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ES2597157B1 - Hybrid graphene materials and coatings - Google Patents

Hybrid graphene materials and coatings Download PDF

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ES2597157B1
ES2597157B1 ES201530803A ES201530803A ES2597157B1 ES 2597157 B1 ES2597157 B1 ES 2597157B1 ES 201530803 A ES201530803 A ES 201530803A ES 201530803 A ES201530803 A ES 201530803A ES 2597157 B1 ES2597157 B1 ES 2597157B1
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Andrés NISTAL GONZÁLEZ
Mª Antonia SAINZ TRIGO
María Isabel OSENDI MIRANDA
Pilar MIRANZO LÓPEZ
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Aernnova Engineering Division SA
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Abstract

Materiales y recubrimientos híbridos de grafeno.#La invención se refiere a un material híbrido que es un conductor eléctrico, posee capacidad auto-reparadora, es resistente a la deformación mecánica, la ablación térmica, la corrosión, y la oxidación, y presenta mejoras tanto en tenacidad como en resistencia al impacto. Además, la invención se refiere a un recubrimiento que comprende el material híbrido y un sustrato adecuado que presenta buena adhesión con el material. Además, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención del material híbrido y del sistema de recubrimiento mediante técnicas de proyección térmica. Por último, la presente invención se refiere al uso del material híbrido o del sistema de recubrimiento como componente o parte de un componente de sistemas de protección utilizado en aplicaciones aeronáuticas, aeroespaciales y plantas nucleares, así como al uso del material híbrido o del recubrimiento como interfase de unión en sistemas electrónicos y energéticos.Hybrid graphene materials and coatings. # The invention relates to a hybrid material that is an electrical conductor, has self-repair capacity, is resistant to mechanical deformation, thermal ablation, corrosion, and oxidation, and presents improvements both in toughness as in impact resistance. In addition, the invention relates to a coating comprising the hybrid material and a suitable substrate that exhibits good adhesion with the material. In addition, the present invention relates to a process for obtaining the hybrid material and the coating system by thermal projection techniques. Finally, the present invention relates to the use of the hybrid material or the coating system as a component or part of a component of protection systems used in aeronautical, aerospace and nuclear plant applications, as well as the use of the hybrid material or the coating as Union interface in electronic and energy systems.

Description

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Materiales y recubrimientos hibridos de grafeno DESCRIPCIONHybrid graphene materials and coatings DESCRIPTION

La invention se refiere a un material tibrido, el cual es conductor electrico, posee capacidad auto-reparadora, es resistente a la deformation mecanica, la ablation termica, la corrosion, y la oxidation, y presenta mejoras tanto en tenacidad como en resistencia al impacto. Ademas, la invencion se refiere a un sistema de recubrimiento que comprende el material tibrido y un sustrato adecuado que presenta buena adhesion con el material. Mas aun, la presente invencion se refiere al procedimiento de obtencion del material tibrido y del sistema de recubrimiento mediante tecnicas de proyeccion termica. Por ultimo, la presente invencion se refiere al uso del material tibrido o el sistema de recubrimiento como componente o parte de componente de sistemas de protection usados en aplicaciones aeronauticas, aeroespaciales y plantas nucleares, asi como el uso del material tibrido o el sistema de recubrimiento como interfase de union en sistemas electronicos y/o energeticos.The invention relates to a warm material, which is an electric conductor, has a self-repairing capacity, is resistant to mechanical deformation, thermal ablation, corrosion, and oxidation, and presents improvements in both toughness and impact resistance. . In addition, the invention relates to a coating system comprising the warm material and a suitable substrate that exhibits good adhesion with the material. Moreover, the present invention relates to the method of obtaining the warm material and the coating system by thermal projection techniques. Finally, the present invention relates to the use of the warm material or the coating system as a component or part of a component of protection systems used in aeronautical, aerospace and nuclear power applications, as well as the use of the warm material or the coating system as a union interface in electronic and / or energy systems.

ESTADO DE LA TECNICASTATE OF THE TECHNIQUE

En la ultima decada, las nanoestructuras de carbono han sido consideradas como agentes de refuerzo en materiales compuestos de matriz inorganica debido a sus excelentes propiedades mecanicas, electricas y termicas. En concreto, el grafeno ha atraido gran atencion debido a sus extraordinarias propiedades [A. K. Geim, K. S. Novoselov, The rise of graphene, Nat. Mater., 6 (2007), 183-191] y a las ventajas asociadas a su elevada superficie espedfica y su naturaleza esencialmente plana. Asimismo, los apilamientos de varias capas de grafeno (es decir, nanoplaquetas, hojas, etc.), con un grosor en el intervalo de 0,3 - 100 nm, son materiales de relleno disponibles comercialmente para materiales compuestos y, ademas, son potencialmente menos toxicos que los nanotubos de carbono [Y. Zhang, S.F. Ali, E. Dervishi, Y. Xu, Z. Li, D. Casciano, A.S. Biris, Cytotoxicity effects of graphene and single-wall carbon canotubes in neural Phaeochromocytoma-derived PC12 cells, ACS nano, 4 (2010) 3181-3186].In the last decade, carbon nanostructures have been considered as reinforcing agents in inorganic matrix composites due to their excellent mechanical, electrical and thermal properties. Specifically, graphene has attracted great attention due to its extraordinary properties [A. K. Geim, K. S. Novoselov, The rise of graphene, Nat. Mater., 6 (2007), 183-191] and the advantages associated with its high specific surface and essentially flat nature. Also, stacks of several layers of graphene (i.e., nanoplatelets, sheets, etc.), with a thickness in the range of 0.3-100 nm, are commercially available fillers for composite materials and, in addition, are potentially less toxic than carbon nanotubes [Y. Zhang, S.F. Ali, E. Dervishi, Y. Xu, Z. Li, D. Casciano, A.S. Biris, Cytotoxicity effects of graphene and single-wall carbon canotubes in neural Phaeochromocytoma-derived PC12 cells, ACS nano, 4 (2010) 3181-3186].

Con la incorporation de materiales de relleno basados en grafeno (GF) en recubrimientos de matriz vitroceramica o vrtrea se pueden esperar mejoras similares en propiedades - electricas, termicas, tribologicas, mecanicas, etc.- a aquellas observadas en materiales en masa compuestos de matriz ceramica [H. Porwal, S. Grasso, M.J. Reece, Review ofWith the incorporation of graphene-based fillers (GF) in glass-ceramic or glass matrix coatings, similar improvements in properties - electrical, thermal, tribological, mechanical, etc. - can be expected to those observed in ceramic matrix composite materials [H. Porwal, S. Grasso, M.J. Reece, Review of

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graphene-ceramic matrix composites, Adv. in Appl. Ceram. 112 (2013) 443-454]. Los recubrimientos vitroceramicos y vrtreos son efectivos para la proteccion de componentes sometidos a corrosion y oxidacion de alta temperatura, mostrando ademas capacidad auto- reparadora. La incorporacion de GF ademas anadiria funcionalidades termicas y electricas adicionales, mejorando las prestaciones de estos materiales. Sin embargo, la investigacion en recubrimientos dbridos vidrio/GF y vitroceramico/GF es todav^a muy escasa.graphene-ceramic matrix composites, Adv. in Appl. Ceram 112 (2013) 443-454]. Vitroceramic and vitreous coatings are effective for the protection of components subjected to corrosion and high temperature oxidation, also showing self-repairing capacity. The incorporation of GF would also add additional thermal and electrical functionalities, improving the performance of these materials. However, research on glass / GF and ceramic / GF glass coatings is still very scarce.

Se han hecho algunos esfuerzos para desarrollar peliculas delgadas de compuestos ceramicos -SiO2, TiO2 e hidroxiapatita (HA)- con grafeno sobre sustratos metalicos y vrtreos, empleando diferentes tecnicas de deposition como centrifugado ("spin-coating” en la literatura inglesa) de precursores sol-gel [S. Watcharotone, D.A. Dikin, S. Stankovich, R. Piner, I. Jung, G. H. B. Dommett, G. Evmenenko, S.E. Wu, S.F. Chen, C. P. Liu, S T. Nguyen, R. S. Ruoff, Graphene-Silica Composite Thin Films as Transparent Conductors, Nano Letters, 7 (2007) 1888-1892], colaje en cinta [Y. Kusumawati, M.A. Martoprawiro, Th. Pauporte, Effects of Graphene in Graphene/TiO2 Composite Films Applied to Solar Cell Photoelectrode, J. Phys. Chem. C 118 (2014) 9974-9981], deposicion electroforetica [M. Li, Q. Liu, Z. Jia, X. Xu, Yan Cheng, Y. Zheng, T. Xi, S. Wei, Graphene oxide/hydroxyapatite composite coatings fabricated by electrophoretic nanotechnology for biological applications, Carbon, 67 (2014) 185-197], proyeccion fria en vado ("cold vacuum spray”) y supersonica ("supersonic kinetic spraying”) [Y. Liu, Z. Dang, Y. Wang, J. Huang, H. Li, Hydroxyapatite/graphene-nanosheet composite coatings deposited by vacuum cold spraying for biomedical applications: Inherited nanostructures and enhanced properties, Carbon 67 (2014) 250-259, D.Y. Kim, B. N. Joshi, J.J. Park, J.G. Lee, Y.H. Cha, T.Y. Seong, S.I. Nohb, H.J. Ahnc, S.S. Al-Deyabed, S.S. Yoon, Graphene-titania films by supersonic kinetic spraying for enhanced performance of dye-sensitized solar cells, Ceram. Int. 40 (2014) 11089-11097 y J.G. Lee, D.Y. Kim, J.J. Park, Y.H. Cha, J.Y. Yoon, H.S. Jeon, B.K. Min, M. T. Swihart, S. Jin, S.S. Al-Deyab, S.S. Yoon, Graphene-titania hybrid photoanodes by supersonic kinetic spraying for solar water splitting, J. Am. Ceram. Soc., 97 (2014) 36603668]. No obstante, todos estos trabajos estan enfocados a aplicaciones optoelectronicas o biomedicas. Tambien con aplicaciones biomedicas, la proyeccion por plasma en vado se ha empleado en un intento de producir recubrimientos mas gruesos basados en biomateriales de silicato calcico con nanoplaquetas de grafeno (Graphene nanoplatelets, GNPs) [Y. Xie, H. Li, C. Zhang, X. Gu, X. Zheng, L Huang, Graphene-reinforced calcium silicate coatings for load-bearing implants, Biomed. Mater. 9 (2014) 025009 (7pp)]. Por ultimo, tambien se han producido recubrimientos de compuestos ZrO2/GNPs usando proyeccion por plasma a presion atmosferica [H. Li, Y. Xie, K. Li, L. Huang, S. Huang, B. Zhao, X. Zheng,Some efforts have been made to develop thin films of ceramic compounds - SiO2, TiO2 and hydroxyapatite (HA) - with graphene on metal and vitreous substrates, using different deposition techniques such as spin-coating in English literature of precursors sol-gel [S. Watcharotone, DA Dikin, S. Stankovich, R. Piner, I. Jung, GHB Dommett, G. Evmenenko, SE Wu, SF Chen, CP Liu, S T. Nguyen, RS Ruoff, Graphene-Silica Composite Thin Films as Transparent Conductors, Nano Letters, 7 (2007) 1888-1892], tape cocking [Y. Kusumawati, MA Martoprawiro, Th. Pauporte, Effects of Graphene in Graphene / TiO2 Composite Films Applied to Solar Cell Photoelectrode, J Phys. Chem. C 118 (2014) 9974-9981], electrophoretic deposition [M. Li, Q. Liu, Z. Jia, X. Xu, Yan Cheng, Y. Zheng, T. Xi, S. Wei, Graphene oxide / hydroxyapatite composite coatings fabricated by electrophoretic nanotechnology for biological applications, Carbon, 67 (2014) 185-197], pro cold injection in vado ("cold vacuum spray") and supersonica ("supersonic kinetic spraying") [Y. Liu, Z. Dang, Y. Wang, J. Huang, H. Li, Hydroxyapatite / graphene-nanosheet composite coatings deposited by vacuum cold spraying for biomedical applications: Inherited nanostructures and enhanced properties, Carbon 67 (2014) 250-259, D.Y. Kim, B. N. Joshi, J.J. Park, J.G. Lee, Y.H. Cha, T.Y. Seong, S.I. Nohb, H.J. Ahnc, S.S. Al-Deyabed, S.S. Yoon, Graphene-titania films by supersonic kinetic spraying for enhanced performance of dye-sensitized solar cells, Ceram. Int. 40 (2014) 11089-11097 and J.G. Lee, D.Y. Kim, J.J. Park, Y.H. Cha, J.Y. Yoon, H.S. Jeon, B.K. Min, M. T. Swihart, S. Jin, S.S. Al-Deyab, S.S. Yoon, Graphene-titania hybrid photoanodes by supersonic kinetic spraying for solar water splitting, J. Am. Ceram. Soc., 97 (2014) 36603668]. However, all these works are focused on optoelectronic or biomedical applications. Also with biomedical applications, plasma ford projection has been used in an attempt to produce thicker coatings based on biomaterials of calcium silicate with graphene nanoplaquets (Graphene nanoplatelets, GNPs) [Y. Xie, H. Li, C. Zhang, X. Gu, X. Zheng, L Huang, Graphene-reinforced calcium silicate coatings for load-bearing implants, Biomed. Mater. 9 (2014) 025009 (7pp)]. Finally, coatings of ZrO2 / GNPs compounds have also been produced using atmospheric pressure plasma projection [H. Li, Y. Xie, K. Li, L. Huang, S. Huang, B. Zhao, X. Zheng,

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Microstructure and wear behavior of graphene nanosheets (GNs)-reinforced zirconia coating, Ceram. Int. 40 (2014) 12821-12829].Microstructure and wear behavior of graphene nanosheets (GNs) -reinforced zirconia coating, Ceram. Int. 40 (2014) 12821-12829].

Los vidrios y los vitroceramicos basados en aluminosilicatos de itrio (YAlSiO) son conocidos por su alta temperatura de transition vrtrea y su buena resistencia a la corrosion quimica [M.J. Hyatt, D.E. Day, Glass Properties in the Yttria-Alumina-Silica System, J. Am. Ceram. Soc. 70 (10) (1987) C283-287], mostrando ademas coeficientes de expansion termica moderados y elevada viscosidad [M.A. Sainz , P. Miranzo, M.I. Osendi, Sintering behaviour and properties of YAlSiO and YAlSiON glass-ceramics, Ceramics International 37 (2011) 1485-1492].Glasses and vitroceramics based on yttrium aluminosilicates (YAlSiO) are known for their high temperature of glass transition and their good resistance to chemical corrosion [M.J. Hyatt, D.E. Day, Glass Properties in the Yttria-Alumina-Silica System, J. Am. Ceram. Soc. 70 (10) (1987) C283-287], also showing moderate thermal expansion coefficients and high viscosity [M.A. Sainz, P. Miranzo, M.I. Osendi, Sintering behavior and properties of YAlSiO and YAlSiON glass-ceramics, Ceramics International 37 (2011) 1485-1492].

DESCRIPCION DE LA INVENCIONDESCRIPTION OF THE INVENTION

La invention se refiere a un material hforido, el cual es conductor electrico, posee capacidad auto-reparadora, es resistente a la deformation mecanica, la ablation termica, la corrosion y la oxidation, y presenta mejoras tanto en tenacidad como en resistencia al impacto.The invention relates to a reinforced material, which is an electric conductor, has a self-repairing capacity, is resistant to mechanical deformation, thermal ablation, corrosion and oxidation, and presents improvements in both toughness and impact resistance.

Ademas, la invencion se refiere tambien a un sistema de recubrimiento que comprende el material hibrido y un sustrato adecuado que presenta buena adhesion con el material hibrido. Por ejemplo, debido a que las propiedades protectoras del material hibrido son de especial interes en aplicaciones aeronauticas, aeroespaciales y plantas nucleares, es deseable una buena adhesion del material hibrido con los sustratos conocidos por los expertos en la tecnica empleados en aplicaciones aeronauticas, aeroespaciales y plantas nucleares.In addition, the invention also relates to a coating system comprising the hybrid material and a suitable substrate that exhibits good adhesion with the hybrid material. For example, because the protective properties of the hybrid material are of special interest in aeronautical, aerospace and nuclear plants applications, a good adhesion of the hybrid material with the substrates known to those skilled in the art employed in aeronautical, aerospace and technical applications is desirable. nuclear plants.

Mas aun, la presente invencion se refiere al procedimiento de obtencion del sistema de recubrimiento mediante tecnicas de proyeccion termica. Las ventajas de llevarlo a cabo mediante este procedimiento son las siguientes:Moreover, the present invention relates to the method of obtaining the coating system by thermal projection techniques. The advantages of carrying it out through this procedure are the following:

- La buena dispersion del material de relleno basado en grafeno dentro de los granulos que se proyectan termicamente sobre el sustrato adecuado favorece la supervivencia de una alta proportion del material de relleno basado en grafeno tras la proyeccion.- The good dispersion of the graphene-based filler material within the thermally projected granules on the suitable substrate favors the survival of a high proportion of the graphene-based filler material after projection.

- Durante la proyeccion termica, cuando ocurre la fusion del material, el material de relleno basado en grafeno que se encuentra en el interior de los granulos migra hacia la superficie, de modo que el material de relleno basado en grafeno se orienta en paralelo a las lamelas (gotas aplanadas que forman el recubrimiento), localizandose- During the thermal projection, when the fusion of the material occurs, the graphene-based filler material inside the granules migrates to the surface, so that the graphene-based filler material is oriented parallel to the lamellae (flattened drops that form the coating), locating

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a lo largo de las intercaras entre lamelas, y formando una red interconectada en el sistema de recubrimiento.along the interleaves between lamellae, and forming an interconnected network in the coating system.

Una ventaja de los sistemas de recubrimientos es que son facilmente reemplazables. Mediante tecnicas de proyeccion termica la reparacion o el reemplazamiento del sistema de recubrimiento se puede realizar in-situ.An advantage of coating systems is that they are easily replaceable. By means of thermal projection techniques the repair or replacement of the coating system can be carried out on-site.

Por ultimo, la presente invencion se refiere al uso del material hibrido o del sistema de recubrimiento como componente o parte de componente de sistemas de proteccion, actuando como materiales auto-reparables, escudos electromagneticos, termicos o frente a la corrosion, recubrimientos funcionales dotados de conductividad electrica, y/o sistema anti- hielo en aplicaciones aeronauticas, aeroespaciales y para plantas nucleares, asi como interfase de union en sistemas electronicos y/o energeticos.Finally, the present invention relates to the use of the hybrid material or of the coating system as a component or part of a component of protection systems, acting as self-repairable materials, electromagnetic shields, thermal or against corrosion, functional coatings provided with electrical conductivity, and / or anti-ice system in aeronautical, aerospace and nuclear power applications, as well as the union interface in electronic and / or energy systems.

Un primer aspecto de la presente invencion se refiere a un material dbrido (en el presente documento, el material de la invencion) caracterizado porque comprende:A first aspect of the present invention relates to a dibido material (herein, the material of the invention) characterized in that it comprises:

• un material de relleno basado en grafeno• a graphene-based filler material

• y un vidrio o un vitroceramico• and a glass or a ceramic hob

y dicho material hibrido se caracteriza por formar un apilamiento de lamelas vrtreas o vitroceramicas, donde el material de relleno basado en grafenoand said hybrid material is characterized by forming a stack of glass or glass ceramic lamellae, where graphene-based filler material

• se orienta en paralelo a las lamelas,• is oriented parallel to the lamellae,

• se localiza en las intercaras entre lamelas,• is located in the interleaves between lamellae,

• forma una red interconectada.• forms an interconnected network.

El termino "material de relleno basado en grafeno” se refiere en el presente documento a estructuras una sola capa, de pocas capas o multicapa de oxido de grafeno, oxido de grafeno total o parcialmente reducido, o grafeno. Dicho material de relleno basado en grafeno posee un grosor comprendido entre 0,3 y 100 nm. Preferiblemente, para las nanoplaquetas de grafeno el grosor varia entre 0,5 y 100 nm.The term "graphene-based filler material" refers herein to single-layer, low-layer or multilayer structures of graphene oxide, total or partially reduced graphene oxide, or graphene. Said graphene-based filler material it has a thickness between 0.3 and 100 nm. Preferably, for graphene nanoplates the thickness varies between 0.5 and 100 nm.

Los vidrios y vitroceramicos son aislantes termicos y electricos, de modo que el objetivo principal de anadir material de relleno basado en grafeno a un vidrio o vitroceramico es proporcionar conductividad termica y electrica. La conductividad termica y electrica es preferiblemente favorecida en una direccion espedfica, como por ejemplo el plano en el cual se orienta un material de relleno basado en grafeno, como las nanoplaquetas de grafeno.Glass and ceramic hobs are thermal and electrical insulators, so that the main objective of adding graphene-based filler material to a glass or hob is to provide thermal and electrical conductivity. The thermal and electrical conductivity is preferably favored in a specific direction, such as the plane in which a graphene-based filler material, such as graphene nanoplates, is oriented.

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Ejemplo de vidrios son RE2O3-Al2O3-SiO2, RE2O3--AlN-SiO2, RE2O3--Al2O3-Si3N4-SiO2, RE2O3--Al2O3-SiC-SiO2 y RE2O3--SiC-AlN-SiO2, donde RE es un elemento de las tierras raras como La, Gd, Y o Lu.Example of glasses are RE2O3-Al2O3-SiO2, RE2O3 - AlN-SiO2, RE2O3 - Al2O3-Si3N4-SiO2, RE2O3 - Al2O3-SiC-SiO2 and RE2O3 - SiC-AlN-SiO2, where RE is an element of rare earths like La, Gd, Y or Lu.

Ejemplo de vitroceramicos son RE2O3--Al2O3-SiO2, RE2O3--AlN-SiO2, RE2O3--Al2O3-Si3N4- SiO2, RE2O3--Al2O3-SiC-SiO2 y RE2O3--SiC-AlN-SiO2, donde RE es un elemento de las tierras raras como La, Gd, Y o Lu.Examples of ceramic hobs are RE2O3 - Al2O3-SiO2, RE2O3 - AlN-SiO2, RE2O3 - Al2O3-Si3N4- SiO2, RE2O3 - Al2O3-SiC-SiO2 and RE2O3 - SiC-AlN-SiO2, where RE is an element from rare earths like La, Gd, Y or Lu.

El material hibrido forma un apilamiento de las lamelas vrtreas o vitroceramicas, donde el material de relleno basado en grafenoThe hybrid material forms a stacking of the glass or glass ceramic lamellae, where the graphene-based filler material

• se encuentra orientado en paralelo a las lamelas,• is oriented parallel to the lamellae,

• se encuentra localizado a lo largo de las intercaras entre lamelas,• is located along the interleaves between lamellae,

• y forma una red interconectada.• and forms an interconnected network.

En una realizacion preferida, el material de relleno basado en grafeno esta en un porcentaje en volumen comprendido entre el 2 % y el 15 % respecto al volumen final del recubrimiento hibrido.In a preferred embodiment, the graphene-based filler material is in a volume percentage between 2% and 15% relative to the final volume of the hybrid coating.

En una realizacion preferida, el vidrio o vitroceramico se encuentra en un porcentaje en volumen comprendido entre el 85 % y el 98 % respecto al volumen final del recubrimiento hibrido.In a preferred embodiment, the glass or hob is in a volume percentage between 85% and 98% with respect to the final volume of the hybrid coating.

Otro aspecto de la presente invencion se refiere a un sistema de recubrimiento (en el presente documento, el recubrimiento de la invencion), caracterizado porque comprendeAnother aspect of the present invention relates to a coating system (herein, the coating of the invention), characterized in that it comprises

• el material de la invencion,• the material of the invention,

• un sustrato,• a substrate,

• y, de forma opcional, una capa adherente localizada entre el recubrimiento hibrido y el sustrato.• and, optionally, an adherent layer located between the hybrid coating and the substrate.

El sustrato del recubrimiento de la invencion se selecciona preferiblemente de una lista que consiste en SiC, materiales compuestos de SiC reforzados que comprenden fibras de carbono, materiales compuestos de carbono reforzados que comprenden fibras de carbono y Si3N4 reforzado.The coating substrate of the invention is preferably selected from a list consisting of SiC, reinforced SiC composite materials comprising carbon fibers, reinforced carbon composite materials comprising carbon fibers and reinforced Si3N4.

En una realizacion preferida, el recubrimiento tiene un grosor comprendido entre 50 ^m y 500 ^m, mas preferiblemente entre 100 ^m y 200 ^m.In a preferred embodiment, the coating has a thickness between 50 ^ m and 500 ^ m, more preferably between 100 ^ m and 200 ^ m.

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Si se utilizaran otros sustratos, por ejemplo, sustratos con baja adherencia al material de la invention, entonces, en este sistema de recubrimiento se puede usar una capa adherente localizada entre el recubrimiento hibrido y el sustrato.If other substrates were used, for example, substrates with low adhesion to the material of the invention, then, in this coating system an adherent layer located between the hybrid coating and the substrate can be used.

Ejemplos de capas adherentes para sustratos con un alto coeficiente de expansion termica son capas de silicio o de aleaciones basadas en Ni como CoNiCrAlY, NiCoCrAlTaY, NiCrAlY y NiCr.Examples of adherent layers for substrates with a high coefficient of thermal expansion are layers of silicon or Ni-based alloys such as CoNiCrAlY, NiCoCrAlTaY, NiCrAlY and NiCr.

Preferiblemente, la capa adherente tiene un grosor comprendido entre 50 ^m y 100 ^m.Preferably, the adherent layer has a thickness between 50 ^ m and 100 ^ m.

Un aspecto adicional de la presente invencion se refiere al proceso de obtencion del recubrimiento de la invencion (en el presente documento, proceso de la invencion), el cual se realiza mediante tecnicas de proyeccion termica.A further aspect of the present invention relates to the process of obtaining the coating of the invention (herein, process of the invention), which is performed by thermal projection techniques.

Empleando tecnicas de proyeccion termica, se consigue facilmente el apilamiento de lamelas de vidrio o vitroceramico. En un primer momento el material de relleno basado en grafeno se distribuye homogeneamente dentro de los granulos del material de aporte y migra hacia la superficie durante la proyeccion termica. Debido a las altas temperaturas algunos materiales de relleno basados en grafeno se desintegran pero una alta proportion de los mismos sobreviven. Los granulos fundidos (goticulas), todavia con el material de relleno basado en grafeno en su superficie, alcanzan el sustrato y forman gotas aplastadas ("splats”) y por consiguiente un apilamiento de lamelaselas; el material de relleno basado en grafeno queda por tantoUsing thermal projection techniques, the stacking of glass or glass ceramic lamellae is easily achieved. At first, the graphene-based filler material is distributed homogeneously within the granules of the input material and migrates to the surface during thermal projection. Due to the high temperatures some graphene-based fillers disintegrate but a high proportion of them survive. The molten granules (droplets), still with the graphene-based filler material on their surface, reach the substrate and form crushed drops ("splats") and consequently a stack of lamellaselas; the graphene-based filler material is therefore

• orientado en paralelo a las lamelas,• oriented parallel to the lamellae,

• localizado a lo largo de las intercaras entre lamelas ,• located along the interleaves between lamellae,

• y forma una red interconectada.• and forms an interconnected network.

El proceso de la invencion comprende las siguientes etapas:The process of the invention comprises the following stages:

a) anadir una disolucion acuosa o alcoholica que comprende los precursores de un vidrio o un vitroceramico y un dispersante a una mezcladora, preferiblemente un molino de atricion;a) adding an aqueous or alcoholic solution comprising the precursors of a glass or a ceramic hob and a dispersant to a mixer, preferably an attrition mill;

b) anadir una disolucion acuosa o alcoholica que comprende el material de relleno basado en grafeno y un dispersante a la disolucion obtenida en la etapa a);b) adding an aqueous or alcoholic solution comprising the graphene-based filler material and a dispersant to the solution obtained in step a);

c) secar la mezcla homogenea obtenida en la etapa b);c) drying the homogeneous mixture obtained in step b);

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d) dispersar la mezcla de polvos obtenida en la etapa c) en agua junto con un aglomerante organico;d) dispersing the powder mixture obtained in step c) in water together with an organic binder;

e) obtener granulos a partir de la disolucion obtenida en la etapa d);e) obtain granules from the solution obtained in step d);

y f) depositar los granulos obtenidos en la etapa e) sobre un sustrato o una capa adhesiva o de anclaje mediante tecnicas de proyeccion termica.and f) deposit the granules obtained in step e) on a substrate or an adhesive or anchoring layer by thermal projection techniques.

El termino "precursor de un vidrio o un vitroceramico” se refiere a aquellos materiales que participan en la reaccion quimica que produce una ceramica o un vitroceramico como Al2O3, SiO2, RE2O3 , donde RE es un elemento de las tierras raras como La, Gd, Y o Lu), AlN, SiC yThe term "precursor of a glass or a ceramic hob" refers to those materials that participate in the chemical reaction that produces a ceramic or a ceramic hob such as Al2O3, SiO2, RE2O3, where RE is a rare earth element such as La, Gd, Y or Lu), AlN, SiC and

Si3N4.Si3N4.

La etapa a) del proceso de la invention se refiere a la adicion de una disolucion acuosa o alcoholica que contiene los precursores de un vidrio o un vitroceramico junto con un dispersante a una mezcladora.Step a) of the process of the invention refers to the addition of an aqueous or alcoholic solution containing the precursors of a glass or a ceramic glass together with a dispersant to a mixer.

La disolucion alcoholica de la etapa a) comprende preferiblemente etanol o 2-propanol.The alcoholic solution of step a) preferably comprises ethanol or 2-propanol.

En una realization preferida, el dispersante de la etapa a) se selecciona de la lista que consiste en cualquier polielectrolito tal como sales de acidos organicos y polietileniminas, etc. y/o cualquier polisacarido tal como goma arabiga, metilcelulosa, carboximetilcelulosa, etc. o una combinacion de los mismos.In a preferred embodiment, the dispersant of step a) is selected from the list consisting of any polyelectrolyte such as salts of organic acids and polyethyleneimines, etc. and / or any polysaccharide such as arabic gum, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc. or a combination thereof.

En otra realizacion preferida, el dispersante de la etapa a) se encuentra en un porcentaje en peso comprendido entre el 0,5 % y el 4 % respecto a la disolucion final comprendiendo los precursores de un vidrio o un vitroceramico y un dispersante.In another preferred embodiment, the dispersant of step a) is in a weight percentage comprised between 0.5% and 4% with respect to the final solution comprising the precursors of a glass or a ceramic hob and a dispersant.

La etapa b) del proceso de la invencion se refiere a la adicion de una disolucion acuosa o alcoholica que comprende el material de relleno basado en grafeno y un dispersante a la disolucion obtenida en la etapa a).Step b) of the process of the invention relates to the addition of an aqueous or alcoholic solution comprising the graphene-based filler material and a dispersant to the solution obtained in step a).

La disolucion alcoholica de la etapa b) comprende preferiblemente etanol o 2-propanol.The alcoholic solution of step b) preferably comprises ethanol or 2-propanol.

En una realizacion preferida, el dispersante de la etapa b) es cualquier polielectrolito tal como sales de acidos organicos y polietileniminas, etc. y/o cualquier polisacarido tal como goma arabiga, metilcelulosa, carboximetilcelulosa, etc. y/o cualquier surfactante ionico talIn a preferred embodiment, the dispersant of step b) is any polyelectrolyte such as salts of organic acids and polyethyleneimines, etc. and / or any polysaccharide such as arabic gum, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc. and / or any ionic surfactant such

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como dodecilsulfato sodico, dodecilbencenosulfonato sodico, etc. o una combination de los mismos.such as sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, etc. or a combination thereof.

La disolucion acuosa o alcoholica que comprende el material de relleno basado en grafeno y un dispersante mencionado anteriormente se prepara mediante mezclado y sonicacion simultaneamente para desagregar el material de relleno basado en grafeno. Preferiblemente se usara una agitadora de palas .The aqueous or alcoholic solution comprising the graphene-based filler material and a dispersant mentioned above is prepared by mixing and sonicating simultaneously to disaggregate the graphene-based filler material. Preferably a paddle shaker will be used.

La adicion de una disolucion acuosa o alcoholica que comprende el material de relleno basado en grafeno y un dispersante a la disolucion obtenida en la etapa a) deberia realizarse cuidadosamente, evitando la degradation del material de relleno basado en grafeno.The addition of an aqueous or alcoholic solution comprising the graphene-based filler material and a dispersant to the solution obtained in step a) should be carried out carefully, avoiding degradation of the graphene-based filler material.

La etapa c) de la invention se refiere al secado de la mezcla homogenea obtenida en la etapa b); dicho de otro modo, la etapa c) consiste en la elimination del agua o el alcohol de la mezcla homogenea obtenida en la etapa b). La etapa c) puede realizarse mediante liofilizacion o evaporation.Step c) of the invention refers to the drying of the homogeneous mixture obtained in step b); In other words, stage c) consists in the elimination of water or alcohol from the homogeneous mixture obtained in stage b). Step c) can be carried out by lyophilization or evaporation.

La etapa d) se refiere a la dispersion de la mezcla de polvos obtenida en la etapa c) con agua y un aglomerante organico;Step d) refers to the dispersion of the powder mixture obtained in step c) with water and an organic binder;

Preferentemente, el aglomerante organico de la etapa d) se selecciona de la lista que consiste en cualquier polisacarido tal como goma arabiga, metilcelulosa, carboximetilcelulosa, etc. y/o cualquier polialcohol tal como polietilenglicol, polivinilo de butiral, hidroxipropilo, etc. o bien una combinacion de los mismos.Preferably, the organic binder of step d) is selected from the list consisting of any polysaccharide such as arabic gum, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc. and / or any polyalcohol such as polyethylene glycol, butyral polyvinyl, hydroxypropyl, etc. or a combination thereof.

Preferentemente, el aglomerante organico de la etapa d) esta en un porcentaje en peso comprendido entre el 3 % y el 10 % respecto al contenido en solidos de la disolucion final.Preferably, the organic binder of step d) is in a weight percentage between 3% and 10% with respect to the solids content of the final solution.

La etapa e) se refiere a la obtencion de granulos a partir de la disolucion obtenida en la etapa d). El proceso de granulation de la etapa e) se realiza mediante secado por pulverizacion o granulado por congelacion.Step e) refers to obtaining granules from the solution obtained in step d). The granulation process of step e) is carried out by spray drying or freezing granulation.

La etapa f) se refiere a depositar los granulos obtenidos en la etapa e) sobre un sustrato o una capa adhesiva mediante tecnicas de proyeccion termica.Step f) refers to depositing the granules obtained in step e) on a substrate or an adhesive layer by thermal projection techniques.

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Ejemplos de tecnicas de proyeccion termica son la proyeccion por plasma a presion atmosferica (atmospheric plasma spray), proyeccion termica por alta velocidad (high velocity oxyfuel), o proyeccion termica por llama (flame spraying).Examples of thermal projection techniques are atmospheric pressure plasma projection, high velocity thermal projection (high velocity oxyfuel), or flame thermal spraying.

En una realization preferida de la invention, la etapa f) se realiza mediante proyeccion termica por llama.In a preferred embodiment of the invention, step f) is performed by thermal flame projection.

Si la deposition de la etapa e) se realiza mediante proyeccion termica por llama, preferentemente se usara una pistola oxiacetilenica. Las siguientes condiciones experimentales:If the deposition of step e) is carried out by thermal flame projection, preferably an oxyacetylene gun will be used. The following experimental conditions:

• el caudal de acetileno en un intervalo entre 16 y 27 litros estandar por minuto (SLPM);• the acetylene flow rate in a range between 16 and 27 standard liters per minute (SLPM);

• la distancia de proyeccion en un intervalo entre 9 y 20 cm;• the projection distance in a range between 9 and 20 cm;

• la velocidad de desplazamiento de la pistola oxiacetilenica en un intervalo entre 5 y 10 mm por minuto;• the travel speed of the oxyacetylene gun at an interval between 5 and 10 mm per minute;

• el desplazamiento vertical entre pasadas de la pistola oxiacetilenica en un intervalo entre 3 y 10 mm;• the vertical displacement between passes of the oxyacetylene gun in a range between 3 and 10 mm;

• la tasa de alimentation de polvo en un intervalo entre 5 y 20 gramos por minuto son ademas preferentemente deseables.• the powder feed rate in a range between 5 and 20 grams per minute are also preferably desirable.

Otro aspecto de la invencion se refiere a un proceso para la obtencion del material de la invencion, caracterizado porque comprende las etapas a) a la f) de acuerdo con la reivindicacion 12 y una etapa adicional g) de separacion del sustrato y el recubrimiento.Another aspect of the invention relates to a process for obtaining the material of the invention, characterized in that it comprises steps a) to f) according to claim 12 and an additional stage g) for separating the substrate and the coating.

Un aspecto adicional de la invencion se refiere al uso del material de la invencion y el recubrimiento de la invencion como un componente o parte de un componente de un sistema de protection usado en aplicaciones aeronauticas, aeroespaciales y nucleares, y como recubrimiento conductor electrico.A further aspect of the invention relates to the use of the material of the invention and the coating of the invention as a component or part of a component of a protection system used in aeronautical, aerospace and nuclear applications, and as an electrical conductive coating.

Ejemplos de sistemas de proteccion son sistemas anticorrosion, escudos termicos y de interferencia electromagnetica y sistemas anti-hielo.Examples of protection systems are anti-corrosion systems, thermal shields and electromagnetic interference and anti-ice systems.

El ultimo aspecto de la invencion se refiere al uso del material de la invencion y del recubrimiento de la invencion como interfase de union en aplicaciones electronicas y/o energeticas.The last aspect of the invention refers to the use of the material of the invention and of the coating of the invention as a connection interface in electronic and / or energy applications.

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A menos que se especifique lo contrario, todos los terminos tecnicos y cientificos empleados en el presente documento poseen el mismo significado que le daria un experto en la tecnica al que pertenece esta invention. Procedimientos y materiales similares o equivalentes a los descritos en el presente documento pueden ser empleados en la implementation de la presente invencion. A lo largo de la descripcion y de las reivindicaciones, la palabra “comprender” y sus variaciones en ningun caso tienen el proposito de excluir otras caracteristicas tecnicas, aditivos, componentes o etapas. Objetos, ventajas y caracteristicas adicionales de la invencion resultaran evidentes a los expertos en la tecnica tras un examen de la description o a traves del aprendizaje asociado a la puesta en practica de la invencion. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan como aclaracion y en ningun caso intentan limitar la presente invencion.Unless otherwise specified, all the technical and scientific terms used in this document have the same meaning as would be given by an expert in the technique to which this invention belongs. Procedures and materials similar or equivalent to those described herein may be employed in the implementation of the present invention. Throughout the description and the claims, the word "understand" and its variations in no case have the purpose of excluding other technical characteristics, additives, components or stages. Additional objects, advantages and features of the invention will be apparent to those skilled in the art after an examination of the description or through the learning associated with the implementation of the invention. The following examples and drawings are provided as clarification and in no case attempt to limit the present invention.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOSBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

La FIG. 1 muestra imagenes MEB de los granulos atomizados de composition YAS-GNP). a) Vista general de los granulos, b) y c) granulo fracturado a diferentes magnificaciones y d) detalle de una GNP delgada (flecha negra) dentro del granulo.FIG. 1 shows MEB images of atomized granules of YAS-GNP composition). a) General view of the granules, b) and c) fractured granule at different magnifications and d) detail of a thin GNP (black arrow) inside the granule.

La FIG. 2 muestra micrografias MEB de las secciones transversales pulidas de a) y b) el recubrimiento YAS y c) yd) el recubrimiento compuesto YAS-GNP proyectado sobre sustratos de SiC.FIG. 2 shows MEB micrographs of the polished cross sections of a) and b) the YAS coating and c) and d) the YAS-GNP composite coating projected onto SiC substrates.

La FIG. 3 muestra micrografias MEB de la fractura fresca (a) y de la superficie superior (b) del recubrimiento YAS-GNP. En el recuadro en (a) se muestra una GNP a mayor magnification.FIG. 3 shows MEB micrographs of the fresh fracture (a) and the upper surface (b) of the YAS-GNP coating. The box in (a) shows a GNP with greater magnification.

La FIG. 4 (a) muestra una imagen optica de la section transversal pulida del recubrimiento YAS-GNP y (b) una imagen en falso color generada filtrando la senal I/G de su espectro Raman. (c) Espectros Raman promedio de los polvos de GNP originales, de la superficie superior del recubrimiento y de la seccion transversal del mismo. Los espectros Raman puntuales en las posiciones O y X que se muestran en (a) y (b) tambien se incluyen.FIG. 4 (a) shows an optical image of the polished cross-section of the YAS-GNP coating and (b) a false color image generated by filtering the I / G signal of its Raman spectrum. (c) Average Raman spectra of the original GNP powders, the top surface of the coating and the cross section thereof. Point Raman spectra at positions O and X shown in (a) and (b) are also included.

La FIG 5. muestra la conductividad y difusividad termica de los recubrimientos YAS y YAS- GNP.FIG 5. shows the conductivity and thermal diffusivity of the YAS and YAS-GNP coatings.

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La FIG 6. muestra ensayos de indentation Vickers a una carga de 2,9 N realizados en las secciones transversales de los recubrimientos hforidos YAS y YAS-GNP: (a) dureza (H) y modulo elastico (E); y micrografias MEB que muestran huellas de indentacion tipicas para los recubrimientos YAS (b) y YAS-GNP (c y d). Las flechas blancas y negras en d) senalan areas de arranque de material y de detention de propagation de grietas en las interfaces de GNP, respectivamente.FIG 6. shows tests of indentation Vickers at a load of 2.9 N carried out in the cross sections of the YAS and YAS-GNP hforid coatings: (a) hardness (H) and elastic modulus (E); and MEB micrographs showing typical indentation traces for the YAS (b) and YAS-GNP (c and d) coatings. The black and white arrows in d) indicate areas of material removal and crack propagation detention at the GNP interfaces, respectively.

FIG. 7 muestra una imagen MEB de la section transversal pulida del recubrimiento compuesto YAS-GNP sobre un sustrato C/Cf.FIG. 7 shows a MEB image of the polished cross-section of the YAS-GNP composite coating on a C / Cf substrate.

EJEMPLOSEXAMPLES

Ejemplo 1: Preparation y caracterizacion de recubrimientos YAS-GNP sobre sustratos de SiC.Example 1: Preparation and characterization of YAS-GNP coatings on SiC substrates.

1.1. Preparacion de YAS-GNP/Si/SiC y YAS/Si/SiC.1.1. Preparation of YAS-GNP / Si / SiC and YAS / Si / SiC.

Se emplearon como sustratos placas de SiC (Hexoloy S.A., Saint-Gobain) comerciales y de cordierita (Mg2Al4Si5O18) de production interna. Las placas de SiC se sometieron a chorros de particulas de SiC de ~0,6 mm de diametro (Navarro SiC, Espana) para aumentar su rugosidad y favorecer la adhesion del recubrimiento. Sobre esta superficie se deposito mediante proyeccion termica por llama una capa de Si de ~56 ^m de grosor utilizando polvo de Si comercial (Fuse & crushed Si, Amperit® 170.084, H. C. Starck, Alemania). Como consecuencia de la elevada rugosidad de la superficie de las placas de cordierita originales (Ra=9±1 ^m) y de su bajo coeficiente de expansion termica intrinseco (3,510-6 K-1), este sustrato no requirio ningun acondicionamiento previo a la proyeccion del recubrimiento.SiC (Hexoloy S.A., Saint-Gobain) commercial and cordierite (Mg2Al4Si5O18) plates of internal production were used as substrates. The SiC plates were subjected to jets of SiC particles of ~ 0.6 mm in diameter (Navarro SiC, Spain) to increase their roughness and favor the adhesion of the coating. On this surface, a Si layer of ~ 56 ^ m thick was deposited by thermal spray using commercial Si powder (Fuse & crushed Si, Amperit® 170.084, H. C. Starck, Germany). As a result of the high surface roughness of the original cordierite plates (Ra = 9 ± 1 ^ m) and its low coefficient of intrinsic thermal expansion (3,510-6 K-1), this substrate did not require any conditioning prior to the projection of the coating.

Se eligio la composition YAS 17,5Y2O3-29,5Al2O3-53,0SiO2 (% en moles) debido su facilidad para formar vidrio y a que su coeficiente de expansion termica (CET) es proximo al de los sustratos de SiC. Para preparar la composicion vrtrea se emplearon polvos de gran pureza (>99,5%), en particular Y2O3 (H.C. Starck, Alemania), Al2O3 (SM8, Baikowski, Francia) y SiO2 (Alfa Aesar, Alemania), con una distribution de tamano de particula entre 0,5 - 3,6, 0,3 -2,2 y 1,5 - 21,1 ^m, respectivamente. La distribucion de tamano de particula de los polvos de SiO2 se redujo hasta 0,4 - 3,4 ^m mediante molienda de atricion en agua destilada durante 1 hora empleando medios de molienda de Al2O3 (bolas de 3 mm de diametro). Como material de relleno se empleo nanoplaquetas de grafeno (GNP) comerciales deThe composition YAS 17,5Y2O3-29,5Al2O3-53,0SiO2 (% in moles) was chosen due to its ease of forming glass and its thermal expansion coefficient (CET) being close to that of SiC substrates. High-purity powders (> 99.5%) were used to prepare the vortex composition, in particular Y2O3 (HC Starck, Germany), Al2O3 (SM8, Baikowski, France) and SiO2 (Alfa Aesar, Germany), with a distribution of particle size between 0.5-3.6, 0.3-2.2 and 1.5-21.1 m, respectively. The particle size distribution of SiO2 powders was reduced to 0.4 - 3.4 ^ m by attrition milling in distilled water for 1 hour using Al2O3 grinding media (3 mm diameter balls). As filler material, commercial graphene nanoplates (GNP) from

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caracter polar (N008-100-P-10, Angstron Materials Inc., USA) con una longitud nominal de 5-10 ^m y un grosor de 50-100 nm, en una concentration de un 10 % en volumen.polar character (N008-100-P-10, Angstron Materials Inc., USA) with a nominal length of 5-10 ^ m and a thickness of 50-100 nm, in a concentration of 10% by volume.

Los polvos YAS se mezclaron de manera homogenea mediante un molino de atricion durante una hora y media en agua con un 0,4 % en peso de un dispersante de tipo polielectrolito (Dolapix CE 64 CA, Zschimmer- Schwarz, Lahnstein, Alemania). Simultaneamente, se preparo una disolucion estable de GNP en agua con un 4 % en peso de goma arabiga (goma arabiga de acacia, Sigma-Aldrich) en un bano de ultrasonidos (100W, 50/60Hz, J. P. Selecta Ultrasons, Espana) durante al menos 30 minutos. Las suspensiones de YAS y de GNP se mezclaron y se molieron en atricion otros 30 minutos. La disolucion se granulo mediante congelation para evitar la segregation de los diferentes componentes. Mediante secado por pulverization se obtuvieron granulos hibridos YAS-GNP con distribution de tamano y morfologia adecuados para el proceso de proyeccion termica por llama, usando una disolucion acuosa con un 50 % en peso de contenido en solidos de los polvos granulados anteriormente por congelacion, mezclados con un 5 % en peso de aglomerante (Optapix PS 94, Zschimmer-Schwarz, Alemania).The YAS powders were mixed homogeneously by an attrition mill for one hour and a half in water with 0.4% by weight of a polyelectrolyte dispersant (Dolapix CE 64 CA, Zschimmer-Schwarz, Lahnstein, Germany). Simultaneously, a stable solution of GNP in water with 4% by weight of arabic gum (acacia gum arabic, Sigma-Aldrich) was prepared in an ultrasonic bath (100W, 50 / 60Hz, JP Selecta Ultrasons, Spain) during the minus 30 minutes The suspensions of YAS and GNP were mixed and ground in attrition for another 30 minutes. The solution was granulated by freezing to avoid segregation of the different components. By spray drying, YAS-GNP hybrid granules with size distribution and morphology suitable for the thermal projection process by flame were obtained, using an aqueous solution with a 50% by weight solids content of the granules previously frozen by freezing, mixed with 5% by weight binder (Optapix PS 94, Zschimmer-Schwarz, Germany).

Un proceso similar se llevo cabo para obtener el material de aporte YAS original a modo de comparacion.A similar process was carried out to obtain the original YAS contribution material as a comparison.

Los polvos secados por pulverizacion se proyectaron utilizando una pistola oxiacetilenica (CastoDyn DS 8000; Eutectic Castolin, Espana) con una mezcla gaseosa de O2 y C2H2 en la proportion de 33/24 SLPM (litros estandar por minuto) y una distancia de proyeccion de 14 cm. La pistola estaba montada en una mesa x-y automatica, que exploraba el sustrato a una velocidad de pasada de 8,3 mms-1, con una distancia entre pasadas consecutivas de 5 mm. Para obtener los recubrimientos se uso una secuencia de un precalentamiento de superficie y dos pasadas de proyeccion. La alimentation de los polvos se controlo a una velocidad de 10 gmin-1.The spray-dried powders were projected using an oxyacetylene gun (CastoDyn DS 8000; Eutectic Castolin, Spain) with a gaseous mixture of O2 and C2H2 in the proportion of 33/24 SLPM (standard liters per minute) and a projection distance of 14 cm. The gun was mounted on an automatic x-y table, which scanned the substrate at a pass speed of 8.3 mms-1, with a distance between consecutive passes of 5 mm. To obtain the coatings a sequence of a surface preheat and two projection passes was used. The feed of the powders was controlled at a rate of 10 gmin-1.

1.2 Caracterizacion de los recubrimientos YAS-GNP.1.2 Characterization of YAS-GNP coatings.

1.2.1. Procedimientos de caracterizacion.1.2.1. Characterization procedures.

El analisis termogravimetrico (STA 409 NETZSCH, Alemania) produjo una perdida de masa de hasta 1500 °C para los granulos SD YAS-GNP y para el correspondiente recubrimientoThe thermogravimetric analysis (STA 409 NETZSCH, Germany) produced a mass loss of up to 1500 ° C for SD YAS-GNP granules and for the corresponding coating

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autosoportado, previamente molido, en aire a una velocidad de calentamiento de 10 °C min -1, con el fin de estimar el contenido de GNP en cada etapa del proceso de preparation.self-supported, previously ground, in air at a heating rate of 10 ° C min -1, in order to estimate the GNP content at each stage of the preparation process.

La microestructura de los recubrimientos YAS-GNP descritos en el Ejemplo 1.1 se examino en las superficies de fractura, las superficies superiores y las secciones transversales pulidas de los recubrimientos mediante microscopia electronica de barrido con un equipo de sobremesa (SEM de sobremesa, TM1000, Hitachi, Japon) y con otro de emision de campo (FE-SEM, S-4700 Hitachi, Japon).The microstructure of the YAS-GNP coatings described in Example 1.1 was examined on the fracture surfaces, top surfaces and polished cross sections of the coatings by scanning electron microscopy with desktop equipment (desktop SEM, TM1000, Hitachi , Japan) and with another field emission (FE-SEM, S-4700 Hitachi, Japan).

Las fases cristalinas se analizaron mediante procedimientos de difraccion de rayos-X (DRX, D8 Advance, Bruker, EEUU) en el intervalo de 20 de 10-70° con la configuration 0/20.The crystalline phases were analyzed by X-ray diffraction procedures (DRX, D8 Advance, Bruker, USA) in the range of 20 from 10-70 ° with the configuration 0/20.

Se captaron espectros Raman en las GNP originales, la superficie superior y la section transversal pulida del recubrimiento tibrido a temperatura ambiente usando un sistema de formation de imagenes ^-Raman (Alpha300WITec GmbH, Alemania) con una longitud de onda de excitation laser de 532 nm. Se adquirieron mapas Raman de 150 x 150 pixeles, registrandose un espectro por pixel y utilizando 60 ms de tiempo de adquisicion, en areas exploradas de 45 ^m * 45 ^m para el recubrimiento tibrido. Para los espectros puntuales registrados en la matriz de vidrio se utilizaron tiempos de adquisicion de 30 s. Las imagenes Raman de falso color se generaron correlacionando la intensidad de la banda G (IG) para asignar de manera precisa las GNP.Raman spectra were captured on the original GNPs, the top surface and the polished cross section of the warm coating at room temperature using a ^ -Raman imaging system (Alpha300WITec GmbH, Germany) with a laser excitation wavelength of 532 nm . 150 x 150 pixel Raman maps were acquired, registering one spectrum per pixel and using 60 ms of acquisition time, in scanned areas of 45 ^ m * 45 ^ m for the warm coating. For the spectra recorded in the glass matrix, acquisition times of 30 s were used. Raman images of false color were generated by correlating the intensity of the G band (IG) to accurately assign the GNPs.

Se mecanizaron piezas cuadradas de los sistemas YAS/Si/SiC y YAS-GNP/Si/SiC con dimensiones laterales de 8,8 mm y 20 mm para medir la difusividad termica en las direcciones perpendicular y paralela a la superficie del recubrimiento, respectivamente, mediante el procedimiento del pulso laser (laser-flash method, Thermaflash 2200, Holometrix/Netzsch EEUU). El grosor total de las piezas fue de 0,86 mm en ambos casos, de los cuales -0,20 mm correspondian al recubrimiento de vidrio superior, 0,06 mm al recubrimiento de union de silicio y 0,6 mm al sustrato de SiC. Las piezas se recubrieron con grafito coloidal para aumentar la absorcion del haz de laser. La difusividad termica aparente (aapp) de los sistemas en la direction perpendicular se midio en atmosfera de Ar en funcion de la temperatura en el intervalo de 25 a 400 °C.Square pieces of the YAS / Si / SiC and YAS-GNP / Si / SiC systems with side dimensions of 8.8 mm and 20 mm were machined to measure the thermal diffusivity in the directions perpendicular and parallel to the surface of the coating, respectively, by the laser pulse procedure (laser-flash method, Thermaflash 2200, Holometrix / Netzsch USA). The total thickness of the pieces was 0.86 mm in both cases, of which -0.20 mm corresponded to the upper glass coating, 0.06 mm to the silicon joint coating and 0.6 mm to the SiC substrate . The pieces were coated with colloidal graphite to increase the absorption of the laser beam. The apparent thermal diffusivity (aapp) of the systems in the perpendicular direction was measured in the atmosphere of Ar as a function of the temperature in the range of 25 to 400 ° C.

A partir de los valores de aapp medidos y considerando las propiedades termicas del SiC y el Si se calculo la difusividad termica de los recubrimientos compuestos de YAS original y deFrom the measured values of aapp and considering the thermal properties of SiC and Si, the thermal diffusivity of the composite coatings of original YAS and of

YAS-GNP. A partir de los valores a deducidos, la densidad (p) y el calor espedfico (Cp), seYAS-GNP. From the values to deducted, the density (p) and the specific heat (Cp), are

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calculo la conductividad termica (k) de ambos recubrimientos usando la expresion k = apCp.I calculate the thermal conductivity (k) of both coatings using the expression k = apCp.

La difusividad termica aparente en el plano de los sistemas se midio a temperatura ambiente empleando mascaras especiales que confinan el pulso laser en un drculo de radio r0 = 2,5 mm en el centro de la superficie de la pieza, mientras que el flujo de calor radial se detecta en la superficie opuesta en un anillo de radio interno 2,2 veces r0.The apparent thermal diffusivity in the systems plane was measured at room temperature using special masks that confine the laser pulse in a circle of radius r0 = 2.5 mm in the center of the surface of the piece, while the heat flux Radial is detected on the opposite surface in an inner radius ring 2.2 times R0.

La conductividad electrica de CC se midio mediante el procedimiento de cuatro sondas en muestras de dimensiones 15,5 x 5,5 x 3,0 mm3 mecanizadas a partir de recubrimientos YAS y YAS-GNP hibridos proyectados directamente sobre sustratos aislantes de cordierita. Se aplico un voltaje de corriente continua de entre 0 y 200 mV (fuente de corriente continua Agilent E3646A y voltimetro Agilent 34401A) entre dos superficies laterales de los recubrimientos que estaban previamente recubiertas con Ag, midiendose el voltaje en dos electrodos Ag internos separados una distancia L de 5 mm. La resistencia del sistema se calculo a partir de la pendiente de curva I/V. Debido a que la cordierita es un material dielectrico, la conductividad se dedujo considerando que el area efectiva de conduction, Ae, esta definida por el grosor del recubrimiento (~ 0,12 mm) y la anchura de la muestra (3 mm)The electrical conductivity of DC was measured by the procedure of four probes in samples of dimensions 15.5 x 5.5 x 3.0 mm3 machined from hybrid YAS and YAS-GNP coatings projected directly on cordierite insulating substrates. A DC voltage of between 0 and 200 mV (Agilent E3646A DC and Agilent 34401A voltmeter) was applied between two lateral surfaces of the coatings that were previously coated with Ag, the voltage being measured at two internal Ag electrodes separated a distance 5mm L The resistance of the system was calculated from the slope of the I / V curve. Because cordierite is a dielectric material, the conductivity was deduced considering that the effective conduction area, Ae, is defined by the thickness of the coating (~ 0.12 mm) and the width of the sample (3 mm)

El modulo elastico (E) y la dureza (H) se determinaron en las secciones transversales pulidas de los recubrimientos mediante ensayos de indentation Vickers instrumentados (ZHU 2.5; Zwick GmbH & Co. KG, Alemania) que registran de manera simultanea la carga y la profundidad de indentacion. El modulo elastico del material se calcula a partir del modulo reducido obtenido usando la rama de descarga de las curvas de carga versus desplazamiento, considerando las propiedades del indentador de diamante. Se realizaron al menos 10 mediciones con una carga de 2,9 N, aplicada durante 5 s, para cada muestra.The elastic modulus (E) and hardness (H) were determined in the polished cross sections of the coatings using instrumented Vickers indentation tests (ZHU 2.5; Zwick GmbH & Co. KG, Germany) that simultaneously record the load and the depth of indentation. The elastic modulus of the material is calculated from the reduced modulus obtained using the discharge branch of the load versus displacement curves, considering the properties of the diamond indenter. At least 10 measurements were made with a load of 2.9 N, applied for 5 s, for each sample.

1.2.2. Resultados. Comparacion entre compuestos YAS-GNP/Si/SiC y YAS/Si/SiC1.2.2. Results Comparison between YAS-GNP / Si / SiC and YAS / Si / SiC compounds

Como se puede observar en la Fig. 1a, el polvo de material de aporte (composition YAS- GNP en este caso) se compone de granulos redondeados con un tamano de particula promedio de ~30 ^m. Cuando se observan con un mayor aumento, la presencia de GNP en la superficie y dentro de los granulos tibridos (Fig. 1b-d) se percibe claramente como grandes estructuras («5 ^m) dispuestas de manera circunferencial. Esta orientation puede estar relacionada con un efecto de arrastre del agua al ser expulsada del interior de la gota atomizada durante el secado junto con la rotation de la gota debido a la corriente de aireAs can be seen in Fig. 1a, the contribution material powder (YAS-GNP composition in this case) is composed of rounded granules with an average particle size of ~ 30 ^ m. When observed with a greater increase, the presence of GNP on the surface and inside the warm granules (Fig. 1b-d) is clearly perceived as large structures («5 ^ m) arranged in a circumferential manner. This orientation may be related to a water drag effect when it is ejected from the inside of the atomized drop during drying along with the rotation of the drop due to the air flow

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caliente. En algunos casos, las GNP son tan delgadas que pueden verse determinadas caracteristicas a traves de ellas (ver zona indicada con una flecha en la Fig. 1d).hot. In some cases, the GNPs are so thin that certain characteristics can be seen through them (see area indicated with an arrow in Fig. 1d).

La presencia de GNP en el recubrimiento proyectado ha sido probada mediante diferentes procedimientos.The presence of GNP in the projected coating has been tested by different procedures.

En el analisis termogravimetrico (ATG) del polvo hforido secado por pulverizacion de la composition YAS-GNP se observan dos procesos de perdida de masa diferentes. El primero, con una perdida de masa de aproximadamente un 5 %, ocurre entre 100 y 500 °C, y se puede asociar a la evaporacion del agua residual y el quemado de los aditivos organicos utilizados que quedan en los granulos tras el proceso de secado por pulverizacion. El segundo proceso involucra una perdida de masa de un 5,7 % y ocurre entre 500 y 900 °C, y se debe a la descomposicion de las GNP. Este valor es muy similar a la cantidad anadida de GNP (6,1% en peso). El ATG del recubrimiento YAS-GNP consiste en un proceso de una sola etapa que comienza a 600 °C con una perdida de masa total de un 2,3 %, la cual se relaciona con la combustion de las GNP. Esto indica que los aditivos organicos se pierden por completo durante el proceso de proyeccion a altas temperaturas mientras que aproximadamente el 40% de las GNP anadidas sobreviven a pesar de que la combustion de O2/C2H2 en el proceso de proyeccion termica por llama tiene lugar en presencia de aire e involucra temperaturas de gas por encima de 3000 °C.In the thermogravimetric analysis (ATG) of the spray dried hforid powder of the YAS-GNP composition, two different mass loss processes are observed. The first, with a loss of mass of approximately 5%, occurs between 100 and 500 ° C, and can be associated with the evaporation of wastewater and the burning of the organic additives used left in the granules after the drying process by spraying. The second process involves a loss of mass of 5.7% and occurs between 500 and 900 ° C, and is due to the breakdown of GNPs. This value is very similar to the amount of GNP added (6.1% by weight). The ATG of the YAS-GNP coating consists of a single stage process that starts at 600 ° C with a total mass loss of 2.3%, which is related to the combustion of the GNP. This indicates that organic additives are completely lost during the high temperature projection process while approximately 40% of the added GNPs survive despite the fact that the combustion of O2 / C2H2 in the thermal flame projection process takes place in presence of air and involves gas temperatures above 3000 ° C.

Una inspection ocular de las superficies superiores revelo que el recubrimiento YAS era completamente blanco mientras que el recubrimiento YAS-GNP era negro. La observation de las secciones transversales (Fig. 2b y c) confirmo que los recubrimientos son continuos y de coloration homogenea, presentando una buena adherencia con la capa de anclaje de Si. Los grosores del recubrimiento YAS y del recubrimiento hibrido YAS-GNP son muy similares (197 ± 19 ^m y 169 ±10 ^m, respectivamente). Como se muestra en la Fig. 2b, el recubrimiento YAS esta formado por un apilamiento continuo de lamelas y presenta poros esfericos asociados probablemente a los gases atrapados en el vidrio YAS de baja viscosidad durante la proyeccion termica por llama. Por otro lado, en el recubrimiento YAS- GNP se observa claramente este tipo de porosidad residual (esferica) y una fase oscura de forma alargada entre las aplanadas (Fig. 2c).An ocular inspection of the upper surfaces revealed that the YAS coating was completely white while the YAS-GNP coating was black. The observation of the cross sections (Fig. 2b and c) confirmed that the coatings are continuous and of homogeneous coloration, presenting good adhesion with the Si anchoring layer. The thicknesses of the YAS coating and the YAS-GNP hybrid coating are very similar (197 ± 19 ^ m and 169 ± 10 ^ m, respectively). As shown in Fig. 2b, the YAS coating is formed by a continuous stacking of lamellae and has spherical pores probably associated with the gases trapped in the low viscosity YAS glass during thermal flame projection. On the other hand, this type of residual (spherical) porosity and an elongated dark phase between the flattened ones are clearly observed in the YAS-GNP coating (Fig. 2c).

Como se observa en la Fig. 3, las nanoplaquetas se detectan claramente en la superficie de fractura del recubrimiento YAS-GNP, dispuestas principalmente en paralelo a la superficie de recubrimiento y a lo largo de las intercaras entre las lamelas. La micrografia a mayoresAs can be seen in Fig. 3, nanoplates are clearly detected on the fracture surface of the YAS-GNP coating, arranged mainly in parallel to the coating surface and along the interleaves between the lamellae. The elderly micrograph

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aumentos que se muestra en el recuadro de la Fig. 3a confirma de manera ineqwvoca los rasgos de una GNP. Ademas, la imagen de superficie superior (Fig. 3b) muestra tambien algunas nanoplaquetas sobresaliendo de la superficie del recubrimiento.Increases shown in the box in Fig. 3a unequivocally confirms the features of a GNP. In addition, the upper surface image (Fig. 3b) also shows some nanoplaquets protruding from the surface of the coating.

Los patrones DRX de los recubrimientos son ripicos de materiales amorfos, excepto el pico de difraccion intenso del recubrimiento YAS-GNP asociado a estructuras grafiticas, confirmando que las GNP conservan su estructura despues de la proyeccion termica.The DRX patterns of the coatings are typical of amorphous materials, except the peak of intense diffraction of the YAS-GNP coating associated with graffiti structures, confirming that the GNPs retain their structure after the thermal projection.

El estudio Raman del recubrimiento YAS-GNP se muestra en la Fig. 4. Los espectros de las GNP originales y del recubrimiento proyectado, tanto de la superficie superior como de la seccion transversal pulida, muestran las tres bandas caracteristicas de las estructuras grafiticas: la banda D (-1360 cm-1) asociada a la presencia de defectos estructurales, la banda G (-1595 cm-1) relacionada con el modo tangencial de vibracion C-C caracteristico del grafeno, y la banda D de segundo orden (banda 2D, -2717 cm-1) originada por un proceso de doble resonancia. El fondo que se observa en el espectro Raman de la seccion transversal puede asociarse a un efecto de fluorescencia debido a la presencia de porosidad y multiples limites.The Raman study of the YAS-GNP coating is shown in Fig. 4. The spectra of the original GNP and the projected coating, both of the upper surface and of the polished cross-section, show the three characteristic bands of the graffiti structures: D band (-1360 cm-1) associated with the presence of structural defects, the G band (-1595 cm-1) related to the tangential mode of graphene characteristic DC vibration, and the second order D band (2D band, -2717 cm-1) originated by a double resonance process. The background observed in the Raman spectrum of the cross section can be associated with a fluorescence effect due to the presence of porosity and multiple limits.

Los espectros Raman de los vidrios de aluminosilicatos de tierras raras muestran habitualmente un unico pico a -950 cm-1 y un hombro a -450 cm-1. Estas caracteristicas no se observan en el analisis promedio para la matriz YAS debido a la elevada eficiencia de emision Raman de las GNP que oculta otras senales, pero si se pueden percibir en el espectro puntual (punto O en Fig.4), registrado con 30 s de tiempo de integration. La imagen en falsos colores obtenida filtrando la senal IG del espectro Raman (Fig. 4) confirma inequivocamente la localization de las GNP en las intercaras entre lamelas formando una red continua. La relation de intensidad integrada entre las bandas D y G (/d//g) en el espectro promedio es 0,48 para la superficie superior y 0,35 para la seccion transversal. La misma relacion de 0,38 se calculo para espectros puntuales registrados en una region en la que se obtuvo la intensidad maxima de la banda G (punto X en las Fig. 4a y b). Este incremento de la relacion /d//g en comparacion con la de las GNP originales mostradas en la Fig. 4c (0,1) puede deberse a una mayor contribution de los defectos de los bordes de las GNP, en particular cuando se analizan las secciones transversales del recubrimiento.Raman spectra of rare earth aluminosilicate glasses usually show a single peak at -950 cm-1 and a shoulder at -450 cm-1. These characteristics are not observed in the average analysis for the YAS matrix due to the high efficiency of Raman emission of the GNP that hides other signals, but they can be perceived in the specific spectrum (point O in Fig. 4), recorded with 30 s integration time. The false color image obtained by filtering the IG signal of the Raman spectrum (Fig. 4) unequivocally confirms the localization of the GNPs in the interleaves between lamellae forming a continuous network. The intensity ratio integrated between the D and G bands (/ d // g) in the average spectrum is 0.48 for the upper surface and 0.35 for the cross section. The same ratio of 0.38 was calculated for point spectra recorded in a region where the maximum intensity of the G band was obtained (point X in Fig. 4a and b). This increase in the ratio / d // g compared to that of the original GNPs shown in Fig. 4c (0,1) may be due to a greater contribution of the defects of the GNP edges, in particular when analyzed the cross sections of the coating.

Los resultados experimentales de la difusividad termica aparente medida a temperatura ambiente para los sistemas YAS/Si/SiC y YAS-GNP/Si/SiC en las dos configuracionesThe experimental results of the apparent thermal diffusivity measured at room temperature for the YAS / Si / SiC and YAS-GNP / Si / SiC systems in the two configurations

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estudiadas -perpendicular al y en el plano del recubrimiento- se muestra en la Tabla 1. Se observa claramente que la presencia de las GNP en el recubrimiento superior aumenta significativamente la aapp en ambas orientaciones, siendo este incremento del 74 % para la orientacion perpendicular y del 31 % para la paralela.studied -perpendicular to and in the plane of the coating- is shown in Table 1. It is clearly observed that the presence of GNPs in the upper coating significantly increases the aapp in both orientations, this increase being 74% for perpendicular orientation and 31% for the parallel.

Tabla 1. Difusividad termica aparente (aapp) perpendicular y paralela a la superficie del recubrimiento para los sistemas YAS/Si/SiC y YAS-GNP/Si/SiC.Table 1. Apparent thermal diffusivity (aapp) perpendicular and parallel to the surface of the coating for the YAS / Si / SiC and YAS-GNP / Si / SiC systems.

Sistema Perpendicular (10-5 m s-1) Paralela (10-5 m s-1)Perpendicular System (10-5 m s-1) Parallel (10-5 m s-1)

YAS/Si/SiC 0,27±0,01 2,35±0,05YAS / Si / SiC 0.27 ± 0.01 2.35 ± 0.05

YAS-GNP/Si/SiC 0,47±0,02 3,08±0,03YAS-GNP / Si / SiC 0.47 ± 0.02 3.08 ± 0.03

A partir de la difusividad termica perpendicular aparente de los sistemas, se calcularon los valores de difusividad y conductividad termica representados en la Fig. 5 de los recubrimientos superiores YAS y YAS-GNP usando un modelo de tres capas. El valor de a para el recubrimiento YAS varia entre 3,510-7 m2 s-1 a temperatura ambiente y 3,110-7 m2 s- 1 a 400 °C, y la correspondiente k de 0,6 a 0,7 Wm-1K-1 en el mismo intervalo de temperatura. Estos valores tan bajos son comunes para materiales amorfos y vrtreos. El valor de a para el recubrimiento YAS-GNP varia entre 4,910-7 m2 s-1 a temperatura ambiente y 4,110-7 m2 s-1 a 400 °C, y su correspondiente k varia entre 0,75 y 0,92 Wm-1K- 1 en el mismo intervalo de temperatura.From the apparent perpendicular thermal diffusivity of the systems, the diffusivity and thermal conductivity values represented in Fig. 5 of the upper YAS and YAS-GNP coatings were calculated using a three layer model. The value of a for the YAS coating varies between 3,510-7 m2 s-1 at room temperature and 3,110-7 m2 s-1 at 400 ° C, and the corresponding k from 0.6 to 0.7 Wm-1K-1 in the same temperature range. These very low values are common for amorphous and vitreous materials. The value of a for the YAS-GNP coating varies between 4,910-7 m2 s-1 at room temperature and 4,110-7 m2 s-1 at 400 ° C, and its corresponding k varies between 0.75 and 0.92 Wm- 1K-1 in the same temperature range.

Estos valores son ~30 % superiores a aquellos obtenidos para el recubrimiento YAS.These values are ~ 30% higher than those obtained for the YAS coating.

Este incremento observado en a perpendicular no corresponde al comportamiento termico reportado para compuestos ceramicos de Si3N4 donde las GNP estan orientadas principalmente con su plano basal perpendicular al eje principal de prensado del horno de sinterizacion por corriente pulsada (spark plasma sintering, SPS), donde la conductividad y la difusividad termica perpendicular dismindan debido a la formacion de barreras termicas asociadas a las GNP [14 P. Miranzo, E. Garda, C. Ramirez, J. Gonzalez-Julian, M. Belmonte, M. I. Osendi, Anisotropic thermal conductivity of silicon nitride ceramics containing carbon nanostructures, J. Eur. Ceram. Soc. 32 (2012) 1847-1854].This increase observed in perpendicular does not correspond to the thermal behavior reported for ceramic compounds of Si3N4 where the GNPs are oriented mainly with their basal plane perpendicular to the main pressing axis of the pulsed current sintering furnace (spark plasma sintering, SPS), where the conductivity and perpendicular thermal diffusivity decrease due to the formation of thermal barriers associated with NGP [14 P. Miranzo, E. Garda, C. Ramirez, J. Gonzalez-Julian, M. Belmonte, MI Osendi, Anisotropic thermal conductivity of silicon nitride ceramics containing carbon nanostructures, J. Eur. Ceram. Soc. 32 (2012) 1847-1854].

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De este modo, el aumento medido en los presentes recubrimientos debe relacionarse con la posicion de las GNP en las intercaras entre lamelas (Figs. 2, 3 and 4), de modo que llenan los huecos reduciendo las resistencias termicas asociadas a las numerosas intercaras entre lamelas orientadas.Thus, the increase measured in the present coatings must be related to the position of the GNPs in the interleaves between lamellae (Figs. 2, 3 and 4), so that they fill the gaps reducing the thermal resistances associated with the numerous interleaves between oriented lamellae.

Respecto a la conductividad electrica a temperatura ambiente, la del sistema YAS/cordierita se encontraba por debajo del limite de deteccion del equipo de medida (< 10-13 S m-1) mientras que la del sistema YAS-GNP/cordierita era quince ordenes de magnitud superior (1,4 102 S m-1), mostrando ademas una relation lineal I/V en todo el intervalo de medida. Esto probaria la interconexion de las GNP a lo largo de todo el recubrimiento, de acuerdo con lo observado en el mapa Raman de la Fig. 4b, y estando entonces el limite de percolation para la conductividad electrica por debajo del 4 % en volumen y por lo tanto en el limite inferior del rango de valores reportado para la mayoria de materiales compuestos de grafeno/ceramica (~3 - 8 vol. %):Regarding the electrical conductivity at room temperature, the YAS / cordierite system was below the detection limit of the measuring equipment (<10-13 S m-1) while that of the YAS-GNP / cordierite system was fifteen orders of greater magnitude (1.4 102 S m-1), also showing a linear I / V ratio over the entire measurement range. This would test the interconnection of the GNPs throughout the entire coating, in accordance with what was observed in the Raman map of Fig. 4b, and then the percolation limit for the electrical conductivity is below 4% by volume and by Therefore, in the lower limit of the range of values reported for most graphene / ceramic composites (~ 3 - 8 vol.%):

• Ramirez C, Figueiredo F, Miranzo P, Poza P, Osendi MI. Graphene nanoplatelet/silicon nitride composites with high electrical conductivity .Carbon 50 (2012) 3607-3615.• Ramirez C, Figueiredo F, Miranzo P, Poza P, Osendi MI. Graphene nanoplatelet / silicon nitride composites with high electrical conductivity. Carbon 50 (2012) 3607-3615.

• C. Ramirez, S.M. Vega-Diaz, A. Morelos-Gomez A, F. Figueiredo, M. Terrones, M.I Osendi, M. Belmonte, P. Miranzo. Synthesis of conducting graphene/Si3N4 composites by spark plasma sintering. Carbon 57 (2013) 425-432.• C. Ramirez, S.M. Vega-Diaz, A. Morelos-Gomez A, F. Figueiredo, M. Terrones, M.I Osendi, M. Belmonte, P. Miranzo. Synthesis of conducting graphene / Si3N4 composites by spark plasma sintering. Carbon 57 (2013) 425-432.

• S. Watcharotone, D.A. Dikin, S. Stankovich, R. Piner, I. Jung, G. H. B. Dommett, G. Evmenenko, S.E. Wu, S.F. Chen, C. P. Liu, S T. Nguyen, R. S. Ruoff, Graphene- Silica Composite Thin Films as Transparent Conductors, Nano Letters, 7 (2007) 1888-1892.• S. Watcharotone, D.A. Dikin, S. Stankovich, R. Piner, I. Jung, G. H. B. Dommett, G. Evmenenko, S.E. Wu, S.F. Chen, C. P. Liu, S T. Nguyen, R. S. Ruoff, Graphene-Silica Composite Thin Films as Transparent Conductors, Nano Letters, 7 (2007) 1888-1892.

• O. Jankovsky, P. Simek, D. Sedmidubsky, S. Huber, M. Pumera, Z. Sofer, Towards highly electrically conductive and thermally insulating graphene nanocomposites: Al2O3 graphene, RSC Adv., 4 (2014) 7418-7424.• O. Jankovsky, P. Simek, D. Sedmidubsky, S. Huber, M. Pumera, Z. Sofer, Towards highly electrically conductive and thermally insulating graphene nanocomposites: Al2O3 graphene, RSC Adv., 4 (2014) 7418-7424.

Ademas, el valor obtenido de conductividad electrica se encuentra en el intervalo de valores publicados para materiales ceramicos compuestos con adiciones similares de GNP (0,4 -1,8 102 Sm-1) [O. Jankovsky, P. Simek, D. Sedmidubsky, S. Huber, M. Pumera, Z. Sofer, Towards highly electrically conductive and thermally insulating graphene nanocomposites: Al2O3 graphene, RSC Adv., 4 (2014) 7418-7424 e Y. Fan, L. Wang, J. Li, J. Li J, S. Sun, F. Chen, L. Chen, W. Jiang, Preparation and electrical properties of graphene nanosheet/Al2O3 composites. Carbon 48 (2010) 1743-1749], con la unica exception de un trabajo sobre unIn addition, the value obtained from electrical conductivity is in the range of published values for composite ceramic materials with similar additions of GNP (0.4 -1.8 102 Sm-1) [O. Jankovsky, P. Simek, D. Sedmidubsky, S. Huber, M. Pumera, Z. Sofer, Towards highly electrically conductive and thermally insulating graphene nanocomposites: Al2O3 graphene, RSC Adv., 4 (2014) 7418-7424 and Y. Fan , L. Wang, J. Li, J. Li J, S. Sun, F. Chen, L. Chen, W. Jiang, Preparation and electrical properties of graphene nanosheet / Al2O3 composites. Carbon 48 (2010) 1743-1749], with the only exception of a work on a

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material compuesto de Al2O3/rGO procesado mediante procedimientos sol-gel que reporta un valor superior de 103 S-m"1 con un Kmite de percolacion del 0,38 % en volumen [Y. C. Fan, W. Jiang, A. Kawasaki, Highly conductive few-layer graphene-Al2O3 nanocomposites with tunable charge carrier type, Adv. Funct. Mater., 22 (2012), 3882-3889]. Si esta comparacion se hace unicamente con sistemas de baja dimensionalidad, la conductividad de los presentes recubrimientos es cuatro ordenes de magnitud superior a la de una lamina delgada de SiO2/grafeno (8 10"2 S m"1) con una proportion similar de grafeno [S. Watcharotone, D.A. Dikin, S. Stankovich, R. Piner, I. Jung, G. H. B. Dommett, G. Evmenenko, S.E. Wu, S.F. Chen, C. P. Liu, S T. Nguyen, R. S. Ruoff, Graphene-Silica Composite Thin Films as Transparent Conductors, Nano Letters, 7 (2007) 1888-1892]. Esta extraordinaria conductividad electrica permite vislumbrar nuevas y prometedoras aplicaciones como el apantallamiento contra interferencias electromagneticas (EMI) a alta temperatura para los presentes recubrimientos.Al2O3 / rGO composite material processed by sol-gel procedures that reports a value greater than 103 Sm "1 with a percolation Kmite of 0.38% by volume [YC Fan, W. Jiang, A. Kawasaki, Highly conductive few- layer graphene-Al2O3 nanocomposites with tunable charge carrier type, Adv. Funct. Mater., 22 (2012), 3882-3889] If this comparison is made only with low dimensional systems, the conductivity of the present coatings is four orders of magnitude greater than that of a thin sheet of SiO2 / graphene (8 10 "2 S m" 1) with a similar proportion of graphene [S. Watcharotone, DA Dikin, S. Stankovich, R. Piner, I. Jung, GHB Dommett , G. Evmenenko, SE Wu, SF Chen, CP Liu, S T. Nguyen, RS Ruoff, Graphene-Silica Composite Thin Films as Transparent Conductors, Nano Letters, 7 (2007) 1888-1892] This extraordinary electrical conductivity allows you to glimpse promising new applications such as shielding against electrical interference High temperature omagnetic (EMI) for the present coatings.

Las propiedades mecanicas de los recubrimientos YAS-GNP se evaluaron mediante ensayos de indentation Vickers (Fig. 6). El recubrimiento YAS-GNP muestra mayor profundidad de penetration (aumento de ~ 21 %) y deformation permanente (~ 22 %) que el recubrimiento YAS para una misma carga de indentacion. Los valores de H que se muestran en la Fig. 6 indican que el recubrimiento hibrido YAS-GNP muestra una menor dureza (4,7 ± 0,5 GPa) (en torno a un 30 % menor) que la del recubrimiento YAS, debido al incremento en la deformacion permanente asociada a la presencia de GNP en las fronteras entre lamelas. Una tendencia similar se ha observado para E, que decrece desde 98 ± 9 GPa para el recubrimiento YAS hasta 64 ± 10 GPa para el recubrimiento YAS-GNP (un 35 % inferior). Disminuciones similares en la dureza y el modulo elastico debido a la adicion de nanoestructuras de grafeno se han observado en sistemas ceramicos en masa [C. Ramirez, P. Miranzo, M. Belmonte, M.I. Osendi, P. Poza, S.M. Vergara-Diaz, M. Terrones, Extraordinary toughening enhancement and flexural strength in Si3N4 composites using graphene sheets, J. Eur. Ceram. Soc. 34 (2014) 161-169 y H. Porwal, P. Tatarko, S. Grasso, C. Hu, A.R. Boccaccini, I. Dlouhy, M.J. Reece. Toughened and machinable glass matrix composites reinforced with graphene and graphene-oxide nanoplatelets, Sci. Technol. Adv. Mater. 14 (2013) 055007 (10pp)]. En los presentes recubrimientos, la localization de las GNP en las intercaras entre lamelas y la debil union con la matriz que las rodea (Fig. 2 and Fig. 3) podria favorecer el esfuerzo de cizallamiento en estas intercaras. Este efecto no es necesariamente perjudicial ya que aumenta la capacidad de deformacion de estos recubrimientos, lo que mejoraria su tolerancia a las deformaciones.The mechanical properties of the YAS-GNP coatings were evaluated by Vickers indentation tests (Fig. 6). The YAS-GNP coating shows greater penetration depth (~ 21% increase) and permanent deformation (~ 22%) than the YAS coating for the same indentation load. The H values shown in Fig. 6 indicate that the YAS-GNP hybrid coating shows a lower hardness (4.7 ± 0.5 GPa) (around 30% lower) than that of the YAS coating, due to to the increase in permanent deformation associated with the presence of GNP at the borders between lamellae. A similar trend has been observed for E, which decreases from 98 ± 9 GPa for the YAS coating to 64 ± 10 GPa for the YAS-GNP coating (35% lower). Similar decreases in hardness and elastic modulus due to the addition of graphene nanostructures have been observed in mass ceramic systems [C. Ramirez, P. Miranzo, M. Belmonte, M.I. Osendi, P. Poza, S.M. Vergara-Diaz, M. Terrones, Extraordinary toughening enhancement and flexural strength in Si3N4 composites using graphene sheets, J. Eur. Ceram. Soc. 34 (2014) 161-169 and H. Porwal, P. Tatarko, S. Grasso, C. Hu, A.R. Boccaccini, I. Dlouhy, M.J. Reece Toughened and machinable glass matrix composites reinforced with graphene and graphene-oxide nanoplatelets, Sci. Technol. Adv. Mater. 14 (2013) 055007 (10pp)]. In the present coatings, the localization of the GNP in the intercals between lamellae and the weak union with the surrounding matrix (Fig. 2 and Fig. 3) could favor the shear stress in these intercars. This effect is not necessarily harmful since it increases the deformability of these coatings, which would improve their tolerance to deformations.

55

1010

15fifteen

20twenty

2525

3030

Como puede observarse en la Fig. 6, las huellas de indentation en el recubrimiento hforido YAS-GNP (FIG. 6c y d) muestran caracteristicas muy diferentes respecto a las observadas en el recubrimiento YAS (FIG. 6b). En primer lugar, no se detectan grietas importantes en los vertices de las marcas de indentacion; en cambio, en algunos casos (Fig. 6c) se observa un area de indentacion altamente danada con arranque de material, mientras que otros casos muestran una zona danada extendida alrededor de la huella de indentacion con signos de desplazamiento de cizalla entre lamelas adyacentes (indicado con una flecha blanca en Fig. 6d). Todos estos efectos son compatibles con una union debil en la intercara entre lamelas, donde se situan las laminas de grafeno. En el complejo campo de tensiones que se desarrolla durante la indentacion, son plausibles los deslizamientos de lamelas debilmente unidas y otros efectos de friction disipativos lo que limitaria la propagation de las grietas principales . En los casos en los que se generaron pequenas grietas de indentacion en las esquinas de la huella de indentacion (ver flechas negras en Fig. 6d) estas siempre se detienen en las fronteras con GNP. El comportamiento observado puede ser un indicio de la mejora de la tenacidad del recubrimiento debido a la presencia de GNP.As can be seen in Fig. 6, indentation traces in the YAS-GNP hforid coating (FIG. 6c and d) show very different characteristics compared to those observed in the YAS coating (FIG. 6b). First, no significant cracks are detected in the vertices of indentation marks; on the other hand, in some cases (Fig. 6c) a highly damaged area of indentation with material removal is observed, while other cases show a damaged area extended around the indentation footprint with signs of shear displacement between adjacent lamellae (indicated with a white arrow in Fig. 6d). All these effects are compatible with a weak union in the interlayer between lamellae, where graphene sheets are located. In the complex field of tensions that develops during indentation, weakly bonded lamellar glides and other dissipative friction effects are plausible, which would limit the spread of the main cracks. In cases where small indentation cracks were generated at the corners of the indentation fingerprint (see black arrows in Fig. 6d) they always stop at the borders with GNP. The observed behavior may be an indication of the improvement of the toughness of the coating due to the presence of GNP.

Ejemplo 2: Preparation de recubrimientos YAS-GNP en sustratos C/Cf.Example 2: Preparation of YAS-GNP coatings on substrates C / Cf.

Los mismos polvos descritos en el punto 1.1 del Ejemplo 1. se proyectaron sobre sustratos de carbono reforzado con fibra de carbono larga (C/Cf, CeraMaterials, NY, EEUU) sobre los cuales se habia proyectado previamente una capa de adherencia de Si y usando los mismos parametros de proyeccion que los descritos en el punto 1.1 del Ejemplo 1. La section transversal pulida de dicho sistema de recubrimiento se muestra en la Fig. 7. El recubrimiento YAS-GNP es, como en el ejemplo anterior, continuo y se encuentra bien unido a la capa de adherencia de Si, la cual es muy densa y se encuentra firmemente unida al sustrato de C/Cf. El recubrimiento YAS-GNP esta formado por el apilamiento de lamelas y una fase oscura puede percibirse entre las lamelas aplanadas, que se puede relacionar, como en el recubrimiento descrito en el Ejemplo 1, con la presencia de nanoplaquetas de grafeno.The same powders described in item 1.1 of Example 1. were projected onto long carbon fiber reinforced carbon substrates (C / Cf, CeraMaterials, NY, USA) on which a Si bonding layer had previously been projected and using the same projection parameters as described in section 1.1 of Example 1. The polished cross-section of said coating system is shown in Fig. 7. The YAS-GNP coating is, as in the previous example, continuous and is well attached to the Si bonding layer, which is very dense and is firmly attached to the C / Cf substrate. The YAS-GNP coating is formed by the stacking of lamellae and a dark phase can be perceived between the flattened lamellae, which can be related, as in the coating described in Example 1, with the presence of graphene nanoplates.

Claims (21)

55 1010 15fifteen 20twenty 2525 3030 REIVINDICACIONES 1. Un material hforido, caracterizado porque comprende:1. A hforid material, characterized in that it comprises: • un material de relleno basado en grafeno• a graphene-based filler material • y un vidrio o un vitroceramico• and a glass or a ceramic hob y dicho material hforido se caracteriza porque forma un apilamiento de lamelas vrtreas o vitroceramicas, donde el material de relleno basado en grafenoand said hforido material is characterized in that it forms a stacking of glass or glass ceramic lamellae, where the graphene-based filler material • se orienta en paralelo a las lamelas,• is oriented parallel to the lamellae, • se localiza en las intercaras entre lamelas,• is located in the interleaves between lamellae, • y forma una red interconectada.• and forms an interconnected network. 2. El material hibrido segun la reivindicacion 1, en el que el material de relleno basado en grafeno se selecciona de la lista que consiste en estructuras de una sola capa, de pocas capas o multiples capas de oxido de grafeno, oxido de grafeno total o parcialmente reducido, o grafeno.2. The hybrid material according to claim 1, wherein the graphene-based filler material is selected from the list consisting of single-layer, low-layer or multi-layer structures of graphene oxide, total graphene oxide or partially reduced, or graphene. 3. El material hibrido segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el material de relleno basado en grafeno tiene un grosor comprendido entre 0,3 y 100 nm.3. The hybrid material according to any one of claims 1 or 2, wherein the graphene-based filler material is between 0.3 and 100 nm thick. 4. El material hibrido segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el vidrio se selecciona de una lista que consiste en RE2O3-Al2O3-SiO2, RE2O3-AlN-SiO2, RE2O3-Al2O3- Si3N4-SiO2, RE2O3-Al2O3-SiC-SiO2 y RE2O3-SiC-AlN-SiO2, donde RE es un elemento de las tierras raras seleccionado entre La, Gd, Y y Lu.4. The hybrid material according to any one of claims 1 to 3, wherein the glass is selected from a list consisting of RE2O3-Al2O3-SiO2, RE2O3-AlN-SiO2, RE2O3-Al2O3- Si3N4-SiO2, RE2O3-Al2O3 -SiC-SiO2 and RE2O3-SiC-AlN-SiO2, where RE is a rare earth element selected from La, Gd, Y and Lu. 5. El material hibrido segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el vitroceramico se selecciona de una lista que consiste en RE2O3-Al2O3-SiO2, RE2O3-AlN- SiO2, RE2O3-A^O3-Si3N4-SiO2, RE2O3-Al2O3-SiC-SiO2 y RE2O3-SiC-AlN-SiO2, donde RE es un elemento de las tierras raras seleccionado entre La, Gd, Y y Lu.5. The hybrid material according to any one of claims 1 to 4, wherein the ceramic hob is selected from a list consisting of RE2O3-Al2O3-SiO2, RE2O3-AlN- SiO2, RE2O3-A ^ O3-Si3N4-SiO2, RE2O3 -Al2O3-SiC-SiO2 and RE2O3-SiC-AlN-SiO2, where RE is a rare earth element selected from La, Gd, Y and Lu. 6. El material hibrido segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el material de relleno basado en grafeno se encuentra en un porcentaje en volumen comprendido entre el 2 % y el 15 % con respecto al volumen final del recubrimiento hibrido.6. The hybrid material according to any one of claims 1 to 5, wherein the graphene-based filler material is in a volume percentage comprised between 2% and 15% with respect to the final volume of the hybrid coating. 7. El material hforido segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el vidrio o el vitroceramico se encuentra en un porcentaje en volumen comprendido entre el 85 % y el 98 % con respecto al volumen final del recubrimiento hforido.7. The hforid material according to any one of claims 1 to 6, wherein the glass or the ceramic is in a volume percentage comprised between 85% and 98% with respect to the final volume of the stiffened coating. 5 8.5 8. 1010 Un sistema de recubrimiento, caracterizado porque comprende:A coating system, characterized in that it comprises: • un material hibrido segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,• a hybrid material according to any one of claims 1 to 7, • un sustrato,• a substrate, • y, de manera opcional, una capa de adherencia localizada entre el recubrimiento hibrido y el sustrato.• and, optionally, an adhesion layer located between the hybrid coating and the substrate. 9. El sistema de recubrimiento segun la reivindicacion anterior, en el que el sustrato se selecciona de una lista que consiste en SiC, materiales compuestos de SiC reforzados que comprenden fibras de carbono, materiales compuestos de carbono reforzados que comprenden fibras de carbono y Si3N4 reforzado.9. The coating system according to the preceding claim, wherein the substrate is selected from a list consisting of SiC, reinforced SiC composite materials comprising carbon fibers, reinforced carbon composite materials comprising carbon fibers and reinforced Si3N4 . 15fifteen 10. El sistema de recubrimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 8 o 9, en el que el recubrimiento tiene un grosor comprendido entre 50 ^m y 500 ^m.10. The coating system according to any of claims 8 or 9, wherein the coating has a thickness between 50 ^ m and 500 ^ m. 11. El sistema de recubrimiento segun la reivindicacion anterior, en el que el recubrimiento 20 tiene un grosor comprendido entre 100 ^m y 200 ^m.11. The coating system according to the preceding claim, wherein the coating 20 has a thickness between 100 ^ m and 200 ^ m. 12. El sistema de recubrimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, que comprende una capa adherente situada entre el recubrimiento hibrido y el sustrato.12. The coating system according to any one of claims 8 to 11, comprising an adherent layer located between the hybrid coating and the substrate. 25 13. El sistema de recubrimiento segun la reivindicacion anterior, en el que las capas de silicioThe coating system according to the preceding claim, wherein the silicon layers o aleaciones basadas en Ni tales como CoNiCrAlY, NiCoCrAlTaY, NiCrAlY y NiCr y la capa adherente tienen un grosor comprendido entre 50 ^m and 100 ^m.or Ni-based alloys such as CoNiCrAlY, NiCoCrAlTaY, NiCrAlY and NiCr and the adherent layer have a thickness between 50 ^ m and 100 ^ m. 14. Un procedimiento de obtencion del sistema de recubrimiento segun cualquiera de las 30 reivindicaciones 8 a 13, que comprende las siguientes etapas:14. A method of obtaining the coating system according to any of the 30 claims 8 to 13, comprising the following steps: a) anadir una disolucion acuosa o alcoholica que comprende los precursores de un vidrio o un vitroceramico y un dispersante a una mezcladora;a) adding an aqueous or alcoholic solution comprising the precursors of a glass or a ceramic hob and a dispersant to a mixer; b) anadir una disolucion acuosa o alcoholica que comprende el material de relleno basado en grafeno y un dispersante a la disolucion obtenida en la etapa a);b) adding an aqueous or alcoholic solution comprising the graphene-based filler material and a dispersant to the solution obtained in step a); 35 c) secar la mezcla homogenea obtenida en la etapa b);C) drying the homogeneous mixture obtained in step b); d) dispersar la mezcla de polvos obtenida en la etapa c) en agua junto con un aglomerante organico;d) dispersing the powder mixture obtained in step c) in water together with an organic binder; e) obtener granulos a partir de la disolucion obtenida en la etapa d); ye) obtain granules from the solution obtained in step d); Y f) depositar los granulos obtenidos en la etapa e) sobre un sustrato o una capa adherentef) deposit the granules obtained in step e) on a substrate or an adherent layer 5 mediante tecnicas de proyeccion termica.5 by thermal projection techniques. 15. El procedimiento segun la reivindicacion anterior, donde el dispersante de la etapa a) se selecciona de una lista que consiste en un polielectrolito, un polisacarido o una combinacion de los mismos.15. The method according to the preceding claim, wherein the dispersant of step a) is selected from a list consisting of a polyelectrolyte, a polysaccharide or a combination thereof. 1010 16. El procedimiento segun la reivindicacion anterior, en el que el dispersante de la etapa a) se encuentra en un porcentaje en peso comprendido entre el 0,5 % y el 4 % respecto a la disolucion final que comprende los precursores de un vidrio o un vitroceramico y un dispersante.16. The method according to the preceding claim, wherein the dispersant of step a) is in a weight percentage comprised between 0.5% and 4% with respect to the final solution comprising the precursors of a glass or a ceramic hob and a dispersant. 15fifteen
17. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, en el que el

17. The method according to any of claims 14 to 16, wherein the
dispersante de la etapa b) es un polielectrolito, un polisacarido, un surfactante ionico o una combinacion de los mismos.stage b) dispersant is a polyelectrolyte, a polysaccharide, an ionic surfactant or a combination thereof.
20 18. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, en el que el

The method according to any one of claims 14 to 17, wherein the
aglomerante organico de la etapa d) se selecciona de una lista que consiste en un polisacarido, un polialcohol o una combination de los mismos.organic binder of step d) is selected from a list consisting of a polysaccharide, a polyalcohol or a combination thereof.

19. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, en el que el

19. The method according to any of claims 14 to 18, wherein the
25 aglomerante organico de la etapa d) se encuentra en un porcentaje en peso entre el 3 %The organic binder of stage d) is in a weight percentage between 3% y el 10 % con respecto al contenido en solidos total de la disolucion.and 10% with respect to the total solids content of the solution.

20. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 14 a 19, en el que la

20. The method according to any of claims 14 to 19, wherein the
granulation de la etapa e) se lleva a cabo mediante tecnicas de secado por pulverizationgranulation of step e) is carried out by spray drying techniques 30 o de granulado por congelation.30 or granulated by congelation.
21. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 14 a 20, en el que las tecnicas de proyeccion termica de la etapa f) se seleccionan entre proyeccion por plasma a presion atmosferica, proyeccion termica por alta velocidad y proyeccion termica por llama.21. The method according to any of claims 14 to 20, wherein the thermal projection techniques of step f) are selected from plasma projection at atmospheric pressure, high velocity thermal projection and thermal flame projection. 55 1010 22. Un procedimiento de obtencion del material hforido segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque comprende las etapas de a) a f) segun la reivindicacion 14 y otra etapa adicional g) de separacion del recubrimiento y el sustrato.22. A method for obtaining the hforid material according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it comprises steps a) to f) according to claim 14 and another additional step g) for separating the coating and the substrate.
23. Uso del material de la invencion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o del

23. Use of the material of the invention according to any one of claims 1 to 7 or of the

recubrimiento de la invencion segun cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13 como

coating of the invention according to any of claims 8 to 13 as
componente o parte de componente de un sistema de proteccion empleado en aplicaciones aeronauticas, aeroespaciales y nucleares.component or component part of a protection system used in aeronautical, aerospace and nuclear applications.

24. Uso del material de la invencion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o del

24. Use of the material of the invention according to any one of claims 1 to 7 or of the

recubrimiento de la invencion segun cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13 como

coating of the invention according to any of claims 8 to 13 as
interfase de union en aplicaciones electronicas y/o energeticas.Union interface in electronic and / or energy applications.
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