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ES2219893T3 - Procedimiento de polimerizacion de olefina. - Google Patents

Procedimiento de polimerizacion de olefina.

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Publication number
ES2219893T3
ES2219893T3 ES98930869T ES98930869T ES2219893T3 ES 2219893 T3 ES2219893 T3 ES 2219893T3 ES 98930869 T ES98930869 T ES 98930869T ES 98930869 T ES98930869 T ES 98930869T ES 2219893 T3 ES2219893 T3 ES 2219893T3
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ES
Spain
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cyclopentadienyl
indenyl
fluorenyl
polymerization
butyl
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ES98930869T
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ES2219893T5 (es
Inventor
Arild Follestad
Hannu Salminen
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Borealis Technology Oy
Original Assignee
Borealis Technology Oy
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Publication date
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Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para la polimerización de olefinas, en particular para la preparación de homo o copolímeros de etileno o propileno, el procedimiento comprende al menos dos etapas de polimerización, la primera de las etapas comprende la polimerización de una alfa-olefina en la presencia de hidrógeno y de un catalizador de polimerización de olefinas de ligante eta mediante lo cual se produce un primer producto de polimerización y otra etapa relativamente posterior que comprende la polimerización de la alfa-olefina en la presencia de un catalizador de polimerización de olefinas mediante lo cual se obtiene un producto de polimerización que tiene un MFR{sub, 2} inferior que dicho primer producto de polimerización. La invención se refiere además a los productos poliméricos olefínicos obtenidos mediante dicho procedimiento.

Description

Procedimiento de polimerización de olefina.
Este invento se refiere a un procedimiento para la preparación de polímeros olefínicos, en particular, un procedimiento multi-etapa en el que están presentes hidrógeno y un metaloceno u otro catalizador de una sola posición en la mezcla de reacción en al menos una de las etapas más tempranas de polimerización, así como de a los polímeros olefínicos producidos de este modo.
En la preparación de polímeros olefínicos, se sabe que se usa una diversidad de sistemas catalíticos, por ejemplo, catalizadores Ziegler Natta, catalizadores de metaloceno, catalizadores de cromo y catalizadores de cromoceno-sílice, así como que se realiza la polimerización en una o más etapas, por ejemplo, en dos o más reactores asociados en serie. Típicamente, dichos reactores pueden ser reactores de fase gaseosa o de fase en suspensión o una combinación de reactores de fase en suspensión y de fase gaseosa.
Una de las razones para usar reacciones de polimerización multi-etapas ha sido producir un producto poliolefínico final que tenga una distribución de peso molecular amplio, bimodal o multimodal, y que tenga como resultado capacidad de procesado mejorada (véase por ejemplo el documento WO92/15619 (Phillips Petroleum)).
En el documento WO92/15619 se ha descrito un procedimiento para preparar poliolefinas bimodales mediante una polimerización en dos etapas en la que en la primera etapa se produce un copolímero de peso molecular relativamente alto, y en la que en la segunda etapa está presente hidrógeno y se forma un homopolímero de peso molecular relativamente bajo. El catalizador usado en la primera y segunda etapa es un metaloceno o una mezcla de metalocenos.
Ahora se ha encontrado sorprendentemente que dichas polimerizaciones olefínicas multi-etapa pueden realizarse más eficazmente y sin necesidad de ciertas etapas de tratamiento de la mezcla de reacción entre etapas si en una etapa más temprana (por ejemplo, la primera de las dos etapas) se efectúa una polimerización olefínica en presencia de hidrógeno y un catalizador que consume hidrógeno rápidamente, por ejemplo, un metaloceno u otro catalizador de una sola posición, para producir un polímero de peso molecular relativamente bajo (MFR_{2} alto) y en una etapa final (por ejemplo, la segunda de las dos etapas) se efectúa una polimerización olefínica por la cual se produce un polímero de MFR_{2} relativamente bajo. La variación en el MFR_{2} (u otras medidas de peso molecular) puede alcanzarse por la variación en las concentraciones o caudales de alimentación de hidrógeno y comonómero, por ejemplo, usando el mismo catalizador en ambas etapas polimerizables pero dentro de la menor concentración de hidrógeno de la última etapa, y opcionalmente el uso de un comonómero o el uso de una concentración mayor de comonómero.
Visto así, a partir de un aspecto, el invento proporciona un procedimiento para la polimerización olefínica, preferiblemente para la producción de un homo o copolímero de etileno o propileno, en particular para la preparación de copolímeros de etileno, cuyo procedimiento comprende al menos dos etapas de polimerización, una de ellas relativamente más temprana que comprende polimerizar una \alpha-olefina en presencia de hidrógeno y un catalizador de polimerización de olefinas metal:\eta-ligando, en el que el metal es Zr, Ti o Hf, por lo cual se produce un primer producto de polimerización, y una de ellas relativamente más tardía que comprende polimerizar dicha \alpha-olefina en presencia de dicho catalizador de polimerización de olefinas metal:\eta-ligando por lo cual da un producto de polimerización que tiene un MFR_{2} menor que dicho primer producto de polimerización, en el que el hidrógeno se consume casi enteramente en la etapa relativamente más temprana de dichas etapas.
Cuando se compara con un procedimiento multi-etapa para la producción de una poliolefina que tiene el mismo MFR_{2} y densidad usando un catalizador convencional Ziegler Natta, el procedimiento del invento hace posible evitar una costosa etapa de eliminación de hidrógeno entre las etapas de polimerización ya que, a diferencia de con el procedimiento catalizado por Ziegler Natta, el hidrógeno se consume casi enteramente en la etapa más temprana (produciendo alto MFR_{2}). Sin dicho consumo de hidrógeno, se requiere la eliminación de hidrógeno para permitir que se alcance el deseado alto peso molecular/bajo MFR_{2} en la etapa más tardía de polimerización.
Cuando se compara con un procedimiento multi-etapa tal como el del documento WO92/15619, el procedimiento del invento permite la incorporación del comonómero incluso cuando se usa hidrógeno, y además puede evitarse el problema de la eliminación del hidrógeno o comonómero sin reaccionar entre las etapas de polimerización más temprana y más tardía.
El procedimiento del invento puede comprender opcionalmente: etapas adicionales de polimerización después de la etapa relativamente más tardía, por ejemplo, para producir un polímero heterofásico; etapas de secado; mezcla del producto polimérico con uno o más materiales adicionales, por ejemplo, polímeros adicionales, antioxidantes, estabilizadores de radiación (por ejemplo, luz UV), agentes antiestáticos, cargas, plastificadores, negro de carbono, colores, etc.; granulación, extrusión y peletización; etc.
El polímero olefínico producido por un procedimiento según el invento puede usarse para la producción de fibras, tuberías, películas, productos moldeados y productos para aplicaciones eléctricas y de cable.
El procedimiento del invento es uno para la polimerización de \alpha-olefinas, en particular \alpha-olefinas C_{2-10}, más particularmente etileno y propileno. El producto polimérico de cada etapa de polimerización puede ser un homopolímero o un copolímero (cuyo término se usa para incluir polímeros derivados de dos o más especies de monómeros). Donde el producto es un copolímero, preferiblemente al menos el 50% en peso del polímero deriva de un monómero de \alpha-olefina C_{2-10}, más particularmente de un monómero de \alpha-olefina C_{2-4}, preferiblemente etileno o propileno. El(los) 
\hbox{otro(s)}
monómero(s) puede(n) ser cualquier monómero capaz de copolimerización con el monómero de olefina, preferiblemente compuestos C_{2-20} mono o poliinsaturados, en particular monoenos o dienos, especialmente \alpha-olefinas C_{2-10} tales como eteno, propeno, but-1-eno, pent-1-eno, hex-1-eno, oct-1-eno o mezclas de los mismos. También pueden usarse comonómeros voluminosos, por ejemplo, estireno o norborneno. Generalmente, el polímero producido en las etapas de polimerización comprenderá el mismo monómero de \alpha-olefina, por ejemplo, como el único monómero o como el comonómero del que deriva al menos el 50%, preferiblemente 60 a 99,8% del copolímero. Así, el producto polimérico será preferiblemente un homopolímero de etileno, un copolímero de etileno, un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno.
Se usa el mismo catalizador en las diferentes etapas de polimerización. Dicho catalizador puede ser cualquier catalizador metal:\eta-ligando capaz de catalizar la polimerización de olefinas. Lo que se requiere es que el catalizador usado en la etapa relativamente más temprana de polimerización sea uno que reduzca sustancialmente la mezcla de reacción de hidrógeno, es decir, debería ser un catalizador que consuma hidrógeno más rápidamente que los catalizadores convencionales de Ziegler Natta o cromo no-metaloceno. A este respecto se prefiere usar particularmente complejos metal:\eta-ligando catalíticamente eficaces, es decir, complejos en los que el metal está complejado mediante el sistema \pi-orbital extendido de un ligando orgánico. Los metalocenos son un ejemplo de complejos en los que un metal está complejado por dos \eta-ligandos - en el presente invento pueden usarse complejos metal:\eta-ligando donde el metal está complejado por uno, dos o más \eta-ligandos. Sin embargo, se prefiere particularmente el uso de metalocenos y "medio metalocenos" (por ejemplo, los disponibles por Dow). El metal en dichos complejos es Zr, Hf o Ti. El \eta-ligando comprende preferiblemente un anillo de ciclopentadienilo, opcionalmente con un carbono del anillo sustituido por un heteroátomo (por ejemplo, N o P), sustituido opcionalmente por sustituyentes de anillos pendientes o condensados y unidos opcionalmente por un puente (por ejemplo, un puente de 1 a 4 átomos tal como (CH_{2})_{2}, C(CH_{3})_{2} o Si(CH_{3})_{2}) a un anillo ciclopentadienilo homo o heterocíclico sustituido además opcionalmente. Los sustituyentes anulares puede ser por ejemplo, haloátomos o grupos alquilo con carbonos opcionalmente sustituidos por heteroátomos tales como O, N y Si, especialmente Si y O, y sustituidos opcionalmente por grupos mono o policíclicos tales como grupos fenilo o naftilo. Son bien conocidos ejemplos de dichos ligandos de ciclopentadienilo homo o heterocíclico por la literatura científica y de patentes, por ejemplo, por las solicitudes de patente publicadas de Hoechst, Montell, Borealis, Exxon, y Dow, por ejemplo los documentos EP-A-416815, WO96/04290, EP-A-485821, EP-A-485823, US-A-5276208 y US-A-5145819.
Así, el ligando \eta-ligante puede ser por ejemplo, de fórmula I
(I)CpY_{m}
donde Cp es un ligando homo o heterocíclico no sustituido, mono-sustituido o polisustituido de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, benzoindenilo, ciclopenta[1]fenantrenilo, azulenilo u octahidrofluorenilo; m es cero o un número entero que tiene un valor de 1, 2, 3, 4 o 5; y donde cada Y presente, que puede ser igual o diferente, es un sustituyente unido al resto de anillo ciclopentadienilo de Cp y se selecciona a partir de átomos halógeno, y grupos alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino, (alquilo)_{2}P, alquilsililoxi, alquilgermiloxi, acilo y aciloxi, o un Y comprende un átomo o grupo que proporciona una cadena atómica que comprende 1 a 4 átomos seleccionados a partir de C, O, S, N, Si y P, especialmente C y Si (por ejemplo, un grupo etileno) a un segundo grupo ligando homo o heterocíclico no sustituido, monosustituido o polisustituido de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo u octahidrofluorenilo.
En los ligandos \eta-ligantes de fórmula I, los anillos condensados a los anillos homo o hetero ciclopentadienilo pueden estar opcionalmente sustituidos a si mismos por ejemplo, por átomos de halógeno o grupos que contienen 1 a 10 átomos de carbono.
Se conocen muchos ejemplos de dichos ligandos \eta-ligantes y sus síntesis por la literatura, véase por ejemplo: Möhring et al. J. Organomet. Chem. 479:1-29 (1994), Brintzinger et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34: 1143-1170 (1995).
Ejemplos de ligandos \eta-ligantes adecuados incluyen los siguientes:
Ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, pentametil-ciclopentadienilo, metil-ciclopentadienilo, 1,3-di-metil-ciclopentadienilo, i-propil-ciclopentadienilo, 1,3-di-i-propil-ciclopentadienilo, n-butil-ciclopentadienilo, 1,3-di-n-butil-ciclopentadienilo, t-butil-ciclopentadienilo, 1,3-di-t-butil-ciclopentadienilo, trimetilsilil-ciclopentadienilo, 1,3-di-trimetilsilil-ciclopentadienilo, bencil-ciclopentadienilo, 1,3-di-bencil-ciclopentadienilo, fenil-ciclopentadienilo, 1,3-di-fenil-ciclopentadienilo, naftil-ciclopentadienilo, 1,3-di-naftil-ciclopentadienilo, 1-metil-indenilo, 1,3,4-tri-metil-ciclopentadienilo, 1-i-propil-indenilo, 1,3,4-tri-i-propil-ciclopentadienilo, 1-n-butil-indenilo, 1,3,4-tri-n-butil-ciclopentadienilo, 1-t-butil-indenilo, 1,3,4-tri-t-butil-ciclopentadienilo, 1-trimetilsilil-indenilo, 1,3,4-tri-trimetilsilil-ciclopentadienilo, 1-bencil-indenilo, 1,3,4-tri-bencil-ciclopentadienilo, 1-fenil-indenilo, 1,3,4-tri-fenil-ciclopentadienilo, 1-naftil-indenilo, 1,3,4-tri-naftil-ciclopentadienilo, 1,4-di-metil-indenilo, 1,4-di-i-propil-indenilo, 1,4-di-n-butil-indenilo, 1,4-di-t-butil-indenilo, 1,4-di-trimetilsilil-indenilo, 1,4-di-bencil-indenilo, 1,4-di-fenil-indenilo, 1,4-di-naftil-indenilo, metil-fluorenilo, i-propil-fluorenilo, n-butil-fluorenilo, t-butil-fluorenilo, trimetilsilil-fluorenilo, bencil-fluorenilo, fenil-fluorenilo, naftil-fluorenilo, 5,8-di-metil-fluorenilo, 5,8-di-i-propil-fluorenilo, 5,8-di-n-butil-fluorenilo, 5,8-di-t-butil-fluorenilo, 5,8-di-trimetilsilil-fluorenilo, 5,8-di-bencil-fluorenilo, 5,8-di-fenil-fluorenilo y 5,8-di-naftil-fluorenilo.
Además del \eta-ligando, el complejo catalítico usado según el invento puede incluir otros ligandos; típicamente, estos pueden ser haluro, hidrido, alquilo, arilo, alcoxi, ariloxi, amida, carbamida u otros grupos dadores de dos electrones.
Los sistemas catalíticos usados pueden implicar por supuesto co-catalizadores o activadores del catalizador, y a este respecto, puede usarse cualquier co-catalizador o activador apropiado. Así, para complejos de \eta-ligandos, pueden usarse co-catalizadores de aluminoxano o compuestos de boro.
Los aluminoxanos preferidos incluyen aluminoxanos de alquilo C_{1-10}, en particular aluminoxano de metilo (MAO) y aluminoxanos en los que los grupos alquilo comprenden grupos isobutilo juntos opcionalmente con grupos metilo. Dichos aluminoxanos pueden usarse como el único co-catalizador o puede usarse alternativamente junto con otros co-catalizadores. Así, además o añadido a los aluminoxanos, pueden usarse otros activadores catalíticos formadores de complejos catiónicos. A este respecto, pueden mencionarse los compuestos de plata y boro conocidos en la técnica. Lo que se requiere de dichos activadores es que deberían reaccionar con el complejo \eta-ligado para dar un catión organometálico y un anión no coordinado (véase por ejemplo la discusión de aniones no coordinados J^{-} en el documento EP-A-617052 (Asahi)).
Se describen co-catalizadores de aluminoxano por Hoechst en el documento WO94/28034. Estos son oligómeros lineales o cíclicos que tienen hasta 40, preferiblemente 3 a 20, unidades de repetición -[Al(R'')O]- (donde R'' es hidrógeno, alquilo C_{1-10} (preferiblemente metilo y/o isobutilo) o arilo C_{6-18} o mezclas de los mismos).
Es particularmente deseable que el complejo \eta-ligando esté soportado en un sustrato sólido para usar en dichas reacciones de polimerización. Dichos sustratos son preferiblemente partículas porosas, por ejemplo, óxidos inorgánicos tales como sílice, alúmina, sílice-alúmina o zirconio, haluros inorgánicos tales como cloruro de magnesio, o partículas poliméricas porosas, por ejemplo, partículas poliméricas de acrilato o partículas poliméricas de estireno-divinilbenceno que portan opcionalmente grupos funcionales tales como hidroxi, carboxilo, etc. Los tamaños de partícula están preferiblemente en el intervalo de 10 a 60 \mum y las porosidades están preferiblemente en el intervalo de 1 a 3 mL/g. El complejo puede cargarse en el soporte antes, o más preferiblemente después de que haya reaccionado con el co-catalizador. Deseablemente, los soportes inorgánicos se tratan con calor (calcinados) antes de cargarse con el complejo.
Los procedimientos del invento pueden llevarse a cabo en un solo reactor o en una serie de dos o más reactores. Cada etapa de polimerización puede efectuarse usando procedimientos convencionales, por ejemplo, como una polimerización en suspensión, fase gaseosas, disolución o a alta presión. Se efectúa preferiblemente la polimerización en suspensión (por ejemplo, polimerización voluminosa), por ejemplo, en un reactor de tanque o más preferiblemente un reactor de circuito cerrado. Preferiblemente sin embargo, el procedimiento de polimerización usa una serie de dos o más reactores, preferiblemente reactores de circuito cerrado y/o fase gaseosa, por ejemplo, una combinación de reactores de circuito cerrado y circuito cerrado, fase gaseosa y fase gaseosa, o más preferiblemente circuito cerrado y fase gaseosa. En dichos reactores, el monómero (principal) puede funcionar también como un disolvente/vehículo además de cómo un reactor, o alternativamente un compuesto orgánico no polimerizable, por ejemplo, un alcano C_{3-10}, por ejemplo propano o isobutano, puede usarse como un disolvente/vehículo. Donde se hace esto, los materiales volátiles no reaccionados o no reactivos se recuperarán y reutilizarán deseablemente, especialmente donde se usan reactores de fase gaseosa.
Las condiciones de reacción típicas para reactores de circuito cerrado y fase gaseosa son: circuito cerrado - temperatura 60-110ºC, presión 30-70 bar, tiempo medio de residencia 30-80 minutos; y fase gaseosa - temperatura 60-110ºC, presión 10-25 bar, tiempo medio de residencia 20-300 minutos. Donde se usa hidrógeno para controlar el peso molecular/MFR_{2}, la presión parcial del hidrógeno será típicamente 0,001 a 5 bar.
El producto polimérico del procedimiento del invento tendrá preferiblemente un MFR_{2} de 0,01 a 100, un peso molecular promedio de peso (Mw) de 30000 a 500000, un punto de fusión de 100-165ºC (por ejemplo, 100-136ºC para polietilenos y 120 a 165ºC para polipropilenos) y una cristalinidad de 20 a 70%.
Este polímero puede formularse junto con aditivos convencionales, por ejemplo antioxidantes, estabilizadores UV, colores, cargas, plastificadores, etc., y pueden usarse para extrusión de fibra o película o para rafia, o para tuberías, o para aplicaciones eléctricas o de cable o para moldeo, por ejemplo, moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo rotacional, etc., usando aparatos de moldeo y extrusión convencionales.
En el procedimiento del invento, el control sobre el peso molecular del polímero producido en la etapa que implica el uso de hidrógeno y catalizador \eta-ligado puede alcanzarse fácilmente monitorizando el consumo de hidrógeno y monómero, es decir, para el hidrógeno, la diferencia entre la entrada de hidrógeno y la salida de hidrógeno, y para el monómero la diferencia entre la entrada y salida de monómero. La relación de consumo de hidrógeno a consumo de monómero, puede correlacionarse bien con el peso molecular del polímero o MFR (por ejemplo, MFR_{2}), y el peso molecular del producto o MFR puede ajustarse en consecuencia al nivel deseado usando esta correlación y mediante el ajuste apropiado de los niveles de caudal de alimentación de hidrógeno y monómero. Este es un nuevo medio de control de peso molecular y forma un aspecto adicional del invento. Visto desde este aspecto, el invento proporciona un método de polimerización olefínica en un reactor de rendimiento continuo, por ejemplo, un reactor de fase gaseosa o de circuito cerrado, en el que el hidrógeno y un monómero olefínico se introducen continuamente en dicho reactor, y el polímero y el monómero no reaccionado se eliminan continuamente de dicho reactor, caracterizado porque la relación entre la diferencia entre la entrada de hidrógeno en y la salida del reactor y la diferencia entre la entrada de monómero en y la salida del reactor se determina y ajusta, por ejemplo, manual, regular o continuamente, a un valor dentro de un intervalo deseado, por el que se provoca que el polímero eliminado de dicho reactor tenga un parámetro relacionado con el peso molecular, por ejemplo MFR (es decir, caudal de fusión, índice de fusión, índice de fusión de carga alta, etc., por ejemplo, MFR_{2}, viscosidad de fusión, viscosidad intrínseca, peso molecular promedio de peso, peso molecular promedio numérico, peso molecular promedio de viscosidad, etc.) o una velocidad de producción de polímero dentro de un correspondiente intervalo deseado. Donde el consumo de hidrógeno es mayor que 50%, preferiblemente donde es mayor que 80%, la diferencia entre la entrada de hidrógeno y la salida de hidrógeno puede sustituirse fácilmente si se desea por el valor de entrada de hidrógeno.
De manera similar, la diferencia entre la entrada y la salida de monómero puede sustituirse por la velocidad de producción de polímero.
Este método es particularmente ventajoso cuando la relación de salida de hidrógeno respecto a la entrada de hidrógeno al reactor es de 0 a 50:100, especialmente 0 a 80:100. Además, el método se ajusta particularmente a los procedimientos de polimerización en los que se forman las partículas poliméricas, por ejemplo, reacciones voluminosas, en suspensión o fase gaseosa más que reacciones en disolución, por ejemplo, procedimientos donde la temperatura del reactor es menor que 115ºC. El método se prefiere especialmente para la producción de homo o copolímeros de eteno y propeno (cuyo último término incluye polímeros que comprenden tres o más comonómeros).
La medida del peso molecular (y parámetros relacionados) para polímeros de una planta productora de poliolefinas se hace normalmente en un laboratorio de muestras de polvo de polímero tomado del procedimiento después de un reactor, a menudo después de una etapa de secado en el procedimiento. Dicha medida es consumidora de las fuentes, por lo que normalmente las muestras se miden en intervalos de muchas horas. Esto significa que si se descubre una desviación importante en dichos parámetros, puede haberse hecho ya muchas horas de producción del producto de desviación. Más recientemente, se están usando medidas en línea basadas en la viscosidad de fusión para reducir dicho riesgo. Sin embargo, estos instrumentos no son tan fiables, y también a menudo están situados lejos corriente abajo en el procedimiento, así que la meta ideal de obtener una medida directa del parámetro relacionado con el peso molecular del polímero que se produce no esta resuelta.
Para producir un polímero con el parámetro relacionado con el peso molecular correcto, se usa normalmente en la actualidad el siguiente método:
1. Basadas en la meta, las medidas previas y las concentraciones en el reactor durante el tiempo previo (hidrógeno, monómeros, co-catalizador (si está presente)), temperatura del reactor y tipo de catalizador, se usan para calcular o adivinar un valor favorable para la concentración de hidrógeno o la relación entre la concentración de hidrógeno y la concentración de monómero.
2. La concentración de hidrógeno o la relación entre la concentración de hidrógeno y el monómero se mantiene a este valor.
3. Las etapas 1 y 2 se repiten a lo largo del procedimiento.
Se requería normalmente una persona en la sala de control para realizar la etapa 1. Ahora se usa normalmente control informatizado. Los modelos informatizados predicen el comportamiento de las concentraciones en el reactor además del peso molecular. Los modelos avanzados pueden usar una aproximación mecanística, cinética para el control del peso molecular. Dicha aproximación se muestra en: K. McAuley y J. MacGregor, AlChE Journal, Vol. 37, núm. 6, páginas 825-835.
En el método del invento, puede encontrarse el caudal de hidrógeno molecular consumido químicamente mediante balance de masas como la diferencia entre el caudal de hidrógeno molecular que entra al sistema del reactor y la suma de los caudales de hidrógeno molecular que dejan el reactor y el acumulado en el reactor.
La velocidad de consumo de monómero se encuentra mejor por un balance de energía del reactor o un balance de masas (o molar) de monómero, o una combinación de éstos. Por el método de balance de masas o molar, la velocidad de producción de polímero es la diferencia entre el monómero que entra en el sistema del reactor y la suma de los caudales de monómero que deja el reactor y el acumulado en el reactor. Este balance se haría en base de peso o base molar. Por el método del balance de energía, la cantidad de generación de calor mediante polimerización se encuentra como la diferencia entre la suma de las cantidades de calor eliminado por el sistema de refrigeración, la necesaria para calentar las corrientes de alimentación, el acumulado en el reactor y por pérdida, y la suma de cantidades de calor perdido por la masa que sale del sistema del reactor, y la generada por la agitación. La velocidad de polimerización puede encontrarse entonces a partir de la velocidad de generación de calor por polimerización.
El sistema del reactor sobre el que deberían tomarse estos balances de masa y energía, deberían incluir en muchos casos más que el recipiente del reactor en si mismo. Así, para un reactor de fase gaseosa fluidizada, el sistema opcional de enfriado que lleva el gas del lecho del reactor y lo devuelve después del enfriado, parte de él opcionalmente en la forma condensada, se incluye en el sistema del reactor. En los reactores de tanque de suspensión, el sistema opcional de enfriado donde se efectúa el enfriado hirviendo el líquido de la suspensión, condensando luego en parte el gas y devolviendo el líquido condensado y el gas residual a la suspensión, también se incluye en el sistema del reactor.
Entonces puede encontrarse la relación entre la velocidad de consumo químico de hidrógeno y la velocidad de producción de polímero en el sistema del reactor.
Para producir un polímero con el parámetro relacionado de peso molecular correcto, puede así usarse el método siguiente:
1. Basado en la meta y el último periodo de medida del parámetro relacionado al peso molecular, el reactivo y el catalizador y el co-catalizador, la relación anterior y las concentraciones en el reactor durante el periodo previo, la temperatura del reactor y el tipo de catalizador, puede usarse para calcular o aproximar un punto fijo favorable para la relación entre la velocidad de consumo químico de hidrógeno y la velocidad de producción de polímero.
2. La relación entre la velocidad de consumo de hidrógeno y velocidad de polimerización de monómero puede mantenerse al valor de este punto fijo, preferiblemente controlando el caudal de alimentación de hidrógeno.
3. Repetir las etapas 1 y 2 periódicamente.
Si hay una alta conversión tanto del monómero principal como de hidrógeno (por ejemplo, por encima del 85%), una versión sencilla, aproximada, de la etapa 1 anterior serviría para basar el control del peso molecular en la relación de la alimentación de hidrógeno sobre la velocidad de producción de polímero.
Para la etapa núm. 1, es de interés tener un modelo informatizado del peso molecular frente a los datos de operación del procedimiento del reactor con el mismo propósito que la ecuación cinética desarrollada por McAuley et al. (supra).
El siguiente es un ejemplo de desarrollo de dicho sistema de ecuación:
El peso molecular promedio numérico del polímero es la suma de las velocidades de transferencia de cadena dividido por la velocidad de propagación
(1)\frac{1}{X_{n}} = \frac{r_{o} + r_{h}}{r_{p}} = \frac{r_{o}}{r_{p}} + \frac{r_{h}}{r_{p}}
(2)\frac{1}{X_{n}} = f(c_{m1}, c_{m1}, c_{m2}, c_{c}, T, ...) + \frac{r_{h}}{r_{p}}
donde f(c_{m1}, c_{m1}, c_{m2}, c_{c}, T, ...) es una función de los parámetros del reactor excepto el hidrógeno.
Si f(c_{m1}, c_{m1}, c_{m2}, c_{c}, T, ...) es constante, se puede escribir la ecuación (2):
(3)\frac{1}{X_{n}} = k + \frac{r_{h}}{r_{p}}
(donde
C concentración
K constante
r velocidad molar
T temperatura
Xn grado promedio numérico de polimerización.
Índices:
c co-catalizador
h hidrógeno
m1 Monómero 1
m2 Monómero 2
o parámetros del reactor que no están relacionados con el hidrógeno
p propagación
A partir del grado promedio numérico de polimerización, se pueden alcanzar otros parámetros relevantes del peso molecular. Por ejemplo, el MFR se considera normalmente relacionado a éste como:
(4)MFR = Constante \cdot (X_{n})^{\alpha}
Normalmente \alpha se encuentra que es aproximadamente:
(5)\alpha = -3,5
Cuando el catalizador consume hidrógeno rápidamente y reduce además el peso molecular muy rápido con el aumento de cantidades de hidrógeno, entonces, dependiendo de peso molecular previsto del producto, puede ocurrir que la concentración de hidrógeno analizada será relativamente incierta, y puede incluso ser que esté por debajo del límite de detección. Esto hace muy difícil/incierto el control del peso molecular mediante la concentración de hidrógeno.
Sin embargo, ocurre exactamente lo contrario con el control basado en el invento: normalmente la cantidad de hidrógeno alimentado puede medirse de manera bastante precisa/reproducible. Si la conversión de hidrógeno es baja, la cantidad de hidrógeno que sale del reactor puede medirse de manera bastante precisa. Sin embargo, si hay baja conversión de hidrógeno, hay muy poca diferencia entre la cantidad de hidrógeno que entra y sale, y la diferencia entre éstas no es precisa/reproducible. Pero si la conversión de hidrógeno es alta, entonces la diferencia entre el hidrógeno que entra y que sale es grande en comparación con la cantidad de hidrógeno que sale. Entonces la diferencia puede calcularse de manera bastante precisa.
Además, pueden darse perturbaciones en la relación entre la concentración de hidrógeno en el reactor y el peso molecular del polímero, debido a diferentes cinéticas en las reacciones de transferencia de cadena que tienen lugar con hidrógeno. Esto podría darse si hubiera un cambio en la temperatura del reactor, un cambio en las propiedades del catalizador o un cambio en las propiedades de transferencia de masa entre el medio entre partículas de polímero y las posiciones activas.
La concentración de monómero usada como entrada en los sistemas de control presentes se basa en la concentración de monómero fuera de las partículas poliméricas, así que las perturbaciones en las propiedades de transferencia de masa del medio entre las partículas poliméricas y las posiciones activas también perturbarán el control de peso molecular. (Véase T.F. McKenna et al., J. Appl. Pol. Sci., Vol. 63 (1997), páginas 315-322).
En los reactores de circuito cerrado de suspensión para polietileno con etapas de depósito, la concentración de monómero se mide normalmente después de las etapas de depósito, y esto no da una estimación precisa de la concentración de etileno en el circuito cerrado actual por la conversión extra del etileno que tiene lugar en las etapas de depósito.
La correlación entre la relación del caudal de alimentación de hidrógeno (moles/hora) y la velocidad de producción de polímero (moles de monómero consumidos por hora) y 1/MFR_{2} en la preparación de un polietileno en un reactor de circuito cerrado de 500L usando propano como diluyente y hex-1-eno como un co-monómero, se muestra en forma de diagrama en la Figura 1 de los dibujos acompañantes.
El presente invento se describirá ahora adicionalmente con referencia a los siguientes Ejemplos no limitantes.
Ejemplo 1 Preparación del catalizador
Se calcinó polvo poroso de sílice (Sylopol 55SJ de Grace Davison) durante 4 horas en aire seco a 600ºC. El producto, el soporte o vehículo del catalizador, tenía un volumen de poro de aproximadamente 1,55 ml/g.
Se preparó una disolución de impregnación mezclando en nitrógeno 0,953 kg de (nBu-Cp)_{2}ZrCl_{2} (Euroceno 5031 de Witco), 92L de disolución MAO (30% en peso de MAO en tolueno de Albemarle SA), y 25,4 kg de tolueno.
Se pusieron 86 kg del vehículo a 25ºC en un recipiente de acero equipado con un agitador. Se añadió la disolución de impregnación durante un periodo de 1,5 horas con agitación. La agitación se continuó durante unas 3 horas adicionales. Durante un periodo de 7 horas, la mezcla se secó mediante un flujo de nitrógeno y calentando a aproximadamente 45ºC. Se efectuó un secado al vacío final para dar un catalizador soportado que tiene un contenido en Zr de 0,14% en peso y un contenido en aluminio de 11,0% en peso.
Ejemplo 2 Polimerización de dos etapas
La polimerización se efectuó en un reactor de acero de 8L equipado de un agitador y un aparato de control de temperatura. Como un diluyente del reactor se usó isobutano.
Etapa 1
Se cargaron isobutano, que contenía opcionalmente hex-1-eno, y catalizador soportado como se describe en el Ejemplo 1 anterior, en el reactor. La temperatura y presión en el reactor se elevó a los valores deseados. La presión se ajustó mediante adición de etileno y opcionalmente hidrógeno, siendo la adición continua para así mantener la presión deseada. Donde se usó hex-1-eno como comonómero, éste se añadió en el isobutano inicial y se añadió además continua o repetidamente durante la reacción de polimerización para mantener una concentración de hex-1-eno constante. Al final de la polimerización, la presión se redujo para hacer hervir el etileno no reaccionado y trazas de hidrógeno.
Etapa 2
La mezcla de reacción de la etapa 1 se mantuvo en el reactor y se añadieron etileno, hidrógeno y también opcionalmente hex-1-eno, como se describe para la Etapa 1, excepto que se usaron diferentes parámetros de polimerización (relación de alimentación etileno:hidrógeno, relación etileno:hex-1-eno, y tiempo de reacción). No hubo adición de catalizador o isobutano adicional. Después del tiempo de reacción requerido, la reacción de polimerización se paró desahogando la sobrepresión en el reactor.
Para propósitos comparativos, las polimerizaciones de etapa única se llevaron a cabo además usando las condiciones de la Etapa 1 anterior.
Los resultados se presentan en el Ejemplo 5 posterior.
Ejemplo 3 Polimerización equivalente a la primera etapa de un procedimiento multi-etapas
Se preparó un catalizador soportado de manera análoga al Ejemplo 1 pero con cantidades aumentadas de complejo de Zr y MAO, tal que el producto tenía un contenido de Zr de 0,25% en peso y un contenido de aluminio de 13,6% en peso. Este catalizador se usó en un reactor de circuito cerrado de 500L en continuo para la copolimerización de eteno y hex-1-eno, operando a 85ºC y 65 bar con 1 a 2 horas de tiempo de residencia promedio.
Ejemplo 4 Polimerización (comparativa)
Se usó un catalizador soportado Ziegler Natta que comprendía un vehículo de sílice al 2% en peso, Ti al 1,9% en peso, 2,4% en peso de Mg, Al y Cl (preparado de acuerdo con el Ejemplo 3 del documento WO95/35323) como el catalizador en vez del catalizador de metaloceno en una polimerización de una etapa como se describe en el Ejemplo 3.
Ejemplo 5 Parámetros de polimerización y propiedades del producto
Los parámetros de polimerización y las propiedades de los productos producidos en las polimerizaciones de una y dos etapas de los Ejemplos 2 a 4 se establecen debajo en las Tablas 1, 2 y 3 respectivamente.
Los ejemplos 2.6, 2.7, 2.10, 2.11, 2.14, 2.15 y 2.16 son ejemplos comparativos de etapa única basados sólo en la etapa 1 del Ejemplo 2.
Los ejemplos 2.5 y 2.9 son ejemplos comparativos de dos etapas en los que no se empleó H_{2} en la primera etapa de reacción.
TABLA 1A
1
* Las marchas marcadas con * son polimerizaciones comparativas de etapa única.
\pm Las marchas marcadas con \pm son polimerizaciones comparativas de dos etapas.
TABLA 1B
2
* Las marchas marcadas con * son polimerizaciones comparativas de etapa única.
\pm Las marchas marcadas con \pm son polimerizaciones comparativas de dos etapas.
Respecto al Ejemplo 2, puede verse que la combinación de alto H_{2}/bajo comonómero en la Etapa 1 y bajo H_{2}/alto comonómero en la Etapa 2, da actividad aumentada respecto a la polimerización de etapa única efectuada para el mismo tiempo total de polimerización (véanse los Ejemplos 2.1 y 2.4 comparados con los Ejemplos 2.6 y 2.7 (2.7 incluso tiene una densidad significativamente menor que lleva de nuevo a alta actividad). También puede verse que la combinación de alto H_{2} en la Etapa 1 y bajo H_{2} en la Etapa 2 da actividad aumentada respecto a la polimerización de etapa única efectuada para el mismo tiempo total de polimerización. Finalmente puede verse que la combinación de alto H_{2} en la Etapa 1 y bajo H_{2} en la Etapa 2 da rendimiento mejorado comparado con la combinación de bajo H_{2} en la Etapa 1 y alto H_{2} en la Etapa 2 (de los Ejemplos 2.8 y 2.9).
De los Ejemplos 2.14 y 2.15, puede verse que la primera etapa (la etapa más temprana) del procedimiento del invento, puede usarse para producir un polímero con un alto (>50) MFR.
TABLA 2
3
TABLA 3
4
Como puede verse a partir de las Tablas 2 y 3, el uso del catalizador \eta-ligado (que tendría lugar en la etapa más temprana de polimerización del procedimiento del invento) permite alcanzar mayores MFR_{2} y conversión de hidrógeno que lo que puede hacerse con los catalizadores convencionales de Ziegler Natta.
Ejemplo 6 Preparación del catalizador
El catalizador se preparó en una caja cerrada en un compartimiento separado. Se usó un agitador magnético como un mezclador. Se usaron los siguientes productos químicos:
0,006 g de (n-BuCp)_{2}ZrCl_{2}
0,008 g de (SiMe_{2}(2-Me,4-Ph-Ind)_{2}ZrCl_{2}
1,2 ml de MAO al 30% (Albemarle)
0,3 ml de tolueno
(n-BuCp = n-butilciclopentadienilo
2-Me,4-Ph-Ind = 2-metil-4-fenil-indenilo
MAO = metilaluminoxano)
Los productos químicos se añadieron juntos y se agitaron durante media hora. La impregnación se hizo añadiendo gotas en 1,0 g de vehículo de sílice Sylopol 55SJ usando el método de relleno de poros. El catalizador se agitó y secó con flujo de nitrógeno.
Polimerización
La polimerización se llevó a cabo en un reactor de 2L, y se usó como medio 1L de isobutano. La temperatura de polimerización, 85ºC y la presión parcial de etileno, 14 bar. La presión total fue 29 bar.
Se efectuó un procedimiento de polimerización multi-etapa con polimerización en dos etapas:
Etapa 1, isobutano con 0,18% en peso de hexeno y etileno con 2350 ppm de H_{2};
Etapa 2, isobutano con 6% en peso de hexeno y etileno sin H_{2}.
El catalizador se alimentó en el reactor con isobutano, y el reactor se calentó hasta la temperatura de polimerización. La alimentación de etileno se empezó a 75ºC. La primera etapa se paró después de 40 minutos cortando rápidamente tanto el isobutano como el etileno. La segunda etapa se empezó añadiendo isobutano con 6% de hexeno y luego calentándolo de nuevo hasta la temperatura deseada. La alimentación del etileno se empezó de la misma manera que en la etapa 1. Esta etapa de polimerización se efectuó durante 20 minutos y se paró cortando rápidamente los hidrocarburos del reactor.

Claims (20)

1. Un procedimiento para la polimerización de olefinas, cuyo procedimiento comprende al menos dos etapas de polimerización, una de ellas relativamente más temprana que comprende polimerizar una \alpha-olefina en presencia de hidrógeno y un catalizador de polimerización de olefinas metal:\eta-ligando, en el que el metal es Zr, Ti o Hf, por la cual se produce un primer producto de polimerización, y una etapa relativamente más tardía que comprende polimerizar dicha \alpha-olefina en presencia de dicho catalizador de polimerización de olefinas metal:\eta-ligando, por la cual se obtiene un producto de polimerización que tiene un menor MFR_{2} que dicho primer producto de polimerización, en el que se consume el hidrógeno casi enteramente en la etapa relativamente más temprana de dichas etapas.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que se incorpora un comonómero en la etapa más temprana y/o más tardía de dichas etapas.
3. Un procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, que comprende etapas adicionales de polimerización después de la etapa relativamente más tardía.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que dicha etapa adicional de polimerización produce un polímero heterofásico.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende además etapas de secado.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el producto polimérico se mezcla con uno o más materiales adicionales.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6, en el que dichos materiales adicionales son uno o más de polímeros adicionales, antioxidantes, estabilizadores de radiación, agentes antiestáticos, cargas, plastificadores, negro de carbono o colores.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dicho procedimiento adicional comprende granulación, extrusión o peletización.
9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que dicho producto de polimerización es un polímero de etileno o propileno.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9, en el que dicho producto de polimerización es un copolímero del cual al menos el 50% en peso deriva de un etileno o propileno.
11. Un procedimiento según la reivindicación 10, en el que el otro monómero en dicho copolímero es un monoeno o dieno C_{2-20} mono o poliinsaturado.
12. Un procedimiento según la reivindicación 11, en el que dicho monoeno o dieno es eteno, propeno, but-1-eno, pent-1-eno, hex-1-eno, oct-1-eno o una mezcla de los mismos.
13. Un procedimiento según la reivindicación 10, en el que el otro monómero en dicho copolímero es estireno o norborneno.
14. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que dicho polímero es un homopolímero de etileno, un copolímero de etileno, un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno.
15. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que dicho metal:\eta-ligando comprende un grupo que tiene la fórmula I
(I)CpY_{m}
en el que Cp es un ligando homo o heterocíclico no sustituido, mono-sustituido o polisustituido de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, benzoindenilo, ciclopenta[1]fenantrenilo, azulenilo u octahidrofluorenilo; m es cero o un número entero que tiene un valor de 1, 2, 3, 4 o 5; y donde cada Y presente que puede ser igual o diferente, es un sustituyente unido al resto de anillo ciclopentadienilo de Cp y se selecciona a partir de átomos halógeno, y grupos alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino, (alquilo)_{2}P, alquilsililoxi, alquilgermiloxi, acilo y aciloxi o un Y que comprende un átomo o grupo que proporciona una cadena atómica que comprende 1 a 4 átomos seleccionados a partir de C, O, S, N, Si y P a un segundo grupo ligando homo o heterocíclico no sustituido, mono-sustituido o polisustituido de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo u octahidrofluorenilo.
16. Un procedimiento según la reivindicación 15, en el que los ligandos \eta-ligados de fórmula I, los anillos condensados a los anillos homo o heterociclopentadienilo, están en sí mismos sustituidos por átomos de halógeno o grupos que contienen 1 a 10 átomos de carbono.
17. Un procedimiento según la reivindicación 15, en el que dicho Cp se selecciona a partir de ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, pentametil-ciclopentadienilo, metil-ciclopentadienilo, 1,3-di-metil-ciclopentadienilo, i-propil-ciclopentadienilo, 1,3-di-i-propil-ciclopentadienilo, n-butil-ciclopentadienilo, 1,3-di-n-butil-ciclopentadienilo, t-butil-ciclopentadienilo, 1,3-di-t-butil-ciclopentadienilo, trimetilsilil-ciclopentadienilo, 1,3-di-trimetilsilil-ciclopentadienilo, bencil-ciclopentadienilo, 1,3-di-bencil-ciclopentadienilo, fenil-ciclopentadienilo, 1,3-di-fenil-ciclopentadienilo, naftil-ciclopentadienilo, 1,3-di-naftil-ciclopentadienilo, 1-metil-indenilo, 1,3,4-tri-metil-ciclopentadienilo, 1-i-propil-indenilo, 1,3,4-tri-i-propil-ciclopentadienilo, 1-n-butil-indenilo, 1,3,4-tri-n-butil-ciclopentadienilo, 1-t-butil-indenilo, 1,3,4-tri-t-butil-ciclopentadienilo, 1-trimetilsilil-indenilo, 1,3,4-tri-trimetilsilil-ciclopentadienilo, 1-bencil-indenilo, 1,3,4-tri-bencil-ciclopentadienilo, 1-fenil-indenilo, 1,3,4-tri-fenil-ciclopentadienilo, 1-naftil-indenilo, 1,3,4-tri-naftil-ciclopentadienilo, 1,4-di-metil-indenilo, 1,4-di-i-propil-indenilo, 1,4-di-n-butil-indenilo, 1,4-di-t-butil-indenilo, 1,4-di-trimetilsilil-indenilo, 1,4-di-bencil-indenilo, 1,4-di-fenil-indenilo, 1,4-di-naftil-indenilo, metil-fluorenilo, i-propil-fluorenilo, n-butil-fluorenilo, t-butil-fluorenilo, trimetilsilil-fluorenilo, bencil-fluorenilo, fenil-fluorenilo, naftil-fluorenilo, 5,8-di-metil-fluorenilo, 5,8-di-i-propil-fluorenilo, 5,8-di-n-butil-fluorenilo, 5,8-di-t-butil-fluorenilo, 5,8-di-trimetilsilil-fluorenilo, 5,8-di-bencil-fluorenilo, 5,8-di-fenil-fluorenilo y 5,8-di-naftil-fluorenilo.
18. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que dicho procedimiento se lleva a cabo en una serie de dos o más reactores.
19. Un procedimiento según la reivindicación 17 o 18, en el que dichos reactores pueden ser reactores de circuito cerrado y/o fase gaseosa.
20. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en el que dicho producto polimérico tiene un MFR_{2} de 0,01 a 100, un peso molecular promedio en peso (Mw) de 30000 a 500.000, un punto de fusión de 100-165ºC y una cristalinidad de 20 a 70%.
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