ES2303260T3 - Composicion de polimeros de 1-buteno. - Google Patents
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Abstract
Una composición de 1-buteno, que comprende: a) de un 5%, en peso, a un 95%, en peso, de un polímero atáctico basado en 1-buteno, seleccionado entre: homopolímero atáctico de 1-buteno, o un copolímero atáctico de 1-buteno que contiene hasta un 50%, molar, de una o más alfa-olefinas seleccionadas de entre etileno, propileno y alfa-olefinas de la fórmula CH2=CHZ, en donde, Z, es un grupo alquilo C3-C10; que tiene las siguientes características: i) distribución del peso molecular Mw/Mn, igual o inferior a 4, medida mediante GPC; ii) triadas rr, medidas mediante 13C-NMR, comprendidas dentro de unos porcentajes situados entre el 5% y el 50%; iii) ninguna entalpía de fusión detectable en colorimetría de exploración diferencial (DSC); iv) viscosidad intrínseca (IV) medida en tetrahidronaftaleno (THN) a una temperatura de 135°C, comprendida entre 0,85 dl/g y 5,0 dl/g; y v) cristalinidad infrarroja, inferior a un 5%, medida a partir del espectro de absorción por infrarrojos, de una película fina del polímero, de aproximadamente 1 mm, utilizando las absorciones A, a 1221 cm-1, y a 1151 cm-1, en la ecuación: (Ver fórmula) b) de un 5%, en peso, a un 95%, en peso, de un polímero isotáctico basado en 1-buteno, seleccionado entre homopolímero isotáctico de 1-buteno, copolímero isotáctico de 1-buteno que contiene hasta un 5%, molar, de unidades derivadas de etileno, copolímero isotáctico de 1-buteno que contiene hasta un 50%, molar, de unidades derivadas de propileno o un copolímero isotáctico de 1-buteno, y una o más alfa-olefinas de la fórmula CH2=CHZ, en donde, Z, es un grupo alquilo C3-C10, que contiene hasta un 20%, molar, de unidades derivadas de las citadas alfaolefinas; que tiene las siguientes características: i) pentadas isotácticas (mmmm), medidas mediante 13C-NMR, superiores a un 80%; ii) punto de fusión, superior a 80°C, medido mediante el iii) calorímetro de exploración diferencial; y iv) viscosidad intrínseca (IV) medida en tetrahidronaftaleno (THN) a una temperatura de 135°C, comprendida entre 0,10 dl/g y 5,0 dl/g.
Description
Composición de polímeros de
1-buteno.
La presente invención, se refiere a una
composición de polímeros de 1-buteno, que contiene
polímero atáctico de 1-buteno, susceptible de
poderse obtener utilizando un sistema catalizador basado en un sitio
individual y un polímero isotáctico de 1-buteno. La
presente invención, se refiere adicionalmente a un procedimiento
para la preparación de la citada composición.
El polímero isotáctico de
1-buteno, se conoce bien, en el arte especializado
de la técnica. En vistas a sus buenas propiedades, en términos de
resistencia a la presión, de resistencia a la fluencia y de
resistencia al impacto, éste se usa de una forma extensa, en la
fabricación de tuberías para reemplazos de tuberías metálicas,
envases y apertura fácil, y películas.
Los (co)polímeros isotácticos de
1-buteno, pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la
polimerización de monómeros, en presencia de un catalizador
estereoespecífico, que comprende: (A) un componente sólido que
comprende un compuesto de Ti y un compuesto donante de electrones,
soportado en MgCl_{2}; (B) un compuesto de alquilaluminio y,
opcionalmente, (C), un compuesto donante externo de electrones. Un
procedimiento de este tipo, es el que se da a conocer en la
solicitud de patente europea
EP-A-172 961 y en la publicación de
patente internacional WO 99/43 043. Más recientemente, los
polímeros isotácticos de 1-buteno, se han venido
produciendo mediante la utilización sistemas catalizadores basados
en metalícenos, en concordancia con el procedimiento dado a
conocer, por ejemplo, en las publicaciones de patente internacional
WO 02/100 908, WO 02/100 909 y WO 03/0 141 107.
No obstante, para ciertas aplicaciones, existe
una necesidad de un material mucho más blando, bien ya sea para
mejorar el aspecto estético de la resina final, o bien ya sea para
mejorar ciertas características mecánicas, tales como las
consistentes en el módulo de elasticidad, de tal forma que, el
material, pueda utilizarse, por ejemplo, para la extrusión, el
moldeo por inyección, el moldeo en hueco, o el moldeo por rotor.
El polímero atáctico de 1-buteno
que tiene una estrecha distribución del peso molecular, se describe
en el ejemplo 17 de la patente europea EP 604 908. En este ejemplo,
se obtiene un polímero que tiene una viscosidad intrínseca de 1,29
dl/g, mediante la utilización de dimetilo de
dimetilsilanedilbis(9-fluorenil)zirconio.
La patente estadounidense US 6.288.192, describe un polímero
atáctico de 1-buteno, que tiene un valor de Mw/Mn
de 2,5 ó menos, y un peso molecular muy alto.
En los documentos anteriormente citados, arriba,
no se describe una mezcla entre polímero isotáctico de
1-buteno y polímero atáctico de
1-buteno.
La patente estadounidense US 4.298.722, describe
un polímero elastomérico de 1-buteno, fraccionable.
El citado polímero, tiene una fracción soluble en éter de dietilo,
correspondiente a un porcentaje que va de un 30% a un 80%, en peso.
La citada fracción, tiene un valor de cristalinidad en infrarrojo,
comprendido dentro de unos márgenes que van de un 1% a un 15%. Este
valor, cuando se compara con el valor de cristalinidad en
infrarrojo, del polímetro atáctico de 1-buteno
utilizado para la composición en concordancia con la presente
invención, es bastante alto.
La publicación de patente internacional WO
2004/040 713, se refiere a un procedimiento para la producción de
un copolímero isotáctico de 1-buteno, que contiene
hasta un 30%, molar, de otras alfa-olefinas. Este
documento, silencia los polímeros basados en
1-buteno atáctico.
En macromoléculas, volumen 33, nº 6, 2000, se
describe un procedimiento para preparar un homopolímero de
1-buteno. El procedimiento, utiliza mezclas rac y
meso de dicloruro de
dimetilisililbis(2-metil-4-fenilindenil)-zirconio,
dicloruro de dimetilsililbis(indenil)zirconio, ó
dicloruro de
dimetilsililbis(2-metil-4,5-benzoindenil)zirconio.
El peso molecular del polímero atáctico de
1-buteno, es bastante bajo, y éste es de un valor
comprendido dentro de unos márgenes que van de 200 kg/mol a 40
kg/mol, el cual corresponde a una viscosidad intrínseca, medida en
decahidronaftaleno, comprendida dentro de unos márgenes que van de
0,95 dl/g a 0,27 dl/g, en concordancia con los parámetros de la
ecuación de Mark - Houwink descrita, en sí misma, en el documento.
Estos valores, corresponden a unos márgenes de valores de
viscosidad intrínseca (IV), medidos en tetrahidrofurano, que van de
0,83 dl/g a 0,23 dl/g. En la composición del polímero de
1-buteno de la presente invención, la viscosidad
intrínseca del polímero de 1-buteno, es mayor que el
valor de 0,83 dl/g descrito en el citado documento. El mayor peso
molecular (es decir, el mayor valor de la viscosi-
dad intrínseca), convierte a la composición en menos pegajosa, haciendo que, ésta última, sea más fácil de producir.
dad intrínseca), convierte a la composición en menos pegajosa, haciendo que, ésta última, sea más fácil de producir.
Un objeto de la presente invención es, por lo
tanto, una composición de 1-buteno, que
comprende:
a) de un 5%, en peso, a un 95%, en peso, de un
polímero atáctico basado en 1-buteno, seleccionado
entre: homopolímero atáctico de 1-buteno,
copolímero atáctico de 1-buteno que contiene hasta
un 50%, molar, de una o más alfa-olefinas
seleccionadas de entre etileno, propileno y
alfa-olefinas de la fórmula CH_{2}=CHZ, en donde,
Z, es un grupo alquilo C_{3}-C_{10}; que tiene
las siguientes características:
- i)
- distribución del peso molecular Mw/Mn, igual o inferior a 4;
- ii)
- triadas rr, medidas mediante ^{13}C-NMR, comprendidas dentro de unos porcentajes situados entre el 5% y el 50%;
- iii)
- ninguna entalpía de fusión detectable en colorimetría de exploración diferencial (DSC);
- iv)
- viscosidad intrínseca (IV) medida en tetrahidronaftaleno (THN) a una temperatura de 135ºC, comprendida entre 0,85 dl/g y 5,0 dl/g; y
- v)
- cristalinidad infrarroja, inferior a un 5%;
\vskip1.000000\baselineskip
b) de un 5%, en peso, a un 95%, en peso, de un
polímero isotáctico basado en 1-buteno, seleccionado
entre homopolímero isotáctico de 1-buteno,
copolímero isotáctico de 1-buteno que contiene hasta
un 5%, molar, de unidades derivadas de etileno, copolímero
isotáctico de 1-buteno que contiene hasta un 50%,
molar, de unidades derivadas de propileno o un copolímero
isotáctico de 1-buteno, y una o más
alfa-olefinas de la fórmula CH_{2}=CHZ, en donde,
Z, es un grupo alquilo C_{3}-C_{10}, que
contiene hasta un 20%, molar, de unidades derivadas de las citadas
alfaolefinas; que tiene las siguientes características:
- i)
- pentadas isotácticas (mmmm), medidas mediante ^{13}C-NMR, superiores a un 80%;
- ii)
- punto de fusión, superior a 80ºC; y
- iii)
- viscosidad intrínseca (IV) medida en tetrahidronaftaleno (THN) a una temperatura de 135ºC, comprendida entre 0,10 dl/g y 5,0 dl/g.
\vskip1.000000\baselineskip
De una forma preferible, el componente a) de la
composición, basado en un polímero atáctico de
1-buteno, la distribución del peso molecular, es
inferior a 3; siendo éste, de una forma más preferible, inferior a
2,5.
En el componente a), las triadas rr, medidas
mediante ^{13}C-NMR, se encuentran comprendidas,
de una forma preferible, dentro de unos márgenes situados entre el
10% y el 40%; encontrándose comprendidas, rr, de una forma más
preferible, dentro de unos márgenes situados entre el 20% y el
30%.
En el componente a), la viscosidad intrínseca
(IV) medida en tetrahidronaftaleno (THN) a una temperatura de
135ºC, se encuentra comprendida, de una forma preferible, entre 0,10
dl/g y 5,0 dl/g; de una forma preferible, entre 1,0 dl/g y 3,0
dl/g; de una forma más preferible, entre 1,0 dl/g y 2,5 dl/g.
En el componente a), la cristalinidad infrarroja
es, de una forma preferible, inferior a un porcentaje del 0,3%, de
una forma más preferible, inferior a un 0,1%; de una forma incluso
más preferible, inferior a un 0,05%.
De una forma preferible, en el componente a)
basado en un copolímero atáctico de 1-buteno, el
contenido de etileno, de propileno, o de las citadas alfaolefinas,
se encuentra comprendido dentro de unos márgenes situados entre un
0,1%, molar, y un 20%, molar; encontrándose éste comprendido, de una
forma más preferible, dentro de unos márgenes situados entre un
0,1%, molar, y un 10%, molar y, encontrándose éste comprendido, de
una forma incluso más preferible, dentro de unos márgenes situados
entre un 01,%, molar, y un 5%, molar.
El componente a), es completamente soluble en
xileno, a una temperatura de 0ºC, a cuyo efecto, la solubilidad se
mide en concordancia con el procedimiento descrito abajo, a
continuación.
De una forma preferible, como componente a), se
utiliza homopolímero atáctico de 1-buteno.
Los polímeros atácticos de
1-buteno utilizados como componente a), pueden
obtenerse, de una forma preferible, procediendo a polimerizar
1-buteno y, opcionalmente, etileno, propileno y uno
o más de las citadas alfaolefinas de la fórmula CH_{2}=CHZ,
(cuando se utilizan copolímeros de 1-buteno), en
presencia de un sistema catalizador basado en un sitio individual.
El componente a) del polímero de 1-buteno, puede
obtenerse, por ejemplo, en concordancia con los procedimientos
descritos en la patente estadounidense US 6.288.192; EP 604 908;
Journal of Polymer Science, part A: polymer chemistry (Diario de la
ciencia de polímeros, parte A: química de polímeros) (2001),
39(23), 4068; Journal of Polymer Science, part A: polymer
chemistry (Diario de la ciencia de polímeros, parte A: química de
polímeros) (1999), 37(24), 4497: Polymer International
(2001), 50(1), 45-48.
De una forma preferible, el componente a)
consistente en los polímeros atácticos a base de
1-buteno, es susceptible de poderse obtener con un
procedimiento que comprende la etapa de polimerizar
1-buteno y, opcionalmente, una o más
alfa-olefinas seleccionadas de entre etileno,
propileno y alfa-olefinas de la fórmula
CH_{2}=CHZ, en donde, Z, es un grupo alquilo de la fórmula
C_{3}-C_{10}, en presencia de un sistema
catalítico obtenible procediendo a poner en
contacto:
contacto:
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
a) por lo menos un compuesto de metaloceno de la
fórmula (Ia), en su forma meso o semejante a meso
en
donde,
M, es un átomo de un metal de transición,
seleccionado de entre aquéllos que pertenecen al grupo 3, 4, 5, 6,
ó a los grupos de los lantánidos o actínidos de la tabla periódica
de los elementos; siendo M, de una forma preferible, titanio,
zirconio o hafnio;
p, es un número entero que va de 0 a 3, siendo
p, de una forma preferible igual a 2, siendo igual al estado formal
de oxidación del metal M, menos 2;
X, igual o diferente, es un átomo de hidrógeno,
un átomo de halógeno, o un grupo R, OR, OSO_{2}CF_{3}, OCOR,
SR, NR_{2} ó PR_{2}, en donde, R, es un radical alquilo
C_{1}-C_{40}, alquenilo
C_{2}-C_{40}, alquinilo
C_{2}-C_{40}, arilo
C_{6}-C_{40}, alquilarilo
C_{7}-C_{40} ó arilalquilo
C_{7}-C_{40}, lineal o ramificado, cíclico o
acíclico; que contiene opcionalmente heteroátomos que pertenecen a
los grupos 13-17 de la tabla periódica de los
elementos; de una forma preferible, R, es un radical alquilo
C_{1}-C_{20}, lineal o radicado; o dos X,
pueden opcionalmente formar un radical butadienilo, sustituido o no
sustituido, o un grupo OR'O, en donde, R', es un radical divalente
seleccionado de entre los radicales alquilideno
C_{1}-C_{40}, arilideno
C_{6}-C_{40}, alquilarilideno
C_{7}-C_{40} y arilalquilideno
C_{7}-C_{40}; de una forma preferible, X, es un
átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, o un grupo R; de una forma
preferible, X es cloro o un radical alquilo
C_{1}-C_{10}; tal como los radicales metilo o
bencilo;
L, es un radical hidrocarburo divalente, que
contiene opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos
13-17 de la tabla periódica de los elementos o un
radical silileno divalente, que contiene hasta 5 átomos de silicio;
siendo L, de una forma preferible, un grupo puente divalente,
seleccionado entre los radicales alquilideno
C_{1}-C_{40}, cicloalquilideno
C_{3}-C_{40}, arilideno
C_{6}-C_{40}, alquilarilideno
C_{7}-C_{40} ó arilalquilideno
C_{7}-C_{40}, que contienen opcionalmente
heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de
la tabla periódica de los elementos, y un radical silileno que
contiene hasta 5 átomos de carbono, tales como SiMe_{2};
SiPh_{2}; siendo L, de una forma preferible, un grupo
(Z(R'')_{2})_{n}, en donde, Z, es un átomo de carbono o de silicio, n es 1 ó 2 y, R'', es un radical hidrocarburo C_{1}-C_{20}, que contiene opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los elementos; siendo R'', de una forma preferible, radicales alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alquinilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} ó arilalquilo C_{7}-C_{40}, lineales o ramificados, cíclicos o acíclicos, que contienen opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los elementos; siendo el grupo (Z(R'')_{2})_{n}, de una forma más preferible, Si(CH_{3})_{2}, SiPh_{2}, SiPhMe, SiMe(SiMe_{3}), CH_{2}, (CH_{2})_{2} y C(CH_{3})_{2};
(Z(R'')_{2})_{n}, en donde, Z, es un átomo de carbono o de silicio, n es 1 ó 2 y, R'', es un radical hidrocarburo C_{1}-C_{20}, que contiene opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los elementos; siendo R'', de una forma preferible, radicales alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alquinilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} ó arilalquilo C_{7}-C_{40}, lineales o ramificados, cíclicos o acíclicos, que contienen opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los elementos; siendo el grupo (Z(R'')_{2})_{n}, de una forma más preferible, Si(CH_{3})_{2}, SiPh_{2}, SiPhMe, SiMe(SiMe_{3}), CH_{2}, (CH_{2})_{2} y C(CH_{3})_{2};
R^{1} y R^{2}, iguales o diferentes la una
con respecto a la otra, son radicales hidrocarburo
C_{1}-C_{40} que contienen opcionalmente
heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la
tabla periódica de los elementos; siendo éstos, de una forma
preferible, radicales alquilo C_{1}-C_{40},
alquenilo C_{2}-C_{40}, alquinilo
C_{2}-C_{40}, arilo
C_{6}-C_{40}, alquilarilo
C_{7}-C_{40} ó arilalquilo
C_{7}-C_{40}, lineales o ramificados, cíclicos
o acíclicos; que contienen opcionalmente heteroátomos que pertenecen
a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los
elementos; siendo R^{1} y R^{2}, de una forma más preferible,
radicales alquilo C_{1}-C_{20}, lineales,
saturados o insaturados; siendo R^{1} y R^{2}, de una forma más
preferible metilo o etilo;
T, igual o diferente la una con respecto a la
otra, es una porción de la fórmula (IIa), (IIb) ó (IIc):
en donde, el átomo marcado con el
símbolo *, enlaza al átomo marcado con el mismo número, en el
compuesto de la fórmula
(Ia);
\global\parskip1.000000\baselineskip
R^{3}, es un radical hidrocarburo
C_{1}-C_{40}, que opcionalmente, contiene
heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de
la tabla periódica de los elementos; de una forma preferible,
R^{3}, es un radical alquilo C_{1}-C_{40},
alquenilo C_{2}-C_{40}, alquinilo
C_{2}-C_{40}, arilo
C_{6}-C_{40}, arilalquilo
C_{7}-C_{40} ó alquilarilo
C_{7}-C_{40}, lineal o ramificado, cíclico o
acíclico; que contiene opcionalmente heteroátomos que pertenecen a
los grupos 13-17 de la tabla periódica de los
elementos; de una forma más preferible, R^{3}, es un radical
alquilo C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20}, lineal o ramificado; de una
todavía más preferible, R^{3}, es un radical arilo
C_{6}-C_{20}, opcionalmente sustituido con uno
o más grupos alquilo
C_{1}-C_{10};
C_{1}-C_{10};
R^{4} y R^{6}, iguales o diferentes la una
con respecto a la otra, son átomos de hidrógeno o radicales
hidrocarburo C_{1}-C_{40} que contienen
opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos
13-17 de la tabla periódica de los elementos;
siendo R^{4} y R^{5}, iguales o diferentes la una con respecto
a la otra, de una forma preferible, átomos de hidrógeno o radicales
alquilo C_{1}-C_{40}, alquenilo
C_{2}-C_{40}, alquinilo
C_{2}-C_{40}, arilo
C_{6}-C_{40}, alquilarilo
C_{7}-C_{40} ó arilalquilo
C_{7}-C_{40}, lineales o ramificados, cíclicos
o acíclicos; que contienen opcionalmente heteroátomos que pertenecen
a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los
elementos; siendo R^{4} y R^{6}, de una forma preferible,
átomos de hidrógeno;
R^{5}, es un radical hidrocarburo
C_{1}-C_{40}, que opcionalmente, contiene
heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de
la tabla periódica de los elementos; de una forma preferible,
R^{5}, es un radical alquilo C_{1}-C_{40},
alquenilo C_{2}-C_{40}, alquinilo
C_{2}-C_{40}, arilo
C_{6}-C_{40}, alquilarilo
C_{7}-C_{40} ó arilalquilo
C_{7}-C_{40}, lineal o ramificado, cíclico o
acíclico; que contiene opcionalmente heteroátomos que pertenecen a
los grupos 13-17 de la tabla periódica de los
elementos; de una forma más preferible, R^{5}, es un radical
alquilo C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado,
saturado o insaturado; de una todavía más preferible, R^{5}, es
un radical metilo o etilo;
R^{7} y R^{8}, iguales o diferentes la una
con respecto a la otra, son átomos de hidrógeno o radicales
hidrocarburo C_{1}-C_{40} que contienen
opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos
13-17 de la tabla periódica de los elementos;
siendo R^{7} y R^{8}, de una forma preferible, átomos de
hidrógeno o radicales alquilo C_{1}-C_{40},
alquenilo C_{2}-C_{40}, alquinilo
C_{2}-C_{40}, arilo
C_{6}-C_{40}, alquilarilo
C_{7}-C_{40} ó arilalquilo
C_{7}-C_{40}, lineales o ramificados, cíclicos o
acíclicos; que contienen opcionalmente heteroátomos que pertenecen
a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los
elementos;
de una forma preferible, R^{8}, es un átomo de
hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{20},
lineal o ramificado, saturado o insaturado; de una forma más
preferible, R^{8}, es un radical metilo o etilo;
de una forma preferible, R^{7}, es un átomo de
hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{40},
arilo C_{6}-C_{40} ó arilalquilo
C_{7}-C_{40}; de una forma más preferible,
R^{7}, es un átomo de la fórmula (III)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde, R^{9}, R^{10},
R^{11}, R^{12} y R^{13}, iguales o diferentes la una con
respecto a las otras, son átomos de hidrógeno o radicales alquilo
C_{1}-C_{20}, alquenilo
C_{2}-C_{20}, alquinilo
C_{2}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} ó arilalquilo
C_{7}-C_{20}, lineales o ramificados, cíclicos
o acíclicos; que contienen opcionalmente heteroátomos que pertenecen
a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los
elementos; siendo R^{9} y R^{12}, de una forma preferible,
átomos de hidrógeno; siendo R^{10}, R^{11} y R^{13}, de una
forma preferible, átomos de hidrógeno, o radicales alquilo
C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados, cíclicos o
acíclicos;
b) un alumoxano o un compuesto capaz de formar
un catión de alquil-metaloceno; y opcionalmente,
c) un compuesto de
organo-aluminio.
El tipo de procedimiento, se describe en la
patente europea EP 04101912.6 y en el documento de prioridad de
patente europea PCT/EP 2005/004506.
Para los propósitos de la presente invención, el
término "forma meso", significa que, los mismos sustituyentes
en las dos porciones de ciclopentadienilo, se encuentran en los
mismos lados, con respecto al plano que contiene el zirconio y el
centro de tales porciones de ciclopentadienilo. La "forma
semejante a meso", significa que, los sustituyentes más masivos
de las dos porciones ciclopentadienilo, en el compuesto de
metaloceno, se encuentran en el mismo lado, con respecto al plano
que contiene el zirconio y el centro de las citadas porciones de
ciclopentadienilo, tal y como se muestra en el siguiente
compuesto:
\vskip1.000000\baselineskip
El polímero isotáctico a base de
1-buteno seleccionado de entre homopolímero
isotáctico de 1-buteno, copolímero isotáctico de
1-buteno que contiene un porcentaje de hasta un 5%,
molar, de unidades derivadas de etileno, copolímero isobático de
1-buteno que contiene un porcentaje de hasta un 50%,
molar, de unidades derivadas de propileno, un copolímero isotáctico
de 1-buteno y una o más
alfa-olefinas de la fórmula CH_{2}=CHZ, en donde,
Z, es un grupo alquilo C_{3}-C_{10}, que
contiene un porcentaje de hasta un 20% molar de unidades derivadas
de las citadas alfa-olefinas, utilizado como
componente b), tiene preferiblemente pentadas (mmmm) medidas
mediante ^{13}C-NMR, superiores a un 85%; de una
forma preferible, superiores a un 90%; de una forma todavía más
preferible, superiores a un 95%.
El punto de fusión del componente b), de una
forma preferible, es superior a un valor de 90ºC; de una forma más
preferible, el punto de fusión, es mayor de un valor de 100ºC;
siendo éste, de una forma todavía más preferible, superior a un
valor de 104ºC.
La viscosidad intrínseca (IV) medida en
tetrahidronaftaleno (THN) a una temperatura de 135ºC, se encuentra
comprendida entre 0,5 dl/g y 4,0 dl/g; siendo ésta, de una forma
preferible, de un valor comprendido entre 1,0 dl/g y 3,0 dl/g; de
una forma todavía más preferible, la viscosidad intrínseca (IV), es
mayor de un valor de 1,1 dl/g, e inferior aun valor de 2,5
dl/g.
El polímero isotáctico de
1-buteno de utilidad como componente b) en
concordancia con la presente invención, puede obtenerse o bien
utilizando un sistema catalizador a base de titanio soportado en
MgCl_{2} ó bien utilizando un sistema catalizador de sitio
individual, tal como, por ejemplo, un sistema catalizador a base de
metaloceno. Los procedimientos para la obtención de este tipo de
polímeros, se describen, por ejemplo, en la publicación de patente
internacional WO 99/45 043; publicación de patente internacional WO
03/099 883 patente europea EP 172 961, y en las publicaciones de
patente internacional WO 02/100 908, WO 02/100 909, WO 03/0 141
107 y en la patente europea EP 03101304.8.
Cuando el componente b) de la composición en
concordancia con la presente invención, se encuentra soportado
sobre un sistema catalizador de sitio individual; de una forma
preferible, un sistema catalizador a base de metaloceno, éste se
encuentra dotado con una distribución del peso molecular (Mw/Mn)
igual o inferior a 5; de una forma preferible, inferior a 4; de una
forma más preferible, inferior a 3.
Cuando el componente b), se obtiene mediante la
utilización de un sistema catalizador de sitio individual soportado
sobre MgCl_{2}, éste se encuentra dotado con una distribución del
peso molecular, mayor de 3; de una forma preferible, mayor de 4, de
una forma más preferible, mayor de 5.
En una forma de presentación, la viscosidad
intrínseca (IV) del componente a), es igual o mayor del 70%; de una
forma preferible, mayor del 80%, de la viscosidad intrínseca del
componente b). Esta característica, mejora la compatibilidad de los
dos componentes en las composiciones de la presente invención.
Con la composición de 1-buteno,
objeto de la presente invención, es posible el posible el ablandar
los polímeros isotácticos a base de 1-buteno, de
una forma muy eficiente, sin que decrezca, de una forma substancial,
su punto de fusión, de tal forma que se logre un nuevo material que
puede ser utilizado para varias aplicaciones, con objeto de
reemplazar, por ejemplo, a copolímeros de bloque de
poli(cloruro de vinilo), poliuretano ó estireno.
Adicionalmente, además, la presencia de polímero isotáctico de
1-buteno, incluso en unas cantidades muy pequeñas,
tiene la ventaja de convertir a la composición resultante en no
pegajosa, incluso si ésta retiene la mayoría de las propiedades de
los polímeros atácticos de 1-buteno, y
adicionalmente, además, la procesabilidad de esta composición, se
mejora en gran manera.
De una forma preferible, en la composición de
1-buteno, el componente a), se encuentra comprendido
dentro de unos márgenes de porcentajes que van de un 20% a un 80%,
en peso, y el componente b), se encuentra comprendido dentro de
unos márgenes de porcentajes que van de un 80% a un 20%, en peso; de
una forma más preferible, el componente a), se encuentra
comprendido dentro de unos márgenes de porcentajes que van de un 30%
a un 70%, en peso, y el componente b), se encuentra comprendido
dentro de unos márgenes de porcentajes que van de un 70% a un 30%,
en peso.
Son también posibles las siguientes
composiciones
La composición de 1-buteno
objeto de la presente invención, puede obtenerse, o bien ya sea
procediendo a mezclar mecánicamente el componente a) y el
componente b), es decir, por ejemplo, procediendo a
co-extrusionar conjuntamente el componente a) y el
componente b), mediante el mezclado de las soluciones del componente
a) y el componente b) y, a continuación, procediendo a retirar el
disolvente, o procediendo a solubilizar el componente b), en el
componente b), calentado, de tal forma que se reduzca la viscosidad;
o bien ya sea mediante un mezclado en reactor, es decir, en este
caso, la composición, se produce directamente en uno o más
reactores, sin la necesidad de un mezclado mecánico.
Cuando la composición de la presente invención
se produce directamente en dos o más reactores en serie, son
posibles diferentes procedimientos de procesado, teniendo en cuenta
el hecho de que, el componente a), puede producirse mediante la
utilización de un sistema catalizador de sitio individual y que, el
componente b), puede producirse tanto utilizando un sistema
catalizador a base de titanio, soportado sobre MgCl_{2}, como
mediante la utilización de un sistema catalizador de sitio
individual, tal y como se describe anteriormente, arriba. Así, por
ejemplo, el componente a), puede obtenerse, en una primera etapa,
mediante la utilización de uno o más reactores en concordancia con
el procedimiento de procesado descrito anteriormente, arriba y, a
continuación, en una segunda etapa, la mezcla de polimerización,
puede introducirse en un segundo reactor, o en un segundo grupo de
reactores en serie, en los cuales, se obtiene el componente b),
mediante la utilización de ambos, un sistema catalizador de sitio
individual, a base de titanio, soportado sobre MgCl_{2}, y un
sistema catalizador de sitio individual. De otro modo, el componente
b), puede obtenerse, en una primera etapa, en uno o más reactores,
mediante la utilización de un sistema catalizador basado en sitio
individual y, en una segunda etapa, la mezcla de polimerización,
puede introducirse en el segundo reactor o grupo de reactores, en
los cuales se prepara el componente a).
\newpage
Los procedimientos de procesado, que son de
utilidad, pueden resumirse en el siguiente esquema
\vskip1.000000\baselineskip
En una forma particular de presentación, la
composición del polímero de 1-buteno objeto de la
presente invención, puede obtenerse en una etapa, mediante la
utilización de uno o más reactores 4, y una mezcla de dos sistemas
catalizadores compatibles, produciendo, uno de ellos, el componente
atáctico a) y, produciendo, el otro de ellos, el componente b) de
polímero a base de 1-buteno.
Un sistema catalizador a base de sitio
individual, comprende, principalmente, un compuesto orgánico de
metal de transición, tal como un compuesto de metaloceno, y un
cocatalizador, usualmente, compuestos de alumoxano o de boro.
Cuando ambos componentes a) y b) de la composición en concordancia
con la presente invención, se obtienen utilizando sistemas
catalizadores a base de sitio individual, es posible utilizar dos
compuestos orgánicos de metales de transición, y un cocatalizador
capaz de activar ambos compuestos orgánicos de transición. En este
caso, un compuesto orgánico de metal de transición, produce el
componente a), y el segundo compuesto orgánico de metal de
transición, produce el componente b), y se utiliza el mismo
cocatalizador.
Por ejemplo, el compuesto de metal de transición
que se describe en la patente estadounidense US 6.288.192, puede
utilizarse conjuntamente con el compuesto de metaloceno que se
describe en la patente europea EP 03 101 304.8, activándose, ambos,
mediante compuestos de alumoxanos o de boro.
Así, de este modo, un objeto adicional de la
presente invención, es un procedimiento para producir una
composición de poli(1-buteno), tal y como se
describe anteriormente, arriba, que comprende la etapa de
obtener:
a) de un 5%, en peso, a un 95%, en peso, de un
polímero basado en 1-buteno, seleccionado entre:
homopolímero atáctico de 1-buteno, o un copolímero
atáctico de 1-buteno que contiene hasta un 50%,
molar, de una o más alfa-olefinas seleccionadas de
entre etileno, propileno y alfa-olefinas de la
fórmula CH_{2}=CHZ, en donde, Z, es un grupo alquilo
C_{3}-C_{10}, que tiene las características
anteriormente descritas, arriba, procediendo a poner en contacto
uno o más monómeros, bajo condiciones de polimerización, en
presencia de un sistema catalizador que contiene por lo menos un
compuesto orgánico de metal de transición; y
b) de un 5%, en peso, a un 95%, en peso, de un
polímero isotáctico basado en 1-buteno, seleccionado
entre homopolímero isotáctico de 1-buteno,
copolímero isotáctico de 1-buteno que contiene hasta
un 5%, molar, de unidades derivadas de etileno, copolímero
isotáctico de 1-buteno que contiene hasta un 50%,
molar, de unidades derivadas de propileno o un copolímero
isotáctico de 1-buteno, y una o más
alfa-olefinas de la fórmula CH_{2}=CHZ, en donde,
Z, es un grupo alquilo C_{3}-C_{10}, que
contiene hasta un 20%, molar, de unidades derivadas de las citadas
alfaolefinas, que tiene las características anteriormente descritas,
arriba, procediendo a poner en contacto uno o más monómeros, bajo
condiciones de polimerización, en presencia de un sistema
catalizador que contiene por lo menos un compuesto orgánico de
metal de transición;
Caracterizado por el hecho de que, los
componentes a) y b), se obtienen simultáneamente, en el mismo
reactor.
Para los propósitos de la presente invención,
los compuestos orgánicos del metal de transición, son compuestos
capaces de proporcionar polímeros que tienen una estrecha
distribución del peso molecular (Mw/Mn), es decir, una distribución
del peso molecular inferior a 5; de una forma preferible, inferior a
4; de una forma más preferible, inferior a 3, siendo componentes de
catalizadores de sitio individual. Los ejemplos de tales tipos de
compuestos, son compuestos de metaloceno o los compuestos de metales
de transición que se describen en la patente estadounidense US
6.288.192.
En una forma preferida de presentación, con
objeto de de llevar a cabo el procedimiento descrito anteriormente,
arriba, es posible utilizar la forma racémica o semejante a
racémica, y la forma meso o semejante a meso, de una clase
particular de compuestos de metaloceno. Así, por lo tanto, un objeto
adicional de la presente invención, es un procedimiento para
producir una poli(composición de 1-buteno),
descrita anteriormente, arriba, que comprende la etapa de
polimerizar 1-buteno y, opcionalmente, etileno,
propileno y una o más alfaolefinas de la fórmula CH_{2}CHZ, en
donde, Z, es un grupo alquilo C_{3}-C_{10}, en
presencia de un sistema catalizador, susceptible de poderse obtener
procediendo a poner en contacto:
a) por lo menos un compuesto de metaloceno de la
fórmula (Ia), en su forma meso o semejante a meso
en
donde,
M, es un átomo de un metal de transición,
seleccionado de entre aquéllos que pertenecen al grupo 3, 4, 5, 6,
ó a los grupos de los lantánidos o actínidos de la tabla periódica
de los elementos; siendo M, de una forma preferible, titanio,
zirconio o hafnio;
p, es un número entero que va de 0 a 3, siendo
p, de una forma preferible, igual 2, siendo igual al estado formal
de oxidación del metal M, menos 2;
X, igual o diferente, es un átomo de hidrógeno,
un átomo de halógeno, o un grupo R, OR, OSO_{2}CF_{3}, OCOR,
SR, NR_{2} ó PR_{2}, en donde, R, es un radical alquilo
C_{1}-C_{40}, alquenilo
C_{2}-C_{40}, alquinilo
C_{2}-C_{40}, arilo
C_{6}-C_{40}, alquilarilo
C_{7}-C_{40} ó arilalquilo
C_{7}-C_{40}, lineal o ramificado, cíclico o
acíclico; que contiene opcionalmente heteroátomos que pertenecen a
los grupos 13-17 de la tabla periódica de los
elementos; de una forma preferible, R, es un radical alquilo
C_{1}-C_{20}, lineal o radicado; o dos X,
pueden opcionalmente formar un radical butadienilo, sustituido o no
sustituido, o un grupo OR'O, en donde, R', es un radical divalente
seleccionado de entre los radicales alquilideno
C_{1}-C_{40}, arilideno
C_{6}-C_{40}, alquilarilideno
C_{7}-C_{40} y arilalquilideno
C_{7}-C_{40}; de una forma preferible, X, es un
átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, o un grupo R; de una forma
preferible, X es cloro o un radical alquilo
C_{1}-C_{10}; tal como los radicales metilo o
bencilo;
L, es un radical hidrocarburo divalente, que
contiene opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos
13-17 de la tabla periódica de los elementos o un
radical sililideno divalente, que contiene hasta 5 átomos de
silicio; siendo L, de una forma preferible, un grupo puente
divalente, seleccionado entre los radicales alquilideno
C_{1}-C_{40}, cicloalquilideno
C_{3}-C_{40}, arilideno
C_{6}-C_{40}, alquilarilideno
C_{7}-C_{40} ó arilalquilideno
C_{7}-C_{40}, que contienen opcionalmente
heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de
la tabla periódica de los elementos, y un radical sililideno que
contiene hasta 5 átomos de carbono, tales como SiMe_{2};
SiPh_{2}; siendo L, de una forma preferible, un grupo
(Z(R'')_{2})_{n}, en donde, Z, es un átomo de carbono o de silicio, n es 1 ó 2 y, R'', es un radical hidrocarburo C_{1}-C_{20}, que contiene opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los elementos; siendo R'', de una forma preferible, radicales alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alquinilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} ó arilalquilo C_{7}-C_{40}, lineales o ramificados, cíclicos o acíclicos, que contienen opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los elementos; siendo el grupo (Z(R'')_{2})_{n}, de una forma más preferible, Si(CH_{3})_{2}, SiPh_{2}, SiPhMe, SiMe(SiMe_{3}), CH_{2}, (CH_{2})_{2} y C(CH_{3})_{2};
(Z(R'')_{2})_{n}, en donde, Z, es un átomo de carbono o de silicio, n es 1 ó 2 y, R'', es un radical hidrocarburo C_{1}-C_{20}, que contiene opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los elementos; siendo R'', de una forma preferible, radicales alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alquinilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} ó arilalquilo C_{7}-C_{40}, lineales o ramificados, cíclicos o acíclicos, que contienen opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los elementos; siendo el grupo (Z(R'')_{2})_{n}, de una forma más preferible, Si(CH_{3})_{2}, SiPh_{2}, SiPhMe, SiMe(SiMe_{3}), CH_{2}, (CH_{2})_{2} y C(CH_{3})_{2};
R^{1} y R^{2}, iguales o diferentes la una
con respecto a la otra, son radicales hidrocarburo
C_{1}-C_{40} que contienen opcionalmente
heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la
tabla periódica de los elementos; siendo éstos, de una forma
preferible, radicales alquilo C_{1}-C_{40},
alquenilo C_{2}-C_{40}, alquinilo
C_{2}-C_{40}, arilo
C_{6}-C_{40}, alquilarilo
C_{7}-C_{40} ó arilalquilo
C_{7}-C_{40}, lineales o ramificados, cíclicos
o acíclicos; que contienen opcionalmente heteroátomos que pertenecen
a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los
elementos; siendo R^{1} y R^{2}, de una forma más preferible,
radicales alquilo C_{1}-C_{20}, lineales o
ramificados, saturados o insaturados; siendo R^{1} y R^{2}, de
una forma más preferible metilo o etilo;
T, igual o diferente la una con respecto a la
otra, es una porción de la fórmula (IIa), (IIb) ó (IIc):
en donde, el átomo marcado con el
símbolo *, enlaza al átomo marcado con el mismo número, en el
compuesto de la fórmula
(Ia);
R^{3}, es un radical hidrocarburo
C_{1}-C_{40}, que opcionalmente, contiene
heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de
la tabla periódica de los elementos; de una forma preferible,
R^{3}, es un radical alquilo C_{1}-C_{40},
alquenilo C_{2}-C_{40}, alquinilo
C_{2}-C_{40}, arilo
C_{6}-C_{40}, arilalquilo
C_{7}-C_{40} ó alquilarilo
C_{7}-C_{40}, lineal o ramificado, cíclico o
acíclico; que contiene opcionalmente heteroátomos que pertenecen a
los grupos 13-17 de la tabla periódica de los
elementos; de una forma más preferible, R^{3}, es un radical
alquilo C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20}, lineal o ramificado; de una
todavía más preferible, R^{3}, es un radical arilo
C_{6}-C_{20}, opcionalmente sustituido con uno
o más grupos alquilo C_{1}-C_{10};
R^{4} y R^{6}, iguales o diferentes la una
con respecto a la otra, son átomos de hidrógeno o radicales
hidrocarburo C_{1}-C_{40} que contienen
opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos
13-17 de la tabla periódica de los elementos;
siendo R^{4} y R^{5}, iguales o diferentes la una con respecto
a la otra, de una forma preferible, átomos de hidrógeno o radicales
alquilo C_{1}-C_{40}, alquenilo
C_{2}-C_{40}, alquinilo
C_{2}-C_{40}, arilo
C_{6}-C_{40}, alquilarilo
C_{7}-C_{40} ó arilalquilo
C_{7}-C_{40}, lineales o ramificados, cíclicos
o acíclicos; que contienen opcionalmente heteroátomos que pertenecen
a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los
elementos; siendo R^{4} y R^{6}, de una forma preferible,
átomos de hidrógeno;
R^{5}, es un radical hidrocarburo
C_{1}-C_{40}, que opcionalmente, contiene
heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de
la tabla periódica de los elementos; de una forma preferible,
R^{5}, es un radical alquilo C_{1}-C_{40},
alquenilo C_{2}-C_{40}, alquinilo
C_{2}-C_{40}, arilo
C_{6}-C_{40}, alquilarilo
C_{7}-C_{40} ó arilalquilo
C_{7}-C_{40}, lineal o ramificado, cíclico o
acíclico; que contiene opcionalmente heteroátomos que pertenecen a
los grupos 13-17 de la tabla periódica de los
elementos; de una forma más preferible, R^{5}, es un radical
alquilo C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado,
saturado o insaturado; de una todavía más preferible, R^{5}, es
un radical metilo o etilo;
R^{7} y R^{8}, iguales o diferentes la una
con respecto a la otra, son átomos de hidrógeno o radicales
hidrocarburo C_{1}-C_{40} que contienen
opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos
13-17 de la tabla periódica de los elementos;
siendo R^{7} y R^{8}, de una forma preferible, átomos de
hidrógeno o radicales alquilo C_{1}-C_{40},
alquenilo C_{2}-C_{40}, alquinilo
C_{2}-C_{40}, arilo
C_{6}-C_{40}, alquilarilo
C_{7}-C_{40} ó arilalquilo
C_{7}-C_{40}, lineales o ramificados, cíclicos o
acíclicos; que contienen opcionalmente heteroátomos que pertenecen
a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los
elementos;
de una forma preferible, R^{8}, es un átomo de
hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{20},
lineal o ramificado, saturado o insaturado; de una forma más
preferible, R^{8}, es un radical metilo o etilo;
de una forma preferible, R^{7}, es alquilo
C_{1}-C_{40}, arilo
C_{6}-C_{40} ó arilalquilo
C_{7}-C_{40}; de una forma más preferible,
R^{7}, es un átomo de la fórmula (III)
en donde, R^{9}, R^{10},
R^{11}, R^{12} y R^{13}, iguales o diferentes la una con
respecto a las otras, son átomos de hidrógeno o radicales alquilo
C_{1}-C_{20}, alquenilo
C_{2}-C_{20}, alquinilo
C_{2}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} ó arilalquilo
C_{7}-C_{20}, lineales o ramificados, cíclicos
o acíclicos; que contienen opcionalmente heteroátomos que pertenecen
a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los
elementos; siendo R^{9} y R^{12}, de una forma preferible,
átomos de hidrógeno; siendo R^{10}, R^{11} y R^{13}, de una
forma preferible, átomos de hidrógeno, o radicales alquilo
C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados, cíclicos o
acíclicos;
b) por lo menos un compuesto de metaloceno de la
fórmula (Ib), en la forma racémica (ac) o en la forma semejante a
racémica
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde, R^{1}, R^{2}, T, L,
M, X y p, se han descrito anteriormente, arriba; y en donde,
R^{1}, R^{2}, T, L, M, X y p, se han descrito también,
anteriormente, arriba; y en donde, los átomos marcados con el
símbolo *, enlazan al átomo marcado con el mismo símbolo en las
porciones de las fórmulas (IIa), (IIb) ó
(IIc)
c) un alumoxano o un compuesto capaz de formar
un catión de alquil-metaloceno; y opcionalmente,
d) un compuesto de
organo-aluminio.
\vskip1.000000\baselineskip
De una forma preferible, el valor de relación
entre la forma racémica o la forma semejante a racémica y la forma
meso o la forma semejante a meso, es el correspondiente a un valor
comprendido dentro de unos márgenes que van desde 10:90 hasta
90:10, de una forma preferible, el correspondiente a un valor
comprendido dentro de unos márgenes que van desde 20:80 hasta
80:20; de una forma todavía más preferible, de 30:70; 70:30.
En una forma de presentación, los compuestos de
las fórmulas (Ia) y (Ib), tienen respectivamente las siguientes
fórmulas (IVa) o (IVb)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde,
M, X, p, L, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5} y R^{6}, tienen los significados descritos anteriormente,
arriba.
\newpage
En una forma de presentación alternativa, los
compuestos de las fórmulas (Ia) y (Ib), tienen respectivamente las
siguientes fórmulas (Va) o (Vb)
en
donde,
M, X, p, L, R^{1}, R^{2}, R^{7} y R^{8},
tienen los significados descritos anteriormente, arriba.
Los compuestos de metaloceno de la fórmula (Ia)
e (Ib), se conocen bien, en el arte especializado de la técnica y,
éstos, pueden prepararse en concordancia con procedimientos
conocidos, tales como los que se describen en las publicaciones de
patente internacional WO 01/144 318, WO 03/045 964, el documento de
prioridad/patente europea PCT/EP 02/13 552, y la patente alemana DE
10324541.3.
Los que se pretende dar a entender, mediante la
forma meso, o la forma semejante a meso, se explica anteriormente,
arriba. Para los propósitos de la presente invención, el término
"forma racémica", significa que, los mismos sustituyentes en
las dos porciones de ciclopentadienilo, se encuentran en los lados
opuestos, con respecto al plano que contiene el zirconio y el
centro de tales porciones de ciclopentadienilo. La "forma
semejante a racémica", significa que, los sustituyentes más
masivos de las dos porciones ciclopentadienilo, en el compuesto de
metaloceno, se encuentran en el lado opuesto, con respecto al plano
que contiene el zirconio y el centro de las citadas porciones de
ciclopentadienilo, tal y como se muestra en el siguiente
compuesto:
Con el citado procedimiento, es posible el
obtener la composición de poli(1-buteno)
objeto de la presente invención, de una forma sencilla y económica,
y en altos rendimientos productivos. De hecho, los compuestos de
metaloceno que tienen simetría C_{1}, tales como el compuesto de
metaloceno de la fórmula (Ia), se obtienen usualmente a partir de
la síntesis, en una mezcla de la forma racémica y meso, siendo la
forma meso, usualmente, inactiva, o bien ésta produce polímero que
tiene un peso molecular muy bajo. El solicitante, ha encontrado, de
una forma sorprende, el hecho de que, la forma meso del compuesto de
la fórmula (Ia), proporciona poli(1-buteno)
atáctico, de alto peso molecular, en un alto rendimiento productivo.
Así, por lo tanto, es posible utilizar la mezcla racémica y meso
del compuesto de metaloceno, como tal, sin la necesidad de una
purificación adicional, con objeto de separar las dos formas
isoméricas para lograr la composición objeto de la presente
invención. Adicionalmente, además, procediendo a regular el factor
de relación racémico/meso del compuesto de metaloceno de la fórmula
(Ia), es posible el lograr composiciones de
poli(1-buteno), que tengan diferentes
cantidades de componente a) o b).
De una forma preferible, en el citado
procedimiento, el compuesto de metaloceno de la fórmula (Ia) y el
compuesto de metaloceno de la fórmula (Ib), tienen la misma
estructura, siendo únicamente diferentes para la configuración
espacial (racémica o semejante a racémica, y meso o semejante a
meso). Así, de este modo, la ventaja adicional que es posible de
lograr, reside en el hecho de que, la distribución del peso
molecular (Mw/Mn) de la composición del polímero de
1-buteno que se obtiene, es inferior a un valor de
3,5; de una forma preferible, inferior a un valor de 3; de una
forma todavía más preferible, inferior a un valor de 2,5.
Los alumoxanos utilizados como componente a) ó
c), en los procedimientos anteriores de arriba, pueden obtenerse
procediendo a hacer reaccionar agua con un compuesto de
organo-aluminio de la fórmula
H_{j}AlU_{3-j} ó
H_{j}AlU_{6-j}, en donde, los sustituyentes
iguales o diferentes, son átomos de hidrógeno, átomos de halógeno,
radicales alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{2}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} ó aril-alquilo
C_{7}-C_{20}, que contienen opcionalmente átomos
de silicio o germanio, con la condición de que, por lo menos una U,
sea diferente de halógeno, y que, j, corresponda a un valor de 0 a
1, siendo también un número no entero. En esta reacción, la
relación molar Al/agua es, de una forma preferible, la
correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes
situados entre 1:1 y 100:1.
Los alumoxanos utilizados en el procedimiento en
concordancia con la presente invención, se consideran como siendo
compuestos lineales, ramificados o cíclicos, que contienen por lo
menos un grupo del tipo
en donde, los sustituyentes U,
iguales o diferentes, se definen anteriormente,
arriba.
De una forma particular, los alumoxanos de la
fórmula
pueden utilizarse, en el caso de
compuestos lineales, cuando n^{1} es 0 ó un número entero que va
de 1 a 40, y los sustituyentes U, se definen tal como
anteriormente, arriba; o alumoxanos de la
fórmula
pueden utilizarse, en el caso de
compuestos lineales, cuando n^{2} es 0 ó un número entero que va
de 1 a 40, y los sustituyentes U, se definen tal como
anteriormente,
arriba.
Los ejemplos de alumoxanos apropiados para su
uso en concordancia con la presente invención, son, metilalumoxano
(MAO), tetra-(isobutil)alumoxano (TIBAO),
tetra-(2,4,4-trimetil-pentil)alumoxano
(TIOAO), tetra-(2,3-dimetilbutil)alumoxano
(TDMBAO) y
tetra-(2,3,3-trimetil-butil)-alumoxano
(TTMBAO).
Son particularmente interesantes, los
cocatalizadores que se describen en las publicaciones de patente
internacional WO 99/21 899 y WO 01/21 674, en los cuales, los
grupos alquilo y arilo, tienen unos modelos patrón ramificados
específicos.
Ejemplos no limitativos de compuestos de
aluminio que pueden hacerse reaccionar con agua, para proporcionar
alumoxanos apropiados (b), que se describen en las publicaciones de
patente internacional WO 99/21 899 y WO 01/21 674, son lo
siguientes:
Tris(2,3,3-trimetil-butil)aluminio,
tris(2,3-dimetil-hexil)aluminio,
tris(2,3-dimetil-butil)aluminio,
tris(-2,3-dimetil-pentil)aluminio,
tris(2,3-dimetil-heptil)aluminio,
tris(2-metil-3-etil-pentil)aluminio,
tris(2-metil-3-etil-hexil)aluminio,
tris(2-metil-3-etil-heptil)aluminio,
tris(2-metil-3-propil-hexil)aluminio,
tris(2-etil-3-metil-butil)-aluminio,
tris(2-etil-3-metil-pentil)aluminio,
tris(2,3-dietil-pentil)aluminio,
tris(2-propil-3-metil-butil)aluminio,
tris(2-isopropil-3-metil-butil)aluminio,
tris(2-isobutil-3-metil-butil)aluminio,
tris(2,3,3-trimetil-pentil)aluminio,
tris(2,3,3-trimetil-hexil)
aluminio, tris(2-etil-3,3-dimetil-butil)aluminio, tris(2-etil-3,3-dimetil-pentil)aluminio, tris(2-isopropil-3,3-dimetil-butil)aluminio, tris(2-trimetil-silil-propil)aluminio, tris(2-metil-3-fenil-butil)aluminio, tris(2-etil-3-fenil-butil)aluminio, tris(2,3-dimetil-3-fenil-butil)aluminio, tris(2-fenil-propil)aluminio, tris[2-(4-fluoro-fenil)-propil]aluminio, tris[2-(4-cloro-fenil)-propil]-aluminio, tris[2-(3-isopropil-fenil)-propil]aluminio, tris(2-fenil-butil)aluminio, tris(3-metil-2-fenil-butil)-aluminio, tris(2-fenil-pentil)aluminio, tris[2-(penta-fluorofenil)-propil]aluminio, tris(2,2-difenil-etil)aluminio y tris(2-fenil-2-metil-propil)aluminio, así como los correspondientes compuestos, en donde, uno de los grupos hidrocarbilo, se encuentran reemplazados con un grupo isobutilo.
aluminio, tris(2-etil-3,3-dimetil-butil)aluminio, tris(2-etil-3,3-dimetil-pentil)aluminio, tris(2-isopropil-3,3-dimetil-butil)aluminio, tris(2-trimetil-silil-propil)aluminio, tris(2-metil-3-fenil-butil)aluminio, tris(2-etil-3-fenil-butil)aluminio, tris(2,3-dimetil-3-fenil-butil)aluminio, tris(2-fenil-propil)aluminio, tris[2-(4-fluoro-fenil)-propil]aluminio, tris[2-(4-cloro-fenil)-propil]-aluminio, tris[2-(3-isopropil-fenil)-propil]aluminio, tris(2-fenil-butil)aluminio, tris(3-metil-2-fenil-butil)-aluminio, tris(2-fenil-pentil)aluminio, tris[2-(penta-fluorofenil)-propil]aluminio, tris(2,2-difenil-etil)aluminio y tris(2-fenil-2-metil-propil)aluminio, así como los correspondientes compuestos, en donde, uno de los grupos hidrocarbilo, se encuentran reemplazados con un grupo isobutilo.
Entre los compuestos de aluminio anteriores, de
arriba, se prefieren el trimetilaluminio (TMA), triisobutilaluminio
(TIBA),
tris(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio
(TIOA), tris(2,3-dimetilbutil)aluminio
(TDMBA) y
tris(2,3,3-trimetilbutil)-aluminio.
Son ejemplos no limitativos de compuestos
capaces de formar un catión de alquilmetaloceno, compuestos de la
fórmula D^{+}E^{-}, en donde, D^{+}, es un ácido de Bronsted,
apto para donar un protón, para reaccionar de una forma
irreversible con un sustituyente X de las fórmulas de metaloceno
(Ia) e (Ib), y E^{-}, es un anión compatible, el cual es capaz de
estabilizar las especies catalíticas activas que se originan a
partir de la reacción de los dos compuestos, y que es lo
suficientemente lábil como para ser retirado, mediante un monómero
olefínico. De una forma más preferible, el anión E^{-}, es un
anión de la fórmula BAr_{4}^{(-)}, en donde, lo sustituyentes
Ar, los cuales pueden ser idénticos o diferentes, son radicales
alquilo, tales como fenilo, pentafluorofenilo, ó
bis(trifluorometil)fenilo. El borato de
tetrakis-penta-fluorofenilo, es un
compuesto particularmente preferido, según se describe en la
publicación de patente internacional 91/02 012. Adicionalmente,
además, los compuestos de la fórmula BAr_{3}, pueden utilizarse de
una forma conveniente. Los compuestos de este tipo, se describen,
por ejemplo, en la publicación de la solicitud de patente
internacional WO 92/00 333. Otros ejemplos de compuestos capaces de
formar un catión alumoxano, son compuestos de la fórmula BA_{3}P,
en donde, P, es un radical pirrolo, sustituido o insustituido. Estos
compuestos, se describen en la publicación de patente internacional
WO 01/62 764. Los compuestos que contienen átomos de boro, pueden
ser soportados, de una forma conveniente, en concordancia con la
descripción de las solicitudes de patentes alemanas
DE-A-19 962 814 y
DE-A-19 962 910. Todos estos
compuestos, que contienen átomos de boro, pueden utilizarse en un
valor de relación molar, entre el boro y el metal del metaloceno,
comprendido dentro de unos márgenes situados entre 1:1 y 10:1, de
una forma preferible, entre 1:1 y 2:1 y, de una forma más
preferible, en un valor de 1:1.
Son compuestos no limitativos de compuestos de
la fórmula D^{+}E^{-}, los siguientes:
Tetra(fenil)borato de
trietilamonio,
Tetra(fenil)borato de
tributilamonio,
Tetra(tolil)borato de
trimetilamonio,
Tetra(tolil)borato de
tributilamonio,
Tetra(pentafluorofenil)borato de
tributilamonio,
Tetra(pentafluorofenil)aluminato
de tributilamonio,
Tetra(dimetilfenil)borato de
tripropilamonio,
Tetra(trifluorometilfenil)borato
de tributilamonio,
Tetra(4-fluorofenil)borato
de tributilamonio,
Tetrakispentafluorofenilborato de
N,N-dimetilbencil-amonio,
Tetrakispentafluorofenilborato de
N,N-dimetilhexil-amonio,
Tetra(fenil)borato de
N,N-dimetilanilinio,
Tetra(fenil)borato de
N,N-dietilanilinio,
Tetrakis(pentafluorofenil)borato
de N,N-dimetilanilinio
Tetrakis(pentafluorofenil)aluminato
de N,N-dimetil-anilinio,
Tetrakispentafluorofenilborato de
N,N-dimetilbencil-amonio,
Tetrakispentafluorofenilborato de
N,N-dimetilhexil-amonio,
Tetrakis(pentafluorofenil)borato
de di(propil)-amonio
Tetrakis(pentafluorofenil)borato
de di(ciclohexil)-amonio
Tetrakis(fenil)borato de
trifenilfosfonio,
Tetrakis(fenil)borato de
trietilfosfonio,
Tetrakis(fenil)borato de
difenilfosfonio,
Tetrakis(fenil)borato de
tri(metilfenil)fosfonio,
Tetrakis(fenil)borato de
tri(dimetilfenil)fosfonio,
Tetrakis(pentafluorofenil)borato
de trifenilcarbonio,
Tetrakis(pentafluorofenil)aluminato
de trifenil-carbonio,
Tetrakis(fenil)aluminato de
trifenilcarbonio,
Tetrakis(pentafluorofenil)borato
de ferrocenio,
Tetrakis(pentafluorofenil)aluminato
de ferrocenio,
Tetrakis(pentafluorofenil)borato
de trifenilcarbonio, y
Tetrakis(pentafluorofenil)borato
de N,N-dimetil-anilinio.
Los compuestos orgánicos de aluminio utilizados
como compuestos c) o d), son aquéllos de la fórmula
H_{j}AlU_{3-j} ó
H_{j}AlU_{6-j}, tales como los que se han
descrito anteriormente, arriba.
El procedimiento de polimerización de la
presente invención, puede llevarse a cabo en fase líquida,
opcionalmente, en presencia de un disolvente hidrocarburo inerte.
Tal tipo de disolvente hidrocarburo, puede ser tanto aromático (tal
como el tolueno), como alifático (tal como el propano, hexano,
heptano, isobutano, ciclohexano y
2,2,4-trimetilpentano). De una forma preferible, el
procedimiento de polimerización de la presente invención, se lleva a
cabo utilizando buteno-1, líquido, como medio de
polimerización.
La temperatura de polimerización, de una forma
preferible, es la correspondiente a un valor comprendido dentro de
unos márgenes que van de 0ºC a 250ºC, siendo, de una forma
preferible, la correspondiente a un valor situado entre 20ºC y
150ºC y, de una forma más particular, la correspondiente a un valor
situado entre 40ºC y 90ºC.
La viscosidad intrínseca (I.V.), se midió en
tetrahidronaftaleno (THN), a una temperatura de 135ºC.
Los puntos de fusión de los polímeros (T_{m}),
se midieron mediante calorimetría de exploración diferencial
(D.S.C.), en un instrumento Perkin Elmer DSC-7, en
concordancia con el procedimiento standard. Se procedió a sellar
una muestra pesada (5-7 mg), obtenido de la
polimerización, en una cazoleta de aluminio, y se calentó a una
temperatura de 180ºC, a un gradiente de 10ºC/minuto. La muestra, se
mantuvo a una temperatura de 180ºC, durante un transcurso de tiempo
de 5 minutos, con objeto de permitir una fusión completa de todos
los cristalitos y, a continuación, se enfrió a una temperatura de
20ºC, a un gradiente de 10ºC/minuto. Después de mantenerla durante
un transcurso de tiempo de 2 minutos a una temperatura de 20ºC, la
muestra, se volvió a calentar, por segunda vez, a una temperatura
de 180ºC, a un gradiente de 10ºC/minuto. En esta segunda etapa de
calentamiento, se tomó la temperatura pico, como la temperatura de
fusión (T_{m}), y el área del pico, como entalpía de fusión
(\DeltaH_{f}).
Se procedió a medir los parámetros del peso
molecular y de la distribución del peso molecular, utilizando un
instrumento Waters 150C ALC/GPC (de la firma Waters, Milford,
Massachussets, USA), equipado con cuatro columnas de mezcla de gel,
PLgel 20 \mum y Mixed-A LS (Polymer Laboratories,
Church, Stretton, Reino Unido). Las dimensiones de la columna, eran
las correspondientes a unos valores de 300 x 7,8 mm. El disolvente
utilizado, era TCB y, el caudal de flujo, se mantuvo a un valor de
1,0 ml/minuto. La concentración de la solución, era de 0,1 g/dl, en
1,2,4-triclorobenceno (TCB). Se procedió a añadir
0,1 g/l de
2,6-di-tert.-butil-4-metilfenol
(BHT), con objeto de prevenir la degradación y, el volumen de
inyección, era de 300 \mul. Todas las mediciones, se llevaron a
cabo a una temperatura de 135ºC. La calibración del GPC, es
compleja, ya que no se encuentran a disposición materiales de
referencia standard de una estrecha distribución del peso molecular,
que estén bien caracterizados, para los polímeros de
1-buteno. Así, de este modo, se obtuvo una curva
universal de calibración, utilizando 12 muestras standard de
poliestireno, con un peso molecular comprendido dentro de unos
márgenes que iban de 500 a 13.200.000. Se asumió el hecho de que,
los valores de K de la relación de Mark-Houwink,
eran: K_{PS} = 1,21 x 10^{-4} dl/g, y K_{PB} = 1,78 x
10^{-4} dl/g, para poliestireno y para
poli-1-buteno, respectivamente. Se
asumió el hecho de que, los exponentes de
Mark-Houwink \alpha, eran los correspondientes a
unos valores de 0,706, para poliestireno, y de 0,725, para
poli-1-buteno. No obstante, en este
método de abordar el problema, los parámetros obtenidos, eran
únicamente una estimación del volumen hidrodinámico de cada cadena,
y éstos permitían el que se efectuara una comparación relativa.
Los espectros de ^{13}C-NMR,
se obtuvieron en un espectrómetro DPX-400, operando
a una frecuencia de 100,61 MHz, en el modo de transformada de
Fourier, a una temperatura de 120ºC. Las muestras, se disolvieron en
1,1,2,2-tetracloroetano-d2, a una
temperatura de 120ºC, con un concentración volumen/peso del 8%. Cada
espectro, se obtuvo con un pulso de 90º, 15 segundos de dilación
entre pulsos y CPD (waltz16) para suprimir el acoplamiento
^{1}H-^{13}C. Se procedió a almacenar
aproximadamente 3000 transeúntes (transitorios) en puntos de datos
de 32K, utilizando una ventana espectral de 6000 Hz. La
isotacticidad del PB hecho de metaloceno, se mide mediante ^{13}C
NMR, y se define como la intensidad relativa del pico de triadas
mmmm del metileno de diagnóstico de la rama de etilo. Este pico, a
27,73 ppm, se utilizó como referencia interna. Las asignaciones de
pentadas, se proporcionan en concordancia con Macromolecules, 1992,
25, 6814-6817. El contenido de triadas de componente
a) de polímero atáctico de 1-buteno, se obtuvo
procediendo a integrar el arco de los picos a partir de 26,92 ppm y
26,43 ppm.
La región lateral de la cadena de metileno del
espectro PB, se ajustó utilizando el método de rutina para la
desconvolución, incluido en el programa para resonancia
magnético-nuclear Bruker WIN-AMR. La
pentada mmmm y las pentadas relacionadas al error de unidad
individual (mmmr, mmrr y mrrm), se ajustaron utilizando las formas
lineales de Lorenzian, capacitando al programa para cambiar la
intensidad y la anchura de las líneas. Como resultado de ello, se
obtuvieron las intensidades relativas de tales señales. Estos
resultados, se utilizaron para la modelación estadística de
distribuciones de pentadas, utilizando un modelo de sitio
anantiomórfico, con objeto de obtener la distribución completa de
pentadas, a partir de la cual se deriva la distribución de
triadas.
La cristalinidad infrarroja, se determinó a
partir del espectro de absorción por infrarrojos, de una película
fina del polímero, de aproximadamente 1 mm, utilizando las
absorciones A, a 1221 cm^{-1}, y a 1151 cm^{-1}, en la
ecuación:
La ecuación, se describe en Chem. of High
Polymers (Japón), 19.667 (1962), por parte de Nishiota y
Yanagisawa.
La composición de polímeros de
1-buteno objeto de la presente invención, puede
fraccionarse fácilmente, procediendo a someter a la composición a
fraccionamiento, con xileno, en concordancia con el procedimiento
que se describe abajo, a continuación (Solubles en xileno, a una
temperatura de 0ºC). Así, de esta forma, el componente atáctico a),
permanece en solución, mientras que, el componente isotáctico b), es
insoluble, a una temperatura de 0ºC. Cuando la composición se
somete a extracción con éter dietílico, el componente atáctico a)
que, tomado, solo, resulta ser completamente soluble en este
disolvente, no puede separarse completamente del componente b). Sin
pretender ligarlo a una teoría, nosotros, los solicitantes, creemos
que, esto, puede explicarse por el hecho de que, el componente a) y
el componente b), se encuentran tan íntimamente mezclados que, el
éter dietílico, no es capaz de hinchar las lamelas del componente
b) de tal forma que sean capaces de contactar y solubilizar la
totalidad del componente a) presente en la composición. Por el
contrario, cuando la composición se somete a fraccionamiento en
xileno, en concordancia con el procedimiento que se describe abajo,
a continuación, puesto que se solubiliza la totalidad de la
composición, con la subsiguiente precipitación del componente a), la
separación, es entonces completa.
Este hecho, confirma el hecho de que, el
componente a) y el componente b) de la composición de polímero de
1-buteno de la presente invención, se encuentran
completamente íntimamente dispersados, permitiendo que la
composición mantenga las mejores propiedades de los dos componentes.
De hecho, por ejemplo, la composición, retiene el punto de fusión
del componente b).
Los ejemplos que se facilitan a continuación, se
proporcionan para propósitos ilustrativos, y no se pretende que
éstos limiten la presente invención.
Se procedió a suspender una muestra de 2,5, de
la composición del reactor preparada anteriormente, arriba, en 250
ml de xileno previamente destilado. La mezcla, se calentó de tal
forma que alcanzara una temperatura de 135ºC, en un transcurso de
tiempo de aproximadamente 30 minutos, al mismo tiempo que se
procedía a una suave agitación, bajo un ligero flujo de nitrógeno.
Una vez que se hubo alcanzado la temperatura de 135ºC, para
completar la disolución de la muestra, la muestra, se mantuvo a una
temperatura de 135ºC durante otros 30 minutos.
Una vez que se hubo concluido la etapa de
disolución, la solución, se enfrió por aire, bajo régimen de
agitación, hasta que ésta alcanzara una temperatura de
aproximadamente 100ºC. El matraz que contenía la solución, se
emplazó, a continuación, en un recipiente de Dejar, con un baño de
agua y hielo, de tal forma que la temperatura, en el interior del
matraz, descendiera a un nivel de 0ºC. La solución, se mantiene a
una temperatura de 0ºC, bajo régimen de agitación, durante un
transcurso de tiempo de 1 hora, de tal forma que se completara la
cristalización del insoluble.
La mezcla obtenida, se filtró a través de un
embudo de vidrio de tubo corto, y un papel de filtrado rápido. Si
el filtrado no es completamente límpido, se procede a repetir la
filtración. Durante la etapa de filtrado, la mezcla, se mantiene a
una temperatura de 0ºC. Una vez que se terminó la filtración, el
filtrado, se equilibró a una temperatura de 25ºC y, a continuación,
se emplazaron dos alíquotos de 50 ml, en dos matraces
volumétricos.
Uno de los dos alícuotos de filtrado de 50 ml se
transfirió a una cazoleta de aluminio previamente calibrada (Las
cazoletas de aluminio, antes de su uso, tienen que mantenerse, en un
horno de muflas, a una temperatura de 500ºC, durante un transcurso
de tiempo de 30 minutos). La cazoleta de aluminio, se calentó a una
temperatura de 140ºC, de tal forma que se evaporara el disolvente,
bajo un ligero flujo de nitrógeno y, al mismo tiempo, se
recolectaron y se condensaron los vapores de disolvente evaporados.
Una vez que se había completado la evaporación del disolvente, se
procedió a emplazar a cazoleta, en un horno de vacío
(200-400 mbar), a una temperatura de
75-80ºC, y bajo flujo de nitrógeno, de tal forma que
se secara el contenido, hasta que éste mantuviera un peso constante
(soluble total). Este procedimiento, se repitió, para el segundo
alícuoto de 50 ml de filtrado.
De una forma paralela, un alícuota de 50 ml de
xileno, se sometió al mismo procedimiento de evaporación, con
objeto de tener una referencia en blanco (ciega).
La fracción soluble en o-xileno,
a una temperatura de 0ºC (soluble total), se expresa como un
porcentaje en peso, mediante la siguiente fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde, los símbolos, tienen el
siguiente
significado:
XS% = porcentaje en peso de la fracción soluble
total;
M_{r1} = primer residuo de alícuoto en
evaporación;
M_{r2} = segundo residuo de alícuoto en
evaporación;
M_{b} = residuo en blanco (ciego) en
evaporación;
M_{i} = peso inicial de la muestra;
V_{r} = volumen de solución evaporado;
V_{b} = volumen en blanco (ciego)
evaporado;
V_{i} = volumen inicial de disolvente.
La fracción insoluble en
o-xileno, a una temperatura de 0ºC (soluble total),
se expresa como porcentaje en peso, por mediación de la siguiente
fórmula general:
en donde, los símbolos, tienen los
siguientes
significados:
XI% = porcentaje en peso de la fracción
insoluble;
XS% = porcentaje en peso de la fracción soluble
total;
Preparación del componente
a)
Se procedió a preparar
meso-dicloruro de
dimetilsilandilbis-6-[2,5-dimetil-3-(2'-metil-fenil)ciclo-pentadienil-[1,2-b]-tiofen]zirconio
(A-1), en concordancia con el documento de patente
internacional WO 01/44 318.
La mezcla del catalizador, se preparó
procediendo a disolver 3 mg del metaloceno (A-1) en
4-8 ml de tolueno, con la cantidad apropiada de
solución MAO (factor de relación de Al(MAO)/Zr = 500),
obteniéndose una solución, la cual se agitó durante un transcurso
de tiempo de 10 minutos, a la temperatura ambiente, antes de
introducirse en la autoclave.
Se procedió a cargar 6 mmol de
Al(i-Bu)_{3} (TIBA) (como una
solución 1 M en hexano) y 1350 g de 1-buteno, a la
temperatura ambiente, en una autoclave de acero inoxidable, de 4
litros de capacidad, provista de doble manta, equipada con un
agitador de accionamiento magnético, y un vial de acero inoxidable,
de 35 ml de capacidad, conectado a un termostato, para el control
de la temperatura, y previamente purificado mediante el lavado con
una solución de Al(i-Bu)_{3} en
hexanos, y secado a una temperatura de 50ºC, en una corriente de
nitrógeno. Se procedió, a continuación, a ajustar la temperatura de
la autoclave, mediante termostato, a la temperatura de
polimerización reportada en la tabla 1 y, el sistema catalizador,
preparado de la forma que se ha descrito anteriormente, arriba, se
inyectó en la autoclave, por mediación de una presión de nitrógeno,
a través del vial de acero inoxidable. La polimerización, se llevó
a cabo a una temperatura constante, durante un transcurso de tiempo
de 1 hora. A continuación, se procedió a interrumpir la agitación;
la presión, en el interior de la autoclave, se elevó a un valor de
20 bar-g, con nitrógeno. Se procedió a abrir la
válvula de descarga del fondo y, la mezcla de
1-buteno/poli-1-buteno,
se descargó al interior de un tanque de acero, que contenía agua, a
una temperatura de 70ºC. A continuación, se desconectó el
calentamiento del tanque y se introdujo un flujo de nitrógeno, a
una presión de 0,5 bar-g. Después de haber procedido
a enfriar a la temperatura ambiente, el tanque de acero, se abre y,
se recolecta el polímero húmedo. El polímero húmedo, se seca en un
horno, bajo la acción de presión reducida, a una temperatura de
70ºC. Los polímeros obtenidos, se extrajeron con éter dietílico, en
concordancia con el procedimiento descrito anteriormente, arriba.
Las muestras, resultaron ser completamente solubles en éter
dietílico (100%).
Las condiciones de polimerización y los datos de
caracterización de los polímeros obtenidos, se reportan en la tabla
1.
Preparación del componente
b)
El componente b), se preparó en concordancia con
el procedimiento descrito en el documento de patente internacional
WO 02/100 908, de la siguiente forma:
Se procedió a preparar
rac-dicloruro de
dimetilsilandilbis-6-[2,5-dimetil-3-(2'-metil-fenil)ciclo-pentadienil-[1,2-b]-tiofen]zirconio
(A2), en concordancia con el documento de patente internacional WO
01/44 318.
La mezcla del catalizador, se preparó
procediendo a disolver 3 mg del metaloceno (A-2) en
4-8 ml de tolueno, con la cantidad apropiada de
solución MAO (factor de relación de Al(MAO)/Zr = 500),
obteniéndose una solución, la cual se agitó durante un transcurso
de tiempo de 10 minutos, a la temperatura ambiente, antes de
introducirse en la autoclave.
Se procedió a cargar 6 mmol de
Al(i-Bu)_{3} (TIBA) (como una
solución 1 M en hexano) y 1350 g de 1-buteno, a la
temperatura ambiente, en una autoclave de acero inoxidable, de 4
litros de capacidad, provista de doble manta, equipada con un
agitador de accionamiento magnético, y un vial de acero inoxidable,
de 35 ml de capacidad, conectado a un termostato, para el control
de la temperatura, y previamente purificado mediante el lavado con
una solución de Al(i-Bu)_{3} en
hexanos, y secado a una temperatura de 50ºC, en una corriente de
nitrógeno. Se procedió, a continuación, a ajustar la temperatura de
la autoclave, mediante termostato, a la temperatura de
polimerización reportada en la tabla 1 y, el sistema catalizador,
preparado de la forma que se ha descrito anteriormente, arriba, se
inyectó en la autoclave, por mediación de una presión de nitrógeno,
a través del vial de acero inoxidable. La polimerización, se llevó
a cabo a una temperatura constante, durante un transcurso de tiempo
de 1 hora. A continuación, se procedió a interrumpir la agitación;
la presión, en el interior de la autoclave, se elevó a un valor de
20 bar-g, con nitrógeno. Se procedió a abrir la
válvula de descarga del fondo y, la mezcla de
1-buteno/poli-1-buteno,
se descargó al interior de un tanque de acero, que contenía agua, a
una temperatura de 70ºC. Se procedió a desconectar el calentamiento
del tanque y se introdujo un flujo de nitrógeno, a una presión de
0,5 bar-g. Después de haber procedido a enfriar a la
temperatura ambiente, el tanque de acero, se abre y, se recolecta
el polímero húmedo. El polímero húmedo, se seca en un horno, bajo
la acción de presión reducida, a una temperatura de 70ºC. Las
muestras, resultaron ser completamente insolubles en éter dietílico
(solubilidad en éter dietílico, 0%), en concordancia con el test de
ensayo realizado tal y como se describe anteriormente, arriba.
Las condiciones de polimerización y los datos de
caracterización de los polímeros obtenidos, se reportan en la tabla
2.
\vskip1.000000\baselineskip
El componente b2), se preparó en concordancia
con el ejemplo 1 del documento de patente internacional WO 03/099
883. Las características del hompolímero de 1-buteno
obtenido, se reportan en la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió a coextrusionar varias combinaciones
de los componentes a) y b) descritos anteriormente, arriba,
utilizando una extrusionadora Brandbury. Se añadió, como
catalizador, un porcentaje de un 0,1%, en peso, de Inorganox® 1010,
en cada composición. Estas composiciones, se sometieron a tests de
ensayo, correspondientemente en concordancia con las normas ASTM D
5023, ISO 527, ISO 868 e ISO 178.
Para éste último, las placas moldeadas mediante
compresión, se sometieron a envejecimiento artificial en autoclave,
a una presión de 2000 bar, durante 10 minutos, en un baño de aceite,
a la temperatura ambiente. La caracterización de la composición, se
reporta en la tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
El sistema catalizador, se preparó en
concordancia con el procedimiento descrito en "Ejemplo 1,
Preparación del sistema catalizador C-1", de la
patente europea EP 04101020.8, utilizando 4,5 mg de una mezcla de
A-1 y A-2, 1:1; Altot/Zr 200, y
un valor de relación Metilalumoxano (MAO)/Triisobutilaluminio (TIBA)
2:1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se utiliza una autoclave de 4 l de capacidad, de
acero inoxidable, provista de doble manta, equipada con un agitador
de accionamiento magnético, y un sistema de control y registro de
flujo. Todos los flujos, presión y temperatura, en la autoclave, se
controlan vía DSC PC. Antes de cada test de ensayo, la autoclave, se
limpia con nitrógeno caliente (1,5 bar-g N_{2}, a
una temperatura de 70ºC, durante un transcurso de tiempo de 1
hora). A continuación, se procedió a cargar 1350 g de
1-buteno y 6 mmol de
Al(i-Bu)_{3} (TIBA) (como una
solución 1 M en hexano), a la temperatura ambiente. Se procedió, a
continuación, a ajustar la temperatura de la autoclave, mediante
termostato, a la temperatura de polimerización y, la solución que
contenía la mezcla de catalizador/cocatalizador, preparada de la
forma que se ha descrito anteriormente, arriba, se inyectó en la
autoclave, por mediación de una presión de nitrógeno, a través del
vial de acero inoxidable. La polimerización, se llevó a cabo a una
temperatura de 70ºC, durante un transcurso de tiempo de 1 hora. A
continuación, se procedió a interrumpir la agitación y, la presión,
en el interior de la autoclave, se elevó a un valor de 20
bar-g, con nitrógeno. Se procedió, a descargar la
mezcla de
1-buteno/poli-1-buteno,
desde la válvula de descarga del fondo, al interior de un tanque de
acero, que contenía agua, a una temperatura de 70ºC. Se desconectó
el calentamiento del tanque y se introdujo un flujo de nitrógeno, a
una presión de 0,5 bar-g. Después de haber
procedido a enfriar a la temperatura ambiente, el tanque de acero,
se abre y, se recolecta el polímero húmedo. El polímero húmedo, se
seca en un horno, bajo la acción de presión reducida, a una
temperatura de 70ºC. Las condiciones de polimerización y los datos
de caracterización de los polímeros obtenidos, se reportan en la
tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
La composición del reactor preparada
anteriormente, arriba, se sometió a extracción con xileno, a una
temperatura de 0ºC, en concordancia con el procedimiento descrito
anteriormente, arriba. La caracterización de las dos fracciones, se
reporta, en la tabla 6.
\vskip1.000000\baselineskip
La muestra de la composición del reactor,
obtenida anteriormente, arriba, se sometió a extracción de Soxhlet,
con éter dietílico, durante un transcurso de tiempo de 12 horas. A
continuación, se procedió a evaporar el extracto, con objeto de
aislar la fracción soluble. Esta fracción soluble en éter, ascendía
a un valor del 28%, en peso, y era completamente amorfa, de otra
manera que atáctica, y tenía una cristalinidad (IR) del 0,024%.
Claims (12)
-
\global\parskip0.900000\baselineskip
1. Una composición de 1-buteno, que comprende:a) de un 5%, en peso, a un 95%, en peso, de un polímero atáctico basado en 1-buteno, seleccionado entre: homopolímero atáctico de 1-buteno, o un copolímero atáctico de 1-buteno que contiene hasta un 50%, molar, de una o más alfa-olefinas seleccionadas de entre etileno, propileno y alfa-olefinas de la fórmula CH_{2}=CHZ, en donde, Z, es un grupo alquilo C_{3}-C_{10}; que tiene las siguientes características:- i)
- distribución del peso molecular Mw/Mn, igual o inferior a 4, medida mediante GPC;
- ii)
- triadas rr, medidas mediante ^{13}C-NMR, comprendidas dentro de unos porcentajes situados entre el 5% y el 50%;
- iii)
- ninguna entalpía de fusión detectable en colorimetría de exploración diferencial (DSC);
- iv)
- viscosidad intrínseca (IV) medida en tetrahidronaftaleno (THN) a una temperatura de 135ºC, comprendida entre 0,85 dl/g y 5,0 dl/g; y
- v)
- cristalinidad infrarroja, inferior a un 5%, medida a partir del espectro de absorción por infrarrojos, de una película fina del polímero, de aproximadamente 1 mm, utilizando las absorciones A, a 1221 cm^{-1}, y a 1151 cm^{-1}, en la ecuación:
26 \vskip1.000000\baselineskip
b) de un 5%, en peso, a un 95%, en peso, de un polímero isotáctico basado en 1-buteno, seleccionado entre homopolímero isotáctico de 1-buteno, copolímero isotáctico de 1-buteno que contiene hasta un 5%, molar, de unidades derivadas de etileno, copolímero isotáctico de 1-buteno que contiene hasta un 50%, molar, de unidades derivadas de propileno o un copolímero isotáctico de 1-buteno, y una o más alfa-olefinas de la fórmula CH_{2}=CHZ, en donde, Z, es un grupo alquilo C_{3}-C_{10}, que contiene hasta un 20%, molar, de unidades derivadas de las citadas alfaolefinas; que tiene las siguientes características:- i)
- pentadas isotácticas (mmmm), medidas mediante ^{13}C-NMR, superiores a un 80%;
- ii)
- punto de fusión, superior a 80ºC, medido mediante el
- iii)
- calorímetro de exploración diferencial; y
- iv)
- viscosidad intrínseca (IV) medida en tetrahidronaftaleno (THN) a una temperatura de 135ºC, comprendida entre 0,10 dl/g y 5,0 dl/g.
- 2. La composición de polímeros de 1-buteno, según la reivindicación 1, en donde, el componente a), se encuentra dotado de las siguientes características:
- i)
- distribución del peso molecular Mw/Mn, inferior a 3;
- ii)
- triadas rr, comprendidas dentro de unos porcentajes situados entre el 20% y el 30%;
- iv)
- viscosidad intrínseca (IV) medida en tetrahidronaftaleno (THN) a una temperatura de 135ºC, comprendida entre 1,0 dl/g y 5,0 dl/g; y
- v)
- cristalinidad infrarroja, inferior a un 0,3%.
- 3. La composición de polímeros de 1-buteno, según las reivindicaciones 1 ó 2, en donde, el componente b), se encuentra dotado de las siguientes características:
- i)
- pentadas isotácticas (mmmm), medida mediante ^{13}C-MMR, mayores de un 85%;, distribución del peso molecular Mw/Mn, inferior a 3;
- ii)
- punto de fusión, mayor de 90ºC; y
- iv)
- viscosidad intrínseca (IV) medida en tetrahidronaftaleno (THN) a una temperatura de 135ºC, comprendida entre 0,5 dl/g y 4 dl/g.
\global\parskip1.000000\baselineskip
- 4. La composición de polímeros de 1-buteno, según la reivindicación 3, en donde, el componente b), tiene una distribución del peso molecular (Mw/Mn), igual o inferior a 5.
- 5. La composición de polímeros de 1-buteno, según la reivindicación 3, en donde, el componente b), tiene una distribución del peso molecular (Mw/Mn), mayor de 3.
- 6. La composición de polímeros de 1-buteno, según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde, el componente a), es un homopolímero atáctico de 1-buteno.
- 7. La composición de polímeros de 1-buteno, según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde, el componente b), es un homopolímero isotáctico de 1-buteno.
- 8. La composición de polímeros de 1-buteno, según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde, el componente a), se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van del 20% al 80%, en peso, y el componente b), se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van del 80% al 20%, en peso.
- 9. Un procedimiento para la producción de una composición de polímeros de 1-buteno, tal y como se describe en las reivindicaciones 1-8, que comprende la etapa de obtener:a) de un 5%, en peso, a un 95%, en peso, de un polímero basado en 1-buteno, seleccionado entre: homopolímero atáctico de 1-buteno, o un copolímero atáctico de 1-buteno que contiene hasta un 50%, molar, de una o más alfa-olefinas seleccionadas de entre etileno, propileno y alfa-olefinas de la fórmula CH_{2}=CHZ, en donde, Z, es un grupo alquilo C_{3}-C_{10}, que tiene las características descritas en la reivindicación 1, procediendo a poner en contacto uno o más monómeros, bajo condiciones de polimerización, en presencia de un sistema catalizador que contiene por lo menos un compuesto orgánico de metal de transición; yb) de un 5%, en peso, a un 95%, en peso, de un polímero isotáctico basado en 1-buteno, seleccionado entre homopolímero isotáctico de 1-buteno, copolímero isotáctico de 1-buteno que contiene hasta un 5%, molar, de unidades derivadas de etileno, copolímero isotáctico de 1-buteno que contiene hasta un 50%, molar, de unidades derivadas de propileno o un copolímero isotáctico de 1-buteno, y una o más alfa-olefinas de la fórmula CH_{2}=CHZ, en donde, Z, es un grupo alquilo C_{3}-C_{10}, que contiene hasta un 20%, molar, de unidades derivadas de las citadas alfaolefinas, que tiene las características descritas en la reivindicación 1, procediendo a poner en contacto uno o más monómeros, bajo condiciones de polimerización, en presencia de un sistema catalizador que contiene por lo menos un compuesto orgánico de metal de transición;caracterizado por el hecho de que, los componentes a) y b), se obtienen simultáneamente, en el mismo reactor.
- 10. El procedimiento para la producción de una composición de polímeros de 1-buteno, según la reivindicación 9, que comprende la etapa de polimerizar 1-buteno y, opcionalmente, etileno, propileno o una o más alfa-olefinas de la fórmula CH_{2}=CHZ, en donde, Z, es un grupo alquilo de la fórmula C_{3}-C_{10}, en presencia de un sistema catalítico obtenible procediendo a poner en contacto:a) por lo menos un compuesto de metaloceno de la fórmula (Ia), en su forma meso o semejante a meso
27 en donde,M, es un átomo de un metal de transición, seleccionado de entre aquéllos que pertenecen al grupo 3, 4, 5, 6, ó a los grupos de los lantánidos o actínidos de la tabla periódica de los elementos; siendo M, de una forma preferible, titanio, zirconio o hafnio;p, es un número entero que va de 0 a 3, siendo p, de una forma preferible, igual 2, siendo igual al estado formal de oxidación del metal M, menos 2;X, igual o diferente, es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, o un grupo R, OR, OSO_{2}CF_{3}, OCOR, SR, NR_{2} ó PR_{2}, en donde, R, son radicales alquilo C_{1}-C_{40}, alquenilo C_{2}-C_{40}, alquinilo C_{2}-C_{40}, arilo C_{6}-C_{40}, alquilarilo C_{7}-C_{40} ó arilalquilo C_{7}-C_{40}, lineales o ramificados, cíclicos o acíclicos; que contienen opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los elementos; o dos X, pueden opcionalmente formar un radical butadienilo, sustituido o no sustituido, o un grupo OR'O, en donde, R', es un radical divalente seleccionado de entre los radicales alquilideno C_{1}-C_{40}, arilideno C_{6}-C_{40}, alquilarilideno C_{7}-C_{40} y arilalquilideno C_{7}-C_{40};L, es un radical hidrocarburo divalente, que contiene opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los elementos o un radical sililideno divalente, que contiene hasta 5 átomos de silicio;R^{1} y R^{2}, iguales o diferentes la una con respecto a la otra, son radicales hidrocarburo C_{1}-C_{40} que contienen opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los elementos;T, igual o diferente la una con respecto a la otra, es una porción de la fórmula (IIa), (IIb) ó (IIc):28 en donde, el átomo marcado con el símbolo *, enlaza al átomo marcado con el mismo número, en el compuesto de la fórmula (Ia);R^{3}, es un radical hidrocarburo C_{1}-C_{40}, que opcionalmente, contiene heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los elementos;R^{4} y R^{6}, iguales o diferentes la una con respecto a la otra, son átomos de hidrógeno o radicales hidrocarburo C_{1}-C_{40} que contienen opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los elementos;R^{5}, es un radical hidrocarburo C_{1}-C_{40}, que opcionalmente, contiene heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los elementos;R^{7} y R^{8}, iguales o diferentes la una con respecto a la otra, son átomos de hidrógeno o radicales hidrocarburo C_{1}-C_{40} que contienen opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los elementos;b) por lo menos un compuesto de metaloceno de la fórmula (Ib), en la forma racémica (rac) o en la forma semejante a racémica29 en donde, R^{1}, R^{2}, T, L, M, X y p, se han descrito anteriormente, arriba; y en donde, R^{1}, R^{2}, T, L, M, X y p, se han descrito también, anteriormente, arriba; y en donde, los átomos marcados con el símbolo *, enlazan al átomo marcado con el mismo símbolo en las porciones de las fórmulas (IIa), (IIb) ó (IIc)c) un alumoxano o un compuesto capaz de formar un catión de alquil-metaloceno; y opcionalmente. - 11. El procedimiento, según la reivindicación 10, en donde, el sistema catalizador, contiene adicionalmente un compuesto de organo-aluminio.
- 12. La composición de polímeros de 1-buteno, según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, susceptible de poderse obtener mediante el procedimiento de la reivindicación 10, en donde, la distribución del peso molecular (Mw/Mn) de la composición, es inferior a 3,5.
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