ES2351869T3

ES2351869T3 - PROCEDURE TO PREPARE A DECORATIVE LAMINATED MATERIAL.

Info

Publication number: ES2351869T3
Application number: ES05252241T
Authority: ES
Inventors: John Robert Haigh; James T. Brown
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2004-04-23
Filing date: 2005-04-09
Publication date: 2011-02-11
Anticipated expiration: 2025-04-09
Also published as: CN1690308A; CN100424267C; DE602005024078D1; US20050236124A1

Abstract

Un procedimiento para preparar un material laminado decorativo, que comprende las etapas de: (I) preparar un papel mediante: (a) proporcionar un polímero de esferas huecas fabricado al: i. formar un polímero en la etapa de núcleo al polimerizar al menos un monómero insaturado etilénicamente que contiene funcionalidad de ácido, ii. encapsular dicho polímero en la etapa de núcleo con un polímero en la etapa de revestimiento, al polimerizar en emulsión al menos un monómero insaturado etilénicamente en presencia de dicho polímero en la etapa de núcleo, en el que dicho polímero en la etapa de revestimiento permite la penetración de una base fija o permanente, iii. poner en contacto las partículas poliméricas de múltiples etapas resultantes con base fija o permanente, en el que o bien (1) dicho polímero en la etapa de revestimiento comprende al menos un 1% de monómero funcional ácido, o (2) dicha puesta en contacto tiene lugar en presencia de disolvente; (b) poner en contacto dicho papel con una composición que comprende dicho polímero de esferas huecas, y al menos un pigmento; y (c) secar dicho papel; (II) impregnar dicho papel con una resina reticulante; (III)aplicar presión sobre dicho papel; y (IV)exponer dicho papel a temperaturas desde 100°C a 300°C, para formar el material laminado decorativo.A process for preparing a decorative laminate, comprising the steps of: (I) preparing a paper by: (a) providing a hollow spheres polymer manufactured by: i. forming a polymer in the core stage by polymerizing at least one ethylenically unsaturated monomer containing acid functionality, ii. encapsulating said polymer in the core stage with a polymer in the coating stage, by emulsion polymerizing at least one ethylenically unsaturated monomer in the presence of said polymer in the core stage, wherein said polymer in the coating stage allows the penetration of a fixed or permanent base, iii. contacting the resulting multi-stage polymer particles with a fixed or permanent base, in which either (1) said polymer in the coating step comprises at least 1% acidic functional monomer, or (2) said contacting takes place in the presence of solvent; (b) contacting said paper with a composition comprising said hollow sphere polymer, and at least one pigment; and (c) drying said paper; (II) impregnate said paper with a crosslinking resin; (III) apply pressure on said paper; and (IV) exposing said paper at temperatures from 100 ° C to 300 ° C, to form the decorative laminate.

Description

La presente invención versa acerca de un procedimiento para preparar un material laminado decorativo, utilizando un polímero de esferas huecas. En particular, la presente invención versa acerca de un procedimiento para preparar un material laminado decorativo, utilizando un polímero de esferas huecas cuyo vacío ha sido creado al hinchar el polímero con una base fija The present invention relates to a process for preparing a decorative laminated material, using a hollow spheres polymer. In particular, the present invention relates to a process for preparing a decorative laminated material, using a hollow sphere polymer whose vacuum has been created by swelling the polymer with a fixed base.

o permanente; y versa, además, acerca de un material laminado decorativo preparado mediante el procedimiento. or permanent; and it also relates to a decorative laminate material prepared by the procedure.

En general, los polímeros dotados de vacío o huecos en emulsión se preparan al hinchar un polímero de múltiples etapas, que tiene un núcleo y un revestimiento, de tal forma que se forman uno o más vacíos en el interior de la partícula polimérica de emulsión. Los polímeros huecos en emulsión son utilizados habitualmente en pinturas, en revestimientos, en tintas, en protectores solares, en la fabricación de papel, y en varios otros campos industriales. En la industria papelera, los polímeros huecos en emulsión son utilizados para hacer que la superficie del papel, entre otras cosas, sea más lisa, más brillante y más opaca. Los beneficios adicionales de los polímeros de esferas huecas es que, cuando se utilizan por sí solos, o en combinación con pigmentos opacificantes costosos, tal como dióxido de titanio, se puede obtener un sistema más rentable. El pigmento utilizado normalmente es dióxido de titanio, que, como se ha mencionado anteriormente, es sumamente costoso. Sin embargo, los polímeros huecos en emulsión no se utilizan actualmente para sustituir o complementar tales pigmentos costosos durante el procesamiento del papel laminado decorativo. Esto es debido, en parte, a la creencia de que el sometimiento del polímero opaco en emulsión a las condiciones de procesamiento tanto del papel, como del material laminado decorativo, eliminaría las ventajas asociadas normalmente con el uso de polímeros opacos en emulsión. In general, vacuum-end polymers or emulsion holes are prepared by swelling a multi-stage polymer, which has a core and a coating, such that one or more voids are formed inside the emulsion polymer particle. Hollow emulsion polymers are commonly used in paints, coatings, inks, sunscreens, papermaking, and various other industrial fields. In the paper industry, hollow emulsion polymers are used to make the paper surface, among other things, smoother, brighter and more opaque. The additional benefits of hollow sphere polymers is that, when used alone, or in combination with expensive opacifying pigments, such as titanium dioxide, a more cost-effective system can be obtained. The pigment normally used is titanium dioxide, which, as mentioned above, is extremely expensive. However, hollow emulsion polymers are not currently used to replace or supplement such expensive pigments during the processing of decorative laminated paper. This is due, in part, to the belief that subjecting the opaque emulsion polymer to the processing conditions of both the paper and the decorative laminate would eliminate the advantages normally associated with the use of opaque emulsion polymers.

La patente U.S. nº 4.594.363 da a conocer un procedimiento para fabricar partículas poliméricas de núcleo/revestimiento que contienen vacíos, incluyendo la etapa de hinchamiento, a temperatura elevada, de las partículas poliméricas de núcleo/revestimiento resultantes con base fija o permanente, de forma que se produzca una dispersión de las partículas que, cuando se secan, contienen un microvacío. Sin embargo, la patente no da a conocer un procedimiento de uso de las partículas poliméricas de núcleo/revestimiento para fabricar un material laminado decorativo. U.S. Patent No. 4,594,363 discloses a process for manufacturing core / coating polymer particles containing voids, including the swelling stage, at elevated temperature, of the resulting core / coating polymer particles with fixed or permanent base, so that produce a dispersion of the particles that, when dried, contain a micro vacuum. However, the patent does not disclose a method of using the core / coating polymer particles to make a decorative laminate.

La patente U.S. nº 6.139.961 da a conocer un procedimiento para mejorar la resistencia y la opacidad del papel o de la cartulina al aplicar al papel, durante un procedimiento de parte húmeda del papel, un polímero orgánico de esferas huecas que tiene un núcleo, un revestimiento duro de polímero que rodea el núcleo, y un revestimiento blando de polímero que rodea el primer revestimiento, en el que (1) el polímero del segundo revestimiento es al menos el 15% en peso del peso total del polímero del primer revestimiento y del polímero del segundo revestimiento, (2) el polímero del segundo revestimiento tiene una temperatura de transición del estado vítreo inferior a 15°C, y (3) el polímero ha sido hinchado mediante una base volátil, o fija o permanente. Sin embargo, la patente no da a conocer el uso de un polímero de esferas huecas para fabricar un material laminado decorativo. U.S. Patent No. 6,139,961 discloses a method for improving the strength and opacity of paper or paperboard by applying to the paper, during a wet paper process, an organic polymer of hollow spheres having a core, a hard coating of polymer surrounding the core, and a soft polymer coating surrounding the first coating, in which (1) the polymer of the second coating is at least 15% by weight of the total weight of the polymer of the first coating and the polymer of the second coating, (2) the polymer of the second coating has a glass transition temperature of less than 15 ° C, and (3) the polymer has been swollen by means of a volatile, fixed or permanent base. However, the patent does not disclose the use of a hollow sphere polymer to make a decorative laminate.

El documento US 4 726 986 A1 da a conocer un material laminado impregnado con resina y recubierto con resina que comprende un núcleo y una capa decorativa superior que contiene una lámina decorativa que tiene un revestimiento exterior superior sobre la misma que comprende microesferas huecas. US 4 726 986 A1 discloses a resin-impregnated and resin-coated laminate material comprising a core and a top decorative layer containing a decorative sheet having a top outer coating thereon comprising hollow microspheres.

Los solicitantes han descubierto de forma imprevista que los polímeros de esferas huecas que han sido hinchados mediante una base fija o permanente son útiles para preparar materiales laminados decorativos, a pesar del sometimiento del polímero de esferas huecas a las condiciones duras, tal como temperaturas y/o presiones elevadas, normalmente presentes durante el procesamiento de un material laminado decorativo. Applicants have unexpectedly discovered that hollow sphere polymers that have been swollen by a fixed or permanent base are useful for preparing decorative laminated materials, despite subjecting the hollow sphere polymer to harsh conditions, such as temperatures and / or high pressures, normally present during the processing of a decorative laminate.

Un primer aspecto de la presente invención es un procedimiento para preparar un material laminado decorativo, que comprende las etapas de: (I) preparar un papel al (a) proporcionar un polímero de esferas huecas fabricado al: (i) formar un polímero en la etapa de núcleo al polimerizar al menos un monómero insaturado monoetilénicamente que contiene funcionalidad de ácido, (ii) encapsular dicho polímero en la etapa de núcleo con al menos un polímero en la etapa de revestimiento, en el que dicho polímero en la etapa de revestimiento permite la penetración de una base fija o permanente; (iii) poner en contacto el polímero resultante de múltiples etapas con una base fija o permanente, en el que o bien (1) dicho polímero en la etapa de revestimiento comprende al menos un 1% de monómero funcional ácido, o (2) dicha puesta en contacto tiene lugar en presencia de un disolvente; (b) poner en contacto dicho papel con una composición que comprende dicho polímero de esferas huecas y al menos un pigmento; y (c) secar dicho papel; (II) impregnar dicho papel con una resina reticulada; (III) aplicar presión sobre dicho papel; y (IV) exponer dicho papel a temperaturas desde 100°C hasta 300°C. A first aspect of the present invention is a process for preparing a decorative laminate, comprising the steps of: (I) preparing a paper by (a) providing a hollow spheres polymer manufactured by: (i) forming a polymer in the core stage when polymerizing at least one monoethylenically unsaturated monomer containing acid functionality, (ii) encapsulating said polymer in the core stage with at least one polymer in the coating stage, wherein said polymer in the coating stage allows the penetration of a fixed or permanent base; (iii) contacting the resulting multi-stage polymer with a fixed or permanent base, in which either (1) said polymer in the coating step comprises at least 1% acidic functional monomer, or (2) said contacting takes place in the presence of a solvent; (b) contacting said paper with a composition comprising said hollow sphere polymer and at least one pigment; and (c) drying said paper; (II) impregnate said paper with a crosslinked resin; (III) apply pressure on said paper; and (IV) exposing said paper at temperatures from 100 ° C to 300 ° C.

Un segundo aspecto de la presente invención es un material laminado formado mediante el procedimiento del primer aspecto. A second aspect of the present invention is a laminated material formed by the process of the first aspect.

El procedimiento de la presente invención está dirigido hacia la preparación de un material laminado decorativo que contiene un papel que tiene incorporado dentro del mismo, un polímero de esferas huecas hinchadas por medio de una base fija o permanente. Por “material laminado decorativo” se quiere decir en el presente documento un artículo que contiene un papel decorativo, que puede estar impreso o estampado o no, y que tiene en su interior y/o sobre el mismo una resina reticulada endurecida. La primera etapa del procedimiento es la provisión de un polímero de esferas huecas que ha sido fabricado al formar un polímero de múltiples etapas que tiene una etapa de núcleo que está encapsulado por medio de una etapa de revestimiento, y al hinchar entonces el polímero de múltiples etapas al ponerlo en contacto con una base fija o permanente, para formar el polímero de esferas huecas. Los polímeros de esferas huecas de este tipo son bien conocidos en la técnica, y están disponibles comercialmente. The process of the present invention is directed towards the preparation of a decorative laminated material containing a paper which has a hollow spheres polymer swollen therein by means of a fixed or permanent base. By "decorative laminated material" is meant herein an article that contains a decorative paper, which may be printed or stamped or not, and which has a hardened crosslinked resin inside and / or on it. The first stage of the process is the provision of a hollow sphere polymer that has been manufactured by forming a multi-stage polymer having a core stage that is encapsulated by means of a coating stage, and then swelling the multi-polymer. stages by contacting it with a fixed or permanent base, to form the hollow sphere polymer. Hollow sphere polymers of this type are well known in the art, and are commercially available.

El polímero en la etapa de núcleo es un polímero de emulsión que ha sido formado al polimerizar al menos un monómero insaturado monoetilénicamente que contiene funcionalidad de ácido. El polímero en la etapa de núcleo está preparado mediante homopolimerización en emulsión del monómero que contiene ácido, o mediante la copolimerización del monómero que contiene ácido con al menos otro monómero que contiene ácido. Los monómeros insaturados monoetilénicamente adecuados que contienen funcionalidad de ácido, útiles para fabricar el polímero en la etapa de núcleo, incluyen, por ejemplo, monómeros que contienen al menos un grupo ácido carboxílico incluyendo el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido acriloxipropiónico, el ácido (met)acriloxipropiónico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido maleico o anhídrido, ácido fumárico, ácido crotónico, maleato de monometilo, fumarato de monometilo, e itaconato de monometilo; también se contempla el uso de oligómeros que contienen ácido insaturado terminalmente tal como se enseña, por ejemplo, en las patentes US nos 5.710.227 y 6.046.278 y en el documento EP 1010706, e incluyendo oligómeros de tipo peine/injerto, de bloques, y de bloques mezclados. El uso del término “(met)” seguido de otro término tal como acrilato, acrilonitrilo, o acrilamida, según se utilizan en toda la revelación, hace referencia tanto a acrilato, acrilonitrilo, o acrilamida como a metacrilato, metacrilonitrilo, y metacrilamida, respectivamente. Son preferidos el ácido acrílico y el ácido metacrílico. The polymer in the core stage is an emulsion polymer that has been formed by polymerizing at least one monoethylenically unsaturated monomer containing acid functionality. The polymer in the core stage is prepared by emulsion homopolymerization of the acid-containing monomer, or by copolymerization of the acid-containing monomer with at least one other acid-containing monomer. Monoethylenically suitable unsaturated monomers containing acid functionality, useful for making the polymer in the core stage, include, for example, monomers containing at least one carboxylic acid group including acrylic acid, methacrylic acid, acryloxypropionic acid, (meth) acryloxypropionic acid, itaconic acid, aconitic acid, maleic acid or anhydride, fumaric acid, crotonic acid, monomethyl maleate, monomethyl fumarate, and monomethyl itaconate; The use of terminal unsaturated acid-containing oligomers is also contemplated as taught, for example, in US Patents 5,710,227 and 6,046,278 and in EP 1010706, and including comb / graft-type oligomers of blocks , and mixed blocks. The use of the term "(meth)" followed by another term such as acrylate, acrylonitrile, or acrylamide, as used throughout the disclosure, refers to both acrylate, acrylonitrile, or acrylamide as well as methacrylate, methacrylonitrile, and methacrylamide, respectively. . Acrylic acid and methacrylic acid are preferred.

En general, los copolímeros de núcleo que contienen al menos un 5%, preferentemente al menos un 10%, en peso de los meros de ácido tienen una capacidad práctica de hinchado para los fines de la presente invención. Sin embargo, puede haber casos en los que, debido a la hidrofobicidad de ciertos comonómeros, el copolímero puede requerir más, o menos, del 5 por ciento en peso de monómero que contiene ácido. Como se ha hecho notar anteriormente, el polímero en la etapa de núcleo puede estar formado mediante la homopolimerización de un monómero que contiene ácido. Por lo tanto, la invención incluye un núcleo que contiene un 100% del monómero que contiene ácido polimerizado en emulsión. Una cantidad máxima preferente de monómero que contiene ácido es de aproximadamente el 70%, en peso, de los monómeros totales en la etapa de núcleo. In general, core copolymers containing at least 5%, preferably at least 10%, by weight of the mere acids have a practical swelling capacity for the purposes of the present invention. However, there may be cases in which, due to the hydrophobicity of certain comonomers, the copolymer may require more or less than 5 percent by weight of acid-containing monomer. As noted above, the polymer in the core stage may be formed by homopolymerization of an acid-containing monomer. Therefore, the invention includes a core containing 100% of the monomer containing emulsion polymerized acid. A preferred maximum amount of acid-containing monomer is about 70%, by weight, of the total monomers in the core step.

En una realización preferente, el monómero que contiene ácido está copolimerizado con uno In a preferred embodiment, the acid-containing monomer is copolymerized with one

o más monómeros no iónicos insaturados monoetilénicamente. En una realización, el polímero en la etapa de núcleo está formado al copolimerizar desde el 5 al 100%, preferentemente desde el 20% al 60%, y más preferentemente, desde el 30% al 50%, en peso, en base al peso del polímero en la etapa de núcleo, de al menos un monómero insaturado etilénicamente que contiene funcionalidad de ácido, y desde el 0 al 95% en peso, en base al peso del polímero en la etapa de núcleo, de al menos un monómero no iónico insaturado monoetilénicamente. Los monómeros no iónicos insaturados monoetilénicamente para fabricar el polímero en la etapa de núcleo incluyen estireno, α-metil estireno, p-metil estireno, t-butil estireno, viniltolueno, etileno, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, (met)acrilonitrilo, (met)acrilamida, ésteres de alquilo (C1-C20) o de alquenilo (C3-C20) de ácido (met)acrílico, tal como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, hidroxietil(met)acrilato, hidroxipropil(met)acrilato, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de oleilo, (met)acrilato de palmitilo, (met)acrilato de estearilo y similares. or more monoethylenically unsaturated nonionic monomers. In one embodiment, the polymer in the core stage is formed by copolymerizing from 5 to 100%, preferably from 20% to 60%, and more preferably, from 30% to 50%, by weight, based on weight of the polymer in the core stage, of at least one ethylenically unsaturated monomer containing acid functionality, and from 0 to 95% by weight, based on the weight of the polymer in the core stage, of at least one non-ionic monomer unsaturated monoethylenically. Monoethylenically unsaturated nonionic monomers for manufacturing the polymer in the core stage include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, t-butyl styrene, vinyl tolyuene, ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, ( meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, (C1-C20) alkyl or (C3-C20) alkenyl esters of (meth) acrylic acid, such as (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (met ) butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) benzyl acrylate, (meth) lauryl acrylate, (meth) oleyl acrylate, (meth) palmityl acrylate, (meth) stearyl acrylate and the like.

El polímero en la etapa de núcleo puede contener, opcionalmente, menos del 20% en peso, preferentemente desde el 0,1 al 3% en peso, en base al peso total del núcleo, de un monómero insaturado polietilénicamente, en el que la cantidad utilizada es generalmente, de forma aproximada, directamente proporcional a la cantidad utilizada de monómero que contiene ácido insaturado monoetilénicamente; en otras palabras, según aumenta la cantidad relativa de monómero que contiene ácido insaturado monoetilénicamente, es aceptable aumentar el nivel de monómero insaturado polietilénicamente. De forma alternativa, el polímero de núcleo puede contener desde un 0,1 a un 60 % en peso, en base al peso total del polímero de núcleo, de butadieno. The polymer in the core stage may optionally contain less than 20% by weight, preferably from 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the core, of a polyethylene unsaturated monomer, in which the amount used is generally, approximately, directly proportional to the amount of monomer containing monoethylenically unsaturated acid; in other words, as the relative amount of monomer containing monoethylenically unsaturated acid increases, it is acceptable to increase the level of polyethylene unsaturated monomer. Alternatively, the core polymer may contain from 0.1 to 60% by weight, based on the total weight of the core polymer, of butadiene.

Los monómeros insaturados polietilénicamente adecuados incluyen comonómeros que contienen al menos dos grupos vinilideno polimerizables de adición y son ésteres alfa beta de ácido monocarboxílico etilénicamente insaturados de alcoholes polihídricos que contienen 2-6 grupos éster. Tales comonómeros incluyen diacrilatos y dimetacrilatos de alquilenglicol, tal como por ejemplo, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,3butilenglicol, diacrilato de 1,4-butilenglicol, diacrilato de propilenglicol y dimetilacrilato de trietilenglicol; dimetacrilato de 1,3-glicerol; dimetacrilato de 1,1,1-trimetilol propano; diacrilato de 1,1,1-trimetilol etano; trimetacrilato de pentaeritritol; triacrilato de 1,2,6-hexano; pentametacrilato de sorbitol; bis-acrilamida de metileno, bis-metacrilamida de metileno, benceno de divinilo, metacrilato de vinilo, crotonato de vinilo, acrilato de vinilo, acetileno de vinilo, benceno de trivinilo, cianurato de trialilo, acetileno de divinilo, etano de divinilo, sulfuro de divinilo, éter de divinilo, sulfona de divinilo, cianamida de dialilo, éter divinílico de etilenglicol, ftalato de dialilo, divinil dimetil silano, éter trivinílico de glicerol, adipato de divinilo; (met)acrilatos de diciclopentenilo; (met)acrilatos de diciclopenteniloxi; ésteres insaturados de éteres glicólicos de monodiciclopentenilo; ésteres de alilo de ácidos mono y dicarboxílicos que tienen insaturación etilénica terminal, incluyendo el (met)acrilato de alilo, el maleato de dialilo, el fumarato de dialilo, el itaconato de dialilo y similares. Polyethylenically suitable unsaturated monomers include comonomers that contain at least two addition polymerizable vinylidene groups and are alpha beta esters of ethylenically unsaturated monocarboxylic acid of polyhydric alcohols containing 2-6 ester groups. Such comonomers include alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates, such as, for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate and triethylene glycol dimethyl acrylate; 1,3-glycerol dimethacrylate; 1,1,1-trimethylol propane dimethacrylate; 1,1,1-trimethylol ethane diacrylate; pentaerythritol trimethacrylate; 1,2,6-hexane triacrylate; sorbitol pentamethacrylate; methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, divinyl benzene, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl acrylate, vinyl acetylene, trivinyl benzene, triallyl cyanurate, divinyl acetylene, divinyl ethane, sulfide divinyl, divinyl ether, divinyl sulfone, diallyl cyanamide, ethylene glycol divinyl ether, diallyl phthalate, divinyl dimethyl silane, trivinyl glycerol ether, divinyl adipate; (meth) dicyclopentenyl acrylates; (meth) dicyclopentenyloxy acrylates; unsaturated esters of glycol monodicyclopentenyl ethers; allyl esters of mono and dicarboxylic acids having terminal ethylenic unsaturation, including allyl (meth) acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate and the like.

Preferentemente, la etapa de revestimiento del polímero de esferas huecas de la presente invención tiene una temperatura de transición del estado vítreo (Tg) relativamente moderada a elevada. Preferentemente, la Tg del polímero de la etapa de revestimiento más externa es superior a 25°C, más preferentemente es superior a 50°C, aún más preferentemente es superior a 70°C, y lo más preferentemente es superior a 90°C, según se calcula por medio de la ecuación de Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volumen 1, Nº 3, página 123 (1956)). Es decir, para calcular la Tg de un copolímero de monómeros M1 y M2, Preferably, the coating step of the hollow sphere polymer of the present invention has a relatively moderate to elevated glass state transition temperature (Tg). Preferably, the Tg of the polymer of the outermost coating stage is greater than 25 ° C, more preferably it is greater than 50 ° C, even more preferably it is greater than 70 ° C, and most preferably it is greater than 90 ° C, as calculated by means of the Fox equation (TG Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, No. 3, page 123 (1956)). That is, to calculate the Tg of a copolymer of monomers M1 and M2,

1/ Tg(calc.) = w(M1) / Tg(M1) + w(M 2) / Tg(M 2) 1 / Tg (calc.) = W (M1) / Tg (M1) + w (M 2) / Tg (M 2)

en la que Tg(calc.) es la temperatura de transición del estado vítreo calculada para el copolímero w(M1) es la fracción en peso del monómero M1 en el copolímero w(M2) es la fracción en peso del monómero M2 en el copolímero Tg(M1) es la temperatura de transición del estado vítreo del homopolímero de M1 Tg(M2) es la temperatura de transición del estado vítreo del homopolímero de M2, estando todas las temperaturas en °K. where Tg (calc.) is the transition temperature of the vitreous state calculated for copolymer w (M1) is the weight fraction of monomer M1 in copolymer w (M2) is the weight fraction of monomer M2 in the copolymer Tg (M1) is the transition temperature of the vitreous state of the homopolymer of M1 Tg (M2) is the transition temperature of the vitreous state of the homopolymer of M2, all temperatures being in ° K.

El polímero en la etapa de revestimiento es el producto de polimerizar en emulsión un sistema monomérico en etapa de revestimiento en presencia del polímero en la etapa de núcleo. Los monómeros utilizados, y las proporciones relativas de los mismos en el polímero en la etapa de revestimiento, deberían ser tales que el polímero en la etapa de revestimiento permita la impregnación de una base fija o permanente. Es preferente que el sistema monomérico en etapa de revestimiento sea todo acrílico. Sin embargo, en una realización particularmente preferente, el polímero en la etapa de revestimiento contiene como unidades copolimerizadas metacrilato de butilo, metacrilato de metilo, y desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente un 10% en peso de ácido metacrílico. The polymer in the coating stage is the product of emulsion polymerizing a monomeric system in the coating stage in the presence of the polymer in the core stage. The monomers used, and the relative proportions thereof in the polymer in the coating stage, should be such that the polymer in the coating stage allows the impregnation of a fixed or permanent base. It is preferred that the monomeric system in the coating stage is all acrylic. However, in a particularly preferred embodiment, the polymer in the coating step contains as copolymerized units butyl methacrylate, methyl methacrylate, and from about 1 to about 10% by weight methacrylic acid.

Como se ha descrito anteriormente en el presente documento, en una realización de la invención, el polímero en la etapa de núcleo contiene un copolímero que tiene como unidades copolimerizadas desde un 5 hasta un 100%, en base al peso del polímero en la etapa de núcleo, de al menos un monómero insaturado etilénicamente que contiene funcionalidad de ácido, y desde 0 hasta un 95% en peso, en base al peso del polímero en la etapa de núcleo, de al menos un monómero no iónico insaturado monoetilénicamente; y el polímero en la etapa de revestimiento está formado al polimerizar desde aproximadamente un 90% en peso hasta aproximadamente un 99,9% en peso, en base al peso total del polímero en la etapa de revestimiento, de al menos un monómero no iónico insaturado monoetilénicamente, y desde aproximadamente un 0,1% en peso hasta aproximadamente un 10% en peso, en base al peso total del polímero en la etapa de revestimiento, de un monómero funcional ácido insaturado monoetilénicamente. En esta realización, cuando el tamaño de la partícula del polímero en la etapa de núcleo es desde aproximadamente 130 nm hasta aproximadamente 2,0 micrómetros, se añade preferentemente el monómero funcional ácido insaturado monoetilénicamente a la polimerización del polímero en la etapa de revestimiento al 100% del suministro total de monómero en la etapa de revestimiento, en base al peso total del suministro total de monómero en la etapa de revestimiento, más preferentemente al primer 50% del suministro, más preferentemente aún al primer 25% del suministro, y lo más preferentemente al primer 10% del suministro. Cuando el tamaño de la partícula del polímero en la etapa de núcleo es inferior a aproximadamente 130 nm, se añade preferentemente el monómero funcional ácido insaturado monoetilénicamente a la polimerización del polímero en la etapa de revestimiento al 50% del suministro total de monómero en la etapa de revestimiento, en base al peso total del suministro de monómero en la etapa de revestimiento, más preferentemente al primer 25% del suministro, y lo más preferentemente al primer 10% del suministro. As described hereinbefore, in one embodiment of the invention, the polymer in the core stage contains a copolymer having as copolymerized units from 5 to 100%, based on the weight of the polymer in the step of core, of at least one ethylenically unsaturated monomer containing acid functionality, and from 0 to 95% by weight, based on the weight of the polymer in the core stage, of at least one monoethylenically unsaturated non-ionic monomer; and the polymer in the coating step is formed by polymerizing from about 90% by weight to about 99.9% by weight, based on the total weight of the polymer in the coating step, of at least one unsaturated non-ionic monomer monoethylenically, and from about 0.1% by weight to about 10% by weight, based on the total weight of the polymer in the coating step, of a monoethylenically unsaturated acid functional monomer. In this embodiment, when the particle size of the polymer in the core stage is from about 130 nm to about 2.0 micrometers, the monoethylenically unsaturated acid functional monomer is preferably added to the polymerization of the polymer in the coating step at 100 % of the total monomer supply in the coating stage, based on the total weight of the total monomer supply in the coating stage, more preferably at the first 50% of the supply, more preferably even at the first 25% of the supply, and most preferably at the first 10% of the supply. When the particle size of the polymer in the core stage is less than about 130 nm, the monoethylenically unsaturated acid functional monomer is preferably added to the polymerization of the polymer in the 50% coating step of the total monomer supply in the stage coating, based on the total weight of the monomer supply in the coating step, more preferably at the first 25% of the supply, and most preferably at the first 10% of the supply.

El sistema de polímero de esferas huecas debe o bien (1) contener un sistema monomérico en la etapa de revestimiento que contiene al menos un 1% en peso de monómero funcional ácido, cuyo equilibrio puede ser un comonómero no iónico insaturado monoetilénicamente, tal como los mencionados anteriormente en el presente documento para el polímero en la etapa de núcleo; o (2) implicar el hinchado del polímero de esferas huecas en presencia de un disolvente. La cantidad preferente de monómero funcional ácido en el sistema de monómero utilizado para preparar el polímero en la etapa de revestimiento es desde un 5 a un 10% en peso cuando no se utiliza disolvente, y desde aproximadamente un 1 a un 2% en peso cuando se utiliza disolvente. The hollow sphere polymer system must either (1) contain a monomeric system in the coating stage containing at least 1% by weight of acidic functional monomer, the equilibrium of which may be a monoethylenically unsaturated non-ionic comonomer, such as mentioned above herein for the polymer in the core stage; or (2) involve swelling of the hollow sphere polymer in the presence of a solvent. The preferred amount of acid functional monomer in the monomer system used to prepare the polymer in the coating step is from 5 to 10% by weight when no solvent is used, and from about 1 to 2% by weight when solvent is used.

Cuando se utiliza disolvente, ayuda en la penetración del revestimiento por parte de la base fija o permanente. Las cantidades adecuadas son desde 1 a 100 partes en peso, en base a 100 partes en peso de polímero de esferas huecas, preferentemente desde 5-10 partes en peso. Los disolventes adecuados son cualquiera que plastifique el revestimiento, por ejemplo, hexanol, etanol, isobutirato de 3-hidroxi-2,2,4-trimetilpentilo, tolueno, mezclas de disolventes, y similares. Se puede añadir el disolvente antes, después o con la adición de la base. En ciertos casos el propio sistema de monómero en la etapa de revestimiento puede funcionar como el disolvente para el polímero en la etapa de revestimiento. When solvent is used, it helps in penetration of the coating by the fixed or permanent base. Suitable amounts are from 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of hollow spheres polymer, preferably from 5-10 parts by weight. Suitable solvents are any that plasticize the coating, for example, hexanol, ethanol, 3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl isobutyrate, toluene, solvent mixtures, and the like. The solvent can be added before, after or with the addition of the base. In certain cases the monomer system itself in the coating stage can function as the solvent for the polymer in the coating stage.

Dentro del alcance de la invención hay, entre otros, polímeros en la etapa de revestimiento que encapsulan por completo el polímero en la etapa de núcleo; polímeros en la etapa de revestimiento que encapsulan sustancialmente, pero de manera incompleta, el polímero en la etapa de núcleo; polímeros que son hinchados para proporcionar una partícula con al menos un poro que se comunica entre la superficie de la partícula y el interior, es decir, el núcleo o el vacío, de la partícula; partículas poliméricas que tienen múltiples núcleos; polímeros de múltiples etapas en los que el polímero de núcleo es un precursor del polímero de núcleo que contiene funcionalidad de ácido de la presente invención y se convierte sustancialmente en el polímero de núcleo que contiene funcionalidad de ácido de la presente invención mediante medios tales como la hidrólisis del polímero de núcleo según las enseñanzas de las patentes US nos 5.041.464; 5.157.084; y 5.216.044, ya sea antes, durante, o después de la formación del polímero de revestimiento y se pone en contacto el polímero de núcleo con una base fija o permanente, durante o después de la hidrólisis. Within the scope of the invention there are, among others, polymers in the coating stage that completely encapsulate the polymer in the core stage; polymers in the coating stage that substantially, but incompletely, encapsulate the polymer in the core stage; polymers that are swollen to provide a particle with at least one pore that communicates between the surface of the particle and the interior, that is, the core or the void, of the particle; polymeric particles having multiple nuclei; multi-stage polymers in which the core polymer is a precursor of the core polymer containing acid functionality of the present invention and substantially becomes the core polymer containing acid functionality of the present invention by means such as the hydrolysis of the core polymer according to the teachings of US Patent Nos. 5,041,464; 5,157,084; and 5,216,044, either before, during, or after the formation of the coating polymer and the core polymer is contacted with a fixed or permanent base, during or after hydrolysis.

En una realización de la invención, el polímero en la etapa de revestimiento está reticulado. Preferentemente, el nivel de reticulación es desde al menos 2% mol, más preferentemente desde al menos un 5%, en base al total de moles utilizados de monómero en el polímero de esferas huecas. Se puede derivar la reticulación en el revestimiento del uso de uno o más monómeros insaturados polietilénicamente. Los monómeros insaturados polietilénicamente adecuados incluyen los descritos anteriormente en el presente documento para el polímero en la etapa de núcleo. De forma alternativa, se puede derivar la reticulación del polímero en la etapa de revestimiento del uso de uno o más monómeros multifuncionales para proporcionar una reticulación posterior a la polimerización del revestimiento. Los monómeros multifuncionales contienen al menos un grupo funcional capaz de copolimerizarse con vinilo, y al menos un grupo funcional con capacidad de reacción con moléculas reactivas adecuadas. Las moléculas reactivas adecuadas incluyen, por ejemplo, aminas, diaminas, aminoácidos y aminoalquiltialcoxisilanos; seguido opcionalmente por la adición de otras moléculas reactivas: aldehídos (tal como formaldehído), dialdehídos (tal como dialdehído glutárico), hidracinas y dihidracinas (tal como dihidracina succínica) para formar sol-geles reticulados posterior a la polimerización. In one embodiment of the invention, the polymer in the coating step is crosslinked. Preferably, the level of crosslinking is from at least 2% mol, more preferably from at least 5%, based on the total moles of monomer used in the hollow sphere polymer. Crosslinking in the coating can be derived from the use of one or more polyethylene unsaturated monomers. Polyethylenically suitable unsaturated monomers include those described hereinbefore for the polymer in the core step. Alternatively, the crosslinking of the polymer in the coating step can be derived from the use of one or more multifunctional monomers to provide a crosslinking subsequent to the polymerization of the coating. Multifunctional monomers contain at least one functional group capable of copolymerizing with vinyl, and at least one functional group capable of reacting with suitable reactive molecules. Suitable reactive molecules include, for example, amines, diamines, amino acids and aminoalkyl thiaxysilanes; optionally followed by the addition of other reactive molecules: aldehydes (such as formaldehyde), dialdehydes (such as glutaric dialdehyde), hydrazines and dihydrazines (such as succinic dihydrazine) to form crosslinked solids after polymerization.

En la solicitud de patente europea EP 1092421 se ilustran, sin limitación, ejemplos de grupos funcionales adecuados y moléculas reactivas para una reticulación posterior a la polimerización del polímero en la etapa de revestimiento, al igual que monómeros multifuncionales adecuados para una reticulación posterior a la polimerización. European patent application EP 1092421 illustrates, without limitation, examples of suitable functional groups and reactive molecules for post-polymerization cross-linking in the coating step, as well as multifunctional monomers suitable for post-polymerization cross-linking. .

Las partículas poliméricas de múltiples etapas que contienen los polímeros en etapa de núcleo y de revestimiento son preparadas por medio de procedimientos de polimerización secuencial en emulsión, que son bien conocidos en la técnica, por ejemplo como se describe en la patente estadounidense nº 4.594.363. Por “polimerización secuencial en emulsión” se quiere decir en el presente documento que se preparan homo o copolímeros de una etapa del polímero en un medio acuoso, por medio de un procedimiento de polimerización en emulsión, en presencia de las partículas poliméricas dispersas de una etapa polimérica formadas anteriormente mediante una polimerización en emulsión, de forma que los polímeros en emulsión formados anteriormente aumentan de tamaño mediante la deposición sobre los mismos de producto polimerizado en emulsión de una, o más, cargas monoméricas sucesivas que son introducidas en el medio que contiene las partículas dispersas del polímero en emulsión preformado. Cada etapa del polímero de esferas huecas puede estar formada de una única etapa, o paso, de la polimerización secuencial, o puede estar formada por una pluralidad de etapas en secuencia. The multi-stage polymer particles containing the core and coating stage polymers are prepared by means of sequential emulsion polymerization processes, which are well known in the art, for example as described in US Patent No. 4,594,363 . By "sequential emulsion polymerization" it is meant herein that homo or copolymers of a stage of the polymer are prepared in an aqueous medium, by means of an emulsion polymerization process, in the presence of the dispersed polymer particles of a stage polymer formed previously by an emulsion polymerization, so that the emulsion polymers formed above increase in size by deposition thereon of emulsion polymerized product of one or more successive monomeric charges that are introduced into the medium containing the dispersed particles of the polymer in preformed emulsion. Each stage of the hollow sphere polymer may be formed from a single stage, or step, of the sequential polymerization, or it may be formed by a plurality of sequential stages.

En la polimerización secuencial en emulsión de la que se ocupa la presente invención, se utiliza la expresión polímero “semilla” para hacer referencia a una dispersión polimérica en emulsión acuosa, que puede ser la dispersión que contiene la etapa polimérica formada en primer lugar, o puede ser la dispersión polimérica en emulsión obtenida al final de cualquier etapa subsiguiente, excepto la etapa final de la polimerización secuencial. Por lo tanto, se puede denominar al propio polímero en la etapa de núcleo, que se desea que esté encapsulado por una o más, etapas subsiguientes de polimerización en emulsión, un polímero semilla para la siguiente etapa. Asimismo, se puede utilizar un polímero semilla para formar los núcleos sobre los que se forma el polímero en la etapa de núcleo. In the sequential emulsion polymerization of which the present invention is concerned, the term "seed" polymer is used to refer to a polymeric dispersion in aqueous emulsion, which may be the dispersion containing the first formed polymeric stage, or it can be the emulsion polymer dispersion obtained at the end of any subsequent stage, except the final stage of the sequential polymerization. Therefore, the polymer itself in the core stage may be referred to as being desired to be encapsulated by one or more subsequent emulsion polymerization steps, a seed polymer for the next stage. Likewise, a seed polymer can be used to form the nuclei on which the polymer is formed in the core stage.

Se puede utilizar un iniciador de radicales libres soluble en agua en la polimerización en emulsión acuosa. Los iniciadores de radicales libres solubles en agua adecuados incluyen el peróxido de hidrógeno; el peróxido de tercbutilo, persulfatos de metales alcalinos tales como persulfato de sodio, de potasio y de litio; persulfato amónico; y mezclas de tales iniciadores con un agente reductor. Los agentes reductores incluyen: sulfitos, tales como metabisulfito, hidrosulfito e hiposulfito de metales alcalinos; sulfoxilato sódico de formaldehído; y azúcares reductores tales como ácido ascórbico y ácido isoascórbico. Preferentemente, la cantidad de iniciador es desde un 0,01 a un 3 % en peso, en base a la cantidad total de monómero y en un sistema redox la cantidad de agente reductor es, preferentemente, desde un 0,01 a un 3 % en peso en base a la cantidad total de monómero. La temperatura puede encontrarse en el intervalo de aproximadamente 10°C hasta 100°C. En el caso de los sistemas de persulfato, la temperatura se encuentra, preferentemente, en el intervalo de 60°C a 90°C. En el sistema redox, la temperatura se encuentra, preferentemente, en el intervalo de 30°C a 70°C. El tipo y la cantidad de iniciador puede ser el mismo o distinto en las diversas etapas de la polimerización de múltiples etapas. A water soluble free radical initiator can be used in the aqueous emulsion polymerization. Suitable water soluble free radical initiators include hydrogen peroxide; tertbutyl peroxide, alkali metal persulfates such as sodium, potassium and lithium persulfate; ammonium persulfate; and mixtures of such initiators with a reducing agent. Reducing agents include: sulphites, such as metabisulfite, hydrosulfite and alkali metal hyposulfite; formaldehyde sodium sulfoxylate; and reducing sugars such as ascorbic acid and isoascorbic acid. Preferably, the amount of initiator is from 0.01 to 3% by weight, based on the total amount of monomer and in a redox system the amount of reducing agent is preferably from 0.01 to 3% by weight based on the total amount of monomer. The temperature can be in the range of about 10 ° C to 100 ° C. In the case of persulfate systems, the temperature is preferably in the range of 60 ° C to 90 ° C. In the redox system, the temperature is preferably in the range of 30 ° C to 70 ° C. The type and amount of initiator may be the same or different in the various stages of the multi-stage polymerization.

Se pueden utilizar uno o más emulsionantes no iónicos o aniónicos, o tensioactivos, bien solos o conjuntamente. Los ejemplos de emulsionantes no iónicos incluyen el tercoctilfenoxietilpoli(39)-etoxietanol, el dodecicloxipoli(10)etoxietanol, el nonilfenoxietilopoli(40)etoxietanol, el monooleato de polietilenglicol 2000, el aceite de ricino etoxilado, los ésteres y alcoxilatos de alquilo fluorado, el monolaurato de polioxietileno (20) sorbitano, el monococoato de sacarosa, el di(2-butil)fenoxipoli (20) etoxietanol, el copolímero de injerto hidroxietilcelulosa-polibutil acrilato, el copolímero de bloque poli(óxido de etileno)-poli(acrilato de butilo), los copolímeros de bloque de óxido de propileno y de óxido de etileno, el 2,4,7,9tetrametil-5-decino-4,7-diol etoxilado con 30 moles de óxido de etileno, Npolioxietileno(20)lauramida, N-lauril-N-polioxietileno(3)amina y poli (10)etilenglicol dodecil tioéter. Los ejemplos de emulsionantes aniónicos adecuados incluyen el laurilsulfato de sodio, el dodecilbencenosulfonato de sodio, el estearato de potasio, el dioctil sulfosuccinato de sodio, el dodecildifenilóxido disulfonato de sodio, la sal amónica de sulfonato de nonilfenoxietilpoli(1)etoxietilo, el estireno sulfonato de sodio, el dodecil alil sulfosuccinato de sodio, el ácido graso de aceite de linaza, sales de sodio o de amonio de ésteres de fosfato de nonilfenol etoxilado, octoxinol-3-sulfonato de sodio, cocoílo sarcosinato de sodio, 1-alcoxi-2hidroxipropil sulfonato de sodio, alfa-olefina (C14C16) sulfonato de sodio, sulfatos de hidroxialcanoles, N-(1,2-dicarboxi etil)-N-octadecilsulfo-succinamato de tetrasodio, Noctadecilsulfosuccinamato de disodio, alquilamido polietoxi sulfosuccinato de disodio, mitad éster de nonilfenol etoxilado de disodio de ácido sulfosuccínico y la sal sódica de tercoctilfenoxietoxipoli(39) etoxietil sulfato. Generalmente, el o los tensioactivos se utilizan a un nivel desde un 0 a un 3% en base al peso del polímero de múltiples etapas. Se pueden añadir el o los tensioactivos antes de la adición de una carga monomérica, durante la adición de una carga monomérica o una combinación de los mismos. En ciertos sistemas de monómero/emulsionante para formar el revestimiento, se puede reducir o evitar la tendencia de producir goma o coágulo en el medio de reacción mediante la adición de aproximadamente un 0,05% hasta aproximadamente un 2,0% en peso, en base al peso total del polímero de revestimiento, del emulsionante sin perjuicio de la deposición del polímero formado en las partículas del núcleo formadas anteriormente. One or more non-ionic or anionic emulsifiers, or surfactants, either alone or together can be used. Examples of non-ionic emulsifiers include tercoctylphenoxyethylpoly (39) -ethoxyethanol, dodecyclocycloxipoli (10) ethoxyethanol, nonylphenoxyethylopoly (40) ethoxyethanol, polyethylene glycol monooleate 2000, ethoxylated castor oil, alkoxy esters and alkoxy esters polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, sucrose monococoate, di (2-butyl) phenoxypoly (20) ethoxyethanol, the hydroxyethylcellulose-polybutyl acrylate graft copolymer, the poly (ethylene oxide) -poly (acrylate) block copolymer butyl), the block copolymers of propylene oxide and ethylene oxide, ethoxylated 2,4,7,9-tetramethyl-5-decino-4,7-diol with 30 moles of ethylene oxide, N-polyoxyethylene (20) lauramide, N-lauryl-N-polyoxyethylene (3) amine and poly (10) ethylene glycol dodecyl thioether. Examples of suitable anionic emulsifiers include sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium stearate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecyldiphenyloxide disulfonate, ammonium salt of nonylphenoxyethylpoly (1) ethoxy ethyl sulfonate, styrene sodium, sodium dodecyl allyl sulphosuccinate, flaxseed oil fatty acid, sodium or ammonium salts of ethoxylated nonylphenol phosphate esters, sodium octoxynol-3-sulphonate, sodium cocoyl sarcosinate, 1-alkoxy-2-hydroxypropyl sulfonate sodium, alpha-olefin (C14C16) sodium sulphonate, hydroxyalkyl sulfates, tetrasodium N- (1,2-dicarboxy) -N-octadecylsulfo-succinamate, disodium noctadecylsulfosuccinamate, disodium polyethoxy sulfosuccinate alkylamido, nonyl ester half ester ethoxylated disodium of sulfosuccinic acid and the sodium salt of tercoctylphenoxyethoxypoly (39) ethoxyethyl sulfate. Generally, the surfactant (s) are used at a level from 0 to 3% based on the weight of the multi-stage polymer. The surfactant (s) may be added before the addition of a monomeric filler, during the addition of a monomeric filler or a combination thereof. In certain monomer / emulsifier systems to form the coating, the tendency to produce gum or clot in the reaction medium can be reduced or avoided by adding about 0.05% to about 2.0% by weight, in based on the total weight of the coating polymer, of the emulsifier without prejudice to the deposition of the polymer formed in the core particles formed above.

La cantidad de emulsionante puede ser de cero, en la situación en la que se utiliza un iniciador de persulfato, hasta un 3 % en peso, en base al peso total del polímero de núcleo. Al llevar a cabo la polimerización en emulsión mientras que se mantienen niveles bajos de emulsionante, las etapas subsiguientes de formación del polímero depositan el polímero formado más recientemente en las partículas poliméricas dispersas existentes resultantes del anterior paso o etapa. Como norma general, se debería mantener la cantidad de emulsionante por debajo de la correspondiente a la concentración crítica de micelas para un sistema monomérico particular, pero aunque es preferible esta limitación y produce un producto unimodal, se ha descubierto que se puede superar algo, en algunos sistemas, la concentración crítica de micelas del emulsionante sin la formación de un número inaceptable o excesivo de micelas o partículas dispersas. Se mantiene reducida la concentración de emulsionante con el propósito de controlar el número de micelas durante las diversas etapas de polimerización, de forma que la deposición del polímero formado subsiguientemente en cada etapa ocurra sobre las micelas o partículas dispersas formadas en las anteriores etapas. The amount of emulsifier can be zero, in the situation where a persulfate initiator is used, up to 3% by weight, based on the total weight of the core polymer. In carrying out emulsion polymerization while maintaining low levels of emulsifier, subsequent stages of polymer formation deposit the most recently formed polymer in the existing dispersed polymer particles resulting from the previous step or stage. As a general rule, the amount of emulsifier should be kept below that corresponding to the critical concentration of micelles for a particular monomer system, but although this limitation is preferable and produces a unimodal product, it has been found that something can be overcome, in some systems, the critical concentration of micelles of the emulsifier without the formation of an unacceptable or excessive number of micelles or dispersed particles. The concentration of emulsifier is kept reduced in order to control the number of micelles during the various polymerization stages, so that the deposition of the polymer subsequently formed in each stage occurs on the micelles or dispersed particles formed in the previous stages.

La relación viscosidad-peso molecular medio del polímero formado en una etapa dada puede variar entre 100.000, o menor si se utiliza un agente de transferencia de cadena, hasta varios millones de peso molecular. Cuando se utiliza entre un 0,1% en peso hasta un 20% en peso, en base al peso del monómero, de un monómero insaturado polietilénicamente mencionado anteriormente en el presente documento para fabricar el núcleo, se aumenta el peso molecular con independencia de si se da o no la reticulación. El uso del monómero insaturado polietilénicamente reduce la tendencia de que el polímero de núcleo se disuelva cuando se trata el polímero de múltiples etapas con un agente de hinchamiento para el núcleo. Si se desea producir un núcleo que tenga un peso molecular en la parte inferior del intervalo, tal como desde 500.000 hasta aproximadamente solo 20.000, lo más práctico normalmente es hacerlo evitando los monómeros insaturados polietilénicamente y utilizando, en su lugar, un agente de transferencia de cadena, tal como un 0,05% a un 2% o más del mismo, siendo ejemplos los mercaptanos de alquilo, tal como el mercaptano de sec-butilo. The average molecular viscosity-weight ratio of the polymer formed at a given stage may vary between 100,000, or less if a chain transfer agent is used, up to several million molecular weight. When between 0.1% by weight and 20% by weight, based on the weight of the monomer, of a polyethylene-unsaturated monomer mentioned hereinbefore to manufacture the core is used, the molecular weight is increased regardless of whether Reticulation occurs or not. The use of the polyethylene unsaturated monomer reduces the tendency for the core polymer to dissolve when the multi-stage polymer is treated with a core swelling agent. If it is desired to produce a core having a molecular weight in the lower part of the range, such as from 500,000 to about only 20,000, it is usually more practical to avoid avoiding polyethylene unsaturated monomers and using, instead, a transfer agent of chain, such as 0.05% to 2% or more thereof, examples being alkyl mercaptans, such as sec-butyl mercaptan.

En general, la cantidad de polímero depositada para formar el polímero de revestimiento es tal como para proporcionar un tamaño total de la partícula polimérica de múltiples etapas desde 70 nm hasta 4,5 micrómetros, preferentemente desde 100 nm hasta 3,5 micrómetros, más preferentemente desde 200 nm hasta 2,0 micrómetros, en una condición no hinchada, ya sea que se forme el polímero de revestimiento en una única etapa, o en una pluralidad de etapas. Para minimizar la densidad en estado seco del producto final, es preferible depositar únicamente tanto polímero de revestimiento como sea necesario para encapsular por completo el núcleo. In general, the amount of polymer deposited to form the coating polymer is such as to provide a total multi-stage polymer particle size from 70 nm to 4.5 micrometers, preferably from 100 nm to 3.5 micrometers, more preferably from 200 nm to 2.0 micrometers, in a non-swollen condition, whether the coating polymer is formed in a single stage, or in a plurality of stages. To minimize the dry state density of the final product, it is preferable to deposit only as much coating polymer as necessary to fully encapsulate the core.

Se hincha el polímero de múltiples etapas que contiene el núcleo y los polímeros en la etapa de revestimiento cuando se someten las partículas a una base fija o permanente capaz de hinchar el núcleo, lo que tiene como resultado la formación del polímero de esferas huecas. El hinchamiento, o la expansión, del núcleo pueden implicar una fusión parcial de la periferia externa del núcleo en los poros de la periferia interna del revestimiento y también una expansión o un ensanchamiento parcial del revestimiento y de toda la partícula en su conjunto. Los agentes de hinchamiento adecuados son aquellos que, en presencia del polímero de múltiples etapas en emulsión, son capaces de impregnar el revestimiento y de hinchar el núcleo. Por “base fija o permanente” se quiere decir en el presente documento una base fuerte no volátil, tal como un hidróxido metálico tal como, por ejemplo, el hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio, el hidróxido de litio, el hidróxido de estroncio, el hidróxido de bario. Son preferentes el hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio. La base fija o permanente difiere de las bases volátiles, tal como el amonio, el hidróxido amónico, las aminas, las sales de ácidos débiles, que se evaporan en mayor o menor grado de la emulsión, bien a temperatura ambiente, o tras el secado, y que tienen un pKb < 7 (en agua a 25°C). Se pueden añadir disolventes, tal como, por ejemplo, etanol, hexanol, octanol, el disolvente Texanol® y los descritos en la patente U.S. 4.594.363 para ayudar en la penetración de la base fija o permanente. The multi-stage polymer containing the core and the polymers in the coating stage is swollen when the particles are subjected to a fixed or permanent base capable of swelling the core, which results in the formation of the hollow sphere polymer. Swelling, or expansion, of the core may involve a partial fusion of the outer periphery of the core into the pores of the inner periphery of the coating and also a partial expansion or widening of the coating and the entire particle as a whole. Suitable swelling agents are those which, in the presence of the emulsion multistage polymer, are capable of impregnating the coating and swelling the core. By "fixed or permanent base" is meant herein a strong non-volatile base, such as a metal hydroxide such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, strontium hydroxide , barium hydroxide. Sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred. The fixed or permanent base differs from volatile bases, such as ammonium, ammonium hydroxide, amines, salts of weak acids, which evaporate to a greater or lesser extent from the emulsion, either at room temperature, or after drying , and that have a pKb <7 (in water at 25 ° C). Solvents, such as, for example, ethanol, hexanol, octanol, Texanol® solvent and those described in U.S. Pat. 4,594,363 to aid in the penetration of the fixed or permanent base.

Por las anteriores razones que se han hecho notar anteriormente en el presente documento, los polímeros de esferas huecas no son utilizados actualmente durante la fabricación de materiales laminados decorativos. A pesar del sometimiento del polímero de esferas huecas a las condiciones de la parte húmeda de, entre otras cosas, una temperatura y/o humedad elevadas, o el sometimiento del papel formado a las condiciones aún más duras de procesamiento de material laminado decorativo, el polímero de esferas huecas hinchadas con base fija, cuando es utilizado junto con un pigmento sigue siendo capaz de impartir a un producto laminado decorativo las mejoras asociadas normalmente con los polímeros de esferas huecas hinchadas con base fija, a menudo con un menor coste de lo que puede conseguirse cuando se utilizan pigmentos costosos, tal como dióxido de titanio, sin un polímero de esferas huecas. For the foregoing reasons noted above herein, hollow sphere polymers are not currently used during the manufacture of decorative laminated materials. Despite the submission of the hollow spheres polymer to the conditions of the wet part of, among other things, a high temperature and / or humidity, or the submission of the formed paper to the even tougher processing conditions of decorative laminated material, the polymer with fixed base swollen hollow spheres, when used together with a pigment, is still able to impart to a decorative laminate the improvements normally associated with fixed base swollen hollow spheres polymers, often at a lower cost than it can be achieved when expensive pigments, such as titanium dioxide, are used without a hollow sphere polymer.

En la realización preferente de la invención, se incorpora una composición que contiene el polímero de esferas huecas en un papel laminado decorativo durante la formación de la parte húmeda del papel laminado decorativo. Por “parte húmeda” se quiere decir en el presente documento, la parte del procesamiento de papel laminado decorativo, durante la que se forma una suspensión espesa de pasta papelera predominantemente de fibra celulósica en una hoja húmeda en una máquina para fabricar papel, por medio de técnicas que son bien conocidas en la técnica. Se añaden el polímero de esferas huecas y al menos un pigmento, junto con otros ingredientes, según sean necesarios, y se mezclan con la suspensión espesa, que se transforma entonces en una hoja húmeda de papel que contiene, o incorpora, el polímero de esferas huecas. Se puede utilizar cualquier pigmento adecuado, sin embargo se prefiere el dióxido de titanio. Se seca el papel laminado decorativo, y luego se impregna con una resina reticulante. Las resinas adecuadas incluyen, por ejemplo, resinas termoendurecibles que contienen fenoplásticos y aminoplásticos, tal como, por ejemplo formaldehído de urea y formaldehído de melamina, y similares. Por “impregnación” se quiere decir que el papel está saturado al menos parcialmente, preferentemente por completo, con la resina reticulante. Se aplican presión, y calor, al papel laminado decorativo impregnado con resina reticulante, lo que provoca que la resina se cure y se endurezca, lo que forma el material laminado decorativo. Las temperaturas típicas aplicadas al papel laminado decorativo impregnado con resina reticulante se encuentran en el intervalo desde 100°C hasta 300°C, preferentemente desde 125°C hasta 250°C, más preferentemente desde 140°C hasta 200°C. El material laminado decorativo resultante tiene una opacidad mejorada, superior a la que se puede conseguir en un material laminado decorativo que se prepara utilizando únicamente un pigmento, al igual que un menor coste, cuando se utiliza un pigmento costoso, tal como dióxido de titanio. In the preferred embodiment of the invention, a composition containing the hollow spheres polymer is incorporated into a decorative laminated paper during the formation of the wet part of the decorative laminated paper. By "wet part" is meant herein, the part of the processing of decorative laminated paper, during which a thick suspension of predominantly cellulosic fiber pulp is formed on a wet sheet in a papermaking machine, by means of of techniques that are well known in the art. The hollow spheres polymer and at least one pigment are added, together with other ingredients, as necessary, and mixed with the thick suspension, which is then transformed into a damp sheet of paper containing, or incorporating, the spheres polymer hollow Any suitable pigment can be used, however titanium dioxide is preferred. The decorative laminated paper is dried, and then impregnated with a crosslinking resin. Suitable resins include, for example, thermosetting resins containing phenoplastics and aminoplastics, such as, for example urea formaldehyde and melamine formaldehyde, and the like. By "impregnation" it is meant that the paper is at least partially saturated, preferably completely, with the crosslinking resin. Pressure and heat are applied to the decorative laminated paper impregnated with crosslinking resin, which causes the resin to cure and harden, which forms the decorative laminate. Typical temperatures applied to decorative laminated paper impregnated with crosslinking resin are in the range from 100 ° C to 300 ° C, preferably from 125 ° C to 250 ° C, more preferably from 140 ° C to 200 ° C. The resulting decorative laminate has an improved opacity, greater than that which can be achieved in a decorative laminate that is prepared using only one pigment, as well as a lower cost, when an expensive pigment, such as titanium dioxide, is used.

En una realización distinta de la invención, se forma el papel laminado decorativo, y se recubre con una composición que contiene el polímero de esferas huecas y al menos un pigmento, antes o después de secar el papel. Entonces, se impregna el papel laminado decorativo con una resina reticulante del tipo mencionado anteriormente en la realización preferente del presente documento. Se aplica presión, y calor, al papel laminado decorativo impregnado con resina reticulante, lo que provoca que la resina se cure, y endurezca, formando el material laminado decorativo. Las temperaturas típicas aplicadas al papel laminado decorativo impregnado con resina reticulante son según se ha mencionado en la realización directamente anterior del presente documento. In a different embodiment of the invention, decorative laminated paper is formed, and coated with a composition containing the hollow spheres polymer and at least one pigment, before or after drying the paper. Then, the decorative laminated paper is impregnated with a crosslinking resin of the type mentioned above in the preferred embodiment of the present document. Pressure, and heat, is applied to the decorative laminated paper impregnated with crosslinking resin, which causes the resin to cure, and harden, forming the decorative laminate. Typical temperatures applied to decorative laminated paper impregnated with crosslinking resin are as mentioned in the directly preceding embodiment of this document.

Los siguientes ejemplos ilustran aspectos específicos y las realizaciones particulares de la invención que, sin embargo, no debe interpretarse que está limitada por los mismos. The following examples illustrate specific aspects and particular embodiments of the invention, which, however, should not be construed as being limited by them.

Se mezclan un polímero de esferas huecas (HSP) hinchado con hidróxido de sodio, y una pasta papelera refinada y una suspensión espesa de pigmentos, para proporcionar una mezcla que contiene una relación de 20/60/20 de pigmento de esferas huecas a pasta papelera a TiO2 en base al peso en seco. Se diluye esta mezcla en una dispersión de 0,2% de sólidos bajo agitación y se forma una muestra de papel en el Molde de Retención de CTP (Centre Technique de Papier). A swollen hollow spheres polymer (HSP) is mixed with sodium hydroxide, and a refined paper pulp and a thick pigment suspension, to provide a mixture containing a 20/60/20 ratio of hollow spheres pigment to paper pulp. to TiO2 based on dry weight. This mixture is diluted in a dispersion of 0.2% solids under stirring and a paper sample is formed in the CTP Retention Mold (Center Technique de Papier).

La muestra de papel formada de esta manera se seca en un horno a 95°C con un 50% de humedad relativa durante 10 minutos. Este procedimiento de secado se repite a un intervalo de temperaturas (50 a 90°C), humedades relativas (20 a 80%), y tiempos de secado (2 a 20 minutos). The paper sample formed in this way is dried in an oven at 95 ° C with 50% relative humidity for 10 minutes. This drying procedure is repeated at a range of temperatures (50 to 90 ° C), relative humidity (20 to 80%), and drying times (2 to 20 minutes).

Se impregna el papel resultante con una resina reticulante, y luego se calienta bajo presión, y se seca para formar un material laminado decorativo. El material laminado decorativo que contiene el polímero de esferas huecas tiene una mayor opacidad que el material laminado decorativo que no contiene polímero de esferas huecas. The resulting paper is impregnated with a crosslinking resin, and then heated under pressure, and dried to form a decorative laminate. The decorative laminate that contains the hollow spheres polymer has a higher opacity than the decorative laminate that does not contain the hollow spheres polymer.

Ejemplo: Example:: Ej. comparativo 1 Ej. comparativo 2 Ej. 3 Ej. 4 Comparative Ex. 1 Comparative Ex. 2 Ex 3 Ex 4

Pigmento en suspensión espesa y contenido de HSP Pigment in thick suspension and HSP content: 100% de TiO2 67% de TiO2/33% de CaCO3 33% de TiO2/45% de HSP/22% de CaCO3 45% de TiO2/33% de HSP/22% de CaCO3 100% TiO2 67% TiO2 / 33% CaCO3 33% TiO2 / 45% HSP / 22% CaCO3 45% TiO2 / 33% HSP / 22% CaCO3

Opacidad Opacity: 91,5 90,5 93,3 92,9 91.5 90.5 93.3 92.9

Claims

1. A process for preparing a decorative laminate, comprising the steps of:

(I) prepare a paper by:

(a) provide a hollow sphere polymer manufactured by:

i. forming a polymer in the core step by polymerizing at least one ethylenically unsaturated monomer containing acid functionality,

ii. encapsulating said polymer in the core stage with a polymer in the coating stage, by emulsion polymerizing at least one ethylenically unsaturated monomer in the presence of said polymer in the core stage, wherein said polymer in the coating stage allows the penetration of a fixed or permanent base,

iii. contact the multi-stage polymer particles

resulting with fixed or permanent base, in which either (1) said polymer in the coating step comprises at least 1% acidic functional monomer, or (2) said contacting takes place in the presence of solvent;

(b) (b): poner en contacto dicho papel con una composición que comprende dicho polímero de esferas huecas, y al menos un pigmento; y contacting said paper with a composition comprising said hollow sphere polymer, and at least one pigment; Y

(c) (C): secar dicho papel; dry said paper;

(II) impregnate said paper with a crosslinking resin;

(III) apply pressure on said paper; Y

(IV) exposing said paper at temperatures from 100 ° C to 300 ° C, to form the decorative laminate.

2. 2.: El procedimiento, según la reivindicación 1, en el que dicho polímero en la etapa de núcleo se forma al polimerizar desde aproximadamente un 5% en peso hasta aproximadamente un 100% en peso, en base al peso total del polímero en la etapa de núcleo, de dicho monómero insaturado etilénicamente que contiene funcionalidad de ácido, y desde un 0% en peso hasta aproximadamente un 95% en peso, en base al peso total de polímero en la etapa de núcleo, de al menos un monómero no iónico insaturado monoetilénicamente; The process according to claim 1, wherein said polymer in the core stage is formed by polymerizing from about 5% by weight to about 100% by weight, based on the total weight of the polymer in the core stage, of said ethylenically unsaturated monomer containing acid functionality, and from 0% by weight to about 95% by weight, based on the total polymer weight in the core stage, of at least one monoethylenically unsaturated non-ionic monomer;

wherein said polymer in the coating step is formed by polymerizing from about 90% by weight to about 99.9% by weight, based on the total weight of said polymer in the coating step, of at least one monomer non-ionic monoethylenically unsaturated, and from about 0.1% by weight to about 10% by weight, based on the total polymer weight in the coating step, of a monoethylenically unsaturated acid functional monomer; and wherein said monoethylenically unsaturated acid functional monomer is added to the polymerization of said polymer in the 100% coating step of the total monomer supply in the coating step, when the particle size of said polymer in the step of core is from about 130 nm to about 2.0 micrometers.

3. 3.: El procedimiento, según la reivindicación 1, en el que dicho polímero en la etapa de núcleo se forma al polimerizar desde aproximadamente un 5% en peso hasta aproximadamente un 100% en peso, en base al peso total del polímero en la etapa de núcleo, de dicho monómero insaturado etilénicamente que contiene funcionalidad de ácido, y desde un 0% en peso hasta aproximadamente un 95% en peso, en base al peso total de dicho polímero en la etapa de núcleo, de al menos un monómero no iónico insaturado monoetilénicamente; en el que dicho polímero en la etapa de revestimiento se forma al polimerizar desde aproximadamente un 90% en peso hasta aproximadamente un 99,9% en peso, en base al peso total del polímero en la etapa de revestimiento, de al menos un monómero no iónico insaturado monoetilénicamente, y desde aproximadamente un 0,1% en peso hasta aproximadamente un 10% en peso, en base al peso total del polímero en la etapa de revestimiento, de un monómero funcional ácido insaturado monoetilénicamente; y en el que se añade dicho monómero funcional ácido insaturado monoetilénicamente a la polimerización de dicho polímero en la etapa de revestimiento al primer 50% del suministro total de monómero en la etapa de revestimiento, cuando el tamaño de la partícula de dicho polímero en la etapa de núcleo es inferior a aproximadamente 130 nm. The process according to claim 1, wherein said polymer in the core stage is formed by polymerizing from about 5% by weight to about 100% by weight, based on the total weight of the polymer in the core stage, of said ethylenically unsaturated monomer containing acid functionality, and from 0% by weight to about 95% by weight, based on the total weight of said polymer in the core stage, of at least one monoethylenically unsaturated non-ionic monomer; wherein said polymer in the coating step is formed by polymerizing from about 90% by weight to about 99.9% by weight, based on the total weight of the polymer in the coating step, of at least one non-monomer monoethylenically unsaturated ionic, and from about 0.1% by weight to about 10% by weight, based on the total weight of the polymer in the coating step, of a monoethylenically unsaturated acid functional monomer; and wherein said functional ethylenically unsaturated acid monomer is added to the polymerization of said polymer in the coating stage at the first 50% of the total monomer supply in the coating stage, when the particle size of said polymer in the stage core is less than about 130 nm.

4. Four.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho polímero en la etapa de revestimiento está reticulado. The process of claim 1, wherein said polymer in the coating step is crosslinked.

5. 5.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha puesta en contacto de dicho The method of claim 1, wherein said contacting said

paper comprises incorporating said composition into said paper during the formation of the wet part of said paper.

6. 6.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha puesta en contacto de dicho papel comprende revestir dicho papel con dicha composición. The method of claim 1, wherein said contacting of said paper comprises coating said paper with said composition.

7. 7.: Un material laminado decorativo formado mediante el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6. A decorative laminate formed by the method of any one of claims 1-6.