ES2574483T3

ES2574483T3 - Mezcla de caucho y neumático de vehículo

Info

Publication number: ES2574483T3
Application number: ES13180620.0T
Authority: ES
Inventors: Kirsten Schwekendiek; Lena Müller; Carla Recker
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2013-08-16
Publication date: 2016-06-20
Anticipated expiration: 2033-08-16
Also published as: EP2725059B1; EP2725059A1; DE102013101343A1

Abstract

Mezcla de caucho que contiene - al menos un caucho diénico y - 0,1 a 20 phr de al menos una politeramina y - 5 a 250 phr de al menos un ácido silícico, en la que la politeramina se ha fabricado a partir de óxido de propileno y/o se la ha derivado de óxido de propileno.

Description

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DESCRIPCION

Mezcla de caucho y neumatico de vetuculo.

La invencion concierne a una mezcla de caucho, especialmente para bandas de rodadura de neumaticos de vetuculo, y a un neumatico de vetuculo.

La mejora de las propiedades de rodadura de los neumaticos, especialmente los neumaticos de vetuculo, es desde siempre un objetivo en el desarrollo de nuevas composiciones de caucho. Las propiedades de rodadura de los neumaticos dependen fuertemente, entre otros factores, de la composicion del caucho de la banda de rodadura, por lo que se imponen altas exigencias a la composicion de las bandas de rodadura. Es sabido que, mediante la utilizacion de materiales de carga basados en oxido de silicio, tal como acido silfcico, en lugar de negro de carbono, se pueden llevar las propiedades de rodadura en su conjunto a un nivel mas alto. No obstante siguen existiendo ahora como antes los conflictos de objetivos conocidos entre las distintas exigencias que se imponen a un neumatico, como, por ejemplo, entre las propiedades de resistencia a la rodadura y frenado en humedo. Una mejora del agarre en humedo conduce en general a un empeoramiento de la resistencia a la rodadura y, segun el diseno de la mezcla, a un empeoramiento de las propiedades para invierno y del comportamiento de abrasion.

Es sabido ademas que las partfculas de acido silfcico tienden a agregarse debido a interacciones en la superficie polar de las partfculas (grupos silanol). Esto requiere, por un lado, tiempos de mezclado mas largos y energfas de mezclado mas altas para lograr una dispersion suficiente del acido silfcico. Por otro lado, una dispersion peor del acido silfcico conduce a una elevada viscosidad Mooney de la mezcla de caucho, lo que a su vez trae consigo desventajas en la procesabilidad, especialmente un peor comportamiento de extrusion.

Para mezclas de caucho que contienen negro de carbono, es decir, con negro de carbono como material de carga unico o principal, es conocido, por ejemplo por el documento DE 102010017805 A1, el recurso de utilizar, para reducir la agregacion, compuestos anfffilos, especialmente PEG-ester de acido carboxflico.

Para mezclas de caucho que contienen acido silfcico, es decir, con acido silfcico como material de carga unico o principal, los organosilanos, tal como TESPD (bis(trietoxisililpropil)disulfuro), aparte de servir para la fijacion del material de carga al polfmero, sirven tambien para hidrofobizar el material de carga con el fin de resolver los problemas antes citados. Como sustancias activas de procesamiento para acido silfcico se conocen, ademas, los agentes hidrofobizantes, tales como, por ejemplo, las sales amonicas de, por ejemplo, el documento EP 1081187 A2, los acrilatos y metracrilatos de, por ejemplo, el documento US 2010298488 A1 y el polietilenglicol (PEG) de, por ejemplo, el documento EP 1571009 A1. Estas sustancias activas tienen en parte la desventaja de que influyen negativamente sobre la cinetica de calentamiento de las mezclas de caucho.

Se conoce por el documento EP 1887038 A1 el uso de aminas de polioxialquileno en combinacion con aceite de haba de soja epoxidado y un contenido reducido de silano para lograr una dispersion mejorada de acido silfcico en una mezcla de caucho. El documento US 2010048775 A1 revela una mezcla de caucho con un contenido reducido de DPG (difenilguanidina) en combinacion con el uso de una amina terciaria para mejorar la dispersion de acido silfcico. La influencia sobre el comportamiento de abrasion no se desprende de estos dos documentos.

La presente invencion se basa ahora en el problema de proporcionar una mezcla de caucho, especialmente para bandas de rodadura de neumaticos de vehfculo, que haga posible una mejora del nivel de prestaciones respecto del comportamiento de abrasion y del conflicto de objetivos de resistencia a la rodadura frente a agarre en humedo, junto con otras propiedades constantes del neumatico. Al mismo tiempo, la mezcla de caucho debe presentar una buena procesabilidad y mostrar un reducido tiempo de vulcanizacion final tg0 que haga posible una produccion economicamente razonable y barata de neumaticos de vehfculo fabricados con ella.

El problema se resuelve segun la invencion por el hecho de que la mezcla de caucho contiene

- al menos un caucho dienico y

- 0,1 a 20 phr de al menos una polieteramina y -5 a 250 phr de al menos un acido silfcico,

habiendose fabricado la polieteramina a partir de oxido de propileno y/o habiendola derivado de oxido de propileno.

El dato phr (partes por cien partes de caucho en peso) empleado en este documento es en este caso la indicacion cuantitativa usual en la industria del caucho para formulaciones de mezcla. La dosificacion de las partes en peso de las distintas sustancias se refiere aqrn siempre a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos presentes en la mezcla.

Sorprendentemente, mediante la combinacion de al menos una polieteramina de oxido de propileno en la cantidad reivindicada y acido sulfurico en la mezcla de caucho segun la invencion se ha logrado que la mezcla de caucho

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este a un nivel mejorado de prestaciones respecto del comportamiento de abrasion y del conflicto de objetivos de resistencia a la rodadura frente a agarre en humedo, estando las demas propiedades ffsicas a un buen nivel. En general, una reducida formacion de agregados del acido siffcico, es decir, una dispersion mejorada del acido siffcico, conduce a la mejora de las propiedades ffsicas de una mezcla de caucho. Al mismo tiempo, la mezcla de caucho presenta una viscosidad Mooney reducida, lo que trae consigo una energfa de mezclado reducida y, por tanto, una procesabilidad mejorada. Ademas, se pone de manifiesto sorprendentemente que la mezcla de caucho segun la invencion presenta un tiempo de calentamiento reducido tso, lo que hace posible un procesamiento economicamente razonable de la mezcla de caucho segun la invencion y va acompanado de un ahorro de costes y/o evita el sobrecalentamiento de otros componentes del neumatico.

La mezcla de caucho segun la invencion contiene al menos un caucho dienico. Los cauchos dienicos pueden utilizarse en forma mezclada. Entre los cauchos dienicos se cuentan todos los cauchos con una cadena de carbonos insaturada que se deriva al menos parcialmente de dienos conjugados. Cauchos dienicos utilizables son, por ejemplo, poliisopreno natural (NR), poliisopreno sintetico (IR), polibutadieno (BR), caucho de estireno-butadieno (SBR), terpoffmero de estireno-isopreno-butadieno, caucho butffico, caucho halobufflico, caucho dienico de etileno- propileno (EPDM) o cauchos dienicos modificados. La modificacion puede consistir en cauchos con grupos hidroxi y/o grupos etoxi y/o grupos epoxi y/o grupos siloxano y/o grupos amino y/o grupos aminosiloxano y/o carboxi y/o grupos ftalocianina. Sin embargo, entran en consideracion tambien otras modificaciones conocidas para el experto, denominadas tambien funcionalizaciones. Parte integrante de tales funcionalizaciones pueden ser tambien los atomos metalicos.

Preferiblemente, se elige el caucho dienico en el grupo constituido por poliisopreno natural y/o sintetico y/o polibutadieno y/o caucho de estireno-butadieno.

El poliisopreno natural y/o el poliisopreno sintetico se utilizan en cantidades de 0 a 100 phr, preferiblemente 0,1 a 90 phr y en particular preferiblemente al menos 5 phr.

El copoffmero de estireno-butadieno puede consistir en un copoffmero de estireno-butadieno polimerizado en solucion (S-SBR) con un contenido de estireno, referido al poffmero, de 5 a 45% en peso y un contenido de vinilo (contenido de butadieno fijado en 1,2, referido al poffmero total) de 5 a 70% en peso, que puede fabricarse, por ejemplo, empleando alquilos de litio en un disolvente organico. Los copoffmeros S-SBR pueden estar tambien acoplados y/o modificados en los grupos terminales y/o modificados a lo largo de la cadena de carbonos (en ingles backbone modified). La modificacion puede consistir en los grupos y funcionalizaciones anteriormente descritos. Sin embargo, pueden utilizarse tambien un copoffmero de estireno-butadieno polimerizado en emulsion (E-SBR) y mezclas de E-SBR y S-SBR. El contenido de estireno del E-SBR es de aproximadamente 15 a 50% en peso y se pueden emplear los tipos conocidos por el estado de la tecnica que se han obtenido por copolimerizacion de estireno y 1,3-butadieno en solucion acuosa.

Preferiblemente, la mezcla de caucho contiene SSBR en cantidades de 0 a 90 phr, preferiblemente 10 a 90 phr, de manera especialmente preferida 50 a 100 phr y de manera muy especialmente preferida 70 a 90 phr.

El polibutadieno (= caucho de butadieno, BR) puede consistir en todos los tipos conocidos para el experto. Caen bajo estos, entre otros, los llamados tipos cis alto y cis bajo, denominandose tipo cis alto el polibutadieno con una proporcion cis superior o igual a un 90% en peso y denominandose tipo cis bajo el polibutadieno con una proporcion cis inferior a un 90% en peso. Un polibutadieno cis bajo es, por ejemplo, Li-BR (caucho de butadieno catalizado con litio) con una proporcion cis de 20 a 50% en peso. Un polibutadieno cis alto es, por ejemplo, Nd-BR (caucho de butadieno catalizado con neodimio). Con Nd-BR se obtienen propiedades especialmente buenas de la mezcla de caucho respecto de las propiedades de abrasion. El polibutadieno utilizado puede estar modificado en los grupos terminales. La modificacion puede consistir en los grupos y funcionalizaciones anteriormente descritos.

La mezcla de caucho contiene preferiblemente polibutadieno en cantidades de 0 a 100 phr, preferiblemente 0 a 70 phr, de manera especialmente preferida 0 a 50 phr, pero al menos 0,1 phr y de manera muy especialmente preferida 5 a 50 phr y de nuevo de manera muy especialmente preferida a 5 a 25 phr.

Segun un perfeccionamiento ventajoso, se utilizan en forma mezclada poliisopreno natural y/o sintetico y/o polibutadieno y/o caucho de estireno-butadieno. En una forma de realizacion especialmente preferida la mezcla de caucho contiene 10 a 100 phr de un poliisopreno natural y/o sintetico, 0 a 50 phr de un caucho de polibutadieno y 0 a 90 phr de un caucho de estireno-butadieno. Esta mezcla de caucho muestra un nivel de prestaciones bien equilibradas en lo que respecta a las propiedades ffsicas, tales como especialmente las propiedades de resistencia a la rotura, a la abrasion y a la rodadura. Segun la invencion, la mezcla de caucho contiene al menos una polieteramina a base de oxido de propileno. En este caso, la polieteramina se fabrica a partir de oxido de propileno y a continuacion se sustituyen los grupos hidroxilo terminales en una reaccion de aminacion por grupos amino. La polieteramina se deriva asf de oxido de propileno. Por tanto, la polieteramina es una diamina de un polialquilenglicol. Tales polieteraminas se pueden obtener tambien, entre otras formas, bajo la denominacion Jeffamine® como producto de la firma Huntsman.

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Segun la invencion, la polieteramina se fabrica a partir de oxido de propileno y/o se deriva de oxido de propileno. La formula suma general se expresa preferiblemente como:

RiR2N(CH(CHa)(CH2O)xCH2CH(CHa)NRiR2

con R1 = atomo de hidrogeno y R2 = atomo de hidrogeno o un resto hidrocarbonado ramificado y/o no ramificado con 1 a 10, preferiblemente 2 a 5 atomos de carbono, y x superior o igual a 1 e inferior o igual a 7. En el marco de la presente invencion es imaginable que se presente una mezcla de polieteraminas con diferentes grupos terminales R2.

Sin embargo, puede consistir tambien en una polieteramina que se fabrica a partir de oxido de etileno y oxido de propileno. En este caso, las unidades (CH2CH2O)y y (CH(CH3)(CH2O)z, con z = 0a7ey = 0a7, estan estadfsticamente distribuidas y/o presentes en secuencias ordenadas dentro de la molecula, siendo imaginables todas las ordenaciones posibles para las secuencias. Se logran asf propiedades especialmente buenas de resistencia a la rodadura, de agarre en humedo y de abrasion.

Segun un perfeccionamiento ventajoso de la invencion, la polieteramina es un polipropilenglicol con grupos amino en ambos extremos de la molecula, es decir, R2 = atomo de hidrogeno, con lo que se trata de una diamina con grupos amino primarios. La formula suma para esta se expresa como:

H2N(CH(CH3)(CH2O)xCH2CH(CH3)NH2.

En este caso, x es superior o igual a 1 e inferior o igual a 7. Esta polieteramina se puede obtener, por ejemplo, bajo el nombre comercial Jeffamine® D-230 de la firma Huntsman. Sin embargo, se puede tratar tambien de una polieteramina que se fabrica a partir de oxido de etileno y oxido de propileno. En este caso, las unidades (CH2CH2O)y y (CH(CH3)(CH2O)x, con x = 0 a 7 e y = 0 a 7, estan estadfsticamente distribuidas y/o presentes en secuencias ordenadas dentro de la molecula, siendo imaginables todas las ordenaciones posibles para las secuencias.

Segun otro perfeccionamiento ventajoso de la invencion, la polieteramina consiste en una polieteramina secundaria que se ha fabricado al menos a partir de oxido de propileno y se ha convertido en una diamina por aminacion y en la que un atomo de hidrogeno de cada uno de los dos grupos amino terminales se ha sustituido, por reaccion con una cetona, por un resto hidrocarbonado ramificado y/o se ha sustituido, por reaccion con un aldefudo, por un resto hidrocarbonado no ramificado. Por tanto, se presenta entonces el grupo terminal NHR2, en el que R2 en este caso es un resto hidrocarbonado con 1 a 10 atomos de carbono. Esta modificacion de grupos terminales se describe, entre otros documentos, en la hoja de caractensticas de producto "The JEFFAMINE® Polyetheramines" de la firma Huntsman, Copyright © 2007 Huntsman Corporation. El resto hidrocarbonado ramificado y/o no ramificado R2 puede estar aqu saturado o insaturado. Resulta de esto el numero de atomos de carbono de este resto hidrocarbonado. Preferiblemente, el resto hidrocarbonado ramificado y/o no ramificado consiste en un resto hidrocarbonado saturado. Preferiblemente, R2 consiste en restos hidrocarbonados con 2 a 5 atomos de carbono que conducen a los grupos terminales, es decir, por ejemplo los grupos NHCH(CH3)2. En una forma de realizacion preferida se trata de la agrupacion -CH(CH3)2, que se denomina tambien grupo isopropilo. En otra forma de realizacion preferida se trata de las agrupaciones -CH(CH3)CH2CH3(= sec-butilo) y/o CH2-CH(CH3M= isobutilo) y/o -CH2-CH2-CH2-CH3 (= butilo).

En una tercera forma de realizacion preferida se trata de las agrupaciones -CH(CH3)CH2CH2CH3 (= 1 -metilbutilo) y/o -CH(CH2CH3)2 (= 1-etilpropilo) y/o CH2-CH(CH3)-(C2Ha) (= 2-metilbutilo) y/o -CH(CH3)-CH(CH3)2 (= 1,2-dimetilpropilo) y/o -CH2-C(CH3)3 (= 2,2-dimetilprolilo) y/o -CH2-CH2-CH(CH3)2 (= isopentilo) y/o -(CH2)4-CH3 (= pentilo).

En otras formas de realizacion preferidas de la invencion se trata de un grupo alquilo que se ha elegido del grupo constituido por un grupo etilo y/o propilo y/o isopropilo y/o butilo y/o isobutilo y/o sec-butilo y/o un grupo pentilo y/o isopentilo y/o 1 -metilbutilo y/o etilpropilo y/o 2-metilbutilo y/o 1,2-dimetilpropilo y/o 2,2-dimetilpropilo, pudiendo presentarse tambien polieteraminas mezcladas con grupos diferentes, es decir, 2 o mas de estos grupos.

Segun la invencion, la polieteramina se ha fabricado a partir de oxido de propileno. Por tanto, una polieteramina preferida modificada en los grupos terminales, por ejemplo R2 = isopropilo, tiene la formula suma siguiente:

CH(CH3)2NH(CH(CH3)(CH2O)xCH2CH(CH3)NHCH(CH3)2.

En este caso, x es superior o igual a 1 e inferior o igual a 7. Esta polieteramina se puede obtener, por ejemplo, bajo el nombre comercial Jeffamine® SD-231 de la firma Huntsman. Sin embargo, se puede tratar tambien de una polieteramina que se ha fabricado a partir de oxido de etileno y oxido de propileno. En este caso, las unidades (CH2CH2O)y y (CH(CH3)(CH2O)x, con x = 0 a 7 e y = 0 a 7, estan distribuidas estadfsticamente y/o presentes en secuencias ordenadas dentro de la molecula, siendo imaginables todas las ordenaciones posibles para las secuencias.

En el marco de la presente invencion es imaginable tambien que la polieteramina se haya fabricado a partir de oxido

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de etileno y oxido de propileno y presente como grupos terminales grupos NH2 y/o, como se ha descrito anteriormente, grupos NHR2.

La polieteramina presente preferiblemente un peso molecular Mw entre 100 y 800 g/mol, de manera especialmente preferida entre 130 y 650 g/mol y de manera muy especialmente preferida entre 190 y 400 g/mol.

Segun la invencion, la mezcla de caucho contiene 0,1 a 20 phr de al menos una polieteramina, preferiblemente 0,5 a 15 phr y de manera especialmente preferida 1,5 a 11 phr.

Segun la invencion, la mezcla de caucho contiene al menos un acido silfcico. El acido silfcico puede consistir en los acidos silfcicos conocidos para el experto que son adecuados como material de carga para mezclas de caucho de neumaticos. No obstante, se prefiere especialmente que se emplee un acido silfcico precipitado finamente distribuido que presente una superficie de nitrogeno (superficie BET) (segun DIN ISO 9277 y DIN 66132) de 35 a 350 m2/g, preferiblemente de 35 a 260 m2/g, de manera especialmente preferida de 100 a 260 m2/g y de manera muy especialmente preferida de 130 a 235 m2/g, y una superficie CTAB (segun ASTM D 3765) de 30 a 350 m2/g, preferiblemente de 30 a 250 m2/g, de manera especialmente preferida de 100 a 250 m2/g y de manera muy especialmente preferida de 125 a 230 m2/g. Tales acidos silfcicos conducen, por ejemplo en mezcla de caucho para bandas de rodadura de neumaticos, a unas propiedades ffsicas especialmente buenas de los vulcanizados. Ademas, se pueden obtener ventajas en el procesamiento de la mezcla por medio de una reduccion del tiempo de mezclado junto con propiedades constantes del producto que conducen a una productividad mejorada. Como acidos silfcicos se pueden utilizar asf, por ejemplo, tanto los del tipo Ultrasil® VN3 (nombre comercial) de la firma Evonik como acidos silfcicos altamente dispersables, llamados acidos silfcicos HD (por ejemplo Zeosil® 1165 MP de la firma Rhodia).

La cantidad del acido silfcico utilizado es de 5 a 250 phr, preferiblemente 20 a 180 phr, de manera especialmente preferida 20 a 140 phr y de manera muy especialmente preferida 40 a 110 phr. Particularmente con una cantidad de 40 a 110 phr se logran propiedades muy buenas del vulcanizado de la mezcla de caucho, especialmente propiedades de abrasion muy buenas de esta.

La mezcla de caucho puede contener, ademas, otros materiales de carga polares, como, por ejemplo, aluminosilicatos, creta, almidon, oxido de magnesio, oxido de titanio o geles de caucho.

Para mejorar la procesabilidad y para fijar el acido silfcico y otros materiales de carga polares eventualmente existentes al caucho dienico se pueden utilizar agentes de acoplamiento de silano en mezclas de caucho. Los agentes de acoplamiento de silano reaccionan con los grupos silanol superficiales del acido silfcico o con otros grupos polares durante el mezclado del caucho o de la mezcla de caucho (in situ) o ya antes de la adicion del material de carga al caucho en el sentido de un tratamiento previo (modificacion previa). Como agentes de acoplamiento de silano pueden emplearse aqrn todos los agentes de acoplamiento de silano conocidos por el experto para uso en mezclas de caucho. Tales agentes de acoplamiento conocidos por el estado de la tecnica son organosilanos bifuncionales que poseen en el atomo de silicio al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi como grupo de partida y que presentan como otra funcionalidad un grupo que eventualmente despues de su desdoblamiento puede iniciar una reaccion qrnmica con los enlaces dobles del polfmero. El grupo ultimamente citado puede consistir, por ejemplo, en los grupos qmmicos siguientes: -SCN, -SH, -NH2 o -Sx- (con x = 2 a 8).

Asf, como agentes de acoplamiento de silano pueden emplearse, por ejemplo, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3- tiocianato-propiltrimetoxisilano o 3,3'-bis(trietoxisililpropil)polisulfuro con 2 a 8 atomos de azufre, tal como, por ejemplo, 3,3'-bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro (TESPT), el disulfuro correspondiente (TESPD) o bien mezclas de los sulfuros de 1 a 8 atomos de carbono con contenidos diferentes de los distintos sulfuros. El TESPT puede anadirse tambien, por ejemplo, como una mezcla con negro de carbono industrial (nombre comercial X50S® de la firma Evonik).

Se utiliza preferiblemente una mezcla de silano que contiene hasta 40 a 100% en peso de disulfuros, en especial preferiblemente 55 a 85% en peso de disulfuros y de manera muy especialmente preferida 60 a 80% en peso de disulfuros. Esta mezcla se puede obtener, por ejemplo, bajo el nombre comercial Si 261® de la firma Evonik y se ha descrito, por ejemplo, en el documento DE 102006004062 A1. Como agente de acoplamiento de silano se pueden utilizar tambien mercaptosilanos bloqueados, como los que son conocidos, por ejemplo, por el documento WO 99/09036. Se pueden utilizar tambien silanos como los que se han descrito en los documentos WO 2008/083241 A1, WO 2008/083242 A1, WO 2008/083243 A1 y WO 2008/083244 A1. Se pueden emplear, por ejemplo, silanos que se comercializan bajo el nombre NXT en diferentes variantes por la firma Momentive, USA, o los que se comercializan bajo el nombre VP Si 363® por la firma Evonik Industries.

Los agentes de acoplamiento de silano se emplean en cantidades de 0,2 a 30 phf, preferiblemente 1 a 15 phf, ya que entonces se puede efectuar una fijacion optima del material de carga al caucho o cauchos. La unidad phf (partes por cien partes de carga en peso) se refiere aqrn siempre a 100 partes en peso de acido silfcico.

La mezcla de caucho puede contener, ademas, negro de carbono en calidad de material de carga. Los negros de

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carbono utilizables presentan preferiblemente las caractensticas siguientes: Indice DBP (segun ASTM D 2414) 90 a 200 mL/100 g, mdice CTAB (segun ASTM D 3765) 80 a 170 m2/g e mdice de adsorcion de yodo (segun ASTM D 1510) 10 a 250 g/kg.

Asimismo, la mezcla de caucho segun la invencion puede contener aditivos usuales en las partes en peso usuales. Entre estos aditivos se cuentan

a) agentes protectores contra envejecimiento, como, por ejemplo, N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N'-difenil-p-fenilendiamina (DPPD), N,N'-ditolil-p-fenilendiamina (DTPD), N-isopropil-N'-fenil-p- fenilendiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroxiquinolina (TMQ),

b) activadores, tales como, por ejemplo, oxido de cinc y acidos grasos (por ejemplo, acido estearico),

c) ceras,

d) resinas y

e) agentes auxiliares de masticacion, tal como, por ejemplo, 2,2'-dibenzamidodifenildisulfuro (DBD).

La mezcla de caucho puede contener, ademas, plastificantes. Pertenecen a estos todos los plastificantes conocidos para el experto, tales como plastificantes aromaticos, naftenicos o parafmicos de aceite mineral, tal como, por ejemplo, MES (mild extraction solvate = solvato de extraccion suave) o TDAE (treated distillate aromatic extract = extracto aromatico de destilado tratado) o aceites lfquidos de caucho (RTL) o aceites lfquidos de biomasa (BTL) o facticios o resinas plastificantes o polfmeros lfquidos (como BR lfquido), cuyo peso molecular medio (determinacion por GPC = gel permeation chromatography = cromatograffa de permeacion en gel, basandose en BS ISO 11344:2004) esta comprendido entre 500 y 25000 g/mol. Si se utilizan polfmeros lfquidos como plastificantes en la mezcla de caucho segun la invencion, estos no intervienen entonces como caucho en el calculo de la composicion de la matriz de polfmero. Preferiblemente, el plastificante consiste en TDAE. Es imaginable tambien dentro del ambito de la invencion que se utilice una mezcla de los plastificantes citados.

La cantidad de estos plastificantes es de 0 a 70 phr, preferiblemente 0 a 60 phr, pero al menos 0,1 phr. Se ponen de manifiesto resultados muy buenos respecto del comportamiento de abrasion y de las demas propiedades de la mezcla cuando la mezcla de caucho contiene 20 a 40 phr de plastificante.

La vulcanizacion se realiza en presencia de azufre o dispensadores de azufre con ayuda de aceleradores de vulcanizacion, pudiendo algunos aceleradores de vulcanizacion actuar al mismo tiempo como dispensadores de azufre. El azufre o los dispensadores de azufre y uno o varios aceleradores se anaden en el ultimo paso de mezclado en las cantidades citadas de la mezcla de caucho. En este caso, se ha elegido el acelerador en el grupo constituido por aceleradores de tiazol y/o aceleradores de mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiuram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de xantogenato y/o aceleradores de guanidina. Se prefiere el uso de un acelerador de sulfenamida elegido en el grupo constituido por N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2- sulfenamida (DCBS) y/o benzotiazil-2-sulfenmorfolida (MBS) y/o N-terc.butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS). Segun un perfeccionamiento ventajoso de la invencion, se utilizan varios aceleradores. Preferiblemente, se utiliza un acelerador de sulfenamida, en particular preferiblemente CBS, en combinacion con el acelerador de guanidina DPG (difenilguanidina). La cantidad de DPG es aqu de 0 a 5 phr, preferiblemente 0,1 a 3 phr de manera especialmente preferida 0,5 a 2,5 phr y de manera muy especialmente preferida 1 a 2,5 phr.

Segun una forma de realizacion ventajosa de la invencion, la mezcla de caucho esta exenta de DPG, es decir que contiene 0 a 0,2 phr de DPG, preferiblemente 0 phr de DPG. Las mezclas de caucho conocidas en el estado de la tecnica contienen usualmente DPG. Dado que esta es un producto qmmico que posee un potencial de amenaza para la salud y el medio ambiente, se ha pretendido utilizar DPG en las cantidades mas pequenas posibles. Sin embargo, es sabido que una renuncia a DPG o agentes comparables en mezcla de caucho reticulables con azufre conduce normalmente a un empeoramiento de las propiedades ffsicas y de la procesabilidad.

En la mezcla de caucho segun la invencion es posible prescindir enteramente del constituyente potencialmente peligroso DPG y lograr, ademas, una mejora de las propiedades ffsicas, especialmente en lo que respecta al nivel de prestaciones de las propiedades de comportamiento de abrasion y resistencia a la rodadura frente a agarre en humedo. El tiempo de vulcanizacion final tg0 se mantiene en un nivel igual y/o incluso ligeramente mejorado.

En la mezcla de caucho se pueden utilizar tambien otros sistemas formadores de redes como los que se pueden obtener, por ejemplo, bajo el nombre comercial Vulkuren®, Duralink® o Perkalink®, o sistemas formadores de redes como los que se han descrito en el documento WO 2010/049261 A2. Ademas, en la mezcla de caucho pueden estar presentes retardadores de vulcanizacion.

La invencion se basa tambien en el problema de proporcionar un neumatico de vehmulo que contenga en al menos

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un componente la mezcla de caucho segun la invencion. Preferiblemente, el componente consiste en una banda de rodadura, preferiblemente de un neumatico de automovil de turismo. Sin embargo, la mezcla de caucho puede utilizarse tambien en el costado lateral y/o en los componentes interiores de un neumatico de vetuculo, los llamados componentes de cuerpo.

Otro problema de la presente invencion consiste en mejorar las propiedades ffsicas de artfculos tecnicos de caucho. El problema se resuelve por el hecho de que las mezclas de caucho anteriormente descritas se emplean en artfculos tecnicos de caucho. La mezcla de caucho es adecuada, por ejemplo, para uso en artfculos tecnicos de caucho, tales como, por ejemplo, cintas transportadoras, correas, cinturones, tubos flexibles, mantillas de impresion, muelles neumaticos o elementos de amortiguacion.

Otro problema de la invencion consiste en mejorar las propiedades de abrasion, la procesabilidad y las propiedades de resistencia a la rodadura/agarre en humedo de neumaticos de vetuculo. Este problema se resuelve mediante el uso de las mezclas de caucho anteriormente descritas en neumaticos de vetuculo.

La preparacion de la mezcla de caucho segun la invencion se efectua de manera convencional, preparandose primeramente en general en una o varias etapas de mezclado una mezcla basica que contiene todos los constituyentes, con excepcion del sistema de vulcanizacion (azufre, dispensador de azufre y sustancias que influyen en la vulcanizacion), y produciendose a continuacion la mezcla acabada por adicion del sistema de vulcanizacion. Seguidamente, se procesa adicionalmente la mezcla, por ejemplo mediante un proceso de extrusion, y se la pone en la forma correspondiente. Preferiblemente, se pone la mezcla en la forma de una banda de rodadura. Como es sabido, una pieza bruta de mezcla de banda de rodadura asf producida es colocada, durante la fabricacion de la pieza bruta de neumatico, especialmente la pieza bruta de neumatico de vehfculo. Sin embargo, la banda de rodadura puede enrollarse tambien en forma de una estrecha banda de mezcla de caucho sobre una pieza bruta de neumatico que contiene ya todas las partes del neumatico, con excepcion de la banda de rodadura.

Se explicara ahora con mas detalle la invencion ayudandose de ejemplos comparativos y ejemplos de realizacion que estan agrupados en las tablas 1 a 3. La mezcla comparativa se ha identificado con V y las mezclas segun la invencion con E.

La preparacion de la mezcla se efectuo en condiciones usuales en tres etapas en un mezclador tangencial de laboratorio. Mediante un vulcametro sin rotor (MDR = Moving Disc Rheometer = reometro de disco movil) se determinaron segun DIN 53 529 los tiempos de reaccion hasta conseguir los grados de reticulacion relativos de 10 y 90% (tio, tgo). A partir de todas las mezclas se fabricaron probetas por vulcanizacion optima bajo presion a 160°C y se determinaron con estas probetas las propiedades del material tfpicas para la industria del caucho con los procedimientos de ensayo indicados en lo que sigue.

• Viscosidad Mooney segun ASTM D1646

• Tiempos de reaccion para una reaccion del 10% (tiempo de vulcanizacion inicial tio) y una reaccion del 90% (tiempo de vulcanizacion final tg0) por medio de un vulcametro sin rotor (MDR = Moving Disc Rheometer) segun DIN 53 529

• Dureza Shore A a temperatura ambiente y a 70°C segun DIN ISO 7619-1

• Elasticidades de rebotamiento a temperatura ambiente (RT) y a 70°C segun DIN 53 512

• Resistencia a la traccion, alargamiento a la rotura y valor de tension a 300% de alargamiento estatico (modulo 300%) a temperatura ambiente segun DIN 53 504

• Abrasion a temperatura ambiente segun DIN/ISO 4649

Tabla 1

Constituyentes: Unidad V1 E1 E2 E3

NR TSR: phr 10 10 10 10

Nd-BRa): phr 18 18 18 18

S-SBRb): phr 72 72 72 72

Acido silfcicoc): phr 95 95 95 95

Plastificante TDAE: phr 35 35 35 35

Silanod): phf 7,2 7,2 7,2 7,2

Polieteraminae): phr 0 2 5 10

Agente de proteccion contra envejecimiento: phr 4 4 4 4

Acido estearico: phr 2,5 2,5 2,5 2,5

Oxido de cinc: phr 2,5 2,5 2,5 2,5

Acelerador DPG: phr 2 2 2 2

Acelerador CBS: phr 2 2 2 2

Azufre: phr 2 2 2 2

Propiedades

Viscosidad Mooney ML (1+4) a 100°C: Unidades Mooney 63 55 48 40

Tiempo de vulcanizacion inicial t-io: min 3,0 2,4 1,1 0,7

Tiempo de vulcanizacion final tgo: min 17 11 11 10

Dureza Shore A a RT: Shore A 67 68 71 71

Elasticidad de rebotamiento a RT: % 26 27 26 24

Elasticidad de rebotamiento a 70°C: % 48 51 49 45

Diferencia (elasticidad de rebotamiento 70°C - RT): 22 24 23 21

Resistencia a la traccion a RT: MPa 15 16 14 17

Alargamiento a la rotura a RT: % 473 451 432 592

Modulo 300%: MPa g 10 10 8

Abrasion: mm3 143 152 135 115

' a) BR: BR cis alto, Buna® CB 25, firma Lanxess

b) SSBR: NS 116, firma Nippon Zeon

c) Acido sillcico: Ultrasil® VN 3, firma Evonik

d) Silano: Si 261®, firma Evonik

5 e) Polieteramina: Jeffamin® D-230, firma Huntsman

Puede apreciarse en la tabla 1 que las mezclas de caucho E2 y E3 segun la invencion presentan sorprendentemente un mejor comportamiento de abrasion que la mezcla comparativa V1. Al mismo tiempo, las mezclas de caucho E1, E2 y E3 segun la invencion presentan una viscosidad Mooney reducida y unos tiempos de vulcanizacion final tgo reducidos, lo que hace posible una procesabilidad mejorada de la mezcla de caucho o un calentamiento 10 ecologicamente razonable de los productos derivados de la misma, especialmente de neumaticos de vehfculo. Ademas, las mezclas de caucho E1 y E2 segun la invencion muestra una mejora respecto del conflicto de objetivos de resistencia a la rodadura frente a agarre en humedo, lo que se pone de manifiesta con ayuda de la elevada diferencia de las elasticidades de rebotamiento.

15

Tabla 2

Constituyentes: Unidad V1 E4 E5 E6

NR TSR: phr 10 10 10 10

Nd-BRa): phr 18 18 18 18

S-SBRb): phr 72 72 72 72

Acido silfcicoc): phr 95 95 95 95

Plastificante TDAE: phr 35 35 35 35

Silanod): phf 7,2 7,2 7,2 7,2

Polieteraminae): phr 0 2 5 10

Agente de proteccion contra envejecimiento: phr 4 4 4 4

Acido estearico: phr 2,5 2,5 2,5 2,5

Oxido de cinc: phr 2,5 2,5 2,5 2,5

Acelerador DPG: phr 2 2 2 2

Acelerador CBS: phr 2 2 2 2

Azufre: phr 2 2 2 2

Propiedades

Viscosidad Mooney ML (1+4) a 100°C: Unidades Mooney 63 54 47 37

Tiempo de vulcanizacion inicial t-10: min 3,0 3,0 2,3 1,4

Tiempo de vulcanizacion final tg0: min 17 12 11 11

Dureza Shore A a RT: Shore A 67 68 68 67

Elasticidad de rebotamiento a RT: % 26 26 27 29

Elasticidad de rebotamiento a 70°C: % 48 50 51 51

Diferencia (elasticidad de rebotamiento 70°C - RT): 22 24 24 22

Resistencia a la traccion a RT: MPa 15 15 15 14

Alargamiento a la rotura a RT: % 473 483 464 451

5

10

15

20

25

30

Modulo 300%: MPa 9 9 10 9

Abrasion: mm3 143 139 135 138

' a) BR: BR cis alto, Buna® CB 25, firma Lanxess

b) SSBR: NS 116, firma Nippon Zeon

c) Acido silfeico: Ultrasil® VN 3, firma Evonik

d) Silano: Si 261®, firma Evonik

e) Polieteramina: Jeffamin® SD-231, firma Huntsman

Se puede apreciar en la tabla 2 que las mezclas de caucho E4, E5 y E6 segun la invencion presentan sorprendentemente un mejor comportamiento de abrasion que la mezcla comparativa V1. Al mismo tiempo, las mezclas de caucho segun la invencion presentan una viscosidad Mooney reducida y unos tiempos de vulcanizacion final tgo reducidos, lo que hace posible una procesabilidad mejorada de la mezcla de caucho o un calentamiento ecologicamente razonable de los productos derivados de la misma, especialmente de neumaticos de vehfculo. Ademas, las mezclas de caucho E4 y E5 segun la invencion muestran una mejora respecto del conflicto de objetivos de resistencia a la rodadura frente a agarre en humedo, lo que se pone de manifiesto con ayuda de la elevada diferencia de las elasticidades de rebotamiento.

Tabla 3

Constituyentes: Unidad V2 V3 V4 E7 E8 E9 E10

NR TSR: phr 10 10 10 10 10 10 10

Nd-BRa): phr 18 18 18 18 18 18 18

S-SBRb): phr 72 72 72 72 72 72 72

Acido silfcicoc): phr 95 95 95 95 95 95 95

Plastificante TDAE: phr 30 30 30 30 30 30 30

Silanod): phf 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2

Polieteraminae): phr 0 0 0 2,2 2,2 0 0

Polieraminaf): phr 0 0 0 0 0 3,0 3,0

Agente de proteccion contra envejecimiento: phr 4 4 4 4 4 4 4

Acido estearico: phr 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Oxido de cinc: phr 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Acelerador DPG: phr 2,0 1,0 0,0 1,0 0,0 1,0 0,0

Acelerador CBS: phr 2 2 2 2 2 2 2

Azufre: phr 2 2 2 2 2 2 2

Propiedades

Tiempo de vulcanizacion inicial t™: min 2,7 1,8 1,4 1,7 1,1 1,3 1,4

Tiempo de vulcanizacion final t90: min 15 19 21 12 16 13 15

Dureza Shore A a RT: Shore A 68 64 61 69 69 67 68

Elasticidad de rebotamiento a RT: % 23 23 23 24 24 24 24

Elasticidad de rebotamiento a 70°C: % 46 43 40 47 46 49 48

Diferencia (elasticidad de rebotamiento 70°C - RT): 23 20 17 23 22 25 24

Resistencia a la traccion a RT: MPa 15 15 13 15 15 15 15

Alargamiento a la rotura a RT: % 417 470 530 412 431 410 401

Modulo 300%: MPa 11 9 7 11 11 11 11

Abrasion: mm3 154 149 182 159 150 152 150

a) BR: BR cis alto, Buna® CB 25, firma Lanxess

b) SSBR: NS 116, firma Nippon Zeon

c) Acido silicico: Ultrasil® VN 3, firma Evonik

d) Silano: Si 261®, firma Evonik

e) Polieteramina: Jeffamin® D-230, firma Huntsman

f) Polieteramina: Jeffamin® SD-231, firma Huntsman

Se puede apreciar en la tabla 3 que las mezclas de caucho E7 y E9, asf como E8 y E10 segun la invencion, que presentan una cantidad reducida (1 phr) de DPG o estan exentas de DPG (0 phr), muestran una mejora respecto del nivel de las propiedades ffsicas de comportamiento de abrasion y elasticidades de rebotamiento como indicadores del conflicto de objetivos de resistencia a la rodadura frente a agarre en humedo, asf como respecto del tiempo de vulcanizacion final t9o. Se desprende de los ensayos comparativos V2, V3 y V4 que la sola reducion de la cantidad de DPG (sin una adicion de polieteramina) origina tiempos de vulcanizacion final mas largos, durezas Shore A mas pequenas a temperatura ambiente, elasticidades de rebotamiento mas pequenas a 70°C y rigideces reducidas (valores mas bajos para el modulo 300%).

Claims

5

10

15

20

25

REIVINDICACIONES

1. Mezcla de caucho que contiene

- al menos un caucho dienico y

- 0,1 a 20 phr de al menos una politeramina y -5 a 250 phr de al menos un acido silfcico,

en la que la politeramina se ha fabricado a partir de oxido de propileno y/o se la ha derivado de oxido de propileno.
2. Mezcla de caucho segun la reivindicacion 1, caracterizada por que la polieteramina presenta la formula suma siguiente:

RiR2N(CH(CHa)CH2O)xCH2CH(CHa)NRiR2

en la que Ri es un atomo de hidrogeno y R2 es un atomo de hidrogeno o un resto hidrocarbonado ramificado y/o no ramificado con 1 a 10 atomos de carbono, y x es superior o igual a 1 e inferior o igual a 7.
3. Mezcla de caucho segun la reivindicacion 2, caracterizada por que el resto R2 de la polieteramina es un atomo de hidrogeno.
4. Mezcla de caucho segun la reivindicacion 2, caracterizada por que el resto R2 de la polieteramina es un resto hidrocarbonado ramificado y/o no ramificado con 2 a 5 atomos de carbono.
5. Mezcla de caucho segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que esta exenta de difenilguanidina.
6. Neumatico de vehfculo, caracterizado por que contiene en al menos un componente al menos una mezcla de caucho segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
7. Neumatico de vehfculo segun la reivindicacion 6, caracterizado por que el componente consiste en una banda de rodadura.
8. Uso de una mezcla de caucho segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en artfculos tecnicos de caucho.
9. Uso de una mezcla de caucho segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en un neumatico de vehroulo para mejorar las propiedades de abrasion, la procesabilidad y las propiedades de resistencia a la rodadura/agarre en humedo.