ES2302863T3 - Materiales de moldeo de policarbonato extrusionables. - Google Patents
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Abstract
Composiciones compuestas por A) 50 a 99 partes en peso de policarbonato y/o poliestercarbonato, B) 0,05 a 20 partes en peso de al menos un compuesto de fósforo seleccionado de ésteres de ácido fosfórico o fosfónico de fórmula (IV) (Ver fórmula) en la que R 1 , R 2 , R 3 y R 4 significan independientemente entre sí alquilo C1-C6 eventualmente halogenado, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-C20 o aralquilo C7-C12 eventualmente sustituidos respectivamente con alquilo y/o halógeno, n significa independientemente entre sí 0 ó 1, q significa 0 a 30, y X significa un resto aromático mono- o polinuclear de 6 a 30 átomos de C, o un resto alifático lineal o ramificado de 2 a 30 átomos de C, que está sustituido con OH y puede contener hasta 8 enlaces éter; C) 0,5 a 50 partes en peso de polimerizado de injerto C1 y (co)polimerizado vinílico eventualmente termoplástico C2 que se presenta dispersado en los polimerizados de injerto C1, en las que el polimerizado de injerto C1 es uno o más polimerizados de injerto de 5 a 95% en peso de una mezcla de 1. 50 a 99% en peso de compuestos aromáticos vinílicos y/o compuestos aromáticos vinílicos sustituidos en el núcleo, y 2. 1 a 50% en peso de cianuros de vinilo y/o derivados como anhídridos e imidas de ácidos carboxílicos insaturados sobre 95 a 5 de uno o más cauchos con temperaturas de transición vítrea <10ºC como base de injerto, D) 0 a 1 partes en peso de poliolefina fluorada, E) 0 a 20 partes en peso de al menos un aditivo seleccionado del grupo de agentes de deslizamiento y desmoldeo, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizantes, agentes ignífugos exentos de fósforo o sinergistas ignífugos, cargas y reforzantes, colorantes y pigmentos, en las que el componente A) es una mezcla de 95 a 70% en peso de policarbonato y/o poliestercarbonato ramificado A.1) y 5 a 30% en peso (referido respectivamente al componente A) de policarbonato y/o poliestercarbonato lineal A.2), y en las que la suma de las partes en peso de los componentes A) a C) y eventualmente aditivos adicionales D) y E) resulta 100.
Description
Materiales de moldeo de policarbonato
extrusionables.
La invención se refiere a composiciones de
policarbonato con resistencia a los impactos modificada con alta
estabilidad de fusión que se caracterizan por un perfil mejorado de
propiedades mecánicas. Particularmente, las composiciones poseen
una resistencia mejorada a la tensofisuración bajo la influencia de
productos químicos y una mayor resiliencia a una reología de fusión
(MVR) comparable de los materiales de moldeo. Las composiciones
contienen una mezcla de policarbonato lineal y ramificado así como
un compuesto de fósforo. Las composiciones son notablemente
adecuadas particularmente para la fabricación de perfiles, láminas o
placas de cualquier tipo en procedimientos de extrusión. A partir
de placas fabricadas con las composiciones, puede procesarse en
procedimientos de embutición profunda hasta piezas de moldeo de
cualquier tipo. Particularmente, la invención se refiere también a
composiciones ignífugas, ante todo a aquellas tales que el compuesto
de fósforo mismo representa el agente ignífugo.
Los materiales de moldeo descritos en el
documento WO 99/57198 contienen policarbonatos aromáticos,
copolímeros de injerto modificados con caucho y agentes ignífugos
que contienen fósforo, con la condición de que el contenido de
flúor de la mezcla no supere el 0,1% en peso. Se menciona en general
que pueden utilizarse tanto policarbonatos aromáticos lineales como
ramificados. No se citan las relaciones cuantitativas.
En el documento DE-A 3.149.812
se describen materiales de moldeo termoplásticos con procesabilidad
mejorada que contienen policarbonatos ramificados así como
polimerizados de injerto de tipo ABS, AES y ASA. No se mencionan
agentes ignífugos especiales.
El documento EP-B 496.258
describe composiciones que contienen un policarbonato ramificado con
un agente de ramificación especial y componentes poliméricos
adicionales como, por ejemplo, resinas de estireno, poliamida,
poliolefinas y elastómeros de tipo caucho. No se mencionan agentes
ignífugos especiales. El documento EP-B 496.258
tiene el fin de suministrar composiciones de policarbonato con buena
capacidad de fluencia en estado fundido, resistencia a disolventes y
tenacidad.
Los documentos US-A 5.087.663 y
US-A 5.068.285 describen policarbonatos ramificados
o su mezcla con policarbonatos lineales mezclados con polímeros ABS
o ASA y polímeros MBS que presentan un buen comportamiento de moldeo
por soplado o moldeo térmico. No se mencionan agentes ignífugos
especiales.
El documento EP-A 625.547
describe composiciones de policarbonato ignífugas basadas en mezclas
de policarbonato lineal y ramificado que contienen sales metálicas
especiales y poliorganosiloxanos.
Es objetivo de la presente invención el
suministro de materiales de moldeo de policarbonato de resistencia
a los impactos modificada que se caractericen por un comportamiento
de ESC mejorado así como una resiliencia mejorada, y que sean
adecuados para el procesamiento en procedimientos de extrusión
debido a su alta estabilidad de fusión.
Se ha encontrado que pueden conseguirse una
mejora de la resiliencia y del comportamiento de ESC a una
estabilidad de fusión equivalente (medida a un MVR comparable)
mediante la adición de cantidades limitadas de policarbonato lineal
a materiales de moldeo de PC/ABS que contienen compuestos de fósforo
basados en policarbonato ramificado. La estabilidad de fusión
permanece lo más inalteradamente posible alta, aunque debido a la
adición del policarbonato no ramificado era de esperar una reducción
de la estabilidad de fusión.
Son objeto de la presente invención
composiciones según la reivindicación 1 que contienen policarbonato
y/o poliestercarbonato A) y al menos un compuesto de fósforo (IV)
B), caracterizadas porque el componente A) es una mezcla de 95 a
70% en peso, con muy especial preferencia 90 a 80% en peso de
policarbonato y/o poliestercabonato ramificado A.1) y 5 a 30, con
muy especial preferencia 10 a 20% en peso (referido respectivamente
al componente A) de policarbonato y/o poliestercarbonato lineal
A.2).
Las composiciones contienen adicionalmente
(co)polímeros vinílicos modificados con caucho C).
Con especial preferencia, las composiciones
contienen:
50 a 99, particularmente 60 a 95 partes en peso
de componente A),
0,05 a 20 partes en peso, con especial
preferencia 0,1 a 15 partes en peso, lo más preferiblemente 2 a 15
partes en peso, de al menos un compuesto de fósforo B,
0,5 a 50, particularmente 1 a 30 partes en peso,
con especial preferencia 2 a 25 partes en peso, con muy especial
preferencia 3 a 15 partes en peso, de (co)polímero vinílico
modificado con caucho C).
Los datos de partes en peso en esta solicitud se
normalizan de modo que la suma de las partes en peso de todos los
componentes, es decir, de los componentes A), B), C) y eventualmente
aditivos adicionales como se describen a continuación como
componentes D) y E), resulta 100 en la composición.
Componente
A
Los policarbonatos aromáticos y/o
poliestercarbonatos aromáticos lineales y ramificados adecuados
según la invención como componente A son conocidos en la
bibliografía o fabricables según procedimientos conocidos en la
bibliografía (para la fabricación de policarbonatos aromáticos
véase, por ejemplo, Schnell "Chemistry and Physics of
Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, así como los
documentos DE-AS 1.495.626, DE-A
2.232.877, DE-A 2.703.376, DE-A
2.714.544, DE-A 3.000.610, DE-A
3.832.396; para la fabricación de poliestercarbonatos aromáticos,
por ejemplo, el documento DE-A 3.077.934).
La fabricación de policarbonatos aromáticos se
realiza, por ejemplo, mediante reacción de difenoles con halogenuros
de ácido carbónico, preferiblemente fosgeno, y/o con dihalogenuros
de ácidos dicarboxílicos aromáticos, preferiblemente dihalogenuros
de ácidos bencenodicarboxílicos, según el procedimiento de
interfases, eventualmente usando interruptores de cadena, por
ejemplo monofenoles, y en el caso de policarbonatos ramificados
usando ramificadores trifuncionales o más que trifuncionales, por
ejemplo, trifenoles o tetrafenoles, o también ramificadores con
reactividad graduada como, por ejemplo, isatinbiscresol. Los
policarbonatos pueden fabricarse también según el conocido
procedimiento de fusión.
Los difenoles para la fabricación de
policarbonatos aromáticos y/o poliestercarbonatos aromáticos
lineales y ramificados son preferiblemente aquellos de fórmula
(I)
en la
que
- A
- es un enlace sencillo, alquileno C_{1}-C_{5}, alquilideno C_{2}-C_{5}, cicloalquilideno C_{5}-C_{6}, O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}- o arileno C_{6}-C_{12}, al que pueden estar condensados anillos aromáticos adicionales que contienen eventualmente heteroátomos,
- \quad
- o un resto de fórmulas (II) o (III)
\vskip1.000000\baselineskip
- B
- es respectivamente alquilo C_{1}-C_{12}, preferiblemente metilo, halógeno, preferiblemente cloro y/o bromo,
- x
- es respectivamente independientemente entre sí 0, 1 ó 2,
- p
- es 1 ó 0, y
R^{5} y R^{6} significan
elegidos individualmente para cada X^{1}, independientemente entre
sí, hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
preferiblemente hidrógeno, metilo o
etilo,
- X^{1}
- significa carbono, y
- m
- significa un número entero de 4 a 7, preferiblemente 4 ó 5, con la condición de que al menos un átomo de X^{1}, R^{5} y R^{6} sea simultáneamente alquilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Son difenoles preferidos hidroquinona,
resorcina, dihidroxidifenoles, bis(hidroxifenil)alcano
C_{1}-C_{5},
bis(hidroxifenil)cicloalcano
C_{5}-C_{6}, bis(hidroxifenil)éter,
bis(hidroxifenil)sulfóxido,
bis(hidroxifenil)cetona,
bis(hidroxifenil)sulfona y
\alpha,\alpha-bis(hidroxifenil)diisopropilbencenos,
así como sus derivados de núcleo bromado y/o de núcleo clorado.
Son difenoles especialmente preferidos
4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol A,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
4,4'-dihidroxidifenilsulfuro,
4,4'-dihidroxidifenilsulfona, así como sus derivados
di- y tetrabromados o clorados como, por ejemplo,
2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)propano
o
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano.
Es particularmente preferido el
2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano
(bisfenol A).
Pueden utilizarse los difenoles individualmente
o en forma de cualquier mezcla. Los difenoles son conocidos en la
bibliografía u obtenibles mediante procedimientos conocidos en la
bibliografía.
Son interruptores de cadena adecuados para la
fabricación de policarbonatos aromáticos ramificados y lineales
termoplásticos, por ejemplo, fenol, p-clorofenol,
p-terc-butilfenol o 2,4,6-tribromofenol, pero
también alquilfenoles de cadena larga como
4-(1,3-tetrametilbutil)fenol según el
documento DE-A 2.842.005 o monoalquilfenol o
dialquilfenoles con 8 a 20 átomos de C en total en los sustituyentes
alquilo, como 3,5-di-terc-butilfenol,
p-isooctilfenol, p-terc-octilfenol,
p-dodecilfenol y
2-(3,5-dimetilheptil)fenol y
4-(3,5-dimetilheptil)fenol. La cantidad de
interruptores de cadena a utilizar asciende en general a entre 0,5%
en moles y 10% en moles, referido a la suma molar de los difenoles
utilizados respectivamente.
La viscosidad relativa en solución
(\eta_{rel}) de los policarbonatos y poliestercarbonatos
aromáticos lineales se encuentra en el intervalo de 1,18 a 1,40,
preferiblemente 1,24 a 1,35, particularmente 1,28 a 1,34 (medida en
soluciones de 0,5 g de policarbonato o poliestercarbonato en 100 ml
de solución de cloruro de metileno a 25ºC).
La viscosidad relativa en solución
(\eta_{rel}) de los policarbonatos y poliestercarbonatos
aromáticos ramificados se encuentra en el intervalo de 1,18 a 1,40,
preferiblemente 1,24 a 1,35, particularmente 1,28 a 1,34 (medida en
soluciones de 0,5 g de policarbonato o poliestercarbonato en 100 ml
de solución de cloruro de metileno a 25ºC).
Los policarbonatos aromáticos ramificados
termoplásticos se obtienen de modo conocido mediante la inserción
de 0,01 a 2% en moles, preferiblemente 0,05 a 1% en moles,
particularmente 0,1 a 0,5% en moles, referido a la suma de los
difenoles utilizados, de compuestos trifuncionales o más que
trifuncionales, por ejemplo aquellos con tres y más grupos
fenólicos.
Como agentes de ramificación pueden usarse, por
ejemplo, cloruros de ácidos carboxílicos tri- o polifuncionales
como tricloruro del ácido trimesínico, tricloruro del ácido
cianúrico, tetracloruro del ácido
3,3',4,4'-benzofenontetracarboxílico, tetracloruro
del ácido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico o
tetracloruro del ácido piromelítico o fenoles tri- o
polifuncionales como floroglucina,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)hepten-2,4,4-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)heptano,
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)benceno,
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)etano,
tri-(4-hidroxifenil)fenilmetano,
2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)ciclohexil]propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenilisopropil)fenol,
tetra-(4-hidroxifenil)metano,
2,6-bis-(2-hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenol,
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)propano,
tetra-(4-[4-hidroxifenilisopropil]-fenoxi)metano,
1,4-bis-[4,4'-dihidroxitrifenil)metil]benceno.
Los agentes de ramificación fenólicos pueden disponerse con los
difenoles, los agentes de ramificación de cloruro de ácido pueden
incorporarse junto con los dicloruros de ácido.
Como ramificador, se tienen en cuenta
preferiblemente también aquellos compuestos tri- o más que
trifuncionales cuyos grupos funcionales presentan una reactividad
graduada.
A este respecto, se trata por ejemplo de
compuestos que contienen tanto grupos hidroxilo fenólicos como
funcionalidades N-H aromáticas o alifáticas, que
permiten una ramificación mediante enlaces amida. Es un ejemplo
preferido de uno de dichos compuestos el isatinbiscresol.
Son adecuados tanto homopolicarbonatos como
copolicarbonatos. Para la fabricación de copolicarbonatos según la
invención como componente A, pueden utilizarse también 1 a 25% en
peso, preferiblemente 2,5 a 25% en peso (referido a la cantidad
total de difenoles a utilizar) de polidiorganosiloxanos con grupos
terminales hidroxiariloxi. Estos son conocidos (por ejemplo por el
documento US 3.419.634) o fabricables mediante procedimientos
conocidos en la bibliografía. La fabricación de copolicarbonatos
que contienen polidiorganosiloxano se describe, por ejemplo, en el
documento DE-A 3.334.782.
Son policarbonatos preferidos, además de los
homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol
A con hasta 15% en moles, referido a la suma molar de difenoles, de
otros difenoles citados como preferidos o especialmente
preferidos.
Los dihalogenuros de ácidos dicarboxílicos
aromáticos para la fabricación de poliestercarbonatos aromáticos son
preferiblemente los dicloruros de diácido de ácido isoftálico, ácido
tereftálico, ácido
difenileter-4,4'-dicarboxílico y
ácido
naftalen-2,6-dicarboxílico.
\newpage
Son especialmente preferidas mezclas de
dicloruros de diácido de ácido isoftálico y ácido tereftálico en
relación entre 1:20 y 20:1.
En la fabricación de poliestercarbonatos, se usa
adicionalmente un halogenuro de ácido carbónico, preferiblemente
fosgeno, como derivado ácido bifuncional.
Como interruptor de cadena para la fabricación
de poliestercarbonatos aromáticos se tienen en consideración,
además de los monofenoles ya citados, sus ésteres de ácido
clorocarbónico así como los cloruros de ácido de ácidos
monocarboxílicos aromáticos, que pueden estar eventualmente
sustituidos con grupos alquilo C_{1}-C_{22} o
con átomos de halógeno, así como cloruros de ácidos monocarboxílicos
C_{2}-C_{22} alifáticos.
La cantidad de interruptores de cadena asciende
respectivamente a 0,1 a 10% en moles, referida en el caso de
interruptor de cadena fenólico a mol de difenol y en el caso de
interruptor de cadena cloruro de ácido monocarboxílico a mol de
dicloruro de ácido dicarboxílico.
Los poliestercarbonatos aromáticos pueden
contener insertados también ácidos hidroxicarboxílicos
aromáticos.
En los poliestercarbonatos aromáticos
termoplásticos puede variar la proporción de unidades estructurales
de carbonato a voluntad. Preferiblemente, la proporción de grupos
carbonato asciende hasta 100% en moles, particularmente hasta 80%
en moles, con especial preferencia hasta 50% en moles, referida a la
suma de grupos éster y grupos carbonato. Tanto la proporción de
éster como de carbonato de los poliestercarbonatos aromáticos puede
presentarse en forma de bloques o distribuida estadísticamente en el
policondensado.
Los policarbonatos y poliestercarbonatos
aromáticos termoplásticos pueden utilizarse solos o en cualquier
mezcla.
Componente
B
Las composiciones contienen además al menos un
compuesto de fósforo. Los compuestos de fósforo pueden ejercer
diferentes funciones en las composiciones de policarbonato. Por
ejemplo, se citan aditivos ignífugos basados en P y estabilizantes
basados en P. Son ejemplos de compuestos que contienen fósforo
ésteres de ácido fosfórico y fosfónico oligoméricos y monoméricos,
fosfonatoaminas, fosfatos inorgánicos, P-óxidos, fosfitos y
fosfazenos, pudiéndose utilizarse también mezclas de dos o más de
los componentes citados.
En las composiciones según la invención, se
utilizan ésteres de ácido fosfórico o fosfónico de fórmula general
(IV)
como aditivo ignífugo
(FR),
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
significan independientemente entre sí alquilo
C_{1}-C_{8} eventualmente halogenado,
cicloalquilo C_{5}-C_{6}, arilo
C_{6}-C_{20} o aralquilo
C_{7}-C_{12} eventualmente sustituidos
respectivamente con alquilo, preferiblemente alquilo
C_{1}-C_{4} y/o halógeno, preferiblemente cloro
o
bromo,
- n
- significa independientemente entre sí 0 ó 1,
- q
- significa 0 a 30, y
- X
- significa un resto aromático mono- o plurinuclear de 6 a 30 átomos de C, o un resto alifático lineal o ramificado de 2 a 30 átomos de C, que está sustituido con OH y puede contener hasta 8 enlaces éter.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4} representan independientemente entre sí alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilo, naftilo o fenilalquilo
C_{1-4}. Los grupos aromáticos R^{1}, R^{2},
R^{3} y R^{4} pueden estar sustituidos por su parte con grupos
alquilo, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{4} y/o
halógeno. Son grupos arilo especialmente preferidos cresilo,
fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo, así como los
correspondientes derivados clorados o bromados de los mismos.
- X
- en la fórmula (IV) significa preferiblemente un resto aromático mono- o plurinuclear de 6 a 30 átomos de C. Éste deriva preferiblemente de difenoles de fórmula (I).
- n
- en la fórmula (IV) puede ser, independientemente entre sí, 0 ó 1, preferiblemente n es igual a 1.
- q
- representa valores de 0 a 30, preferiblemente 0,5 a 15, con especial preferencia 0,8 a 5, particularmente 0,9 a 3, con muy especial preferencia 0,9 a 1,7.
- X
- representa con especial preferencia
particularmente, X deriva de
resorcina, hidroquinona, bisfenol A o difenilfenol. Con especial
preferencia, X deriva de bisfenol
A.
Son compuestos que contienen fósforo preferidos
adicionales los compuestos de fórmula (IVa)
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
n y q tienen el significado dado en la fórmula
(IV)
- m
- significa independientemente entre sí 0, 1, 2, 3 ó 4,
R^{5} y R^{6} significan
independientemente entre sí alquilo C_{1}-C_{4},
preferiblemente metilo o etilo,
e
- Y
- significa alquilideno C_{1}-C_{7}, alquileno C_{1}-C_{7}, cicloalquileno C_{5}-C_{12}, cicloalquilideno C_{5}-C_{12}, -O-, -S-, -SO_{2}- o -CO-, preferiblemente isopropilideno o metileno.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, se utilizan también mezclas de
varios componentes según las fórmulas (IV) y (IVa), en las que
éstos pueden diferenciarse tanto en su estructura química como en el
grado de oligomerización q. Las mezclas de compuestos que contienen
fósforo presentan valores medios de q (promediado numérico). También
según la fabricación, los compuestos que contienen fósforo pueden
obtenerse en forma de mezclas, cuyo valor de q resulta entonces en
un valor promediado.
Los valores medios de q de mezclas de compuestos
de fósforo según las fórmulas (IV) y (IVa) pueden determinarse
determinándose mediante procedimientos adecuados (cromatografía de
gases (CG), cromatografía líquida de alta presión (HPLC),
cromatografía de exclusión molecular (GPC)) la composición de la
mezcla de fosfato (distribución de peso molecular) y calcularse a
partir de ella el valor medio de q.
Como componente B según la invención, pueden
utilizarse también monofosfatos (q= 0), eventualmente mezclados con
otros compuestos.
Los compuestos de fósforo según el componente B
son conocidos (véanse, por ejemplo, los documento
EP-A 0.363.608, EP-A 0.640.655) o
pueden fabricarse de modo análogo a procedimientos conocidos (por
ejemplo Ullmanns "Enzyklopädie der technischen Chemie", vol.
18, pág. 30 y siguientes, 1979; Houben-Weyl,
"Methoden der organischen Chemie", vol. 12/1, pág. 43;
Beilstein vol. 6, pág. 177).
\newpage
Componente
C
Los materiales de moldeo según la invención
contienen además un componente C, que comprende polimerizado de
injerto C1 de al menos un monómero vinílico de al menos un caucho
con una temperatura de transición vítrea <10ºC como base de
injerto.
Los polimerizados de injerto C1 preferidos son
uno o más polimerizados de injerto de
5 a 95% en peso, preferiblemente 20 a 90% en
peso de una mezcla de
1. 50 a 99% en peso, particularmente 50 a 90,
aún más preferiblemente 55 a 85, con muy especial preferencia 60 a
80% en peso de compuestos aromáticos vinílicos y/o compuestos
aromáticos vinílicos sustituidos en el núcleo (como, por ejemplo,
estireno, \alpha-metilestireno,
p-metilestireno, p-cloroestireno)
y/o éster alquílico C_{1}-C_{8} de ácido
metacrílico (como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y
2. 1 a 50% en peso, particularmente 10 a 50, aún
más preferiblemente 15 a 45, con muy especial preferencia 20 a 40%
en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados como
acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o ésteres alquílicos
C_{1}-C_{8} de ácido (met)acrílico (como
metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo,
acrilato de terc-butilo) y/o derivados (como anhídridos e
imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, anhídrido
de ácido maleico y N-fenilmaleimida) sobre
95 a 5, preferiblemente 80 a 10% en peso, de uno
o más cauchos con temperaturas de transición vítrea <10ºC,
preferiblemente <0ºC, con especial preferencia <-20ºC como
base de injerto.
La base de injerto tiene en general un tamaño
medio de partícula (valor de d_{50}) de 0,05 a 10 \mum,
preferiblemente de 0,1 a 5 \mum, de forma especialmente preferida
de 0,2 a 1 \mum.
El tamaño medio de partícula d_{50} es el
diámetro por encima y por debajo del cual se encuentran
respectivamente un 50% en peso de las partículas. Puede determinarse
mediante medida de ultracentrifugación (W. Scholtan, H. Lange,
"Kolloid, Z. und Z. Polymere" 250 (1972),
782-1796).
Los monómeros preferidos del grupo 1 se
seleccionan de al menos uno de los monómeros estireno,
\alpha-metilestireno y metacrilato de metilo,
preferiblemente los monómeros del grupo 2 se seleccionan de al menos
uno de los monómeros acrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico y
metacrilato de metilo.
Son monómeros especialmente preferidos estireno
del grupo 1 y acrilonitrilo del grupo 2.
Para el polimerizado de injerto C1, son bases de
injerto adecuadas, por ejemplo, cauchos diénicos, cauchos de
EP(D)M, a saber, aquellos basados en etileno/propileno
y eventualmente dieno, además cauchos de acrilato, poliuretano,
silicona, cloropreno y etileno/acetato de vinilo, así como cauchos
compuestos, constituidos por dos o más de los sistemas anteriormente
citados.
Son bases de injerto preferidas cauchos diénicos
(por ejemplo, basados en butadieno, isopreno, etc.) o mezclas de
cauchos diénicos o copolimerizados de cauchos diénicos o sus mezclas
con monómeros copolimerizables adicionales (por ejemplo, según los
grupos 1 y 2 anteriormente mencionados) como, por ejemplo,
copolimerizados de butadieno/estireno, con la condición de que la
temperatura de transición vítrea de la base de injerto se encuentre
preferiblemente <10ºC, preferiblemente <0ºC, con especial
preferencia <-10ºC.
Se prefiere especialmente el caucho de
polibutadieno puro.
Son polimerizados de injerto C1 especialmente
preferidos, por ejemplo, polimerizados de ABS (ABS en emulsión, en
masa y en suspensión) como se describen, por ejemplo, en el
documento DE-A 2.035.390 (=US-PS
3.644.574) o en el documento DE-A 2.248.242
(=GB-PS 1.409.275) o en Ullmanns, "Encyklopädie
der Technischen Chemie", vol. 19 (1980), páginas 280 y
siguientes. La proporción de gel de la base de injerto asciende al
menos a 30% en peso, preferiblemente al menos a 40% en peso.
El contenido de gel de la base de injerto se
determina a 25ºC en tolueno (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn,
"Polymeranalytik I und II", Georg Thieme Verlag, Stuttgart,
1977).
Los copolimerizados de injerto C1 se fabrican
mediante polimerización radicálica, por ejemplo, mediante
polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa,
preferiblemente mediante polimerización en emulsión o en masa.
Son también cauchos de injerto especialmente
adecuados polimerizados de ABS que se fabrican mediante
iniciación rédox con un sistema iniciador de hidroperóxido orgánico y ácido ascórbico según el documento
US-P 4.937.285.
iniciación rédox con un sistema iniciador de hidroperóxido orgánico y ácido ascórbico según el documento
US-P 4.937.285.
\newpage
Ya que en la reacción de injerto es conocido que
los monómeros de injerto no se injertan necesariamente del todo en
la base de injerto, se entienden polimerizados de injerto según la
invención también aquellos productos que se obtienen mediante
(co)polimerización de monómeros de injerto en presencia de
base de injerto y en los que se depositan en la elaboración.
Son preferiblemente cauchos de acrilato
adecuados como base de injerto polimerizados de ésteres alquílicos
de ácido acrílico, eventualmente también copolimerizados con hasta
40% en peso, referido a la base de injerto, de otros monómeros
etilénicamente insaturados polimerizables. Pertenecen a los ésteres
de ácido acrílico polimerizables preferidos ésteres alquílicos
C_{1}-C_{8}, por ejemplo, éster metílico,
etílico, butílico, n-octílico y
2-etilhexílico; ésteres halogenoalquílicos,
preferiblemente éster halogenoalquílico
C_{1}-C_{8} como acrilato de cloroetilo, así
como mezclas de estos monómeros.
Para la reticulación, pueden copolimerizarse
monómeros con más de un doble enlace polimerizable. Son ejemplos
preferidos de monómeros reticulantes ésteres de ácidos
monohidroxílicos insaturados de 3 a 8 átomos de C y alcoholes
monovalentes insaturados de 3 a 12 átomos de C, o polioles saturados
con 2 a 4 grupos OH y 2 a 20 átomos de C, como dimetacrilato de
etilenglicol o metacrilato de alilo; compuestos heterocíclicos
poliinsaturados como cianurato de trivinilo y trialilo; compuestos
vinílicos polifuncionales como di- y trivinilbencenos; pero también
fosfato de trialilo y ftalato de dialilo.
Son monómeros reticulantes preferidos
metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de
dialilo y compuestos heterocíclicos que presentan al menos tres
grupos etilénicamente insaturados.
Son monómeros reticulantes especialmente
preferidos los monómeros cíclicos cianurato de trialilo,
isocianurato de trialilo,
triacriloilhexahidro-s-triazina y
trialilbencenos. La cantidad de monómeros reticulantes asciende
preferiblemente de 0,02 a 5, particularmente de 0,05 a 2% en peso,
referida a la base de injerto.
En los monómeros reticulantes cíclicos con al
menos tres grupos etilénicamente insaturados, es ventajoso limitar
la cantidad a menos de 1% en peso de base de injerto.
Son "otros" monómeros etilénicamente
insaturados polimerizables preferidos, que pueden servir además de
los ésteres de ácido acrílico eventualmente para la fabricación de
base de injerto, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno,
\alpha-metilestireno, acrilamida, vinilalquiléter
C_{1}-C_{6}, metacrilato de metilo y butadieno.
Son cauchos de acrilato preferidos como base de injerto
polimerizados en emulsión que presentan un contenido de gel de al
menos un 60% en
peso.
peso.
Son bases de injerto adecuadas adicionales
cauchos de silicona con sitios activos de injerto, como se describen
en los documentos DE-A 3.704.657,
DE-A 3.704.655, DE-A 3.631.540 y
DE-A 3.631.539.
El componente C puede contener además uno o más
(co)polimerizados vinílicos termoplásticos C2, en los que se
presentan preferiblemente dispersados los denominados polimerizados
de injerto C1 en la composición según la invención.
Son adecuados como (co)polimerizados
vinílicos C2 polimerizados de al menos un monómero del grupo de
compuestos vinilaromáticos, cianuros de vinilo (nitrilos
insaturados), ésteres alquílicos C_{1}-C_{8} de
ácido (met)acrílico, ácidos carboxílicos insaturados, así
como derivados (como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos
insaturados. Son particularmente adecuados (co)polimerizados
de
50 a 99, preferiblemente 60 a 80% en peso de
compuestos vinilaromáticos y/o compuestos vinilaromáticos de núcleo
sustituido como, por ejemplo, estireno,
\alpha-metilestireno,
p-metilestireno, p-cloroestireno)
y/o ésteres alquílicos C_{1}-C_{8} de ácido
metacrílico como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo), y
1 a 50, preferiblemente 20 a 40% en peso de
cianuros de vinilo (nitrilos insaturados) como acrilonitrilo y
metacrilonitrilo y/o ésteres alquílicos
C_{1}-C_{8} de ácido (met)acrílico (como
metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo,
acrilato de terc-butilo) y/o ácidos carboxílicos insaturados
(como ácido maleico) y/o derivados (como anhídridos e imidas) de
ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, anhídrido del ácido
maleico y N-fenilmaleimida).
Los (co)polimerizados C2 son de tipo
resina y termoplásticos.
Se prefiere especialmente el copolimerizado de
estireno y acrilonitrilo.
Los (co)polimerizados según C2 son
conocidos y pueden fabricarse mediante polimerización radicálica,
particularmente mediante polimerización en emulsión, en suspensión,
en solución o en masa. Los (co)polimerizados poseen
preferiblemente pesos moleculares medios Mw (media ponderada,
establecida mediante dispersión de luz o sedimentación) entre 15.000
y 200.000).
\newpage
Componente
D
En caso de utilizar como componente B) aditivos
FR basados en P, se usan estos a menudo en combinación con los
denominados agentes antigoteo, que reducen la tendencia al goteo del
material ardiendo en caso de incendio. Por ejemplo, se citan aquí
compuestos de las clases de sustancias poliolefinas fluoradas,
siliconas, así como fibras de aramida. Estos pueden utilizarse
también en las composiciones según la invención. Se utilizan
preferiblemente poliolefinas fluoradas como agentes antigoteo.
Las poliolefinas fluoradas son conocidas y se
describen, por ejemplo, en el documento EP-A
0.640.655. Se comercializan, por ejemplo, con la marca Teflon® 30N
de DuPont.
Las poliolefinas fluoradas pueden utilizarse
tanto en forma pura como en forma de una mezcla coagulada de
emulsiones de poliolefinas fluoradas con emulsiones de polimerizados
de injerto (componente C1) o con una emulsión de un copolimerizado,
preferiblemente basada en estireno/acrilonitrilo, en la que la
poliolefina fluorada se mezcla en forma de emulsión con una
emulsión del polimerizado de injerto o del copolimerizado y a
continuación se coagula.
Además, las poliolefinas fluoradas puede
utilizarse como precompuestos con el polimerizado de injerto
(componente C1) o un copolimerizado (componente C2),
preferiblemente basado en estireno/acrilonitrilo. Las poliolefinas
fluoradas se mezclan en forma de polvo con un polvo o gránulo de
polimerizado de injerto o copolimerizado y se combinan en estado
fundido en general a temperaturas de 200 a 330ºC en equipos
habituales como amasadoras internas, extrusoras o tornillos de doble
husillo.
Las poliolefinas fluoradas pueden utilizarse
también en forma de mezcla madre, que se fabrica mediante
polimerización en emulsión de al menos un monómero
monoetilénicamente insaturado en presencia de una dispersión acuosa
de la poliolefina fluorada. Son componentes monoméricos preferidos
estireno, acrilonitrilo y sus mezclas. El polimerizado se utiliza
después de precipitación ácida y posterior secado en forma de polvo
fluido.
Los coagulados, precompuestos o mezclas madre
poseen habitualmente contenidos de sólido en la poliolefina fluorada
de 5 a 95% en peso, preferiblemente 7 a 80% en peso.
Las poliolefinas fluoradas se utilizan en una
concentración de 0 a 1 partes en peso, preferiblemente de 0,1 a 0,5
partes en peso, en las que las partes en peso de todos los
componentes se normalizan a 100. Las cantidades dadas de
poliolefina fluorada se refieren a la poliolefina fluorada per
se y no incluyen las cantidades de componentes adicionales en
el caso de uso de la poliolefina fluorada en forma de una mezcla
coagulada como precompuesto o mezcla madre.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
E
Las composiciones según la invención pueden
contener además hasta 20 partes en peso, preferiblemente 0,1 a 10
partes en peso, de al menos un aditivo polimérico habitual como un
agente de deslizamiento y desmoldeo, por ejemplo, tetraestearato de
pentaeritrita o poliolefina, un agente de nucleación, un
antiestático, un estabilizante, un aditivo FR libre de P, un
sinergista de FR, por ejemplo, un material inorgánico a nanoescala,
o una carga o reforzante, por ejemplo, fibras de vidrio o carbono,
o un mineral como talco, mica, caolín o wollastonita, así como
colorantes y pigmentos.
Las composiciones según la invención se fabrican
mezclando los respectivos componentes de modo conocido y combinando
en estado fundido y extrusionando en estado fundido a temperaturas
de 200ºC a 300ºC en equipos habituales como amasadoras internas,
extrusoras y tornillos de doble husillo.
El mezclado de los componentes individuales
puede realizarse de modo conocido tanto sucesiva como
simultáneamente, a saber, tanto aproximadamente a 20ºC (temperatura
ambiente) como a temperatura mayor.
Las composiciones según la invención pueden
usarse para la fabricación de piezas de moldeo de cualquier tipo.
Éstas pueden fabricarse, por ejemplo, mediante fundición por
inyección, extrusión y procedimientos de moldeo por soplado. Es una
forma adicional de procesamiento la fabricación de cuerpos de moldeo
mediante embutición profunda a partir de placas o láminas
anteriormente fabricadas.
Son ejemplos de dichas piezas de moldeo láminas,
perfiles, piezas de carcasas de cualquier tipo, por ejemplo, para
aparatos electrodomésticos como exprimidores, máquinas de café,
batidoras, maquinaria de oficina como monitores, impresoras,
copiadoras; además, placas, tubos, canales de instalación eléctrica,
perfiles para el sector de la construcción, acabados de interiores
y aplicaciones exteriores; piezas del campo de la electrotécnica
como interruptores y enchufes, así como piezas internas y externas
de automóviles.
Particularmente, las composiciones según la
invención pueden usarse, por ejemplo, para la fabricación de las
siguientes piezas de moldeo:
Piezas de acabados de interiores para vehículos
ferroviarios, barcos, aviones, autobuses y automóviles, tapacubos,
carcasas de aparatos electrónicos que contienen transformadores
pequeños, carcasas de aparatos para la difusión y transmisión de la
información, carcasas y revestimiento con fines médicos, aparatos de
masaje y carcasas para ellos, vehículos de juguete para niños,
elementos de pared planos, carcasas de dispositivos de seguridad,
alerones traseros, piezas de carrocería de vehículos a motor,
recipientes de transporte termoaislados, dispositivo para el
mantenimiento o cuidado de animales pequeños, piezas de moldeo para
equipamientos sanitarios y de baño, rejillas de recubrimiento para
aberturas de aireación, piezas de moldeo para cobertizos de jardín y
de herramientas, carcasas para herramientas de jardín.
De modo especialmente preferido, las
composiciones sirven para la fabricación de perfiles, canales, tubos
y placas que pueden postprocesarse en procedimientos de embutición
profunda hasta piezas de moldeo, y láminas en procedimientos de
extrusión.
Los siguientes ejemplos sirven para la
ilustración adicional de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Los componentes dados en la Tabla 1 e ilustrados
brevemente a continuación se combinan en estado fundido en un
ZSK-25 a 260ºC. Las piezas de ensayo se fabrican en
una máquina de fundición inyectada de tipo Arburg 270 E a 250ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
A1
Policarbonato ramificado basado en bisfenol A
con una viscosidad relativa en solución \eta_{rel}=1,31, medida
en CH_{2}Cl_{2} como disolvente a 25ºC y a una concentración de
0,5 g /100 ml, que se ramificó mediante el uso de 0,3% en moles de
isatinbiscresol referido a la suma de bisfenol A e
isatinbiscresol.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
A2
Policarbonato lineal basado en bisfenol A con
una viscosidad relativa en solución de \eta_{rel}= 1,31, medida
en CH_{2}Cl_{2} como disolvente a 25ºC y a una concentración de
0,5 g/100 ml.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
B
Oligofosfato basado en bisfenol A
Para la determinación del valor de q promediado
numérico dado, se determinan en primer lugar las proporciones de
fosfatos oligoméricos mediante medidas de HPLC:
- Tipo de columna:
- LiChrosorp RP-8
- Agente de elución en gradiente:
- acetonitrilo/agua 50:50 a 100:0
- Concentración:
- 5 mg/ml
A partir de las proporciones de los componentes
individuales (mono- y oligofosfatos), se calculan después los
valores medios de q promediados numéricos según procedimientos
conocidos.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
C
Polimerizado en emulsión fabricado mediante
injerto de 40 partes en peso de una mezcla de estireno y
acrilonitrilo en relación 73:27 en 60 partes en peso de caucho de
polibutadieno reticulado en forma de partícula (tamaño medio de
partícula d_{50}= 0,3 \mum).
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
D
Polimerizado de tetrafluoroetileno (PTFE) en
forma de mezcla coagulada de una emulsión de polimerizado de
injerto según el componente C anteriormente citado en agua y una
emulsión de polimerizado de tetrafluoroetileno en agua. La relación
en peso de polimerizado de injerto C a polimerizado de
tetrafluoroetileno en D es de 90% en peso a 10% en peso. La
emulsión de polimerizado de tetrafluoroetileno posee un contenido de
sólidos de 60% en peso. La emulsión de polimerizado de injerto posee
un contenido de sólidos de 34% en peso.
Se mezcla la emulsión del polimerizado de
tetrafluoroetileno (Teflon® 30 N) con la emulsión de polimerizado
de injerto y se estabiliza con 1,8% en peso, referido a los sólidos
poliméricos, de antioxidantes fenólicos. A 85 a 95ºC, se coagula la
mezcla con una solución acuosa de MgSO_{4} (epsomita) y ácido
acético a pH 4 a 5, se filtra y se lava hasta la práctica
desaparición de electrolitos, a continuación se libera mediante
centrifugación de la mayoría del agua y después se seca a 100ºC
hasta un polvo.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
E1
Estabilizante de fosfito.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
E2
Tetraestearato de pentaeritrita (PETS) en forma
de agente de desmoldeo o deslizamento.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
E3
Dióxido de titanio como pigmento blanco.
\vskip1.000000\baselineskip
Se realiza la determinación de la
termoestabilidad dimensional por Vicat B según la norma DIN 53.460
(ISO 306) en barras de dimensiones 80 mm x 10 mm x 4 mm.
Se lleva a cabo la determinación de la
resiliencia a_{k} según la norma ISO 180/1 A a temperatura
ambiente.
Se mide el comportamiento frente al fuego de las
muestras según UL 94 V en barras de 1,6 mm de grosor.
Se analiza el comportamiento de tensofisuración
(comportamiento de ESC) en barras de dimensiones 80 mm x 10 mm x 4
mm. Se usa como medio de ensayo una mezcla de 60% en vol. de tolueno
y 40% en vol. de isopropanol. Se preestiran los cuerpos de ensayo
mediante una plantilla de arco circular (preestirado en porcentaje)
y se disponen a temperatura ambiente en el medio de ensayo. Se
estima el comportamiento de tensofisuración mediante al formación
de fisura o la rotura dependiendo de la predilatación
(\varepsilon_{x}) en el medio de ensayo.
Se determina el MVR (índice volumétrico de
fusión) según la norma ISO 1133 a 260ºC usando una carga de pistón
de 5 kg.
Se reproduce en la Tabla 1 una recopilación de
las propiedades de la composición según la invención o de los
cuerpos de moldeo obtenidos a partir de la misma.
A partir de la Tabla 1, se deduce que las
composiciones según la presente invención presentan mejores
resiliencia y resistencia a la tensofisuración a estabilidad de
fusión (MVR) comparable que el ejemplo comparativo 1 con
policarbonato exclusivamente ramificado. Además, se deduce a partir
de la Tabla 1 que, a pesar de la adición de cantidades limitadas de
policarbonato lineal a los materiales de moldeo con policarbonato
ramificado, la estabilidad de fusión permanece alta (menor valor de
MVR).
Claims (13)
1. Composiciones compuestas por
A) 50 a 99 partes en peso de policarbonato y/o
poliestercarbonato,
B) 0,05 a 20 partes en peso de al menos un
compuesto de fósforo seleccionado de ésteres de ácido fosfórico o
fosfónico de fórmula (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} significan
independientemente entre sí alquilo C_{1}-C_{6}
eventualmente halogenado, cicloalquilo
C_{5}-C_{6}, arilo
C_{6}-C_{20} o aralquilo
C_{7}-C_{12} eventualmente sustituidos
respectivamente con alquilo y/o halógeno,
n significa independientemente entre sí 0 ó
1,
q significa 0 a 30, y
X significa un resto aromático mono- o
polinuclear de 6 a 30 átomos de C, o un resto alifático lineal o
ramificado de 2 a 30 átomos de C, que está sustituido con OH y puede
contener hasta 8 enlaces éter;
C) 0,5 a 50 partes en peso de polimerizado de
injerto C1 y (co)polimerizado vinílico eventualmente
termoplástico C2 que se presenta dispersado en los polimerizados de
injerto C1,
en las que el polimerizado de injerto C1 es uno
o más polimerizados de injerto de 5 a 95% en peso de una mezcla
de
1. 50 a 99% en peso de compuestos aromáticos
vinílicos y/o compuestos aromáticos vinílicos sustituidos en el
núcleo, y
2. 1 a 50% en peso de cianuros de vinilo y/o
derivados como anhídridos e imidas de ácidos carboxílicos
insaturados sobre 95 a 5 de uno o más cauchos con temperaturas de
transición vítrea <10ºC como base de injerto,
D) 0 a 1 partes en peso de poliolefina
fluorada,
E) 0 a 20 partes en peso de al menos un aditivo
seleccionado del grupo de agentes de deslizamiento y desmoldeo,
agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizantes, agentes
ignífugos exentos de fósforo o sinergistas ignífugos, cargas y
reforzantes, colorantes y pigmentos,
en las que el componente A) es una mezcla de 95
a 70% en peso de policarbonato y/o poliestercarbonato ramificado
A.1) y 5 a 30% en peso (referido respectivamente al componente A) de
policarbonato y/o poliestercarbonato lineal A.2), y
en las que la suma de las partes en peso de los
componentes A) a C) y eventualmente aditivos adicionales D) y E)
resulta 100.
2. Composiciones según la reivindicación 1, que
contienen 50 a 99 partes en peso de A), 0,05 a 20 partes en peso de
B y C).
3. Composiciones según la reivindicación 2, que
contienen 60 a 95 partes en peso de A), 0,1 a 15 partes en peso de
B) y 1 a 30 partes en peso de C).
\newpage
4. Composiciones según una de las
reivindicaciones precedentes, en las que X representa
5. Composiciones según la reivindicación 4, en
las que q representa un número de 0,5 a 15.
6. Composiciones según la reivindicación 5, en
las que q representa un número de 0,8 a 5.
7. Composiciones según la reivindicación 1, en
las que el componente B) es un compuesto de fósforo de fórmula
(IVa)
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, n y q tienen
el significado dado en la reivindicación 1,
m significa independientemente entre sí 0, 1, 2,
3 ó 4,
R^{5} y R^{6} significan independientemente
entre sí alquilo C_{1}-C_{4}, e
Y significa alquilideno
C_{1}-C_{7}, alquileno
C_{1}-C_{7}, cicloalquileno
C_{5}-C_{12}, cicloalquilideno
C_{5}-C_{12}, -O-, -S-, -SO_{2}- o -CO-.
8. Composiciones según la reivindicación 1, en
las que la base de injerto es un caucho diénico, de
EP(D)M, acrilato o silicona o un caucho compuesto
constituido por dos o más de estos componentes.
9. Composiciones según la reivindicación 8, en
las que la base de injerto es de polibutadieno, copolimerizados de
butadieno/estireno y cauchos de acrilato.
10. Uso de las composiciones según una o más de
las reivindicaciones precedentes para la fabricación de piezas de
moldeo.
11. Piezas de moldeo o cuerpos de moldeo
obtenibles a partir de composiciones según una o más de las
reivindicaciones 1 a 9.
12. Perfiles de extrusión y placas extrusionadas
obtenibles a partir de composiciones según una o más de las
reivindicaciones 1 a 9.
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