ES2588830T3 - Procedimiento para el control (la prolongación) del periodo de aplicación en sistemas basados en poliuretano (PU) con prolongación de cadena - Google Patents
Procedimiento para el control (la prolongación) del periodo de aplicación en sistemas basados en poliuretano (PU) con prolongación de cadenaInfo
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Abstract
Procedimiento para el control del periodo de aplicación de sistemas basados en poliuretano (PU), caracterizado por que en - al menos un poliol, seleccionado del grupo de los poliesterpolioles y/o polieteresterpolioles, y - se introduce mediante agitación al menos una carbodiimida de Fórmula (I)**Fórmula** en la que m >= 0 - 10, R1, R3 y R5 significan, independientemente entre sí, H o metilo, R2, R4 significan independientemente entre sí H, metilo, un resto NH-C(O)-OR10, en el que R10 significa alquilo C1-C4 o representa un resto -(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R11, en el que h >= 1-3, k >= 1-3, g >= 0-12 y R11 significa H o alquilo C1-C4, y R6, R7, R8 y R9 significan independientemente entre sí H o metilo, y al menos un diisocianato y una diamina seleccionada del grupo de 2-metilpropil-3,5-diamino-4-clorobenzoato, bis-(4,4'-amino-3-clorofenil)-metano, 3,5-dimetiltio-2,4-toluilendiamina, 3,5-dimetiltio-2,4-toluilendiamina, 3,5- dietil-2,4-toluilendiamina, 3,5-dietil-2,6-toluilendiamina, 4,4'-metilen-bis-(3-cloro-2,6-dietilanilina) y 1,3- propanodiol-bis(4-aminobenzoato) a temperaturas en el intervalo de 40 a 130 ºC.
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento para el control (la prolongacion) del periodo de aplicacion en sistemas basados en poliuretano (PU) con prolongacion de cadena
La invencion se refiere a nuevos procedimientos para el control (la prolongacion) del periodo de aplicacion en sistemas basados en poliuretano (PU) con prolongacion de cadena con diaminas, preferentemente elastomeros de PU, adhesivos de PU y resinas de moldeo de PU.
Los poliuretanos se generan mediante reaccion de poliadicion de poli-isocianatos con alcoholes polihidroxilicos, los polioles, practicamente de forma cuantitativa. El enlazado se realiza mediante la reaccion de un grupo isocianato (N=C=O) de una molecula con un grupo hidroxi (-OH) de otra molecula con formacion de un grupo uretano (-NH-CO- O-).
El trascurso de la reaccion entre diisocianato y poliol depende de la relacion molar de los componentes. Desde luego se pueden obtener compuestos intermedios con un peso molecular promedio deseado y grupos terminales deseados. Estos compuestos intermedios se pueden hacer reaccionar entonces en un momento posterior con un diol o una diamina (someter a prolongacion de cadena), formandose entonces el poliuretano o hibrido de poliuretano-poliurea deseado. En general, los compuestos intermedios se denominan prepolimeros.
Son polioles adecuados para la preparacion de prepolimeros, ademas de los dioles, tambien polialquilenglicoleteres, polieteresteres o poliesteres con grupos hidroxilo terminales (poliesterpolioles).
Para la preparacion de poliuretanos que mecanica o dinamicamente se pueden someter a gran esfuerzo se emplean preferentemente poliesterpolioles.
Los polieteresteres o poliesteres con grupo hidroxilo terminales preparados mediante policondensacion de dioles sencillos y acidos carboxilicos contienen todavia acidos carboxilicos libres. Estos catalizan la reaccion entre los grupos isocianato libres contenidos en el prepolimero y la diamina necesaria para la prolongacion de cadena, lo que conduce a cortos periodos de aplicacion y hace incontrolable la reaccion. Ademas, los mismos con frecuencia tienen una escasa estabilidad en hidrolisis.
Las carbodiimidas disponibles actualmente en el mercado, tal como se describe en el documento EP-A 0799843, son demasiado inertes para la rapida degradation de acido en el tiempo predefinido para la preparacion de prepolimeros o a causa de su escasa solubilidad no son aplicables y no son rentables.
Por tanto, el objetivo de la presente invencion era facilitar procedimientos para el control (la prolongacion) del periodo de aplicacion en sistemas basados en poliuretano (PU) con prolongacion de cadena con diaminas, en particular para la preparacion de elastomeros de PU, adhesivos de PU o resinas de moldeo de PU sin que a este respecto fuesen necesarios materiales que sean caros o dificiles de producir.
En el caso del periodo de aplicacion en el sentido de la invencion se trata de la duration de procesamiento de materiales reactivos. Es el tiempo entre la mezcla inicial de una sustancia de varios componentes y el final de su procesabilidad.
Sorprendentemente se ha podido lograr este objetivo mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion en el que se anaden determinadas carbodiimidas al poliol.
Por tanto, el objetivo de la presente invencion es un procedimiento para la prolongacion del periodo de aplicacion en sistemas basados en poliuretano (PU) con prolongacion de cadena con diaminas en el que en
al menos un poliol, seleccionado del grupo de los poliesterpolioles y/o polieteresterpolioles, se introduce mediante agitation al menos una carbodiimida de Formula (I)
en la que m = 0 - 10,
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R1, R3 y R5 significan, independientemente entre si H o metilo,
R2, R4 significan independientemente entre si H, metilo o un resto NH-C(O)-OR10, en el que R10 significa alquilo C1-C4 o representa un resto CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R11, en el que h = 1-3, k= 1-3, g = 0-12 y R11 significa H o alquilo C1-C4, y R6, R7, R8 y R9 significan independientemente entre si H o metilo, y
al menos un diisocianato y al menos una diamina seleccionada del grupo 2-metilpropil-3,5-diamino-4-clorobenzoato, bis-(4,4'-amino-3-clorofenil)-metano, 3,5-dimetiltio-2,4-toluilendiamina, 3,5-dimetiltio-2,4-toluilendiamina, 3,5-dietil- 2,4-toluilendiamina, 3,5-dietil-2,6-toluilendiamina, 4,4'-metilen-bis-(3-cloro-2,6-dietilanilina) y 1,3-propanodiol-bis(4- aminobenzoato) a temperaturas en el intervalo de 40 a 130 °C.
En una forma de realizacion preferente de la invencion, m = 0 y R1, R3 y R5 significan independientemente entre s^ H o metilo,
R2, R4 representan independientemente entre si H, metilo o un resto -NH-C(O)-OR10, en donde R10 representa alquilo C1-C4- o un resto
-(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R11,
con h = 1-3, k = 1-3, g = 0-12 y en el que R11 significa H o alquilo C1-C4,
preferentemente, R1, R3, R4, R5 significan H o metilo, de forma muy particularmente preferente, R1, R3, R5 significa metilo y R4 H, representanfo
R2 a un resto -NH-C(O)-OR10, en el que R10 representa alquilo C1-C4 o un resto -(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R11,
con h = 1-3, k= 1-3, g = 0-12 y R11 representa H o alquilo C1-C4.
De forma muy particularmente preferente m = 0, cuando R1 representa metilo y R2, R3 R4 y R5 a H.
Asi mismo se prefiere mucho que en caso de que m = 0,
R3 o R5 signifique metilo o H,
R2 representa un resto -NH-C(O)-OR10 representando R10 a alquilo -C1-C4 o a un resto
-(CH2)h-(O-(CH2)k-O)g-R11
con h = 1-3, k= 1-3, g = 0-12 y representando R11 a H o alquilo C1-C4 y representando R1 y R4 a H.
En otra forma de realizacion asi mismo preferente de la invencion, m > 0, de forma particularmente preferente m = 1,
con R1, R3 y R5 que significan independientemente entre si H o metilo y
R2, R4 representan H, metilo o un resto -NH-C(O)-OR10 con R10= alquilo C1-C4 o un resto
-(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R11,
con h = 1-3, k = 1-3, g = 0-12 y R11 representa H o alquilo C1-C4, siendo al menos uno de los restos R6, R7, R8 y R9 independientemente entre si H o metilo,
preferentemente, R1, R3, R4, R5 representan H o metilo, de forma particularmente preferente, R1, R3, R5 representan metilo y R4 a H,
R2, R4 representan H, metilo o un resto -NH-C(O)-OR10 en el que R10 representa alquilo C1-C4 o un resto - (CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R11,
con h = 1-3, k= 1-3, g = 0-12 y R11 representa H o alquilo C1-C4 en la que al menos uno de los restos R6, R7, R8 y R9 son independientemente entre si H o metilo.
Ademas, se prefiere que R1, R3, R4, R5 represente H o metilo, de forma particularmente preferente a metilo,
R2 tenga el significado de -NH-C(O)-OR10 en el que R10 representa alquilo C1-C4 o un resto
-(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R11,
con h = 1-3, k = 1-3, g = 0-12 y R11 representa H o alquilo C1-C4,
R6, R7, R8 y R9 significan independientemente entre si H o metilo y de forma particularmente preferente al menos uno de los restos R6, R7 o R9 es igual a metilo.
Asi mismo se prefiere mucho que con m=1,
R3 o R5 tenga el significado de metilo o H,
R2 representa un resto -NH-C(O)-OR10 en el que R10 representa alquilo C1-C4 o un resto
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-(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R11,
con h = 1-3, k= 1-3, g = 0-12 y R11 significa H o alquilo C1-C4, y R1, R4 representan H y
R6, R7, R8 y R9 significan independientemente entre s^ H o metilo, preferentemente al menos uno de los restos R6, R7 o R9 es metilo.
En una forma de realizacion preferente de la invencion, al menos uno de los restos R7 o R9 tienen el significado de metilo.
En el caso de los compuestos de Formula (I) se trata de las sustancias disponibles en el mercado que se pueden obtener, por ejemplo, en la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH por ejemplo con el nombre comercial Stabaxol®, Hycasyl®.
Asi mismo se prefieren mezclas de varias carbodiimidas de Formula (I). En el caso de la mezcla, en el caso del establecimiento del valor medio se pueden dar tambien numeros fraccionados para m.
Los polioles en el sentido de la invencion se seleccionan del grupo de los poliesterpolioles y/o polieteresterpolioles.
En el caso de los poliesterpolioles y/o polieteresterpolioles el sentido de la invencion se trata de compuestos que presentan preferentemente un peso molecular en (g/mol) de hasta 3000, preferentemente el intervalo de 500 a 3000 y de forma particularmente preferente en el intervalo de 1000 a 2000.
El termino poliesterpoliol y/o polieteresterpoliol en el sentido de la invencion abarca a este respecto tanto compuestos con dos o tres grupos hidroxilo por molecula como compuestos con mas de tres grupos hidroxido por molecula. Son polioles preferentes los poliesterpolioles.
Es ventajoso que el poliol presente un numero de OH de hasta 200, preferentemente entre 20 y 150 y particularmente preferente entre 50 y 115.
En particular son adecuados poliesterpolioles que son productos de reaccion de distintos dioles con acidos carboxilicos aromaticos o alifaticos y/o polimeros de lactonas.
En este caso se prefieren acidos dicarboxilicos aromaticos que se pueden usar para la formacion de poliesterpolioles adecuados. Se prefieren en particular acido tereftalico, acido isoftalico, acido ftalico, anhidrido de acido ftalico, asi como compuestos de acido dicarboxilico sustituidos con nucleo de benceno.
Como acidos dicarboxilicos alifaticos se prefieren aquellos que se pueden usar para la formacion de poliesterpolioles adecuados, de forma particularmente preferente acido sebacico, acido adipico y acido glutarico.
Como polimeros de lactonas se prefieren aquellos que se pueden usar para la formacion de poliesterpolioles adecuados, de forma particularmente preferente policaprolactona.
Tanto en el caso de los acidos carboxilicos como en el caso de los polimeros de lactonas se trata de sustancias disponibles en el mercado.
Tambien son particularmente preferentes aquellos dioles que se pueden usar para la formacion de poliesterpolioles adecuados, de forma muy particularmente preferente etilenglicol, butanodiol, neopentilglicol, hexanodiol, propilenglicol, dipropilenglicol, dietilenglicol y ciclohexadimetanol.
Para esto se prefieren los productos de reaccion de distintos polioles que se han mencionado anteriormente con acidos dicarboxilicos aromaticos o alifaticos y/o polimeros de lactonas (por ejemplo, policaprolactona).
En el caso de los polioles empleados en el sentido de las invenciones se trata de compuestos disponibles en el mercado que estan disponibles en la empresa MaterialScience AG con el nombre comercial Desmophen®.
En otra forma de realizacion de la invencion, la composicion contiene adicionalmente al menos un diisocianato.
Como diisocianatos se prefieren diisocianatos aromaticos y alifaticos. Se prefieren en particular tolueno-2,4- diisocianato, tolueno-2,6-diisocianato, fenilendiioscianato, 4,4-difenilmetanodiisocianato, metilen-bis(4-fenil- isocianato), naftalen-1,5-diisocianato, tetrametilen-1,4-diisocianatos y/o hexametilen-1,6-diisocianato de forma muy particularmente preferente tolueno-2,4-diisocianato y tolueno-2,6-diisocianato.
En el caso de los diisocianatos empleados en el sentido de las invenciones se trata de compuestos disponibles en el mercado que estan disponibles en la empresa Bayer MaterialScience AG con el nombre comercial Desmodur®.
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En otra forma de realizacion de la invencion, la composicion contiene adicionalmente al menos una diamina.
Como diaminas que se emplean para la prolongacion de cadena se prefieren 2-metilpropil-3,5-diamino-4-cloro- benzoato, bis-(4,4'-amino-3-clorofenil)-metano, 3,5-dimetiltio-2,4-toluilendiamina, 3,5-dimetiltio-2,4-toluilen-diamina, 3,5-dietil-2,4-toluilendiamina, 3,5-dietil-2,6-toluilendiamina, 4,4'-metilen-bis-(3-cloro-2,6-dietilalilina) y 1,3-propanodiol- bis(4-aminobenzoato).
En el caso de las diaminas empleadas para la prolongacion de cadena en el sentido de la invencion se trata de compuestos disponibles en el mercado que estan disponibles en la empresa Rheinchemie Rheinau GmbH con el nombre comercial Addolink®.
La relacion de carbodiimida a poliol asciende preferentemente a 0,1-5, de forma de particularmente preferente 1-3 partes en peso de carbodiimida sobre 100 partes en peso de poliol.
La relacion de diisocianato a poliol asciende preferentemente a 20 a 50 con respecto a 100 partes en peso, de forma particularmente preferente 30 con respecto a 100 partes en peso.
En los casos en los que la composicion contiene, a parte del poliesterpoliol y/o polieteresterpoliol y la carbodiimida, asi como diisocianato adicionalmente al menos una diamina, la cantidad de diamina asciende al 5-30 % en peso en relacion con la composicion.
Preferentemente se dispone en el procedimiento de acuerdo con la invencion el poliesterpoliol y/o polieteresterpoliol y se introduce mediante agitacion la carbodiimida segun la Formula (I) o una mezcla de carbodiimidas segun la Formula (I).
Los sistemas basados en poliuretano (PU) preparados segun este procedimiento se caracterizan por una estabilidad a hidrolisis elevada.
El contexto de la invencion abarca todas las definiciones de restos, indices, parametros y explicaciones que se han indicado anteriormente e indicados a continuacion en general o mencionados en intervalos preferentes entre si, es decir, tambien entre los respectivos intervalos e intervalos preferentes en una combination discrecional.
Los siguientes ejemplos sirven para explicar la invencion sin tener a este respecto un efecto limitante.
Ejemplos de realizacion
En los siguientes ejemplos se han empleado las siguientes sustancias:
Desmophen® 2000MM, un poliesterpoliol lineal con un numero de OH de 56 mg de KOH/g y un indice de acidez de 0,83 mg de KOH/g, de la empresa Bayer MaterialScience AG.
Una carbodiimida de Formula (I) con m = 0 y R1 = CH3, R2 = H, R3 = H, R4 = H y R5 = H
Stabaxol® P 200, una carbodiimida aromatica polimerica a base de tetrametilxilenodiisocianato de la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH.
Stabaxol® I, una carbodiimida monomerica a base de 2,6-isopropilfenilenisocianato de la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH.
Desmodur® T100, un 2,4-toluilendiisocianato de la empresa Bayer Material Science.
Addolink® 1604, un 2-metilpropil-3,5-diamino-4-clorobenzoato de la empresa Rheinchemie Rheinau GmbH como componente de diamina.
Carbodilite® HMV-8CA: una carbodiimida alifatica polimerica de la empresa Nisshinbo Industries, INC.
Se prepararon las siguientes mezclas del siguiente modo.
Mezcla A (comparacion): 100 g de Desmophen® 2000MM se fundieron a 100 °C.
Mezcla B (para la preparation de la mezcla II de acuerdo con la invencion): se fundieron 100 g de Desmophen® 2000MM a 100°C y se mezclaron con 0,6 g de la carbodiimida de Formula (I) con m = 0 y R1 = CH3, R2 = H, R3 = H, R4 = H y R5 = H.
Mezcla C (comparacion): se fundieron 100 g de Desmophen® 2000MM a 100°C y se mezclaron con 0,6 g de carbodiimida monomerica a base de 2,6-diisopropilfenilenisocianato (Stabaxol® P200).
Mezcla D (comparacion): se fundieron 100 g de Desmophen® 2000MM a 100°C y se mezclaron con 0,6 g de Carbodilite HMV8CA. Las dos sustancias no se pueden mezclar. Por tanto, esta mezcla no se pudo emplear para otros ensayos.
5 Todas las indicaciones estan en partes en peso a menos que se indique de otro modo.
Tabla 1:
- Partes/n.° de mezcla
- Mezcla A Mezcla B Mezcla C Desmodur® T100 Addolink® 1604
- I(C)
- 100 21 16,16
- II (inv.)
- 100 21 16,16
- III (C)
- 100 21 16,16
- C = ejemplo comparativo, inv. = de acuerdo con la invencion.
Las mezclas A a C se hicieron reaccionar a temperaturas de 80 °C con las cantidades indicadas en la Tabla 1 de 10 Desmodur® T 100 hasta dar un contenido de isocianato del 5 % y a continuacion se hicieron reaccionar con el prolongador de cadena Addolink® 1604 en la cantidad indicada en la Tabla 1. De la mezcla todavia liquida, que gelifica tras pocos minutos, que reacciona hasta dar un elastomero solido, se determino el periodo de aplicacion. El periodo de aplicacion es el tiempo entre la mezcla inicial de una sustancia de varios componentes y el fin de la procesabilidad. En la Tabla 2 estan representados los valores establecidos.
15
Tabla 2:
- Mezcla
- Periodo de aplicacion en segundos
- I
- 240
- II
- 370
- III
- 340
Del valor para la mezcla II puede verse claramente que la mezcla con la carbodiimida de acuerdo con la invencion de Formula (I) con m = 0 y R1 = CH3, R2 = H, R3 = H, R4 = H y R5 = H conduce un periodo de aplicacion claramente 20 prolongado y, por tanto, a una procesabilidad mejorada.
Claims (4)
- 5101520253035404550REIVINDICACIONES1. Procedimiento para el control del periodo de aplicacion de sistemas basados en poliuretano (PU), caracterizado por que enal menos un poliol, seleccionado del grupo de los poliesterpolioles y/o polieteresterpolioles, y se introduce mediante agitacion al menos una carbodiimida de Formula (I)
imagen1 en la que m = 0 - 10,R1, R3 y R5 significan, independientemente entre si, H o metilo,R2, R4 significan independientemente entre s^ H, metilo, un resto NH-C(O)-OR10, en el que R10 significa alquiloC1-C4 o representaun resto -(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R11,en el que h = 1-3, k = 1-3, g = 0-12 y R11 significa H o alquilo C1-C4, y R6, R7, R8 y R9 significan independientemente entre si H o metilo, yal menos un diisocianato y una diamina seleccionada del grupo de 2-metilpropil-3,5-diamino-4-clorobenzoato, bis-(4,4'-amino-3-clorofenil)-metano, 3,5-dimetiltio-2,4-toluilendiamina, 3,5-dimetiltio-2,4-toluilendiamina, 3,5- dietil-2,4-toluilendiamina, 3,5-dietil-2,6-toluilendiamina, 4,4'-metilen-bis-(3-cloro-2,6-dietilanilina) y 1,3- propanodiol-bis(4-aminobenzoato) a temperaturas en el intervalo de 40 a 130 °C. - 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que en la carbodiimida de Formula (I) m = 0 y R1, R3 y R5 significan independientemente entre si H o metilo,R2, R4 representan independientemente entre si a H, metilo o un resto -NH-C(O)-OR10, en donde R10 representa alquilo C1-C4 o un resto-(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R11,con h = 1-3, k = 1-3, g = 0-12, en donde R11 significa H o alquilo C1-C4,preferentemente, R1, R3, R4, R5 significan H o metilo, de forma particularmente preferente, R1, R3, R5 significan metilo y R4 significa H,R2 representa un resto NH-C(O)-OR10, en el que R10 representa alquilo C1-C4 o un resto-(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R11,con h = 1-3, k = 1-3, g = 0-12 y R11 representa H o alquilo C1-C4.
- 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que en la carbodiimida de Formula (I) m > 0, con R1, R3 y R5 que significan independientemente entre si H o metilo yR2, R4 representan H, metilo o un resto -NH-C(O)-OR10, en el que R10 representa alquilo C1-C4 o un resto -(CH)h-O- [(CH2)k-O]g-R11,con h = 1-3, k= 1-3, g = 0-12 y R11 representa H o alquilo C1-C4, siendo al menos uno de los restos R6, R7, R8 y R9 independientemente entre si H o metilo,preferentemente R1, R3, R4, R5 representan H o metilo, de forma particularmente preferente R1, R3, R5 representan metilo y R4 representa H,k2 representa un resto -NH-C(O)-OR10, en el que R10 representa alquilo C1-C4 o un resto-(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R11, con h = 1-3, k = 1-3, g = 0-12 y R11 representa H o alquilo C1-C4,R6, R7, R8 y R9 significan independientemente entre si H o metilo y de forma particularmente preferente al menos uno de los restos R6, R7 o R9 es igual a metilo.
- 4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que en el caso de lascarbodiimidas se trata de mezclas de varias carbodiimidas de Formula (I).
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