pO, en donde Xa es oxfgeno, o un isocianato, RcN=C=O, o un cloruro de carbamoflo, Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd (en donde Xd es oxfgeno y con la condicion de que ni Rc ni Rd sean hidrogeno), o un cloruro de tiocarbonilo Cl-(Xd)-N(Rc)-Rd (en donde Xd es azufre y con la condicion de que ni Rc ni Rd sean hidrogeno) o un cloroformiato, Cl-C(Xb)-Xc-Rb, (en donde Xb y Xc son oxfgeno), o un clorotioformiato Cl-C(Xb)-Xc-Rb (en donde Xb es oxfgeno y Xc es azufre), o un cloroditioformiato Cl-C(Xb)-Xc-Rb, (en donde Xb y Xc son azufre), o un isotiocianato, RcN=C=S, o mediante tratamiento secuencial con disulfuro de carbono y un agente alquilante, o con un agente fosforilante taL como un cloruro de fosforilo, Cl-P(Xe)(Rf)-Rg o con un agente sulfonilante tal como cloruro de sulfonilo Cl- SO2—Re, preferiblemente en presencia de al menos un equivalente de una base.
En los casos en los que R4 y R5 no sean iguales a sustituyentes R6 y R7, estas reacciones pueden producir, ademas de un compuesto de formula (I) , un segundo compuesto de formula (Ia).
imagen5
Esta invencion cubre tanto un compuesto de formula (I) como un compuesto de formula (Ia)., junto con mezclas de estos compuestos en cualquier relacion.
La O-alquilacion de 1,3-dionas dclicas es conocida; metodos adecuados se describen, por ejemplo, por T. Wheeler, documento US4436666. Procedimientos alternativos han sido resenados por M. Pizzorno y S. Albonico, Chem. Ind. (London), (1972), 425-426; H. Born et al., J. Chem. Soc., (1953), 1779-1782; M. G. Constantino et al., Synth. Commun., (1992), 22 (19), 2859-2864; Y. Tian et al., Synth. Commun., (1997), 27 (9), 1577-1582; S. Chandra Roy et al., Chem. Letters, (2006), 35 (1), 16-17; P. K. Zubaidha et al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 7187-7188.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
La O-acilacion de las 1,3-dionas dclicas se puede realizar mediante procedimientos similares a los descritos, por ejemplo, R. Haines, documento US4175135 y T. Wheeler, documentos US4422870, US4659372 y US4436666. Normalmente las dionas de formula (A) se pueden tratar con un agente acilante preferentemente en presencia de al menos un equivalente de una base adecuada y opcionalmente en presencia de un disolvente adecuado. La base puede ser inorganica, tal como un hidroxido o carbonato de un metal alcalino, o un hidruro metalico, o una base organica tal como una amina terciaria o alcoxido metalico. Ejemplos de bases inorganicas adecuadas incluyen carbonato de sodio, o hidroxido de sodio o potasio, hidruro de sodio y bases organicas adecuadas incluyen trialquilaminas, tal como trimetilamina y trietilamina, piridinas u otras bases de amina tales como 1,4-diazobiciclo[2.2.2]-octano y 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. Las bases preferidas incluyen trietilamina y piridina. Los disolventes adecuados para esta reaccion se seleccionan para que sean compatibles con los reactivos e incluyen eteres tales como tetrahidrofurano y 1,2-dimetoxietano y disolventes halogenados tales como diclorometano y cloroformo. Ciertas bases, tales como la piridina y trietilamina, se pueden utilizar con exito como base y tambien como disolvente. Para los casos en los que el agente acilante sea un acido carboxflico, la acilacion se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un agente de acoplamiento conocido tal como yoduro de 2-cloro-1-metilpiridinio, W,W--diciclohexilcarbodiimida, 1-(3-
dimetilaminopropil)-3-etilcarbodiimida y W,W'-carbodiimidazol y opcionalmente en presencia de una base tal como trietilamina o piridina en un disolvente apropiado tal como tetrahidrofurano, diclorometano o acetonitrilo. Procedimientos apropiados se describen por ejemplo, por parte de W. Zhang y G. Pugh, Tetrahedron Lett., (1999), 40 (43), 7595-7598; T. Isobe y T. Ishikawa, J. Org. Chem., (1999), 64 (19), 6984-6988 y K. Nicolaou, T. Montagnon, G. Vassilikogiannakis, C. Mathison, J. Am. Chem. Soc., (2005), 127(24), 8872-8888.
La fosforilacion de 1,3-dionas dclicas se puede efectuar utilizando un haluro de fosforilo o haluro de tiofosforilo y una base mediante procedimientos analogos a los descritos por L. Hodakowski, documento US4409153.
La sulfonilacion de un compuesto de formula (A) se puede conseguir utilizando un haluro de alquil- o arilsulfonilo, preferentemente en presencia de al menos un equivalente de base, por ejemplo, mediante el procedimiento de C. Kowalski y K. Fields, J. Org. Chem., (1981), 46, 197-201.
Un compuesto de formula (A) se puede prepara a traves de la ciclacion de un compuesto de formula (B), preferiblemente en presencia de un acido o una base, y opcionalmente en presencia de un disolvente adecuado, por metodos analogos a los descritos por T. Wheeler, documento US4283348. Los compuestos de formula (B) se designan particularmente como intermedios en la smtesis de los compuestos de formula I. Los compuestos de formula (B) en la que R es hidrogeno o alquilo C1-C4 (especialmente, metilo, etilo y terc.-butilo) se pueden ciclar en condiciones acidas, preferiblemente en presencia de un acido fuerte tal como acido sulfurico, acido polifosforico o reactivo de Eaton, opcionalmente en presencia de un disolvente apropiado tal como acido acetico, tolueno o diclorometano.
imagen6
Un compuesto de formula (B) , en donde R es alquilo (preferiblemente metilo o etilo) se puede ciclar bajo condiciones de caracter acido o basico, preferiblemente bajo condiciones de caracter basico, en presencia de al menos un equivalente de una base fuerte tal como terc.-butoxido de potasio, diisopropilamida de litio bis(trimetilsilil)amida de sodio o hidruro sodico, y en un disolvente tal como tetrahidrofurano, tolueno, dimetilsulfoxido o W,A/-dimetilformamida.
Un compuesto de formula (B), en donde R es H, se puede esterificar para dar un compuesto de formula (B), en donde R es alquilo, bajo condiciones conocidas (por ejemplo mediante tratamiento con un alcohol, R-OH, en presencia de un catalizador acido).
Un compuesto de formula (B), en donde R es H, se puede preparar mediante hidrolisis de un compuesto de formula (C), en donde R es H o alquilo y R' es alquilo (preferiblemente metilo o etilo), seguido de acidificacion de la mezcla de reaccion para efectuar la descarboxilacion. Alternativamente, un compuesto de formula (B), en donde R es alquilo, se puede preparar a partir de un compuesto de formula (C), en donde R es alquilo y R' es metilo o etilo (preferiblemente metilo) a traves de un proceso de descarboxilacion de Krapcho, bajo condiciones conocidas, utilizando reactivos conocidos (vease, por ejemplo, G. Quallich, P. Morrissey, Synthesis, (1993), (1), 51-53).
5
10
15
20
25
30
35
imagen7
Un compuesto de formula (C), en donde R es H, se puede preparar tratando un compuesto de formula (D) con una base adecuada (tal como terc.-butoxido de potasio, bis(trimetilsilil)amida de sodio y diisopropilamida de litio) en un disolvente adecuado (tal como tetrahidrofurano o tolueno) a una temperatura adecuada (entre -80 oC y 30 oC) y haciendo reaccionar el anion resultante con anhndrido adecuado de formula (E).
imagen8
Compuestos de formula (D) son conocidos o se pueden preparar por metodos conocidos a partir de materiales de partida comercialmente disponibles (vease, por ejemplo, et al., Chem. Pharm. Bull., (1991), 39 (11), 2878-2882; R. Kirsten et al., documento EP338306 A2; W. Marshall, documento US3649679) o se pueden preparar por metodos similares a partir de compuestos conocidos. Compuestos de formula (E) son conocidos o se pueden preparar por metodos conocidos a partir de materiales de partida comercialmente disponibles (vease, por ejemplo, , J. Rowley et al., J. Am. Chem. Soc., (2007), 129 (16), 4948-4960; J. Pohlmann et al., Bioorg. Med. Chem. Lett., (2005), 15(4), 11891192; L. Fieser y E. Martin., Org. Synth. Coll. Vol. II (1943), 560-561).
En un enfoque alternativo, un compuesto de formula (A) se puede preparar mediante acoplamiento cruzado de una diona de formula (F) con un haluro de arilo de formula (G). Acoplamientos similares son conocidos en la bibliograffa (vease, por ejemplo, S. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc. (2000), 122, 1360-1370; B. Hong et al. Documento WO
2005/000233).
imagen9
Compuestos de formula (F) son conocidos o se pueden preparar por metodos conocidos a partir de compuestos conocidos (vease, por ejemplo, M. Nishizawa et al., Synlett., (2006), 4, 642-644; J. Mascarenas et al., Org. Lett., (2003), 5 (11), 1975-1977; A. Demir y D. Enders, Journal fuer Praktische Chemie, (1997), 339 (6), 553-563; ; B. Zwanenburg et al., Tetrahedron (1989), 45 (22), 7109-7133; A. Demir y D. Enders, Tetrahedron Lett., (1989), 30 (13), 1705-1708; E. Guntrum et al., Synthesis, (1986), (11), 921-925, y por M. Oda et al., Chem. Lett., (1977), 6 (3), 307-310).
En un enfoque alternativo, un compuesto de formula I, en donde G es alquilo C1-C4se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto de formula (H) (en donde G es alquilo C1-4 , y Hal es un halogeno, preferiblemente bromo o yodo) con un acido arilboronico de formula (I) en presencia de un catalizador de paladio adecuado (por ejemplo acetato de paladio(II) al 0.001-50% con respecto a un compuesto (H))) y una base (por ejemplo 1 a 10 equivalentes de fosfato de potasio con respecto al compuesto (H)) y preferiblemente en presencia de un ligando adecuado (por ejemplo (2- diciclohexil-fosfino)-2',6'-dimetoxibifenilo al 0.001-50% con respecto al compuesto (U)), y en un disolvente adecuado
5
10
15
20
25
(por ejemplo tolueno), preferiblemente entre 25°C y 200°C. Acoplamientos similares son conocidos en la bibliograffa (vease, por ejemplo, Y. Song, B. Kim y J.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46 (36), 5987-5990.
imagen10
Un compuesto de formula (H) se puede preparar halogenando un compuesto de formula (F), seguido de reaccion del haluro resultante de formula (J) con un haluro de alquilo C1-C4 u ortoformiato de tri-alquilo C1-C4 bajo condiciones conocidas, por ejemplo mediante los procedimientos de R. Shepherd y A. White (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 2153-2155) y Y.-L. Lin et al. (Bioorg. Med. Chem. (2002), 10, 685-690). Alternativamente, un compuesto de formula (H) se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto de formula (F) con un haluro de alquilo C1-C4 o un ortoformiato de tri-alquilo C1-C4, y halogenando la enona resultante de formula (K) bajo condiciones conocidas (vease por ejemplo Y. Song, B. Kim y J.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46(36), 5987-5990).
imagen11
En un enfoque adicional, un compuesto de formula (A) se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto de formula (F) con un tricarboxilato arilado, en presencia de un ligando adecuado y en un disolvente adecuado. Reacciones similares se describen en la bibliograffa (por ejemplo, vease, M. Muehlebach et al., documento WO08/071405; J. Pinhey, B. Rowe, Aust. J. Chem., (1979), 32, 1561-6; J. Morgan, J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans Preferiblemente, el tricarboxilato arilado es un triacetato arilado de formula (L). Preferiblemente, el ligando es un heterociclo que contiene nitrogeno tal como W,W-dimetilamino-piridina, 1,10-fenantrolina-piridina, bipiridina o imidazol, y preferiblemente se utilizan uno a diez equivalentes de ligando con respecto a un compuesto de formula (F). Mas preferentemente, el ligando es W,W-dimetilaminopiridina. El disolvente es preferiblemente cloroformo, diclorometano o tolueno, mas preferiblemente cloroformo o una mezcla de cloroformo y tolueno. Preferentemente la reaccion se lleva a cabo a una temperatura de -10°C a 100°C, mas preferentemente de 40 a 90°C).
5
10
15
20
25
30
imagen12
Un compuesto de formula (L) se puede preparar a partir de un compuesto de formula (I) mediante tratamiento con tetraacetato de plomo en un disolvente adecuado (por ejemplo cloroformo) a 25°C hasta 100°C (preferiblemente 25- 50°C) y opcionalmente en presencia de un catalizador tal como diacetato de mercurio, de acuerdo con procedimientos descritos en la bibliografia (por ejemplo, vease M. Muehlebach et al., documento WO08/071405; K. Shimi, G. Boyer, JP. Finet y J-P. Galy, Letters in Organic Chemistry, (2005), 2, 407-409; J. Morgan y J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1; (1990), 3, 715-720).
imagen13
Un acido aril-boronico de formula (I) se puede preparar a partir de un haluro de arilo de formula (G), en donde Hal es bromo o yodo, por metodos conocidos (vease, por ejemplo, W. Thompson y J. Gaudino, J. Org. Chem, (1984), 49, 52375243 y R. Hawkins et al., J. Am. Chem. Soc., (1960), 82, 3053-3059). Por lo tanto, un haluro de arilo de formula (G) se puede tratar con un haluro de alquil-litio o alquil-magnesio a baja temperatura, y el reactivo de aril-magnesio o aril-litio obtenido se deja que reaccione con un borato de trialquilo, B(OR'')3, preferiblemente borato de trimetilo (R'' es metilo), para dar un dialquilboronato de arilo, que se puede hidrolizar para dar el acido boronico deseado de formula (I) bajo condiciones acidas. Alternativamente, la misma transformacion global de compuesto (G) en compuesto (I) se puede conseguir a traves de una reaccion de borilacion catalizada por paladio bajo condiciones conocidas, utilizando reactivos conocidos (vease, por ejemplo, T. Ishiyama, M. Murata, N. Miyaura, J. Org. Chem. (1995), 60, 7508-7501; y K. L. Billingsley, T. E. Barder, S. L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. (2007), 46, 5359-5363), seguido de hidrolisis del ester boronato intermedio.
imagen14
Haluros de arilo de formula (G) son compuestos conocidos o se pueden preparar por metodos conocidos a partir de compuestos conocidos (vease, por ejemplo, R. Clark, J. Agric. Food Chem., (1996), 44 (11), 3643-3652; T. Okamato y J. Bunnett, J. Am. Chem. Soc., (1956), 78, 5357-5362; H. Scarborough y J. Sweeten, J. Chem. Soc., (1934), 52-56).
En un enfoque adicional, un compuesto de formula (A) se puede preparar por derivatizacion de un compuesto de formula (M), que es un compuesto de formula I, en donde G es hidrogeno y R5 y R6 juntos forman un enlace. Compuestos de formula (M) son dionas dclicas a,U-insaturadas y sufren reacciones en presencia de reactivos conocidos pora efectuar transformaciones de cetonas a,U-insaturadas para dar compuestos adicionales de formula (A).
imagen15
Por ejemplo, un compuesto de formula (M) se puede hacer reaccionar con un nucleofilo adecuado Nuc-H, 5 opcionalmente en presencia de una base adecuada y un disolvente adecuado, para dar compuestos de formula (A), en donde R5 es el grupo Nuc que resulta del ataque nucleofilico y R6 es hidrogeno.
imagen16
Nucleofilos adecuados, Nuc-H, incluyen, a modo no taxativo, alquilC-i-Catioles opcionalmente sustituidos, ariltioles 10 opcionalmente sustituidos, heteroariltioles opcionalmente sustituidos, alcoholes de alquiloCi-C6 opcionalmente sustituidos y alcoholes C3-C7 dclicos opcionalmente sustituidos (incluidos alcoholes C3-C6 alidclicos, alcoholes heterodclicos de 4-6 miembros, fenoles y alcoholes heteroaromaticos).
Un compuesto de formula (M) tambien participara en reacciones de cicloadicion bajo condiciones adecuadas para 15 proporcionar compuestos adicionales de formula (A).
Por ejemplo, un compuesto de formula (M) puede hacerse reaccionar con un 1,3-dieno adecuado de formula (N), en donde Ra representa un sustituyente adecuado (tal como alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 o tri-alquil Ci-C4sililoxi) y n es 0, 1 o 2 bajo condiciones adecuadas para dar un compuesto de formula (A), en donde R5 y R6, junto con los atomos a los que 20 estan unidos, forman un anillo de seis miembros insaturado.
imagen17
1,3-dienos adecuados incluyen 1,3-butadieno (o un equivalente, por ejemplo, 2,5-dihidrotiofeno-1,1-dioxido) y 1,325 butadienos sustituidos. De manera similar, un compuesto de formula (M) tambien se puede hacer reaccionar con dienos dclicos de formula (O) tal como ciclopentadieno (W es -CH2- y Rb es hidrogeno), ciclopentadienos sustituidos, ciclohexa-1,3-dieno (W es -CH2-CH2- y Rb es hidrogeno), ciclopentadienos sustituidos, furano (W es oxfgeno y Rb es hidrogeno) y furanos sustituidos.
5
10
15
20
25
30
35
40
imagen18
formula iC
O-A
catalizador. disolventa
formula [A), en donde R°v R6
estan unidos para formar
formula il
un amllo insaturado que
esta adicionalmente puenteado
Los expertos en la tecnica apreciaran que dienos dclicos de formula (O) que portan una amplia diversidad de sustituyentes Rb sufriran reacciones de cicloadicion con un compuesto de formula (M) para dar nuevos compuestos de formula (A) , bajo condiciones apropiadas (por ejemplo, en presencia o ausencia de catalizadores de acidos de Lewis tales como cloruro de aluminio, cloruro de bismuto(MI), trifluorometanosulfonato de bismuto(MI), trifluoruro de boro, cloruro de cerio(III), trifluorometanosulfonato de cobre (I), cloruro de dietilaluminio, cloruro de hafnio(IV), cloruro de hierro(III), perclorato de litio, trifluorometanosulfonato de litio, bromuro de magnesio, yoduro de magnesio, trifluorometanosulfonato de escandio(III), cloruro de estano(IV), cloruro de titanio(IV), isopropoxido de titanio(IV), trimetil- aluminio, /V-trimetilsilil-bis(trifluorometanosulfonil)imida, trifluorometano-sulfonato de trimetilsililo,
trifluorometanosulfonato de iterbio(III), yoduro de zinc y cloruro de zirconio(IV), y en presencia o ausencia de disolventes tales como cloroformo, diclorometano, dietil-eter, etanol, metanol, alcanos perfluorados tales como perfluorohexano, tolueno, agua y lfquidos ionicos tales como tetrafluoroborato de 1 -butil-3-metilimidazolio y hexafluorofosfato de 1 -butil-3-metilimidazolio, y a la presion atmosferica normal o bajo condiciones de alta presion), tal como se describe, por ejemplo, por G. Silvero et al., Tetrahedron (2005), 61, 7105-7111; I. Hemeon et al., Synlett, (2002), 11, 1815-1818; S. Otto y J. Engberts, Pure Appl. Chem. (2000), 72 (7), 1365-1372; R. Breslow, Acc. Chem. Res., (1991), 24 (6), 159-164; K. Hara et al., Org. Lett., (2005), 7 (25), 5621-5623; J, Auge et al., Synlett, (2000), 6, 877879, B. Garrigues y A. Oussaid, J. Organometallic Chem., (1989), 585, 253-255; B. Mathieu y L. Ghosez, Tetrahedron Lett., (1997), 38 (31), 5497-5500; M. Ordonez et al., Tetrahedron Asymmetry, (1996), 7 (9), 2675-2686; S. Kobayashi et al., Tetrahedron Lett., (1993), 34 (23), 3755-3758; C. Cativiela et al., U. Pindur et al., Chem. Rev., (1993), 93, 741-761; Tetrahedron, (1992), 48 (31), 6467-6476; J. Aube et al., J. Am. Chem. Soc., (1992), 114, 5466-5467; S. Danishefsky y M. Bednarski, Tetrahedron Lett., (1985), 26 (21), 2507-2508 y referencias en ellas); Q. Chu, W. Zhang y D. Curran, Tetrahedron Lett., (2006), 47, 9287-9290; K. Ishihara y K. Nakano, J. Am. Chem. Soc., (2005), 127 (30), 10504-10505; y A. Northrup y D. MacMillan, (2002), J. Am. Chem. Soc., 124 (11), 2458-2460).
La reaccion de compuestos de formula (M) con compuestos de formula (N) o con compuestos de formula (O) proporciona compuestos de formula (A), en donde R5 y R6 estan unidos para formar un anillo insaturado. Dichos compuestos son alquenos que pueden someterse a reacciones tfpicas de alquenos (por ejemplo reduccion, halogenacion o acoplamiento cruzado) para proporcionar compuestos adicionales de formula (A).
Un compuesto de formula (M) tambien puede actuar como un dipolarofilo y, por lo tanto, sufrira una gama 3+2 de reacciones de cicloadicion con reactivos dipolares adecuados bajo condiciones adecuadas. Por ejemplo, un compuesto de formula (M) puede reaccionar con un oxido de nitrilo de formula (P) , en donde Rc es un sustituyente adecuado (por ejemplo alquilo o arilo C1-C4), o con una nitrona de formula (Q), en donde Re, Rf y Rg son sustituyentes adecuados (por ejemplo, hidrogeno o alquilo C1-C4), bajo condiciones apropiadas para dar compuestos adicionales de formula (A), en donde R4 y R7, junto con los atomos a los que estan unidos, forman un anillos de isoxazolina o isoxazolidona, respectivamente.
imagen19
Rc—^1-0
O-A
formula (P
O-A
formula (Al en donde R3y R:
estan umdos para formar una isoxazolina
formula (M)
formula [Qf
formula [A), en donde R’y R.6estan
umdos para formar una isoxazolioma
Condiciones adecuadas para efectuar 3+2 cicloadiciones se describen , por ejemplo, por L. Deng e Y. Hu, Synth. Commun. 2007), 37, 157-163; E. Kantorowski et al., J. Org. Chem., (1998), 63, 5272-5274; y por V. Jager e I. Muller, 5 Tetrahedron (1985), 41 (17), 3519-3528.
Un compuesto de formula (M) se puede preparar oxidando un compuesto de formula (R) en un disolvente adecuado tal como tolueno, acetona, cloroformo, diclorometano o 1,4-dioxano. Una amplia gama de oxidantes es adecuada para efectuar esta transformacion, incluyendo oxidantes inorganicos tales como trioxido de cromo, dicromato de piridinio, 10 dioxido de manganeso y alcoxidos de aluminio tal como isopropoxido de aluminio, asf como oxidantes organicos tales como 2,3-dicloro-5,6-diciano-p-benzoquinona y oxidantes de yodo hipervalentes tales como 1,1,1,-tris(acetiloxi)-1,1 - dihidro-1,2-benziodoxol-3-(1H)-ona (peryodinano de Dess-Martin). Procedimientos adecuados se describen, por ejemplo, por K. Saito y H. Yamachika, documento US4371711, y por G. Piancatelli et al., Tetrahedron (1978), 34, 2775. Se prefiere el uso de trioxido de cromo en una mezcla de acido sulfurico y acetona (reactivo de Jones).
15
imagen20
Un compuesto de formula (R) se puede preparar a partir de un compuesto de formula (S) mediante tratamiento con un catalizador acido adecuado en presencia de agua y, opcionalmente, en presencia de un disolvente adecuado.
imagen21
Por ejemplo, un compuesto de formula (S) se puede convertir en un compuesto de formula (R) en presencia de una disolucion acuosa de un acido tal como acido fosforico o acido polifosforico bajo condiciones descritas, por ejemplo, por 5 K. Saito y H. Yamachika, docuemnto US4371711. Alternativamente, se puede preparar un compuesto de formula (R) a partir de un compuesto de formula (S) mediante transposicion en presencia de un catalizador de acido de Lewis tal como cloruro de zinc de acuerdo con el procedimiento de G. Piancatelli et al., Tetrahedron, (1978), 34, 2775.
Un compuesto de formula (S) se puede preparar mediante la adicion de un reactivo organometalico adecuado tal como 10 un haluro de arilmagnesio de formula (T), en donde Hal es un haluro tal como cloruro, bromuro o yoduro, o un reactivo de aril-litio de formula (U) o un reactivo de diarilzinc de formula (V) a un furan-2-carboxaldehndo de formula (W) de acuerdo con procedimientos conocidos (vease, por ejemplo, G. Panda et al., Tetrahedron Lett., (2005), 46, 3097).
imagen22
15
Los reactivos organometalicos de formula (T), formula (U) y formula (V) pueden prepararse por metodos conocidos a partir de un compuesto de formula (G).
En un enfoque adicional, un compuesto de formula (A), en donde R5 es Nuc (y Nuc es como se ha definido 20 previamente) se pueden preparar mediante la hidrolisis de un compuesto de formula (X), que es un compuesto de formula I, en donde G es alquilo C1-C4, bajo condiciones acidas.
imagen23
Un compuesto de formula (X) se puede preparar a partir de un compuesto de formula (Y), que es un compuesto de 25 formula I, en donde R5 es Hal y Hal es cloro, bromo o yodo, mediante tratamiento con un nucleofilo, Nuc-H, opcionalmente en presencia de una base adecuada y en un disolvente adecuado. Las condiciones adecuadas para
efectuar la sustitucion nucleofflica se describen, por ejemplo, en J. March, Advanced Organic Chemistry, Tercera Edicion, ed J. Wiley y Sons, 1985.
5
G R1^: .RZ 0 yf _i \ ii i
Nuc-H G R\ JL °-A
base, disolvente r3
h" *' h-r* 0
0
formula Of)
formula [X)
Un compuesto de formula (Y) se puede preparar a partir de un compuesto de formula (Z), que es un compuesto de formula I, en donde R5 es H y G es alquilo C1-C4, mediante halogenacion.
imagen24
10
Por ejemplo, un compuesto de formula (Y), en donde Hal es cloro, se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto de formula (Z) con cloruro de cobre(II) y cloruro de litio de acuerdo con el procedimiento de E. Kosower et al., J. Org. Chem., (1963), 28, 630. Alternativamente, un compuesto de formula (Y), en donde Hal es bromo, se puede preparar tratando un compuesto de formula (Z) con trifluorometanosulfonato de dibutilborilo y W-bromosuccinimida, por 15 metodos similares a los descritos por P. Page et al., Tetrahedron (1995), 51 (4), 1285-1294).
Un compuesto de formula (Z) se puede preparar mediante reaccion de un compuesto de formula (AA) con un haluro de alquilo C1-C4 en presencia de una base y un disolvente o mediante reaccion con un ortoformiato de tri-alquilo C1-C4 bajo condiciones similares a las descritas para la preparacion de un compuesto de formula (K).
20
imagen25
Un compuesto de formula (AA) es un compuesto de formula I, en donde R5 es hidrogeno, y se puede preparar por metodos descritos previamente para la preparacion de un compuesto de formula (A).
Alternativamente, un compuesto de formula (AA)., en donde R6 es hidrogeno, se puede preparar mediante reduccion de un compuesto de formula (M), por ejemplo mediante hidrogenacion catalftica, o mediante el uso de un metal adecuado (tal como zinc) en un disolvente adecuado (tal como acido acetico).
5
10
15
20
25
30
35
imagen26
formula (M), en donde R5 es hidrogeno
formula (M)
reduction
En un enfoque adicional, un compuesto de formula I se puede preparar mediante acoplamiento cruzado de un haluro de arilo de formula (BB), en donde Hal representa bromo o yodo, con un fenol, A-OH, en presencia de una catalizador adecuado, opcionalmente un ligando o aditivo adecuado, una base adecuada y un disolvente adecuado.
imagen27
Condiciones adecuadas para efectuar este acoplamiento cruzado se describen, por ejemplo, por S. Hu et al., J. Org. Chem., (2008), 73, 7814-7817; P. Chan et al., Tetrahedron Lett., (2008), 49, 2018-2022); R. Hosseinzadeh et al., Synthetic Commun., (2008) 38, 3023-3031; S. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc., (2006), 128, 10694-10695 ; H. Rao et al., Chem. Eur. J., (2006), 12, 3636-3646; M. Taillefer et al., Adv. Synth. Catal. (2006), 348, 499-505; M. Beller et al., Tetrahedron Lett., (2005), 46 (18), 3237-3240; M. Taillefer et al., Org. Lett. (2004), 6 (6), 913; D. Ma y Q. Cai, Org. Lett. (2003), 5 (21), 3799-3802; J. Song et al., Org. Lett. (2002), 4 (9), 1623-1626; R. Venkataraman et al., Org. Lett. (2001), 3 (26), 4315-4317; S. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc. (1999), 121,
4369-4378; S. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc., (1997), 119, 10539-10540; G. Mann y J. Hartwig, Tetrahedron Lett., (1997), 38 (46), 8005-8008.
Catalizadores adecuados incluyen catalizadores de paladio y cobre tales como acetato de paladio(II), bis(dibenzilidenoacetona)paladio(II), polvo de cobre, acetato de cobre (II), cloruro de cobre(I), bromuro de cobre(I), bromuro de cobre(II), yoduro de cobre(I), oxido de cobre(I), sulfato de cobre(II), trifluorometanosulfonato de cobre(I) y trifluorometanosulfonato de cobre(II). Opcionalmente, los catalizadores se utilizan en union con ligandos o aditivos apropiados tales como /V-metilgliclina N,N-dimetilglicina, 1-butilimidazol, acetato de etilo, diacetato de etilenglicol, 8- hidroxiquinolina, L-prolina, acido 1-naftoico, trifenilfosfina, 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno, salicilaldoxima, 2-(N,N- dimetilamino)-2'-di-terc.-butilfosfinobifenilo, neocuproina, monoester femlico de acido pirrolidina-2-fosfonico, 2,2,6,6- tetrametilheptano-3,5-diona, bromuro de tetrabutilamonio, 2,2-bipiridina o 1,10-fenantrolina. Bases adecuadas son carbonato de cesio, fluoruro de cesio, fluoruro de potasio, fosfato potasico e hidroxido sodico. Disolventes adecuados son acetonitrilo, N,N,-dimetilformamida 1,4-dioxano o tolueno, o sistemas disolventes mixtos tales como tolueno / tetrahidrofurano y 1,4-dioxano / agua.
Se prefiere el uso de catalizadores de yoduro de cobre(I) y trifluorometanosulfonato de cobre(II).
Un compuesto de formula (BB) se puede preparar por uno de los metodos descritos previamente para la smtesis de un compuesto de formula (A), utilizando materiales de partida apropiados. Por ejemplo, un compuesto de formila (BB), en donde G es hidrogeno, se puede preparar a partir de un compuesto de formula (F) y un reactivo arilado de formula (CC) bajo condiciones descritas previamente.
5
10
15
20
25
30
imagen28
ligando, disolvente p*
AcO
-10°C a 100°C
AcO I I,
OAc R
formula (F)
formula (CC)
formula (EB), an
donde G os hidroaeno
En un enfoque adicional, un compuesto de formula I se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto de formula (CC) con un haluro de arilo o heteroarilo de formula A-Hal, en donde Hal representa fluor, cloro, bromo o yodo bajo condiciones apropiadas.
imagen29
Cuando A-Hal es un bromuro de arilo o yoduro de arilo, la reaccion se puede efectuar utilizando catalizadores adecuados de cobre o paladio bajo condiciones descritas previamente para la preparacion de un compuesto de formula (A) a partir de un compuesto de formula (BB). Alternativamente, cuando A-Hal es un haluro de arilo adecuado, deficiente en electrones (por ejemplo un fluoruro de arilo o cloruro de arilo que porta adicionalmente uno o mas sustituyentes sustractores de electrones tales como trifluorometilo, nitro o ciano), o un haluro de heteroarilo adecuado (por ejemplo una halopiridina o halopirimidina, haloquinolina, haloquinazolina o haloquinoxalina), la reaccion se puede efectuar en presencia de una base adecuada tal como carbonato de potasio o carbonato de cesio, sin la necesidad de un catalizador y un ligando.
Un compuesto de formula (CC), en donde G es hidrogeno, se puede preparar a partir de un compuesto de formula (BB), en donde G es hidrogeno.
imagen30
En un enfoque, un compuesto de formula (BB), en donde G es hidrogeno, se desprotona con una base (tal como un reactivo de Grignard o reactivo de alquil-litio) y luego tratar con un reactivo de alquil-litio para efectuar el intercambio metal-halogeno. Las especies organometalicas resultantes pueden entonces convertirse en un compuesto de formula (CC) mediante transformacion un borato de trialquilo tal como borato de trimetilo, seguido de oxidacion (por ejemplo, mediante peroxido de hidrogeno, A/-metilmorflinaA/-oxido u oxona) tal como se describe, por ejemplo, por G. Prakash et al, J. Org. Chem., (2001), 66 (2), 633-634; J-P Gotteland y S Halazy, Synlett. (1995), 931-932; K. Webb y D. Levy, Tetrahedron Lett., (1995), 36 (29), 5117-5118. En un enfoque alternativo, un compuesto de formula (CC), en donde G es hidrogeno, se puede preparar a partir de un compuesto de formula (BB),
en donde G es hidrogeno, mediante tratamiento con una disolucion acuosa de un hidroxido de metal alcalino en presencia de un catalizador adecuado y un ligando adecuado, de acuerdo con procedimientos conocidos. Por ejemplo, un compuesto de formula (CC), en donde G es hidrogeno, se puede preparar tratando un compuesto de formula (Bb), en donde G es hidrogeno, con hidroxido de potasio en presencia de un catalizador de paladio (por ejemplo,
5
10
15
20
25
30
bis(dibencilideno-acetona)paladio(II), y en presencia de un ligando de fosfina adecuado tal como 2-(di-terc.-butilfosfino)- 2',4',6'-triisopropilbifenilo y 2-(di-terc.-butilfosfino)-3,4,5,6-tetrametil-2',4',6-triisopropilbifenilo bajo condiciones descritas, por ejemplo, por S. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc., (2006), 128, 10694-10695. Alternativamente, un compuesto de formula (CC), en donde G es hidrogeno, se puede preparar tratando un compuesto de formula (BB), en donde G es hidrogeno, mediante tratamiento con una disolucion acuosa de hidroxido de sodio, en presencia de un catalizador de cobre adecuado (por ejemplo yoduro de cobre (I)) y un ligando adecuado (tal como L-prolina), bajo condiciones descritas, por ejemplo, por C. Kormos y N. Leadbeater, Tetrahedron (2006), 62 (19), 4728-4732 .
imagen31
1. Gncnard/Alquil-liti;
2. BfJJMejt,
3. Oxide cion
I.a:.:H o KCH. catalizador
Hal
licando. disolvente
formula iCC. en donde
formula iEE . en donde
G es hidrogeno
G es hidrogeno
1. Alcohol bencilico. catalizador
2- Desbencilacid
En un tercer enfoque a un compuesto de formula (CC), en donde G es hidrogeno, un compuesto de formula (BB), en donde G es hidrogeno, se puede tratar con un alcohol bendlico en presencia de un catalizador de cobre adecuado, seguido de desbencilacion bajo condiciones conocidas (por ejemplo, mediante hidrogenolisis catalftica).
En un enfoque adicional, un compuesto de formula (CC) se puede preparar mediante la desproteccion de un compuesto de formula (DD), en donde P es un grupo protector adecuado. Grupos protectores adecuados por fenoles y condiciones para la separacion del grupo protector se describen, por ejemplo, por T. Green and P. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 3a Edicion, J. Wiley and Sons, (1999). Preferiblemente, el grupo protector P es un grupo bencilo.
imagen32
Compuestos de formula (DD) se pueden preparar por uno o mas de los metodos similares a los descritos arriba para la preparacion de compuestos de formula I, utilizando materiales de partida apropiados y reactivos apropiados.
Los compuestos de la formula (M) y (CC) han sido particularmente disenados como compuestos intermedios en la smtesis de los compuestos de formula I.
Los compuestos de formula I de acuerdo con la invencion se pueden utilizar como agentes protectores de cultivos en forma no modificada, segun se obtienen en la smtesis, pero generalmente se formulan en composiciones para la proteccion de cultivos en una diversidad de formas, utilizando adyuvantes de la formulacion tales como portadores, disolventes y sustancias tensioactivas. Las formulaciones pueden estar en diversas formas ffsicas, por ejemplo en forma de polvos para espolvorear, geles, polvos humectables, granulos revestidos o impregnados para la distribucion manual o mecanica en sitios diana, granulos dispersables en agua, granulos solubles en agua, granulos emulsionables, tabletas
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
dispersables en agua, tabletas comprimidas efervescentes, cintas solubles en agua, concentrados emulsionables, concentrados microemulsionables, emulsiones de aceite en agua (EW) o de agua en aceite (WO), otros sistemas multifase tales como productos de aceite/agua/aceite y agua/aceite/agua, productos fluibles de aceite, dispersiones acuosas, dispersiones oleosas, suspoemulsiones, suspensiones en capsula, lfquidos solubles, concentrados solubles en agua (con agua o un disolvente organico miscible en agua como portador), pelmulas polimericas impregnadas o en otras formas conocidas, por ejemplo, a partir del Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5a Edicion, 1999. El principio activo se puede incorporar en microfibras o microvarillas formadas a partir de polfmeros o monomeros polimerizables, y que tienen un diametro de entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 50 micras, y una relacion entre dimensiones de entre aproximadamente 10 y aproximadamente 1000. Tales formulaciones pueden utilizarse directamente o diluirse antes de usarlas. Pueden aplicarse posteriormente con un equipo de pulverizacion para la aplicacion aerea o al suelo adecuada, u otro equipo de aplicacion al suelo tal como sistemas de riego moviles centrales o medios de riego por goteo.
Las formulaciones diluidas se pueden preparar, por ejemplo, con agua, fertilizantes lfquidos, micronutrientes, organismos biologicos, aceite o disolventes.
Las formulaciones se pueden preparar, por ejemplo, mezclando el principio activo con adyuvantes de formulacion para obtener composiciones en forma de solidos finamente divididos, granulos, soluciones, dispersiones o emulsiones. Los principios activos tambien pueden estar contenidos en microcapsulas finas constituidas por un nucleo y una cubierta polimerica. Las microcapsulas suelen tener un diametro de 0.1 a 500 micras. Contienen principios activos en una cantidad comprendida entre aproximadamente un 25 y un 95% en peso del peso de la capsula. Los principios activos pueden presentarse en forma de material tecnico lfquido, en forma de una solucion adecuada, en forma de partmulas finas en dispersion solida o lfquida, o como un solido monolftico. Las membranas encapsulantes comprenden, por ejemplo, gomas naturales o sinteticas, celulosa, copolfmeros de estireno-butadieno u otro material que forme membranas adecuado similar, poliacrilonitrilo, poliacrilato, poliester, poliamidas, poliureas, poliuretano, resinas aminoplast o almidon modificado qmmicamente, u otros polfmeros con los que este familiarizado un experto en la tecnica a este respecto.
Alternativamente, es posible, para bien, formar las denominadas "microcapsulas" , en donde el ingrediente activo esta presente en forma de partmulas finamente divididas en una matriz solida de una sustancia base, pero en ese caso la microcapsula no esta encapsulada con una membrana limitante de difusion, tal como se esboza en el parrafo precedente.
Los principios activos se pueden adsorber en un portador poroso. Esto puede permitir que los principios activos se liberen en sus entornos en cantidades controladas (p. ej., liberacion lenta).
Otras formas de formulaciones de liberacion controlada son granulos o polvos en los que el principio activo se dispersa o se disuelve en una matriz solida constituida por un polfmero, una cera o una sustancia solida adecuada de peso molecular inferior. Polfmeros adecuados son acetatos polivimlicos, poliestirenos, poliolefinas, alcoholes polivimlicos, pirrolidonas polivimlicas, pirrolidonas polivimlicos alquilados, copolfmeros de pirrolidonas polivimlicas y anhndrido maleico y esteres y medio esteres de los mismos, esteres de celulosa qmmicamente modificados como carboximetilcelulosa, metilcelulosa, hidroxietil celulosa, ejemplos de ceras adecuadas son cera de polietileno, cera de polietileno oxidada, ceras de ester como ceras montana, ceras de origen natural como cera de carnauba, cera de candelilla, cera de abejas, etc.
Otros materiales para matriz adecuados para formulaciones de liberacion lenta son almidon, estearina, lignina.
Los adyuvantes de la formulacion, adecuados para la preparacion de estas composiciones de acuerdo con la invencion son conocidos per se.
Como portadores lfquidos se pueden utilizar agua, disolventes aromaticos tales como tolueno, m-xileno, o-xileno, p- xileno y mezclas de los mismos, cumeno, mezclas de hidrocarburos aromaticos con intervalos de ebullicion entre 140 y 320 °C conocidas bajo diversas marcas registradas tales como Solvesso , Shellsol A , Caromax , Hydrosol , portadores parafrnicos e isoparafmicos tales como aceites de parafina, aceites minerales, disolventes hidrocarbonados desaromatizados con intervalos de ebullicion entre 50 y 320°C, conocidos, por ejemplo, bajo la marca registrada Exxsol®, disolventes hidrocarbonados no desaromatizados con intervalos de ebullicion entre 100 y 320 °C, conocidos bajo la marca registrada Varsol , disolventes isoparafmicos con intervalos de ebullicion entre 100 y 320 °C, conocidos bajo marcas registradas tales como Isopar® o Shellsol T®, hidrocarburos tales como ciclohexano, tetrahidronaftaleno (tetralina), decahidronaftaleno, alfa-pineno, d-limoneno, hexadecano, isooctano, disolventes ester tales como acetato de etilo, acetato de n/-butilo, acetato de amilo, acetato de /-bornilo, acetato de 2-etilhexilo, esteres alqmlicos C6 - C18 del acido acetico, conocidos bajo la marca registrada Exxate®, ester etflico del acido lactico, ester propflico del acido lactico, ester butflico del acido lactico, benzoato de bencilo, lactato de bencilo, dibenzoato de dipropilenglicol, esteres dialqmlicos del acido succinico, maleico y fumarico y disolventes polares tales como W-metilpirrolidona, W-etilpirrolidona, pirrolidonas de alquilo C3-C18, gamma-butirolactona, dimetilsulfoxido, W,W-dimetilformamida, W,W-dimetilacetamida, W,W- dimetillactamida, dimetilamidas de acidos grasos C4-C18, dimetilamida del acido benzoico, acetonitrilo, acetona, metil- eti-cetona, metil-isobutil-cetona, isoamil-cetona, 2-heptanona, ciclohexanona, isoforona, metil-isobutenil-cetona (oxido de mesitilo), acetofenona, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno,
diluyentes y disolventes alcoholicos tales como metanol, etanol, propanol, n/iso-butanol, n/iso-pentanol, 2-etil hexanol, n-octanol, alcohol tetrahidrofurfunlico, 2-metil-2,4-pentanodiol, 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, ciclohexanol, alcohol bendlico, etilenglicol, etilenglicol butil eter, etilenglicol metil eter, dietilenglicol, dietilenglicol butil eter, dietilenglicol etil
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
eter, dietilenglicol metil eter, propilenglicol, dipropilenglicol, dipropilenglicol metil eter y otros disolventes de glicol eter en base a materias primas de etilenglicol, propilenglicol y butilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol (PEG 400), polipropilenglicoles con masas moleculares de 400 - 4000, glicerol, acetato de glicerol, diacetato de glicerol, triacetato de glicerol, 1,4-dioxano, abietato de dietilenglicol, clorobenceno, clorotolueno, esteres de acido graso tales como octanoato de metilo,miristato de isopropilo, laurato de metilo, oleato de metilo, mezcla de ester metilico de acidos grasos C8-C10, esteres de metilo y etilo de aceite de soja, esteres de metilo y etilo de aceite de soja, aceites vegetales, acidos grasos tal como acido oleico, acido linoleico, acido linolenico, esteres de acido fosforico y fosfonico tales como trietil fosfato, tris-alquiloC3-Ci8 fosfatos, alquilaril fosfatos, bis-octil-octil fosfonatos.
Generalmente el portador de eleccion para la dilucion de los concentrados es agua.
Los vehfculos solidos adecuados son, por ejemplo, talco, dioxido de titanio, arcilla de pirofilita, (sflice pirogena o precipitada y opcionalmente funcionalizada o tratada, por ejemplo, silanizada), arcilla de atapulgita, tierra de diatomeas, caliza, carbonato de calcio, bentonita, montmorillonita de calcio, cascarillas de semilla de algodon, harina de trigo, harina de semillas de soja, piedra pomez, aserrrn, cascara de nogal, lignina y materiales similares, como se describe, por ejemplo, en EPA CFR 180.1001. (c) y (d). Tambien pueden utilizarse fertilizantes en polvo o granulados como portadores solidos.
Se puede utilizar un gran numero de sustancias tensioactivas tanto en formulaciones solidas como lfquidas, especialmente en aquellas formulaciones que se pueden diluir con un portador antes del uso. Las sustancias tensioactivas pueden ser anionicas, cationicas, anfoteras, no ionicas o polimericas y se pueden utilizar como agentes emulsionantes, humectantes, dispersantes o de suspension, o con otros fines. Sustancias tensioactivas tfpicas incluyen, por ejemplo, sales de sulfatos de alquilo tales como lauril-sulfato de dietanolamonio; lauril-sulfato de sodio, sales de alquilarilsulfonatos tales como dodecilbencenosulfonato de calcio o sodio; productos de adicion de alquilfenol-oxido de alquileno tales como etoxilatos de nonilfenol; productos de adicion de alcohol-oxido de alquileno tales como etoxilato de alcohol tridedlico; jabones tales como estearato de sodio; sales de alquilnaftalensulfonatos tales como dibutilnaftalensulfonato de sodio; esteres dialqmlicos de sales sulfosuccinato tales como di(2-etilhexil)sulfosuccinato de sodio; esteres de sorbitol tales como oleato de sorbitol; aminas cuaternarias tales como cloruro de lauril-trimetilamonio, esteres de polietilenglicol de acidos grasos tales como estearato de polietilenglicol; copolfmeros de bloques de oxido de etileno y oxido de propileno; y sales de esteres de mono- y di-alquilfosfato; y tambien sustancias adicionales descritas, p. ej., en "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981.
Otros adyuvantes que pueden utilizarse habitualmente en formulaciones pesticidas incluyen, inhibidores de cristalizacion, sustancias modificadoras de viscosidad, agentes de suspension, tintes, antioxidantes, agentes espumantes, absorbedores de luz, auxiliares de mezcla, antiespumantes, agentes de complejacion, sustancias y tampones que neutralizan o modifican el pH, inhibidores de corrosion, fragancias, agentes humectantes, mejoradores de absorcion, micronutrientes, plastificantes, deslizantes, lubricantes, dispersantes, espesantes, anticongelantes, microbiocidas y agentes de compatibilidad y solubilizantes y tambien fertilizantes lfquidos y solidos.
Las formulaciones tambien pueden comprender sustancias activas adicionales, por ejemplo, otros herbicidas, protectores contra herbicidas, reguladores del crecimiento vegetal, fungicidas o insecticidas.
Las composiciones de acuerdo con la invencion pueden incluir ademas un aditivo (denominado habitualmente adyuvante) que comprenda un aceite mineral, un aceite de origen animal o vegetal, esteres alqrnlicos de tales aceites o mezclas de tales aceites y derivados oleosos. La cantidad de aditivo oleoso utilizada en la composicion de acuerdo con la invencion esta comprendida generalmente entre un 0.01 y un 10%, respecto a la mezcla de pulverizacion. Por ejemplo, el aditivo oleoso se puede anadir a un tanque de pulverizacion con la concentracion deseada despues de haber preparado una mezcla de pulverizacion. Aditivos oleosos preferidos comprenden aceites minerales o un aceite de origen vegetal, por ejemplo aceite de colza, aceite de oliva o aceite de girasol, aceite vegetal emulsionable tal como AMIGO® (Loveland Products Inc.), esteres alqrnlicos de aceites de origen vegetal, por ejemplo los derivados de metilo, o un aceite de origen animal tal como aceite de pescado y sebo de bovino. Un aditivo preferido contiene, por ejemplo, como componentes activos, esencialmente 80% en peso de esteres alqrnlicos de aceites de pescado y 15% en peso de aceite de colza metilado, y tambien 5% en peso de emulsionantes y modificadores del pH habituales. Los aditivos oleosos especialmente preferidos comprenden esteres alqrnlicos de acidos grasos C8-C22, siendo especialmente importantes los derivados medicos de acidos grasos C12-C18, por ejemplo, los esteres medicos del acido laurico, acido palmftico y acido oleico. Estos esteres se conocen como laurato de metilo (CAS-111-82-0), palmitato de metilo (CAS- 112-39-0) y oleato de metilo (CAS-112-62-9). Un derivado de ester medico de acido graso es AGNIQUE ME 18 RD-F® (Cognis). Estos y otros derivados oleosos tambien se encuentran en el Compendium of Herbicide Adjuvants, 5a edicion, Universidad del Sur de Illinois, 2000.
La aplicacion y la accion de los aditivos oleosos se pueden mejorar ademas combinandolos con sustancias tensioactivas tales como surfactantes no ionicos, anionicos, cationicos o anfoteros. En las paginas 7 y 8 de WO97/34485 se enumeran ejemplos de surfactantes anionicos, no ionicos, cationicos o anfoteros adecuados. Las sustancias tensioactivas preferidas son surfactantes anionicos del tipo dodecilbencilsulfonato, especialmente sus sales de calcio, y tambien surfactantes no ionicos del tipo alcohol graso etoxilado. Se prefieren especialmente los alcoholes grasos C12-C22 etoxilados con un grado de etoxilacion comprendido entre 5 y 40. Algunos ejemplos de surfactantes que
5
10
15
20
25
30
35
40
se pueden adquirir de proveedores comerciales son los de tipo Genapol (Clariant). Tambien se prefieren tensioactivos de silicona, especialmente heptametilsiloxanos modificados con poli(oxido de alquilo) que estan comercialmente disponibles, p. ej., como SILWET L-77®,y tambien tensioactivos perfluorados. La concentracion de sustancias tensioactivas en relacion con el aditivo total esta comprendida generalmente entre un 1 y un 50% en peso. Algunos ejemplos de aditivos oleosos que estan constituidos por mezclas de aceites o aceites minerales o derivados de estos con surfactantes son TURBOCHARGE®, ADIGOR® (ambos de Syngenta Crop Protection AG), ACTIPRON® (BP Oil UK Limited), AGRI-DEX® (Helena Chemical Company).
Dichas sustancias tensioactivas tambien se pueden utilizar en las formulaciones solas, es decir, sin aditivos oleosos. Ademas, la adicion de un disolvente organico a la mezcla de aditivo oleoso/surfactante puede contribuir a una mejora adicional de la accion. Algunos disolventes adecuados son, por ejemplo, los disolventes SOLVESSO® y AROMATIC® (Exxon Corporation). La concentracion de tales disolventes puede estar comprendida entre un 10 y un 80% en peso del peso total. Tales aditivos oleosos, que pueden estar mezclados con disolventes, se describen, por ejemplo, en Us 4 834 4834908. Un aditivo oleoso que se puede adquirir de proveedores comerciales descrito en el citado documento se conoce con el nombre de MERGE® (BASF). Otros aditivos oleosos que se prefieren de acuerdo con la invencion son SCORE® y ADIGOR® (ambos de Syngenta Crop Protection AG).
Ademas de los aditivos oleosos enumerados anteriormente, para mejorar la actividad de las composiciones de acuerdo con la invencion tambien es posible anadir formulaciones de alquilpirrolidonas (p. ej., AGRIMAX® de ISP) a la mezcla de pulverizacion. Tambien se pueden utilizar formulaciones de latices sinteticos tales como, por ejemplo, poliacrilamida, compuestos de polivinilo o poli-1-p-menteno (p. ej., BOND®, COURIER® o EMERALD®) .
Tales aceites adyuvantes, tal como se han descrito en los parrafos anteriores, se pueden emplear como el lfquido portador en el que un compuesto activo se disuelve, emulsiona o dispersa, segun sea adecuado para la forma ffsica del compuesto activo.
Las formulaciones pesticidas generalmente comprenden entre un 0.1 y un 99% en peso, especialmente entre un 0.1 y un 95% en peso, de un compuesto de formula I, y entre un 1 y un 99.9% en peso de un adyuvante de formulacion que incluye preferentemente entre un 0 y un 25% en peso de una sustancia tensioactiva. Aunque los productos comerciales se formularan preferentemente como concentrados, el usuario final normalmente empleara formulaciones diluidas.
La tasa de aplicacion de los compuestos de formula I puede variar dentro de lfmites amplios y depende de la naturaleza del suelo, el metodo de aplicacion (pre- o posemergencia; revestimiento de semillas; aplicacion a los surcos de las semillas; aplicacion que no sea de labranza, etc.), la planta de cultivo, la maleza o hierba que se desee controlar, las condiciones climaticas predominantes y otros factores determinados por el metodo de aplicacion, el tiempo de aplicacion y el cultivo deseado. Los compuestos de formula I de acuerdo con la invencion se aplican generalmente a una tasa de 1-2000 g/ha, preferiblemente 1- 1000 g / ha y lo mas preferiblemente a 1- 500 g / ha.
Formulaciones preferidas tienen especialmente las siguientes composiciones representativas:
(% = porcentaje en peso):
Concentrados emulsionables: principio activo: agentes tensioactivos: disolventes como portador lfquido: Polvos:
principio activo: portadores solidos:
Concentrados en suspension:
principio activo:
agua:
agentes tensioactivos:
Polvos humectables: principio activo: agentes tensioactivos: portadores solidos:
Granulos: principio activo: portadores solidos:
Granulos dispersables en agua: principio activo: agentes tensioactivos: portadores solidos:
de un 1 a un 95%, preferentemente de un 60 a un 90% de un 1 a un 30%, preferentemente de un 5 a un 20% de un 1 a un 80%, preferentemente de un 1 a un 35%
de un 0.1 a un 10%, preferentemente de un 0.1 a un 5% de un 99.9 a un 90%, preferentemente de un 99.9 a un 99%
de un 5 a un 75%, preferentemente de un 10 a un 50% de un 94 a un 24%, preferentemente de un 88 a un 30% de un 1 a un 40%, preferentemente de un 2 a un 30%
de un 0.5 a un 90%, preferentemente de un 1 a un 80% de un 0.5 a un 20%, preferentemente de un 1 a un 15% de un 5 a un 95%, preferentemente de un 15 a un 90%
de un 0.1 a un 30%, preferentemente de un 0.1 a un 15% de un 99.5 a un 70%, preferentemente de un 97 a un 85%
de un 1 a un 90%, preferentemente de un 10 a un 80% de un 0.5 a un 80%, preferentemente de un 5 a un 30% de un 90 a un 10%, preferentemente de un 70 a un 30%
Los siguientes Ejemplos ilustran la invencion adicionalmente pero sin limitarla.
5
F1 Concentrados emulsionables
a) b) c) d)
componente activo
5 % 10 % 25 % 50 %
dodecilbenceno-sulfonato de calcio
6 % 8 % 6 % 8 %
eter de aceite de ricino poliglicolico (36 moles de oxido de etileno)
4 % - 4 % 4 %
eter octilfenol poliglicolico (7-8 mol de oxido de etileno)
- 4 % - 2 %
NMP
- 10 % 20 %
mezcla de hidrocarburos arom. C9-C12
85 % 68 % 65 % 16 %
Se pueden preparar emulsiones de cualquier concentracion deseada a partir de estos concentrados diluyendo con agua.
F2 Soluciones
a) b) c) d)
ingrediente activo
5 % 10 % 50 % 90 %
1-metoxi-3-(3-metoxi-propoxi)-propano
40 % 50 % -
polietilenglicol PM 400
20 % 10 % - -
NMP
- 50 % 10 %
mezcla de hidrocarburos arom. C9-C12
35 % 30 % - -
Las soluciones son adecuadas para la aplicacion sin diluir o despues
de diluirlas en agua.
F3 Polvos humectables
a) b) c) d)
ingrediente activo
5 % 25 % 50 % 80 %
lignosulfonato de sodio
4 % - 3 % -
laurilsulfato de sodio
2 % 3 % - 4 %
diisobutilnaftalenosulfonato de sodio
- 6 % 5 % 6 %
eter octilfenol poliglicolico (7-8 mol de oxido de etileno)
- 1 % 2 % -
acido silfcico muy disperso
1 % 3 % 5 % 10 %
caolm
88 % 62 % 35 % -
El principio activo se mezcla exhaustivamente con los adyuvantes y la mezcla se muele exhaustivamente en un molino 10 adecuado para obtener polvos humectables que se pueden diluir con agua para obtener suspensiones de cualquier concentracion deseada.
F4 Granulos recubiertos
a) b) c)
ingrediente activo
0,1 % 5 % 15 %
sflice muy dispersa
0,9 % 2 % 2 %
portador inorganico (diametro de 0.1-1 mm), p. ej., CaCO3 o SO2
99,0 % 93 % 83 %
El principio activo se disuelve en cloruro de metileno, la solucion se pulveriza sobre el portador y el disolvente se 15 evapora subsiguientemente in vacuo.
F5 Granulos recubiertos
a) b) c)
ingrediente activo
0,1 % 5 % 15 %
polietilenglicol PM 200
1,0 % 2% 3 %
sflice muy dispersa
0,9 % 1 % 2 %
portador inorganico (diametro de 0.1-1 mm), p. ej., CaCO3 o SO2
98,0 % 92 % 80 %
El principio activo finamente molido se aplica de forma uniforme, en
una mezcladora, sobre el portador humedecido con
polietilenglicol. De esta forma se obtienen granulos recubiertos que 20 F6 Granulos extrudidos
no generan d > 0 Q_
a)
b) c) d)
ingrediente activo
0,1 % 3 % 5 % 15 %
lignosulfonato de sodio
1,5 % 2 % 3 % 4 %
carboximetilcelulosa
1,4 % 2 % 2 % 2 %
caolm
97,0 % 93 % 90 % 79 %
El principio activo se mezcla y muele con los adyuvantes, y la mezcla se humedece con agua. La mezcla resultante se extrude y despues se seca con una corriente de aire.
F7 Granulos dispersables en agua
a) b) c) d)
ingrediente activo
5 % 10 % 40 % 90 %
lignosulfonato de sodio
20 % 20 % 15 % 7 %
naftalenosulfonato de dibutilo
5 % 5 % 4 % 2 %
goma arabiga
2 % 1 % 1 % 1 %
diatomita
20 % 30 % 5 %
sulfato de sodio
4 % 5 %
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
caolm 48 % 30 % 30 %
El principio activo se mezcla y muele con los adyuvantes, y la mezcla se humedece con agua. La mezcla resultante se extrude y despues se seca con una corriente de aire.
F8 Polvos espolvoreables
a) b) c)
ingrediente activo
0,1 % 1 % 5 %
talco
39,9 % 49 % 35 %
caolm
60,0 % 50 % 60 %
Polvos espolvoreables listos para el uso se obtienen mezclando
el ingrediente activo con los portadores y moliendo la
mezcla en un molino adecuado.
F9 Concentrados en suspension
a) b) c) d)
ingrediente activo
3 % 10 % 25 % 50 %
propilenglicol
5 % 5 % 5 % 5 %
eter nonilfenol poliglicolico (15 moles de oxido de etileno)
- 1 % 2 % -
lignosulfonato de sodio
3 % 3 % 7 % 6 %
heteropolisacarido (xantano)
0,2 % 0,2 % 0,2 % 0,2 %
1,2-benzisotiazolin-3-ona
0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 %
emulsion de aceite de silicona
0,7 % 0,7 % 0,7 % 0,7 %
agua
87 % 79 % 62 % 38 %
Se crea una mezcla mtima del principio activo finamente molido y los adyuvantes para obtener un concentrado en suspension a partir del cual se pueden preparar suspensiones de cualquier concentracion deseada por dilucion con agua.
Los cultivos de plantas utiles en los que se pueden utilizar las composiciones de acuerdo con la invencion incluyen especialmente cereales, en particular trigo y cebada, arroz, mafz, colza, remolacha azucarera, cana de azucar, soja, algodon, girasol, cacahuete y cultivos de plantacion.
Se debe sobreentender que el termino "cultivos" tambien incluye cultivos que han sido modificados para que sean tolerantes a herbicidas o clases de herbicidas (por ejemplo, inhibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO y HPPD) como resultado de metodos convencionales de cultivo selectivo o ingeniena genetica. Un ejemplo de un cultivo que ha sido modificado para que sea tolerante, p. ej., a imidazolinonas, tales como imazamox, mediante metodos convencionales de cultivo selectivo es la colza de verano Clearfield® (canola). Los ejemplos de cultivos que se han modificado para que sean tolerantes a herbicidas mediante metodos de ingeniena genetica incluyen, p. ej., variedades de mafz resistentes a glifosato y glufosinato, comercializadas con los nombres comerciales RoundupReady® y LibertyLink®. Las malezas a controlar pueden ser malezas tanto monocotiledoneas como dicotiledoneas tales como, por ejemplo, Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola y Veronica. El control de malezas monocotiledoneas, en particular Agrostis, Avena, Setaria, Lolium, Echinochloa, Bromus, Alopecurus y Sorghum, esta ampliamente difundido.
Los cultivos tambien se han de entender como los que se han vuelto resistentes a insectos nocivos por metodos de ingeniena genetica, por ejemplo mafz Bt (resistente al barrenador del mafz europeo),
algodon Bt (resistente al gorgojo de la capsula del algodon) y tambien patatas Bt (resistente al escarabajo de Colorado). Ejemplos de mafz Bt son los hnbridos del mafz Bt-176 de NK® (Syngenta Seeds). La toxina Bt es una protema producida de manera natural por la bacteria del suelo Bacillus thuringiensis. En los documentos EP-A-451 878, EP-A- 374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 y EP-A-427 529 se describen ejemplos de toxinas y plantas transgenicas capaces de sintetizar tales toxinas. Algunos ejemplos de plantas transgenicas que contienen uno o mas genes que codifican resistencia a un insecticida y expresan una o mas toxinas son KnockOut® (mafz), Yield Gard® (mafz), NuCOTIN33B® (algodon), Bollgard® (algodon), NewLeaf® (patatas), NatureGard® y Protexcta®. Los cultivos de plantas y el material de las semillas de estas pueden ser resistentes a herbicidas y al mismo tiempo a insectos que se alimentan de ellas (eventos transgenicos "combinados"). Por ejemplo, las semillas pueden tener la capacidad de expresar una protema Cry3 activa como insecticida y al mismo tiempo ser tolerantes a glifosato. El termino "cultivos" se debe sobreentender como que incluye tambien cultivos obtenidos como resultado de metodos convencionales de ingeniena de cultivo o genetica que contienen los denominados rasgos de produccion (p. ej., sabor mejorado, estabilidad al almacenamiento, contenido nutritivo).
Se debe sobreentender que las areas cultivadas incluyen terrenos en los que las plantas de cultivo ya se han cultivado asf como tambien terrenos destinados al cultivo de tales plantas de cultivo.
Los compuestos de formula I de acuerdo con la invencion tambien se pueden utilizar en combinacion con herbicidas adicionales. Preferiblemente, en estas mezclas, el compuesto de la formula I es uno de los compuestos descritos en las
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Tablas 1 a 39 mas adelante. Son especialmente importantes las siguientes mezclas del compuesto de formula I:
compuesto de formula I + acetoclor, compuesto de formula I + acifluorfen, compuesto de formula I + acifluorfen-sodio, compuesto de formula I + aclonifen, compuesto de formula I + acrolema, compuesto de formula I + alaclor, compuesto de formula I + aloxidim, compuesto de formula I + alcohol alflico, compuesto de formula I + ametrina, compuesto de formula I + amicarbazona, compuesto de formula I + amidosulfuron, compuesto de formula I + aminopyralid, compuesto de formula I + amitrol, compuesto de formula I + sulfamato de amonio, compuesto de formula I + anilofos, compuesto de formula I + asulam, compuesto de formula I + atraton, compuesto de formula I + atrazina, compuesto de formula I + azimsulfuron, compuesto de formula I + BCPC, compuesto de formula I + beflubutamida, compuesto de formula I +
benazolina, compuesto de formula I + benfluralina, compuesto de formula I + benfuresato, compuesto de formula I +
bensulfuron, compuesto de formula I + bensulfuron-metilo, compuesto de formula I + bensulida, compuesto de formula I + bentazona, compuesto de formula I + benzofendizona, compuesto de formula I + benzobiciclon, compuesto de formula I + benzofenap, compuesto de formula I + bifenox, compuesto de formula I + bilanafos, compuesto de formula I + bispiribac, compuesto de formula I + bispiribac-sodio, compuesto de formula I + borax, compuesto de formula I + bromacilo, compuesto de formula I + bromobutida, compuesto de formula I + bromoxinilo, compuesto de formula I +
butaclor, compuesto de formula I + butafenacilo, compuesto de formula I + butamifos, compuesto de formula I +
butralina, compuesto de formula I + butroxidim, compuesto de formula I + butilato, compuesto de formula I + acido cacodflico, compuesto de formula I + clorato de calcio, compuesto de formula I + cafenstrol, compuesto de formula I + carbetamida, compuesto de formula I + carfentrazona, compuesto de formula I + carfentrazona-etilo, compuesto de formula I + CDEA, compuesto de formula I + CEPC, compuesto de formula I + clorflurenol, compuesto de formula I + clorflurenol-metilo, compuesto de formula I + cloridazon, compuesto de formula I + clorimuron, compuesto de formula I + clorimuron-etilo, compuesto de formula I + acido cloroacetico, compuesto de formula I + clorotoluron, compuesto de formula I + clorprofam, compuesto de formula I + clorsulfuron, compuesto de formula I + clortal, compuesto de formula I + clortal-dimetilo, compuesto de formula I + cinidon-etilo, compuesto de formula I + cinmetilina, compuesto de formula I + cinosulfuron, compuesto de formula I + cisanilida, compuesto de formula I + cletodim, compuesto de formula I + clodinafop, compuesto de formula I + clodinafop-propargilo, compuesto de formula I + clomazona, compuesto de formula I + clomeprop, compuesto de formula I + clopiralida, compuesto de formula I + cloransulam, compuesto de formula I + cloransulam-metilo, compuesto de formula I + CMA, compuesto de formula I + 4-CPB, compuesto de formula I + CPMF, compuesto de formula I + 4-CPP, compuesto de formula I + CPPC, compuesto de formula I + cresol, compuesto de formula I + cumiluron, compuesto de formula I + cianamida, compuesto de formula I + cianazina, compuesto de formula I + cicloato, compuesto de formula I + ciclosulfamuron, compuesto de formula I + cicloxidim, compuesto de formula I + cihalofop, compuesto de formula I + cihalofop-butilo, compuesto de formula I + 2,4-D, compuesto de formula I + 3,4-DA, compuesto de formula I + daimuron, compuesto de formula I + dalapon, compuesto de formula I + dazomet, compuesto de formula I + 2,4-DB, compuesto de formula I + 3,4-DB, compuesto de formula I + 2,4-DEB, compuesto de formula I + desmedifam, compuesto de formula I + dicamba, compuesto de formula I + diclobenilo, compuesto de formula I + orto- diclorobenceno, compuesto de formula I +para-diclorobenceno, compuesto de formula I + diclorprop, compuesto de formula I + diclorprop-P, compuesto de formula I + diclofop, compuesto de formula I + diclofop-metilo, compuesto de formula I + diclosulam, compuesto de formula I + difenzoquat, compuesto de formula I + metilsulfato de difenzoquat, compuesto de formula I + diflufenican, compuesto de formula I + diflufenzopir, compuesto de formula I + dimefuron, compuesto de formula I + dimepiperato, compuesto de formula I + dimetaclor, compuesto de formula I + dimetametrina, compuesto de formula I + dimetenamida, compuesto de formula I + dimetenamida-P, compuesto de formula I + dimetipina, compuesto de formula I + acido dimetilarsmico, compuesto de formula I + dinitramina, compuesto de formula I + dinoterb, compuesto de formula I + difenamida, compuesto de formula I + diquat, compuesto de formula I + dibromuro de diquat, compuesto de formula I + ditiopir, compuesto de formula I + diuron, compuesto de formula I + DNOC, compuesto de formula I + 3,4-DP, compuesto de formula I + DSMA, compuesto de formula I + EBEP, compuesto de formula I + endotal, compuesto de formula I + EPTC, compuesto de formula I + esprocarb, compuesto de formula I + etalfluralina, compuesto de formula I + etametsulfuron, compuesto de formula I + etametsulfuron-metilo, compuesto de formula I + etofumesato, compuesto de formula I + etoxifeno, compuesto de formula I + etoxisulfuron, compuesto de formula I + etobenzanida, compuesto de formula I + fenoxaprop-P, compuesto de formula I + fenoxaprop-P-etilo, compuesto de formula I + fenoxasulfona (CAS RN 639826-16-7), compuesto de formula I + fentrazamida, compuesto de formula I + sulfato ferroso, compuesto de formula I + flamprop-M, compuesto de formula I + flazasulfuron, compuesto de formula I + florasulam, compuesto de formula I + fluazifop, compuesto de formula I + fluazifop-butilo, compuesto de formula I + fluazifop-P, compuesto de formula I + fluazifop-P-butilo, compuesto de formula I + flucarbazona, compuesto de formula I + flucarbazona-sodio, compuesto de formula I + flucetosulfuron, compuesto de formula I + flucloralina, compuesto de formula I + flufenacet, compuesto de formula I + flufenpir, compuesto de formula I + flufenpir-etilo, compuesto de formula I + flumetsulam, compuesto de formula I + flumiclorac, compuesto de formula I + flumiclorac-
pentilo, compuesto de formula I + flumioxazina, compuesto de formula I + fluometuron, compuesto de formula I +
fluoroglicofen, compuesto de formula I + fluoroglicofen-etilo, compuesto de formula I + flupropanato, compuesto de formula I + flupirsulfuron, compuesto de formula I + flupirsulfuron-metil-sodio, compuesto de formula I + flurenol, compuesto de formula I + fluridona, compuesto de formula I + flurocloridona, compuesto de formula I + fluroxipir, compuesto de formula I + flurtamona, compuesto de formula I + flutiacet, compuesto de formula I + flutiacet-metilo, compuesto de formula I + fomesafen, compuesto de formula I + foramsulfuron, compuesto de formula I + fosamina, compuesto de formula I + glufosinato, compuesto de formula I + glufosinato-amonio, compuesto de formula I + glifosato, compuesto de formula I + halosulfuron, compuesto de formula I + halosulfuron-metilo, compuesto de formula I +
haloxifop, compuesto de formula I + haloxifop-P, compuesto de formula I + HC-252, compuesto de formula I +
hexazinona, compuesto de formula I + imazametabenz, compuesto de formula I + imazametabenz-metilo, compuesto de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
formula I + imazamox, compuesto de formula I + imazapic, compuesto de formula I + imazapir, compuesto de formula I + imazaquina, compuesto de formula I + imazetapir, compuesto de formula I + imazosulfuron, compuesto de formula I + indanofan, compuesto de formula I + yodometano, compuesto de formula I + yodosulfuron, compuesto de formula I + yodosulfuron-metil-sodio, compuesto de formula I + ioxinilo, compuesto de formula I + ipfencarbazona (CAS RN 212201-70-2), compuesto de formula I + isoproturon, compuesto de formula I + isouron, compuesto de formula I + isoxabeno, compuesto de formula I + isoxaclortol, compuesto de formula I + isoxaflutol, compuesto de formula I + karbutilato, compuesto de formula I + lactofeno, compuesto de formula I + lenacilo, compuesto de formula I + linuron, compuesto de formula I + MAA, compuesto de formula I + MAMA, compuesto de formula I + MCPA, compuesto de formula I + MCPA-tioetilo, compuesto de formula I + MCPB, compuesto de formula I + mecoprop, compuesto de formula I + mecoprop-P, compuesto de formula I + mefenacet, compuesto de formula I + mefluidida, compuesto de formula I + mesosulfuron, compuesto de formula I + mesosulfuron-metilo, compuesto de formula I + mesotriona, compuesto de formula I + metam, compuesto de formula I + metamifop, compuesto de formula I + metamitron, compuesto de formula I + metazaclor, compuesto de formula I + metazosulfurona (NC-620, CAS RN 868680-84-6), compuesto de formula I + metabenztiazurona, compuesto de formula I + acido metilarsonico, compuesto de formula I + metildimron, compuesto de formula I + isotiocianato de metilo, compuesto de formula I + metobenzuron, compuesto de formula I + metolaclor, compuesto de formula I + S-metolaclor, compuesto de formula I + metosulam, compuesto de formula I + metoxuron, compuesto de formula I + metribuzina, compuesto de formula I + metsulfuron, compuesto de formula I + metsulfuron- metilo, compuesto de formula I + MK-616, compuesto de formula I + molinato, compuesto de formula I + monolinuron, compuesto de formula I + MSMA, compuesto de formula I + naproanilida, compuesto de formula I + napropamida, compuesto de formula I + naptalam, compuesto de formula I + neburon, compuesto de formula I + nicosulfuron, compuesto de formula I + acido nonanoico, compuesto de formula I + norflurazon, compuesto de formula I + acido oleico (acidos grasos), compuesto de formula I + orbencarb, compuesto de formula I + ortosulfamuron, compuesto de formula I + orizalina, compuesto de formula I + oxadiargilo, compuesto de formula I + oxadiazon, compuesto de formula I + oxasulfuron, compuesto de formula I + oxaziclomefona, compuesto de formula I + oxifluorfen, compuesto de formula I + paraquat, compuesto de formula I + dicloruro de paraquat, compuesto de formula I + pebulato, compuesto de formula I + pendimetalina, compuesto de formula I + penoxsulam, compuesto de formula I + pentaclorofenol, compuesto de formula I + pentanoclor, compuesto de formula I + pentoxazona, compuesto de formula I + petoxamida, compuesto de formula I + aceites de petroleo, compuesto de formula I + fenmedifam, compuesto de formula I + fenmedifam-etilo, compuesto de formula I + picloram, compuesto de formula I + picolinafen, compuesto de formula I + pinoxaden, compuesto de formula I + piperofos, compuesto de formula I + arsenito de potasio, compuesto de formula I + azida de potasio, compuesto de formula I + pretilaclor, compuesto de formula I + primisulfuron, compuesto de formula I + primisulfuron-metilo, compuesto de formula I + prodiamina, compuesto de formula I + profluazol, compuesto de formula I + profoxidim, compuesto de formula I + prometon, compuesto de formula I + prometrina, compuesto de formula I + propaclor, compuesto de formula I + propanilo, compuesto de formula I + propaquizafop, compuesto de formula I + propazina, compuesto de formula I + profam, compuesto de formula I + propisoclor, compuesto de formula I + propoxicarbazona, compuesto de formula I + propoxicarbazona-sodio, compuesto de formula 1+ propirisulfurona (TH-547, CAS RN 570415-88-2), compuesto de formula I + propizamida, compuesto de formula I + prosulfocarb, compuesto de formula I + prosulfuron, compuesto de formula I + piraclonilo, compuesto de formula I + piraflufen, compuesto de formula I + piraflufen-etilo, compuesto de formula I + pirazolinato, compuesto de formula I + pirazosulfuron, compuesto de formula I + pirazosulfuron-etilo, compuesto de formula I + pirazoxifen, compuesto de formula I + piribenzoxim, compuesto de formula I + piributicarb, compuesto de formula I + piridafol, compuesto de formula I + piridato, compuesto de formula I + piriftalida, compuesto de formula I + piriminobac, compuesto de formula I + piriminobac-metilo, compuesto de formula I + pirimisulfan, compuesto de formula I + piritiobac, compuesto de formula I + piritiobac-sodio, compuesto de formula I + quinclorac, compuesto de formula I + quinmerac, compuesto de formula I + quinoclamina, compuesto de formula I + quizalofop, compuesto de formula I + quizalofop-P, compuesto de formula I + rimsulfuron, compuesto de formula I + setoxidim, compuesto de formula I + siduron, compuesto de formula I + simazina, compuesto de formula I + simetrina, compuesto de formula I + SMA, compuesto de formula I + arsenito de sodio, compuesto de formula I + azida de sodio,
compuesto de formula I + clorato de sodio, compuesto de formula I + sulcotriona, compuesto de formula I +
sulfentrazona, compuesto de formula I + sulfometuron, compuesto de formula I + sulfometuron-metilo, compuesto de formula I + sulfosato, compuesto de formula I + sulfosulfuron, compuesto de formula I + acido sulfurico, compuesto de formula I + aceites de alquitran, compuesto de formula I + 2,3,6-TBA, compuesto de formula I + TCA, compuesto de formula I + TCA-sodio, compuesto de formula I + tebutiuron, compuesto de formula I + tepraloxidim, compuesto de
formula I + terbacilo, compuesto de formula I + terbumeton, compuesto de formula I + terbutilazina, compuesto de
formula I + terbutrina, compuesto de formula I + tenilclor, compuesto de formula I + tiazopir, compuesto de formula I + tifensulfuron, compuesto de formula I + tifensulfuron-metilo, compuesto de formula I + tiobencarb, compuesto de formula I + tiocarbazilo, compuesto de formula I + topramezona, compuesto de formula I + tralkoxidim, compuesto de formula I + trialato, compuesto de formula I + triasulfuron, compuesto de formula I + triaziflam, compuesto de formula I + tribenuron, compuesto de formula I + tribenuron-metilo, compuesto de formula I + tricamba, compuesto de formula I + triclopir, compuesto de formula I + trietazina, compuesto de formula I + trifloxisulfuron, compuesto de formula I + trifloxisulfuron- sodio, compuesto de formula I + trifluralina, compuesto de formula I + triflusulfuron, compuesto de formula I + triflusulfuron-metilo, compuesto de formula I + trihidroxitriazina, compuesto de formula I + tritosulfuron, compuesto de formula I + ester etflico del acido [3-[2-cloro-4-fluoro-5-(1-metil-6-trifluorometil-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahidropirimidin-3- il)fenoxi]-2-piridiloxi]acetico (CAS RN 353292-31-6), compuesto de formula I + acido 4-[(4,5-dihidro-3-metoxi-4-metil-5- oxo)-1H-1,2,4-triazol-1-ilcarbonilsulfamoil]-5-metiltiofeno-3-carboxflico (BAY636), compuesto de formula I + BAY747 (CAS RN 335104-84-2), compuesto de formula I + topramezona (CaS RN 210631-68-8), Compuesto de formula I + 4- hidroxi-3-[[2-[(2-metoxietoxi)metil]-6-(trifluorometil)-3-piridinil]carbonil]-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona (CAS RN 352010-68-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5), Compuesto de formula I + 4-hidroxi-3-[[2-(3-metoxipropil)-6-(difluorometil)-3-piridinil]carbonil]-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2- ona.
Los componentes de las mezclas que acompanan al compuesto de formula I tambien pueden encontrarse en forma de esteres o sales, tal como se menciona, p. ej., en The Pesticide Manual, 12.a Edicion (BCPC), 2000.
En concreto, son importantes las siguientes mezclas: compuesto de formula (I) + ametrina, compuesto de formula I + amidosulfuron, compuesto de formula I + aminopyralid, compuesto de formula I + beflubutamida, compuesto de formula I + benfluralina, compuesto de formula I + bifenox, compuesto de formula I + bromoxinilo, compuesto de formula I + butafenacilo, compuesto de formula I + carbetamida, compuesto de formula I + carfentrazona, compuesto de formula I + carfentrazona-etilo, compuesto de formula I + clorotoluron, compuesto de formula I + clorprofam, compuesto de formula I + clorsulfuron, compuesto de formula I + cinidon-etilo, compuesto de formula I + clodinafop, compuesto de formula I + clodinafop-propargilo, compuesto de formula I + clopiralida, compuesto de formula I + 2,4-D, compuesto de formula I + dicamba, compuesto de formula I + diclobenilo, compuesto de formula I + diclorprop, compuesto de formula I + diclofop, compuesto de formula I + diclofop-metilo, compuesto de formula I + difenzoquat, compuesto de formula I + metilsulfato de difenzoquat, compuesto de formula I + diflufenican, compuesto de formula I + diquat, compuesto de formula I + dibromuro de diquat, compuesto de formula I + fenoxaprop-P, compuesto de formula I + fenoxaprop-P-etilo, compuesto de formula I + flamprop-M, compuesto de formula I + florasulam, compuesto de formula I + fluazifop-P-butilo, compuesto de formula I + flucarbazona, compuesto de formula I + flucarbazona-sodio, compuesto de formula I + flufenacet, compuesto de formula I + flupirsulfuron, compuesto de formula I + flupirsulfuron-metil-sodio, compuesto de formula I + flurocloridona, compuesto de formula I + fluroxipir, compuesto de formula I + flurtamona, compuesto de formula I + imazametabenz-metilo, compuesto de formula I + imazamox, compuesto de formula I + yodosulfuron, compuesto de formula I + yodosulfuron-metil-sodio, compuesto de formula I + ioxinilo, compuesto de formula I + isoproturon, compuesto de formula I + linuron, compuesto de formula I + MCPA, compuesto de formula I + mecoprop, compuesto de formula I + mecoprop-P, compuesto de formula I + mesosulfuron, compuesto de formula I + mesosulfuron-metilo, compuesto de formula I + mesotriona, compuesto de formula I + metribuzina, compuesto de formula I + metsulfuron, compuesto de formula I + metsulfuron-metilo, compuesto de formula I + pendimetalina, compuesto de formula I +
picolinafen, compuesto de formula I + pinoxaden, compuesto de formula I + prodiamina, compuesto de formula I +
propanilo, compuesto de formula I + propoxicarbazona, compuesto de formula I + propoxicarbazona-sodio, compuesto de formula I + prosulfocarb, compuesto de formula I + pirasulfotol, compuesto de formula I + piridato, compuesto de formula I + piroxasulfona (KIH-485), compuesto de formula I + piroxsulam, compuesto de formula I + sulfosulfurona, compuesto de formula 1 + tembotriona, compuesto de formula I + terbutrina, compuesto de formula I + tifensulfuron, compuesto de formula I + tiencarbazona, compuesto de formula I + tifensulfuron-metilo, compuesto de formula I +
topramezona, compuesto de formula I + tralkoxidim, compuesto de formula I + trialato, compuesto de formula I +
triasulfuron, compuesto de formula I + tribenuron, compuesto de formula I + tribenuron-metilo, compuesto de formula I + trifluralina, compuesto de formula I + trinexapac-etilo y compuesto de formula I + tritosulfurona, en que las mezclas comprenden compuesto de formula (I) + amidosulfurona, compuesto de formula (I) + aminopiralida, compuesto de formula (I) + beflubutamida, compuesto de formula (I) + bromoxinilo, compuesto de formula (I) + carfentrazona, compuesto de formula (I) + carfentrazona-etilo, compuesto de formula (I) + clorotoluron, compuesto de formula (I) + clorsulfuron, compuesto de formula (I) + clodinafop, compuesto de formula (I) + clodinafop-propargilo, compuesto de formula (I) + clopiralida, 2,4-D, compuesto de formula (I) + dicamba, compuesto de formula (I) + difenzoquat, compuesto de formula (I) + metilsulfato de difenzoquat, compuesto de formula (I) + diflufenican, compuesto de formula (I) + fenoxaprop-P, compuesto de formula (I) + fenoxaprop-P-etilo, compuesto de formula (I) + florasulam, compuesto de formula (I) + flucarbazona, compuesto de formula (I) + flucarbazona-sodio, compuesto de formula (I) + flufenacet, compuesto de formula (I) + flupirsulfuron, compuesto de formula (I) + flupirsulfuron-metil-sodio, compuesto de formula (I) + fluroxipir, compuesto de formula (I )+ flurtamona, compuesto de formula (I) + yodosulfuron, compuesto de formula (I) + yodosulfuron-metil-sodio, compuesto de formula (I) + MCPA, compuesto de formula (I) + mesosulfuron, compuesto de formula (I) + mesosulfuron-metilo, compuesto de formula (I) + metsulfuron, compuesto de formula (I) + metsulfuron- metilo, compuesto de formula (I )+ pendimetalina, compuesto de formula (I) + picolinafeno, compuesto de formula (I) + pinoxadeno, compuesto de formula (I) + prosulfocarb, compuesto de formula (I) + pirasulfotol, compuesto de formula (I) + piroxasulfona (KIH-485), compuesto de formula (I) + piroxsulam, compuesto de formula (I) + sulfosulfuron, compuesto de formula (I) + tifensulfuron, compuesto de formula (I) + tifensulfuron-metilo, compuesto de formula (I) + tralkoxidim, compuesto de formula (I) + triasulfuron, compuesto de formula (I) + tribenuron, compuesto de formula (I) + tribenuron- metilo, compuesto de formula (I) + trifluralina, compuesto de formula (I) + trinexapac-etilo y compuesto de (formula (I) + tritosulfurona. son particularmente preferidos.
En concreto, son importantes las siguientes mezclas: compuesto de formula (I) + ametrina, compuesto de formula (I) + bensulfuron, compuesto de formula (I) + bensulfuron-metilo, compuesto de formula (I) + benzobiciclon, compuesto de formula (I) + benzofenap, compuesto de formula (I) + bispiribac, compuesto de formula (I) + bispiribac-sodio, compuesto de formula (I )+ butaclor, compuesto de formula (I) + cafenstrol, compuesto de formula (I) + cinosulfuron, compuesto de formula (I) + clomazona, compuesto de formula (I )+ clomeprop, compuesto de formula (I) + ciclosulfamuron, compuesto de formula (I )+ cihalofop, compuesto de formula (I) + cihalofop-butilo, compuesto de formula (I) + 2,4-D, compuesto de formula(I) + daimurona, compuesto de formula (I) + dicamba, compuesto de formula (I) + diquat, compuesto de formula (I) + dibromuro de diquat, compuesto de formula (I )+ esprocarb, compuesto de formula (I) + etoxisulfuron, compuesto de formula (I) + fenoxaprop-P, compuesto de formula (I) + fenoxaprop-P-etilo, compuesto de formula I + fenoxasulfona (CAS RN 639826-16-7), compuesto de formula (I) + fentrazamida, compuesto de formula (I) + florasulam, compuesto de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
formula (I) + glufosinato-amonio, compuesto de formula (I )+ glifosato, compuesto de formula (I) + halosulfuron, compuesto de formula (I )+ halosulfurona-metilo, compuesto de formula (I) + imazosulfuron, compuesto de formula I + ipfencarbazona (CAS RN 212201-70-2), compuesto de formula (I) + mCpA, compuesto de formula (I) + mefenacet, compuesto de formula (I) + mesotriona, compuesto de formula (I) + metamifop, compuesto de formula I + metazosulfurona (NC-620, CAS RN 868680-84-6), compuesto de formula (I)+ metsulfurona, compuesto de formula (I) + metsulfuron-metilo, compuesto de formula (I )+ n-metil-glifosato, compuesto de formula (I) + ortosulfamuron, compuesto de formula (I) + orizalina, compuesto de formula (I) + oxadiargilo, compuesto de formula (I) + oxadiazon, compuesto de formula (I) + dicloruro de paraquat, compuesto de formula (I )+ pendimetalina, compuesto de formula (I) + penoxsulam, compuesto de formula (I) + pretilaclor, compuesto de formula (I) + profoxidim, compuesto de formula (I) + propanilo, compuesto de formula I + propirisulfurona (TH-547, CAS RN 570415-88-2), compuesto de formula (I) + pirazolinato, compuesto de formula (I) + pirazosulfuron, compuesto de formula (I) + pirazosulfuron-etilo, compuesto de formula (I) + pirazoxifeno, compuesto de formula (I) + piribenzoxim, compuesto de formula (I) + piriftalida, compuesto de formula (I) + piriminobac, compuesto de formula (I )+ piriminobac-metilo, compuesto de formula (I) + pirimisulfan, compuesto de formula (I) + quinclorac, compuesto de formula (I) + tefuriltriona, compuesto de formula (I) + triasulfuron y compuesto de formula (I) + trinexapac-etilo, en que las mezclas que comprenden compuesto de formula (I) + azimsulfurona, compuesto de formula (I) + bensulfuron, compuesto de formula (I) + bensulfuron-metilo, compuesto de formula (I) + benzobiciclon, compuesto de formula (I) + benzofenap, compuesto de formula (I) + bispiribac, compuesto de formula (I) + bispiribac-sodio, compuesto de formula (I) + clomazona, compuesto de formula (I )+ clomeprop, compuesto de formula (I )+ cihalofop, compuesto de formula (I) + cihalofop-butilo, compuesto de formula (I) + 2,4-D, compuesto de formula (I) + daimurona, compuesto de formula (I) + dicamba, compuesto de formula (I )+ esprocarb, compuesto de formula (I) + etoxisulfuron, compuesto de formula (I) + fenoxaprop-P, compuesto de formula (I) + fenoxaprop-P-etilo, compuesto de formula I + fenoxasulfona (CAS RN 639826-16-7), compuesto de formula (I) + fentrazamida, compuesto de formula (I) + florasulam, compuesto de formula (I) + halosulfuron, compuesto de formula (I )+ halosulfurona-metilo, compuesto de formula (I) + imazosulfuron, compuesto de formula I + ipfencarbazona (CAS RN 212201-70-2), compuesto de formula (I) + MCPA, compuesto de formula (I) + mefenacet, compuesto de formula (I) + mesotriona, compuesto de formula I + metazosulfurona (NC-620, CAS RN 868680-84-6), compuesto de formula (I)+ metsulfurona, compuesto de formula (I) + metsulfuron-metilo, compuesto de formula (I) + ortosulfamuron, compuesto de formula (I) + oxadiargilo, compuesto de formula (I) + oxadiazon, compuesto de formula (I )+ pendimetalina, compuesto de formula (I) + penoxsulam, compuesto de formula (I) + pretilaclor, compuesto de formula I + propirisulfurona (TH-547, CAS RN 570415-88-2), compuesto de formula (I) + pirazolinato, compuesto de formula (I) + pirazosulfuron, compuesto de formula (I) + pirazosulfuron-etilo, compuesto de formula (I) + pirazoxifeno, compuesto de formula (I) + piribenzoxim, compuesto de formula (I) + piriftalida, compuesto de formula (I) + piriminobac, compuesto de formula (I )+ piriminobac-metilo, compuesto de formula (I) + pirimisulfan, compuesto de formula (I) + quinclorac, compuesto de formula (I) + tefuriltriona, compuesto de (formula (I) + triasulfurona y compuesto de formula (I) + trinexapac-etilo son particularlmente preferidos.
Los compuestos de formula I de acuerdo con la invencion tambien se pueden utilizar en combinacion con protectores. Preferiblemente, en estas mezclas, el compuesto de la formula I es uno de los compuestos descritos en las Tablas 1 a 39 mas adelante. Se tienen en cuenta especialmente las siguientes mezclas con protectores:
compuesto de formula I + cloquintocet-mexilo, compuesto de formula I + acido cloquintocet y sus sales, compuesto de formula I + fenclorazol-etilo, compuesto de formula I + acido fenclorazol y sus sales, compuesto de formula I + mefenpir- dietilo, compuesto de formula I + mefenpir diacido, compuesto de formula I + isoxadifen-etilo, compuesto de formula I + acido isoxadifen, compuesto de formula I + furilazol, compuesto de formula I + isomero R de furilazol, compuesto de formula (I) + N-(2-metoxibenzoil)-4-[(metilaminocarbonil)amino]bencenosulfonamida, compuesto de formula I + benoxacor, compuesto de formula I + diclormid, compuesto de formula I + AD-67, compuesto de formula I + oxabetrinilo, compuesto de formula I + ciometrinilo, compuesto de formula I + isomero Z de ciometrinilo, compuesto de formula I + fenclorim, compuesto de formula I + ciprosulfamida, compuesto de formula I + antndrido naftalico, compuesto de formula I + flurazol, compuesto de formula I + CL 304,415, compuesto de formula I + diciclonona, compuesto de formula I + fluxofenim, compuesto de formula I + DKA-24, compuesto de formula I + R-29148 y compuesto de formula I + PPG- 1292. Tambien se puede observar un efecto protector para las mezclas del compuesto de formula I + dimron, compuesto de formula I + MCPA, compuesto de formula I + mecoprop y compuesto de formula I + mecoprop-P.
Los protectores y herbicidas mencionados anteriormente se describen, por ejemplo, en The Pesticide Manual, duodecima edicion, Consejo Britanico para la Proteccion de Cultivos, 2000. R-29148 se describe, por ejemplo, por P.B. Goldsbrough et al., Plant Physiology, (2002), Vol. 130 pags. 1497-1505 y referencias en ellas, pPg-1292 es conocido del documento WO09211761 y N-(2-metoxibenzoil)-4-[(metilaminocarbonil)amino]bencenosulfonamida es conocida del documento EP365484.
Se prefieren especialmente benoxacor, cloquintocet-mexilo, ciprosulfamida, mefenpir-dietil y N-(2-metoxibenzoil)-4- [(metilaminocarbonil)amino]bencenosulfonamida y es particularmente valioso cloquintocet-mexilo.
La tasa de aplicacion del protector respecto al herbicida depende en gran medida del modo de aplicacion. En el caso de un tratamiento de campo, en general se aplican entre 0.001 y 5 kg de protector/ha, preferentemente entre 0.001 y 0 kg de protector/ha, y en general entre 0.001 y 2 kg de herbicida/ha, pero preferentemente entre 0.005 y 1 kg/ha.
Las composiciones herbicidas de acuerdo con la invencion son adecuadas para todos los metodos de aplicacion habituales en agricultura tales como, por ejemplo, aplicacion pre-emergencia, aplicacion posemergencia y revestimiento
5
10
15
20
25
30
35
40
45
de semillas. Dependiendo del uso previsto, los protectores pueden utilizarse para pretratar el material seminal de la planta de cultivo (preparacion de la semilla o plantulas) o se pueden introducir en el suelo antes o despues de la siembra y a continuacion aplicar el compuesto (sin proteccion) de formula (I), opcionalmente combinado con un co- herbicida. Sin embargo, tambien se puede aplicar solo o junto con el herbicida, antes o despues de la emergencia de las plantas. Por lo tanto, el tratamiento de las plantas o el material seminal con el protector puede llevarse a cabo, en principio, independientemente del momento en el que se aplique el herbicida. Generalmente se prefiere el tratamiento de la planta mediante la aplicacion simultanea del herbicida y el protector (p. ej., en forma de una mezcla en tanque). La tasa de aplicacion del protector respecto al herbicida depende en gran medida del modo de aplicacion. En el caso del tratamiento en el campo, se aplican generalmente de 0.001 a 5 kg de protector/ha, preferiblemente de 0.001 a 0.5 kg de protector/ha. En el caso de un revestimiento de semillas, en general se aplican entre 0.001 y 10 g de protector/kg de semilla, preferentemente entre 0.05 y 2 g de protector/kg de semilla. Cuando el antfdoto se aplica en forma lfquida, con remojado de las semillas, poco antes de la siembra, es ventajoso usar soluciones de antfdoto que contengan el principio activo en una concentracion de 1 a 10 000 ppm, preferiblemente de 100 a 1000 ppm.
Es preferible aplicar el otro herbicida junto con uno los protectores arriba mencionados.
Los siguientes ejemplos ilustran la invencion aun mas pero sin limitarla.
Ejemplos de preparacion:
Los expertos en la tecnica apreciaran que determinados compuestos descritos mas adelante son p-cetoenoles y como tales pueden existir como un unico tautomero o como una mezcla de tautomeros de ceto-enol y dicetona, tal como se describe, por ejemplo, por J. March, Advanced Organic Chemistry, tercera edicion, John Wiley and Sons. Los compuestos que se muestran a continuacion, y en la Tabla T1, se dibujan como un tautomero de enol unico arbitrario, pero debena inferirse que la descripcion cubre la forma de dicetona y cualquier enol posible que pudiera derivar por tautomerismo. Cuando se observa mas de un tautomero en NMR de protones, los datos mostrados son para la mezcla de tautomeros. Ademas, algunos de los compuestos mostrados mas adelante se representan como enantiomeros sencillos con el fin de simplicidad, pero a menos que se especifiquen como enantiomeros sencillos, estas estructuras deben considerarse como representantes de una mezcla de enantiomeros en cualquier relacion. Adicionalmente, algunos de los compuestos pueden existir como diastereoisomeros, y debe inferirse que estos pueden estar presentes como un diastereoisomero sencillo o como una mezcla de diastereoisomeros en cualquier relacion.
En la seccion experimental detallada, se elige el tautomero dicetonico a efectos de nomenclatura, incluso si el tautomero predominante esta en forma enolica.
Ejemplo 1
Preparacion de meso-(1R,2S,6R,7S)-4-[5-(4-clorofenoxi)-2-etilfenil1-10-oxatriciclo[5.2.1.0261dec-8-eno-3,5-diona
imagen33
O
Cl
Etapa 1: Preparacion de meso-(1R,2S,6R,7S)-10-oxatriciclo[5.2.1.026]dec-8-eno-3,5-diona.
H 9
H o
Se anade furano (13.9 ml, 0.19 mol) a ciclopenten-1,4-diona (18.4 g, 0.19 mol) y la mezcla de reaccion se agita a temperatura ambiente durante 5 dfas. La mezcla se diluye con metanol y meso-
(1R,2S,6R,7S)-10-oxatriciclo[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-diona se recoge por filtracion, y se utiliza sin purificacion ulterior en la siguiente etapa.
5
10
15
20
25
30
35
40
H 9 H O
meso-(1R,2S,6R,7S)-10-oxatriciclo[5.2.1.02’6]dec-8-eno-3,5-diona (2.1 g, 12.8 mmol) se disuelve en metanol caliente (180 ml) y se deja que la mezcla se enfne a temperatura ambiente. A continuacion, la mezcla se hidrogena en presencia de paladio sobre carbon al 5% (aprox. 50 mg) a 3.5 bar durante 4 horas. El catalizador se separa mediante filtracion a traves de tierra de diatomeas y el filtrado se concentra a presion reducida para proporcionar meso- (1R,2S,6R,7S)-10-oxatriciclo[5.2.1.026]decano-3,5-diona
Etapa 3: Preparacion de meso-(1R,2S,6R,7S)-4-[5-bromo-2-etilfenil]-10-oxatriciclo[5.2.1.02’6]-decano-3,5-diona.
imagen34
Br
Triacetato 5-bromo-2-etilfenilado (13.0 g, 9.0 mmol) se anade en porciones, a lo largo de 20 minutos, a una disolucion de meso-(7R,2S,6R,7S)-10-oxatriciclo[5.2.1.02,6]decano-3,5-diona (1.0 g, 6.0 mmol) y 4-dimetilaminopiridina (3.67 g, 30 mmol) en tolueno (10 ml) y cloroformo (40 ml) y la mezcla se agita a 80oC durante 4 horas. La mezcla se enfna a temperatura ambiente, se anade acido clorhndrico acuosos 2M (40 ml) y la mezcla se agita vigorosamente durante 15 minutos. La mezcla se filtra a traves de tierra de diatomeas y la torta de filtracion se lava con diclorometano (40 ml). Se recolecta la fase organica y se extrae la fase acuosa con diclorometano. Las disoluciones organicas se reunen, se secan sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtran y el filtrado se evapora a presion reducida. El residuo se purifica mediante cromatograffa en columna sobre gel de sflice para dar meso-(1R,2S,6R,7S)-4-[5-bromo-2-etilfenil]-10- oxatriciclo[5.2.1.02,°]-decano-3,5-diona.
Etapa 5: Preparacion de meso-(1R,2S,6R,7S)-4-[5-(4-clorofenoxi)-2-etilfenil]-10-oxatriciclo[5.2.1.02’6]decano-3,5-diona.
imagen35
O
Cl
Una mezcla de meso-(1R,2S,6R,7S)-4-[5-bromo-2-etilfenil]-10-oxatriciclo[5.2.1.02’6]-decano-3,5-diona (100 mg, 0.29 mmol), 4-clorofenol (44 mg, 0.34 mmol), carbonato de cesio (187 mg, 0.57 mmol) y trifluorometanosulfonato de cobre(II) (5 mg, 0.01 mmol) en 1,2-dimetoxietano (3 ml) se calienta a 150 oC bajo irradiacion de microondas durante 30 minutos. La mezcla se enfna a temperatura ambiente, se vierte en acido clorhndrico acuoso 2M y se extrae con acetato de etilo. El extracto organico se lava con salmuera, se seca sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtra y el filtrado se evapora a presion reducida. El residuo se purifica mediante HPLC de fase inversa preparativa para dar meso-(1R,2S,6R,7S)-4-[5- (4-clorofenoxi)-2-etilfenil]-10-oxatriciclo[5.2.1.02,6]decano-3,5-diona.
Ejemplo 2
Preparacion de meso-(3aS.4S.7R.7aR)-2-[5-(6-cloroquinoxalin-2-iloxi)-2-etilfenil1hexahidro-4,7-metanoindeno-1.3-diona
imagen36
Cl
Br OH
4-bromo-2-yodoetil-benceno (50.0 g, 160.8 mmol) se disuelve en tetrahidrofurano anhidro (250 ml) y se enfna a -70°C bajo una atmosfera de nitrogeno. Cloruro de isopropilmagnesio (disolucion 2M en THF, 100 ml, 200 mmol) se anade gota a gota con agitacion vigorosa a lo largo de 40 minutos, manteniendo la temp. Interna por debajo de -60°C mediante 5 enfriamiento externo. Cuando la adicion se ha completado, la reaccion se agita a -70°C durante 20 minutos y luego se deja calentar a la temperatura ambiente a lo largo de 1 h 20 minutos. La mezcla de reaccion se enfna a continuacion a - 70°C y una disolucion de 2-furaldelffdo (16 ml, 18.6 g, 190 mmol) en tetrahidrofurano (50 ml) se anade gota a gota a lo largo de 40 minutos. Al completar la adicion, se permite que la reaccion se caliente hasta temperatura ambiente y se agita a temperatura ambiente durante 3 horas. Se anade una solucion acuosa saturada de cloruro de amonio (~500 ml) 10 y la mezcla se extrae en acetato de etilo. Las soluciones organicas se combinan, se lavan con salmuera, se secan con sulfato de magnesio anhidro y se concentran a presion reducida. El residuo se purifica adicionalmente mediante cromatograffa en columna sobre gel de sflice para dar (5-bromo-2-etilfenil)furan-2-ilmetanol (40.7 g).
Etapa 2: Preparacion de 5-(5-bromo-2-etilfenil)-4-hidroxiciclopent-2-enona 15
Br OH
Una disolucion de (5-bromo-2-etilfenil)furan-2-ilmetanol (40.73 g, 145 mmol) en acetona (1150 ml) y agua (170 ml) se calienta a 55°C y se anaden 30 gotas de acido polifosforico. La mezcla se agita a 55 oC durante 44 horas y a continuacion se enfna hasta temperatura ambiente. La mezcla de reaccion se concentra a presion reducida para 20 eliminar la mayor parte de la acetona, a continuacion se anade acetato de etilo (500 ml) y la mezcla de reaccion se reparte. La fase acuosa se extrae en acetato de etilo y las soluciones organicas se combinan, se lavan con una solucion acuosa saturada de bicarbonato de sodio y salmuera, se secan con sulfato de magnesio anhidro, se filtran y se concentra el filtrado a presion reducida. El residuo se purifica mediante cromatograffa en columna sobre gel de sflice para dar 5-(5-bromo-2-etilfenil)-4-hidroxiciclopent-2-enona (33.67 g).
25
Etapa 3: Preparacion de 2-(5-bromo-2-etilfenil)ciclopent-4-eno-1,3-diona
Br O
Se anade el reactivo de Jones (75 ml de una solucion 1.67 M, 125 mmol) gota a gota durante 30 minutos a una solucion enfriada (bano de hielo) de 5-(5-bromo-4-etilfenil)-4-hidroxiciclopent-2-enona (33 g, 117 mmol) en acetona (400 ml). La 30 mezcla se agita durante 20 minutos, a continuacion se retira el bano de refrigeracion y la mezcla se agita durante 1 hora a temperatura ambiente. Se anade isopropanol (150 ml) a la suspension densa de color amarillo y la mezcla se agita a temperatura ambiente durante 2 horas. La mezcla se diluye con acetato de etilo y se lava con salmuera, se seca sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtra y el filtrado se evapora a presion reducida para dar 2-(5-bromo-2-etilfenil)ciclopent- 4-eno-1,3-diona (32.17g).
imagen37
imagen38
imagen39
5
10
15
20
25
30
35
imagen40
Br
Diciclopentadieno (25 ml) se disgrega mediante calentamiento a 180oC, de acuerdo con procedimientos conocidos (Elements of Organometallic Chemistry, F R Hartley, paginas 92-94) y ciclopentadieno (aproximadamente 10 ml) se destila en un matraz receptor que contiene 2-(5-bromo-2-etilfenil)ciclopent-4-eno-1,3-diona (2.6 g, 9.2 mmol), enfriado en un bano de sal-hielo. La mezcla de reaccion resultante se agita a 0-5oC durante 2 horas y luego a temperatura ambiente durante 18 horas. Se anade iso-hexano (250 mL) a la mezcla de reaccion y el solido blanco resultante se filtra y se lava con iso-hexano para dar meso-(3aS,7aR)-2-(5-bromo-2-etilfenil)-3a,4,7,7a-tetrahidro-4,7-metanoindeno-1,3- diona (2.99 g) que se utiliza sin purificacion ulterior en la siguiente etapa.
Etapa 5: Preparacion de meso-(3aS,7aR)-2-(5-bromo-2-etilfenil)-hexahidro-4,7-metano-indeno-1,3-diona
imagen41
Br
meso-(3aS,7aR)-2-(5-bromo-2-etilfenil)-3a,4,7,7a-tetrahidro-4,7-metanoindeno-1,3-diona (2.99 g, 8.67 mmol) se disuelve en metanol (400 ml) y se hidrogena en dos porciones en presencia de paladio al 5% sobre carbono (aprox. 200 mg) a 3.5 bares durante 2 horas. El catalizador se separa mediante filtracion a traves de tierra de diatomeas y el filtrado se concentra a presion reducida para dar meso-(3aS,7aR)-2-(5-bromo-2-etilfenil)-hexahidro-4,7-metano-indeno-1,3-diona (2.98 g).
Etapa 6: Preparacion de meso-(3aS,4S,7R,7aR)-2-(2-etil-5-hidroxifenill)hexahidro-4,7-metanoindeno-1,3-diona
imagen42
A una disolucion de meso-(3aS,4S,7R,7aR)-2-(5-bromo-2-etilfenil)hexahidro-4,7-metanoindeno-1,3-diona (1.0 g, 2.9 mmol), yoduro de cobre (I) (108 mg, 0.57 mmol) y L-prolina (33 mg, 0.28 mmol) se anade una disolucion de hidroxido de sodio acuoso 1M (8.9 ml, 8.9 mmol) y la mezcla se calienta a 200°C durante 2 horas bajo irradiacion de microondas. Despues de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se diluye con acetato de etilo y luego se acidifica con acido clorhfdrico 2M y se filtra a traves de tierrade diatomeas (lavando con acetato de etilo adicional). La fase acuosa se extrae adicionalmente en acetato de etilo (x3) y los extractos organicos reunidos se lavan con salmuera, se secan sobre sulfato de magnesio, se filtran y el filtrado se concentra a presion reducida. El residuo se purifico mediante cromatograffa en columna de resolucion instantanea sobre gel de sflice (eluyente diclorometano/metanol) para proporcionar meso-(3aS,4S,7R,7aR)-2-(2-etil-5-hidroxyifenil)hexahidro-4,7-metanoindeno-1,3-diona.
5
10
15
20
25
30
35
imagen43
Cl
A una mezcla de meso-(3aS,4S,7R,7aR)-2-(2-etil-5-hidroxifenil)hexahidro-4,7-metanoindeno-1,3-diona (80 mg, 0.28 mmol) y carbonato de potasio anhidro (90 mg, 0.56 mmol) se anade una disolucion de 2,6-dicloroquinoxalina (67 mg, 0.34 mmol) en W,W-dimetilformamida anhidra (2.0 ml), y la mezcla se calienta a 140°C durante 40 minutos bajo irradiacion de microondas. Despues de la acidificacion con acido clorhndrico 2M, la mezcla se diluye con diclorometano y luego se filtra (lavando con diclorometano adicional). La fase organica se concentra a presion reducida y el residuo se purifica mediante HPLC de fase inversa preparativa para proporcionar meso-(3aS,4S,7R,7aR)-2-[5-(6-cloroquinoxalin- 2-iloxi)-2-etilfenil]hexahidro-4,7-metanoindeno-1,3-diona.
Ejemplo 3
Preparacion de 2-[5-(6-cloroquinoxalin-2-iloxi)-2-etilfenil1hexahidro-4.7-etanoindeno-1.3-diona
imagen44
Cl
Etapa 1: Preparacion de meso-(3aS,4R,7S,7aR)-2-(5-bromo-2-etilfenil)-3a,4,7,7a-tetrahidro-4,7-etano-indeno-1,3-diona
imagen45
Br
Yoduro de magnesio (897 mg, 3.22 mmol) se anade a una disolucion de 2-(5-bromo-2-etilfenil)ciclopent-4-eno-1,3-diona (3.00 g, 10.7 mmol) en 1,3-ciclohexadieno (10 ml, 108 mmol) y la mezcla se calienta a 80°C durante 17 horas. La mezcla se enfna a la temperatura ambiente y el disolvente se evapora a presion reducida. La trituracion con iso-hexano dio meso-(3aS,4R,7S,7aR)-2-(5-bromo-2-etilfenil)-3a,4,7,7a-tetrahidro-4,7-etano-indeno-1,3-diona (4.638 g) en forma de un solido blanco.
Etapa 2: Preparacion de 2-(5-bromo-2-etilfenil)-3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-4,7-etanoindeno-1,3-diona
imagen46
Br
meso-(3aS,4R,7S,7aR)-2-(5-bromo-2-etilfenil)-3a,4,7,7a-tetrahidro-4,7-etano-indeno-1,3-diona (3.87 g, 10.8 mmol) se disuelve en una mezcla de metanol (135 ml) y acetato de etilo (45 ml) y se hidrogena sobre paladio al 10% sobre carbon vegetal a 25°C y 30 bares bajo condiciones de flujo continuo (utilizando un H-cube® suministrado por ThalesNano Nanotechnology Inc. un cartucho CatCart® de paladio al 10% sobre carfbon vegetal y un caudal de 1.0 ml/ minuto). El disolvente se evapora y el residuo se purifica mediante cromatograffa en columna sobre gel de sflice, para dar 2-(5- bromo-2-etilfenil)-3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-4,7-etanoindeno-1,3-diona (2.484 g) en forma de un solido blancuzco.
5
10
15
20
25
30
35
40
imagen47
OH
A una disolucion de 2-(5-bromo-2-etilfenil)-3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-4,7-etanoindeno-1,3-diona (1.01 g, 2.8 mmol), yoduro de cobre (I) (108 mg, 0.57 mmol) y L-prolina (33 mg, 0.28 mmol) se anade una disolucion de hidroxido de sodio acuoso 1M (8.8 mL, 8.8 mmol) y la mezcla se calienta entonces a 200°C durante 150 minutos bajo irradiacion de microondas. Despues de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se diluye con acetato de etilo y luego se acidifica con acido clorhndrico 2M y se filtra a traves de tierrade diatomeas (lavando con acetato de etilo adicional). La fase acuosa se extrae en acetato de etilo (x3) y los extractos organicos reunidos se lavan con salmuera, se secan sobre sulfato de magnesio, se filtran y el filtrado se concentra a presion reducida. El residuo se purifica mediante cromatograffa en columna de resolucion instantanea sobre gel de sflice (eluyente acetato de etilo-hexano) para proporcionar 2-(2-etil-5-hidroxifenil)hexahidro-4,7-etanoindeno-1,3-diona.
Etapa 4: Preparacion de 2-[5-(6-cloroquinoxalin-2-iloxi)-2-etilfenil]hexahidro-4,7-etanoindeno-1,3-diona
imagen48
Cl
A una mezcla de 2-(2-etil-5-hidroxifenil)hexahidro-4,7-etanoindeno-1,3-diona (83 mg, 0.28 mmol) y carbonato de potasio anhidro (90 mg, 0.56 mmol) se anade una disolucion de 2,6-dicloroquinoxalina (67 mg, 0.34 mmol) en dimetilformamida anhidra (2.0 ml), y la mezcla se calienta a 140°C durante 40 minutos bajo irradiacion de microondas. La mezcla se acidifica con acido clorhndrico acuoso 2M y se diluye con diclorometano y luego se filtra. La fase organica se concentra a presion reducida y el residuo se purifica mediante HPLC de fase inversa preparativa para proporcionar 2-[5-(6- cloroquinoxalin-2-iloxi)-2-etilfenil]hexahidro-4,7-etanoindeno-1,3-diona.
Ejemplo 4
Preparacion de 2-[5-(3,4-diclorofenoxi)-2-etilfenil1ciclopentano-1.3-diona
imagen49
Etapa 1: Preparacion de 2-(5-bromo-2-etilfenil)ciclopentano-1,3-diona
imagen50
O
Br
A una suspension de polvo espolvoreable de zinc (13.9 g, 214 mmol) en acido acetico (270 ml) se anade una disolucion de 2-(5-bromo-2-etilfenil)ciclopent-4-eno-1,3-diona (8.544 g, 31 mmol) en acido acetico (70 ml). La mezcla de reaccion se agita a temperatura ambiente durante 18 horas, luego se filtra a traves de tierrade diatomeas y se lava con acido acetico y se concentra a presion reducida. El aceite bruto se azeotropa con tolueno (x 2), luego se concentra in vacuo y se purifica mediante cromatograffa en columna de resolucion instantanea sobre gel de sflice para proporcionar 2-(5- bromo-2-etilfenil)ciclopentano-1,3-diona.
imagen51
A una mezcla de 2-(5-bromo-2-etilfenil)ciclopentano-1,3-diona (0.200 g, 0.71 mmol), 3,4-diclorofenol (0.577 g, 3.56 mmol), carbonato de cesio (0.502 g, 1.42 mmol), triflato de cobre (13 mg, 0.04 mmol) y tamices moleculares de 5A 5 activados (en polvo) (0.400 g) se anade tolueno anhidro (2.5 ml). La mezcla de reaccion se barre con nitrogeno y luego se calienta a 160°C durante 1 hora bajo irradiacion de microondas. Despues de enfriar a temperatura ambiente, se anade diclorometano y la mezcla se enfna bruscamente con acido clorhndrico acuoso 2M y luego se filtra. La fase organica se concentra a presion reducida para dar un aceite bruto que se purifica mediante HPLC de fase inversa preparativa para proporcionar 2-[5-(3,4-diclorofenoxi)-2-etilfenil]ciclopentano-1,3-diona.
10
Ejemplo 5
Preparacion de 2-[5-(4-clorofenoxi)-2-trifluorometoxifenil1ciclopentano-1.3-diona
F
F
imagen52
F
15
imagen53
Etapa 1: Preparacion de 2-(5-bromo-2-trifluorometoxifenil)ciclopentano-1,3-diona
20
25
30
imagen54
A una disolucion de 5-bromo-2-trifluorometoxibenzaldel'ndo (2.0 g, 7.43 mmol) en diclorometano anhidro (40 ml) a temperatura ambiente se anade trifluoruro de boro eterato (1.13 ml, 8.92 mmol) y luego 1,2-bis(trimetilsiloxi)ciclobuteno (2.86 ml, 11.2 mmol). La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 23 horas, seguido de la adicion de agua destilada (1.2 ml) y trifluoruro de boro eterato adicional (14.1 ml, 112 mmol). Despues de agitar durante 24 horas a temperatura ambiente, la mezcla de reaccion se enfna despues bruscamente con disolucion acuosa saturada de cloruro de amonio (50 ml) y se extrae con diclorometano (2 x 50 ml). El producto bruto se extrae en disolucion acuosa de carbonato de potasio 0.5 M (x3), despues la fase acuosa se acidifica a pH 1 con acido clorhndrico concentrado. La extraccion final con diclorometano (x3) es seguida de lavado con salmuera y luego secado sobre sulfato de magnesio. La filtracion y luego la concentracion in vacuoda un producto bruto que se purifica mediante HPLC de fase inversa preparativa para proporcionar 2-(5-bromo-2-trifluorometoxifenil)ciclopentano-1,3-diona.
Etapa 2: Preparacion de 2-[5-(4-clorofenoxi)-2-trifluorometoxifenil]ciclopentano-1,3-diona
5
10
15
20
25
30
35
40
imagen55
A una mezcla de 4-clorofenol (0.473 g, 3.69 mmol), carbonato de cesio (0.521 g, 1.48 mmol), triflato de cobre (0.013 g, 0.04 mmol) y tamices moleculares de 5 A en polvo (0.400 g) se anade una disolucion de 2-(5-bromo-2- trifluorometoxifenil)ciclopentano-1,3-diona (0.249 g, 0.74 mmol) en tolueno anhidro (3.5 ml). La mezcla se anega con nitrogeno y se calienta a 160°C durante 1 hora bajo radiacion de microondas y despues durante 1 h adicional a 170°C,. Despues de enfriar a temperatura ambiente, el producto bruto se reparte entre diclorometano (5 ml) y acido clorhndrico 2M (5 ml), y la fase organica se separa y despues se concentra in vacuo. El residuo se purifica despues mediante cromatograffa en columna de resolucion instantanea sobre gel de sflice (eluyente acetato de etilo-hexano) para proporcionar 2-[5-(4-clorofenoxi)-2-trifluorometoxifenil]ciclopentano-1,3-diona en forma de un solido blanco.
Ejemplo 6
Preparacion de 2-[5-(4-clorofenoxi)-2-ciclopropilfenil1ciclopentano-1.3-diona
imagen56
Etapa 1: Preparacion de 5-bromo-2-ciclopropilnitrobenceno
imagen57
Br
A una mezcla de 4-bromo-1-yodo-2-nitrobenceno (21.1g, 0.064mol) (descrita en Synthesis, (2008), (13), 2039-2044), acido ciclopropil-boronico (7.2g, 0.083mol), triciclohexil-fosfina (1.7g, 0.0064mol) y fosfato de potasio (50.0g, 0.24mol) se anade tolueno (255ml) y agua destilada (23ml). La mezcla agitada se desgasifica se barre con nitrogeno (ciclo repetido x3), seguido de la adicion de acetato de paladio (II) (0.70g, 0.0032mol) y se calienta a 100°C durante la noche. Despues de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se enfna bruscamente con agua destilada y se extrae con acetato de etilo (x 3). Todas las fracciones organicas se reunen, se lavan con agua destilada y luego con salmuera y se secan sobre sulfato de magnesio. La concentracion in vacuo proporciona una mezcla aproximada 6:4 de 5-bromo-2- ciclopropilnitrobenceno y 4-bromo-1-yodo-2-nitrobenceno (11.9g) en forma de un aceite pardo. A esta mezcla bruta se anade entonces acido ciclopropil-boronico adicional (1.8g, 0.021mol), triciclohexilfosfina (0.43g, 0.0016mol), acetato de paladio (0.18g, 0.0008mol), fosfato de potasio (12.5g, 0.06mol), tolueno (65ml) y agua (6ml). Despues de calentar a 100°C durante la noche, la suspension se deja enfriar a temperatura ambiente y la mezcla se enfna bruscamente con agua destilada y se extrae con acetato de etilo (x 3). Todas las fracciones organicas se reunen, se lavan con agua destilada y luego con salmuera y se secan sobre sulfato de magnesio. La concentracion in vacuo proporciona un producto bruto que se purifica mediante cromatograffa en columna de resolucion instantanea sobre gel de sflice para dar una mezcla de 5-bromo-2-ciclopropilnitrobenceno, 3-bromo-nitrobenceno y 2,5-diciclopropil-nitrobenceno, la cual se utiliza en la siguiente etapa sin purificacion adicional.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
imagen58
Cloruro de estano (II) (16.0g, 0.10mol) se anade en una porcion a una disolucion de 5-bromo-2-ciclopropilnitrobenceno bruto (8.68g) en etanol (190ml) y agua (1.9ml).
La mezcla de reaccion se agita a temperatura ambiente durante la noche, seguido de la adicion de cloruro de estano (II) adicional (28 g, 0.175 mmol) y de la agitacion adicional durante la noche. Despues de la concentracion in vacuo se anade hielo y la disolucion se basifica con hidroxido de sodio acuoso 2M. Despues de la extraccion con acetato de etilo (x 2), la fase organica se lava de nuevo con hidroxido de sodio acuoso 2M, despues tambien con agua destilada y salmuera. Despues de secar sobre sulfato de magnesio, la disolucion se concentra in vacuo para dar un aceite pardo que se purifica mediante cromatograffa en columna de resolucion instantanea sobre gel de sflice (9:1, isohexano/acetato de etilo) para proporcionar 5-bromo-2-ciclopropilanilina en forma de un aceite pardo.
Etapa 4: Preparacion de 5-bromo-2-ciclopropilyodobenceno
Br
5-bromo-2-ciclopropilanilina (4.74g) se anade a una disolucion de acido para-toluenosulfonico monohidrato (12.2g, 0.064mol) en acetonitrilo (130ml), seguido de agitacion durante 10 minutos a temperatura ambiente. La suspension se enfffa a continuacion a 10C y una disolucion mixta de nitrito de sodio (8.9g, 0.054mol) y yoduro de potasio (3.1g, 0.044mol) en agua (16ml) se anade gota a gota a lo largo de 30 minutos. Una vez que se ha completado la adicion, se deja que la mezcla de reaccion se agita a 10°C durante 20 minutos y luego a temperatura ambiente durante 4 horas. La mezcla de reaccion se basifica a pH 9-10 con bicarbonato de sodio acuoso, seguido de la adicion de acetato de etilo y metabisulfito sodico acuoso al 10%. Las fases se separan y la capa acuosa se extrae de nuevo con acetato de etilo (x 2). Los componentes organicos se reunen, se lavan con salmuera, se secan sobre sulfato de magnesio y luego se concentran in vacuo para dar el producto bruto, el cual se purifica mediante cromatograffa en columna de resolucion instantanea sobre gel de sflice (eluyente isohexano) para proporcionar 5-bromo-2-ciclopropilyodobenceno en forma de un aceite incoloro.
Etapa 5: Preparacion de acido 5-bromo-2-ciclopropilfenil-boronico
imagen59
Br
I
OH
A una disolucion de 5-bromo-2-ciclopropilyodobenceno (5.67 g, 0.018 mol) en tetrahidrofurano anhidro (32 ml) a -78°C se anade cloruro de isopropilmagnesio 9.5ml, 0.019mol, disolucion 2M en THF) a una tasa tal que se mantenga una temperatura por debajo de -.60°C. Una vez que se ha completado la adicion, la mezcla de reaccion se agita durante 20 minutos a esta temperatura y luego se deja calentar a temperatura ambiente y se agita durante 2 horas adicionales. La disolucion se enfffa despues de nuevo a -78°C y se anade gota a gota borato de triisopropilo (8.3ml, 0.036mol). Despues de agitara a esta temperatura durante 10 minutos, se deja que la disolucion se caliente a temperatura ambiente y se agita durante 2 horas adicionales. Despues de enfriar bruscamente con acido clorhffdrico 2M (20 ml) la mezcla de reaccion se diluye con agua destilada y luego se extrae con acetato de etilo (x 3). Las fracciones organicas se reunen, se lavan con agua destilada y con salmuera, despues se secan sobre sulfato de magnesio y se concentran in vacuo. El solido bruto se azeotropa con tolueno (x 3) y luego se tritura con isohexano para proporcionar acido 5-bromo- 2-ciclopropilfenil-boronico en forma de un solido crema.
imagen60
5
10
15
20
25
30
35
40
imagen61
Br
A una disolucion de acetato de plomo (IV) (4.0g, 0.0089mol) y acetato de mercurio (II) (139mg, 0.45mmol) en cloroform o(12ml) a 50°C se anade acido 5-bromo-2-ciclopropilfenil-bor6nico (2.0g, 0.0083mol), y la disolucion se calienta a esta temperatura durante 5 horas. Despues de enfriar a temperature ambiente, la suspension se enfna adicionalmente a 0°C y se anade carbonato de potasio anhidro (1.8 g) con rapida agitacion durante 2 minutos. La mezcla de reaccion se filtra despues (lavando con cloroformo adicional) y el filtrado se concentra hasta la mitad de su volumen original y el producto bruto se precipita con hexanos. La concentracion ulterior y la filtracion proporcionan triacetato de 5-bromo-2- ciclopropilfenil-plomo en forma de un solido beige.
Etapa 7: Preparacion de 2-(5-bromo-2-ciclopropilfenil)ciclopentano-1,3-diona
imagen62
O
Br
A una disolucion de ciclopentano-1,3-diona (0.57g, 0.0058mol) y W,A/-dimetilaminopiridina (3.64g, 0.030mol) en cloroformo (33ml) se anade tolueno (9 ml) y luego triacetato de 5-bromo-2-ciclopropilfenil-plomo (3.77g, 0.0065mol). Esta disolucion se calienta a 80°c durante 20 horas, luego se enfna a temperatura ambiente y se diluye con diclorometano y acido clorhndrico acuoso 2M. La suspension bifasica resultante se filtra a traves de tierrade diatomeas y las dos fases se separan. La capa organica se lava adicionalmente con acido clorhndrico acuoso 2M y la fase acuosa se extrae de nuevo con diclorometano. Las fracciones organicas se reunen, se lavan con salmuera, se secan sobre sulfato de magnesio y se concentran in vacuo. El producto bruto se purifica finalmente mediante cromatograffa en columna de resolucion instantanea sobre gel de sflice (eluyente isohexano/acetato de etilo) para proporcionar 2-(5-bromo-2- ciclopropilfenil)ciclopentano-1,3-diona en forma de un solido amarillo palido.
Etapa 8: Preparacion de 2-[5-(4-clorofenoxi)-2-ciclopropilfenil]ciclopentano-1,3-diona
imagen63
A una mezcla de 2-(5-bromo-2-ciclopropilfenil)ciclopentano-1,3-diona (0.254g, 0.062mmol), 4-clorofenol (0.400g, 3.11mmol), fluoruro de cesio (0.440g, 1.25mmol) y triflato de cobre (II) (11mg, 0.03mmol) se anaden tamices moleculares de 4A en polvo (0.40g) y tolueno anhidro (3.5ml). La mezcla se calienta despues a 160°C durante 1 hora bajo irradiacion de microondas, se deja enfriar a temperatura ambiente y luego se enfna bruscamente con acido clorhfdrico 2M. La mezcla de reaccion se extrae con diclorometano (x 3), y luego los componentes organicos reunidos se lavan con salmuera, se secan sobre sulfato de magnesio y se concentran in vacuo. El producto bruto se purifica mediante HPLC de fase inversa para proporcionar 2-[5-(4-clorofenoxi)-2-ciclopropilfenil]ciclopentano-1,3-diona en forma de un solido blanco.
Compuestos adicionales en la Tabla T1 que figura a continuacion se prepararon por metodos similares utilizando materiales de partida apropiados.
Tabla T1
CompoundNumber
Estructura 'H RMN (CDCl3, a menos que se establezca ) u otros datos fisicos
A-1
o o / \ /° 1 CDCI3 + 2 gotas da-DMSO87,23 (m, 3H), 6,94 (m, 2H), 6,88 (dd, 1H), 6,73-6,80 (m a, 1H), 4,68 (m, 2H), 2,73 (m a, 2H), 2,50 (c, 2H), 1,82 (m, 2H), 1,56 (m, 2H), 1,12 (t, 3H).
A-2
F \ O '—v H O CDCI3 + 2 gotas d6-DMSO87,31 (m, 1H), 7,20 (m, 2H), 6,95 (m, 1H), 6,86 (dd, 1H), 6,79-6,71 (m a, 1H), 4,68 (m, 2H), 2,922,54 (m a, 2H), 2,49 (c, 2H), 1,88-1,75 (m, 2H), 1,56 (dd, 2H), 1,11 (t, 3H).
A-3
/o\—L ' vVTo d4-MeOH 87,39 (m, 1H), 7,25 (dd, 1H), 7,21 (d, 1H), 6,79 (m, 2H), 6,56-6,52 (m a, 1H), 4,58 (t, 2H), 2,81 (s, 2H), 2,43 (c, 2H), 2,22 (s, 3H), 1,83-1,76 (m, 2H), 1,64 (m, 2H), 1,06 (t, 3H).
A-4
HO fY6' < o\—L \ y'' No N—V H w d4-MeOH 87,43 (m, 2H), 7,25 (dd, 1H), 6,93-6,86 (m, 3H), 6,65 (d, 1H), 4,58 (t, 2H), 2,82 (s, 2H), 2,43 (c, 2H), 1,83-1,76 (m, 2H), 1,64 (m, 2H), 1,08 (t, 3H).
A-5
f V_V'h O d4-MeOH 87,25-7,14 (m, 2H), 7,14-7,03 (m, 3H), 6,84 (dd, 1H), 6,60 (s a, 1H), 4,58 (m, 2H), 2,81 (s, 2H), 2,43 (c, 2H), 1,83-1,75 (m, 2H), 1,64 (m, 2H), 1,06 (t, 3H).
A-6
■^xXf V_V'h O d4-MeOH 87,30 (m, 1H), 7,24 (d, 1H), 7,13 (m, 1H), 7,06 (t, 1H), 6,87 (m, 1H), 6,61 (s, 1H), 4,58 (m, 2H), 2,82 (s, 2H), 2,44 (c, 2H), 1,85-1,75 (m, 2H), 1,64 (m, 2H), 1,07 (t, 3H).
A-7
o 0 o / \ /° oASc 1 x"'Lo’n d4-MeOH 8 7,37-7,27 (m, 2H), 7,08 (m, 1H), 7,01 (m, 1H), 6,94 (m, 2H), 6,71 (m, 1H), 4,62 (t, 2H), 2,86 (s, 2H), 2,49 (c, 2H), 1,87-1,78 (m, 2H), 1,67 (m, 2H), 1,12 (t, 3H).
CompoundNumber
Estructura 'H RMN (CDCI3, a menos que se establezca ) u otros datos fisicos
A-8
H<° M (iA T Cl V_V'h 0 d4-MeOH 87,48 (m, 1H), 7,31-7,23 (m, 2H), 7,11 (m, 1H), 7,04 (m, 1H), 6,86 (m, 1H), 6,63 (s a, 1H), 4,62 (m, 2H), 2,85 (s, 2H), 2,48 (c, 2H), 1,86-1,78 (m, 2H), 1,67 (m, 2H), 1,10 (t, 3H).
A-9
L Rr ho Yy rr h Cl \_V 'h 0 d6-DMSO 87,79 (d, 1H), 7,46 (dd, 1H), 7,17 (d, 1H), 6,90 (d, 1H), 6,81 (dd, 1H), 6,47 (d, 1H), 4,43 (s, 2H), 2,67 (s, 2H), 2,33 (c, 2H), 1,59 (m, 2H), 1,47 (m, 2H), 0,96 (t, 3H).
A-10
L .N. ^\.Cl ho y y r y- y wvo d4-MeOH 88,72 (s,1H), 8,03 (d, 1H), 7,73 - 7,66 (m, 2H), 7,38 (d, 1H), 7,19 (dd, 1H), 6,93 (d, 1H), 3,05 (s, 2H), 2,63 - 2,57 (m, 4H), 1,77 - 1,75 (m, 1H), 1,68 - 1,66 (m, 1H), 1,53 - 1,47 (m a, 2H), 1,42 - 1,32 (m a, 2H), 1,18 (t, 3H).
A-11
HO ^ WCl wvo d4-MeOH 87,86 (d, 1H), 7,82 (dd, 1H), 7,31 (d, 1H), 7,04 (dd, 1H), 6,77 (d, 1H), 3,04 (s, 2H), 2,62 (s, 2H), 2,56 - 2,54 (m, 2H), 1,77 - 1,74 (m, 1H), 1,68 - 1,65 (m, 1H) 1,53 -1,51 (m a, 2H), 1,36 - 1,35 (m a, 2H), 1,14 (t, 3H).
A-12
\/~\ JX K /A =c Yy 0 o/ \__/ 0 yz d4-MeOH 87,74 (d, 1H), 7,62 (d, 1H), 7,41 - 7,37 (m, 2H), 7,30 - 7,24 (m, 2H), 7,00 (d, 1H), 3,04 (s, 2H), 2,62 - 2,57 (m, 4H), 1,76 - 1,73 (m, 1H), 1,67 - 1,64 (m, 1H), 1,52 (d a, 2H), 1,37 (d a, 2H), 1,67 (t, 3H).
A-13
ho ii ^ r T il xA/^ o d4-MeOH 88,74 (s, 1H), 8,05 (d, 1H), 7,24 - 7,68 (m, 2H), 7,41 (d, 1H), 7,22 (dd, 1H), 6,97 (d, 1H), 2,79 (s, 2H), 2,60 (c, 2H), 2,09 (s, 2H), 1,78 - 1,71 (m, 4H), 1,61 - 1,59 (m a, 2H), 1,45 - 1,43 (m a, 2H), 1,19 (t, 3H).
A-14
L f. /Ci ho vy yy d4-MeOH 87,89 (d, 1H), 7,83 (dd, 1H), 7,34 (d, 1H), 7,07 (dd, 1H), 6,82 (d, 1H), 2.79 (s, 2H), 2,56 (c, 2H), 2,09 (s, 2H), 1.80 - 1,69 (m. 4H), 1,59 (d a, 2H), 1,45 (d a, 2H), 1,15 (t, 3H).
A-15
d4-MeOH 87,73 - 7,67 (m, 2H), 7,36 (d, 1H), 7,14 -7,10 (m, 2H), 7,04 -6,99 (m, 1H), 6,75 (d, 1H), 6,04 (s a, 1H), 2,79 (s, 2H), 2,57 (c, 2H), 2,09 (s, 2H), 1,78 - 1,71 (m a, 4H), 1,59 - 1,57 (m a, 2H), 1,45 - 1,42 (m a, 2H), 1,15 (t, 3H).
CompoundNumber
Estructura 'H RMN (CDCI3, a menos que se establezca ) u otros datos fisicos
A-16
Y Y° o/ \__/ o d4-Me0H 87,78 (d, 1H), 7,63 (d, 1H), 7,44 - 7,40 (m, 2H), 7,33 - 7,28 (m, 2H), 7,03 (s, 1H), 2,80 (s, 2H), 2,57 (c, 2H), 2,10 (s, 2H), 1,78 -1,71 (m a, 4H), 1,60 (d a, 2H), 1,45 (d a, 2H), 1,18 (t, 3H).
A-17
HO ^ r^YCl xo 87,33 (d, 1H), 7,25 (s, 1H), 7,09 (d, 1H), 6,92 (dd, 1H), 6,85 (dd, 1H), 6,74 (d, 1H), 2,63 (s, 4H), 2,48 (c, 2H), 1,12 (t, 3H).
A-18
^XjCXT xo 88,71 (d, 1H), 8,03 (t, 1H), 7,67 - 7,58 (m, 2H), 7,37 (d, 1H), 7,12 -7,09 (m, 1H), 6,92 (d, 1H), 2,61 (s, 4H), 2,56 - 2,50 (m, 2H), 1,15 (td, 3H).
A-19
L R /Cl ho rY O 8 7,74 (d, 1H), 7,53 (dd, 1H), 7,31 (d, 1H), 7,03 (dd, 1H), 6,84 (d, 1H), 2,61 (s, 4H), 2,49 (c, 2H), 1,12 (t, 3H).
A-20
HO H L Af-Ax. ^ O A''\r-\ Clx 1 \V^h 0 Yj Br LCMS (Metodo B): tr = 1,80 min, MH+ = 473,0
A-21
HO Y^l H V A A. A/^| 0 /\ V4 Ck /l VV^H 0 Tj Cl LCMS (Metodo B): tr = 1,76 min, MH+ = 429,1
A-22
HO if] H A A A (Pvo if^f] Br LCMS (Metodo B): tr = 1,71 min, MH+ = 439,1
CompoundNumber
Estructura 'H RMN (CDCl3, a menos que se establezca ) u otros datos ffsicos
A-23
HO F LCMS (Metodo B): tr = 1,59 min, MH+ = 379,2
A-24
HO 1^1 H L Jf .A <Pvo [^) Cl LCMS (Metodo B): tr = 1,68 min, MH+ = 395,1
A-25
HO 1^1 h L Jf (Pvo F^j] Cl LCMS (Metodo B): tr = 1,68 min, MH+ = 413,1
A-26
HO h L 1 ^ O V>"VO fj Cl LCMS (Metodo B): tr = 1,71 min, MH+ = 413,1
A-27
H Br LCMS (Metodo B): tr = 1,71 min, MH+ = 457,1
A-28
HO Br 87,61 - 7..59 (m, 1H), 7,35 - 7,28 (m, 2H), 6,95 -6,83 (m, 3H). 6,71 (s a, 1H), 2,51 (c, 2H), 2,15 (s a, 1H), 1,74 -1,54 (m, 8H), 1,14 (t, 3H).
CompoundNumber
Estructura 'H RMN (CDCI3, a menos que se establezca ) u otros datos fisicos
A-29
HO || J A Va cix i \ V o |j Cl LCMS (Metodo B): tr = 1,86 min, MH+ = 443,1
A-30
H° 111 F LCMS (Metodo B): tr = 1,67 min, MH+ = 393,2
A-31
H° id Cl LCMS (Metodo B): tr = 1,76 min, MH+ = 409,1
A-32
H° 1^| Cl LCMS (Metodo B): tr = 1,77 min, MH+ = 427,1
A-33
HO 1^1 Cl LCMS (Metodo B): tr = 1,80 min, MH+ = 427,1
A-34
Br LCMS (Metodo B): tr = 1,80 min, MH+ = 471,1
CompoundNumber
Estructura 'H RMN (CDCl3, a menos que se establezca ) u otros datos ffsicos
O
LCMS (Metodo B): tr = 1,63 min, MH+ =
A-35
( ClN 409,0
Br
O ^O LCMS (Metodo B): tr = 1,60 min, MH+ =
A-36
K ck <?ll 363,0
OH
Cl
O VO 1 LCMS (Metodo B): tr = 1,63 min, MH+ =
A-37
II 373,0
OH 6
T Br
O
""o LCMS (Metodo B): tr = 1,44 min, MH+ =
A-38
OH A 313,1
T
F
0 1 T^l
""O LCMS (Metodo B): tr = 1,52 min, MH+ =
A-39
OH Cl 329,1
O ^O LCMS (Metodo B): tr = 1,54 min, MH+ =
A-40
Tf F 347,1
F\ OH
Cl
CompoundNumber
Estructura 'H RMN (CDCl3, a menos que se establezca ) u otros datos fisicos
A-41
yV° o \ / 2>y0^ LCMS (Metodo B): tr = 1,56 min, MH+ = 347,1
A-42
\ /Br H0 ll 1 [| F O LCMS (Metodo B): tr = 1,56 min, MH+ = 391,0
A-43
ho T il r T il o d4-Me0H 88,25 (d, 1H), 7,89 (d, 1H), 7,71 (d, 1H), 7,61 (dd, 1H), 7,37 (d, 1H), 7,20 (d, 1H), 7,12 (dd, 1H), 6,90 (d, 1H), 2,65 (s, 4H), 2,54 (c. 2H), 1,15 (t, 3H).
A-44
L ,ci ho r il r il h L J-L J y ^ o y Cl d4-Me0H 8 7,52 (d, 1H), 7,28 - 7,24 (m, 2H), 7,00 (d, 1H), 6,86 (dd, 1H), 6,62 (d, 1H), 4,60 - 4,59 (m, 2H), 2,84 (s, 2H), 2,46 (c, 2H), 1,82 - 1,80 (m, 2H), 1,68 - 1,64 (m, 2H), 1,08 (t, 3H).
A-45
L ,ci ho T il r il W^-0 8 7,30 - 7,25 (m, 2H), 6,95 (dd, 1H), 6,79 (dd, 1H), 6,72 (dt, 2H), 4,68 - 4,67 (m, 2H), 2,78 (s, 2H), 2,46 (c, 2H), 1,85 - 1,82 (m, 2H), 1,59 - 1,55 (m, 2H), 1,11 (t, 3H).
A-46
L .F ho il r il h II y y. JJ Y ^ o 87,25 (d, 1H), 7,03 - 6,89 (m, 5H), 6,66 (s a, 1H), 4,70 - 4,68 (m, 2H), 2,79 (s a, 2H), 2,45 (c 2H), 1,86 - 1,83 (m, 2H), 1,58 - 1,57 (m, 2H), 1,10 (t, 3H).
A-47
ho ^yy yy h II y. y y. y yy o Br ®L'o 87,25 - 7,12 (m, 3H), 6,95 - 6,89 (m, 2H), 6,75 - 6,70 (m, 1H), 4,67 - 4,66 (m, 2H), 2,77 (s, 2H), 2,46 (c, 2H), 1,84 - 1,81 (m, 2H), 1,56 - 1,54 (m, 2H), 1,11 (t, 3H).
A-48
L .Br ho T il r il ‘Svo LCMS (Metodo A): tr = 1,71 min, MH+ = 475
CompoundNumber
Estructura 'H RMN (CDCI3, a menos que se establezca ) u otros datos fisicos
A-49
L .F HO |l l jf <£v'"o 87,28 - 7,25 (m, 1H), 7,08 - 7,04 (m, 2H), 6,93 - 6,90 (m, 1H), 6,88 - 6,83 (m, 1H), 6,69 - 6,67 (m, 1H), 4,69 - 4,68 (m, 2H), 2,79 (s a, 1H), 2,45 (c, 2H), 1,85 - 1,83 (m, 2H), 1,58 - 1,56 (m, 2H), 1,11 (t, 3H).
A-50
AO*.....0......^ AA 87,30 -7,28 (m, 1H), 7,17 (d, 2H), 7,00 (d, 2H), 6,96 (dd, 1H), 6,74 -6,71 (m, 1H), 4,72 -4,71 (m, 2H), 2,82 (s a, 2H), 2,47 (c, 2H), 1,87 - 1,85 (m, 2H), 1,60 - 1,56 (m, 2H), 1,12 (t, 3H).
A-51
L /^^\/Ci ho A il r T if O^A""AA < O AA W^h 0 88,73 (s, 1H), 8,07 (d, 1H), 7,95 (s, 1H), 7,67 (d, 1H), 7,61 (dd, 1H), 7,39 (d, 1H), 7,12 (dd, 1H), 4,74 -4,71 (m a, 2H), 2,68 - 2,57 (m a, 4H), 1,84 (s a aparente s, 2H), 1,61 - 1,59 (m a, 2H), 1,17 (t, 3H).
A-52
F fO/F a x\ /Ci ho A ll i n 0 87,33-7,29 (m, 3H), 7,13 (d, 1H), 7,00 - 6,95 (m, 3H), 2,68 (s, 4H).
A-53
K. A x Y Y° c> \__/ o zH AA o d4-Me0H 88,26 (d, 1H), 7,90 (d, 1H), 7,71 (d, 1H), 7,63 -7,60 (m, 1H), 7,40 (d, 1H), 7,22 (d, 1H), 7,15 (dd, 1H), 6,90 (d, 1H), 2,79 (s a, 2H), 2,59 (c, 2H), 2,09 (s a, 2H), 1,78 -1,71 (m, 4H), 1,63 -1,55 (m a, 2H), 1,48 - 1,40 (m a, 2H), 1,19 (t, 3H).
A-54
/X H \ /r^° a o \__/ o o CDCI3 + 2 gotasd6-DMS0: 87,24(d, 2H), 6,98-6,91(m, 3H), 6,82(dd, 1H), 6,78(s, 1H), 2,65-2,56(m, 4H), 1,89-1,80(m, 1H), 0,84-0,76(m, 2H), 0,58-0,52(m, 2H).
A-55
ho ri AA^'o AA f. xL o A A N LCMS (Metodo B): tr = 1,45 min, MH+ = 338,1
CompoundNumber
Estructura 'H RMN (CDCI3, a menos que se establezca ) u otros datos fisicos
A-56
HO J^l] o y i N LCMS (Metodo B): tr = 1,48 min, MH+ = 354,1
A-57
1 ^F h? XTf L ci O LCMS (Metodo B): tr = 1,66 min, MH+ = 397,1
A-58
1 F ^F hO\y^ xo LCMS (Metodo B): tr = 1,70 min, MH+ = 397,1
A-59
1 Cl O H°^x6x<r O LCMS (Metodo B): tr = 1,53 min, MH+ = 374,1
A-60
ho rl xo LCMS (Metodo B): tr = 1,46 min, MH+ = 364,1
A-61
V^-k Cl O LCMS (Metodo B): tr = 1,52 min, MH+ = 398,1
A-62
jQ^f V4x F O LCMS (Metodo B): tr = 1,51 min, MH+ = 382,1
A-63
H^ioA^CI \__-L ci O 8 7,86 (d, 1H), 7,72 - 7,72 (m, 1H), 7,25 (d, 1H), 6,99 (dd, 1H), 6,82 (d, 1H), 2,56 (s, 4H), 2,47 (c, 2H), 1,10 (t, 3H).
CompoundNumber
Estructura 'H RMN (CDCI3, a menos que se establezca ) u otros datos fisicos
A-64
C> \ / LCMS (Metodo B): tr = 1,46 min, MH+ = 352,1
A-65
HO ° MS Cl LCMS (Metodo B): tr = 1,60 min, MH+ = 386,1
A-66
L .cl HO |1 N ^1^ /^f ° N x° LCMS (Metodo B): tr = 1,25 min, MH+ = 331,1
A-67
H° rl ° f^N LCMS (Metodo B): tr = 1,36 min, MH+ = 347,1
A-68
^"^O S^N t) Cl LCMS (Metodo B): tr = 1,54 min, MH+ = 386,1
A-69
1 ° mo0N'° V4x F-------F ° F LCMS (Metodo B): tr = 1,54 min, MH+ = 408,1
CompoundNumber
Estructura 'H RMN (CDCI3, a menos que se establezca ) u otros datos fisicos
A-70
N HO [?|1 xo Vf ll F LCMS (Metodo B): tr = 1,56 min, MH+ = 388,1
A-71
C> \ / \7 o _T M Vf F — F LCMS (Metodo B): tr = 1,63 min, MH+ = 432,1
A-72
HO 7^rxTi N^Br x° LCMS (Metodo B): tr = 1,26 min, MH+ = 375,0
A-73
HO f|l O N^^i F LCMS (Metodo B): tr = 1,41 min, MH+ = 365,1
A-74
S'V^Xo ^^S 3. N=O O~ LCMS (Metodo B): tr = 1,46 min, MH+ = 397,1
A-75
HO J-L V MS O— LCMS (Metodo B): tr = 1,48 min, MH+ = 382,1
CompoundNumber
Estructura 'H RMN (CDCI3, a menos que se establezca ) u otros datos fisicos
A-76
HO Cl -n+. ^0 O 0 LCMS (Metodo B): tr = 1,52 min, MH+ = 408,1
A-77
ho rl O N^S CI^T^ Cl LCMS (Metodo B): tr = 1,64 min, MH+ = 420,0
A-78
HO ^^rXjl \—4, F— 0 F ^/c| —F LCMS (Metodo B): tr = 1,56 min, MH+ = 398,1
A-79
HO ^0 fK Ny*v Br LCMS (Metodo B): tr = 1,47 min, MH+ = 427,0
A-80
| F h^ V—L Br 0 LCMS (Metodo B): tr = 1,64 min, MH+ = 441,0
A-81
HO l^ll <2)AS; 0 N LCMS (Metodo B): tr = 1,78 min, MH+ = 418,2
A-82
imagen64
LCMS (Metodo B): tr = 1,71 min, MH+ 434,1
A-83
imagen65
LCMS (Metodo B): tr = 1,87 min, MH+ 477,1
A-84
imagen66
LCMS (Metodo B): tr = 1,89 min, MH+; 521,1
A-85
imagen67
LCMS (Metodo B): tr = 1,89 min, MH+ 477,1
'Cl
A-86
imagen68
LCMS (Metodo B): tr = 1,74 min, MH+; 454,1
Cl
F
A-87
imagen69
LCMS (Metodo B): tr = 1,69 min, MH+; 444,2
A-88
imagen70
LCMS (Metodo B): tr = 1,73 min, MH+; 478,1
A-89
imagen71
LCMS (Metodo B): tr = 1,72 min, MH+ 462,2
A-90
imagen72
LCMS (Metodo B): tr = 1,74 min, MH+; 444,1
A-91
imagen73
LCMS (Metodo B): tr = 1,82 min, MH+ 466,1
F
CompoundNumber
Estructura 'H RMN (CDCl3, a menos que se establezca ) u otros datos fisicos
A-92
(^Uo N^N W 0 y Cl LCMS (Metodo B): tr = 1,51 min, MH+ = 411,1
A-93
Y -o o' \__/ P LCMS (Metodo B): tr = 1,76 min, MH+ = 505,1
A-94
>1 1 Y^° c> \__/ LCMS (Metodo B): tr = 1,72 min, MH+ = 468,2
A-95
\V/i0 S^N $ Cl LCMS (Metodo B): tr = 1,61 min, MH+ = 427,2
A-96
1 O F-------F \S/ O F LCMS (Metodo B): tr = 1,82 min, MH+ = 466,1
CompoundNumber
Estructura 'H RMN (CDCI3, a menos que se establezca ) u otros datos fisicos
A-97
F-------F F LCMS (Metodo B): tr = 1,77 min, MH+ = 488,2
A-98
/]>y4\ f—f \>/ O F LCMS (Metodo B): tr = 1,76 min, MH+ = 468,2
A-99
{^/(D S^N 8-c LCMS (Metodo B): tr = 1,81 min, MH+ = 512,2
A-100
N^N ^ O y Br LCMS (Metodo B): tr = 1,76 min, MH+ = 466,1
A-101
/----/ <C=<^ 'J)—LJ. / \ ° 0--\ 3\ x v" p^i LCMS (Metodo B): tr = 1,52 min, MH+ = 455,1
CompoundNumber
Estructura 'H RMN (CDCI3, a menos que se establezca ) u otros datos fisicos
A-102
HO |j (Sp^o Jy N=O O LCMS (Metodo B): tr = 1,66 min, MH+ = 445,2
A-103
ho j'Tj'L ^O NwS O / LCMS (Metodo B): tr = 1,72 min, MH+ = 477,1
A-104
Cl LCMS (Metodo B): tr = 1,71 min, MH+ = 462,2
A-105
VC/to o N^o LCMS (Metodo B): tr = 1,77 min, MH+ = 488,2
A-106
HO |j ci—\ / Cl LCMS (Metodo B): tr = 1,91 min, MH+ = 500,1
A-107
imagen74
O
imagen75
Cl
LCMS (Metodo B): tr = 1,77 min, MH+ 478,1
A-108
imagen76
LCMS (Metodo B): tr = 1,84 min, MH+ 500,1
A-109
imagen77
LCMS (Metodo B): tr = 1,31 min, MH+ 406,1
A-110
imagen78
LCMS (Metodo B): tr = 1,37 min, MH+ 422,1
A-111
imagen79
LCMS (Metodo B): tr = 1,52 min, MH+; 465,1
F
F
F
F
F
A-112
imagen80
LCMS (Metodo B): tr = 1,54 min, MH+ 465,1
'Cl
A-113
imagen81
LCMS (Metodo B): tr = 1,41 min, MH+; 442,1
Cl
A-114
imagen82
LCMS (Metodo B): tr = 1,34 min, MH+ 432,1
A-115
imagen83
LCMS (Metodo B): tr = 1,44 min, MH+ 466,1
A-116
imagen84
LCMS (Metodo B): tr = 1,37 min, MH+ 450,1
F
CompoundNumber
Estructura 'H RMN (CDCI3, a menos que se establezca ) u otros datos fisicos
A-117
HO |<:|1 (o^T^o ^^^N ^H Lj Cl LCMS (Metodo B): tr = 1,32 min, MH+ = 416,1
A-118
HO ^Ao ciy^n Cl LCMS (Metodo B): tr = 1,39 min, MH+ = 432,1
A-119
ho ^Ao <^h o r N LCMS (Metodo B): tr = 1,24 min, MH+ = 415,2
A-120
HO Y^"|l ^^O <^T^O f| n iTi LCMS (Metodo B): tr = 1,31 min, MH+ = 414,2
A-121
1 O HO pA- /TV-i F-------F \VT° F LCMS (Metodo B): tr = 1,46 min, MH+ = 476,1
CompoundNumber
Estructura 'H RMN (CDCl3, a menos que se establezca ) u otros datos ffsicos
A-122
F-------F F LCMS (Metodo B): tr = 1,42 min, MH+ = 456,1
A-123
/fy! f—f 0 F LCMS (Metodo B): tr = 1,49 min, MH+ = 500,1
A-124
HO Til ^Ao <(<0^i o nYn V>^H III Br LCMS (Metodo B): tr = 1,16 min, MH+ = 443,1
Debe senalarse que determinados compuestos de la invencion existen como una mezcla en cualquier relacion de isomeros, incluyendo atropisomeros, arriba senalados, bajo las condiciones utilizadas para obtener los datos de 1H 5 RMN. En los casos en los que esto ha sucedido, los datos de caracterizacion se proporcionan para todos los isomeros presentes a temperature ambiente en el disolvente especificado. A menos que se indique lo contrario, los espectros de proton de RMN se registraron a temperature ambiente. Compuestos caracterizados por HPLC-MS se analizaron utilizando uno de dos metodos descritos a continuacion.
10 Metodo A
Compuestos caracterizados por HPLC-MS se analizaron utilizando un Waters 2795 HPLC equipado con una columna Waters Atlantis dC18 (longitud de la columna 20 mm, diametro interno de la columna 3 mm, tamano de las partfculas 3 micras, temperatura 40 oC), matriz de fotodiodos Waters y Micromass ZQ2000. El analisis se llevo a cabo utilizando un tiempo de analisis de tres minutos, de acuerdo con la siguiente tabla de gradientes:
15
Tiempo (min)
Disolvente A (%) Disolvente B (%) Caudal (ml / mn)
0,00
90,0 10,0 2,00
0,25
90,0 100 2,00
2,00
10,0 90,0
2,00
2,50
10,0 90,0 2,00
Tiempo (min)
Disolvente A (%) Disolvente B (%) Caudal (ml / mn)
2,60
90,0 10,0 2,00
3,0
90,0 10,0 2,00
Disolvente A: H2O que contiene 0.1% de HCOOH Disolvente B: CH3CN que contiene 0.1% de HCOOH
Metodo B
5 Compuestos caracterizados por HPLC-MS se analizaron utilizando un inyector Waters 2777 con una microbomba 1525 de HPLC equipada con una columna Waters Atlantis dC18 IS (longitud de la columna 20 mm, diametro interno de la columna 3 mm, tamano de las partfculas 3 micras), matriz de fotodiodos Waters 2996, Waters 2420 ELSD y Micromass ZQ2000. El analisis se llevo a cabo utilizando un tiempo de analisis de tres minutos, de acuerdo con la siguiente tabla de gradientes:
10
Tiempo (min)
Disolvente A (%) Disolvente B (%) Caudal (ml / mn)
0,00
95,0 5 1,300
2,50
0,0 100 1,300
2,80
0,00 100 1,300
2,90
95,0 5 1,300
Disolvente A: H2O con un 0.05% de TFA Disolvente B: CH3CN con un 0.05% de TFA
Los valores caractensticos obtenidos para cada uno de los compuestos eran el tiempo de retencion (rt registrado en 15 minutos) y el ion molecular (tipicamente el cation MH+), tal como se enumera en la Tabla T1.
Los compuestos de las siguientes Tablas 1 a 39 se pueden obtener de manera analoga.
20
La Tabla 1 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
imagen85
O—A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
Tabla 1
Compuesto Numero
A Compuesto Numero A
1.001
fenilo 1.002 2-bromofenilo
1.003
2-clorofenilo 1.004 2-cianofenilo
1.005
2-difluorometoxifenilo 1.006 2-fluorofenilo
1.007
2-metoxifenilo 1.008 2-metilfenilo
1.009
2-nitrofenilo 1.010 2-trifluorometoxifenilo
1.011
2-trifluorometilfenilo 1.012 3-bromofenilo
1.013
3-clorofenilo 1.014 3-cianofenilo
1.015
3-difluorometoxifenilo 1.016 3-fluorofenilo
1.017
3-metoxifenilo 1.018 3-metilfenilo
1.019
3-nitrofenilo 1.020 3-trifluorometoxifenilo
1.021
3-trifluorometilfenilo 1.022 4-bromofenilo
1.023
4-clorofenilo 1.024 4-cianofenilo
1.025
4-difluorometoxifenilo 1.026 4-fluorofenilo
1.027
4-metanosulfonilo 1.028 4-metoxifenilo
1.029
4-metilfenilo 1.030 4-nitrofenilo
imagen86
Compuesto Numero
A Compuesto Numero A
1.153
5-trifluorometilpiridin-3-ilo 1.154 6-trifluorometilpiridin-3-ilo
1.155
2-trifluorometilpiridin-4-ilo 1.156 3-trifluorometilpiridin-4-ilo
1.157
4-cloro-3-fluoropiridin-2-ilo 1.158 5-cloro-3-fluoropiridin-2-ilo
1.159
6-cloro-3-fluoropiridin-2-ilo 1.160 3-cloro-4-fluoropiridin-2-ilo
1.161
3-cloro-5-fluoropiridin-2-ilo 1.162 3-cloro-6-fluoropiridin-2-ilo
1.163
3-cloro-5-trifluorometilpiridin-2-ilo 1.164 3-fluoro-5-trifluorometilpiridin-2-ilo
1.165
6-fluoro-3,4,5-tricloropiridin-2-ilo 1.166 4-metil-3,5,6-trifluoropiridin-2-ilo
1.167
pirimidin-2-ilo 1.168 5-fluoropirimidin-2-ilo
1.169
5-cloropirimidin-2-ilo 1.170 5-bromopirimidin-2-ilo
1.171
6-cloropiridazin-3-ilo 1.172 6-bromopiridazin-3-ilo
1.173
quinolin-2-ilo 1.174 6-fluoroquinolin-2-ilo
1.175
7-fluoroquinolin-2-ilo 1.176 6-cloroquinolin-2-ilo
1.177
7-cloroquinolin-2-ilo 1.178 6-bromoquinolin-2-ilo
1.179
7-bromoquinolin-2-ilo 1.180 6-trifluorometilquinolin-2-ilo
1.181
7-trifluorometilquinolin-2-ilo 1.182 quinoxalin-2-ilo
1.183
6-fluoroquinoxazin-2-ilo 1.184 7-fluoroquinoxalin-2-ilo
1.185
6-cloroquinoxalin-2-ilo 1.186 7-cloroquinoxalin-2-ilo
1.187
6-bromoquinoxalin-2-ilo 1.188 7-bromoquinoxalin-2-ilo
1.189
6-trifluorometilquinoxalin-2-ilo 1.190 7-trifluorometilquinoxalin-2-ilo
1.191
quinazolin-2-ilo 1.192 6-fluoroquinazolin-2-ilo
1.193
7-fluoroquinazolin-2-ilo 1.194 6-cloroquinazolin-2-ilo
1.195
7-cloroquinazolin-2-ilo 1.196 6-bromoquinazolin-2-ilo
1.197
7-bromoquinazolin-2-ilo 1.198 6-trifluorometilquinazolin-2-ilo
1.199
7-trifluorometilquinazolin-2-ilo 1.200 benzoxazol-2-ilo
1.201
5-fluorobenzoxazol-2-ilo 1.202 6-fluorobenzoxazol-2-ilo
1.203
5-clorobenzoxazol-2-ilo 1.204 6-clorobenzoxazol-2-ilo
1.205
5-bromobenzoxazol-2-ilo 1.206 6-bromobenzoxazol-2-ilo
1.207
5-trifluorometilbenzoxazol-2-ilo 1.208 6-trifluorometilbenzoxazol-2-ilo
1.209
benzotiazol-2-ilo 1.210 5-fluorobenzotiazol-2-ilo
1.211
6-fluorobenzotiazol-2-ilo 1.212 5-clorobenzotiazol-2-ilo
1.213
6-clorobenzotiazol-2-ilo 1.214 5-bromobenzotiazol-2-ilo
1.215
6-bromobenzotiazol-2-ilo 1.216 5-trifluorometilbenzotiazol-2-ilo
1.217
6-trifluorometilbenzotiazol-2-ilo 1.218 benzo[1,2,41triazin-3-ilo
1.219
6-fluorobenzo[1,2,41triazin-3-ilo 1.220 7-fluorobenzo[1,2,41triazin-3-ilo
1.221
6-dorobenzo[1,2,41triazin-3-ilo 1.222 7-clorobenzo[1,2,41triazin-3-ilo
1.223
6-bromobenzo[1,2,41triazin-3-ilo 1.224 7-bromobenzo[1,2,41triazin-3-ilo
1.225
6-trifluorometilbenzo[1,2,4]-triazin-3- ilo 1.226 7-trifluorometilbenzo[1,2,41-triazin- 3-ilo
5
La Tabla 2 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
imagen87
O—A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 3 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
imagen88
O—A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
10
15
20
imagen89
O—A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 5 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
imagen90
O—A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 6 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
imagen91
O—A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 7 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
imagen92
O—A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 8 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
imagen93
O—A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
10
15
imagen94
O—A
O
/
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 10 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
O—A
imagen95
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 11 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
O—A
imagen96
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 12 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
O—A
imagen97
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 13 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
O-A
imagen98
en donde A es como se define en la Tabla 1.
5
10
15
20
imagen99
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 15 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
O-A
imagen100
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 16 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
O-A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 17 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
imagen101
imagen102
O-A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 18 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
O-A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 19 se refiere a los compuestos del siguiente tipo HO
O ^ Xo-a
en donde A es como se define en la Tabla 1.
imagen103
imagen104
5
5
10
15
20
25
c
imagen105
O-A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 21 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
c
imagen106
O—A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 22 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
O-A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 23 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
imagen107
imagen108
O-A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 24 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
O-A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 25 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
O-A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 26 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
imagen109
imagen110
5
10
15
imagen111
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 27 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
imagen112
O-A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 28 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
imagen113
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 29 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
imagen114
O-A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 30 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
O-A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 31 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
O-A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
imagen115
imagen116
imagen117
imagen118
imagen119
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 33 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
O-A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 34 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
O-A
10 en donde A es como se define en la Tabla 1.
La Tabla 35 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
O-A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
15
La Tabla 36 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
O-A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
20 La Tabla 37 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
O-A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
imagen120
imagen121
imagen122
5
imagen123
O—A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
5
La Tabla 39 se refiere a los compuestos del siguiente tipo
imagen124
O—A
en donde A es como se define en la Tabla 1.
Ejemplos Biologicos:
10 Se sembraron semillas de varias especies de prueba en suelo estandar en macetas. Despues del cultivo durante un dfa (pre-emergencia) o despues de 8 d^as de cultivo (post-emergencia) bajo condiciones controladas en un invernadero (a 24/16oC, dfa/noche, 14 horas de luz, 65% de humedad), las plantas se pulverizaron con una disolucion de pulverizacion acuosa derivada de la formulacion del ingrediente activo tecnico en disolucion de acetona / agua (50:50) que contiene Tween 20 al 0.5% (monolaurato de polioxietilen-sorbitan, CAS RN 9005-64-5). Posteriormente, las plantas de prueba 15 se cultivaron en un invernadero en condiciones controladas en un invernadero (a 24/16 oC, dfa/noche; 14 horas de luz; 65% de humedad) y se regaron dos veces al dfa. Se evaluo la prueba despues de 13 dfas para la pre- y la posemergencia (100 = dano total en la planta; 0 = sin dano en la planta).
Plantas de prueba:
20
Lolium perenne (LOLPE), Alopecurus myosuroides (ALOMY), Echinochloa crus-galli (ECHCG) y Avena fatua (AVEFA). Actividad pre-emergencia
CompoundNumber
Tasa g/ha LOLPE ALOMY ECHCG AVEFA
A-1
250 70 70 70 70
A-2
250 60 60 60 30
A-3
250 70 60 90 30
A-4
250 90 80 100 90
A-5
250 40 30 80 0
CompoundNumber
Tasa g/ha LOLPE ALOMY ECHCG AVEFA
A-6
250 100 100 100 90
A-7
250 60 60 70 50
A-8
250 40 0 40 0
A-9
250 100 80 70 90
A-10
250 30 40 60 20
A-11
250 80 30 100 50
A-12
250 70 60 70 30
A-13
250 60 50 80 20
A-14
250 90 60 100 60
A-15
250 10 30 100 0
A-16
250 70 40 90 30
A-17
250 10 10 30 20
A-18
250 70 50 80 50
A-19
250 90 90 90 80
A-20
250 50 50 60 10
CompoundNumber
Tasa g/ha LOLPE ALOMY ECHCG AVEFA
A-21
250 30 20 40 0
A-22
250 80 40 90 30
A-23
250 30 0 80 0
A-24
250 40 10 50 30
A-25
250 70 20 70 30
A-26
250 20 0 80 0
A-27
250 40 20 60 0
A-28
250 0 0 20 0
A-29
250 0 0 50 0
A-30
250 70 30 80 20
A-31
250 50 20 90 0
A-32
250 40 0 60 0
A-33
250 50 20 50 0
A-34
250 50 20 70 30
A-35
250 60 30 20 10
CompoundNumber
Tasa g/ha LOLPE ALOMY ECHCG AVEFA
A-37
250 10 10 20 0
A-39
250 0 20 40 30
A-40
250 10 0 40 0
A-41
250 0 0 30 0
A-42
250 0 0 30 0
A-43
250 50 40 60 10
A-44
250 90 80 80 80
A-45
250 90 90 100 90
A-46
250 80 80 100 60
A-47
250 70 60 90 30
A-48
250 80 80 90 80
A-49
250 100 90 100 90
A-50
250 100 100 100 100
A-51
250 100 100 90 90
A-52
250 0 0 0 0
CompoundNumber
Tasa g/ha LOLPE ALOMY ECHCG AVEFA
A-53
250 80 80 100 0
A-54
250 0 0 0 0
A-56
250 50 30 60 20
A-60
250 80 80 100 70
A-67
250 100 60 100 40
A-70
250 20 0 60 10
A-71
250 100 90 100 80
A-72
250 70 40 100 30
A-75
250 80 30 100 20
A-76
250 50 20 100 0
A-77
250 20 20 90 0
A-78
250 100 70 100 70
A-79
250 70 40 90 20
A-80
250 50 0 80 10
A-86
250 20 0 20 0
CompoundNumber
Tasa g/ha LOLPE ALOMY ECHCG AVEFA
A-87
250 90 80 100 30
A-88
250 100 90 100 40
A-89
250 100 50 100 70
A-90
250 100 70 100 70
A-93
250 60 10 100 0
A-94
250 20 0 50 0
A-95
250 100 70 100 30
A-96
250 90 30 90 0
A-97
250 30 0 70 0
A-98
250 40 0 40 0
A-99
250 90 70 100 50
A-100
250 40 10 80 0
A-104
250 60 0 90 0
A-105
250 40 10 60 0
A-108
250 50 30 80 10
Actividad post-emergencia
CompoundNumber
Tasa g/ha LOLPE ALOMY ECHCG AVEFA
A-1
250 80 100 100 80
A-2
250 100 100 100 100
A-3
250 70 90 100 90
A-4
250 90 100 100 100
A-5
250 30 30 80 10
A-6
250 90 80 100 90
A-7
250 60 60 100 80
A-8
250 20 20 70 20
A-9
250 70 90 90 100
A-10
250 90 90 90 100
A-11
250 70 80 100 90
A-12
250 70 100 100 50
A-13
250 90 90 100 100
A-14
250 90 100 100 100
CompoundNumber
Tasa g/ha LOLPE ALOMY ECHCG AVEFA
A-15
250 30 30 80 30
A-16
250 70 70 100 90
A-17
250 30 10 70 10
A-18
250 70 90 100 90
A-19
250 50 80 100 60
A-20
250 20 30 70 0
A-21
250 20 40 70 0
A-22
250 40 50 100 80
A-23
250 20 50 60 0
A-24
250 60 60 100 70
A-25
250 60 50 90 40
A-26
250 30 60 80 80
A-27
250 80 60 80 70
A-28
250 0 0 80 0
A-29
250 0 60 100 0
CompoundNumber
Tasa g/ha LOLPE ALOMY ECHCG AVEFA
A-30
250 10 60 100 20
A-31
250 40 100 100 80
A-32
250 30 90 100 90
A-33
250 0 90 100 90
A-34
250 40 80 90 90
A-35
250 20 10 30 20
A-37
250 30 20 80 20
A-39
250 10 10 60 0
A-40
250 10 10 30 10
A-41
250 20 0 70 10
A-42
250 10 0 70 0
A-43
250 30 60 100 30
A-44
250 90 80 80 80
A-45
250 90 90 100 90
A-46
250 80 80 100 60
CompoundNumber
Tasa g/ha LOLPE ALOMY ECHCG AVEFA
A-47
250 70 60 90 30
A-48
250 80 80 90 80
A-49
250 100 90 100 90
A-50
250 100 100 100 100
A-51
250 100 100 90 90
A-52
250 0 0 50 0
A-53
250 90 80 90 80
A-54
250 0 0 80 10
A-56
250 20 20 70 0
A-60
250 80 90 100 80
A-67
250 80 70 100 20
A-70
250 10 0 60 0
A-71
250 100 100 100 100
A-72
250 30 50 100 30
A-75
250 20 10 40 0
CompoundNumber
Tasa g/ha LOLPE ALOMY ECHCG AVEFA
A-76
250 30 50 80 80
A-77
250 30 20 80 0
A-78
250 90 100 100 90
A-79
250 20 0 50 0
A-80
250 30 40 80 50
A-86
250 10 10 100 10
A-87
250 90 90 100 100
A-88
250 90 90 100 100
A-89
250 100 100 100 100
A-90
250 100 90 100 100
A-93
250 50 60 100 60
A-94
250 20 30 80 0
A-95
250 90 80 100 90
A-96
250 50 90 100 90
A-97
250 10 10 60 10
CompoundNumber
Tasa g/ha LOLPE ALOMY ECHCG AVEFA
A-98
250 30 30 90 20
A-99
250 80 100 100 100
A-100
250 30 30 90 10
A-104
250 40 30 100 30
A-105
250 30 40 90 40
A-108
250 70 90 100 90

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    REIVINDICACIONES
    1. Un compuesto de formula I
    imagen1
    (I),
    en donde
    A es fenilo, naftilo, piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, benzotiazolilo, benzoxazolilo, cinolinilo, quinolinilo, quinazolinilo, quinoxalinilo o benzotriazinilo, en cada caso sustituido con halogeno, metilo, etilo, trifluorometilo, metoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, nitro o ciano;
    R1 es metilo, etilo, n-propilo, ciclopropilo, halogeno, halometoxi o haloetoxi,
    R2 y R3 son hidrogeno; y
    R4, R5, R6 y R7 son, independientemente uno de otro, hidrogeno, halogeno, alquilo C1-C6opcionalmente sustituido, cicloalquilo C3-C7opcionalmente sustituido, alquenilo C2-C6 opcionalmente sustituido, cicloalquenilo C5-C7opcionalmente sustituido, alquinilo C2-C6opcionalmente sustituido, alcoxi C1-C6 opcionalmente sustituido, cicloalquiloxi C3- C7opcionalmente sustituido, alquil C1-C6tio opcionalmente sustituido, alquil C1-C6sulfinilo opcionalmente sustituido, alquil C1-C6sulfonilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, ariloxi opcionalmente sustituido, ariltio opcionalmente sustituido, arilsulfinilo opcionalmente sustituido, arilsulfonilo opcionalmente sustituido, heterociclilo opcionalmente sustituido, heterocicliloxi opcionalmente sustituido, heterociclitio opcionalmente sustituido, heterociclilsulfinilo opcionalmente sustituido, heterociclilsulfonilo opcionalmente sustituido, heteroarilo opcionalmente sustituido, heteroariloxi opcionalmente sustituido, heteroariltio opcionalmente sustituido, heteroarilsulfinilo opcionalmente sustituido heteroarilsulfonilo opcionalmente sustituido, ciano o amino;
    o R4 y R5, o R6 y R7, junto con los atomos a los que estan unidos, forman un carbociclilo o heterociclilo saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, en donde el heterociclo contiene uno o dos heteroatomos seleccionados de nitrogeno oxfgeno y azufre;
    o R5 y R6, junto con los atomos a los que estan unidos, forman un carbociclilo o heterociclilo saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, en donde el heterociclo contiene uno o dos heteroatomos seleccionados de nitrogeno, oxfgeno y azufre, y carbociclilo que puede estar puenteado, ademas, por alquil C1-C2diilo o por oxfgeno, y G es hidrogeno o un grupo metal, sulfonio, amonio o latenciador aceptable en agricultura;
    y en donde, cuando G es un grupo latenciador, entonces G es fenil-alquilo C1-C8 (en donde el fenilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), heteroaril-alquilo C1-C8 (en donde el heteroarilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3 sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), alquenilo C3-C8, haloalquenilo C3-C8, alquinilo C3-C8, C(Xa)-Ra, C(Xb)-Xc- Rb, C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg o CH2-Xf-Rh;
    en donde Xa, Xb, Xc, Xd, Xe y Xf son, independientemente uno de otro, oxfgeno o azufre, y en donde Ra es H, alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alquinilo C2-C18, haloalquilo C1-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10,
    aminoalquilo C1-C10, alquil C1-C5amino-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8amino-alquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7-alquilo (C1- C5), alcoxi C1-C5-alquilo (C1-C5), alquenil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5tio-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinil-
    alquilo (C1-C5) , alquil C1-C5sulfonil-alquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8aminoxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5aminocarbonil-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonilamino-alquilo (C1-C5), N-alquil (C1-C5)carbonil-N-alquil (C1-C5)amino-alquilo (C1-C5), trialquil C3-C6silil-alquilo (C1-C5), fenil-alquilo (C1-C5) (en donde el fenilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-
    C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), heteroaril-alquilo C1-C5 (en donde el heteroarilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-
    C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), haloalquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8; fenilo o fenilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; o heteroarilo o heteroarilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro,
    Rb es alquilo C1-C18, alquenilo C3-C18, alquinilo C3-C18, haloalquilo C2-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10,
    aminoalquilo C2-C10, alquil C1-C5amino-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8amino-alquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7-alquilo (C1- C5), alcoxi C1-C5-alquilo (C1-C5), alquenil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquinil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5tio-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinil-alquilo (C1-C5) , alquil C1-C5sulfonil-alquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8aminoxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1- C5aminocarbonil-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonilamino-alquilo (C1-C5), N-alquil (C1-C5)carbonil-N-alquil (C1-C5)amino-alquilo (C1-C5), trialquil 3-C6silil-alquilo (C1-C5), fenil-alquilo (C1-C5) (en donde el fenilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    Ci-C3tio, alquil Ci-C3Sulfinilo, alquil Ci-C3Sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), heteroaril-alquilo C1-C5 (en donde el heteroarilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil Ci- C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), haloalquenilo C3-C5, cicloalquilo C3-C8; fenilo o fenilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; o heteroarilo o heteroarilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; y
    c J d
    R y R son, cada uno independientemente uno de otro, hidrogeno, alquilo C1-C10, alquenilo C3-C10, alquinilo C3-C10, haloalquilo C2-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10, aminoalquilo C1-C10, alquil C1-C5amino-alquilo (C1-C5),
    dialquil C2-C8amino-alquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5-alquilo (C1-C5), alquenil C3-C5oxi- alquilo (C1-C5), alquinil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5tio-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinil-alquilo (C1-C5), alquil
    C1-C5sulfonil-alquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8aminoxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5- carbonil-alquilo (C1-C5), aminocarbonil-alquilo (C1-C5, alquil C1-C5aminocarbonil-alquilo (C1-C5), dialquil C2- C8aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonilamino-alquilo (C1-C5), N-alquil (C1-C5)carbonil-N-alquil (C2- C5)aminoalquilo, trialquil C3-C6silil-alquilo (C1-C5), fenil-alquilo (C1-C5) (en donde el fenilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3 alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-
    C3sulfonilo, halogeno, ciano, o con nitro), heteroaril- alquilo (C1-C5) (en donde el heteroarilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano, o con nitro), haloalquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8; fenilo o fenilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; heteroarilo o heteroarilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; heteroarilamino o heteroarilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; diheteroarilamino o diheteroarilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; fenillamino o fenilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o con nitro; difenilamino o difenilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1- C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o con nitro; o cicloalquil C3-C7amino, di-cicloalquil C3-C7amino o cicloalcoxi C3-C7; o Rc yRd se unen juntos para formar un anillo de 3-7 miembros, que contiene opcionalmente un heteroatomo seleccionado de O o S; y
    Re es alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, haloalquilo C1-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10,
    aminoalquilo C1-C10, alquil C1-C5amino-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8amino-alquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7-alquilo (C1- C5), alcoxi C1-C5-alquilo (C1-C5), alquenil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquinil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5tio-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfonil-alquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8aminoxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5-carbonil-alquilo (C1-C5), aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1- C5aminocarbonil-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonilamino-alquilo (C1-C5), N-alquil (C1-C5)carbonil-N-alquil (C1-C5)amino-alquilo (C1-C5), trialquil (C1-C5)silil-alquilo C3-C6, fenil-alquilo (C1-C5) (en donde el fenilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano, o con nitro), heteroaril- alquilo (C1-C5) (en donde el heteroarilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1- C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano, o con nitro), haloalquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8; fenilo o fenilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; heteroarilo o heteroarilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; heteroarilamino o heteroarilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o con nitro; diheteroarilamino o diheteroarilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; fenillamino o fenilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; difenilamino o difenilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; o cicloalquil C3-C7amino, di-cicloalquil C3- C7amino, cicloalcoxi C3-C7; alcoxi C1-C10, haloalcoxi C1-C10, alquil C1-C5amino o C2-C8dialquilamino;
    Rf y Rg son, cada uno independientemente uno de otro, alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, alcoxi C1-C10, haloalquilo C1-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10, aminoalquilo C1-C10, alquil C1-C5amino-alquilo (C1-C5),
    dialquil C2-C8amino-alquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5-alquilo (C1-C5), alquenil C3-C5oxi- alquilo (C1-C5), alquinil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5tio-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinil-alquilo (C1-C5), alquil
    C1-C5sulfonil-alquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8aminoxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), alcoxi C1- C5carbonil-alquilo (C1-C5), aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5aminocarbonil-alquilo (C1-C5), dialquil C2- C8aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonilamino-alquilo (C1-C5), N-alquil (C1-C5)carbonil-N-alquil (C2- C5)aminoalquilo, trialquil C3-C6silil-alquilo (C1-C5), fenil-alquilo (C1-C5) (en donde el fenilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-
    C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), heteroaril-alquilo (C1-C5) (en donde el heteroartilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), haloalquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8, fenilo o fenilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; heteroarilo o heteroarilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o con nitro; heteroarilamino o
    heteroarilamino sustituido con alquilo C1-C3 , haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o con nitro; diheteroarilamino o diheteroarilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; fenilamino o fenilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; difenilamino o difenilamino sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; o cicloalquil C3-C7amino, di-cicloalquil C3-C7amino, cicloalcoxi C3-C7, halalcoxi
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    C1-C10, alquil Ci-Csamino o dialquil C2-C8amino; o benciloxi o fenoxi, en donde los grupos bencilo y fenilo pueden estar a su vez sustituidos con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o nitro; y Rh es alquilo C1-C10, alquenilo C3-C10, alquinilo C3-C10, haloalquilo C1-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo 1-C10,
    aminoalquilo C2-C10, alquil C1-C5amino-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8amino-alquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7-alquilo (C1-
    C5), alcoxi C1-C5-alquilo (C1-C5), alquenil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquinil C3-C5oxi-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5tio-alquilo
    (C1-C5), alquil C1-C5sulfinil-alquilo (C1-C5) , alquil C1-C5sulfonil-alquilo (C2-C8, alquiliden C1-C5aminoxi-alquilo (C1-C5, alquil C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5carbonil-alquilo (C1-C5), aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1- C5aminocarbonil-alquilo (C1-C5), dialquil C2-C8aminocarbonil-alquilo (C1-C5), alquil C1-C5carbonilamino-alquilo (C1-C5), N-alquil (C1-C5)carbonil-A/-alquil (C1-C5)amino-alquilo (C1-C5), trialquil C3-C6silil-alquilo (C1-C5), fenil-alquilo (C1-C5) (en donde el fenilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), heteroaril-alquilo (C1-C5) (en donde el heteroarilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-
    C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), fenoxialquilo (C1-C5), (en donde el fenilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), heteroariloxi-alquilo (C1-C5) (en donde el heterarilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquil C1-C3tio, alquil C1-
    C3sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halogeno, ciano o con nitro), haloalquenilo C3-C5, cicloalquilo C3-C8; fenilo o fenilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno o con nitro; o heteroarilo o heteroarilo sustituido con alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halogeno, ciano o con nitro; y en donde:
    "arilo" significa fenilo o naftilo;
    "carbociclilo" significa arilo, cicloalquilo o cicloalquenilo;
    "heteroarilo" significa un sistema de anillo aromatico que contiene al menos un heteroatomo y que consiste en un anillo sencillo o en dos anillos condensados; y
    «heterociclilo» significa un sistema de anillo no aromatico, monodclico o bidclico que contiene hasta 7 atomos, incluyendo uno o dos heteroatomos seleccionados de O, S y N; y en donde:
    cuando estan presentes, los sustituyentes opcionales en un resto alquilo son uno o mas de halogeno, nitro, ciano, cicloalquilo C3-C7 (por si mismo opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogemo), cicloalquenilo C5-C7 (por si mismo opcionalmente sustituido con alquilo C1-C4 o halogeno), hidroxi, alcoxi C1-C10, alcoxi C1-C10-alcoxi (C1-C10), trialquil (C1-C4)silil-alcoxi (C1-C6), alcoxi C1-C6-carbonil-alcoxi (C1-C10), haloalcoxi C1-C10, aril-alcoxi (C1-C4) (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido), cicloalquiloxi C3-C7 (en donde el grupo cicloalquilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), alqueniloxi C3-C10, alquiniloxi C3-C10, mercapto, alquil C1-C1otio, haloalquil C1- C1otio, aril-alquil (C1-C4)tio (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido), cicloalquil C3-C7tio (en donde el grupo cicloalquilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), trialquil (C1-C4)silil-(alquil C1-C6)tio, ariltio (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido), alquil C1-C6sulfonilo, haloalquil C1-C6sulfonilo, alquil C1- C6sulfinilo, haloalquil C1-C6sulfinilo, arilsulfonilo (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido), trialquil (C1- C4)sililo, arildialquil (C1-C4)sililo, alquil (C1-C4)diarilsililo, triarilsililo, aril(-alquil C1-C4)tio-alquilo (C1-C4), ariloxi-alquilo(C1- C4), formilo, alquil C1-C1ocarbonilo, HO2C, alcoxi C1-C1ocarbonilo, aminocarbonilo, alquil C1-C6aminocarbonilo, di(alquil C1-C6 )aminocarbonilo, N-(alquil C1-C3)-N-(alcoxi C1-C3 )aminocarbonilo, alquil C1-C6carboniloxi, arilcarboniloxi (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido), dialquil(C1-C6)aminocarboniloxi, alquil C1-C6iminooxi, alquenil C3- C6oxiimino, ariloxiimino, arilo (por si mismo opcionalmente sustituido), heteroarilo (por si mismo opcionalmente sustituido), heterociclilo (por si mismo opcionalmente sustituido con alqullo C1-C6 o halogeno), ariloxi (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido), heteroariloxi (en donde el grupo heteroarilo esta opcionalmente sustituido), heterocicliloxi (en donde el grupo heterrociclilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), amino, alquil C1-C6amino, dialquil (C1-C6)amino, alquil C1-C6carbonilamino, N-alquil (C1-C6)carbonil-N-alquil (C1-C6)amino, alquenil C2-C6carbonilo, alquinil C2-C6carbonilo, alquenil C3-C6oxicarbonilo, alquinil C3-C6oxicarbonilo, ariloxicarbonilo (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido), o arilcarbonilo (en donde el grupo arilo esta opcionalmente sustituido);
    cuando estan presentes, los sustituyentes opcionales en alquenilo o alquinilo son los sustituyentes opcionales tal como se definen para un resto alquilo;
    cuando estan presentes, los sustituyentes opcionales en cicloalquilo o cicloalquenilo son alquilo C1-C3 o son los sustituyentes opcionales tal como se definen para un resto alquilo;
    y, cuando estan presentes, los sustituyentes opcionales en arilo, heteroarilo y carbociclilo se seleccionan independientemente de halogeno, nitro, ciano, tiocianogeno, isotiocianato, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6- alquilo (C1-C6) , alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C7 (por si mismo opcionalmente
    sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), cicloalquenilo C5-7 (por si mismo opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), hidroxi, alcoxi C1-C10, alcoxi C1-C10-alcoxi (C1-C10), trialquil( C1-C4)silil-alcoxi (C1-C6), alcoxi C1-C6-carbonil- alcoxi (C1-C10), haloalcoxi C1-C10, aril-alcoxi (C1-C4) (en que el grupo arilo esta opcionalmente sustituido con halogeno o alquilo C1-C6), cicloalquil C3-C7oxi (en que el grupo cicloalquilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), alquenil C3-C1ooxi, alquinil C3-C1ooxi, mercapto, alquil C1-C1otio, haloalquil C1-C1otio, aril-alquil (C1-C4)tio, cicloalquil C3-C7tio (en que el grupo cicloalquilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6o halogeno), trialquil (C1- C4)-silil-alquil (C1-C6)tio, ariltio, alquil C1-C6sulfonilol, haloalquil C1-C6sulfonilo, alquil C1-C6sulfinilo, haloalquil C1- C6sulfinilo, arilsulfonilo, trialquil (C1-C4)sililo, arildialquil (C1-C4)sililo, alquil C1-C4diarilsililo, triarilsililo, alquil C1- C10carbonilo, HO 2C, C1-C10alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquil C1-C6aminocarbonilo, di(alquil C1-C6)-aminocarbonilo, N-(alquil C1-C3)-N-(alcoxi C1-C3)aminocarbonilo, alquil C1-C6carboniloxi, arilcarboniloxi, dialquil (C1-C6)aminocarboniloxi,
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    arilo (por sf mismo opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), heteroarilo (por sf mismo opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), heterociclilo (por sf mismo opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), ariloxi (en que el arilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), heteroariloxi (en que el grupo heteroarilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), heterocicliloxi (en que el grupo heterociclilo esta opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 o halogeno), amino, alquil CrCaamino, dialquil (C1- C6)amino, alquil C1-C6carbonilamino, W-alquil (C1-C6)carbonil-W-alquil (C1-C6)amino y arilcarbonilo (en que el grupo arilo esta por sf mismo opcionalmente sustituido con halogeno o alquilo C1-C6); o dos posiciones adyacentes en un sistema arilo o heteroarilo estan cicladas para formar un anillo carbodclico o heterodclico de 5, 6 o 7 miembros, por sf mismo opcionalmente sustituido con halogeno o alquilo C1-C6;
    y en donde grupos heterociclilo sustituidos estan sustituidos con uno o mas sustituyentes seleccionados independientemente de halogeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6l, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquil C1-C6tio, alquil C1-C6sulfinilo, alquil C1-C6sulfonilo, nitro y ciano.
  2. 2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde R1 es etilo.
  3. 3. Un compuesto de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde R4, R5, R6 y R7 son, independientemente uno de otro, hidrogeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4-alquilo C1-C4, heterociclilo de cinco o seis miembros opcionalmente sustituido o heterociclil-alquilo C1-C2 de cinco o seis miembros opcionalmente sustituido;
    o R4 y R5, o R6 y R7, junto con los atomos a los que estan unidos, forman un carbociclilo o heterociclilo de cinco o seis miembros, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, en donde el heterociclo contiene uno o dos atomos de oxfgeno;
    o R5 y R6, con los atomos a los que estan unidos, forman un carbociclilo de cinco o seis miembros, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, que esta opcionalmente puenteado por alquil C1-C2diilo o con oxfgeno.
  4. 4. Un compuesto de acuerdo con la reivindicacion 1, donde R4 y R7 son hidrogeno; y
    R5 y R6, con los atomos a los que estan unidos, forman un carbociclilo de seis miembros, saturado o insaturado, que esta puenteado con alquil C1-C2diilo o con oxfgeno.
  5. 5. Un compuesto de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde "arilo".significa fenilo.
  6. 6. Un compuesto de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde, cuando G es un grupo latenciador, entonces G es - C(Xa)-Ra o -C(Xb)-Xc-Rb, y los significados de Xa, Ra, Xb, Xc y Rb son como se definen en la reivindicacion 1.
  7. 7. Un compuesto de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde G es hidrogeno, un metal alcalino o un metal alcalinoterreo.
  8. 8. Un compuesto de acuerdo con la reivindicacion 1, donde:
    R1 es etilo o ciclopropilo;
    R2 y R3 son hidrogeno; y
    R4, R7, R5 y R6 son hidrogeno o R4 y R7 son hidrogeno y R5 y R6, con los atomos a los que estan unidos, forman un
    carbociclilo de seis miembros, saturado, que esta puenteado por alquil C1-C2diilo o por oxfgeno; y A es fenilo sustituido con fluoro, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, metoxi, trifluorometoxi, ciano o nitro; o A es piridilo, pirimidinilo, pirazinilo, benzotiazolilo, quinolinilo o quinoxalinilo,en cada caso sustituido con fluoro, cloro, bromo, trifluorometilo, metoxi o nitro; y G es hidrogeno.
  9. 9. Un procedimiento para la preparacion de un compuesto de formula I de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que G es hidrogeno, que comprende hacer reaccionar un compuesto de formula (BB)
    imagen2
    (BB),
    en donde Hal es bromo o yodo y R1 a R7 son como se define en la reivindicacion 1, con un compuesto A-OH, en donde A es como se define en la reivindicacion 1, en presencia de un catalizador, un ligando o aditivo, una base y un disolvente.
  10. 10. Un procedimiento para la preparacion de un compuesto de formula I de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que G es hidrogeno, que comprende hacer reaccionar un compuesto de formula (CC)
    imagen3
    (CC),
    5
    en donde R1 a R7 son como se define en la reivindicacion 1, con un compuesto A,-Hal, en donde A es como se define en la reivindicacion 1 y Hal es fluor, cloro, bromo o yodo, en presencia de una base y un disolvente, y en presencia o ausencia de un catalizador y un ligando.
    10 11. Un procedimiento para la preparacion de un compuesto de formula I de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde G
    es hidrogeno y R5 y R6, junto con los atomos a los que estan unidos, forman un carbociclilo insaturado, opcionalmente sustituido, que esta puenteado adicionalmente por alquil C1-C2diilo u oxfgeno, que comprende hacer reaccionar un compuesto de formula (M)
    imagen4
    15
    (M),
    en donde A, R1 a R4
    y R7 son como se define en la reivindicacion 1, con un compuesto de formula (O),
    W
    (O),
    20 en donde W es alquil C1-C2 diilo u oxfgeno y Rb es hidrogeno o un sustituyente adecuado para preparar el compuesto de formula I,
    en presencia de un catalizador y un disolvente.
  11. 12. Un compuesto de formula (M) 25
    imagen5
    (M),
    en donde A, R1 a R4 y R7 son como se define en la reivindicacion 1.
    30 13. Una composicion herbicida que, ademas de comprender adyuvantes de la formulacion , comprende una cantidad
    efectiva como herbicida de un compuesto de formula I segun se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
  12. 14. Un metodo para controlar gramrneas y malezas en cultivos de plantas utiles, que comprende aplicar una cantidad eficaz como herbicida de un compuesto de formula I segun se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, o de 35 una composicion que comprende tal compuesto, a las plantas o al emplazamiento de estas.
  13. 15. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 14, que comprende aplicar una cantidad eficaz como herbicida de la composicion que comprende el compuesto a las plantas o al lugar de las mismas, y en el que los cultivos de plantas utiles son trigo, cebada, arroz, mafz, colza, remolacha azucarera, cana de azucar, soja, algodon, girasol o cacahuete.
    imagen6
ES10700265.1T 2009-01-22 2010-01-18 Herbicidas derivados de ciclopentano Active ES2640592T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0901086 2009-01-22
GBGB0901086.9A GB0901086D0 (en) 2009-01-22 2009-01-22 Novel herbicides
PCT/EP2010/050491 WO2010102848A1 (en) 2009-01-22 2010-01-18 Cyclopentadione derived herbicides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2640592T3 true ES2640592T3 (es) 2017-11-03

Family

ID=40468959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES10700265.1T Active ES2640592T3 (es) 2009-01-22 2010-01-18 Herbicidas derivados de ciclopentano

Country Status (23)

Country Link
US (1) US8895474B2 (es)
EP (1) EP2389066B1 (es)
JP (1) JP5584233B2 (es)
KR (1) KR20110106454A (es)
CN (1) CN102291989B (es)
AP (1) AP2011005802A0 (es)
AR (1) AR077163A1 (es)
AU (1) AU2010223481B2 (es)
BR (1) BRPI1007539B1 (es)
CA (1) CA2750446C (es)
CL (1) CL2011001768A1 (es)
CO (1) CO6410257A2 (es)
EA (1) EA020240B1 (es)
EC (1) ECSP11011218A (es)
ES (1) ES2640592T3 (es)
GB (1) GB0901086D0 (es)
HN (1) HN2011001999A (es)
MX (1) MX2011007410A (es)
TW (1) TW201036981A (es)
UA (1) UA102289C2 (es)
UY (1) UY32387A (es)
WO (1) WO2010102848A1 (es)
ZA (1) ZA201105127B (es)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0715454D0 (en) 2007-08-08 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0717082D0 (en) * 2007-09-03 2007-10-10 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0822834D0 (en) 2008-12-15 2009-01-21 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0900641D0 (en) 2009-01-15 2009-02-25 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901834D0 (en) * 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901835D0 (en) 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
DE102010008644A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
AU2013366561B2 (en) * 2012-12-21 2017-12-21 Syngenta Limited Herbicidally active cyclic dione compounds, or derivatives thereof, substituted by a phenyl which has an alkynyl-containing substituent
UA116804C2 (uk) 2013-04-19 2018-05-10 Сінгента Лімітед Гербіцидно активні сполуки 2-(заміщений феніл)-циклопентан-1,3-діону та їх похідні
GB201310047D0 (en) 2013-06-05 2013-07-17 Syngenta Ltd Compounds
KR102563119B1 (ko) * 2014-12-18 2023-08-03 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 케톤 혹은 옥심 화합물, 및 제초제
MX2018011716A (es) * 2016-03-30 2019-02-18 Ishihara Sangyo Kaisha Compuesto de piridazinona o su sal, y herbicida que lo contiene.
WO2017217553A1 (ja) * 2016-06-17 2017-12-21 日産化学工業株式会社 オキシム化合物及び除草剤
WO2018131690A1 (ja) * 2017-01-13 2018-07-19 日産化学工業株式会社 ケトン若しくはオキシム化合物及び除草剤
JP2021008405A (ja) * 2017-09-27 2021-01-28 石原産業株式会社 ピリダジノン系化合物又はその塩、及びそれらを含有する除草剤

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3649679A (en) 1968-08-15 1972-03-14 Lilly Co Eli Substituted phenylalkanoic acid derivatives ii
US4209532A (en) 1977-03-28 1980-06-24 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclohexane dione compounds and alkali metal and ammonium salts thereof
US4422870A (en) 1977-03-28 1983-12-27 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1, 3-cyclohexanedione enol ester compounds
US4659372A (en) 1977-03-28 1987-04-21 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclohexanedione enol ester compounds
US4175135A (en) 1978-07-18 1979-11-20 Union Carbide Corporation Method of controlling acarina ectoparasites on warmblooded animals by orally administering to the animal an ectoparasitically effective amount of a 2-aryl-1,3-cyclohexanedione compound, and alkali metal salts, ammonium salts and enol esters thereof
US4436666A (en) 1978-09-22 1984-03-13 Union Carbide Corporation Biocidal enol derivatives of 2-aryl-1,3-cycloalkanedione compounds
US4283348A (en) 1978-09-22 1981-08-11 Union Carbide Corporation Method of preparing 2-aryl-3-cyclopentanedione compounds
US4526723A (en) 1978-09-27 1985-07-02 Union Carbide Corporation Biocidal enol esters of non-ortho substituted 2-aryl-1-3-cycloalkanedione compounds
US4371711A (en) 1979-05-30 1983-02-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing 4-hydroxycyclopentenones
US4409153A (en) 1980-03-28 1983-10-11 Union Carbide Corporation O-(2-Aryl-3-oxo-1-cyclohexenyl) phosphates
US4489012A (en) 1982-02-23 1984-12-18 Union Carbide Corporation Enol-phosphorous esters of 2-aryl-1,3-cycloalkanediones compounds
BR8600161A (pt) 1985-01-18 1986-09-23 Plant Genetic Systems Nv Gene quimerico,vetores de plasmidio hibrido,intermediario,processo para controlar insetos em agricultura ou horticultura,composicao inseticida,processo para transformar celulas de plantas para expressar uma toxina de polipeptideo produzida por bacillus thuringiensis,planta,semente de planta,cultura de celulas e plasmidio
US4834908A (en) 1987-10-05 1989-05-30 Basf Corporation Antagonism defeating crop oil concentrates
DE3812768A1 (de) 1988-04-16 1989-10-26 Bayer Ag Halogensubstituierte phenoxybenzylverbindungen
DK184489A (da) 1988-04-18 1989-10-19 Sandoz Ag Bicyclodioner
ATE84302T1 (de) 1988-10-20 1993-01-15 Ciba Geigy Ag Sulfamoylphenylharnstoffe.
EP0374753A3 (de) 1988-12-19 1991-05-29 American Cyanamid Company Insektizide Toxine, Gene, die diese Toxine kodieren, Antikörper, die sie binden, sowie transgene Pflanzenzellen und transgene Pflanzen, die diese Toxine exprimieren
EP0427529B1 (en) 1989-11-07 1995-04-19 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Larvicidal lectins and plant insect resistance based thereon
HUT65077A (en) 1990-12-31 1994-04-28 Monsanto Co Antidoted herbicides and process for combatting the phytotoxic action of herbicidal compounds
EP0577629B1 (en) 1991-03-19 1996-06-26 Ciba-Geigy Ag Novel herbicidally, acaricidally and insecticidally active compounds
UA48104C2 (uk) 1991-10-04 2002-08-15 Новартіс Аг Фрагмент днк, який містить послідовність,що кодує інсектицидний протеїн, оптимізовану для кукурудзи,фрагмент днк, який забезпечує направлену бажану для серцевини стебла експресію зв'язаного з нею структурного гена в рослині, фрагмент днк, який забезпечує специфічну для пилку експресію зв`язаного з нею структурного гена в рослині, рекомбінантна молекула днк, спосіб одержання оптимізованої для кукурудзи кодуючої послідовності інсектицидного протеїну, спосіб захисту рослин кукурудзи щонайменше від однієї комахи-шкідника
US5530195A (en) 1994-06-10 1996-06-25 Ciba-Geigy Corporation Bacillus thuringiensis gene encoding a toxin active against insects
JP3847335B2 (ja) 1994-07-07 2006-11-22 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト ２−アリールシクロペンタン−１，３−ジオン誘導体
DE19518962A1 (de) * 1994-07-07 1996-01-11 Bayer Ag 2-Arylcyclopentan-1,3-dion-Derivate
WO1996003366A1 (de) 1994-07-21 1996-02-08 Bayer Aktiengesellschaft 2-(2,4,6-trimethylphenyl)-cyclopentan-1,3-dion-derivate
JPH10507189A (ja) 1994-10-17 1998-07-14 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト 除草剤組成物
MX9705247A (es) 1995-01-13 1997-10-31 Novartis Ag Derivados de 4-aril- y 4-heteroaril-5-oxo-pirazolina que tienen propiedades plaguicidas.
DE69706530T2 (de) 1996-03-15 2002-04-18 Syngenta Participations Ag, Basel Herbizide synergistische zusammensetzung und verfahren zur unkrautbekämpfung
DE19708607A1 (de) * 1997-03-03 1998-09-10 Bayer Ag 2-Arylcyclopentan-1,3-dione
DE19808261A1 (de) 1998-02-27 1999-10-28 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
EP1062217B1 (en) 1998-03-13 2003-06-04 Syngenta Participations AG Herbicidally active 3-hydroxy-4-aryl-5-oxopyrazoline derivatives
DE19813354A1 (de) 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
AU1982600A (en) 1998-12-21 2000-07-12 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
DE19935963A1 (de) 1999-07-30 2001-02-01 Bayer Ag Biphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
CN1272324C (zh) 1999-09-07 2006-08-30 辛根塔参与股份公司 新颖的除草剂
HUP0202844A3 (en) 1999-09-07 2003-01-28 Syngenta Participations Ag Herbicidal 4-phenyl substituted pirazolinone derivatives, intermediates and preparation thereof
DE10016544A1 (de) 2000-04-03 2001-10-11 Bayer Ag C2-phenylsubstituierte Ketoenole
DE10139465A1 (de) 2001-08-10 2003-02-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide auf Basis von substituierten, cayclischen Ketoenolen und Safenern
WO2003052073A2 (en) 2001-12-17 2003-06-26 Syngenta Participations Ag Novel corn event
DE10326386A1 (de) 2003-06-12 2004-12-30 Bayer Cropscience Ag N-Heterocyclyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
CA2530581A1 (en) 2003-06-23 2005-01-06 Auspex Pharmaceuticals Novel therapeautic agents for the treatment of cancer, metabolic diseases and skin disorders
WO2005123667A1 (en) 2004-06-22 2005-12-29 Syngenta Participations Ag Substituted bicyclooctenes and their use as herbicides
CA2580787A1 (en) 2004-09-20 2006-03-30 Xenon Pharmaceuticals Inc. Heterocyclic derivatives for the treatment of diseases mediated by stearoyl-coa desaturase enzymes
JP4958787B2 (ja) 2004-09-20 2012-06-20 ゼノン・ファーマシューティカルズ・インコーポレイテッド ヒトステアロイル−ＣｏＡデサチュラーゼを阻害するためのピリジン誘導体
JP5302208B2 (ja) 2006-12-14 2013-10-02 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト 新規除草剤としての４−フェニルピラン−３，５−ジオン、４−フェニルチオピラン−３，５−ジオン及びシクロヘキサントリオン
GB0704653D0 (en) 2007-03-09 2007-04-18 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
GB0704652D0 (en) 2007-03-09 2007-04-18 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
GB0710223D0 (en) 2007-05-29 2007-07-11 Syngenta Ltd Novel Herbicides
GB0712653D0 (en) 2007-06-28 2007-08-08 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0714981D0 (en) 2007-08-01 2007-09-12 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0715454D0 (en) 2007-08-08 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0715576D0 (en) 2007-08-09 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0717082D0 (en) 2007-09-03 2007-10-10 Syngenta Ltd Novel herbicides
WO2009074314A1 (en) 2007-12-13 2009-06-18 Syngenta Limited 4-phenylpyrane-3,5-diones, 4-phenylthiopyrane-3,5-diones and 2-phenylcyclohexane-1,3,5-triones as herbicides
GB0900641D0 (en) 2009-01-15 2009-02-25 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901835D0 (en) 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901834D0 (en) 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
UA102289C2 (ru) 2013-06-25
WO2010102848A1 (en) 2010-09-16
CN102291989A (zh) 2011-12-21
EA201101099A1 (ru) 2012-02-28
CO6410257A2 (es) 2012-03-30
ECSP11011218A (es) 2011-08-31
EP2389066A1 (en) 2011-11-30
CN102291989B (zh) 2016-08-03
ZA201105127B (en) 2012-03-28
US20120021912A1 (en) 2012-01-26
UY32387A (es) 2010-08-31
TW201036981A (en) 2010-10-16
CA2750446C (en) 2017-04-04
EP2389066B1 (en) 2017-07-05
CA2750446A1 (en) 2010-09-16
US8895474B2 (en) 2014-11-25
GB0901086D0 (en) 2009-03-11
BRPI1007539A8 (pt) 2017-03-21
BRPI1007539A2 (pt) 2015-08-25
EA020240B1 (ru) 2014-09-30
AR077163A1 (es) 2011-08-10
HN2011001999A (es) 2013-07-22
AP2011005802A0 (en) 2011-08-31
AU2010223481B2 (en) 2015-06-18
JP2012515742A (ja) 2012-07-12
KR20110106454A (ko) 2011-09-28
CL2011001768A1 (es) 2012-04-09
AU2010223481A1 (en) 2011-07-28
BRPI1007539B1 (pt) 2017-08-01
JP5584233B2 (ja) 2014-09-03
MX2011007410A (es) 2011-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2640592T3 (es) Herbicidas derivados de ciclopentano
ES2635110T3 (es) Herbicidas novedosos
JP5462163B2 (ja) 新規除草剤
ES2366596T3 (es) Compuestos de 2.-aril-5-heterociclil-ciclohexano-1,3-diona y su uso como herbicidas.
CA2749615C (en) Novel herbicides
EP2393769B1 (en) Novel herbicides
ES2437342T3 (es) Nuevos herbicidas
AU2010211123A1 (en) Novel herbicides
KR20110095946A (ko) 신규한 제초제
CA2964831C (en) 2-substituted phenyl-cyclopent-2-enone or -cyclopentane-1,3-dione compounds and their use as herbicides
JP2012515190A (ja) シクロペンタジオン由来の除草剤
AU2009346626A2 (en) Novel herbicides
ES2579928T3 (es) Dionas cíclicas sustituidas con heterarilo herbicidamente activas o derivados de las mismas
AU2015335174B2 (en) Herbicidal compounds
BR112015026280B1 (pt) compostos 2-(fenil substituído)-ciclopentano-1,3-diona e seus derivados com atividade herbicida