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ES2232708T3 - Procedimiento para la preparacion de esteres glicolicos de acido carboxietil-metil-fosfinico. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de esteres glicolicos de acido carboxietil-metil-fosfinico.

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ES2232708T3
ES2232708T3 ES02022989T ES02022989T ES2232708T3 ES 2232708 T3 ES2232708 T3 ES 2232708T3 ES 02022989 T ES02022989 T ES 02022989T ES 02022989 T ES02022989 T ES 02022989T ES 2232708 T3 ES2232708 T3 ES 2232708T3
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ES
Spain
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methyl
acid
ester
phosphonous
mixture
Prior art date
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Expired - Lifetime
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ES02022989T
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English (en)
Inventor
Sebastian Dr. Horold
Heinz-Peter Breuer
Elisabeth Jung
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Publication date
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Abstract

Procedimiento para la preparación de ésteres glicólicos de ácido carboxietil-metil-fosfínico, caracterizado porque: a) se hace reaccionar fósforo amarillo elemental con cloruro de metilo en presencia de un hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo para dar una mezcla, que como constituyentes principales contiene las sales de metales alcalinos y/o alcalino-térreos de los ácidos metil-fosfonoso, fosforoso e hipofosforoso, b) en la mezcla obtenida según a) se esterifica el ácido metil-fosfonoso, c) se retira desde la mezcla el éster de ácido metil- fosfonoso, d) el éster, así obtenido, del ácido metil-fosfonoso se hace reaccionar por adición con un éster de ácido acrílico, e) se hidroliza el diéster así obtenido, f) el ácido carboxietil-metil-fosfínico obtenido se esterifica directamente con etilenglicol para formar el éster glicólico de ácido carboxietil-metil-fosfínico.

Description

Procedimiento para la preparación de ésteres glicólicos de ácido carboxietil-metil-fosfínico.
El invento se refiere a un procedimiento para la preparación de ésteres glicólicos de ácido carboxietil-metil-fosfínico.
Los ésteres glicólicos de ácido carboxietil-metil-fosfínico constituyen valiosos eslabones de síntesis en la producción de fibras de poliésteres difícilmente inflamables. Así, el documento de solicitud de patente alemana DE-A-39.40.713 describe la producción de fibras sintéticas difícilmente inflamables, que en la cadena polimérica contienen grupos componentes de la fórmula (I). Tales fibras sintéticas difícilmente inflamables son obtenibles en el comercio como Trevira CS.
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Los documentos de patente de los EE.UU. US 5.399.428 A1 y de patente alemana DE-2.529.731 describen poliésteres lineales ininflamables. obtenidos por incorporación de ácidos fosfínicos con funciones carboxi.
Se obtienen ácidos fosfínicos que contienen grupos carboxilo, haciendo reaccionar dihalogenuros de ácidos fosfonosos (dihalógeno-fosfinas) con compuestos olefínicos activados, tales como p.ej. derivados de ácido acrílico o de ácido metacrílico, e hidrolizando a continuación (Houben-Weyl, tomo 12/1, página 230; K.K. Khairullin, T.I. Sobchuk, A.N. Pudovik, Zh. Obshch. Khim. 37, 710 (1967)). Como productos secundarios resultan, en el caso de la hidrólisis con ácidos orgánicos, los halogenuros de éstos.
Un éster glicólico de ácido carboxietil-metil-fosfínico se puede preparar tal como se describe en la patente de los EE.UU. 4.062.888 de Hoechst AG (1977) por reacción de metil-dicloro-fosfina con ácido acrílico, subsiguiente formación del anhídrido intramolecular y esterificación con etilenglicol (Figura 1).
La metil-dicloro-fosfina antes mencionada se prepara por su parte hasta ahora en una síntesis costosa a partir de tricloruro de fósforo y cloruro de metilo en presencia de cloruro de aluminio (Houben-Weyl, tomo 12/1, página 306). La reacción es fuertemente exotérmica y a escala técnica se puede dominar solamente con dificultades. Además, se forman diferentes productos secundarios, los cuales, tal como en parte también los productos de partida antes mencionados, son tóxicos y/o corrosivos, es decir altamente indeseados.
Además de esto, se pueden hacer reaccionar dihalogenuros de ácidos fosfonosos con halogenuros de alquilo en presencia de cloruro de aluminio (Houben-Weyl, tomo 12/1, página 232).
Los ésteres de ácidos fosfínicos se pueden preparar también a partir de ésteres dialquílicos de ácidos fosfonosos mediante la reacción de Michaelis - Arbuzov. Los ésteres dialquílicos de ácidos fosfonosos, a su vez, se preparan a partir de dihalogenuros de ácidos fosfonosos y compuestos hidroxílicos.
El documento DE 25.40.283 A1 describe la preparación de compuestos orgánicos de fósforo, que contienen grupos carboxilo, mediante reacción por adición de fosfinas con ácidos carboxílicos insaturados en \alpha,\beta, en presencia de ácido clorhídrico acuoso y por subsiguiente oxidación.
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Figura 1
Preparación de un éster glicólico de ácido carboxietil-metil-fosfínico de acuerdo con los documentos US 4.062.888 o bien DE 2.529.731
2 
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Se obtienen ésteres de ácidos fosfínicos si se hace reaccionar por adición un monoéster de ácido fosfonoso con 1-olefinas en presencia de catalizadores peroxídicos. Sin embargo, los rendimientos son solamente pequeños. La reacción por adición de monoésteres de ácidos fosfonosos con dobles enlaces activados, en presencia de alcoholatos como catalizador, transcurre mejor. Como compuestos insaturados se adecuan ésteres o nitrilos de ácidos carboxílicos insaturados en \alpha,\beta, cetonas insaturadas en \alpha,\beta así como alquil-vinil-sulfonas y el éster vinílico de ácido acético (Houben-Weyl, tomo 12/1, páginas 258-259).
La reacción por adición del éster hidroxietílico de ácido metano-fosfonoso con el éster hidroxietílico de ácido acrílico, para la preparación de un éster glicólico de ácido carboxietil-metil-fosfínico, ya era conocida a partir del documento de solicitud de patente europea EP-A-0.969.008. Sin embargo, el procedimiento conocido no es óptimamente apropiado todavía para la realización a una escala técnica de producción.
Los monoésteres de ácidos fosfonosos por su parte se preparan a partir de dihalogenuros de ácidos fosfonosos por reacción con alcoholes o por hidrólisis y subsiguiente esterificación.
Subsiste, por lo tanto, una necesidad de un procedimiento para la preparación de ésteres glicólicos de ácido carboxietil-metil-fosfínico, que sea realizable de una manera sencilla y en el que se obtengan productos uniformes con altos rendimientos. Tambien, un procedimiento de este tipo debería ser manifiestamente superior, en cuanto a la técnica medioambiental, a los conocidos hasta ahora.
El invento se basa por consiguiente en la misión de poner a disposición un procedimiento para la preparación de ésteres glicólicos de ácido carboxietil-metil-fosfínico, que evite las desventajas antes mencionadas y que parta de fósforo amarillo elemental como educto (producto de partida).
El problema planteado por esta misión se resuelve por medio de un procedimiento del tipo descrito al comienzo, caracterizado porque
a)
se hace reaccionar fósforo amarillo elemental con cloruro de metilo en presencia de un hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo para dar una mezcla, que como constituyentes principales contiene las sales de metales alcalinos y/o alcalino-térreos de los ácidos metil-fosfonoso, fosforoso e hipofos- foroso,
b)
en la mezcla obtenida según a) se esterifica el ácido metil-fosfonoso,
c)
se retira desde la mezcla el éster de ácido metil-fosfonoso,
d)
el éster, así obtenido, del ácido metil-fosfonoso se hace reaccionar por adición con un éster de ácido acrílico o éster de ácido metacrílico,
e)
se hidroliza el diéster así obtenido,
f)
el ácido carboxietil-metil-fosfínico obtenido se esterifica directamente con etilenglicol para formar el éster glicólico de ácido carboxietil-metil-fosfínico.
El procedimiento conforme al invento presenta considerables ventajas en comparación con los procedimientos hasta ahora conocidos, puesto que, entre otras cosas, evita los dihalogenuros de ácidos fosfonosos como eductos y también presenta un balance positivo en la distribución de productos.
De modo preferido, la reacción en la etapa a) se lleva a cabo en un sistema de dos fases a partir de un hidróxido acuoso de metal alcalino o alcalino-térreo, o mezclas de ellos, y de un disolvente orgánico.
De modo preferido, como disolventes orgánicos se utilizan alcanos lineales o ramificados, disolventes aromáticos sustituidos con alquilo, alcoholes o éteres no miscibles o miscibles sólo parcialmente con agua, a solas o en una combinación entre ellos.
De modo especialmente preferido, como disolvente orgánico se utiliza tolueno, a solas o en combinación con alcoholes.
De modo preferido, la reacción (etapa a) se lleva a cabo en presencia de un catalizador para transferencia de fases.
De modo preferido, en el caso del catalizador para transferencia de fases se trata de halogenuros de tetraalquil-fosfonio, de halogenuros de trifenil-alquil-fosfonio o de halogenuros de tetraorganil-amonio.
De modo preferido, la temperatura en la reacción (etapa a) es de -20 a +60ºC.
De modo especialmente preferido, la temperatura es de 0 a 30ºC.
De modo preferido la reacción (etapa a) se lleva a cabo bajo una presión de 0 a 10 bares.
De modo preferido, el procedimiento conforme al invento se lleva a cabo suspendiendo el fósforo amarillo en un disolvente o en una mezcla de disolventes, y haciendo reaccionar luego con un halogenuro de alquilo y con un compuesto de las fórmulas MOH ó M'(OH)_{2}, o mezclas de ellos, en las que M significa un metal alcalino y M' significa un metal alcalino-térreo.
De modo preferido, el fósforo amarillo y el cloruro de metilo se hacen reaccionar uno con otro en la relación molar de 1:1 a 1:3, siendo de 1:1 a 1:5 la relación molar del fósforo amarillo al compuesto MOH ó M'(OH)_{2}.
De modo preferido, en la etapa b) el ácido metil-fosfonoso se esterifica directamente con un alcohol lineal lineal o ramificado de la fórmula general R-OH, representando R un radical alquilo lineal o ramificado con 10 átomos de carbono. De modo especialmente preferido, se utiliza n-butanol, iso-butanol o etil-hexanol.
De modo preferido, en la etapa c) se elimina por destilación el éster de ácido metil-fosfonoso.
La esterificación del ácido fosfonoso para formar el correspondiente monoéster se puede conseguir, por ejemplo, mediante reacción con alcoholes de elevado punto de ebullición, mediando eliminación del agua formada, por destilación azeotrópica.
De modo preferido, en la etapa d) se hace reaccionar por adición en presencia de catalizadores.
De modo preferido, en este caso se trata de catalizadores de carácter básico. Alternativamente, se pueden emplear también ácidos o agentes catiónicos iniciadores de radicales.
De modo preferido, en el caso de los catalizadores de carácter básico se trata de alcoholatos de metales alcalinos y/o alcalino-térreos.
De modo preferido, en el caso del éster de ácido acrílico de la fórmula general (II) se trata de un éster del mismo alcohol que se había utilizado para la esterificación del ácido metil-fosfonoso en la etapa b).
De modo preferido, se trata del acrilato de hidroxietilo, del éster metílico de ácido acrílico, del éster etílico de ácido acrílico, del éster butílico de ácido acrílico o del éster 2-etil-hexílico de ácido acrílico.
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Figura 2
Esquema de fórmulas del procedimiento conforme al invento para la preparación de ésteres glicólicos de ácido carboxietil-metil-fosfínico
3
El invento se explica mediante los siguientes Ejemplos:
Ejemplo 1 Reacción de fósforo amarillo con cloruro de metilo
10
En un reactor a presión de acero inoxidable con una capacidad de 5 l, se dispuso previamente una solución de 26,1 g (0.05 moles) de bromuro de tributil-hexadecil-fosfonio en 1.000 ml de tolueno y se calentó previamente a 60ºC. Después de haber añadido 62 g (2 moles) de fósforo amarillo, se enfrió a -10ºC mediando intensa agitación y luego se incorporaron por condensación 202 g (4 moles) de cloruro de metilo. A continuación de esto, se añadieron dosificadamente en el transcurso de 2 horas 400 g de una solución acuosa al 50% de hidróxido de sodio, siendo mantenida la temperatura en -10ºC. En el transcurso de una hora se añadieron 400 g de agua, a continuación se siguió agitando durante una hora más, se calentó a la temperatura ambiente y a continuación el reactor se descomprimió mediante una combustión. Se obtuvieron dos fases líquidas homogéneas, que fueron separadas y analizadas.
La fase acuosa (cantidad pesada de salida: 920 g) contenía 65,6% en moles de ácido metil-fosfonoso, 14,9% en moles de ácido fosforoso y 13,7% de ácido hipofosforoso y 2,8% en moles de ácido dimetil-fosfínico en forma de sus sales de sodio así como 3% en moles de dimetil-difosfina.
Oxidación de fosfina / separación de NaCl: La solución se mezcló sucesivamente con 60 g de una solución acuosa al 5% de peróxido de hidrógeno, y se mezcló con 240 g de ácido clorhídrico al 36% así como con 400 g de 2-etil-hexanol. Después de haber separado el agua contenida por destilación en un aparato separador de agua, el cloruro de sodio precipitado se separó por filtración y se lavó con 100 g de 2-etil-hexanol.
Ejemplo 2 Esterificación de ácido metano-fosfonoso en la mezcla de reacción
11
Las soluciones en etil-hexanol procedentes del Ejemplo 1 se reunieron y se calentaron a aproximadamente 120ºC en un aparato separador de agua en el transcurso de aproximadamente 6 h bajo una presión ligeramente reducida.
Aislamiento del éster
La mezcla de reacción esterificada se liberó a continuación por destilación del etil-hexanol en exceso y se sometió a una destilación en vacío. A una presión de 0,3 mm y a una temperatura de la parte superior de 75ºC pasaron por destilación 220 g del éster 2-etil-hexílico de ácido metano-fosfonoso. El producto resulta en forma de un líquido incoloro y transparente con una pureza superior a 99%, correspondientemente a un rendimiento de 58%, referido al fósforo amarillo empleado. Análisis: 16,0% de fósforo (valor teórico: 16,2%); ^{31}P-NMR: doblete a 34 ppm (par de diastereoisómeros).
Ejemplo 3 Reacción por adición del éster n-butílico de ácido metano-fosfonoso con el éster n-butílico de ácido acrílico
En un matraz de cinco bocas con una capacidad de 500 ml, provisto de un termómetro, un refrigerante de reflujo, un agitador intensivo y un embudo de goteo, se disponen previamente 136 g (1 mol) del éster n-butílico de ácido metano-fosfonoso y 128 g del éster n-butílico de ácido acrílico (1 mol). Mediando agitación se añaden a esto 5 ml de butilato de sodio (al 30%) con una velocidad tal que se ajusta una temperatura de reacción de como máximo 120ºC. A continuación, se deja reaccionar posteriormente todavía durante 10 min a 80ºC. Se obtiene un líquido débilmente coloreado de amarillo. ^{31}P-NMR (CHCl_{3}): 56 ppm.
El éster dibutílico así obtenido se destila a 130ºC y a un vacío de 0,5 mm.
Ejemplo 4 Hidrólisis del éster dibutílico de ácido carboxietil-metil-fosfínico
528 g (2 moles) del éster dibutílico de ácido carboxietil-metil-fosfínico obtenido de acuerdo con el Ejemplo 3 se disponen previamente en un matraz de cinco bocas con una capacidad de 1 l, provisto de un termómetro, un refrigerante de reflujo, un agitador intensivo y un embudo de goteo. A 160ºC se incorporan dosificadamente durante 4 h 500 ml de agua y se separa por destilación una mezcla de butanol y agua. Se obtienen 281 g de butanol, correspondientemente a un 95% del rendimiento teórico. El butanol separado por destilación se utiliza de nuevo para la esterificación del ácido metil-fosfonoso. Se obtienen 300 g de ácido carboxietil-metil-fosfínico como un material sólido de color blanco con un punto de fusión de aproximadamente 95ºC y una pureza según la ^{31}P-NMR de > 97%.
Ejemplo 5 Esterificación de ácido carboxietil-metil-fosfínico con etilenglicol
445,8 g de ácido carboxietil-metil-fosfínico (2,93 moles) de acuerdo con el Ejemplo 4 se disuelven a 90ºC en 356,4 g de etilenglicol (5,86 moles). Se obtiene una solución transparente, estable en almacenamiento.
En un matraz de tres bocas con una capacidad de 1 l, provisto de un termómetro, un puente de destilación y una columna de destilación así como un agitador intensivo, se elimina a 160ºC el agua formada durante la esterificación. Se obtienen después de 2 h 54 g de un material destilado, que consta de agua en un 100%. La cantidad de agua corresponde a una formación del diéster de 52,4% del valor teórico. El contenido en fósforo del producto es de 12,4% y éste contiene etilenglicol libre. El índice colorimétrico (de Hazen) es de 30, el coeficiente de blanco de acuerdo con Berger es de 75%, el coeficiente de amarillo es de 5%, el índice de saponificación es de 420 mg de KOH/g y el contenido de agua (deterrminado por valoración según Karl-Fischer) de 0,1%.
El producto así obtenido se puede emplear para la producción de fibras de poliéster difícilmente inflamables.

Claims (17)

1. Procedimiento para la preparación de ésteres glicólicos de ácido carboxietil-metil-fosfínico, caracterizado porque
a)
se hace reaccionar fósforo amarillo elemental con cloruro de metilo en presencia de un hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo para dar una mezcla, que como constituyentes principales contiene las sales de metales alcalinos y/o alcalino-térreos de los ácidos metil-fosfonoso, fosforoso e hipofosforoso,
b)
en la mezcla obtenida según a) se esterifica el ácido metil-fosfonoso,
c)
se retira desde la mezcla el éster de ácido metil-fosfonoso,
d)
el éster, así obtenido, del ácido metil-fosfonoso se hace reaccionar por adición con un éster de ácido acrílico,
e)
se hidroliza el diéster así obtenido,
f)
el ácido carboxietil-metil-fosfínico obtenido se esterifica directamente con etilenglicol para formar el éster glicólico de ácido carboxietil-metil-fosfínico.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar en un disolvente orgánico.
3. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque como disolventes orgánicos se utilizan alcanos lineales o ramificados, disolventes aromáticos sustituidos con alquilo, alcoholes o éteres no miscibles o sólo parcialmente miscibles con agua, a solas o en combinación entre ellos.
4. Procedimiemto de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como disolvente orgánico se utiliza tolueno, a solas o en combinación con alcoholes.
5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador para transferencia de fases.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque en el caso del catalizador para transferencia de fases se trata de halogenuros de tetraalquil-fosfonio, de halogenuros de trifenil-alquil-fosfonio o de halogenuros de tetraorganil-amonio.
7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la temperatura en la reacción es de -20 a +60ºC.
8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la temperatura es de 0 a 30ºC.
9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo bajo una presión de 0 a 10 bares.
10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el fósforo amarillo se suspende en un disolvente o en una mezcla de disolventes y luego se hace reaccionar con un halogenuro de alquilo y con un compuesto de las fórmulas MOH ó M'(OH)_{2}, o mezclas de ellos, en las que M significa un metal alcalino y M' significa un metal alcalino-térreo.
11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el fósforo amarillo y el cloruro de metilo se hacen reaccionar uno con otro en una relación molar de 1:1 a 1:3, siendo de 1:1 a 1:5 la relación molar del fósforo amarillo al compuesto de la fórmula MOH ó M'(OH)_{2}.
12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque en la etapa b) el ácido metil-fosfonoso se esterifica con un alcohol en la mezcla.
13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque en la etapa c) se elimina por destilación el éster de ácido metano-fosfonoso.
14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque en la etapa d) se hace reaccionar por adición en presencia de catalizadores.
15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque se trata de catalizadores de carácter básico.
16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14 ó 15, caracterizado porque en el caso de los catalizadores de carácter básico se trata de alcoholatos de metales alcalinos y/o alcalino-térreos.
17. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque en el caso de los ésteres de ácido acrílico se trata del éster metílico de ácido acrílico, del éster butílico de ácido acrílico o del éster etil-hexílico de ácido acrílico.
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