ES2575918T3 - Procedimiento de preparación de derivados de ácido 2-hidroxibenzoico con sustituyente 4-haloalquil-3-mercapto - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de preparación de derivados del ácido 2-hidroxibenzoico con sustituyente 4-haloalquil-3-mercapto de fórmula general (I), caracterizado porque se hacen reaccionar β-ceto ésteres con sustituyente 4-tio de fórmula (II) con alcoxivinil haloalquil cetonas de fórmula (III) a una temperatura de >= -30 ºC en presencia de una amina terciaria y de un disolvente, y en el que cada uno de los restos, símbolos e índices se define de la siguiente manera:**Fórmula** R1, R2 y R3 son en cada caso independientemente entre sí alquilo(C1-C6) sustituido con p restos del grupo que consiste en flúor, cloro, alcoxi(C1-C4) y cicloalquilo(C3-C7), cicloalquilo(C3-C7) sustituido con p restos del grupo que consiste en flúor, cloro, alquilo(C1-C4), alcoxi(C1-C4) y cicloalquilo(C3-C7), fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo o heteroarilo de 5 o 6 miembros, cada uno sustituido con p restos del grupo que consiste en flúor, cloro, bromo, yodo, alquilo(C1-C4), alcoxi(C1-C4), cicloalquilo(C3-C7) y alquiltio(C1-C4), donde dicho heteroarilo contiene uno o dos heteroátomos del grupo que consiste en oxígeno y nitrógeno, X es halo-alquilo(C1-C4), p es 0, 1, 2, 3 o 4.
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento de preparacion de derivados de acido 2-hidroxibenzoico con sustituyente 4-haloalquil-3-mercapto
La invencion se refiere a procedimientos de preparacion de derivados de acido 4-haloalquil-3-mercapto-2 sustituido- hidroxibenzoico y al uso de los mismos como intermedios para la smtesis de productos de qmmica fina y de ingredientes agroqmmicos activos.
Los derivados del acido 4-haloalquil-3-mercapto-2 sustituido-hidroxibenzoico de formula (I) constituyen un elemento estructural importante en una multitud de sustancias agronomicamente activas, como se desvela por ejemplo en los documentos US 2011/0045980 A1 y US 2011/0053779 A1.
Tetrahedron Letters 48, (2007), 2321-2323 describe la preparacion de compuestos similares sin sustituyentes de halogeno en la posicion 4 mediante ciclacion (3+3) del 1,3-bis(trimetilsililoxi)-1,3-dieno determinado.
Sin embargo, los procedimientos especificados en estos documentos para preparar derivados del acido 4-haloalquil- 3-mercapto-2 sustituido-hidroxibenzoico estan restringidos a funcionar a escala de laboratorio, puesto que tienen numerosas desventajas y, por tanto, no son utilizables para una produccion industrial: materiales de partida costosos, multitud de etapas de reaccion, reacciones a temperaturas muy bajas.
Es objeto de la presente invencion proporcionar un procedimiento de preparacion de derivados del acido 4- haloalquil-3-mercapto-2 sustituido-hidroxibenzoico, que supere las desventajas de los procedimientos conocidos del estado de la tecnica.
Se ha comprobado ahora que los derivados del acido 4-haloalquil-3-mercapto-2 sustituido-hidroxibenzoico pueden prepararse de forma barata y con altos rendimientos por reaccion de p-ceto esteres 4-tio sustituidos con alcoxivinil haloalquil cetonas a una temperatura de > -30 °C en presencia de una base y de un disolvente.
Un objeto de la presente invencion es por tanto un procedimiento para preparar derivados del acido 4-haloalquil-3- mercapto-2 sustituido-hidroxibenzoico de formula general (I) caracterizado porque los p-ceto esteres 4-tio sustituidos de formula (II) se hacen reaccionar con alcoxivinil haloalquil cetonas de formula (III) a una temperatura de > -30 °C en presencia de una amina terciaria y de un disolvente, y en los que cada uno de los restos, sfmbolos e indices se define de la siguiente manera:
R1, R2 y R3 significan en cada caso independientemente entre sf
alquilo(C-i-C6) sustituido con p restos del grupo que consiste en fluor, cloro, alcoxi(C-i-C4) y cicloalquilo(C3-C7), cicloalquilo(C3-C7) sustituido con p restos del grupo que consiste en fluor, cloro, alquilo(C-i-C4), alcoxi(C-i-C4) y cicloalquilo(C3-C7),
fenilo, 1 -naftilo, 2-naftilo o heteroarilo de 5 o 6 miembros, cada uno sustituido con p restos del grupo que consiste en fluor, cloro, bromo, yodo, alquilo(C-i-C4), alcoxi(C-i-C4), cicloalquilo(C3-C7) y alquiltio(C-i-C4), donde dicho heteroarilo contiene uno o dos heteroatomos del grupo que consiste en oxfgeno y nitrogeno,
X es halo-alquilo(C-i-C4),
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p es 0, 1, 2, 3 o 4.
En la formula (I) y todas las formulas que siguen, los restos alquilo que tienen mas de dos atomos de carbono pueden ser de cadena lineal o ramificada. Los restos alquilo, por ejemplo, son metilo, etilo, n- o isopropilo, n-, iso-, terc- o 2-butilo, pentilos, hexilos tales como n-hexilo, isohexilo y 1,3-dimetilbutilo. Cicloalquilo(C3-C7) representa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo.
Halogeno es fluor, cloro, bromo o yodo, preferentemente fluor o cloro.
Heteroarilo representa, por ejemplo, furanilo, imidazolilo, isoxazolilo, isotiazolilo, oxazolilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, piridinilo, pirrolilo y pirazolilo.
Cuando un grupo esta polisustituido con restos, esto significa que este grupo esta sustituido con uno o mas restos iguales o diferentes de los mencionados.
En el procedimiento de acuerdo con la invencion, los restos, sfmbolos e indices se definen cada uno preferentemente de la siguiente manera:
R1, R2 y R3 son en cada caso independientemente entre sf
alquilo(Ci-C4) sustituido con p restos del grupo que consiste en fluor, cloro, alcoxi(Ci-C2) y cicloalquilo(C3-C7), cicloalquilo(C3-C7) sustituido con p restos del grupo que consiste en fluor, cloro, alquilo(Ci-C2) y alcoxi(Ci-C2), fenilo sustituido con p restos del grupo que consiste en fluor, cloro, bromo, yodo, alquilo(Ci-C2), alcoxi(Ci-C2), cicloalquilo(C3-C7) y alquiltio(Ci-C2),
X es fluoro-alquilo(Ci-C3) o cloro-alquilo(Ci-C3),
p es 0, i, 2, 3 o 4.
En una forma de realizacion particularmente preferida X es CF3, CF2H, CFH2, CFClH, CF2CH3, CF(CH3)2, CF2CF3 o CH2CF3.
Los compuestos de las formulas (II) y (III) se usan tfpicamente en cantidades equimolares. Las aminas terciarias adecuadas son, por ejemplo, trialquilaminas tales como trietilamina, tributilamina, diisopropiletilamina, dietilbencilamina o dimetilbencilamina; /V-alquilpiperidinas sustituidas o no sustituidas, N-alquilmorfolinas o N- alquilpirrolidinas. La amina terciaria se usa ya sea como un compuesto individual o como una mezcla de dos o mas aminas, en una cantidad catalttica o equimolar o en exceso (de 0,05 a 5 equivalentes, preferentemente de 0,i a 3 equivalentes, mas preferentemente de 0,5 a i,5 equivalentes), basado en los compuestos de las formulas (II) y (III).
Los disolventes adecuados son disolventes aproticos tales como eteres (preferentemente tetrahidrofurano), nitrilos (preferentemente acetonitrilo y butironitrilo), haloalcanos (preferentemente diclorometano), esteres (preferentemente acetato de etilo, acetato de butilo y acetato de isopropilo) y aromaticos (preferentemente tolueno, xileno, clorobenceno, benzonitrilo, anisol y benzotrifluoruro), y mezclas de estos dichos disolventes. Se da preferencia particular a acetonitrilo.
La preparacion de los p-ceto esteres 4-tio sustituidos de formula (II) se describe, por ejemplo, en los documentos WO 20i0/5924i Ai y US 4.52i.6i3.
La preparacion de las alcoxivinil haloalquil cetonas de formula (III) se describe, por ejemplo, en el documento US 2008/269059 Ai.
El procedimiento de acuerdo con la invencion se realiza de forma general cargando inicialmente los compuestos de formulas (II) y (III) en un disolvente organico y anadiendo la amina gota a gota mientras se enfna. El procedimiento de acuerdo con la invencion puede realizarse tambien cargando inicialmente el compuesto de formula (II) y la amina en un disolvente organico y anadiendo el compuesto de formula (III) gota a gota mientras se enfna. Es preferible esta ultima variante.
Tfpicamente, el procedimiento de acuerdo con la invencion se realiza entre -30 °C y 50 °C, preferentemente dentro del intervalo de -i0 °C a 30 °C.
El procedimiento de acuerdo con la invencion tfpicamente se realiza a presion ambiente o a una presion de hasta 200 kPa. Preferentemente se realiza a presion ambiente.
Los compuestos de formula (II) pueden usarse tambien en el procedimiento de acuerdo con la invencion en la forma de sales, tal como sales de sodio o potasio.
Tfpicamente, despues de la adicion de todos los reactivos complementarios, la mezcla se deja en agitacion durante hasta otras 96 horas, preferentemente de 0,05 a 24 horas.
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Puede ser ventajoso purificar la mezcla de reaccion despues de que la reaccion haya terminado, por tratamiento con base acuosa, por ejemplo con una solucion de hidroxido sodico o una solucion de hidroxido potasico.
En este caso, el compuesto de formula (I) se trata y se afsla por los procedimientos habituales conocidos por los expertos en la materia.
En el contexto de la presente invencion, se ha comprobado que los compuestos de formulas (II) y (III) reaccionan en primer lugar para dar productos de adicion de formula (Ia), que estan presentes con sus tautomeros en un equilibrio, y despues reaccionan adicionalmente para dar los compuestos de formula (I).
H
- O
- O
- O
- 1 /COR1 1 CO R1 1 CO R1
- ‘ x^.
- . /SR2 /J \z-'SR2 Hn S L^SR2
- O
- \_/ O^ O
(Ia)
Los productos de adicion de formula (Ia) son novedosos y analogamente son un objeto de la presente invencion.
Si los compuestos de formula (II) se usan en forma de sus sales, los compuestos de formula (Ia), por consiguiente, tambien estan presentes en forma de sus sales.
Los ejemplos que siguen ilustran el procedimiento de acuerdo con la invencion en detalle.
1. Preparacion de ester etflico del acido 4-trifluorometil-3-metiltio-2-hidroxibenzoico
Se cargaron inicialmente 100 g de 4-(metilsulfanil)-3-oxobutanoato de etilo y 27,8 g de trietilamina en 260 ml de tolueno y se enfriaron a 0 °C en atmosfera de nitrogeno. Despues, se anadieron 102,8 g de 4-etoxi-1,1,1- trifluorobut-3-en-2-ona gota a gota a 0-7 °C en 30 minutos y la mezcla se agito durante 5 horas mas. Despues de 16 horas, la reaccion se calento hasta 18 °C. La mezcla de reaccion se concentro, se mezclo con 150 ml de acetonitrilo y se concentro a 0,5 kPa. El producto en bruto se mezclo con 2 equivalentes de una solucion de hidroxido sodico al 10 % mientras se agitaba y enfriaba con agua enfriada con hielo y se agito durante 1 hora, y los solidos se retiraron por filtracion con succion, se lavaron tres veces con 50 ml de una solucion de hidroxido sodico al 3,5 % y se secaron por succion. Los solidos despues se mezclaron con 150 ml de agua y 150 ml de tolueno, y se ajustaron a pH 1 con aproximadamente 150 ml de HCl al 10 %, y se introdujo HCl adicional con agitacion continuada hasta que el pH permanecio por debajo de 3. Despues, las fases filtradas se separaron y la fase acuosa se extrajo una vez mas con tolueno. Las fases de tolueno combinadas se secaron y concentraron: rendimiento 122,3 g (78 % del teorico). RMN 1H (CDCla, 400 MHz): 8 = 11,77 ppm (1H, s), 7,93 ppm (1H, d), 7,23 ppm (1H, d), 4,47 ppm (2H, c), 2,44 ppm (3H, s), 1,45 ppm (3H, t).
2. Preparacion de ester etflico del acido 4-difluorometil-3-metiltio-2-hidroxibenzoico
Se cargaron inicialmente 60 g de 4-(metilsulfanil)-3-oxobutanoato de etilo y 61,3 g de 4-etoxi-1,1,1 -trifluorobut-3- en-2-ona en 312 g de acetonitrilo y se enfriaron a 0 °C en atmosfera de nitrogeno. A los 30 minutos, se anadieron 17,2 g de trietilamina gota a gota a 0 °C y despues la agitacion de la mezcla a 0 °C continuo durante 2 horas. La reaccion se agito a 20 °C durante una noche, se concentro y se mezclo con 265 g de solucion de hidroxido sodico al 10 %, la mezcla se agito durante 1 hora y los solidos se retiraron por filtracion con succion, se lavaron 3 veces con 50 ml de NaOH al 3,5 % y se secaron por succion. Los solidos se mezclaron despues con 250 ml de agua y 250 ml de tolueno y se ajustaron a pH 1 con HCl al 10%, y se introdujo HCl adicional con agitacion continuada hasta que el pH permanecio por debajo de 3. Finalmente, las fases filtradas se separaron y la fase acuosa se extrajo una vez con tolueno. Las fases de tolueno combinadas se secaron y se concentraron: rendimiento 53,7 g (60,1 % del teorico). RMN 1H (CDCla, 400 MHz): 8 = 11,73 ppm (1H, s), 7,95 ppm (1H, d), 7,22 ppm (1H, d), 7,11-7,25-7,39 ppm (1H, t, CHF2), 4,46 ppm (2H, c), 2,41 ppm (3H, s), 1,44 ppm (3H, t).
3. Preparacion de ester etflico del acido 4-(clorodifluorometil)-3-metiltio-2-hidroxibenzoico
Se cargaron inicialmente 1,1 g de 4-(metilsulfanil)-3-oxobutanoato de etilo y 0,294 g de trietilamina en 3,3 ml de tolueno en atmosfera de argon y se enfriaron a 0 °C. A los 15 minutos a 0-7 °C, se anadieron 1,385 g de 4-etoxi- 1,1,1-trifluorobut-3-en-2-ona gota a gota. La reaccion se calento hasta 20 °C y se agito durante una noche. El disolvente se concentro y el residuo se mezclo con 4,64 g de NaOH (potencia del 10 %) mientras se enfriaba con hielo, y se agito durante 6 horas. El precipitado se retiro por filtracion con succion usando una frita de vidrio de POR3, y se lavo con un poco de agua enfriada con hielo y despues con n-heptano. Se anadio HCl al 10 % al solido aun humedo, y la mezcla se cubrio con tolueno y se agito (2 horas) hasta que se hubieron formado dos capas claras. Las fases se separaron y la fase acuosa se extrajo una vez con tolueno. Las fases organicas combinadas se secaron y se concentraron. Rendimiento 1,25 g (70,5 % del teorico). RMN 1H (CDCh, 400 MHz): 8 = 11,79 (1 H, s), 7,91 (1H, d), 7,20 (d, 1H), 4,47 (2 H, c), 2,45 (3H, s), 1,44 ppm (3H, t).
4. Preparacion de ester etflico del acido 4-(clorodifluorometil)-3-(4-fluorofeniltio)-2-hidroxibenzoico
Por analogfa con el Ejemplo 3 anterior, se preparo ester etflico del acido 4-(dorodifluorometil)-3-(4-fluorofemltio)- 2-hidroxibenzoico con un rendimiento del 57,6 % (del teorico). RMN 1H (CDCl3, 400 MHz): 8 = 11,64 ppm (1H, s), 8,01 ppm (1H, d), 7,32 ppm (1H, d), 7,23-7,28 ppm (2H, m), 6,90-6,99 ppm (2H, m), 4,44 ppm (2H, c), 1,43 ppm (3H, t).
Claims (11)
- 510152025303540REIVINDICACIONES1. Procedimiento de preparacion de derivados del acido 2-hidroxibenzoico con sustituyente 4-haloalquil-3-mercapto de formula general (I), caracterizado porque se hacen reaccionar p-ceto esteres con sustituyente 4-tio de formula (II) con alcoxivinil haloalquil cetonas de formula (III) a una temperatura de > -30 °C en presencia de una amina terciaria y de un disolvente, y en el que cada uno de los restos, sfmbolos e indices se define de la siguiente manera:
imagen1 R1, R2 y R3 son en cada caso independientemente entre sfalquilo(Ci-C6) sustituido con p restos del grupo que consiste en fluor, cloro, alcoxi(Ci-C4) y cicloalquilo(C3-C7), cicloalquilo(C3-C7) sustituido con p restos del grupo que consiste en fluor, cloro, alquilo(Ci-C4), alcoxi(Ci-C4) y cicloalquilo(C3-C7),fenilo, 1 -naftilo, 2-naftilo o heteroarilo de 5 o 6 miembros, cada uno sustituido con p restos del grupo que consiste en fluor, cloro, bromo, yodo, alquilo(Ci-C4), alcoxi(Ci-C4), cicloalquilo(C3-C7) y alquiltio(Ci-C4), donde dicho heteroarilo contiene uno o dos heteroatomos del grupo que consiste en oxfgeno y nitrogeno,X es halo-alquilo(Ci-C4), p es 0, 1, 2, 3 o 4. - 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que cada uno de los restos, sfmbolos e indices tienen los siguientes significados:R1, R2 y R3 son en cada caso independientemente entre sfalquilo(C-i-C4) sustituido con p restos del grupo que consiste en fluor, cloro, alcoxi(C1-C2) y cicloalquilo(C3-C7), cicloalquilo(C3-C7) sustituido con p restos del grupo que consiste en fluor, cloro, alquilo(C1-C2) y alcoxi(C1-C2), fenilo sustituido con p restos del grupo que consiste en fluor, cloro, bromo, yodo, alquilo(C1-C2), alcoxi(C1-C2), cicloalquilo(C3-C7) y alquiltio(C1-C2),X es fluoro-alquilo(C1-C3) o cloro-alquilo(C1-C3), p es 0, 1, 2, 3 o 4.
- 3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que X es CF3, CF2H, CFH2, CFClH, CF2CH3, CF(CH3)2, CF2CF3 o CH2CF3.
- 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que se usan de 0,1 a 3 equivalentes de la amina terciaria.
- 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que se usan de 0,5 a 1,5 equivalentes de la amina terciaria.
- 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que se usa acetonitrilo como disolvente.
- 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el compuesto de formula (II) y la amina se cargan inicialmente en un disolvente organico y el compuesto de formula (III) se anade gota a gota mientras se enfna.
- 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la reaccion se realiza a una temperatura de -30 °C y 50 °C.
- 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la reaccion se realiza a una temperatura de -10 °C a 30 °C.
- 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la mezcla de reaccion se trata, despues de que la reaccion haya terminado, con una solucion acuosa de NaOH o de KOH.
- 11. Compuestos de formula (Ia)
- -o \
- O O
- -CO2R __ X^ 1 COR1 - x^^^x 1 COR1
- . /SR2 A \,/ O^ l^SR2 o / X L^SR2
(Ia)o tautomeros de los mismos, en los que los sustituyentes R1, R2 y X son cada uno como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 3.
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