ES2326681T3 - Sintesis de una nueva dihidrobenzoxazina. - Google Patents
Sintesis de una nueva dihidrobenzoxazina. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2326681T3 ES2326681T3 ES06025009T ES06025009T ES2326681T3 ES 2326681 T3 ES2326681 T3 ES 2326681T3 ES 06025009 T ES06025009 T ES 06025009T ES 06025009 T ES06025009 T ES 06025009T ES 2326681 T3 ES2326681 T3 ES 2326681T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- resin
- weight
- composition according
- varnish composition
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
- C08G59/304—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
- C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D265/16—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with only hydrogen or carbon atoms directly attached in positions 2 and 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5046—Amines heterocyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/621—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Una composición de barniz de resina epoxi con alta temperatura de transición vítrea para placa laminada, que se mezcla con resina de termocurado de dihidrobenzoxazina, que comprende: (A) 20-70% en peso de resina de termocurado de dihidrobenzoxazina, (B) 30-70% en peso de una o más resinas epoxi, (C) 1-20% en peso de agente de curado de resina novolac, y (D) promotor de curado, con el uso siendo 0,1 de PHR en base a la cantidad total de resina, en la que la resina de termocurado de dihidrobenzoxazina tiene la siguiente fórmula: en la que A representa la siguiente fórmula: C representa D representa R 1 y R 2 cada uno de ellos independientemente representa H, CH3 o Br; y B representa aminas o diaminas.
Description
Síntesis de una nueva dihidrobenzoxazina.
La presente invención se refiere a una
composición de barniz de resina epoxi con alta temperatura de
transición vítrea para placa laminada, que tiene buena reactividad
y amplia ventana operativa en el proceso de fabricación. Muestra
buena capacidad operativa, y el substrato hecho de la misma tiene
una alta temperatura de transición vítrea (Tg), baja absorción de
agua y excelente resistencia al calor, y está capacitada para ensayo
de inflamabilidad UL94 V-0. El requerimiento de
retardante de la llama se realiza por la reducción del uso de
fósforo o bromo de manera eficaz y por lo tanto se reduce el
coste.
La resina epoxi tiene una buena reactividad,
tenacidad y suavidad debida a su estructura química, así como de
buenas propiedades mecánicas y eléctricas y estabilidad dimensional;
también muestra excelentes propiedades de adherencia sobre diversos
substratos. La resina epoxi curada retiene sus características
originales, especialmente para bloquear las sustancias de vapor y
químicas, y tiene las ventajas de peso ligero y bajo coste. Por lo
tanto, la resina epoxi se usa de manera amplia en los campos
electrónico y aeroespacial, se usa particularmente como materiales
de envasado de semiconductores y sustratos de paneles de circuitos
impresos. Como el desarrollo de paneles de circuitos impresos es
con el objeto de hacerlos ligeros, delgados y más valiosos en los
años recientes, existe todavía una necesidad de mejorar las
cualidades de estos materiales.
Es necesario para la placa laminada que se puede
usar en el circuito impreso que esté sin plomo de acuerdo con la
regulación internacional debido a la tendencia de protección
ambiental, de manera que la capacidad operativa del sustrato
obtenido esté estrictamente regulada. En particular, las cuestiones
que implican temperatura de transición vítrea (Tg) de materiales y
resistencia al calor de sustrato en el horno de soldadura se
requieren para solucionarse por las personas que están en este
campo.
De acuerdo con ello, el presente autor de la
invención ha dirigido exhaustivamente el estudio y encontró que las
propiedades requeridas anteriormente se pueden obtener por barniz de
resina epoxi mezclando una nueva resina de termocurado de
dihidrobenzoxazina (NPBX) con reactividad apropiada, amplia ventana
operativa, alta temperatura de transición vítrea, excelente
resistencia al calor, baja absorción de agua y buenas propiedades
electrónicas. La resina de termocurado de dihidrobenzoxazina es de
buena resistencia al calor, alta Tg y retardo de la llama por el
contenido de anillo benceno y nitrógeno en su estructura química.
Además, con impedimento estérico por un número adecuado de grupos
funcionales epoxi y anillos de benceno. Se obtienen reactividad
apropiada y mayor viscosidad de la resina fundida, de este modo la
ventana operativa es amplia y las operaciones son excelentes.
También, como la resina de termocurado NPBX es un compuesto
heterocíclico que contiene nitrógeno con menor cantidad de fósforo
introducido en ella, se obtienen mejores materiales resinosos para
la placa laminada retardante de la llama a partir del efecto
sinérgico de combinar fósforo y nitrógeno.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención
es proporcionar una composición de barniz de resina epoxi con alta
temperatura de transición vítrea para la placa laminada, en la que
la composición de resina comprende: (A) una nueva resina de
termocurado de dihidrobenzoxazina (NPBX) haciendo reaccionar los
compuestos siguientes: (a) productos fenólicos de la reacción de
resina epoxi di- o multifuncional y compuesto fenólico
di-funcional; (b) aminas primarias mono- o
di-funcionales; (c) fenoles
di-funcionales; y (d) formaldehído o
paraformaldehído, (B) una o más resinas epoxi, (C) agentes de
curado de resina novolac, y (D) promotores de curado.
Con la composición de barniz de resina epoxi,
después de curar, la temperatura de transición vítrea (Tg) de los
materiales resultantes se eleva de manera eficaz, la absorción de
agua del sustrato obtenido se reduce, y se mejora la resistencia al
calor. Por lo tanto, es rentable mientras que tenga excelente
capacidad operativa.
Mezclando una nueva resina de termocurado NPBX,
la composición de barniz de resina epoxi con alta temperatura de
transición vítrea para la placa laminada de acuerdo con la presente
invención es de mejores propiedades mecánicas, químicas y físicas,
como baja higroscopicicidad, alta temperatura de transición vítrea,
buena estabilidad de dimensión y propiedades eléctricas, cuando se
compara con la resina epoxi general. Es un anillo abierto
polimerizado en sí mismo a una mayor temperatura (230ºC) sin añadir
promotor, y no se produce ninguna sustancia volátil (por producto)
durante la polimerización del anillo abierto de manera que no está
afectado físicamente el sustrato obtenido. Sin embargo, la
velocidad de la reacción de curado a alta temperatura es demasiado
rápida para controlar. Por lo tanto, si se añaden los fenoles
adecuados durante la curado, la velocidad de curado es moderada, se
reduce la temperatura de curado, y se promueve la polimerización del
anillo abierto hasta la finalización, de manera que el sustrato
obtenido tiene mejores propiedades físicas.
La resina de termocurado NPBX de acuerdo con la
presente invención se describe como se prepara con anilina,
bisfenol A y formaldehído en la patente de Estados Unidos nº
4.607.091, mientras se utiliza resina novolac, anilina y
formaldehído en la patente de Estados Unidos nº 6.005.064. Sin
embargo, las resinas de termocurado NPBX realizadas mediante las
patentes anteriores son de escasa solubilidad e incluso se saturan
durante el almacenamiento a temperatura ambiente provocando que una
gran cantidad de cristales precipiten aparte, de manera que es
inconveniente para el uso posterior. Para evitar la precipitación,
la presente invención usa la resina NPBX modificada y sintetizada,
ya que su estructura se ha cambiado de manera que no se produce gran
cantidad de precipitación durante el almacenamiento, y que es útil
para la producción de masa industrialmente. También, se describe en
la patente de Estados Unidos nº 5.021.484 para lograr la calidad
UL94 V-0 curando directamente a alta temperatura y
añadiendo retardante de la llama Al(OH)_{3}; y la
patente de Estados Unidos nº 5.443.911 es para utilizar
benzoxazina, resina epoxi bromada y agente de curado para reducir el
uso de bromo, y después curar la placa laminada resultante logra la
calidad retardante de la llama. Adicionalmente, se describe en la
patente ROC nº 091125399 para utilizar diaminas aromáticas, fenoles,
anilina, y aldehídos para producir la resina de termocurado NPBX;
sin embargo, es caro usar diaminas aromáticas y no es adecuado para
usos industriales.
La presente invención se refiere a una
composición de barniz de resina epoxi que comprende: (A) una nueva
resina de termocurado NPBX, (B) una o más resinas epoxi, (C) agentes
de curado de resina novolac, y (D) promotores de curado. Una resina
de termocurado NPBX que contiene composición de barniz para placa
laminada se obtiene mezclando (A), (B), (C), y (D) a una relación
específica.
El componente (A) con la siguiente estructura de
una nueva resina de termocurado NPBX se obtiene haciendo reaccionar
(a) productos fenólicos obtenidos a partir de la reacción de resina
epoxi di- o multifuncional y compuestos fenólicos
di-funcionales; (b) aminas primarias mono- o
difuncionales; (c) fenoles di-funcionales; y (d)
formaldehído o paraformaldehído, en presencia de disolventes
hidrocarburos. Se proporcionan diversos tipos por la modificación
como se describe completamente en los siguientes ejemplos de
síntesis:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que A representa la siguiente
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
C representa
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
D representa
\vskip1.000000\baselineskip
R^{1} y R^{2} cada uno de ellos
independientemente representa H, CH_{3} o Br;
y B representa aminas o diaminas.
\vskip1.000000\baselineskip
(A-1) NPBX-610
(80% de sólidos de NPBX modificada) se obtiene cargando 1710 g de
bisfenol A (BPA), 558 g de resina epoxi líquida de
NPEL-128E y catalizador de sal de fósforo
cuaternario en un reactor de vidrio de 4 bocas de 5 l ajustado con
camisa de calentamiento, controlador de temperatura, agitador
eléctrico y condensador, en presencia de una pequeña cantidad de
disolventes, y haciendo reaccionar a 150ºC durante 2 horas; después
de enfriar, añadiendo 782 g de paraformaldehído y 1000 g de tolueno
para disolver en agitación, y de manera gradual haciendo gotear
1116 g de anilina en la solución anterior; haciendo reaccionar
mientras que se mantiene la temperatura a 60-110ºC
durante 4 \sim 6 horas, destilando los disolventes y reactivos que
no hayan reaccionado a vacío, y añadiendo 900 g de acetona para
disolverlos.
(A-2) NPBX-620
(80% de sólidos de NPBX modificada) se obtiene cargando 1710 g de
BPA, 279 g de NPEL-128E y catalizador de sal de
fósforo cuaternario en un reactor de vidrio de 4 bocas de 5 l
ajustado con camisa de calentamiento, controlador de temperatura,
agitador eléctrico y condensador, en presencia de una pequeña
cantidad de disolventes, y haciendo reaccionar a 150ºC durante 2
horas; después de enfriar, añadiendo 880 g de paraformaldehído, 148
g de diaminodifenilmetano y 1000 g de tolueno para disolver en
agitación, y de manera gradual haciendo gotear 1116 g de anilina en
la solución anterior; haciendo reaccionar mientras que se mantiene
la temperatura a 60-110ºC durante 4 \sim 6 horas,
destilando los disolventes y reactivos que no hayan reaccionado a
vacío, y añadiendo 900 g de acetona para disolverlos.
(A-3) NPBX-630
(80% de sólidos de NPBX modificada) se obtiene cargando 1710 g de
BPA, 600 g de resina epoxi NPPN-431 tetrafuncional
y catalizador de sal de fósforo cuaternario en un reactor de vidrio
de 4 bocas de 5 l ajustado con camisa de calentamiento, controlador
de temperatura, agitador eléctrico y condensador, en presencia de
una pequeña cantidad de disolventes, y haciendo reaccionar a 150ºC
durante 2 horas; después de enfriar, añadiendo 782 g de
paraformaldehído y 1000 g de tolueno para disolver en agitación, y
de manera gradual haciendo gotear 1116 g de anilina en la solución
anterior; haciendo reaccionar mientras que se mantiene la
temperatura a 60-110ºC durante 4 \sim 6 horas,
destilando los disolventes y reactivos que no hayan reaccionado a
vacío, y añadiendo 900 g de acetona para disolverlos.
(A-4) NPBX-640
(80% de sólidos de NPBX modificada) se obtiene cargando 1710 g de
BPA, 300 g de resina epoxi NPPN-431 tetrafuncional
y catalizador de sal de fósforo cuaternario en un reactor de vidrio
de 4 bocas de 5 l ajustado con camisa de calentamiento, controlador
de temperatura, agitador eléctrico y condensador, en presencia una
pequeña cantidad de disolventes, y haciendo reaccionar a 150ºC
durante 2 horas; después de enfriamiento, añadiendo 880 g de
paraformaldehído, 148 g de diaminodifenilmetano y 1000 g de tolueno
para disolver en agitación, y de manera gradual haciendo gotear
1116 g de anilina en la solución anterior; haciendo reaccionar
mientras que se mantiene la temperatura a 60-110ºC
durante 4 \sim 6 horas, destilando los disolventes y reactivos que
no hayan reaccionado a vacío, y añadiendo 900 g de acetona para
disolverlos.
En los ejemplos de síntesis A-1
a A-4, los productos fenólicos de componente (a) se
obtienen por la reacción de resina epoxi di- o multifuncional y de
compuestos fenólicos difuncionales para preparar NPBX. Ello es
generalmente los productos fenólicos con la siguiente fórmula de la
reacción de la resina epoxi líquida y BPA:
sen la que F
representa
\vskip1.000000\baselineskip
E representa
\vskip1.000000\baselineskip
y R^{3} y R^{4} cada uno de
ellos representa H, CH_{3} o
Br.
\vskip1.000000\baselineskip
Particularmente, la presente invención pertenece
a una composición de barniz de resina epoxi con alta temperatura de
transición vítrea para la placa laminada, que se mezcla con resina
de termocurado de dihidrobenzoxazina, que comprende: (A)
20-70% en peso de resina de termocurado de
dihidrobenzoxazina, (B) 30-70% en peso de una o más
resinas epoxi, (C) 1-20% en peso de agente de curado
de resina novolac, y (D) promotor de curado, con el uso siendo 0,1
de PHR en base a la cantidad total de resina,
\newpage
en la que la resina de termocurado de
dihidrobenzoxazina tiene la siguiente fórmula:
en la que A representa la siguiente
fórmula:
C representa
D representa
R^{1} y R^{2} cada uno de ellos
independientemente representa H, CH_{3} o Br;
y B representa aminas o diaminas.
\vskip1.000000\baselineskip
Las aminas primarias mono-o
di-funcionales para preparar NPBX de componente (b)
son en general aminas primarias tales como metilamina, anilina,
toluidina, anisidina, etc., o aminas alifáticas o aromáticas,
preferiblemente anilina o diaminodifenilmetano.
Los fenoles di-funcionales para
preparar NPBX de componente (c) son en general
o-cresol, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S,
melamina, o resina novolac, preferiblemente bisfenol o resina
novolac.
El formaldehído o paraformaldehído de componente
(d) para preparar NPBX es en general formaldehído, paraformaldehído
o vapor de formaldehído, preferiblemente formaldehído ya que se
disuelve más lentamente con la adición de amina primaria para
promover la formación de NPBX.
\global\parskip0.900000\baselineskip
El disolvente para preparar NPBX no está
particularmente limitado, mientras que sea capaz de disolver
diversos reactivos. Por ejemplo, se selecciona de alcoholes,
cetonas, éteres, ésteres, o hidrocarburos, preferiblemente
hidrocarburos tales como tolueno y xileno, ya que el agua se genera
después de la polimerización, que no es inmiscible con tolueno de
manera que sea capaz de volverse a utilizar después de destilación a
reflujo.
Como resina epoxi en el componente (B) de la
composición de barniz de resina de acuerdo con la presente
invención, ello puede ser resina epoxi que contenga fosfina
obtenida haciendo reaccionar compuestos de fosfina orgánicos (por
ejemplo, el compuesto
9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfofenantreno-10-oxo
(DOPO)) y o-cresol formaldehído novolac epoxi
(NPCN-703), siendo el contenido en fósforo 2 \sim
5% en peso; o resina epoxi bromada obtenida haciendo reaccionar
tetrabromobisfenol A (TBBA) y resina epoxi líquida
(NPEL-128E) y mezclando la resina epoxi
multifuncional, con el contenido en bromo siendo 14 \sim 21% en
peso.
Como agente de curado en el componente (C) de la
composición de barniz de resina de acuerdo con la presente
invención, ello comprende agentes de curado de resina novolac tales
como aminas polivalentes, ácidos carboxílicos polivalentes,
dicianodiamidas, anhídridos, fenol novolac epoxi (PN), melamina
fenol novolac (MPN), BPA fenol novolac (BPA-PN), y
resina tetrafenol etano (TPN, fabricada por Nan Ya Plastics
Corporation), preferiblemente resina tetrafenol etano.
Como promotor de curado en el componente (D) de
la composición de barniz de resina de acuerdo con la presente
invención, ello comprende fosfina ternaria, amina ternaria, fosfonio
cuaternario, amonio cuaternario, e imidazol, en el que la fosfina
ternaria comprende trifenilfosfina, y similares; amina ternaria
comprende trimetilanilina, trietilamina, tributilamina,
dimetilamino etanol, y similares; fosfonio cuaternario comprende
fosfonio cuaternario que contiene halo tal como bromuro de
tetrabutilfosfonio, bromuro de tetrafenilfosfonio, bromuro de
etiltrifenilfosfonio, bromuro de propiltrifenilfosfonio, bromuro de
butiltrifenilfosfonio, y similares; amonio cuaternario comprende
amonio cuaternario que contiene halo tal como bromuro de
tetrametilamonio, bromuro de tetraetilamonio, bromuro de
tetrabutilamonio, bromuro de trietilbencilamonio, bromuro de
trietilfenetilamonio, y similares; imidazol comprende
2-metilimidazol, 2-etilimidazol,
2-dodecanilimidazol,
2-fenilimidazol, 4-metilimidazol,
4-etilimidazol,
4-dodecanilimidazol,
2-etil-4-metilimidazol,
2-etil-4-hidroximetilimidazol,
y similares, preferiblemente 2-metil imidazol o
2-etil-4-metilimidazol.
El promotor se puede usar de manera individual o como una mezcla de
dos o más de los mismos. El uso es 0,01 \sim 1 de PHR,
preferiblemente 0,04 \sim 0,15 de PHR en base a la cantidad total
de resina.
Una composición de barniz de resina epoxi con
alta temperatura de transición vítrea para la placa laminada, de
acuerdo con la presente invención, comprende: (A) 20 \sim 70% en
peso de NPBX-610, 620, 630 ó 640, (B) 30 \sim 70%
en peso de resina epoxi que contiene fósforo (NPEP, siendo el
contenido en fósforo 2 \sim 5% en peso) o resina epoxi que
contiene bromo (NPEB, siendo el contenido en bromo 14 \sim 21% en
peso), (C) 1 \sim 20% en peso de agente de curado, y (D) promotor
de curado, con el uso siendo 0,01 \sim 1 de PHR en base a la
cantidad total de resina. Es posible añadir cargas inorgánicas
(sílice, hidróxido de aluminio, etc.) u otros modificadores
(plastificante, estabilizador de luz, estabilizador térmico,
absorbente de UV, etc.), y añadir disolventes para modificar la
viscosidad de barniz tal como disolventes aromáticos orgánicos,
disolventes próticos, disolventes ceto, disolventes éter, y
disolventes éster, de manera adecuada tolueno,
N,N-dimetilformamida, acetona, metiletilcetona,
1-metoxi-2-propanol,
acetato de etilo, etc. Para fabricar la placa laminada, se impregna
una lámina de paño de fibra de vidrio con la composición, y después
se calienta y se seca para impregnación previa; la impregnación
previa se cubre con una lámina de cobre sobre uno o ambos lados, y
se laminan y se calientan algunas a presión para obtener un
sustrato de lámina de cobre.
La temperatura de curado para la composición de
barniz de resina epoxi de acuerdo con la presente invención puede
ser 30 a 300ºC, preferiblemente 150 a 210ºC. Si la temperatura de
curado es demasiado baja, la velocidad de curado es demasiado lenta
por lo que el tiempo de curado tiene que ser prolongado y es
ineficaz para la producción; por otra parte, si la temperatura de
curado es demasiado alta, la resina se tiende a degradar, y la
velocidad de curado es demasiado rápida para controlarse. Con la
adición de NPBX a la composición, se reduce el coste; con la
adición de agente de curado fenólico a la composición, se reduce la
temperatura de reacción y se promueve la curado hasta la
finalización, de manera que se mejoran la Tg del sustrato y otras
propiedades.
Ejemplo
La explicación se describe en detalle en la
presente invención por las siguientes realizaciones preferidas. Las
denominaciones e ingredientes de las mismas usados en los Ejemplos y
Ejemplos Comparativos se enumeran como se indica a
continuación.
Resina epoxi A: resina epoxi que contiene
fósforo fabricada por Nan Ya Plastics Corporation; nombre comercial:
NPEP-200LA70, equivalente epoxi: 340 \sim 380
g/eq, contenido en fósforo: 2,6%.
Resina epoxi B: resina epoxi que contiene
fósforo fabricada por Nan Ya Plastics Corporation; nombre comercial:
NLEP-204A70, equivalente epoxi: 440 \sim 480
g/eq, contenido en fósforo: 4%.
Resina epoxi C: resina epoxi que contiene bromo
fabricada por Nan Ya Plastics Corporation; nombre comercial:
NPEB-454A80, equivalente epoxi: 420\sim455 g/eq,
contenido en bromo: 19%.
Resina epoxi D: resina epoxi que contiene bromo
fabricada por Nan Ya Plastics Corporation; nombre comercial:
NPEB-485A80, equivalente epoxi: 385 \sim 405 g/eq,
contenido en bromo: 19%.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Agente de curado A: dicianamida (DICY), 14,7% en
DMF.
Agente de curado B: resina Novolac fabricada por
Nan Ya Plastics Corporation; nombre comercial:
BPA-PN.
Agente de curado C: resina Tetrafenol etano
fabricada por Nan Ya Plastics Corporation; nombre comercial:
TPN.
Promotor 2MI: 2-metilimidazol,
14,2% en DMF.
Ejemplos
1-8
La resina epoxi que contiene fósforo, NPBX y
agente de curado se usaron a diversas relaciones, y cargas
inorgánicas (Al(OH)_{3} y SiO_{2}) y se añadió
promotor de curado, como se describe en la Tabla 1; después se
obtuvieron las composiciones de resina de barniz con 65% de sólidos
ajustando con acetona. Se prepararon placas laminadas por un
procedimiento convencional, en el que se impregno una lámina de paño
de fibra de vidrio 7628 con la solución de resina de barniz
anterior y se secó a 170ºC (temperatura de impregnador) durante
varios minutos. La viscosidad de fusión de la impregnación previa
secada se ajustó hasta 4000 \sim 10000 poises controlando el
tiempo de secado, y se laminaron 8 películas preparadas a partir de
la misma entre 2 láminas de hojas de cobre cada una de ellas con un
espesor de 35 \mum a la presión de 25 kg/cm^{2}. El incremento
de temperatura se controló como se indica más adelante. De este
modo, se obtuvo una placa laminada después de prensar en
caliente.
Los sustratos de la hoja de cobre obtenidos eran
de 1,6 mm de espesor.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos Comparativos
1-2
Se usaron a diversas relaciones la resina epoxi
que contiene fósforo y el agente de curado pero sin NPBX, y se
añadieron cargas inorgánicas (Al(OH)_{3} y
SiO_{2}) y promotor de curado; después se obtuvieron composiciones
de resina de barniz con 65% de sólidos ajustando con acetona. Las
placas laminadas se prepararon de la misma manera que en los
Ejemplos 1-8.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
9-16
Se usaron resina epoxi bromada, NPBX y agente de
curado a diversas relaciones, y se añadió promotor de curado, como
se describe en la Tabla 2; después se obtuvieron composiciones de
resina de barniz con 65% de sólidos por ajuste con acetona. Las
placas laminadas se prepararon de la misma manera que en los
Ejemplos 1-8.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos Comparativos
3-4
Se usaron resina epoxi bromada y agente de
curado pero sin NPBX a diversas relaciones, y se añadió promotor de
curado; después se obtuvieron composiciones de resina de barniz con
65% de sólidos ajustando con acetona. Las placas laminadas se
prepararon de la misma manera que en los ejemplos
1-8.
Se prepararon soluciones de barniz mezclando
solución de resina epoxi y diversos agentes y promotores de curado,
después se añadieron gota a gota 0,3 ml de solución de barniz sobre
placa calefactora a 170ºC midiendo el tiempo de gelificación.
Se cortaron sustratos grabados en hojas
cuadradas de 5 cm^{2} y se cocieron en un horno a 105ºC durante 2
horas. Se puso la muestra en un horno a presión en condiciones de
202,65 kPa (2 atmósferas) X 120ºC durante 30 minutos. Se dividió la
diferencia de peso de la muestra antes y después del procesamiento
en el horno de presión por el peso inicial calculando la absorción
de agua.
Se sumergió la muestra procesada en horno a
presión como se describe anteriormente en un horno de soldadura a
288ºC midiendo el tiempo de delaminación debido a la explosión de la
muestra.
El resultado del ensayo de sustrato se muestra
en la Tabla 3. Las composiciones de resina libres de halo en la
presente invención están cualificadas para el ensayo de
inflamabilidad de UL94 V-0 y mejoran otras
propiedades del sustrato con el contenido en fósforo siendo bajo.
También, las composiciones de resina que contiene halo como se
muestra en la Tabla 4 están cualificadas para el ensayo de
inflamabilidad de UL94 V-0 y mejoran otras
propiedades de sustrato con el contenido en bromo siendo bajo. Por
lo tanto, las presentes composiciones de resina a las que se ha
añadido resina de termocurado NPBX en la presente invención son de
bajo coste. Además, la menor temperatura de curado, la mayor
densidad de reticulación de resina y la mejora de las propiedades
del sustrato se logran por la adición de agente de curado de resina
novolac.
Claims (17)
1. Una composición de barniz de resina epoxi con
alta temperatura de transición vítrea para placa laminada, que se
mezcla con resina de termocurado de dihidrobenzoxazina, que
comprende: (A) 20-70% en peso de resina de
termocurado de dihidrobenzoxazina, (B) 30-70% en
peso de una o más resinas epoxi, (C) 1-20% en peso
de agente de curado de resina novolac, y (D) promotor de curado, con
el uso siendo 0,1 de PHR en base a la cantidad total de resina,
en la que la resina de termocurado de
dihidrobenzoxazina tiene la siguiente fórmula:
en la que A representa la siguiente
fórmula:
C representa
D representa
R^{1} y R^{2} cada uno de ellos
independientemente representa H, CH_{3} o Br;
y B representa aminas o diaminas.
\vskip1.000000\baselineskip
2. La composición de barniz según la
reivindicación 1, en la que (A) resina de termocurado de
dihidrobenzoxazina se obtiene haciendo reaccionar los compuestos
(a) productos fenólicos obtenidos a partir de la reacción de resina
epoxi di- o multifuncional y compuestos fenólicos difuncionales; (b)
aminas primarias mono- o difuncionales; (c) fenoles difuncionales;
y (d) formaldehído o paraformaldehído.
3. La composición de barniz según la
reivindicación 2, en la que (a) es producto fenólico obtenido de la
reacción de resina epoxi di- o multifuncional y compuestos
fenólicos di-funcionales con contenido de
5-40% en peso y de la siguiente fórmula:
en la que F
representa
E representa
y R^{3} y R^{4} cada uno de
ellos independientemente representa H, CH_{3} o
Br.
\vskip1.000000\baselineskip
4. La composición de barniz según la
reivindicación 2, en la que (b) es una amina primaria mono- o
di-funcional cuyo contenido es del
20-40% en peso.
5. La composición de barniz según la
reivindicación 2, en la que (c) es un fenol
di-funcional con contenido del
15-70% en peso.
6. La composición de barniz según la
reivindicación 2, en la que (d) es formaldehído o paraformaldehído
con contenido del 10-30% en peso.
7. La composición de barniz según la
reivindicación 2, en la que el disolvente orgánico se selecciona de
alcoholes, cetonas, éteres, o hidrocarburos, preferiblemente
hidrocarburos tales como tolueno.
8. La composición de barniz según la
reivindicación 1, en la que (B) es una o más resinas epoxi con
resinas epoxi que contienen fósforo o con resinas epoxi que
contienen bromo.
9. La composición de barniz según la
reivindicación 8, en la que la resina epoxi que contiene fósforo se
obtiene haciendo reaccionar compuestos de fósforo y
o-cresol formaldehído novolac epoxi, en la que el
equivalente epoxi es 350-480 g/eq con un contenido
en fósforo del 2-5% en peso, al
30-70% en peso de la composición.
10. La composición de barniz según la
reivindicación 8, en la que la resina epoxi que contiene fósforo se
obtiene haciendo reaccionar compuestos de fósforo y fenol novolac
epoxi, en la que el equivalente epoxi es 340-460
g/eq con un contenido en fósforo del 2-5% en peso,
al 30-70% en peso de la composición.
11. La composición de barniz según la
reivindicación 9 ó 10, en la que el compuesto de fósforo es el
compuesto
9,10-dihidro-9-oxa-10-fósforofenantreno-10-oxo
o DOPO.
12. La composición de barniz según la
reivindicación 8, en la que la resina epoxi que contiene bromo se
obtiene haciendo reaccionar tetrabromobisfenol A y resina epoxi
líquida, en la que el contenido en bromo es 14-25%
en peso, al 30-70% de la composición.
13. La composición de barniz según la
reivindicación 1, en la que (C) el agente de curado de la resina
novolac se selecciona de resina novolac de fenol, melamina fenol
novolac, BPA fenol novolac, y resina de tetrafenol etano,
preferiblemente resina de tetrafenol etano, al 5-30%
en peso de la composición.
14. La composición de barniz según la
reivindicación 1, en la que (D) promotor de curado es imidazol y
bencildimetilamina, preferiblemente 2-metilimidazol
y 2-fenilimidazol o
2-etil-4-metilimidazol,
a 0,01-0,15 de PHR en base a la cantidad total de
resina.
15. La composición de barniz según la
reivindicación 1, en la que el aditivo se puede seleccionar de
cargas inorgánicas tales como AI(OH)_{3}, SiO_{2}
o arcilla, dióxido de titanio, titanato de bario, titanato de
estroncio, etc., al 30-50% en peso adicional.
16. La composición de barniz según la
reivindicación 1, en la que el disolvente para ajustar la viscosidad
se selecciona de acetona, metiletilcetona,
1-metoxi-2-propanol,
isopropanol, o N,N-dimetilformamida.
17. La composición de barniz según la
reivindicación 1, en la que dicha composición se puede usar para
placas laminadas de multicapa, materiales compuestos, paneles de
circuitos impresos, tintas, o materiales de envasado.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP20060025009 EP1930326B1 (en) | 2006-12-04 | 2006-12-04 | Synthesis of new dihydrobenzoxazine |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2326681T3 true ES2326681T3 (es) | 2009-10-16 |
Family
ID=37908146
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES06025009T Active ES2326681T3 (es) | 2006-12-04 | 2006-12-04 | Sintesis de una nueva dihidrobenzoxazina. |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1930326B1 (es) |
DE (1) | DE602006006853D1 (es) |
ES (1) | ES2326681T3 (es) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2773667C (en) | 2009-10-21 | 2017-12-05 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh | Thermosetting composition |
TWI400292B (zh) * | 2010-06-14 | 2013-07-01 | Nanya Plastics Corp | Used in glass fiber laminates high glass transition temperature resin varnish composition |
CN103059266B (zh) * | 2013-01-17 | 2015-10-14 | 中山联成化学工业有限公司 | 一种含磷的甲酚醛环氧树脂的制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3487083B2 (ja) * | 1996-02-09 | 2004-01-13 | 日立化成工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
JP3965786B2 (ja) * | 1998-06-25 | 2007-08-29 | 日立化成工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及びプリプレグ、プリント配線板用積層板 |
US6437026B1 (en) * | 2001-01-05 | 2002-08-20 | Cookson Singapore Pte Ltd. | Hardener for epoxy molding compounds |
WO2004101509A2 (en) * | 2003-05-06 | 2004-11-25 | Case Western Reserve University | Functionalized benzoxazines, polymers and copolymers thereof |
-
2006
- 2006-12-04 ES ES06025009T patent/ES2326681T3/es active Active
- 2006-12-04 EP EP20060025009 patent/EP1930326B1/en active Active
- 2006-12-04 DE DE200660006853 patent/DE602006006853D1/de active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1930326A1 (en) | 2008-06-11 |
EP1930326B1 (en) | 2009-05-13 |
DE602006006853D1 (de) | 2009-06-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101814322B1 (ko) | 무할로겐 난연형 수지 조성물 | |
EP2445949B1 (en) | Hardener composition for epoxy resins | |
US10189988B2 (en) | High-CTI and halogen-free epoxy resin composition for copper-clad plates and use thereof | |
KR20130125383A (ko) | 비할로겐계 수지 조성물 및 이를 이용한 비할로겐계 구리 피복 라미네이트의 제작방법 | |
US7745515B2 (en) | Composition of dihydrobenzoxazine resin, epoxy resin(s), novolac resin and curing promoter | |
WO2018120564A1 (zh) | 一种含磷活性酯及其无卤组合物与覆铜箔基板 | |
WO2016011705A1 (zh) | 一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板 | |
WO2016074288A1 (zh) | 一种热固性树脂组合物及用其制作的预浸料与层压板 | |
KR100705269B1 (ko) | 비할로겐 난연성 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한프리프레그 및 동박 적층판 | |
CN108350157B (zh) | 热固性树脂用的活性酯固化剂化合物、包括其的阻燃剂组合物和由其制成的制品 | |
EP2706091A1 (en) | Epoxy resin composition, and prepreg and copper clad laminate made therefrom | |
JP5323780B2 (ja) | 積層基板用低誘導電率樹脂ワニス組成物及びその製法 | |
WO2014040261A1 (zh) | 环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板 | |
WO2014040262A1 (zh) | 环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板 | |
JP2006176658A (ja) | ポリエーテルポリオール樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
EP1972648B1 (en) | Aromatic ether polymer, method for producing same and polymer composition | |
CN105733194A (zh) | 一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂及其制备方法 | |
US20040158023A1 (en) | Halogen-free resin composition | |
WO2018120614A1 (zh) | 一种含磷活性酯及其无卤组合物与覆铜箔基板 | |
JP2014005345A (ja) | 高分子量エポキシ樹脂、それを用いた樹脂組成物および硬化物 | |
EP3040358B1 (en) | Halogen-free thermosetting resin composition, and prepreg and laminate for printed circuits using the same | |
ES2326681T3 (es) | Sintesis de una nueva dihidrobenzoxazina. | |
JP3659908B2 (ja) | リン含有樹脂を含有する難燃性樹脂組成物 | |
US9006377B2 (en) | Resin composition and uses of the same | |
TWI596155B (zh) | Halogen-free thermosetting resin composition and prepreg and printed circuit laminate using the same |