ES2349485T3 - Composición transparente que filtra los rayos infrarrojos. - Google Patents

Abstract

Composicion transparente que filtra los rayos del infrarrojo cercano que comprende en peso: - de 70 a 99,9 partes de al menos un polimero metacrilico; - de 0,1 a 30 partes de al menos un modificante de choque bajo forma de particulas multicapas; - de 0,0001 a 1 parte de al menos un agente filtrante escogido en la familia de los boruros de los elementos siguientes: La, Pr, Nd, Ce, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ca, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo y W; - de 0 a 0,1 partes de al menos un material colorante; y - de 0 a 5 partes del al menos un absorbedor de UV; haciendo el total 100 partes.

Description

La presente invención se relaciona con una composición transparente que filtra los rayos del infrarrojo cercano (NIR). Esta composición puede ser puesta bajo la forma de una placa que puede ser utilizada en el campo de los cristales, particularmente de los cristales de automóvil. La invención también se relaciona a la placa, a su procedimiento de fabricación y a su utilización en el campo del vitraje, particularmente del vitraje automovilístico.

Problema de la técnica

Ciertos automóviles poseen un techo transparente en cristal, a menudo pintado en verde o en gris, que filtra los rayos del infrarrojo cercano. Esto permite evitar un recalentamiento importante del interior del automóvil en caso de una fuerte insolación. Uno de los retos de los constructores de automóviles es el de disminuir el peso de los vehículos. Una alternativa al techo en cristal es un material plástico y es por lo tanto investigada. El techo en material plástico debe presentar buenas propiedades que filtran en el rangoo del NIR (es decir entre 800 y 2500 nm) así como una gran transparencia en el campo del visible (entre 400 y 800 nm). Debe también presentar una absorción total o parcial de la radiación solar en la banda de longitudes de onda 200-380 nm (rayos UV). Es necesario además que estas propiedades no se degraden con el tiempo, particularmente bajo el efecto de una exposición prolongada al sol o a la humedad. La Solicitante ha puesto a punto una composición que presenta una gran transparencia en el campo del visible y de buenas propiedades filtrantes en el campo del NIR. Esta composición puede ser utilizada bajo la forma de placas en reemplazo de las placas en cristal que filtran los rayos del infrarrojo cercano.

Técnica anterior

La solicitud US 5434197 describe una composición que filtra los rayos del cercano infrarrojo que comprenden como agente filtrante los infrarrojos, el bis(4-dialquilaminotiobencilo) o bien un complejo finilendiamino/hexafluoroantimonato obtenido por mezcla en caliente de una resina metacrílica del agente filtrante. La composición puede contener también un material colorante bajo la forma de colorante o de pigmento. La patente europea EP 1228129 B1 describe una composición que filtra los ratos del infrarrojo cercano con base en una materia termoplástica transparente y de una ftalocianiona de vanadio o de cobre. La solicitud estadounidense US 2003/0215627 A1 describe una composición que filtra los rayos del infrarrojo cercano obtenido después de depositar un revestimiento que comprende partículas de mica/dióxido de titanio sobre un material transparente. La solicitud estadounidense US 2004/0028920 A1 describe una composición que filtra los rayos del infrarrojo cercano obteniendo después un compuesto en el estado fundido de un lote madre con una resina termoplástica transparente. El lote madre comprende partículas de boruro de fórmula XB6 (X designa un metal tal como por ejemplo el cerio, el neodimo, el samario o el lantano) dispersos en una resina termoplástica. Se precisa que la composición puede también contener colorantes o pigmentos para obtener el color deseado. La solicitud estadounidense US 2004/00771957 A1 describe una composición que filtra los rayos del infrarrojo cercano obtenido por compuestos en el estado fundido de una resina termoplástica transparente con partículas de hexaboruro de fórmula XB6. La resina termoplástica transparente puede

ser un PMMA homo-o copolímero. Se precisa, que la composición puede también contener colorantes o pigmentos para obtener el color deseado. La Patente US 6911254 B2 describe una composición que tiene propiedades que filtra los rayos del infrarrojo cercano con base en polibutiralo de vinilo (PVB) y de partículas de hexaboruro de lantano. Esta composición puede ser aplicada sobre una placa. Ninguno de estos documentos describe la composición según la invención ni su procedimiento de obtención ni una placa fundida.

Figura

La figura 1 ilustra uno de los usos de las placas según la invención. Representa un vehículo automóvil 1 provisto de un techo transparente 2 obtenido a partir de la placa según la invención.

Descripción detallada de la invención

El polímero metacrílico es un homo-o copolímero de metacrilato de metilo (MAM) que comprende en peso al menos 80%, ventajosamente 90% de MAM. El copolímero comprende el MAM y al menos un comonómero que tiene al menos una insaturación etilénica copolimerizable con el MAM por un mecanismo a través de radicales. El comonómero puede ser escogido en la lista de:

•

Monómeros acrílicos de fórmula CH2=CH-C(=O)-O-R1 en dónde R1 designa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo en C1-C40 lineal, cíclico o ramificado eventualmente sustituido por un átomo de halógeno, un grupo hidroxi, alcoxi, ciano, amino o epoxi, tales como por ejemplo el ácido acrílico, el acrilato de metilo, de etilo, de propilo, de N-butilo, de isobutilo, de terciobutilo, de 2-etilhexilo, de glicidilo, los acrilatos de hidroxialquilo, el acrilonitrilo;

•

los monómeros metacrílicos de fórmula CH2=C(CH3)-C(=O)-O-R2 en donde R2 designa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo en C2-C40 lineal, cíclico o ramificado eventualmente sustituido por un átomo de halógeno, un grupo hidroxi, alcoxi, ciano, amino o epoxi tales como por ejemplo el ácido metacrílico, el metacrilato de metilo, de etilo, de propilo, de N-butilo, de isobutilo, de terciobutilo, de 2-etilhexilo, de glicidilo, los metacrilatos de hidroxialquilo, el metacrilonitrilo;

•

Los monómeros vinilaromáticos tales como por ejemplo el estireno, los estirenos sustituidos, los

alfametilestirenos, el monocloroestireno, el tertbutilestireno. El comonómero puede también ser un agente reticulante es decir una molécula o un oligómero que presenta al menos dos instauraciones etilénicas, polimerizables con el MAM por un mecanismo a través de radicales. El agente reticulante puede ser difuncional. Puede tratarse por ejemplo de di(met) acrilato de etileno glicol. De exanediol, de tripropileno glicol, de butanediol, de neopentil glicol, de dietilen glicol, de trietilén glicol, de dipropilén glicol, de alilo o de divinil benceno. El agente reticulante puede ser también trifuncional. Puede tratarse por ejemplo de di(met)acrilato de tripropilén glicol, trimetilol propano, de pentaeritritol. El agente reticulante puede ser también tetrafuncional, como por ejemplo el tetra(met)acrilato de pentaeritritol o exafuncional como el exa(met)acrilato de dipentaeritritol. El polímero metacrílico comprende en peso de 80 a 100%, ventajosamente de 90 a 100%, preferiblemente de 98 a 100%, incluso más preferiblemente de 99 a 100% de MAM para respectivamente de 0 a 20%, ventajosamente de 0 a 10%, preferiblemente de 0 a 2%, incluso más preferiblemente de 0 a 1% de al menos un comonómero. Preferiblemente polímero metacrílico es un copolímero no comprende como monómeros que más que el MAM y al menos un agente reticulante. Preferiblemente el polímero metacrílico tiene una masa molecular en peso (Mw) comprende entre 70000 y 4000000 g/mol (etalón PMMA).

Tratándose del agente filtrante en el cercano infrarrojo, se trata de un aditivo que tiene la propiedad de absorber los infrarrojos en la banda de longitudes de onda 800-2500 nm (NIR) permitiendo conservar una buena transmisión en la banda de longitudes de onda 380-800 nm. El agente filtrante se escoge en la familia de los boruros de los elementos siguientes: La, Pr, Nd, Ce, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ca, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo y W. Preferiblemente se trata del hexaboruro de lantano (LaB6) que presenta buenas propiedades filtrantes. El agente filtrante se describe en los documentos siguientes: US 2004/0028920, US 2004/0071957, US 2005/0161642 o EP 1008564. Este tipo de agente filtrante es preferido a los agentes filtrantes que son compuestos orgánicos tales como por ejemplo las ftalocianinas que presenta una mejor resistencia al envejecimiento así como mejores propiedades filtrantes. Para favorecer la transparencia, el tamaño de las partículas del agente filtrante es ventajosamente inferior a 200 nm, preferiblemente inferior a 100 nm e incluso más preferiblemente comprendido entre 1 y 50 nm. El agente filtrante podrá comprender eventualmente un agente dispersante que tiene por función facilitar la dispersión de las partículas y de evitar la aglomeración de las partículas de boruro. El agente dispersante es preferiblemente de tipo polímero acrílico. Por ejemplo, puede tratarse del SN THICKNER A-850, A-815 de la sociedad San Nopko Ltd o del DISPERBYK-116 de la sociedad BYK Química. El agente filtrante comprende por lo tanto partículas de exaboruro dispersas en el agente dispersante. Un ejemplo de agente filtrante es el KHDS-02 comercializado por la sociedad SUMITOMO METAL MINING y que se presenta bajo la forma de un polvo de color verde sombreado, compuesto en peso de 10,3% de LaB6, de 12,1% de dióxido de zirconio y de 77,6% de un agente dispersante (acrílico). El agente filtrante puede ser asociado también a al menos una ftalocianina y/o a partículas de un óxido metálico del tipo ATO (óxido de estaño dopado con antimonio SnO2/Sb2O5) o ITO (óxido de estaño dopado con indio). Ejemplos de ftalocianinas son dadas en las patentes US 6506244, US 6087492, US 5759254, US 6680350, US 5712332 y en la solicitud japonesa JP 10182995 (Nippon Shokubai). Tratándose de la materia colorante, se trata de un colorante orgánico o de un pigmento orgánico o mineral y se trata de preferiblemente de un colorante orgánico soluble en el MAM y/o en el comonómero para favorecer la transparencia. A título de ejemplo, se pueden utilizar los colorantes siguientes Macrolex Blau RR, Gelb 3G, Grün 5B, Rot G que son comercializados por LANXESS. El sistema CIELAB es un estándar internacional de medida de colores. Tres parámetros L*, a* y b* son utilizadas para definir un color y su intensidad. Son definidos según una norma ASTM E 308-01 (ver con este propósito “Standard Practice for Computing the Colors of Objects by Using the CIE System”). L* define la luminosidad (L* = 0 para el negro, L* = 100 para el blanco), a* define el nivel de verde o de rojo y b* el nivel de azul o de amarillo. Según una fórmula preferida el material colorante se escoge de manera que L* esté comprendido entre 30 y 70, a* entre -15 y 0 y b* entre 0 y 30. Preferiblemente, L* varia entre 45 y 60, a* entre -15 y -3 b* entre 0 y 10. Tratándose del absorbedor UV se trata de un adictivo que tiene la propiedad de absorber los rayos UV en la banda de longitud de ondas 200-380 nm. Se encuentra ejemplos de absorbedores UV en US 525647. Se utiliza ventajosamente un observador UV de la familia de los benzotriazoles, de las oxanilidinas, de los 2-(1-aril-alquilidenos)malonatos o de las benzofenonas. Preferiblemente, el absorbedor UV se escoge tal como para un concentración en una placa comprendida entre 1 y 10g/m2, el coeficiente de transmisión medio en la banda 300-380 nm (τUV) sea inferior a 10%. El absorbedor UV podrá ser eventualmente asociado al menos un compuesto de tipo HALS para la estabilización al envejecimiento del color. A titulo de ejemplo, se puede utilizar el TINUVIN B3018, el TINUVIN 328 o el YINUVIN B3018 FF (mezcla TINUVIN P/TINUVIN 770) de la sociedad CIBA SDPECIALTY CHEMICALS. Tratándose del modificante de choque, éste se presenta bajo la forma de finas partículas multicapas de tipo core-shell (noyau-recubrimiento), que tiene al menos una capa elastomérica (oumolle), es decir una capa formada de un polímero que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) inferior a -5ºC y al menos una capa rígida (o dura), es decir formada de un polímero que tiene una Tg superior a 25ºC. Preferiblemente, el polímero de Tg inferior a -5ºC se obtiene a partir de una mezcla de monómeros que comprenden de 50 a 100 partes de al menos un (met)acrilato de alquilo en C1-C10, de 0 a 50 partes de un comonómero monoisaturado copolimerizable, de 0 a 5 partes de un monómero reticulante copolimerizable de 0 a 5 partes de un monómero de injerto copolimerizable. Preferiblemente, el polímero de Tg superior a 25ºC se obtiene a partir de una mezcla de monómeros que comprenden de 70 a 100 partes de al menos un (met) acrilato de alquilo en C1-C4, de 0 a 30 partes de un monómero monoinsaturado copolimerizable, de 0 a 5 partes de un monómero reticulante copolimerizable y de 0 a 5 partes de un monómero de injerto copolimerizable. Preferiblemente el polímero de Tg superior a 25ºC tiene una masa molecular media en peso expresada en equivalentes PMMA comprendido entre 10000 y 1000000, ventajosamente entre 50000 y 500000 g/mol. El (met)acrilato de alquilo en C1-C10 es preferiblemente el acrilato de butilo, de 2-etilhexilo, de octilo, el (met)acrilato de alquilo en C1-C4 es preferiblemente el metacrilato de metilo. El monómero monoinsaturado copolimerizable puede ser un (met)acrilato de alquilo en C1-C10, el estireno, el alfametil estireno, el butil estireno, el acrilonitrilo. Se trata preferiblemente del estireno del acrilato de etilo. El monómero de injerto puede ser el (met)acrilato de alilo, el maleato de alilo, el (met)acrilato de crotilo. El monómero reticulante puede ser el de dimetacrilato de dietilenglicol, el dimetacrilato de 1,3-butilen glicol, el dimetacrilato de 1,4-butilen glicol, el divinil benceno, el triaclilato de trimetil trimetiol propano (TMPTA) las partículas multicapas pueden ser de diferentes morfologías. Se puede por ejemplo utilizar partículas de tipo “blando-duro” que tiene un núcleo elastomérico (capa interna) y un recubrimiento rígido (capa externa). Las solicitudes Europeas EP 0279724 A1 y EP 1061100 A1 describen tales partículas. Ejemplo de partículas de tipo “blando-duro”: compuestos

-

de un núcleo blando (40% en peso) obtenido en polimerización 99 partes de acrilato de butilo y

una parte de metacrilato de alilo; y

-

de un recubrimiento duro (60% en peso) obtenido polimerizando 95 partes de MMA, 5 partes de

acrilato de butilo en presencia de 0,002 partes de n-dodecil mercaptano;

-

tamaño de las partículas 145-155 nm

Se puede también utilizar partículas del tipo “duro-blando-duro” que tiene un núcleo rígido, una capa intermedia elastomérica y un recubrimiento rígido. Las solicitudes US de 2004/0030046 A1 o EP 0270865 A1 describen ejemplos de tales partículas. Ejemplo de partículas del tipo “duro-blando-duro”: compuestos -de un núcleo dur (23% en peso) obtenido polimerizando 92,7 partes de MMA, 10 partes de

acrilato de etilo, 0,3 partes de metacrilato de alilo; y Se puede también utilizar partículas de tipo “blando-duro-blando-duro” estando en el orden de un núcleo elastomérico, una capa intermedia rígida, otra capa intermedia elastomérica y un recubrimiento rígido. La solicitud francesa cuyo número de publicación es FR-A-2446296 describe los ejemplos de tales partículas.

-

una capa intermedia molle (47% en peso) obtenido polimerizando 81,7 partes de acrilato de

butilo, 17 partes de estireno, y 1,3 partes de metacrilato de alilo;

-

de un recubrimiento duro (30% en peso) obtenido polimerizando 96 partes de MMA y 4 partes de

acrilato de etilo,

-

tamaño de las partículas: 157 nm.

ejemplo de partículas del tipo “blando-duro-blando-duro”: compuestos

-un núcleo blando (4% en peso) obtenido polimerizando 19,1 partes de acrilato butilo, 4,5 partes de estireno, 0,5 partes de metacrilato de alilo; y -de una capa dura (25% en peso) obtenido polimerizando 141 partes de MMA, 9 partes de acrilato de etilo y 0,6 partes de metacrilato de alilo; -una capa blanda (56% en peso) obtenido polimerizando 266,8 partes de acrilato de butilo, 62,5 partes de estireno, 6,7 partes de metacrilato de alilo; -recubrimiento duro (15% en peso) obtenido polimerizando 84,6 partes de MMA en 5,4 partes de

acrilato de etilo; -tamaño de las partículas: 270 nm. La capa elastomérica puede también ser del tipo silicona como se muestra en la solicitud US 2005/0124761 A1. El tamaño de las partículas es en general inferior al micrómetro µm y ventajosamente comprendido entre 50 y 400 nm. Las partículas multicapas se preparan con la ayuda de la polimerización en emulsión acuosa, en varias etapas. En el curso de la primera etapa, en forma de semillas alrededor de los cuales se hacen constituir las capas. El tamaño final de las partículas se determina por el número de gérmenes que son formados durante la primera etapa. En el curso de cada una de las etapas siguientes polimerizando la mezcla adecuada, se forman sucesivamente una nueva capa alredor de los gérmenes o de las partículas de la etapa precedente. En cada etapa, la polimerización se conduce en presencia de un iniciador por radicales, de un surfactante y eventualmente de un agente de transferencia. Se utiliza por ejemplo el persulfato de sodio, de potasio o de amonio. Las partículas una vez formadas se recuperan por coagulación o por atomización. Un agente antiaglomerante puede ser añadido para evitar que las partículas se aglomeren. El modificante de choque permite mejorar la resistencia al impacto de la composición. De manera sorprendente, la Solicitante ha constatado que permite igualmente mejorar la transparencia de la composición cuando se utiliza en el procedimiento de fundido. Tratándose del iniciador por radicales, se trata de un compuesto que libera radicales libres por activación térmica. El iniciador por radicales puede ser por ejemplo un peróxido de diacilo, un peroxiéster, un peróxido de dialquilo, un peroxiacetal o un compuesto azoico. Los iniciadores por radicales que pueden convenir son por ejemplo el carbonato de isopropilo, el peróxido de benzoilo, de lauroilo, de caproilo, de dicumilo, el benzoato de terciobutilo, el 2-etil perhexanoato de terciobutilo, el hidroperóxido de cumilo, el 1,1-di(terbutil peróxido)-3,3,5trimetilciclohexano, el peroxibutirato de terciobutilo, el peracetato de terciobutilo, el perpivalato de terciobutilo, el perpivalato de amilo, el peroctoato de terciobutilo, el axodiisobutilonitrilo (AIBN), la axodiisobutiramida, el 2,2´-axo-bis(2,4-dimetilvaleronitrilo), el 4,4`-axo-bis(4-cianopentanoico). No

se sale del marco de la invención utilizando una mezcla de iniciadores radicales escogidos en la lista de más arriba. El iniciador por radicales preferido es el axodiisobutilonitrilo. Tratándose del agente de transferencia, se trata de un compuesto que permite regular las masas molares. Se trata por ejemplo de terpinoleno. Puede también ser un limitador de cadena como el gamma-terpineno. Tratándose de la composición filtrante, esta comprende en peso:

•

de 70 a 99,9 partes de al menos un polímero metacrílico;

•

de 0,1 a 30 partes de al menos un modificante de choque bajo forma de partículas multicapas;

•

de 0,0001 a 1 parte de al menos un agente filtrante;

•

de 0 a 0,1 partes de al menos un material colorante; y

•

de 0 a 5 partes de al menos un absorbedor de UV; haciendo el total 100 partes. Preferiblemente comprende:

•

de 80 a 99,9 partes de al menos un polímero metacrílico;

•

de 1 a 20 partes de al menos un modificante de choque bajo forma de partículas multicapas;

•

de 0,0005 a 0,1 partes de al menos un agente filtrante;

•

de 0 a 0,1 partes de al menos un material colorante; y

•

de 0 a 5 partes de al menos un absorbedor de UV; haciendo el total 100 partes. La composición puede ser obtenida mezclando en medio fundido el polímero metacrílico y los diferentes aditivos (es decir el modificante de choque, el agente filtrante, el material colorante y el absorbedor de UV). Se puede utilizar para esto cualquier herramienta de mezcla adaptada a los termoplásticos. Preferiblemente, se utiliza como herramienta de mezcla una extrusora. A la salida de la extrusora, se puede recuperar gránulos de la composición o bien una placa. La composición puede también ser obtenida por el procedimiento de fundido que se describe más extensamente. Tratándose de la placa, ésta puede ser obtenida por extrusión de la composición según la invención o bien extrudiendo directamente los diferentes ingredientes de la composición (es decir el polímero metacrílico, el agente filtrante, y el modificante de choque,…). Preferiblemente, la placa se obtiene por el procedimiento de fundido que consiste en introducir en un molde una composición para polimerizar, luego colocar el molde en una cinta termostatada sometida a un ciclo de temperaturas adaptado (se habla entonces de placa fundida). El molde está constituido de dos placas de cristal separadas por una unión en polímero (en PVC por ejemplo) que asegura la hermeticidad y por lo tanto el espesor determina el espesor de la placa. La cinta termostatada puede ser una “piscina” calentada en una estufa ventilada. La polimerización tiene lugar generalmente en una primera etapa a una temperatura del orden de 50-60ºC para obtener una tasa de conversión 95% aproximadamente, luego en una segunda etapa llamada de “post-polimerización” a una temperatura del orden de 120ºC. Después del enfriamiento, se retira del molde la placa obtenida. La placa tiene un espesor que corresponde al espesor de la unión. Para más detalles sobre el procedimiento de fundido, se podrá dirigir por ejemplo a la obra “el PMMA” editado por Editions Nathan Communication en las paginas 27 a 30. La composición para polimerizar comprende en peso:

•

de 70 a 99,9 partes de MAM y eventualmente de al menos un comonómero;

•

de 0,05 a 0,2 partes de al menos un iniciador vía radicales;

•

eventualmente de 0,001 a 0,2 partes de al menos un agente de transferencia;

•

de 0,1 a 30 partes de al menos un modificante de choque bajo la forma de partículas multicapas;

•

de 0,0001 a 1 parte de al menos un agente filtrante;

•

de 0 a 0,1 parte de al menos un material colorante; y

•

de 0 a 5 partes de al menos un absorbedor de UV; haciendo el total 100 partes. Preferiblemente, comprende:

•

de 80 a 99,9 partes de MAM y eventualmente al menos un comonómero;

•

de 0,005 a 0,2 partes de al menos un iniciador por vías radicales;

•

eventualmente de 0,001 a 0,2 de partes de al menos un agente de transferencia;

•

de 1 a 20 partes de al menos un modificante de choque bajo la forma de partículas multicapas;

•

de 0,0005 a 0,1 parte de al menos un agente filtrante;

•

de 0 a 0,1 partes de al menos un material colorante; y

•

de 0 a 5 partes de al menos un absorbedor UV; haciendo el total 100 partes. La composición para polimerizar puede comprender también eventualmente de 0 a 0,2 partes de al menos un agente de desmoldeo, como por ejemplo el dioctilftalato. La proporción en peso de monómeros en la composición para polimerizar varía de 80 a 100%, ventajosamente de 90 a 100%, preferiblemente de 98 a 100%, incluso más preferencialmente de 99 a 100% de MAM para respectivamente de 0 a 20%, ventajosamente de 0 a 10%, preferiblemente de 0 a 2%, incluso más preferencialmente de 0 a 1% de al menos un comonómero. El procedimiento comprende entonces las etapas siguientes:

•

en una primera etapa, se prepara la composición para polimerizar mezclando los diversos ingredientes indicados más arriba;

•

en una segunda etapa, se funde la composición para polimerizar en el molde y se calienta;

•

en una tercera etapa, se separa la placa fundida del molde; Preferiblemente, la composición para polimerizar se obtiene dispersando inicialmente el modificante de choque en los monómeros, eventualmente bajo el efecto de ultrasonido o de un simple calentamiento. Luego, los otros ingredientes son añadidos (es decir el agente filtrante, el material colorante, el absorbedor UV, …). Preferiblemente, el agente filtrante es tal que cuando está presente en una placa a una concentración comprendida entre 0,1 y 1 g/m2, la relación τE/τV (entre el coeficiente de trasmisión media medida entre 300 y 2500 nm según ISO-9050 y el coeficiente de trasmisión medido entre 380 y 780 según ISO-9050) es inferior a 0,7, preferiblemente inferior a 0,6. Preferiblemente, la placa (particularmente bajo un espesor de 6 nm) presenta las características ópticas siguientes: τV (ISO-9050) que va de 18 a 24 τE (ISO-9050) inferior a 12,2 ρE (ISO-9050) superior a 4,0 turbidez inferior a 10

Utilización de la placa

La placa puede ser utilizada en el campo de la vidriería. Puede servir para la fabricación de un cristal para un edificio o un habitáculo (casa, centro comercial, cabina telefónica, invernadero,…) o de un vehículo (automóvil, camión, barco,…).

8 En la vidriería de automóviles, se puede tratar de un cristal lateral, de un cristal delantero o trasero, o bien de un techo transparente (ver figura 1). Los procedimientos de corte y de termoformado permiten transformar una placa plana en una placa con las dimensiones y con la forma deseadas. 5 Ejemplos Los coeficientes de trasmisión y de reflexión UV visible y energéticas son calculadas siguiendo la norma ISO-9050: Tasa de trasmisión UV (τUV): medido entre 300-380 nm coeficiente de trasmisión visible (τV): entre 380-780 nm coeficiente de reflexión (ρV): entre 380-780nm coeficiente de trasmisión (τE): 10 entre 300-2500 nm coeficiente de reflexión (ρE): entre 300-2500 nm. La turbidez y los parámetros L*, a* y b* son medidas por trasmisión con la ayuda de un espectrocolorímetro y Spectraflash SFX650X comercializado por Datacolor (norma ISO 14782 e ISO 7724, illuminant D65 10º). Todas estas medidas se han realizado sobre una placa de espesor 6±0,2 mm. Para todos los ejemplos, 15 se ha preparado las placas fundidas de espesor 6±0,2 mm utilizando el ciclo térmico siguiente: constante a 70ºC durante 6 horas, luego constante a 120ºC durante 2 horas. Se utilizó el KHDS-02 como agente filtrante. El modificante del choque se introdujo bajo la forma de un PMMA en el cual se dispersaron las partículas modificantes de choque multicapas (contenido modificante de choque: 50% en peso, partículas de tipo (dur/mou/dur); se utilizó más precisamente 20 para los ejemplos: el PMMA P1: PLEXIGLAS DR101 comercializado por AL TUGLAS INTERNATIONAL. el PMMA P2: PLEXIGLAS ZK6BR comercializado por DEGUSSA-ROEHM.

Ejemplos 1a-1c (comparativos)

En los ejemplos 1a-1c no se utilizó agente filtrante.

25 Se dispersó en el MAM gránulos del PMMA P1 y se dejó agitar mecánicamente la solución durante 16 h a temperatura ambiente. Se añadió a continuación el AIBN (sea 600 ppm con respecto al MAM). El terpinoleno (82 ppm con relación al MAM), del BDMA (600 ppm con relación al MAM) y del TINUVIN B3018 (1000 ppm con respecto al conjunto de la dispersión) y se dejó la solución bajo agitación mecánica durante 4 horas a temperatura ambiente.

30 La dispersión así obtenida se funde a continuación en un molde de cristal luego polimerizada siguiendo el ciclo térmico. La placa obtenida presenta las propiedades anotadas en la tabla 1. El ejemplo 1 corresponde a 0% de PMMA P1 (sin modificante de choque), el ejemplo 1b 6% (sea 3% de modificante de choque) y el ejemplo 1c con 12% (6% de modificante de choque).

35 Tabla I

PMMAP1 [%]

τUV [%] τv [%] τe [%] ρv [%] ρe [%] turbidez [%] L* a* b*

1a

0 0,4 90,3 80,4 7,3 6,6 0,9 97,4 -0,04 0,49

1b

6 0,4 90,3 80,4 7,3 6,6 1,3 97,4 -0,04 0,49

1c

12 0,4 90,3 80,4 7,3 6,6 1,6 97,4 -0,04 0,49

Ejemplos 2a.2b (comparativos)

En el ejemplo 2a y 2b, no se utilizó modificante de choque.

Se retoman las condiciones de los ejemplos 1a-1c fundiendoen el molde una mezcla con base de 40 KHDS-02. Se obtuvo así la mezcla: una dispersión con 2% en peso de KHDS-02 en MAM se

la dispersión precedente con el MAM de manera que se obtuvo una concentración en KHDS-02 de

700 ppm (calculados con respecto a la masa total de dispersión) y se mantiene bajo agitación

mecánica durante 4h. Luego, se añadió el AIBN (600 ppm con respecto al MAM), el terpinoleno (82

ppm con respecto al MAM), el BDMA (600 ppm con respecto al MAM) y el TINOVIN B3018 (1000

ppm con respecto al peso total de la dispersión y se mantiene bajo agitación mecánica durante 4h.

Tabla 2

agitation

τUV [%] τV [%] τe [%] ρv [%] ρe [%] turbidez [%] L* a* b*

2a

Mecánica 0,0 27,4 9,9 4,4 4,5 22,5 56,4 -11,1 23,1

2b

ultrasonido 0,0 27,4 9,9 4,4 4,5 17,6 65,1 -11,5 24,1

10 Ejemplos 3a-3d (según la invención) En los ejemplos 3a-3d, se utilizó a la vez un agente filtrante y un modificante de choque. Se dispersó el PMMA P1 (utilizado en los ejemplos 1) en el MAM se dejó agitar durante 24 h a temperatura ambiente. Se añadió enseguida el KHDS-02 (700 ppm con respecto a la masa total de dispersión), así como el AIBN (600 ppm con respecto al MAM), el terpinoleno (82 ppm con respecto

15 al MAM), el BDMA (600 ppm con respecto al MAM) y el TINUVIN B3018 (1000 ppm con respecto al peso total de dispersión) y se dejó bajo agitación mecánica durante 4 h. La dispersión así obtenida es entonces fundida en molde de cristal y luego polimerizada siguiendo el ciclo térmico.

20 Tabla 3

PMMAP1

τUV [%] τV [%] τe [%] ρv [%] ρe [%] turbidez [%] L* a* b*

3a

3 0,0 27,4 9,9 4,4 4,5 9,1 63,3 -11,5 26,6

3b

6 0,0 27,4 9,9 4,4 4,5 11,6 62,4 -11,4 26,6

3c

9 0,0 27,4 9,9 4,4 4,5 17,5 63,0 -11,1 25,1

3d

12 0,0 27,4 9,9 4,4 4,5 29,9 64,4 -10,0 22,2

Ejemplos 4a-4f

En los ejemplos 3a-3d, se utilizó a la vez un agente filtrante y el PMMA P2.

Se retomaron las condiciones de los ejemplos 3 pero se utilizó 12% del PMMA P2. El contenido en 25 KHDS-02 es variable.

Tabla 4

KHDS-02 [ppm]

τUV [%] τV [%] τe [%] ρv [%] ρe [%] turbidez [%] L* a* b*

7a

23 0,0 87,2 73,3 7,2 6,6 1,9 95,8 -1,0 0,5

7b

230 0,0 60,8 32,9 5,7 4,9 2,9 84,4 -7,7 11,2

7c

500 0,0 50,4 24,6 5,3 4,7 4,3 80,1 -8,7 13,4

7d

600 0,0 32,6 12,4 4,6 4,6 5,4 64,8 -13,1 22,4

7e

700 0,0 27,4 9,9 4,4 4,5 6,3 60,7 -13,6 24,2

7f

1000 0,0 15,8 5,2 4,3 4,4 7,8 47,8 -14,2 28,1

Ejemplo 5 (según la invención)

En este ejemplo, se utilizó un agente filtrante, un agente de choque y un material colorante.

5 Se dispersó 12% del PMMA P2 en el MAM y se dejó agitar la dispersión durante 16 h a temperatura ambiente. Se añadió a continuación 400 ppm de KHDS-02 (calculados con respecto a la masa total de dispersión), luego los aditivos colorantes (Macrolex Blau RR, Gelb 3G, Grün 5B, Rot G comercializado por BASF), luego, se añadieron 600 ppm de AIBN (con respecto al MAM), 82 ppm de terpinoleno (con respecto al MAM), 600 ppm de BDMA (con respecto al MAM) y 1000 ppm

10 (calculados sobre la masa total de la dispersión, de Tinuvin B3018 con la dispersión mantenida bajo agitación mecánica durante 4 h adicional. La dispersión así obtenida es entonces fundida en un molde de cristal y luego polimerizada siguiendo el ciclo térmico.

15 Tabla 5

τUV [%]

τV [%] τe [%] ρv [1%] ρe [%] turbidez [%] L* a* b*

5

0,0 17,5 11,8 4,1 4,2 7,4 50,2 -11.1 3.6

Claims (12)

1. Composición transparente que filtra los rayos del infrarrojo cercano que comprende en peso:

•

de 70 a 99,9 partes de al menos un polímero metacrílico;

•

de 0,1 a 30 partes de al menos un modificante de choque bajo forma de partículas multicapas;

•

de 0,0001 a 1 parte de al menos un agente filtrante escogido en la familia de los boruros de los elementos siguientes: La, Pr, Nd, Ce, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ca, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo y W;

•

de 0 a 0,1 partes de al menos un material colorante; y

• de 0 a 5 partes del al menos un absorbedor de UV; haciendo el total 100 partes.

2. Composición según la reivindicación 1 que comprende en peso:

•

de 80 a 99,9 partes de al menos un polímero metacrílico;

•

de 1 a 20 partes de al menos un modificante de choque bajo forma de partículas multicapas;

•

de 0,0005 a 0,1 parte de al menos un agente filtrante escogido en la familia de los boruros de los elementos siguientes: La, Pr, Nd, Ce, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ca, Ti, Zr, Hf, V, Nb,Ta,Cr, Mo yW ;

•

de 0 a 0,1 partes de al menos un material colorante; y

• de 0 a 5 partes del al menos un absorbedor de UV haciendo el total 100 partes.

3.

Composición según una de las reivindicaciones 1 o 2 caracterizada porque el agente filtrante es el hexaboruro de lantano (LaB6).

4.

Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada porque el tamaño de las partículas del agente filtrante es ventajosamente inferior a 200 nm, preferiblemente inferior a 100 nm e incluso más preferencialmente comprendido entre 1 y 50 nm.

5.

Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada porque el agente filtrante está asociado a al menos una ftalocianina y/o a partículas de un óxido metálico del tipo ATO (antimonio-óxido de estaño envenenado con antimonio SnO2/Sb2O5) o ITO (óxido de estaño envenenado con indio).

6.

Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada porque el polímero metacrílico comprende en peso de 80 a 100% ventajosamente de 90 a 100%, preferiblemente de 98 a 100%, incluso más preferencialmente de 99 a 100% de MAM para respectivamente de 0 a 20%, ventajosamente de 0 a 10%, preferiblemente de 0 a 2%, e incluso más preferencialmente de 0 a 1% de al menos un comonómero que tiene al menos una insaturación etilénica copolimerizable con el MAM por un mecanismo vía radical.

7.

Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada porque se presenta bajo la forma de placa.

8.

Placa transparente que filtra los rayos del infrarrojo cercano obtenido a partir de la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

9.

Placa según la reivindicación 8 caracterizada porque se obtiene por el procedimiento de fundido.

10.

Placa según una cualquiera de las reivindicaciones 8 o 9 caracterizada porque se obtiene por el procedimiento que comprende las siguientes etapas:

• En una primera etapa, se prepara una composición que se va a polimerizar que comprende en peso de 70 a 99,9 partes de MAM y eventualmente de al menos un comonómero; de 0,005 a 0,2 partes de al menos un iniciador vía radical; eventualmente de 0,001 a 0,2 partes de al menos un agente de transferencia; de 0,1 a 30 partes de al menos un modificante de

5 choque bajo la forma de partículas multicapas; de 0,0001 a 1 parte de al menos un agente filtrante; de 0 a 0,1 partes de al menos un material colorante; y de 0 a 5 partes de al menos un absorbedor UV, haciendo el total 100 partes;

• en una segunda etapa, se funde la composición que se va a polimerizar en el molde y se

calienta; 10 • en una tercera etapa, se separa la placa fundida del molde.

11.

Utilización de una placa según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10 en el campo de la vidriería.

12.

Utilización de una placa según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11 para fabricar un cristal lateral, un cristal delantero o trasero o bien un techo transparente de automóvil.