ES2573786T3 - Procedimiento para hacer reaccionar glicerina hasta dar sales orgánicas - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la transformación de glicerina, transformándose la glicerina en una solución líquida acuosa de hidróxido de Me, siendo la concentración del hidróxido de Me mayor que la concentración de saturación a temperatura ambiente, a temperaturas por encima de 150 °C, estando seleccionado Me del grupo compuesto por metales alcalinos y alcalinotérreos y sus mezclas y se produce al menos una sal seleccionada del grupo compuesto por formiato, acetato, propionato, oxalato, lactato, butirato, valerato, citrato, adipato, succinato, malato y carbonato así como sus mezclas y gas de hidrógeno (H2) o metano (CH4) así como sus mezclas.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para hacer reaccionar glicerina hasta dar sales organicas Campo tecnico

La presente invencion se refiere, de forma general, a un procedimiento para hacer reaccionar glicerina en soluciones acuosas, lfquidas, muy concentradas de hidroxidos de metal.

Estado de la tecnica

La glicerina (IUPAC glicerol) es el nombre comun y la denominacion habitual de propano-1,2,3-triol. La preparacion de glicerina puede tener lugar petroqmmicamente a partir de propeno con los productos intermedios cloruro de alilo y epiclorhidrina o qmmicamente como producto secundario en la saponificacion de grasas y aceites naturales para la obtencion de jabones. Entre tanto se generan grandes cantidades de glicerina como producto secundario de la produccion de biodiesel. Esto tiene lugar mediante una transesterificacion de aceites la mayona de las veces vegetales con metanol. Se hace reaccionar una molecula de grasa (triacilglicerido) con tres moleculas de metanol hasta dar glicerina y tres esteres de metilo de acido graso (FAME).

Debido al procedimiento, en la transesterificacion se producen 100 kg de glicerina por tonelada de biodiesel. Hasta ahora estan disponibles demasiadas pocas vfas de aprovechamiento economico para esta glicerina. Los campos de aplicacion tradicionales para glicerina en la industria cosmetica, de alimentos, bebidas y tabaco y farmaceutica estan esencialmente agotados.

El exceso de cantidades de glicerina de la produccion de biodiesel se desecha, por tanto, en parte con las aguas residuales o se quema para la generacion de energfa.

Son alternativas de aprovechamiento, por ejemplo, la generacion de biogas, la reaccion qmmica hasta dar combustibles y lubricantes o el uso como aditivo para piensos.

La glicerina, a causa de su buena reactividad qmmica, tambien es adecuada como sustancia de base para la preparacion de productos qmmicos que, de otro modo, se obtienen a partir de petroleo. Nuevos procedimientos de produccion basados en glicerina, por ejemplo, para epiclorhidrina o propilenglicol, estan en pruebas y en numerosos proyectos de investigacion se elaboran procedimientos para obtener nuevos campos de uso para glicerina como materia prima.

Sin embargo, apenas existen tecnologfas de aprovechamiento suficientemente estudiadas para glicerina en bruto.

El documento US 7.829.740 B2 describe un procedimiento para la preparacion de lactato a partir de glicerina en el que la glicerina se expone a una reaccion hidrotermal en condiciones alcalinas.

Objetivo de la invencion

Un objetivo de la presente invencion es transformar glicerina y, preferentemente, glicerina de la produccion de biodiesel en un producto economicamente valioso.

Este objetivo se resuelve mediante un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1.

Descripcion general de la invencion

En particular, este objetivo se resuelve mediante un procedimiento para la reaccion de glicerina, haciendose reaccionar la glicerina en una solucion lfquida acuosa de hidroxido de Me, siendo la concentracion del hidroxido de Me mayor que la concentracion de saturacion a temperatura ambiente, a temperaturas por encima de 150 °C, estando seleccionado Me del grupo compuesto por metales alcalinos y alcalinoterreos y sus mezclas y se produce al menos una sal seleccionada del grupo compuesto por formiato, acetato, propionato, oxalato, lactato, butirato, valerato, citrato, adipato, succinato, malato y carbonato asf como sus mezclas y gas de hidrogeno (H2) o metano (CH4) asf como sus mezclas.

El procedimiento se lleva a cabo, segun esto, en una solucion acuosa muy concentrada de hidroxido de Me, siendo la concentracion del hidroxido de Me mayor que la concentracion de saturacion a temperatura ambiente, a temperaturas en el intervalo de estado lfquido del sistema entre el punto de fusion y el de ebullicion, preferentemente cerca del punto de ebullicion.

Preferentemente se lleva a cabo el procedimiento a una presion de 800 a 1500 hPa, preferentemente entre 950 y 1050 hPa y, de forma particularmente preferente, a presion atmosferica.

Preferentemente, como hidroxido de Me se emplea NaOH o KOH asf como sus mezclas.

Segun una realizacion preferente, la concentracion de hidroxido de Me es mayor del 54 % en peso, preferentemente mayor del 60 % en peso, de forma particularmente preferente mayor de 70 % en peso y de forma muy

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particularmente preferente mayor del 80 % en peso y en particular mayor del 85 % en peso.

La reaccion se lleva a cabo, preferentemente, a mas de 150 °C, de forma particularmente preferente a mas de 160 °C y de forma muy particularmente preferente a mas de 180 °C y en particular a mas de 200 °C.

A diferencia del procedimiento descrito en la patente de Estados Unidos US 7.829.740 B2, en el procedimiento de acuerdo con la invencion se puede trabajar sin presion elevada, ya que a la elevada concentracion de hidroxido de Me aumenta mucho la temperatura de ebullicion de la solucion y es claramente superior a 100 °C. Ademas se realiza una separacion al menos parcial de la sal producida en una etapa directa con la reaccion sin etapas de separacion adicionales. Por ello, el procedimiento es considerablemente mas sencillo y seguro de realizar que el procedimiento de la patente de Estados Unidos US 7.829.740 B2. A causa de la alta concentracion de hidroxido es posible trabajar a elevadas temperaturas sin sobrepresion, debido a que la temperatura de ebullicion de una solucion acuosa muy concentrada de hidroxido de Me se encuentra sustancialmente por encima de la temperatura de ebullicion de agua.

La reaccion se lleva a cabo preferentemente a temperaturas en el punto de ebullicion de la solucion de hidroxido, aumentando el punto de ebullicion con concentracion creciente de la solucion de hidroxido. Para evitar que el agua abandone el recipiente de reaccion se emplea, preferentemente, un condensador de reflujo. En las superficies de refrigeracion se pueden condensar los vapores formados durante la reaccion y se pueden volver a suministrar a la mezcla de reaccion. Como refrigerante se emplea en el condensador de reflujo, por ejemplo, agua corriente.

En el contexto de la invencion, por “temperaturas en el punto de ebullicion” se entiende un intervalo de temperaturas dentro de 15 °C, preferentemente dentro de 10 °C, de forma muy particularmente preferente dentro de 7,5 °C y en particular dentro de 5 °C alrededor del punto de ebullicion de la solucion de hidroxido de Me.

Si, por ejemplo, el punto de ebullicion de la solucion de hidroxido sodico usada se encuentra en 150 °C, en el contexto de la invencion se entiende un intervalo de temperaturas de 135 °C a 165 °C. Ademas, la temperatura de ebullicion se desplaza de forma no predecible en el paso del sistema de sustancias binario hidroxido de Me-H2O al sistema multicomponente mediante la adicion de glicerina y mediante los productos de reaccion que se producen despues de la adicion de glicerina.

De acuerdo con una realizacion preferente, el procedimiento se lleva a cabo con NaOH en el intervalo de concentraciones del 60-80% a temperaturas por debajo de 180 °C. A estas temperaturas se genera sobre todo lactato.

Sorprendentemente, se ha constatado que en estas condiciones el rendimiento del lactato con por encima del 97 % se encuentra muy por encima que fuera de este intervalo. Los ensayos en el contexto de la invencion han dado que, por ejemplo, con el 83% de NaOH y 222 °C se produce ya solo el 10,5 % de lactato, mientras que con el 67 %/175 °C, el contenido de lactato del producto final se encuentra en alrededor del 98 %.

De acuerdo con una segunda realizacion preferente, el procedimiento se lleva a cabo a temperaturas entre 220260 °C, preferentemente a 235 °C y se genera sobre todo acetato, propionato u oxalato asf como sus mezclas. A presion atmosferica y a concentraciones por encima del 85 % de NaOH, preferentemente por encima del 93 % de NaOH y temperaturas de por encima de 220 °C, preferentemente por encima de 260 °C se genera, sobre todo, acetato o propionato asf como sus mezclas.

Sorprendentemente, se ha comprobado que a estas temperaturas se produce sobre todo acetato, propionato y oxalato y nada de lactado. A temperaturas menores se produce lactato. Los ensayos en relacion con la invencion han dado que, por ejemplo, a 235 °C se produce el 35 % en peso de acetato, el 30 % en peso de propionato y el 25 % en peso de oxalato y a temperaturas de 260 °C se produce el 52 % en peso de acetato, el 42 % en peso de propionato.

De acuerdo con otra realizacion preferente, la solucion acuosa de hidroxido de Me con agitacion constante se mantiene en temperaturas proximas al punto de ebullicion y se anade mediante dosificacion la glicerina a la solucion de hidroxido de Me.

La glicerina preferentemente se calienta previamente antes de que se dosifique a la solucion de hidroxido de Me. Como hidroxido de Me se usa de forma particularmente preferente NaOH.

La glicerina procede, preferentemente, de la produccion de biodiesel.

El procedimiento puede ser o bien continuo o un procedimiento discontinuo.

De acuerdo con una realizacion preferente se retira completamente o en parte el agua producida debido a la reaccion de la glicerina.

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Descripcion detallada de la invencion mediante ejemplos

Se pueden obtener otras particularidades y ventajas de la invencion de la siguiente descripcion detallada de posibles formas de realizacion de la invencion mediante los ejemplos.

La reaccion de glicerina con soluciones acuosas altamente concentradas de NaOH en el intervalo de concentracion > 53 % en peso de NaOH se ensayo a temperatures cercanas al punto de ebullicion de las soluciones de NaOH. Como glicerina se emplea preferentemente glicerina de la produccion de biodiesel. Sin embargo, en los ensayos por motivos de simplicidad se empleo glicerina pura asf como glicerina con contenidos en agua similares a la glicerina en bruto de la produccion de biodiesel.

En los ensayos, el procedimiento comprendfa las siguientes etapas:

• Se calientan pellas solidas de NaOH en distintas proporciones con H2O y se calientan a reflujo.

• La maxima temperatura de funcionamiento resulta a partir del punto de ebullicion a presion atmosferica de la mezcla NaOH-H2O y se encuentra, dependiendo de la concentracion, con la concentracion de NaOH > 50 % en el intervalo de temperaturas de aproximadamente 140 °C hasta por encima de 300 °C.

• La glicerina se dosifica debajo de la superficie de la solucion agitada de NaOH, despues de lo cual se produce una rapida reaccion exotermica. En los procedimientos discontinuos se mezclan glicerina, agua y NaOH y despues se calientan.

• Los unicos productos de reaccion gaseosos son H2 y CH4 con partes de H2 superiores al 90 % en volumen.

• Como productos de reaccion se producen carbonato de sodio (Na2CO3) y sales de sodio organicas del grupo compuesto por formiato, acetato, propionato, oxalato, lactato, butirato, valerato, citrato, adipato, succinato y malato.

• La reaccion se puede controlar de forma dirigida de tal manera que se producen preferentemente determinadas sales.

Ejemplo comparativo: procedimiento por lotes o discontinuo a presion atmosferica y NaOH menor del 54 % (laboratorio).

Mediante la adicion de aproximadamente 200 g de NaOH en aproximadamente 150 ml de H2O se preparo una solucion saturada a temperatura ambiente (23 °C) con sedimento. La solucion saturada con, nominalmente, el 47 % en peso de H2O / 53 % en peso de NaOH (segun el diagrama de fases de la bibliograffa) se decanto del sedimento en un matraz de vidrio de varias bocas. Se anadieron 2 ml de glicerina pura (99,6 %) y se calento lentamente la mezcla con agitacion. Antes del calentamiento, en primer lugar se sometio a vacfo el espacio de gas y despues se lavo con nitrogeno. A traves de una rama en Y con valvula de bloqueo, el gas que se generaba se pudo conducir a traves de un tubo de refrigeracion de gas aplicado a un contador de gas.

La temperatura de la mezcla de reaccion se midio a traves de un termopar sumergido. A 144 °C comenzo una intensa generacion de burbujas que se debe a que se habfa alcanzado el punto de ebullicion (valor de la bibliograffa 147 °C), ya que con el contador de gas conectado no se pudo registrar ningun aumento de volumen. La temperatura se descendio a justo por debajo del punto de ebullicion y se mantuvo ah durante mas de 1 hora. Con una lupa se pudieron observar burbujas de gas individualizadas, no pudiendo distinguirse si se trataba de gas de una reaccion de sustancias o de burbujas de vapor de agua.

El analisis mediante cromatograffa ionica de la mezcla de reaccion no dio ningun tipo de producto de reaccion. Un analisis del gas no fue posible a causa de una cantidad insuficiente.

Ejemplo 1: procedimiento por lotes o discontinuo a presion atmosferica (piloto):

Se cargaron 25 kg de NaOH solido, 5 kg de agua y 3,3 kg de glicerina (75 % de NaOH / 15 % de H2O/ 10 % de glicerina) en un reactor de agitacion y se mezclaron a temperatura ambiente con gas inerte (N2). A este respecto, a temperatura ambiente se disuelve solo una parte del NaOH (como maximo aproximadamente 5 kg en relacion con el agua pura) y se genera una pasta pegajosa. Esta mezcla heterogenea se calento lentamente con aproximadamente 2 °C por minuto, disolviendose cada vez mas el NaOH. El punto de ebullicion de la mezcla aumenta con disolucion creciente del NaOH. Se tuvo en cuenta que la mezcla no llegara a ebullicion.

No se alcanzo una fase mixta lfquida homogenea hasta aproximadamente 185 °C. Previamente se observo ya en aproximadamente 160 °C la formacion de las primeras burbujas de gas (H2), que marcaron el comienzo de la reaccion deseada. La generacion de gas aumento con un aumento de temperatura progresivo. La temperatura se aumento constantemente hasta 218 °C. Esto, debido al sistema, era la maxima temperatura a presion normal, ya que la mezcla en ese caso estaba en intensa ebullicion.

La mezcla de reaccion se mantuvo durante otras 4 horas con una ebullicion ya solo ligera en 215 °C. El gas producido se evacuo a traves de un tubo de salida y refrigero, a este respecto, junto con el vapor de agua en el condensador de reflujo.

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La composicion del gas se midio de forma continua con una celda de medicion de conductividad termica y alcanzo valores maximos del 100 % en volumen de hidrogeno.

Con un tiempo de reaccion progresivo se observo en la mezcla de reaccion Uquida el aumento de una fase dispersa solida. De esta suspension se aspiro una muestra para el posterior analisis.

El analisis en cuanto a sales de sodio organicas se realizo mediante electroforesis capilar y dio los resultados en la siguiente tabla. De los 3,3 kg de la glicerina empleada al principio se obtuvieron 4,1 kg de sales organicas, con lo que el rendimiento, en relacion con el peso, se encontrana por encima del 100%. Por lo tanto, en la tabla esta representado solo el balance de carbono, es decir, la relacion del carbono encontrado de nuevo en los productos (C- sales) en relacion con el carbono total en la glicerina de entrada (C-glicerina)

Sal sodica

% Csal /Cglicerina

Formiato

6,2

Acetato

26,0

Propionato

8,2

Oxalato

17,9

Lactato

12,9

Otros (butirato, valerato, citrato, entre otros.)

Aproximadamente 1

En total se encuentra mas del 70 % en peso del carbono de entrada de nuevo en las sales de Na organicas formadas, sobre todo como acetato y oxalato. El resto del carbono de entrada se encuentra unido de forma inorganica de nuevo como Na2CO3. En este caso no se tuvo en cuenta la parte de carbono en la parte de metano del gas del procedimiento y no se incluyo en los calculos.

Por tanto, la reaccion de la glicerina se puede considerar como practicamente completa.

Ejemplo 2: procedimiento semicontinuo o de lote alimentado a presion atmosferica (laboratorio):

Ejemplo 2a): con NaOH menor del 50 % en peso

En un matraz de vidrio se mezclaron 15,04 g de NaOH con 34,34 g de agua y la mezcla despues del lavado con nitrogeno en el bano de arena se calento hasta el punto de ebullicion. En la mezcla con, nominalmente, el 30,45 % de contenido de NaOH se mantuvo constantemente en ebullicion (temperatura medida con termopar sumergido 119 °C), condensandose el vapor de agua producido en un condensador de reflujo y goteando el agua de vuelta a la solucion.

Se inyectaron 0,5 ml de glicerina pura sin agua a traves de un capilar por debajo de la superficie de la mezcla en ebullicion. Esto se repitio 2 minutos despues y se repitio 10 min despues de nuevo con una cantidad de 1 ml. La mezcla de reaccion se mantuvo durante 105 min a temperatura ambiente.

No se pudo observar ningun tipo de acontecimiento de reaccion, por ejemplo, en forma de formacion de espuma, enturbiamiento o similares.

Despues de la refrigeracion se analizo toda la mezcla de reaccion mediante de cromatograffa ionica. No se pudo observar ningun tipo de producto de reaccion.

Ejemplo 2 b) con NaOH mayor del 54 % en peso

Se pesaron 87,5 g de pellas solidas de NaOH y 14,6 g de agua destilada (correspondiente al 85,7 % en peso de NaOH y el 14,3 % en peso de H2O) en un matraz de vidrio de varias bocas. El matraz se inertizo con N2 y se calento con agitacion en primer lugar hasta la disolucion completa del NaOH a reflujo (aproximadamente 220 °C). La salida del condensador de reflujo estaba unida a un contador de gas.

A continuacion, la temperatura se continuo aumentando lentamente hasta la maxima temperatura de funcionamiento que es posible a presion atmosferica, es decir, hasta el punto de ebullicion de la mezcla de, nominalmente, de forma aproximada 230 °C (extrapolado de la bibliograffa), en el caso concreto con 243 °C medidos (la diferencia se debe, probablemente, a un desplazamiento de la concentracion por la parte de agua que circula en el sistema de reflujo). La medicion de la temperatura se realizo con un termopar que se sumergio en la mezcla de reaccion.

Despues de la estabilizacion de la temperatura en el punto de ebullicion, a traves de una jeringa de matraz de 2 ml calibrada y un capilar de acero inoxidable estanqueizado en la boca del matraz de vidrio se dosificaron bruscamente 0,7 g de glicerina pura ligeramente precalentada (99,6 %, aproximadamente 35 °C) aproximadamente 1 cm por

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debajo de la superficie de la solucion de NaOH agitada.

A la adicion de la glicerina le siguio una inmediata generacion de gas. Mediante una jeringa estanca a gas se retiro aproximadamente cada 10 minutes una muestra de gas a traves de un tabique y se analizo de immediate mediante cromatograffa de gases. Los resultados se encontraban en aproximadamente el 96 % en volumen de H2 y el 4 % en volumen de CH4.

Despues de aproximadamente 1 hora se anadio de nuevo 1,31 g de glicerina y despues se tomaron muestras de gas que dieron aproximadamente un 98 % en volumen de H2 y el 2 % en volumen de CH4.

En la dosificacion de glicerina se observo la inmediata formacion de un solido blanco. Permanece con agitacion en la dispersion y durante el ensayo aumenta la viscosidad de la mezcla de reaccion (agitacion dificultada).

El contenido del matraz se analizo posteriormente en relacion con el contenido de carbonato y sustancias organicas. Se comprobaron Na2CO3, formiato de Na, acetato de Na, propionato de Na y oxalato de Na, no pudiendo registrarse a causa del procedimiento todas las sustancias. No se realizo un aislamiento ni un analisis cuantitativo de las sustancias individuales.

Ejemplo 3: procedimiento semicontinuo o de lote alimentado a presion atmosferica (piloto):

20 kg de agua se precalentaron en el reactor de agitacion a aproximadamente 70 °C, de tal manera que practicamente no se produjo vapor de agua. A traves de una tubuladura de llenado se vertio por porciones NaOH y se agito de tal manera que la temperatura, que aumentaba a causa del intenso calor de solucion, permanecio bastante por debajo del punto de ebullicion de la solucion y no pudo escapar vapor de agua a traves de la tubuladura de llenado. Las reducidas cantidades producidas de vapor de agua se condensaron en un condensador de reflujo y se absorbieron por el NaOH en la tubuladura de llenado, estando cubierta la ultima adicionalmente con una envuelta de plastico densa. Con agitacion adicional y adicion por porciones de NaOH hasta una cantidad total de 100 kg, la temperatura de la mezcla se aumento sucesivamente mediante calentamiento externo del reactor hasta que se hubo disuelto todo el NaOH. La temperatura de estado ffquido medida con varios termopares de inmersion se encontraba entre 180 °C y 190 °C (valor de la bibliograffa para el 83,3% de NaOH = 185 °C). Despues del cierre de la tubuladura de llenado, el contenido del reactor se calento a reflujo hasta la temperatura de ebullicion y despues se mantuvo a esta temperatura o hasta 5 °C por debajo de esta temperatura.

Despues de la inertizacion con nitrogeno se precalento glicerina pura (99,6 %) a 70 °C en un recipiente de capa previa y despues se dosifico a traves de una tobera anular aproximadamente 25 cm por debajo de la superficie de la mezcla de reaccion agitada.

En varias series de ensayo con una forma de proceder analoga se vario la concentracion de NaOH entre el 68 % en peso y el 93 % en peso, las temperaturas de reaccion entre 175 °C y 270 °C y las velocidades de suministro de glicerina entre 0,5 kg/h y 25 kg/h.

De inmediato despues del comienzo de la dosificacion comenzo en cada caso una inmediata generacion de gas con una parte rapidamente creciente de H2. El volumen y la composicion del gas se registraron en lmea o se analizaron mediante contadores de gas y un detector especial de conductividad termica.

Se midieron diferentes velocidades de formacion de gas, lo que indicaba un desarrollo de varias reacciones sucesivas con formacion de distintos productos.

Despues de tiempos de reaccion entre aproximadamente 30 y 90 min se alcanzo siempre un maximo en la concentracion de hidrogeno que nunca se encontraba por debajo del 97 % en volumen y tambien alcanzaba valores del 100 %. Para el analisis mas preciso se tomaron adicionalmente muestras de gas a traves de un recipiente de toma de muestras de la corriente de gas. Alff se encontraron mediante cromatograffa de gases solo partes pequenas de metano y trazas de otras sustancias organicas en el intervalo de ppm.

El espacio interno del reactor de agitacion se pudo observar visualmente a traves de un vidrio de observacion, pudiendo observarse, aparte de la formacion de gas, tambien la formacion de un producto de reaccion solido. Este, debido a las burbujas de gas ascendentes de la tobera anular, se hizo flotar abarcando la superficie contra la superficie del medio de reaccion y formo alff una capa suelta de espuma que se compacto cada vez mas hasta dar una torta mas gruesa.

Despues de la finalizacion de la adicion por dosificacion de glicerina se mantuvo la temperatura todavfa durante al menos 2 horas y se observo una reaccion posterior con generacion de gas. Cuando la generacion de gas practicamente se habfa detenido (menos de 1 l/min), se inertizo el reactor con nitrogeno, se abrio y se retiro por completo el producto de flotacion.

Los posteriores analisis mediante electroforesis capilar, cromatograffa ionica, FTIR, XRD, TIC, TOC, TGA dieron una mezcla de sales de sodio organicas (carboxilatos de sodio) de partes variables en funcion de la condicion de reaccion. Se hallaron las siguientes sales de sodio: formiato, acetato, propionato, oxalato, n-butirato, i-butirato, n-

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valerato, i-valerato, lactato, citrato, succinato, adipato y malato, asf como algunas otras especies que por los respectivos procedimientos de deteccion no se pudieron asignar de forma inequvoca. Ademas, como sal de sodio inorganica se hallo Na2CO3 en las muestras y se determino el contenido mediante titulacion con acido.

De la masa fundida lfquida debajo del solido flotado se tomaron asimismo muestras para el analisis. Cualitativamente conteman las mismas sales organicas, pero en otra composicion cuantitativa.

Despues, la masa fundida residual se vertio y se dejo solidificar. A este respecto cristalizaron en distintas fases de refrigeracion a diferentes temperaturas distintas fases solidas con diferente composicion.

La siguiente tabla muestra la parte de la respectiva sal de Na en la cantidad total, es decir, incluyendo las cantidades medidas en la masa fundida residual asf como el rendimiento como relacion del carbono hallado de nuevo en los productos (C-sales) en relacion con el carbono total en la glicerina de entrada (C-glicerina).

T (°C)

o -1—< TO 'E o LL o -1—< TO +-* 0 O < o -1—< TO C o Q_ O CL o -1—< TO +-* O TO _l o -1—< TO 3 CD O +-* TO _Q O CO o -1—< TO 0 TO > o -1—< TO 0 TO :> o CO o -1—< TO TO X o O +-* TO +-* b o -1—< TO C o o 3 C0 Csal/CGIic (%)

( % en sales)

175

2,2 0,0 0,0 97,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 93,2

185

18,6 3,9 0,0 62,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 15,3 0,0 77,5

216

13,9 14,6 12,7 45,8 0,0 0,0 0,0 0,0 13,0 0,0 0,0 96,0

218

11,4 19,8 14,2 26,9 0,2 0,1 0,3 0,1 20,2 0,5 6,3 89,8

220

10,2 34,5 21,5 21,7 0,3 0,1 0,5 0,0 7,8 3,4 0,0 70,1

222

9,0 29,5 27,6 10,5 0,3 0,6 0,4 0,3 21,9 0,0 0,0 76,3

235

6,4 35,1 30,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 25,3 2,9 0,0 67,4

260

0,8 51,8 42,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2,6 0,0 0,7 56,9

Se puede ver claramente que las partes de sal vanan con la temperatura, por ejemplo:

• La parte de acetato aumenta dentro del intervalo 175 - 260 °C del 0 % en peso a alrededor del 52 % en peso.

• La parte de lactato disminuye dentro del intervalo de 175 - 260 °C de alrededor del 98 % en peso al 0 % en peso.

• La parte de formiato se encuentra entre 180 y 200 °C como maximo con aproximadamente el 19 %.

Por tanto, la temperatura de reaccion se puede emplear como parametro de control para la selectividad, en funcion de que sal se debe obtener con preferencia.

Adicionalmente, la diferente distribucion de las sales en el solido y la masa fundida se puede aprovechar para la obtencion selectiva.

Ademas, distintas sales se pueden obtener de forma dirigida con una mayor pureza mediante cristalizacion controlada (fraccionada) de la masa fundida residual.

Los rendimientos de sales de sodio organicas (ultima columna) disminuyen con temperatura creciente. Al mismo tiempo aumentan los rendimientos de carbonato de Na. La parte de carbono faltante hasta el 100% de la ultima columna se cubre, sobre todo, mediante carbonato de Na.

Ejemplo 4:

El reactor se cargo de forma analoga al Ejemplo 3 con 20 kg de agua y 60 kg de NaOH solido, correspondiente a una concentracion de NaOH del 75 % en peso. El intervalo de estado lfquido para esta concentracion asciende aproximadamente a 124 °C (entre el punto de fusion 71 °C y el punto de ebullicion 195 °C).

La temperatura se ajusto a un valor de 180 °C, es decir, 15 °C por debajo de la temperatura de ebullicion.

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Despues de la inertizacion con nitrogeno se dosifico glicerina pura (99,6 %) precalentada a 80 °C con una velocidad de 14 kg/h, en total 32,5 kg.

La reaccion se desarrollo aproximadamente durante 1 1/4 horas de forma constante a 180 °C, despues comenzo a disminuir lentamente, a pesar de un valor teorico de regulacion mantenido, la temperatura real de la mezcla de reaccion. Esto se podna explicar por el hecho de que la mezcla de reaccion por la formacion de agua de reaccion se diluye lentamente (por ejemplo, C3H8O3 + NaOH —>CH3CH(OH)COO-Na + H2O + H2), la concentracion de la mezcla de reaccion se desplaza en primer lugar a temperatura constante hasta la lmea de ebullicion y despues con una dilucion posterior, la temperatura de ebullicion (= temperatura maxima teorica) del sistema disminuye.

Una disminucion adicional de la temperatura de reaccion se contrarresto mediante una retirada controlada de agua de condensacion (aproximadamente 16 g/min) de la fase de vapor de agua. El sistema se mantuvo asf durante el restante tiempo de reaccion de forma constante en su punto de ebullicion a 173 °C, de forma correspondiente a una concentracion nominal segun la bibliograffa de aproximadamente el 66-67 % en peso de NaOH.

La demas forma de proceder y observaciones se corresponden con el Ejemplo 3, observandose en el presente caso una reaccion posterior esencialmente mas larga, es decir, la formacion de gas incluso despues de 8 horas con aproximadamente 9000 litros de volumen total y el 99,8% de parte de hidrogeno todavfa no habfa terminado por completo.

El producto de flotacion solido contiene lactato, oxalato, formiato y acetato en relacion 51:25:12:1.

La masa fundida residual no contiene oxalato, sino solo lactato, formiato y acetato en relacion 54:11:1.

La siguiente tabla muestra el rendimiento total en relacion con la sustancia de entrada glicerina:

Sal sodica

% Csal /Cgiicerina

Formiato

7,8

Acetato

1,2

Oxalato

1,8

Lactato

67,8

El ensayo se termino probablemente antes de que hubieran finalizado por completo las reacciones, ya que en total habfa reaccionado solo aproximadamente el 80 % de la glicerina.

Probablemente, la menor reaccion en comparacion con otros ensayos se debe, por un lado, a la elevada velocidad de dosificacion y, por otro lado, tambien a que la reaccion durante la dosificacion no se realizo a la maxima temperatura posible del sistema (= temperatura de ebullicion) y, por tanto, tambien con una menor velocidad de reaccion.

Claims (15)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la transformacion de glicerina, transformandose la glicerina en una solucion Uquida acuosa de hidroxido de Me, siendo la concentracion del hidroxido de Me mayor que la concentracion de saturacion a temperature ambiente, a temperaturas por encima de 150 °C, estando seleccionado Me del grupo compuesto por metales alcalinos y alcalinoterreos y sus mezclas y se produce al menos una sal seleccionada del grupo compuesto por formiato, acetato, propionato, oxalato, lactato, butirato, valerato, citrato, adipato, succinato, malato y carbonato asf como sus mezclas y gas de hidrogeno (H2) o metano (CH4) asf como sus mezclas.
2. 2. Procedimiento para la transformacion de glicerina de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo a una presion de 800 a 1500 hPa.
3. 
   3. Procedimiento para la transformacion de glicerina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2,

   caracterizado porque en el procedimiento se usa NaOH o KOH asf como sus mezclas como hidroxido de Me.
4. 
   4. Procedimiento para la transformacion de glicerina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2,

   caracterizado porque en el procedimiento se usa NaOH como hidroxido de Me.
5. 
   5. Procedimiento para la transformacion de glicerina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4,

   caracterizado porque la concentracion de hidroxido de Me es mayor del 54 % en peso.
6. 
   6. Procedimiento para la transformacion de glicerina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5,

   caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas dentro de 15 °C alrededor del punto de ebullicion de la solucion de hidroxido de Me.
7. 
   7. Procedimiento para la transformacion de glicerina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6,

   caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo a temperaturas por encima de 160 °C y se genera sobre todo lactato.
8. 
   8. Procedimiento para la transformacion de glicerina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6,

   caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo a temperaturas entre 230-260 °C y se genera sobre todo acetato, propionato y oxalato.
9. 
   9. Procedimiento para la transformacion de glicerina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8,

   manteniendose la solucion acuosa de hidroxido de Me con agitacion constante a temperaturas en el punto de ebullicion y anadiendose mediante dosificacion la glicerina a la solucion de hidroxido de Me.
10. 10. Procedimiento para la transformacion de glicerina de acuerdo con la reivindicacion 9, precalentandose la glicerina antes de que se dosifique a la solucion de hidroxido de Me.
11. 11. Procedimiento para la transformacion de glicerina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la glicerina usada procede de la produccion de biodiesel.
12. 12. Procedimiento para la transformacion de glicerina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo con condensacion de reflujo.
13. 13. Procedimiento para la transformacion de glicerina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, tratandose de un procedimiento continuo.
14. 14. Procedimiento para la transformacion de glicerina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, tratandose de un procedimiento discontinuo.
15. 15. Procedimiento para la transformacion de glicerina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, retirandose del procedimiento completamente o en parte el agua producida por la reaccion de glicerina.