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ES2325120T3 - Mezclas con 1,1,1,3,3-pentafluoro-butano y 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-propano. - Google Patents

Mezclas con 1,1,1,3,3-pentafluoro-butano y 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-propano. Download PDF

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ES2325120T3
ES2325120T3 ES02792812T ES02792812T ES2325120T3 ES 2325120 T3 ES2325120 T3 ES 2325120T3 ES 02792812 T ES02792812 T ES 02792812T ES 02792812 T ES02792812 T ES 02792812T ES 2325120 T3 ES2325120 T3 ES 2325120T3
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ES
Spain
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weight
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mixture
pentafluoro
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Lothar Zipfel
Karsten Borner
Dierk-Ingolf Recke
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Solvay Fluor GmbH
Original Assignee
Solvay Fluor GmbH
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Abstract

Mezcla de agentes de expansión, que contiene o consta de A) 1,1,1,3,3-pentafluoro-butano y B) 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-propano y C) 1,1,1,2-tetrafluoro-etano y/o 1,1,1,3,3-pentafluoro-propano, con las siguientes condiciones: a) de que por cada 100 partes en peso de la mezcla de agentes de expansión correspondan de 65 a 85 partes en peso a la suma de los componentes A) y B); b) de que por cada 100 partes en peso de la suma de los componentes A) y B), mencionada en el párrafo a), correspondan de 80 a 95 partes en peso al 1,1,1,3,3-pentafluoro-butano, y de que el resto de la suma de A) y B) esté formado por 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-propano; c) de que por cada 100 partes en peso de la mezcla de agentes de expansión correspondan por lo menos 15 partes en peso al componente C).

Description

Mezclas con 1,1,1,3,3-pentafluoro-butano y 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-propano.
El presente invento se refiere a mezclas con 1,1,1,3,3-pentafluoro-butano (R-365mfc) y con por lo menos otros dos hidrocarburos fluorados, y a su utilización en el caso de la producción de materiales sintéticos espumados.
Ya es conocido utilizar hidrocarburos parcialmente fluorados como gases de expansión para la producción de materiales sintéticos espumados.
El documento de solicitud de patente internacional WO 98/27145 divulga la utilización de mezclas de agentes de expansión, que contienen 1,1,1,3,3-pentafluoro-butano y otros compuestos de hidrocarburos fluorados, y eventualmente otros agentes de expansión tales como dióxido de carbono, dentro del marco de la producción de materiales espumados.
El documento WO 01/72880 divulga un procedimiento para la producción de espumas integrales mediando utilización de pentafluoro-butano como agente de expansión. Este se puede emplear en común con por lo menos otro agente de expansión adicional escogido entre el conjunto formado por 1,1,1,2-tetrafluoro-etano, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-propano, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-propano y 1,1,1,3,3-pentafluoro-propano. Por lo general, en la mencionada solicitud de patente internacional se indica que se añade 1,1,1,2-tetrafluoro-propano o 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-propano al pentafluoro-butano, a fin de producir una mezcla que no sea combustible.
Es misión del presente invento presentar mezclas mejoradas aún más en lo que se refiere al punto de inflamación, con las cuales se puedan producir de una manera más sencilla, por ejemplo, materiales sintéticos espumados con unas propiedades cualitativamente ventajosas.
El problema planteado por esta misión se resuelve por medio del presente invento.
Las mezclas de agentes de expansión conformes al invento, utilizables como gas de expansión para la producción de materiales sintéticos espumados, contienen o constan de:
A)
1,1,1,3,3-pentafluoro-butano y
B)
1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-propano y
C)
1,1,1,2-tetrafluoro-etano y/o 1,1,1,3,3-pentafluoro-propano,
con las siguientes condiciones:
a)
de que por cada 100 partes en peso de la mezcla de agentes de expansión correspondan de 65 a 85 partes en peso, de manera preferida de 75 a 85 partes en peso, a la suma de los componentes A) y B);
b)
de que por cada 100 partes en peso de la suma de los componentes A) y B), mencionada en el párrafo a), correspondan de 80 a 95 partes en peso, de manera preferida de 83 a 90 partes en peso, al 1,1,1,3,3-pentafluoro-butano, y de que el resto de la suma de A) y B) esté formado por 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-propano;
c)
de que por cada 100 partes en peso de la mezcla de agentes de expansión correspondan por lo menos 15 partes en peso al componente C).
Unas mezclas preferidas de agentes de expansión están caracterizadas porque constan de los componentes A), B) y C), realizándose que por cada 100 partes en peso de la mezcla de agentes de expansión corresponden de 70 a 80 partes en peso a la suma de los componentes A) y B) y de 20 a 30 partes en peso al componente C).
El 1,1,1,3,3-pentafluoro-butano se encuentra situado junto al límite para la inflamabilidad; las mezclas conformes al invento están también mejoradas con respecto a mezclas conocidas con el HFC-365mfc, en lo que se refiere a la inflamabilidad. Éstas son apropiadas especialmente para su utilización como gas de expansión para la producción de materiales sintéticos espumados con muy buenos valores de aislamiento, pero se pueden emplear también para otras finalidades, tal como por ejemplo en calidad de agentes frigoríficos, disolventes o limpiadores.
Unas mezclas especialmente buenas de agentes de expansión constan de 80% en peso de una mezcla de 87 partes en peso del HFC-365mfc y de 13 partes en peso del HFC-227ea; el restante 20% en peso consta de 1,1,1,3,3-pentafluoro-propano, de HFC-134a o de una mezcla de ambos compuestos.
Las mezclas conformes al invento son adecuadas especialmente bien como gas de expansión para la producción de materiales sintéticos espumados, por ejemplo también de acuerdo con el procedimiento de extrusión. En el caso de este procedimiento, los materiales sintéticos termoplásticos, que contienen el agente de expansión, se extruden directamente para formar planchas, láminas o perfiles en estado espumado. La masa de material sintético se espuma inmediatamente después de haber salido de la boquilla. Por ejemplo, se pueden producir materiales espumados de XPS y XPE (= materiales espumados basados en poliestireno o respectivamente en polietileno).
Las mezclas conformes al invento son especialmente bien apropiadas para la producción de materiales espumados sobre la base de isocianatos. Ellas son muy bien adecuadas particularmente en el caso de la producción de espumas duras, pero también en la de espumas blandas, sobre la base de isocianatos, incluso para espumas integrales.
La producción de materiales espumados sobre la base de isocianatos es conocida. Su producción y los materiales de base utilizables para ella se divulgan, por ejemplo, en el documento de solicitud de patente europea EP-A-0.381.986; en la obra "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry" [Enciclopedia de Ullmann de Química Industrial], 5ª edición, tomo A 21, páginas 665 hasta 680; en los documentos WO 92/00345, 96/30439, 96/14354 y en el documento de publicación de solicitud de patente alemana DE 44 22 714 A1.
Como componentes de partida se pueden emplear poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos, por ejemplo con 2 a 4 grupos de isocianato. Estos tienen un radical hidrocarbilo alifático con hasta 18 átomos de C, un radical hidrocarbilo cicloalifático con hasta 15 átomos de C, un radical hidrocarbilo aromático con 6 a 15 átomos de C o un radical hidrocarbilo aralifático con 8 a 15 átomos de C. Componentes de partida, especialmente preferidos desde el punto de vista técnico, son por ejemplo los 2,4- y 2,6-toluilen-diisocianatos, el difenilmetano-diisocianato, un polimetilen-polifenil-isocianato y sus mezclas. Se pueden emplear también los denominados "poliisocianatos modificados", que contienen grupos de carbodiimida, grupos de uretano, grupos de alofanato, grupos de isocianurato, grupos de urea o grupos de biuret.
Otros componentes de partida son unos compuestos con por lo menos 2 átomos de hidrógeno capaces de reaccionar frente a isocianatos. Se trata en particular de compuestos con un peso molecular de 400 a 10.000, que tienen de manera preferida de 2 a 8 grupos hidroxilo, y además pueden tener grupos amino, grupos tiol o grupos carboxilo. Son especialmente bien apropiados los polímeros de poliéteres, poliésteres, policarbonatos y poliéster-amidas, que tienen de 2 a 8 grupos hidroxilo.
Eventualmente, se pueden emplear también, como componentes de partida, unos compuestos que sirven como agentes de prolongación de cadenas o agentes de reticulación y que preferiblemente tienen de 2 a 8 átomos de hidrógeno capaces de reaccionar frente a isocianatos. Usualmente, tales agentes tienen un peso molecular de 32 a 400. En lugar de, o adicionalmente a, grupos hidroxilo pueden estar presentes también grupos amino, grupos tiol o respectivamente grupos carboxilo.
Eventualmente, se pueden utilizar conjuntamente otros agentes coadyuvantes y aditivos. Por ejemplo, se pueden emplear adicionalmente agentes químicos de expansión, tales como agua. Se pueden emplear también catalizadores, tales como por ejemplo aminas terciarias, por ejemplo dimetil-ciclohexil-amina, y/o compuestos orgánicos metálicos, tales como por ejemplo sales de estaño de ácidos carboxílicos. Se pueden emplear sustancias aditivas con actividad superficial, tales como emulsionantes o estabilizadores de la espuma, por ejemplo copolímeros de siloxano-poliéteres, agentes retardadores de la reacción, agentes reguladores de las celdillas tales como parafinas, alcoholes grasos o dimetil-polisiloxanos, pigmentos, colorantes, agentes ignifugantes tales como ésteres fosfatos o ésteres fosfonatos, como por ejemplo fosfato de tris-cloroisopropilo. Se pueden emplear además agentes estabilizadores frente a influencias de envejecimiento y meteorización, agentes plastificantes, materiales de carga y relleno, colorantes, agentes antiestáticos, agentes de nucleación, sustancias reguladoras de los poros o sustancias activas con actividad biocida.
Catalizadores bien apropiados se mencionan, por ejemplo, en el documento WO 96/14354. Entre ellos se cuentan aminas orgánicas, amino-alcoholes y amino-éteres así como compuestos de morfolina, por ejemplo dimetil-ciclohexil-amina, dietanol-amina, (2-dimetilamino-etil)-(3-dimetilamino-propil)-éteres, 2-dimetilamino-etil-éter, 2,2-dimorfolino-dietil-éter, N,N-dimetilamino-etil-morfolina, N-dimetil-morfolina. También son útiles como catalizador ciertos compuestos orgánicos metálicos tales como, por ejemplo, compuestos de estaño, cobalto o hierro. Se pueden emplear, por ejemplo, dioctoato de estaño, naftenato de cobalto, dilaurato de dibutil-estaño y acetonil-acetato de hierro.
Los agentes de expansión se pueden emplear como tales, es decir sin las sustancias coadyuvantes y aditivas precedentemente mencionadas. De acuerdo con una forma de realización, los agentes de expansión se emplean en común con una o varias de las sustancias coadyuvantes y aditivas antes mencionadas. Un objeto adicional del invento lo constituyen, por consiguiente, componentes de producción destinados a la producción de materiales sintéticos espumados, que se basan en un contenido, efectivo como gas de expansión, para la espumación de la mezcla conforme al invento, y por lo menos de uno de los agentes coadyuvantes y aditivos precedentemente mencionados. Entonces, el agente de expansión conforme al invento está contenido de manera preferida en una proporción de 1 a 35% en peso; el (o los) agente(s) coadyuvante(s) y aditivo(s) está(n) contenido(s) como resto hasta 100% en peso.
Un componente preferido de producción lo constituyen mezclas previas a base de un agente de expansión conforme al invento y de poliéster-polioles y/o poliéter-polioles. Esta forma de realización se explica a continuación con mayor detalle.
Es usual, para la producción de espumas, preparar en primer lugar, a partir de los diferentes materiales de partida, unas denominadas mezclas previas, que luego se llevan a reacción con el isocianato. Para la preparación de una mezcla previa se mezclan entre sí polioles o poliéteres, agentes de expansión, catalizadores y eventualmente otros aditivos, en las cantidades necesarias. Las espumas se producen luego mediante puesta en contacto de la mezcla previa con el isocianato o respectivamente los isocianatos.
Si se preparan mezclas previas mediando utilización de las mencionadas mezclas de agentes de expansión, en el caso de sobrepasarse una cantidad crítica del agente de expansión puede llegarse sorprendentemente a que el sistema total se tenga que clasificar como combustible a causa del bajo punto de inflamación, aún cuando la mezcla de agentes de expansión y el sistema de poliol no sean combustibles de por sí.
Las mezclas previas conformes al invento contienen un poliol así como de 1 a 35% en peso, de manera preferida de 5 a 20% en peso, del agente de expansión conforme al invento. Las mezclas previas pueden constar de un agente de expansión y de un poliol, pero también pueden estar contenidas además una o varias de las sustancias coadyuvantes y aditivas precedentemente mencionadas, en una proporción p.ej. de 10 a 30% en peso. El agente de expansión, el poliol y las sustancias coadyuvantes y aditivas, eventualmente presentes, se suman hasta llegar a 100% en peso en la mezcla previa. De manera preferida, se emplean poliéter-polioles o poliéster-polioles.
Puede estar contenido en la mezcla previa, por ejemplo, de 10 a 20% en peso, de manera preferida de 10 a 15% en peso, de un compuesto de fósforo, preferiblemente fosfato de trietilo o fosfato de tris-cloroisopropilo.
El componente de producción conforme al invento, o respectivamente la mezcla previa de polioles, se pone en contacto luego, de manera conocida, con el isocianato o respectivamente los isocianatos, y se espuma.
En el caso de los polioles se trata de compuestos que tienen por lo menos 2 átomos de hidrógeno capaces de reaccionar frente a los isocianatos. Se trata en particular de compuestos con un peso molecular de 400 a 10.000, que tienen preferiblemente de 2 a 8 grupos hidroxilo, y que además pueden tener grupos amino, grupos tiol o grupos carboxilo.
La mezcla previa conforme al invento es todavía más segura, en comparación con las mezclas previas conocidas, en lo que se refiere a la resistencia a la inflamación. Por consiguiente, son posibles un almacenamiento y un transporte sencillos de la mezcla previa.
Un objeto adicional del invento lo constituyen los materiales sintéticos espumados, producidos mediando utilización de la mezcla conforme al invento de agentes de expansión.
Los siguientes Ejemplos deben explicar el invento con mayor detalle, sin limitarlo en su alcance.
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Ejemplos
Ejemplo 1
Mezcla de polioles
Un poliéter-poliol (Tercarol A350) se mezcló con 10% en peso de un agente de expansión (referido al poliol) y se determinó el punto de inflamación. Como agente de expansión se empleó una mezcla ternaria que constaba de 80 partes en peso de HFC-365mfc y de HFC-227ea (en una relación en peso de 87:13) y de 20 partes en peso de 1,1,1,3,3-pentafluoro-propano. El punto de inflamación de acuerdo con la norma DIN EN ISO 13736 es de: 15ºC.
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Ejemplo 2
Utilización de HFC-134a
Una mezcla previa se preparó de una manera análoga a la del Ejemplo 1, a partir de un poliéter-poliol (Tercarol A350) y de 10% en peso de una mezcla ternaria de agentes de expansión. En vez del fluoro-propano estaba contenido el HFC-134a. El punto de inflamación se determinó de acuerdo con la norma DIN EN ISO13763. No se pudo determinar ningún punto de inflamación.

Claims (6)

1. Mezcla de agentes de expansión, que contiene o consta de
A)
1,1,1,3,3-pentafluoro-butano y
B)
1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-propano y
C)
1,1,1,2-tetrafluoro-etano y/o
1,1,1,3,3-pentafluoro-propano,
con las siguientes condiciones:
a)
de que por cada 100 partes en peso de la mezcla de agentes de expansión correspondan de 65 a 85 partes en peso a la suma de los componentes A) y B);
b)
de que por cada 100 partes en peso de la suma de los componentes A) y B), mencionada en el párrafo a), correspondan de 80 a 95 partes en peso al 1,1,1,3,3-pentafluoro-butano, y de que el resto de la suma de A) y B) esté formado por 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-propano;
c)
de que por cada 100 partes en peso de la mezcla de agentes de expansión correspondan por lo menos 15 partes en peso al componente C).
2. Mezcla de agentes de expansión de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque consta de los componentes A), B) y C), realizándose que por cada 100 partes en peso de la mezcla de agentes de expansión corresponden de 70 a 80 partes en peso a la suma de los componentes A) y B) y de 20 a 30 partes en peso al componente C).
3. Componente de producción para la producción de materiales sintéticos espumados, caracterizado porque contiene una mezcla de agentes de expansión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 2 en una proporción de 1 a 35 por ciento en peso, y agentes coadyuvantes o productos precursores, tales como agentes de expansión o catalizadores, como resto hasta 100% en peso.
4. Mezcla previa no combustible de poliéter-polioles y/o poliéster-polioles para la producción de materiales sintéticos espumados, estando caracterizada la mezcla previa porque contiene de 1 a 35% en peso del agente de expansión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 2.
5. Mezcla previa de poliéter-polioles y/o poliéster-polioles no combustibles de acuerdo con la reivindicación 4, estando caracterizada la mezcla previa porque contiene de 5 a 20% en peso de la mezcla de agentes de expansión.
6. Materiales sintéticos espumados, obtenibles mediando utilización de una composición de agentes de expansión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2.
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