ES2208458T3 - Autenticacion de articulos. - Google Patents
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Abstract
Un sistema avanzado de seguridad de productos, que comprende: - al menos un material convertidor elevador de frecuencia que comprende al menos un ion activador que tiene niveles discretos de energía en al menos una parte de la marca de seguridad y - un equipo de autenticación (1) caracterizado porque el equipo de autenticación comprende al menos una fuente de radiación electromagnética (2) de al menos una primera longitud de onda preseleccionada, y al menos una segunda fuente de radiación electromagnética (3) de al menos una segunda longitud de onda preseleccionada, siendo la mencionada primera y segunda longitud de onda diferentes entre sí y estando seleccionadas para provocar que el material convertidor elevador de frecuencia emita radiación electromagnética con la irradiación combinada de al menos la primera y la segunda longitudes de onda y en el que la mencionada radiación electromagnética emitida contiene radiación de al menos una tercera longitud de onda adicional, que es específica para el retorno de al menos un electrón desde un nivel de energía del mencionado ion activador al cual el menos el mencionado electrón está excitado por la radiación combinada de al menos la mencionada primera y al menos la mencionada segunda longitud de onda.
Description
Autenticación de artículos.
La presente invención está relacionada con un
sistema de seguridad de productos avanzado y con un método avanzado
para la autenticación de un artículo de seguridad de acuerdo con
los preámbulos de las reivindicaciones independientes.
Es bien conocida una composición que contiene
materiales convertidores elevadores de frecuencia, particularmente
incorporados como pigmentos en las composiciones de revestimientos,
y que han sido descritos para aplicaciones en la seguridad de
documentos en varias publicaciones, por ejemplo,
GB-2258659, GB-2258660, M.
Martindill en Paint Polymers Color Journal, 8, 1996.
Los materiales luminiscentes pueden absorber
ciertos tipos de energía que actúe sobre los mismos, y que emiten
subsiguientemente esta energía absorbida como radiación
electromagnética. Los materiales luminiscentes convertidores
reductores de frecuencia absorben la radiación electromagnética a
una frecuencia más alta (longitud de onda más corta) y reemiten la
misma a una frecuencia inferior (longitud de onda más larga). Los
materiales luminiscentes convertidores elevadores de frecuencia
absorben radiación electromagnética a una frecuencia inferior y
reemiten la misma a una frecuencia más alta. Los materiales
luminiscentes se emplean para codificar y marcar las mercancías
fabricadas en masa, artículos de marca de alto valor y documentos de
seguridad. En ciertos casos se añade un material luminiscente
convertidor elevador de frecuencia como un "identificador"
oculto a una composición de revestimiento o tinta de imprenta
transparente o coloreada, la cual se aplica a las mercancías de
marca en forma de código de barras, emblemas de la compañía,
etiquetas, etc. Esto permite un reconocimiento subsiguiente del
artículo genuino en la lucha contra las falsificaciones y la
piratería de los productos.
La emisión de luz de los materiales luminiscentes
se genera a partir de los estados excitados en los átomos o en las
moléculas. La desintegración radioactiva de los estados excitados
tiene un tiempo de desintegración característica que depende del
material, y que puede variar desde una vida más corta de 10^{-9}
segundos hasta varias horas. Esto significa que entre la excitación
y la emisión de luz existe un cierto espacio de tiempo. La mayor
parte de los materiales luminiscentes o convertidores elevadores de
frecuencia, particularmente en los materiales convertidores
elevadores de frecuencia, son adecuados para crear códigos
legibles por máquinas. La legibilidad de la máquina es un pre-
requisito para la aplicación de convertidores elevadores de
frecuencia en productos fabricados en masa, puesto que se emplea
ampliamente para la automatización, procesos de clasificación
automática, en el control de los lotes de producción,
autenticación de productos, calidad y empaquetado. La legibilidad de
máquina se utiliza por supuesto también en aplicaciones de
seguridad para los fines de la detección de la falsificación y del
fraude, con el sistema denominado como "verificación
mecánica".
Los materiales convertidores elevadores de
frecuencia son de naturaleza inorgánica y comprenden esencialmente
una red cristalina en la cual están presentes iones de tierras
raras como activadores o sensibilizadores. Las características de
excitación y de emisión de los materiales convertidores elevadores
de frecuencia son características inherentes de las tierras raras
utilizadas. Sus procesos ópticos correspondientes de absorción y
emisión son debidos a las transiciones de los electrones dentro de
la capa 4f que está llena en forma incompleta del ion de la tierra
rara. Esta capa de electrones está fuertemente blindada contra el
entorno químico del átomo, de forma tal que las variaciones en la
red cristalina, vibraciones térmicas, etc., tienen solo una
influencia marginal sobre la misma. Consecuentemente, los iones de
las tierras raras tienen unos espectros de absorción y emisión
ópticos de banda estrecha, los cuales son en una gran medida
independientes de la naturaleza de la red cristalina. Estas bandas
estrechas y discretas y la baja interacción con la red cristalina
dan lugar usualmente a una alta saturación del color de la
luminiscencia y a un alto rendimiento cuántico de la
luminiscencia.
Los activadores de luminiscencia de los iones de
las tierras raras tienen estados excitados una vida relativamente
larga y una estructura electrónica particular. Esto permite que
la energía de dos o más fotones en sucesión sea transmitida a un
único centro luminiscente y sea acumulada en el mismo. Un electrón
es por tanto impulsado a un nivel de energía más alto que el
correspondiente a la energía del fotón entrante. Cuando este
electrón retorna desde su nivel más alto al estado fundamental, se
emitirá un fotón que tenga aproximadamente la suma de las energías
de los fotones excitantes acumulados. De esta forma, es posible
convertir, por ejemplo, la radiación infrarroja IR en luz visible.
Los álcalis y los haluros metálicos de tierras alcalinas, y los
haluros, oxihaluros y oxisulfuros de itrio y lantano y gadolinio se
emplean principalmente como el material huésped, mientras que el
Er^{3+}, Ho^{3+} y Tm^{3+} sirven como activadores.
Adicionalmente, el iterbio (3^{+}) y/u otros iones pueden estar
presentes en la red cristalina como sensibilizadores para
incrementar el rendimiento cuántico.
Los materiales convertidores elevadores de
frecuencia que son suficientemente estables para ser incorporados
en los medios de soporte han sido descritos extensivamente en la
literatura técnica, a la vista de la calidad y cantidad existente de
redes huésped, procesos de fabricación, activadores de tierras
raras, y modos de excitación y detección. Los falsificadores tienen
por tanto acceso a los materiales convertidores elevadores de
frecuencia y a la tecnología publicada, y eventualmente pueden
imitar las marcas de seguridad; por tanto no se proporcionan los
aspectos de seguridad de los productos.
El sistema de seguridad del producto tal como se
expone en los documentos GB-2258659 y
GB-2258660 comprende marcas de seguridad basándose
en los materiales convertidores elevadores de frecuencia, los
cuales dependen de la absorción de dos o más fotones de una misma
longitud de onda. Esto requiere iones activos que tengan niveles de
energía en intervalos casi regulares, es decir, en los que al menos
la distancia entre el estado fundamental y el primer estado excitado
de la tierra rara sea substancialmente igual a la distancia
energética entre el primer y el segundo estados de excitación. Este
requisito se cumple totalmente solo en el Er^{3+}, Ho^{3+} y
Tm^{3+}, y representa por tanto una limitación principal a la
ampliación del conjunto de productos disponibles de convertidores
elevadores de frecuencia.
Es el objeto de la presente invención el
solucionar los inconvenientes del arte previo.
En particular, es un objeto de la presente
invención el proporcionar unas características nuevas y avanzadas
para los sistemas de seguridad de los productos.
Es un objeto adicional de la invención el mejorar
las marcas de seguridad que estén basadas en los materiales
convertidores elevadores de frecuencia.
En otro objeto de la invención, se proporciona
una composición y un proceso de fabricación de nuevos materiales no
comunes de conversores elevadores de frecuencia.
En otro objeto inclusive de la invención se
proporcionará un método avanzado para la autenticación de un
artículo de seguridad.
Estos objetos están resueltos mediante las
características de caracterización de las reivindicaciones
independientes.
En particular están resueltos mediante un sistema
avanzado de seguridad de productos, que comprende al menos un
material convertidor elevador de frecuencia, el cual comprende al
menos un activador que tiene niveles discretos de energía como parte
al menos de una marcación de seguridad y al menos un equipo de
autenticación. El equipo comprende al menos una fuente de radiación
electromagnética de al menos una primera longitud de onda
preseleccionada, y al menos una segunda fuente de radiación
electromagnética de al menos una segunda longitud de onda
preseleccionada, en el que la mencionada primera y segunda
longitudes de onda son diferentes entre sí, y estando elegidas de
forma tal que provoquen que el material convertidor elevador de
frecuencia desprenda una radiación electromagnética con la
irradiación combinada de al menos la primera y segunda longitudes
de onda. Dicha radiación electromagnética liberada comprende la
radiación al menos de una tercera longitud de onda adicional, la
cual es específica para el retorno de al menos un electrón desde un
nivel de energía en el mencionado ion activador en el cual se excita
el electrón mediante la radiación combinada de al menos las
mencionadas primera y segunda longitudes de onda.
La tercera longitud de onda adicional es
diferente de las mencionadas primera y segunda longitudes de
onda.
El término "sistema de seguridad de
productos" significa la combinación de un compuesto que contiene
propiedades inherentes y un equipo de autenticación correspondiente
o dispositivo de lectura/detección, que sea capaz de medir y/o
analizar y/o cuantificar las mencionadas propiedades inherentes
mediante un dispositivo óptico, electrónico y/o mecánico.
El término "articulo de seguridad" deberá
entenderse como el artículo que comprende el mencionado material
convertidor elevador de frecuencia, con al menos un ion activador
que tenga niveles de energía discretos como marca de seguridad, y el
cual libere radiación con la excitación combinada con la radiación
al menos de dos longitudes de onda diferentes entre sí.
La marca de seguridad puede ser incorporada en
una composición de revestimiento, en particular en forma de una
tinta de imprenta, y aplicada como una capa al artículo de
seguridad. En otra realización, la marca de seguridad se incorpora
en el material que constituye el artículo de seguridad, por
ejemplo, en el papel que forma el billete de banco. La marca de
seguridad puede ser aplicada también y/o incorporada en otra marca
de seguridad, tal como los hologramas.
El sistema avanzado de la presente invención
amplia la capacidad de la seguridad de los productos. La aplicación
de materiales convertidores elevadores de la frecuencia para las
marcas de seguridad no está ya limitada a aquellos materiales que
tengan niveles de energía en los intervalos normales casi
igualmente espaciados, sino que permite la utilización de acuerdo
con la invención de cualquier activador arbitrario de tierras
raras, en tanto que tenga un estado excitado intermedio de vida
suficientemente larga, y una matriz de huésped estable con respecto
el entorno de la aplicación. Así pues, se amplia considerablemente
el grupo de iones de tierras raras como activadores.
El equipo de autenticación comprende dos o más
fuentes de radiación electromagnética, en el que la primera fuente
emite radiación de la primera longitud de onda preseleccionada, y
la segunda fuente emite radiación de la segunda longitud de onda
preseleccionada. Las fuentes adicionales pueden emitir radiación de
longitudes de onda adicionales. Las fuentes pueden ser combinadas
en el mismo dispositivo físico. Preferiblemente, la fuente/fuentes
de radiación electromagnética es un láser/láseres, o bien comprende
láseres. En un material luminiscente en que una primera banda vacía
entre la fundamental y el primer estado excitado del ion activador
es diferente de una segunda banda vacía de energía entre el primer
y segundo estados excitados, la radiación de la mencionada primera
longitud de onda, correspondiente a la ley de Plank \DeltaE = hv
en la mencionada primera banda vacía de energía, solo dará lugar a
un conjunto de iones activadores en el mencionado primer estado de
excitación. La irradiación simultánea con una fuente de la
mencionada segunda longitud de onda, correspondiente a la
mencionada segunda banda vacía de energía, puede incrementarse en el
conjunto de iones en el mencionado primer estado excitado hasta
adicionalmente el mencionado segundo estado de mayor excitación.
El conjunto resultante de los iones en el mencionado segundo estado
excitado es aproximadamente proporcional al producto de las
intensidades de radiación de las mencionadas primera y segunda
fuentes luminosas en conjunto. El electrón es promovido desde el
estado fundamental al primer estado excitado por la radiación de la
primera longitud de onda preseleccionada, y siendo promovido además
desde el primer estado excitado al segundo estado excitado por la
radiación de la segunda longitud de onda preseleccionada.
Opcionalmente, el electrón es promovido a estados excitados más
altos mediante la exposición adicional del convertidor elevador de
frecuencia a la radiación de longitudes de onda adaptadas. Es un
prerrequisito al menos que la energía de radiación de la primera y
segunda longitudes de onda sea capaz de promocionar el electrón.
Cuando el electrón retorna desde el segundo estado o desde
cualquier estado más alto en energía a cualquier estado inferior en
energía, se emite una radiación electromagnética que comprende la
tercera longitud de onda específica.
En otra realización, el electrón es promovido
desde el estado fundamental al primer estado excitado, por la
radiación de la primera longitud de onda preseleccionada,
subsiguiente retornando a un estado "intermedio" inferior en
energía que el primer estado excitado, pero no idéntico en energía
al estado fundamental, y siendo promocionado después desde dicho
estado "intermedio" al segundo estado excitado mediante una
segunda longitud de onda preseleccionada. La excitación hacia el
segundo estado o cualesquiera estados excitados mayores puede
considerarse como una excitación cooperativa desde al menos dos
fuentes luminosas diseñadas espectralmente.
En el contexto de la presente invención, el
equipo de autenticación es portátil o estacionario. El láser o
láseres pueden emitir una radiación de longitudes de onda
preseleccionadas en un modo continuo. En una realización preferida,
el láser emite radiación en un modo por impulsos con impulsos que
tienen una potencia de pico suficiente para inducir a una emisión
detectable del mencionado material convertidor elevador de
frecuencia. Preferiblemente el láser tiene una potencia de pico
igual o superior a 1 W, e incluso más preferiblemente en torno a 10
W. Particularmente, en caso de que el equipo sea portátil, la
frecuencia de repetición de impulsos y el ancho de los impulsos del
láser se seleccionan de forma que la potencia promedio del láser sea
suficientemente pequeña como para no generar un peligro para los
ojos. Preferiblemente, la potencia promedio del láser es igual o
inferior a 5 mW, y más preferiblemente igual o inferior a 1 mW, e
incluso más preferiblemente igual o inferior a 0,5 mW. Para cumplir
con esta limitación de la potencia promedio, con el fin de no poner
en riesgo los ojos, la duración de los impulsos del láser es igual
o inferior a 10 \museg, preferiblemente igual o inferior a 1
\museg, e incluso más preferiblemente igual o inferior a 100 nseg.
Por las mismas razones, la frecuencia de repetición de los impulsos
es igual o inferior a 10 KHz, preferiblemente igual o inferior a 1
KHz, e incluso más preferiblemente igual o inferior a 100 Hz. En
caso de que el equipo de autenticación contenga más de un láser, y
especialmente cuando el equipo de autenticación sea portátil, todos
los láseres se procesan en el modo por impulsos, y porque cumplen
con las limitaciones expuestas anteriormente. Preferiblemente,
todos los láseres son láseres compatibles con la clase 1.
El equipo de autenticación comprende además
elementos ópticos para dirigir y/o enfocar el haz de láser sobre el
material convertidor elevador de frecuencia o para producir un haz
paralelo de luz. Además de ello, puede estar compuesto por
dispositivos de detección optoelectrónicos. El equipo de
autenticación puede estar acoplado a un ordenador o a un chip
microcontrolador, el cual evaluará y procesará los datos de la
emisión.
La irradiación al menos con la primera y segunda
longitudes de onda preseleccionadas puede tener lugar exactamente
al mismo tiempo o puede ser retardada en el tiempo entre sí. El
tiempo de retardo puede ser seleccionado dentro del rango de los
tiempos de vida de los correspondiente estados excitados.
En el contexto de la presente invención, el
término "radiación electromagnética" abarca la radiación
(tanto para excitación como para la emisión) de longitudes de onda
en el rango de 1 NM a 1 mm. No obstante, la mayor parte de la
radiación de excitación y la mayor parte de la radiación emitida es
una radiación con longitudes de onda en el rango de 100 nm a 10
\mum, abarcando así la radiación electromagnética de UV y de
infrarrojos IR.
La radiación emitida adicional de la tercera
longitud de onda específica predeterminada que sirve para la
detección se encuentra en un rango de entre 150 nm a 2500 nm. En
una realización preferida de la invención, la radiación emitida
adicional de la tercera longitud de onda especifica predeterminada
que sirve para la detección es visible al ojo humano normal,
encontrándose en el rango de 400 nm a 600 nm. Alternativamente, la
tercera longitud de onda predeterminada es detectable por un
detector de silicio.
En otra realización de la presente invención, la
tercera longitud de onda específica que sirve para la detección es
invisible para el ojo humano normal, y está comprendida
preferiblemente en el rango de 180 nm a 400 nm.
En otra realización adicional de la presente
invención, la radiación emitida de la longitud de onda específica
que sirve para la detección del material convertidor elevador de
frecuencia es invisible para el ojo humano normal, y está
comprendida preferiblemente en el rango de 700 nm a 2500 nm,
preferiblemente en el rango de 1100 nm a 2500 nm.
En una realización adicional de la invención, la
radiación de la tercera longitud de onda especifica es detectable y
legible por una máquina. La sensibilidad del ojo es de
aproximadamente 1 lm/m^{2} para los receptores de color, y de 0,01
lm/m^{2} para los receptores de luz blanca. Existen medios
detectables en este contexto con los que la emisión puede ser
detectada con la ayuda de un dispositivo detector optoelectrónico
apropiado. La detección optoelectrónica es posible hasta el nivel
del cómputo de un único fotón, lo que significa aproximadamente 10 -
14 lm/m^{2}. En caso de una detección
electrónica/optoelectrónica, el material convertidor elevador de
frecuencia no necesita ser excitado con un rayo continuo de las
mencionadas primera y segunda longitudes de onda preseleccionadas.
La respuesta puede ser detectada ya con la única excitación por
impulsos de ambas longitudes de onda. Esto es posible porque los
dispositivos de detección electrónica disponibles normalmente son
suficientemente rápidos para reconocer la emisión de radiación que
tenga la longitud de onda específica si se pulsan en la escala de
tiempo de microsegundos y por debajo de la misma. La "inercia"
de los ojos humanos impide una detección visual de eventos que sean
más rápidos de 1/10 de segundo. Puede diseñarse así un dispositivo
de detección optoelectrónico de forma tal que opere de una forma
totalmente enmascarada, incluso con los materiales convertidores
elevadores de frecuencia, los cuales tendrían de por sí una
excelente respuesta visible. La detección enmascarada aumenta el
potencial de seguridad del método de acuerdo con la presente
invención.
Los materiales convertidores elevadores de
frecuencia con iones activadores de tierras raras tienen
aproximadamente unos intervalos de energía regularmente separados
entre el estado fundamental y los pocos primeros estados excitados
son bien conocidos para las aplicaciones de seguridad. Además de
los mismos, la presente invención subraya el uso de iones
activadores de tierras raras que tiene intervalos de energía
separados irregularmente entre sus diferentes estados para convertir
con elevación de frecuencia a los fósforos en otra clase, los
cuales son útiles para las aplicaciones de seguridad.
El material convertido elevador de frecuencia
puede ser un componente cristalino seleccionado a partir del grupo
que comprende un álcali puro o mezclado y haluros lantánidos de
álcali-tierra y oxihaluros puros o mezclados y
oxisulfuros de itrio y lantano o gadolinio como matriz huésped que
tenga iones de tierras raras como activadores y opcionalmente como
sensibilizadores.
Preferiblemente, el material convertidor elevador
de frecuencia es un pigmento con una dimensión de partículas en el
rango de entre 0,1 \mum a 50 \mum, más preferiblemente en el
rango de entre 1 \mum a 20 \mum, e incluso más preferiblemente
de entre 3 \mum a 10 \mum.
En una realización preferida de la presente
invención, el pigmento que se aplica en un sistema de seguridad del
producto comprende partículas cerámicas de vidrio.
Las cerámicas de vidrio son sólidos compuestos,
los cuales están formados por la desvitrificación controlada de
vidrios. Se fabrican mediante el calentamiento de unos vidrios
precursores adecuados, para permitir la cristalización parcial de
parte de la composición del vidrio. Las cerámicas de vidrio
comprenden por tanto una cierta cantidad de una fase cristalina en
una fase de vidrio incrustado.
Preferiblemente, la fase cristalina de las
cerámicas de vidrio es un material luminiscente. Esto es de
particular interés para los materiales luminiscentes, los cuales no
son estables en un entorno ordinario, y en el que pueden estar
protegidos contra la influencia adversa del oxígeno, humedad, etc.
La matriz de vidrio protege los cristales contra la disolución en un
entorno adverso, y permite la incorporación en una composición de
revestimiento o similar. Los nuevos tipos de materiales
luminiscentes están sujetos a las aplicaciones de imprenta mediante
este método.
Muchos materiales huésped luminiscentes
fotofisicamente interesantes son, por ejemplo, solubles en el agua
hasta un cierto grado, como los fluoruros, cloruros o bromuros de
los elementos lantánidos. La solubilidad es debida a las fuerzas más
bien débiles de la red cristalina a los aniones
mono-negativos. Los mismos materiales muestran,
debido a la misma razón y/o a la presencia de iones pesados,
solamente modos vibracionales de baja frecuencia (modos fonón) de
sus redes cristalinas. Dicha ausencia de modos vibracionales de
alta frecuencia da lugar a tiempos de vida de estados excitados
notablemente incrementados y a emisiones de cuantos luminiscentes.
La razón de esto es que la probabilidad de la desexcitación
vibracional de un ion activador excitado electrónicamente es baja
si la banda vacía de energía hasta el siguiente nivel electrónico
inferior es mucho mayor que la energía del modo vibracional más
alto (energía de fonón) de la red cristalina. La transferencia de
energía a la red cristalina llega a ser despreciable en tales casos.
Los materiales huéspedes con baja energía de fonón serían por
tanto deseables, especialmente en el campo de los fósforos
convertidores elevadores de frecuencia en que los estados excitados
de larga vida son necesarios para conseguir altas emisiones de
cuantos. Desgraciadamente, la solubilidad en el agua y la
sensibilidad a la humedad de los haluros de lantánidos y los
materiales relacionados han impedido hasta el momento presente sus
aplicaciones técnicas correspondientes.
Preferiblemente, el componente cristalino de las
cerámicas de vidrio tiene una energía de fonón que no excede de 580
cm^{-1}, preferiblemente no excediendo de 400 cm^{-1}, e
incluso más preferiblemente no excediendo de 350 cm^{-1}. Estos
valores son válidos para sólidos de energía más bien baja del
fonón, los cuales son especialmente adecuados como huéspedes
luminiscentes, porque permiten las emisiones desde niveles de
energía excitados que de lo contrario sean extinguidos en sólidos de
alta energía del fonón, tales como los óxidos o similares.
Los fonones, tal como se ha mencionado, son
vibraciones de las redes cristalinas en un material. Esta energía
del fonón está sujeta a la relación de Plank E = hv a la frecuencia
v de la banda de absorción MIR medida más alta del compuesto. Si un
ion de tierras raras excitado tiene una posibilidad de transición
entre dos niveles de energía de interés que correspondan a un
múltiplo bajo de la energía del fonón de la red cristalina, la
energía será preferiblemente disipada en forma rápida en la red
cristalina, sin emisión de radiación electromagnética (transición
sin radiación). En una red huésped con mucha menos energía del
fonón, la misma transición radiará preferiblemente. En casos
intermedios, ambos procesos de radiación y desactivación sin
radiación se completarán entre sí.
En el Pr^{3+}, el nivel ^{1}Gr_{4} de
Pr^{3+} es solo de 3000 cm^{-1} por encima del nivel de
^{3}F_{4}. En una matriz de óxido, tal como el cristal de
praseodimio, solo se precisan algunos pocos fonones vibracionales
de Si-O (1100 cm^{-1}) para puentear esta banda
vacía. Así pues, cualquier electrón excitado en el nivel
^{1}G_{4} retornará rápidamente al nivel ^{3}F_{4}mediante
la excitación de los fonones de la red de cristal, no generándose
ninguna radiación electromagnética de la longitud de onda
correspondiente. En una matriz LaF_{3} dopada con Pr^{3+}, la
energía del fonón es de 350 cm^{-1}, y la transición de
^{1}G_{4} a ^{3}F_{4} del ion Pr^{3+} tiene lugar en forma
de radiación. Adicionalmente, el tiempo de vida del estado
^{1}G_{4} se incrementa notablemente.
Puesto que las energías de los fonones están
controladas por las fuerzas de unión y por las masas de los iones
que forman la red cristalina, los elementos pesados con una unión
débil proporcionarán los materiales de la energía más débil del
fonón. Los cristales de fluoruro metálico pesado tal como, por
ejemplo, el ZBLAN
(53ZrF_{4}.20BaF_{2}.4LaF_{3}.3AlF_{3}.20NaF) tienen la
mitad de la energía máxima del fonón de los silicatos y por tanto
requieren el doble de fonones para extinguir el nivel ^{1}G_{4}
del Pr^{3+}. Los cristales ZBLAN, que es una red cristalina bien
conocida para las aplicaciones de láser y de fibra óptica, pueden
ser utilizados como componente de cristal de los compuestos
cerámicos de cristal de acuerdo con la presente invención.
Preferiblemente, la cerámica de cristal es
substancialmente transparente a la radiación electromagnética en el
rango de entre 400 nm a 750 nm, es decir, en el rango visible del
espectro electromagnético. La transparencia del cristal está
determinada por las dimensiones promedio de los cristales
incrustados y/o de la diferencia de los índices de refracción entre
los cristales y la matriz del cristal.
En una realización preferida, la dimensión
promedio de los cristales no excede de 40 nm.
En una realización preferida, la distancia
promedio desde un cristal a otro cristal que esté incrustado en la
matriz de cristal puede no exceder de 50 nm, preferiblemente no
excediendo de 40 nm. Además de la transparencia, otro aspecto que
está relacionado con las limitaciones de la dimensión de los
cristales es la protección de los cristales por la matriz de vidrio.
Aquellas propiedades de conversión de elevación de frecuencia de
los cristales huéspedes que tienen una estabilidad deficiente hacia
las influencias del entorno ambiental y que no son resistentes ni
física ni químicamente hacia las resinas organizas, disolventes,
humedad, etc., pueden ser protegidas con efectividad mediante una
matriz de cristal que tenga resistencia tanto química como física.
Incluso el esmerilado de las cerámicas de cristal con la dimensión
de las partículas deseada no afecta negativamente en forma
sorprendente a las propiedades de conversión de elevación de
frecuencia de las cerámicas de cristal. Los cristales permanecen
suficientemente protegidos por la matriz de cristal cuando el
cristal es suficientemente pequeño.
En una realización preferida, al menos un cristal
incrustado en la matriz de cristal comprende un ion activo.
En el contexto de la presente invención, los
iones activos y/o sensibilizadores presentes al menos en uno de los
cristales en la matriz de cristal son iones de tierras raras que
tienen una estructura electrónica apropiada, siendo particularmente
adecuados los iones de tierras raras seleccionados a partir del
grupo que comprende los elementos Pr^{3+}, Nd^{3+}, Sm^{3+},
Eu^{3+}, Tb^{3+}, Dy^{3+}, Ho^{3+}, Er^{3+}, Tm^{3+} e
Yb^{3+}.
En una realización preferida de la presente
invención, las cerámicas de cristal son unas cerámicas de cristal
de oxifluoruro. Los oxifluoruros tiene la baja energía de fonón de
una matriz de fluoruro y la durabilidad y propiedades mecánicas de
un cristal de óxido. El cristal de oxido determinará las
propiedades mecánicas y físicas del compuesto, mientras que las
propiedades ópticas del ion activo estarán controladas por la fase
cristalina de fluoruro incrustada.
La matriz de cristal preferida de oxifluoruros
que comprende esencialmente cristal NAS
(Na_{2}O.Al_{2}O_{3}.SiO_{2}). El elemento NAS tiene un
cristal huésped que muestra unas propiedades favorables con
respecto a la fusión y a la formación, excelente transparencia y una
excelente durabilidad. El contenido de SiO_{2} se encuentra
preferiblemente entre el 30 mol% y el 90 mol% de los moles del
cristal, preferiblemente entre el 50 mol% y el 80 mol%. Cuanto más
alto sea el contenido de SiO_{2} en los cristales, se convierten
en más viscosos, y cuando más fácil será su formación en grandes
bloques. No obstante, la retención de fluor es inferior que en los
cristales que tiene un contenido de SiO_{2} hacia el límite
inferior. El SiO_{2} pueden ser reemplazado, por ejemplo, por
GeO_{2} y Al_{2}O_{3} por Ga_{2}O_{3}. El contenido de
álcali (Na_{2}O) puede ser reemplazado total o parcialmente por
otros álcalis, mezcla de álcalis o tierras de álcalis, tales como
el BaO. Muchos otros ingredientes pueden ser añadidos al cristal
NAS con el fin de modificar y adaptar según medidas el índice de
refracción, dilatación, durabilidad, densidad y color de la matriz
de cristal.
Preferiblemente, la fase de cristal en los
oxifluoruros que comprende cerámicas de
LaF_{3}.LaF_{3}-cristal pueden conseguirse
mediante el templado por tratamiento térmico del cristal NAS rico
en Al_{2}O_{3} saturado con LaF_{3}. La solubilidad de
LaF_{3} está determinada por el Al_{2}O_{3}en el cristal. Los
niveles de LaF_{3} situados muy por debajo del límite de
solubilidad dan lugar a cristales estables que no forman cerámicas
de cristal al ser tratados térmicamente. En consecuencia, el
contenido de LaF_{3} en el cristal tiene que estar dentro de
\pm15%, preferiblemente del 10% del límite de solubilidad del
LaF_{3}. En caso de que el contenido del álcali sea reemplazado
por las composiciones de álcali-tierra, la
solubilidad de LaF_{3} se eleva. En consecuencia, la cantidad de
LaF_{3} deberá ser incrementada. Las cerámicas de cristal de
LaF_{3} muestran una resistencia química que, en muchos aspectos,
es mejor que en las cerámicas de cristal utilizadas anteriormente,
por ejemplo, las cerámicas de cristal ZBLAN.
La fase de cristal LaF_{3} permite la partición
de cualquier tierra rara. En consecuencia, puede proporcionarse una
amplia variedad de materiales luminiscentes convertidores
elevadores y reductores de frecuencia con pocas estructuras
electrónicas muy inusuales, mediante la substitución de parte o
todo del elemento La^{3+} por otros iones de tierras raras, los
cuales sean sensibles a la radiación de excitación no utilizada
comúnmente en los documentos establecidos y en los fósforos de
seguridad de productos. Así pues, el uso de materiales luminiscentes
de cerámicas de cristal en combinaciones con doble o múltiple
excitación de fotones de acuerdo con el sistema de seguridad de
productos avanzados de la presente invención, amplia
substancialmente el rango de luminiscencia disponible capaz de
emitir en modo de conversión de elevación de la frecuencia.
En una realización preferida, las cerámicas de
cristal de oxifluoruro son transparentes e incoloras para el ojo
humano normal.
Mediante el control de la microestructura
correcta, la transparencia de las cerámicas de cristal de
oxifluoruro puede conseguirse para que sea equivalente a los mejores
cristales ópticos. Generalmente, la microestructura de las
cerámicas de cristal de LaF_{3}es una función de la temperatura
de tratamiento térmico. Al ser tratadas a una temperatura de 750ºC
durante 4 horas, son visibles un gran número de cristales
relativamente pequeños de LaF_{3} (aproximadamente de 7 nm).
Cuanta más alta sea la temperatura, los cristalitos crecerán más
rápidamente. A una temperatura de 800ºC, el cristal promedio tiene
una dimensión de 20 nm (¿el eje que más espacio ocupa?) y a una
temperatura de 825ºC se observan cristalitos de un tamaño promedio
de más de 30 nm. Puesto que un factor influyente para la
transparencia es la dimensión apropiada de los cristalitos, las
cerámicas de cristal que se forman a 750ºC durante 4 horas dan
lugar a los más transparentes de todos ellos. Incluso con el
incremento del tamaño de los cristalitos relacionados con el
tratamiento térmico de hasta 775ºC, la transparencia fue incluso
mayor que para el material sin tratamiento alguno. La transparencia
se midió como una función de la extinción, que es la suma de la
pérdida total de dispersión y de los efectos de absorción. Por
encima de los 850ºC, las cerámicas de cristal de oxifluoruro llegan
a ser opacas.
La cerámica de cristal atemperada puede ser
esmerilada para pigmentar. La dimensión de las partículas optimas
para la mayoría de las aplicaciones de imprenta es del orden de 3
a 10 \mum. Después de incorporar dichas partículas cerámicas de
cristal de oxifluoruro transparentes en una revestimiento
transparente o vehículo de la tinta, puede ser aplicada una
codificación de producto de tipo invisible a un substrato. Puesto
que los pigmentos cerámicos de cristal de oxifluoruro pueden estar
diseñados con propiedades de emisión que no respondan a la radiación
de excitación de las longitudes de onda normalmente utilizadas,
llega a ser difícil para un falsificador potencial el localizar e
identificar la marca o bien retrodiseñar el pigmento.
Una parte adicional de la presente invención es
un método avanzado para la autenticación de un artículo de
seguridad, en el que el mencionado método comprende las etapas
de:
- (a)
- selección al menos de un material convertidor elevador de frecuencia que tenga una estructura electrónica que comprende niveles de energía discretos;
- (b)
- selección de medios para emitir la radiación electromagnética al menos de una primera longitud de onda preseleccionada, y al menos una segunda longitud de onda preseleccionada, y opcionalmente de otras longitudes de onda, en las que al menos la primera y segunda longitudes de onda son diferentes entre sí;
- (c)
- exponer el mencionado material convertidor elevador de frecuencia seleccionado en la etapa (a) a la radiación al menos de las mencionadas primera y segunda longitudes de onda preseleccionadas definidas en la etapa (b), mientras que la primera longitud de onda promociona al menos un electrón desde un primer nivel de energía hacia al menos un segundo nivel de energía, siendo más alta en la energía que el mencionado primer nivel, y en el que la mencionada segunda longitud de onda promociona el mencionado electrón desde el segundo nivel de energía hasta al menos un tercer nivel de energía, siendo el mencionado tercer nivel de energía más alto en la energía que el mencionado segundo nivel de energía;
- (d)
- exponer opcionalmente el mencionado material convertidor elevador de frecuencia a una radiación adicional de al menos una longitud de onda adicional, la cual promocione el electrón a niveles de energía más altos que la energía en el mencionado tercer nivel;
- (e)
- registrar el espectro de la emisión resultante de la desintegración de los mencionados niveles de energía más altos del mencionado material convertidor elevador de frecuencia;
- (f)
- analizar el mencionado espectro de energía resultante de la mencionada desintegración, por la presencia de al menos una longitud de onda que sea específica de la desintegración de al menos un electrón desde al menos el mencionado tercer nivel de energía o superior.
Mientras que la primera y segunda longitudes de
onda preseleccionadas tienen que ser seleccionadas de forma tal que
sean diferentes entre sí, las longitudes de onda adicionales pueden
ser las mismas que la primera y/o la segunda longitud de onda, o
bien pueden ser distintas.
En un método alternativo para la autenticación de
un artículo de seguridad, el mencionado método comprende las etapas
de:
- (a)
- seleccionar al menos un material convertidor elevador de frecuencia, que tenga una estructura electrónica que comprenda niveles discretos de energía;
- (b)
- seleccionar al menos una fuente de radiación electromagnética que emita un haz de longitudes de onda a través de un rango de frecuencias preseleccionadas, que comprenda al menos una primera longitud de onda capa de promocionar al menos un electrón en el material convertidor elevador de frecuencia seleccionado en la etapa (a), desde un primer nivel de energía hasta al menos un segundo nivel de energía más alto en la energía que el mencionado primer nivel, y al menos una segunda longitud de onda capaz de promocionar el mencionado electrón desde el segundo nivel de energía hasta al menos un tercer nivel de energía más alto en la energía que el mencionado segundo nivel de energía; mientras que las mencionadas primera y segunda longitudes de onda son distintas entre sí;
- (c)
- exponer el mencionado material convertidor elevador de frecuencia seleccionado en la etapa (a) con el mencionado haz de longitudes de onda definidas en la etapa (b);
- (d)
- medir el espectro de absorción del mencionado material convertidor elevador de frecuencia;
- (e)
- analizar el mencionado espectro de absorción para comprobar la absorción completa y substancial de la longitud de onda preseleccionada que no sea de la primera longitud de onda, sino particularmente de la mencionada segunda longitud de onda.
En este método, la radiación es emitida también
desde el material convertidor elevador de frecuencia. No obstante,
el modo de detección se basa no solo en la medida de la radiación
emitida sino en la medida de la característica de la absorción. Las
líneas de absorción se observan en las longitudes de onda
correspondientes a las transiciones espectrales desde los niveles de
los estados excitados poblados hasta los niveles excitados más
altos y vacíos.
En un método alternativo adicional para la
autenticación de un artículo de seguridad, el mencionado método
comprende las etapas de:
- (a)
- seleccionar al menos un material luminiscente que tenga una estructura electrónica que comprenda niveles discretos de energía;
- (b)
- seleccionar al menos una fuente de radiación electromagnética que emita al menos una primera longitud de onda con una intensidad capaz de promocionar una parte significativa del mencionado material en un primer o segundo estado excitado, y al menos en una segunda longitud de onda substancialmente diferente de la mencionada primera longitud de onda, correspondiente a una absorción espectral del mencionado material en el mencionado primer o segundo estado excitado más alto;
- (c)
- exponer el mencionado material seleccionado en la etapa (a) a la mencionada fuente de radiación electromagnética definida en la etapa (b);
- (d)
- registrar la absorción de la luz del mencionado material en la mencionada segunda longitud de onda;
- (e)
- analizar la absorción de la luz registrada de la etapa (d) para comprobar la presencia o ausencia del mencionado material.
En todos los métodos de autenticación de un
artículo de seguridad, el material convertidor elevador de
frecuencia en la etapa (a), es al menos una parte de la marca de
seguridad aplicada y/o incorporada en el artículo de seguridad.
Parte de la presente invención es además una
marca de seguridad que proporciona una emisión electromagnética de
una cierta longitud de onda como característica de la
autenticación, en la que la mencionada emisión electromagnética se
genera como emisión desde un material anti-Stokes
como resultado de la excitación del mencionado material
anti-Stokes por la radiación electromagnética de al
menos dos longitudes de onda diferentes.
En una realización adicional, la marca de
seguridad es parte de un artículo de seguridad.
Se explicará a continuación la invención con
referencia a los dibujos:
La figura 1 muestra una representación
esquemática de un sistema de seguridad de un producto que incorpora
un material convertidor elevador de frecuencia y un equipo de
autenticación que comprende dos fuentes de radiación
electromagnética y un dispositivo detector.
La figura 2 muestra una representación
esquemática de los niveles de energía y transiciones ópticas en los
materiales convertidores elevadores de frecuencia que representan
a) un material con niveles de energía igualmente separados,
adecuados para la excitación con una sola longitud de onda (estado
del arte) y b) un material con niveles de energía de distancia
diferente que precisa de una excitación de múltiples longitudes de
onda o de al menos dos longitudes de onda.
La figura 1 muestra un equipo de autenticación 1,
el cual es parte del sistema de seguridad del producto de la
presente invención. Se proporcionan dos diodos láser 2 y 3 que son
capaces de emitir radiación que tienen dos longitudes de onda
diferente \lambda_{2} y \lambda_{3}. Su luz es conducida a
un sistema óptico 4 mediante dos espejos dicróicos 5 y 6, y enfocada
después sobre una marca 7 que comprende el material convertidor
elevador de frecuencia. La marca 7 se aplica a la superficie de un
producto 7a. La señal de respuesta de la marca 7 es enfocada por el
mismo sistema óptico 4 y haciéndola pasar a los espejos dicroícos 5
y 6 dirigida a través de un filtro 10 a un fotodetector 8. Esta
realización con dos fuentes de excitación permite de forma eficiente
conseguir las señales de conversión de elevación de frecuencia a
partir de materiales anti-Stokes, los cuales no
tienen igualmente separados los niveles de energía en su estructura
electrónica. El circuito microcontrolador 9 está conectado a una
fuente de alimentación 12, y activa los láseres de impulsos 2 y 3
con una secuencia de sincronización en el tiempo de la excitación
adecuada. El circuito microcontrolador 9 recibe también la salida
del fotodetector 8 para evaluar la señal de respuesta de conversión
de elevación de la frecuencia. El fin del filtro 10 es seleccionar
la longitud de onda apropiada de la señal de respuesta. Puede
proporcionarse una pantalla de visualización para indicar el
resultado de la operación de autenticación.
La figura 2 muestra esquemáticamente dos
situaciones de los niveles de energía de los electrones, los cuales
encuentran en los materiales convertidores elevadores de frecuencia
basados en los iones de las tierras raras.
La figura 2a muestra el esquema de los niveles de
energía de un material que tenga aproximadamente unos niveles de
energía separados por igual. Tales materiales son adecuados para la
excitación con una sola longitud de onda. En el ejemplo expuesto
incorporado por ejemplo mediante Y_{2}O_{2}S:Er, Yb, el iterbio
(3+) actúa como ion sensibilizador y el erbio (3+) como ion
activador. Al someterse a la radiación de infrarrojos IR de 980 nm
de longitud de onda, el ion de iterbio es promocionado desde su
estado fundamental (^{2}F_{7/2}) a un primer estado excitado
(^{2}F_{5/2}). La energía del Yb^{3+} excitado es
subsiguientemente transferida a un ion Er^{3+} promocionándolo
desde su estado fundamental (^{4}I_{15/2}) a un primer estado
excitado (^{4}I_{11/2}). Mediante la irradiación adicional, el
ion Er^{3+} excitado con la radiación IR de 980 nm de longitud de
onda, puede ser promocionado a un segundo estado excitado mayor
(^{4}F_{7/2}). Este segundo estado excitado se desintegra de una
forma sin radiación hacia el estado de vida larga ^{4}S_{3/2},
el cual a su vez se desintegra hacia el estado fundamental de
Er^{3+} (^{4}I_{15/2}) bajo la emisión de una longitud de
onda de 550 nm de luz verde.
La figura 2b muestra el esquema de niveles de
energía de un material convertidor elevador de frecuencia con
niveles de energía desigualmente espaciada, los cuales están
comprendidos en la marca 7 de la figura 1. Dichos materiales
requieren la excitación de una, dos o varias longitudes de onda,
utilizando una combinación de dos o más láseres. Como ejemplo se
muestra un diagrama de niveles de energía y el mecanismo de
conversión de elevación de frecuencia de dos etapas del ion
Pr^{3+} en un compuesto cerámico de cristal de oxifluoruro. La
matriz huésped luminiscente es LaF_{3}:Pr, el componente
cristalino de la cerámica de cristal en cuestión. La irradiación
del material con radiación de IR de una primera longitud de onda
preseleccionada (1014 nm) promociona a parte de los iones Pr^{3+}
desde el estado fundamental ^{3}H_{4} al estado excitado
^{1}G_{4}. Desde este último, no puede alcanzare ningún estado
excitado adicional con la radiación de 1014 nm. La irradiación
adicional del material con una segunda longitud de onda más corta
(850 nm), no obstante, promociona algunos de los iones Pr^{3+}
desde el estado ^{1}G_{4} hacia el estado excitado más alto
^{3}P_{2}. El estado excitado ^{3}P_{2} subsiguientemente
se desintegra de una forma no radiante hacia el estado
^{3}P_{o}, el cual a su vez se desintegra hacia el estado
^{3}H_{5} bajo la emisión de una radiación visible de 530 nm.
El estado ^{3}H_{5} revierte entonces hacia el estado
fundamental ^{3}H_{4} de una forma sin radiación.
Cuando los láseres son operados en modo de
impulsos, la excitación de los impulsos del material convertidor
elevador de frecuencia tiene que producirse en la coincidencia
adecuada en el espacio y en el tiempo, con el fin de garantizar el
éxito de la segunda excitación, la cual tiene que producirse
durante el tiempo de la vida de la población del primer estado
excitado. Lo mismo se mantiene en los casos en que incluso tienen
que alcanzarse estado excitados más altos, utilizando la
irradiación con longitudes de onda adicionales. No obstante, en
ciertos casos, puede ser útil un retardo de tiempo en la zona de
0,1 \museg a 1000 \museg entre los impulsos de longitudes de
onda diferentes, con el fin de permitir que el material soporte
ciertos procesos de transferencia de energía interna, lo que da
lugar a la población de un estado excitado deseado. Como dichos
procesos de transferencia de la energía interna son específicos
para cada material, una excitación de impulsos de dos longitudes de
onda o múltiples longitudes de onda con unos retardos de tiempo
apropiados ofrece una forma de diseñar e identificar incluso
materiales luminiscentes identificables en forma más específica.
Claims (24)
1. Un sistema avanzado de seguridad de productos,
que comprende:
- -
- al menos un material convertidor elevador de frecuencia que comprende al menos un ion activador que tiene niveles discretos de energía en al menos una parte de la marca de seguridad y
- -
- un equipo de autenticación (1)
- caracterizado porque el equipo de autenticación comprende al menos una fuente de radiación electromagnética (2) de al menos una primera longitud de onda preseleccionada, y al menos una segunda fuente de radiación electromagnética (3) de al menos una segunda longitud de onda preseleccionada, siendo la mencionada primera y segunda longitud de onda diferentes entre sí y estando seleccionadas para provocar que el material convertidor elevador de frecuencia emita radiación electromagnética con la irradiación combinada de al menos la primera y la segunda longitudes de onda y en el que la mencionada radiación electromagnética emitida contiene radiación de al menos una tercera longitud de onda adicional, que es específica para el retorno de al menos un electrón desde un nivel de energía del mencionado ion activador al cual el menos el mencionado electrón está excitado por la radiación combinada de al menos la mencionada primera y al menos la mencionada segunda longitud de onda.
2. Un sistema de seguridad de productos de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la
mencionada primera y segunda fuentes de radiación electromagnética
comprenden un láser.
3. Un sistema de seguridad de productos de
acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque el
mencionado láser es operable en un modo por impulsos.
4. Un sistema de seguridad de un producto de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque el mencionado equipo de autenticación
comprende al menos un dispositivo detector optoelectrónico.
5. Un sistema de seguridad de un producto de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque el mencionado equipo de autenticación
comprende además elementos ópticos par dirigir y/o enfocar el haz
del láser sobre el material convertidor elevador de frecuencia.
6. Un sistema de seguridad de un producto de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque la tercera longitud de onda adicional se
encuentra en un rango de entre 150 nm a 3000 nm.
7. Un sistema de seguridad de un producto de
acuerdo con la reivindicación 6 caracterizado porque las
terceras longitudes de onda adicionales se encuentran en un rango de
entre 400 nm y 700 nm.
8. Un sistema de seguridad de un producto de
acuerdo con la reivindicación 6 caracterizado porque la
mencionada tercera longitud de onda adicional se encuentra en un
rango de entre 180 nm a 400 nm.
9. Un sistema de seguridad de un producto de
acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque la
mencionada tercera longitud de onda adicional se encuentra en un
rango de entre 700 nm a 2700 nm, preferiblemente en un rango de
entre 1100 nm a 2500 nm.
10. Un sistema de seguridad de un producto de
acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque
el material convertidor elevador de frecuencia es legible por una
máquina.
11. Un sistema de seguridad de un producto de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,
caracterizado porque el material convertidor elevador de
frecuencia comprende al menos un componente cristalino seleccionado
del grupo que comprende un álcali puro o mezclado y haluros de
lantánidos de alcali-tierras, oxihaluros puros o
mezclados, lantano y gadolinio y oxifulfuros de itrio, lantano y
gadolinio como matriz huésped, teniendo opcionalmente iones de
tierras raras incorporados como activadores y además opcionalmente
sensibilizadores.
12. Un sistema de seguridad de un producto de
acuerdo con las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado
porque el mencionado material convertidor elevador de frecuencia
comprende partículas de cerámica de cristal.
13. Un sistema de seguridad de un producto de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12,
caracterizado porque el material convertidor elevador de
frecuencia es un pigmento que tiene una dimensión de partículas que
se encuentra en el rango de entre 0,1 \mum a 50 \mum,
preferiblemente en el rango de entre 1 \mum a 20 \mum e incluso
más preferiblemente de 3 \mum a 10 \mum.
14. Un sistema de seguridad de un producto de
acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el
mencionado componente cristalino del material compuesto cerámico de
cristal tiene una energía de fonón que no excede de 580 cm^{-1},
preferiblemente no excediendo de 400 cm^{-1}, e incluso más
preferiblemente no excediendo de 350 nm.
15. Un sistema de seguridad de un producto de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 14,
caracterizado porque el material compuesto de cerámica de
cristal es substancialmente transparente a la radiación
electromagnética en el rango de entre 400 a 750 nm.
16. Un sistema de seguridad de un producto de
acuerdo con una de las reivindicaciones 12 a 15,
caracterizado porque el componente cristalino del mencionado
material cerámico de cristal tiene unas dimensiones promedio
iguales o menores de 50 nm, preferiblemente iguales o menores de 40
nm.
17. Un sistema de seguridad de un producto de
acuerdo con una de las reivindicaciones 12 a 16,
caracterizado porque el mencionado componente de cristal del
mencionado material compuesto cerámico de cristal comprende al
menos un ion activo para proporcionar las propiedades de conversión
de ondas luminosas de onda larga a onda corta.
18. Un sistema de seguridad de un producto de
acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque el
mencionado ion activo y opcionalmente el mencionado sensibilizador
es un ion de tierras raras, preferiblemente seleccionado a partir
del grupo que comprende Pr^{3+}, Nd^{3+}, Sm^{3+}, Eu^{3+},
Tb^{3+}, Dy^{3+}, Ho^{3+}, Er^{3+}, Tm^{3+} e
Yb^{3+}.
19. Un sistema de seguridad de un producto de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 18,
caracterizado porque las cerámicas de cristal son unas
cerámicas de cristal de oxifluoruro.
20. Un sistema de seguridad de un producto de
acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado porque el
componente cristalino del material compuesto de cerámica de cristal
comprende LaF_{3}.
21. Un sistema de seguridad de un producto de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 ó 20,
caracterizado porque la matriz de cristal del mencionado
material compuesto de cerámica de cristal comprende esencialmente
Na_{2}O.Al_{2}O_{3}.SiO_{2}.
22. Un método avanzado para la autenticación de
un artículo de seguridad con un sistema de seguridad de un producto
de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 21, en el que el mencionado
método comprende las etapas de:
- (a)
- seleccionar al menos un material convertidor elevador de frecuencia que tenga una estructura electrónica que comprenda niveles discretos de energía;
- (b)
- seleccionar unos medios para emitir radiación electromagnética al menos de una primera longitud de onda preseleccionada, y al menos una segunda longitud de onda preseleccionada, y opcionalmente otras longitudes de onda, en el que al menos las mencionadas primera y segunda longitudes de onda sean diferentes entre sí;
- (c)
- exponer el mencionado material convertidor elevador de frecuencia seleccionado en la etapa (a) al menos a las mencionadas primera y segunda longitudes de onda preseleccionadas definidas en la etapa (b), mientras que la primera longitud de onda promociona al menos un electrón desde un primer nivel de energía hacia al menos un segundo nivel de energía que sea más alto que el mencionado primer nivel, y en el que la mencionada segunda longitud de onda promocione el mencionado electrón desde el segundo nivel de energía hasta al menos un tercer nivel de energía, en el que el mencionado tercer nivel de energía sea más alto que el mencionado segundo nivel de energía;
- (d)
- opcionalmente exponer el mencionado material convertidor elevador de frecuencia a una radiación adicional de al menos una longitud de onda adicional, la cual promocione el electrón a niveles de energía más altos en la energía que el mencionado tercer nivel;
- (e)
- registrar el espectro de emisión resultante de la desintegración de los mencionados niveles de energía más altos del mencionado material convertidor elevador de frecuencia;
- (f)
- analizar el mencionado espectro de la emisión resultante de la mencionada desintegración para comprobar la presencia de al menos una longitud de onda, la cual sea específica de la desintegración de al menos un electrón desde al menos el mencionado tercer nivel de energía o un nivel de energía más alto.
23. Una marca de seguridad que proporciona una
emisión electromagnética de una cierta longitud de onda como
característica de la autenticación, siendo producida la mencionada
emisión electromagnética a partir de un material
anti-Stokes como resultado de la excitación del
mencionado material anti-Stokes por la radiación
electromagnética de al menos dos longitudes de onda diferentes.
24. Un artículo que tiene una marca de seguridad
que proporciona una emisión electromagnética de una cierta longitud
de onda como característica de autenticación, siendo producida la
mencionada emisión electromagnética como la emisión de un material
anti-Stokes, como resultado de la excitación del
mencionado material anti-Stokes por la radiación
electromagnética de al menos dos longitudes de onda diferentes.
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