ES2238296T3 - Copolimeros en bloque preparados por polimerizacion radicalar regulada y su utilizacion como modificadores de flujo. - Google Patents
Copolimeros en bloque preparados por polimerizacion radicalar regulada y su utilizacion como modificadores de flujo.Info
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Abstract
Un copolímero de bloque que comprende: (a) 5 a 95% en peso de un primer bloque que contiene radicales de al menos un primer monómero etilénicamente insaturado, polimerizable por radicales que está libre de funcionalidad hidroxilo y, opcionalmente, una cantidad de 1 a 20% en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado, de función hidroxilo, polimerizable por radicales; y (b) 5 a 95% en peso de un segundo bloque que contiene radicales de al menos un segundo monómero etilénicamente insaturado polimerizable por radicales que está libre de función hidroxilo y, opcionalmente, de 1 a 20% en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado de función hidroxilo polimerizable po radicales; donde (i) el citado copolímero de bloque se prepara por polimerización por radicales de transferencia de átomo iniciada en presencia de un iniciador que tiene al menos un grupo transferible por radical; y (ii) la Tg del citado segundo monómero calculada es 20°C- 235°C mayor que la Tg del citadoprimer monómero calculada.
Description
Copolímeros en bloque preparados por
polimerización radicalar regulada y su utilización como
modificadores de flujo.
La presente invención se refiere a copolímeros de
bloque que comprenden al menos dos bloques, un primer bloque que
contiene radicales de un primer monómero polimerizable por radicales
y, opcionalmente, una cantidad menor de un monómero de fusión
hidroxilo polimerizable por radicales, y un segundo bloque que
contiene radicales de un segundo monómero polimerizable por
radicales y, opcionalmente, una cantidad menor de un monómero de
función hidroxilo polimerizable por radicales. Más en particular, el
segundo monómero del copolímero de bloque de la presente invención
tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) calculada de al
menos 20ºC mayor que la del primer monómero. La presente invención
se refiere también a composiciones de recubrimiento
termoendurecibles que contienen el (los) copolímero(s) de
bloque como agentes de control de flujo.
Los copolímeros de bloque tienen propiedades
únicas y se utilizan en una amplia variedad de aplicaciones, que
incluyen, por ejemplo, su empleo como agentes tensioactivos, agentes
dispersantes y agentes de control de flujo. Las propiedades únicas
de los copolímeros de bloque están relacionadas con su arquitectura
de cadena de polímero bien definida. Dependiendo de la selección de
monómeros y del método de síntesis, los copolímeros de bloque se
pueden preparar con una pluralidad de segmentos o bloques que tienen
diferentes propiedades pre-seleccionadas, por
ejemplo, hidrofilicidad o compatibilidad del polímero. Aunque el
especialista en esta área puede hacer ciertas predicciones generales
en cuanto a las propiedades de un copolímero de bloques en teoría,
el comportamiento real de tal polímero no puede descubrirse
típicamente sin evaluaciones experimentales. Este es el caso, en
particular, de los agentes de control de flujo utilizados en
composiciones de recubrimiento termoendurecibles, debido en parte a
un juego complejo de interacciones indeterminadas que tienen lugar
tanto dentro de la composición como en la superficie del
recubrimiento aplicado mientras se cura.
Las composiciones de recubrimiento, por ejemplo,
composiciones de recubrimiento líquidas y en polvo, se utilizan
ampliamente en un cierto número de áreas de mercado tales como el
de automóviles, aparatos electrodométicos y mercados industriales.
Los recubrimientos se utilizan frecuentemente para proporcionar
cualidades decorativas y/o protección contra la corrosión a los
substratos sobre los que se aplican. Como consecuencia, los
recubrimientos aplicados necesitan tener, típicamente, al menos una
superficie libre continua sin defectos y en el caso de acabados
decorativos, también una superficie muy lisa. La industria del
automóvil tiene, en particular, exigencias estrictas en cuanto a la
lisura de los recubrimientos que se utilizan, como es en el caso de
las composiciones de capa de acabado transparente para
automóviles.
Las composiciones de recubrimiento contienen
típicamente un agente de control de flujo (conocido también como
modificador de flujo) para mejorar el aspecto del recubrimiento
curado. Los agentes de control de flujo tienen las propiedades de
ser superficialmente activos y se cree que mejoran el aspecto de un
recubrimiento curado por alteración del flujo y nivelación del
recubrimiento aplicado durante su ciclo de curado. Los agentes de
control de flujo que contienen grupos funcionales, por ejemplo,
grupos ácido carboxílico y/o grupos hidroxilo, son conocidos, y
además de potenciar el aspecto, pueden también mejorar la adherencia
del recubrimiento al substrato sobre el que se aplican, y/o mejorar
la adhesión o compatibilidad de un recubrimiento aplicado
subsiguientemente.
Típicamente, se requiere que las composiciones de
recubrimiento proporcionen propiedades óptimas, por ejemplo, buen
aspecto y/o resistencia a la corrosión, a un espesor mínimo de
película. Por ejemplo, en la industria automovilística, se
requieren, típicamente, capas de acabado transparentes que tengan
espesores de película curada no superiores a 50 micras (2 milésimas
de pulgada) Entre las ventajas asociadas a los recubrimientos
aplicados a espesores de película más bajos, se incluyen, por
ejemplo, menores costes de material y de la ganancia en peso del
artículo recubierto, lo es particularmente deseable en la industria
de aviación. Sin embargo, cuando se reduce la formación de la
película de una composición de recubrimiento aplicada, el aspecto
del recubrimiento curado resultante empeora típicamente, tal como se
pone en evidencia por los valores de brillo medidos más bajos.
Además de la aplicación de recubrimientos a
formaciones de película más bajas, la investigación y desarrollo en
los años recientes ha estado dirigida hacia la reducción del
impacto medioambiental de las composiciones de recubrimiento, en
particular las asociadas a emisiones al aire de compuestos orgánicos
volátiles durante su uso. Según esto, el interés en recubrimientos
con un contenido de compuestos orgánicos volátiles (VOC) más bajo,
por ejemplo recubrimientos en polvo y recubrimientos de alto
contenido en sólidos, ha ido en aumento. Las composiciones de
recubrimiento de polvo son composiciones en partículas que fluyen
libremente y que están substancialmente libres de disolventes. El
aspecto de los recubrimientos en polvo se degrada bastante
precipitadamente al decrecer el espesor de la película, por ejemplo,
a espesores de menos de 75 \mum y en particular a espesores de
película de menos de 50 micras. En ausencia de disolventes que
pueden potenciar el flujo y la nivelación de un recubrimiento
aplicado, un agente de control de flujo es un componente crítico en
la mayor parte de las composiciones de recubrimiento en polvo.
Sería deseable desarrollar nuevos copolímeros de
bloques, que pudieran emplearse, por ejemplo, como agentes de
control de flujo en composiciones de recubrimiento, tales como
composiciones de recubrimiento líquidas y en polvo. En particular,
sería deseable desarrollar nuevos copolímeros de bloque que pudieran
proporcionar propiedades mejoradas a las composiciones a las que se
incorporan, por ejemplo, como composiciones de recubrimiento en
polvo aplicadas a espesores de película menores o iguales a 50
micras.
Sería deseable también desarrollar composiciones
de recubrimiento, por ejemplo, composiciones de recubrimiento en
polvo, que tuvieran propiedades mejoradas, tales como el aspecto. En
particular, sería deseable desarrollar composiciones de
recubrimiento que tuvieran propiedades mejoradas tales como el
aspecto, a espesores de película más bajos, por ejemplo, espesores
de película inferiores o iguales a 50 micras.
La Patente estadounidense número 5.312.652
describe la aplicación de un copolímero de bloque que tiene un
bloque basado en monómero de siloxano a la superficie de una lámina
metálica. El copolímero de bloque proporciona propiedades de
anti-corrosión y lubricantes a la superficie del
metal.
La Patente estadounidense No. 5.212.245 describe
composiciones de recubrimiento en polvo termoendurecibles que
comprenden un material resinoso en partículas, curable, y un agente
de control de flujo. El agente de control de flujo de la Patente
5.212.245 se describe como un copolímero de un acrilato de alquilo
y/o metacrilato de alquilo que contiene de 6 a 20 átomos de carbono
en el grupo alquilo y un acrilato de hidroxialquilo y/o metacrilato
de hidroxialquilo. Los agentes de control de flujo de la Patente
5.212.245 no se describen como copolímeros de bloque o preparados
por métodos de polimerización por radicales controlados o vivos.
La Publicación de Patente Internacional No. WO
97/30131 describe composiciones de recubrimiento curables que
comprenden un material resinoso que forma película curable líquido o
en partículas. El agente de control de flujo de la Publicación No.
WO 97/30131 está descrito como un copolímero de al menos un
acrilato de alquilo y/o metacrilato de alquilo que contiene de 1 a
20 átomos de carbono en el grupo alquilo, un acrilato de función
amino y/o metacrilato de función amino, y opcionalmente un acrilato
de hidroxialquilo y/o metacrilato de hidroxialquilo. La preparación
de los agentes de control de flujo descrita en la Publicación No. WO
97/30131 se hace por métodos de polimerización de radicales libres
no-vivos.
Las Patentes estadounidenses números 5.807.937,
5.789.487 y 5.763.548, y la Publicación de Patente Internacional
número WO 98/40415, WO 98/01480, WO 97/18247 y WO 96/30421 describen
un proceso de polimerización por radicales al que se designa como
polimerización por radicales de transferencia de átomo (ATRP). El
proceso ATRP está descrito como una polimerización por radicales
vivos que da lugar a la formación de (co)polímeros que tienen
peso molecular y distribución de pesos moleculares predecibles. Se
dice del proceso ATRP también que proporciona productos muy
uniformes que tienen estructura controlada (es decir, topología,
composición, etc. controlables). La Patente 5.904.937 describe
también (co)polímeros preparados por ATRP, que son útiles en
una amplia variedad de aplicaciones que incluyen, por ejemplo,
pinturas y recubrimientos.
De acuerdo con la presente invención se
proporciona un copolímero de bloque que comprende:
(a) 5 a 95% de un primer bloque que contiene
radicales de al menos un primer monómero etilénicamente insaturado
polimerizable por radicales que está libre de función hidroxilo, y
opcionalmente de 1 a 20% en peso de al menos un monómero de función
hidroxilo etilénicamente insaturado polimerizable por radicales;
y
(b) 5 a 95% en peso de un segundo bloque que
contiene radicales de al menos un segundo monómero etilénicamente
insaturado polimerizable por radicales que está libre de función
hidroxilo, y, opcionalmente, de 1 a 20% en peso de al menos un
monómero de función hidroxilo etilénicamente insaturado
polimerizable por radicales;
donde
- (i)
- el citado copolímero de bloque se prepara por polimerización por radicales de trasferencia de átomo iniciada en presencia de un iniciador que tiene al menos un grupo transferible por radicales; y
- (ii)
- la Tg calculada del citado segundo monómero es de 20ºC-235ºC más alta que la Tg del citado primer monómero calculada.
Además, se proporciona también una composición de
recubrimiento termoendurecible que comprende:
- (a)
- un primer reactivo que tiene grupos funcionales;
- (b)
- un segundo reactivo que tiene grupos funcionales que son co-reactivos con los grupos funcionales del citado primer reactivo; y
- (c)
- un agente de control de flujo polimérico que es un copolímero de bloque, como se ha definido antes.
El copolímero de bloque (el agente polimérico de
control de flujo de las composiciones termoendurecibles) de la
presente invención contiene al menos dos bloques, es decir, al menos
un primero y segundo bloque como se han descrito antes, en que cada
bloque tiene propiedades, por ejemplo Tg calculada, o composiciones
de los radicales de monómero que son distintos de los de
su(s) bloque(s) adyacente(s)). Tal como aquí se
emplean, los términos "agente de control de flujo" y el
copolímero de bloque de la presente invención son iguales a menos
que se especifique otra cosa. El copolímero de bloque de la presente
invención se prepara típicamente por polimerización de radicales
controlada, y según la cual, un bloque de radicales de monómero y su
arquitectura se define también por la composición de la(s)
alimentacion(es) del monómero utilizado para preparar ese
bloque.
El término "polimerización de radicales
controlada" tal como aquí y en las reivindicaciones se emplea,
se refiere a aquellos métodos de polimerización de radicales
conducida en presencia de un iniciador que tiene un grupo
transferible por radicales (es decir identificada también como
ATRP), por ejemplo, un halógeno, y un catalizador que comprende un
metal de transición, que es capaz de un cambio reversible entre
estados de oxidación más bajo y más alto durante la polimerización,
por ejemplo, Cu (0) y Cu (I) o Cu (I) y Cu (II). Las
polimerizaciones por radicales controladas proporcionan control
sobre el peso molecular, arquitectura de cadena de polímero y
polidispersabilidad del polímero resultante, por ejemplo, como es el
caso con ATRP. El número de cadenas de polímero formadas durante la
polimerización de radicales controlada es frecuentemente casi igual
al número de iniciadores presente al comienzo de la reacción, y cada
cadena de polímero contiene típicamente un radical del
iniciador.
La arquitectura de la cadena polimérica de un
polímero se refiere a la posición de los diferentes radicales de
monómero dentro de la cadena de polímero o segmento de la cadena de
polímero, por ejemplo, arquitecturas de cadena de polímero al azar,
de gradiente, alternante o de bloque. Cuando se emplea más de una
especie de monómero para preparar un bloque del agente de control de
flujo de la presente invención, por ejemplo, el primer bloque, los
radicales de esta especie monomérica pueden estar presente en la
forma al azar, en la forma gradiente, en la forma alternante y/o
como bloques de radicales de monómero dentro, por ejemplo, del
primer bloque. Por ejemplo, los radicales del primer monómero y el
monómero de función hidroxilo pueden estar presentes en el primer
bloque del copolímero de bloques de una forma al azar, una forma de
gradiente, una forma alternante y/o como bloques de radicales del
primer monómero y radicales del monómero de función hidroxilo. El
copolímero de bloque puede contener, por ejemplo, 2, 3, 4, 5 o más
bloques. Típicamente, el copolímero de bloque de la presente
invención contiene 2 ó 3 bloques.
Cuando el copolímero de bloque de la presente
invención contiene más de dos bloques, los bloques primero y segundo
pueden estar adyacentes entre sí o separados por uno o más bloques
adicionales. El primero y segundo bloques pueden estar presentes en
el copolímero de bloque en cualquier orden, por ejemplo, puede
aparecer primero uno u otro de los bloques primero o segundo
respecto a la porción del copolímero de bloque que contiene un
radical del iniciador de polimerización, es decir, la cola.
El grueso de la arquitectura de polímero del
copolímero de bloque de la presente invención se selecciona entre
copolímeros lineales, copolímeros ramificados, copolímeros
hiper-ramificados, copolímeos en estrella,
copolímeros de injerto y mezclas de ellos. Típicamente, la
arquitectura global de polímero del copolímero de bloque de la
presente invención se selecciona entre copolímeros lineales,
ramificados y en estrella, más típicamente es un copolímeo
lineal.
El primer bloque del copolímero de bloque de la
presente invención está presente típicamente en una cantidad de al
menos 5 por ciento en peso, preferiblemente al menos 10 por ciento
en peso, y más preferiblemente al menos 15 por ciento en peso,
basado en el peso total del copolímero de bloque. El primer bloque
está presente típicamente también en una cantidad de menos del 95
por ciento en peso, preferiblemente menos del 90 por ciento en peso,
y más preferiblemente menos de 85 por ciento en peso, basado en el
peso total del copolímero de bloque. El primer bloque está presente
en el copolímero de bloque de la presente invención en una cantidad
que varía entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo
los valores expresados.
El segundo bloque del copolímero de bloque de la
presente invención está presente típicamente en una cantidad de al
menos 5 por ciento en peso, preferiblemente al menos 10 por ciento
en peso, y más preferiblemente al menos 15 por ciento en peso,
basado en el peso total del polímero de bloque. El segundo bloque
está presente típicamente también en una cantidad de menos del 95
por ciento en peso, preferiblemente menos de 90 por ciento en peso,
y más preferiblemente menos del 85 por ciento en peso, basado en el
peso total del copolímero de bloque. El segundo bloque está presente
en el copolímero de bloque de la presente invención en una cantidad
que varía entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo
los valores expresados.
La relación de pesos del primer bloque a segundo
bloque del copolímero de bloque de la presente invención es,
típicamente de 0,05:1 a 19:1, por ejemplo de 0,1:1 a 9:1 o de 0,2:1
a 6:1. El copolímero de bloque de la presente invención tiene
típicamente un peso molecular de media de número de 500 a 100.000,
por ejemplo, de 1000 a 50.000 o de 5000 a 30.000. Tal como aquí y en
las reivindicaciones se emplean, los valores de peso molecular de
media de número (M_{n}), peso molecular de media de pesos
(M_{w}) y peso molecular medio de z (M_{z}) se determinan por
cromatografía de permeación de gel utilizando patrones de
poliestireno. Según esto, los valores de M_{n}, M_{w} y M_{z}
tal como aquí se presentan no representan valores absolutos, sino
que son valores relativos promediados respecto a un juego de
patrones de poliestireno.
Tal como aquí y en las reivindicaciones se
emplea, "Tg calculada" se determina según el método descrito
por Fox en Bull. Amer. Physics. Soc., 1,3 página 1243 (1956).
El valor de Tg calculado del segundo monómero del copolímeo de
bloque de la presente invención es típicamente de al menos 20ºC más
alta, preferiblemente al menos 30ºC más alta, y más preferiblemente
al menos 40ºC más alta que la Tg calculada del primer monómero.
Típicamente, la Tg calculada del segundo monómero es también menos
de 235ºC más alta que la Tg calculada del primer monómero, por
ejemplo menos de 150ºC o 100ºC más alta que la Tg calculada del
primer monómero. La diferencia entre las Tg calculadas del segundo y
primer monómero del copolímero de bloque de la presente invención
/es decir, la Tg calculada del segundo monómero menos la Tg
calculada del primer monómero) puede variar entre cualquier
combinación de estos valores, incluyendo de los valores
expresados.
El primero y segundo monómero del copolímero de
bloque de la composición de la presente invención se puede
seleccionar, cada uno independientemente, de monómeros vinílicos,
monómeros alílicos, olefinas y mezclas de ellos. Las clases de
monómeros de vinilo de entre las cuales pueden seleccionarse
independientemente el primero y segundo monómero incluyen, sin que
quede limitado solo a ellos, (met)acrilatos, monómeros vinil
aromáticos, haluros de vinilo y ésteres de vinilo de ácidos
carboxílicos. Tal como aquí y en las reivindicaciones se usa,
"(met)acrilato" y términos similares significan
metacrilatos, acrilatos y mezclas de metacrilatos y acrilatos.
Preferiblemente, los monómeros primero y segundo se seleccionan,
cada uno independientemente, de al menos uno entre
(met)acrilatos de alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de
carbono en el grupo alquilo.
Ejemplos específicos de (met)acrilatos de
alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo
del que se pueden seleccionar los monómeros primero y segundo, cada
uno independientemente, incluyen pero sin que quede limitado solo a
ellos, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de
etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de
isopropilo, (met)acrilato de n-butilo,
(met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de
terc-butilo, (met)acrilato de
2-etilhexilo, (met)acrilato de laurilo,
(met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de
ciclohexilo y (met)acrilato de
3,3,5-trimetilciclohexilo. Entre los ejemplos de
monómeros que tienen más de un grupo (met)acriloilo, del cual
se pueden seleccionar independientemente cada uno de los monómeros
primero y segundo, se incluyen, sin que quede limitado solo a ellos,
anhidrido (met)acrílico, bis(met)acrilato de
dietilenglicol, bis-(met)acrilato de
4,4'-isopropilidendifenol (dimetacrilato de Bisfenol
A), bis (met)acrilato de
4,4'-isopropilidendifenol alcoxilado, tris
(met)acrilato de trimetilolpropano y tris
(met)acrilato de trimetilolpropano alcoxilado.
Entre los ejemplos específicos de monómeros vinil
aromáticos, de los que pueden seleccionarse los monómeros primero y
segundo, están, sin que quede limitado solo a ellos, estireno,
p-clorometilestireno, divinilbenceno, vinil
naftaleno y divinil naftaleno. Haluros vinílicos de los que se
pueden seleccionar cada uno de los monómeros primero y segundo,
independientemente, incluyen, sin que quede limitado solo a ellos,
cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno. Los ésteres vinílicos
de ácidos carboxílicos de los que se pueden seleccionar cada uno de
los monómeros primero y segundo independientemente, incluyen, sin
que quede limitado solo a ellos, acetato de vinilo, butirato de
vinilo, 3,4-dimetoxibenzoato de vinilo y benzoato
de vinilo.
Tal como aquí y en las reivindicaciones se emplea
este término, se entiende por "olefina" y términos similares
los hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen uno o más dobles
enlaces, tales como los obtenidos por craqueo de fracciones del
petróleo. Entre los ejemplos específicos de olefinas de las que
pueden seleccionarse cada uno de los monómeros primero y segundo,
independientemente, se incluyen, sin que quede limitado solo a
ellos, propileno, 1-buteno,
1,3-butadieno, isobutileno y diisobutileno.
Tal como aquí y en las reivindicaciones se
emplea, por "monómero(s) alílico(s)" se entiende
aquellos monómeros que contienen función alilo sustituido y/o sin
sustituir, es decir, uno o más radicales representados por la
siguiente fórmula general I,
IH_{2}C=C(R_{1})-CH_{2}-
donde R_{1} es hidrógeno,
halógeno o un grupo alquilo de C_{1} a C_{4}. Lo más común es
que R_{1} sea hidrógeno o metilo y, como consecuencia, la fórmula
general represente el radical (met)alilo sin sustituir. Entre
los ejemplos de monómeros alílicos de los que cada uno de los
monómeros primero y segundo se pueden seleccionar independientemente
se incluyen, pero sin que quede limitado solo a ellos, éteres
(met)alílicos, tales como éter metil (met)alílico;
ésteres alílicos de ácidos carboxílicos tales como acetato de
(met)alilo, butirato de (met)alilo,
3,4-dimetoxibenzoato de (met)alilo y benzoato
de
(met)alilo.
Otros monómeros etilénicamente insaturados
polimerizables por radicales de los que se pueden seleccionar, cada
uno de los monómeros primero y segundo, independientemente,
incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, anhidridos cíclicos,
por ejemplo, anhidrido maleico, anhidrido
1-ciclopenteno-1,2-dicarboxílico
y anhidrido itacónico; ésteres de ácidos que son insaturados pero
que no tienen insaturación
\alpha,\beta-etilénica, por ejemplo, éster
metílico de ácido undecilénico, y diésteres de ácidos dibásicos
etilénicamente insaturados, por ejemplo maleato de dietilo.
En un modo de realización preferido de la
presente invención, este primer monómero del copolímero de bloque se
selecciona del grupo que incluye (met)acrilato de isodecilo,
(met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de
n-octilo, (met)acrilato de
2-etilhexilo, acrilato de n-butilo,
acrilato de isobutilo, acrilato de etilo y mezclas de ellos. En un
modo de realización particularmente preferido de la presente
invención, el primer monómero es (met)acrilato de
2-etilhexilo.
En un modo de realización preferido de la
presente invención, el segundo monómero del copolímero de bloque se
selecciona del grupo que incluye (met)acrilato de isobornilo,
metacrilato de n-butilo, metacrilato de
iso-butilo, metacrilato de etilo y mezclas de ellos.
En un modo de realización particularmente preferido de la presente
invención, el segundo monómero se selecciona como metacrilato de
iso-butilo.
El primero y segundo bloque del copolímero de
bloques de la presente invención puede contener, cada uno
independientemente radicales de una cantidad menor de al menos un
monómero etilénicamente insaturado de funciónhidroxilo, además de
los radicales de los respectivos monómeros primero y segundo.
Preferiblemente, ambos bloques primero y segundo contienen radicales
de una cantidad menor de al menos un monómero de función hidroxilo
etilénicamente insaturado. Si está(n) presente(s) en los
bloques primero y segundo, el (los) radical(es) de monómero
de función hidroxilo, pueden ser iguales o diferentes y pueden estar
presentes en la misma cantidad o en cantidades diferentes. Tal como
aquí y en las reivindicaciones se utiliza, con la expresión
"monómero etilénicamente insaturado de función hidroxilo" se
abarcan los monómeros que tienen función hidroxilo, por ejemplo
(met)acrilatos de hidroxialquilo, y monómeros que pueden
convertirse en radicales de función hidroxilo (es decir precursores
de radicales de monómeros de función hidroxilo) entre cuyos ejemplos
se incluyen, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos, tales como
acetato de vinilo, y monómeros de función epóxido, tales como
(met)acrilato de glicidilo.
Los radicales de monómeros etilénicamente
insaturados de función hidroxilo pueden ocupar, independientemente,
cualquier posición dentro de uno u otro o en ambos bloques primero y
segundo del copolímero de bloque de la presente invención. Los
radicales de monómeros de función hidroxilo pueden estar presentes
en uno u otro o en ambos bloques primero y segundo en el modo al
azar; modo de gradiente; o como uno o más bloques de monómeros de
función hidroxilo que ocupan cualquier posición a través del total
de uno u otro o ambos bloques primero y segundo, por ejemplo, al
principio, medio y/o final del primer bloque. En el caso de que el
primero y segundo bloque sean adyacentes uno a otro y cada uno
contenga además un bloque adyacente de radicales de monómero de
función hidroxilo, los bloques primero y segundo se definen por las
alimentaciones de monómero utilizadas en su preparación, como se ha
discutido aquí antes.
Cuando el primero y/o segundo bloque del
copolímero de bloque de la presente invención contiene radicales de
monómero etilénicamente insaturado de función hidroxilo
polimerizable por radicales, los radicales de monómero hidroxílico
están típicamente presentes en los bloques primero y/o segundo en
una cantidad de al menos 1 por ciento en peso, preferible al menos 2
por ciento en peso, y, más preferiblemente, al menos 3 por ciento en
peso, basado en el peso total de los respectivos bloques primero y
segundo. Cuando están presentes, los radicales del monómero
etilénicamente insaturados de función hidroxilo polimerizables por
radicales están típicamente en el primero y/o segundo bloque del
copolímero de bloque en una cantidad de menos del 20 por ciento en
peso, preferiblemente menos del 15 por ciento en peso, y más
preferiblemente menos del 10 por ciento en peso, basado en el peso
total de los respectivos bloques primero y segundo. La cantidad de
radicales de monómero de función hidroxilo que puede estar presente
en cada uno de los bloques primero y segundo pueden variar,
independientemente, entre cualquier combinación de estos valores,
incluyendo los valores expresados.
En un modo de realización de la presente
invención, el monómero de función hidroxilo etilénicamente
insaturado se selecciona de (met)acrilatos de hidroxialquilo
que tienen de 2 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo;
monómeros etilénicamente insaturados de función epóxido
polimerizables por radicales, que se hidrolizan antes o después de
la polimerización; (met)acrilatos de hidroxialquilo que
tienen de 2 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, que
reaccionan con una o más lactonas antes o después de la
polimerización; (met)acrilatos de función
beta-hidroxi éster, que son producto de la reacción
de (i) ácido (met)acrílico y éster glicidílico de un ácido
monocarboxílico saturado que tiene de 4 a 26 átomos de carbono, o
(ii) (met)acrilato de glicidilo y un ácido monocarboxílico
saturado que tiene de 4 a 26 átomos de carbono; y mezclas de ellos.
Tal como aquí y en las reivindicaciones se emplea, el término
"saturado" tal como en "ácido monocarboxílico saturado"
es para denotar la ausencia de insaturación etilénica pero no
excluye la insaturación aromática como la que se encuentra, por
ejemplo, en un anillo de benceno. Un ácido monocarboxílico saturado
preferido es el ácido iso-esteárico y un éster
glicidílico de un ácido monocarboxílico saturado preferido es el
producto comercial éster glicidílico de Shell Chemical Company
CARDURA E.
En un modo de realización preferido de la
presente invención, el (met)acrilato de hidroxialquilo se
selecciona entre (met)acrilato de hidroxietilo,
(met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de
hidroxibutilo y mezclas de ellos; el monómero de función epóxido se
selecciona del grupo que consiste en (met)acrilato de
glicidilo, (met)acrilato de
3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met)acrilatode
2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo, éter alil
glicidílico y combinaciones de los mismos; la lactona se selecciona
del grupo que consiste en \beta-propiolactona,
\beta-butirolactona,
\gamma-butirolactona,
\alpha-metil-\gamma-butirolactona,
\delta-valerolactona,
\gamma-lactona,
\gamma-caprolactona,
\varepsilon-caprolactona y sus mezclas; y el
(met)acrilato de función beta-hidroxi éster
es el producto de reacción de (met)acrilato de glicidilo y
ácido iso-esteárico. En un modo de realización
particularmente preferido de la presente invención, el monómero de
función hidroxilo es (met)acrilato de hidroxipropilo.
El copolímero de bloque de la presente invención
puede tener opcionalmente un bloque que contiene radicales de al
menos un monómero etilénicamente insaturado de función amina
polimerizable por radicales y, opcionalmente, una cantidad menor de
al menos un monómero etilénicamente insaturado de función hidroxilo
polimerizable por radicales. El monómero de función amina puede
tener una función amina seleccionada entre amina primaria
(-NH_{2}), amina secundaria (-N(R_{2})H), amina
terciaria (-N(R_{2})(R_{3})) y combinaciones de ellos,
donde R_{2} y R_{3} se seleccionan, cada uno independientemente,
de alquilo de C_{1}-C_{20} lineal o ramificado,
alquilo cíclico de C_{5}-C_{8}, grupos
aromáticos y grupos aromáticos policíclicos Típicamente R_{2} y
R_{3} se seleccionan, cada uno independientemente, de alquilo de
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, por ejemplo,
alquilo de C_{1}-C_{4}.
El monómero etilénicamente insaturado de función
amina polimerizable por radicales se puede seleccionar de
(met)acrilatos de aminoalquilo que tienen 2 a 20 átomos de
carbono en el grupo alquilo. Preferiblemente, el grupo amina del
monómero de función amina es una amina terciaria, y el monómero de
función amina se selecciona entre (met)acrilatos de
di-(C_{1}-C_{4})aminoalquilo, por
ejemplo (met)acrilatos de
di-(C_{1}-C_{4})aminoetilo. En un modo de
realización preferido de la presente invención, el monómero de
función amina es (met)acrilato de dimetilaminoetilo.
El bloque que contiene radicales de monómero de
función amina puede contener opcionalmente una cantidad menor de al
menos un monómero etilénicamente insaturado de función hidroxilo. El
monómero de función hidroxilo se puede seleccionar entre uno o más
de estos monómeros de función hidroxilo o precursores de monómeros
de función hidroxilo como se ha señalado y descrito aquí antes con
respecto a los bloques primero y/o segundo. Los radicales de
monómero de función hidroxilo pueden estar presentes en el bloque
que contiene radicales de monómero de función amina en una cantidad
que varía entre cualquier combinación de estos valores como se ha
señalado aquí antes con respecto a los bloques primero y segundo,
incluyendo los valores expresados. Los radicales de monómero de
función hidroxilo pueden ocupar cualquier posición en el bloque que
contiene radicales de monómero de función amina, como se ha
discutido aquí antes con respecto a los bloques primero y
segundo.
Cuando el copolímero de bloque de la presente
invención tiene un bloque que contiene radicales de monómero de
función amina, el bloque que contiene radicales de monómero de
función amina está presente en una cantidad de al menos 1 por ciento
en peso, preferiblemente al menos 5 por ciento en peso, y más
preferiblemente al menos 10 por ciento en peso, basado en el peso
total del copolímero de bloque. El bloque que contiene radicales de
monómero de función amina puede estar presente también en una
cantidad de menos que 35 por ciento en peso, preferiblemente menos
de 28 por ciento en peso y más preferiblemente menos de 20 por
ciento en peso, basado en el peso total del copolímero de bloque. El
bloque que contiene radicales de monómero de función amina puede
estar presente en el copolímero de bloque de la presente invención
en una cantidad que varía entre cualquier combinación de estos
valores, incluyendo los valores expresados.
Radical(es) del monómero de función amina
puede estar presente en el primero o segundo bloque, o
alternativamente puede estar presente en un bloque separado del
copolímero de bloques de la presente invención. Preferiblemente, el
bloque que contiene radicales de al menos un monómero de función
amina y, opcionalmente, una cantidad menor de radicales de al menos
un monómero de función hidroxilo está presente como bloque separado
de los bloques primero y segundo, por ejemplo, estando presente como
un tercer bloque, en cuyo caso los bloques primero y segundo están
libres de radicales de monómeros de función amina.
Los radicales de monómero de función amina están
presentes típicamente en el bloque que contiene radicales de
monómero de función amina en una cantidad de al menos 50 por ciento
en peso, preferiblemente al menos 70% en peso, y más preferiblemente
al menos 80 por ciento en peso, basado en el peso total de radicales
de monómero en el bloque distintos a los radicales de monómero de
función hidroxilo. En un modo de realización de la presente
invención, los radicales de monómero de función amina comprenden 100
por ciento en peso de esos radicales de monómero que son distintos a
los radicales de monómero de la función hidroxilo en el bloque que
contiene radicales de monómero de función amina.
Cuando el copolímero de bloque de la presente
invención se utiliza como agente polimérico de control de flujo en
una composición de recubrimiento, está típicamente presente en la
composición de recubrimiento termo-endurecible de la
presente invención en una cantidad de al menos 0,01 por ciento en
peso, preferiblemente al menos 0,1 por ciento en peso, y más
preferiblemente de al menos 0,2 por ciento en peso, basado en el
total del peso de sólidos de resina de la composición de la
presente invención. El agente polimérico de control de flujo está
también presente en la composición de la presente invención en una
cantidad típicamente de menos de 5 por ciento en peso,
preferiblemente menos de 4 por ciento en peso, y más preferiblemente
menos del 3 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos
de resina de la composición de la presente invención. La cantidad de
agente polimérico de control de flujo presente en la composición de
recubrimiento termoendurecible de la presente invención puede variar
entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores
expresados.
En un modo de realización preferido de la
presente invención, el método de polimerización por radicales
controlada que se utiliza para preparar el copolímero de bloque es
la polimerización por radicales de transferencia de átomos (ATRP).
El método de ATRP se describe como "polimerización viva", es
decir, una polimerización de crecimiento de cadena que se propaga
esencialmente sin transferencia de cadena y esencialmente sin
terminación de cadena. El peso molecular de un polímero preparado
por ATPR se puede controlar por estequiometría de los reactivos, es
decir, la concentración inicial de monómero(s) e
iniciador(es). Además, la ATRP proporciona también polímeros
que tienen características que incluyen, por ejemplo, distribuciones
estrechas de pesos moleculares, por ejemplo, valores del índice de
polidispersabilidad (PDI) inferiores a 2,5, y estructura de cadena
de polímero bien definida, por ejemplo copolímeros de bloque y
copolímeros alternantes.
El proceso de ATRP se puede describir
generalmente por comprender: polimerización de uno o más monómeros
polimerizables por radicales en la presencia de un sistema de
iniciación; formación de un polímero; y aislamiento del polímero
formado. El sistema de iniciación comprende: un iniciador que tiene
un átomo o grupo transferible por radicales; un compuesto de metal
de transición, es decir, un catalizador que participa en un ciclo
redox reversible con el iniciador; y un ligando que se coordina con
el compuesto de metal de transición. El proceso de ATRP está
descrito con más detalle en las Patentes estadounidenses números
5.807.937, 5.789.487 y 5.763.548.
Al preparar el copolímero de bloques de la
presente invención por ATRP, el iniciador se puede seleccionar del
grupo que consiste en compuestos alifáticos lineales o ramificados,
compuestos cicloalifáticos, compuestos aromáticos, compuestos
aromáticos policíclicos, compuestos heterocíclicos, compuestos
sulfonilo, compuestos sulfenilo, ésteres de ácidos carboxílicos,
compuestos poliméricos y mezclas de los mismos, teniendo cada uno de
ellos al menos un grupo transferible por radicales que típicamente
es un grupo halo. El iniciador puede estar sustituido también con
grupos funcionales, por ejemplo, grupos oxiranilo, tales como grupos
glicidilo. Otros iniciadores útiles así como los diversos grupos
transferibles por radicales que pueden asociarse con ellos (por
ejemplo, grupos ciano, cianato, tiocianato y azido) están descritos
en la Patente estadounidense No. 5,807.937 en la columna 17, línea 4
columna 18, línea
28.
28.
Los compuestos poliméricos (incluyendo compuestos
oligoméricos) que tienen grupos transferibles por radicales se
pueden utilizar como iniciadores de ATRP, y se citan aquí como
"macroiniciadores". Entre los ejemplos de
macro-iniciadores se incluyen, sin que quede
limitado solo a ellos, poliestireno preparado por polimerización
catiónica y que tienen haluro terminal, por ejemplo, cloruro, y un
polímero de acrilato de
2-(2-bromopropionoxi)etilo y uno o más
(met)acrilatos de alquilo, por ejemplo acrilato de butilo,
preparado por polimerización de radicales no-viva
convencional. En el proceso de ATRP se pueden utilizar
macroiniciadores para preparar polímeros de injerto, tales como los
copolímeros de bloque injertados y copolímeros de peine. Otra
discusión de macroiniciadores se encuentra en la Patente
estadounidense No. 5,789.487 en la columna 13, línea 27 a columna
18, línea 58.
Preferiblemente, el iniciador de ATRP se puede
seleccionar del grupo que consiste en halometano, dihaluro de
metileno, haloformo, tetrahaluro de carbono,
1-halo-2,3-epoxipropano,
haluro de metanosulfonilo, haluro de
p-toluenosulfonilo, haluro de metanosulfenilo,
haluro de p-toluensulfenilo, haluro de
1-feniletilo, éster de alquilo de
C_{1}-C_{6} de ácido
2-halo-C_{1}-C_{6}-carboxílico,
p-halometilestireno,
monohexaquis(\alpha-halo-alquil(C_{1}-C_{6})benceno,
malonato de
dietil-2-halo-2-metilo
y mezclas de ellos. Los inixciadores de ATRP particularmente
preferidos son malonato de
dietil-2-bromo-2-metilo
y cloruro de p-toluensulfonilo.
Los catalizadores que se pueden emplear en la
preparación del copolímero de bloque de la presente invención,
incluyen cualquier compuesto de metal de transición que pueda
participar en un ciclo redox con el iniciador y la cadena de
polímero en crecimiento. Se prefiere que el compuesto del metal de
transición no forme directamente enlaces
carbono-metal con la cadena de polímero. Los
catalizadores de metales de transición útiles en la presente
invención pueden representarse por la siguiente fórmula general
II,
IITM^{n+}X_{n}
donde TM es el metal de transición,
n es la carga formal sobre el metal de transición que tiene un valor
de 0 a 7, y X es un contra-ión o componente unido
covalentemente. Entre los ejemplos de metal de transición (TM) se
incluyen, sin que quede limitado solo a ellos Cu, Fe, Au, Ag, Hg,
Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb y Zn. Entre los ejemplos de X se
incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, halógeno, hidroxi,
oxígeno, alcoxi-C_{1}-C_{6},
ciano, cianato, tiocianato y azido. Un metal de transición
preferido es Cu(I) y X es preferiblemente halógeno, por
ejemplo cloruro. Según esto, una clase preferida de catalizadores de
metal de transición es la de los haluros de cobre, por ejemplo
Cu(I)Cl. Se prefiere también que el catalizador de
metal de transición contenga una pequeña cantidad, por ejemplo, 1
mol por ciento, de un conjugado redox, por ejemplo,
Cu(II)Cl_{2} cuando se emplea
Cu(I)Cl. Catalizadores adicionales útiles para
preparar el copolímero de bloque de la presente invención están
descritos en la Patente estadounidense No. 5.807.937 en la columna
18, líneas 29 a 56. Los conjugados redox están descritos con más
detalle en la Patente estadounidense No. 5.807.937 en la columna 11,
línea 1 a columna 13, línea
38.
Los ligandos que se pueden utilizar en la
preparación ATRP del copolímero de bloque de la presente invención
incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, compuestos que
tienen uno o más átomos de nitrógeno, oxígeno, fósforo y/o azufre,
que se pueden coordinar con el compuesto catalizador de metal de
transición, por ejemplo, a través de enlaces sigma y pi. Las clases
de ligandos útiles incluyen, sin que quede limitado solo a ellos,
piridinas y bipiridinas sustituidas y sin sustituir; porfirinas;
criptandos; éteres corona; por ejemplo
18-corona-6; poliaminas, por
ejemplo, etilendiamina; glicoles, por ejemplo, alquilen glicoles,
tales como etilen glicol; monóxido de carbono; y monómeros de
coordinación, por ejemplo, estireno, acrilonitrilo y
(met)acrilatos de hidroxialquilo. Una clase preferida de
ligandos es la de bipiridinas sustituidas, por ejemplo,
4,4'-dialquil-bipiridilos. Ligandos
adicionales que se pueden emplear para preparar el copolímero de
bloque de la presente invención son los descritos en la Patente
estadounidense número 5.807.937, en la columna 18, línea 57 a
columna 21, línea 43.
En la preparación por ATRP del copolímero de
bloque de la presente invención, las cantidades y proporciones
relativas de iniciador, compuesto de metal de transición y ligando
son aquellas para las que la ATRP es de realización más eficaz. La
cantidad de iniciador utilizada puede variar ampliamente y
típicamente está presente en el medio de reacción a una
concentración de 10^{-4} moles/litro (M) a 3 M, por ejemplo de
10^{-3}M a 10^{-1}M. Dado que el peso molecular del copolímero
de bloque se puede relacionar directamente con las concentraciones
relativas de iniciador y monómero(s), la relación molar de
iniciador a monómero es un factor importante en la preparación de
polímero. La relación molar de iniciador a monómero está típicamente
dentro del intervalo de10^{-4}:1 a 0,5:1, por ejemplo,10^{-3}:1
a 5 x 10^{-2}:1.
En la preparación del copolímero de bloque de la
presente invención por métodos de ATRP, la relación molar de
compuesto de metal de transición a iniciador está típicamente dentro
del intervalo de 10^{-4}:1 a 10:1, por ejemplo, 0,1:1 a 5:1. La
relación molar de ligando a compuesto de metal de transición está
típicamente dentro del intervalo de 0,1:1 a 100:1, por ejemplo,
0,2:1 a 10:1.
Los copolímeros de bloque de la presente
invención se pueden preparar en ausencia de disolvente, es decir,
por medio de un proceso de polimerización en masa. Generalmente, el
copolímero de bloque se prepara en presencia de un disolvente,
típicamente agua y/o un disolvente orgánico. Las clases de
disolventes orgánicos útiles incluyen, sin que quede limitado solo a
ellos, ésteres de ácidos carboxílicos, éteres, éteres cíclicos,
alcanos de C_{5}-C_{10}, cicloalcanos de
C_{5}-C_{8}, disolventes hidrocarburo aromático,
disolventes de hidrocarburo halogenado, amidas, nitrilos,
sulfóxidos, sulfonas y mezclas de ellos. También se pueden emplear
disolventes supercríticos, tales como CO_{2}, alcanos de
C_{1}-C_{4} y fluorocarbonos. Una clase de
disolventes preferida es la de los disolventes de hidrocarburo
aromático, ejemplos particularmente preferidos de los cuales son:
xileno y disolventes aromáticos mixtos tales como los comercialmente
disponibles de Exxon Chemical America bajo la marca comercial
SOLVESSO. En la Patente estadounidense No. 5.807.937 en la columna
21, línea 44 a columna 22, línea 54, se describen disolventes
adicionales con más detalle.
La preparación por ATRP del copolímero de bloque
de la presente invención se lleva a cabo típicamente a una
temperatura de reacción dentro del intervalo de 25ºC a 140ºC, por
ejemplo, de 50ºC a 100ºC y una presión dentro del intervalo de 1 a
100 atmósferas, normalmente a presión ambiente. La polimerización
por radicales de transferencia de átomo se completa típicamente en
menos de 24 horas, por ejemplo, entre 1 y 8 horas.
Cuando el copolímero de bloque se prepara por
ATRP en presencia de un disolvente, típicamente, el disolvente se
elimina por medios apropiados después de que el polímero ha sido
formado, como es conocido por los especialistas en esta técnica, por
ejemplo, destilación al vacío. Alternativamente, el copolímero de
bloque se puede hacer precipitar del disolvente, filtrarse, lavarse
y secarse empleando métodos conocidos. Después de eliminar o separar
el disolvente, el copolímero de bloque tiene típicamente al menos 95
por ciento de sólidos, y preferiblemente al menos 98 por ciento en
peso (medido por colocación de una muestra de 1 gramo en una estufa
a 110ºC durante 60 minutos) basado en el peso total de polímero.
El catalizador de metal de transición de ATRP y
su ligando asociado se separan o eliminan típicamente del copolímero
de bloque antes de utilizar éste como, por ejemplo, agente de
control de flujo. La separación del catalizador ATRP se consigue
empleando métodos conocidos, que incluyen, por ejemplo, adición de
un agente de unión a catalizador a la mezcla del polímero,
disolvente y catalizador, seguido de filtración. Entre los ejemplos
de agente de unión a catalizador adecuado se incluye, por ejemplo,
alúmina, sílice, arcilla o una combinación de ellos. Se puede hacer
pasar una mezcla del polímero, disolvente y catalizador de ATRP a
través de un lecho de agente de unión a catalizador.
Alternativamente, el catalizador de ATRP se puede oxidar in
situ, siendo retenido el radical oxidado del catalizador en el
copolímero de bloque.
El copolímero de bloque se puede seleccionar del
grupo que consiste en polímeros lineales, polímeros ramificados,
polímeros hiper-ramificados, polímeros en estrella,
polímeros de injerto y mezclas de ellos. La forma o arquitectura
global del copolímero de bloque se puede controlar por selección del
iniciador y monómeros utilizados en su preparación. Los copolímeros
de bloque lineales se pueden preparar utilizando iniciadores que
tengan uno o dos grupos transferibles por radicales, por ejemplo,
malonato de
dietil-2-halo-2-metilo
y \alpha,\alpha-dicloroxileno en el caso de
preparación por ATRP. Los copolímeros de bloque ramificados se
pueden preparar utilizando monómeros de ramificación, es decir
monómeros que contienen grupos transferibles por radicales o más de
un grupo polimerizable por radicales etilénicamente insaturado, por
ejemplo, acrilato de
2-(2-bromopropionoxi)etilo,
p-clorometilestireno y bis(metacrilato) de
dietilenglicol en el caso de preparación por ATRP. Los copolímeros
de bloque hiper-ramificados se pueden preparar
aumentando la cantidad de monómero de ramificación utilizado.
Los copolímeros de bloque en estrella se pueden
preparar empleando iniciadores que tienen tres o más grupos
transferibles por radicales, por ejemplo,
hexaquis(bromometil)benceno en el caso de preparación
por ATRP. Los copolímeros de bloque en la forma de polímeros de
injerto se pueden preparar utilizando un macroiniciador, como se ha
descrito aquí antes. Los polímeros de injerto, ramificados,
hiper-ramificados y en estrella están descritos con
más detalle en la Patente estadounidense No. 5.807.937 en la
columna 31, línea 40 a columna 38, línea 55.
Los copolímeros de gradiente se pueden preparar a
partir de dos o más monómeros por métodos de ATRP y se describen en
general teniendo una arquitectura que cambia gradualmente y de
manera sistemática y predecible a lo largo del esqueleto del
polímero. Los copolímeos de gradiente se pueden preparar por métodos
de ATRP por (a) variación de la relación de alimentación de
monómeros al medio de reacción durante el curso de la
polimerización, (b) utilización de una alimentación de monómeo que
contiene monómeros con diferentes velocidades de polimerización, o
(c) una combinación de (a) y (b). Los copolímeros de gradiente
están descritos con más detalle en la Patente estadounidense No.
5.807.937 en la columna 29, línea 29 a columna 31, línea 35.
El copolímero de bloque de la presente invención
se puede describir además como el que contiene al menos uno de las
siguientes estructuras de polímero representativas III y IV:
-(M)_{s}-(G)_{p}-
\hskip1cmy
\hskip1cm-(G)_{p}-(M)_{s}-
\hskip5,2cmIII
\hskip4cmIV
donde M es un radical de al menos
un primer monómero etilénicamente insaturado polimerizable por
radicales que está libre de función hidroxilo, y, opcionalmente, una
cantidad menor de al menos un monómero etilénicamente insaturado de
función hidroxilo polimerizable por radicales; G es un radical de
al menos un segundo monómero insaturado etilénicamente polimerizable
por radicales que está libre de función hidroxilo y, opcionalmente,
una cantidad menor de al menos un monómero etilénicamente
insaturado de función hidroxilo polimerizable por radicales;
teniendo el citado segundo monómero una Tg calculada de al menos
30ºC más que la Tg calculada del citado primer monómero; s y p
representan números medios de radicales que aparecen en un bloque de
radicales; s y p son, cada uno independientemente, de 2 a 100 para
cada estructura. En las estructuras de cadena de polímero III y IV,
cada uno de M y G pueden ser, opcional e independientemente,
radicales de una cantidad menor de monómero etilénicamente
insaturado de función hidroxilo polimerizable por radicales como se
ha descrito aquí antes, por ejemplo, (met)acrilato de
hidroxipropilo, además de los respectivos primero y segundo
monómero, en cuyo caso e y p son, cada uno independientemente de 3 a
100 para cada
estructura.
Con referencia a las estructuras de cadena de
polímero III y IV, los monómeros primero y segundo etilénicamente
insaturados polimerizables por radicales son iguales que los
monómeros primero y segundo descritos aquí antes. En un modo de
realización de la presente invención, uno de entre los monómeros
primero y segundo se selecciona de monómeros de función amina
etilénicamente insaturados polimerizables por radicales como se ha
descrito aquí antes, por ejemplo, (met)acrilato de
dimetilaminoetilo y, opcionalmente, una cantidad menor de monómero
de función hidroxilo, por ejemplo, (met)acrilato de
hidroxipropilo.
Siguiendo la referencia a las estructuras
generales de cadena de polímero III y IV, M representa uno o más
tipos de radicales del primer monómero que están libres de función
hidroxilo y, opcionalmente, una cantidad menor de radicales de
monómero de función hidroxilo, mientras que p representa el número
de media total de radicales M que aparecen por bloque de radicales M
(bloque M). La porción -(M)_{s} - de las estructuras III y
IV representa: (1) un monobloque de radicales del primer monómero
u opcionalmente un dibloque de radicales del primer monómero y
radicales de monómero de función hidroxilo, 2) un bloque alternante
de dos tipos de radicales del primer monómero, que incluyen
opcionalmente un bloque de radicales de monómero de función
hidroxilo, (3) un polibloque de dos o más tipos de radicales del
primer monómero, radicales del monómero de función hidroxilo, o (4)
un bloque de gradiente de dos o más tipos de radicales del primer
monómero, que incluye opcionalmente un bloque de radicales de
monómero de función hidroxilo.
Con propósito ilustrativo, cuando el bloque de M
se prepara de, por ejemplo, 7 moles de metacrilato de
2-etilhexilo (2-EHA) y 3 moles de
metacrilato de hidroxipropilo (HPMA), la porción -(M)_{s} -
de las estructuras generales III y IV pueden representar,
dependiendo de las condiciones de preparación, como sabe cualquier
especialista en esta área: (a) un dibloque de 7 radicales de
2-EHA y 3 radicales de HPMA que tiene un total de 10
radicales (es decir, s = 10); (b) un bloque al azar de 7
radicales de 2-EHA y 3 radicales de HPMA que tiene
un total de 10 radicales; o (c) un bloque alternante de 3 radicales
de 2-EHA y 3 radicales de HPMA y un homobloque de 4
radicales de 2-EHA que tiene un total de 10
radicales. Según esto, las porciones -(G)p - de las
estructuras generales III y IV y las porciones -(E)q - de
las estructuras generales dadas a continuación se pueden describir,
cada uno, de manera similar a la de las porciones -(M)s -
antes dadas.
Siguiendo con el propósito ilustrativo, cuando el
bloque de M se prepara de, por ejemplo, 10 moles de metacrilato de
2-etilhexilo, la porción -(M)s - de las
estructuras generales III y IV representan un homobloque de 10
radicales de metacrilato de 2-etilhexilo. En el caso
en que el bloque de M se prepare, por ejemplo, de 5 moles de
metacrilato de 2-etilhexilo y 5 moles de metacrilato
de laurilo, la porción -(M)s - de las estructuras generales
III y IV representa, dependiendo de las condiciones de preparación,
como cualquier especialista conoce: (a) un dibloque de 5 radicales
de metacrilato de 2-etilhexilo y 5 radicales de
metacrilato de laurilo teniendo un total de 10 radicales (es decir,
s = 10); (b) un bloque al azar de 5 radicales de metacrilato de
2-etilhexilo y 5 radicales de metacrilato de laurilo
teniendo un total de10 radicales; (c) un bloque alternante de
metacrilato de 2-etilhexilo y radicales de
metacrilato de laurilo que comienza con un radical de metacrilato
de 2-etilhexilo o con un radical de metacrilato de
laurilo, y que tiene un total de 10 radicales; o (d) un bloque de
gradiente de radicales de metacrilato de
2-etilhexilo y metacrilato de laurilo que comienza o
bien con radicales de metacrilato de 2-etilhexilo o
radicales de metacrilato de laurilo, y que tiene un total de 10
radicales. Según esto, las porciones -(G)p - de las
estructuras generales III y IV y las porciones -(E)_{q} -
de las siguientes estructuras generales se pueden describir de forma
similar a las porciones -(M)_{s} - dadas antes.
Cada uno de los monómeros primero y segundo se
pueden seleccionar de más de una especie de monómero, y los
radicales de estos diferentes monómeros pueden formar varias
arquitecturas separadas de las de los radicales opcionales del
monómero de función hidroxilo en estos bloques. Por ejemplo, cuando
el bloque de M contiene un gradiente de más de una especie de
radicales del primer monómero, por ejemplo, 5 radicales de un primer
monómero M_{1} y 5 radicales de un primer monómero M_{2}, y un
bloque de radicales de monómero de función hidroxilo, por ejemplo,
un bloque de tres radicales de monómero de función hidroxilo
M_{OH}, la porción -(M)_{s} - de las estructuras
generales III y IV se pueden representar más específicamente por la
siguiente estructura general V:
V-(M_{1}-M_{1}-M_{1}-M_{2}-M_{1}-M_{1}-M_{2}-M_{2}-M_{1}-M_{2}
\ M_{2}-M_{2}
-M_{OH}-M_{OH}-M_{OH})
Siguiendo con los propósitos ilustrativos, cuando
el bloque M se prepara a partir de, por ejemplo, 5 moles de un
monómero M_{1} y 5 moles de un monómero M_{2}, y la porción
-(M)_{s} - de las estructuras generales III y IV está en
la forma de bloque de gradiente de radicales de monómeros M_{1} y
M_{2}, el bloque de gradiente se puede representar más
específicamente por la siguiente estructura general V,
V-(M_{1}-M_{1}-M_{1}-M_{2}-M_{1}-M_{1}-M_{2}-M_{2}-M_{1}-M_{2}
\ M_{2}-M_{2})
-
El copolímero de bloque de la presente invención
se puede describir además como conteniendo al menos una de las
siguientes estructuras de cadena de polímero representativas VI - XI
siguientes:
VI-(M)_{s}-(G)_{p}-(E)_{q}-
VII-(M)_{s}-(E)_{q}-(G)_{p}-
VIII-(G)_{p}-(M)_{s}-(E)_{q}-
IX-(G)_{p}-(E)_{q}-(M)_{s}-
X-(E)_{q}-(M)_{s}-(G)_{p}-
y
XI-(E)_{q}-(G)_{p}-(M)_{s}-
en las que E es un radical de al
menos un polímero de función amina etilénicamente insaturado
polimerizable por radicales, como se ha descrito aquí antes; y,
opcionalmente, una cantidad menor de al menos un monómero de función
hidroxilo etilénicamente insaturado polimerizable por radicales; M y
G son tales como se han descrito aquí antes y está, cada uno, libre
de radicales de monómero de función amina etilénicamente insaturado
polimerizable por radicales; q representa números medios de
radicales que aparecen en un bloque de radicales; y q es,
independientemente, de 2 a 100 para cada
estructura.
Cuando el copolímero de bloque de la presente
invención se prepara por polimerización por radicales de
transferencia de átomos en la presencia de un iniciador que tiene
grupo transferible por radicales, el copolímero de bloque puede
describirse además por tener al menos una de las siguientes
estructuras de cadena de polímero representativas XII - XVII:
XII\varphi-[(M)_{s}-(G)_{p}-(E)_{q}-T]_{z}
XIII\varphi-[(M)_{s}-(E)_{q}-(G)_{p}-T]_{z}
XIV\varphi-[G)_{p}-(M)_{s}-(E)_{q}-T]_{z}
XV\varphi-[(G)_{p}-(E)_{q}-(M)_{s}-T]_{z}
XVI\varphi-[(E)_{q}-(M)_{s}-(G)_{p}-T]_{z}
y
XVII\varphi-[(E)_{q}-(G)_{p}-(M)_{s}-T]_{z}
en las que M, G y E son tales como
se han descrito antes; \varphi es o deriva de un radical del
citado iniciador libre del citado grupo transferible por radical; T
es o deriva del citado grupo transferible por radicales del citado
iniciador; z es al menos igual al número de grupos transferibles
por radicales del iniciador y es, independientemente para cada
estructura, al menos 1, por ejemplo 1 a 100 o de 1 a 5. En un modo
de realización preferido de la presente invención, z de las
estructuras de cadena de polímero XII - XVII es
1.
Con referencia a las estructuras de cadena de
polímero XII a XVII, cada uno de M, G y E son también, opcional e
independientemente, radicales de una cantidad menor de al menos un
monómero de función hidroxilo etilénicamente insaturado
polimerizable por radicales, por ejemplo, (met)acrilato de
hidroxipropilo, en cuyo caso s, p y q son, cada uno
independientemente, de 3 a 100. El monómero de función hidroxilo
etilénicamente insaturado polimerizable por radicales es tal como
aquí se ha descrito previamente.
El símbolo T de las estructuras de polímero XII -
XVII es o deriva del grupo transferible por radicales del
iniciador. Por ejemplo, cuando el copolímero de bloque polimérico se
prepara en presencia de malonato de
dietil-2-bromo-2-metilo,
T puede ser el grupo bromo transferible por radical.
El grupo transferible por radicales puede ser,
opcionalmente, (a) separado o (b) convertido químicamente en otra
fracción. En uno u otro de (a) o (b), el símbolo T se considera
aquí derivado del grupo transferible por radicales del iniciador. El
grupo transferible por radicales se puede separar por sustitución
con un compuesto nucleófilo, por ejemplo, un alcoxilato de metal
alcalino. Sin embargo, en la presente invención, es deseable que el
método por el que el grupo transferible por radicales se separa o se
transforma químicamente sea también relativamente suave.
En un modo de realización de la presente
invención, cuando el grupo transferible por radical es un halógeno,
el halógeno puede separarse por una reacción de deshalogenación
suave. La reacción se lleva a cabo típicamente como una
post-reacción después de haberse formado el
copolímero de bloque y en la presencia de al menos un catalizador de
ATRP. Preferiblemente, la post-reacción de
deshalogenación se lleva a cabo en presencia de catalizador ATRP y
de su ligando asociado.
La reacción de deshalogenación suave se lleva a
cabo por contacto con el copolímero de bloque terminado en halógeno
de la presente invención con uno o más compuestos etilénicamente
insaturados, que no son fácilmente polimerizables por radicales bajo
al menos una porción del espectro de condiciones bajo las que tienen
lugar las polimerizaciones por radicales con transferencia de átomo,
que después se citarán como "compuestos etilénicamente insaturados
polimerizables por radicales limitados" (compuesto LRPEU). Tal
como aquí se utilizan, los términos "terminado en halógeno" y
similares ha de considerarse que abarcan también halógenos de cadena
lateral, por ejemplo, como los que pueden estar presentes en
polímeros ramificados, en peine y en estrella.
Sin intentar unirlo a ninguna teoría, se cree,
basándose en las evidencias inmediatas, que la reacción entre el
copolímero de bloque terminado en halógeno y uno o más compuestos
LRPEU da lugar a (1) separación del grupo halógeno terminal, y (2)
la adición de al menos un doble enlace
carbono-carbono, donde se rompe el enlace
carbono-halógeno terminal. La reacción de
deshalogenación se lleva a cabo típicamente a una temperatura en el
intervalo de 0ºC a 200ºC, por ejemplo, de 0ºC a 160ºC, una presión
en el intervalo de 0,1 a 100 atmósferas, por ejemplo, de 0,1 a 50
atmósferas. La reacción se lleva a cabo típicamente también en menos
de 24 horas, por ejemplo entre 1 y 8 horas. Aunque se puede añadir
el compuesto LRPEU en menos de la cantidad estequiométrica, es
preferible añadirle en al menos una cantidad estequiométrica
respecto a las moles de halógeno terminal presentes en el copolímero
de bloque. Cuando se añade en exceso sobre la cantidad
estequiométrica, el compuesto LRPEU está presente típicamente en una
cantidad no superior a 5 moles por ciento, por ejemplo 1 a 3 moles
por ciento, en exceso del total de moles de halógeno terminal.
Los compuestos etilénicamente insaturados
polimerizables por radicales limitados útiles para deshalogenación
del copolímero de bloque de la presente invención en condiciones
suaves incluyen los representados por la siguiente fórmula general
XVIII:
XVIII
\melm{\delm{\para}{R _{8} }}{C}{\uelm{\para}{R _{8} }}\biequal\melm{\delm{\para}{R _{7} }}{C}{\uelm{\para}{R _{6} }}
En la fórmula general XVIII, R_{6} y R_{7}
pueden ser grupos orgánicos iguales o diferentes tales como: grupos
alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono; grupos arilo; grupos
alcoxilo; grupos éster; grupos alquil azufre; grupos aciloxilo; y
grupos alquilo que contienen nitrógeno donde al menos uno de los
grupos R_{6} y R_{7} es un grupo orgánico mientras que el otro
puede ser un grupo orgánico o hidrógeno. Por ejemplo cuando uno de
los R_{6} o R_{7} es un grupo alquilo, el otro puede ser
alquilo, arilo, aciloxilo; alcoxilo; arenos, grupo alquilo que
contiene azufre, o grupos alquilo que contiene nitrógeno y/o arilo
que contiene nitrógeno. Los grupos R_{8} pueden ser iguales o
diferentes seleccionándose entre hidrógeno y alquilo inferior que
se selecciona de manera que no se evite la reacción entre el
halógeno terminal del copolímero de bloque y el compuesto LRPEU.
También se pueden unir grupos R_{8} a los grupos R_{6} y/o
R_{7} para formar un compuesto cíclico.
Se prefiere que el compuesto LRPEU esté libre de
grupos halógeno. Entre los ejemplos de compuestos LRPEU adecuados se
incluyen, sin que quede limitado solo a ellos,
1,1-dimetiletileno,
1,1-difeniletileno, acetato de isopropenilo,
alfa-metil-estireno,
1,1-dialcoxi olefina y mezclas de ellos. Ejemplos
adicionales incluyen itaconato de dimetilo y diisobuteno
(2,4,4-trimetil-1-penteno).
Para propósitos ilustrativos, la reacción entre
copolímero de bloque terminado en halógeno y compuesto LRPEU, por
ejemplo, alfa-metil-estireno, se
resume en el siguiente esquema general 1.
Esquema general
1
En el esquema general 1, P-X
representa el copolímero de bloque terminado en halógeno.
Cuando el copolímero de bloque de la presente
invención se utiliza como agente de control de flujo polimérico en
composiciones de recubrimiento termoendurecibles, la composición de
recubrimiento puede estar en forma de composiciones de recubrimiento
líquidas, por ejemplo, composiciones de recubrimiento acuosas o
basadas en disolvente y composiciones de recubrimiento
electro-depositables, o composiciones en partículas
sólidas que pueden co-reaccionar, por ejemplo,
composiciones de recubrimiento en polvo. Las composiciones de
recubrimiento de la presente invención pueden estar pigmentadas o
ser transparentes, y se pueden utilizar, solas o en combinación,
como imprimadores, capas de base o capas de acabado.
En un modo de realización preferido de la
presente invención, la composición de recubrimiento es una mezcla
de partículas de (a), (b) y (c) sólidas,
co-reaccionables. Las composiciones curables de
recubrimiento en polvo comprenden típicamente un primer reactivo que
tiene grupos funcionales, por ejemplo, un reactivo polímero de
función epóxido, y un segundo reactivo que es un agente reticulante
que tiene grupos funcionales que son
co-reaccionables y que pueden formar enlaces
covalentes con los grupos funcionales del primer reactivo. Los
reactivos primero y segundo de la composición de recubrimiento en
polvo curable puede comprender, cada uno independientemente, una o
más especies con grupos funcionales, y cada una de ellas está
presente en cantidad suficiente para proporcionar recubrimientos
curados que tienen una combinación deseable de propiedades físicas,
por ejemplo, suavidad, transparencia, resistencia a disolventes y
dureza.
Entre los ejemplos de composiciones curables de
recubrimiento en polvo entre las que pueden seleccionarse las
composiciones de la presente invención se incluyen, sin que quede
limitado solo a ellas, composiciones de recubrimiento en polvo que
comprenden polímero de función epóxido como primer reactivo y agente
de reticulación reactivo a epóxido, por ejemplo, agente de
reticulación de función ácido carboxílico, como segundo reactivo,
por ejemplo como se describe en las Patentes estadounidenses números
5.407.707, 5.663.240 y 5.710.214; composiciones de recubrimiento en
polvo que comprende polímero de función ácido carboxílico como
primer reactivo y agente de reticulación de función
beta-hidroxialquilamida como segundo reactivo, por
ejemplo como se describe en las Patentes estadounidenses 4.801.680,
4.889.890, 4.937.288, 5.098955, 5.202.382 y 5.214.101; y
composiciones de recubrimiento en polvo que comprenden polímero de
función hidroxilo como primer reactivo y agente de reticulación de
función isocianato rematado como segundo reactivo, por ejemplo como
se describe en las Patentes estadounidenses No. 4.997.900,
5.439.896, 5.508.337, 5.510.444. 5.554.692, 5.621.064 y
5.777.061.
Los polímeros que comprenden la mayoría de las
resinas aglutinantes en composiciones curables de recubrimiento en
polvo son sólidas a temperatura ambiente, teniendo típicamente
valores del punto medio de transición vítrea derivados de la
calorimetría de exploración diferencial (DSC) de 30ºC a 80ºC, por
ejemplo, de 35ºC a 50ºC. Estos polímeros tienen también típicamente
pesos moleculares de media de número (M_{n}) de 500 a 15.000.
Las clases de polímeros de función epóxido de las
que se puede seleccionar el primer reactivo de las composiciones
curables de recubrimiento en polvo de la presente invención
incluyen, sin que quede solo limitado a ellos, polímeros vinílicos
de función epóxido, por ejemplo polímeros (met)acrílicos de
función epóxido, poliéteres de función epóxido, poliésteres de
función epóxido y combinación de ellos. Los polímeros vinílicos de
función epóxido se pueden preparar por métodos de polimerización de
radicales libres que son conocidos por los especialistas ordinarios
en la técnica. Estos métodos conocidos de polimerización por
radicales libres hacen uso típicamente de iniciadores adecuados, que
incluyen peróxidos orgánicos y compuestos tipo azoico y agentes de
transferencia de cadena, tales como dímero de
alfa-metil estireno y dodecil mercaptano
terciario.
Los polímeros vinílicos de función epóxido se
preparan típicamente por polimerización de uno o más monómeros de
función epóxido etilénicamente insaturados, por ejemplo, metacrilato
de glicidilo, con uno o más monómeros etilénicamente insaturados que
están libres de función epóxido, por ejemplo, (met)acrilato
de metilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato
de butilo y estireno. Entre los ejemplos de monómeros etilénicamente
insaturados de función epóxido que se pueden utilizar en la
preparación de polímeros vinílicos de función epóxido se incluyen,
sin que quede limitado solo a ellos, (met)acrilato de
glicidilo, (met)acrilato de
3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met)acrilato de
2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo y éter alil
glicidílico. Entre los ejemplos de monómeros etilénicamente
insaturados que no tienen función epóxido se incluyen los descritos
en la Patente estadounidense 5.407.707, en la columna 2, líneas 17 a
56.
En un modo de realización preferido de la
presente invención, el polímero vinílico de función epóxido se
prepara a partir de la mayoría de monómeros (met)acrilato y
se cita aquí como "polímero (met)acrílico de función
epóxido". El polímero vinílico de función epóxido tiene
típicamente un peso molecular de media de número de 500 a 5000, por
ejemplo, de 800 a 2.500, por ejemplo, 800 a 2500.
Los poliéteres de función epóxido se pueden
preparar a partir de un monómero de función hidroxilo, por ejemplo
un dialcohol, y un monómero de función epóxido. y/o un monómero que
tiene ambas funcionalidades hidroxilo y epóxido. Los poliéteres de
función epóxido adecuados incluyen, sin que quede limitado solo a
ellos, los basados en 4,4'-isopropilidendifenol
(Bisfenol A), un ejemplo específico del cual es EPON® RESIN 2002
comercializado por Shell Chemicals.
Los poliésteres de función epóxido se pueden
preparar por métodos conocidos en la técnica, que incluyen
típicamente la preparación primero de un poliéster de función
hidroxilo que se hace reaccionar entonces con epiclorhidrina. Los
poliésteres que tienen función hidroxilo se pueden preparar por
métodos reconocidos en la técnica, que incluyen la reacción de
ácidos carboxílicos (y/o ésteres de los mismos) que tienen
funcionalidades ácido (o éster) de al menos 2, y polialcoholes que
tienen funcionalidades de hidroxilo de al menos 2. Como cualquier
especialista en esta técnica sabe, la relación de equivalentes
molares de grupos ácido carboxílico a grupos hidroxilo de los
reactivos se selecciona de manera que el poliéster resultante tenga
funcionalidad hidroxilo y el deseado peso molecular.
Ejemplos de ácidos carboxílicos útiles para
preparar poliésteres de función hidroxilo son muy conocidos por los
que practican estas técnicas y entre ellos se incluyen, por
ejemplo, ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido
hexahidroftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Ejemplos de
polialcoholes útiles para preparar poliésteres de función hidroxilo
son conocidos por los especialistas en la técnica e incluyen, por
ejemplo, glicerina, trimetilolpropano, etilen glicol y
1,4-dimetilolciclohexano.
Los agentes de reticulación reactivos a epóxido
que se utilizan en las composiciones en polvo termoendurecibles que
comprenden polímero de función epóxido pueden tener grupos
funcionales seleccionados del grupo que consiste en hidroxilo, tiol,
aminas primarias, aminas secundarias, carboxilo y mezclas de los
mismos. Agentes de reticulación reactivo a epóxido útiles que tienen
funcionalidad amina incluyen, por ejemplo, diciandiamida y
dicianamidas sustituidas. Preferiblemente, el agente de reticulación
de reactivo epóxido tiene grupos ácido carboxílico. En un modo de
realización de la presente invención, el agente de reticulación del
reactivo epóxido tiene funcionalidad ácido carboxílico y es
substancialmente cristalino. Por "cristalino" se entiende que
el co-reactivo contiene al menos algunos dominios
cristalinos, y por tanto puede contener algunos dominios amorfos.
Aunque no es necesario, se prefiere que el agente de reticulación
reactivo a epóxido tenga una viscosidad del fundido inferior a la
del polímero de función epóxido (a la misma temperatura). Tal como
aquí se emplea, por "agente de reticulación reactivo a epóxido"
se entiende que el agente de reticulación reactivo a epóxido tiene
al menos dos grupos funcionales que son reactivos con la función
epóxido.
Preferiblemente, el agente de reticulación
reactivo a epóxido es un agente de reticulación de función ácido
carboxílico que contiene típicamente de 4 a 20 átomos de carbono.
Entre los ejemplos de agentes de reticulación de función ácido
carboxílico útiles en la presente invención se incluyen, sin que
quede limitado solo a ellos, ácido dodecanodioico, ácido azelaico,
ácido adípico, ácido 1,6-hexanodioico, ácido
succínico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido
cítrico, ácido itacónico, ácido aconítico y mezclas de ellos.
Otros agentes de reticulación de función ácido
carboxílico adecuados incluyen los representados por la siguiente
fórmula general (XIX)
XIXR --- [ ---
O ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- A ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
OH]_{b}
En la fórmula general XIX, R es el radical de un
polialcohol, A es un grupo divalente de unión que tiene de 1 a 10
átomos de carbono, y b es un entero de 2 a 10. Entre los ejemplos de
polialcoholes de los que puede derivar R de la fórmula general XIX
se incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, etilen glicol,
di(etilen glicol), trimetiloletano, trimetilolpropano,
pentaeritrita, ditrimetilolpropano,
di-pentaeritrita y mezclas de ellos. Grupos
divalentes de unión de los que A se puede seleccionar incluyen, sin
que quede limitado solo a ellos, metileno, etileno, propileno,
isopropileno, butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno,
nonileno, decileno, ciclohexileno, por ejemplo,
1,2-ciclohexileno, ciclohexileno sustituido, por
ejemplo 1,2-ciclohexileno, ciclohexileno sustituido,
por ejemplo,
4-metil-1,2-ciclohexileno,
fenileno, por ejemplo 1,2-fenileno y fenileno
sustituido, por ejemplo,
4-metil-1,2-fenileno,
y ácido
4-carboxílico-1,2-fenileno.
El grupo divalente de unión A es, preferiblemente, alifático.
El agente de reticulación representado por la
fórmula general XIX se prepara, típicamente, a partir de un
polialcohol y un ácido dibásico o anhidrido cíclico. Por ejemplo,
se hacen reaccionar entre sí trimetilol propano y anhidrido
hexahidro-4-metilftálico en una
relación molar de 1:3 respectivamente, para formar un agente de
reticulación con función ácido carboxílico. Este agente de
reticulación particular se puede describir con referencia a la
fórmula general XIX dada a continuación, en la que R es el radical
de trimetilolpropano, A el grupo divalente de unión
4-metil-1,2-ciclohexileno,
y b 3. Los agentes de reticulación de función ácido carboxílico aquí
descritos con referencia a la fórmula general XIX se consideran
incluyentes también de materiales de partida sin reaccionar y/o
co-productos, por ejemplo, especies oligómeras,
resultantes de su preparación y que forman parte de su
contenido.
Las composiciones curables de recubrimiento en
polvo, que comprenden polímero de función epóxido y agente de
reticulación reactivo a epóxido, incluyen también habitualmente uno
o más catalizadores de curado para catalizar la reacción entre los
grupos funcionales reactivos del agente de reticulación y los grupos
epóxido del polímero. Entre los ejemplos de catalizadores de curado
para uso con agentes de reticulación de función ácido se incluyen
aminas terciarias, por ejemplo, metil dicocoamina, y compuestos de
estaño, por ejemplo, hidróxido de trifenil estaño. Típicamente, en
la composición de recubrimiento en polvo curable está presente un
catalizador de curado en una cantidad de menos de un 5% en peso, por
ejemplo, de 0,25 por ciento en peso a 2,0 por ciento en peso, basado
en el total en peso de sólidos de resina de la composición.
Las composiciones curables de recubrimiento en
polvo que comprenden polímero de función epóxido y agente de
reticulación reactivo a epóxido contienen típicamente el polímero
de función epóxido en una cantidad del 60 por ciento al 95 por
ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de resina de la
composición, por ejemplo de 70 por ciento a 85 por ciento, basado en
el peso total de sólidos de resina de la composición. El agente de
reticulación reactivo a epóxido está presente típicamente en la
composición de recubrimiento en polvo curable en una cantidad que
corresponde al resto de estos intervalos expresados (por ejemplo, 5
a 40, y en particular 15 a 30 por ciento en peso). La relación de
equivalentes de epóxido en el polímero de función epóxido a
equivalentes de grupos funcionales reactivos en el agente
reticulante es, típicamente, de 0,5:1 a 2:1, por ejemplo, de 0,8:1
a 1,5:1. Las composiciones curables de recubrimiento en polvo que
comprenden polímero de función epóxido y agente de reticulación de
función ácido carboxílico se curan típicamente a una temperatura de
121ºC a 177ºC a lo largo de un período de 10 a 60 minutos.
Las composiciones curables de recubrimiento en
polvo que comprenden polímero de función ácido carboxílico como
primer reactivo (a) y agente de reticulación de función
beta-hisdroxialquilamida como segundo reactivo (b)
son también útiles en la presente invención. Las clases de polímeros
útiles de función ácido carboxílico incluyen, sin que quede
limitado solo a ellos, polímeros vinílicos de función ácido
carboxílico, poliésteres de función ácido carboxílico, poliuretanos
de función ácido carboxílico y mezclas de ellos.
Los polímeros vinílicos de función ácido
carboxílico se pueden preparar por métodos de polimerización de
radicales libres conocidos por cualquier especialista en esta
técnica, por ejemplo los métodos de polimerización por radicales
libres descritos aquí antes. El polímero vinílico de función ácido
carboxílico se prepara típicamente por polimerización de uno o más
monómeros etilénicamente insaturados de función ácido carboxílico,
por ejemplo, ácido (met)acrílico, con uno o más monómeros
etilénicamente insaturados libres de función ácido carboxílico, por
ejemplo (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de
isobornilo, (met)acrilato de butilo y estireno.
Alternativamente, el polímero vinílico de función ácido carboxílico
se puede preparar obteniendo primero un polímero vinílico de función
hidroxilo que se hace reaccionar entonces con un anhidrido cíclico,
por ejemplo, anhidrido succínico. Polímeros vinílicos de función
ácido carboxílico, por ejemplo, polímeros (met)acrílicos
útiles en la presente invención están descritos con más detalle en
la Patente estadounidense 4.937.288, columna 2. línea 1 a columna 4,
línea 17.
Los poliésteres que tienen función ácido
carboxílico se pueden preparar por métodos conocidos en la técnica,
que incluyen la reacción de ácidos carboxílicos (y/o ésteres de los
mismos) que tienen funcionalidades ácido (o éster) de al menos 2, y
polialcoholes que tienen funcionalidades de hidroxilo de al menos 2.
Como sabe cualquier especialista en la técnica, la relación de
equivalentes molares de grupos ácido carboxílico a grupos hidroxilo
de los reactivos se selecciona de manera que el poliéster resultante
tenga funcionalidad de ácido carboxílico y el deseado peso
molecular. Los poliésteres de función ácido carboxílico útiles en la
presente invención están descritos en, por ejemplo, la Patente
estadounidense 4.937.288, columna 4, línea 18 a columna 6 línea
12.
Los poliuretanos de función ácido carboxílico se
pueden preparar por reacción de polialcoholes y poliisocianatos
para formar poliuretano polialcohol, que se hace reaccionar
entonces con ácido policarboxílico o anhidrido cíclico para
introducir grupos ácido carboxílico libre en el producto de
reacción. Los poliuretanos de función ácido carboxílico que se
pueden utilizar en composiciones curables de recubrimiento en polvo
que comprenden agente de reticulación
beta-hidroxialquilamida están descritos con más
detalle en la Patente estadounidense número 4.937.299, en la
columna 6, líneas 13 a 39.
En las composiciones curables de recubrimiento en
polvo que comprenden polímero de función ácido carboxílico como
primer reactivo, puede haber uno o más agentes de reticulación
beta-hidroxialquilamida. El agente reticulante
beta-hidroxialquilamida se puede representar por la
siguiente fórmula general XX:
XX[HO ---
\delm{C}{\delm{\para}{R _{4} }}H --- CH_{2} ---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- ]_{m} --- Q ---[ ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }} --- CH_{2} ---
\delm{C}{\delm{\para}{R _{4} }}H---OH]_{t}
donde R_{4} es H o alquilo de
C_{1} - C_{5}; R_{5} es H o alquilo de
C_{1}-C_{5}
ó
HO ---
\delm{C}{\delm{\para}{R _{4} }}H --- CH_{2}
---
donde R_{4} es tal como se ha
descrito antes, Q es un enlace químico o radical orgánico
monovalente o polivalente derivado de radicales de hidrocarburo
saturado, insaturado o aromático que contienen de 2 a 20 átomos de
carbono, m es igual a 1 ó 2, t es igual a 0 a 2, y m + t es al menos
2. Preferiblemente, Q es un radical alquileno
-(CH_{2})_{x} - donde x es igual a 2 a 12,
preferiblemente 4 a 10; m es igual a 1 a 2, t es igual a 0 a 2, y m
+ t es al menos 2, preferiblemente más de 2, normalmente dentro del
intervalo de más de 2 hasta 4 inclusive. El agente de reticulación
beta-hidroxialquilamida representado por la fórmula
general XX se puede preparar por métodos conocidos en la técnica,
como se describe en, por ejemplo, la Patente estadounidense
4.937.288 en la columna 7, líneas 6 a
16.
Las composiciones curables de recubrimiento de
polvo que comprenden polímero de función ácido carboxílico y agente
de reticulación beta-hidroxialquilamida contienen
típicamente el polímero de función ácido carboxílico en una
cantidad del 60 por ciento al 95 por ciento en peso, basado en el
peso total de sólidos de resina de la composición, por ejemplo, de
80 por ciento a 90 por ciento en peso, basado en el peso total de
sólidos de resina de la composición. El agente de reticulación
beta-hidroxialquilamida está presente típicamente en
la composición de recubrimiento en polvo curable en una cantidad
que corresponde al resto de estos intervalos expresados (es decir, 5
a 40, y particularmente 10 a 20 por ciento en peso).
Para conseguir un nivel de curado aceptable, la
relación de equivalentes de hidroxilo en el agente de reticulación
beta-hidroxialquilamida a equivalentes de ácido
carboxílico en el polímero de función ácido carboxílico es
preferiblemente de 0,6:1 a 1,6:1, y más preferiblemente de 0,8:1 a
1,3:1. Las relaciones fuera del intervalo de 0,6:1 a 1,6:1 son por
lo general poco deseables debido a la pobre respuesta al curado
resultante asociada a ellas. Las composiciones de recubrimiento en
polvo curable que comprenden polímero de función ácido carboxílico y
agente de reticulación de función
beta-hidroxialquilamida se curan típicamente a una
temperatura de 149ºC a 204ºC a lo largo de un período de 10 a 60
minutos.
También son útiles en la presente invención las
composiciones curables de recubrimiento en polvo que comprenden
polímero de función hidroxilo y agente de reticulación de función
isocianato rematado. Los polímeros de función hidroxilo que se
pueden utilizar en estas composiciones incluyen, sin que quede
limitado solo a ellos, polímeros vinílicos de función hidroxilo,
poliésteres de función hidroxilo, poliuretanos de función hidroxilo
y sus mezclas.
Los polímeros vinílicos que tienen función
hidroxilo se pueden preparar por métodos de polimerización de
radicales libres que son conocidos por cualquier especialista en la
técnica, por ejemplo, como se describe en la Patente estadounidense
5.508.337, columna 3, línea 15 a columna 5, línea 23. En un modo de
realización de la presente invención, el polímero vinílico de
función hidroxilo se prepara a partir de la mayoría de monómeros
(met)acrilato y se cita aquí como "polímero
(met)acrílico de función hidroxilo".
Los poliésteres de función hidroxilo útiles en
composiciones curables de recubrimiento en polvo que comprenden
agente de reticulación de función isocianato rematado se pueden
preparar por métodos conocidos en la técnica. Típicamente, se hacen
reaccionar dialcoholes y ácidos dicarboxílicos o diésteres de ácidos
dicarboxílicos en una proporción tal que los equivalentes molares de
grupos hidroxilo son más que los grupos de ácido carboxílico (o
grupos éster de ácido carboxílico) con la separación concurrente de
agua o alcoholes del medio de reacción. Los poliésteres de función
hidroxilo útiles en la presente invención están descritos con más
detalle en la Patente estadounidense 5.508.337 en la columna 5,
línea 24 a columna 6, línea 30.
Los uretanos de función hidroxilo se pueden
preparar por métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, por los
métodos descritos aquí antes. Los uretanos de función hidroxilo
útiles en la presente invención se describen con más detalle en la
Patente estadounidense número 5.510.444, en la columna 5, línea 33 a
columna 7, línea 61.
Por "agente de reticulación de isocianato
rematado" se entiende un agente de reticulación que tiene dos o
más grupos isocianato bloqueados que pueden liberarse o
desbloquearse bajo las condiciones de curado, por ejemplo, a
temperatura elevada, para formar grupos isocianato libres y grupos
bloqueantes libres. Los grupos isocianato libres formados por
desbloqueo del agente de reticulación son preferiblemente capaces de
reaccionar y formar enlaces covalentes substancialmente permanentes
con los grupos hidroxilo de polímero de función hidroxilo.
Es deseable que el grupo bloqueante del agente de
reticulación de isocianato rematado no afecte adversamente a la
composición de recubrimiento en polvo curable al ser separado del
isocianato, es decir cuando se hace grupo bloqueante libre. Por
ejemplo, es deseable que el grupo bloqueante libre no quede
atrapado en la película curada en forma de burbujas de gas ni que
plastifique excesivamente la película curada. Los grupos de rematado
o bloqueo útiles en la presente invención tienen preferiblemente las
características de no ser "fugitivos" o capaces de escapar
substancialmente del recubrimiento que se está formando antes de su
vitrificación.
Las clases de los grupos bloqueantes del agente
de reticulación de isocianato rematado se pueden seleccionar entre:
compuestos de función hidroxilo, por ejemplo éter butílico de etilen
glicol, fenol y p-hidroxi benzoato de metilo:
1H-azoles, por ejemplo
1H-1,2,4-triazol y
1H-2,5-dimetil pirazol; lactamas,
por ejemplo e-caprolactama y
2-pirrolidinona; cetoximas, por ejemplo oxima de
2-propanona y oxima de 2-butanona y
las cetoximas descritas en la Patente estadounidense 5.508.337 en la
columna 7, líneas 11 a 22, la descripción de la cual se incorpora
aquí como referencia. Otros grupos de rematado adecuados incluyen
morfolina, 3-aminopropil morfolina y
N-hidroxi ftalimida.
El isocianato o mezcla de isocianatos del agente
de reticulación isocianato rematado tiene dos o más grupos
isocianato y es, preferiblemente sólido a temperatura ambiente.
Entre los ejemplos de isocianatos adecuados que se pueden utilizar
para preparar el agente de reticulación deisocianato rematado se
incluyen diisocianatos monoméricos, por ejemplo,
\alpha,\alpha-xililen diisocianato,
\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxililen
diisocianato y
1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano
(diisocianato de isoforona o IPDI), y dímeros y trímeros de
diisocianatos monoméricos que contienen uniones isocianurato,
uretidino, biuret o alofanato, por ejemplo, el trímero de IPDI. Los
isocianatos que son útiles en la presente invención están descritos
con más detalle en la Patente estadounidense 5,771.061 en la columna
3, línea 4, a columna 4, línea 40, cuya discusión se incorpora aquí
como referencia. Un isocianato particularmente preferido es el
trímero de
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano.
El agente de reticulación de isocianato rematado
se puede seleccionar también entre los aductos de función
isocianato rematado oligoméricos. Tal como aquí se emplea, por
"aducto de función poliisocianato rematado oligomérico" se
entiende un material que está substancialmente libre de prolongación
de cadena polimérica. Los aductos oligoméricos de función
poliisocianato rematado se pueden preparar por métodos conocidos en
la técnica, por ejemplo a partir de un compuesto que contiene tres o
más grupos de hidrógeno activo, por ejemplo trimetilolpropano (TMP),
y un monómero isocianato, por ejemplo,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(IPDI), en una relación molar de 1:3, respectivamente. En el caso
de TMP e IPDI, utilizando técnicas de síntesis conocidas en la
especialidad de subalimentación y/o solución diluida, se puede
preparar un aducto oligomérico que tiene una funcionalidad media de
isocianato de 3 ("TMP-3IPDI"). Los tres grupos
de isocianato libre por aducto TMP-3IPDI se rematan
entonces con un grupo bloqueante, por ejemplo oxima de
2-propanona ó e-caprolactama.
Para catalizar la reacción entre los grupos
isocianato del agente de reticulación del poliisocianato rematado y
los grupos hidroxilo de polímero de función hidroxilo, hay presentes
uno o más catalizadores en la composición de recubrimiento en polvo
en cantidades de por ejemplo, 0,1 a 5 por ciento en peso, basado en
el total de sólidos de resina de la composición. Las clases de
catalizadores útiles incluyen compuestos metálicos, en particular,
compuestos organoestánnicos, por ejemplo, octanoato de
estaño(II) y dilaurato de dibutilestaño(IV), y aminas
terciarias, por ejemplo, diazabiciclo[2.2.3]octano.
Entre los ejemplos de compuestos organoestánicos y aminas terciarias
están los descritos en la Patente estadounidense 5.508.337 en la
columna 7, líneas 28 a 49, cuya descripción se incorpora aquí como
referencia.
Las composiciones curables de recubrimiento en
polvo que comprenden polímero de función hidroxilo y agente de
reticulación de función isocianato rematado, contienen típicamente
polímero de función hidroxilo en una cantidad de 55 por ciento a 95
por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de resina de
la composición, por ejemplo, de 75 por ciento a 90 por ciento en
peso, basado en el peso total de sólidos de resina de la
composición. El agente de reticulación de función isocianato
rematado está presente típicamente en la composición en polvo en una
cantidad que corresponde al resto de estos intervalos expresados (es
decir, 5 a 45, y particularmente 10 a 25 por ciento en peso).
La relación de equivalentes de los equivalentes
isocianato en el agente de reticulación de isocianato rematado a
equivalentes de hidroxilo en el polímero de función hidroxilo está
típicamente dentro del intervalo de 1:3 a 3:1, por ejemplo, 1:2 a
2:1. Aunque se pueden emplear relaciones de equivalentes fuera de
este intervalo, son por lo general menos deseables debido a
deficiencias de comportamiento en las películas curadas obtenidas de
ellas. Las composiciones de recubrimiento en polvo que comprenden
polímero de función hidroxilo y agente de reticulación de función
isocianato rematado se curan típicamente a una temperatura de 120ºC
a 190ºC sobre un período de 10 a 60 minutos.
Las composiciones curables de recubrimiento en
polvo pueden, opcionalmente, contener aditivos tales como ceras para
mejorar las propiedades de deslizamiento del recubrimiento curado,
aditivos de desgasificación tales como benzoina, resinas auxiliares
para modificar y hacer óptimas las propiedades del recubrimiento,
antioxidantes y absorbentes de luz ultravioleta (UV). Entre los
ejemplos de antioxidantes útiles y absorbentes de luz ultravioleta
se incluyen los comerciablemente disponibles de
Ciba-Geigy bajo la marca comercial IRGANOX y
TINUVIN. Estos aditivos opcionales, cuando se usan, están presentes
típicamente en cantidades de hasta 20 por ciento en peso, basado en
el peso total de sólidos de resina de la composición curable.
Las composiciones curables de recubrimiento en
polvo útiles en la presente invención se preparan típicamente
mezclando primero en seco el polímero funcional, por ejemplo,
polímero de función epóxido, el agente de reticulación, el agente
polimérico de control de flujo y aditivos, tales como agentes de
desgasificado y catalizadores, en una mezcladora, por ejemplo, una
mezcladora de paletas Henshel. Se hace funcionar la mezcladora
durante un período de tiempo suficiente para obtener una mezcla seca
homogénea de los materiales cargados en aquella. La mezcla seca
homogénea se mezcla entonces fundida en una extrusora, por ejemplo,
una extrusora de dos tornillos de co-rotación, que
funciona dentro de un intervalo de temperaturas suficiente para
fundir, pero no gelificar, los componentes. Por ejemplo, cuando se
prepara composiciones curables de recubrimiento en polvo que
comprenden polímero (met)acrílico de función epóxido y agente
de reticulación de función ácido carboxílico, la extrusora se hace
funcionar típicamente a un intervalo de temperatura de 80ºC a 140ºC,
por ejemplo, de 100ºC a 125ºC.
Opcionalmente, las composiciones de recubrimiento
en polvo de la presente invención se pueden mezclar en fundido en
dos o más etapas. Por ejemplo, se prepara una primera mezcla de
fundido en ausencia de catalizador de curado. Se prepara una segunda
mezcla del fundido, a una temperatura más baja, de una mezcla en
seco de la primera mezcla de fundido y el catalizador de curado. La
composición de recubrimiento en polvo curable mezclada en fundido se
tritura típicamente a un tamaño medio de partícula de, por ejemplo,
15 a 30 micras.
En un modo de realización de la presente
invención, la composición de recubrimiento en polvo termoendurecible
se deslíe en un medio líquido tal como agua, pudiéndose aplicar
después por pulverización. Con la expresión "mezcla en partículas
de sólidos co-reaccionables" de la memoria
descriptiva y reivindicaciones, se indica que la composición
termoendurecible puede estar en forma de polvo seco o en forma de
una suspensión espesa.
La presente invención se describe más en
particular con los ejemplos que se dan a continuación, que han de
entenderse solamente como ilustrativos, ya que se pueden hacer
numerosas modificaciones y variaciones en ellos, como verán
enseguida los especialistas en la técnica. A menos que se indique de
otra manera, todas las partes y porcentajes son en peso.
Los Ejemplos de síntesis A - E describen la
preparación de copolímeros de bloque que se utilizan como agentes de
control de flujo polimérico en las composiciones de recubrimiento en
polvo de los Ejemplos 1 - 5. Los copolímeros de bloque preparados en
los Ejemplos A - D son representativos de modificadores de flujo
útiles en las composiciones de recubrimiento termoendurecibles de la
presente invención. El copolímero de bloque del Ejemplo E es un
copolímero comparativo. En la síntesis de los Ejemplos A - E, se
utilizan las siguientes abreviaturas de monómeros: metacrilato de
hidroxipropilo (HPMA); metacrilato de hidroxietilo (HEMA);
metacrilato de isobutilo (IBMA); metacrilato de
2-etilhexilo (2-EHMA); y metacrilato
de dimetilaminoetilo (DMAEMA). Los monómeros de los Ejemplos de
síntesis A - E se utilizaron tal como se recibieron del proveedor,
es decir, no se purificaron antes del uso. En los ejemplos de
síntesis siguientes, se determinaron conversiones de monómeros en
tantos por ciento por medida (a 110ºC / 1 hora) del porcentaje en
peso de sólidos del monómero libre presente en muestras de 0,2
gramos tomadas de las vasijas de reacción, y substrayendo este valor
de 100. Las estructuras del copolímero de bloque mostradas en cada
uno de los Ejemplos A - D son formulas generales representativas de
copolímero de bloque.
Se preparó un copolímero de tribloque según la
presente invención por polimerización por radicales controlada a
partir de los ingredientes enumerados en la siguiente Tabla A. El
copolímero de tribloque de este ejemplo se representa como
sigue:
(IBMA/HPMA) -
(2-EHMA / HPMA) -
(DMAEMA/HPMA)
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
(a) \begin{minipage}[t]{145mm} El polvo de cobre tenía un
tamaño medio de partícula de 25 micras, una densidad de 1
gramo/cm ^{3} , y era un producto comercial de OMG Americas
\end{minipage} \cr (b) \begin{minipage}[t]{145mm} El
silicato de magnesio sintético MAGNESOL era
\end{minipage} \cr}
Se añadió la Carga 1 a un matraz de 4 bocas y 2
litros de capacidad equipado con paleta de agitación de acero
inoxidable movida por motor, refrigerante enfriado con agua, y
manguito calefactor y termómetro conectado a través de dispositivo
de control de temperatura de retroalimentación. Se calentó el
contenido del matraz a 90ºC y se mantuvo a esa temperatura durante 1
hora, después de lo cual se añadió la Carga 2 de manera continua al
matraz a lo largo de un período de 30 minutos. Se mantuvo el
contenido del matraz a 90ºC. Cuando se determinó que la conversión
de monómero de la Carga 2 había alcanzado el 99 por ciento, se
añadió al matraz la Carga 3 a lo largo de un período de 30 minutos.
Se continuó con la agitación a 90ºC durante 4 horas, encontrándose
que la conversión del monómero de la Carga 3 era del 99 por ciento,
después de lo cual se añadió la Carga 4 a lo largo de un período de
10 minutos. Después de 2 horas adicionales mantenido a 90ºC, se
determinó que la conversión de monómero era substancialmente
completa. Se añadieron las Cargas 5 y 6 de forma sucesiva, se hizo
pasar el contenido del matraz a través de un
filtro-prensa empaquetado con silicato de magnesio
sintético MAGNESOL. La resina filtrada se arrastró entonces al vacío
a un total en peso de sólidos de 99 por ciento (determinado en una
muestra de 0,2 gramos a 110ºC/1 hora).
Se encontró que el copolímero de tribloque del
Ejemplo A tenía:
M_{n} = 10.301; M_{W} = 18.456; peso
molecular de media de z, M_{z} = 26.922; y un índice de
polidispersibilidad (PDI) (es decir, M_{w}/M_{n}) = 1,8.
Se preparó un copolímero de dibloque según la
presente invención por polimerización controlada de radicales a
partir de los ingredientes enumerados en la siguiente Tabla B. El
copolímero de dibloque de este ejemplo se representa abreviadamente
como sigue:
(IBMA/HPMA) -
(2-EHMA/HPMA)
Se añadió la Carga 1 a un matraz equipado como el
descrito en el Ejemplo A. Se mantuvo el contenido del matraz a 90ºC
a través del curso del proceso desíntesis. Una hora después de
añadir la Carga 1, se añadió la Carga 2 al matraz a lo largo de un
período de 30 minutos. Cuando, al determinarla, se encontró que la
conversión de monómero de la Carga 2 había alcanzado el 99 por
ciento, se añadió la Carga 3 al matraz a lo largo de un período de
30 minutos. Seis horas después de completada la adición de la Carga
3, se determinó la conversión del monómero como substancialmente
completa. Se añadieron sucesivamente las Cargas 4 y 5 y se hizo
pasar el contenido del matraz a través de un
filtro-prensa empaquetado con silicato de magnesio
sintético MAGNESOL. Se sometió entonces a arrastre al vacío la
resina filtrada hasta un peso total de sólidos del 99 por
ciento.
Se encontró que el copolímero de dibloque del
Ejemplo B tenía: M_{n} = 10,661; M_{w} =16.098; M_{z} =
21.476; y un PDI = 1,5.
Se preparó un copolímero de dibloque según la
presente invención por polimerización de radicales controlada a
partir de los ingredientes que se enumeran en la siguiente Tabla C.
El copolímero de dibloque de este ejemplo se representa
abreviadamente como sigue:
(IBMA)-(2-EHMA)
Se preparó el copolímero de dibloque del Ejemplo
C de una manera similar al método descrito en el Ejemplo B. Se
encontró que el copolímero de dibloque del Ejemplo C tenía: un peso
total de sólidos del 99 por ciento; M_{n}= 9.538; M_{w} =12809;
M_{z} = 17.210; y un PDI = 1,5.
Se preparó un compuesto de tribloque según la
presente invención por polimerización de radicales controlada, a
partir de los ingredientes enumerados en la siguiente Tabla D. El
copolímero de tribloque de este ejemplo se representa por la
siguiente fórmula abreviada:
(2-EHMA/HPMA) -
(2-EHMA/HEMA)-(DMAEMA)
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se añadió la Carga 1 a un matraz equipado como el
que se ha descrito en el Ejemplo A. Se mantuvo el contenido del
matraz a 90ºC durante todo el curso del proceso de síntesis. Una
hora después de la adición de la Carga 1, se añadió la Carga 2 al
matraz a lo largo de un período de 30 minutos. Cuando se determinó
que la conversión de la Carga 2 había alcanzado el 99 por ciento, se
añadió la Carga 3 al matraz a lo largo de un período de 60 minutos.
Cuatro horas después de completada la adición de la carga 3, se
determinó que la conversión del monómero había alcanzado el 98 por
ciento y se añadió entonces la Carga 4 a lo largo de un período de
30 minutos. Dos horas más tarde, se determinó que la conversión del
monómero era sustancialmente completa, y se añadieron al matraz las
Cargas 5 y 6. Se hizo pasar entonces el contenido del matraz a
través de un filtro-prensa empaquetado con silicato
de magnesio sintético MAGNESOL, y la resina filtrada se sometió a
arrastre al vacío hasta un total de peso de sólidos del 99 por
ciento.
Se encontró que el copolímero de tribloque del
Ejemplo D tenía: M_{n} = 11.944; M_{W} = 23.140; M_{z} =
32.708; y un PDI = 1,8.
Se preparó un copolímero al azar comparativo por
polimerización convencional, es decir, por polimerización por
radicales no controlada o no-viva, a partir de los
ingredientes enumerados en la siguiente Tabla E.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
(c) \begin{minipage}[t]{145mm} Iniciador de radicales libres
VAZO 67, producto comercial de Du Pont Chemicals.
\end{minipage} \cr}
Se añadió la Carga 1 a un matraz equipado como el
descrito en el Ejemplo A. y se mantuvo a 80ºC durante 1 hora,
después de lo cual se añadió la Carga 2 al matraz a lo largo de un
período de 2,5 horas. Diez minutos después de comenzada la adición
de la Carga 2, se añadió la Carga 3 (una mezcla homogénea de los
monómeros enumerados) al matraz a lo largo de un período de 2 horas.
Se mantuvo el contenido del matraz a 80ºC durante todo el curso de
la adición de las Cargas 2 y 3. Al completarse la adición de la
Carga 2, se sometió a arrastre al vacío el contenido del matraz
hasta un total de peso de sólidos del 99 por ciento.
Se encontró que el copolímero al azar del Ejemplo
E tenía: M_{n} = 15.151; M_{W} = 34.992; M_{z} = 56.473; y un
PDI = 2,3.
Ejemplos 1 - 5 de recubrimiento en
polvo
Los Ejemplos 1 - 4 de recubrimiento en polvo son
representativos de las composiciones termoendurecibles según la
presente invención, mientras que el Ejemplo 5 de recubrimiento en
polvo es un ejemplo comparativo. Las composiciones de recubrimiento
en polvo se prepararon con los ingredientes enumerados en la Tabla
1.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
(d) \begin{minipage}[t]{145mm} Un polímero acrílico sólido a
temperatura ambiente preparado a partir de monómeros de metacrilato
que incluyen metacrilato de glicidilo y que tiene un peso
equivalente de epóxido de 300 gramos/equivalente.
\end{minipage} \cr (e) \begin{minipage}[t]{145mm} ácido
dodecanodioico\end{minipage} \cr (f)
\begin{minipage}[t]{145mm} aditivo WAX C MICRO POWDER
comercializado por Hoechts-Celanese, que lo describe
como etilen
bis-esteroilamida.\end{minipage} \cr (g)
\begin{minipage}[t]{145mm} estabilizante a luz ultravioleta
TINUVIN 144, comercializado por Ciba-Geigy Corp.,
que lo describe como
[bis(metil-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)]dipropionato
de
2-terc-butil-2-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilbencilo)\end{minipage} \cr
(h) \begin{minipage}[t]{145mm} estabilizante a luz
ultavioleta CGL-1545 comercializado por
Ciba-Geigy que lo describe como
2-[4((2-hidroxi-3-(2-etilhexiloxi)propil)-oxi]-2-hidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
\end{minipage} \cr (i) \begin{minipage}[t]{145mm} agente
anti-amarilleamiento GCA-1
comercializado por Sanko Chemical Corp.\end{minipage} \cr (j)
\begin{minipage}[t]{145mm} catalizador amina ARMEEN M2C
comercializado por Akzo-Nobel Corp., que lo describe
como metil
dicocoamina.\end{minipage} \cr}
Los ingredientes como los enumerados en la Tabla
1 se mezclaron previamente en una mezcladora en seco Henshel durante
60 a 90 segundos. Se mezclaron entonces las
pre-mezclas fundidas en una extrusora de doble
tornillo de co-rotación Werner & Pfleider para
formar un extrudato fundido que tenía una temperatura de 100ºC a
125ºC. El extrudato fundido se prensó hasta obtener una lámina
delgada, se enfrió y se solidificó sobre un juego de rodillos
enfriados, se rompió en pequeños trozos, se trituró y se clasificó
para formar composiciones de recubrimiento en polvo transparentes
termoendurecibles con un tamaño medio de partícula de 17 a 27
micras.
Se prepararon dos juegos de paneles recubiertos
con polvos, que tenían un espesor de película curada de (a)
62-72 micras y (b) 47-55 micras, por
aplicación de pulverización electrostática de las composiciones de
recubrimiento en polvo de los Ejemplos 1 - 5 sobre substratos de
paneles de ensayo. Las composiciones de recubrimiento en polvo se
curaron a 145ºC durante 30 minutos. Los substratos de paneles de
ensayo se recubrieron previamente con un imprimador de electrocapa
negra curada tal como el comercializado por PPG Industries, Inc.
electroimprimador ED-5051. Se evaluó el aspecto de
los dos juegos de paneles de ensayo recubiertos con polvos y los
resultados son los recogidos en las Tablas 2 y 3.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
(k) \begin{minipage}[t]{145mm} Espesor de película
curada de la capa transparente del recubrimiento en polvo aplicado,
en unidades de micras.\end{minipage} \cr (l) \;
\begin{minipage}[t]{145mm} Valores del brillo a 20 ^{o}
obtenidos con el aparato de medida BYK Gardner
Haze-Gloss Meter según el método de operación
sugerido por el fabricante.\end{minipage} \cr (m)
\begin{minipage}[t]{145mm} Los valores de onda larga se
obtuvieron utilizando un instrumento BYK Wavescan Plus según el
método de operación sugerido por el fabricante. Los valores de onda
larga de menor magnitud son indicativos de recubrimientos de aspecto
más liso.\end{minipage} \cr (n)
\begin{minipage}[t]{145mm} Los valores de la tensión se
obtuvieron utilizando el instrumento BYK Wavescan Plus de acuerdo
con el método de operación sugerido por el fabricante. Los valores
de la tensión de mayor magnitud son indicativos de recubrimientos
que tienen aspecto más
liso.\end{minipage} \cr}
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados recogidos en las Tablas 2 y 3
muestran que las composiciones de recubrimiento termoendurecibles
según la presente invención, es decir, Ejemplos 1 - 4, tienen un
aspecto cuantitativamente mejor que las composiciones de
recubrimiento comparativas, es decir, el Ejemplo 5. Se encontró
también que las composiciones de recubrimiento termoendurecibles de
la presente invención, es decir, los Ejemplos 1 - 4, tenían un
aspecto visualmente mejor, por ejemplo, más liso que el de la
composición comparativa, es decir, el Ejemplo 5.
La presente invención ha sido descrita con
referencia a detalles específicos de modos de realización
particulares de la misma. No es la intención que tales detalles se
consideren como limitaciones del marco de la invención excepto en la
medida que queden incluidos en las reivindicaciones adjuntas.
Claims (41)
1. Un copolímero de bloque que comprende:
- (a)
- 5 a 95% en peso de un primer bloque que contiene radicales de al menos un primer monómero etilénicamente insaturado, polimerizable por radicales que está libre de funcionalidad hidroxilo y, opcionalmente, una cantidad de 1 a 20% en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado, de función hidroxilo, polimerizable por radicales; y
- (b)
- 5 a 95% en peso de un segundo bloque que contiene radicales de al menos un segundo monómero etilénicamente insaturado polimerizable por radicales que está libre de función hidroxilo y, opcionalmente, de 1 a 20% en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado de función hidroxilo polimerizable poradicales;
donde
- (i)
- el citado copolímero de bloque se prepara por polimerización por radicales de transferencia de átomo iniciada en presencia de un iniciador que tiene al menos un grupo transferible por radical; y
- (ii)
- la Tg del citado segundo monómero calculada es 20ºC-235ºC mayor que la Tg del citado primer monómero calculada.
2. El copolímero de bloque según la
reivindicación 1 donde cada uno de los citados monómeros primero y
segundo se seleccionan independientemente de monómeros vinílicos,
monómeros alílicos, olefinas y mezclas de ellos.
3. El copolímero de bloque de la reivindicación 2
donde el citado segundo monómero se selecciona del grupo que
consiste en (met)acrilato de isobornilo, metacrilato de
n-butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de
etilo y mezclas de ellos.
4. El copolímero de bloque según la
reivindicación 2 donde el citado primer monómero se selecciona
del grupo que consiste en (met)acrilato de
iso-decilo, (met)acrilato de laurilo,
(met)acrilato de n-octilo,
(met)acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de
n-butilo, acrilato de iso-butilo,
acrilato de etilo y mezclas de ellos.
5. El copolímero de bloque según cualquiera de
las reivindicaciones precedentes donde el citado monómero de función
hidroxilo se selecciona del grupo que consiste en:
(met)acrilatos de hidroxialquilo que tienen de 2 a 20 átomos
de carbono en el grupo alquilo: monómeros etilénicamente insaturados
de función epóxido polimerizables por radicales, los cuales están
hidrolizados; (met)acrilatos de hidroxialquilo que tienen 2 a
20 átomos de carbono en el grupo alquilo, que se hacen reaccionar
con una lactona; (met)acrilatos de función
beta-hidroxi éster, que son producto de reacción de
(i) ácido (met)acrílico y un éster glicidílico de un ácido
monocarboxílico saturado que tiene 4 a 26 átomos de carbono, o (ii)
(met)acrilato de glicidilo y un ácido monocarboxílico
saturado que tiene de 4 a 26 átomos de carbono; y mezclas de
ellos.
6. El copolímero de bloque según la
reivindicación 5 donde el citado (met)acrilato de
hidroxialquilo se selecciona de (met)acrilato de
hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo,
(met)acrilato de hidroxibutilo y mezclas de los mismos; el
citado monómero de función epóxido se selecciona del grupo que
consiste en (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato
de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met)acrilato
de 2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo, éter alil
glicidílico y combinaciones de ellos; la citada lactona se
selecciona del grupo que consiste en
\beta-propiolactona,
\beta-butirolactona,
\gamma-butirolactona,
\alpha-metil-\gamma-butirolactona,
\varepsilon-valerolactona,
\gamma-lactona,
\gamma-caprolactona,
\varepsilon-caprolactona y sus mezclas; y el
citado (met)acrilato de función
beta-hidroxiéster es el producto de reacción de
(met)acrilato de glicidilo y ácido isoesteárico.
7. El copolímero de bloque según cualquiera de
las reivindicaciones precedentes donde el citado copolímero de
bloque tiene un peso molecular de media de número de 500 a 100.000,
preferiblemente de 1.000 a 50.000.
8. El copolímero de bloque según cualquiera de
las reivindicaciones precedentes donde la relación en peso del
citado primer bloque al citado segundo bloque es de 0,05:1 a
19:1.
9. El copolímero de bloque según cualquiera de
las reivindicaciones precedentes donde el citado copolímero de
bloque contiene un radical del citado iniciador libre de dicho grupo
transferible por radicales, y un radical o derivado de dicho grupo
transferible por radicales
10. El copolímero de bloque según cualquiera de
las reivindicaciones precedentes donde el citado iniciador se
selecciona del grupo consistente en compuestos alifáticos lineales o
ramificados, compuestos cicloalifáticos, compuestos aromáticos,
compuestos aromáticos policíclicos, compuestos heterocíclicos,
compuestos sulfonilo, compuestos sulfenilo, ésteres de ácidos
carboxílicos, compuestos poliméricos y mezclas de ellos, teniendo
cada uno al menos un haluro transferible por radicales.
11. El copolímero de bloque según la
reivindicación 10 donde el citado iniciador se selecciona del grupo
que consiste en halometano, dihaluro de metileno, haloformo,
tetrahaluro de carbono,
1-halo-2,3-epoxipropano,
haluro de metanosulfonilo, haluro de
p-toluensulfonilo, haluro de metanosulfenilo, haluro
de p-toluensulfenilo, haluro de
1-feniletilo, éster de alquilo de
C_{1}-C_{6} de ácido
2-halo-C_{1}-C_{6}-carboxílico,
p-halometilestireno,
monohexaquis(\alpha-halo-C_{1}-C_{6}-alquil)benceno,
malonato de
dietil-2-halo-2-metilo,
y mezclas de los mismos.
12. El copolímero de bloque según cualquiera de
las reivindicaciones previas donde el citado copolímero de bloque
se selecciona del grupo que consiste en copolímeros lineales,
copolímeros ramificados, copolímeros
hiper-ramificados, copolímeros en estrella,
copolímeros de injerto y mezclas de ellos.
13. El copolímero de bloque según cualquiera de
las reivindicaciones precedentes donde el citado copolímero de
bloque tiene un bloque que contiene radicales de al menos un
monómero de función amina etilénicamente insaturado polimerizable
por radicales y, opcionalmente, una cantidad menor de al menos un
monómero de función hidroxilo etilénicamente insaturado
polimerizable por radicales.
14. El copolímero de bloque según la
reivindicación 13 donde el citado bloque que contiene radicales de
monómeros de función amina es un tercer bloque, y donde cada uno de
los citados bloques primero y segundo están libres de radicales de
monómeros de función amina.
15. El copolímero de bloque según la
reivindicación 14 donde el citado tercer bloque está presente en
una cantidad de 1 por ciento en peso a 35 por ciento en peso, basado
en el peso total del citado copolímero de bloque.
16. El copolímero de bloque según las
reivindicaciones 13 a 15 donde el citado monómero de función amina
se selecciona del grupo que consiste en (met)acrilatos de
di(alquil C_{1}-C_{4})amino
alquilo, preferiblemente (met)acrilatos de di(alquil
C_{1}-C_{4})amino etilo, y mezclas de
ellos.
17. El copolímero de bloque según las
reivindicaciones 14 o 15 donde el citado monómero de función
hidroxilo está presente en el citado tercer bloque en una cantidad
de 1 por ciento en peso a 20 por ciento en peso, basado en el peso
total del citado tercer bloque.
18. El copolímero de bloque según la
reivindicación 13 donde los citados radicales de monómeros de
función amina están presentes en uno u otro de los bloques primero o
segundo.
19. El copolímero de bloque según las
reivindicaciones 1 a 12 donde el citado copolímero de bloque
contiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena de
polímeros:
-(M)s-(G)p-
\hskip1cmy
\hskip1cm-(G)p-(M)s-
donde s y p representan números
promedio de radicales que aparecen en un bloque de radicales; donde
en el caso de que los monómeros primero y segundo estén libres de
funcionalidad hidroxilo s y p son, cada uno independientemente, de 2
a 100 para cada estructura y el citado segundo monómero tiene una Tg
calculada de al menos 30ºC mayor que la Tg calculada del citado
primer monómero; o, donde en el caso de que los monómeros primero y
segundo contengan una cantidad menor de monómeros de función
hidroxilo en adición a los respectivos monómeros primero y segundo,
s y p son cada uno independientemente de 3 a 100 para cada
estructura.
20. El copolímero de bloque según la
reivindicación 19 donde M y G representan uno o más tipos de
radicales de monómeros primero y segundo que están
independientemente libres de funcionalidad hidroxilo mientras que s
y p representan el número total medio de radicales M y G que
aparecen por cada respectivo bloque de radicales M y G.
21. El copolímero de bloque según las
reivindicaciones 19 o 20 donde M y/o G representan además una
cantidad menor de radicales de monómeros de función hidroxilo.
22. El copolímero de bloque según las
reivindicaciones 19 a 21 donde uno de entre el citado primer
monómero y el citado segundo monómero se selecciona de al menos un
monómero etilénicamente insaturado de función amina polimerizable
por radicales.
23. El copolímero de bloques según las
reivindicaciones 14 a 18 donde el citado copolímero de bloque
contiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena de
polímero:
-(M)_{s}-(G)_{p}-(E)_{q}-
-(M)_{s}-(E)_{q}-(G)_{p}-
-(G)_{p}-(M)_{s}-(E)_{q}-
-(G)_{p}-(E)_{q}-(M)_{s}-
-(E)_{q}-(M)_{s}-(G)_{p}-
y
-(E)_{q}-(G)_{p}-(M)_{s}-
donde s, p, M y G son como se han
definido en las reivindicaciones 19 a 21; donde E es un radical de
al menos un monómero de función amina etilénicamente insaturado
polimerizable por radicales, preferiblemente como el definido en la
reivindicación 16; donde cada uno entre M y G está libre de
radicales de monómero de función amina etilénicamente insaturado
polimerizable por radicales; donde q representa números promedio de
radicales que aparecen en un bloque de radicales; y donde q es,
independientemente, de 2 a 100 para cada
estructura.
24. El copolímero de bloque según la
reivindicación 23 donde E representa además una cantidad menor de al
menos un monómero de función hidroxilo.
25. El copolímero de bloque según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores donde el grupo transferible por
radicales es, después de transferido, separado o convertido
químicamente a otra fracción.
26. El copolímero de bloque según la
reivindicación 25 donde el grupo transferible por radicales es un
haluro y la separación consiste en una reacción de
deshalogenación.
27. El copolímero de bloque según las
reivindicaciones 14 a 18 donde el citado copolímero de bloque tiene
al menos una de las siguientes estructuras de cadena de polímero
representativas:
\varphi-[(M)_{s}-(G)_{p}-(E)_{q}-T]_{z}
\varphi-[(M)_{s}-(E)_{q}-(G)_{p}-T]_{z}
\varphi-[G)_{p}-(M)_{s}-(E)_{q}-T]_{z}
\varphi-[(G)_{p}-(E)_{q}-(M)_{s}-T]_{z}
\varphi-[(E)_{q}-(M)_{s}-(G)_{p}-T]_{z}
y
\varphi-[(E)_{q}-(G)_{p}-(M)_{s}-T]_{z}
en las que s, p, q, M, G y E son
tales como se han definido en las reivindicaciones 23 a 24; donde
\varphi es o deriva del radical del citado iniciador libre del
citado grupo transferible por radicales; donde T es o deriva del
citado grupo transferible por radicales del citado iniciador; y
donde z es independientemente para cada estructura, al menos
1.
28. El copolímero de bloque según la
reivindicación 27 donde s, p y q son cada uno independientemente de
3 a 100 para cada estructura, y M, G y E son también,
independientemente cada uno, radicales de una cantidad menor de al
menos un monómero de función hidroxilo etilénicamente insaturado
polimerizable por radicales.
29. El copolímero de bloque según las
reivindicaciones 27 y 28 donde T es haluro.
30. El copolímero de bloque según la
reivindicación 29 donde T deriva de una
post-reacción de deshalogenación.
31. El copolímero de bloque según las
reivindicaciones 26 y 30 donde la citada reacción de
deshalogenación comprende el contacto del copolímero de bloque
halogenado con un compuesto insaturado etilénicamente polimerizable
por radicales limitado.
32. El copolímero de bloque según la
reivindicación 31 donde el citado compuesto etilénicamente
insaturado polimerizable por radicales limitado se selecciona del
grupo que consiste en 1,1-dimetiletileno,
1,1-difeniletileno, acetato de isopropenilo,
alfa-metil estireno,
1,1-dialcoxiolefina y combinaciones de los
mismos.
33. Una composición termoendurecible que
comprende:
- (a)
- un primer reactivo que tiene grupos funcionales;
- (b)
- un segundo reactivo que tiene grupos funcionales que son co-reactivos con los grupos funcionales del citado primer reactivo; y
- (c)
- un agente polimérico de control de flujo que es un copolímero de bloque según cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
34. La composición según la reivindicación 33
donde el citado agente polimérico de control de flujo está presente
en una cantidad de 0,01 por ciento en peso a 5 por ciento en peso,
basado en el total de peso sólidos de resina de la citada
composición.
35. La composición según la reivindicación 33 o
la 34 donde la citada composición de recubrimiento es una mezcla de
partículas de sólidos co-reaccionables de (a), (b)
y (c).
36. La composición según las reivindicaciones 33
a 35 donde el citado primer reactivo se selecciona de los polímeros
de función epóxido, polímeros de función ácido carboxílico y
polímeros de función hidroxilo, y el citado segundo reactivo es un
agente de reticulación que tiene grupos funcionales que son
co-reactivos con los grupos funcionales del citado
primer reactivo.
37. La composición según la reivindicación 36
donde el citado primer reactivo se selecciona de polímeros de
función ácido carboxílico, y el citado segundo reactivo es un agente
de reticulación de función
beta-hidroxi-alquilamida.
38. La composición según la reivindicación 36
donde el citado primer reactivo se selecciona de polímeros de
función hidroxilo, y el citado segundo reactivo es un agente de
reticulación de función isocianato rematado.
39. La composición según la reivindicación 36
donde el citado primer reactivo se selecciona de polímeros de
función epóxido y el citado segundo reactivo es un agente de
reticulación de función ácido carboxílico.
40. La composición según la reivindicación 39
donde el citado primer reactivo es un polímero (met)acrílico
de función epóxido, y el citado agente de reticulación de función
ácido carboxílico se selecciona del grupo que consiste en ácido
dodecanodioico, ácido azelaico, ácido adípico, ácido
1,6-hexanodioico, ácido succínico, ácido pimélico,
ácido sebácico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido itacónico, ácido
aconítico, agentes de reticulación de función ácido carboxílico
representados por la siguiente fórmula general
R --- [ --- O
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- A ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
OH]_{b}donde R es el radical de un
polialcohol, A es un grupo divalente de unión que tiene 2 a 10
átomos de carbono, y b es un entero de 2 a 10, y mezclas de tales
agentes de reticulación de función ácido
carboxílico.
41. La composición según la reivindicación 40
donde el citado polialcohol del que deriva R se selecciona del
grupo que consiste en etilen glicol,
di(etilen)glicol, trimetiloletano, trimetilolpropano,
pentaeritrita, di-trimetilolpropano y
di-pentaeritrita; A se selecciona del grupo que
consiste en 1,2-ciclohexileno y
4-metil-1,2-ciclohexileno;
y b es un entero de 2 a 6.
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