ES2219653T3 - Lamina multicapa de polipropileno con orientacion biaxial, sellable, de color blanco opaco, procedimiento para su obtencion y utilizacion de la misma. - Google Patents

Abstract

SE DESCRIBE UNA LAMINA ESTRATIFICADA DE POLIPROPILENO, ORIENTADA BIAXIAL, CON CAPACIDAD DE SELLADO, OPACA-BLANCA, A PARTIR DE UNA CAPA DE NUCLEO Y AL MENOS UNA CAPA INTERMEDIA DISPUESTA ENTRE ELLA, ASI COMO AL MENOS UNA CAPA DE CUBIERTA DISPUESTA SOBRE LA CAPA INTERMEDIA. LA CAPA BASICA CONTIENE 2 HASTA 30 % EN PESO DE PARTICULAS DE INICIACION DE VACUOLOS, CON REFERENCIA AL PESO DE LA CAPA BASICA. LA CAPA INTERMEDIA CONTIENE 1 HASTA 25 % EN PESO DE PARTICULAS CON CAPACIDAD DE INICIACION DE VACUOLOS Y AL MENOS 2 % EN PESO DE PIGMENTOS, RESPECTIVAMENTE CON REFERENCIA AL PESO DE LA CAPA INTERMEDIA.

Description

Lámina multicapa de polipropileno con orientación biaxial, sellable, de color blanco opaco, procedimiento para su obtención y utilización de la misma.

La invención se refiere a una lamina multicapa de entropiller con orientación axial, de color blanco opaco, sellarle, provista de una capa central y de por lo menos una capa intermedia superpuesta y por lo menos de una capa externa (=de cubierta dispuesta sobre la capa intermedia).

La invención se refiere además a un procedimiento para la obtención de la lámina multicaule así coma a los usos de la misma.

Las láminas opacas son conocidas en general. Por ejemplo, en el documento EP-A-0 180 087 se describe una lámina sellarle de cinco capas, que posee una capas base de vacuolas fabricada a partir de homopolímero de propileno y de carbonato de calcio, una capas intermedia de homopolímero de propileno y una resina de hidrocarburo y cuyas capas externas, sellables, son de copolímeros de propileno/etileno.

Debido a la gruesa capa intermedia de polipropileno y a la resina de hidrocarburo, la lámina tiene mejores propiedades mecánicas y brillo mas intenso que las láminas correspondientes al estado de la técnica. Además, por sus capas acusadas de sellado de copolímeros de propileno/etileno, la lámina recibe con facilidad el tratamiento corona. La lámina necesita mejoras en cuanto al grado de blancura o bien a la opacidad así como en cuanto a su rigidez y a su tendencia al empalme.

Por el documento EP-A-0 312 226 se conoce una lámina opaca de varias capas, en la que una capa externa es de un polímero idóneo para la impresión, una capes intermedia es de homopolímeros de propileno y que tiene una capa central provista de vacuolas. Debido a las proporciones indicadas de los espesores de las capas, similares a los del documento EPA-0 180 087, necesitan mejorarse la opacidad o el grado de blancura.

En el documento EP-A-0 408 971 se describe una lámina con un alto grado de blancura y una alta opacidad, que puede imprimirse con facilidad. La estructura puede tener una estructura "nublada" que se debe probablemente al pequeño tamaño de partícula del carbonato de calcio empleado. El tamaño de partícula indicado con preferencia es de 1,0 \mum, en cuyo caso se observa una mala dispersabilidad en el polímero. Además, el aumento del porcentaje de finos se traduce en una menor opacidad, ya que de este modo no se forman vacuolas.

La EP 0 562 867 publica una lámina multicapa de polipropileno sellable blanco-opaca orientada biaxialmente que se compone de una capa central una capa intermedia y una capa externa o de cubrición. La capa central comprende 1-10, la capa intermedia 5-25% en peso de partículas iniciadoras de vacuolas. Ambas capas además contienen hasta un 10% en peso de pigmentos.

La capa central contiene una porción relativamente elevada de partículas iniciadoras de vacuolas con el objetivo de aumentar la tendencia a la deslaminación para de este modo indicar un mal uso ("tamper evident").

Todas las láminas opacas conocidas, recién indicadas, adolecen del inconveniente de que tienen una densidad lo suficientemente baja pero con un grado de blancura demasiado pequeño; o bien para tener un grado de blancura suficiente hay que añadir TiO_{2}, y aumentar en exceso la densidad de la lámina. Estas láminas que están optimizadas en cuanto a su densidad y en cuanto a su grado de blancura, por ejemplo mediante una capa intermedia provista de TiO_{2} sobre una capa base provista de vacuolas, tienen una fuerte tendencia al empalme. Por consiguiente, todas las láminas opacas conocidas son precarias en cuanto a la combinación de propiedades requerida, es decir, alto grado de blancura y densidad baja y baja tendencia al empalme.

El objetivo perseguido con la presente invención consiste en evitar los inconvenientes de las láminas descritas del estado de la técnica. En especial se pretende hacer disponible una lámina multicapa que posee al mismo tiempo un bajo peso por unidad de superficie junto con un gran espesor de lámina, es decir una densidad de lámina lo mas baja posible y un grado de blancura elevado así como una baja tendencia al empalme. Una baja tendencia al empalme es importante, en particular para aquellas aplicaciones de envasado en las que tiene que controlarse el cordón de sellado, es decir que tiene que abrirse sin empalme y sin desgarre. Un peso reducido por unidad de superficie hace que la lámina sea más barata para el usuario, y cuando la densidad baja, puede conseguirse un mayor rendimiento superficial, o bien puede aumentarse el espesor de la lámina con el fin de aumentar la rigidez de la misma.

Este objetivo se logra con la presente invención mediante una lámina multicapa del género citado en la introducción, cuyas propiedades características consisten en que la capa central contiene del 1 al 15% en peso de partículas iniciadoras de vacuolas, porcentaje referido al peso de la capa central, y la capa intermedia contiene del 1 al 12% en peso de partículas iniciadoras de vacuolas y por lo menos un 2% en peso de pigmentos, porcentajes referidos en cada caso al peso de la capa intermedia.

La lámina de la presente invención se caracteriza por una formulación especial de la capa intermedia y de la capa base, que permite que ambas capas tengan estructuras distintas. Con ello se logra una combinación de propiedades que hasta ahora no era viable conseguir en una lámina de forma simultanea y concomitante. La lámina presenta al mismo tiempo un alto grado de blancura, una baja tendencia al empalme y un nivel optimizado de rigidez así como un bajo peso por unidad de superficie.

La lámina proporciona además todas las ventajas importantes que se exigen de una lamina para envasado, como son en particular propiedades ópticas (= de aspecto)uniformes, en especial un alto grado de blancura y propiedades mecánicas optimizadas así como una densidad baja.

La lámina de la presente invención consta por lo menos de tres capas y comprende como capas esenciales siempre una capa central K y por lo menos una capa intermedia Z y por lo menos una capa externa D, según la estructura KZD. La elección del numero de capas depende ante todo de la finalidad de use prevista, habida cuenta de que se prefieren las formas de ejecución de cuatro o de cinco capas con capas externas por ambos lados, con arreglo a la estructura DKZD o bien una estructura simétrica DZKZD. La capa base (también llamada capa central) en el sentido de la presente invención es aquella capa que forma mas del 50% del espesor total de la lámina. Una capa externa (= de cubierta) es aquella capa que constituye la capa mas externa de la lámina.

El espesor total de la lámina puede variar dentro de amplios márgenes y se rige por la finalidad de uso pretendida. Las formas de ejecución preferidas de la lámina de la presente invención tienen espesores totales de 10 a 140 \mum, siendo preferidos de 20 a 120 \mum, en especial de 30 a 100 \mum.

El espesor de la(s) capa(s) intermedia(s) se sitúa en general entre 2 y 20 \mum, en cada caso con independencia entre si, siendo preferidos los espesores entre 3 y 15 A, en especial entre 3 y 12 pm. Los valores indicados se refieren en cada caso a una capa intermedia.

La (s) capa(s) externa(s) (=de cobertura) presenta(n) un espesor de 0, 3 a 5 \mum, con preferencia de 0, 4 a 3 \mum. Son ventajosos en especial los espesores de capa comprendidos entre 0,5 y 1,5 \mum, teniendo en cuenta que los espesores de las capas externas existentes a ambos lados pueden elegirse en cada caso con independencia entre si.

El espesor de la capa central puede obtenerse por diferencia entre el espesor total y el espesor de las capas intermedias y externas que se le sobrepongan. Por lo tanto, puede variar, de modo similar al espesor total, dentro de amplios márgenes y constituye por lo menos el 50% del espesor total de la lámina.

La lámina de la presente invención tiene una densidad de 0, 5 a 0, 84 g/cm^{3}, con preferencia de 0,55 a 0,75 g/cm^{3}, en especial de O,6 a 0,7 g/cm^{3}. La capa intermedia y la capa base tienen una densidad distinta. La densidad de la capa intermedia se sitúa por lo menos en 0,05 g/cm^{3}, con preferencia por encima de 0,07 g/cm^{3}, en especial por encima de 0,1 g/cm^{3} por encima de la densidad de la capa base, habida cuenta de que la capa intermedia no debe sobrepasar una densidad máxima de 0,89 g/cm^{3}. La densidad de la capa base se puede encontrar, por lo tanto, a partir del espesor y de la densidad de la lámina y de la(s) capa(s) intermedia(s) y de la(s) capa(s) externa(s).

La capa base de la lámina multicapa de la presente invención contienen en lo esencial un polímero de propileno o una mezcla de polipropilenos y una carga de relleno iniciadora de vacuolas y eventualmente aditivos en cantidades que sean, en cada caso, eficaces. La capa base contiene en general del 70 al 99% en peso, con preferencia del 85 al 95% en peso, en especial del 90 al 94% en peso de polímero de propileno, porcentajes referidos en cada caso al peso de la capa base.

El polímero de propileno de la capa base contiene en general en su mayor parte (por lo menos el 90%) de unidades propileno y posee en general un punto de fusión de 140ªC o superior, con preferencia entre 150 y 170ºC. El homopolipropileno isotáctico, con una porción soluble en n-heptano del 6% en peso o menos, referido al homopolipropileno isotáctico, los copolímeros de etileno y propileno con \alpha-olefinas C_{4}-C_{8}, provistos de un contenido de \alpha-olefina del 10% en peso o menos, constituyen los polímeros de propileno preferidos para la capa base, siendo preferido en especial el homopolipropileno isotactico. Los porcentajes en peso que se has indicado se refieren al copolímero correspondiente. El polímero de propileno de la capa central tiene un índice de fluidez de 0,5 g/10 min a 8 g/10 min, con preferencia de 2 g/10 min a 5 g/10 min, a 230ºC y aplicando una fuerza de 21,6 N (DIN 53 735).

Por lo demás es también idónea una mezcla de los homo- y/o co-polímeros de propileno citados con otras poliolefinas compatibles con los polímeros de propileno, en especial poliolefinas de 2 a 6 átomos de C, habida cuenta de que la mezcla contiene por lo menos un 50% en peso, en especial un 75% en peso del polímero de propileno. Otras poliolefinas idóneas para la mezcla de polímeros son los polietilenos compatibles, en especial el HDPE, el LDPE y el LLDPE, habida cuenta de que el porcentaje de estas poliolefinas no debe superar en ningún caso el 15% en peso, porcentaje referido a la mezcla de polímeros. Compatible en el sentido de la presente invención significa que el polímero compatible no constituye una fase separada dentro de la lámina.

El polímero de propileno utilizado para la capa base puede eventualmente degradarse en parte por adición de peróxidos orgánicos. Una medida del alcance de la degradación del polímero es el llamado factor de degradación A, que indica la alteración relativa del índice de fluidez según DIN 53 735 del polipropileno, referido al polímero inicial.

A = \frac{MFI_{2}}{MFI_{1}}

MFI_{1}	=	índice de fluidez del polímero de propileno antes de la adición del peróxido orgánico
MFI_{2}	=	índice de fluidez del polímero de propileno degradado con el peróxido

En general, el factor de degradación A del polímero de propileno utilizado se sitúa en el intervalo comprendido entre 3 y 15, con preferencia entre 6 y l0.

Como peróxidos orgánicos son preferidos en especial los peróxidos de dialquilo, entendiendo por resto alquilo los restos alquilo usuales, saturados, lineales o ramificados, de bajo peso molecular, que contienen un máximo de seis átomos de carbono. Son preferidos en especial el 2,5-dimetil-2,5di-(t-butilperoxi)-hexano o el peroxido de di-t-butilo.

La capa base de polipropileno contiene cargas de relleno iniciadoras de vacuolas en una cantidad del 1 al 10% en peso, con preferencia del 5 al 15 en peso, en especial del 6 al 10% en peso, porcentaje referido a la capa.

Se entiende por "cargas de relleno iniciadoras de vacuolas" en el sentido de la presente invención aquellas partículas sólidas que inician vacuolas, que en lo sucesivo se llamaran "partículas sólidas". Las partículas sólidas son incompatibles con la matriz de polímero y en el momento del estiraje de las láminas provocan la formación de cavidades similares a vacuolas, cuyo tamaño, forma y numero dependerá del tamaño de las partículas sólidas y de las condiciones de estirajes, tales como la relación y la temperatura de estiraje. Las vacuolas confieren a las láminas un aspecto opaco característico, anacarado, que resulta de la difusión luminosa a través de las superficies limites "vacuola/matriz de polímero". En general, la difusión luminosa sobre las partículas sólidas propiamente dichas contribuye relativamente poco a la opacidad de la lámina. En el sentido de la presente invención, "lámina opaca" significa una lámina no traslúcida, cuya transmisión luminosa (ASTM-D 1003-77) se sitúa como máximo en un 50%, con preferencia en máximo un 70%. Por lo general, las partículas sólidas tienen un tamaño mínimo de 1 \mum, con el fin de conseguir una cantidad efectiva de vacuolas, es decir, una cantidad que genere opacidad. Por lo general, el tamaño medio de las partículas sólidas se sitúa entre 1 y 6 \mum, con preferencia entre 1, 5 y 5 \mum. El carácter químico de las partículas sólidas tiene una importancia secundaria.

Las cargas de relleno iniciadoras de vacuolas usuales en la capa base son materiales inorgánicos y/u orgánicos incompatibles con el poliprapileno, tales como el óxido de aluminio, el sulfato de aluminio, el sulfato de bario, el carbonato de calcio, el carbonato de magnesio, los silicatos tales come el silicato de aluminio (arcilla de caolín) y el silicato de magnesio (talco) y el dióxido de silicio, de los cuales se utilizan con preferencia el carbonato de calcio y el dióxido de silicio. Como cargas de relleno orgánicas se toman en consideración los polímeros incompatibles con el polímero de la capa base que se utilizan normalmente, en especial los polímeros tales come el HDPE, los copolímeros de olefinas cíclicas tales como el norborneno o el tetraciclododeceno con etileno o propeno (CCC, tal come se describe en el documento EP-A-0 623 463, los poliésteres, los poliestirenos, las poliamidas, los polímeros orqanicos halogenados, siendo preferidos los poliésteres tales como los poli (tereftalatos de butileno) y los copolímeros de cieloolefinas. En el sentido de la presente invención, el termino "materiales incompatibles o polímeros incompatibles" significa que el material o el polímero existe en la lámina en forma de partículas separadas o de fase separada.

Las formas preferidas de ejecución de la lámina de la presente invención no contienen en lo esencial TiO_{2}, con preferencia no contienen ningún tipo de pigmento, en la capa base. "No contienen en lo esencial TiO_{2}", en el sentido de la presente invención, significa que la capa base puede contener del 0 al 2% en peso de TiO_{2}, con preferencia del 0 al 1% en peso de TiO_{2}, porcentaje referido a la capa base. Tales cantidades pueden llegar a ésta capa base por ejemplo mediante la transformación de material reciclado. Las formas preferidas de ejecución son TiO_{2} o sin pigmentos en la capa base son todavía mas ventajosas, en especial son mas económicas, ya que para conseguir un alto grado de blancura se tiene que utilizar una cantidad menor del pigmento o caro del TiO_{2} y el peso de lámina por unidad de superficie se mantiene bajo.

La capa base puede contener eventualmente una resina de hidrocarburo, cuyo porcentaje se sitúa entre el 1 y el 30, con preferencia entre el 2 y el 10% en peso, porcentajes referidos a la capa base. El punto de reblandecimiento de la resina se sitúa entre 100 y 180ºC (se determina con arreglo a DIN 1995-U4, equivalente a ASTM E-28), con preferencia entre 130 y 160ºC. El peso molecular medio M, de las resinas de hidrocarburo se sitúa en general en un intervalo comprendido entre 300 y 8000, con preferencia entre 400 y 5000, en especial entre 500 y 2000. Entre las numerosas resinas son preferidas las de bajo peso molecular y las resinas de hidrocarburo, a saber en forma de resinas de petróleo, resinas de estireno, resinas de ciclopentadieno y resinas de terpeno (estas resinas se describen en la obra Ullmanns Encyclopadie der techn. Chemie, 4ª edición, tomo 12, pagina 525 a 555). Las resinas de petróleo idóneas se describen en numerosas publicaciones, tales como por ejemplo EP-A-0 180 087, a las que se remite de forma explícita. La capa base puede contener además los aditivos usuales, con preferencia estabilizadores, neutralizadores y/o antiestáticos, en cada caso en cantidades eficaces.

La lámina de la presente invención esta provista por lo menos por una de las caras de la capa base, eventualmente por ambas caras, de una capa intermedia, habida cuenta de que en caso de haber capa intermedia por ambas caras, estas capas intermedias podrán ser iguales o distintas en cuanto a la estructura (polímero), a su composición (aditivos) y a su espesor.

Esta(s) capa(s) intermedia(s) contienen) en lo esencial polipropileno o mezclas de polipropilenos y cargas de relleno que inician vacuolas y rigcnentos y eventualmente aditivos, en cada caso en cantidades eficaces. La capa intermedia contiene en general polipropileno o mezclas de polipropileno, tales como las que se han descrito antes para la capa central. En principio, la capa central y la(s) capa(s) intermedia(s) pueden ser del mismo o de distintos polímeros de propileno o mezclas. Los índices de fluidez del polímero para la capa central y capa(s) intermedia(s) deberán ser con preferencia iguales. El MFI de la(s) capa(s) intermedia(s) puede ser eventualmente algo mayor, pero no deberá superarse una diferencia del 20%. La capa intermedia contiene en general del 50 al 97% en peso, con preferencia del 60 al 90 \textdollar en peso de poliinero de propileno.

En otra forma de ejecución, los polímeros de propileno empleados para la capa intermedia pueden degradarse en parte mediante la adición de peróxidos orgánicos, del mismo modo que se ha descrito antes. para la capa base. El factor de degradación A del polímero de propileno existente en la capa intermedia se sitúa entre 3 y 15, con preferencia entre 6 y 10.

Como cargas de relleno iniciadoras de vacuolas en la capa intermedia son idóneas todas las cargas de relleno iniciadoras de vacuolas que se han descrito antes para la capa base, habida cuenta de que las cargas de relleno iniciadoras de vacuolas de las capas base a intermedia pueden ser iguales o distintas. En general, la capa intermedia contiene del 1 al 25% en peso, con preferencia del 5 al 12% en peso, en especial del 6 al 8% en peso, de cargas de relleno iniciadoras de vacuolas, porcentaje referido a la capa intermedia. Ha demostrado ser ventajoso en especial el ajuste del contenido de cargas de relleno de las capas en porcentaje en peso de tal manera que la capa intermedia tenga por lo menos un 10%, con preferencia del 20 al 90%, en especial del 30 al 70% menos cargas de relleno iniciadoras de vacuolas que la capa base, en este caso el porcentaje indicado se refiere al peso de cargas de relleno de la capa base. En estas formas de ejecución, el poder cubriente de los pigmentos utilizados se aprovecha en forma muy efectiva, es decir, a pesar de las cantidades relativamente bajas de pigmentos o de TiO_{2} se consigue un grado de blancura muy alto sobre aquella cara de la lámina que tiene una capa intermedia superpuesta.

La capa intermedia de la presente invención contiene además pigmentos. Con el término "pigmentos" en el sentido de la presente invención se alude a partículas sólidas que, al igual que las partículas sólidas iniciadoras de vacuolas, son también incompatibles con la matriz del polímero, pero en el momento del estiraje apenas dan lugar a vacuolas. El efecto tintóreo de los pigmentos se debe a las partículas propiamente dichas. El termino "pigmento" apunta en general a un tamaño de partícula entre 0,01 y 1 \mum, abarcando tanto a los "pigmentos blancos", que tiñen a la lámina de blanco, como también a los "pigmentos coloreados", que confieren a la lámina un tinte coloreado o negro. En general, el diámetro medio de partícula de los pigmentos se sitúa entre 0,01 y 1 \mum, con preferencia entre 0,01 y 0,5 \mum.

De este modo, la subdivisión de las cargas de relleno en los dos grupos "cargas de relleno iniciadoras de vacuolas" y "pigmentos" se convierte en una clasificación con arreglo a su funcionalidad que depende, entre otros, del tamaño de las partículas. Las partículas sólidas hacen que las láminas sean opacas debido a la formación de vacuolas. Los pigmentos tienen la lámina y de este modo hace que deje de ser traslúcida.

En general, la capa intermedia contiene pigmentos en una cantidad de por lo menos un 2% en peso, con preferencia del 5 al 25% en peso, en especial del 8 al 15% en peso, porcentajes referidos al peso de la capa intermedia.

Las formas de ejecución preferidas de la capa intermedia pigmentada contienen, como pigmento blanco, el TiO_{2}, las partículas del dióxido de titanio se componen con preferencia en por lo menos un 95% en peso de rutilo y pueden utilizarse revestidas con óxidos inorgánicos, tal como se emplea usualmente como revestimiento para el pigmento blanco de TiO_{2} en papeles y pinturas para mejorar la solidez a la luz. Entre los óxidos inorgánicos muy idóneos cabe citar los óxidos de aluminio, de silicio, de cinc o de magnesio o bien mezclas de dos o más de estos compuestos. Se precipitan en suspensión acuosa a partir de compuestos solubles en agua, p.ej. de aluminatos alcalinos, en especial de sodio, de hidróxido de aluminio, de sulfato de aluminio, de nitrato de aluminio, de silicato de sodio o de ácido silícico. Las partículas de TiO_{2} con revestimiento se describen p.ej. en los documentos EP-A-0 078 633 y EP-A-0 044 515.

Las partículas de TiO_{2} pueden poseer eventualmente un revestimiento de compuestos orgánicos con grupos polares o no polares. Los compuestos orgánicos preferidos son los alcanoles y los ácidos grasos de e a 30 átomos de C en el grupo alquilo, en especial los Acidos grasos y los n-alcanoles primarios de 12 a 24 átomos de C, así como los polidiorganosiloxanos y/o los poliorganohidrogenosiloxanos tales como el polidimetilsiloxano o el polimetilhidrogenosiloxano.

El revestimiento de las partículas de TiO_{2} se compone por lo general de 1 a 12 g, en especial de 2 a 6 g de óxidos inorgánicos, eventualmente con otros 3,5 a 3 g, en especial de 0,7 a 1, 5 g de compuestos orgánicos, referidos en cada caso a 100 g de partículas de TiO_{2}. Ha demostrado ser ventajoso en general que las partículas de TiO_{2} estén recubiertas con Al_{2}O_{3} o bien con Al_{2}O_{3} y polidimetilsiloxano.

La capa intermedia contiene además eventualmente una resina, cuyo porcentaje se sitúa entre el 1 y el 30% en peso, con preferencia entre el 2 y el 10% en peso, porcentaje referido al peso de la capa intermedia. Como hidrocarburos son idóneas aquellas resinas que se han descrito antes para la capa base.

Aparte de los aditivos mencionados, la capa intermedia puede contener además otros aditivos usuales, con preferencia lubricantes, estabilizadores, antiestáticos y neutralizadores.

La lámina de la presente invención posee por lo menos una capa externa (= de cobertura) que está dispuesta sobre la capa intermedia. Eventualmente puede existir también una segunda capa externa, que se coloca ya sea sobre la capa base, ya sea sobre una segunda capa intermedia eventualmente existente. Las capas externas dispuestas a ambos lados pueden ser igual o distintas en lo referente a estructura, a composición y a espesor.

La capa externa contiene en general del 75 al 100% en peso, en especial del 90 al 99,5 k en peso de polímeros sellables, obtenidos a partir de monómeros de 2 a 10 átomos de carbono, porcentajes referidos en cada caso al peso de la capa, y eventualmente aditivos, en cada caso en cantidades suficientes.

En el sentido de la presente invención se entiende por polímeros sellables los copolímeros de

etileno y propileno o

etileno y butileno o

propileno y butileno o

etileno y otra \alpha-olefina de 5 a 10 Atomos de carbono o

propileno y otra \alpha-olefina de 5 a 10 átomos de carbono

o bien terpolímeros de

etileno y propileno y butileno o

etileno y propileno y otra \alpha-olefina de 5 a 10 átomos de

carbono o

una mezcla ("blend") de dos o más de los copolímeros y/o

terpolímeros citados.

La(s) capa(s) externa(s) contiene(n) con preferencia especial

un copolímero de

etileno y propileno o

etileno y butileno-1 o

propileno y butileno-1 o bien

un terpolímero de etileno y propileno y butileno o bien

una mezcla ("Blend") de dos o mas de los copolímeros y/o

terpolímeros muy preferidos recién mencionados, habida cuenta de que se prefieren en particular

los copolímeros estadísticos de etileno-propileno de

un contenido de etileno del 2 al 10% en peso con

preferencia del 5 al 8% en peso, o bien

los copolímeros estadísticos de propileno-butileno-1 de

un contenido de butileno del 4 al 25% en peso, con

preferencia del 10 al 20% en peso.

porcentajes referidos en cada caso al peso total del copolímero, o bien

los terpolímeros estadísticos de etileno-propileno-butileno-1 de

un contenido de etileno del 1 al 10% en peso, con

preferencia del 2 al 6% en peso, y

un contenido de butileno-1 del 3 al 20% en peso, con

preferencia del 8 al 10% en peso,

porcentajes referidos al peso total de terpolímero, o bien una mezcla ("blend") de un terpolímero de etileno-propilenobutileno-1 con un copolímero de propileno-butileno-1

de un contenido de etileno del 0,1 al 7% en peso,

de un contenido de propileno del 50 al 90% en peso,

de un contenido de butileno-I del 10 al 40% en peso,

porcentajes referidos al peso total de la mezcla de polímeros.

También los polímeros de la capa externa, recién descritos, pueden degradarse con peróxidos de un nodo similar al descrito antes para la capa base. Para ello se emplean en principio los mismos peróxidos que se han mencionado antes para tal degradación. El factor de degradación A del (de los) polímero(s) de la capa externa se sitúa en general en el intervalo comprendido entre 3 y 15, con preferencia entre 6 y 10.

Como polímeros sellables pueden emplearse también en principio los homopolímeros sellables. Estos homopolímeros sellables se caracterizan por una estructura especial y por propiedades totalmente nuevas con respecto a los homopolímeros convencionales conocidos, isotácticos, no sellables. Tales materiales se describen en los documentos DE-A-42 28 812 y EP-A-0 484 816.

Para mejorar la adherencia de la(s) capa(s) externa(s), por ejemplo frente a las tintas de imprenta o las capas metálicas, por lo menos una de las superficies de la lámina se someten a tratamiento corona o de una llama, teniendo en cuenta que el tratamiento correspondiente puede tener lugar eventualmente sobre ambas superficies y el tratamiento en tal caso puede ser igual o distinto.

Para mejorar todavía más determinadas propiedades de la lámina de poliolefina de la presente invención, tanto la capa base como la (s) capa(s) intermedia(s) y externa(s) pueden contener otros aditivos en una cantidad en cada caso eficaz, con preferencia antibloqueantes y/o lubricantes y/o estabilizadores y/o neutralizadores, que sean compatibles con los polímeros de propileno de la capa base y de la(s) capas) externa(s), excepto los antibloqueantes que en general son incompatibles. Todas las cantidades indicadas en la ejecución siguiente en porcentajes en peso (% en peso) se refieren en cada caso a la capa o capas, a la que o a las que se puede añadir el aditivo.

Son antibloqueantes idóneos los aditivos inorgánicos tales como el dióxido de silicio, el carbonato de calcio, el silicato de magnesio, el silicato de aluminio, el fosfato de calcio y similares y/o los polímeros orgánicos incompatibles tales como las poliamidas, poliésteres, policarbonatos l similares, se prefieren los polímeros de benzoguanidinaformaldehído, el dióxido de silicio y el carbonato de calcio. La cantidad eficaz de antibloqueante se sitúa entre el 0,1 y el 2% en peso, con preferencia entre al 0,1 y el 0,5% en peso. El tamaño medio de partícula se sitúa entre 1 y 6 \mum, en especial entre 2 y 5 \mum, siendo idóneas en especial las partículas de forma esférica tales como las descritas en los documentos EP-A-0 236 945, DE-A-38 01 535 y en la solicitud de patente alemana P 44 26 185.3 Los antibloqueantes se añaden con preferencia a las capas externas.

Los lubricantes son amidas de ácidos alifáticos de peso molecular alto, ésteres de ácidos alifáticos de peso molecular alto, ceras y jabones metálicos así como polidimetilsiloxanos. La cantidad eficaz de lubricantes se sitúa entre el 0,1 y el 3% en peso. Es idónea en especial la adición de amidas de ácidos alifáticos de peso molecular alto en, una cantidad entre el 0,15 y el 0,25% en peso, a la capa base y/o 4 las capas externas. Una amida de ácido alifático muy idónea es la amida del ácido erúcico.

La adición de polidimetilsiloxanos es preferida en una cantidad entre el 0, 3 y el 2,0% en peso, se emplean en especial polidimetilsiloxanos con una viscosidad entre 10000 y 1 000 000 mm^{2}/s. Es favorable en especial la adición de los polidimetilsiloxanos a una o a ambas capas externas.

Como estabilizadores pueden utilizarse los compuestos usuales de efecto estabilizante sobre los polímeros de etileno, de propileno y de otras \alpha-olefinas. La cantidad a añadir se sitúa entre el 0,05 y el 2% en peso. son idóneos en particular los estabilizadores fenólicos, los estearatos alcalinos/alcalinotérreos y/o los carbonatos alcalinos/aicalinotérreos. Los estabilizadores fenólicos se prefieren en una cantidad del 0,1 al 0,6% en peso, en especial del 0,15 al 0,3% en peso, y con un peso molecular de mas de 500 g/mol. Son ventajosos en especial el tetrakis-3-(3, 5-di-tertbutil-4-hidroxifenil-propionato de pentaeritritilo y el 1,3,5-trimetil-2,4,5-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil) benceno.

Los neutralizadores son con preferencia el estearato de calcio y/o el carbonato de calcio y/o la dihidrotalcita sintética (SHYTI con un tamaño medio de partícula de 0,7 \mum como máximo, un tamaño de partícula absoluto inferior a 10 \mum y una superficie especifica de 40 m^{2}/g como mínimo.

La invención se refiere además a un procedimiento para la obtención de la lámina multicapa de la invención por el procedimiento de coextrusión ya conocido. En el marco de este procedimiento se precede de tal manera que las masas fundidas correspondientes a las distintas capas de la lámina se coextruyen a través de una boquilla plana, la lámina resultante se estira mediante uno o varios cilindros para solidificarla, finalmente la lámina se somete a un estiraje biaxial (orientación biaxial), la lámina con orientación biaxial se termofija y eventualmente se somete a un tratamiento corona sobre la capa externa prevista para tal tratamiento.

El estiraje biaxial (orientación) se lleva a cabo en general de forma sucesiva, siendo preferido el estiraje biaxial en el que primero se efectúa el estiraje longitudinal (en el sentido de avance de la máquina) y después el estiraje transversal (perpendicular al avance de la máquina).

Tal como es usual en el procedimiento de la coextrusión, en primer lugar se comprime y se licúa en una extrusora el polímero o la mezcla de polímeros de las distintas capas, en cuyo momento los aditivos eventualmente añadidos pueden ya estar presentes dentro del polímero o mezcla de polímeros. Las masas fundidas se comprimen a continuación de forma simultanea a través de la boquilla plana y la lámina multicapa que sale de dicha boquilla se retira mediante uno o varios cilindros, con lo cual se enfría y se solidifica.

La lámina así obtenida se estira a continuación en sentido longitudinal y transversal con respecto a la dirección de la extrusión, lo cual se traduce en una orientación de las cadenas moleculares. En sentido longitudinal el estiraje se efectúa con preferencia entre 4:1 y 7:1 y en sentido transversal se estira en una proporción de 8:1 a 11:1. El estiraje longitudinal se efectúa de modo conveniente mediante dos cilindros que giran a distintas velocidades, diferencia de velocidad que dependerá de la proporción de estiraje deseada, y el estiraje transversal se realiza mediante un bastidor tensor provisto de pinzas.

Después del estiraje biaxial sigue el termofijado do la lámina (tratamiento térmico), en el que se mantiene a la lámina durante un tiempo de 0,5 a y 10 s a una temperatura entre 140 y 150ºC. A continuación, la lámina se enrolla del modo habitual mediante un dispositivo bobinador.

Ha demostrado ser favorable en particular el mantener el cilindro (los cilindros) de extracción o salida, que enfrían y solidifican la lámina a la salida de la boquilla extrusora, a una temperatura entre 10 y 100ºC, con preferencia entre 20 y 80ºC, mediante un circuito cerrado de calefacción y refrigeración.

Las temperaturas a las que se efectúa el estiraje longitudinal y transversal pueden variar dentro de un intervalo relativamente grande y dependerán de la composición existente en la mezcla de la capa externa y en las propiedades que se desea que tenga la lámina o bien la capa base, tales como p.ej. la opacidad, el grado de blancura, el espesor, la densidad, etc. En general, el estiraje longitudinal se efectúa con preferencia entre 120 y 150ºC y el estiraje transversal se lleva a cabo con preferencia entre 155 y 190ºC.

Tal como se ha dicho antes, después del estiraje biaxial puede someterse eventualmente a la lámina en uno o en ambas superficies a un tratamiento corona o a la llama, según uno de los métodos conocidos. La intensidad del tratamiento se sitúa en general en un intervalo de 37 a 42 mN/m, con preferencia entre 39 y 40 mN/m.

En el tratamiento corona se procede de modo conveniente de tal forma que la lámina se pasa entre dos elementos conductores que actúan de electrodos, entre dichos electrodos existe una tensión tan alta, por lo general tensión alterna (entre 10 y 20 kV y entre 20 y 40 kHz), que permite efectuar descargas de proyección o corona. Con la descarga de proyección o corona se ioniza el aire por encima de la superficie de la lámina y reacciona con las moléculas de dicha superficie, de tal manera que dentro de la matriz en lo esencial no polar surgen inclusiones polares.

Para un tratamiento con llama polarizada (ver USA 4,622,237) se conecta tensión eléctrica continua entre un quemador (polo negativo) y un cilindro de enfriamiento. El valor de la tensión aplicada se sitúa entre 500 y 3 000 voltios, con preferencia en el margen comprendido entre 1500 y 2000 voltios. Mediante el voltaje aplicado, los átomos ionizados adquieren una mayor aceleración y chocan contra la superficie del polímero con una gran energía cinética. Los enlaces químicos dentro de una molécula de polímero se rompen con mayor facilidad y la formación de radicales progresa can mayor rapidez. La carga térmica que recibe el polímero es mucho menor que en el tratamiento estándar con llama y pueden obtenerse láminas en las que las propiedades de sellado de la cara tratada sean incluso mejores que las de la cara sin tratar.

La invención se ilustra con mayor detalle mediante el siguiente ejemplo 1:

Ejemplo 1

Se prepara una lámina de cuatro capas (estructura de las capas: AKZD), con los parámetros de producción siguientes:

Se extruye una lámina de cuatro capas con estructura asimétrica (DKZD). Esta lámina previa se enfría sobre un cilindro de refrigeración (temperatura del cilindro: 30ºC). A continuación tiene lugar el estiraje, en primer lugar en sentido longitudinal (\lambda_{1} = 5,5:1; T = 130ºC) y después en sentido transversal (\lambda_{q} = 9:1; T s 160ºC, convergencia: 15%). La velocidad de la máquina era de 210 m/min

La lámina tenia la composición siguiente:

\hskip0,5cm

Capa central K:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 89,5% en peso de \+  \begin{minipage}[t]{135mm} homopolímero de
propileno con un índice de fluidez de 4 g/10 min (230 ^{o} C, 21,6
N) [®Eltex PHP 405] \end{minipage} \cr  10,5% en peso de \+
carbonato de calcio, de un diámetro medio de partícula de 1,5
 \mu m\cr}

\hskip0,5cm

Capa intermedia Z:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 86,5% en peso de \+  \begin{minipage}[t]{135mm} homopolímero de
propileno con un índice de fluidez de 4 g/10 min (230ºC; 21,6 N)
(®Eltex PUP 405) \end{minipage} \cr  8,5% en peso de \+
TiO _{2}  de un diámetro medio de partícula entre 0,2 y 0,3 
 \mu m\cr  5% en peso de \+ carbonato de calcio con un diámetro
medio de partícula de 1,5 
 \mu m.\cr}

El carbonato de calcio se utiliza para la capa base y la capa intermedia incorporado a un masterbatch o mezcla de color (30% en peso de PP, 70% en peso de CaCO_{3} ®Omyalite 90T de la empresa OMYA, Colonia, Alemania).

El TiO_{2} se utiliza incorporado a un masterbatch (55%; en peso de TiO_{2}, 45% en peso de PP; ®8555 LM de la empresa Schulmann, Kerpen, Alemania).

\hskip0,5cm

Capas externas D:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 99,65% en peso de \+  \begin{minipage}[t]{135mm} copolímero de
etileno-propileno con un contenido de C _{2}  del
4%, un índice de fluidez de 12 g/10 min (230 ^{o} C y 21,6 N) y un
factor de degradación de 8 \end{minipage} \cr  0,35% en peso de
\+ partículas de SiO _{2}  de un diámetro medio de partícula  de 4
 \mu m\cr}

Espesor de la lámina: 47 \mum

Espesor de la capa K: 38 \mum

Espesor de la capa Z: 7 \mum

Espesor de las capas D: 1 \mum

Una capa externa se sometió a un tratamiento corona de 41 mN/m. La lámina tiene las propiedades de la presente invención que se recogen en la tabla.

Ejemplo de comparación 1

Se prepara una lámina de cuatro capas según el ejemplo 1, pero la capa intermedia no contiene CaCO_{3}, (91,5% en peso de homopolímero de propileno y 8,5% en peso de TiO_{2}). La capa base tiene un 12% en peso de CaCO_{3} y un 88% en peso de homopolímero de propileno, tal como se describe en el ejemplo 1.

Ejemplo de comparación 2

Se prepara una lámina de tres capas de modo similar al ejemplo 1. Las capas externas tienen la misma formulación que en el ejemplo de comparación 1. La capa base contiene un 81,5 en peso de polímero de propileno, un 6,5% en peso de TiO_{2} y un 12% en peso de CaCO_{3}.

Para la caracterización de las materias primas y de las láminas se emplearon los métodos analíticos siguientes:

Índice de fluidez

El índice de fluidez se determinó con arreglo a la norma DIN 53 735 con una carga de 21,6 N y una temperatura de 230ºC.

Punto de fusión

Determinación por el método DSC, máximo de la curva de fusión, velocidad de calentamiento 20ºC/min

Densidad \sigma

La densidad se determina según norma DIN 53 479, procedimiento A.

Resistencia del cordón de sellado

Para la determinación se superponen dos tiras de lámina de 15 mm de anchura y se sellan a 130ºC durante un tiempo de 0.5 s y una presión de 10 N/cm2 (aparato: Brugger, tipo NDS, plancha selladora calentada por una sola cara). La resistencia del cord6n de sellado se determina por el método "T-Peel" (= pelado en T).

Tensión superficial

La tensión superficial se determina mediante el llamado método de la tinta (DIN 53 354).

Opacidad y grado de blancura

La determinación de la opacidad y del grado de blancura se efectúa mediante un fotómetro de remisión eléctrica "ELREPHO" de la empresa Zeiss de Oberkochem (Alemania), tipo de foco normalizado C, 2º observador normal. La opacidad se determina según DIN 53 146. El grado de blancura se define como WG = RY + 3RZ - 3R\lambda. W3 = grado de blancura; RY, RZ, R\lambda = factores de reflexión correspondientes al uso de filtro colorimetrico Y, Z, o X. Como blanco de referencia se emplea una pastilla de sulfato de bario prensado DIN 5033, parte 9). Una descripción detallada se encontrara p.ej. en Hansl Loos Farbmessung, editorial Beruf und Schule, Itzehoe (1939).

Tendencia al empalme

Se pegan entre si dos capas de lámina por sus caras sometidas previamente a tratamiento corona, el pegado se realiza con una cinta adhesiva por ambas caras. La fuerza adhesiva de la cinta con la superficie de la lámina tiene que ser mayor que la resistencia o cohesión interna de la lámina, de manera que en el momento de separar estas dos láminas, el sándwich se rompa no por la superficie de adhesión sino por una de las dos capas de las láminas. La determinación de la tendencia al empalme se efectúa con capas de lámina de 15 mm de anchura de modo similar a la determinación de la resistencia del cordón de sellado y se indica como la fuerza en mN que se requiere para romper el sándwich formado por las dos láminas.

En la tabla siguiente se recogen las propiedades y la estructura de las láminas multicapa de polipropileno del ejemplo.

TABLA

1

Claims (9)

1. Lámina multicapa de polipropileno con orientación biaxial, sellable, opaca y blanca, compuesta por una capa central y por lo menos por una capa intermedia superpuesta y por lo menos por una capa externa dispuesta sobre la capa intermedia, caracterizada porque la capa central contiene del 1 al 15% en peso de partículas iniciadoras de vacuolas, porcentaje referido al peso de la capa central, y la capa intermedia contiene del 1 al 12% en peso de partículas iniciadoras de vacuolas y por lo menos un 2% en peso de pigmentos, porcentajes referidos en cada caso al peso de la capa intermedia, y la capa central contiene por lo menos un 10% menos de partículas iniciadoras de vacuolas, refiriéndose los porcentajes al peso de las cargas en la capa central.

2. lámina multicapa según la reivindicación 1, caracterizada porque la capa base tiene del 5 al 15 g en peso, con preferencia del 6 al 10% en peso de partículas iniciadoras de vacuolas y la capa intermedia tiene del 5 al 12% en peso, con preferencia del 6 al 8% en peso de partículas iniciadoras de vacuolas y del 5 al 25% en peso, con preferencia del 8 al 15% en peso de pigmentos.

3. lámina multicapa según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la capa intermedia tiene un espesor de 2 a 20 \mum, con preferencia de 3 a 15 \mum y la capa externa tiene un espesor de 0,3 a 5 \mum, con preferencia de 0,4 a 3 \mum.

4. Lámina multicapa según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la lámina tiene una densidad comprendida entre 0, 5 y 0, 84 g/cm^{3}, con preferencia mare 0, 55 y 0, 75 g/cm^{3}.

5. Lámina multicapa según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque las partículas iniciadoras de vacuolas tienen un diámetro medio de partícula entre 1 y 6 \mum, y los pigmentos tienen un diámetro medio de partícula entre 0,01 y 1 \mum.

6. Lámina multicapa según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque las partículas iniciadoras de vacuolas son de carbonato de calcio o de dióxido de silicio o de polímeros incompatibles y los pigmentos son de TiO_{2}.

7. Lámina multicapa según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la capa base contiene del 0 al 2%, en peso, con preferencia del 0 al 1% en peso de TiO_{2}, porcentaje referido al peso de la capa base.

8. Utilización de la lámina multicapa según la reivindicación 1 como lámina de envasado, para la impresión, para la metalización o bien para la laminación o doblado con otras sustancias.

9. Procedimiento para la obtención de la lámina multicapa de polipropileno según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8 caracterizado porque los polímeros de cada una de las capas se calientan, se comprimen y se funden en un extrusor, las masas fundidas correspondientes a las distintas capas de la lámina se coextruyen a través de una boquilla plana, la lámina resultante se estira sobre un cilindro enfriándose y solidificándose en ello, y la lámina previa obtenida es orientada a lo largo y a lo ancho, efectuándose la orientación en sentido longitudinal en una proporción de estiraje longitudinal de 4:1 a 7:1 y en sentido transversal en una proporción de estiraje transversal de 8:1 a 11:1.