ES2354233T3

ES2354233T3 - Composiciones de policarbonato de resiliencia modificada.

Info

Publication number: ES2354233T3
Application number: ES08701027T
Authority: ES
Inventors: Achim Feldermann; Andreas Seidel
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2007-01-19
Filing date: 2008-01-09
Publication date: 2011-03-11
Anticipated expiration: 2028-01-09
Also published as: EP2125952A1; CN101595182B; BRPI0806736A2; ATE484548T1; KR20090097941A; RU2009131222A; WO2008086961A1; DE102007002925A1; MX2009007536A; TW200904894A; DE502008001527D1; US20080176988A1; EP2125952B1; CN101595182A; CA2675809A1; US8318857B2; JP2010516825A

Abstract

Composiciones que contienen A) policarbonato aromático y/o poliestercarbonato aromático, B) un primer polimerizado de injerto de B.1 el 0,1 al 30% en peso de al menos un monómero de vinilo en B.2 el 99,9 al 70% de una o varias bases de injerto con temperaturas de transición vítrea < 10ºC, en donde la base de injerto se compone de al menos el 50% en peso de un caucho de silicona, C) un segundo polimerizado de injerto, que es diferente del componente B, de C.1 el 5 al 95% en peso de al menos un monómero de vinilo en C.2 el 95 al 5% en peso de una o varias bases de injerto con temperaturas de transición vítrea < 10ºC, en donde la base de injerto se compone de al menos el 50% en peso de un caucho de EPDM, D) (co)polimerizado de vinilo libre de caucho y/o tereftalato de polialquileno, y E) aditivos de polímeros, en donde los componentes B y C están presentes en una relación (B : C) en el intervalo de 20 : 80 a 80 : 20 y en donde la composición contiene 10 a 92 partes en peso del componente A, 8 a 90 partes en peso de la suma de los componentes B y C, 0 a 35 partes en peso del componente D y 0 a 30 partes en peso del componente E, en donde todas las indicaciones de partes en peso están normalizadas de forma tal que la suma de las partes en peso de los componentes A + B + C + D + E dan en la composición 100.

Description

Composiciones de policarbonato de resiliencia modificada.

La presente invención se refiere a composiciones de policarbonato de resiliencia modificada y a masas moldeadas con buena resistencia al envejecimiento que se caracterizan por un bajo brillo y buena resistencia a bajas temperaturas, a un procedimiento para su preparación y su uso para la preparación de cuerpos moldeados.

Las composiciones que contienen policarbonato y modificadores de la resiliencia a base de caucho de EPDM (por ejemplo, AES) o base de caucho de acrilato (ASA) son estables al almacenamiento en comparación con las correspondientes composiciones de PC/ABS, pero por lo general presentan una resistencia a bajas temperaturas insuficiente. Las composiciones que contienen policarbonato y modificadores de la resiliencia a base de cauchos de silicona o cauchos compuestos de silicona-acrilato ricos en silicona son estables al envejecimiento en comparación con las correspondientes composiciones de PC/ABS y también presentan, por lo general, una buena resistencia a las bajas temperaturas, pero las piezas moldeadas preparadas a partir de ellos se caracterizan por una apariencia superficial de alto brillo. Para evitar un laqueado de los componentes después del moldeo por inyección, se requiere a menudo un menor brillo de la superficie de los componentes producidos a partir de estas composiciones.

El documento DE-OS 2 037 419 revela masas moldeadas que contienen policarbonato y polímeros de acrilato de tipo caucho (por ejemplo, un polimerizado de injerto de acrilnitrilo y estireno en caucho de acrilato, a continuación denominado ASA) con una mejor resistencia al cuarteo y resistencia a las inclemencias climáticas en comparación con las correspondientes composiciones de policarbonato/ABS.

El documento US 4.550.138 revela masas moldeadas que contienen 60 - 97% en peso de policarbonato y 3 - 40% en peso de copolímero de injerto AES con un contenido de caucho del 30 - 80% en peso, que se caracterizan por una mejor resistencia respecto del policarbonato puro en el caso de la resistencia al calor esencialmente peor.

El documento EP-A 0 369 201 revela composiciones que contienen policarbonato, un copolímero de injerto a base de polisiloxano y un copolímero de injerto a base de caucho de dieno (por ejemplo, ABS).

El documento WO-A 98/008900 revela masas moldeadas que contienen policarbonato aromático, un polimerizado de injerto a base de acrilatos de alquilo, estirenos y nitrilos insaturados, un copolimerizado a base de estirenos y nitrilos insaturados, un caucho reticulado con siloxano (a base de silicona/acrilato), un copolímero de al menos dos ésteres diferentes de ácido acrílico o ácido metacrílico y eventualmente otros componentes. Las masas moldeadas son resistentes a bajas temperaturas y fluyen con facilidad, no informándose sobre el brillo de las masas moldeadas resultantes.

Es objeto de la presente invención la preparación de una masa moldeada que se caracteriza por una gran resistencia a las bajas temperaturas y por un bajo brillo con gran estabilidad al envejecimiento por calor.

Se halló sorprendentemente que las composiciones que contienen

A): policarbonato aromático y/o poliestercarbonato aromático,

B): un primer polimerizado de injerto de

B.1: 0,1 al 30, con preferencia del 5 al 20% en peso de al menos un monómero de vinilo en

B.2: el 99,9 al 70, con preferencia el 95 al 80% en peso de una o varias bases de injerto con temperaturas de transición vítrea < 10ºC, con preferencia, < 0ºC, con preferencia especial, < -20ºC, en donde la base de injerto está compuesta por al menos el 50% en peso de un caucho de silicona,

C): un segundo polimerizado de injerto, que es diferente del componente B, de C.1 del 5 al 95, con preferencia del 20 al 90% en peso de al menos un monómero de vinilo en C.2 del 95 al 5, con preferencia del 80 al 10% en peso de una o varias bases de injerto con temperaturas de transición vítrea < 10ºC, con preferencia, < 0ºC, con preferencia especial, < -20ºC, en donde la base de injerto está compuesta en al menos el 50% en peso de un caucho de EPDM,

D): eventualmente (co)polimerizado de vinilo libre de caucho (D.1) y/o tereftalato de polialquileno (D.2), y E) eventualmente aditivos de polímeros,

: en donde la composición contiene

: de 10 a 92, con preferencia de 30 a 80, con preferencia especial, de 40 a 75 partes en peso de componente A,

: de 8 a 90, con preferencia de 10 a 70, con preferencia especial, de 12 a 30 partes en peso de la suma de los componentes B y C,

: de 0 a 35, con preferencia de 1 a 30, con preferencia especial, de 4 a 28 partes en peso del componente D y

: de 0 a 30, con preferencia de 0,1 a 10, con preferencia especial, de 0,1 a 5 partes en peso del componente E,

: en donde los componentes B y C están presentes en una relación (B : C) en el intervalo de 20 : 80 a 80 : 20, con preferencia, de 25 : 75 a 75 : 25, con preferencia especial, de 35 : 65 a 45 : 55 y

: en donde todas las indicaciones de partes en peso en la presente solicitud están normalizadas de forma tal que las partes en peso de los componentes A + B + C + D + E en la composición dan 100, presentan el perfil de propiedades deseado.

Componente A

Los policarbonatos aromáticos y/o poliestercarbonatos aromáticos apropiados según la invención de acuerdo con el componente A son conocidos en la literatura o se pueden preparar de acuerdo con procedimientos conocidos en la literatura (para la preparación de policarbonatos aromáticos, ver, por ejemplo, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, así como los documentos DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para la preparación de poliestercarbonatos aromáticos, por ejemplo, el documento DE-A 3 077 934).

La preparación de policarbonatos aromáticos se realiza, por ejemplo, por reacción de difenoles con halogenuros de ácido carbónico, con preferencia, fosgeno y/o con dihalogenuros de ácido dicarboxílico aromáticos, con preferencia, dihalogenuros de ácido bencendicarboxílico, de acuerdo con el procedimiento de interfases, eventualmente usando interruptores de cadena, por ejemplo, monofenoles y eventualmente usando ramificadores trifuncionales o más de trifuncionales, por ejemplo, trifenoles o tetrafenoles. Asimismo, es posible una preparación por medio de un procedimiento de polimerización de la masa fundida por reacción de difenoles con, por ejemplo, difenilcarbonato.

Los difenoles para la preparación de policarbonatos aromáticos y/o poliestercarbonatos aromáticos son, con preferencia, aquellos de la fórmula (I)

1

en donde

A: es un enlace simple, alquileno C_{1} a C_{5}, alquilideno C_{2} a C_{5}, cicloalquilideno C_{5} a C_{6}, - O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-, arileno C_{6} a C_{12}, al que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que contienen eventualmente heteroátomos, o un radical de la fórmula (II) o (III)

2

B: es, en cada caso, alquilo C_{1} a C_{12}, con preferencia, metilo, halógeno, con preferencia, cloro y/o bromo

x: es, en cada caso de modo independiente entre sí, 0, 1 ó 2,

p: es 1 ó 0, y

R^{5} y R^{6} representa, seleccionable individualmente para cada X^{1}, de modo independiente entre sí, hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{6}, con preferencia, hidrógeno, metilo o etilo,

X^{1}: es carbono y

m: es un número entero de 4 a 7, con preferencia de 4 ó 5, con la condición de que en al menos un átomo X^{1}, R^{5} y R^{6} son al mismo tiempo alquilo.

Difenoles preferidos son hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenoles, bis-(hidroxifenil)-alcanos C_{1}-C_{5}, bis-(hidro-
xifenil)-cicloalcanos C_{5}-C_{6}, bis-(hidroxifenil)-éteres, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-
(hidroxifenil)-sulfonas y a,a-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos, así como sus derivados de núcleo bromado y/o de núcleo clorado.

Difenoles de especial preferencia son 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol-A, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3.3.5-trimetilciclohexano, 4,4'-dihidroxidifenilsulfuro, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, así como sus derivados di- y tetrabromados o clorados tales como, por ejemplo, 2,2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano o 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano. Se prefiere en especial el 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol-A). Se pueden emplear los difenoles de modo individual o como cualquier mezcla. Los difenoles se conocen en la literatura o se pueden adquirir por medio de procedimientos conocidos de la literatura.

Interruptores de cadena apropiados para la preparación de los policarbonatos aromáticos termoplásticos son, por ejemplo, fenol, p-clorofenol, p-ter.-butilfenol o 2,4,6-tribromofenol, pero también alquilfenoles de cadena larga como 4-[2-(2,4,4-trimetilpentil)]-fenol, 4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol de acuerdo con el documento DE-A 2 842 005 o monoalquilfenoles o dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los sustituyentes de alquilo como 3,5-di-ter.-butilfenol, p-iso-octilfenol, p-ter.-octilfenol, p-dodecilfenol y 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La cantidad de interruptores de cadena por emplear es en general de entre el 0,5% en moles y el 10% en moles, respecto de la suma molar de los correspondientes difenoles empleados.

Los policarbonatos aromáticos termoplásticos tienen pesos moleculares ponderados medios (M_{W}, medidos, por ejemplo, por GPC, ultracentrífuga o medición de luz dispersa) de 10.000 a 200.000 g/mol, con preferencia, 15.000 a 80.000 g/mol, con preferencia especial, 24.000 a 32.000 g/mol.

Los policarbonatos aromáticos termoplásticos se pueden ramificar de manera conocida, con preferencia, por la incorporación del 0,05 al 2,0% en moles, respecto de la suma de los difenoles empleados, en compuestos trifuncionales o más de trifuncionales, por ejemplo, aquellos con tres y más grupos fenólicos.

Son apropiados tanto homopolicarbonatos como también copolicarbonatos. Para la preparación de los copolicarbonatos según la invención de acuerdo con el componente A, se pueden usar también del 1 al 25% en peso, con preferencia del 2,5 al 25% en peso, respecto de la cantidad total de los difenoles empleados, de polidiorganosiloxanos con grupos terminales de hidroxiariloxi. Son conocidos (documento US 3 419 634) y se pueden preparar de acuerdo con procedimientos conocidos en la literatura. La preparación de copolicarbonatos que contienen polidiorganosiloxanos se describe en el documento DE-A 3 334 782.

Policarbonatos preferidos son, además de los bisfenol-A-homopolicarbonatos, los copolicarbonatos de bisfenol-A con hasta el 15% en moles, respecto de las sumas molares de difenoles, otros difenoles mencionados como preferidos o especialmente preferidos, en especial 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.

Dihalogenuros de ácido dicarboxílico aromáticos para la preparación de poliestercarbonatos aromáticos son, con preferencia, los dicloruros diácidos del ácido isoftálico, ácido tereftálico, éter difenílico del ácido 4,4'-dicarboxílico y el ácido naftalen-2,6-dicarboxílico.

Se prefieren en especial mezclas de los dicloruros diácidos del ácido isoftálico y del ácido tereftálico en la relación de entre 1:20 y 20:1.

En la preparación de los poliestercarbonatos, se usan adicionalmente un halogenuro de ácido carbónico, con preferencia, fosgeno, como derivados de ácidos bifuncionales.

Como interruptores de cadena para la preparación de los poliestercarbonatos aromáticos se tienen en cuenta, además de los monofenoles ya mencionados, sus ésteres de ácido clorocarbónico, así como los cloruros de ácido de ácidos monocarboxílicos aromáticos que pueden estar sustituidos con grupos alquilo C_{1} a C_{22} o con átomos de halógeno, así como cloruros de ácido monocarboxílico C_{2} a C_{22} alifáticos.

La cantidad de interruptores de cadena es en cada caso del 0,1 al 10% en moles, respecto de moles de difenilo en el caso de los interruptores de cadena y de moles de dicloruro de ácido dicarboxílico en el caso de los interruptores de cadena de cloruro de ácido monocarboxílico. Los poliestercarbonatos aromáticos también pueden contener incorporados ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos.

Los poliestercarbonatos aromáticos pueden ser tanto lineales como ramificados de modo conocido (ver al respecto los documentos DE-A 2 940 024 y DE-A 3 007 934).

Como agentes de ramificación se pueden usar, por ejemplo, cloruros de ácido carboxílico trifuncionales o más tales como tricloruro de ácido trimesínico, tricloruro de ácido cianúrico, tetracloruro de ácido 3,3'-,4,4'-benzofenon-tetracarboxílico, tetracloruro de ácido 1,4,5,8-naptalintetracarboxílico o tetracloruro de ácido piromelítico, en cantidades del 0,01 al 1,0% en moles (respecto de dicloruros de ácido dicarboxílico empleados) o fenoles trifuncionales o más tales como floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hept-2-en-4,6-dimetil-2,4-6-tri-(4-hidroxifenil)-heptan-1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-bencenol, 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, 2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxi-fenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, 2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metil-fenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)-metano, 1,4-bis[4,4'-dihidroxitri-fenil]-metil]-benceno, en cantidades del 0,01 al 1,0% en moles respecto de los difenoles empleados. Los agentes de ramificación fenólicos se pueden disponer con los difenoles, los agentes de ramificación de cloruro de ácido se pueden incorporar junto con los dicloruros de ácido.

En los poliestercarbonatos aromáticos termoplásticos, la proporción de unidades estructurales de carbonato puede variar de cualquier forma. Con preferencia, la proporción de grupos carbonato es de hasta el 100% en moles, en especial de hasta el 80% en moles, con preferencia especial, de hasta el 50% en moles, respecto de la suma de grupos éster y de grupos carbonato. Tanto la proporción de éster como de carbonato de los poliestercarbonatos aromáticos puede estar presente en forma de bloques o distribuida estadísticamente en el policondensado.

La viscosidad relativa de la solución (\eta_{rel}) de los policarbonatos y poliestercarbonatos aromáticos está en el intervalo de 1,18 a 1,4, con preferencia, de 1,20 a 1,32 (medida en soluciones de 0,5 g de policarbonato o poliestercarbonato en 100 ml de solución de cloruro de metileno a 25ºC).

Los policarbonatos y poliestercarbonatos aromáticos termoplásticos se pueden usar solos o en cualquier mezcla.

Componente B

El componente B comprende un primer polimerizado de injerto de

B.2: 99,9 al 70, con preferencia del 95 al 80% en peso de una o varias bases de injerto con una temperatura de transición vítrea < 10ºC, con preferencia, < 0ºC, con preferencia especial, < -20ºC, en donde la base de injerto está compuesta en al menos el 50% en peso de un caucho de silicona.

La base de injerto B.2 tiene en general un tamaño medio de partícula (valor d_{50}) de 0,05 a 10 \mum, con preferencia, 0,05 a 5 \mum, con preferencia especial, 0,1 a 1 \mum.

Los monómeros B.1 están compuestos preferentemente de monómero de vinilo seleccionado

B.1.1: de un primer grupo compuesto por éster de alquilo (C_{1}-C_{8}) de ácido (met)acrílico (tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o

B.1.2: de un segundo grupo compuesto por compuestos vinilaromáticos y/o compuestos vinilaromáticas de núcleo sustituido (tales como estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno), y/o cianuros de vinilo (nitrilos insaturados tales como acrilnitrilo y metacrilnitrilo) y/o derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados, por ejemplo, anhídrido de ácido maleico y N-fenil-maleinimida.

En una forma de realización preferida de la invención, los monómeros B.1 están seleccionado en al menos el 50% en peso del primer grupo B.1.1. En una forma de realización de preferencia especial, los monómeros B.1 están compuestos en al menos el 50% en peso, con preferencia en al menos el 80% en peso, en especial en al menos el 95% en peso respecto del componente B.1 de metacrilato de metilo.

Bases de injerto B.2 apropiadas para los polimerizados de injerto B están compuestos preferentemente de al menos el 50% en peso, con preferencia especial del 70 al 100% en peso, con preferencia especial del 70 al 98% en peso de caucho de silicona y de hasta el 50% en peso, con preferencia especial, de hasta el 30% en peso de, con preferencia especial del 2 al 30% en peso de uno o varios cauchos seleccionados del grupo compuesto por cauchos de dieno, cauchos de EP(D)M (es decir, cauchos a base de etileno/propileno y eventualmente dieno), cauchos de acrilato, poliuretano, silicona, cloropreno y etileno/acetato de vinilo.

Bases de injerto B.2 de especial preferencia son mezclas de al menos el 50% en peso de, a lo sumo de preferentemente el 70 al 98% en peso de caucho de silicona con hasta el 50% en peso, a lo sumo de preferentemente el 2 al 30% en peso de caucho de acrilato, en donde los dos tipos de caucho conforman según la preparación una red interpenetrante o también pueden estar presentes como estructura de núcleo-cáscara.

La proporción de gel de la base de injerto B.2 es con preferencia especial de al menos el 30% en peso, con preferencia especial, de al menos el 40% en peso (medida en tolueno).

Los copolimerizados de injerto B se preparan por polimerización radicálica, por ejemplo, por polimerización en emulsión, suspensión, solución o masa, con preferencia, por polimerización en emulsión o masa, con preferencia especial, por polimerización en emulsión.

Como en la reacción de injerto, los monómeros de injerto no se injertan de modo conocido necesariamente de forma completa sobre la base de injertos, según la invención se entiende por polimerizados de injerto B también aquellos productos que se obtienen por (co)polimerización de los monómeros de injerto en presencia de la base de injerto y que se producen en la elaboración.

Cauchos de acrilato apropiados de acuerdo con B.2 de los polimerizados B son, con preferencia, polimerizados de ésteres de alquilo de ácido acrílico, eventualmente con hasta el 40% en peso, respecto de B.2 de otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables. A los ésteres de ácido acrílico polimerizables preferidos pertenecen ésteres de alquilo C_{1} a C_{8}, por ejemplo, ésteres de metilo, etilo, butilo, n-octilo y 2-etilhexilo; ésteres de halogenalquilo, con preferencia, ésteres de halogen-alquilo C_{1}-C_{8}, tales como cloroetilacrilato y mezclas de estos monó-
meros.

Para la reticulación, se pueden copolimerizar monómeros con más de un enlace doble polimerizable. Los ejemplos preferidos de monómeros reticulantes son ésteres de ácidos monocarboxílicos insaturados con 3 a 8 átomos de C y alcoholes monovalentes insaturados con 3 a 12 átomos de C, o polioles saturados con 2 a 4 grupos OH y 2 a 20 átomos de C, tales como dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo; compuestos heterocíclicos poliinsaturados tales como cianurato de trivinilo y trialilo; compuestos vinílicos polifuncionales tales como di- y trivinilbencenos; pero también fosfato de trialilo y ftalato de trialilo. Los monómeros reticulantes preferidos son metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y compuestos heterocíclicos que presentan al menos tres grupos etilénicamente insaturados. Los monómeros reticulantes de especial preferencia son los monómeros cíclicos cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, triacriloilhexahidro-s-triazina, bencenos de trialilo. La cantidad de los monómeros reticulados es, con preferencia, del 0,02 al 5, en especial del 0,05 al 2% en peso, respecto de la base de injerto B.2. En el caso de los monómeros reticulantes cíclicos con al menos tres grupos etilénicamente insaturados, es ventajoso restringir la cantidad a menos del 1% en peso de la base de injerto B.2.

"Otros" monómero etilénicamente insaturados polimerizables que, además de los ésteres de ácido acrílico, pueden servir eventualmente para la preparación de la base de injerto B.2, son, por ejemplo, acrilnitrilo, estireno, \alpha-metilestireno, acrilamida, éter de vinil-alquilo C_{1}-C_{6}, metacrilato de metilo, butadieno. Los cauchos de acrilato preferidos como base de injerto B.2 son polimerizados en emulsión que presentan un contenido de gel de al menos el 60% en peso.

Otras bases de injerto apropiadas de acuerdo con B.2 son cauchos de silicona con sitios de injerto activos tales como se describen en los documentos DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 y DE-OS 3 631 539.

El contenido de gel de la base de injerto B.2 se determina a 25ºC en un disolvente apropiado (M. Hoffmann, H. Krämer, R. Kuhn, Polymeranalytik I y II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).

El tamaño de partícula medio d_{50} es el diámetro por encima y por debajo del cual está el 50% en peso de las correspondientes partículas. Se puede determinar por medio de medición con ultracentrífuga (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid. Z. y Z. Polymere 250 (1972), 782-796).

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Componente C

El componente C comprende un segundo polimerizado de injerto, que es diferente del componente B, de

C.1: 5 al 95, con preferencia del 30 al 90% en peso de al menos un monómero de vinilo en

C.2: 95 al 5, con preferencia del 70 al 10% en peso de una o varias bases de injerto con temperaturas de transición vítrea < 10ºC, con preferencia, < 0ºC, con preferencia especial, < -20ºC, en donde la base de injerto está compuesta por al menos 50% en peso de un caucho de EPDM.

La base de injerto C.2 tiene en general un tamaño de partícula medio (valor d_{50}) de 0,05 a 10 \mum, con preferencia, de 0,1 a 5 \mum, con preferencia especial, de 0,2 a 1 \mum.

Monómeros C.1 son preferentemente mezclas de

C.1.1: 50 a 99 partes en peso de compuestos vinilaromáticos y/o compuestos vinilaromáticos de núcleo sustituido (tales como estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o éster de alquilo (C_{1}-C_{8}) de ácido (met)acrílico tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo), y

C.1.2: de 1 a 50 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados tales como acrilnitrilo y metacrilnitrilo) y/o ésteres de alquilo (C_{1}-C_{8}) de ácido (met)acrílico tales como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo, y/o derivados (tales como anhídrido e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados, por ejemplo, anhídrido de ácido maleico y N-fenil-maleinimida.

Monómeros C.1.1 preferidos se seleccionan de al menos uno de los monómeros estireno, \alpha-metilestireno y metacrilato de metilo, los monómeros C.12 preferidos se seleccionan de al menos uno de los monómeros acrilnitrilo, anhídrido de ácido maleico y metacrilato de metilo. Los monómeros de especial preferencia son C.1.1 estireno y C.12 acrilnitrilo.

Bases de injerto C.2 apropiadas para los polimerizados de injerto C están compuestas por al menos el 50% en peso de, con preferencia especial, al menos el 80% en peso de caucho de EPDM (es decir, cauchos a base de etileno/propileno y un dieno) y hasta el 50% en peso, con preferencia especial, hasta el 20% en peso de uno o varios cauchos seleccionados del grupo compuesto por cauchos de dieno, cauchos de silicona, cauchos de acrilato, poliuretano, silicona, cloropreno y etileno/acetato de vinilo.

La base de injerto C.2 de preferencia especial está compuesta por un caucho puro de EPDM, es decir, un caucho a base de etileno/propileno y un dieno, en donde el dieno es con preferencia 5-etiliden-2-norborneno.

La proporción de gel de la base de injerto C.2 es preferentemente de al menos el 30% en peso, con preferencia especial, de al menos el 40% en peso (medida en tolueno).

Los copolimerizados de injerto C se preparan por polimerización radicálica, por ejemplo, por polimerización en emulsión, suspensión, solución o masa, con preferencia, por polimerización en emulsión o masa.

Como en la reacción de injerto, los monómeros de injerto no se injertan de modo conocido necesariamente de forma completa sobre la base de injertos, según la invención se entiende por polimerizados de injerto C también aquellos productos que se obtienen por (co)polimerización de los monómeros de injerto en presencia de la base de injerto y que se producen en la elaboración.

Componente D

El componente D comprende uno o varios (co)polimerizados de vinilo termoplásticos D.1 y/o tereftalatos de polialquileno D.2.

Como (co)polimerizados de vinilo D.1 son apropiados los polimerizados de al menos un monómero del grupo de los compuestos vinilaromáticos, cianuros de vinilo (nitrilos insaturados), ésteres de alquilo (C_{1}-C_{8}) de ácido (met)acrílico, ácidos carboxílicos insaturados, así como derivados (como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados. en especial son apropiados (co)polimerizados de

D.1.1: 50 a 99, con preferencia 60 a 80 partes en peso de compuestos vinilaromáticos y/o compuestos vinilaromáticos de núcleo sustituido tales como estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o ésteres de alquilo (C_{1}-C_{8}) de ácido (met)acrílico tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo), y

D.1.2: 1 a 50, con preferencia 20 a 40 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados) tales como acril-nitrilo y metacrilnitrilo y/o ésteres de alquilo (C_{1}-C_{8}) de ácido (met)acrílico tales como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo y/o ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido maleico y/o derivados tales como anhídridos e imidas, ácidos carboxílicos insaturados, por ejemplo, anhídrido de ácido maleico y N-fenilmaleinimida).

Los (co)polimerizados de vinilo D.1 son resinosos, termoplásticos y están libres de caucho. Se prefiere en especial el copolimerizado de D.1.1 estireno y D.1.2 acrilnitrilo.

Los (co)polimerizados de acuerdo con D.1 son conocidos y se pueden preparar por polimerización radicálica, en especial por polimerización en emulsión, solución o masa. Los (co)polimerizados poseen con preferencia pesos moleculares medios M_{w} (promedio en peso, calculado por dispersión de la luz o sedimentación) entre 15.000 y 200.000.

Tereftalatos de polialquileno del componente D.2 son productos de reacción provenientes de ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados reactivos tales como ésteres dimetílicos o anhídridos y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos, así como mezclas de estos productos de reacción.

Tereftalato de polialquileno preferidos contienen al menos el 80% en peso, con preferencia, al menos el 90% en peso, respecto del componente de ácido dicarboxílico, de radicales de ácido tereftálico y al menos 80% en peso, con preferencia, al menos el 90% en moles, respecto del componente de diol, de radicales de etilenglicol y/o butanodiol-1,4.

Los tereftalatos de polialquileno preferidos pueden contener, además de radicales de ácido tereftálico, hasta el 20% en moles, con preferencia hasta el 10% en moles, de radicales de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos con 8 a 14 átomos de C o ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12 átomos de C, tales como, por ejemplo, radicales de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftalen-2,6-dicarboxílico, ácido 4,4'-difenildicarboxílico, ácido succínico, ácido adipico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido ciclohexandiacético.

Los tereftalatos de polialquileno preferidos pueden contener, además de los radicales de etilenglicol o butanodiol-1,4, hasta el 20% en moles, con preferencia hasta el 10% en moles, de otros dioles alifáticos con 3 a 12 átomos de C o dioles cicloalifáticos con 6 a 21 átomos de C, por ejemplo, radicales de propanodiol-1,3, 2-etilpropanodiol-1,3, neopentilglicol, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, ciclohexan-dimetanol-1,4,3-etilpentanodiol-2,4, 2-metilpentanodiol-2,4, 2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3, 2-etilhexanodiol-1,3, 2,2-dietilpropanodiol-1,3, hexanodiol-2,5, 1,4-di-(\beta-hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano, 2,2-bis-(4-\beta-hidroxietoxi-fenil)-propano y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (documentos DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).

Los tereftalatos de polialquileno se pueden ramificar por incorporación de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes tri- o tetravalentes o ácidos carboxílicos de 3 ó 4 bases, por ejemplo, de acuerdo con los documentos DE-A 1 900 270 y US-PS 3 692 744. Los ejemplos de agentes de ramificación preferidos son ácidos trimesínico, trimelítico, trimetiloletano y -propano y pentaeritritol.

Se prefieren en especial tereftalatos de polialquileno que se han preparado solos a partir de ácido tereftálico y sus derivados reactivos (por ejemplo, sus ésteres de dialquilo) y etilenglicol y/o butanodiol-1,4, y mezclas de estos tereftalatos de polialquileno.

Las mezclas de tereftalatos de polialquilenl contienen del 1 al 50% en peso, con preferencia del 1 al 30% en peso de tereftalato de polietileno y del 50 al 99% en peso, con preferencia del 70 al 99% en peso de tereftalato de polibutileno.

Los tereftalatos de polialquileno usados con preferencia poseen en general una viscosidad límite de 0,4 a 1,5 dl/g, con preferencia, de 0,5 a 1,2 dl/g, medida en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25ºC en el viscosímetro de Ubbelohde.

Los tereftalato de polialquileno se pueden preparar de acuerdo con métodos conocidos (ver, por ejemplo, Kunststoff-Handbuch, volumen VIII, p. 695 ff., Carl-Hansen-Verlag, München 1973).

Componente E

La composición puede contener otros aditivos de polímeros usuales en el mercado tales como agentes ignífugos, sinergistas antillamas, agentes antigoteo (por ejemplo, compuestos de las clases de sustancias de las poliolefinas fluoradas, las siliconas, así como fibras aramíficas), agentes lubricantes y desmoldantes (por ejemplo, tetraestearato de pentaeritritol), agentes nucleantes, estabilizantes, antiestáticos (por ejemplo, negros de carbón, fibras de carbono, nanotubos de carbón, así como antiestáticos orgánicos tales como éter de polialquileno, sulfonatos de alquilo o polímeros con contenido de poliamida), sustancias de relleno y reforzantes (por ejemplo, fibras de vidrio o de carbono, mica, caolín, talco, CaCO_{3} y escamas de vidrio), así como colorantes y pigmentos.

Como agentes ignífugos se pueden usar, con preferencia, agentes antillamas con contenido de fósforo, en especial seleccionados de los grupos de los ésteres de ácido fosfórico y fosfónico mono- y oligoméricas, fosfonataminas y fosfacenos, pudiendo usar también mezclas de varios componentes seleccionados de uno o distintos grupos como agentes ignífugos. También se pueden usar otros compuestos de fósforo sin halógeno mencionados no en especial solos o en cualquier combinación con otros compuestos de fósforo libres de halógeno. A modo de ejemplo, como compuestos de fósforo son apropiados: tributilfosfato, trifenilfosfato, tricresilfosfato, difenilcresilfosfato, difeniloctilfosfato, difenil-2-etilcresilfosfato, tri-(isopropilfenil)-fosfato, di- u oligofosfato puenteado con resorcina y di- u oligofosfato puenteado con bisfenol. El uso de ésteres oligoméricas de ácido fosfórico que se derivan de bisfenol A se prefieren especialmente. Los compuestos de fósforo apropiados como agentes ignífugos son conocidos (comp., por ejemplo, los documentos EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) o se pueden preparar de acuerdo con métodos de manera análoga (por ejemplo, Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, vol. 18, p. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 12/1, p. 43; Beilstein vol. 6, p. 177).

Preparación de las masas moldeadas y los cuerpos moldeados

Las masas moldeadas termoplásticas según la invención se preparan mezclando los correspondientes componentes de manera conocida y formando compuestos de masa fundida y extruyéndola a temperaturas de 200ºC a 300ºC en grupos usuales como tales como amasadoras internas, extrusoras y sinfines de doble husillo.

La mezcladura de cada uno de los componentes se puede realizar de modo conocido tanto de forma sucesiva como simultánea, ya sea a aproximadamente 20ºC (temperatura ambiente) como también a mayor temperatura.

Son objeto de la invención asimismo procedimientos para la preparación de las masas moldeadas y el uso de las masas moldeadas para la producción de cuerpos moldeados.

Las masas moldeadas según la invención se pueden usar para la producción de cuerpos moldeados de todo tipo. Se pueden fabricar, por ejemplo, por moldeo por inyección, extrusión y procedimientos de moldeo por soplado. Otra forma de procesamiento es la producción de cuerpos moldeados por estiramiento profunda de placas o láminas antes preparadas.

Ejemplos de tales cuerpos moldeados son láminas, perfiles, partes de carcasas de todo tipo, por ejemplo, equipos hogareños como jugueras, cafeteras, mezcladoras; para máquinas de oficina como monitores, monitores planos, notebooks, impresoras, copiadoras; placas, tubos, canales de instalación eléctrica, ventanas, puertas y otros perfiles para el sector de la construcción (montaje de interiores y usos en exteriores), así como piezas eléctricas y electrónicas tales como interruptores, enchufes y cajas, así como componentes de carrocería e interiores para vehículos industriales, en especial para el sector automotor.

En especial, las masas moldeadas según la invención también se pueden usar, por ejemplo, para la producción de los siguientes cuerpos moldeados o piezas moldeadas: componentes de interiores para vehículos sobre carriles, barcos, aviones, autobuses y otros vehículos, carcasas de equipos eléctricos que contienen transformadores pequeños, carcasas para equipos de procesamiento y transferencia de información, carcasas y revestimiento de equipos médicos, equipos de masaje y sus carcasas, vehículos de juguete para niños, elementos de pared de grandes superficies, carcasas para instalaciones de seguridad, recipientes de transporte termoaislados, piezas moldeadas para equipamientos sanitarios y de radar, rejas de cubierta para aberturas de ventiladores y carcasas para equipos de jardín.

Los siguientes ejemplos sirven para explicar la invención con mayor detalle.

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Ejemplos

Componente A

Policarbonato lineal a base de bisfenol-A con un peso molecular medio en peso M_{W} de 27500 g/mol (determinado por GPC).

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Componente B1

Polimerizado de injerto compuesto por el 11% en peso de polimetacrilatos de metilo al 89% en peso de una base de injerto compuesta por el 92% en peso de caucho de silicona y 8% en peso de caucho de acrilato de butilo.

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Componente B2 (comparación)

Polimerizado de injerto compuesto por el 28% en peso copolímero de estireno-acrilnitrilo en el 72% en peso de una base de injerto del 46% en peso de caucho de silicona y 54% en peso de caucho de acrilato de butilo.

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Componente B3 (comparación)

Polimerizado de injerto compuesto por el 17% en peso de polimetacrilato de metilo en el 83% en peso de una base de injerto compuesta por el 11% en peso de caucho de silicona y 89% en peso de caucho de acrilato de butilo.

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Componente C1

Polimerizado de injerto compuesto por el 30% en peso de acrilnitrilo y estireno en el 70% en peso de una base de injerto compuesta por caucho de EPDM, en donde el dieno es 5-etiliden-2-norborneno. El tamaño medio de partícula de la base de injerto (d_{50}) es de aproximadamente 250 nm.

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Componente C2 (comparación)

Polimerizado de injerto compuesto por el 25% de polimetacrilato de metilo en el 75% de una base de injerto de caucho de acrilato de butilo.

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Componente C3 (comparación)

Polimerizado de injerto compuesto por el 39% en peso de acrilnitrilo y estireno en el 61% en peso de una base de injerto de caucho de acrilato de butilo.

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Componente C4 (comparación)

Polimerizado de ABS, preparado por polimerización en emulsión del 43% en peso respecto del polimerizado de ABS de una mezcla del 27% en peso de acrilnitrilo y el 73% en peso de estireno en presencia del 57% en peso respecto del polimerizado de ABS de un caucho de polibutadieno reticulado particulado (diámetro medio de partícula d_{50} = 0,35 \mum).

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Componente D

Copolimerizado de estireno/arilnitrilo con una relación en peso de estireno/acrilnitrilo de 72:28 y una viscosidad límite de 0,55 dl/g (medición en dimetilformamida a 20ºC).

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Componentes E

E1:: tetraestearato de pentaeritritol como agente lubricante/desmoldante

E2:: estabilizante de fosfito, Irganox® B 900, empresa Ciba Speciality Chemicals

E3:: Black Pearls 800, empresa Cabot Europa G.I.E., Suresnes, Francia

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Fabricación y ensayo de las masas moldeadas

En un extrusor de doble husillo (ZSK-25) (empresa Werner y Pfleiderer), se componen y luego se granulan las sustancias indicadas en la tabla 1 a una velocidad de 225 rpm y un rendimiento de 20 kg/h a una temperatura de masa de 260ºC. Los granulados terminados se procesan en una máquina de moldeo por inyección para formar los correspondientes cuerpos de muestra (temperatura de masa 260ºC, temperatura de la herramienta 80ºC, velocidad frontal de flujo 240 mm/s).

Para la caracterización de las propiedades de los cuerpos de muestra, se utilizan los siguientes métodos:

La evaluación del brillo de las superficies plásticas se realiza según la norma DIN 67 530 en cuerpos de muestra de la dimensión 60 mm x 40 mm x 2 mm con un ángulo de medición (de ahora en más, también denominado ángulo de iluminación) de 20º.

El ensayo de penetración por impacto se lleva a cabo según la norma ISO 6603-2 a una temperatura de -30ºC. En este caso, se evalúa en un total de diez cuerpos moldeados si en las imágenes de difracción en la proporción preponderante (al menos el 80%), es decir, en al menos 8 de 10 experimentos, aparece una falla libre de astillas.

Para el envejecimiento por calor, se almacenaron cuerpos de muestra a 100ºC durante un período de 500 h de acuerdo con la norma DIN IEC_{6}0216-1. Luego se sometieron los cuerpos de muestra a un ensayo de penetración por impacto según la norma ISO 6603-2 a una temperatura de -30ºC.

3

4

Los ejemplos muestran que sólo con la combinación de B1 y C1 -e incluso sólo en un intervalo de concentración limitado- se logra la reducción deseada del brillo superficial.

De los Ejemplos 1-5 y los Ejemplos comparativos 6-9, se desprende que la reducción del brillo se produce en el intervalo de 20:80 a 80: 20 respecto de la relación de B1 a C1.

Tal como queda claro del Ejemplo 2 y los Ejemplos comparativos 11 y 12, sólo se puede lograr una reducción del brillo si se usa el modificador especial de silicona/acrilato B1, pero no con B2 o B3. La combinación de B1 con modificadores de la resiliencia a base de polibutadieno (C4, Ejemplo comparativo 13) o acrilato (C2 y C3, Ejemplos comparativos 14 y 15) no lleva a la meta. Tampoco la combinación de C1 con un modificador de la resiliencia a base de polibutadieno (C4, Ejemplo comparativo 16) no produce la combinación de propiedades deseada.

Al usar B1 y C1, no se puede superar adicionalmente una determinada cantidad de SAN (componente D). En la misma proporción de A:B:C, se elevó la concentración de D de 5,02 (Ejemplo 5) por encima de 23,62 (Ejemplo 2) a 40 (Ejemplo comparativo 10). Tal como se desprende de la tabla, en esta serie se logró un brillo superficial reducido sólo en los Ejemplos 2 y 5.

Claims

1. Composiciones que contienen

A): policarbonato aromático y/o poliestercarbonato aromático,

B): un primer polimerizado de injerto de

B.1: el 0,1 al 30% en peso de al menos un monómero de vinilo en

B.2: el 99,9 al 70% de una o varias bases de injerto con temperaturas de transición vítrea < 10ºC, en donde la base de injerto se compone de al menos el 50% en peso de un caucho de silicona,

C): un segundo polimerizado de injerto, que es diferente del componente B, de

C.1: el 5 al 95% en peso de al menos un monómero de vinilo en

C.2: el 95 al 5% en peso de una o varias bases de injerto con temperaturas de transición vítrea < 10ºC, en donde la base de injerto se compone de al menos el 50% en peso de un caucho de EPDM,

D): (co)polimerizado de vinilo libre de caucho y/o tereftalato de polialquileno, y

E): aditivos de polímeros,

: en donde los componentes B y C están presentes en una relación (B : C) en el intervalo de 20 : 80 a 80 : 20 y en donde la composición contiene

: 10 a 92 partes en peso del componente A,

: 8 a 90 partes en peso de la suma de los componentes B y C,

: 0 a 35 partes en peso del componente D y

: 0 a 30 partes en peso del componente E,

: en donde todas las indicaciones de partes en peso están normalizadas de forma tal que la suma de las partes en peso de los componentes A + B + C + D + E dan en la composición 100.

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2. Composiciones de acuerdo con la reivindicación 1, en la que los componentes B y C están presentes en una relación (B : C) en el intervalo de 35 : 65 a 45 : 55.

3. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en la que la base de injerto B.2 está compuesta por al menos el 50% en peso caucho de silicona y de hasta el 50% en peso de uno o varios cauchos seleccionados del grupo compuesto por cauchos de dieno, cauchos de EP(D)M, cauchos de acrilato, poliuretano, silicona, cloropreno y etileno/acetato de vinilo.

4. Composición de acuerdo con la reivindicación 3, en la que la base de injerto B.2 es una mezcla del 70 al 98% en peso de caucho de silicona con el 2 al 30% en peso de caucho de acrilato.

5. Composición de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, en las que la base de injerto C.2 está compuesta por al menos el 50% en peso de cauchos de EPDM y por hasta el 50% en peso de uno o varios cauchos seleccionados del grupo compuesto por cauchos de dieno, cauchos de silicona, cauchos de acrilato, poliuretano, silicona, cloropreno y etileno/acetato de vinilo.

6. Composición de acuerdo con la reivindicación 5, en la que la base de injerto C.2 es caucho de EPDM.

7. Composición de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, en la que como aditivo polimérico está contenido al menos un componente seleccionado del grupo compuesto por agentes ignífugos, sinergistas antillamas, agentes antigoteo, agentes lubricantes y desmoldantes, agentes nucleantes, estabilizantes, antiestáticos, sustancias de relleno y reforzantes, así como colorantes y pigmentos.

8. Uso de las composiciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 para la producción de cuerpos moldeados.

9. Cuerpo moldeado que contiene una composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7.

10. Cuerpo moldeado de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el cuerpo moldeado es una parte de un automóvil, vehículo sobre carriles, vehículo aéreo o vehículo acuático o una carcasa de equipos eléctricos que contienen transformadores pequeños, carcasa para equipos de procesamiento y transferencia de información, carcasa y revestimiento de equipos médicos, equipos de masaje y sus carcasas, vehículos de juguete para niños, elementos de pared de grandes superficies, carcasa para instalaciones de seguridad, recipientes de transporte termoaislados, piezas moldeadas para equipamientos sanitarios y de baño, rejas de cubierta para aberturas de ventiladores o una carcasa para equipos de jardín.