ES2526926T3

ES2526926T3 - Dispersantes poliméricos y dispersiones no acuosas

Info

Publication number: ES2526926T3
Application number: ES09163202.6T
Authority: ES
Inventors: Xavier André; Johan Loccufier
Original assignee: Agfa Graphics NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2009-06-19
Filing date: 2009-06-19
Publication date: 2015-01-16
Anticipated expiration: 2029-06-19
Also published as: EP2272893B1; US8809419B2; AU2010261922A1; JP2012530163A; AU2010261922B2; WO2010145950A1; US20120071593A1; CN102459412B; EP2272893A1; CN102459412A; BRPI1015997A2; PL2272893T3; CA2760620A1

Abstract

Dispersión de pigmento no acuosa que contiene un pigmento, un medio de dispersión no acuoso y un dispersante polimérico que incluye al menos una unidad estructural de oxalilamida según la Fórmula (I):**Fórmula** en la que: R1 representa una primera porción polimérica seleccionada del grupo que consta de una porción polimérica lineal, una porción de polímero estrella, una porción polimérica dendrítica, una porción polimérica ramificada y una porción polimérica hiperramificada, y R2 representa una segunda porción polimérica seleccionada del grupo que consta de un poliéster, un poliéter, una poliamida, un poliacrilato, un polimetacrilato o copolímeros de los mismos.

Description

Dispersanles poliméricos y dispersiones no acuosas

Campo de la invención

La presente invención hace referencia a dispersantes poliméricos específicos y dispersiones de pigmento y tintas de inyección estables preparadas usando dicho dispersante polimérico especifico.

Antecedentes de la invención

Un dispersante es una sustancia que fomenta la formación y estabilización de una dispersión de partículas de pigmentos en un medio de dispersión. Los dispersantes son generalmente materiales tensioactivos que presentan una estructura aniónica, catiónica o no iÓnica. La presencia de un dispersante reduce sustancialmente la energia de dispersión necesaria. Las partículas de pigmentos dispersas pueden tender a reaglomerarse Iras la dispersión como consecuencia de las fuerzas de atracción mutua. La utilización de dispersantes contrarresta esta tendencia a la reaglomeración de las particulas de pigmentos.

El dispersante debe cumplir requ isitos particularmente exigentes cuando se usa para tintas de inyección. Una disperSión inadecuada se manifiesta en forma de aumentos de viscosidad en sistemas liquidas, pérdidas de brillo yfo cambios de matiz. Además, es necesaria una disperSión particularmente buena de las particulas pigmentarias para garantizar un paso fluido de las particulas pigmentarias a través de las boquillas de un cabezal de impresión, que apenas suelen tener unos cuantos micrómetros de diámetro. Además, en los periodos de espera de la impresora, debe evitarse la aglomeración de las particulas pigmentarias y la obstrucción de las boquillas de la impresora asociada con ella.

Los dispersantes poliméricos contienen tipicamente en una parte de la molécula grupos denominados de anclaje que se adsorben a los pigmentos que van a dispersarse. En una parte espacialmente separada de la molécula, los dispersantes poliméricos tienen cadenas poliméricas que son compatibles con el medio de dispersión y, al hacerlo, estabilizan las particulas pigmentarias en el medio de dispersión. Los dispersantes poliméricos tipicos son basados en copolimeros de injerto y copolimeros de bloque.

En tintas de inyección acuosas, los dispersantes poliméricos suelen contener grupos de anclaje hidrófobos que muestran una elevada afinidad por la superficie del pigmento y cadenas poliméricas hidrófilas para estabilizar los pigmentos en el medio de dispersión acuoso.

La preparación de dispersiones adecuadas y térmicamente estables con particulas submicrométricas es más difícil en caso de dispersiones de pigmento no acuosas, como las tintas basadas en disolventes, las tintas basadas en aceites y las tintas de inyección curables por radiación. Cuando presentan una superficie no polar, los pigmentos son especialmente dificiles de dispersar.

Estos problemas han llevado a diseñar dispersantes poliméricos muy especificos en los que los grupos de anclaje son derivados de pigmentos. Por ejemplo, el documento WO 2007(006635 (AGFA GRAPHICS) describes dispersiones de pigmento que comprenden un pigmento de color y un dispersante polimérico que contiene al menos un grupo cromóforo pendiente que, a través de un grupo de enlace, se une de manera covalente a la cadena principal polimérica del dispersante polimérico y que tiene un peso molecular inferior al 90% del peso molecular del pigmento de color.

Otra estrategia para la dispersión de pigmentos con superficies no polares en medios de dispersión no acuosos es cambiar la superficie por una superficie más polar añadiendo compuestos denominados sinergistas de dispersión. Un sinergista de dispersión es un compuesto que fomenta la adsorción del dispersante polimérico en la superfiCie del pigmento. A menudo se sugiere que el sinergista debe poseer la estructura de pigmento sustituida por uno o más grupos ácido sulfónico, grupos ácido carboxilico o sales de amonio de los mismos. Algunos ejemplos de estos sinergistas de dispersión se enumeran, por ejemplo, en los documentos WO 2007(060254 (AGFA GRAPHICS), EP 1790697 A (AGFA GRAPHICS) y EP 1790698 A (AGFA GRAPHICS).

Sin embargo, ambas estrategias aumentan considerablemente el coste de la dispersión de pigmento. Es deseable preparar dispersiones de pigmento estables que no requieren sinergistas de dispersión o dispersantes poliméricos en los que los grupos de anclaje son derivados de pigmento. Para una calidad de imagen consistente, las tintas de inyección requieren una estabilidad de dispersión que permita soportar altas temperaturas (por encima de 60 OC) durante el transporte de la tinta hasta los usua rios, realizar una eyección de tintas a temperaturas elevadas y tolerar cambios en el medio de dispersión de la tinta de inyección durante su utilización, como por ejemplo la evaporación del disolvente y el aumento de concentraciones de humectantes, penetrantes y otros aditivos.

En el documento US 4119615 (TEXACO) se divulgan composiciones adhesivas termoplásticas que comprenden una polioxamida formada haciendo reaccionar una poliamina de polioxipropileno seleccionada del grupo que consta de diaminas, triaminas y mezclas de las mismas, y que tiene un peso molecular promedio de alrededor de 190 a alrededor de 3.000, con ácido oxálico para formar un prepolímero liquido, que se hace reaccionar adicionalmente con una diamina. El documento US 4119615 (TEXACO) no menciona dispersiones de pigmento.

5 En el documento US 5286267 (TEXACO) se divulga una oxalamida de hidroxietilaminoelilo de poliéter como aditivo de detergente de gasolina. El documento US 5286267 (TEXACO) tampoco menciona dispersiones de pigmento.

En el documento DE 3608153 (BASF) se divulga una composición de recubrimiento para madera que contiene resinas alquidicas de medio o alto contenido de aceite como aglutinante y derivados de diamida de ácido oxálico de 10 bajo peso molecular como absorbedor de rayos ultravioleta.

Por lo tanto, es altamente deseable fabricar dispersiones de pigmento no acuosas económicas, especialmente tintas de inyección pigmentadas, que presentan una alta calidad y estabilidad de dispersión.

15 Divulgación de la invención

Resumen de la invención

Con el fin de superar los problemas descritos anteriormente, se ha descubierto, sorprendentemente, que se

20 obtuvieron dispersiones de pigmento no acuosas tal y como se define en la reivindicación 1, particularmente tintas de inyección no acuosas, con alta calidad y estabilidad de dispersión. La estabilización de pigmentos se llevó a cabo sin modificación costosa de la superficie mediante la adición de un sinergista de dispersión. Además, también se observó una mejora inesperada de la adhesión en una pluralidad de sustratos.

25 El método para preparar el dispersante polimérico puede considerarse "química ecológica~ puesto que los dioxalatos de alquilo empleados son menos tóxicos que, por ejemplo, los derivados de isocianato utilizados frecuentemente para preparar dispersantes poliméricos. Además, es posible obtener un mejor control de la reacción comparado con el de la química NCO multifuncional utilizada para preparar dispersantes poliméricos ByK™ y con el de los mecanismos de escisión de cadena para preparar los dispersantes poliméricos Solsperse™ por condensación.

30 Además, en comparación con la química Solsperse™, no se necesita ningun catalizador de metal pesado para la quimica de condensación en la que intervienen oxalatos u oxalilamidas.

Otro objeto de la presente invención es producir imágenes de alta calidad de imagen utilizando dispersiones de pigmento no acuosas, particularmente tintas de inyección no acuosas.

35 Otros aspectos, elementos, etapas, caracteristicas y ventajas de la presente invención se harán evidentes en la siguiente descripción detallada de realizaciones preferidas de la presente invención.

Definiciones

40 El térm ino "colorante~, tal y como se utiliza en las realizaciones preferidas de la presente invención, hace referencia a tintes y pigmentos.

El término "tinte~, tal y como se utiliza en las realizaciones preferidas de la presente invención, hace referencia a un

45 colorante que tiene una solubilidad de 10 mgfl o superior en el medio en el que se aplica y en las condiciones ambientales correspondientes.

El término "pigmento" se define en DIN 55943, incorporado al presente documento como referencia, como un agente colorante que es prácticamente insoluble en el medio de aplicación en las condiciones ambientales

50 correspondientes, teniendo por lo tanto una solubilidad inferior a 10 mgll en este medio.

El término "C.I." se utiliza en la presente solicitud como una abreviatura de C%ur Index (fndice de Color).

El término "alquilo" hace referencia a todas las variantes posibles de cada numero de átomos de carbono en el grupo

55 alquilo, es decir, de tres átomos de carbono: n-propilo e isopropilo; de cuatro átomos de carbono: n-butilo, isobutilo y terc-bUlilo; de cinco átomos de carbono: n-pentilo, 1, l -dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo y 2-metilbutilo, etc.

El término "P(EO-co-PO)" se utiliza como abreviatura de un copolimero de óxido de etileno y óxido de propileno.

60 Dispersantes poliméricos

El dispersante polimérico incluye al menos una unidad estructural de oxalilamida segun la Fórmula (1):

o

J0/R2

R1 N H

O

Fórmula (1),

en la que:

5 R1 representa una primera porción polimérica seleccionada del grupo que consta de una porción polimérica lineal, una porción de polímero estrella, una porción polimérica dendrítica, una porCión polimérica ramificada y una porCión polimérica hiperramificada, y R2 representa una segunda porción polímérica seleccionada del grupo que consta de un poliéster, un poliéter, una poliamida, un poliacrilato, un polimetacrilato o copolímeros de los mismos.

Preferiblemente, R2 es un copolimero de óxido de etileno y óxido de propileno, preferiblemente en una cantidad de entre 6 % en moles y 21 % en moles con respecto al dispersante polimérico.

En una realización preferida del dispersante polimérico, la primera porción polimérica R1 es una porción polimérica

15 ramificada o una porción polimérica hiperramificada. Preferiblemente, la porción polimérica hiperramificada es una polialquilenimina, más preferiblemente una polietilenimina. Preferiblemente, la polietilenimina tiene un peso molecular Mw inferior a 20.000 g/mol.

Entre los ejemplos preferidos de la primera porción polimérica R1 se incluyen una polietilenimina lineal (véase R1-A 20 en la Tabla 1), una polietilenimina hiperramificada (véase R1-B en la Tabla) y una poliallliamina (véase R1-C en la Tabla 1).

Tabla 1

R1-A: H * ~N~wk* ( NH2 en la que x representa un número entero de 1 a 1100 en la que y representa un número entero de O a 900

R1-B: H H ~ +, ~N-....../'---~N-....../'--~N~/* ~ ? ( ? NH, !·L'l" NHz H,N H · ( lN~N~N~N~N~~N/' ( H H H NH, f NH H, N

R1 -C

*~* H2N en la que z representa un número entero de 100 a 1200

En una realización preferida del dispersante polimérico, la segunda porción polimérica R2 se selecciona del grupo que consta de un poliéster y un poliéter. Más preferiblemente, la se9unda porción polimérica es un poliéter.

En una realización preferida del dispersante polimérico, la primera porción polimérica además es sustituida por al menos una unidad estructural según la Fórmula (11):

10 Fórmula (11),

en la que: R3 representa un grupo funcional que comprende al menos un anillo heteroaromático nitrogenado de cinco o seis miembros.

Entre 105 grupos funcionales R3 preferidos en la Fórmula (11) se incluyen 105 grupos de anclaje Anclaje-1 a Anclaje-3 en la Tabla 3.

En una realización preferida del dispersante polimérico, R3 comprende al menos un anillo heleroaromático

20 nitrogenado de cinco o seis miembros seleccionado del grupo que consta de un benzjmidazol opcionalmente sustituido, un imidazol opcionalmente sustituido y una piridina opcionalmente sustituida. En una realización más preferida, dicho al menos un anillo heteroaromático nitrogenado de cinco o seis miembros es imidazol o piridina, lo más preferiblemente piridina.

25 Preferiblemente, el anillo heteroaromálico nitrogenado de cinco o seis miembros está presente en una cantidad inferior a 12 % en moles, más preferiblemente inferior a 8 % en moles con respecto al dispersante polimérico.

En una realización preferida del dispersante polimérico, el dispersante polimérico se representa por la Fórmula (111):

p 30

Fórmula (111),

en la que:

35 R4 representa una cadena polimérica seleccionada del grupo que consta de un poliéter y un poliéster, R5 representa un núcleo polimérico ramificado o un núcleo polimérico hiperramificado, k representa un número entero de O a 600, más preferiblemente de O a 300, y P represents un número entero de 1 a 900, más preferiblemente de 6 a 700.

40 Un ejemplo preferido del núcleo polimérico hiperramificado R5 en la Fórmula (111) es una potietilenimina hiperramificada (véase R1-B en la Tabla 1).

En la Tabla 2 se listan algunos injertos que se pueden usar para formar la cadena polimérica R4 en la Fórmula (111).

Tabla 2

Injerto-1: *-{O~* en la que z representa un número entero de 3 a 500

Injerto-2: *-{oy.' en la que z representa un número entero de 2 a 50

Injerto-3: 'i-0~0~, en la que z representa un número entero de 1 a 40 en la que o representa un número entero de 1 a 40

Injerto-4: O O * ~Ol.} en la que n representa un número entero de 3 a 100 en la que m representa un número entero de 3 a 100 0-1-,

Injerto-5: '~* O O I R en la que n representa un número entero de 3 a 100

En una realización preferida del dispersante polimérico, el dispersante polimérico se representa por la Fórmula (IV):

R6

n

m

Fórmula (IV),

en la que:

R6 representa un núcleo polimérico ramificado o un núcleo polimérico hiperramificado,

R7 representa una cadena polimérica seleccionada del grupo que consta de un poliéter y un poliéster,

R8 representa un grupo funcional que comprende al menos un anillo heteroaromático nitrogenado de cinco o seis 15 miembros,

n representa un número entero de 1 a 900, más preferiblemente de 6 a 700, m representa un número entero de O a 720, más preferiblemente de O a 400, y

o representa un número entero de Oa 600, más preferiblemente de Oa 300. Un ejemplo preferido del núcleo polimérico hiperramificado R6 en la Fórmula (IV) es una polietilenimina

5 hiperramificada (véase R1 -B en la Tabla 1). En la Tabla 2 se listan algunos injertos que se pueden usar para formar la cadena polimérica R7 en la Fórmula (IV). Entre los grupos functionales R8 preferidos en la Fórmula (IV) se incluyen los grupos de anclaje Anclaje-1 a Anclaje

10 5 en la Tabla 3. Tabla 3

Anclaje-1: Ñ-f-CH, "" I * " en la que n representa un número entero de O a 4

Anclaje-2: -f-CH,N* n N en la que n representa un número entero de O a 4

Anclaje-3: F"-f-CH'-1.N---.¿/N* " en la que n representa un número entero de O a 6

Anclaje-4: f-f-CH,-1.N'' * " en la que n representa un número entero de O a 7

Anclaje-5: í -f-CH'-1.N~* " en la que n representa un número entero de O a 7

15 Un dispersante polimérico preferido tiene un peso molecular Mn inferior a 30.000 y contiene grupos de anclaje de piridina.

Un dispersante polimérico muy preferido se puede representar esquemáticamente por la Fórmula (V) en la que el núcleo hiperramificado es un núcleo hiperramificado de polietilenimina :

Fórmula (V).

5 Cada uno de los grupos de injerto y de los grupos de andaje se puede seleccionar independientemente de estos listados en la Tabla 2 y la Tabla 3, respectivamente.

Preferiblemente, el dispersante polimérico se usa en una cantidad de entre el 2 % en peso y el 600 % en peso, más preferiblemente entre el 5 % en peso y el 200 % en peso con respecto al peso del pigmento.

El método para preparar el dispersante polimérico incluye los pasos de :

a) formar un polimero de oxalilamida haciendo reaccionar un éster dialquilico del ácido oxálico con un polímero seleccionado del grupo que consta de un poliéster, un poliéter, una poli amida, un poliaetilato, un polimetacrilato o

15 copolimeros de los mismos, y b) hacer reaccionar el polimero de oxalilamida con un polímero seleccionado del grupo que consta de una porción polimérica lineal, una porción de polímero estrella, una porción polimérica dendrítica, una porción polimérica ramificada y una porción polimérica hiperramificada.

20 En una realización preferida, el método comprende además los pasos de :

c) formar una unidad estructural según la Fórmula (11) haciendo reaccionar un éster dialquilico del ácido oxálico con una porción que contiene un anillo heteroaromático nitrogenado de cinco o seis miembros, y d) hacer reaccionar la unidad estructural según la Fórmula (11) en el paso b) o tras el paso b) con el polímero

25 seleccionado del grupo que consta de una porción polimérica lineal , una porción de polimero estrella, una porción polimérica dendrítica, una porción polimérica ramificada y una porción polimérica hiperramificada.

Dispersiones de pigmento no acuosas

30 La dispersión de pigmento no acuosa de la presente invención incluye al menos un pigmento y el dispersante polimérico de la presente invención en un medio de dispersión no acuoso.

En una realización preferida, la dispersión de pigmento no acuosa es curable por radiación ultravioleta o por un haz de electrones.

En una realización preferida, la dispersión de pigmento no acuosa es una tinta de inyección, más preferiblemente una tinta de inyección curable por radiación ultravioleta o por un haz de electrones.

Además, la dispersión pigmentada no acuosa de la presente invención también puede contener al menos un tensioactivo con el fin de controlar la difusión homogénea de la dispersión de pigmento sobre un sustrato. En caso de una tinta de inyección pigmentada no acuosa, el tensioactivo es importante para controlar el tamaño de punto de la gota de tinta sobre un sustrato.

En una realización preferida, la dispersión pigmentada no acuosa es una tinta de inyección no acuosa que contiene al menos un humectante para prevenir la obstrucción de la boquilla gracias a su capacidad para disminuir la velocidad de evaporación de la tinta.

La viscosidad de una tinta de inyección es preferiblemente inferior a 30 mPa.s, más preferiblemente inferior a 15 mPa.s y lo más preferiblemente de entre 2 y 10 mPa.s a una velocidad de cizalla miento de 100 S-1 y una temperatura de eyección de entre 10 GC Y 70 GC.

Preferiblemente, la tinta de inyección no acuosa es parte de un conjunto de tintas de inyección no acuosas CMYK. Además, el conjunto de tintas de inyección CMYK no acuosas puede ampliarse con tintas adicionales como tinta roja, verde, azul y/o naranja para aumentar la gama de colores de la imagen. Asimismo, el conjunto de tintas CMYK puede ampliarse mediante la combinación de tintas de densidad total y de baja densidad para las tintas de color y/o las tintas negras con el fin de mejorar la calidad de la imagen al reducir la granulación.

Pigmentos

Los pigmentos pueden ser de color negro, blanco, cian, magenta, amarillo, rojo, naranja, violeta, azul, verde, marrón, mezclas de los mismos y similares. El pigmento puede escogerse entre los descritos por HERBST, WiUy, et al., Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications, 38 edición, Wiley -VCH, 2004, ISBN 3527305769.

Pigmentos adecuados se describen en los párrafos [0128J a (0138) del documento WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS).

También pueden utilizarse cristales mixtos. Los cristales mixtos se denominan también soluciones sólidas. Por ejemplo, en ciertas condiciones, diferentes quinacridonas se mezclan entre si para formar soluciones sólidas, que son bastante distintas tanto de las mezclas fisicas de los compuestos como de los propios compuestos. En una solución sólida, las moléculas de los componentes entran nonnalmente, aunque no siempre, en la misma red cristalina que uno de los componentes. El patrón de difracción por rayos x del sólido cristalino resultante es caracteristico de ese sól ido y puede diferenciarse claramente del patrón de una mezcla física de los mismos componentes en la misma proporción. En dichas mezclas fisicas, es posible distinguir el patrón de rayos x de cada uno de los componentes, y la desaparición de muchas de sus lineas es uno de los criterios de la formación de soluciones sólidas. Un ejemplo disponible en el mercado es Cinquasia TN Magenta RT-355-D, de Ciba Special!y Chemicals.

También es posible utilizar mezclas de pigmentos en las dispersiones de pigmento. En detenninadas aplicaciones de tinta de inyección, se prefiere una tinta de inyección negra neutra que puede obtenerse, por ejemplo, mezclando un pigmento negro y un pigmento cian en la tinta. La aplicación de tinta de inyección también puede requerir uno o varios colores suplementa rios, por ejemplo para impresión por inyección de tinta de envases o la impresión por inyección de tinta de textiles. Los colores plateados y dorados suelen ser deseables para la impresión por inyección de tinta de carteleria o mostradores de tiendas.

Pueden utilizarse pigmentos no orgánicos en las dispersiones de pigmento. Los pigmentos particularmente preferidos son C.1. Pigment Metal 1, 2 Y 3. Ejemplos ilustrativos de los pigmentos inorgánicos son rojo de óxido de hierro (111), rojo de cadmio, azul ultramar, azul de Prusia, verde de óxido de cromo, verde cobalto, ámbar, negro de titan io y negro de hierro sintético.

Las particulas de pigmento en las tintas de inyección deben ser lo suficientemente pequeñas como para permitir que la tinta fluya libremente a través del dispositivo de impresión por inyección de tinta, especialmente a través de las boquillas de eyección. También es recomendable utilizar particulas pequeñas para maximizar la intensidad de color y ralentizar la sedimentación.

El tamaño medio en número de la partícula de pigmento es preferiblemente de entre 0,050 y 1 jJm, más preferiblemente de entre 0,070 y 0,300 jJm y particularmente preferiblemente de entre 0,080 y 0,200 j.Im. Lo más preferiblemente, el tamaño medio en número de la particula de pigmento es inferior a 0,150 fJm. Un tamaño de particula medio inferior a 0,050 jJm es menos deseable a causa de la disminución de la solidez a la luz, aunque lo es también porque las particulas de pigmento de tamaño muy reducido o las moléculas de pigmento individuales de las mismas siguen presentando la posibilidad de extracción en las aplicaciones de envasado de alimentos. El tamaño de particula medio de las particulas de pigmento se detennina con un Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus

basado en el principio de dispersión de luz dinámica. La tinta se diluye con acetato de etilo a una concentración de pigmento del 0,002% en peso. Los ajustes de medición del BI90plus son 5 ensayos a 23 GC, ángulo de 90G, longitud de onda de 635 nm y gráficos = función de corrección.

Sin embargo, en el caso de dispersiones de pigmento blanco, el diámetro medio en número de particula del pigmento blanco es preferiblemente de entre 50 y 500 nm, más preferiblemente de entre 150 y 400 nm y lo más preferiblemente de entre 200 y 350 nm. No es posible obtener una potencia de cobertura suficiente cuando el diámetro medio es inferior a 50 nm, y la capacidad de almacenamiento y la idoneidad de eyección de la tinta tienden a degradarse cuando el diámetro medio supera los 500 nm. La determinación del diámetro de particula medio en número se realiza más adecuadamente mediante espectroscopia de correlación de fotones a una longitud de onda de 633 nm utilizando un láser de HeNe de 4 mW en una muestra diluida de la tinta de inyección pigmentada. Se utilizó el analizador de tamaño de partícula adecuado Malvem™ nano-S, disponible a través de Goffin-Meyvis. Para preparar una muestra puede, por ejemplo, añadirse una gota de tinta a una cubeta con un contenido de 1,5 mi de acetato de etilo y mezclar hasta obtener un producto homogéneo. El tamaño de particula medido es el valor medio de 3 mediciones consecutivas, consistente en 6 ensayos de 20 segundos.

La Tabla 2 del pá rrafo [0116J del documento WO 20081074548 (AGFA GRAPHICS) describe pigmentos blancos adecuados. El pigmento blanco es preferiblemente un pigmento con un índice de refracción superior a 1,60. Los pigmentos blancos pueden emplearse individualmente o en combinación. Para el pigmento con un indice de refracción superior a 1,60 se emplea preferiblemente dióxido de titanio. Los párrafos [0117] y [0118] del documento WO 20081074548 (AGFA GRAPHICS) describen pigmentos de dióxido de titanio adecuados.

Preferiblemente, los pigmentos están presentes en una proporción del 0,01 al 15% en peso, más preferiblemente en una proporción del 0,05 al 10% en peso y lo más preferiblemente en una proporción del 0,1 al 5% en peso con respecto al peso total de la dispersión de pigmento. Para las dispersiones de pigmento blanco, el pigmento blanco está presente, preferiblemente, en una proporción del 3% al 30%, más preferiblemente en una proporción del 5% al 25% en peso con respecto al peso de la dispersión de pigmento. Una proporción inferior al 3% en peso no permite obtener la potencia de cobertura suficiente y normalmente presenta una estabilidad de almacenamiento y una capacidad de eyección muy deficientes.

Medios de dispersión no acuosos

El medio de dispersión utilizado en la dispersión de pigmento de la presente invención es un liquido no acuoso. El medio de dispersión puede consistir en uno o más disolventes orgánicos.

Entre los disolventes orgánicos adecuados se incluyen alcoholes, hidrocarburos aromáticos, cetonas, ésteres, hidrocarburos alifáticos, ácidos grasos superiores, carbitoles, cellosolves o ésteres de ácidos grasos mayores. Los alcoholes adecuados incluyen metanol, etanol, propanol y 1-butanol, 1-pentanol, 2-butanol y t-butanol. Los hidrocarburos aromáticos adecuados incluyen tolueno y xileno. Las cetonas adecuadas incluyen metil etil cetona, metil isobutil cetona, 2,4-pentanodiona y hexafluoroacetona. También pueden utilizarse glicoles, glicoléteres, Nmetilpirrolidona, N,N-dimetilacetamida y N,N-dimetilformamida.

En los párrafos [0133] a [0146] del documento EP 1857510 A (AGFA GRAPHICS) se describen ejemplos adecuados de disolventes orgánicos.

Cuando la dispersión de pigmento es una dispersión de pigmento o tinta de inyección curable, es preferible sustituir el (los) disolvente(s) orgánico(s) por uno o más monómeros y/o oligómeros para obtener el medio de dispersión líquido. Algunas veces, puede ser ventajoso añadir una pequeña cantidad de un disolvente orgánico para mejorar la disolución del dispersante. El contenido del disolvente orgánico debe ser inferior al 20% en peso, más preferiblemente inferior al 5% en peso, con respecto al peso total de la tinta de inyección pigmentada y lo más preferiblemente la dispersión de pigmento curable no contiene ningún disolvente orgánico.

Para las dispersiones de pigmento y tintas de inyección basadas en aceite, el medio de dispersión puede ser cualquier aceite adecuado como aceites aromáticos, aceites parafinicos, aceites parafinicos extra idos, aceites nanénicos, aceites nanénicos extra idos, aceites ligeros o pesados hidrotratados, aceites vegetales y derivados y mezclas de los mismos. Los aceites parafinicos pueden ser del tipo de parafina normal (octano y alcanos superiores), isoparafinas (isooctano e isoalcanos superiores) y cicloparafinas (cidooctano y cidoalcanos superiores) y mezclas de aceites de parafina.

En los párrafos [0151] a [0164] del documento EP 1857510 A (AGFA GRAPHICS) se describen ejemplos adecuados de aceites.

Monómeros y 0lig6meros

Los monómeros y oligómeros utilizados en las dispersiones y tintas pigmentadas curables por radiación, especialmente para aplicaciones de envasado de alimentos, son preferiblemente compuestos purificados sin

impurezas, o con una cantidad minima de ellas, y más particulannente sin impurezas tóxicas o carcinogénicas. Las impurezas suelen ser compuestos derivados generados durante la sintesis del compuesto polimerizable. En ocasiones, sin embargo, pueden añadirse deliberadamente detenninados compuestos a compuestos polimerizables puros en cantidades inocuas, como por ejemplo inhibidores o estabilizadores de polimerización.

Cualqu ier monómero u oligómero polimerizable por radicales libres puede usarse como compuesto polimerizable. También puede emplearse una combinación de monómeros, oligómeros y/o prepolimeros. Los monómeros, oligómeros y/o prepolimeros pueden poseer diferentes grados de funcionalidad, y puede utilizarse una mezcla que incluya combinaciones de monómeros, oligómeros yfo prepolimeros mono-, di-o trifuncionales y de una funcionalidad superior. La viscosidad de las composiciones y tintas curables por radiación puede ajustarse variando la proporción entre los monómeros y los oligÓmeros.

En los párrafos [0106] a [0115] del documento EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS), incorporado al presente documento como referencia, figura una lista de los monómeros y oligómeros particularmente preferidos.

Una clase preferida de monómeros y oligómeros son los acrilatos de éter vinílico tales como los descritos en el documento US 6310115 (AGFA), incorporado al presente documento como referencia. Los compuestos particularmente preferidos son (met)acrilato de 2-(2-viniloxietoxi)etilo y lo más preferiblemente, el compuesto es acrilato de 2-(2-viniloxietoxi}etilo.

Fotoiniciadores

En caso de una dispersión de pigmento o tinta curable por radiación, la dispersión de pigmento o tinta contiene, preferiblemente, al menos un fotoiniciador.

El fotoiniciador es preferiblemente un iniciador de radicales libres. Un fotoiniciador de radicales libres es un compuesto quimico que inicia la polimerización de monómeros y oligómeros cuando se expone a radiación actinica mediante la formación de un radical libre.

Pueden distinguirse dos tipos de fotoiniciadores de radicales libres para uso en la tinta o la dispersión de pigmento de la presente invención. Un in iciador Norrish tipo I es un iniciador Que se desdobla tras la excitación produciendo el radical iniciador de forma inmediata. Un iniciador Norrish tipo 11 es un fotoiniciador que se activa mediante radiación actinica y forma radicales libres por abstracción de hidrógeno a partir de un segundo compuesto que se convierte en el verdadero radical libre iniciador. Este segundo compuesto se denomina co-iniciador o sinergista de polimerización. Tanto los fotoiniciadores de tipo I como los de tipo 11 pueden emplearse en la presente invención solos o combinados.

Los fotoin iciadores adecuados se describen en CRIVELLO, J.v., el al. VOLUME 111: Photoinitiators for Free Radical Cationic, 23 edición, editado por BRADLEY, G. Londres, Reino Unido: John Wiley and Sons Ud, 1998. pág. 287-294.

Ejemplos especificos de fotoiniciadores pueden incluir, sin limitación, los siguientes compuestos o combinaciones de los mismos: benzofenona y benzofenonas sustituidas, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona. tioxantonas como isopropiltioxantona, 2-hid roxi-2 -metil-1-fen ilpropa n-1-ona, 2 -bencil-2 -d imetila mi no-( 4-morfol inofen il)buta n-1-ona, dimetilcetal bencilo, óxido de bis-(2,6-dimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, óxido de 2,4,6trimetilbenzoildifenilfosfina, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, 2,2-dimetoxi-1 ,2-difenileta n-1-ona o 5,7-diyodo-3-butoxi-6-fluorona, fluoruro de difenilyodonio y hexafluofosfato de trifenilsulfonio.

Entre los fotoiniciadores adecuados disponibles en el mercado se incluyen Irgacure™ 184, Irgacure™ 500, Irgacure™ 907, Irgacure™ 369, Irgacure™ 1700, Irgacure™ 651, Irgacure™ 819, Irgacure™ 1000, Irgacure™ 1300, Irgacure Tld 1870, Darocur™ 1173, Darocur™ 2959, Darocur™ 4265 y Darocur™ ITX, disponibles a través de CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Lucirin™ TPO, disponible a través de BASF AG, EsacureTM KT046, EsacureTld KIP150, EsacureTld KT37 y Esacure™ EDB, disponibles a través de LAMBERTI, H-Nu™ 470 Y H_Nu™ 470X, disponibles a través de SPECTRA GROUP Ud..

Los fotoiniciadores catiónicos adecuados incluyen compuestos que forman ácidos apróticos o ácidos Bmnsted tras la exposición a luz ultravioleta y/o visible suficiente para iniciar la polimerización. El fotoiniciador usado puede ser un único compuesto, una mezcla de dos o más compuestos activos o una combinación de dos o más compuestos diferentes, es decir, coiniciadores. Los ejemplos no limitantes de fotoiniciadores catiónicos adecuados son sales de arildiazonio, sales de diarilyodonio, sales de tria rilsulfonio, sales de triarilselenonio y similares.

Sin embargo, por razones de segu ridad, especialmente en aplicaciones de envasado de alimentos, el fotoiniciador es preferiblemente lo que se denomina un fotoin iciador de difusión con impedimento. Un fotoiniciador de difusión con impedimento es un fotoiniciador que presenta una movilidad muy inferior en una capa curada del liquido curable o de la tinta curable que un fotoiniciador monofuncional, como por ejemplo benzofenona. Pueden emplearse varios métodos para reducir la movilidad del fotoiniciador. Uno de ellos consiste en aumentar el peso molecular del fotoiniciador con el fin de reducir la velocidad de difusión, es decir, utilizar fotoiniciadores difuncionales o

fotoiniciadores poliméricos. Otro de ellos es aumentar su reactividad con el fin de integrarlo en la red de polimerización, es decir, emplear fotoiniciadores multifuncionales y fotoiniciadores polimerizables. El fotoiniciador de difusión con impedimento se selecciona preferiblemente del grupo que consta de fotoiniciadores di-o mullifuncionales no poliméricos, fotoiniciadores oligoméricos o poliméricos y fotoiniciadores polimerizables. Los fotoiniciadores di-o mullifuncionales no poliméricos suelen tener un peso molecular de entre 300 y 900 Dalton. Los fotoiniciadores monofuncionales no polimerizables con un peso molecular en este rango no son fotoiniciadores de difusión con impedimento. Lo más preferiblemente, el fotoiniciador de difusión con impedimento es un fotoiniciador polimerizable.

Un fotoin iciador de difusión con impedimento adecuado puede contener uno o más grupos funcionales fotoiniciadores derivados de un fotoiniciador del tipo Norrish I seleccionado del grupo que consta de benzoinéteres, bencil cetales, a,a-dialcoxiacetofenonas, a-hidroxialquilfenonas, a-aminoalquilfenonas, óxidos de acilfosfina, sulfuros de aCilfosfina, a-halocetonas, a-halosulfonas y fenilglioxalatos.

Un fotoiniciador de difusión con impedimento adecuado puede contener uno o más grupos funcionales fotoiniciadores derivados de un iniciador del tipo Norrish 11 seleccionado del grupo que consta de benzofenonas, tioxantonas, 1 ,2-dicetonas yantraqUinonas.

Otros fotoiniciadores de difusión con impedimento adecuados son descritos en EP 2053101 A en los párrafos [0074] Y [0075] para fotoiniciadores difuncionales y multifuncionales, en los párrafos [0077] a (0080] para fotoiniciadores poliméricos y en los párrafos (0081] a (0083] para fotoiniciadores polimerizables.

Una cantidad preferida de fotoiniciador es de entre el O y el 50% en peso con respecto al peso total de la tinta o disperSión de pigmento curable, más preferiblemente de entre el 0,1 Y el 20% en peso con respecto al peso total de la tinta o dispersión de pigmento curable, y lo más preferiblemente de entre el 0,3 y el 15% en peso con respecto al peso total de la tinta o dispersión de pigmento cu rable.

Con el fin de aumentar la fotosensibilidad adicionalmente, la dispersión de pigmento o tinta curable puede contener, además, coiniciadores. Ejemplos adecuados de co-iniciadores pueden categorizarse en 4 grupos:

(1): aminas a1ifáticas terciarias tales como metildietanolamina, dimetiletanolamina, trietanolamina, trietilamina y Nmetilmorfolina,

(2): aminas aromáticas tales como amilparadimetilaminobenzoato, 2-n-butoxietil-4-(dimetilamino) benzoato, 2(dimetilamino)etilbenzoato, etil-4-(dimetilamino)benzoato y 2-etilhexil-4-(dimetilamino)benzoato, y

(3): aminas (met)acriladas tales como dialquilamino alquil(met}acrilatos (por ejemplo dietilaminoetilacrilato) o Nmorfolinoalquil-(met}acrilatos (por ejemplo N-morfolinoetil-acrilato).

Se prefieren aminobenzoatos como coiniciadores.

Cuando se utilizan uno o más coiniciadores en la dispersión de pigmento o tinta curable de la presente invención, estos coiniciadores son preferiblemente, por razones de segu ridad, coiniciadores de difusión con impedimento, especialmente en aplicaciones de envasado de alimentos.

Un coiniciador de difusión con impedimento se selecciona preferiblemente del grupo que consta de coiniciadores di

o mullifuncionales no poliméricos, coiniciadores oligoméricos o poliméricos y coiniciadores polimerizables. Más preferiblemente, el coiniciador de difusión con impedimento se selecciona del grupo que consta de coiniciadores poliméricos y coiniciadores polimerizables. Lo más preferiblemente, el coiniciador de difusión con impedimento es un coiniciador polimerizable.

Un coiniciador de difusión con impedimento preferido es un coiniciador polimérico que posee una arquitectura polimérica dendrrtica, más preferiblemente una arquitectura polimérica hiperramificada. Algunos coiniciadores poliméricos hiperramificados preferidos se describen en el documento US 2006014848 (AGFA), incorporado al presente documento como referencia especifica.

Un coiniciador de difusión con impedimento más preferido es uno o más coiniciadores polimerizables. En una realización preferida, el coiniciador polimerizable comprende al menos un grupo (met)acrilato, más preferiblemente al menos un grupo acrilato.

Algunos coiniciadores de difusión con impedimento preferidOS son los coiniciadores polimerizables descritos en EP 2053101 A (AGFA GRAPHICS) en los párrafos [0088] y [0097].

Una cantidad preferida del coiniciador polimerizable en la dispersión de pigmento o tinta curable es de entre el 0,1 Y el 50% en peso con respecto al peso total de la tinta, más preferiblemente de entre el 0,5 y el 25% en peso con respecto al peso total de la tinta y lo más preferiblemente de entre el 1 y el 10% en peso con respecto al peso total de la tinta.

Inhibidores de polimerización

La dispersión de pigmento curable puede contener un inhibidor de polimerización. Los inhibidores de polimerización adecuados incluyen antioxidantes de tipo fenol, fotoestabilizadores de amina con impedimento estérico, antioxidantes de tipo fósforo y monometil éter de hidroquinona utilizado comúnmente en monómeros de (met)acrilato. También pueden utilizarse hidroquinona, t-butilcatecol y pirogalol.

Los inhibidores comerciales adecuados son, por ejemplo, Sumilizer TN GA-80, Sumilizer™ GM y SumilizerTld GS, fabricados por Sumitomo Chemical Co. LId., Genorad™ 16, Genorad™ 18 y Genorad TN 20 de Rahn AG; Irgastab™ UV10 y Irgastab™ UV22, Tinuvin™ 460 y GGS20 de Giba Specialty Ghemicals, el rango Floorstab™ UV (UV-1, UV2, UV-5 y UV-8) de Kromachem LId, el rango Additol™ S (S100, S110, S120 y S130) de Cytec Surface Specialties.

Puesto que la adición excesiva de estos inhibidores de polimerización puede reducir la sensibilidad de la tinta al curado, es preferible que se determine la cantidad capaz de evitar la polimerización antes del mezclado. Preferiblemente, la cantidad de un inhibidor de polimerización es inferior al 2% en peso con respecto al peso total de la dispersión de pigmento o tinta.

Aglutinantes

Preferiblemente, las dispersiones de pigmento no acuosas basadas en disolventes o aceites orgánicos incluyen una resina aglutinante. El aglutinante funciona como un agente controlador de la viscosidad y también proporciona adherencia al sustrato de resina polimérica, por ejemplo a un sustrato de cloruro de polivinilo, también denominado sustrato de vinilo. El aglutinante debe tener una buena solubilidad en el disolvente o disolventes.

Ejemplos adecuados de resinas aglutinantes incluyen resinas acrílicas, resinas acrílicas modificadas, resinas acrílicas de estireno, copolímeros acrílicos, resinas de acrilato, resinas de aldehído, rosinas, ésteres de rosinas, rosinas modificadas y resinas de rosinas modificadas, polímeros de acetilo, resinas de acetal tales como polivinil butiral, resinas de cetona, resinas fenólicas y resinas fenólicas modificadas, resinas maleicas y resinas maleicas modificadas, resinas de terpeno, resinas de poliéster, resinas de poliamida, resinas de poliuretano, resinas epoxi, resinas de vinilo, resinas de copolímero de cloruro de vi nilo-acetato de vinilo, resinas de tipo celulosa tales como nitrocelulosa, acetopropionato de celulosa y acetato butirato de celulosa y resinas de un copolímero de vinil toluenoa-metilestireno. Estos aglutinantes pueden usarse solos o en una mezcla de los mismos. El aglutinante es preferiblemente una resina termoplástica filmógena.

La cantidad de resina aglutinante en una dispersión de pigmento o tinta es preferiblemente en el intervalo del 0,1 al 30% en peso, más preferiblemente del 1 al 20% en peso, lo más preferiblemente del 2 al 10% en peso en base al peso total de la dispersión de pigmento o tinta.

Agentes tensioactivos

La dispersión de pigmento o tinta puede contener al menos un agente tensioactivo. Elflos tensioactivo(s) puede(n) ser aniÓnico(s), catiónico(s), no iÓnico(s) o zwitteriónico(s) y suele(n) añadirse en una cantidad total inferior al 20% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección y, particularmente, en una cantidad total inferior al 10% en peso con respecto al peso total de la dispersión de pigmento o tinta.

Los tensioactivos adecuados incluyen tensioactivos fluorados, sales de ácidos grasos, ésteres de sales de un alcohol superior, sales de sulfonato de alquilbenceno, sales de ésteres de sulfosuccinato y sales de ésteres de fosfato de un alcohol superior (por ejemplo, dodecilbenceno sulfonato sódico y dioctilsulfosuccinato sódico), aductos de óxido de etileno de un alcohol superior, aductos de óxido de etileno de un alquilfenol, aductos de óxido de etileno de un éster de ácido graso de alcohol polihíd rico, acetilenglicol y aductos de óxido de etileno del mismo (por ejemplo, nonilfenil éter de polioxietileno y SURFYNOLTM 104, 104H, 440, 465 Y TG, disponible en AIR PRODUGTS & CHEMICALS INC.).

Para tintas de inyección no acuosas se seleccionan los tensioactivos preferidos entre tensioactivos de flúor (tales como hidrocarburos fluorados) y tensioactivos de silicona. Las siliconas son tlpicamente siloxanos y pueden ser alcoxilados, modificados con poliéter, hidroxi funcionales modificados con poliéter, modificados con ami na, modificados con epoxi y otras modificaciones o combinaciones de los mismos. Los siloxanos preferidos son poliméricos, por ejemplo polidimetilsiloxanos.

En una tinta de inyección curable, puede utilizarse como tensioaclivo un compuesto fluorado o un compuesto de silicona, preferiblemente un tensioactivo reticulable. Entre los monómeros polimerizables que tengan efectos tensioactivos se incluyen acrilatos modificados con silicona, metacrilatos modificados con silicona, siloxanos acrilados, siloxanos modificados con acrílico modificado con poliéter, acrilatos fluorados y metacrilatos fluorados. Los monómeros polimerizables que tengan efectos tensioactivos pueden ser (met)acrilatos monofuncionales, difuncionales, trifuncionales y de una funcionalidad aún superior o mezclas de los mismos.

HumectantesfPenetrantes

Entre los humectantes adecuados se incluyen triacetina, N-metil-2-pirrolidona, glicerol, urea, tiourea, etilen urea, alquil urea, alquil tiourea, dialquil urea y dialquil tiourea; dioles, incluidos etanodioles, propanodioles, propanotrioles, butanodioles, pentanodioles, y hexanodioles; glicoles, incluidos propilenglicol, polipropilenglicol, etilenglicol, polietilenglicol, dietilenglicol, tetraetilenglicol y mezclas y derivados de los mismos. Los humectantes preferidos son mono butiléter de trietilenglicol, glicerol y 1,2-hexanodiol. El humectante se añade a la composición de la tinta de inyección en una cantidad preferida de entre el 0,1 Y el 40% en peso con respecto a la composición, más preferiblemente de entre el 0,1 y el 10% en peso con respecto a la composición y lo más preferiblemente de entre aproximadamente e14,0 y el 6,0% en peso.

Preparación de dispersiones de pigmento y tintas

Las dispersiones de pigmentos pueden prepararse precipitando o moliendo el pigmento en el medio de dispersión en presencia del dispersante.

Los aparatos de mezcla pueden incluir un amasador de presión, un amasador abierto, una mezcladora planetaria, un dissolver (dispersor, aparato de dispersión a alta velocidad) y una mezcladora Dalton Universal. Son aparatos de molienda y dispersión adecuados un molino de bolas, un molino de perlas, un molino coloidal, un dispersador de alta velocidad, dobles rodillos, un molino de bolas pequeñas, un acondicionador de pintura y rodillos triples. Las dispersiones también pueden prepararse utilizando energia ultrasónica.

Pueden emplearse muchos tipos de materiales diferentes como medio de molienda, como por ejemplo vidrios, cerámicas, metales y plásticos. En una realización preferida, el medio de molienda puede contener particulas, preferiblemente con forma sustancialmente esférica, como por ejemplo bolas pequeñas consistentes esencialmente en una resina polimérica o perlas de zirconio estabilizado con itrio.

En el proceso de mezclado, molienda y dispersión, cada proceso se realiza con refrigeración para evitar la acumulación de calor, y, en caso de dispersiones de pigmento curables por radiación, en la medida de lo posible bajo condiciones de iluminación en las que la radiación actinica quede sustancialmente excluida.

La dispersión de pigmento puede contener más de un pigmento y la dispersión de pigmento o la tinta puede prepararse utilizando dispersiones diferentes para cada pigmento o, como altemativa, pueden mezclarse y comolerse diversos pigmentos al preparar la dispersión.

El proceso de dispersión puede realizarse en un modo discontinuo, continuo o semicontinuo.

Las cantidades y proporciones preferidas de los ingredientes de la molienda del molino variarán en gran medida en función de los materiales especificos y las aplicaciones que pretendan utilizarse. Los contenidos de la mezcla de molienda comprenden la molienda de molino y los medios de molienda. La molienda de molino comprende el pigmento, el dispersante polimérico y un vehicul0 liquido. Para tintas de inyección, el pigmento suele estar presente en la molienda de molino en una proporción de entre el1 y el 50% en peso. sin computar los medios de molienda. La proporción en peso de los pigmentos con respecto al dispersante pol imérico es de entre 20:1 y 1 :2.

El tiempo de molienda puede variar en gran medida y depende de la selección del pigmento, de los medios mecánicos y de las condiciones de residencia, del tamaño de particula inicial y final deseado, etc. En la presente invención, pueden prepararse dispersiones de pigmento con un tamaño de particula medio inferior a 100 nm.

Una vez finalizada la molienda, los medios de molienda se separan del producto particulado molido (en forma seca o de dispersión liquida) empleando técnicas de separación convencionales tales como la filtración o el tamizado a través de un tamiz de malla o similar. A menudo, el tamiz se sitúa dentro del molino, como por ejemplo en el caso de los molinos de bolas pequeñas. El concentrado de pigmento molido se separa de los medios de molienda preferiblemente por filtración.

En general, es deseable preparar las tintas de inyección en forma de una molienda de molino concentrada, la cual debe diluirse posteriormente en la concentración apropiada para su utilización en el sistema de impresión por inyección de tinta. Esta técnica permite preparar una mayor cantidad de tinta pigmentada utilizando el equipo. Mediante la dilución, la tinta de inyección se ajusta a la viscosidad, la tensión superficial, el color, el matiz, la densidad de saturación y la cobertura del área impresa deseados de la aplicación particular.

Factor de separación espectral

Se ha descubierto que el factor de separación espectral (SSF) constituye una excelente medición para caracterizar una tinta de inyección pigmentada, ya que tiene en cuenta tanto las propiedades relacionadas con la absorción de luz (por ejemplo, la longitud de onda de absorbancia máxima ~x, la forma del espectro de absorción y el valor de absorbancia a ~x) como las propiedades relacionadas con la calidad y la estabilidad de dispersión.

La medición de la absorbancia a una longitud de onda mayor proporciona una indicación de la forma del espectro de absorción. La calidad de dispersión puede evaluarse a partir del fenómeno de la dispersión de luz inducido por las partículas sólidas de las soluciones. Al medirla en transmisión, la dispersión de luz en tintas pigmentadas puede detectarse como una absorbancia aumentada a longitudes de onda superiores a las del pico de absorbancia del propio pigmento. La estabilidad de la dispersión puede evaluarse comparando el SSF antes y después de un tratamiento térmico de, por ejemplo, una semana a 80 oC.

El factor de separación espectral (SSF) de la tinta se calcula usando los datos del espectro registrado de una solución de tinta o de una imagen aplicada por chorro sobre un sustrato y comparando la absorbancia máxima con la absorbancia a una longitud de onda mayor de referencia A.er. El factor de separación espectral se calcula como la proporción de la absorbancia máxima Ama. sobre la absorbancia A.ef a una longitud de onda de referencia.

SSF

El SSF es una excelente herramienta para diseñar conjuntos de tinta de inyección con una gama de color amplia. Con frecuencia en la actualidad se comercializan conjuntos de tinta de inyección en los que las diferentes tintas no son complementarios lo suficientemente entre sí. Por ejemplo, la absorción combinada de todas las tintas no proporciona una absorción completa sobre todo el espectro visible y, por ejemplo, existen ~huecos· entre el espectro de absorción de los colorantes. Otro problema es que una tinta podria absorberse en el intervalo de otra tinta. En consecuencia, la gama de color resultante de eslos conjuntos de tinta de inyección es baja o mediocre.

EJEMPLOS

Materiales

Salvo que se especifique lo contrario, todos los materiales utilizados en los siguientes ejemplos pueden obtenerse fácilmente a través de fuentes convencionales tales como ALDRICH CHEMICAL Ca. (Bélgica) y ACROS (Bélgica).

Novoperm™ Yellow H2G es un pimento de tipo C.I . Pigment Yellow 120 de CLARIANT. Hostaperm™ Red E5B02 es un pimento de tipo C.I . Pigment Violet19 de CLARIANT. PV19/PR202 es la abreviatura usada para Chromophtal™ Jet Magenta 3BC2 que es un cristal mixto de C.1. Pigment Violet 19J. C.I. Pigment Red 202 de CIBA SPECIAL TY CHEMICALS. SunfastT blue 15:3 es C.I.Pigment Blue 15:3 de SUN CHEMICAL CORPORATION. SOLSPERSE™ 35100 es una solución al 40% de un hiperdispersante en acetato de butilo, basado en un núcleo de polietilenimina injertado con poliéster, disponible en LUBRIZOL. SOLSPERSE™ 35000 se obtiene por petición especifica al fabricante LUBRIZOL para que entregue un lote del mismo dispersante polimérico SOLSPERSE™ 35100, pero sin la adición de ningún disolvente. SOLSPERSE™ 32000, un hiperdispersante sólido basado en un núcleo de polietilenimina injertado con poliéster, dispon ible en LUBRIZOL. OB162 sol es la abreviatura usada para el dispersante polimérico Oisperbyk™ 162, disponible en BYK CHEMIE GMBH. OB162 dry es la abreviatura usada para el dispersante polimérico OisperbykTM 162, disponible en BYK CHEMIE GMBH, del cual se ha eliminado la mezcla de disolventes de acetato de 2-metoxi-1-metiletilo, xileno y acetato de nbutilo. EFKA™ 7476 es una solución al 40% de un dispersante polimerico acrílico en acetato de bulilo y sec-butanol, dispon ible en CIBA. EFKA™ 7476 ORY es la abreviatura usada para el dispersante polimerico EFKA™ 7476, disponible en CIBA, del cual se ha eliminado la mezcla de disolventes de acetato de butilo y sec-butanol. El sinergista de dispersión SI es un derivado de quinacridona representado por la fórmula:

o

H

N CI ;/

;/

~ ~ ~ ~

CI N O

O

~

OH

~

O OH

81 .

La sintesis del sinergista de dispersión $1 se describe en el documento WO 2007f060254 (AGFA GRAPHICS) bajo el titulo "Sintesis del derivado de quinacridona QAD-3". S2 es la abreviatura usada para el sinergista de disperSión Solsperse™ 5000 de LUBRIZOL. DEGOEE es dietilenglicol dietiléter de. Savinyl TM blue GLS es un tinte de ftalocianina/cobre (1 :1) (C.1. Solvent Blue 44) de CLARIANT BENElUX NV. Genorad™ 16 es un inhibidor de polimerización de RAHN AG. ITX es la abreviatura usada para Oarocur™ ITX, una mezcla isomérica de 2-y 4-isopropiltioxantona, disponible en CIBA SPECIAlTY CHEMICAlS. TPO es la abreviatura usada para óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenil-fosfina, disponible bajo la marca comercial Darocur™ TPO en CIBA SPECIALTY CHEMICALS. BYK™ UV 3510 es un agente humectante de polidimetilsiloxano modificado con poliéter, disponible en BYK CHEMIE GMBH. GENOCURE ™ EPO es etil-4-dimetilaminobenzoato de RAHN AG. DPGOA es diacrilato de dipropilenglicol de SARTOMER. PP1 es un sustrato de polipropileno para el cual se usó Priplak™ Classic, disponible en ANTALlS, Bélgica, y producido por PRIPlAK, Francia. PP2 es un sustrato de polipropileno para el cual se usó Buplex 3 mm, disponible en EPACAR, Bélgica. PP3 es un sustrato de polipropileno para el cual se usó Biprint (3,5 mm de espesor, 600 g/m2 ), disponible en ANTAlIS, Bélgica. PVCl es un sustrato de cloruro de polivinilo para el cual se usó M05-100, diSJ:!onible en METAMARK, Gran Bretaña. PVC2 es un sustrato de doruro de polivinilo para el cual se usó Penstick™ 5155 WH. disponible en ANTALlS, Bélgica, y producido por MOlCO, Bélgica. PC es un sustrato de policarbonato para el cual se usó BARLO™ TL 30%, disponible en ANTALlS, Bélgica, y producido por BARlO, Aleman ia. PMMA es un sustrato de polimetilmetacrilato para el cual se usó BARLO™ XT de ANTALlS, Bélgica, y producido por BARLO, Aleman ia. PS es un sustrato de poliestireno para el cual se usó IROSTYRENETI.I MAT, disponible en ANTALlS, Bélgica, y producido por IROPlASTICS, Austria.

Métodos de medición

1. Medición de SSF

El factor de separación espectral (SSF) de la tinta se calculó usando los datos del espectro registrado de una solución de tinta y comparando la absorbancia máxima con la absorbancia a una longitud de onda de referencia. La longitud de onda de referencia depende del/de los pigmento(s) utilizado(s):

Si la tinta de color tiene una absorbancia máxima ~x de entre 400 y 500 nm, la absorbancia Pvel debe determinarse a una longitud de onda de referencia de 600 nm; si la tinta de color tiene una absorbancia máxima Amax de entre 500 y 600 nm, la absorbancia Pvel debe determinarse a una longitud de onda de referencia de 650 nm; si la tinta de color tiene una absorbancia máxima ~x de entre 600 y 700 nm, la absorbancia Pvel debe determinarse a una longitud de onda de referencia de 830 nm.

La absorbancia se determinó en transmisión utilizando un espectrofotómetro de doble haz Shimadzu UV-2101 PC.

Las tintas se diluyeron con acetato de etilo para obtener una concentración tal y como se muestra en la Tabla 4. Tabla 4

Tinta de inyección con una absorbancia máxima~xde: Concentración de pigmento

entre 400 y 500 nm: 0,002%

entre 500 y 600 nm: 0,005%

entre 600 y 700 nm: 0,002%

Se realizó una medición espectrofotométrica del espectro de absorción UV-VIS-NIR de la tinta diluida en modo transm isión con un espectrofotómetro de doble haz usando los ajustes de la Tabla 5. Se emplearon células de cuarzo con una longitud de trayectoria de 10 mm y se seleccionó acetato de etilo como blanco.

10 Tabla 5 EJEMPLO 1

Modo Intervalo de longitud de onda Anchura de la abertura Intervalo de barrido Velocidad de barrido Detector: Absorbancia 240-900 nm 2,0 nm 1,0 nm rápida (1 .165 nmfmin) foto-multiplicador (UV-VIS)

15: Las tintas de inyección pigmentadas eficaces que presentan un espectro de absorción estrecho y una absorbancia máxima elevada tienen un valor de SSF de al menos 30. 2. Estabilidad de la dispersión de pigmento

20: La estabilidad de la dispersión se evaluó comparando el SSF antes y tras un tratamiento térmico de una semana a 80OC. Las tintas de inyección pigmentadas que presentan una buena estabilidad de dispersión tienen, tras el tratamiento térmico, un SSF aún superior a 30 y una pérdida del SSF inferior a 35% para una tinta de inyección individual o una pérdida media del SSF inferior a 20% pa ta un conjunto de tintas de inyección.

3. Adhesión

2S: La adhesión se evalúa por una prueba de corte cruzado de acuerdo con la norma IS02409:1992 (E) Paints. Intemational standard. 1992-08-15, usando un Elcometer™ 1542 Cross Hatch Cutler con una separación de 1 mm entre los cortes y con un peso de 600 g, en combinación con una cinta de tipo ISO Tesa TI" (T1079358) 4104/04 PVC (fuerza de adhesión = 10 N/25 mm).

30: La evaluación se realizó de acuerdo con la clasificación descrita en la Tabla 6.

Tabla 6

Valor de evaluación: Observación

O: Los bordes de los cortes son completamente lisos; ninguno de los cuadrados del enrejado formado por los cortes se ha desconchado (= adhesión perfecta).

1: Pequeñas escamas de recubrimiento s. han desconchado en las intersecciones de los cortes; un área de corte cruzado no superior al 5% está afectada.

2: Escamas de recubrimiento se han desconchado del revestimiento a lo largo de los bordes de los cortes y{o en las intersecciones de los cortes. Un área de corte cruzado superior al 5%, pero no significativamente mayor que el 15%, está afectada.

3: Escamas de recubrimiento se han desconchado del revestimiento a lo largo de los bordes de los cortes, en partes o totalmente, en cintas grandes, ylo se ha astillado (escamas), en partes o totalmente, en diferentes partes de lo, cuadrados. Uo área de corte cruzado significativamente mayor que el 15%, pero no significativamente mayor que el 35%, está afectada.

4: Escamas de recubrimiento se han desconchado del revestimiento a lo largo de los bordes de los cortes en cintas grandes, ylo algunos de los cuadrados se han desprendido parcialmente o totalmente. Un área de corte cruzado significativamente mayor que el 35%, pero 00 significativamente mayor que el 65%, está afectada.

5: Cualquier grado de desconchado que no puede clasificarse según la clasificación 4.

Este ejemplo ilustra el método de sintesis de dispersantes poliméricos de acuerdo con la presente invención.

Síntesis de oxalilamida-metil4-piridina

o Acetato de metilo o r""',~

...... o~o......

• ...... o~~.......,A)

o

10 Se disolvieron 2,2 g de éster dimetílico del ácido oxálico (0,018 mol) en 12,6 mi de acetato de metilo en un matraz de tres bocas equipado con un agitador magnetico, un termómetro y una entrada de nitrógeno. Se enfrió la mezcla hasta -20"C mediante un baño de hielo secoletanol. A continuación se añadieron gota a gota 2 g de 4aminometilpiridina (0,018 mol) disueltos en 25,1 mi de acetato de metilo a -20"C a lo largo de 2 horas. A la mezcla de reacción se le añadió un exceso de éster dimetílico del ácido oxálico (1,1 g, 0,009 mol) mediante un embudo y 15 con agitación constante. La finalización de la reacción se determinó por cromatografía en capa fina (TLC) usando placas Merck™ TLC Silica Gel 60 F2S4 Y CH2CI2/MeOH (90110) como fase estacionaria y fase móvil, respectivamente. Se eliminó el sólido precipitado presente en la mezcla de reacción cruda por filtración sobre un filtro Büchner y se eliminó el disolvente por evaporación a presión reducida. El producto se secó durante la noche a 40"C en un horno de vacío. Se recuperaron 2,93 g de un polvo blanco-amarillento (rendimiento = 81%). Se midió

20 una pureza de 93,1% por cromatografia de gases.

Síntesis de oxalilamida-propilimidazol

l

Acetato de etilo o

• .JlN~N~

O • Ir ~H I .N

o '=1 25

Se introdujeron 6,2 g de éster dietilico del ácido oxálico (0,042 mol) y 11 mi de acetato de metilo en un matraz de tres bocas equipado con un agitador magnético, un termómetro y una entrada de nitrógeno. Se enfrió la mezcla hasta +10°C mediante un baño de hielo/agua. A continuación se añadieron gota a gota 5 g de 1-(3aminopropil)imidazol (0,040 mol) disueltos en 22,5 mi de acetato de etilo a +15"C a lo largo de 2 horas. La

30 finalización de la reacción se determinó por cromatografia en capa fina (TLC) usando placas Merck™ TLC Silica Gel 60 F~54 (fase estacionaria) y CH~CljMeOH/NH40H (88110/2) (fase móvil). Se eliminó el sólido precipitado presente en la mezcla de reacción cruda por filtración sobre un filtro Büchner y se eliminó el disolvente por evaporación a presión reducida. El producto se secó durante la noche a 23°C en un hamo de vacío. Se recuperaron 7,25 g de un sólido naranja (rendimiento = 80%). Se midió una pureza de 98,5% por cromatografía líquida/espectrometría de

35 masas (LC-MS).

Síntesis de un copolimero de oxal"lamida-P(EO-co-POl

1 ,CI 1.0, ----Lr ~NH,

+

~o-1( H,C -l '--/ Jn1"O I~m o

o

Acetato de etilo

H3C-t0~0~~0o~

O

Se introdujeron 50 g (0,025 mol) de Jeffamine™ XTJ-5076 (proveedor: Huntsman), 2,91 g de trietilamina (0,029 mol), una cantidad catalítica de 4-dimetilaminopiridina y 157,5 mi de acetato de etilo en un matraz de tres bocas equipado con un agitador magnético, un tennómetro y una entrada de nitrógeno. Se enfrió la mezcla hasta O°C mediante un baño de hielo/agua. A continuación se añadieron gota a gota 4,2 9 de cloruro de oxalilo de etilo (0,029 mol) a O°C a lo largo de 2 horas. Se agitó la mezcla de reacción a 23°C durante 1 hora adicional. La finalización de la reacción se detenninó por cromatografía en capa fina usando placas Merck™ TLC Silica Gel 60 F254 Y CH2CI2/MeOH/NH40H (92/7/1) como fase estacionaria y fase móvil, respectaivamente. Se eliminó el sólido precipitado presente en la mezcla de reacción cruda por filtración sobre un filtro Büchner y se lavó el filtrado con 250 mi de agua y 250 mi de salmuera. Se eliminó el acetato de etilo por evaporación a presión reducida. El producto se secó durante la noche a 23°C en un horno de vacío. Se recuperaron 51,4 g de un aceite amarillento (rendimiento = 98%). Se confirmó la estructura por espectroscopia l H NMR.

Síntesis del dispersante polimérico POL-1

Se disolvieron 2 9 de Epomin SP-200 (polietilenimina, proveedor: Nippon Shokubai, Mw = 10.000) en 125 mi de etanol a 50°C con agitación constante. A la mezcla de reacción se le añadieron de una sola vez 12 9 de copolímero de oxalilamida-P(EO-co-PO) y se elevó la temperatura hasta aproximadamente 105°C durante 50 horas bajo un flujo de nitrógeno. Se evaporó el disolvente a presión reducida y se secó el sólido en un horno de vacío a 35°C.

Srntesis del dispersante polimérico POL-4

Se disolvieron 3,04 g de Epomin™ SP-200 (polietilenimina, proveedor: Nippon Shokubai, Mw = 10.000) en 125 mi de etanol a 50°C con agitación constante. A la mezcla de reacción se le añadieron de una sola vez 10 g del copolímero de oxalilamida-P(EO-co-PO) y 0,89 9 de oxalilamida-propil-imidazol y se elevó la temperatura hasta aproximadamente 105°C durante 50 horas bajo un flujo de nitrógeno. Se evaporó el disolvente a presión reducida y se secó el sólido en un horno de vacio a 35°C. La finalización de la reacción se determinó por cromatografía en capa fina: placas Merck™ TLC Silica Gel 60 F254 (fase estacionaria) y CH2Ci2/MeOH 90/10 (fase móvil).

Síntesis del dispersante polimérico POL-10

Se removieron 10 9 (0,005 mol) de Jeffamine™ XTJ-507 (proveedor: Huntsman, Mw = 2.100) Y 0,73 9 de éster dietílico del ácido oxálico (0,005 mol) bajo un flujo de nitrógeno en un matraz de tres bocas equipado con un aparato Dean-Stark. Se calentó la mezcla de reacción hasta 105°C y se destiló completamente el etanol a lo largo de 2 horas. la finalización de la reacción se detenninó por cromatografía en capa fina usando placas Merck ™ TLC Silica Gel 60 F254 Y CH2CI2fMeOHfNH40H 92f711 como fase estacionaria y fase móvil, respectivamente. No se llevó a cabo ningún tratamiento final (work-up) y se usó directamente el copolímero de oxalilamida-P(EO-co-PO) producido (aceite amarillento) para la segunda etapa.

Se disolvieron 1,74 9 de Epomin™ SP-200 (polietilenimina, proveedor: Nippon Shokubai, Mw = 10.000) en 100 mi de etanol a 50°C con agitación constante. A la mezcla de reacción se le añadieron de una sola vez 10,5 g de copolímero de oxalilamida-P(EO-co-PO) diluidos en 25 mi de etanol y se elevó la temperatura hasta aproximadamente 105°C (reflujo) durante 3 horas bajo un flujo de nitrógeno. Se evaporó el disolvente a presión reducida y se secó el sólido en un horno de vacío a 35 oC.

Srntesis del dispersante polimérico POL-1 1

Se removieron 22,S 9 (0,011 mol) de Jeffamine™ XTJ-507 (proveedor. Huntsman, Mw = 2.100) Y 0,41 9 (0,004 mol) de N-4-amino-metilpiridina en un matraz de tres bocas equipado con una entrada de nitrógeno y un aparato DeanStark. Se enfrió la mezcla de reacción hasta 5°C mediante un baFio de hielofagua. Se añadieron gota a gota 2,3 g (0,016 mol) de éster dietilico del ácido oxálico a lo largo de 1 hora. Se agitó la mezcla de reacción a 23°C durante 1 hora y a 95°C durante 2 horas y se destiló completamente el etanol a lo largo de 3,5 horas. La finalización de la reacción se determinó por cromatografía en capa fina usando placas MerckT"-l TLC Silica Gel 60 F2~ Y CH2Ci2/MeOHfNH40H 9217/1 como fase estacionaria y fase móvil, respectivamente. No se llevó a cabo ningún

5 tratamiento final y se usó directamente la mezcla aceitosa del copolimero de oxalilamida-P(EO-co-PO) y de oxalilamida-metil-piridina para la segunda etapa.

Se disolvieron 3,0 9 de Epomin™ SP-200 (polietilenimina, proveedor: Nippon Shokubai, Mw = 10.000) en 100 mi de etanol a 50 oC con agitación constante . A la mezcla de reacción se le añadieron 12,6 9 de oxalilamida-P(EO-co

10 PO)/oxalilamida-metil-piridina diluidos en 40 mi de etanol y se elevó la temperatura hasta aproximadamente 105°C (reflujo) durante 3 horas. Tras filtrar (1 J.lm), se evaporó el disolvente a presión reducida y se secó el sólido en un horno de vacío a 35°C.

Síntesis del dispersante polimérico POL-12

15 Se removieron 40 g (0,02 mol) de Jeffarnine™ XTJ-507 (proveedor: Huntsman, Mw = 2.100) Y 2,92 9 de éster dietrlico del ácido oxálico (0,02 mol) bajo un flujo de nitrógeno en un matraz de tres bocas equipado con un aparato Dean-Stark. Se calentó la mezcla de reacción hasta 95°C y se destiló completamente el etanol a lo largo de 3,5 horas. La finalización de la reacción se determinó por Cfomatografía en capa fina usando placas Merck ™ TLC Silica

20 Gel 60 F254 Y CH2CIz,lMeOHfNH40H 92f7/1 como fase estacionaria y fase móvil, respectivamente. No se llevó a cabo ningún tratamiento final y se usó directamente el copolimero de oxalilamida-P(EO-<:o-PO) producido (aceite amarillento) para la segunda etapa.

Se disolvieron 3,0 g de Epomin™ SP-200 (polietilenimina, proveedor: Nippon Shokubai, Mw = 10.000) en 100 mi de

25 etanol a 50°C con agitación constante. A la mezcla de reacción se le añadieron de una sola vez 9,9 g del copolímero de oxalilamida-P(EO-co-PO) y 0,84 g de oxalilamida-metil-piridina diluidos en 40 mi de etanol y se elevó la temperatura hasta aproximadamente 105°C (reflujo) durante 3,5 horas bajo un flujo de nitrógeno. Se evaporó el disolvente a presión reducida y se secó el sólido en un horno de vacio a 35°C.

30 Resumen de los dispersantes poliméricos

En la Tabla 7 se muestra la composición de los dispersantes poliméricos sintetizados. La alimentación de PEI en la Tabla 7 muestra la cantidad de Epomin ™ SP200 usada en la preparación del dispersante polimérico expresándola como proporción en peso y como % en moles. La columna alimentación de injerto muestra la cantidad del

35 copolímero de oxalamida de óxido de propileno y óxido de etileno (PPOzg-EOs-oxalilamida) usada en la preparación del dispersante polimérico expresándola como proporción en peso y como % en moles. La alimentación de anclaje muestra la cantidad de imidazol-propil-oxalamida (= IPO) o piridina-metil-oxalamida (= PMO) usada en la preparación del dispersante polimérico expresándola como proporción en peso y como % en moles.

40 La síntesis de los dispersantes poliméricos POL-2 y POL-3 sigue el procedimiento descrito para la síntesis del dispersante polimérico POL-1 ajustando las cantidades de reactivos tal y como se indica en la Tabla 7.

La sintesis de los dispersantes poliméricos POL-5 y POL-6 sigue el procedimiento descrito para la síntesis del dispersante polimérico POL-4 ajustando las cantidades de reactivos tal y como se indica en la Tabla 7.

45 La sintesis de los dispersantes poliméricos POL-7, POL-8 y POL-9 sigue el procedimiento descrito para la sintesis del dispersante polimérico POL-4 sustituyendo imidazol-propil-oxalilamida por piridina-metil-oxalilamida y ajustando las cantidades de reactivos tal y como se indica en la Tabla 7.

50 La sintesis del dispersante polimérico POL-13 sigue el procedimiento descrito para la síntesis del dispersante polimérico POL-12 sustituyendo piridina-metil-oxalilamida por imidazol-propyl-oxalilamida y ajustando las cantidades de reactivos tal y como se indica en la Tabla 7.

Tabla 7

Dispersante polimérico: Alimentación de PEI Alimentación de injerto Alimentación de anclaje

proporCión: % en proporCión % en Tipo proporCión % en

en peso: moles en peso moles en peso moles

POL-1: 1 89 6 11 -- -- -

POL-2: 1 79 13 21 -- -- -

POL-3: 1 75 16,5 25 -- -- -

POL-4: 1 89 3,3 6 IPO 0,3 5

POL-5: 1 79 6,8 11 IPO 0,7 10

POL-6: 1 75 8,5 13 IPO 0,9 12

POL-7: 1 89 3,3 6 PMO 0,3 5

POL-8: 1 79 6,8 11 PMO 0,6 10

POL-9: 1 75 8,5 13 PMO 0,7 12

POL-10: 1 89 6 11 -- -- -

POL-11: 1 90 4,1 7,5 PMO 0,1 2.5

POL-12: 1 89 3,3 6 PMO 0,3 5

POL-13: 1 89 3,3 6 IPO 0,3 5

El peso molecular de los copolímeros (Mn, Mw, MvlMnl se analizó mediante cromatografía por exclusión de tamaño usando acetamida de dimetilolO,21% LiCI como eluyente y 3 columnas de tipo "mixed-B" calibradas con respecto a patrones de poliestireno lineales. Los resultados analiticos se recogen en la Tabla 8.

Tabla 8

Dispersante polimérico: M. M, MwlMn

POL-1: 28 .474 76.064 2,07

POL-2: 21 .325 90.153 3,09

POL-3: 17.873 89.546 3,54

PQL-4: 38490 110.261 1,46

POL-5: 26.426 79.089 2,25

POL-6: 17.545 71.018 2,84

POL-7: 35 .072 83.286 1,76

POL-8: 30 .281 81.020 2,09

POL-9: 17.153 70.588 2,87

POL-10: 20 .321 59.795 2,23

POL-11: 25 .086 72.201 2,15

POL-12: 21.850 53.891 1,94

POL-13: 27 .100 58.610 1,80

EJEMPLO 2

10 Este ejemplo ilustra la ventaje con respecto a la estabilidad de dispersión que ofrece el dispersante polimérico de acuerdo con la presente invención en la preparación de un conjunto de tintas de inyección CMY.

Preparación de conjuntos de tintas de inyección

15 Todos los conjuntos de tintas de inyección comparativos COMP-1 a COMP-3 y conjuntos de tintas de inyección de la presente invención INV-1 a INV-9 se prepararon de la misma manera para obtener una composición tal y como se describe en la Tabla 9, usando los pigmentos de la Tabla 10 y los dispersantes poliméricos según la Tabla 11.

20 Tabla 9

Componente: Tinta amarilla Tinta magenta Tinta ciano

% en peso
% en peso
% en peso

Pigmento: 5,00 5,00 5,00

Sinerg ista de dispersión S2: - - 1,25

Dispersante polimérico: 5,00 5,00 5,00

DEGDEE: 90 ,00 90,00 88,75

Tabla 10

Tinta de conjunto de tintas Tinta amarilla Tinta magenta Tinta ciano: Pigmento Novoperm1M Yellow H2G Hostaperm ™ Red E5B02 Sunfast™ blue 15:3

Tabla 11

Conjunto de tintas de inyección COMP-1 COMP-2 COMP-3 INV-1 INV-2 INV-3 INV-4 INV-5 INV-6 INV-7 INV-8 INV-9: Dispersa nte polimérico S35000 S32000 EFKA™ 7476 DRY POL-1 POL-2 POL-3 POL-4 POL-5 POL-6 POL-7 POL-8 POL-9

Se preparó una dispersión de pigmento mezclando el pigmento, el dispersante polimérico y el disolvente orgánico DEGDEE mediante un dissolver (aparato de dispersión a alta velocidad) y, posteriormente, tratando esta mezcla

10 mediante un procedimiento de molino de rodillo cargado con perlas de óxido de zirconio estabilizado con itrio de 0,4 mm de diámetro ("high wear resistant zirconia grinding media" de TOSOH Co.). Se llenó un matraz de polietileno de 60 mi hasta la mitad de su volumen con perlas de molienda y 20 9 de la mezcla. Se cerró el matraz con una tapa y se colocó en el molino de rodillo durante tres dias. La velocidad se ajustó a 150 rpm. Tras la molienda, se separó la dispersión de las perlas utilizando una tela de filtro.

Evaluación y resultados

Se determinó el factor de separación espectral (SSF) para cada tinta directamente tras su preparación y se volvió a determinar este valor tras un tratamiento térmico de 1 semana a 80 oC. La pérdida media en % es la pérdida media

20 en porcentaje del valor SSF tras un tratamiento térmico de 1 semana a 80 oC para las tres tintas de inyección del conjunto de tintas. En la Tabla 12 se recogen los resultados para los conjuntos de tintas de inyección comparativos COMP-1 a COMP-3 y los conjuntos de tintas de inyección de la presente invención INV-1 a INV-9. "FLOC" significa que se observó floculación de la tinta. ~GEL" significa que se observó gelificación de la tinta.

25 Tabla 12 Como deberla ser evidente a partir de la Tabla 12, aunque los dispersantes comerciales funcionan bien para algunas tintas de los conjuntos de tintas de inyección comparativos COMP-1 a COMP-3, sólo los dispersantes poliméricos de la presente invención funcionan bien en todas las tintas de un conjunto de tintas de inyección. Este tipo de

Conjunto de tintas: Tinta amarilla SSF Pérdidad en% Tinta magenta SSF Pérdidad en % Tinta ciano SSF Pérdidad en % Pérdidad media en %

COMP-1: 40 18% 120 74% 137 20% 37%

COMP-2: 35 6% 86 63% 72 0% 23%

Conjunto de tintas: Tinta amarilla Tinta magenta Tinta ciano Pérdidad media en %

SSF: Pérdidad en% SSF Pérdidad en % SSF Pérdidad en %

COMP-3: FLOC FLOC 19 GEL GEL GEL -

INV-1: 36 3% 106 24% 93 9% 12%

INV-2: 29 10% 95 20% 40 0% 10%

INV-3: 30 10% 84 18% 43 2% 10%

INV-4: 54 0% 81 0% 88 0% 0%

INV-5: 43 35% 95 5% 80 0% 13%

INV-6: 62 34% 78 0% 60 8% 14%

INV-7: 53 0% 131 21% 99 0% 7%

INV-8: 39 23% 109 28% 83 11% 21%

INV-9: 57 35% 108 22% 58 0% 19%

5 dispersante polimérico ~universal" tiene la ventaja que no requ iere utilizar diferentes dispersantes poliméricos para diferentes tintas de inyección de color a fin de obtener una óptima calidad y estabilidad de dispersión. La utilización de diferentes dispersantes poliméricos en diferentes tintas de inyección de color del conjunto de tintas puede causar problemas adicionales en cuanto a la eficacia de eyección debido a diferencias inherentes de dispersantes poliméricos en cuanto a la viscosidad y la interacción con otros componentes de tinta y con el receptor de tinta.

EJEMPLO 3

Este ejemplo ilustra las ventajes con respecto a la adhesión a materiales receptores de tinta sustancialmente no 15 absorbentes de tintas de inyección curables por UV que contienen un dispersante polimérico de acuerdo con la presente invención.

Preparación de tintas de inyección

20 Todas las tintas de inyección curables por UV comparativas COMP-4 a COMP-5 y todas las tintas de inyección curables por UV de la presente invención INV-10 a INV-20 se prepararon de la misma manera para obtener una composición lal y como se describe en la Tabla 13, usando un dispersanle polimérico según la Tabla 14.

Ta bla 13

Componente: % en peso en la linta

Dispersanle polimérico: 3,00

SavinylTM blue GLS: 2,00

Genorad ™ 16: 1,05

BYK™ UV 3510: 0,10

ITX: 5,00

TPO: 4,95

GENOCURE ™ EPD: 5,00

DPGDA: 78,90

Tabla 14

Tinta de Dispersanle inyección polimérico

COMP-4: S35OO0

COMP-5: 0162 sol

COMP-6: 0162 dry

COMP-7: S32OO0

INV-10: POL-1

INV-11: POL-2

INV-12: POL-3

INV-13: POL-4

INV-14: POL-5

INV-15: POL-6

INV-16: POL-7

INV-17: POL-8

INV-18: POL-9

INV-19: POL-10

INV-20: POL-11

Se preparó una tinta de inyección curable por UV mezclando el dispersante polimérico, el tinte , el sistema fotoiniciador, los estabilizadores, el humectante y el monómero curable por UV DPGOA a temperatura ambiente durante 24 horas a 23 ~C.

Evaluación y resultados

Las tintas de inyección curables por UV preparadas se9ún la Tabla 13 se evaluaron aplicándolas en los receptores de tintas PP1, PP2, PP3, PVC1, PVC2, PC, PMMA Y PS utilizando un aplicador de barra y una barra espiral de 10 10 mm. Se curó cada recubrimiento de tinta utilizando un transportador Fusion DR$E-120 equipado con una lámpara Fusion F600s Ultra-Violet Lamp (bombilla D, I = 200-400 nm) que transportó las muestras bajo la lámpara UV (240 W /cm, 100% potencia de irradiación) sobre una cinta transportadora a una velocidad de 20 m/min. Cada recubrimiento se almacenó en un cuarto oscuro durante 24 horas antes de comprobar la calidad de adhesión. En la Tabla 15 se muestran los resultados.

Tabla 15 INV-19 o 4 o 5 o 5 15

Tinta de inyección: PP1 PP2 PP3 PVC1 PVC2 pe PMMA PS Total

COMP-4: 3 4 5 3 3 4 5 4 30

COMP-5: 5 5 5 O 3 O 5 O 23

COMP-6: 3 4 5 1 3 2 5 2 24

COMP-7: 5 5 5 O 3 O 5 5 28

INV-10: 3 4 5 2 2 O 5 4 25

INV-11: 5 5 5 2 1 O 5 2 25

INV-12: 1 4 5 1 1 O 5 5 22

INV-13: 5 5 5 2 4 1 5 5 32

INV-14: 5 5 5 4 1 O 5 5 30

INV-15: 5 5 5 2 2 O 5 5 29

INV-16: 2 5 5 O 4 O 5 5 26

INV-17: 5 5 5 2 1 O 5 5 28

INV-18: 4 4 5 O 1 O 5 5 24

I O I 18

INV-20 o 3 4 o 5 o 5

Resulta evidente por la Tabla 15 que, por lo general, una tinta de inyección que contiene un dispersante polimérico

tiene un mejor rendimiento que los dispersantes comerciales en cuanto a la adhesión en receptores de tinta

diferentes se refiere. Esto es especialmente cierto cuando el dispersante polimérico tiene un peso molecular Mn

5 inferior a 30.000 y cuando se usan o bien grupos de anclaje piridina o bien no se usa ningún grupo de anclaje heteroaromático. El uso de grupos de anclaje imidazol soló permite conseguir una mejora limitada de la calidad de adhesión.

EJEMPLO 4

Algunos pigmentos, especialmente algunos pigmentos de quinacridona, sólo se pueden dispersar de manera adecuada si se usa un sinergista de dispersión. Este ejemplo ilustra que hasta se puede conseguir una buena estabilidad de dispersión de tal pigmento de quinacridona en ausencia de un sinergista de dispersión cuando se usa un dispersante polimérico de acuerdo con la presente invención.

15 Preparación de tintas de inyección

Todas las tintas de inyección comparativas COMP-8 y COMP-9 y tintas de inyección de la presente invención INV-21 a INV-29 se prepararon de la misma manera para obtener una composición tal y como se describe en la Tabla 16 y

20 la Tabla 17.

Se preparó una tinta de inyección mezclando el pigmento, el dispersante polimérico y el disolvente orgánico OEGDEE mediante un dissolver (aparato de dispersión a atta velocidad) y, posterionnente, tratando esta mezcla mediante un procedimiento de molino de rodillo cargado con perlas de óxido de zirconio estabilizado con itrio de 0,4

25 mm de diámetro ("high wear resistant zirconia grinding media" de TOSOH Co.). Se llenó un matraz de polietileno de 60 mi hasta la mitad de su volumen con perlas de molienda y 20 g de la mezcla. Se cerró el matraz con una tapa y se colocó en el molino de rodillo durante tres dias. la velocidad se ajustó a 150 rpm. Tras la molienda, se separó la dispersión de las perlas utilizando una tela de filtro.

30 Tabla 16

% en peso de: COMP-8 COMP-9 INV-21 INV-22 INV-23

PV19/PR202: 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00

51: - 1,25 -- - --

0162 dry: 5,00 5,00 -- - --

POl-1: - - 5,00 - --

POl-2: - - -- 5,00 --

POl-3: - - -- - 5,00

OEGDEE: 90,00 88 ,75 90,00 90 ,00 90,00

Tabla 17

% en peso de: INV-24 INV-25 INV-26 INV-27 INV-28 INV-29

PV19fPR202: 5,00 5,00 5,00 5 ,00 5,00 5,00

POl-4: 5,00 - -- -- - -

POl-5: -- 5,00 -- -- - -

POl-6: - - 5,00 - - -

POl-7: -- - -- 5 ,00 - -

POl-8: -- - -- -- 5,00 -

POl-9: -- - -- -- - 5,00

DEGOEE: 90,00 90,00 90,00 90,00 90,00 90,00

Evaluación y resultados

Se determinó el factor de separación espectral (SSF) para cada tinta directamente tras su preparación y se volvió a determinar este valor tras un tratamiento térmico de 1 semana a 80 QC. La pérdida en % es la pérdida en porcentaje

5 del valor SSF tras un tratamiento térmico de 1 semana a 80 QC. En la Tabla 18 se recogen los resultados para las tintas de inyección comparativas COMP-8 y COMP-9 y las tintas de inyección de la presente invención INV-21 a INV-29.

Tabla 18

Tinta de inyección: SSF SSF tras 1 semana a 80G C Pérdidad en%

COMP-8: 122 49 60%

COMP-9: 185 169 9%

INV-21: 183 115 37%

INV-22: 115 84 27%

INV-23: 110 77 30%

INV-24: 160 121 24%

INV-25: 133 99 26%

INV-26: 127 103 19%

INV-27: 198 152 23%

INV-28: 119 85 29%

INV-29: 137 103 25%

La Tabla 18 muestra que se puede obtener una buena estabilidad de dispersión para la combinación de un cristal mixto de C. I. Pigment Violet 19 y C.1. Pigment Red 202 y un dispersante comercial en una tinta de inyección comparativa COMP-9 que contiene un sinergista de dispersión, pero no en su ausencia, tal y como como se

15 demuestra mediante la tinta de inyección comparativa COMP-8. Todas las tintas de inyección INV-21 a INV-29 de la presente invención presentan una buena estabilidad de dispersión, incluso en ausencia del costoso sinergista de dispersión.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Dispersión de pigmento no acuosa que contiene un pigmento, un medio de dispersión no acuoso y un dispersante polimérico que incluye al menos una unidad estructural de oxalilamida según la Fórmula (1):

o

R1 '~0 N, R2 H

O

Fórmula (1),

en la que: R1 representa una primera porción polimérica seleccionada del grupo que consta de una porción polimérica lineal, una porción de polímero estrella, una porción polimérica dendritica, una porción polimérica ramificada y una porción polimérica hiperramificada, y

15 R2 representa una segunda porción pOlimérica seleccionada del grupo que consta de un poliéster, un poliéter, una poliamida, un poliacrilato, un polimetacrilato o copolimeros de los mismos.
2. Dispersión de pigmento no acuosa según la reivindicación 1, en la que la primera porción polimérica además es sustitu ida por al menos una unidad estructural según la Fórmula (11 ):

20 O

/~0~/R3

O Fórmula (11),

en la que: 25 R3 representa un grupo funcional que comprende al menos un anillo heteroaromático nitrogenado de cinco o seis miembros.
3. Dispersión de pigmento no acuosa según la reivindicación 1, en la que la primera porción polimérica es una porción polimérica ramificada o una porción polimérica hiperramificada.
4. Dispersión de pigmento no acuosa según la reivindicación 1, en la que el dispersante polimérico es un derivado de polietilenimina.
5. Dispersión de pigmento no acuosa según la reivindicación 1, en la que la segunda porción polimérica se 35 selecciona del grupo que consta de un poliéster y un poliéter.
6. Dispersión de pigmento no acuosa según la reivindicación 2, en la que R3 comprende al menos un anillo heteroaromático nitrogenado de cinco o seis miembros seleccionado del grupo que consta de un benzimidazol opcionalmente sustituido, un imidazol opcionalmente sustituido y una piridina opcionalmente sustituida.
7. Dispersión de pigmento no acuosa según la reivindicación 6, en la que dicho al menos un anillo heteroaromático nitrogenado de cinco o seis miembros es piridina.
8. Dispersión de pigmento no acuosa según la reivindicación 1, en la que el dispersante polimérico se representa 45 por la Fórmula (1 11 ):

p

Fórmula (111),

5 en la que: R4 representa una cadena polimérica seleccionada del grupo que consta de un poliéter y un poliéster, R5 representa un núcleo polimérico ramificado o un núcleo polimérico hiperramificado, k representa un número entero de O a 600, y P represents un número entero de 1 a 900.
9. Dispersión de pigmento no acuosa según la reivindicación 1, en la que el dispersante polimérico se representa por la Fórmula (IV):

Fórmula (IV),

en la que:

20 R6 representa un núcleo polimérico ramificado o un núcleo polimérico hiperramificado, R7 representa una cadena polimérica seleccionada del grupo que consta de un poliéter y un poliéster, R8 representa un grupo funcional que comprende al menos un anillo heteroaromático nitrogenado de cinco o seis miembros, n representa un número entero de 1 a 900,

25 m representa un número entero de O a 720, y

o representa un número entero de O a 600.
10.

Dispersión de pigmento no acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el pigmento es un pigmento de quinacridona.
11.

Dispersión de pigmento no acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que la disperSión de pigmento es curable por radiación ultravioleta o por un haz de electrones.
12. Dispersión de pigmento no acuosa según la reivindicación 11 , en la que la dispersión de pigmento es una tinta 35 de inyección.
13. Conjunto de tintas de inyección no acuosas que incluye al menos una tinta de inyección según la reivindicación
12.

40 14. Método para preparar una dispersión de pigmento no acuosa que comprende los pasos de : a) proporcionar un dispersante polimérico tal y como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,

b) proporcionar un pigmento, y c) moler el pigmento en el medio de dispersión en presencia del dispersante.
15. Uso del dispersante polimérico tal y como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 para mejorar la adhesión de una dispersión de pigmento no acuosa a una superficie.