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ES2326681T3 - Sintesis de una nueva dihidrobenzoxazina. - Google Patents

Sintesis de una nueva dihidrobenzoxazina. Download PDF

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ES2326681T3
ES2326681T3 ES06025009T ES06025009T ES2326681T3 ES 2326681 T3 ES2326681 T3 ES 2326681T3 ES 06025009 T ES06025009 T ES 06025009T ES 06025009 T ES06025009 T ES 06025009T ES 2326681 T3 ES2326681 T3 ES 2326681T3
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ES
Spain
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resin
weight
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varnish composition
epoxy
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Inventor
Ming-Jen Tzou
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Nan Ya Plastics Corp
Original Assignee
Nan Ya Plastics Corp
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Abstract

Una composición de barniz de resina epoxi con alta temperatura de transición vítrea para placa laminada, que se mezcla con resina de termocurado de dihidrobenzoxazina, que comprende: (A) 20-70% en peso de resina de termocurado de dihidrobenzoxazina, (B) 30-70% en peso de una o más resinas epoxi, (C) 1-20% en peso de agente de curado de resina novolac, y (D) promotor de curado, con el uso siendo 0,1 de PHR en base a la cantidad total de resina, en la que la resina de termocurado de dihidrobenzoxazina tiene la siguiente fórmula: en la que A representa la siguiente fórmula: C representa D representa R 1 y R 2 cada uno de ellos independientemente representa H, CH3 o Br; y B representa aminas o diaminas.

Description

Síntesis de una nueva dihidrobenzoxazina.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una composición de barniz de resina epoxi con alta temperatura de transición vítrea para placa laminada, que tiene buena reactividad y amplia ventana operativa en el proceso de fabricación. Muestra buena capacidad operativa, y el substrato hecho de la misma tiene una alta temperatura de transición vítrea (Tg), baja absorción de agua y excelente resistencia al calor, y está capacitada para ensayo de inflamabilidad UL94 V-0. El requerimiento de retardante de la llama se realiza por la reducción del uso de fósforo o bromo de manera eficaz y por lo tanto se reduce el coste.
Descripción de la técnica anterior relacionada
La resina epoxi tiene una buena reactividad, tenacidad y suavidad debida a su estructura química, así como de buenas propiedades mecánicas y eléctricas y estabilidad dimensional; también muestra excelentes propiedades de adherencia sobre diversos substratos. La resina epoxi curada retiene sus características originales, especialmente para bloquear las sustancias de vapor y químicas, y tiene las ventajas de peso ligero y bajo coste. Por lo tanto, la resina epoxi se usa de manera amplia en los campos electrónico y aeroespacial, se usa particularmente como materiales de envasado de semiconductores y sustratos de paneles de circuitos impresos. Como el desarrollo de paneles de circuitos impresos es con el objeto de hacerlos ligeros, delgados y más valiosos en los años recientes, existe todavía una necesidad de mejorar las cualidades de estos materiales.
Sumario de la invención
Es necesario para la placa laminada que se puede usar en el circuito impreso que esté sin plomo de acuerdo con la regulación internacional debido a la tendencia de protección ambiental, de manera que la capacidad operativa del sustrato obtenido esté estrictamente regulada. En particular, las cuestiones que implican temperatura de transición vítrea (Tg) de materiales y resistencia al calor de sustrato en el horno de soldadura se requieren para solucionarse por las personas que están en este campo.
De acuerdo con ello, el presente autor de la invención ha dirigido exhaustivamente el estudio y encontró que las propiedades requeridas anteriormente se pueden obtener por barniz de resina epoxi mezclando una nueva resina de termocurado de dihidrobenzoxazina (NPBX) con reactividad apropiada, amplia ventana operativa, alta temperatura de transición vítrea, excelente resistencia al calor, baja absorción de agua y buenas propiedades electrónicas. La resina de termocurado de dihidrobenzoxazina es de buena resistencia al calor, alta Tg y retardo de la llama por el contenido de anillo benceno y nitrógeno en su estructura química. Además, con impedimento estérico por un número adecuado de grupos funcionales epoxi y anillos de benceno. Se obtienen reactividad apropiada y mayor viscosidad de la resina fundida, de este modo la ventana operativa es amplia y las operaciones son excelentes. También, como la resina de termocurado NPBX es un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno con menor cantidad de fósforo introducido en ella, se obtienen mejores materiales resinosos para la placa laminada retardante de la llama a partir del efecto sinérgico de combinar fósforo y nitrógeno.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar una composición de barniz de resina epoxi con alta temperatura de transición vítrea para la placa laminada, en la que la composición de resina comprende: (A) una nueva resina de termocurado de dihidrobenzoxazina (NPBX) haciendo reaccionar los compuestos siguientes: (a) productos fenólicos de la reacción de resina epoxi di- o multifuncional y compuesto fenólico di-funcional; (b) aminas primarias mono- o di-funcionales; (c) fenoles di-funcionales; y (d) formaldehído o paraformaldehído, (B) una o más resinas epoxi, (C) agentes de curado de resina novolac, y (D) promotores de curado.
Con la composición de barniz de resina epoxi, después de curar, la temperatura de transición vítrea (Tg) de los materiales resultantes se eleva de manera eficaz, la absorción de agua del sustrato obtenido se reduce, y se mejora la resistencia al calor. Por lo tanto, es rentable mientras que tenga excelente capacidad operativa.
Mezclando una nueva resina de termocurado NPBX, la composición de barniz de resina epoxi con alta temperatura de transición vítrea para la placa laminada de acuerdo con la presente invención es de mejores propiedades mecánicas, químicas y físicas, como baja higroscopicicidad, alta temperatura de transición vítrea, buena estabilidad de dimensión y propiedades eléctricas, cuando se compara con la resina epoxi general. Es un anillo abierto polimerizado en sí mismo a una mayor temperatura (230ºC) sin añadir promotor, y no se produce ninguna sustancia volátil (por producto) durante la polimerización del anillo abierto de manera que no está afectado físicamente el sustrato obtenido. Sin embargo, la velocidad de la reacción de curado a alta temperatura es demasiado rápida para controlar. Por lo tanto, si se añaden los fenoles adecuados durante la curado, la velocidad de curado es moderada, se reduce la temperatura de curado, y se promueve la polimerización del anillo abierto hasta la finalización, de manera que el sustrato obtenido tiene mejores propiedades físicas.
La resina de termocurado NPBX de acuerdo con la presente invención se describe como se prepara con anilina, bisfenol A y formaldehído en la patente de Estados Unidos nº 4.607.091, mientras se utiliza resina novolac, anilina y formaldehído en la patente de Estados Unidos nº 6.005.064. Sin embargo, las resinas de termocurado NPBX realizadas mediante las patentes anteriores son de escasa solubilidad e incluso se saturan durante el almacenamiento a temperatura ambiente provocando que una gran cantidad de cristales precipiten aparte, de manera que es inconveniente para el uso posterior. Para evitar la precipitación, la presente invención usa la resina NPBX modificada y sintetizada, ya que su estructura se ha cambiado de manera que no se produce gran cantidad de precipitación durante el almacenamiento, y que es útil para la producción de masa industrialmente. También, se describe en la patente de Estados Unidos nº 5.021.484 para lograr la calidad UL94 V-0 curando directamente a alta temperatura y añadiendo retardante de la llama Al(OH)_{3}; y la patente de Estados Unidos nº 5.443.911 es para utilizar benzoxazina, resina epoxi bromada y agente de curado para reducir el uso de bromo, y después curar la placa laminada resultante logra la calidad retardante de la llama. Adicionalmente, se describe en la patente ROC nº 091125399 para utilizar diaminas aromáticas, fenoles, anilina, y aldehídos para producir la resina de termocurado NPBX; sin embargo, es caro usar diaminas aromáticas y no es adecuado para usos industriales.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a una composición de barniz de resina epoxi que comprende: (A) una nueva resina de termocurado NPBX, (B) una o más resinas epoxi, (C) agentes de curado de resina novolac, y (D) promotores de curado. Una resina de termocurado NPBX que contiene composición de barniz para placa laminada se obtiene mezclando (A), (B), (C), y (D) a una relación específica.
El componente (A) con la siguiente estructura de una nueva resina de termocurado NPBX se obtiene haciendo reaccionar (a) productos fenólicos obtenidos a partir de la reacción de resina epoxi di- o multifuncional y compuestos fenólicos di-funcionales; (b) aminas primarias mono- o difuncionales; (c) fenoles di-funcionales; y (d) formaldehído o paraformaldehído, en presencia de disolventes hidrocarburos. Se proporcionan diversos tipos por la modificación como se describe completamente en los siguientes ejemplos de síntesis:
\vskip1.000000\baselineskip
1
\vskip1.000000\baselineskip
en la que A representa la siguiente fórmula:
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2
\vskip1.000000\baselineskip
C representa
\vskip1.000000\baselineskip
3
\newpage
D representa
4
\vskip1.000000\baselineskip
R^{1} y R^{2} cada uno de ellos independientemente representa H, CH_{3} o Br;
y B representa aminas o diaminas.
\vskip1.000000\baselineskip
(A-1) NPBX-610 (80% de sólidos de NPBX modificada) se obtiene cargando 1710 g de bisfenol A (BPA), 558 g de resina epoxi líquida de NPEL-128E y catalizador de sal de fósforo cuaternario en un reactor de vidrio de 4 bocas de 5 l ajustado con camisa de calentamiento, controlador de temperatura, agitador eléctrico y condensador, en presencia de una pequeña cantidad de disolventes, y haciendo reaccionar a 150ºC durante 2 horas; después de enfriar, añadiendo 782 g de paraformaldehído y 1000 g de tolueno para disolver en agitación, y de manera gradual haciendo gotear 1116 g de anilina en la solución anterior; haciendo reaccionar mientras que se mantiene la temperatura a 60-110ºC durante 4 \sim 6 horas, destilando los disolventes y reactivos que no hayan reaccionado a vacío, y añadiendo 900 g de acetona para disolverlos.
(A-2) NPBX-620 (80% de sólidos de NPBX modificada) se obtiene cargando 1710 g de BPA, 279 g de NPEL-128E y catalizador de sal de fósforo cuaternario en un reactor de vidrio de 4 bocas de 5 l ajustado con camisa de calentamiento, controlador de temperatura, agitador eléctrico y condensador, en presencia de una pequeña cantidad de disolventes, y haciendo reaccionar a 150ºC durante 2 horas; después de enfriar, añadiendo 880 g de paraformaldehído, 148 g de diaminodifenilmetano y 1000 g de tolueno para disolver en agitación, y de manera gradual haciendo gotear 1116 g de anilina en la solución anterior; haciendo reaccionar mientras que se mantiene la temperatura a 60-110ºC durante 4 \sim 6 horas, destilando los disolventes y reactivos que no hayan reaccionado a vacío, y añadiendo 900 g de acetona para disolverlos.
(A-3) NPBX-630 (80% de sólidos de NPBX modificada) se obtiene cargando 1710 g de BPA, 600 g de resina epoxi NPPN-431 tetrafuncional y catalizador de sal de fósforo cuaternario en un reactor de vidrio de 4 bocas de 5 l ajustado con camisa de calentamiento, controlador de temperatura, agitador eléctrico y condensador, en presencia de una pequeña cantidad de disolventes, y haciendo reaccionar a 150ºC durante 2 horas; después de enfriar, añadiendo 782 g de paraformaldehído y 1000 g de tolueno para disolver en agitación, y de manera gradual haciendo gotear 1116 g de anilina en la solución anterior; haciendo reaccionar mientras que se mantiene la temperatura a 60-110ºC durante 4 \sim 6 horas, destilando los disolventes y reactivos que no hayan reaccionado a vacío, y añadiendo 900 g de acetona para disolverlos.
(A-4) NPBX-640 (80% de sólidos de NPBX modificada) se obtiene cargando 1710 g de BPA, 300 g de resina epoxi NPPN-431 tetrafuncional y catalizador de sal de fósforo cuaternario en un reactor de vidrio de 4 bocas de 5 l ajustado con camisa de calentamiento, controlador de temperatura, agitador eléctrico y condensador, en presencia una pequeña cantidad de disolventes, y haciendo reaccionar a 150ºC durante 2 horas; después de enfriamiento, añadiendo 880 g de paraformaldehído, 148 g de diaminodifenilmetano y 1000 g de tolueno para disolver en agitación, y de manera gradual haciendo gotear 1116 g de anilina en la solución anterior; haciendo reaccionar mientras que se mantiene la temperatura a 60-110ºC durante 4 \sim 6 horas, destilando los disolventes y reactivos que no hayan reaccionado a vacío, y añadiendo 900 g de acetona para disolverlos.
En los ejemplos de síntesis A-1 a A-4, los productos fenólicos de componente (a) se obtienen por la reacción de resina epoxi di- o multifuncional y de compuestos fenólicos difuncionales para preparar NPBX. Ello es generalmente los productos fenólicos con la siguiente fórmula de la reacción de la resina epoxi líquida y BPA:
5
sen la que F representa
\vskip1.000000\baselineskip
6
E representa
7
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y R^{3} y R^{4} cada uno de ellos representa H, CH_{3} o Br.
\vskip1.000000\baselineskip
Particularmente, la presente invención pertenece a una composición de barniz de resina epoxi con alta temperatura de transición vítrea para la placa laminada, que se mezcla con resina de termocurado de dihidrobenzoxazina, que comprende: (A) 20-70% en peso de resina de termocurado de dihidrobenzoxazina, (B) 30-70% en peso de una o más resinas epoxi, (C) 1-20% en peso de agente de curado de resina novolac, y (D) promotor de curado, con el uso siendo 0,1 de PHR en base a la cantidad total de resina,
\newpage
en la que la resina de termocurado de dihidrobenzoxazina tiene la siguiente fórmula:
8
en la que A representa la siguiente fórmula:
9
C representa
10
D representa
11
R^{1} y R^{2} cada uno de ellos independientemente representa H, CH_{3} o Br;
y B representa aminas o diaminas.
\vskip1.000000\baselineskip
Las aminas primarias mono-o di-funcionales para preparar NPBX de componente (b) son en general aminas primarias tales como metilamina, anilina, toluidina, anisidina, etc., o aminas alifáticas o aromáticas, preferiblemente anilina o diaminodifenilmetano.
Los fenoles di-funcionales para preparar NPBX de componente (c) son en general o-cresol, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, melamina, o resina novolac, preferiblemente bisfenol o resina novolac.
El formaldehído o paraformaldehído de componente (d) para preparar NPBX es en general formaldehído, paraformaldehído o vapor de formaldehído, preferiblemente formaldehído ya que se disuelve más lentamente con la adición de amina primaria para promover la formación de NPBX.
\global\parskip0.900000\baselineskip
El disolvente para preparar NPBX no está particularmente limitado, mientras que sea capaz de disolver diversos reactivos. Por ejemplo, se selecciona de alcoholes, cetonas, éteres, ésteres, o hidrocarburos, preferiblemente hidrocarburos tales como tolueno y xileno, ya que el agua se genera después de la polimerización, que no es inmiscible con tolueno de manera que sea capaz de volverse a utilizar después de destilación a reflujo.
Como resina epoxi en el componente (B) de la composición de barniz de resina de acuerdo con la presente invención, ello puede ser resina epoxi que contenga fosfina obtenida haciendo reaccionar compuestos de fosfina orgánicos (por ejemplo, el compuesto 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfofenantreno-10-oxo (DOPO)) y o-cresol formaldehído novolac epoxi (NPCN-703), siendo el contenido en fósforo 2 \sim 5% en peso; o resina epoxi bromada obtenida haciendo reaccionar tetrabromobisfenol A (TBBA) y resina epoxi líquida (NPEL-128E) y mezclando la resina epoxi multifuncional, con el contenido en bromo siendo 14 \sim 21% en peso.
Como agente de curado en el componente (C) de la composición de barniz de resina de acuerdo con la presente invención, ello comprende agentes de curado de resina novolac tales como aminas polivalentes, ácidos carboxílicos polivalentes, dicianodiamidas, anhídridos, fenol novolac epoxi (PN), melamina fenol novolac (MPN), BPA fenol novolac (BPA-PN), y resina tetrafenol etano (TPN, fabricada por Nan Ya Plastics Corporation), preferiblemente resina tetrafenol etano.
Como promotor de curado en el componente (D) de la composición de barniz de resina de acuerdo con la presente invención, ello comprende fosfina ternaria, amina ternaria, fosfonio cuaternario, amonio cuaternario, e imidazol, en el que la fosfina ternaria comprende trifenilfosfina, y similares; amina ternaria comprende trimetilanilina, trietilamina, tributilamina, dimetilamino etanol, y similares; fosfonio cuaternario comprende fosfonio cuaternario que contiene halo tal como bromuro de tetrabutilfosfonio, bromuro de tetrafenilfosfonio, bromuro de etiltrifenilfosfonio, bromuro de propiltrifenilfosfonio, bromuro de butiltrifenilfosfonio, y similares; amonio cuaternario comprende amonio cuaternario que contiene halo tal como bromuro de tetrametilamonio, bromuro de tetraetilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, bromuro de trietilbencilamonio, bromuro de trietilfenetilamonio, y similares; imidazol comprende 2-metilimidazol, 2-etilimidazol, 2-dodecanilimidazol, 2-fenilimidazol, 4-metilimidazol, 4-etilimidazol, 4-dodecanilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 2-etil-4-hidroximetilimidazol, y similares, preferiblemente 2-metil imidazol o 2-etil-4-metilimidazol. El promotor se puede usar de manera individual o como una mezcla de dos o más de los mismos. El uso es 0,01 \sim 1 de PHR, preferiblemente 0,04 \sim 0,15 de PHR en base a la cantidad total de resina.
Una composición de barniz de resina epoxi con alta temperatura de transición vítrea para la placa laminada, de acuerdo con la presente invención, comprende: (A) 20 \sim 70% en peso de NPBX-610, 620, 630 ó 640, (B) 30 \sim 70% en peso de resina epoxi que contiene fósforo (NPEP, siendo el contenido en fósforo 2 \sim 5% en peso) o resina epoxi que contiene bromo (NPEB, siendo el contenido en bromo 14 \sim 21% en peso), (C) 1 \sim 20% en peso de agente de curado, y (D) promotor de curado, con el uso siendo 0,01 \sim 1 de PHR en base a la cantidad total de resina. Es posible añadir cargas inorgánicas (sílice, hidróxido de aluminio, etc.) u otros modificadores (plastificante, estabilizador de luz, estabilizador térmico, absorbente de UV, etc.), y añadir disolventes para modificar la viscosidad de barniz tal como disolventes aromáticos orgánicos, disolventes próticos, disolventes ceto, disolventes éter, y disolventes éster, de manera adecuada tolueno, N,N-dimetilformamida, acetona, metiletilcetona, 1-metoxi-2-propanol, acetato de etilo, etc. Para fabricar la placa laminada, se impregna una lámina de paño de fibra de vidrio con la composición, y después se calienta y se seca para impregnación previa; la impregnación previa se cubre con una lámina de cobre sobre uno o ambos lados, y se laminan y se calientan algunas a presión para obtener un sustrato de lámina de cobre.
La temperatura de curado para la composición de barniz de resina epoxi de acuerdo con la presente invención puede ser 30 a 300ºC, preferiblemente 150 a 210ºC. Si la temperatura de curado es demasiado baja, la velocidad de curado es demasiado lenta por lo que el tiempo de curado tiene que ser prolongado y es ineficaz para la producción; por otra parte, si la temperatura de curado es demasiado alta, la resina se tiende a degradar, y la velocidad de curado es demasiado rápida para controlarse. Con la adición de NPBX a la composición, se reduce el coste; con la adición de agente de curado fenólico a la composición, se reduce la temperatura de reacción y se promueve la curado hasta la finalización, de manera que se mejoran la Tg del sustrato y otras propiedades.
Ejemplo
La explicación se describe en detalle en la presente invención por las siguientes realizaciones preferidas. Las denominaciones e ingredientes de las mismas usados en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos se enumeran como se indica a continuación.
Resina epoxi A: resina epoxi que contiene fósforo fabricada por Nan Ya Plastics Corporation; nombre comercial: NPEP-200LA70, equivalente epoxi: 340 \sim 380 g/eq, contenido en fósforo: 2,6%.
Resina epoxi B: resina epoxi que contiene fósforo fabricada por Nan Ya Plastics Corporation; nombre comercial: NLEP-204A70, equivalente epoxi: 440 \sim 480 g/eq, contenido en fósforo: 4%.
Resina epoxi C: resina epoxi que contiene bromo fabricada por Nan Ya Plastics Corporation; nombre comercial: NPEB-454A80, equivalente epoxi: 420\sim455 g/eq, contenido en bromo: 19%.
Resina epoxi D: resina epoxi que contiene bromo fabricada por Nan Ya Plastics Corporation; nombre comercial: NPEB-485A80, equivalente epoxi: 385 \sim 405 g/eq, contenido en bromo: 19%.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Agente de curado A: dicianamida (DICY), 14,7% en DMF.
Agente de curado B: resina Novolac fabricada por Nan Ya Plastics Corporation; nombre comercial: BPA-PN.
Agente de curado C: resina Tetrafenol etano fabricada por Nan Ya Plastics Corporation; nombre comercial: TPN.
Promotor 2MI: 2-metilimidazol, 14,2% en DMF.
Ejemplos 1-8
La resina epoxi que contiene fósforo, NPBX y agente de curado se usaron a diversas relaciones, y cargas inorgánicas (Al(OH)_{3} y SiO_{2}) y se añadió promotor de curado, como se describe en la Tabla 1; después se obtuvieron las composiciones de resina de barniz con 65% de sólidos ajustando con acetona. Se prepararon placas laminadas por un procedimiento convencional, en el que se impregno una lámina de paño de fibra de vidrio 7628 con la solución de resina de barniz anterior y se secó a 170ºC (temperatura de impregnador) durante varios minutos. La viscosidad de fusión de la impregnación previa secada se ajustó hasta 4000 \sim 10000 poises controlando el tiempo de secado, y se laminaron 8 películas preparadas a partir de la misma entre 2 láminas de hojas de cobre cada una de ellas con un espesor de 35 \mum a la presión de 25 kg/cm^{2}. El incremento de temperatura se controló como se indica más adelante. De este modo, se obtuvo una placa laminada después de prensar en caliente.
100
Los sustratos de la hoja de cobre obtenidos eran de 1,6 mm de espesor.
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Ejemplos Comparativos 1-2
Se usaron a diversas relaciones la resina epoxi que contiene fósforo y el agente de curado pero sin NPBX, y se añadieron cargas inorgánicas (Al(OH)_{3} y SiO_{2}) y promotor de curado; después se obtuvieron composiciones de resina de barniz con 65% de sólidos ajustando con acetona. Las placas laminadas se prepararon de la misma manera que en los Ejemplos 1-8.
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Ejemplos 9-16
Se usaron resina epoxi bromada, NPBX y agente de curado a diversas relaciones, y se añadió promotor de curado, como se describe en la Tabla 2; después se obtuvieron composiciones de resina de barniz con 65% de sólidos por ajuste con acetona. Las placas laminadas se prepararon de la misma manera que en los Ejemplos 1-8.
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Ejemplos Comparativos 3-4
Se usaron resina epoxi bromada y agente de curado pero sin NPBX a diversas relaciones, y se añadió promotor de curado; después se obtuvieron composiciones de resina de barniz con 65% de sólidos ajustando con acetona. Las placas laminadas se prepararon de la misma manera que en los ejemplos 1-8.
Mediciones 1. Tiempo de gelificación de barniz (VGT)
Se prepararon soluciones de barniz mezclando solución de resina epoxi y diversos agentes y promotores de curado, después se añadieron gota a gota 0,3 ml de solución de barniz sobre placa calefactora a 170ºC midiendo el tiempo de gelificación.
2. Absorción de agua
Se cortaron sustratos grabados en hojas cuadradas de 5 cm^{2} y se cocieron en un horno a 105ºC durante 2 horas. Se puso la muestra en un horno a presión en condiciones de 202,65 kPa (2 atmósferas) X 120ºC durante 30 minutos. Se dividió la diferencia de peso de la muestra antes y después del procesamiento en el horno de presión por el peso inicial calculando la absorción de agua.
3. Resistencia al calor de la soldadura a 288ºC
Se sumergió la muestra procesada en horno a presión como se describe anteriormente en un horno de soldadura a 288ºC midiendo el tiempo de delaminación debido a la explosión de la muestra.
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El resultado del ensayo de sustrato se muestra en la Tabla 3. Las composiciones de resina libres de halo en la presente invención están cualificadas para el ensayo de inflamabilidad de UL94 V-0 y mejoran otras propiedades del sustrato con el contenido en fósforo siendo bajo. También, las composiciones de resina que contiene halo como se muestra en la Tabla 4 están cualificadas para el ensayo de inflamabilidad de UL94 V-0 y mejoran otras propiedades de sustrato con el contenido en bromo siendo bajo. Por lo tanto, las presentes composiciones de resina a las que se ha añadido resina de termocurado NPBX en la presente invención son de bajo coste. Además, la menor temperatura de curado, la mayor densidad de reticulación de resina y la mejora de las propiedades del sustrato se logran por la adición de agente de curado de resina novolac.

Claims (17)

1. Una composición de barniz de resina epoxi con alta temperatura de transición vítrea para placa laminada, que se mezcla con resina de termocurado de dihidrobenzoxazina, que comprende: (A) 20-70% en peso de resina de termocurado de dihidrobenzoxazina, (B) 30-70% en peso de una o más resinas epoxi, (C) 1-20% en peso de agente de curado de resina novolac, y (D) promotor de curado, con el uso siendo 0,1 de PHR en base a la cantidad total de resina,
en la que la resina de termocurado de dihidrobenzoxazina tiene la siguiente fórmula:
16
en la que A representa la siguiente fórmula:
17
C representa
18
D representa
19
R^{1} y R^{2} cada uno de ellos independientemente representa H, CH_{3} o Br;
y B representa aminas o diaminas.
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2. La composición de barniz según la reivindicación 1, en la que (A) resina de termocurado de dihidrobenzoxazina se obtiene haciendo reaccionar los compuestos (a) productos fenólicos obtenidos a partir de la reacción de resina epoxi di- o multifuncional y compuestos fenólicos difuncionales; (b) aminas primarias mono- o difuncionales; (c) fenoles difuncionales; y (d) formaldehído o paraformaldehído.
3. La composición de barniz según la reivindicación 2, en la que (a) es producto fenólico obtenido de la reacción de resina epoxi di- o multifuncional y compuestos fenólicos di-funcionales con contenido de 5-40% en peso y de la siguiente fórmula:
20
en la que F representa
21
E representa
22
y R^{3} y R^{4} cada uno de ellos independientemente representa H, CH_{3} o Br.
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4. La composición de barniz según la reivindicación 2, en la que (b) es una amina primaria mono- o di-funcional cuyo contenido es del 20-40% en peso.
5. La composición de barniz según la reivindicación 2, en la que (c) es un fenol di-funcional con contenido del 15-70% en peso.
6. La composición de barniz según la reivindicación 2, en la que (d) es formaldehído o paraformaldehído con contenido del 10-30% en peso.
7. La composición de barniz según la reivindicación 2, en la que el disolvente orgánico se selecciona de alcoholes, cetonas, éteres, o hidrocarburos, preferiblemente hidrocarburos tales como tolueno.
8. La composición de barniz según la reivindicación 1, en la que (B) es una o más resinas epoxi con resinas epoxi que contienen fósforo o con resinas epoxi que contienen bromo.
9. La composición de barniz según la reivindicación 8, en la que la resina epoxi que contiene fósforo se obtiene haciendo reaccionar compuestos de fósforo y o-cresol formaldehído novolac epoxi, en la que el equivalente epoxi es 350-480 g/eq con un contenido en fósforo del 2-5% en peso, al 30-70% en peso de la composición.
10. La composición de barniz según la reivindicación 8, en la que la resina epoxi que contiene fósforo se obtiene haciendo reaccionar compuestos de fósforo y fenol novolac epoxi, en la que el equivalente epoxi es 340-460 g/eq con un contenido en fósforo del 2-5% en peso, al 30-70% en peso de la composición.
11. La composición de barniz según la reivindicación 9 ó 10, en la que el compuesto de fósforo es el compuesto 9,10-dihidro-9-oxa-10-fósforofenantreno-10-oxo o DOPO.
12. La composición de barniz según la reivindicación 8, en la que la resina epoxi que contiene bromo se obtiene haciendo reaccionar tetrabromobisfenol A y resina epoxi líquida, en la que el contenido en bromo es 14-25% en peso, al 30-70% de la composición.
13. La composición de barniz según la reivindicación 1, en la que (C) el agente de curado de la resina novolac se selecciona de resina novolac de fenol, melamina fenol novolac, BPA fenol novolac, y resina de tetrafenol etano, preferiblemente resina de tetrafenol etano, al 5-30% en peso de la composición.
14. La composición de barniz según la reivindicación 1, en la que (D) promotor de curado es imidazol y bencildimetilamina, preferiblemente 2-metilimidazol y 2-fenilimidazol o 2-etil-4-metilimidazol, a 0,01-0,15 de PHR en base a la cantidad total de resina.
15. La composición de barniz según la reivindicación 1, en la que el aditivo se puede seleccionar de cargas inorgánicas tales como AI(OH)_{3}, SiO_{2} o arcilla, dióxido de titanio, titanato de bario, titanato de estroncio, etc., al 30-50% en peso adicional.
16. La composición de barniz según la reivindicación 1, en la que el disolvente para ajustar la viscosidad se selecciona de acetona, metiletilcetona, 1-metoxi-2-propanol, isopropanol, o N,N-dimetilformamida.
17. La composición de barniz según la reivindicación 1, en la que dicha composición se puede usar para placas laminadas de multicapa, materiales compuestos, paneles de circuitos impresos, tintas, o materiales de envasado.
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