ES2322932T3 - Abrillantamiento/pasivacion de superficies metalicas sin peligro de emisiones de oxidos de nitrogeno. - Google Patents
Abrillantamiento/pasivacion de superficies metalicas sin peligro de emisiones de oxidos de nitrogeno. Download PDFInfo
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Abstract
Un proceso de abrillantamiento y pasivación de una superficie de acero inoxidable poniendo en contacto dicha superficie con un líquido de abrillantamiento y pasivación de una composición que contiene agua y los siguientes componentes disueltos: (A) por lo menos un ácido; (B) por lo menos una sustancia que contiene una fracción peroxi; y (C) por lo menos una sustancia orgánica seleccionada del grupo que consiste de: donde Sustancias constituidas de moléculas que contienen ambas por lo menos una fracción éter y por lo menos una fracción hidroxilo en cada molécula; el componente ácido (A) comprende un ácido seleccionado del grupo que consiste de ácidos sulfúrico, sulfuroso, fluorhídrico y clorhídrico en una concentración de por lo menos 5 gramos de ácido por litro del líquido de abrillantamiento y pasivación total, y, adicionalmente, también comprende un ácido que contiene fósforo en una cantidad de no más de 25 gramos por litro del líquido de abrillantamiento y pasivación total.
Description
Abrillantamiento/pasivación de superficies
metálicas sin peligro de emisiones de óxidos de nitrógeno.
"El descapado" es un proceso aplicado a
superficies metálicas, particularmente aquellas de hierro y acero
pero también a varias aleaciones de níquel, cobre, y otros metales.
Usualmente, el descapado es el primer tratamiento químico aplicado a
una superficie metálica después de que a la superficie se le ha dado
la forma y tamaño deseados para al menos un uso intermedio por algún
medio que cause que la superficie metálica esté cubierta con una
película de óxido visible que puede ser llamada "sarro",
"tizne", "decoloración", "óxido", "óxido" rojo,
blanco o negro, o algún término similar.
El primer tratamiento químico en un proceso de
descapado es generalmente un ácido concentrado o solución acuosa
alcalina, por ejemplo ácido sulfúrico, ácido nítrico o ácido
clorhídrico al 10-25% o una solución de
10-40% de hidróxido de sodio. Usualmente dichas
soluciones contienen un inhibidor que reduce el índice de disolución
de un metal elemental sin reducir sustancialmente el índice de
disolución de los óxidos de metal. Por ejemplo, varias aminas
aromáticas son inhibidores muy útiles en soluciones ácidas de
descapado y las sales de silicato son inhibidores útiles en
soluciones alcalinas. Estas soluciones concentradas usadas al
principio del descapado, sin embargo, raramente dejan la superficie
de metal en una condición deseable para aplicación inmediata de
capas protectoras de cualquier tipo. Por lo tanto, el último paso de
un proceso de descapado completo es usualmente una operación con un
tratamiento químico con por lo menos uno y usualmente ambos de los
siguientes objetivos principales: (a) obtener una superficie
metálica rigurosamente limpia y brillante removiendo cualquier
suciedad, tizne, manchas, y/o cualquier otra falta de brillo o
decoloración formada durante o dejada por el paso del descapado
primario y (b) pasivar la superficie metálica promoviendo la
formación de una capa delgada de óxido o de otra capa que contenga
átomos de oxígeno sobre la superficie metálica, con superior
resistencia a la corrosión que la resistencia de la superficie
metálica descubierta.
En la mayoría de los casos, ambos objetivos son
logrados contactando la superficie metálica después del tratamiento
de descapado primario con una solución acuosa oxidante, tal como
ácido nítrico o soluciones crómicas ácidas, solo o en mezcla con una
cantidad menor de otros ácidos (por ejemplo HF).
En el caso más específico de descapado de acero
inoxidable, un proceso de descapado tradicional importante usando
ácidos HNO_{3}/HF mezclados incluye, después de una o más
operaciones primarias de descapado en las cuales las superficies de
acero inoxidable son puestas en contacto con soluciones de HNO_{3}
(10 a 15%)-HF (2 a 5%), una operación final en la
cual la superficiemetálica es puesta en contacto con un líquido
acuoso, tal composición química depende del tipo de acero
inoxidable. Generalmente, este último tratamiento de descapado
líquido, el cual es designado de aquí en adelante como un "líquido
de abrillantamiento y pasivación", contiene los siguientes
ingredientes y es usado en las siguientes temperaturas: HNO_{3}
para la mayoría de los grados ferríticos y/o martensíticos de acero
inoxidable que son enrollados en frío o caliente, usado a una baja
temperatura (< 30ºC); HNO_{3} combinado con una cantidad muy
pequeña de HF (<1%), usado a baja temperatura (< 30ºC), para
grados ferríticos y/o matensíticos específicos que necesitan un poco
de pintura primaria reactiva para remover el tizne de las
superficies enrolladas en frío y para las enrolladas en caliente; y
HNO_{3} + HF (1 a 2%) para grados austeníticos de acero inoxidable
que han sido enrollados en frío y en caliente, usado a una
temperatura media (20-50ºC).
Recientemente, nuevos procesos de descapado con
reducción de polución utilizando soluciones acuosas de ácido
sulfúrico, HF, y Fe^{3+} han sido desarrollados para superar los
problemas de polución generados por la presencia de ácido nítrico.
En tales procesos de descapado, se agrega peróxido de hidrógeno a la
solución, y/o aire u otra fuente de oxígeno elemental es soplado a
través de la solución, para restablecer la concentración deseada de
cationes de hierro trivalentes puesto que estos últimos son agotados
al ser reducidos a cationes de hierro divalentes durante un proceso
de descapado. En la práctica, el peróxido de hidrógeno es usualmente
usado preferiblemente en lugar de depender solamente de oxígeno
elemental para tal proceso, porque la cantidad de oxígeno elemental
necesitada y el hecho de la existencia de oxígeno elemental solo
como gas bajo condiciones normales de temperatura y presión requiere
que se provea un equipo especial en muchas plantas existentes para
prevenir pérdidas de la solución de descapado por arrastre en el
gran volumen de flujo de gas requerido a través de la solución de
descapado. Estos nuevos procesos dan rendimientos de descapado
completamente tan satisfactorios como aquellos obtenidos con el
sistema tradicional de alta polución de ácido HNO_{3}/HF
mezclado.
En principio, el peróxido de hidrógeno podría
ser usado en tal proceso monitorizando constantemente el potencial
de oxidación-reducción (de aquí en adelante
usualmente abreviado como "redox") de la solución y agregando
peróxido de hidrogeno constantemente y solamente hasta el punto en
que se necesite para mantener el potencial. En la práctica, sin
embargo, muchas plantas de descapado no están equipadas para esa
monitorización y adición continua, por lo que el peróxido de
hidrógeno es agregado desde el principio de un proceso de descapado
y después se vuelve a llenar solamente a intervalos de tiempo
bastante largos. Cuando es usado, el peróxido de hidrógeno necesita
ser estabilizado contra la descomposición espontánea para lograr el
más alto rendimiento posible de reacción de oxidación durante la
oxidación de hierro bivalente a hierro trivalente. Muchos
estabilizadores para éste propósito, tales como acetamida,
fenacetina, alcoholes terciarios, y similares, son conocidos en la
técnica y están disponibles comercialmente, y muchos de estos
estabilizadores trabajan muy bien cuando son usados en las fases
primarias de descapado.
El principal problema de eliminar completamente
el HNO_{3} de los procesos de descapado usando estas nuevas
soluciones de descapado reductoras de polución es en los líquidos
finales de abrillantamiento y pasivación. Estos líquidos
generalmente (con algunas excepciones) tienen índices de disolución
mucho más bajos para metal y/o sarro de metal que la de las
soluciones de descapado primarias usadas inicialmente en un proceso
de descapado. Como consecuencia, los líquidos de abrillantamiento y
descapado pueden ser usados usualmente por una semana hasta varios
meses antes de que éstos líquidos acumulen una concentración
suficiente de iones metálicos, disueltos de las superficies que
están siendo descapadas, para requerir el reemplazo de líquidos de
abrillantamiento y pasivación.
Se han hecho intentos para sustituir el
HNO_{3} en líquidos de abrillantamiento y pasivación con una
combinación de ácido no-oxidante tal como
H_{2}SO_{4} o H_{3}PO_{4} (algunas veces con una pequeña
cantidad de HF) con suficiente peróxido de hidrógeno para lograr un
potencial redox de la solución de por lo menos aproximadamente 550
milivoltios (esta unidad de aquí en adelante será usualmente
abreviada como "mV") más oxidante que un electrodo de cloruro
de plata saturado de plata. (El potencial redox puede ser medido,
como es sabido por aquellos diestros en la técnica, sumergiendo un
electrodo químicamente inerte tal como platino en la solución y
midiendo, por algún método que atraiga solo una mínima corriente
eléctrica, el potencial de este electrodo comparado a un electrodo
de referencia estándar también sumergido en la misma solución).
Estabilizadores de los tipos listados arriba han sido incluidos en
tales líquidos de abrillantamiento y pasivación, pero se ha
observado sin embargo que sus vidas útiles son muy cortas. Como
consecuencia, en muchas aplicaciones industriales usando procesos
primarios de descapado reductores de polución como se describió
arriba, el líquido de abrillantamiento y pasivación final es todavía
HNO_{3} o una solución de HNO_{3}-HF. Cuando se
debe usar un líquido de abrillantamiento y pasivación que no
contenga ningún ácido nitrogenado, se necesitan concentraciones muy
altas de peróxido de hidrógeno para obtener resultados técnicamente
satisfactorios, y los costes son muy altos comparados con el proceso
tradicional por la descomposición rápida y espontánea del peróxido
de hidrógeno en concentraciones tan altas. Esto es particularmente
cierto en el descapado de acero inoxidable de grados
ferrítico/martensítico, para el cual el uso de líquido de
abrillantamiento y pasivación con un potencial redox alto es
necesario para remover tizne negro formado durante la
etapa(s) temprana de descapado.
GB-A-1449525 revela un método para
estabilizar soluciones acuosas ácidas de peróxido de hidrógeno que
contienen iones de cobre capaces de descomponer catalíticamente el
peróxido de hidrógeno. Dicho método comprende añadir como
estabilizador a dicha solución acuosa por lo menos un glicol éter
representado por la fórmula general R (OCH_{2}
CH_{2})_{n}-OH, donde R es un grupo
alquilo que contiene 1 a 4 átomos de carbono y n es 1 o 2. Dicha
solución acuosa contiene un ácido mineral, seleccionado de ácido
sulfúrico. Dicho método es usado en tratamientos químicamente
solubilizantes, tales como descapado, pintura primaria reactiva y
pulido químico de cobre y superficies de aleación de cobre.
Por consiguiente, un objetivo principal de esta
invención es proveer líquidos de abrillantamiento y pasivación
técnica y económicamente satisfactorios para completar el proceso de
descapado sin necesidad de usar ácido nítrico o cualquier otro
ingrediente que tenga peligro de liberar óxidos tóxicos de nitrógeno
del proceso de descapado al ambiente. Otra alternativa y/o objetivos
más detallados de la descripción detallada abajo se harán
evidentes.
Excepto en las reivindicaciones y en los
ejemplos de operación, o donde lo contrario sea expresamente
indicado, todas las cantidades numéricas en esta descripción
indicando cantidades de material o condiciones de reacción y/o uso
han de ser entendidas como modificadas por la palabra
"aproximadamente" describiendo el campo más amplio de la
invención. Sin embargo, la práctica dentro de los límites numéricos
establecidos es generalmente preferida. También, a lo largo de la
descripción, a no ser de que sea planteado expresamente lo
contrario: por ciento, "partes de", y valores de proporción son
por peso o masa; el término "polímero" incluye
"oligómero", "copolímero", "terpolímero" y similares;
la descripción de un grupo o clase de materiales que sean apropiados
o preferidos para un propósito dado en conexión con la invención
implica que mezclas de cualquiera de dos o más miembros del grupo o
clase son igualmente apropiados o preferidos; la descripción de los
constituyentes en términos químicos se refiere a los constituyentes
en el momento de adición a cualquier combinación especificada en la
descripción o de generación in situ dentro de la composición
por reacciones químicas notadas en la especificación entre uno o más
constituyentes recién agregados y uno o más constituyentes ya
presentes en la composición cuando los otros constituyentes son
agregados, y no excluye interacciones químicas no especificadas
entre los constituyentes de una mezcla una vez mezclada; la
especificación de constituyentes en forma iónica implica
adicionalmente la presencia de suficientes contraiones para producir
neutralidad eléctrica para la composición como un todo y para
cualquier sustancia agregada a la composición; cualesquiera
contraiones de este modo implícitamente especificados
preferiblemente son seleccionados de entre otros constituyentes
especificados explícitamente en forma iónica, hasta lo posible; de
lo contrario tales contraiones pueden ser seleccionados libremente,
excepto para evitar contraiones que actúan adversamente a un
objetivo de la invención; la palabra "mol" significa "gramo
mol", y la palabra en sí misma y todas sus variaciones
gramaticales pueden ser usadas para cualquier especie química
definida por todos los tipos y números de átomos presentes en ella,
independientemente de si la especie es iónica, neutra, inestable,
hipotética, o de hecho una sustancia neutra estable con moléculas
bien definidas; los términos "solución", "soluble",
"homogéneo", y similares no ha de entenderse que incluyen
solamente soluciones de verdadero equilibrio u homogeneidad sino que
también incluyen dispersiones que no muestran ninguna tendencia
visualmente detectable hacia la fase de separación sobre un periodo
de observación de por lo menos 100, o preferiblemente por lo menos
1000, horas durante las cuales el material no es mecánicamente
perturbado y la temperatura del material es mantenida dentro del
rango de 19-25ºC; la primera definición de un
acrónimo o de otra abreviatura aplica a todos los usos subsecuentes
del mismo acrónimo u otra abreviatura; y el termino "pintura" y
sus variaciones gramaticales incluye todos los tipos de cubiertas
similares que pueden ser descritas por nombres más especializados
tales como "lacado", "barniz", "capa base", "capa
superficial", o similares.
Se ha encontrado que ciertas sustancias
orgánicas proveen una estabilización muy mejorada de peróxido de
hidrógeno en soluciones acuosas que contienen peróxido de hidrógeno,
que pueden ser introducidos en las soluciones directamente como
peróxido de hidrógeno y/o en la forma de otros compuestos peróxidos
que son capaces de producir peróxido de hidrógeno en solución
acuosa, particularmente cuando estas soluciones también contienen
cationes de metal disueltos con una valencia de dos o más, aun más
particularmente cuando las soluciones contienen cationes disueltos
de por lo menos uno de hierro, níquel, cobalto, cromo, manganeso,
molibdeno, titanio y cobre. Sustancias orgánicas apropiadas para
este propósito son seleccionadas del grupo que consiste de:
- \bullet
- Sustancias constituidas de moléculas que contienen ambos por lo menos una fracción de éter y por lo menos una fracción de hidroxilo en cada molécula.
La estabilización del peróxido de hidrógeno en
tales soluciones puede ser aun más mejorada por un efecto sinérgico
con oxácidos de fósforo. Líquidos de abrillantamiento y pasivacion
que incorporan tales estabilizadores y libres de cualquier
concentración de compuestos nitrogenados que presentan un peligro de
emisiones de óxidos tóxicos de nitrógeno en el ambiente de un
proceso de descapado son completamente satisfactorios para usar para
completar el descapado.
Modalidades de la invención incluyen procesos
para abrillantamiento y pasivación y procesos de descapados
completos incorporando tal abrillantamiento y pasivación.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo a la presente invención se provee un
proceso de abrillantamiento y pasivación de una superficie de acero
inoxidable contactando dicha superficie con una composición de
líquido de abrillantamiento y pasivación que comprende agua y los
siguientes componentes disueltos:
- (A)
- Por lo menos un ácido;
- (B)
- Por lo menos una sustancia que contiene una fracción de peróxido; y
- (C)
- Por lo menos una sustancia orgánica seleccionada del grupo que consiste de:
\vskip1.000000\baselineskip
Sustancias constituidas de moléculas que
contienen ambos por lo menos una fracción de éter y por lo menos una
fracción de hidroxilo en cada molécula;
Donde
El componente ácido (A) comprende un ácido
seleccionado del grupo que consiste de ácidos sulfúrico, sulfuroso,
fluorhídrico, e clorhídrico en una concentración de por lo menos 5
gramos de ácido por litro del líquido total de abrillantamiento y
pasivación, y, adicionalmente, también comprende un ácido que
contiene fósforo en una cantidad de no más de 25 gramos por litro
del líquido total de abrillantamiento y pasivación.
Opcionalmente dicha composición de líquido
contiene:
- (D)
- Cationes metálicos;
- (E)
- Por lo menos una sustancia que no es parte de cualquiera de los componentes inmediatamente descritos previamente desde (A) hasta (D) pero es conocido en previas técnicas como un estabilizador de peróxido de hidrógeno contra la descomposición; y
- (F)
- Por lo menos un surfactante que no es parte de cualquiera de los componentes inmediatamente descritos previamente desde (A) hasta (E).
\vskip1.000000\baselineskip
Aún más preferible, el componente (A) consiste
de o por lo menos comprende ácido ortofosfórico.
La concentración total de ácido en un líquido de
abrillantamiento y pasivación de acuerdo a la invención puede variar
sobre un amplio rango, dependiendo de la superficie metálica en
particular que este siendo tratada, el ácido en particular que se
use, y los tratamientos de descapado precedentes. Alternativamente,
un líquido de abrillantamiento y pasivación de acuerdo a la
invención preferiblemente contiene una concentración de ácido que es
por lo menos, con aumentada preferencia en el orden dado, 7 o 9
gramos de ácido por litro del líquido total de abrillantamiento y
pasivación, siendo esta unidad de aquí en adelante usualmente
abreviada como "g/l", e independientemente preferiblemente no
es más de, con aumentada preferencia en el orden dado, 500, 400,
300, 200, 175, 150, o 140 g/l.
Se entenderá por aquellos diestros en la técnica
que en lugar de agregar directamente ácido(s) que contienen
fósforo para hacer un líquido de abrillantamiento y pasivación de
acuerdo a la invención, es posible agregar sales del ácido(s)
que contiene fósforo junto con por lo menos un ácido ionizante más
fuerte, que generará in situ los correspondientes ácidos que
contienen fósforo.
El componente (B) es preferiblemente
seleccionado de un grupo que consiste de peróxido de hidrógeno,
ácido peroxisulfúrico; ácido peroxicarbónico, ácido peroxibórico,
ácido peroxifosfórico, ácido peroxidifosfórico, y sales de todos los
ácidos nombrados anteriormente en esta frase. Por economía y por lo
menos conveniencia, el peróxido de hidrógeno es más preferido,
particularmente en tanto como todos los otros materiales en este
grupo se cree que funcionan generando espontáneamente peróxido de
hidrógeno (y/o un ión o radical libre derivable de peróxido de
hidrógeno) por hidrólisis en solución acuosa. Por lo tanto la
concentración del componente (B) es medida como el equivalente
estequiométrico como peróxido de hidrógeno de todas las sustancias
que contienen fracción peroxi disueltas en el líquido de
abrillantamiento y pasivación. Para la mayoría de los procesos de
descapado, esta concentración preferiblemente es de por lo menos,
con aumentada preferencia en el orden dado, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5,
3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0 o 5.5 g/l e independientemente preferible,
por lo menos por economía, no es más que, con aumentada preferencia
en el orden dado, 50, 40, 30, 25, 20, 18, 16, 14, 12, o 10 g/l. Sin
embargo, si se necesita un potencial redox excepcionalmente alto o
bajo en un líquido de abrillantamiento o pasivación en particular a
causa de tratar un tipo de superficie metálica inusual,
concentraciones del componente (B) fuera de estos rangos pueden ser
preferidas y ser usadas sin exceder la invención.
El componente (C) es seleccionado como fue
descrito arriba, es decir, de sustancias constituidas de moléculas
cada una de las cuales contiene por lo menos una fracción hidroxi y
también por lo menos una fracción éter. Tales sustancias más
preferiblemente son constituidas de moléculas que tienen las
siguientes características, cada característica preferida siendo
preferida por sí misma, independientemente de las otras, y
combinaciones de estas características preferidas siendo aún más
preferibles, siendo mayor la preferencia global en cuanto más grande
es el número de características preferidas combinadas en las
moléculas:
- \bullet
- Cada molécula tiene un número de átomos de carbono que es por lo menos, con una aumentada preferencia en el orden dado, 3, 4, 5, o 6 e independientemente preferible no es más que, con una aumentada preferencia en el orden dado, 100, 50, 40, 30, 25, 20, 16, 14, 12, 10 u 8;
- \bullet
- Cada molécula tiene un número de grupos hidroxilo que no es más que, con una aumentada preferencia en el orden dado, 3, 2, o 1; y
- \bullet
- Cada molécula tiene un número de fracciones de éter que no es más que, con una aumentada preferencia en el orden dado, 50, 40, 30, 25, 20, 15, 10, 8, 6, 4, 3, o 2; y
- \bullet
- Por lo menos un átomo de oxígeno en una fracción de éter en cada molécula es enlazada a un grupo alquil monovalente terminal que contiene por lo menos 2, o más preferiblemente por lo menos 3, átomos de carbono.
Entre los surfactantes (F) los más preferidos
son surfactantes no iónicos con moléculas que pueden ser hechas por
alcoholes grasos etoxilantes que tienen desde 10 a 22 átomos de
carbono y una sola fracción hidroxilo, y después bloqueando la
cadena poli (oxietileno) sustituyendo por el átomo de hidrógeno en
la fracción hidroxi terminal un grupo alquil o un átomo halo. Aminas
alcoxiladas y surfactantes catiónicos de amonio cuaternario
alcoxilado son los próximos más preferidos; éstos también tienen
preferiblemente por lo menos una, más preferiblemente exactamente
una, fracción hidrofóbica desde 10 a 22 átomos de carbono. Sin
embargo, si de lo contrario líquidos de abrillantamiento y
pasivación satisfactorios de acuerdo a la invención se encuentra que
necesitan más actividad surfactante a fin de promover humidificación
uniforme o similar, surfactantes de estos tipos son preferiblemente
usados, en cantidades normales para ejercer sus propiedades
surfactantes, en lugar de otros surfactantes, los cuales serían
parte del componente opcional (F).
La concentración del componente (C) en un
líquido de abrillantamiento y pasivación de acuerdo a la invención
preferiblemente es por lo menos, con aumentada preferencia en el
orden dado, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, o 5.0, g/l.
Independientemente, primariamente por economía, la concentración del
componente (C) preferiblemente es más de, con aumentada preferencia
en el orden dado, 75, 50, 40, 30, 20, o 15 g/l. También
independientemente, la masa en el líquido de abrillantamiento y
pasivación de todos los ácidos que contienen fósforo, medidos como
su equivalente estequiométrico como H_{3}PO_{4}, estando su
estequiometría basada en números iguales de aniones que contienen
fósforo actual o potencialmente formados por ionización en la
solución acuosa, preferiblemente tienen una proporción a la masa del
componente (C), medido como su equivalente estequiométrico como
H_{2}O_{2}, siendo ambas masas medidas en la misma unidad, que
es por lo menos, con aumentada preferencia en el orden dado,
0.03:1.00, 0.06:1.00, 0.10:1.00, 0.14:1.00, 0.20:1.00, 0.25:1.00,
0.30:1.00, 0.5:1.00, 0.7:1.00, 0.9:1.00, 1.1:1.00, 1.3:1.00,
1.5:1.00, 2.0:1.00, o 2.5:1.00 e independientemente preferible,
primariamente por economía, no es más que, con aumentada preferencia
en el orden dado, 100:1.00, 75:1.00, 50:1.00, 40:1.00, 30:1.00,
20:1.00, 15:1.00, 10:1.00, 8:1.00, 6:1.00, 4.0:1.00, 3.5:1.00, o
3.0:1.00.
La invención es más ventajosamente, y por lo
tanto es preferiblemente, aplicada en líquidos de abrillantamiento y
pasivación que contienen el componente opcional (D) de cationes
metálicos. Sin embargo, tales cationes no necesariamente tienen que
estar incluidos en el líquido de abrillantamiento y pasivación
cuando es primero preparado, ya que tienden a acumularse rápidamente
en el líquido de abrillantamiento y pasivación durante su uso
normal, como resultado de la disolución de tales cationes de las
superficies que están siendo descapadas y/o raspadas de tales
cationes de soluciones usadas en partes más tempranas de un proceso
de descapado global. (En algunos casos, se prefiere incluir tales
cationes metálicos disueltos en el líquido de abrillantamiento y
pasivación cuando es preparado, porque esto resultará en la
actuación más temprana del líquido en su vida útil que es más
cercanamente consistente con la actuación del mismo líquido más
tarde en su vida útil).
Más específicamente, un líquido de
abrillantamiento y pasivación de acuerdo a la invención
preferiblemente contiene, en algún punto durante su uso, una
concentración del componente (D) total, o más preferiblemente una
concentración de cationes de hierro solos, que es por lo menos, con
aumentada preferencia en el orden dado, 0.05, 0.10, 0.20, 0.30,
0.40, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, o 4.9 g/l. El
líquido de abrillantamiento y pasivación puede contener por lo menos
tanto como, con aumentada preferencia en el orden dado, 100, 75, 50,
40, 30, 25, 20, o 15 g/l del componente (D) y todavía funcionar
apropiadamente de acuerdo a la invención.
Componentes opcionales (E) y (F) estabilizadores
de técnicas previas y surfactantes que no son parte de los
componentes previamente recitados usualmente preferiblemente no
están presentes en un líquido de abrillantamiento y pasivación de
acuerdo a la invención. Si se necesita de actividad de surfactante,
se prefiere un surfactante que puede calificar como parte del
componente (C), como ya se discutió arriba. más particularmente, por
lo menos por economía (evitando el gasto de un componente
innecesario que podría en realidad perjudicar el rendimiento) un
líquido de abrillantamiento y pasivación de acuerdo a la invención
preferiblemente contiene no más de, con aumentada preferencia en el
orden dado, 10, 5, 2, 1.0, 0.5, 0.2, 0.05, 0.02, 0.005, 0.002,
0.0005, o 0.0002 por ciento de cualquiera de las siguientes
sustancias, siendo independiente la preferencia para cada sustancia
nombrada: solutos que contienen el metal estaño en forma catiónica o
aniónica; silicatos; cualquier material orgánico que sea un agente
quelante y no es parte de uno de los componentes necesarios de la
(A) a la (C) como se describió arriba; ácido
orto-benceno disulfónico; ácido
para-hidroxi benzóico; alil alcohol; alcohol
terc-butilíco; ácido picolínico;
8-hidroxi quinolina; fenol, acetamida; fenil
acetamida; ácido succínico; ácido glutárico; y ácido adípico.
En un proceso de abrillantamiento y pasivación
de acuerdo con la invención, la temperatura del líquido de
abrillantamiento y pasivación es mantenida preferiblemente durante
su contacto con la superficie metálica siendo abrillantado y
pasivado a una temperatura que es de por lo menos, con aumentada
preferencia en el orden dado, 5, 10, 15, 20, 25, o 29ºC e
independientemente preferiblemente no es más de, con aumentada
preferencia en el orden dado, 60, 55, 50, 45, 40, o 35ºC. El tiempo
de contacto entre el líquido de abrillantamiento y pasivación y la
superficie metálica debe ser suficiente para lograr el
abrillantamiento y pasivación deseadas. Como pauta general, el
tiempo de contacto normalmente preferible es por lo menos, con
aumentada preferencia en el orden dado, 1.0, 2.0, o 3.0 segundos si
el contacto es por aspersión y por lo menos, con aumentada
preferencia en el orden dado, 0.2, 0.5. o 1.0 minutos si el contacto
es por inmersión. Independientemente, primariamente por economía, el
tiempo de contacto es preferiblemente no más de, con aumentada
preferencia en el orden dado, 200, 150, 100, 75, 50, 40, 30, 20, o
15 segundos si el contacto es por aspersión y no más de, con
aumentada preferencia en el orden dado, 200, 150, 100, 75, 65, 55,
50, 45, 40, 35, o 30 minutos si el contacto es por inmersión.
En procesos extendidos de acuerdo a la
invención, un proceso de abrillantamiento y pasivación de acuerdo
con la invención es preferiblemente combinado con uno o más pasos de
procesos primarios de descapado que tampoco tienen ningún peligro de
generar óxidos de nitrógeno tóxicos gaseosos, o más preferiblemente
con un proceso como los descritos en uno o más de las Solicitudes
Internacionales de Patente WO 99/32690, Patente U.S. 5,843,240 de
Dic. 1, 1998 a Pedrazzini et al., Patente U.S. 5,417,775 de
Mayo 23, 1995 a Pedrazzini, y Patente U.S. 5,354,383 de Oct. 11,
1994 a Bianchi.
La invención puede ser aún más apreciada de los
siguientes ejemplos y ejemplos de comparación.
A menos que se especifique de otra forma abajo,
en todos los datos experimentales que conciernen la estabilidad del
peróxido de hidrógeno: la concentración de peróxido de hidrógeno
residual en líquidos de abrillantamiento y pasivación actuales o
candidatos después del paso del tiempo desde que el líquido fue
preparado fue medido con titulación permanganométrica; la
concentración especificada para peróxido de hidrógeno o cualquier
otra sustancia química identificada con nombre o fórmula fue para el
compuesto puro; cualquier equilibrio adicional no especificado de
cualquier líquido fue agua; y la temperatura del líquido durante el
tiempo después del cual la concentración de peróxido de hidrógeno
residual fue medido fue mantenido constantemente a 30 + 1ºC por un
termostato Haake. (La temperatura puede tener una gran influencia en
la estabilidad del peróxido de hidrógeno; esta temperatura fue
seleccionada porque es bastante representativa de la mayoría de las
aplicaciones industriales para una solución de
abrillantamien-
to y pasivación cuando es usada como una operación en tratamiento final de un metal en un proceso de descapado).
to y pasivación cuando es usada como una operación en tratamiento final de un metal en un proceso de descapado).
El Etilen Glicol, Mono n-Butil
Eter también es conocido como "Butyl Cellosolve^{TM}" y puede
ser abreviado de aquí en adelante como "BCS", y Dietilen
Glicol, Mono n-Butil Eter es también conocido como
"Butyl Carbitol" y puede ser abreviado de aquí en adelante como
"BTC".
Ejemplo de comparación grupo
1
En este grupo, el ácido fosfórico fue incluido
en el líquido de abrillantamiento y pasivación como una alternativa
para una sustancia glicol monoéter. Todas las soluciones incluían
los siguientes ingredientes: 20 g/l de ácido sulfúrico; 10 g/l de
H_{2}O_{2}; 5 g/l de Fe^{+3}, suplidos al líquido como sulfato
férrico, y una concentración de H_{3}PO_{4} como se muestra en
la Tabla 1; la entrada "n.d." significa "no determinado".
Estos resultados indican que el ácido fosfórico por sí solo tiene un
leve efecto de inhibición, pero es mucho más débil que el de los
glicol monoéteres.
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Ejemplo grupo
2
En este grupo, las soluciones fueron las mismas
que en el Grupo 1, excepto que cada solución también contenía 5 g/l
de BTC y las cantidades de ácido fosfórico fueron como mostradas en
la Tabla 2. En la columna de más hacia la derecha de la Tabla 2
están los resultados para una solución tratada de la misma forma que
las otras excepto que se sopló aire por la misma durante el
envejecimiento de la solución. Es evidente por comparación con
tablas previas que la estabilidad lograda en este grupo es mucho
mejor que la lograda con solamente el BTC o con el ácido fosfórico.
También, hubo poco o ningún efecto en los resultados de estabilidad
por el aire soplado.
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Ejemplo de comparación grupo
3
En este grupo, se omitió el ácido sulfúrico.
Cada solución contenía 34 g/l de ácido fosfórico; 10 g/l de
H_{2}O_{2}; 5 g/l de Fe^{+3}, suplido al líquido como sulfato
férrico, y, solamente para el ejemplo, una concentración de 5.0 g/l
de BTC. Los resultados son mostrados en la Tabla 3. Estos resultados
muestran que la estabilidad es mucho mejor que en la presencia de
ácido sulfúrico.
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Sin embargo, este tipo de solución es más
costosa y más lenta para remover a escala pesada que las soluciones
que contienen ácido sulfúrico en los ejemplos anteriores. Podría ser
usado más ventajosamente en acero de grados bajos de cromo que son
fácilmente atacados por el ácido sulfúrico; en este caso, el uso de
ácido fosfórico como único ácido reduce fuertemente el gravado y
provee al mismo tiempo pasivación.
Ejemplo y ejemplo de comparación
grupo
4
En este grupo, se usó un fosfonato en lugar de
un ácido fosfórico. El fosfonato fue BAYBHIT^{TM}
PBS-AM, un producto comercial reportado por su
proveedor como un fosfonato que es estable y soluble en soluciones
de peróxido de hidrógeno. En los ejemplos de comparación mostrados
en la Tabla 4.1, cada solución contenía: 20 g/l de ácido sulfúrico;
10 g/l de H_{2}O_{2}; 5.0 g/l de Fe^{+3}, suplido al líquido
como sulfato férrico, y una concentración de fosfonato como es
mostrado en la Tabla 4.1. En los ejemplos de acuerdo con la
invención mostrados en la Tabla 4.2, cada solución contenía los
mismos ingredientes que para los ejemplos en la Tabla 4.1 y también
contenían 2.0 g/l de BTC. Los resultados son mostrados en las Tablas
abajo; éstos indican que hasta la relativamente pequeña cantidad de
glicol monoéter en los Ejemplos aumenta considerablemente la
estabilidad a largo plazo del peróxido de hidrógeno en estas
soluciones.
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Ejemplo y ejemplo de comparación
grupo
5
En este grupo, una serie de cuatro líquidos de
abrillantamiento y pasivación fue estudiada para estimular el
envejecimiento de un tipo de tratamiento usado comercialmente para
el American Iron and Steel Institute (esta organización siendo de
aquí en adelante usualmente abreviada como "AISI") Tipo 409
Acero Inoxidable. Las concentraciones de por lo menos uno de los
cationes de fluoruro y hierro fueron aumentados de una solución a la
siguiente. Las composiciones de las cuatro soluciones base son
mostradas en la Tabla 5.0
\vskip1.000000\baselineskip
Para hacer líquidos de abrillantamiento y
pasivación de acuerdo a la invención, variadas cantidades de una
mezcla que contiene partes iguales por peso de BCS y H_{3}PO_{4}
fueron agregadas a las soluciones base en cantidades mostradas en
las Tablas 5.1-5.4, y se determinaron los
porcentajes de la concentración inicial de peróxido de hidrógeno
encontrados después de varias veces de envejecimiento a 30ºC. Los
resultados son mostrados en la Tabla 5.1 para los líquidos de
abrillantamiento y pasivación hechos con la solución base 5.1, en la
Tabla 5.2 para los líquidos de abrillantamiento y pasivación hechos
con la solución base 5.2, en la Tabla 5.3 para los líquidos de
abrillantamiento y pasivación hechos con la solución base 5.3, y en
la Tabla 5.4 para los líquidos de abrillantamiento y pasivación
hechos con la solución base 5.4.
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Ejemplo y ejemplo de comparación
grupo
6
En una planta industrial usando una operación de
pasivación basada en ácido nítrico como el final del proceso de
descapado para aleación de aceros
ferrítico-martensítico que contienen 8 a 9% de
cromo, se emitían gases rojos y el volumen completo del tanque tenía
que ser reemplazado a diario. Este ejemplo de comparación no
satisfactorio fue remplazado por un ejemplo de acuerdo a la presente
invención que contenía 10 g/l de H_{3}PO_{4}, 10 g/l de butil
carbitol, y 10 g/l de H_{2}O_{2}. Con este líquido de
abrillantamiento y pasivación de acuerdo a la invención,
aproximadamente 800 toneladas de ferritico/martensítico y otros
aceros aún menos nobles fueron abrillantados y pasivados en un único
volumen por más de 10 días de trabajo sin ningún reemplazo. Después
de este tiempo, la concentración de peróxido de hidrógeno fue más de
95% de la concentración de inicio. La calidad de la superficie de
todas las superficies descapadas fue muy buena.
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Ejemplo y ejemplo de comparación
grupo
7
Para este grupo el ejemplo de comparación fue un
líquido de descapado/pasivación que contenía 120 g/l de HNO_{3} y
40 g/l de HF y fue usado al final de un ciclo industrial de
descapado para aceros inoxidables austeniticos que contenían 3 a 5%
de cobre. Se disolvió suficiente de este cobre durante las etapas
más tempranas del descapado para resultar en la presencia en
solución de una concentración de 1 a 2 g/l de Cu^{2+} en estas
soluciones usadas en etapas más tempranas de descapado. La presencia
de cobre en estas soluciones hace posible una deposición de cobre
elemental que permanece en las superficies de algunas aleaciones
austeníticas de acero inoxidable, tales como AISI Tipo 303 Acero
Inoxidable, después de la finalización de las etapas tempranas de
descapado. El uso de una solución de alto poder oxidante al final
del proceso de descapado total remueve todo aquel cobre.
En el ejemplo de acuerdo a la invención, la
solución de alto poder oxidante contenía 100 g/l de H_{2}SO_{4},
40 g/l de HF, 15 g/l de peróxido de hidrógeno, 5 g/l de
H_{3}PO_{4}, y 5 g/l de BCS = 5 g/l. La temperatura de operación
de este líquido de abrillantamiento y pasivación fue mantenida
dentro del rango desde 20 a 30ºC, y se sopló aire dentro del baño
para agitarlo y así favorecer una actividad uniforme de la solución
sobre toda la superficie.
El tiempo de contacto de las superficies
metálicas tratadas en este baño fue de aproximadamente 15 minutos.
Durante una semana, aproximadamente 1500 toneladas de alambres y
varillas de diferentes grados de acero inoxidable austenitico con
diámetros variando desde 5.5 mm a 24 mm fueron descapados en un
proceso de descapado con tres etapas totales en el cual el
tratamiento con el líquido de abrillantamiento y pasivación de
acuerdo a la invención fue la última etapa. No se agrego peróxido de
hidrógeno, BCS, o ácido fosfórico al baño durante este periodo.
Al final de esta única semana de procesamiento,
la concentración de cobre en la solución de tratamiento para la
primera etapa fue aproximadamente 0.7 g/l y en la solución de
tratamiento para la segunda etapa fue de aproximadamente 1.5 g/l.
Sin embargo, las superficies surgidas del tratamiento de la tercera
etapa de acuerdo a la invención fueron observadas tanto visualmente
como por análisis de rayos X de dispersión de energía, y no fue
detectado cobre por ninguno de los dos métodos. La concentración de
peróxido de hidrogeno en el líquido de abrillantamiento y pasivación
después de esta única semana todavía era 13 g/l.
Claims (8)
1. Un proceso de abrillantamiento y pasivación
de una superficie de acero inoxidable poniendo en contacto dicha
superficie con un líquido de abrillantamiento y pasivación de una
composición que contiene agua y los siguientes componentes
disueltos:
- (A)
- por lo menos un ácido;
- (B)
- por lo menos una sustancia que contiene una fracción peroxi; y
- (C)
- por lo menos una sustancia orgánica seleccionada del grupo que consiste de:
- Sustancias constituidas de moléculas que contienen ambas por lo menos una fracción éter y por lo menos una fracción hidroxilo en cada molécula;
donde
el componente ácido (A) comprende un ácido
seleccionado del grupo que consiste de ácidos sulfúrico, sulfuroso,
fluorhídrico y clorhídrico en una concentración de por lo menos 5
gramos de ácido por litro del líquido de abrillantamiento y
pasivación total, y, adicionalmente, también comprende un ácido que
contiene fósforo en una cantidad de no más de 25 gramos por litro
del líquido de abrillantamiento y pasivación total.
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2. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1
donde en el líquido de abrillantamiento y pasivación la masa de
todos los ácidos que contienen fósforo, medida como su equivalente
estequiométrico como H_{3}PO_{4}, con la estequiometría estando
basada en números iguales de aniones que contienen fósforo formados
actualmente o potencialmente por ionización en la solución acuosa,
tiene una proporción a la masa del componente (C), ambas masas
siendo medidas en la misma unidad, que es desde 0.03:1.00 a
8:1.00.
3. Un proceso de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 2 donde en el líquido de abrillantamiento y
pasivación
- -
- hay una concentración de ácido que es como máximo de 500 g/l; y
- -
- hay una concentración del componente (C) que es desde 0.4 a 75 g/l.
4. Un proceso de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 hasta la 3, donde en el líquido de
abrillantamiento y pasivación:
- -
- cada molécula del componente (C) tiene desde 3 hasta 30 átomos de carbono;
- -
- cada molécula del componente (C) no tiene más de 3 grupos hidroxilo; y
- -
- por lo menos un átomo de oxígeno en una fracción de éter en cada molécula es enlazado a un grupo terminal alquil monovalente que contiene por lo menos 2 átomos de carbono.
5. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1,
donde en el líquido de abrillantamiento y pasivación:
- -
- la masa de todos los ácidos que contienen fósforo, medida como su equivalente estequiométrico como H_{3}PO_{4}, siendo la estequiometría basada en números iguales de aniones que contienen fósforo formados actualmente o potencialmente por ionización en la solución acuosa, tiene una proporción a la masa del componente (C), ambas masas siendo medidas en la misma unidad, eso es desde 0.7:1.00 a 6:1.00;
- -
- hay una concentración de ácido que es como máximo 140 g/l:
- -
- hay una concentración del componente (C) que es desde 5 a 30 g/l;
- -
- cada molécula del componente (C) tiene desde 4 a 5 átomos de carbono;
- -
- cada molécula del componente (C) no tiene más de 1 grupo hidroxilo; y
- -
- por lo menos un átomo de oxígeno en una fracción de éter en cada molécula es enlazado a un grupo terminal alquil monovalente que contiene por lo menos 2 átomos de carbono.
6. Un proceso de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 hasta 5, donde, en algún momento durante el
proceso, el líquido de abrillantamiento y pasivación contiene por lo
menos 2.5 g/l de iones de metal.
7. Un proceso de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 hasta 6, donde el líquido de abrillantamiento y
pasivación es mantenido durante su contacto con la superficie
metálica siendo abrillantado y pasivado a una temperatura que es
desde 20 a 50ºC.
8. Un proceso de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 hasta 7, donde:
- -
- el contacto entre el líquido de abrillantamiento y pasivación y la superficie metálica es establecida por inmersión o por aspersión; y
- -
- el tiempo de contacto no es más de 30 segundos si el contacto es por aspersión, y no es más de 30 minutos si el contacto es por inmersión.
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