ES2593828T3 - Proceso para la purificación de poli(alquilen carbonatos) - Google Patents

Abstract

Un proceso para la purificación de un poli(alquilen carbonato), comprendiendo dicho proceso las etapas de: (i) añadir dicho poli(alquilen carbonato) a agua en ausencia de cualquier disolvente orgánico para formar una mezcla sólido:líquido, teniendo dicho poli(alquilen carbonato) un tamaño de partícula inferior a 20 mm, preferentemente inferior a 5 mm; (ii) calentar dicha mezcla a una temperatura de hasta 200 ºC; y (iii) eliminar la fase acuosa y opcionalmente secar el residuo.

Description

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DESCRIPCION

Proceso para la purificacion de poli(alquilen carbonatos)

Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a procesos para la fabricacion y el aislamiento de policarbonatos, en particular poli(alquilen carbonatos) (PAC). En particular, la invencion se refiere al uso de un proceso espedfico de purificacion y a la formacion de artfculos del carbonato purificado.

Antecedentes

Hasta hace poco, los poli(alquilen carbonatos) han tenido una aplicacion comercial limitada. Se han utilizado como poKmeros de sacrificio en la industria de electronica, pero en muy pocas otras aplicaciones. Las otras aplicaciones de estos polfmeros han estado limitadas, entre otros, por su inestabilidad termica relativa.

Los presentes inventores se han dado cuenta de que estos poli(alquilen carbonatos) ofrecen el potencial de ser respetuosos con el medio ambiente. El uso de dioxido de carbono en la formacion de poli(alquilen carbonatos) proporciona un sumidero util para el dioxido de carbono y por lo tanto estos polfmeros ofrecen una alternativa ecologica a los materiales a base de combustibles fosiles, tales como una poliolefina. Por lo tanto, hay beneficios significativos en el uso industrial de los PAC.

Como se ha senalado anteriormente, las aplicaciones comerciales de los poli(alquilen carbonatos) son limitadas por su baja estabilidad termica. Ademas, la descomposicion termica de estos polfmeros se produce a temperaturas bastante bajas, por ejemplo a 180 °C para el poli(propilen carbonato) (PPC). Estas propiedades limitan severamente la procesabilidad de los PAC a escala comercial. Por lo tanto, se buscan metodos de ampliacion de sus propiedades y de su ventana de procesamiento a fin de aumentar la aplicabilidad de los PAC. La reticulacion de los PAC es una ruta que se ha investigado y, hasta la fecha, se ha logrado un cierto progreso.

Sin embargo, queda la necesidad de nuevos metodos para producir cantidades significativas de PAC, que posea propiedades ventajosas tales como una mejor estabilidad termica. En particular, los inventores buscaron nuevos procesos que produzcan PAC con temperaturas de transicion vftrea mas elevadas y/o una estabilidad termica mejorada a una temperatura mas alta sobre los conocidos en la tecnica.

Los presentes inventores sorprendentemente han establecido que un control cuidadoso de los procesos de purificacion del polfmero puede dar lugar a polfmeros con propiedades termicas mejoradas. Los materiales resultantes presentan propiedades beneficiosas, en particular en terminos de rigidez y estabilidad termica.

Por otra parte, los inventores han encontrado que la purificacion se puede llevar a cabo con exito en ausencia de disolventes organicos. En los procesos de purificacion tfpicos para policarbonatos alifaticos, es normal el uso de disolventes organicos. El polfmero formado contiene restos de catalizador y, con el fin de eliminarlos, habitualmente se utilizan disolventes organicos, en particular, disolventes clorados tales como cloroformo y diclorometano. Estos disolventes son potencialmente toxicos pero sin duda son caros. Por otra parte, las cantidades de disolvente empleado pueden ser enormes. Incluso si se recicla el disolvente, todavfa hay procesos de separacion y purificacion costosos necesarios para la reutilizacion del disolvente.

Tambien se cree que los disolventes organicos son esenciales para eliminar ciertas impurezas del policarbonato formado. Por ejemplo, la polimerizacion de oxido de propileno y dioxido de carbono forma polipropilen carbonato y tambien puede formar propilen carbonato. Se cree que este compuesto provoca la fractura de fusion, actua como plastificante y hace que la resina este pegajosa. Para eliminar esta impureza, es habitual el uso de diclorometano y metanol u otros disolventes y antidisolventes. Normalmente, el proceso supone una extraccion lfquido-lfquido. Despues de la disolucion en el disolvente, el material de policarbonato se lava con un acido acuoso y posteriormente se anade un no disolvente como metanol para precipitar el policarbonato.

Estos disolventes organicos sin embargo tambien disuelven porciones oligomericas del policarbonato. Tambien eliminan porciones de los PAC en las que hay un alto contenido de enlaces eter. Aunque la eliminacion de algunos de estos compuestos oligomeros podna considerarse como ventajosa a fin de reducir la migracion, las cantidades perdidas en el disolvente organico pueden ser significativas. El PAC valioso simplemente se elimina con el disolvente organico.

Peng, Polymer degradation and stability 80 (2003) 141-147, sugiere la proteccion terminal como medio para mejorar la estabilidad del polfmero por disminucion de la cadena que se abre como una cremallera de los grupos terminales hidroxilo en el pAc a bajas temperaturas. Peng logra la proteccion terminal en un disolvente organico. En una descripcion similar Yao et al., J Appl Polm Sci vol 120, 3565-3573 (2011) consigue ese resultado por mezcla en estado fundido con anlddrido maleico. Mas aun, la estabilidad termica se puede mejorar aun mas por la adicion de estearatos de calcio y acido estearico de acuerdo con Yu et al., en J Appl Polm Sci vol 120, 690-700 (2011).

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Por lo tanto, hay varios metodos disponibles para mejorar la estabilidad termica. Sin embargo, la cantidad de acido aplicada, en particular, para provocar la proteccion terminal, es alta. Las resinas de la tecnica anterior con la mejora informada de su estabilidad termica adolecen de la presencia de restos de acido que pueden representar un problema para su posterior procesamiento (corrosion de la maquinaria) y aplicacion (migracion de restos de acido).

En la presente invencion, la cantidad presente de restos de acido sera menor puesto que los productos se han sometido a un lavado a fondo como parte del tratamiento. Ademas, los procesos utilizados en la tecnica anterior pueden ser insuficientes para la eliminacion de productos secundarios no deseados y del mismo modo pueden dejar restos de alto contenido de disolvente indeseables en el polfmero. Ademas, el metodo de precipitacion de la tecnica a partir de mezclas de disolventes puede no dar partfculas de polfmero apropiadas para su posterior manipulacion, puesto que la aglomeracion es un problema.

Sumario de la invencion

Por lo tanto, vista desde un primer aspecto, la invencion es un proceso para purificar un poli(alquilen carbonato), dicho proceso que comprende las etapas de

(i) anadir dicho poli(alquilen carbonato) a agua en ausencia de disolvente organico para formar una mezcla solido:lfquido, dicho poli(alquilen carbonato) que tiene un tamano de partfcula inferior a 20 mm, preferentemente inferior a 5 mm;

(ii) calentar dicha mezcla a una temperatura de hasta 200 °C; y

(iii) eliminar la capa acuosa y opcionalmente secar el residuo.

Visto desde otro aspecto, la invencion proporciona un proceso para la purificacion de un poli(alquilen carbonato), dicho proceso que comprende las etapas de

(i) anadir dicho poli(alquilen carbonato) que tiene un tamano de partfcula inferior a 20 mm, preferentemente inferior a 5 mm a una solucion acida acuosa en ausencia de disolvente organico;

(ii) calentar dicha mezcla a una temperatura de hasta 200 °C; y

(iii) eliminar la capa acuosa y opcionalmente secar el residuo.

El poli(alquilen carbonato) utilizado en el proceso preferentemente es un poli(alquilen carbonato) en bruto, obtenido directamente de la reaccion de polimerizacion mediante la eliminacion del disolvente. Sin embargo, la invencion se puede realizar en PAC que ya hayan sido purificados por otros metodos.

Visto desde otro aspecto, por tanto, la invencion proporciona un proceso que comprende

(a) hacer reaccionar dioxido de carbono con un eter dclico en presencia de un catalizador (por ejemplo, catalizador de Zn) y un disolvente organico a fin de formar un poli(alquilen carbonato);

(b) retirar dicho disolvente organico para dejar un poli(alquilen carbonato) en bruto;

(c) si es necesario, convertir dicho poli(alquilen carbonato) en partfculas de menos de 20 mm de diametro, preferentemente de menos de 5 mm de diametro;

(d) anadir dicho poli(alquilen carbonato) en bruto a agua en ausencia de disolvente organico para formar una mezcla solido:lfquido;

(e) calentar dicha mezcla a una temperatura de hasta 200 °C; y

(f) eliminar la capa acuosa y opcionalmente secar el residuo.

Descripcion detallada de la invencion

La presente invencion proporciona partfculas manejables de poli(alquilen carbonato) con propiedades termicas mejoradas. Esto se consigue utilizando un proceso de purificacion que emplea un proceso de extraccion solido- lfquido. La mayona de los procesos de purificacion de la tecnica anterior se basan en la extraccion lfquido-lfquido.

El tratamiento en agua permite la extraccion de compuestos solubles en agua como polieter que contiene cadenas, carbonatos dclicos, restos de catalizador, monomeros y disolventes presentes en la resina. El tratamiento tambien desactiva los restos de catalizador. Se trata de un enfoque novedoso en comparacion con la tecnica anterior que requiere el uso de disolventes organicos y acidos para eliminar los subproductos y restos de catalizador.

La seleccion del tipo de acido, su concentracion, junto con la seleccion de la temperatura de tratamiento, el tiempo de contacto y la eficiencia de agitacion son variables que permiten el control de las propiedades finales de las resinas tratadas. En el caso del acido acetico y el acido formico (entre otros), a determinadas concentraciones, el tratamiento mejora la degradacion del PAC. Estos materiales tratados por lo tanto tienden a descomponerse mas facilmente que los analogos tratados con agua. En el caso del acido maleico, el acido cftrico y el acido glutarico (entre otros), la estabilidad termica se mejora a niveles sin precedentes al inicio de la descomposicion termica.

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Poli(alquilen carbonato)

El termino poli(alquilen carbonato) se usa para indicar que los policarbonatos de esta invencion estan libres de grupos aromaticos en la cadena principal del poKmero. Sin embargo, pueden contener grupos dclicos no aromaticos en la cadena principal. Estos grupos dclicos pueden ser saturados o insaturados. Los poli(alquilen carbonatos) de la invencion por lo tanto no se basan en los productos de tipo bisfenol-A. Los PAC por lo demas se definen en terminos generales.

La cadena principal de los PAC de la invencion contiene enlaces OC(=O)-O junto con un enlazador no aromatico entre esos enlaces, tales como una cadena de alquileno.

La cadena principal del poKmero, sin embargo, puede llevar a una amplia variedad de sustituyentes (cadenas laterales) incluyendo grupos laterales aromaticos.

El PAC preferentemente es uno formado a partir de la polimerizacion de dioxido de carbono con un eter dclico o tal vez de la apertura del anillo de un carbonato dclico. El termino eter dclico se utiliza en este documento para abarcar no solo los epoxidos (eteres dclicos de 3 miembros), sino tambien eteres dclicos mas grandes, tales como los basados en anillos de 4-6 miembros o mas. Preferentemente, el eter dclico es un epoxido a base de alquileno.

Por ejemplo, la reaccion del anillo de cuatro miembros de eter oxirano, con dioxido de carbono da policarbonato de trimetileno (Darensbourg, D. J. Inorg. Chem. 2010, 49, 10765-10780).

Los monomeros de eter dclico (no epoxido) adecuados tienen, por tanto, la formula (II)

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en la que a es 0-2 y R5 es el mismo que R1 a continuacion. El numero de grupos R5 que pueden estar presentes puede ser el mismo que el numero de atomos de carbono en el anillo del eter dclico (por ejemplo, hasta 5). Sin embargo, preferentemente, solo hay presente 1 de dichos grupos, en todo caso.

Como alternativa, los PAC se pueden formar durante la apertura de anillo de un carbonato dclico con una variedad de catalizadores como se describe, por ejemplo, en Suriano Polym. Chem., 2011,2, 528-533; Endo et al. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2002, 40(13), 2190-2198.

Mientras la cadena principal de los PAC no contenga un grupo aromatico dentro de la cadena principal, se puede utilizar cualquier metodo para formar los PAC de la invencion.

Lo que mas se prefiere, sin embargo, es que los PAC se obtengan mediante la polimerizacion de un eter dclico con dioxido de carbono y, en particular, a traves de la polimerizacion de dioxido de carbono y un epoxido. Preferentemente, el epoxido de uso en la invencion tiene la formula (I)

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en la que R1 a R4 son cada uno independientemente hidrogeno; alquilo C1-10 opcionalmente interrumpido por uno o mas heteroatomos seleccionados entre O o N; alquenilo C2-10 opcionalmente interrumpido por uno o mas heteroatomos seleccionados entre O y N; arilo C6-10; o

R2 y R3 tomados juntos pueden formar un grupo dclico no aromatico que tiene de 4 a 8 atomos en el anillo, dicho anillo que comprende opcionalmente uno o mas heteroatomos seleccionados entre O o N;

dicho grupo dclico no aromatico o cualquiera de R1 a R4 que estan opcionalmente sustituidos con uno o mas grupos alquilo C1-6, grupos alquenilo C2-10, grupos arilo C6-10, grupos O-alquilo C1-6 u OH.

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Se prefiere que al menos uno, preferentemente al menos dos de Ri a R4 sean hidrogeno. Idealmente, los atomos de carbono unidos al epoxido tambien deben estar unidos directamente a un atomo de hidrogeno. En una realizacion muy preferida, tres de Ri a R4 son hidrogeno o los 4 son hidrogeno (formando de esta manera oxido de etileno).

Cuando no es hidrogeno, se prefiere que los sustituyentes Ri a R4 sean grupos alquilo C1-6 o alquenilo C2-6. Si hay presente un grupo alquenilo, el doble enlace no debe estar conjugado al epoxido. Cualquier grupo alquenilo deberia contener preferentemente al menos 3 atomos de carbono y el doble enlace debe estar al menos en beta al carbono del epoxido.

Si R2 y R3 se toman juntos, preferentemente forman un anillo de 5 o 6 miembros con los atomos de carbono a los que estan unidos, en particular un anillo carbodclico. Ese anillo puede ser saturado o monoinsaturado, preferentemente saturado.

En la formula (I), se prefiere que no haya presentes heteroatomos distintos del O del epoxido. Tambien se prefiere que los compuestos de formula (I) esten libres de grupos alquenilo.

Por lo tanto, un monomero preferido tiene la formula (II)

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en la que R2' y R3' son independientemente hidrogeno, alquilo C1-6, fenilo o R2' y R3' tomados juntos forman un anillo carbodclico saturado o monoinsaturado de 5 o 6 miembros. Los monomeros de epoxido preferidos incluyen oxido de limoneno, oxido de estireno, oxido de propileno, oxido de etileno u oxido de ciclohexeno, es decir, el compuesto

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Se apreciara que la reaccion de polimerizacion se lleva a cabo en presencia de dioxido de carbono por lo que normalmente hay un exceso de dioxido de carbono en la reaccion de polimerizacion.

En un escenario ideal, el PAC de la invencion es tal como

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en la que n es de 0 a 4 y R es una cadena lateral tal como se ha definido anteriormente para Ri a R4. En particular, el PAC de la invencion puede ser:

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Se apreciara, sin embargo, que cuando el epoxido y el dioxido de carbono se polimerizan, la estructura del poKmero que se forma puede no ser un polimero tipo ABEBA perfectamente alterna como se representa en este documento. La invention abarca el poKmero que se forma cuando se polimerizan estos dos monomeros. La regiorregularidad del poKmero se puede describir por la relation de "cabeza a cola", como se usa en el sentido convencional de los polialquilen carbonatos y se puede determinar como se describe, por ejemplo, en Lednor et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985, 598-599.

Ademas, como es bien sabido, las cadenas de poKmero tambien pueden incluir bloques de restos de monomeros, por ejemplo epoxido. Es muy comun que haya enlaces eter en los PAC. Se prefiere que el contenido de cadenas de poKmero que contienen enlaces eter sea inferior al 15% en peso, preferentemente inferior al 10% en peso. El contenido de eter se puede determinar por RMN 1H, por ejemplo, como se describe en Luinstra, G. Polymer Reviews, 48: 192-219, 2008.

Por supuesto, es posible el uso de una mezcla de monomeros de eter dclico en la invencion.

Tambien es posible que haya presentes otros monomeros en los PAC de la invencion. Por ejemplo, puede haber presente un epoxido difuncional o polifuncional durante la reaction de polimerizacion, ademas de los monomeros descritos anteriormente. Normalmente, esto se anade en pequenas cantidades, por ejemplo menos del 1 % en peso de la mezcla de reaccion en su conjunto, preferentemente menos del 0,1 % en peso de la mezcla de reaccion.

Epoxidos multifuncionales de interes incluyen el dioxido de vinilciclohexeno o epoxidos que llevan una cadena lateral epoxido (CH2CH2O). Estos ultimos monomeros introducen un grupo epoxido en la cadena lateral de los PAC. Esto puede permitir nuevos aumentos del Mw y permitir que el Mw/Mn se amplie durante una reaccion de reticulation que implica al grupo colgante que lleva un grupo alquenilo o un grupo epoxido.

Tambien esta dentro del alcance de la invencion el uso de otros monomeros en la fabrication de los PAC. Por ejemplo, se contempla el uso de monomeros de lactona. Los monomeros de lactona de interes incluyen p- propiolactona, Y-butirolactona, 5-valerolactona, £-caprolactona. El uso de lactonas normalmente resulta en la formation de poKmeros de bloque.

Otros monomeros alternativos incluyen anhidridos tales como anhidrido maleico, que contiene un grupo alquenilo. Por tanto, algunos monomeros pueden proporcionar unidades reticulables en la cadena principal o las cadenas laterales del polimero. Ademas, las cadenas laterales de los PAC pueden contener grupos tales como grupos alquenilo que se pueden reticular.

Como se ha senalado anteriormente, los PAC pueden tener diversos grados de regularidad dependiendo, en particular, de la naturaleza del catalizador usado para fabricar el poKmero. En algunas realizaciones de la invencion, los PAC pueden ser altamente regiorregulares. Cuando un monomero de epoxido no es simetrico, es posible que la adicion de cada monomero se produzca de diferentes maneras como es bien sabido en el campo. La invencion cubre todas las diferentes regiorregularidades, en particular una alta relacion de cabeza a cola.

En presencia de agentes de transferencia de cadena se forman otros PAC de interes. Cuando los agentes de transferencia de cadena estan presentes en la polimerizacion o se anaden durante una etapa de termination; o cuando se anaden agentes de acoplamiento como agentes de terminacion o en una etapa posterior al reactor, estas sustancias pueden dar lugar a arquitecturas de poKmeros especiales.

Los agentes de transferencia de cadena de interes incluyen moleculas di- o poli-funcionales como HO-R-OH (diol), HS-R-SH (ditiol), H2N-NH2 (diamina). Las estructuras pueden tener dos o mas ramas, dependiendo de la funcionalidad del agente de transferencia de cadena/acoplamiento/terminacion. El PAC puede tener la forma de PAC-O-R-O-PAC, PAC-O-R-O-H, PAC-S-R-S-PAC, PAC-SR-S-OH, PAC-HN-R-NH-PAC o HN-R-NH-PAC.

El PAC puede estar protegido terminalmente o no protegido terminalmente.

La polimerizacion puede estar catalizada por catalizadores conocidos, en particular catalizadores a base de Zn o catalizadores a base de Co, tales como catalizadores Salen de cobalto. Se sabe que varios sistemas catalfticos catalizan la reaccion de copolimerizacion de epoxidos y CO2. La polimerizacion puede estar catalizada por

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catalizadores conocidos, en particular catalizadores a base de Zn o catalizadores a base de Co. Se prefiere el uso de catalizadores de Zn. Se prefiere el uso de catalizadores heterogeneos de Zn, como catalizador a base de glutarato de zinc, por ejemplo, como se describe en el documento US4789727 y en Ree et al. J. Pol. Sci. Parte A: Polymer Chemistry Vol. 37, 1873-1876 (1999) u otros catalizadores a base de Zn, por ejemplo como se describe en el documento WO 2009/130470. Los catalizadores a base de cobalto normalmente son catalizadores Salen de cobalto como se describe en el documento WO 2010/028362 y en Cyriac et al. Macromol. 2010, 7398-7801. Los catalizadores pueden necesitar un cocatalizador como es bien sabido en la tecnica.

Los procesos requeridos para polimerizar los monomeros para formar PAC son muy conocidos y se describen en la literatura. Los PAC tambien son productos disponibles en el mercado.

Los PAC de la invencion pueden ser amorfos o semicristalinos. Normalmente son amorfos. Preferentemente tendran una temperatura de transicion vftrea (Tg) de al menos 0 °C, tal como al menos 20 °C, por ejemplo, al menos 30 °C. Se apreciara que la Tg dependera en gran medida de la naturaleza de los PAC en cuestion.

El peso molecular promedio en numero Mn de los PAC puede ser de al menos 1500 g/mol, preferentemente de al menos 2000 g/mol. En esta invencion se prefiere el uso de PAC de Mn mas altos. Por lo tanto se prefieren valores de al menos 10.000, preferentemente de al menos 20.000. Tambien se favorecen valores de Mn mas altos que 50.000, preferentemente de al menos 75.000 g/mol. El Mn se puede medir por GPC.

La Mw/Mn de los PAC preferentemente es al menos 1, tal como al menos 2, preferentemente al menos 3.

Se apreciara que la formacion de los PAC puede dar lugar a una impureza de carbonato conocida. Por ejemplo, durante la formacion de polipropilen carbonato, se forma propilen carbonato como subproducto. Este es el compuesto

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Es comun para tratar de eliminar este subproducto, pero los presentes inventores se han dado cuenta de que actua como plastificante y puede ofrecer algunas propiedades beneficiosas, en particular en terminos de propiedades mecanicas. Por consiguiente, puede ser necesario reducir el contenido de esta impureza, pero no necesariamente eliminarla por completo. Preferentemente, la cantidad de impureza de carbonato en el PAC de la invencion (es decir, con respecto al peso de los PAC) es inferior al 10 % en peso, preferentemente inferior al 7 % en peso, por ejemplo, del 6 % en peso o menos. En algunas formas de realizacion, su contenido se puede reducir a menos del 2 % en peso, en particular menos del 1 % en peso. En muchos polfmeros las cantidades de impurezas de carbonato son demasiado bajas para ser detectadas. Sin embargo, es una opcion que haya al menos el 1 % en peso de la impureza de carbonato en el PAC, por ejemplo, al menos el 2 % en peso. La impureza de carbonato preferentemente es propilen carbonato, pero, obviamente, la naturaleza de la impureza depende de la naturaleza de los PAC a formar.

Puede haber presentes a baja concentracion otros compuestos volatiles tales como epoxidos, y disolventes utilizados en la polimerizacion de las etapas de purificacion anteriores.

Los PAC adecuados para su uso en la invencion se pueden adquirir en el mercado, por ejemplo con el nombre comercial QPAC.

Procedimiento de purificacion

Esta invencion se refiere principalmente a una nueva estrategia de purificacion que no hace uso de disolventes organicos y produce partfculas de aglomerado manejables de PAC con propiedades termicas mejoradas. Es un procedimiento solido-lfquido mientras que los procesos anteriores se basan en una extraccion lfquido-lfquido seguida de una precipitacion.

El proceso de la invencion puede comenzar con una smtesis convencional de PAC. Este proceso tiene lugar en un disolvente organico tal como tolueno o DCM. Una vez que el proceso de polimerizacion se ha completado, el

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disolvente utilizado se debe eliminar antes de que comience la purificacion de este proceso. La eliminacion del disolvente se puede llevar a cabo por metodos conocidos.

El tratamiento en agua permite la extraccion de compuestos solubles en agua como polieter que contiene cadenas, carbonato dclico y demas restos de catalizador y disolventes presentes en la resina. El tratamiento bajo ciertas condiciones tambien puede desactivar los restos de catalizador.

La seleccion del tipo de acido, su concentracion, junto con la seleccion de la temperatura de tratamiento, el tiempo de contacto y la eficiencia de agitacion son variables que permiten el control de las propiedades finales de las resinas tratadas. Por ejemplo, el tratamiento con acido acetico y acido formico (entre otros) a ciertas concentraciones de acido puede mejorar la degradabilidad de los PAC. En el caso del acido maleico, el acido cttrico y el acido glutarico (entre otros), la estabilidad termica se mejora a niveles sin precedentes al inicio de la descomposicion termica.

El material de partida para el proceso de la invencion preferentemente es un poli(alquilen carbonato) en bruto. Tambien es posible utilizar un PAC que naturalmente ya haya sido purificado. Sin embargo es importante que el proceso se produzca en ausencia de disolvente organico. Se apreciara que a pesar de las tecnicas de eliminacion de disolvente, todavfa podnan estar presentes cantidades residuales de disolvente (tal vez menos del 1 % en peso). Dicho material sigue siendo considerado como libre de disolvente en este documento. Una forma de evitar la presencia de disolventes organicos puede ser la de llevar a cabo la polimerizacion para formar el PAC en bruto.

El proceso de polimerizacion para la formacion de PAC se puede detener mediante la eliminacion de la alimentacion de monomero. El producto en bruto de uso en el proceso de la invencion tambien debe estar sustancialmente libre de disolvente organico. Idealmente, no debena haber ninguna purificacion en absoluto de los PAC distinta de la separacion del disolvente. Por tanto, es muy preferido que el PAC en bruto aun contenga restos de catalizador, por ejemplo.

Una vez que se haya eliminado cualquiera de los disolventes de polimerizacion, lo que queda es un material solido que contiene el poli(alquilen carbonato), asf como restos de catalizador, restos de epoxido (~1 %) e impurezas de carbonato. La Tg de este material a menudo se reduce por la presencia de impurezas tales como alquilen carbonato dclico, y oligomeros de polieter.

Por lo general sera deseable formar este material con un tamano de partfcula (diametro) inferior a 20 mm, preferentemente inferior a 5 mm, tal como inferior a 1 mm, preferentemente de 100 a 1000 pm antes de la adicion de agua o del acido acuoso. El PAC obtenido al final de la polimerizacion normalmente es amorfo y grumoso. Esto se puede conseguir convenientemente por molienda. La etapa de molienda asegura un tamano de partfcula mas uniforme y una mejor relacion de superficie a volumen.

La etapa de molienda preferentemente se mantiene en fno para evitar el aumento de la temperatura por encima de la temperatura de transicion vftrea del poli(alquilen carbonato) en cuestion y evitar su aglomeracion. El uso de tecnicas de criomolienda esta particularmente favorecido en este documento. Como criomaterial se prefiere el uso de nitrogeno lfquido.

En el aspecto mas amplio de la invencion, se puede anadir agua en esta etapa. Idealmente, por lo tanto, se anade agua a las partfculas molidas de menos de 5 mm de diametro. Esta adicion preferentemente se efectua de forma lenta y continua o de manera fraccionada. Una vez mas, se prefiere el control de la temperatura en esta etapa para evitar la aglomeracion y la degradacion. Cabe senalar que el PAC no se disuelve en agua. Puede ser que el PAC contenga algunos componentes de Mw muy bajo (oligomeros) que se disuelven en agua, pero en su mayor parte el PAC es insoluble en agua. Por tanto, el sistema que se forma es un sistema solido/lfquido en el que las fracciones solubles en agua de los PAC se extraen en agua. La mayona del PAC permanece en forma de partfculas solidas.

La aglomeracion de las partfculas molidas es un problema potencial durante la adicion de agua. Esto se puede controlar con el uso de un tensioactivo. Ademas, la agitacion de la mezcla puede ser util para prevenir la aglomeracion de partfculas. Ademas, el uso de ultrasonidos disminuye la aglomeracion y acelera la extraccion de carbonato dclico. Los tensioactivos utiles son inertes al PAC y todos los componentes del proceso. Estos pueden ser tensioactivos anionicos, ionicos o no ionicos muy conocidos en la tecnica.

Una finalidad de la adicion de agua es eliminar ciertas impurezas del PAC en bruto. Dichas impurezas incluyen carbonatos dclicos tales como propilen carbonato. Otras impurezas pueden ser epoxidos, tolueno, DCM, acetona y metanol o impurezas de productos de hidrolisis solubles en agua.

Con el fin de eliminar las impurezas y promover el reparto en la fase acuosa, se prefiere calentar el sistema PAC/agua. Una vez mas, el calentamiento se debe llevar a cabo con cuidado. Calentar demasiado rapido puede promover la aglomeracion de partfculas. De nuevo, es util agitar la mezcla para evitar la aglomeracion. La mezcla se puede calentar hasta 200 °C, tal como hasta 150 °C, por ejemplo hasta 120 °C. El calentamiento debera ser a al menos 35 °C, tal como al menos 40 °C. El intervalo de calentamiento ideal puede ser de 50 a 90 °C. Esto se puede

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llevar a cabo por etapas. Se prefiere en particular si el calentamiento se lleva a cabo en dos o mas etapas. En una primera etapa, por lo tanto, la mezcla se favorece a una temperature no superior a 70 °C y se mantiene a esa temperature durante un penodo de tiempo. A continuacion, se puede llevar a cabo una segunda etapa de calentamiento con el fin de aumentar la temperature, por ejemplo, hasta 100 °C. Esta etapa de contacto de agua puede durar de segundos o mas, tal como 15 minutos, a 2 horas o mas.

El agua no disuelve el policarbonato pero durante el proceso y, en particular debido al calentamiento, las impurezas tales como los carbonatos dclicos se reparten en la fase de agua. Despues de esta etapa, la mezcla se puede filtrar. La capa de agua se puede retirar y esto puede contener al menos algo de la impureza de carbonato dclico, hidrolizados, disolvente y etc. Por otra parte, algunos de los oligomeros de bajo peso molecular o el contenido de eter del polfmero tambien se puede eliminar en la capa de agua. Esto es beneficioso ya que estos componentes tienden a migrar en el polfmero final. Sin embargo, a diferencia de la solucion de disolvente organico las cantidades retiradas son pequenas.

El precipitado que queda normalmente todavfa contiene restos de catalizador pero estara sustancialmente libre de impurezas de carbonato dclico, por ejemplo, menos del 0,5 % en peso de dichas impurezas. Se pueden realizar reducciones adicionales en la cantidad de impureza calentando durante mas tiempo o calentando a una temperatura mas alta, cambiando el medio de extraccion o iniciando una nueva etapa de extraccion.

Una caractenstica importante de la invencion es que la cantidad de agua utilizada en el proceso es mucho menor que la cantidad de disolvente organico usado normalmente por kg de PAC. Se prefiere que la cantidad de agua anadida sea inferior al 75 % de la cantidad de disolvente organico necesario para conseguir el mismo resultado. Por lo general, el tratamiento a base de agua utiliza ~1^ de la cantidad total de disolventes en comparacion con el metodo a base de disolvente.

El metodo de la invencion no supone el uso de disolventes organicos toxicos. Por otra parte, normalmente para el PPC, el tratamiento a base de disolvente por 1 kg de PAC supone el tratamiento con 30 litros de disolventes organicos y 10 litros de restos de acido acuoso. El tratamiento a base de agua por 1 kg de PAC podna suponer 10 litros de acido acuoso.

Ademas, la fase de subproducto acuoso es mas barata de purificar para su eliminacion. La purificacion de soluciones acuosas de la invencion puede usar procesos de purificacion basados en membrana conocidos. Los procesos basados en disolventes tienen que depender de la destilacion. Los procesos basados en membrana consumen mucha menos energfa que los procesos basados en la destilacion. Con todo, los procesos a base de agua pueden tener una huella de carbono mucho menor.

Ademas, la Tg del PAC y la temperatura de descomposicion termica de los PAC son mas altas para el mismo nivel de agua como disolvente.

Dentro del alcance de la invencion esta anadir hasta el 10 % en peso de PAC al agua, por ejemplo hasta el 5 % en peso de PAC en agua. Preferentemente, la cantidad de PAC es del 1 al 10 % en peso con respecto a la cantidad de agua anadida, por ejemplo, del 1 al 4 % en peso.

El precipitado que se forma despues de la adicion de agua preferentemente esta en forma de partfculas. Las partfculas pueden tener alrededor de 0,5 a 5 mm de diametro. Sin embargo, tambien es posible moler el precipitado en esta etapa. En claro contraste, cuando se utilizan los disolventes organicos en el proceso de purificacion, el precipitado que se forma es un grumo en esta etapa en el proceso. Por tanto, en particular se prefiere si directamente despues de la eliminacion de agua, el pAc se encuentra en forma de partfculas de hasta 5 mm de diametro.

El precipitado puede requerir secado. Esto se puede llevar a cabo de manera convencional, teniendo en cuenta que es importante el control de la temperatura para evitar la degradacion. Es posible el secado a presion reducida o simplemente al aire ambiente.

En terminos de Tg y de temperatura de descomposicion termica, el uso de agua sola en el proceso de purificacion no modifica estos valores con respecto a los PAC producidos utilizando procesos de purificacion de disolventes organicos convencionales. Con el fin de modificar estas temperaturas, se requiere el uso de un acido durante la purificacion.

Adicion de acido

En una realizacion preferida, se debe anadir acido al PAC, asf como agua. Convenientemente, esto se consigue disolviendo previamente el acido en agua para preparar una solucion de acido, aunque en teona el acido se podna anadir por separado.

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Ese acido puede ser un acido mineral o un acido organico. El termino acido organico en este documento se utiliza para cubrir los compuestos que contienen tanto el grupo COOH como acidos enmascarados como antndridos. Preferentemente, es un acido organico que es monofuncional (es decir, comprende un grupo COOH) o es polifuncional (es decir, comprende mas de un grupo carboxilo o comprende un grupo antndrido). Preferentemente, el acido contiene al menos un grupo COOH. Tambien se pueden emplear mezclas de acidos.

Los acidos minerales adecuados incluyen HCl, HNO3 y H2SO4. La concentracion de una solucion de acido mineral puede ser del 0,01 al 3 % en peso/volumen. Idealmente, sin embargo, se evita el uso de acidos minerales. Es mas preferible utilizar acidos organicos.

Los acidos organicos de uso en la invencion preferentemente son moleculas pequenas con un Mw de menos de 300 g/mol. El uso de acidos poliacnlicos o copolfmeros del acido acnlico o copolfmeros que contienen antndrido maleico como comonomero tambien esta previsto en particular. Ademas de grupos COOH, los acidos de interes pueden contener grupos OH y enlaces C=C. Preferentemente no hay presentes otros grupos funcionales. Se apreciara que los acidos pueden aparecer en formas particulares, por ejemplo como hidratos o sales.

Los acidos monofuncionales adecuados contienen un grupo COOH y pueden estar basados en la formula RCOOH en la que R es un grupo alquilo o alquenilo C1-6, opcionalmente sustituido con un grupo OH. Dichos acidos incluyen acido formico, acido acetico, acido propanoico, acido lactico, acido acnlico y acido crotonico. El acido metacnlico tambien es una opcion.

Los acidos polifuncionales comprenden al menos dos grupos COOH o un grupo antndrido. Los acidos preferidos son los que comprenden solamente dos grupos COOH o un grupo antndrido. Se prefieren acidos de formula general HOOC-R'-COOH en la que R' es un grupo alquilo o alquenilo C2-6 opcionalmente sustituido con un grupo OH. Los acidos preferidos incluyen acido maleico, acido glutarico, y acido dtrico. Tambien se preve el uso de antndridos tales como antndrido maleico, antndrido acetico, antndrido trimelttico, antndrido piromelttico. Tambien son posibles acidos polimericos. Estos incluyen acido poliacnlico o copolfmeros o terpolfmeros del acido acnlico/metacnlico o copolfmeros o terpolfmeros que contienen antndrido maleico como comonomero, es decir, poli(acido acnlico-co- acido maleico), poli(acrilamida-co-acido acnlico-co-antndrido maleico), poli(etileno-co-acido acnlico), y poli(estireno- co-acido acnlico).

Es posible utilizar mezclas de acidos monofuncionales, mezclas de acidos polifuncionales o una mezcla de acido monofuncional con acido polifuncional.

La cantidad de acido presente puede variar. Normalmente, la cantidad de acido anadido al agua es del 0,01 al 5 % en peso, preferentemente del 0,1 al 3 % en peso. El uso de una mezcla del 1 % en peso de acido en agua es muy preferido. Las altas concentraciones de acido favorecen temperaturas de descomposicion termica mas altas y tambien la escision aleatoria tiidrolftica de la cadena catalizada por acido.

Los tiempos de contacto y las cantidades de solucion de acido anadido son los mismos que los descritos anteriormente en relacion con el tratamiento de agua. El procedimiento de purificacion real, por ejemplo, la agitacion tambien es el mismo.

La solucion de acido acuoso se pone en contacto con el PAC. De nuevo, el PAC no se disuelve por la solucion de acido. Ademas, la adicion de un acido al material no afecta de manera significativa al nivel de impureza de carbonato dclico en la composicion tratada con respecto al tratamiento con agua sola, aunque puede fomentar su tiidrolisis. La Tg del PAC tratado con acido y la Tg del PAC tratado solo con agua son aproximadamente iguales, con un margen de 2 a 4 grados. En todo caso, la Tg de las muestras tratadas con acido es de 0,5 a 2,0 °C mas alta que los PAC tratados con agua. Estos valores son elevados en relacion con el PAC en bruto, por ejemplo, a valores de 40 °C o mas para el PPC.

Despues de la adicion de acido el precipitado que se forma preferentemente esta en forma de partfculas. Se prefieren las partfculas que tienen un tamano de partfcula inferior a 5 mm de diametro tal como de 0,5 a menos de 5 mm de diametro.

El comportamiento mas interesante se observa con la descomposicion termica de los PAC. El protocolo para la medicion de la descomposicion termica se da en la seccion de ensayo de la solicitud. Sorprendentemente, se tia descubierto que la adicion de acidos monofuncionales a ciertas concentraciones en agua reduce la temperatura de descomposicion termica con respecto a la adicion de agua sola. Sin embargo, se tia descubierto que la adicion de acidos organicos polifuncionales incrementa la temperatura de descomposicion termica con respecto al agua sola. Por lo tanto, esto permite que el experto en la materia adapte la temperatura de descomposicion de los PAC mediante una cuidadosa seleccion del proceso de purificacion. Los aumentos/disminuciones en este documento son en relacion a un PAC tratado bajo condiciones por lo demas identicas, en presencia de agua, pero en ausencia del acido.

Los acidos minerales parecen tener diferentes efectos sobre la temperatura de descomposicion termica (TGA). El

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HCl, por ejemplo, reduce la temperature de descomposicion termica.

La adicion de acidos monofuncionales tambien se ha descubierto que en algunos casos reduce el contenido de restos de catalizador en el PAC tratado. En contraste, los acidos polifuncionales pueden no reducir el contenido de restos metalicos.

Se cree que los PAC no se protegen terminalmente en el proceso de la invencion. En particular, la proteccion terminal supone la formacion de un enlace covalente entre el grupo de proteccion terminal (en este documento el acido) y el extremo de la cadena polimerica (posiblemente un grupo OH). Los inventores han encontrado que si, despues del contacto con los acidos, el material se lava con metanol o en disolventes de coordinacion muy polares, la temperatura de descomposicion termica es la misma que la obtenida usando agua sola. Un lavado con metanol no eliminana los materiales protegidos terminalmente, ya que no podna escindir el enlace covalente. Por lo tanto, esto sugiere que la elevacion de la temperatura de descomposicion termica es el resultado de alguna otra interaccion que no supone la proteccion terminal de los PAC. Por lo tanto, se prefiere que los grupos terminales de los PAC preparados por el proceso de la invencion no sufran terminacion por el proceso de la invencion. Esto puede dejar grupos OH libres en los extremos del polfmero y, por tanto, abrir nuevas aplicaciones para estos PAC termicamente estables, por ejemplo, en la formacion de poliuretano.

Sin desear estar limitado por la teona, se contempla que el aumento de la temperatura de descomposicion termica sea el resultado de la interaccion entre los restos de acido y metal en el polfmero. Se prefiere, por lo tanto, si el PAC de la invencion comprende de 0,5 ppm en peso a 100.000 ppm en peso de iones metalicos, tal como de 0,5 ppm en peso a 10.000 ppm, por ejemplo, de 10.000 a 20.000 ppm en peso o de 5 a 20 ppm en peso. Como el compuesto que se forma en este documento no esta unido al PAC, se puede arrastrar con metanol o disolventes de coordinacion muy polares. Es una caractenstica particular de la invencion, por tanto, que se pueda modificar la temperatura de descomposicion termica en las composiciones de la invencion por lavado con metanol o disolventes de coordinacion muy polares.

Iones metalicos

Como se ha senalado anteriormente, se cree que para las propiedades termicas es importante la presencia de iones metalicos en el PAC. Se cree que la presencia de iones metalicos en el PAC permite una interaccion entre el acido polifuncional y la cadena del PAC que se traduce en un aumento de la estabilidad termica. En una realizacion muy preferida, el PAC que se utiliza en la invencion comprende preferentemente al menos el 0,001 % en peso, por ejemplo al menos el 0,005 % en peso, preferentemente al menos el 0,01 % en peso de iones metalicos. Esta figura se basa en el contenido de iones metalicos en la mezcla de PAC/ion metalico.

Se apreciara por lo tanto que el PAC preparado por el proceso de la invencion debe comprender al menos el 0,001 % en peso de iones metalicos, preferentemente al menos el 0,01 % en peso.

Los iones metalicos estan presentes como parte de un compuesto. Normalmente, el PAC debe contener menos del 5 % en peso, tal como menos del 3 % en peso, por ejemplo menos del 2,5 % en peso tal como el 2 % en peso o menos de los compuestos metalicos. Esta cantidad se basa en el compuesto metalico en cuestion, no simplemente en el propio ion metalico.

Los iones metalicos pueden tener su origen en el catalizador residual presente en el PAC despues de su preparacion, o de compuestos metalicos anadidos despues de que la polimerizacion se haya completado.

Como alternativa, el contenido de iones metalicos contemplado de los PAC preferentemente es de al menos 50 ppm, preferentemente de al menos 100 ppm, por ejemplo de al menos 500 ppm, en particular de al menos 900 ppm. En la mayona de formas de realizacion de la invencion, el contenido de iones metalicos de los PAC sera de al menos 1500 ppm.

Se apreciara que en general se acepta la practica de eliminar tantos iones metalicos como sea posible despues de la smtesis de PAC. Estos generalmente se consideran impurezas. Hay buenas razones para la eliminacion de los iones metalicos. En algunos casos los restos de catalizadores activos son perjudiciales para la estabilidad termica. En algunos casos, los restos de catalizador catalizan la degradacion de los PAC a traves de un mecanismo en cremallera de la cadena.

En los PAC preparados usando catalizadores de cobalto, el catalizador es de color rojo y se debe eliminar si se quiere un producto incoloro. Por tanto, eliminar los restos de catalizador es algo convencional. Sin embargo, en la presente invencion puede ser util dejar los restos en el PAC o controlar su eliminacion de manera que todavfa permanezcan algunos restos.

Sin embargo, muchos PAC disponibles en el mercado se tratan fuertemente para asegurar la eliminacion de restos metalicos, y por tanto, puede ser necesario anadir restos metalicos a dichos polfmeros para llevar a cabo la realizacion preferida de esta invencion.

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Cuando se anade por separado, el metal puede estar en cualquier forma, por ejemplo, cualquier sal metalica tal como cloruro, fluoruro, bromuro, yoduro, nitrato, sulfuro, sulfato, carbonato, silicato, aluminosilicato, fosfato, borato, seleniuro, oxido o telururo de metal. En particular, se puede utilizar el oxido del metal o, en particular, un compuesto organometalico que contiene el ion metalico tal como un carboxilato, por ejemplo, glutarato. Tambien es posible usar una mezcla de dos o mas compuestos metalicos.

Se contempla que el ion metalico se asocie no covalentemente a la cadena de PAC. Es ideal, por tanto, si el ion metalico se anade en forma de su complejo con un ligando. Tambien puede ser que el ligando realice interacciones no covalentes con el PAC.

En particular se prefiere si el compuesto metalico es un carboxilato, tal como un monocarboxilato, dicarboxilato, tricarboxilato, o cualquier carboxilato polifuncional. Tambien se contemplan adipatos, glutaratos, estearatos y acetatos metalicos. En general, en este documento se contempla un ligando que sea capaz de formar complejos con el metal y que sea capaz de producir interacciones secundarias (enlace de hidrogeno, etc.) con el PAC.

El compuesto metalico anadido preferentemente es uno insoluble en agua (por ejemplo, 1 g/l o menos). En todos los casos, los restos metalicos preferentemente son metales de transicion o restos metalicos del grupo II a IV.

Los restos de metales de transicion preferidos incluyen los de la primera fila de la Tabla Periodica, tales como Zn, Mn, Ti, Cu, Fe o Co. Los metales preferidos del grupo II a IV incluyen Zn, Ca, Mn, Ti, Mg, Zr y Al. Otros metales interesantes son cadmio, plata, oro, platino, hierro y paladio. En una realizacion particularmente preferida, el resto metalico es un resto de Zn, Ca, Mn o Co, en particular Zn. Mas en particular, los restos proceden del catalizador que permanece en el PAC despues de su smtesis, mas en particular restos de Zn que estan presentes. La Valencia del metal, preferentemente, es su Valencia mas estable. Esta debena ser al menos 2+.

Se contempla que despues de un proceso de polimerizacion bastante tfpico usando un catalizador de gluturato de Zn, el contenido de gluturato de Zn este proximo al 1,0% en peso en el producto de polfmero en bruto. Preferentemente los niveles de iones metalicos deben ser de al menos 100 ppm, preferentemente de al menos 1000 ppm. Se contempla que despues de un proceso de polimerizacion bastante tfpico usando un ligando macrodclico de dizinc como en Kember 2009, el contenido de catalizador de zinc sea de al menos el 1,0 % en peso.

El inicio de la degradacion termica principal (un indicador de la estabilidad termica) del poli(alquilen carbonato) de la invencion puede estar en el intervalo de 210 a 300 °C. En particular de 240 a 280 °C, tal como de 250 a 280 °C. Como alternativa, el valor puede ser de 210 a 240 °C, tal como de 215 a 230 °C.

Otro entorno en el que esta purificacion es una ventaja es cuando un PAC ya ha sido tratado con disolventes organicos, tales como los PAC suministrados en el mercado. Puede sobrar algo del contenido de los carbonatos dclicos y disolventes organicos (por ejemplo, diclorometano, acetona, acetato de propilo, tolueno, metanol, etanol) y a veces tambien puede haber presente cantidades considerables de epoxidos. Estos compuestos se pueden extraer en la fase acuosa o se hidrolizan en compuestos solubles y se extraen a la fase acuosa.

Se contempla que los PAC purificados por la invencion puedan ser solidos, en particular, en partfculas o granulado. Aplicaciones

Los PAC producidos por el proceso de la invencion son adecuados para su uso en una variedad de aplicaciones. Se podnan utilizar en aplicaciones de moldeo o de formacion de pelfcula o en laminacion. En particular, son muy adecuados para su uso en la preparacion de artfculos tales como botellas y recipientes. Como alternativa, se podnan utilizar en placas de circuitos como polfmeros de sacrificio. La invencion permite la formacion de poli(alquilen carbonatos) con temperaturas de descomposicion termica particularmente bajas. Esto puede tener una ventaja particular en aplicaciones de polfmeros de sacrificio.

Los polfmeros con mayor temperatura de descomposicion termica se pueden extruir a temperaturas mas altas de lo que es convencional para estos materiales. Este hecho tambien permite la mezcla con polfmeros que requieren temperaturas de procesado superiores, tales como HDPE, polipropileno, PLA, poliamidas, PET, PVC y etc. Una caractenstica adicional de la invencion es, por tanto, que los PAC formados por el proceso de la invencion se extruyan a una temperatura de al menos 190 °C.

La invencion se describira ahora con referencia a los siguientes ejemplos y figuras no limitantes. La Figura 1 muestra la estabilidad termica de los PAC de la invencion en funcion del proceso de elaboracion. La referencia WH1 se elabora usando un proceso del estado de la tecnica como se describe por Kim, J. S. et al. J. Pol. Sci.: Parte A: Polymer Chemistry, Vol. 43, 4079-4088 (2005). Este utiliza disolvente organico.

La Figura 2 tambien muestra la estabilidad termica en funcion de la elaboracion y modificacion de QPAC.

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La Figura 3 muestra la mejora en la estabilidad termica en funcion de la concentracion de antudrido maleico (MA 0, 0,1 y 0,4 %) que se utiliza en la purificacion de PPC a partir de glutarato de Zn en comparacion con la muestra en bruto y una muestra elaborada en disolventes organicos y acido clortudrico (WH1). La Fig. 3A muestra los resultados de caracterizacion de la TGA dinamica en la que se mejora el inicio de la degradacion termica despues de la adicion de MA en comparacion con las otras muestras. La Fig. 3B muestra la caracterizacion de la TGA isotermica a 200 °C para el mismo grupo de muestras. En esta figura las muestras purificadas con MA muestran mucha mayor estabilidad en las condiciones de ensayo despues de un penodo de tiempo prolongado (> 60 min). Este hecho puede mejorar la procesabilidad al disminuir la degradacion a temperaturas mas elevadas (> 190 °C) ampliando de esta manera la ventana de aplicacion de los PAC limitada por su modesta estabilidad termica en comparacion con otros polfmeros como las poliamidas, poliesteres y poliolefinas.

Metodos analfticos:

FTIR

Espectroscopfa infrarroja por transformada de Fourier (FTIR): los espectros de IR en modo ATR se registraron en un espectrometro Perkin Elmer Spectrum GS FTIR. Para la medicion se prepararon pelfculas coladas por disolucion de los polfmeros (~0,7 g) en MeCh (~20 ml) seguido de secado durante toda la noche a 30 °C en el horno. La eliminacion del glutarato de Zn y el propilen carbonato se evaluo cualitativamente a partir de la disminucion de la intensidad en la absorcion a sus numeros de onda caractensticos, a 1530 cm-1 y 1800 cm-1, de manera correspondiente.

La cantidad de propilen carbonato se estimo a partir del espectro de FTIR a 1800 cm-1, usando un modelo calibrado en RMN 1H.

TGA (inicio de la descomposicion): La TGA se midio en un analizador Perkin Elmer TGA segun la norma ISO11358. Los analisis se llevaron a cabo hasta 550 °C en nitrogeno con una velocidad de calentamiento de 20 °C/min o, como alternativa, a 5 °C/min.

TGA (isotermica): La TGA se midio en un analizador TA TGA segun la norma ISO11358. Los analisis se llevaron a cabo durante una hora a 200 °C en nitrogeno. Las muestras normalmente alcanzan la temperatura objetivo aproximadamente despues de 10 minutos de calentamiento desde temperatura ambiente

DSC (Tg): La DSC se midio en un instrumento Netzsch 204-F1 segun la norma ISO11357-2 para la determinacion de la temperatura de transicion vttrea: 1. Calentamiento; -10 a 140 °C, enfriamiento; 140 a -10 °C, 2. Calentamiento; -10 a 140 °C. La velocidad de calentamiento/enfriamiento fue de 20 °C/min. La evaluacion de la temperatura de transicion vftrea se realiza en el segundo segmento de calentamiento. Los espedmenes de muestra son granulos.

Ejemplo de preparacion 1 - Polipropilen carbonato (PPC)

Se pusieron oxido de propileno (260 ml) y glutarato de zinc (3 g) en un reactor autoclave de acero inoxidable de 2 dm3 con impulsor. Se anadio CO2 al reactor y la temperatura se elevo a 60 °C. La presion se mantuvo a 30 bares (3 MPa) por reposicion de CO2 a intervalos regulares durante todo el tiempo de reaccion de 40 horas. La reaccion se detuvo ventilando el CO2 y eliminando el exceso de monomero por destilacion. El polfmero en bruto se recupero en forma de solido que contema el 1,7 % en peso de glutarato de zinc. El contenido de propilen carbonato se estimo del 5 % en la FTIR. El producto se disolvio en diclorometano, se anadio acido clortudrico diluido, la fase acuosa se separo, y el polfmero se precipito por la adicion de metanol. El poli(propilen carbonato) se seco para dar un solido blanco que se analizo por GpC, FT-IR, RMN 1H. Mw; 665.000; Mw/Mn = 3; enlaces eter: 9 % en moles), TGA (inicio) a = 237 (5 °C/min)

Ejemplo de preparacion 2 - Molienda

Grumos de polfmero en bruto se cortan con tijeras a un tamano medio de 1 cm, y a continuacion las partfculas se sumergen en nitrogeno lfquido y se muelen hasta tamanos de partfcula inferior a 1 mm. Las partfculas se dispersan inmediatamente en agua para minimizar la aglomeracion.

Ademas de prevenir la generacion de calor, el efecto de enfriamiento del nitrogeno lfquido proporciona al polfmero una rigidez que permite que el polfmero se corte con las palas del molino. Tambien mantiene el polfmero como polvo evitar la sinterizacion no deseada que se produce cuando las partfculas adquieren calor por la friccion entre las palas del molino y el polfmero.

En los ejemplos se usan los siguientes compuestos:

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Compuesto acido

Abreviatura Concentracion % Presentacion Productor

Acido cftrico

CA > 99,5 % Polvo Fluka

Antndrido maleico

MA > 99 % Lentejas Merck

Acido formico

FA > 98 % Lfquido Merck

Acido acetico

AA > 99,9 % Lfquido Merck

Acido clortndrico

HCl 32 % Lfquido Merck

Bisulfato de potasio

KHSO4 99 % Polvo Fluka

Acido glutarico

GA 99 % Polvo Aldrich

Protocolos generales

Extraccion solido-lfquido: A lo largo de este estudio se usa una relacion de 2/100 (peso (g)/(ml)) de poUmero molido del ejemplo 1 en agua como suspension base. Dos gramos del poKmero molido se ponen en Erlenmeyers de 100 ml con agitacion magnetica (en general 400 rpm) y se someten a diferentes programas de temperatura. El programa de temperature fue: 60 °C durante 30 min seguido de 90 °C durante 3 h. La etapa intermedia a 60 °C permite la formacion de aglomerados de tamano mas pequeno que cuando se utiliza 90 °C como temperatura de inicio.

Despues de la extraccion con acido se elimino el acido acuoso y se realizan consecutivamente 2 lavados repetidos con 100 ml de agua.

Secado

Despues de la extraccion las partfculas se dejaron en el horno a 30 °C durante toda la noche.

Ejemplo 1 - Purificacion del agua (sin acido)

Se obtuvo polvo solido de polipropilen carbonato en bruto (que contiene aproximadamente el 4 % en peso de propilen carbonato y una Tg de 24 °C) por copolimerizacion de dioxido de carbono y oxido de propileno en presencia de glutarato de Zn como se describe en el ejemplo 1 y se molio a menos de 0,5 mm. Esto se disperso en agua (2 g de solidos en 100 ml de agua) y la temperatura se aumento a 90 °C y se mantuvo durante 3 horas en condiciones isotermicas como anteriormente. El residuo acuoso se elimino y los solidos se lavaron con agitacion fuerte con agua fna. La resina se seco en condiciones ambientales durante toda la noche y a continuacion se caracterizo.

La resina despues del proceso tiene aproximadamente el < 0,5% de propilen carbonato (por FTIR) y una Tg de 40 °C. La morfologfa final del polfmero se mejoro con respecto a una producida usando purificacion a base de disolvente organico. Se forman partfculas de aproximadamente menos de 2 mm. La morfologfa mejorada se muestra en la Figura 2. El polfmero del Ejemplo 1 muestra un inicio mejorado de la descomposicion termica en comparacion con la resina en bruto (vease Figura 1). A pesar de esto, solo se han extrafdo parcialmente los restos de catalizador de glutarato de zinc (por FTIR a 1530 cm-1). El aumento de la estabilidad termica evidencia la desactivacion (al menos parcial) de los restos de catalizador.

Ejemplo 2 - Acido acetico

Se disperso polvo solido de polipropilen carbonato en bruto (como se describe en el ejemplo 1) en una solucion de acido acetico al 1 % en peso (2 g de PPC en 100 ml de solucion de acido acetico). La temperatura se aumento progresivamente a 90 °C y se mantuvo durante 2 horas en condiciones isotermicas. El residuo acuoso se elimino y los solidos se lavaron a fondo varias veces con agitacion fuerte con agua fna a fin de eliminar los restos de acido. La resina se seco en condiciones ambientales durante toda la noche y a continuacion se caracterizo.

El comienzo de la degradacion termica para el Ejemplo 2 disminuye en comparacion con la del polfmero en bruto (vease Figura 1).

Ejemplo 3 - Acido formico

Se repite el Ejemplo 2, pero usando una solucion de acido formico al 1 % en lugar de una solucion de acido acetico. Despues de comparar la descomposicion termica del Ejemplo 3 frente al PPC en bruto (en la Figura 1) se observa el mismo comportamiento, es decir, se reduce el inicio de la degradacion termica.

La presencia de una menor velocidad de descomposicion y una menor aparicion de la estabilidad termica puede sugerir la mejora del mecanismo en cremallera de la cadena.

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Ejemplo 4 - Antftdrido maleico

Se disperso polvo solido de PPC en bruto (como en el ejemplo 1) en una solucion acuosa de antftdrido maleico al 1 % (2 g de solidos en 100 ml de solucion de acido). Se incrementa progresivamente la temperatura a 90 °C y se mantiene durante 2 horas en condiciones isotermicas. El residuo acuoso se elimino y los solidos se lavaron a fondo dos veces con agitacion fuerte con agua fna a fin de eliminar los restos de acido. La resina se seco en condiciones ambientales durante toda la noche y a continuacion se caracterizo.

Se mejora el inicio de la degradacion termica para el Ejemplo 4 en comparacion con el poftmero en bruto y el poftmero tratado solamente con agua (W90) (vease Figura 1). La resina despues del proceso tiene aprox. < 0,5 % de propilen carbonato (por FTIR) y una Tg de 40 °C

Ejemplo 5 - Acido cftrico

Se repitio el Ejemplo 4, pero utilizando una solucion de acido cftrico al 1 %. Se mejora el inicio de la degradacion termica para el Ejemplo 5 en comparacion con el poftmero en bruto y el poftmero tratado solamente con agua (W90) (vease Figura 1).

Ejemplo 6 - Acido glutarico

Se repitio el Ejemplo 4 pero usando acido glutarico al 1 %. Se mejora el comienzo de la degradacion termica para el Ejemplo 6 en comparacion con el poftmero en bruto y la purificacion convencional con agua (vease Figura 1).

En la Figura 1 se observa que los restos de catalizador estan proximos al 1 % por encima de 320 °C en las muestras W90MA1,0, W90CA1,0 y W90GA1,0. Este hecho refleja que los restos de catalizador no se extrajeron por completo. En comparacion con la tecnica anterior en la literatura cienftfica, el aumento de la temperatura para el inicio de la descomposicion termica y el medio acuoso (disminuyendo la posibilidad de que se produzca la esterificacion de grupos hidroxilo) sugiere que la mejora no se produce a traves de la proteccion terminal, sino probablemente por la coordinacion de iones metalicos. Probablemente se formaron complejos de metal despues de la reaccion de los restos de catalizador y los acidos policarboxfticos. Estos complejos pueden estabilizar las cadenas de PPC contra la degradacion termica.

Ejemplo comparativo 1

Se disolvieron 10 g de polvo solido de PPC, como en el Ejemplo 1, en 100 ml de DCM, se lavo con 80 ml de HCl (0,5 %) y se lavo con 80 ml de agua. La fase acuosa se elimino despues de cada una de las etapas anteriores y el PPC precipito por adicion de 160 ml de metanol. Los precipitados se separaron de la fase ftquida y se secaron durante 48 h a 35 °C. La FTIR muestra un mayor contenido de carbonato dclico que en cualquiera de los ejemplos 1-6 y un inicio inferior de la descomposicion medida por TGA dinamica (5 °C/min en N2) que en los ejemplos 4, 5, 6 (en los que se utilizaron antftdrido maleico, acido cftrico y acido glutarico) y mas alto que en los ejemplos 1, 2, 3 (en los que no se empleo ningun acido o se emplearon acido acetico y acido formico).

Ejemplo 7

Se utiliza PPC disponible en el mercado en Empower Materials con el nombre comercial de QPAC40. El poftmero tiene un contenido de propilen carbonato de cerca del 3 % (por FTIR) y un Mw de 120.000. Mw/Mn: 4 medido por GPC

Se dispersa polvo solido de QPAC40 en una solucion acuosa de antftdrido maleico al 1 % (160 g de solidos en 2000 ml de solucion). Se incrementa progresivamente la temperatura a 90 °C y se mantiene durante 2 horas en condiciones isotermicas. El residuo acuoso se elimina y los solidos se lavan a fondo varias veces con agitacion fuerte con agua fna a fin de eliminar los restos de acido. La resina se seco durante 72 h en atmosfera de nitrogeno y a continuacion se caracteriza. La cantidad de carbonato cfclico se reduce y la estabilidad termica se incrementa en comparacion con el producto en bruto QPAC40 (vease Figura 2).

Ejemplo 8 - Agua QPAC

Se disperso polvo solido de QPAC40 en agua (160 g de solidos en 2000 ml de solucion). Se incrementa progresivamente la temperatura a 90 °C y se mantiene durante 2 horas en condiciones isotermicas. El residuo acuoso se elimino y los solidos se lavaron a fondo varias veces con agitacion fuerte con agua fna. La resina se seco durante 72 h en atmosfera de nitrogeno y a continuacion se caracteriza. La cantidad de carbonato dclico se reduce y la estabilidad termica se incrementa en comparacion con el producto en bruto QPAC40 (vease Figura 2).

Tambien es evidente a partir de la Figura 3, que el uso de MA tiene una influencia positiva en la estabilidad termica relativa al agua sola. El tratamiento con agua elimina eficazmente el carbonato cfclico e incrementa la capacidad de tratamiento de QPAC40 al aumentar su estabilidad termica, incluso a su bajo nivel de restos de catalizador.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Ejemplo 9 - Acido maleico Copolimerizacion:

En un reactor autoclave de acero inoxidable de 2 dm3 se pusieron oxido de propileno (400 ml), glutarato de zinc (1,2 g) y 400 ml de DCM. Se anadio CO2 al reactor y la temperatura se elevo a 60 °C. La presion se mantuvo a 30 bar (3 MPa) mediante la reposicion del CO2 a intervalos regulares durante todo el tiempo de reaccion de 40 horas. La reaccion se detuvo ventilando el CO2 y eliminando el exceso de monomero y DCM por destilacion. El poUmero en bruto se recupero en forma de solido que contema el 1,57 % en peso de glutarato de zinc. El contenido de propilen carbonato se estimo en un 4 % por FTIR. El peso molecular determinado por GPC fue Mw 485.000, Mw/Mn: 3,1

Se disolvio 10 g de polvo solido de PPC en bruto en 100 ml de DCM, se lavo con 80 ml de HCl (0,5 %) y se lavo con 80 ml de agua. La fase acuosa se elimino despues de cada una de las etapas anteriores y el PPC precipito por adicion de 160 ml de metanol. Los precipitados se separaron de la fase lfquida y se secaron durante 48 h a 35 °C.

Se disperso polvo solido de PPC en bruto (como se describe en el parrafo anterior) en agua pura (PPCW90) y en soluciones acuosas del 0,1 % y el 0,4 % de anhndrido maleico (PpCw90MA0,1 y PPCW90mA0,4). Se incrementa progresivamente la temperatura a 90 °C y se mantiene durante 2 horas en condiciones isotermicas. El residuo acuoso se elimino y los solidos se lavaron a fondo dos veces con agitacion fuerte con agua fna. La resina se seco durante 72 horas a 35 °C con purga de nitrogeno.

Se mejora la estabilidad termica a 200 °C para las muestras W90MA0,4 y W90MA0,1 cuando se compara con la muestra tratada en PPCW90 con agua pura y la muestra tratada en disolventes organicos (WH1). La mejora de la estabilidad termica se puede cuantificar a partir de las caracterizaciones de la TGA isotermica y dinamica que se muestran en la Fig. 3. En especial, a partir de los resultados de la TGA isotermica se observa que las muestras tratadas con acido maleico son mucho mas estables a 200 °C que las muestras tratadas en disolventes organicos y en agua pura.

Ejemplo 10. PCHC a partir de (Di-Zn-L2) con acido formico

Se utiliza un catalizador de di-zinc preparado como se describe en Kember et al. Angew. Chemie Int. Ed., 2009, 48, 931-933. Se pusieron oxido de ciclohexeno (243 g, 2,46 mol) y catalizador de di-zinc (0,2 g, 0,25 mmol) en un reactor autoclave de acero inoxidable de 1,8 dm3. La temperatura se elevo a 80 °C y se anade CO2 al reactor para obtener una presion de 10 bar (1 MPa) y a continuacion se mantuvo bajo estas condiciones durante 25 h. La reaccion se detuvo ventilando el CO2 y eliminando el exceso de monomero por destilacion. El polfmero en bruto se recupero en forma de solido.

Se trato polvo de polfmero en bruto como en los ejemplos 3 y 4 usando soluciones acuosas de acido formico al 0,1 % (FA) y anhndrido maleico al 1 % Los resultados principales de las caracterizaciones de las muestras en en bruto y tratadas se muestran en la Tabla 1. El contenido de carbonato de ciclohexeno se reduce despues de las dos purificaciones en FA y MA. Por una parte se incrementa la estabilidad termica despues del tratamiento en MA y por otra parte se reduce despues del tratamiento en FA. El contenido de Zn se reduce durante las dos purificaciones, sobre todo despues del tratamiento con FA.

Tabla 1: Caracterizacion de PCHC en bruto y tratado producido con un catalizador de zinc binuclear

Nombre de la muestra

Contenido (a) de Zn, ppm en peso Contenido (b) de carbonato dclico Tinicio (c) ( C)

PCHC en bruto

510 referencia 186

PCHCW90FA1,0

290 disminuido 182

PCHCW90MA1,0

480 disminuido 219

(a) de la absorcion atomica (b) de FTIR ATR, picos alrededor de 1803 y 1822 cm-1 (c) Temperatura al inicio de la degradacion termica principal de la TGA dinamica en nitrogeno a 10 °C/min

Ejemplo 11 - PCHC de Zn GLUT con anhndrido maleico

En un reactor autoclave de acero inoxidable de 1,8 dm3 se pusieron oxido de ciclohexeno (193 g, 1,97 mol), diclorometano (200 ml) y glutarato de zinc (1,1 g, 5,6 mmol). Se anadio CO2 al reactor y la temperatura se elevo a 60 °C. La presion se mantuvo a 40 bar (4 MPa) mediante la reposicion del CO2 a intervalos regulares durante todo el tiempo de reaccion de 40 horas. La reaccion se detuvo ventilando el CO2 y eliminando el exceso de monomero por destilacion. El producto se disolvio en diclorometano, se anadio acido clorhndrico diluido, y el polfmero se precipito por la adicion de metanol. El poli(ciclohexen carbonato) se seco para dar un solido blanco que se analizo por GPC y RMN 1H: Mw; 106.000; Mw/Mn = 8,3; enlaces eter: 28 % molar)

5

10

15

20

25

Se trato polvo de poUmero en bruto como en el ejemplo 4 utilizando soluciones acuosas de antndrido maleico al 1 % (W90MA1,0). Los resultados principales de las caracterizaciones de las muestras en en bruto y tratadas se muestran en la Tabla 2. El contenido de ciclohexen carbonato disminuye despues de la purificacion en MA. Por un lado se incrementa la estabilidad termica y por otro lado se reduce el contenido de Zn despues del tratamiento en MA.

Tabla 2: Caracterizacion de PCHC en en bruto y tratado producido con catalizador de glutarato de Zn

Nombre de la muestra

Contenido (a) de Zn, ppm en peso Contenido (b) de carbonato dclico Tinicio (c) ( C)

PCHC en bruto

7700 referencia 267

PCHCW90MA1,0

3300 disminuido 292

(a) de la absorcion atomica (b) de FTIR ATR, picos alrededor de 1803 y 1822 cm-1

(c) Temperatura al inicio de la degradacion termica principal de la TGA dinamica en nitrogeno a 10 °C/min

Ejemplo 12 - PPC a partir de un catalizador de cobalto con antndrido maleico y acido acnlico

El siguiente ejemplo ilustra el uso del tratamiento acuoso con acido acnlico y acido maleico para mejorar la estabilidad termica de los PAC con restos de catalizador de cobalto procedentes de su preparacion.

En un reactor autoclave de acero inoxidable de 2 dm3 se pusieron oxido de propileno (100 g), diclorometano (25 ml) y tricloroacetato de (1R, 2R)-1,2-ciclohexanodiamino-N,N'-bis(3,5-di-t-butilsalicilideno) de Co (III) (1 g, 1,31 mmol) preparado como se describe por Lu et al. (Macromol 2006, 39, 5679-5686) y cloruro de bis-(trifenilfosfina) iminio (PPNCl; 0,75 g, 1,31 mmol). Se anadio CO2 al reactor y la temperatura se ajusto a 25 °C. La presion inicial era de 20 bar (2 MPa) y el tiempo de reaccion fue de 4 h. La reaccion se detuvo ventilando el CO2 y retirando el monomero y el disolvente por destilacion a vado. Se disolvio 5 g de la resina en diclorometano (30 ml), se anadio metanol (60 ml), se recogio el precipitado y se seco (30 °C/48 h, atmosfera de nitrogeno). La resina solida de color naranja resultante contema el 0,05 % en peso de restos de catalizador de cobalto (analizados por TGA a partir del peso del residuo a 450 °C). El producto se criomolio y el polvo resultante se trato adicionalmente como en el Ejemplo 4 utilizando soluciones acuosas de antndrido maleico al 0,4% en peso (W90MA0,4) y acido acnlico al 1,0% en peso (W90Acr1,0). Los resultados principales de las caracterizaciones se muestran en la Tabla 3. La estabilidad termica en las muestras tratadas con acido maleico acuoso y acido acnlico observan una mejora en comparacion con la muestra no tratada.

Tabla 3: Caracterizacion de PPC en en bruto y tratado producido con un catalizador a base de cobalto

Nombre de la muestra

% en peso de residuos a 450 °C (a) Tinicio (b) (°C)

PPC

0,05 197

PPCW90MA0,4

0,1 227

PPCW90Acr1,0

0,2 235

(a) de la TGA dinamica en nitrogeno a 10 °C/min (b) Temperatura al inicio de la degradacion termica principal de la TGA dinamica en nitrogeno a 10 °C/min

Claims (10)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   REIVINDICACIONES

   1. Un proceso para la purificacion de un poli(alquilen carbonato), comprendiendo dicho proceso las etapas de:

   (i) anadir dicho poli(alquilen carbonato) a agua en ausencia de cualquier disolvente organico para formar una mezcla solido:Kquido, teniendo dicho poli(alquilen carbonato) un tamano de partfcula inferior a 20 mm, preferentemente inferior a 5 mm;

   (ii) calentar dicha mezcla a una temperature de hasta 200 °C; y

   (iii) eliminar la fase acuosa y opcionalmente secar el residuo.
2. 2. Un proceso para la purificacion de un poli(alquilen carbonato), comprendiendo dicho proceso las etapas de:

   (i) anadir dicho poli(alquilen carbonato) que tiene un tamano de partfcula inferior a 20 mm, preferentemente inferior a 5 mm a una solucion acida acuosa en ausencia de disolvente organico;

   (ii) calentar dicha mezcla a una temperatura de hasta 200 °C; y

   (iii) eliminar la fase acuosa y opcionalmente secar el residuo.
3. 3. Un proceso que comprende:

   (a) hacer reaccionar dioxido de carbono con un eter dclico en presencia de un catalizador (por ejemplo, catalizador de Zn) y un disolvente organico a fin de formar un poli(alquilen carbonato);

   (b) retirar dicho disolvente organico para dejar un poli(alquilen carbonato) en bruto;

   (c) si es necesario, convertir dicho poli(alquilen carbonato) en partfculas que tienen un tamano de partfcula inferior a 20 mm, preferentemente inferior a 5 mm;

   (d) anadir dicho poli(alquilen carbonato) en bruto que tiene un tamano de partfcula inferior a 20 mm, preferentemente inferior a 5 mm, al agua, opcionalmente en presencia de un acido, en ausencia de disolvente organico para formar una mezcla solido:lfquido;

   (e) calentar dicha mezcla a una temperatura de hasta 200 °C; y

   (f) eliminar la fase acuosa y opcionalmente secar el residuo.
4. 4. Un proceso segun cualquier reivindicacion anterior, en el que el poli(alquilen carbonato) es un copolfmero de dioxido de carbono y uno o mas de oxido de propileno, oxido de etileno u oxido de ciclohexeno.
5. 5. Un proceso segun cualquier reivindicacion anterior, en el que el PAC es poli(etilen carbonato), poli(propilen carbonato) y poli(ciclohexen carbonato).
6. 6. Un proceso segun cualquier reivindicacion anterior, en el que dicho acido acuoso es organico, por ejemplo, acido carboxflico organico, anhfdrido organico o sal de acido carboxflico organico.
7. 7. Un proceso segun cualquier reivindicacion anterior en el que dicho acido es polifuncional (por ejemplo, di- funcional).
8. 8. Un proceso segun cualquier reivindicacion anterior, en el que el acido es acido maleico, acido formico, acido acetico, acido lactico, anhfdrido maleico, acido cftrico, acido glutarico, acido acnlico, acido metacnlico, dianhfdrido piromelttico, anhfdrido trimelttico, acido poliacnlico, acido polimetacnlico, poli(acido acnlico-co-acido maleico), poli(acido acnlico-co-etileno), poli(acido acnlico-co-estireno), poli(acido metacnlico-co-acido maleico), poli(acido metacnlico-co-etileno), o poli(acido metacnlico-co-estireno).
9. 9. Un proceso segun cualquier reivindicacion anterior, en el que dicho PAC antes del tratamiento descrito en este documento tiene un contenido de iones metalicos de 0,5 a 100.000 ppm en peso, tal como de 10.000 a 20.000 ppm en peso o de 5 a 20 ppm en peso.
10. 10. Un proceso segun las reivindicaciones 1 a 9 que comprende ademas la formacion de dicho poli(alquilen carbonato) purificado en un artfculo, por ejemplo, un artfculo moldeado, una pelfcula o placa de circuito.