ES2574609T3 - Proceso y aparato para la producción de combustibles diésel mediante oligomerización de corrientes de alimentación olefínicas - Google Patents
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Abstract
Proceso para la producción de hidrocarburos de intervalo de ebullición de diésel, caracterizado el proceso por las etapas de: a) obtener una corriente de alimentación olefínica a partir de uno o más procesos de producción de hidrocarburos seleccionados del grupo que consiste en: - un proceso de Fischer-Tropsch (FT), - un proceso de recuperación de olefinas de arenas bituminosas, - un proceso de recuperación de olefinas de petróleo de esquisto, - un proceso de craqueo térmico, y - un proceso de carbonización; en el que la corriente de alimentación olefínica se caracteriza por que las olefinas comprenden una o más olefinas seleccionadas del grupo que consiste en 1-penteno, 1-hexeno, 2-metil-3-hexeno y 1,4-dimetil-2-hexeno; y b) poner en contacto la corriente de alimentación con un catalizador de zeolita ácido de poro medio selectivo de forma en un reactor presurizado a temperatura elevada así como para convertir dichas olefinas de cadena corta en hidrocarburos superiores.
Description
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DESCRIPCION
Proceso y aparato para la produccion de combustibles diesel mediante oligomerizacion de corrientes de alimentacion olefmicas
Campo de la invencion
Esta invencion se refiere a un proceso para la produccion de combustibles diesel y queroseno a partir de una corriente que contiene olefinas. Mas particularmente, esta invencion se refiere al uso de la oligomerizacion de olefinas para la produccion de combustibles diesel y queroseno. Otros productos producidos son gasolina (nafta) y gases.
Antecedentes de la invencion
Los productos de reacciones de olefinas catalizadas con acido pueden incluir principalmente olefinas de oligomerizacion lineal o mezclas de olefinas, parafinas, cicloalcanos y compuestos aromaticos. El espectro de producto esta influido tanto por las condiciones de reaccion como por la naturaleza del catalizador.
La oligomerizacion de olefinas sobre catalizadores de zeolita esta influida por muchos factores; incluyendo limitaciones termodinamicas, cineticas y de difusion, selectividad de forma y reacciones secundarias.
El crecimiento del peso molecular se produce mediante condensacion de dos cualesquiera olefinas con una unica olefina superior. La oligomerizacion catalizada con acido de las olefinas se produce por medio de un mecanismo carbocationico tal como se muestra en el ejemplo a continuacion:
1
R’R”MeCCH2C+ MeR,
El carbocation 1 puede experimentar desplazamientos de hidruro y metilo o puede conducir a la formacion de tnmeros por medio de la adicion del carbocation 1 a un monomero.
Las olefinas tambien experimentan isomerizacion de dobles enlaces y estructural. Ademas de oligomerizacion, dos cualesquiera olefinas pueden reaccionar produciendo una desproporcion de dos olefinas de dos numeros de carbono diferentes. Produciendo olefinas “no oligomericas” o intermedias, esto tendera a aleatorizar la distribucion de peso molecular del producto sin cambiar significativamente su numero de carbonos promedio. El craqueo de olefinas puede producirse tambien simultaneamente con la oligomerizacion y desproporcion. En la practica, la cinetica de las reacciones de oligomerizacion, desproporcion y craqueo determina la distribucion del producto de olefinas en las condiciones de proceso. Las olefinas pueden experimentar tambien reacciones de ciclacion y transferencia de hidrogeno que conducen a la formacion de cicloolefinas, compuestos aromaticos de alquilo y parafinas, lo que se ha denominado polimerizacion conjunta.
La termodinamica dicta que a alta temperatura o baja presion, la distribucion esta centrada en la intervalo de olefinas ligeras mientras que a baja temperatura y alta presion, tiende a favorecer olefinas de peso molecular superior. A baja temperatura, se forman principalmente oligomeros puros siendo la mayona del producto tnmero y tetramero. Con el aumento de temperatura, se producen mas desproporcion y craqueo y, por tanto, aleatorizacion de la distribucion de olefinas. A temperaturas moderadas, el producto es esencialmente al azar y se maximiza el numero de carbonos promedio.
La reactividad de olefinas disminuye con el aumento del numero de carbonos debido a las limitaciones de difusion dentro del sistema de poros y la probabilidad inferior de centros de reaccion coincidentes de las moleculas para una reaccion bimolecular.
El rendimiento de ignicion de combustible diesel representa un importante criterio, similar a la calidad de octanaje de la gasolina. El rendimiento de ignicion de un combustible diesel, descrito mediante el mdice de cetano, se determina por su composicion y se comporta de manera opuesta a la calidad de octanaje. Hidrocarburos con alto mdice de octanaje tienen un bajo mdice de cetano y viceversa.
El cetano, como mdice de octanaje, se determina mediante mediciones comparativas. Se usan como referencias
R’R"C=CH2 + H+ R’R”C+-CH3 + R1MeC=CH2^
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-H
R’R"MeCCH2C=CH2R1 + RR’-MeCCf^CMeR, 2
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mezclas de a-metilnaftaleno con calidad de ignicion muy baja (indice de cetano de 0) y cetano (n-hexadecano) con calidad de ignicion muy alta (indice de cetano de 100). Se proporciona el indice de cetano de una mezcla de referencia mediante el porcentaje en volumen de cetano en a-metilnaftaleno.
Un indice de cetano alto es ventajoso para el comportamiento de ignicion e inicio, la reduccion de humo blanco y negro y la emision de ruido.
Ninguna de las clases de sustancias presentes en combustibles diesel satisfacen todos los criterios igualmente bien; por ejemplo, las n-parafinas, que tienen un rendimiento de ignicion muy bueno y baja tendencia a la formacion de humo, muestran un mal comportamiento a baja temperatura. Vease la tabla A a continuacion:
Table A: Propiedades de grupos de hidrocarburos con respecto a su idoneidad para diesel.
- indice de cetano Propiedades de flujo en frio Densidad Tendencia a la formacion de humo
- n-Parafinas
- Bueno Malas Baja Baja
- Isoparafinas
- Bajo Buenas Baja Baja
- Olefinas
- Bajo Buenas Baja Moderada
- Naftenos
- Moderado Buenas Moderada Moderada
- Compuestos aromaticos
- Malo Moderadas Alta Alta
Densidad
La densidad de un combustible diesel tiene tambien un efecto considerable sobre el rendimiento del motor. Debido a que la cantidad de combustible inyectado en un motor se mide mediante el volumen, la masa de combustible introducido en el motor aumenta con la densidad. Una densidad de combustible superior conduce a un enriquecimiento de la mezcla de combustible - aire que, en principio, produce una salida de potencia del motor superior; sin embargo, al mismo tiempo, se producen efectos negativos en emisiones de gases de escape.
Contenido en azufre
Las emisiones de gases de escape tambien se ven afectadas por el contenido en azufre del combustible diesel. Ademas, productos de combustion acidos que surgen del azufre pueden conducir a corrosion del motor.
Viscosidad
Para un rendimiento optimo, la viscosidad de un combustible diesel debe encontrarse entre limites estrechos. Una viscosidad demasiado baja puede conducir a desgaste en la bomba de inyeccion; una viscosidad demasiado alta deteriora la inyeccion y la formacion de la mezcla.
Propiedades de flujo en frio
La composicion del combustible diesel afecta tambien a su filtrabilidad a bajas temperaturas en un alto grado. Particularmente, las n-parafinas con calidad de ignicion alta tienden a formar cristales de cera a bajas temperaturas, que pueden conducir al taponamiento del filtro de combustible. El punto de enturbiamiento y el punto de obstruccion del filtro en frio (CFPP) proporcionan una indicacion del comportamiento a bajas temperaturas de combustibles diesel.
Estan usandose actualmente corrientes que contienen olefinas lineales producidas mediante un proceso de sintesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch (FT) como corrientes de alimentacion para procesos en los que estas olefinas se oligomerizan para formar hidrocarburos superiores. El catalizador usado para la oligomerizacion es una zeolita de tipo ZSM-5 selectiva de forma que tiene un tamano de poro medio. Los productos de oligomerizacion contienen normalmente hidrocarburos C1-C24 (gases + nafta + diesel) que tienen olefinas internas que se hidrogenan para formar parafinas.
La materia prima de FT actualmente usada son corrientes que comprenden olefinas de cadena corta no ramificadas, sustancialmente lineales tales como propileno, buteno, penteno y hexeno derivadas de un proceso de Fischer- Tropsch. Las isoparafinas producidas estan fuertemente ramificadas, contienen compuestos aromaticos y atomos de carbono cuaternarios, todo lo cual inhibe la capacidad de biodegradacion de la parafina y da como resultado un bajo indice de cetano. Idealmente, la parafina producida debe tener un bajo contenido en compuestos aromaticos, nafta y azufre, debe ser biodegradable, tener un alto indice de cetano (preferiblemente por encima de 40) y un bajo punto de enturbiamiento sin la necesidad de hidroprocesamiento de la parafina o adicion de aditivos para mejorar el punto de enturbiamiento y/o indice de cetano tras la produccion.
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El documento US 4935568 A se refiere a un proceso de multiples fases continuo para preparar gasolina y/o hidrocarburos de intervalo de destilado a partir de materia prima de compuesto oxigenado de peso molecular inferior en el que el rendimiento de hidrocarburos aumenta recuperando una corriente de vapor rica en eteno de una fase de conversion de compuestos oxigenados y haciendo reaccionar el eteno en una zona de reaccion de alta rigurosidad que contiene un catalizador de zeolita de alta actividad.
El documento US 5043499A se refiere un proceso de multiples fases continuo para convertir olefinas normalmente gaseosas que contienen una cantidad de eteno en gasolina y/o hidrocarburos de intervalo de destilado, empleando el proceso al menos dos zonas de reaccion de oligomerizacion de olefinas fluidizadas que funcionan en paralelo con una zona de reaccion que funciona en condiciones de reaccion de alta rigurosidad eficaces para convertir eteno.
El solicitante ha encontrado que las caracteristicas deseables anteriores pueden obtenerse a partir de una corriente de alimentacion que incluye olefinas derivadas de procesos de produccion de hidrocarburos. El combustible diesel producido es util en diesel respetuoso con el medioambiente. La fraccion de queroseno derivada junto con la fraccion de diesel puede usarse o bien como parafina para iluminacion o bien como componente de combinacion de combustible de reactor en combustibles de reactor derivados sinteticos o en bruto convencionales o como reactivo (especialmente fraccion C10-C13) en el proceso para producir LAB (alquilbenceno lineal)
La fraccion de nafta tras el hidroprocesamiento puede enviarse a una unidad de craqueo termico para la produccion de etileno y propileno o enviarse a una unidad de craqueo catalitico para producir etileno, propileno y gasolina.
El solicitante es consciente tambien de que actualmente los procesos de oligomerizacion, tales como los descritos anteriormente, se llevan a cabo en una base discontinua. Se han hecho algunos intentos de realizar el proceso semicontinuo proporcionando una pluralidad de reactores de oligomerizacion en paralelo y en serie, normalmente en una matriz 3 por 3, permitiendo de ese modo que se realice la reaccion de oligomerizacion en al menos un reactor mientras que el catalizador de los otros reactores se regenera in situ en alguno de los otros reactores que se pusieron en funcionamiento una vez que su catalizador se ha regenerado.
La razon del nivel de complejidad parece ser las caracteristicas de la reaccion de oligomerizacion y del catalizador de oligomerizacion que conduce a incrustacion y desactivacion del catalizador a una alta velocidad que requiere regeneracion del catalizador frecuente o continua. La incrustacion/desactivacion parece estar en forma de coque o bloqueo de poros del catalizador (sitios activos) por moleculas mas grandes.
Sumario de la invencion
Por tanto, segun la invencion, se proporciona un proceso para la produccion de hidrocarburos de intervalo de ebullicion de diesel, segun la reivindicacion 1.
Los hidrocarburos de intervalo de ebullicion de diesel (tras la hidrogenacion) pueden usarse como diesel respetuoso con el medioambiente o como potenciador de calidad para fluido de perforacion o reservas de diesel existentes.
Puede recuperarse tambien una fraccion de queroseno y puede usarse tras el hidroprocesamiento o bien como parafina para iluminacion o combustible de reactor o bien como componente de combinacion en combustibles de reactor derivados o bien sinteticos o bien en bruto o como reactivo (especialmente fraccion C10 - C13) en el proceso para producir LAB (alquilobenceno lineal).
En esta memoria descriptiva, a menos que se especifique lo contrario, debe entenderse que el termino “intervalo de ebullicion de diesel” incluye parafinas que ebullen a entre 180°C y 360°C.
La corriente de alimentacion olefinica puede pretratarse eliminando productos oxigenados de la misma.
La eliminacion de productos oxigenados de la corriente olefinica puede tener lugar mediante diversos metodos conocidos en la tecnica, por ejemplo, extraccion.
Los procesos de produccion de hidrocarburos de los cuales se deriva la corriente olefinica pueden incluir uno o mas procesos seleccionados del grupo que incluye:
- un proceso de Fischer-Tropsch;
- un proceso de recuperacion de olefinas de arenas bituminosas;
- un proceso de recuperacion de olefinas de petroleo de esquisto;
- un proceso de craqueo termico; y/ o
- un proceso de carbonizacion, por ejemplo, descarga gaseosa de coquizador y/o nafta de coquizador.
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Por proceso de Fischer-Tropsch quiere decirse un proceso de Fischer-Tropsch llevado a cabo a por encima de 180° hasta 380°C.
Por craqueo termico quiere decirse el craqueo de parafinas (C2, C3), nafta y gasoleos ligeros para producir etileno y otros hidrocarburos de cadena corta. Este es un termino usado en la tecnica.
La corriente olefinica derivada del proceso de FT puede incluir principalmente olefinas ramificadas y lineales que tienen generalmente una longitud de cadena de desde tres hasta ocho atomos de carbono.
Las olefinas comprenden uno o mas del grupo de 1-penteno, 1-hexeno, 2-metil-3-hexeno, 1,4-dimetil-2 hexeno.
La corriente olefinica derivada del proceso de craqueo termico pueden incluir olefinas ramificadas y lineales que tienen una longitud de cadena de desde tres hasta cinco atomos de carbono que se separa del etileno contenido en el efluente del proceso de craqueo por medio de destilacion, metodos de separacion criogenica o tecnicas de separacion por membrana antes de su uso.
Las corrientes olefinicas derivadas de procesos de carbonizacion pueden proceder de descarga gaseosa incluyendo corrientes de efluente de reactor de coquizador y/o coquizador de nafta. Dicha descarga gaseosa es altamente olefinica y se separa del resto de la corriente de efluente por medio de procesos de destilacion antes de su uso. Las olefinas contenidas en dicha descarga gaseosa pueden ser lineales o ramificadas y pueden tener una longitud de cadena de desde tres hasta cuatro atomos de carbono. Tambien puede usarse nafta de coquizador olefinica que tiene desde cinco hasta ocho atomos de carbono como materia prima adecuada.
Las olefinas de las corrientes olefinicas tal como se describio anteriormente que tienen longitudes de cadena de dos o mas atomos de carbono pueden contener mas de un doble enlace.
Las olefinas derivadas del proceso de recuperacion de olefinas de arenas bituminosas se obtienen mediante un proceso de pirolisis termico tal como coquizacion, coquizacion fluida, y similares.
Las olefinas derivadas del proceso de recuperacion de olefinas de petroleo de esquisto se obtienen mediante un proceso de pirolisis termico, por ejemplo, coquizacion.
Cualquier combinacion de las corrientes olefinicas mencionadas anteriormente puede usarse como corriente de alimentacion olefinica para el proceso de manera que dicha corriente contiene al menos el 10% de olefinas ramificadas que tienen una longitud de cadena de desde dos hasta ocho atomos de carbono. La ramificacion de las olefinas en dicha corriente s predominantemente ramificacion de metilo.
Dicha corriente puede contener aproximadamente el 80% de olefinas ramificadas.
El catalizador con el que se pone en contacto la corriente de alimentacion olefinica es un catalizador de los tipos de zeolita ZSM-5 de tipo pentasil o selectiva de forma. Su selectividad de forma garantizara que el hidrocarburo superior producido tras la oligomerizacion no contiene hidrocarburos excesivamente ramificados
El reactor usado para el proceso de oligomerizacion puede estar a una presion de entre 5000 kPa y 8000 kPa, preferiblemente 6500 kPa y a una temperatura de entre 200°C y 340°C, preferiblemente 200-250°C.
El producto de hidrocarburo superior o hidrocarburos de intervalo de ebullicion de diesel pueden estar predominantemente ramificados con metilo con una pequena cantidad de ramificacion de etilo y sustancialmente sin ramificacion de propilo. Normalmente, la ramificacion de los hidrocarburos de intervalo de ebullicion de diesel es superior al 10% de ramificacion. Normalmente la ramificacion es ramificacion de metilo.
Los hidrocarburos de intervalo de ebullicion de diesel pueden tener una longitud de cadena de entre doce y veinticuatro atomos de carbono con un indice de cetano que supera 40 y normalmente que esta por encima de 50.
Puede contener menos del 5% de compuestos aromaticos y menos del 40% de nafta en volumen.
El punto de enturbiamiento de hidrocarburos de intervalo de ebullicion de diesel tras el hidroprocesamiento puede ser de entre <-30°C y <-55°C y puede ser preferiblemente <-50°C.
Los hidrocarburos de intervalo de ebullicion de diesel pueden ser utiles como combustible diesel para motores de Cl (ignicion por compresion).
Los hidrocarburos de ebullicion de intervalo de diesel pueden ser utiles como aditivos para un combustible diesel existente o como fluido de perforacion. El hidrocarburo de intervalo de ebullicion de queroseno puede usarse como IP (parafina para iluminacion) o como componente de combinacion de combustible de reactor en combustibles de
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reactor derivados sinteticos o en bruto.
Los hidrocarburos de intervalo de ebullicion de diesel pueden ser utiles como agentes de mejora de combustible diesel para mejorar las caracteristicas de combustibles diesel existentes.
El hidrocarburo de intervalo de ebullicion de diesel puede combinarse con otro combustible diesel en una razon de entre 1:100 y 90:10. Normalmente la razon es de entre 10:90 y 80:20, pero podria ser de 30:70, 50:50, 70:30, o cualquier otra razon que proporcione un combustible diesel deseado.
Segun un segundo aspecto que no forma parte de la presente invencion, se proporciona un proceso para la produccion de diesel e hidrocarburos de intervalo de ebullicion de queroseno, incluyendo el proceso al menos las etapas de:
a) obtener una corriente de alimentacion olefinica predominantemente lineal a partir de uno o mas procesos de produccion de hidrocarburos seleccionados de
- un proceso de Fischer-Tropsch de baja temperatura (LTFT);
- un proceso de Fischer-Tropsch de alta temperatura (HTFT);
- un proceso de craqueo catalitico fluido (FCC);
- un proceso de craqueo de etileno;
- un proceso de carbonizacion;
- un proceso de recuperacion de olefinas de arenas bituminosas; y
- un proceso de recuperacion de olefinas de petroleo de esquisto;
en el que dicha corriente de alimentacion olefinica contiene olefinas de cadena corta que tienen una longitud de cadena de desde tres hasta ocho atomos de carbono; y
b) poner en contacto la corriente de alimentacion con un catalizador de zeolita acido de poro medio selectivo de forma en un reactor presurizado a temperatura elevada para convertir dichas olefinas de cadena corta en hidrocarburos superiores; y
c) siempre que, cuando la corriente de alimentacion olefinica lineal incluye olefinas producidas mediante el proceso de LTFT, dicha corriente de alimentacion olefinica incluye olefinas producidas mediante al menos otro proceso de produccion de hidrocarburos.
Por proceso de Fischer-Tropsch de baja temperatura (LTFT) quiere decirse un proceso de Fischer-Tropsch llevado a cabo a entre 200°C y 300°C, habitualmente 240°C o 280°C.
Por proceso de Fischer-Tropsch de alta temperatura (HTFT) quiere decirse un proceso de Fischer-Tropsch llevado a cabo a por encima de 300°C, habitualmente 340°C.
Por craqueo de etileno quiere decirse el craqueo de nafta para producir etileno y otros hidrocarburos de cadena corta. Este es un termino usado en la tecnica.
Los hidrocarburos de intervalo de ebullicion de diesel pueden usarse como diesel respetuoso con el medioambiente o como potenciador de calidad para reservas de diesel existentes.
Para el segundo aspecto que no forma parte de la presente invencion el termino “intervalo de ebullicion de diesel” puede entenderse que incluye parafinas que ebullen a entre 180°C y 360°C.
La corriente de alimentacion olefinica puede pretratarse eliminando productos oxigenados, azufre, dienos, etc. de la misma.
La corriente de alimentacion olefinica puede pretratarse eliminando algunas de cualquier olefina ramificada presente en la corriente de alimentacion de la misma antes de la oligomerizacion.
La eliminacion de productos oxigenados, azufre y dienos de la corriente olefinica puede tener lugar mediante diversos metodos conocidos en la tecnica, por ejemplo, de extraccion o cataliticos.
La corriente de alimentacion olefinica derivada del proceso de carbonizacion puede derivarse de la descarga
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gaseosa de coquizador y/o nafta de coquizador.
Antes de la oligomerizacion, y con el fin de producir un hidrocarburo de intervalo de ebullicion de diesel deseado, la corriente de alimentacion olefinica puede combinarse con otra corriente de alimentacion olefinica derivada del proceso de HTFT que puede incluir principalmente olefinas ramificadas y lineales que tienen generalmente una longitud de cadena de entre tres y ocho atomos de carbono, predominantemente entre seis y ocho atomos de carbono, normalmente metilo, di-metilo y/o etilo ramificado, por ejemplo, 2-metil-3-hepteno y 1,4-dimetil-2-hexeno.
Antes de la oligomerizacion, y con el fin de producir un hidrocarburo de intervalo de ebullicion de diesel deseado, la corriente de alimentacion olefinica puede combinarse con otra corriente de alimentacion olefinica derivada del proceso de FCC que incluye principalmente olefinas ramificadas que tienen una longitud de cadena de entre tres y ocho atomos de carbono, siendo las cadenas principalmente metilo y/o dimetilo ramificado.
La corriente olefinica derivada del proceso de craqueo de etileno puede incluir predominantemente olefinas ramificadas y lineales que tienen una longitud de cadena de entre tres y cuatro atomos de carbono que se separa del etileno contenido en el efluente del proceso de craqueo por medio de destilacion, destilacion criogenica o tecnicas de separacion por membrana antes de su uso.
Las corrientes olefinicas derivadas de procesos de carbonizacion pueden derivarse de descarga gaseosa incluyendo corrientes de efluente de reactor de coquizador y/o coquizador de nafta. Dicha descarga gaseosa es altamente olefinica y se separa del resto de la corriente de efluente por medio de destilacion antes de su uso. Las olefinas contenidas en dicha descarga gaseosa pueden incluir olefinas ramificadas y lineales que tienen una longitud de cadena de entre tres y ocho atomos de carbono. (C3-C8)
Las olefinas de las corrientes olefinicas tal como se describio anteriormente que tienen longitudes de cadena de cuatro o mas atomos de carbono pueden contener mas de un doble enlace.
Cualquier combinacion de las corrientes olefinicas mencionadas anteriormente puede usarse como corriente de alimentacion olefinica para el proceso de manera que dicha corriente contiene predominantemente olefinas lineales que tienen una longitud de cadena de desde tres hasta ocho atomos de carbono. La ramificacion de cualquier olefina ramificada en dicha corriente es predominantemente ramificacion de metilo.
La corriente de alimentacion olefinica que se oligomeriza puede incluir una fraccion obtenida a partir de un proceso sintetico, tal como Fischer-Tropsch, y una fraccion obtenida a partir de un proceso de petroleo crudo, tal como FCC, para maximizar de ese modo la produccion de hidrocarburos de intervalo de ebullicion de diesel.
El catalizador con el que se pone en contacto la corriente de alimentacion olefinica puede ser un catalizador del tipo zeolita ZSM-5 selectivo de forma. Su selectividad de forma garantizara que el hidrocarburo superior producido tras la oligomerizacion no contenga hidrocarburos excesivamente ramificados, por ejemplo, zeolita de tipo pentasil tal como razon de SiC>2/Al2O3 de 30-1000. Forma de H- o Na.
Los hidrocarburos de ebullicion de intervalo de diesel pueden ser utiles como aditivos para un combustible diesel existente o como componente de fluido de perforacion o materia prima de vaselina liquida. El hidrocarburo de intervalo de ebullicion de queroseno pueden usarse como IP (parafina para iluminacion) o como componente de combinacion de combustible de reactor en combustibles de reactor derivados sinteticos o en bruto o como reactivo (especialmente fraccion C10 - C13) para producir LAB (alquilbenceno lineal)
Segun un aspecto adicional que no forma parte de la presente invencion, se proporciona un aparato para llevar a cabo un proceso de oligomerizacion continuo, por ejemplo, para la produccion de diesel e hidrocarburos de intervalo de ebullicion de queroseno tal como se describio anteriormente, incluyendo el aparato
a) un reactor para poner en contacto una corriente de alimentacion olefinica que contiene olefinas de cadena corta que tienen una longitud de cadena de desde 2 hasta 8 atomos de carbono con un catalizador de zeolita selectivo de forma a temperatura y presion elevadas para convertir las olefinas de cadena corta en hidrocarburos superiores en el intervalo de ebullicion de diesel; y
b) un regenerador de catalizador que incluye
- medios para retirar el catalizador gastado o desactivado del reactor mientras esta en funcionamiento; y
- medios para reintroducir el catalizador regenerado en el reactor mientras esta en funcionamiento y la reaccion de oligomerizacion esta realizandose.
El reactor puede hacerse funcionar a presiones relativamente altas de aproximadamente 20 a 100 bar, normalmente 60 bar, y a una temperatura de entre 150°C y 300°C, normalmente de 200°C a 250°C, con un catalizador de oligomerizacion zeolitico, tal como un catalizador de tipo pentasil.
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El reactor puede ser un reactor tubular, un reactor de lecho fijo o cualquier otro tipo de reactor adecuado para llevar a cabo la reaccion de oligomerizacion.
A diferencia del reactor, el regenerador de catalizador para la regeneracion del catalizador puede hacerse funcionar a presiones relativamente bajas de 1 a 5 bar, normalmente de 1 a 2 bar y a temperaturas de aproximadamente 500°C a 1000°C, normalmente de 500°C a 550°C, para eliminar por quemado la incrustacion de coque o hidrocarburos del catalizador.
Los medios de regenerador de catalizador para retirar el catalizador gastado del reactor incluyen un sistema de reduccion de presion para llevar el catalizador desde la presion de funcionamiento relativamente alta del reactor hasta la presion de funcionamiento relativamente baja del regenerador de catalizador.
El sistema de reduccion de presion puede incluir una tolva de esclusa y una tolva de desconexion, teniendo la tolva de esclusa una entrada en comunicacion de flujo con el reactor y una salida en comunicacion de flujo con la tolva de desconexion que esta en comunicacion de flujo con el regenerador de catalizador, aislando de ese modo la alta presion del reactor de la baja presion del regenerador de catalizador.
Los medios para reintroducir el catalizador regenerado en el reactor pueden incluir medios de presurizacion aislados del regenerador de catalizador permitiendo de ese modo que la presion de una corriente de catalizador regenerado aumente hasta la presion de funcionamiento del reactor sin aumento de la presion en el regenerador de catalizador.
Los medios de presurizacion pueden incluir un sistema de control de flujo de catalizador regenerado que esta configurado para el funcionamiento seguro del mismo, una tolva de esclusa y medios de aumento de presion, por ejemplo, un compresor venturi, un compresor mecanico, o similar, que introduce un fluido a presion en la corriente de catalizador regenerado.
El fluido a presion puede ser un reactivo usado en el reactor para oligomerizar la corriente de alimentacion olefinica.
Los medios de regeneracion de catalizador incluyen medios de calentamiento para calentar el catalizador gastado hasta la temperatura de regeneracion.
El aparato tal como se expuso anteriormente es util cuando la corriente de alimentacion olefinica para el proceso se obtiene a partir de uno o mas procesos de produccion de hidrocarburos seleccionados de
- un proceso de Fischer-Tropsch de baja temperatura (LTFT);
- un proceso de Fischer-Tropsch de alta temperatura (HTFT);
- cualquier proceso de Fischer-Tropsch adecuado;
- un proceso de craqueo catalitico fluido (FCC);
- un proceso de craqueo de etileno; (por ejemplo, unidad de craqueo con vapor termico)
- un proceso de carbonizacion; (por ejemplo, coquizador)
- un proceso de refino de petroleo crudo;
- un proceso de recuperacion de olefinas de arenas bituminosas; y
- un proceso de recuperacion de olefinas de petroleo de esquisto.
Por proceso de Fischer-Tropsch de baja temperatura (LTFT) quiere decirse un proceso de Fischer-Tropsch llevado a cabo a entre 200°C y 300°C, habitualmente 240°C o 280°C.
Por proceso de Fischer-Tropsch de alta temperatura (HTFT) quiere decirse un proceso de Fischer-Tropsch llevado a cabo a por encima de 300°C, habitualmente 340°C.
Otros procesos de FT adecuados pueden llevarse a cabo a temperaturas de entre 180°C y 380°C.
Descripcion detallada
La invencion se describe ahora, a modo de ilustracion unicamente, con referencia a la representacion esquematica adjunta.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
En la figura, el numero de referenda 10 indica generalmente un aparato para llevar a cabo una oligomerizacion de olefinas continua.
El aparato 10 comprende un reactor 12 de lecho fijo que funciona a de 200°C a 250°C a 60 bar que se alimento con una corriente 14 de alimentacion olefinica sintetica que incluia olefinas de C3 a Cs, corriente de alimentacion que se puso en contacto con un catalizador 16 de tipo pentasil en el reactor 12 para oligomerizar la corriente de alimentacion para dar hidrocarburos de intervalo de ebullicion de diesel y queroseno.
El catalizador 16 queda obstruido con coque/hidrocarburos y se desactiva sustancialmente tras un corto periodo de residencia en el reactor 12 y debe regenerarse.
El aparato 10 incluye por tanto un regenerador 20 de catalizador que incluye medios para retirar el catalizador gastado del reactor, que incluyen un sistema 22 de reduccion de presion para llevar el catalizador 16 desde la presion de funcionamiento relativamente alta del reactor 12 hasta la presion de funcionamiento relativamente baja del recipiente 24 del regenerador de catalizador.
El sistema 22 de reduccion de presion incluye una tolva 26 de esclusa y una tolva 32 de desconexion. La tolva 26 de esclusa tiene una entrada 28 en comunicacion de flujo con el reactor 12 y una salida 30 en comunicacion de flujo con la tolva 32 de desconexion que esta en comunicacion de flujo con el recipiente 24 de regenerador de catalizador, aislando de ese modo la alta presion del reactor 12 de la baja presion del recipiente 24 de regenerador de catalizador.
Se proporcionan diversas valvulas y tuberias entre el reactor 12 y las tolvas 26 y 32, sin embargo, este aspecto no forma parte de la invencion y pueden usarse sistemas convencionales.
El regenerador 20 de catalizador incluye medios para reintroducir el catalizador 17 regenerado en el reactor 12. Estos medios incluyen medios 40 de presurizacion aislados del recipiente 24 de regenerador de catalizador permitiendo de ese modo que la presion de una corriente 17 de catalizador regenerado aumente hasta la presion de funcionamiento del reactor sin aumento de la presion en el recipiente 24 de regenerador de catalizador.
Los medios 40 de presurizacion incluyen un sistema 42 de control de flujo de catalizador regenerado, una tolva 44 de esclusa y medios de aumento de presion, en forma de compresor 46 venturi que introduce un fluido 48 a presion en la corriente 17 de catalizador regenerado.
El fluido 48 a presion es normalmente un reactivo usado en el reactor 12 para oligomerizar la corriente de alimentacion olefinica, por ejemplo, gas hidrogeno.
El regenerador 20 de catalizador incluye medios 50 de calentamiento para calentar el catalizador 17 gastado hasta la temperatura de regeneracion.
Ejemplo 1
Una alimentacion de una mezcla de “alimentacion de hidrocarburos C6/C7” (aprox. el 54%) y “recortes combinados” (el 46%) a partir de SSF tenia la siguiente composicion:
Tabla 1: Analisis de CG de la alimentacion antes del mezclado
- RECORTES COMBINADOS ALIMENTACION DE HIDROCARBUROS C6
- % EN MASA % EN MASA
- C2
- 0,0000 0,0034
- C3
- 0,0853 0,0033
- Parafinas C4
- 0,0078 0,0000
- Olefinas normales C4
- 0,0149 0,0044
- Olefinas ramificadas C4
- 0,0000 0,0000
- Olefinas ciclicas C4
- 0,0000 0,0000
- Parafinas C5
- 2,3847 0,0581
- Olefinas normales C5
- 5,7065 0,1496
- Olefinas ramificadas C5
- 0,7259 0,0236
- Olefinas ciclicas C5
- 0,9403 0,0200
- Parafinas C6
- 8,1610 0,4356
- Olefinas normales C6
- 29,3436 4,1058
- Olefinas ramificadas C6
- 43,9337 2,7436
- Olefinas ciclicas C6
- 2,6755 2,3365
- Parafinas C7
- 1,1321 8,3618
- Olefinas normales C7
- 0,3142 33,1883
- Olefinas ramificadas C7
- 0,0000 21,4356
- Olefinas ciclicas C7
- 0,0000 4,6974
- Parafinas C8
- 0,3746 0,6139
- Olefinas normales C8
- 3,6979 5,1601
- Olefinas ramificadas C8
- 0,0000 0,0000
- Olefinas ciclicas C8
- 0,0000 0,0000
- Dienos totales
- 0,1420 0,5151
- Compuestos aromaticos totales
- 0,0000 4,5374
- Carbonilos
- 0,3227 1,6185
- C8 desconocido
- 0,5615 8,0998
- C9 desconocido
- 0,0000 2,3287
- C10 desconocido
- 0,0000 0,3160
- C11 desconocido
- 0,0000 0,3003
- C12 desconocido
- 0,0000 0,2588
La alimentacion esta altamente ramificada; tiene predominantemente ramificacion de metilo y dimetilo con trazas de ramificacion de etilo. La alimentacion tenia aproximadamente el 2,0% en peso de productos oxigenados que son principalmente carbonilos y pequenas cantidades de alcoholes. Vease la tabla 7 para los analisis completos de 5 productos oxigenados en la alimentacion y los productos.
Reactores y condiciones usados
La primera de etapa de la reaccion, que es la oligomerizacion, se llevo a cabo en Sudchemie usando la plataforma 10 de prueba PDU 146. Las condiciones usadas fueron las siguientes:
Tabla 2: Condiciones usadas - etapa de oligomerizacion
- Volumen de catalizador
- 1200 cm3 = 744 g
- Alimentacion nueva
- 0,5 kg/kg de catalizador/h
- Razon de recirculacion
- 2,5
- Alimentacion de hidrogeno
- 8 Nl/h
- Presion
- 58 bar
- Inicio de la temperatura de ejecucion
- 240°C
- Final de la temperatura de ejecucion
- 250°C
15
20
- % en peso
- H2O
- 1,0
- Gas (LFG)
- 4,36
- Gasolina
- 33,78
- Destilado
- 60,87
Se uso un ajuste diario de la temperatura de 1,5°C para compensar la perdida de actividad del catalizador. Los rendimientos de producto obtenidos fueron los siguientes:
Tabla 3: Rendimientos de producto
Entonces se enviaron las fracciones de destilado y gasolina a la hidrogenacion en FTRC usando un catalizador de Ni/Mo KF 841 sulfurado. Las condiciones para la hidrogenacion fueron las siguientes:
25 Tabla 4: Condiciones para la hidrogenacion
- Presion
- 50 bar
- Temperatura
- 270°C
- LHSV
- 1,5 h-1
- Razon de H2/alimentacion
- 600 (volumen)
- Cantidad de DMDS anadida a la alimentacion
- 0,8 g/litro de alimentacion
Analisis
30 Los analisis realizados sobre el diesel tras la hidrogenacion son los siguientes:
Indice de bromo, indice de cetano, densidad, dest. sim., viscosidad a 40°C, compuestos aromaticos (mono-, di- y
tri-), punto de inflamacion, cg, punto de fluidez, punto de enturbiamiento, CFPP, asi como lubricidad (tambien realizados sobre el diesel no hidrogenado).
Tambien se analizo la fraccion de gasolina para determinar el indice de bromo, D86, RVP, CG y RON.
5
Se envio la fraccion de diesel para determinar segun la norma ASTM D2887 la distribucion de punto de ebullicion y los resultados se muestran en la figura 1 a continuacion:
Figura 1: Resultados de destilacion simulada de la fraccion de diesel hidrogenado y no hidrogenado
10
Se determino la distribucion del numero de carbonos de la fraccion de diesel y se comparo con la distribucion del numero de carbonos del diesel convencional de U35 y U235. La distribucion del punto de ebullicion y la distribucion 15 del numero de carbonos del diesel COD se compara muy estrechamente con el diesel de U35 y U235. Vease la figura 2 a continuacion.
Figura 2: Distribucion del numero de carbonos de las fracciones de diesel
Numero de carbonos
Para determinar el grado de isomerizacion del diesel, se calculo la razon iso/normal dividiendo la cantidad de iso-
Distribucion del numero de carbonos del diesel
Diesel U35
D ese U235
(I 15
Diesel hidrogenado de; Sudchemie
5
10
15
20
25
30
35
hidrocarburos entre la cantidad de parafinas normales. Se llevo a cabo este calculo para numero de carbonos y los resultados se muestran en la figura 3 a continuacion.
Figura 3: la razon de parafinas iso con respecto a normales en el diesel
Tambien se analizo la fraccion de diesel usando RMN. Se disolvio la muestra en cloroformo deuterado y se registraron los espectros de 13C y DEPT usando una sonda de 4 nucleos de 5 mm. A partir de los analisis, se indican los siguientes parametros de ramificacion:
Tabla 5: El tipo de ramificacion en el producto de diesel
- Tipo de ramificacion
- % en peso
- Ramificacion con 2 grupos metilo
- 13,2
- Ramificacion con 3 grupos metilo
- 25,7
- Ramificacion con 4 grupos metilo
- 24,3
- Ramificacion con 5+ grupos metilo
- 15,4
- Ramificacion con grupos etilo
- 11,0
- Ramificacion con grupos propilo
- 10,4
Tal como se muestra en la figura 3 y en la tabla 8 anteriormente, el nivel de ramificacion observado en este producto es muy alto y puede explicarse tal como sigue:
- La alimentacion usada esta altamente ramificada con ramificacion de metilo, dimetilo e incluso etilo. Vease el analisis de CG de la alimentacion en el apendice
- La oligomerizacion catalizada con acido de las olefinas tiene lugar por medio de un mecanismo carbocationico tal como se muestra en el ejemplo a continuacion:
El carbocation puede experimentar desplazamientos de hidruro y metilo o puede conducir a la formacion de trimeros por medio de la adicion del carbocation a un monomero. Por tanto los dimeros y trimeros formados en este proceso pueden conducir a hidrocarburos altamente ramificados dependiendo del tipo de moleculas que estan haciendose reaccionar: Esto explica el alto grado de ramificacion en la fraccion de diesel. El otro factor contribuyente al grado de ramificacion es probablemente la isomerizacion de los reactivos debido a la funcion acido del catalizador.
Se analizo la fraccion de diesel no hidrogenado para detectar hidrocarburos aromaticos. Se realizo el analisis en un instrumento de cromatografo de liquidos HP 1090 conectado a un detector de UV y los resultados fueron los siguientes:
Tabla 6: Contenido aromatico de la fraccion de diesel no hidrogenado (% en masa)
- MAH
- BAH PAH Compuestos aromaticos totales
- 7,31
- 0,647 0,1452 8,1022
MAH => compuestos aromaticos monocfclicos, BAH => compuestos aromaticos biciclicos, PAH => compuestos aromaticos policiclicos_______________________________________________________________________
La cantidad total de compuestos aromaticos en la fraccion de diesel hidrogenado fue del 6,06% en masa.
El contenido aromatico de la alimentacion es de aproximadamente el 2%. Por tanto los compuestos aromaticos 5 encontrados en la fraccion de diesel se formaron durante la reaccion y son principalmente compuestos monoaromaticos con ramificacion de alquilo.
No se encontraron productos oxigenados en el producto. Esto significa que tanto los alcoholes como los carbonilos participan en la reaccion. Los alcoholes se hidratan para dar olefinas mientras que los productos oxigenados se 10 condensan ademas probablemente para formar compuestos mas pesados. Los productos oxigenados tienen un efecto considerable sobre el tiempo de ciclo del catalizador, ya que su presencia provoca una desactivacion prematura del catalizador. Vease la tabla 7 a continuacion para el analisis de productos oxigenados:
15
Tabla 7: Analisis de CG-AED de muestras a partir del proceso de COD (% en masa)
- Componentes
- Alimentacion Gasolina Diesel no hidro. Diesel final
- Metanol
- 0,041 <0,001 <0,001 <0,001
- Acetaldehido
- 0,017 <0,001 <0,001 <0,001
- 2-propanona
- 0,013 0,012 <0,001 0,002
- 2-butanona
- 0,191 <0,001 <0,001 <0,001
- 3-metil-2-butanona
- 0,031 <0,001 <0,001 <0,001
- 1-butanol
- 0,222 0,022 <0,001 <0,001
- 2-pentanona
- 0,278 <0,001 <0,001 <0,001
- 3-pentanona
- 0,225 <0,001 <0,001 <0,001
- 1-pentanol
- 0,103 <0,001 <0,001 <0,001
- 2-hexanona
- 0,437 <0,001 <0,001 <0,001
- Productos desconocidos mas ligeros que 1- butanol
- 0,130 0,047 <0,001 <0,001
- Productos desconocidos mas ligeros que 1- pentanol
- 0,255 0,093 <0,001 <0,001
- Productos desconocidos mas ligeros que 1- hexanol
- 0,219 0,004 <0,001 <0,001
- Productos desconocidos mas ligeros que 1- octanol
- 0,007 <0,001 <0,001 <0,001
- Productos oxigenados totales
- 2,169 0,178 <0,001 0,002
Se muestran mas resultados en la tabla 8 a continuacion.
Tabla 8: Resultados para la fraccion de diesel hidrogenado
- Propiedad
- Unidades Especificaciones Resultados
- 2000
- 2005 2010
- Indice de bromo
- g de Br/100 g 13 0,30
- Azufre
- % en masa 0,3 0,3 - 0,05 0,05 2,0 ppm
- Viscosidad a 40°C
- cSt de 2,2 a 4,5 de 2,2 a 4,5 de 2,0 a 4,0 2,46
- Indice de cetano
- 45 48 50 45,2
- Densidad
- g/cc 0,85 de 0,80 a 0,84 de 0,79 a 0,82 0,7934
- Compuestos aromaticos totales
- % en masa 30 15 6,06
- Compuestos aromaticos policiclicos
- % en masa 5 3 0,0
- CFPP
- °C -8 -10 -10 < - 38
- Punto de enturbiamiento
- °C - 10 maximo - 38 < 60 (SCI Lab)
- Punto de fluidez
- °C - 10 max. - 60 (SCI Lab)
- E90
- °C, max. 362 350 - 339
- E95
- °C, max. - 365 350 369
- Punto de inflamacion
- °C 79
- Lubricidad (diesel hid.)
- Um <40 0 537
- Lubricidad (diesel no hid.)
- Um 464
Ejemplo 2
Una corriente de alimentacion olefinica a partir de un proceso de HTFT que comprende
- Olefinas
- C3 36,7 % en peso
- C4 30,8 % en peso
- C5 11,6% % en peso
- Parafinas
- C3 3,8% % en peso
- C4 17,0% % en peso
- C5 0,1% % en peso
Se oligomerizo la corriente de alimentacion anterior a ±2602C y ±660 bar (g) de presion en presencia de una zeolita de tipo pentasil selectiva de forma durante 2 horas.
10 En las condiciones anteriores y con la corriente de alimentacion olefinica tal como se describio anteriormente, puede producirse un hidrocarburo de intervalo de ebullicion de diesel util como combustible diesel, y que tiene las siguientes caracteristicas.
- Olefinas:
- Kg/kg de olefinas convertidas Parafinas: Kg/kg de olefina convertida
- Ca
- 0,0079 C1 0
- C7
- 0,0258 C2 0
- C8
- 0,0216 C3 0,0056
- Cg
- 0,0183 C4 0,0138
- C10
- 0,0253 C5 0,0144
- C11
- 0,0406 C6 0,0118
- C12
- 0,0984 C7 0,0266
- C13
- 0,1235 Ca 0,0152
- C14
- 0,1448 C9 0,0154
- C15
- 0,0847 C10 0,0058
- C16
- 0,0973 C11 0,0001
- C17
- 0,05 C12+ 0
- C19
- 0,066 0,1089
- C20
- 0,0225
- C21 +
- 0,0194
- 0,8911
15 Ejemplo 3
Una corriente de alimentacion olefinica a partir de un proceso de HTFT que comprende
- Olefinas
- C5 0,8 % en peso
- C6 43,90 % en peso
- C7 28,97 % en peso
- C8 1,8 % en peso
- Parafinas
- C5 0,6 % en peso
- C6 1,6 % en peso
- C7 7,8 % en peso
- C8 5,0 % en peso
- Compuestos aromaticos
- 1,8 % en peso
- Productos oxigenados
- 4,4 % en peso
- Dienos
- 0,1 % en peso
- Otro
- resto
20 Se oligomerizo lo anterior a ±260°C y ±660 bar (g) de presion en presencia de una zeolita de tipo pentasil selectiva de forma durante 2 horas.
En las condiciones anteriores y con la corriente de alimentacion olefinica tal como se describio anteriormente, puede producirse un hidrocarburo de intervalo de ebullicion de diesel util como combustible diesel, y que tiene las 25 siguientes caracteristicas.
Intervalo de diesel (C10-C24): el 68% en peso de la alimentacion
Intervalo de gasolina (C5-C9): el 30 % en peso de la alimentacion
5 El combustible diesel que tiene la composicion anterior tiene un indice de cetano de aproximadamente 50 y un CFPP de aproximadamente -20 a -24°C.
Ejemplo 4
10 Se oligomerizo una corriente de alimentacion olefinica que tenia los siguientes componentes segun los ejemplos 1 y 2 anteriores.
Conversion por pase
- C3=
- 99 % en peso
- C4=
- 85,4 % en peso
- C5=
- 83,6 % en peso
- C6=
- 84,2 % en peso
- C7=
- 52,5 % en peso
- C8=
- 18,2 % en peso
Rendimientos tipicos (basandose en ±80% en peso de olefinas en la alimentacion
Rendimientos en olefinas
Gas combustible: 0,03 kg/kg
Gasolina: 0,18 kg/kg
Diesel 0,79 kg/kg
15 Las reivindicaciones que siguen forman una parte integral de la memoria descriptiva como si se reprodujera especificamente en el presente documento.
Claims (2)
- REIVINDICACIONES1. Proceso para la produccion de hidrocarburos de intervalo de ebullicion de diesel, caracterizado el proceso por las etapas de:5a) obtener una corriente de alimentacion olefinica a partir de uno o mas procesos de produccion de hidrocarburos seleccionados del grupo que consiste en:- un proceso de Fischer-Tropsch (FT),10- un proceso de recuperacion de olefinas de arenas bituminosas,- un proceso de recuperacion de olefinas de petroleo de esquisto,15 - un proceso de craqueo termico, y- un proceso de carbonizacion;en el que la corriente de alimentacion olefinica se caracteriza por que las olefinas comprenden una o mas olefinas 20 seleccionadas del grupo que consiste en 1 -penteno, 1 -hexeno, 2-metil-3-hexeno y 1,4-dimetil-2-hexeno; yb) poner en contacto la corriente de alimentacion con un catalizador de zeolita acido de poro medio selectivo de forma en un reactor presurizado a temperatura elevada asi como para convertir dichas olefinas de cadena corta en hidrocarburos superiores.25
- 2. Proceso segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la corriente de alimentacion olefinica se pretrata eliminando productos oxigenados de la misma.
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