ES2561002T3 - Procedimiento de fabricación de policarbonato a partir de dialquilcarbonato de dianhidrohexitol - Google Patents
Procedimiento de fabricación de policarbonato a partir de dialquilcarbonato de dianhidrohexitol Download PDFInfo
- Publication number
- ES2561002T3 ES2561002T3 ES12720254.7T ES12720254T ES2561002T3 ES 2561002 T3 ES2561002 T3 ES 2561002T3 ES 12720254 T ES12720254 T ES 12720254T ES 2561002 T3 ES2561002 T3 ES 2561002T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- isosorbide
- cyclic
- polycarbonate
- monomers
- diols
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 title claims abstract description 52
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 71
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 70
- -1 cyclic diol Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 21
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 59
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 claims description 59
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 32
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- KLDXJTOLSGUMSJ-UNTFVMJOSA-N (3s,3ar,6s,6ar)-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diol Chemical compound O[C@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-UNTFVMJOSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCCC1CO XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCC(CO)C1 LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diol Chemical compound OC1CCCCC1O PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 claims description 3
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OWEYKIWAZBBXJK-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloro-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylene Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=C(Cl)Cl)C1=CC=C(O)C=C1 OWEYKIWAZBBXJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan-2-yl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZXZCZWDQDAADMX-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)-2-adamantyl]methanol Chemical compound C1C(C2)CC3CC1C(CO)C2(CO)C3 ZXZCZWDQDAADMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DCBVRWAFSWCCCH-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydronaphthalen-2-yl]methanol Chemical compound C1CCCC2CC(CO)C(CO)CC21 DCBVRWAFSWCCCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RABVYVVNRHVXPJ-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)-1-adamantyl]methanol Chemical compound C1C(C2)CC3CC1(CO)CC2(CO)C3 RABVYVVNRHVXPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RIBGZYZMHIANTO-UHFFFAOYSA-N [5-(hydroxymethyl)-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydronaphthalen-1-yl]methanol Chemical compound OCC1CCCC2C(CO)CCCC21 RIBGZYZMHIANTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KBWLBXSZWRTHKM-UHFFFAOYSA-N [6-(hydroxymethyl)-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydronaphthalen-2-yl]methanol Chemical compound C1C(CO)CCC2CC(CO)CCC21 KBWLBXSZWRTHKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 claims description 2
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical class OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RLMGYIOTPQVQJR-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diol Chemical compound OC1CCCC(O)C1 RLMGYIOTPQVQJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 38
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 18
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 15
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical compound C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005587 carbonate group Chemical class 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- HCUYBXPSSCRKRF-UHFFFAOYSA-N diphosgene Chemical compound ClC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl HCUYBXPSSCRKRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical class [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZYHXKLKJRGJGP-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoro-n,n-bis(trimethylsilyl)acetamide Chemical compound C[Si](C)(C)N([Si](C)(C)C)C(=O)C(F)(F)F RZYHXKLKJRGJGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001083 [(2R,3R,4S,5R)-1,2,4,5-tetraacetyloxy-6-oxohexan-3-yl] acetate Substances 0.000 description 1
- UAOKXEHOENRFMP-ZJIFWQFVSA-N [(2r,3r,4s,5r)-2,3,4,5-tetraacetyloxy-6-oxohexyl] acetate Chemical compound CC(=O)OC[C@@H](OC(C)=O)[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](OC(C)=O)C=O UAOKXEHOENRFMP-ZJIFWQFVSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000005010 aminoquinolines Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229920005570 flexible polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diol Chemical compound OCCCCCCCO SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079865 intestinal antiinfectives imidazole derivative Drugs 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000135 prohibitive effect Effects 0.000 description 1
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 159000000008 strontium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
- C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Procedimiento de fabricación de un policarbonato que presenta una temperatura de transición vítrea superior o igual a 50ºC, caracterizado por que comprende: * una etapa (1) de introducción en un reactor de un monómero (A) de fórmula: **Fórmula** siendo R1 y R2 unos grupos alquilo idénticos o diferentes; * una etapa (2) de introducción en el reactor de al menos un diol cíclico o de una mezcla de dioles (B) que comprende al menos un 20% en moles de diol cíclico; * una etapa (3) ulterior de policondensación por transesterificación de la mezcla de monómeros que comprende los monómeros (A) y (B); * una etapa (4) de recuperación del policarbonato formado durante la etapa (3).
Description
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Procedimiento de fabricacion de policarbonato a partir de dialquilcarbonato de dianhidrohexitol
La invencion tiene por objeto un nuevo procedimiento de fabricacion de policarbonato que presenta las ventajas que se describiran a continuacion, y el policarbonato que puede ser obtenido a partir de este procedimiento.
El desarrollo de polfmeros procedentes de recursos biologicos renovables a corto plazo se ha vuelto un imperativo ecologico y economico, frente al agotamiento y a la subida de los precios de los recursos fosiles tales como el petroleo.
En este contexto, la utilizacion de dianhidrohexitoles, procedentes de (poli)sacaridos vegetales, como monomeros dihidroxilados para la fabricacion de polfmeros por policondensacion, parece ser un enfoque prometedor para la sustitucion de monomeros de origen petroqufmico.
Entre estos polfmeros, los policarbonatos son unos materiales termoplasticos amorfos que presentan unas propiedades interesantes, en particular unas propiedades mecanicas u opticas. Clasicamente, se obtienen por policondensacion de dioles y de carbonato de difenilo, de fosgeno o de difosgeno.
A tftulo de ejemplo, la preparacion de policarbonatos a base de dianhidrohexitoles se ha descrito en la solicitud de patente EP 2033981 a1. Este documento describe la policondensacion de una mezcla de isosorbida, de al menos un segundo diol alicfclico y de carbonato de difenilo.
El procedimiento presenta el inconveniente de generar fenol, compuesto toxico, en cantidad importante como sub- producto de la reaccion de polimerizacion.
Otro ejemplo de procedimiento de fabricacion de policarbonato a base de isosorbida esta tambien descrito en el artfculo de Saber CHATTI, titulado "Cyclic and Noncyclic Polycarbonates of Isosorbide (1,4:3,6-dianhydro-D- glucitol)", en Macromolecules, 2006, 9061-9070. Los unicos procedimientos que permiten efectivamente la fabricacion de policarbonato utilizan, por su parte, unos reactivos o disolventes toxicos, incluso muy toxicos, tales como el fosgeno, el difosgeno, la piridina o el bis-cloroformiato.
Se puede citar tambien la solicitud de patente US 2004/0241553 A1 que describe un electrolito conductor de iones, a base de un compuesto que comprende unos grupos carbonato de dianhidrohexitol y una sal electrolito. El compuesto para electrolito a base de carbonato de dianhidrohexitol puede, o no, ser un polfmero.
Un intermediario para la fabricacion de este compuesto para electrolito, descrito en la formula (6) de este documento, se selecciona entre algunos dialquilcarbonatos de dianhidrohexitol y el difenilcarbonato de dianhidrohexitol. Sin embargo, segun la variante en la que este compuesto es un polfmero, se fabrica siempre a partir de difenilcarbonato de dianhidrohexitol.
El procedimiento de fabricacion de este compuesto polimerico genera tambien fenol.
El polfmero se obtiene por copolimerizacion con un monomero seleccionado entre los dioles alifaticos y los eteres oligomericos. Resulta asf un polfmero flexible, siendo esta flexibilidad una condicion necesaria para obtener una buena conductividad ionica del electrolito.
Por otro lado, se conoce, por ejemplo por el documento US 2010196720, que se pueden fabricar unos policarbonatos haciendo reaccionar unos dialquilcarbonatos con isosorbida y un diol cfclico, la solicitante ha podido constatar que los rendimientos obtenidos con estos procedimientos no son generalmente satisfactorios (veanse los ejemplos).
Existe por lo tanto todavfa hoy dfa una necesidad de encontrar nuevas vfas de fabricacion de policarbonatos rfgidos a temperatura ambiente.
Por policarbonato rfgido a temperatura ambiente, la solicitante entiende un policarbonato que presenta una temperatura de transicion vftrea superior o igual a 50°C.
En particular, es ventajoso encontrar unos procedimientos que generan unos compuestos menos toxicos que los habitualmente generados durante unos procedimientos clasicos de sfntesis.
Es asimismo ventajoso que este procedimiento utilice unos reactivos poco toxicos.
Durante sus investigaciones, la solicitante ha conseguido desarrollar un nuevo procedimiento de obtencion de policarbonato que comprende unas unidades procedentes de derivados particulares de dianhidrohexitoles, presentando dicho policarbonato un caracter rfgido, respondiendo al mismo tiempo a al menos uno de los problemas
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
expuestos anteriormente.
En efecto, utilizando el procedimiento segun la invention, es posible no generar fenol durante el procedimiento de fabrication, sino unos alcoholes menos toxicos.
Ademas, el procedimiento permite librarse tambien de la utilization de reactivos toxicos tales como el fosgeno y sus derivados.
Este nuevo procedimiento comprende una reaction de policondensacion por transesterificacion entre un derivado de dianhidrohexitol de tipo dicarbonato alquflico y un diol cfclico.
Los policarbonatos asf formados pueden ser utilizados en cualquier tipo de aplicacion, incluso en las aplicaciones mas exigentes.
La invencion tiene asf por objeto un procedimiento de fabricacion de un policarbonato que presenta una temperatura de transition vftrea superior o igual a 50°C que comprende:
* una etapa (1) de introduction, en un reactor, de un monomero (A) de formula:
siendo R1 y R2 unos grupos alquilo identicos o diferentes;
* una etapa (2) de introduccion en el reactor de al menos un diol cfclico o de una mezcla de dioles (B) que comprende al menos un 20% en moles de diol cfclico;
* una etapa (3) ulterior de policondensacion por transesterificacion de la mezcla de monomeros que comprende los monomeros (A) y (B);
* una etapa (4) de recuperation del policarbonato formado durante la etapa (3).
De manera sorprendente, la solicitante ha conseguido encontrar un nuevo procedimiento de fabricacion de policarbonatos rfgidos a temperatura ambiente, que presentan las ventajas ya expuestas. En particular, este procedimiento permite obtener un rendimiento mejorado con respecto a los procedimientos ya descritos que utilizan un dianhidrohexitol y un dialquilcarbonato en lugar del monomero (A).
Los grupos alquilo R1 y R2 llevados por (A) pueden comprender de 1 a 10 atomos de carbono, ventajosamente de 1 a 6, por ejemplo de 1 a 4, muy particularmente se seleccionan entre los grupos metilo y etilo.
Ventajosamente, (B) es una mezcla de dioles que comprende, con respecto al numero total de dioles, al menos un 50% en moles de un diol cfclico o de una mezcla de dioles cfclicos, preferiblemente al menos un 80%, muy preferiblemente esta constituida de un diol cfclico o de una mezcla de dioles cfclicos.
Preferiblemente, el diol cfclico o los dioles cfclicos se seleccionan entre:
* los bisfenoles tales como el 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A), el 2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano, el bis(4-hidroxifenil)metano (bisfenol F), el 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano (bisfenol C) y el 1,1 -bis(4- hidroxifenil)etano (bisfenol AD);
* los dianhidrohexitoles tales como la isosorbida, la isomanida y la isoidida;
* los ciclohexanodimetanoles tales como el 1,2-ciclohexanodimetanol, el 1,3-ciclohexanodimetanol, y el 1,4- ciclohexanodimetanol;
* los triciclodecanodimetanoles;
* los pentaciclopentanodimetanoles;
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
* los decalindimetanoles tales como el 2,6-decalindimetanol, el 1,5-decalindimetanol y el 2,3-decalindimetanol;
* los norbornanodimetanoles tales como el 2,3-norbornanodimetanol y el 2,5-norbornanodimetanol;
* los adamantanodimetanoles tales como el 1,3-adamantanodimetanol;
* los ciclohexanodioles tales como el 1,2-ciclohexanodiol, el 1,3-ciclohexanodiol y el 1,4-ciclohexanodiol;
* los triciclodecanodioles;
* los pentaciclopentadecanodioles;
* los decalindioles;
* los norbornanodioles;
* y los adamantanodioles.
El diol cfclico es preferentemente no aromatico. Preferiblemente, el diol cfclico se selecciona entre la isosorbida, la isomanida y la isoidida, el 1,2-ciclohexanodimetanol, el 1,3-ciclohexanodimetanol y el 1,4-ciclohexanodimetanol, preferiblemente la isosorbida.
Ventajosamente, (A) es un dialquilcarbonato de isosorbida.
Segun una variante del procedimiento segun la invencion, esta comprende una etapa (1') de introduccion de un monomero (C) de formula:
Siendo R3 y R4 unos grupos alquilo identicos o diferentes, que comprenden por ejemplo de 1 a 10 atomos de carbono, ventajosamente de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4, muy particularmente se seleccionan entre los grupos metilo y etilo.
Las cantidades molares en monomeros (A), (B) y (C) introducidas son ventajosamente, con respecto a su numero total:
* del 1 al 60% de (A), preferiblemente del 39% al 59%;
* del 40 al 60% de (B);
* y del 0 al 39% de (C), preferiblemente del 1 al 10%, siendo la suma de (A), (B) y (C) el 100%.
Preferiblemente, (A), (B) y (C) constituyen mas del 90% en moles de la totalidad de los monomeros introducidos en el reactor.
La invencion se refiere a un procedimiento que utiliza una mezcla particular de monomeros (A), (B) y eventualmente (C). El tipo y las condiciones de transesterificacion-condensacion no son particularmente limitados. Sin embargo, la etapa (3) se realiza ventajosamente en presencia de un catalizador conocido de policondensacion por transesterificacion, ventajosamente un catalizador que comprende al menos un ion de metal alcalino o de metal alcalinoterreo, un ion amonio cuaternario, un ion fosfonio cuaternario, un compuesto nitrogenado cfclico, un compuesto basico a base de boro o un compuesto basico a base de fosforo.
Preferiblemente, el catalizador se selecciona entre los catalizadores que comprenden al menos un ion de metal alcalino, comprendiendo los catalizadores un compuesto nitrogenado cfclico y comprendiendo los catalizadores un ion amonio cuaternario, tales como el carbonato de cesio, los triazoles, el hidroxido de tetrametilamonio, muy
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
preferiblemente el carbonato de cesio.
La cantidad molar de catalizador eventual, con respecto a la cantidad de (A) y de (C) eventual, va ventajosamente de 10-7% al 1%, preferiblemente de 10-4% al 0,5%.
Ventajosamente, la etapa (3) del procedimiento segun la invencion se realiza bajo atmosfera inerte, por ejemplo bajo nitrogeno.
Al menos una parte de la etapa (3) del procedimiento segun la invencion se puede realizar a una temperatura que va de 100°C a 250°C, preferiblemente de 150 a 235°C.
Segun un modo ventajoso de realizacion del procedimiento, al menos una parte de la etapa (3) se realiza a una presion que va de 30 kPa a 110 kPa, ventajosamente de 50 a 105 kPa, preferiblemente de 90 a 105 kPa, por ejemplo a presion atmosferica.
En efecto, segun los procedimientos clasicos, se debe realizar la reaccion de transesterificacion/condensacion al vacfo bastante importante, generalmente a una presion de 20 kPa como maximo, para poder llevarla a cabo de manera satisfactoria. El procedimiento de la invencion presenta la ventaja de trabajar a vacfo poco importante.
El policarbonato recuperado en la etapa (4) presenta ventajosamente una temperatura de transicion vftrea que va de 90 a 180°C, por ejemplo de 110 a 170°C. El policarbonato puede alcanzar esta temperatura de transicion vftrea cuando (A) es un dialquilcarbonato de isosorbida, y (B) una composicion de dioles que comprende al menos un 80% de isosorbida.
El policarbonato puede presentar un modulo de Young a 25°C que va de 1000 a 4000 MPa. Presenta ventajosamente una masa molar media en peso superior o igual a 5000 g/mol, preferiblemente que va de 8000 a 200000 g/mol. Como se explica a continuacion en la descripcion detallada, el experto en la materia puede hacer variar la temperatura de transicion vftrea del policarbonato en particular seleccionando (B) de manera adecuada.
La invencion se describira mas en detalle a continuacion.
Por policarbonato segun la presente invencion, se entiende cualquier polfmero que comprende unas unidades repetitivas, formadas por la reaccion de monomeros, unidos por unos enlaces carbonato y en particular las unidades repetitivas descritas anteriormente. Estas unidades repetitivas estan formadas por reaccion de (A) y de (B), ya presentados.
El policarbonato puede presentar unicamente unas unidades repetitivas unidas por unos enlaces carbonato; puede tambien tratarse de un copolfmero que presenta unas unidades repetitivas unidas por unos enlaces carbonato y unas unidades repetitivas unidas por otros enlaces, tales como los enlaces ester de acido carboxflico o uretano.
Por "monomero" se entiende, en la presente solicitud, un compuesto que presenta al menos dos funciones susceptibles de reaccionar con una funcion alcohol o una funcion carbonato de alquilo en una reaccion de transesterificacion/condensacion.
Cuando estan asociados al termino "monomero" o "dfmero" los numeros "uno", "dos" o "varios" significan en la presente solicitud el numero de monomeros de tipo diferentes. A tftulo de ejemplo, cuando se utiliza el termino monomero o diol en singular, esto no significa, por supuesto, que una sola molecula este introducida o reaccione, sino que varias moleculas de un mismo tipo son introducidas o reaccionan.
Como se ha explicado anteriormente, la invencion se refiere a un procedimiento de fabricacion de policarbonato por policondensacion de los monomeros (A) y (B).
Se puede tambien introducir el monomero (C) segun una variante. (C) puede ser un dfmero de (A). Segun el dianhidrohexitol utilizado, se pueden obtener una o varias conformaciones de dfmeros (C).
(A) es colocado en el reactor durante la etapa de introduccion (1). El monomero (A) se puede seleccionar entre el dialquilcarbonato de isosorbida, el dialquilcarbonato de isomanida y el dialquilcarbonato de isoidida.
El monomero (A) se puede obtener utilizando por ejemplo los procedimientos ya conocidos de fabricacion de dialquilcarbonato de dianhidrohexitol.
Se puede fabricar, por ejemplo, el monomero (A) por reaccion de dianhidrohexitol y de cloroformiato de alquilo, siendo estos reactivos introducidos en un reactor en proporciones molares de 1:2. Este tipo de procedimiento esta descrito por ejemplo en el documento JP 6-261774 en el ejemplo 5. La solicitante ha podido constatar que, segun este procedimiento, se forma solo dialquilcarbonato de dianhidrohexitol y ningun dfmero.
Se puede fabricar el monomero (C) haciendo reaccionar, por ejemplo en una primera etapa, un mol de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
dianhidrohexitol con un mol de cloroformiato de alquilo a fin de formar monoalquilcarbonato de dianhidrohexitol, despues en una segunda etapa un mol de fosgeno con dos moles de monoalquilcarbonato de dianhidrohexitol formado durante la primera etapa.
Una posibilidad de fabricar los monomeros (A) y (C) es utilizar un procedimiento que permita su sfntesis simultanea. En efecto, la solicitante ha realizado tambien un procedimiento que permite fabricar tal mezcla. Este procedimiento esta descrito en detalle en la solicitud internacional n° PCT/FR2010/052066.
Este procedimiento de preparacion comprende, por orden, las etapas siguientes:
(a) preparacion de una mezcla de reaccion inicial que contiene
- al menos un dianhidrohexitol,
- al menos 2 equivalentes en moles, respecto a la cantidad de dianhidrohexitol presente, de al menos un carbonato de dialquilo, y
- un catalizador de transesterificacion como, por ejemplo, el carbonato de potasio,
(b) calentamiento de la mezcla de reaccion hasta una temperatura superior o igual a la temperatura de ebullicion del alcohol R-OH formado por la reaccion de transesterificacion, o superior o igual a la temperatura de ebullicion de la mezcla azeotropica que forma el alcohol R-OH obtenido con otro de los componentes presentes en la mezcla de reaccion, y como mucho igual a la temperatura de ebullicion de la mezcla de reaccion, en un reactor provisto de una columna de rectificacion que comprende un numero de niveles teoricos de destilacion suficiente para separar de la mezcla de reaccion el alcohol obtenido, o el azeotropo que forma con otro de los componentes presentes en la mezcla de reaccion.
La solucion obtenida al final del procedimiento comprende una mezcla de monomeros (A) y (C) con carbonato de dialquilo. Se realiza una destilacion y se recupera la mezcla de (A) y (C) libre de carbonato de dialquilo.
Se puede hacer variar la relacion (A) y (C) modificando la mezcla de reaccion inicial: esta contiene ventajosamente 2,1 a 100 equivalentes molares, preferentemente de 5 a 60 equivalentes molares, y en particular de 10 a 40 equivalentes molares de carbonato de dialquilo, con respecto a la cantidad de dianhidrohexitol presente en el medio de reaccion. Cuanto mas elevada sea la cantidad en carbonato de dialquilo, mas elevada es tambien la relacion (A)/(C) en la solucion de monomeros obtenidos.
Por ejemplo, la solicitante ha constatado que haciendo reaccionar isosorbida y carbonato de dimetilo en presencia de carbonato de potasio en las condiciones del procedimiento descrito anteriormente, se podia obtener una solucion de monomeros que comprende (A)/(C) con una relacion (A)/(C) que va de aproximadamente 4 (cuando la relacion carbonato de dialquilo/isosorbida es de 10) a aproximadamente 20 (cuando la relacion carbonato de dialquilo/isosorbida es de 40).
Se pueden separar despues los monomeros (A) y (C) mediante tecnicas de destilacion a vacfo, por ejemplo utilizando un evaporador de pelfcula barrida.
Este procedimiento de sfntesis simultanea de (A) y (C) presenta las ventajas de utilizar unos reactivos menos toxicos que el cloroformiato de alquilo utilizado en el procedimiento descrito en el documento JP 6-261774 por ejemplo; los coproductos de sfntesis son tambien menos toxicos que las especies cloradas emitidas durante la sfntesis con cloroformiato (metanol en el caso en el que el alquilo es un metilo, etanol en el caso en el que el alquilo es un etilo).
El monomero (B) es, por su parte, un diol cfclico, una mezcla de dioles cfclicos o una mezcla de dioles que comprende al menos un 20% en moles de diol cfclico.
El diol cfclico puede comprender uno o varios anillos, por ejemplo de 2 a 4 anillos, preferiblemente 2 ciclos. Cada anillo comprende preferiblemente de 4 a 10 atomos. Los atomos comprendidos en los anillos se pueden seleccionar de entre el carbono, el oxfgeno, el nitrogeno o el azufre. Preferiblemente, los atomos constitutivos del anillo son el carbono o el carbono y el oxfgeno.
El diol cfclico puede ser aromatico o no aromatico. Los dioles aromaticos comprenden preferiblemente de 6 a 24 atomos de carbono.
El diol cfclico no aromatico puede comprender de 4 a 24 atomos de carbono, ventajosamente de 6 a 20 atomos de carbono.
Segun la variante en la que (B) es una mezcla de dioles que comprende al menos un 20% en moles de dioles cfclicos, se pueden utilizar, con el o los dioles cfclicos, unos dioles no cfclicos tales como los dioles alquflicos
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
lineales o ramificados. Este diol no cfclico puede comprender de 2 a 10 atomos de carbono, como por ejemplo el etilenglicol, el 1,3-propanodiol, el 1,4-butanodiol, el 1,5-pentanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 1,7-heptanodiol, el 1,8- octanodiol, el 1,9-nonanodiol o el 1,10-decanodiol.
Es posible introducir segun el procedimiento de la invencion unos monomeros diferentes de (A), (B) y eventualmente (C). Se puede introducir, por ejemplo, unos monomeros que comprenden mas de 2 funciones alcohol o carbonato de alquilo. Se puede tambien introducir unos monomeros que comprenden varias funciones seleccionadas entre la funcion acido carboxflico, ester de acido carboxflico, amina o unas mezclas de estas funciones. Se puede introducir tambien otros monomeros tales como monoalquilcarbonato de dianhidrohexitol, unos oligomeros de (A) de grado de polimerizacion superior o igual a 3. Es asimismo posible introducir otros productos o tambien otros productos tales como dialquileter de dianhidrohexitol, monoalquileter de dianhidrohexitol o monoalquileter de dianhidrohexitol monoalquilcarbonato que pueden ser unos co-productos de sfntesis de (A) o (C). Es asimismo posible introducir unos agentes de terminacion de cadena, que son unos compuestos que comprenden una sola funcion susceptible de reaccionar con una funcion alcohol o carbonato.
Sin embargo, en la totalidad de los monomeros introducidos en el reactor, se prefiere que la suma de (A), (B) y (C) constituya mas del 90% en moles de la totalidad de los monomeros introducidos, ventajosamente mas del 95%, incluso mas del 99%. Muy preferiblemente, los monomeros introducidos en el reactor estan esencialmente constituidos de monomeros (A), (B) y (C). Por supuesto, se prefiere limitar la cantidad de carbonato de diarilo y de monomeros halogenados introducidos, por ejemplo en cantidades inferiores al 5% del numero total de moles de monomeros introducidos. En un modo de realizacion particularmente preferido, no se introduce ningun monomero entre los carbonatos de diarilo y los monomeros halogenados.
El orden de las etapas de introduccion (1), (2) y eventualmente (1') no tiene importancia. Se puede realizar la etapa (1) antes de la etapa (2) o viceversa. Se pueden tambien realizar estas dos etapas simultaneamente. Segun una variante, se realiza una premezcla de los monomeros (A), (B) y eventualmente (C) antes de introducirlos en el reactor. Cuando se utiliza el monomero eventual (C) en el procedimiento, se puede introducir en mezcla con (A). Esta mezcla puede ser, por ejemplo, realizada directamente segun el procedimiento de sfntesis descrito en la solicitud internacional n° PCT/FR2010/052066. En el caso en el que se introduzcan unas mezclas de monomeros, la cantidad de cada uno de estos monomeros se puede determinar mediante unos metodos cromatograficos, como por ejemplo la cromatograffa en fase gaseosa (CPG).
Por ejemplo, para determinar las cantidades en (A) y (C) de una mezcla, se pueden medir las cantidades de cada uno de los constituyentes por CPG realizando el analisis en forma de derivados trimetilsililados.
La muestra puede ser preparada segun el metodo siguiente: en un matraz, se pesan 500 mg de muestra y 50 mg de glucosa pentaacetato (patron interno) de pureza conocida. Se anaden 50 ml de piridina y se deja agitar hasta la disolucion completa. Se recoge 1 ml en un vaso, se anade 0,5 ml de bis-(trimetilsilil)-trifluoroacetamida y despues se calienta durante 40 minutos a 70°C.
Para realizar el cromatograma, se puede utilizar un cromatografo VARIAN 3800 provisto:
- de una columna DB1 de una longitud de 30 m y de 0,32 mm de diametro con un grosor de pelfcula de 0,25 pm.
- de un inyector de tipo 1177 equipado de un foco liner con lana de vidrio y calentado a 300°C utilizando una relacion de division de 30, siendo el caudal de helio de 1,7 ml/min.
- de un detector FID calentado a una temperatura de 300°C ajustado a una sensibilidad de 10-11.
Se puede introducir, en el modo de division, 1,2 pl de la muestra en el cromatografo, siendo la columna calentada de 100°C hasta 320°C con una rampa de 7°C/min, despues una etapa de 15 minutos a 320°C. En estas condiciones de analisis, cuando (A) es un dimetilcarbonato de isosorbida y (C) unos dfmeros de (A), (A) tiene un tiempo de retencion relativo de aproximadamente 0,74, (C) tiene un tiempo de retencion relativo que va de aproximadamente 1,34 a 1,79, teniendo el patron interno un tiempo de retencion de aproximadamente 15,5 minutos.
Con la ayuda del cromatograma, se puede calcular el porcentaje masico de cada uno de los constituyentes determinando la superficie de los picos correspondientes y calculando, para cada uno de los constituyentes, la relacion de la superficie del pico que le corresponde sobre la superficie total del conjunto de los picos (con la excepcion del pico del patron interno).
Para permitir la formacion del policarbonato segun el procedimiento de la invencion, el monomero (A) reacciona con el monomero (B) y eventualmente (C) por una reaccion de transesterificacion, siendo esta reaccion llevada a cabo en un reactor. Esta reaccion puede llevarse a cabo en ausencia de catalizador. Sin embargo, la presencia de un catalizador apropiado permite acelerar la reaccion y/o aumentar el grado de polimerizacion del policarbonato asf formado durante la etapa (3).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
En lo referente al catalizador de transesterificacion eventualmente utilizado durante la etapa (3), puede tratarse de un catalizador que comprende al menos un ion de metal alcalino o de metal alcalinoterreo, un ion amonio cuaternario, un ion fosfonio cuaternario, un compuesto nitrogenado cfclico, un compuesto basico a base de boro o un compuesto basico a base de fosforo.
A tftulo de ejemplo de catalizador que comprende al menos un ion de metal alcalino, se pueden citar las sales de cesio, de litio, de potasio o de sodio. Estas sales pueden ser en particular unos carbonatos, unos hidroxidos, unos acetatos, unos estearatos, unos borohidruros, unos boruros, unos fosfatos, unos alcoholatos o unos fenolatos asf como sus derivados.
Como catalizador que comprende al menos un ion de metal alcalinoterreo, se pueden citar las sales de calcio, de bario, de magnesio o de estroncio. Estas sales pueden ser en particular unos carbonatos, unos hidroxidos, unos acetatos o unos estearatos asf como sus derivados.
En lo que se refiere a los compuestos basicos a base de boro, se trata preferiblemente de sales de derivados alquflicos o fenflicos de boro tales como el tetrafenilo de boro.
Los catalizadores que comprenden unos compuestos basicos a base de fosforo pueden ser unas fosfinas.
Los catalizadores que comprenden un ion amonio cuaternario son preferiblemente unos hidroxidos tales como el hidroxido de tetrametilamonio.
Los catalizadores que comprenden un compuesto nitrogenado cfclico son preferiblemente unos derivados triazol, tetrazol, pirrol, pirimidina, pirazina, piridazina, picolina, piperidina, piridina, aminoquinolefna o imidazol.
Con respecto a la cantidad de (A) y eventualmente (C), la cantidad molar de catalizador va ventajosamente del 10' 7% al 1%, preferiblemente del 10'4% al 0,5%. Su cantidad puede ser ajustada en funcion del catalizador utilizado. A tftulo de ejemplo, se utiliza preferiblemente del 10'3 al 10-1% de catalizador que comprende al menos un ion de metal alcalino.
Se pueden anadir eventualmente a los monomeros (A), (B) y (C) unos aditivos tales como los estabilizantes.
El estabilizante puede ser, por ejemplo, un compuesto a base de acido fosforico tal como los fosfatos de trialquilo, a base de acido fosforosos tales como los derivados fosfitos o fosfatos, o una sal de estos acidos por ejemplo las sales de zinc; este estabilizante permite limitar la coloracion del polfmero durante su fabricacion. Su uso puede ser ventajoso en particular cuando se realiza la policondensacion en estado fundido. Sin embargo, la cantidad de agente estabilizante es generalmente inferior al 0,01% del numero total de moles de monomeros (A), (B) y (C).
En el procedimiento de fabricacion de policarbonato segun la invencion, se realiza la etapa de policondensacion de los monomeros (A), (B) y (C) eventual durante la etapa (3). El tipo y las condiciones de polimerizacion no estan particularmente limitados.
Se puede realizar esta reaccioenal estado fundido, es decir calentando el medio de reaccion en ausencia de disolvente. Se puede tambien realizar esta polimerizacion en presencia de disolvente. Se realiza preferiblemente esta reaccion en estado fundido.
Esta etapa (3) se realiza durante un tiempo suficiente para obtener un policarbonato. Ventajosamente, la duracion de la etapa (3) va de 1 hora a 24 horas, por ejemplo de 2 a 12 horas. Preferiblemente, el reactor esta termorregulado durante la etapa (3) a una temperatura que va de 100°C a 250°C, preferiblemente de 150 a 235°C.
Es posible conducir el conjunto de la etapa (3) en isotermia. Sin embargo, se prefiere generalmente aumentar la temperatura durante esta etapa, bien por etapas de temperatura, bien utilizando una rampa de temperatura. Este aumento de temperatura durante la etapa (3) permite mejorar el grado de avance de la reaccion de policondensacion por transesterificacion y aumentar asf la masa molecular del policarbonato finalmente obtenido, presentando este ademas una coloracion mas baja que cuando se realiza el conjunto de la etapa (3) del procedimiento a su temperatura mas alta.
Por supuesto, se prefiere realizar la etapa (3) bajo atmosfera inerte, por ejemplo bajo nitrogeno.
Utilizando los procedimientos clasicos que generan fenol durante la reaccion de transesterificacion/condensacion, se debe, para poder eliminar este fenol del medio de reaccion, realizar el conjunto de la reaccion a vacfo. Para eliminar los alcoholes generados durante el procedimiento segun la invencion, no es necesario el vacfo en el reactor ya que se pueden destilar los alcoholes generados mas facilmente que el fenol.
El procedimiento segun la invencion presenta asf la ventaja de que la etapa de policondensacion por transesterificacion no se realiza necesariamente a vacfo importante. Asf, segun una variante del procedimiento de la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
invencion, al menos una parte de la etapa (3) se realiza a una presion que va de 30 kPa a 110 kPa, ventajosamente de 50 a 105 kPa, preferiblemente de 90 a 105 kPa, por ejemplo a presion atmosferica. Preferiblemente, al menos la mitad de la duracion total de la etapa (3) se realiza a esta presion.
Sin embargo, se puede realizar esta etapa (3), durante toda su duracion o durante una parte de su duracion bajo vacfo un poco mas elevado, por ejemplo con una presion en el interior del reactor comprendida entre 100 Pa y 20 kPa. Por supuesto, este vacfo se ajusta segun la temperatura en el interior del reactor y el grado de polimerizacion: cuando el grado de polimerizacion es bajo, en caso de presion demasiado baja y de temperatura demasiado elevada, la reaccion no se puede realizar correctamente ya que los monomeros son extrafdos del reactor por destilacion. Esta etapa de vacfo un poco mas elevado puede ser realizada al final de la reaccion, lo que permite ademas eliminar una parte de las especies residuales.
A tftulo de ejemplo, se puede realizar el procedimiento llevando a cabo las diferentes etapas sucesivas siguientes:
- una primera etapa durante 2 horas y 30 minutos a 170°C bajo presion atmosferica;
- una segunda durante 1 hora a 200°C bajo presion atmosferica;
- una tercera durante 1 hora a 220°C bajo presion atmosferica;
- una cuarta durante 1 hora a 235°C bajo presion atmosferica;
- una quinta durante 1 hora a 235°C bajo una presion de aproximadamente 300 Pa.
El reactor esta generalmente equipado de un medio de eliminacion de los alcoholes generados durante la reaccion de policondensacion por transesterificacion, por ejemplo una cabeza de destilacion unida a un condensador.
El reactor esta generalmente equipado de un medio de agitacion tal como un sistema de agitacion de palas.
Los monomeros (A) y (B) reaccionan de manera estadfstica durante la etapa (3). Cuando se realiza una sola introduccion del monomero (B), se obtiene por lo tanto un policarbonato con una distribucion estadfstica de los dioles (B) en el polfmero. Sin embargo, es posible realizar una o varias etapas de introducciones suplementarias de monomeros (B), despues del inicio de la etapa de transesterificacion condensacion (3).
Se puede realizar el procedimiento de manera discontinua (por "batch"), de manera continua, o de manera semi- continua o semi-discontinua.
Se recupera el policarbonato formado durante el procedimiento durante la etapa (4). Este policarbonato puede ser directamente transformado en forma de granulados con la ayuda de un granulador o con cualquier otra forma. Es asimismo posible efectuar una purificacion del polfmero asf obtenido en una etapa ulterior a la etapa (4), por ejemplo por disolucion del polfmero en un disolvente tal como el cloroformo y despues precipitacion por adicion de un no disolvente tal como el metanol.
La temperatura de transicion vftrea del policarbonato formado es superior o igual a 50°C. Se puede ajustar la temperatura de transicion vftrea del policarbonato seleccionando las condiciones de sfntesis durante el procedimiento. La solicitante ha observado asf que seleccionando una relacion molar de los monomeros (A)/(B) sustancialmente igual a 1, era posible obtener unos policarbonatos que tuvieran las temperaturas de transicion vftreas mas elevadas. Cuando se aleja de la equimolaridad (A/B = 1), la temperatura de transicion vftrea disminuye. La temperatura de transicion vftrea varfa tambien de manera muy significativa con la eleccion del monomero (B) seleccionado. En efecto, si se desea obtener un policarbonato que presente una temperatura sustancialmente elevada, se prefieren utilizar, al menos en parte, unos dioles cfclicos en lugar de los dioles lineales.
La temperatura de transicion vftrea se puede medir mediante analisis calorimetrico diferencial. Por ejemplo, se utiliza un aparato de tipo Mettler DSC 30, equipado de crisoles de aluminio, calibrado en temperatura y flujo de calor con indio (por ejemplo la referencia 119441). Se pesan aproximadamente 15 mg de la muestra en un crisol de aluminio perforado. Se puede proceder de la manera siguiente: el crisol se introduce en el horno bajo flujo de nitrogeno, a la temperatura de 25°C.
Una rampa de enfriamiento rapido se aplica de 25°C a -100°C.
Una rampa de calentamiento a 10°C/min se aplica de -100°C a 200°C.
Una nueva rampa de enfriamiento rapido se aplica de 200°C a -100°C.
Se aplica una segunda rampa de calentamiento a 10°C/min. de -100 a 200°C.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
La temperatura de transicion vftrea se da mediante la temperature del punto medio, segun el metodo de las 3 tangentes.
Gracias al procedimiento de la invencion, se puede obtener un rendimiento masico, definido por la relacion de la masa de policarbono recuperada sobre la masa de la suma de los monomeros utilizados, superior o igual al 40%, ventajosamente superior al 50%, preferentemente superior al 55%.
En los ejemplos siguientes, se detallaran ahora unos modos de realizacion. Se precisa que estos ejemplos ilustrativos no limitan de ninguna manera el alcance de la presente invencion.
Ejemplos
Preparacion de los monomeros
El dimetilcarbonato de isosorbida (monomero A) y el dfmero de dimetilcarbonato de isosorbida (monomero C) utiles para el procedimiento de fabricacion de policarbonato segun la invencion, se obtienen segun los protocolos descritos a continuacion.
Sfntesis 1
Se introduce en un reactor de una capacidad de 20 litros, calentado por un bano termostatado de fluido termoportador, provisto de un sistema de agitacion mecanica de palas, de un sistema de control de la temperatura del medio de reaccion y de una columna de rectificacion coronada con una cabeza de reflujo, 800 g de isosorbida (5,47 moles), despues 9862 g de carbonato de dimetilo (= 20 equivalentes de carbonato de dimetilo) y 2266 g de carbonato de potasio. Se calienta la mezcla de reaccion durante una hora a reflujo total, tiempo al final del cual la temperatura de los vapores en la cabeza de la columna alcanzan 64°C, antes de empezar la eliminacion del metanol formado. Se mantiene despues el calentamiento del medio de reaccion a una temperatura comprendida entre 68°C y 75°C durante 13 horas, tiempo al final del cual la temperatura de los vapores en la cabeza de la columna alcanza 90°C y se estabiliza a esta temperatura (punto de ebullicion del carbonato de dimetilo). Es la senal de que la reaccion de transesterificacion esta terminada y que ya no se forma metanol. Se filtra el medio de reaccion a fin de eliminar el carbonato de potasio en suspension. Despues de la destilacion del carbonato de dimetilo en exceso, se recupera un solido blanco que contiene un 91,5% de dimetilcarbonato de isosorbida (DMCI) y un 8,5% de dfmeros, siendo estos porcentajes determinados por CPG. El solido esta libre de isosorbida que no ha reaccionado.
Sfntesis 2
Se repite la sfntesis 1 con la unica diferencia que se utilizan 10 equivalentes de carbonato de dimetilo. Despues de la destilacion del carbonato de dimetilo en exceso, se recupera un solido blanco que contiene un 79% de dimetilcarbonato de isosorbida (DMCI) y un 21% de dfmeros, siendo estos porcentajes determinados por CPG. El solido esta libre de isosorbida que no ha reaccionado.
Sfntesis 3
Se destila bajo vacfo elevado (<1mBar) una parte del producto obtenido segun la sfntesis 1 en un evaporador de pelfcula de barrido en configuracion "short patch". El evaporador se calienta a 140°C y el producto se introduce a 70°C con un caudal de 140 g/h.
El destilado obtenido es un solido blanco que contiene el 100% en peso de dimetilcarbonato de isosobido y no contiene ninguna traza de dfmeros.
Preparacion de policarbonatos
Ejemplo 1
Se introduce, en un reactor de una capacidad de 100 ml, calentado por un bano termostatado de fluido termoportador, provisto de un sistema de agitacion mecanica de palas, de un sistema de control de la temperatura del medio de reaccion, de una tuberfa de introduccion de nitrogeno, de una cabeza de destilacion unida a un condensador y a un recipiente para recoger los condensados, y de un sistema de puesta a vacfo con regulacion, una cantidad de 42,5 g (0,162 moles) de dimetilcarbonato de isosorbida (A), 23,7 g (0,162 moles) de isosorbida (B), es decir una relacion molar (A)/(B) de 1 por 1, y 0,0112 g (1.62 x10-4 moles) de 1,2,4-triazol. Se pone la instalacion bajo atmosfera de nitrogeno y se calienta el medio de reaccion por medio del fluido termoportador. Se sube progresivamente la temperatura efectuando unas etapas de 2h30 a 170°C, 1h a 200°C, 1h a 220°C y 1h a 235°C. La subida de temperatura en cada nivel se lleva a cabo en 30 minutos. Durante la reaccion, se observa una destilacion del metanol. Al final de la etapa de 235°C, se pone la instalacion a vacfo durante 1h (presion residual inferior a 300 Pascal), manteniendo la temperatura a 235°C, a fin de proseguir la destilacion y eliminar las especies residuales de bajo peso molecular. Despues del enfriamiento del medio de reaccion, se obtiene un polfmero de transicion vftrea de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
90°C.
Las condiciones de realizacion se recogen en la tabla 1 siguiente.
Ejemplo 2
Se repite el ejemplo 1 con la unica diferencia de que el dimetilcarbonato de isosorbida (A) contiene un 21% en peso de dfmeros (C), conservando una relacion molar ((A) + (C))/(B) de 1 por 1.
Se obtiene un polfmero que presenta una temperatura de transicion vftrea de 120°C.
Las condiciones de realizacion se recogen en la tabla 1 siguiente.
Ejemplo 3
Se repite el ejemplo 2 con la unica diferencia que se sustituye la isosorbida por la isoidida, conservando una relacion molar ((A) + (C))/(B) de 1 por 1.
Se obtiene un polfmero que presenta una temperatura de transicion vftrea de 85°C.
Las condiciones de realizacion se recogen en la tabla 1 siguiente.
Ejemplo 4
Se repite el ejemplo 2 con la unica diferencia que se sustituye la isosorbida por la isomanida, conservando una relacion molar ((a) + (C))/(B) de 1 por 1.
Se obtiene un polfmero que presenta una temperatura de transicion vftrea de 93°C.
Las condiciones de realizacion se recogen en la tabla 1 siguiente.
Ejemplo 5
Se repite el ejemplo 2 con la unica diferencia que se sustituye la isosorbida por el 1,4-ciclohexanodimetanol (1,4 CHDM), conservando una relacion molar ((A) + (C))/(B) de 1 por 1.
Se obtiene un polfmero que presenta una temperatura de transicion vftrea de 51°C.
Las condiciones de realizacion se recogen en la tabla 1 siguiente.
Ejemplo 6 (comparativo)
Se repite el ejemplo 2 con la unica diferencia que se sustituye la isosorbida por el trietilenglicol, conservando una relacion molar ((A) + (C))/(B) de 1 por 1. Se obtiene un polfmero que presenta una temperatura de transicion vftrea de -1°C.
Las condiciones de realizacion se recogen en la tabla 1 siguiente.
Ejemplo 7 (comparativo)
Se repite el ejemplo 2 con la unica diferencia que se sustituye la isosorbida por el etilenglicol, conservando una relacion molar ((a) + (C))/(B) de 1 por 1.
Se obtiene un polfmero que presenta una temperatura de transicion vftrea de 20,5°C.
Las condiciones de realizacion se recogen en la tabla 1 siguiente.
Tabla 1
- ejemplos
- (B) % m (C) / ((A) + (C)) Tv (°C)
- 1
- Isosorbida 0 90
- 2
- Isosorbida 21 120
- 3
- Isoidida 21 85
- 4
- Isomanida 21 93
- 5
- 1,4 CHDM 21 51
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
- eiemplos
- (B) % m (C) / ((A) + (C)) Tv (°C)
- 6
- Trietilenglicol 21 -1
- 7
- Etilenglicol 21 20,5
Ejemplo 8 (comparative)
Se introduce, en un reactor identico al utilizado en el ejemplo 1, 1,93 g (0,343 moles) de una mezcla del 91,5% en peso de dimetilcarbonato de isosorbida (A), y del 8,5% en peso de dfmeros (C), 21,2 g (0,342 moles) de etilenglicol (B), es decir una relacion molar ((A + (C))/(B) de 1 por 1, y 0,0067 g (2,05x10-5 moles) de carbonato de cesio, es decir un 0,006% molar con respecto a (a) + (C). Se pone la instalacion bajo atmosfera de nitrogeno y se calienta el medio de reaccion por medio del fluido termoportador. Se sube progresivamente la temperatura efectuando unas etapas de 2h30 a 170°C, 1h a 200°C, 1h a 220°C y 1h a 235°C. La subida de temperatura en cada etapa se lleva a cabo en 30 minutos. Durante la reaccion, se observa una destilacion del metanol. Al final de la etapa de 235°C, se pone la instalacion a vacfo durante 1h (presion residual inferior a 300 Pascal), manteniendo la temperatura a 235°C, a fin de proseguir la destilacion y eliminar las especies residuales de bajo peso molecular. Despues del enfriamiento del medio de reaccion, se obtiene un polfmero de transicion vftrea de 31,5°C.
Las condiciones de realizacion se recogen en la tabla 2 siguiente.
Ejemplo 9
Se repite el ejemplo 8 con la unica diferencia de que se sustituye el etilenglicol por una mezcla 80/20 molar etilenglicol/isosorbida, conservando una relacion molar ((A)+(C))/(B) de 1 por 1.
Se obtiene un polfmero que presenta una temperatura de transicion vftrea de 50°C.
Las condiciones de realizacion se recogen en la tabla 2 siguiente.
Ejemplo 10
Se repite el ejemplo 8 con la unica diferencia de que se sustituye el etilenglicol por una mezcla 50/50 molar etilenglicol/isosorbida, conservando una relacion molar ((A)+(C))/(B) de 1 por 1.
Se obtiene un polfmero que presenta una temperatura de transicion vftrea de 76,5°C.
Las condiciones de realizacion se recogen en la tabla 2 siguiente.
Ejemplo 11
Se repite el ejemplo 8 con la unica diferencia de que se sustituye el etilenglicol por una mezcla 20/80 molar etilenglicol/isosorbida, conservando una relacion molar ((A)+(C))/(B) de 1 por 1.
Se obtiene un polfmero que presenta una temperatura de transicion vftrea de 112,5°C.
Las condiciones de realizacion se recogen en la tabla 2 siguiente.
Ejemplo 12
Se repite el ejemplo 8 con la unica diferencia de que se sustituye el etilenglicol por el isosorbida, conservando una relacion molar ((A)+(C))/(B) de 1 por 1.
Se obtiene un polfmero que presenta una temperatura de transicion vftrea de 145°C.
Las condiciones de realizacion se recogen en las tablas 2 y 3 siguientes.
Ejemplo 13
Se repite el ejemplo 8 con la unica diferencia de que se sustituye el etilenglicol por el 1,4 CHDM, conservando una relacion molar ((A)+(C))/(B) de 1 por 1.
Se obtiene un polfmero que presenta una temperatura de transicion vftrea de 68°C.
Las condiciones de realizacion se recogen en la tabla 2 siguiente.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
- Ejemplos
- (B) Tv (°C)
- 8
- etilenglicol 32
- 9
- 80% etilenglicol -20% isosorbida 50
- 10
- 50% etilenglicol -50% isosorbida 77
- 11
- 20% etilenglicol -80% isosorbida 113
- 12
- isosorbida 145
- 13
- 1,4 CHDM 68
Ejemplo 14
Se repite el ejemplo 12 con la unica diferencia que se utiliza el 1,2,4-triazol como catalizador, en proporciones del
0. 1% molar con respecto a (A)+(C), conservando una relacion molar ((A)+(C))/(B) de 1 por 1.
Se obtiene un polfmero que presenta una temperatura de transicion vftrea de 130°C.
Las condiciones de realizacion se recogen en la tabla 3 siguiente.
Ejemplo 15
Se repite el ejemplo 12 con la unica diferencia que se utiliza el hidroxido de tetrametilamonio (un 0,1% molar con respecto al dimetilcarbonato de isosorbida) como catalizador, conservando una relacion molar ((A)+(C))/(B) de 1 por
1.
Se obtiene un polfmero que presenta una temperatura de transicion vftrea de 115°C.
Las condiciones de realizacion se recogen en la tabla 3 siguiente.
Ejemplo 16
Se repite el ejemplo 12 con la unica diferencia que se utiliza una relacion molar ((A)+(C)) / (B) de 0,8 por 1. Se obtiene un polfmero que presenta una temperatura de transicion vftrea de 125°C.
Las condiciones de realizacion se recogen en la tabla 3 siguiente.
Ejemplo 17
Se repite el ejemplo 12 con la unica diferencia que se utiliza una relacion molar ((A)+(C)) / (B) de 1,25 por 1. Se obtiene un polfmero que presenta una temperatura de transicion vftrea de 140°C.
Las condiciones de realizacion se recogen en la tabla 3 siguiente.
Ejemplo 18
Se repite el ejemplo 17 con la unica diferencia que se introduce un % molar de catalizador del 0,004%, conservando una relacion molar ((A)+(C))/(B) de 1,25 por 1. Se obtiene un polfmero que presenta una temperatura de transicion vftrea de 134°C.
Las condiciones de realizacion se recogen en la tabla 3 siguiente.
Ejemplo 19
Se repite el ejemplo 17 con la unica diferencia que se introduce un % molar de catalizador del 0,002%, conservando una relacion molar ((A)+(C))/(B) de 1,25 por 1. Se obtiene un polfmero que presenta una temperatura de transicion vftrea de 127°C.
Las condiciones de realizacion se recogen en la tabla 3 siguiente.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
- Ejemplos
- Naturaleza del catalizador Relacion molar ((A) + (C)) / (B) % molar catalizador/ (A) + (C) i->0 1 o
- 12
- Carbonato de cesio 1,0 0,006 145
- 14
- 1,2,4-triazol 1,0 0,1 130
- 15
- Hidroxido de tetrametilamonio 1,0 0,1 115
- 16
- Carbonato de cesio 0,8 0,006 125
- 17
- Carbonato de cesio 1,25 0,006 140
- 18
- Carbonato de cesio 1,25 0,004 134
- 19
- Carbonato de cesio 1,25 0,002 127
Se constata que la temperature de transicion vftrea del policarbonato del ejemplo 12, utilizando una relacion equimolar de A y B, es superior a las de los ejemplos 16 y 17, utilizando una relacion (A)/(B) respectivamente igual a 0,8 y 1,25.
Se constata tambien que la temperature de transicion vftrea aumenta globalmente con la cantidad de catalizador. Ejemplo 20
Se introducen, en un reactor identico al utilizado en el ejemplo 1, 71,6 g (0,796 moles) de dimetilcarbonato (DMC), 113,5g (0,777 moles) de isosorbida (B) es decir una relacion molar DMC/isosorbida de 1,024 por 1 y 0,015 g (4,6x10' 5 moles) de carbonato de cesio es decir un 0,006% molar con respecto a la isosorbida. Se pone la instalacion bajo atmosfera de nitrogeno y se calienta el medio de reaccion por medio del fluido termoportador. Se sube progresivamente la temperatura efectuando unas etapas de 1h a 80°C, 2h30 a 170°C, 1h a 200°C y 1h a 235°C. La subida de temperatura en cada etapa se lleva a cabo en 30 minutos. Durante la reaccion, se observa una destilacion del metanol. Al final de la etapa de 235°C, se pone la instalacion a vacfo durante 30 minutos (presion residual inferior a 300 Pascal), manteniendo la temperatura a 235°C, a fin de proseguir la destilacion y eliminar las especies residuales de bajo peso molecular. Despues del enfriamiento del medio de reaccion, se obtiene un polfmero que presenta una transicion vftrea de 116,5°C.
El rendimiento masico de sfntesis obtenido es del 17%.
Las condiciones de realizacion se recogen en la tabla 4 siguiente.
Ejemplo 21
Se repite el ejemplo 20 con la unica diferencia de que se sustituye la isosorbida por una mezcla (B) 50/50 molar 1,4 CHDM/isosorbida, conservando una relacion molar DMC/(Isosorbida+CHDM) de 1,025 por 1. Se obtiene un polfmero que presenta una temperatura de transicion vftrea de -28°C.
El rendimiento masico de sfntesis obtenido es del 15%.
Ejemplo 22
Se repite el ejemplo 20 con la unica diferencia de que se sustituye la etapa de 1h a 80°C por una etapa de 3h a 80°C. Se obtiene un polfmero que presenta una temperatura de transicion vftrea de 70,5°C.
El rendimiento masico de sfntesis obtenido es del 18,5%.
Tabla 4
- ejemplos
- (B) Duracion de la etapa a 80°C Tv (°C) Rendimiento masico en %
- 20
- isosorbida 1 hora 116,5 17
- 21
- 50% isosorbida-50% CHDM 1 hora -28 15
- 22
- isosorbida 3 horas 70,5 18,5
El ensayo 20 muestra que, utilizando un procedimiento de obtencion de policarbonato que hace reaccionar el dianhidrohexitol y un dialquilcarbonato, se puede obtener un policarbonato de temperatura de transicion vftrea elevada. Sin embargo, el rendimiento de este procedimiento es muy bajo, lo que es prohibitivo para una utilizacion en un procedimiento industrial.
Incluso aumentado las duraciones de fabricacion del polfmero, no se consigue aumentar de manera satisfactoria este rendimiento. El ensayo 22 muestra incluso que este aumento de la duracion tiene un impacto negativo sobre la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
temperatura de transicion vftrea del policarbonato obtenido.
Ademas, cuando se utiliza un diol cfclico suplementario, diferente de los dianhidrohexitoles tal como el CHDM, el policarbonato formado presenta en todos los casos una temperatura muy baja de transicion vftrea.
Ejemplo 23
Se introduce, en un reactor identico al utilizado en el ejemplo 1,67 g (0,256 moles) de dimetilcarbonato de isosorbida (A), 36,9 g (0,256 moles) de 1,4 CHDM (B) es decir una relacion molar (A)/(B) de 1 por 1 y 0,0050 g (1,53x10-5 moles) de carbonato de cesio, es decir un 0,006% molar con respecto a (B). Se pone la instalacion bajo atmosfera de nitrogeno y se calienta el medio de reaccion por medio del fluido termoportador. Se sube progresivamente la temperatura efectuando unas etapas de 1h a 80°C, 2h30 a 170°C, 1h a 200°C y 1h a 235°C. La subida de temperatura en cada etapa se lleva a cabo en 30 minutos. Durante la reaccion, se observa una destilacion del metanol. Al final de la etapa de 235°C, se pone la instalacion a vacfo durante 30 minutos (presion residual inferior a 300 Pascal), manteniendo la temperatura a 235°C, a fin de proseguir la destilacion y eliminar las especies residuales de bajo peso molecular. Despues del enfriamiento del medio de reaccion, se obtiene un polfmero que presenta una transicion vftrea de 61,0°C.
El rendimiento masico de sfntesis obtenido es del 64%.
Las condiciones de realizacion se recogen en la tabla 5 siguiente.
Ejemplo 24
Se repite el ejemplo 23 con la unica diferencia de que se sustituye le 1,4 CHDM por la isosorbida (B), conservando una relacion molar A / B de 1,025 por 1. Se obtiene un polfmero que presenta una temperatura de transicion vftrea de 119°C.
El rendimiento masico de sfntesis obtenido es del 59%.
Tabla 5
- eiemplos
- Comonomero (B) Tv (°C) Rendimiento masico en %
- 23
- Dimetilcarbonato de isosorbida (A) 1,4 CHDM 61 64
- 24
- Dimetilcarbonato de isosorbida (A) isosorbida 119 59
Estos ensayos muestran que con la ayuda del procedimiento segun la invencion, se pueden obtener unos policarbonatos que presentan una temperatura de transicion vftrea elevada, obteniendo al mismo tiempo un excelente rendimiento de policondensacion, utilizando un procedimiento que utiliza unos dialquilcarbonatos de dianhidrohexitol en lugar de dialquilcarbonato y de dianhidrohexitol.
Utilizando las mismas condiciones de policondensacion, estos ensayos muestran que se puede triplicar, incluso cuadruplicar el rendimiento de esta manera (un 59% para el ensayo 24 en lugar de un 17% para el ensayo 20 y un 64% para el ensayo 23 en lugar de un 15% para el ensayo 21).
Ademas, la temperatura de transicion vftrea de los polfmeros obtenidos es mas elevada. Esto destaca particularmente para los policarbonatos que utilizan unos dioles suplementarios ademas de los dianhidrohexitoles (61°C en lugar de -28°C).
Claims (15)
- 5101520253035404550551. Procedimiento de fabrication de un policarbonato que presenta una temperatura de transition vftrea superior o igual a 50°C, caracterizado por que comprende:* una etapa (1) de introduction en un reactor de un monomero (A) de formula:
imagen1 siendo R1 y R2 unos grupos alquilo identicos o diferentes;* una etapa (2) de introduction en el reactor de al menos un diol cfclico o de una mezcla de dioles (B) que comprende al menos un 20% en moles de diol cfclico;* una etapa (3) ulterior de policondensacion por transesterificacion de la mezcla de monomeros que comprende los monomeros (A) y (B);* una etapa (4) de recuperation del policarbonato formado durante la etapa (3). - 2. Procedimiento segun la revindication 1, caracterizado por que los grupos alquilo R1 y R2 portados por (A) comprenden de 1 a 10 atomos de carbono, ventajosamente de 1 a 6, por ejemplo de 1 a 4, muy particularmente se seleccionan entre los grupos metilo y etilo.
- 3. Procedimiento segun la revindication 1, caracterizado por que (B) es una mezcla de dioles que comprende, con respecto al numero total de dioles, al menos un 50% en moles de un diol cfclico o de una mezcla de dioles cfclicos, preferiblemente al menos un 80%, muy preferiblemente esta constituida de un diol cfclico o de una mezcla de dioles cfclicos.
- 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el diol cfclico o los dioles cfclicos se seleccionan entre:* los bisfenoles tales como el 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A), el 2,2-bis(3,5-dimetil-4- hidroxifenil)propano, el bis(4-hidroxifenil)metano (bisfenol F), el 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano (bisfenol C) y el 1,1 -bis(4-hidroxifenil)etano (bisfenol AD);* los dianhidrohexitoles tales como la isosorbida, la isomanida y la isoidida;* los ciclohexanodimetanoles tales como el 1,2-ciclohexanodimetanol, el 1,3-ciclohexanodimetanol, y el 1,4- ciclohexanodimetanol;* los triciclodecanodimetanoles;* los pentaciclopentanodimetanoles;* los decalindimetanoles tales como el 2,6-decalindimetanol, el 1,5-decalindimetanol y el 2,3- decalindimetanol;* los norbornanodimetanoles tales como el 23-norbornanodimetanol y el 2,5-norbornanodimetanol;* los adamantanodimetanoles tales como el 1,3-adamantanodimetanol;* los ciclohexanodioles tales como el 1,2-ciclohexanodiol, el 1,3-ciclohexanodiol y el 1,4-ciclohexanodiol;* los triciclodecanodioles;* los pentaciclopentadecanodioles;510152025303540455055* los decalindioles;* los norbornanodioles;* y los adamantanodioles.
- 5. Procedimiento segun la reivindicacion anterior, caracterizado por que el diol cfclico se selecciona de entre la isosorbida, la isomanida y la isoidida, el 1,2-ciclohexanodimetanol, el 1,3-ciclohexanodimetanol y el 1,4- ciclohexanodimetanol, preferiblemente la isosorbida.
- 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende una etapa (1') de introduccion de un monomero (C) de formula:
imagen2 siendo R3 y R4 unos grupos alquilo identicos o diferentes, que comprenden por ejemplo de 1 a 10 atomos de carbono, ventajosamente de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4, muy particularmente se seleccionan entre los grupos metilo y etilo. - 7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el monomero (A) es un dialquilcarbonato de isosorbida.
- 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las cantidades molares en monomeros (A), (B) y (C) introducidos son, con respecto a su numero total:* del 1 al 60% de (A), ventajosamente del 39% al 59%;* del 40 al 60% de (B);* y del 0 al 39% de (C), ventajosamente del 1 al 10%; siendo la suma de (A), (B) y (C) del 100%.
- 9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los monomeros (A), (B) y (C) constituyen mas del 90% en moles de la totalidad de los monomeros introducidos en el reactor.
- 10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la etapa (3) se realiza en presencia de un catalizador de transesterificacion, ventajosamente un catalizador que comprende al menos un ion de metal alcalino o de metal alcalinoterreo, un ion amonio cuaternario, un ion fosfonio cuaternario, un compuesto nitrogenado cfclico, un compuesto basico a base de boro o un compuesto basico a base de fosforo.
- 11. Procedimiento segun la reivindicacion anterior, caracterizado por que el catalizador se selecciona entre los catalizadores que comprenden al menos un ion de metal alcalino, un compuesto nitrogenado cfclico o un ion amonio cuaternario, preferentemente entre el carbonato de cesio, los triazoles, el hidroxido de tetrametilamonio, muy preferiblemente el carbonato de cesio.
- 12. Procedimiento segun la reivindicacion 8 o 9, caracterizado por que la cantidad molar del catalizador va del 10-7% al 1%, preferiblemente del 10-4% al 0,5%, con respecto a la cantidad de (A) y de (C).
- 13. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que al menos una parte de la etapa (3) se realiza a una temperatura que va de 100°C a 250°C, preferiblemente de 150 a 235°C.
- 14. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que al menos una parte de la etapa (3) se realiza a una presion que va de 30 kPa a 110 kPa, ventajosamente de 90 a 105 kPa, preferentemente a presion atmosferica.
- 15. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el policarbonato recuperado en la etapa (4) presenta una temperatura de transicion vftrea que va de 90 a 180°C, preferentemente de 110 a 170°C.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1152950 | 2011-04-05 | ||
| FR1152950A FR2973800B1 (fr) | 2011-04-05 | 2011-04-05 | Procede de fabrication de polycarbonate a partir de dialkylcarbonate de dianhydrohexitol |
| PCT/FR2012/050748 WO2012136942A1 (fr) | 2011-04-05 | 2012-04-05 | Procede de fabrication de polycarbonate a partir de dialkylcarbonate de dianhydrohexitol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2561002T3 true ES2561002T3 (es) | 2016-02-23 |
Family
ID=46052822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES12720254.7T Active ES2561002T3 (es) | 2011-04-05 | 2012-04-05 | Procedimiento de fabricación de policarbonato a partir de dialquilcarbonato de dianhidrohexitol |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9040654B2 (es) |
| EP (1) | EP2694569B1 (es) |
| JP (1) | JP5970535B2 (es) |
| KR (1) | KR101942434B1 (es) |
| CN (1) | CN103703051B (es) |
| ES (1) | ES2561002T3 (es) |
| FR (1) | FR2973800B1 (es) |
| WO (1) | WO2012136942A1 (es) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3072382B1 (fr) | 2017-10-16 | 2019-11-01 | Roquette Freres | Oligocarbonates diepoxydes, leur procede de fabrication et leurs utilisations |
| FR3072383B1 (fr) | 2017-10-16 | 2019-10-18 | Roquette Freres | Polymeres multiblocs dont la synthese met en oeuvre des oligocarbonates polyols |
| FR3072381B1 (fr) * | 2017-10-16 | 2020-09-18 | Roquette Freres | Oligocarbonates polyols obtenus a partir de dialkylcarbonate de dinahydrohexitol ou un dimere de carbonate de dianhydrohexitol, leur procede de fabrication et leurs utilisations |
| FR3072388B1 (fr) | 2017-10-16 | 2020-09-25 | Roquette Freres | Composition reticulable de revetement pulverulente |
| FR3072385B1 (fr) | 2017-10-16 | 2019-11-01 | Roquette Freres | Oligocarbonates vinyl ester, leur procede de fabrication et leurs utilisations |
| FR3072384B1 (fr) | 2017-10-16 | 2020-10-30 | Roquette Freres | Oligocarbonates dimethacryles ou diacryles obtenus a partir de dialkylcarbonate de dianhydrohexitol ou un dimere de carbonate de dianhydrohexitol, leur procede de fabrication et leurs utilisations |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07116284B2 (ja) * | 1986-02-04 | 1995-12-13 | ダイセル化学工業株式会社 | ポリカ−ボネ−トジオ−ルの製造方法 |
| JPH06261774A (ja) | 1990-12-19 | 1994-09-20 | Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd | １，４：３，６−ジアンヒドログルシトール ２−アシレートの製造法 |
| JP2003292603A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 熱可塑性成形材料 |
| WO2003088272A1 (fr) | 2002-04-15 | 2003-10-23 | Hitachi Maxell, Ltd. | Electrolyte conducteur d'ions et pile l'utilisant |
| JP3734258B2 (ja) * | 2002-04-15 | 2006-01-11 | 日立マクセル株式会社 | イオン伝導性電解質およびそれを用いた電池 |
| US8865855B2 (en) | 2006-06-19 | 2014-10-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polycarbonate copolymer and method of producing the same |
| KR101501783B1 (ko) * | 2006-08-18 | 2015-03-11 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트 수지 및 이것을 사용한 광학필름 |
| FR2950892B1 (fr) * | 2009-10-01 | 2011-11-18 | Roquette Freres | Procede de preparation de di(alkylcarbonate) de dianhydrohexitol |
-
2011
- 2011-04-05 FR FR1152950A patent/FR2973800B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-04-05 EP EP12720254.7A patent/EP2694569B1/fr active Active
- 2012-04-05 ES ES12720254.7T patent/ES2561002T3/es active Active
- 2012-04-05 CN CN201280017439.4A patent/CN103703051B/zh active Active
- 2012-04-05 JP JP2014503197A patent/JP5970535B2/ja active Active
- 2012-04-05 KR KR1020137025974A patent/KR101942434B1/ko active IP Right Grant
- 2012-04-05 US US14/110,292 patent/US9040654B2/en active Active
- 2012-04-05 WO PCT/FR2012/050748 patent/WO2012136942A1/fr active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103703051B (zh) | 2017-05-03 |
| US20140031517A1 (en) | 2014-01-30 |
| FR2973800B1 (fr) | 2014-07-25 |
| KR20140009440A (ko) | 2014-01-22 |
| JP5970535B2 (ja) | 2016-08-17 |
| FR2973800A1 (fr) | 2012-10-12 |
| WO2012136942A1 (fr) | 2012-10-11 |
| US9040654B2 (en) | 2015-05-26 |
| EP2694569A1 (fr) | 2014-02-12 |
| EP2694569B1 (fr) | 2015-11-04 |
| KR101942434B1 (ko) | 2019-04-17 |
| JP2014510180A (ja) | 2014-04-24 |
| CN103703051A (zh) | 2014-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7533664B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂、その製造方法、及び、光学レンズ | |
| ES2561002T3 (es) | Procedimiento de fabricación de policarbonato a partir de dialquilcarbonato de dianhidrohexitol | |
| CN109476835B (zh) | 聚碳酸酯树脂、其制造方法和光学透镜 | |
| JP7238952B2 (ja) | 熱可塑性樹脂の製造方法 | |
| JP5415685B2 (ja) | 植物由来成分を有するポリカーボネートおよびその製造法 | |
| US8871895B2 (en) | Process for manufacturing polycarbonate from derivatives of dianhydrohexitols bearing two alkyl carbonate functions | |
| KR101881022B1 (ko) | 디안하이드로헥시톨의 디알킬 카르보네이트의 제조 방법 | |
| US20220145004A1 (en) | Thermoplastic resin, method for manufacturing same, and optical lens | |
| JP5768143B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂 | |
| TW200831558A (en) | Polycarbonate having plant-derived component and method for producing the same | |
| ES2909029T3 (es) | Polímeros multibloque en cuya síntesis intervienen oligocarbonatopolioles | |
| KR20240011699A (ko) | 폴리카보네이트의 제조 방법 | |
| JP2009127037A (ja) | 植物由来成分を有するポリカーボネート及びその製造方法 |