ES2211865T3 - Derivados de oxadiazina. - Google Patents
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Abstract
COMPUESTOS DE FORMULA (I) Y EN TODO CASO TAUTOMERO, EN FORMA LIBRE Y FORMA DE SAL, PUEDEN EMPLEARSE COMO SUBSTANCIA ACTIVA AGROQUIMICA Y SON PRODUCIBLES EN MODO CONOCIDO. SIENDO: A, UN RESTO HETEROCICLICO, MONOCICLICO O BICICLICO, AROMATICO O NO-AROMATICO, SUBSTITUIDOS UNA O CUATRO VECES O NO SUBSTITUIDOS, POR LO QUE UNO O DOS DE LOS SUBSTITUYENTES DE A SE SELECCIONA DEL GRUPO HALOGENOALQUILO DE C 1 A 3, CICLOPROPILO, HALOGENOCICLOPROPILO, ALQUENILO DE C 2 A 3, ALQUINILO DE C 2 A 3, HALOGENO-ALQUENILO DE C 2 A 3, HALOGENO-ALQUINILO DE C 2 A 3, HALOGENO-ALCOXI DE C 2 A 3, ALQUILTIO DE C 1 A 3, HALOGENO-ALQUILTIO DE C 1 A 3, ALILOXI, PROPARGILOXI, ALILOTIO, PROPARGILTIO, HALOGENOALICOXI, HALOGENOALILOTIO, CIANO Y NITRO Y UNO A CUATRO DE LOS SUBSTITUYENTES DE A SE SELECCIONAN DE ALQUILO DE C 1 A 3, ALCOXI DE C 1 A 3 Y HALOGENO; R, HIDROGENO, ALQUILO DE C 1 A 6, FENIL-ALQUILO DE C 1 A 4, CICLOALQUILO DE C 3 A 6, ALQUENILO DE C 2 A 6 O ALQUINILO DE C 2 A 6 Y X, N-NO2 O N-CIV.
Description
Derivados de oxadiazina.
La invención se refiere a los compuestos de la
fórmula
en la
que
A significa un grupo piridil-, 1-óxidopiridinio-
o tiazolilo, que está insubstituido o que está substituido una o
dos veces por substituyentes, elegidos del grupo formado por
halógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono,
halógeno-alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi
con 1 a 3 átomos de carbono y halógeno-alcoxi con 1
a 3 átomos de carbono;
R significa hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos
de carbono, fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquileno con 2
a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, y
X representa N-NO_{2} o
N-CN,
en forma libre o en forma de sal, en caso dado,
tautómeros de estos compuestos, en forma libre o en forma de sal,
un procedimiento para la obtención y la aplicación de estos
compuestos y tautómeros, productos para el control de pestes, cuyo
producto activo se selecciona entre estos compuestos y tautómeros,
ambos en forma libre o en forma de sal agroquímicamente aplicable,
un procedimiento para la obtención y la aplicación de estos
productos, materia de multiplicación vegetal que fue tratada con
estos productos, un procedimiento para el control de pestes,
productos intermedios en forma libre o en forma de sal, para la
obtención de estos compuestos, tautómeros de estos productos
intermedios, en forma libre o en forma de sal, y un procedimiento
para la obtención y la aplicación de estos productos intermedios y
tautómeros.
En la literatura por ejemplo en la
EP-A-0 225 854, en la
EP-A-0 386 565 y en la
EP-A-0 230 863 se proponen ciertos
derivados de oxadiazina como productos activos con acción contra
los artrópodos en productos para el control de pestes. En la
EP-A-0 277 317 y en la
EP-A-0 235 725 se describen
compuestos heterocíclicos con substituyentes imino como substancias
con actividad insecticida. Las propiedades biológicas de los
compuestos conocidos no logran satisfacer por completo las
necesidades en el área geográfica del control de pestes, por lo que
se presenta la necesidad de poner a la disponibilidad otros
compuestos con propiedades de plaguicidas, en particular para el
control de insectos. Esta tarea se cumple según la invención,
mediante la disponibilidad de los presentes compuestos I.
Una parte de los compuestos I pueden presentarse
como tautómeros. Si R, por ejemplo, representa hidrógeno, entonces
los compuestos I, es decir aquellos que tienen una estructura
parcial de
3H-4-imino-perhidro-1,3,5-oxadiazina,
pueden estar en equilibrio con los tautómeros respectivos que
contienen una estructura parcial de
4-amino-1,2,5,6-
tetrahidro-1,3,5-oxadiazina. De acuerdo con esto, en lo anterior y de aquí en adelante, los compuestos I también pueden entenderse, en caso dado, como tautómeros respectivos, incluso si lo último no está mencionado expresivamente en caso dado.
tetrahidro-1,3,5-oxadiazina. De acuerdo con esto, en lo anterior y de aquí en adelante, los compuestos I también pueden entenderse, en caso dado, como tautómeros respectivos, incluso si lo último no está mencionado expresivamente en caso dado.
Los compuestos I, que muestran por lo menos un
centro básico, pueden formar, por ejemplo, sales de adición con
ácidos. Estos se forman, por ejemplo, con ácidos inorgánicos
fuertes, como ácidos minerales, por ejemplo, ácido perclórico,
ácido nítrico, ácido nitroso, con un ácido fosfórico o con ácidos
hidrácidos, con ácidos carboxilícos orgánicos fuertes, como por
ejemplo, ácidos alcanocarboxílicos con 1 a 4 átomos de carbono,
substituidos por halógeno, por ejemplo, ácido acético, como, en
caso dado, ácidos dicarboxílicos no saturados, por ejemplo, ácido
oxálico, malónico, sucinto, maléico, fumárico o ftálico, o como
ácido benzóico, o con ácidos sulfúricos orgánicos, como, en caso
dado, ácidos alcanosulfónico con 1 a 4 átomos de carbono o ácido
arilsulfónico con 1 a 4 átomos de carbono, substituidos por
halógeno por ejemplo, ácido metanosulfónico o ácido
p-toluenosulfónico. Además, los compuestos I pueden
formar como mínimo un grupo ácido de sales con bases. Sales
apropiadas con bases son, por ejemplo, sales metálicas, como sales
alcalinas o alcalinotérreas, por ejemplo, sal sódica, sal potásica
o sal magnésica, o sales con amoníaco o con una amina orgánica, como
morfolina, piperidina, pirrolidina, una amina de mono-, di- o
trialquilo inferior, por ejemplo, amina de
etil-propilo, amina de
dietil-propilo, amina de
trietil-propilo o amina de
dimetil-propilo, o con una amina de mono-, di- o
trihidroxialquilo inferior, por ejemplo, amina de mono-, di- o
trietanol. Además pueden formarse, en caso dado, respectivas sales
interiores. En el alcance de la invención se da preferencia a
aquellas sales que son agroquímicamente convenientes; pero también
se incluyen sales cuya aplicación presenta desventajas
agroquímicas, por ejemplo, sales que tienen un efecto tóxico en
abejas o peces, se emplean, por ejemplo, para el aislamiento o la
limpieza de los compuestos I o de sus sales agroquímicamente
aplicables. Debido a la relación íntima entre los compuestos I en
forma libre y en forma de sus sales, en lo anterior y de aquí en
adelante, de acuerdo con el fin y el sentido, los compuestos I y
sus sales también comprenden, en caso dado, las sales respectivas,
es decir, los compuestos libres I. Lo mismo es válido para los
tautómeros del compuesto I y sus sales. Por lo general, se da
preferencia a la forma libre.
Las expresiones generales que aparecen en lo
anterior y de aquí en adelante tienen los significados establecidos
a continuación, siempre y cuando no se definen de otra manera.
Halógeno - como grupo de por sí así como elemento
estructural de otros grupos y compuestos, como
halógeno-alquilo y halógeno-alcoxi -
es flúor, cloro, bromo o yodo, particularmente flúor, cloro o
bromo, sobre todo flúor o bromo, y en particular cloro.
Los grupos y compuestos que contienen carbono
incluyen de 1 hasta 6, preferentemente de 1 hasta 3, en particular
de 1 ó 2 átomos de carbono, siempre y cuando no está definido de
otra manera.
Cicloalquilo es ciclopropilo, ciclobutilo,
ciclopentilo o ciclohexilo, preferentemente ciclopropilo.
Alquilo - como grupo per se así como
elemento estructural de otros grupos o compuestos, como de
fenil-alquilo, halógeno-alquilo,
alcoxi y halógeno- alcoxi - es o bien de cadena rectilínea, es
decir, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo, o
ramificado, por ejemplo, isopropilo, isobutilo, sec.-butilo,
terc.-butilo, isopentilo, neopentilo o isohexilo, con debida
consideración del número de átomos de carbono que varía de caso en
caso en los grupos y compuestos respectivos.
Alquenilo y alquinilo son de cadena rectilínea o
ramificados y contienen dos o, preferentemente, un enlace de
carbono con carbono respectivamente. Los enlaces dobles y triples
de estos substituyentes se separan de la parte restante del
compuesto I, preferentemente, mediante mínimo un átomo de carbono
saturado. Como ejemplos se mencionan alilo, metalilo,
but-2-enilo,
but-3-enilo, propargilo,
but-2-inilo y
but-3-inilo.
Los grupos y compuestos que contienen carbono y
son substituidos por halógeno, como
halógeno-alquilo y halógeno-alcoxi,
pueden ser halogenados o perhalogenados parcialmente en lo cual, en
el caso de una halogenación múltiple, puede ser que los
substituyentes de halógeno sean iguales o diferentes. Ejemplos para
halógeno-alquilo - como grupo per se así como
elemento estructural de otros grupos o compuestos, como de
halógeno-alcoxi - son el metilo substituido de una
a tres veces por flúor, cloro y/o bromo, como
CH_{2}-CF_{3}, el etilo substituidos de una
hasta cinco veces por flúor, cloro y/o bromo, como
CF_{2}CF_{3}, CF_{2}CCl_{3}, CF_{2}CHCl_{2},
CF_{2}CHF_{2}, CF_{2}CFCl_{2}, CF_{2}CHBr_{2},
CF_{2}CHClF, CF_{2}CHBrF o CClFCHClF; y el propilo o isopropilo
substituido de una hasta siete veces, por flúor, cloro, y/o bromo,
como CH_{2}CHBrCH_{2}Br, CF_{2}CHFCF_{3},
CH_{2}CF_{2}CF_{3}, CF_{2}CF_{2}CF_{3} o
CH(CF_{3})_{2}.
En fenil-alquilo se substituye un
grupo de alquilo que está ligado a la parte restante del compuesto
I por un grupo enilo, en lo que, preferentemente, el grupo alquilo
es de cadena rectilínea y el grupo fenilo está ligado en una
posición superior a alfa, en particular la omega posición del grupo
alquilo; ejemplos son bencilo, 2-feniletilo y
4-fenilbutilo.
Las maneras de realización preferidas en los
términos de la presente invención son:
(1) Un compuesto de la fórmula I, en la que
A significa un grupo piridil-,
1-oxidopiridinio- o tiazolilo, que está
insubstituido o que está substituido una o dos veces por
substituyentes, elegidos del grupo formado por halógeno, alquilo
con 1 a 3 átomos de carbono, halógeno-alquilo con 1
a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono y
halógeno-alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono;
R es hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2
a 6 átomos de carbono, o alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono;
y
X representa N-NO_{2} o
N-CN;
(2) Un compuesto de la fórmula I, en la que la
estructura cíclica básica de A es un grupo
pirid-3-ilo,
1-óxido-3-piridinio o
tiazol-5-ilo, en particular, en la
que A es un grupo pirid-3-ilo,
2-halógenopirid-5-ilo,
2,3-dihalógenopirid-5 -ilo,
2-alquilpirid-5-ilo
con 1 a 3 átomos de carbono,
1-óxido-3-piridinilo,
2-halógeno-1-óxido-5-piridinilo,
2,3-dihálogeno-1-óxido-5-piridinio
o
2-halógenotiazol-5-ilo,
en la que A es más que nada, un grupo
pirid-3-ilo,
2-halógenopirid-5-ilo,
2-halógeno-1-óxido-5-piridinio
o
2-halógenotiazol-5-ilo,
en la que A es, preferentemente, un grupo
2-cloropirid-5-ilo,
2-metilpirid-5 -ilo,
1-óxido-3-piridinio,
2-cloro-1-óxido-5-piridinio,
2,3-dicloro-1-óxido-5
-piridinio o
2-clorotiazol-5-ilo,
en la cual A es, más que nada, un grupo
pirid-3-ilo,
2-cloropirid-5-ilo,
2-
cloro-1-óxido-5-piridinio
o
2-clorotiazol-5-ilo,
en la que A es, particularmente, un grupo
2-cloropirid-5-ilo,
o preferentemente,
2-clorotiazol-5-ilo;
(3) Un compuesto de la fórmula I, en la que R es
alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilfenilo con 1 a 4 átomos
de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquenilo con
3 a 4 átomos de carbono o alquinilo con 3 a 4 átomos de
carbono,
en la que R es, más que nada, alquilo con 1 a 6
átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono,
alquilo con 3 a 4 átomos de carbono o alquinilo con 3 a 4 átomos de
carbono,
en la que R es, preferentemente alquilo con 1 a 6
átomos de carbono, alquilfenilo con 1 a 4 átomos de carbono,
alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono o alquinilo con 3 a 4 átomos
de carbono,
en la que R es, de forma particular, alquilo con
1 a 4 átomos de carbono, preferentemente metilo;
(4) Un compuesto de la fórmula I, en la que X
representa N-NO_{2};
(5) Un compuesto de la fórmula I, en la que A
representa un grupo piridilo, 1-óxido piridinio o tiazolilo, y no
está substituida o substituida de manera sencilla o doble por
substituyentes seleccionados del grupo compuesto por halógeno y
alquilo con 1 a 3 átomos de carbono,
en la que R es alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, alquilfenilo con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con
3 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono o
alquinilo con 3 a 4 átomos de carbono y X representa
N-NO_{2} o N-CN;
(6) Un compuesto de la fórmula I, en la que A
representa un grupo
2-cloropirid-5-ilo,
2-metilpirid-5-ilo,
1-óxido, 3-piridinio,
2-cloro-1-óxido-5
-piridinio,
2,3-dicloro-1-óxido-5-piridinio
o
2-clorotiazol-5-ilo,
R es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y X
significa N-NO_{2};
(7) Un compuesto de la fórmula I, en la que A
representa un grupo
2-clorotiazol-5-ilo
o
2-cloro-pirid-5-ilo,
R es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y X es
N-NO_{2}.
Una particular preferencia, se da a los
compuestos de la fórmula I que se mencionan dentro del ámbito de la
presente invención, en los ejemplos H3 y H4.
Dentro del ámbito de la presente invención se da
preferencia, expresamente, a:
5-(2-cloropirid-5-ilmetil)-3-metil-4-nitroimino-perhidro-1,3,5-oxadiazina,
5-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-3-metil-4-nitroimino-perhidro-1,3,
5-oxadiazina,
3-metil-4-nitroimino-5-(1-óxido-3-iridiniometil)-perhidro-1,3,
5-oxadiazina,
5-(cloro-1-óxido-5-piridiniometil)-3-metil-4-nitroimino-perhidro-1,3,
5-oxadiazina, y
3-metil-5-(2-metilpirid-5-ilmetil)-4-nitroimino-perhidro-1,3,5-oxadiazina.
Otro objeto de la presente invención es el
procedimiento para la obtención de los compuestos de la fórmula I,
o en caso dado, de sus tautómeros, en forma libre o en forma de sal
respectivamente, caracterizado por ejemplo, porque:
(a) se hace reaccionar un compuesto de la
fórmula
que es conocido o que puede obtenerse en analogía
a compuestos respectivos conocidos o en la que, A, R y X tienen los
significados establecidos para la fórmula I, o por que se hace
reaccionar un tautómero y/o sal de este compuesto con formaldehído
o paraformaldehído, preferentemente en presencia de una base o
además de un catalizador de ácido,
o
(b) para la obtención de un compuesto de la
fórmula I, en la que R es distinto a hidrógeno, o una sal de este,
se hace reaccionar por ejemplo un compuesto de la fórmula (I)
obtenible según la variante a) o c), en el cual R es igual a
hidrógeno, o un tautómero y/o una sal de este compuesto,
preferentemente en presencia de una base, con un compuesto de la
fórmula:
(III),Y-R
que es conocida o que puede obtenerse en analogía
a los respectivos compuestos conocidos y en el cual R tiene uno de
los significados establecidos para la fórmula I, a excepción de
hidrógeno e Y representa un grupo disociable,
o
(c) se hace reaccionar un compuesto de la
fórmula:
en la que R y X tienen los significados
establecidos para la fórmula I, o un tautómero y/o una sal de este
compuesto, en presencia de una base, con un compuesto de la
fórmula:
(V)A-CH_{2}-Y
la cual es conocida o que puede obtenerse en
analogía a los respectivos compuestos conocidos, y en la que A
tiene el significado establecido para la fórmula I, e Y representa
un grupo disociable, o con una sal de este compuesto y/o si se
desea, un compuesto de la fórmula I, que se obtiene según el
procedimiento o de alguna otra manera o, en caso dado, un tautómero
de este, en forma libre o en forma de sal respectivamente, se
transforma en otro compuesto de la fórmula I, o en caso dado en un
tautómero de este, se separa una mezcla de isómeros que se obtiene
según el procedimiento y se aísla el isómero deseado y/o un
compuesto de la fórmula I, que se obtiene según el procedimiento o
mediante algún otro método, o, en caso dado un tautómero de este se
hace reaccionar en una sal o una sal de un compuesto de la fórmula
I, o en caso dado de un tautómero de este que se obtiene según el
procedimiento o de alguna otra manera se hace reaccionar en el
compuesto libre de la fórmula I, o, en caso dado en un tautómero de
este o en una
sal.
Para los materiales de partida que se mencionan
en lo anterior y de aquí en adelante vale de manera análoga,
respecto a sus tautómeros y/o sus sales, lo que se dijo en lo
anterior sobre los tautómeros y/o sales de los compuestos I.
Las transformaciones descritas en lo anterior y
en lo sucesivo, se lleva a cabo de manera convencional, por
ejemplo, en ausencia o, generalmente, en presencia de un disolvente
o fluidificante apropiado o de una mezcla de los mismos, en lo cual
se trabaja, según las necesidades, bajo enfriamiento, en temperatura
ambiente o bajo calentamiento, por ejemplo, en una temperatura
entre -80ºC y la temperatura de ebullición de la mezcla de la
reacción, preferiblemente entre -20ºC y aproximadamente +150ºC, y,
si se necesita, en un envase cerrado bajo presión, en una atmósfera
de gas inerte y/o bajo condiciones secas. Las condiciones de
reacción particularmente ventajosas pueden verse en los
ejemplos.
Los materiales de partida mencionados en lo
anterior y en lo sucesivo, que se emplean en la obtención de los
compuestos I o, en caso dado, de sus tautómeros, en forma libre o
en forma de sal respectivamente, son conocidos o pueden elaborarse
según métodos conocidos, por ejemplo, según las indicaciones
siguientes.
Variante
a)
Las bases apropiadas para facilitar la reacción
son, por ejemplo hidróxidos, hidruros, amidas, alcanolatos,
acetatos, carbonatos, dialquilamidas o alquilsililamidas de metal
alcalino o alcalinotérreo, aminas alquílicas, diaminas
alquilénicas, según el caso N-alquiladas, según el
caso no saturadas, aminas cicloalquílicas, heterociclos básicos,
hidróxidos amónicos así como aminas carbocíclicas. Como ejemplos se
mencionan hidróxido, hidruro, amida, metanolato, acetato y
carbonato sódico, terc.-butanolato, hidróxido, carbonato e hidruro
de potasio, litiodiisopropilamida,
bis(trimetilsilil)-amida de potasio, hidruro
de calcio, trietilamina,
diisopropil-etil-amina,
trietilendiamina, ciclohexilamina,
N-ciclohexil-N,N-dimetil-amina,
N,N-dietilanilina, piridina,
4-(N,N-dimetilamino)piridina, quinuclidina,
N-metilmorfolina, benciltrimetilamoniohidróxido
así como
1,5-diazabiciclo[5.4.0]undec-5-eno
(DBU).
Los catalizadores ácidos apropiados para la
reacción son, por ejemplo, aquellos ácidos que, empleados en
cantidades catalíticas, se mencionaron anteriormente como
apropiados para la formación de sales de adición con ácidos con
compuestos I.
Los reactivos pueden hacerse reaccionar entre sí
solos, es decir, sin la adición de disolventes o diluyentes, por
ejemplo, en fusión. En la mayoría de los casos es recomendable
adicionar disolventes o diluyentes inertes o una mezcla de éstos.
Como ejemplos para estos disolventes o diluyentes se mencionan
hidrocarburos aromáticos, alifáticos y alicíclicos e hidrocarburos
halogenados, tales como benceno, éter de petróleo, hexano,
ciclohexano, diclorometano, triclorometano, tetraclorometano,
dicloroetano, tricloroetano o tetracloroetano; ésteres, tales como
éster etilacético; éteres, tales como éter dietílico, éter
dipropílico, éter diisopropílico, éter dibutílico, éter terc.
-butilmetílico, éter etilenglicolmonometílico, éter
etilenglicolmonoetílico, éter etilenglicoldimetílico, éter
dimetoxidietílico, tetrahidrofurano o dioxano; cetonas, tales como
acetona, cetona metiletílica o cetona metilisobutílica; alcoholes,
tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, glicol
etilénico o glicerina; amidas, tales como
N,N-dimetilformamida,
N,N-dietilformamida,
N-metilpirrolidona o amida del ácido
hexametilfósforotriamida; nitrilos, como acetonitrilo o
propionitrilo; y sulfóxidos, como dimetilsulfóxido. En el caso de
que la reacción se ejecute en presencia de una base, también bases,
que se emplean en exceso, como trietilamina, piridina,
N-metilmorfolina o
N,N-dietilanilina, pueden aplicarse como
disolventes o diluyentes. Si la reacción se lleva a cabo en
presencia de un catalizador ácido, entonces también ácidos que se
emplean en exceso, como ácidos carboxilícos muy orgánicos, tal como,
en caso dado, por ejemplo, ácidos alcancarboxílicos con 1 a 4
átomos de carbono substituidos por halógeno, por ejemplo ácido
fórmico, ácido acético o ácido propiónico, pueden utilizarse como
disolvente o fluidificante.
La reacción se lleva a cabo en un margen de
temperatura entre aproximadamente 0ºC y aproximadamente 180ºC,
preferentemente entre +10ºC y +130ºC, en muchos casos entre
temperatura ambiente y temperatura de reciclaje de la mezcla de la
reacción.
El agua, que se forma durante la reacción, puede
eliminarse, en caso dado, mediante un separador de agua, con
destilación azeotrópica o con la adición de un tamiz molecular
apropiado.
Variante
b)
Los grupos disociables Y apropiados en los
compuestos III son, por ejemplo, hidroxi, alcoxi con 1 a 8 átomos
de carbono, halógeno-alcoxi con 1 a 8 átomos de
carbono, alcanoiloxi con1 a 8 átomos de carbono, mercapto, alquiltio
con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio-halógeno con
1 a 8 átomos de carbono, alcanosulfoniloxi con 1 a 8 átomos de
carbono, halógeno-alcanosulfoniloxi con 1 a 8
átomos de carbono, bencenosulfoniloxi, toluenosulfoniloxi y
halógeno.
Las bases apropiadas que facilitan la disociación
de HY son, por ejemplo, del tipo como se mencionó bajo la variante
a).
Los reactivos se hacen reaccionar entre sí solos,
es decir, sin la adición de disolventes o diluyentes, por ejemplo,
en fusión. En la mayoría de los casos es recomendable adicionar
disolventes o diluyentes inertes o una mezcla de éstos. Como
ejemplos para estos disolventes o diluyentes se mencionan
hidrocarburos e hidrocarburos halogenados aromáticos, alifáticos y
alicíclicos, tales como benceno, éter de petróleo, hexano,
ciclohexano, diclorometano, triclorometano, tetraclorometano,
dicloroetano, tricloroetano o tetracloroetano; ésteres, tales como
éster etilacético; ésteres, como éter dietílico, éter dipropílico,
éter diisopropílico, éter dibutílico, éter terc.-butilmetílico,
éter etilenglicolmonometílico, éter etilenglicolmonoetílico, éter
etilenglicoldimetílico, éter dimetoxidietílico, tetrahidrofurano o
dioxano; cetonas, tales como acetona, cetona metilética o cetona
metilisobutílica; alcoholes, tales como metanol, etanol, propanol,
isopropanol, butanol, glicol etilénico o glicerina; amidas, como
N,N-dimetilformamida,
N,N-dietilformamida,
N-metilpirrolidona o amida del ácido
hexametilfosfórico; nitrilos, tales como acetonitrilo o
propionitrilo; y sulfóxidos, como dimetilsulfóxido. En el caso de
que la reacción se ejecute en presencia de una base, también
bases, que se emplean en exceso, como trietilamina, piridina,
N-metilmorfolina o
N,N-dietilanilina, pueden aplicarse como
disolventes o diluyentes.
La reacción se lleva a cabo en un rango de
temperatura entre aproximadamente 0ºC y aproximadamente 180ºC,
preferentemente, entre +10ºC y +130ºC, en muchos casos entre
temperatura ambiente y temperatura de reciclaje de la mezcla de la
reacción.
Variante
c)
Los grupos disociables Y apropiados de los
compuestos V son del tipo como se mencionan, por ejemplo, bajo la
variante b).
Las bases apropiadas que facilitan la disociación
de HY son del tipo como se mencionan, por ejemplo, bajo la variante
a).
Los reactivos se hacen reaccionar entre sí, es
decir sin la adición de disolventes o diluyentes, por ejemplo, en
fusión. En la mayoría de los casos se hace reaccionar la adición de
un disolvente en un fluidificante inerte o de una mezcla de éstos.
Los disolventes o diluyentes apropiados son del tipo como se
mencionaron bajo la variante b).
La reacción se lleva a cabo en una temperatura de
entre -20ºC y +180ºC, preferentemente en una temperatura de entre
+10 y +100ºC, en muchos casos en un margen entre la temperatura
ambiente y la temperatura de reciclaje de la mezcla de la
reacción.
Los compuestos IV y sus tautómeros, en forma
libre o en forma de sal respectivamente, que se emplearon como
eductos empleados en la variante c), del procedimiento, son nuevos
con excepción de los 3 compuestos, en forma libre así como sus
tautómeros, indicados en la reivindicación 22, excluidos del ámbito
de la reivindicación según las dos medidas allí indicadas y forman
también un objeto de la presente invención. Dentro del ámbito de la
presente invención se da en particular preferencia a los compuestos
de la fórmula IV y sus tautómeros mencionados en los ejemplos H1 y
H2.
Otro objeto de la presente invención es el
procedimiento para la obtención de los compuestos de la fórmula IV
o de sus tautómeros, en forma libre o en forma de sal
respectivamente, caracterizado porque, por ejemplo,
d) se hace reaccionar un compuesto de la
fórmula
que es conocida o que se puede elaborar en
analogía a los compuestos respectivos conocidos, y en la que R y X
tienen los significados establecidos para la fórmula I, o un
tautómero y/o una sal de este compuesto, con formaldehído o
paraformaldehído, por ejemplo, de manera análoga a la descrita en la
variante a) para la reacción respectiva de un compuesto de la
fórmula II o de un tautómero y/o una sal del mismo con formaldehído
o paraformaldehído,
o
e) caracterizado porque para la obtención de un
compuesto de la fórmula IV, en la que R es distinto a hidrógeno, o
de un tautómero y/o una sal del mismo, se hace reaccionar por
ejemplo, un compuesto de la fórmula IV, elaborado según el
procedimiento o a algún otro método, y en la que R representa
hidrógeno, o un tautómero y/o una sal de este compuesto con un
compuesto de la fórmula
(III),Y-R
que es conocida o que puede obtenerse en analogía
a los respectivos compuestos conocidos y en la que R tiene uno de
los significados establecidos para la fórmula IV, a excepción de
hidrógeno, e Y representas un grupo disociable, por ejemplo, de
manera análoga como se describió en la variante b) para la reacción
respectiva de un compuesto de la fórmula I, en la que R significa
hidrógeno o, de un tautómero y/o una sal del mismo con un compuesto
de la fórmula III, y/o caracterizado por que, si se desea, se hace
reaccionar un compuesto de la fórmula IV, elaborado según el
procedimiento o a algún otro método, o un tautómero y/o una sal del
mismo, en forma libre o en forma de sal respectivamente, en otro
compuesto de la fórmula IV o un tautómero, se separa una mezcla de
isómeros que se obtienen según el procedimiento y se aísla el
isómero deseado y/o se hace reaccionar un compuesto de la fórmula
IV, que se obtiene según el procedimiento o de alguna otra manera,
o un tautómero de este compuesto en una sal o una sal de un
compuesto de la fórmula IV que se obtiene según el procedimiento o
de alguna otra manera, o de un tautómero del mismo, se hace
reaccionar en el compuesto libre de la fórmula IV o un tautómero
del mismo o en otra
sal.
Un compuesto I o IV, que se obtiene según el
procedimiento o de alguna otra manera, puede transformarse, de
manera conocida, en otro compuesto I o IV, reemplazando de manera
convencional uno o más substituyentes del compuesto de partida I y
IV por otro u otros substituyentes que corresponden a la presente
invención.
Por ejemplo:
- en compuestos I con un radical A no substituido
pueden introducirse substituyentes en el radical A o
- en compuestos I con un radical A substituido,
pueden reemplazarse substituyentes del radical A por otros
substituyentes.
Es posible reemplazar en una fase de la reacción
solo un substituyente por otro substituyente según la invención,
según la selección de las condiciones de reacción y de los
materiales de partida, o es posible reemplazar dos substituyentes
en la misma fase de la reacción.
Las sales de los compuestos I o IV pueden
elaborarse de manera conocida. Así se obtienen, por ejemplo, sales
de adición con ácidos de los compuestos I o IV mediante el
tratamiento con un ácido apropiado o un reactivo de intercambio
iónico apropiado y se obtienen sales con bases mediante el
tratamiento de una base apropiada o un reactivo de intercambio
iónico adecuado.
Las sales de los compuestos I o IV pueden
convertirse de manera convencional en los compuestos libres de los
compuestos I o IV, sales de adición con ácidos, por ejemplo,
mediante un tratamiento con un agente básico apropiado o de un
reactivo de intercambio iónico adecuado y sales con bases, por
ejemplo, mediante el tratamiento de un ácido adecuado o un reactivo
de intercambio iónico. Las sales de los compuestos I o IV pueden
convertirse en otras sales de adición con ácidos, por ejemplo,
mediante el tratamiento de una sal de un ácido inorgánico, como de
un hidrocloruro, con una sal metálica, tal como una sal sódica,
bórica o de plata, de un ácido por ejemplo, con acetato de plata, en
un disolvente apropiado, en el cual una sal inorgánica que se está
formando, por ejemplo, cloruro de plata, no es soluble y se separa
de esta manera de la mezcla de la reacción.
Según el procedimiento o las condiciones de la
reacción pueden obtenerse compuestos I o IV con propiedades
salificantes en forma libre o en forma de sal.
Los compuestos I o IV y sus respectivos
tautómeros en forma libre o en forma de sal pueden presentarse en
forma de un posible isómero o de una mezcla de isómeros, por
ejemplo, dependiendo del número de configuraciones absolutas y
relativas de los átomos de carbono asimétricos que están incluidos
en la molécula y/o dependiendo de la configuración de los enlaces
dobles no aromáticos que aparecen en la molécula, como isómeros
puros, antípodas y/o diastereoisómeros, o como una mezcla de
isómeros, tal como mezclas de enantiómeros, por ejemplo racematos,
mezclas de diastereoisómeros o mezclas de racematos; la presente
invención se refiere tanto a los isómeros puros como a todas las
mezclas de isómeros posibles y debe comprenderse en lo anterior y en
lo sucesivo de manera correspondiente, incluso si los detalles
estereoquímicos no se mencionan especialmente en caso dado.
Compuestos I o IV en forma libre o en forma de sal, que se obtienen
según el procedimiento - según la selección de los materiales de
partida y de los procedimientos - o de alguna otra manera, pueden
separarse de manera conocida, con base a las diferencias
físico-químicas de sus constituyentes, en
diastereoisómeros puros o racematos, por ejemplo, mediante la
cristalización, la destilación y/o la cromatografía
fraccionada.
Las mezclas de enantiómeros, que se obtienen de
la misma manera, como racematos, pueden separarse mediante métodos
convencionales en las antípodas ópticas, por ejemplo, mediante
recristalización en un disolvente ópticamente activo, mediante una
cromatografía en adsorbentes quirales, por ejemplo, una
cromatografía líquida bajo presión alta (HPLC) en celulosa
acetílica, con el apoyo de micro-organismos
adecuados, mediante la formación de compuestos de inclusión, por
ejemplo, con la utilización de éteres de corona quirales, en lo
cual se compleja solo un enantiómero o con la reacción en una sal
diastereoisomérica, por ejemplo, por medio de la reacción de un
racemato de la materia final, con un ácido ópticamente activo, como
ácido carboxílico, por ejemplo, ácido confórico, ácido tartárico o
ácido málico, o ácido sulfónico, por ejemplo, ácido confórico
sulfónico, y la separación de la mezcla de diastereoisómeros, que
se obtienen de esta manera, por ejemplo, con base en sus diferentes
solubilidades mediante una cristalización fraccionada, en los
diastereoisómeros, de los cuales puede liberarse el enantiómero
deseado mediante el tratamiento con agentes apropiados, por
ejemplo, básicos.
Los diastereoisómeros o enantiómeros pueden
obtenerse, según la invención, a parte de la separación en las
mezclas de isómeros respectivas, también mediante métodos
generalmente conocidos de la síntesis diastereoselectiva o
enantioselectiva, por ejemplo, ejecutando el procedimiento
correspondiente a la invención con la apropiada estereoquímica
respectiva, en lugar de ejecutarlo con eductos.
Es ventajoso que el isómero biológicamente
activo, por ejemplo enantiómero o diastereoisómero o mezcla de
isómeros, por ejemplo, mezcla de enantiómeros, o mezcla de
diastereoisómeros, se aísla o se sintetiza, mientras que los
componentes tengan una eficacia biológica diferente.
Los compuestos I o IV, en forma libre o en forma
de sal, pueden obtenerse también en forma de sus hidratos y/o
incluir otros disolventes, que se utilizaron, por ejemplo, para la
cristalización de compuestos en forma sólida.
La invención se refiere a todas aquellas maneras
de realización del procedimiento, en las cuales se toma como
partida un compuesto que se obtiene en cualquier fase del
procedimiento como producto de partida o producto intermedio, y se
llevan a cabo todos o algunos de los pasos faltantes o se aplica una
materia de partida, en forma de un derivado o una sal y/o de sus
racematos o antípodos o, en particular, la forma bajo las
condiciones de la reacción.
En el procedimiento según la invención se aplican
preferentemente aquellas materias de partida y productos
intermedios, respectivamente en forma libre o en forma de sal, que
conducen hacia los compuestos I o sus sales que se describieron al
principio como particularmente valiosos.
La invención se refiere, en particular, a los
procedimientos descritos en los ejemplos H1 y H4. El objeto de la
invención está constituido, también, por los materiales de partida
y productos intermedios, en forma libre o en forma de sal, que se
aplican en la obtención conforme a la presente invención de los
compuestos I o de sus sales y que son nuevos; un procedimiento para
su obtención y su aplicación como materia de partida y producto
intermedio para la obtención de compuestos I. En particular se
refiere a lo anterior a los compuestos IV.
Los compuestos I, según la presente invención,
presentan en el campo de la lucha antiparasitaria una buena
tolerancia por los animales de sangre caliente, peces y vegetación
y representan productos activos preventivas, incluso en
concentraciones de aplicación muy bajas, y curativamente valiosas
con un espectro biocido muy positivo. Los productos activos según
la presente invención son efectivas contra todos y cada uno de los
estados de desarrollo de pestes animales, como insectos, con
sensibilidad normal pero también resistente. El efecto como
insecticida de los productos activos según la presente invención
pueden mostrarse de manera directa, es decir con mortalidad de los
parásitos, que se presenta de inmediato o después de poco tiempo, o
de manera indirecta, por ejemplo, en una oviposición reducida y/o
índice de eclosión reducido, en lo cual la buena eficacia
corresponde a un índice de mortalidad de cómo mínimo 50 hasta
60%.
Entre los parásitos mencionados se encuentra por
ejemplo, del orden de los Lepidóptera:
Acleris spp., Adoxophyes spp.,
Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama
argillaceae, Amylois spp., Anticarsia gemmatalis,
Archips spp., Argyrotaenia spp., Autographa
spp., Busseola fusca, Cadra cautella,
Carposina nipponensis, Chilo spp., Choristoneura
spp., Clysia ambiguella, Cnaphalocrocis spp.,
Cnephasia spp., Cochylis spp., Coleophora
spp., Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia
leucotreta, Cydia spp., Diatraea spp.,
Diparopsis cas tanea, Earias spp., Ephestia
spp., Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella,
Euproctis spp., Euxoa spp., Grapholita spp.,
Hedya nubiferana, Heliothis spp., Hellula
undalis, Hyphantria cunea, Keiferia
lycopersicella, Leucoptera scitella, Lithocollethis
spp., Lobesia botrana, Lymantria spp.,
Lyoneteia spp., Malacosoma spp., Mamestra
brassicae, Manduca sexta, Operophtera spp.,
Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pandemis
spp., Panolis flammea, Pectinophora gossypiella,
Phthorimaea operculella, Pieris rapae, Pieris
spp., Plutella xylostella, Prays spp.,
Scirpophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis
spp., Spodoptera spp., Synanthedon spp.,
Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusia
ni y Yponomeuta spp.;
del orden de los Coleoptera, por ejemplo:
Agriotes spp., Anthonomus spp.,
Atomaria linearis, Chaetocnema tibialis,
Cosmopolites spp., Curculio spp., Dermestes
spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Eremnus
spp., Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus
spp., Melolontha spp., Orycaephilus spp.,
Otiorhynchus spp., Phlyctinus spp., Popillia
spp., Psylliodes spp., Rhizopertha spp.,
Scarabeidae, Sitophilus spp., Sitotroga spp.,
Tenebrio spp., Tribolium spp. y Trogoderma
spp.;
del orden de los Orthoptera, por ejemplo:
Blatta spp., Blatella spp.,
Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta
spp., Periplaneta spp. y Schistocerca spp.;
del orden de los Isóptera, por ejemplo:
Reticulitermes spp.;
del orden de los Psocoptera, por ejemplo:
Liposcelis spp.;
del orden de los Anoplura, por ejemplo:
Haematopinus spp., Linognathus
spp., Pediculus spp., Pemphigus spp. y
Phylloxera spp.;
del orden de los Mallophaga, por ejemplo:
Damalinea spp. y Trichodectes
spp.;
del orden de los Thysanoptera, por ejemplo:
Frankliniella spp., Hercinothrips
spp., Taeniothrips spp., Thrips palmi, Thrips
tabaci y Scirtothrips aurantii;
del orden de los Heteroptera, por ejemplo:
Cimex spp., Distantiella theobroma,
Dysdercus spp., Euchistus spp. Eurygaster spp.
Leptocorisa spp., Nezara spp., Piesma spp., Rhodnius
spp., Sahlbergella singularis, Scotinophara spp. y Triatoma
spp.;
del orden de los Homoptera, por ejemplo:
Aleurothrixus loccosus, Aleyrodes brassicae,
Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp., Aspidiotus spp., Bemisia
tabaci, Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus
dictyospermi, Coccus hesperidum, Empoasca spp., Eriosoma larigerum,
Erythroneura spp., Gascardia spp., Laodelphax spp., Lecanium corni,
Lepidosaphes spp., Macrosiphus spp., Myzus spp., Nephotettix spp.,
Nilaparvata spp., Paratoria spp., Pemphigus spp., Planococcus spp.,
Pseudaulacaspis spp., Pseudococcus spp., Psylla spp., Pulvinaria
aethiopica, Quadraspidiotus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia
spp., Scaphoideus spp., Schizaphis spp., Sitobion spp.,
Trialeurodes vaporariorum, Trioza erytreae y Unaspis
citri;
del orden de los Hymenoptera, por ejemplo:
Acromyrmex, Atta spp., Cephus spp., Diprion
spp., Diprionidae, Gilpinia polytoma, Hoplocampa spp., Lasius spp.,
Monomorium pharaonis, Neodiprion spp., Solenopsis spp. y
Vespa spp.;
del orden de los Diptera, por ejemplo:
Aedes spp., Antherigona soccata, Bibio
hortulanus, Callíphora erythrocephala, Ceratitis spp., Chrysomyia
spp., Culex spp., Cuterebra spp., Dacus spp., Drosophila
melanogaster, Fannia spp., Gastrophilus spp., Glossina spp.,
Hypoderma spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Lucilia spp.,
Melanagromyza spp., Musca spp., Oestrus spp., Orseolia spp.,
Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Rhagoletis
pomonella, Sciaria spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia
spp. y Tipula spp;
del orden de los Siphonaptera, por ejemplo:
Ceratophyllus spp. y Xenopsylla
cheopis y
del orden de los Thysanura, por ejemplo:
Lepisma saccharina.
Con los productos activos según la presente
invención pueden combatirse, es decir controlarse o eliminarse, en
particular, parásitos que se presentan en plantas, sobre todo
plantas útiles y ornamentales en la agricultura, en jardinería y en
selvicultura, o en las partes de éstas como frutas, follaje,
tallos, tubérculos o raíces, protegiéndose en parte, también, las
plantas que crecen ulteriormente contra estos parásitos.
Como cultivos específicos se consideran, en
particular, cereales, como trigo, cebada, centeno, avena, arroz,
maíz o sorgum; remolachas, como remolacha azucarera o remolacha
forrajera; frutos, como fruto de pepita, fruto de baya o fruto de
hueso, como manzanas, peras, ciruelas, melocotones, almendras,
cerezas o bayas, por ejemplo, fresas, frambuesas o zarzamoras;
legumbres, como judías, lentejas, garbanzos o soja; frutos
oleaginosos, como colza, mostaza, amapola, aceitunas, girasoles,
coco, ricino, cacao o cacahuetes; vegetales de tipo pepino, como
calabazas, pepinos o melones; vegetales fibrosos, como algodón,
lino, cáñamo o yute; frutos cítricos, como naranjas, limones,
pomelos o mandarinas; verduras, como espinacas, ensalada,
espárragos, diferentes tipos de col, zanahorias, cebollas, tomates,
patatas o pimientos; vegetales de tipo laurel, como aguacate,
cinamonio o alcanfor; así como tabaco, nueces, café, berenjenas,
caña de azúcar, té, pimienta, vid, lúpulo, plantaciones de plátano,
plantaciones de caucho natural y plantas ornamentales.
Los productos activos según la presente invención
se presentan, en particular, para la lucha contra Aphis
craccivora, Bemisia tabaci, Diabrotica balteata, Heliothis
virescens, Myzus persicae, Nephotettix cincticeps y
Nilaparvata lugens en cultivos de verduras, de maíz,
frutales, de arroz y de soja.
Otros campos de aplicación de los productos
activos según la presente invención es la protección de reservas y
almacenes y de material, así como de animales domésticos y animales
útiles contra los parásitos del tipo mencionado en el sector de la
higiene.
Por lo tanto, la invención se refiere también a
los productos para la lucha antiparasitaria, como concentrados
emulsionables, concentrados en suspensión, soluciones directamente
diluibles o pulverizables, pastas aplicables a brocha, emulsiones
diluidas, polvos para pulverización, polvos solubles, polvos
dispersables, polvos humectables, productos para espolvoreo,
granulados o encapsulados en materias polímeras, que contengan -por
lo menos- un producto activo según la invención, y que se
seleccionan según los fines que se buscan y las condiciones
dadas.
El producto activo se aplica en estos productos
en forma pura, por ejemplo como un producto activo con un tamaño de
grano específico, o preferentemente junto con - como mínimo - uno
de los agentes auxiliares convencionales para la técnica de
formulación, como diluyentes, por ejemplo, no disolventes o agentes
portadores sólidos, o como compuestos (agentes tensioactivos) con
actividad superficial.
Como disolventes se consideran, por ejemplo:
hidrocarburos aromáticos parcialmente hidratados, preferiblemente
las fracciones con 8 hasta 12 átomos de carbono de bencenos
alquílicos, como mezclas de xileno, naftalina alcoholada o
tetrahidronaftalina, hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos,
como parafina o ciclohexano, alcoholes, tales como etanol, propanol,
o butanol, glicoles así como sus éteres y ésteres, tales como
glicol propilénico, éter dipropilenglicólico, glicol etilénico o
éter
etilen-glicol-mono-metílico
o
etilen-glicol-mono-etílico,
cetonas, tales como ciclohexano, isoforona o alcohol de
diacetanol, disolventes altamente polares, tales como
N-metilpirrolid-2-ona,
dimetilsulfóxido o N,N-dimetilformamida, agua, caso
dado, aceite vegetal epoxidado, tal como, en caso dado aceite de
colza, aceite de ricino, aceite de coco o aceite de soja
epoxidados, y aceite de silicona.
Como agentes portadores, por ejemplo, para
productos para espolvoreo y polvos dispersables, se emplean, por lo
general, harinas naturales de piedras, tales como calcita, talco,
caolín, montmorillonita, o attapulgita. Para el mejoramiento de las
propiedades físicas pueden adicionarse ácidos silícicos altamente
dispersables o productos de polimerización con capacidad de
absorción y altamente dispersables. Como portadores adsorbentes de
granulados se consideran tipos porosos, como piedra pómez, ladrillo
triturado, sepiolita o bentonita, y como materiales portadores no
sorbentes se consideran calcita o arena. Además puede emplearse una
gran variedad de materiales granulados de naturaleza orgánica o
inorgánica, en particular, dolomita o residuos vegetales
triturados.
Como compuestos tensioactivos se consideran
agentes tensioactivos no iónicos, catiónicos y/o aniónicos, según
el tipo del producto activo a formular, o mezclas de agentes
tensioactivos un buen poder emulsionante, buen poder de dispersión
y un buen poder humectante, en lo cual los agentes tensioactivos que
se mencionan a continuación solo deben comprenderse como ejemplos;
en la literatura especial se describe una gran variedad de agentes
tensioactivos, según la presente invención, que se utilizan
generalmente en las técnica de formulación y que son
apropiados.
Como agentes tensioactivos no iónicos entran en
consideración, principalmente, los derivados del éter poliglicólico
de alcoholes alifáticos cicloalifáticos, de ácidos grasos
saturados o insaturados y de alquilfenoles, que pueden contener de
3 a 30 grupos de éter glicólico y de 8 a 20 átomos de carbono en el
radical de hidrocarburo alifático y de 6 a 18 átomos de carbono en
el radical alquilfenoles alquílicos. Además se prestan aductos de
polietilenóxido en polipropilenglicol que contienen de 20 a 250
grupos de éter etilglicólico y de 10 a 100 grupos de éter
propilenglicólico, etilen-diamino
-polipropilen-glicol y
alquil-polipropilen-glicol con 1 a
10 átomos de carbono en la cadena de alquilo. Los compuestos
mencionados contienen, por lo general, por cada unidad de glicol
propilénico 1 a 5 unidades de glicol etilénico. Como ejemplos se
mencionan nonilfenolpolietoxietanoles, éter de aceite de ricino
poliglicólico, aductos de
polipropilen-polietilenóxido,
tributilfenoxipolietoxietanol, glicol polietilénico y octilfenoxi
-polietoxietanol. Además se consideran como éster de ácido graso de
polioxietilensorbitano, como el tioleato de
polioxietilen-sorbitano.
Los tensioactivos catiónicos están constituidos,
sobre todo, por las sales amónicas cuaternaria, que presenten como
substituyentes por lo menos un radical alquilo con 8 a 22 átomos de
carbono y como otros substituyentes radicales alquilos o bencilos
inferiores y, según el caso, halogenados, o radicales hidroalquilos
inferiores. Las sales se presentan preferentemente como
halogenuros, sulfatos metílicos o sulfatos etílicos. Ejemplos son el
cloruro de es
hetaril-trimetil-amónico y el
bromuro
bencil-di-(2-cloroetil)-etil-amónico.
Los tensioactivos aniónicos apropiados pueden ser
jabones solubles así como compuestos sintéticos solubles con
actividad superficial. Como jabones se presentan sales alcalinas,
sales alcalinotérreas y, en caso dado, sales amónicas substituidas
de ácidos grasos superiores (con 10 a 22 átomos de carbono), como
sales sódicas o potásicas de ácidos oleaginosos o ácido esteáricos,
o de mezclas de ácidos grasos naturales, que se obtienen por
ejemplo de aceite de coco o de talol; además se deben mencionar las
sales de ácido graso de metil-taurina. Más
frecuentemente, se emplean agentes tensioactivos sintéticos, en
particular, sulfonatos grasos, sulfatos grasos, derivados de
benzimidazol substituidos o sulfonatos alquilarílicos. Los
sulfonatos y sulfatos grasos se presentan, generalmente, como sales
alcalinas, sales alcalinotérreas o, en caso dado, sales amónicas
substituidas y, generalmente, muestran un radical alquilo con 8 a 22
átomos de carbono, en lo cual alquilo incluye también la parte
alquílica de los radicales alquilos; como ejemplos se mencionan la
sal sódica o de calcio del ácido ligninsulfónico, del éster del
ácido dodecilsulfúrico. Aquí pertenecen también las sales del éster
del ácido sulfúrico y ácido sulfónico de aductos grasos
alcohol-etilenóxidos. Los derivados de benzimidazol
sulfonados contienen, preferentemente, 2 grupos de ácido sulfónico
y un radical de ácido graso con aproximadamente 8 a 22 átomos de
carbono, sulfonatos alquilarílicos son, por ejemplo, las sales
sódicas, de calcio o trietanolamónicas del ácido
dodecilbencenosulfónico, del ácido dibutilnaftalinsulfónico o de un
producto de condensación del ácido
naftalinsulfónico-formaldehído. Además se consideran
los fosfatos respectivos como sales del éster del ácido fosfórico
de un aducto
p-nonilfenol-(4-14)-etilen-óxido
o un fosfolípido.
Los agentes contienen, por regla general, desde
0,1 hasta 99%, particularmente desde 0,1 hasta 95% de producto
activo y desde 1 hasta 99,9%, en particular desde 5 hasta 99% -al
menos- de un agente auxiliar sólido o líquido, mientras,
generalmente, el 0 al 25%, en particular el 0,1 al 20% de los
productos consiste en agentes tensioactivos (% requiere decir
porcentaje del peso). Se da preferencia a los productos
concentrados cuando se trata de mercancías, pero el usuario final
emplea regularmente productos diluidos, que presentan una
concentración considerablemente más baja. Por lo tanto, los
productos preferidos se componen, particularmente como sigue (% es
respectivo al peso):
| Producto activo: | 1 a 90%, preferentemente de 5 a 20% |
| Agente tensioactivo: | 1 a 30%, preferentemente de 10 a 20% |
| Disolvente: | 5 a 98%, preferentemente de 70 a 85%. |
| Producto activo: | 0,1 a 10%, preferentemente de 5 a 20% |
| Materia portadora sólida: | 99,9 a 90% en peso, preferentemente de 99,9 a 99%. |
| Producto activo: | 5 a 75%, preferentemente de 10 a 50% |
| Agua: | 94 a 24%, preferentemente de 88 a 30% |
| Agente tensioactivo | 1 a 40%, preferentemente de 2 a 30%. |
| Producto activo: | 0,5 a 90%, preferentemente de 1 a 80% |
| Agente tensioactivo: | 0,5 a 20%, preferentemente de 1 a 15% |
| Materia portadora sólida: | 5 a 99%, preferentemente de 15 a 98%. |
| Producto activo: | 0,5 a 30%, preferentemente de 3 a 15% |
| Materia portadora sólida: | 99,5 a 70%, preferentemente de 97 a 85%. |
El efecto de los productos según la presente
invención puede ampliarse considerablemente mediante la adición de
otros productos activos insecticidas y adecuarse a las
circunstancias que se presenten. Como productos activos adicionales
se consideran, por ejemplo, los representantes de las categorías de
producto activos siguientes: compuestos orgánicos del fósforo,
nitrofenoles y derivados, formamidinas, ureas, carbamatos,
piretroides, hidrocarburos clorados y preparados de Bacillus
thurigiensis. Los productos según la presente invención también
puede contener otros agentes auxiliares sólidos o líquidos, tal
como estabilizantes, por ejemplo, en caso dado, aceites vegetales
epoxidados (por ejemplo, aceite de coco epoxidado, aceite de colza
epoxidado o aceite de soja epoxidado), antiespumante, por ejemplo,
aceite de silicona, productos de conservación, reguladores de la
viscosidad, aglomerantes y/o adherentes, así como fertilizantes u
otras productos activos para lograr efectos especiales, por
ejemplo, acaricida, bactericida, fungicida, nematozida, molusquicida
o herbicida selectivo.
Los agentes según la invención se elaboran de
manera conocida, en la ausencia de agentes auxiliares, por ejemplo
mediante molienda, tamizado y/o prensado de un producto activo
sólido o una mezcla de productos activos, por ejemplo, para que
tenga un tamaño de grano específico, en presencia de un producto
activo o una mezcla de productos activos con él o los agentes
auxiliares. Este procedimiento para la obtención de los productos
según la presente invención y al aplicación de los compuestos I
para la obtención de estos productos forman parte de los objetos de
la presente invención.
Otros objetos de la presente invención están
constituidos por los procedimientos de aplicación de estos
productos - es decir, los procedimientos para el control de
parásitos del tipo mencionado - como, pulverización, espolvoreo,
untar, decapar, esparcir o regar, que se seleccionan según los fines
que se buscan y las circunstancias, respectivamente, y la
aplicación de los productos para el control de pestes del tipo
mencionado. Concentraciones de aplicación comunes se encuentran
entre 0,1 y 1.000 ppm, preferiblemente entre 0,1 y 500 ppm de
producto activo. Las cantidades de consumo por hectárea se
encuentran generalmente entre 1 a 2.000 g de producto activo por
hectárea, particularmente de 10 a 1.000 g/ha, preferentemente entre
20 y 600 h/ha.
Los procedimientos de aplicación preferidos en el
campo de la protección vegetal es la aplicación en el follaje de la
planta (aplicación sobre las hojas), en el cual se ajustan la
frecuencia de aplicación y la cantidad de producto activo a la
intensidad de la infección por un parásito. El producto activo
también puede penetrar la planta por medio de las raíces (efecto
sistémico), remojando el lugar donde se encuentre la planta con un
producto líquido o introduciendo un producto activo en forma sólida
en el lugar donde la planta se encuentra, por ejemplo en el suelo,
por ejemplo en forma de granulados (aplicación en el terreno). En
el caso de cultivos de arroz en agua pueden introducirse aquellos
granulados en el campo de arroz inundado.
Los agentes según la presente invención se
presentan también para la protección contra parásitos animales de
materia de multiplicación vegetal, por ejemplo, semillas, como
frutas, tubérculos o granos, o plantones. La materia de
multiplicación vegetal puede tratarse con el producto antes de
utilizarla, por ejemplo, las semillas pueden decaparse. Los
productos activos según la presente invención pueden aplicarse para
el recubrimiento de granos de semillas (coating), remojando las
semillas con un producto líquido o aplicándoles una capa de un
producto sólido. El producto también puede aplicarse durante la
siembra de las semillas en el lugar de siembra, por ejemplo, durante
la siembra en el surco de siembra. Este procedimiento del
tratamiento de materia de multiplicación vegetal y la materia de
multiplicación vegetal así tratada representan objetos de la
presente invención.
Los ejemplos siguientes sirven como explicación
de la invención y no limitan la invención. La unidad de las
temperaturas son en grados Celsius.
o
3-metil-4-nitroamino-1,2,3,6-tetrahidro-1,3,5-oxadiazina.
Se combina una mezcla de 20 g de
N-metil-N'-nitro-guanidina,
17 g de trietilamina, 100 ml de dioxano y 100 ml de tolueno, a
temperatura ambiente, con 30,5 g de paraformaldehído, se calienta
durante 16 horas a reflujo y, seguidamente, se concentra por
evaporación en vacío. El residuo se purifica mediante cromatografía
en columnas [gel de sílice; diclorometano/metanol (95:5)] y
proporciona, de este modo, el compuesto del título, que funde a 137
y 139ºC.
De manera análoga a la descrita en el ejemplo H1,
pueden elaborarse también:
la
3-etil-4-nitroimino-perhidro-1,3,5-oxadiazina
o bien la 3-etil-4
-nitroamino-1,2,3,6-tetrahidro-1,3,5-oxadiazina,
la
4-nitroimino-3-propil-perhidro-1,3,5-oxadiazina
o bien la 4-nitroamino
-3-propil-1,2,3,6-tetrahidro-1,3,5-oxadiazina
(resina),
la
3-butil-4-nitroimino-perhidro-1,3,5-oxadiazina
o bien la 3-butil-4
-nitroamina-1,2,3,6-tetrahidro-1,3,5-oxadiazina
(punto de fusión: 80-82ºC),
la
3-ciclopropil-4-nitroimino-perhidro-1,3,5-oxadiazina
o bien la
3-ciclopropil-4-nitroamino-1,2,3,6-tetrahidro-1,3,5-oxadiazina,
la
3-alil-4-nitroimino-perhidro-1,3,5-oxadiazina
o bien la 3-alil-4
-nitroamino-1,2,3,6-tetrahidro-1,3,5-oxadiazina
(resina),
la
4-nitroimino-3-propargil-perhidro-1,3,5-oxadiazina
o bien la
4-nitroamino-3-propargil-1,2,3,6-tetrahidro-1,3,5-oxadiazina
(punto de fusión: 102-104ºC),
la
4-cianoimino-3-etil-perhidro-1,3,5-oxadiazina
o bien la 4-cianoamino-4
-etil-1,2,3,6-tetrahidro-1,3,5-oxadiazina,
la
4-cianoimino-3-ciclopropil-perhidro-1,3,5-oxadiazina
o bien la
4-cianoamino-3-ciclopropil-1,2,3,6-tetrahidro-1,3,5-oxadiazina
y
la
4-nitroimino-3-(2-feniletil)-perhidro-1,3,5-oxadiazina
o bien la
4-nitroamino-3-(2-feniletil)-1,2,3,6-tetrahidro-1,3,5-oxadiazina
(punto de fusión: 123-125ºC).
Se calienta una mezcla de 1,44 g de
3-metil-4-nitroimino-perhidro-1,3,
5-oxadiazina, 2,2 g de
2-cloro-5-clorometil-piridina,
3,7 g de carbonato potásico y 20 ml de
N,N-dimetilformamida, durante 4 horas hasta una
temperatura de 50ºC, se filtra, el filtrado se concentra por
evaporación con un evaporador rotativo al vacío y el residuo se
purifica de manera cromatográfica [gel de sílice;
diclorometano/metanol (95:5)]. De este modo se obtiene el compuesto
del título, que funde a 116 a 188ºC.
De manera análoga, a la que se ha descrito en los
ejemplos H1 hasta H3, pueden elaborarse también los otros
compuestos que aparecen en las tablas 1 y 2. Las temperaturas dadas
en la columna "datos físicos" de estas tablas indican
respectivamente el punto de fusión del compuesto de referencia.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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\newpage
(% = porcentaje relativo al
peso)
| a) | b) | c) | |
| Producto activo nº 1.2 | 25% | 40% | 50% |
| Sulfonato de Ca-dodecilbenceno | 5% | 8% | 6% |
| Éter de aceite de ricino polietilenglicólico (36 mol EO) | 5% | - | - |
| Éter tributil-fenol-polietilen-glicólico (30 moles EO) | - | 12% | 4% |
| Ciclohexanona | - | 15% | 20% |
| Mezcla de xilenos | 65% | 25% | 20%. |
De aquellos concentrados pueden elaborarse
emulsiones de todas las concentraciones deseadas mediante dilución
con agua.
| a) | b) | c) | d) | |
| Producto activo nº 1.3 | 80% | 10% | 5% | 95% |
| Éter etilenglicolmonometílico | 20% | - | - | - |
| Polietilenglicol MG 400 | - | 70% | - | - |
| N-Metil-2-pirrolidona | - | 20% | - | - |
| Aceite de coco epoxidado | - | - | 1% | 5% |
| Bencina (límite de ebullición: 160-190ºC) | - | - | 94% | -. |
Las soluciones se presentan para su aplicación en
las gotas más pequeñas.
| a) | b) | c) | d) | |
| Producto activo nº 1.2 | 5% | 10% | 8% | 21% |
| Caolín | 94% | - | 79% | 54% |
| Ácido silícico altamente disperso | 1% | - | 13% | 7% |
| Attapulgita | - | 90% | - | 18%. |
El producto activo se disuelve en diclorometano,
se pulveriza en el portador y después se evapora el disolvente al
vacío.
| a) | b) | |
| Producto activo nº 1.2 | 2% | 5% |
| Ácido silícico altamente disperso | 1% | 5% |
| Talco | 97% | - |
| Caolín | - | 90%. |
Por medio de una mezcla minuciosa de los agentes
portadores con el producto activo se obtiene este producto para
espolvoreo listo para su uso.
\newpage
| a) | b) | c) | |
| Producto activo nº 1.2 | 25% | 50% | 75% |
| Na-ligninsulfonato | 5% | 5% | - |
| Na-laurilsulfonato | 3% | - | 5% |
| Na-diisobutilnaftalinsulfonatos | - | 6% | 10% |
| Éter octilfenolpolietilglicólico (7-8 moles EO) | - | 2% | - |
| Ácido silícico altamente disperso | 5% | 10% | 10% |
| Caolín | 62% | 27% | - |
El producto activo se mezcla con agentes
adicionales y se muele en un molino apropiado. Se obtienen polvos
para pulverización, que pueden diluirse con agua hasta lograr
suspensiones de cualquier concentración deseada.
| Producto activo nº 1.3 | 10% |
| Éter octilfenolpolietilenglicólico (4-5 moles EO) | 3% |
| Ca-Dodecilbencenosulfonato | 3% |
| Éter de aceite de ricino poliglicólico (36 moles EO) | 4% |
| Ciclohexanona | 30% |
| Mezcla de xileno | 50%. |
De estos concentrados pueden elaborarse
emulsiones de cualquier concentración deseada, mediante la dilución
con agua.
| a) | b) | |
| Producto activo nº 1.2 | 5% | 8% |
| Talco | 95% | - |
| Caolín | - | 92%. |
Se obtienen productos para espolvoreo, mezclando
el producto activo con el agente portador y moliéndolo en un molino
apropiado.
| Producto activo nº 1.3 | 10% |
| Na-ligninsulfonato | 2% |
| Celulosa carboximetílica | 1% |
| Caolín | 87%. |
El producto activo se mezcla con los agentes
adicionales, se muelen y se humectan con agua. Esta mezcla se
extrusiona, se granula y después se seca en corriente de aire.
| Producto activo nº 1.2 | 3% |
| Glicol polietilénico (MG 200) | 3% |
| Caolín | 94%. |
En una mezcladora se aplica una capa igual del
producto activo finamente molida en el caolín humectado con el
glicol polietilénico. De esta manera se obtienen los granulados de
revestimiento libres de polvo.
| Producto activo nº 1.3 | 40% |
| Glicol etilénico | 10% |
| Éter nonilfenolpolietilenglicólico (15 moles EO) | 6% |
| Na-ligninsulfonato | 10% |
| Celulosa carboximetílica | 1% |
| Solución acuosa de formaldehído de 37% de conc. | 0,2% |
| Aceite de silicona en forma de una emulsión acuosa | |
| de 75% de concentración | 0,8% |
| Agua | 32%. |
El producto activo finamente molida se mezcla
íntimamente con los agentes adicionales. Así se obtiene un
concentrado de suspensión, mediante el cual pueden obtenerse
suspensiones de cualquier concentración deseada, diluyéndolo con
agua.
(% = porcentaje relativo al peso, siempre y
cuando no se indique otra
cosa)
Se pulverizan plantas jóvenes de algodón con un
caldo acuoso de pulverización de emulsión con una concentración de
400 ppm de producto activo. Después de secarse la capa de
pulverización, se parasitan las plantas con 10 Anthonomus
grandis adultos y se colocan en un envase de plástico. 3 Días
después se procede la evaluación, comparando el número de
escarabajos muertos y el daño de nutrición en las plantas tratadas
y las plantas no tratadas. Así se de termina la reducción
porcentual de la población y el daño por nutrición (efectividad en
%).
En este experimento mostraron los compuestos de
las tablas 1 y 2, una buena efectividad. En particular, los
compuestos números 1.2, 1.3 y 2.3 mostraron una efectividad mayor
al 80%.
Se infectan plantulas de garbanzo con Aphis
craccivora, se pulverizan un caldo de pulverización con 400 ppm
de producto activo y después se incuba en una temperatura de 20ºC.
Entre 3 y 6 días después se procede la evaluación. Mediante la
comparación entre el número de pulgones muertos en las plantas
tratadas y las plantas no tratadas se determina la reducción
porcentual de la población (efectividad en %).
En este experimento los compuestos de las tablas
1 y 2 mostraron una buena efectividad. En particular, los
compuestos números 1.2, 1.3, 1.15, 2.2 y 2.3 mostraron una
efectividad mayor al 80%.
Se colocan plantas de judías de arbusto en una
jaula de gasa y se parasitan con Bemisia tabaci adultos.
Después de la oviposición se eliminan todos los adultos. 10 Días
después se pulverizan las plantas, con las ninfas que se entran en
ellas, con un caldo acuoso de pulverización de emulsión que
contiene 400 ppm de producto activo. Después de otros 14 día se
evalúa el índice porcentual de eclosión de los huevos, comparando
las plantas tratadas y las plantas no tratadas.
En este experimento los compuestos de las tablas
1 y 2, mostraron una buena efectividad. En particular, los
compuestos números 1.2 y 1.3 mostraron una efectividad mayor al
80%.
Se colocan 20 pulgas adultas del orden de los
Ctenocephalides felis en una jaula plana, redonda y cerrada
por ambos lados con gasa. Encima de la jaula se coloca un envase,
cuyo fondo está cerrado con una membrana de parafina. El envase
contiene sangre con 5 ppm de producto activo y tiene una temperatura
constante de 37ºC. Las pulgas absorben la sangre a través de la
membrana. Al cabo de 24 a 28 horas se procede a la evaluación. Se
compara el número de pulgas muertas después de utilizar sangre
preparada con el número de pulgas muertas utilizando sangre no
tratada y se determina la reducción porcentual de la población
(efectividad en %). 24 Horas después del tratamiento se reemplaza la
sangre por nueva sangre tratada.
En este experimento los compuestos de las tablas
1 y 2 mostraron una efectividad buena. En particular, los
compuestos números 1.2 y 1.3 mostraron una efectividad mayor al
80%.
Se pulverizan plántulas de maíz con un caldo
acuoso de pulverización de emulsión que contiene 400 ppm de
producto activo. Después de secarse la capa de pulverización se
parasitan las plantas con 10 larvas de Diabrotica balteata
del segundo estado y se colocan en un envase de plástico. 6 Días
después se procede la evaluación. Mediante la comparación del
número de larvas muertas en las plantas tratadas con el número de
larvas muertas en las plantas no tratadas se determina la reducción
porcentual de la población (efectividad en %).
En este experimento los compuestos de las tablas
1 y 2 mostraron una buena efectividad. En particular, los
compuestos números 1.2, 1.3, 1.5 y 2.3, mostraron una efectividad
mayor al 80%.
Se pulverizan plantas de soja jóvenes con un
caldo acuoso de pulverización de emulsión que contiene 400 ppm de
producto activo. Después de secarse la capa de pulverización se
parasitan las plantas con 10 orugas Heliothis virescens del
primer estado y se colocan en un envase de plástico. 6 Días después
se procede a la evaluación mediante la comparación del número de
orugas muertas y del daño por nutrición entre las plantas tratadas
y las plantas no tratadas y se determina la reducción porcentual de
la población y del daño por nutrición (efectividad en %).
En este experimento los compuestos de las tablas
1 y 2 mostraron una efectividad buena. En particular, los
compuestos números 1.2 y 1.3 mostraron una efectividad mayor al
80%.
Se pulverizan los huevos de la oruga Heliothis
virescens, colocados en algodón, con un caldo acuoso de
pulverización de emulsión que contiene 400 ppm de producto activo.
Después de 8 días se evalúa la eclosión porcentual, y el índice de
supervivencia de las orugas en comparación con el experimento en el
cual se utilizaron huevos no tratados (reducción porcentual de la
población).
En este experimento los compuestos de las tablas
1 y 2, mostraron una buena efectividad.
Se infectan plántulas de garbanzo con Myzus
persicae, después se pulverizan con un caldo de pulverización
que contiene 400 ppm de producto activo y se incuban a 20ºC. De 3 a
6 días después se procede la evaluación. Mediante la comparación
entre el número de pulgones muertos en las plantas tratadas con el
número respectivo en las plantas no tratadas se determina la
reducción porcentual de la población (efectividad en %).
En este experimento los compuestos de las tablas
1 y 2, mostraron una efectividad buena. En particular, los
compuestos números 1.2 y 1.3 mostraron una efectividad mayor al
80%.
Se infectan plántulas de garbanzo con Myzus
persicae, después se colocan sus raíces en un caldo de
pulverización que contiene 400 ppm de producto activo y se incuba a
20ºC. De 3 a 6 días después se procede a la evaluación. Mediante la
comparación del número de pulgones muertos en las plantas tratadas y
el número de pulgones muertos en las plantas no tratadas se
determina la reducción porcentual de la población (efectividad en
%).
En este experimento los compuestos los compuestos
de las tablas 1 y 2 mostraron una buena efectividad. En particular,
los compuestos números 1.2, 1.3 y 1.5 mostraron una efectividad
mayor al 80%.
Se pulverizan plantas de arroz con un caldo
acuoso de pulverización de emulsión que contiene 400 ppm de
producto activo. Después de secarse la capa de pulverización las
plantas se parasitan con larvas Nephotettix cincticeps del
segundo y tercer estado. 21 Días después se procede a la evaluación.
Mediante la comparación del número de larvas sobrevivientes en las
plantas tratadas con el número de larvas sobrevivientes en las
plantas no tratadas se determina la reducción porcentual de la
población (efectividad en %).
En este experimento los compuestos de las tablas
1 y 2 mostraron una buena efectividad. En particular, los
compuestos números 1.2, 1.3 y 1.5 mostraron una efectividad mayor
que el 80%.
Se colocan macetas con plantas de arroz se
colocan en un caldo acuoso de pulverización de emulsión que
contiene 400 ppm de producto activo. Después se parasitan las
plantas con larvas del segundo y tercer estado. 6 Días después se
procede a la evaluación. Mediante la comparación entre el número de
larvas en las plantas tratadas con el número de larvas en las
plantas no tratadas se determina la reducción porcentual de la
población (efectividad en %).
En este experimento los compuestos de las tablas
1 y 2 mostraron una buena efectividad. En particular, los
compuestos números 1.3, 1.5, 1.13 y 1.15 mostraron una efectividad
mayor al 80%.
Se trataron plantas de arroz con un caldo acuoso
de pulverización de emulsión que contiene 400 ppm de producto
activo. Después de secarse la capa de pulverización se parasitan
las plantas de arroz con larvas del segundo y tercer estado. 21
Días después se procede a la evaluación. Mediante la comparación del
número de larvas sobrevivientes en las plantas tratadas con el
número de larvas sobrevivientes en las plantas no tratadas se
determina la reducción porcentual de la población (efectividad en
%). En este experimento los compuestos de las tablas 1 y 2
mostraron una buena efectividad. En particular, los compuestos
números 1.2, 1.3, 1.5, 1.8 y 2.3 mostraron una efectividad mayor al
80%.
Se colocan macetas con plantas de arroz se
colocan en un caldo acuoso de pulverización de emulsión que
contiene 10 ppm de producto activo. Después se parasitan las
plantas de arroz con larvas de segundo y tercer estado. 6 Días
después se procede a la evaluación. Mediante la comparación del
número de larvas sobrevivientes en las plantas tratadas con el
número de larvas sobrevivientes en las plantas no tratadas se
determina la reducción porcentual de población (efectividad en
%).
En este experimento, los compuestos de las tablas
1 y 2 mostraron una buena efectividad. En particular, los
compuestos números 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.13, 1.15, 2.2 y 2.3
mostraron una efectividad mayor al 80%.
Se carga en una caja de Petri la cantidad de
solución acetónica (0,1%) que corresponde a una cantidad de consumo
de 1 g/m^{2}. Cuando el disolvente se evapora se colocan 10
ninfas de Blattella germanica (último estado de ninfa) en la
cápsula y se exponen durante 2 horas a la substancia del
experimento. Después se narcotizan las ninfas con CO_{2}, se
colocan en otra cápsula de Petri y se mantienen a una temperatura
de 25ºC y aproximadamente 70% de humedad atmosférica en un lugar
obscuro. Después de 48 horas se determina la efectividad mediante
la evaluación del índice de mortalidad.
En este experimento los compuestos de las tablas
1 y 2, mostraron una buena efectividad. En particular, el compuesto
números 1.3 mostró una efectividad mayor al 80%.
Se mezclan en varios tubos de reacción 4 ml de un
medio nutritivo con 1 ml de solución experimental, que contiene 16
ppm de producto activo y después se colocan entre 30 y 50 huevos
frescos y recientes de Lucilia cuprina en aquellos tubos de
reacción, respectivamente. Después de la inoculación del medio de
cultivo se cierran los tubos de reacción con un tapón de algodón y
se colocan durante 4 días en una estufa incubadora a una
temperatura de 30ºC. Hasta este momento se desarrollan en el medio
no tratado larvas de aproximadamente 1 cm de longitud (tercer
estado). En este momento, las larvas están o bien muertas o
considerablemente retardadas si la substancia experimental es
activa. La evaluación procede después de 96 horas.
En este experimento los compuestos de las tablas
1 y 2 mostraron una buena efectividad. En particular, el compuesto
número 1.3 mostró una efectividad mayor al 80%.
Se trata un terrón de azúcar con una cantidad de
solución de substancia experimental tal, que la concentración de la
substancia experimental en el azúcar es de 250 ppm, después de
secarse durante la noche. El terrón de azúcar, tratado de esta
manera, se colocan en una cápsula de aluminio junto con un tapón de
algodón mojado y 10 adultos de un tipo resistente a OP de Musca
domestica. La cápsula se tapa con una copa de vidrio y se incuba a
una temperatura de 25ºC. Después de 24 horas se determina el índice
de mortalidad.
En este experimento los compuestos de las tablas
1 y 2 mostraron una buena efectividad. En particular, el compuesto
número 1.3 mostró una efectividad mayor al 80%.
Claims (24)
1. Un compuesto de la fórmula
en la
que
A significa un grupo piridil-,
1-oxidopiridinio- o tiazolilo, que está
insubstituido o que está substituido una o dos veces por
substituyentes, elegidos del grupo formado por halógeno, alquilo
con 1 a 3 átomos de carbono, halógeno-alquilo con 1
a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono y
halógeno-alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono;
R significa hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos
de carbono, fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquileno con 2
a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, y
X representa N-NO_{2} o
N-CN, o en caso dado, un tautómero de estos, en
forma libre o en forma de sal, respectivamente.
2. Un compuesto según la reivindicación 1, de la
fórmula I, en la que R es alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 4 átomos
de carbono o alquinilo con 3 a 4 átomos de carbono.
3. Un compuesto según la reivindicación 1, de la
fórmula I, en la que X representa N-NO_{2}, o, en
caso dado, un tautómero de este compuesto.
4. Un compuesto según la reivindicación 2, de la
fórmula I, en la que A representa un grupo piridilo, de
1-oxido piridinio o de tiazolilo insubstituido o
substituido una o dos veces por substituyentes elegidos del grupo
formado por halóheno y alquilo con 1 a 3 átomos de carbono.
5. Un compuesto según la reivindicación 4, de la
fórmula I, en la que A es un grupo
2-cloropirid-5-ilo,
2-metilpirid-5-ilo,
1-óxido-3-piridinio,
2-cloro
-1-óxido-5-piridinio,
2,3-dicloro-1-óxido-5-piridinio
o
2-clorotiazol-5-ilo,
R representa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y X es
N-NO_{2}.
6. Un compuesto según la reivindicación 4, de la
fórmula I, en la que A significa un grupo
2-clorotiazol-5-ilo
o
2-cloropirid-5-ilo,
R representa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
7. Un compuesto según la reivindicación 6, de la
fórmula I, en la que X es N-NO_{2}.
8. Un compuesto según la reivindicación 5, de la
fórmula I, seleccionado del grupo compuesto por los compuestos
siguientes:
5-(2-cloropirid-5-ilmetil)-3-metil-4-nitroimino-perhidro-1,3,5-oxadiazina,
3-metil-4-nitroimino-5-(1-óxido-3-piridiniometil)-perhidro-1,3,5-oxadiazina,
5-(2-cloro-1-óxido-5-piridiniometil)-3-metil-4-nitroimino-perhidro-1,3,
5-oxadiazina, y
3-metil-5-(2-metilpirid-5-ilmetil)-4-nitroimino-perhidro-1,3,5-oxadiazina.
9. Un compuesto según la reivindicación 7, de la
fórmula I, caracterizado porque se trata de la
5-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-3-metil-4
-nitroimino-perhidro-1,3,5-oxadiazina.
10. Procedimiento para la obtención de un
compuesto según la reivindicación 1, de la fórmula I o, en caso
dado, de un tautómero de este compuesto, en forma libre o en forma
de sal, respectivamente, caracterizado porque
a) se hace reaccionar un compuesto de la
fórmula
que es conocida o que puede elaborarse en
analogía a los respectivos compuestos conocidos y en la que A, R y
X tienen los significados dados para la fórmula I, o un tautómero
y/o una sal de este compuesto, preferentemente, en presencia de una
base y/o un catalizador de ácido, con formaldehído o
paraformaldehído,
o
b) para la obtención de un compuesto de la
fórmula I, en la que R es distinto de hidrógeno, o de una sal de
este compuesto, se hace reaccionar un compuesto de la fórmula I,
que se obtiene por ejemplo, según las versiones a) o c), en la que
R es hidrógeno, o un tautómero y/o una sal de este compuesto,
preferentemente, en presencia de una base, con un compuesto de la
fórmula
(III)Y-R
que es conocida o que puede obtenerse en analogía
a los respectivos compuestos conocidos, y en la que R tiene uno de
los significados indicados en la fórmula I, a excepción de
hidrógeno e Y representa un grupo disociable,
o
c) se hace reaccionar un compuesto de la
fórmula
en la que R y X tienen los significados indicados
en la fórmula I, o un tautómero y/o una sal de este compuesto,
preferiblemente, en presencia de una base, con un compuesto de la
fórmula
(V)A-CH_{2}-Y
que es conocida o que puede elaborarse en
analogía a los respectivos compuestos conocidos y en la que A tiene
el significado indicado en la reivindicación I e Y representa un
grupo disociable, o una sal de este
compuesto
y/o se transforma, si se desea, un compuesto de
la fórmula I o en caso dado, un tautómero de este compuesto, que se
obtiene según el procedimiento o de otra manera, en forma libre o
en forma de sal, respectivamente, en otro compuesto de la fórmula I
o, en caso dado, en un tautómero de tal compuesto, se separa una
mezcla de isómeros deseado y/o se transforma un compuesto libre de
la fórmula I o en caso dado un tautómero de este compuesto, que se
obtiene según el procedimiento o de otra manera, en una sal o una
sal, que se obtiene según el procedimiento o de otra manera, de un
compuesto de la fórmula I, o en caso dado, de un tautómero de ese
compuesto en el compuesto libre de la fórmula I, en caso dado un
tautómero de este o en otra sal.
11. Agentes pesticidas, caracterizados
porque contienen como producto activo, como mínimo un compuesto
según la reivindicación 1, de la fórmula I o, en caso dado, un
tautómero de este compuesto, en forma libre o en forma de sal
agroquímicamente aplicable, respectivamente, y, en caso dado,
contiene por lo menos un agente auxiliar.
12. Agentes según la reivindicación 11, para la
lucha contra de insectos.
13. Procedimiento para la obtención de un agente
que contiene por lo menos un agente auxiliar según la
reivindicación 11, caracterizado porque se mezclan y/o se
muelen íntimamente el o los productos activos con el o los agentes
auxiliares.
14. Empleo de un compuesto según la
reivindicación 1, de la fórmula I, o, en caso dado, de un tautómero
de este compuesto, en forma libre o en forma de sal
agroquímicamente aplicable, respectivamente para la obtención de un
producto conforme a la reivindicación 11.
15. Empleo de un agente según la reivindicación
11, para la lucha de pestes.
16. Empleo según la reivindicación 15, para la
lucha contra los insectos.
17. Empleo según la reivindicación 15, para la
protección de materia de multiplicación vegetal.
18. Procedimiento para la lucha contra las
pestes, caracterizado porque se aplica un agente según la
reivindicación 11, sobre las pestes o sobre su medio ambiente.
19. Procedimiento según la reivindicación 18,
para la lucha contra los insectos.
20. Procedimiento según la reivindicación 18,
para la protección de materia de multiplicación vegetal,
caracterizado porque se trata la materia de multiplicación
vegetal o el área geográfica para la aplicación de la materia de
multiplicación vegetal.
21. Materia de multiplicación vegetal, tratada
mediante el procedimiento descrito según la reivindicación 20.
22. Un compuesto de la fórmula:
en la que R y X tienen los significados indicados
para la fórmula I, o un tautómero de este compuesto, en forma libre
o en forma de sal, respectivamente, con la condición de que, en un
compuesto de la fórmula IV o en un tautómero del mismo,
respectivamente en forma libre, en la que R signifique metilo, X sea
diferente de N-CN y con la condición adicional de
que en un compuesto de la fórmula IV o en un tautómero del mismo,
respectivamente en forma libre, en la que X signifique
N-NO_{2} o N-CN, R sea diferente
de
hidrógeno.
23. Procedimiento para la obtención de un
compuesto según la reivindicación 22, de la formula IV, o en caso
dado, de un tautómero de este compuesto, en forma libre o en forma
de sal, respectivamente, caracterizado porque
d) se hace reaccionar un compuesto de la
fórmula
que es conocida o que puede obtenerse en analogía
a los respectivos compuestos conocidos y en la que R y X tienen los
significados establecidos para la fórmula IV, o un tautómero y/o
una sal de este compuesto con formaldehído o con paraformaldehído,
por ejemplo de manera análoga como se describió bajo la variante
a) para la reacción respectiva de un compuesto de la fórmula II o de
un tautómero y/o una sal de este compuesto con formaldehído o
paraformaldehído,
o
e) para la obtención de un compuesto de la
fórmula IV, en la que R es distinto a hidrógeno, o de un tautómero
y/o una sal de este compuesto, que se obtiene, por ejemplo,
conforme a la variante d), de la fórmula IV, en la que R es
hidrógeno, o un tautómero y/o una sal de este compuesto, con un
compuesto de la fórmula
(III)Y-R
que es conocido o que puede obtenerse en analogía
a los respectivos compuestos conocidos y en la que R tiene uno de
los significados establecidos para la fórmula IV, a excepción de
hidrógeno e Y representa un grupo disociable, por ejemplo, como se
describió bajo la variante b) la reacción respectiva de un
compuesto de la fórmula I en la que R significa hidrógeno, o de un
tautómero y/o de una sal de éste, con un compuesto de la fórmula
III, y/o si se desea, se hace reaccionar un compuesto de la fórmula
IV, que se obtiene mediante el procedimiento de otra manera, o un
tautómero de este compuesto, en forma libre o en forma de sal,
respectivamente, en otro compuesto de la fórmula IV o en un
tautómero de este, se separa una mezcla de isómeros, que se obtiene
según el procedimiento y se aísla el isómero deseado y/o se hace
reaccionar un compuesto libre de la fórmula IV, que se obtiene
mediante el procedimiento o de otra manera, o un tautómero de este
compuesto, en una sal o una sal que se obtiene mediante el
procedimiento o de otra manera de un compuesto de la fórmula IV o un
tautómero de éste en el compuesto libre de la fórmula IV o en un
tautómero de este o en otra
sal.
24. Empleo de un compuesto de la fórmula
en la que R y X tienen los significados indicados
en la reivindicación 1 para la fórmula I, o de un tautómero del
mismo, respectivamente en forma libre o en forma de sal, para la
obtención de un compuesto según la reivindicación 1 o, en caso
dado, de un tautómero del
mismo.
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