ES2298666T3

ES2298666T3 - Compuesto de polietileno multimodal con homogeneidad mejorada.

Info

Publication number: ES2298666T3
Application number: ES04026093T
Authority: ES
Inventors: Mats Backman; Erik Van Praet; Bill Gustafsson; Remko Van Marion
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2004-11-03
Filing date: 2004-11-03
Publication date: 2008-05-16
Anticipated expiration: 2024-11-03
Also published as: ATE383400T1; EP1655337B1; CN101124278A; WO2006048255A1; KR100917785B1; US20090198018A1; PT1655337E; EP1655337A1; AU2005300740A1; AU2005300740B2; EA200700737A1; KR20070065388A; DE602004011231D1; EA011955B1; DE602004011231T2

Abstract

Compuesto de polietileno que comprende una resina base que comprende (A) una primera fracción de homo- o de copolímero de etileno y (B) una segunda fracción de homo- o de copolímero de etileno, en el que la fracción (A) tiene un peso molecular promedio en peso más bajo que la fracción (B), la proporción del MFR2 de la fracción (A) y el MFR5 de la resina base se encuentra entre 200 y 1500 y el compuesto tiene un área de puntos blancos de 1% o menos.

Description

Compuesto de polietileno multimodal con homogeneidad mejorada.

La presente invención se refiere a un compuesto de polietileno multimodal, preferentemente bimodal, que comprende dos fracciones de homo- o de copolímero de etileno con distinto peso molecular que tienen una homogeneidad mejorada. Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción del citado compuesto así como a la utilización del citado compuesto para la producción de una tubería.

Los compuestos de polietileno multimodal se utilizan con frecuencia, por ejemplo, para la producción de tuberías debido a sus propiedades físicas y químicas favorables tales como, por ejemplo, resistencia mecánica, resistencia a la corrosión y estabilidad a largo plazo. Cuando se considera que los fluidos, tales como agua o gas natural, transportados en una tubería a menudo están sometidos a presión y tienen temperaturas diversas, normalmente comprendidas dentro del intervalo de entre 0ºC y 50ºC, es obvio que el compuesto de polietileno utilizado para las tuberías debe cumplir unos requisitos exigentes.

Para polímeros multimodales que comprenden más de una fracción de polímero con distinto peso molecular, se sabe que la homogeneidad es una propiedad crítica, porque bajos grados de homogeneidad tienen un efecto adverso en, por ejemplo, las propiedades superficiales o en otras propiedades del compuesto de polímero. Para la obtención de un grado suficiente de homogeneidad, la mezcla de las diferentes fracciones de las que está constituido el compuesto debe llegar hasta la escala microscópica.

Cuando se combinan compuestos de polímero multimodal, por ejemplo, para la producción de tuberías, en el material combinado tiene lugar la aparición de los denominados "puntos blancos". Estos puntos blancos por lo general tienen un tamaño de entre menos de 10 y aproximadamente 50 micrómetros y constan de partículas de polímero de alto peso molecular que no se han combinado adecuadamente en el compuesto. Además, cuando se combinan compuestos de polímero, por ejemplo, para la producción de películas, a menudo tiene lugar la aparición de partículas de gel con un tamaño de entre aproximadamente 0,01 y 1 mm. Estas partículas de gel también constan de partículas de polímero de alto peso molecular que no se han combinado de forma adecuada y se presentan en la película acabada como zonas no homogéneas deformantes. Aún más, las zonas no homogéneas en los compuestos de polímero multimodales también pueden causar la ondulación de la superficie de los artículos producidos a partir de las mismas.

Como una medida de la homogeneidad en resinas multimodales se puede emplear el ensayo según la norma ISO 18553. El ensayo según la norma ISO 18553 originalmente es un procedimiento para evaluar puntos pigmentados, es decir, sirve para determinar hasta que punto están bien dispersados los pigmentos en un polímero. Como la dispersión del pigmento depende de la homogeneidad global del polímero debido a que las zonas no homogéneas del polímero no se colorean por parte del pigmento, el ensayo según la norma ISO 18553 también se puede utilizar como una medida de la homogeneidad de un polímero mediante el recuento de los puntos blancos no coloreados y su evaluación según el esquema del ensayo según la norma ISO 18553.

Como una medida adicional de la homogeneidad de un polímero, se ha desarrollado el ensayo del área de puntos blancos, el cual se basa en gran medida en el ensayo de evaluación de puntos blancos según la norma ISO 18553 modificada tal como se describió en el párrafo anterior. A continuación se describe con detalle este ensayo.

Se sabe que la homogeneidad de un compuesto de polímero multimodal se puede mejorar mediante la aplicación de múltiples etapas de combinación y/o de condiciones de combinación específicas a la resina procedente del reactor. No obstante, estas medidas tienen la desventaja de que están asociadas a un importante aumento de los costes de producción para el compuesto.

Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es dar a conocer un compuesto de polietileno multimodal, en particular para la utilización como material para tuberías, con una homogeneidad mejorada y, así, con propiedades mejoradas, que incluyen propiedades superficiales mejoradas. En particular, un objetivo de la presente invención es dar a conocer dicho compuesto de polietileno multimodal que tiene una homogeneidad mejorada directamente después de su producción. Al mismo tiempo, el compuesto debería tener buenas propiedades de procesamiento y buenas propiedades mecánicas.

La presente invención da así a conocer en una primera realización un compuesto de polietileno que comprende una resina base que comprende:

(A) una primera fracción de homo- o de copolímero de etileno y

(B) una segunda fracción de homo- o de copolímero de etileno,

en el que la fracción (A) tiene un peso molecular más bajo que la fracción (B), la proporción del MFR_{2} de la fracción (A) y el MFR_{5} de la resina base se encuentra entre 200 y 1500 y el compuesto tiene un área de puntos blancos de 1% o menos.

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La homogeneidad del compuesto en términos de su área de puntos blancos se mide después de una etapa individual de combinación tal como se define con detalle a continuación. Por lo general, el compuesto, medido después de la citada etapa individual de combinación, tiene un área de puntos blancos de entre 0,01 y 1%.

Preferentemente, el compuesto medido después de la citada etapa individual de combinación tiene un área de puntos blancos de 0,7% o menos, por lo general entonces entre 0,01 y 0,7%.

Preferentemente, el compuesto de polietileno, medido después de una etapa individual de combinación, tiene una calificación en el ensayo de evaluación de puntos blancos según la norma ISO 18553 de menos de 4,5, más preferentemente menos de 3.

En una segunda realización, la presente invención da a conocer un compuesto de polietileno que comprende una resina base que comprende:

(A) una primera fracción de homo- o de copolímero de etileno y

(B) una segunda fracción de homo- o de copolímero de etileno,

en el que la fracción (A) tiene un peso molecular más bajo que la fracción (B), la proporción del MFR_{2} de la fracción (A) y el MFR_{5} de la resina base se encuentra entre 200 y 1500 y el compuesto tiene una calificación en el ensayo de evaluación de puntos blancos según la norma ISO 18553 de menos de 4,5.

En lo que se refiere a la primera realización, la medida de la homogeneidad en términos del ensayo de evaluación de puntos blancos según la norma ISO 18553 se lleva a cabo después de la citada etapa individual de combinación. Por lo general, el compuesto, después de la citada etapa individual de combinación, tiene una calificación en el ensayo de evaluación de puntos blancos según la norma ISO 18553 de entre 0,01 y menos de 4,5.

Preferentemente, el compuesto tiene una calificación en el ensayo de evaluación de puntos blancos según la norma ISO 18553 de menos de 3, por lo general entonces entre 0,01 y menos de 3.

Los compuestos de polietileno según la invención tienen una mezcla microscópica mejorada directamente después de su producción, lo que se demuestra por el hecho de que ya después de una etapa individual normal de combinación se obtiene una resina con una excelente homogeneidad. Así, el compuesto combina buenas propiedades mecánicas con buenas propiedades superficiales y, por lo tanto, por ejemplo, combina una resistencia al impacto mejorada con una apariencia mejorada del producto final.

La expresión "peso molecular" según se emplea en el presente documento indica el peso molecular promedio en peso M_{w}.

La expresión "resina base" significa la totalidad de los componentes poliméricos en el compuesto de polietileno según la invención, que normalmente constituyen al menos el 90% en peso de el compuesto total. Preferentemente, la resina base está constituida por las fracciones (A) y (B), comprende opcionalmente además una fracción de prepolímero en una cantidad de hasta el 20% en peso, preferentemente de hasta el 10% en peso y más preferentemente de hasta el 5% en peso de la resina base total.

Además de la resina base, en el compuesto de polietileno pueden estar presentes aditivos habituales para su utilización con poliolefinas, tales como pigmentos (por ejemplo negro de carbono), estabilizantes (agentes antioxidantes), antiácidos y/o agentes anti-radiación UV, agentes antiestáticos y agentes de utilización (tales como agentes adyuvantes del procesamiento). Preferentemente, la cantidad de estos aditivos es del 10% en peso o menos, de forma aún más preferente el 8% o menos, del compuesto total.

Preferentemente, el compuesto comprende negro de carbono en una cantidad del 8% en peso o menos, de forma aún más preferente entre el 1 y el 4% en peso, del compuesto total.

De forma aún más preferente, la cantidad de aditivos distintos del negro de carbono es del 1% o menos, más preferentemente el 0,5% o menos.

Por lo general, un compuesto de polietileno que comprende al menos dos fracciones de polietileno, que se han producido bajo condiciones de polimerización diferentes dando como resultado pesos moleculares (promedio en peso) diferentes para las fracciones, se conoce como "multimodal". El prefijo "multi" se refiere al número de fracciones de polímeros diferentes del que está constituido el compuesto. Así, por ejemplo, un compuesto constituido solo por dos fracciones se denomina "bimodal".

La forma de la curva de distribución del peso molecular, es decir, la apariencia del gráfico de la fracción en peso del polímero como una función de su peso molecular, de dicho polietileno multimodal mostrará dos o más máximos, o al menos estará claramente ensanchada en comparación con las curvas de las fracciones individuales.

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Por ejemplo, si se produce un polímero en un procedimiento secuencial multietapas, utilizando reactores acoplados en serie y utilizando condiciones diferentes en cada reactor, las fracciones de polímero producidas en los diferentes reactores tendrán cada una su propia distribución de peso molecular y su peso molecular promedio en peso. Cuando se registra la curva de distribución de peso molecular de dicho polímero, las curvas individuales de estas fracciones están superpuestas sobre la curva de distribución de peso molecular para el polímero producto resultante total, produciendo normalmente una curva con dos o más máximos distinguibles.

A continuación, se describen características preferentes para ambas realizaciones del compuesto de polietileno según la invención.

En el compuesto de polietileno según la invención, la fracción (A) tiene preferentemente un MFR_{2} de al menos 100 g/10 min, más preferentemente de al menos 200 g/10 min y aún más preferentemente de al menos 300 g/10 min.

Además, en el compuesto de polietileno, la fracción (A) preferentemente tiene un MFR_{2} de 2.000 g/10 min o menos, más preferentemente de 1.500 g/10 min o menos y aún más preferentemente de 1.000 g/10 min o menos.

La resina base preferentemente tiene un MFR_{5} de 1 g/10 min o menos, más preferentemente de 0,8 g/10 min o menos, más preferentemente de 0,6 g/10 min o menos y aún más preferentemente de 0,4 g/10 min o menos.

Además, la resina base preferentemente tiene un MFR_{5} de 0,01 g/10 min o mayor, más preferentemente de 0,05 g/10 min o mayor y aún más preferentemente de 0,1 g/10 min o mayor.

Preferentemente, en el compuesto de polietileno según la invención la proporción en peso de las fracciones (A):(B) en la resina base es de entre 30:70 y 70:30.

Además, la fracción (A) es preferentemente un homopolímero de etileno.

La fracción (A) preferentemente tiene una densidad de 950 k g/m^{3} o mayor, más preferentemente de 960 k g/m^{3} o mayor.

De forma aún más preferente, el peso molecular promedio en peso de la fracción (A) es de entre 5.000 g/mol y 100.000 g/mol, más preferentemente es de entre 7.000 y 90.000 g/mol y aún más preferentemente es de entre 10.000 y 80.000 g/mol.

En el compuesto de polietileno según la invención la fracción (B) es preferentemente un copolímero de etileno con al menos un comonómero adicional de alfa-olefina.

Preferentemente, el comonómero de alfa-olefina de la fracción (B) tiene entre 4 y 8 átomos de carbono y más preferentemente se selecciona entre 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno.

La fracción (B) tiene preferentemente una densidad de 954 k g/m^{3} o más baja, más preferentemente de 952 k g/m^{3} o más baja, aún más preferentemente de 950 k g/m^{3} o más baja y aún más preferentemente de 940 k g/m^{3} o más baja.

La resina base tiene preferentemente una densidad más baja de 960 k g/m^{3}.

El peso molecular promedio en peso de la resina base es preferentemente de entre 100.000 g/mol y 1.000.000 g/mol.

Preferentemente, el compuesto tiene un área de puntos blancos de 0,7% o menor, por lo general entre 0,01 y 0,7%.

El compuesto de polietileno según cualquier parte de la invención preferentemente tiene un índice de fluidificación por cizalladura SHI_{(2,7/210)} de al menos 5, más preferentemente de al menos 10, aún más preferentemente de al menos 20 y aún más preferentemente de al menos 40.

Además, el compuesto de polietileno preferentemente tiene un índice de fluidificación por cizalladura SHI_{(2,7/210)} de 300 o menos, más preferentemente de 290 o menos, aún más preferentemente de 220 o menos y aún más preferentemente de 200 o menos.

El SHI es la relación de la viscosidad del compuesto de polietileno a diferentes esfuerzos de cizalladura. En la presente invención, se utilizan los esfuerzos de cizalladura a 2,7 kPa y a 210 kPa para el cálculo del SHI_{2,7/210}, lo que puede servir como una medida de la anchura de la distribución del peso molecular.

Además, el compuesto de polietileno preferentemente tiene una viscosidad a un esfuerzo de cizalladura de 2,7 kPa \eta_{(2,7)} de entre 10.000 y 500.000 Pas, más preferentemente de entre 50.000 y 400.000 Pas y aún más preferentemente de entre 75.000 y 350.000 Pas.

En el caso de que en el presente documento se proporcionen las características preferentes de las fracciones (A) y/o (B) del compuesto de la presente invención, estos valores son válidos en general para los casos en los que se puedan medir directamente sobre la fracción respectiva, por ejemplo, cuando la fracción se produce por separado o se produce en la primera etapa de un procedimiento multietapas.

No obstante, la resina base también puede producirse, y preferentemente se produce, en un procedimiento multietapas en el que, por ejemplo, las fracciones (A) y (B) se producen en etapas posteriores. En tal caso, cualquiera de las propiedades de las fracciones producidas en la segunda y en la tercera etapas (o en etapas adicionales) del procedimiento multietapas pueden inferirse a partir de los polímeros, que se producen por separado en una etapa individual mediante la aplicación de condiciones de polimerización idénticas (por ejemplo, temperatura, presiones parciales de los reactivos/diluyentes, medio de suspensión, tiempo de reacción idénticos) en relación con la etapa del procedimiento multietapas en la que se produce la fracción, y mediante la utilización de un catalizador en el que no esté presente el polímero producido anteriormente. De forma alternativa, las propiedades de las fracciones producidas en una etapa superior del procedimiento multietapas también se pueden calcular, por ejemplo de acuerdo con B. Hagström, Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19 to 21, 1997, 4:13 ("B. Hagström, Conferencia sobre Procesamiento de Polímeros (Sociedad de Procesamiento de Polímeros), Resúmenes Extendidos y Programa Final, Gotemburgo, del 19 al 21 de Agosto, 1997, 4:13").

Así, aunque no sean medibles directamente sobre los productos del procedimiento multietapas, las propiedades de las fracciones producidas en etapas superiores de dicho procedimiento multietapas se pueden determinar mediante la aplicación de uno o de ambos procedimientos anteriores. El experto en la materia será capaz de seleccionar el procedimiento adecuado.

El compuesto de polietileno según la invención preferentemente se produce de forma que al menos una de las fracciones (A) y (B), preferentemente (B), se produce en una reacción en fase gaseosa.

De forma aún más preferente, una de las fracciones (A) y (B) del compuesto de polietileno, preferentemente la fracción (A), se produce en una reacción llevada a cabo en una suspensión, preferentemente en un reactor de circulación y una de las fracciones (A) y (B), preferentemente la fracción (B), se produce en una reacción en fase gaseosa.

Además, la resina base de polietileno preferentemente se produce en un procedimiento multietapas. Los compuestos de polímero producidos en dicho procedimiento también se designan mezclas "in situ".

Un procedimiento multietapas se define para ser un procedimiento de polimerización en el que se produce un polímero que comprende dos o más fracciones mediante la producción de cada fracción o fracciones o de, al menos, dos fracciones de polímero en una etapa de reacción separada, normalmente con condiciones de reacción diferentes en cada etapa, en presencia del producto de reacción de la etapa anterior que comprende un catalizador de polimerización.

Por consiguiente, se prefiere que las fracciones (A) y (B) del compuesto de polietileno se produzcan en etapas diferentes de un procedimiento multietapas.

Preferentemente, el procedimiento multietapas comprende al menos una etapa en fase gaseosa en la que, preferentemente, se produce la fracción (B).

De forma aún más preferente, la fracción (B) se produce en una etapa posterior en presencia de la fracción (A) que se ha producido en una etapa anterior.

Anteriormente se conoce como producir polímeros de olefina multimodales, en particular bimodales, tales como polietileno multimodal, en un procedimiento multietapas que comprende dos o más reactores conectados en serie. Como ejemplo de esta técnica anterior, se puede mencionar el documento EP 517 868, que se incorpora por tanto a modo de referencia en su totalidad, incluyendo todas sus realizaciones preferentes tal como se describe en dicha Patente, como un procedimiento multietapas preferente para la producción del compuesto de polietileno según la invención.

Preferentemente, las etapas principales de polimerización del procedimiento multietapas son tal como se describen en el documento EP 517 868, es decir, la producción de las fracciones (A) y (B) se lleva a cabo como una combinación de polimerización en suspensión para la fracción (A)/polimerización en fase gaseosa para la fracción (B). La polimerización en suspensión preferentemente se lleva a cabo en un reactor denominado reactor de circulación. De forma aún más preferente, la etapa de polimerización en suspensión precede a la etapa en fase gaseosa.

De forma opcional y ventajosa, las etapas principales de polimerización pueden estar precedidas por una prepolimerización, en cuyo caso se produce hasta el 20% en peso, preferentemente entre el 1 y el 10% en peso, más preferentemente entre el 1 y el 5% en peso, de la resina base total. Preferentemente el prepolímero es un homopolímero de etileno (HDPE). En la prepolimerización, preferentemente se cargan todos los catalizadores dentro del reactor de circulación y la prepolimerización se lleva a cabo como una polimerización en suspensión. Dicha prepolimerización conduce a que en los reactores que vienen a continuación se produzcan menos partículas finas y a que al final se obtenga un producto más homogéneo.

En la producción de la resina base se utilizan preferentemente catalizadores Ziegler-Natta (ZN) o metalocenos, más preferentemente se utilizan catalizadores Ziegler-Natta.

El catalizador puede estar soportado, por ejemplo, sobre soportes convencionales, incluyendo sílice, soportes que contienen Al y soportes basados en dicloruro de magnesio. Preferentemente el catalizador es un catalizador ZN, más preferentemente el catalizador es un catalizador ZN que no está soportado sobre sílice y aún más preferentemente es un catalizador ZN basado en MgCl_{2}.

El catalizador Ziegler-Natta además comprende preferentemente un compuesto de un metal del grupo 4 (numeración del grupo según el nuevo sistema de la IUPAC), preferentemente titanio, dicloruro de magnesio y aluminio.

El catalizador puede encontrarse disponible comercialmente o se puede producir de acuerdo o de forma análoga a la descrita en la bibliografía. Para la preparación del catalizador preferente utilizable en la invención se hace referencia a los documentos WO2004055068 y WO2004055069 de Borealis y al documento EP 0 810 235. El contenido de estos documentos se incorpora en el presente documento en su totalidad a modo de referencia, en particular en lo que se refiere a las realizaciones generales y a todas las realizaciones preferentes de los catalizadores allí descritos, así como los procedimientos para la producción de los catalizadores. Los catalizadores Ziegler-Natta especialmente preferentes se describen en el documento EP 0 810 235.

El producto final resultante consta de una mezcla íntima de los polímeros procedentes de los dos reactores, formando conjuntamente las diferentes curvas de distribución de pesos moleculares de estos polímeros una curva de distribución de pesos moleculares que tiene un máximo ancho o dos máximos, es decir, el producto final es una mezcla de polímero bimodal.

Se prefiere que la resina base multimodal del compuesto de polietileno según la invención sea una mezcla de polietileno bimodal constituida por las fracciones (A) y (B), que opcionalmente comprende además una pequeña fracción de prepolimerización en la cantidad que se describió anteriormente. También se prefiere que esta mezcla de polímero bimodal se haya producido mediante una polimerización, tal como se describió anteriormente, bajo diferentes condiciones de polimerización, en dos o más reactores de polimerización conectados en serie. Debido a la flexibilidad así obtenida con respecto a las condiciones de reacción, lo más preferente es que la polimerización se lleve a cabo en una combinación de reactor de circulación/reactor de fase gaseosa.

Preferentemente, las condiciones de polimerización en el procedimiento preferente de dos etapas se escogen de forma tal que el polímero de peso molecular comparativamente bajo que no tiene contenido de comonómero se produce en una etapa, preferentemente en la primera etapa, debido a un alto contenido de agente de transferencia de cadena (hidrógeno gaseoso), mientras que el polímero de alto peso molecular que tiene un cierto contenido de comonómero se produce en otra etapa, preferentemente en la segunda etapa. No obstante, el orden de estas etapas se puede invertir.

En la realización preferente de la polimerización en un reactor de circulación seguida de un reactor de fase gaseosa, la temperatura de polimerización en el reactor de circulación preferentemente es de entre 85 y 115ºC, más preferentemente es de entre 90 y 105ºC y aún más preferentemente es de entre 92 y 100ºC y la temperatura en el reactor de fase gaseosa es de entre 70 y 105ºC, más preferentemente es de entre 75 y 100ºC y aún más preferentemente es de entre 82 y 97ºC.

Según se necesite se añade a los reactores un agente de transferencia de cadena, preferentemente hidrógeno, y cuando la fracción de LMW (bajo peso molecular) se produce en este reactor se añaden preferentemente entre 200 y 800 moles de H_{2}/kmoles de etileno, y cuando este reactor está produciendo la fracción de HMW (alto peso molecular), se añaden entre 0 y 50 moles de H_{2}/kmoles de etileno al reactor de fase gaseosa.

Preferentemente, la resina base del compuesto de polietileno se produce con una velocidad de al menos 5 toneladas/h, más preferentemente de al menos 10 toneladas/h y aún más preferentemente de al menos 15 toneladas/h.

El compuesto de la invención preferentemente se produce en un procedimiento que comprende una etapa de combinación, en la que el compuesto de la resina base, es decir la mezcla, que se obtiene típicamente del reactor en forma de un polvo de resina base, se somete a extrusión en un extrusor y a continuación se granula de una forma conocida en la técnica para formar gránulos de polímero.

Opcionalmente, durante la etapa de combinación se pueden añadir al compuesto aditivos u otros componentes del polímero en la cantidad descrita anteriormente. Preferentemente, el compuesto de la invención obtenida a partir del reactor se combina en el extrusor junto con los aditivos de una forma conocida en la técnica.

La máquina de extrusión puede ser, por ejemplo, cualquier máquina de extrusión utilizada convencionalmente. Como ejemplo de una máquina de extrusión para la etapa de combinación de la invención pueden servir aquellas proporcionadas por Japan steel works, Kobe steel o Farrel-Pomini, por ejemplo JSW 460P.

En una realización, la etapa de extrusión se lleva a cabo utilizando velocidades de producción de al menos 400, al menos 500, al menos 1.000 k g/h en la citada etapa de combinación.

En otra realización, la etapa de combinación se puede llevar a cabo con una velocidad de producción de al menos 5 toneladas/h, preferentemente de al menos 15 toneladas/h, más preferentemente de al menos 20 ó 25 toneladas/h o incluso de al menos 30 o más toneladas/h, tal como de al menos 50, tal como entre 1-50, preferentemente entre 5-40, entre 10-50, en algunas realizaciones entre 10-25 toneladas/h.

De forma alternativa, durante la etapa de combinación se pueden desear velocidades de producción de al menos 20 toneladas/h, preferentemente de al menos 25 toneladas/h, incluso al menos 30 toneladas/h, por ejemplo entre
25-40 toneladas/h.

El presente compuesto de polietileno multimodal de la invención permite dichas velocidades de producción dentro de la ventana de propiedades de la invención, es decir, con distintas combinaciones de propiedades de los MFR's de las fracciones y de variaciones de la resina base final, junto con una excelente homogeneidad, solo por mencionar unas pocas.

Preferentemente, en la etapa de extrusión citada, el SEI (consumo específico de energía ("specific energy input")) total de la máquina de extrusión puede ser de al menos 150, entre 150-400, entre 200-350, entre 200-300 kWh/tonelada.

Se sabe que la temperatura del polímero fundido puede variar en la máquina de extrusión, la temperatura de fusión más elevada (máx) del compuesto en la máquina de extrusión durante la etapa de extrusión es típicamente de más de 150ºC, de forma adecuada entre 200 y 350ºC, preferentemente entre 250 y 310ºC, más preferentemente entre 250 y 300ºC.

La ventaja de la invención es que se puede obtener una excelente homogeneidad sin una mezcla extensiva, efectuando en una vez la etapa de combinación, por ejemplo, la extrusión preferente con velocidades de producción tales como las definidas anteriormente y, de forma adicional, junto con elevado nivel de homogeneidad se pueden lograr/mantener las propiedades de polímero deseables.

Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de un compuesto de polietileno, tal como se describió anteriormente, que comprende las etapas de:

i) polimerización de monómeros de etileno y, opcionalmente, de uno o más comonómeros de alfa-olefina, en presencia de un catalizador Ziegler-Natta para obtener una primera fracción de homo- o copolímero de etileno (A)

ii) polimerización de monómeros de etileno y de forma opcional de uno o más comonómeros de alfa-olefina, en presencia de un catalizador Ziegler-Natta para obtener una segunda fracción de homo- o de copolímero de etileno (B) que tiene un peso molecular promedio más alto que la fracción (A)

en el que la segunda etapa de polimerización se lleva a cabo en presencia del producto de polimerización de la primera etapa.

Preferentemente, la polimerización para obtener la fracción (A) se lleva a cabo en un reactor de circulación.

Además, la polimerización para obtener la fracción (B) se lleva a cabo preferentemente en un reactor de fase gaseosa.

La primera etapa de polimerización está precedida preferentemente por una etapa de prepolimerización en la que preferentemente se produce como máximo el 20% en peso, más preferentemente como máximo el 10% en peso y aún más preferentemente como máximo el 5% en peso de la resina base total.

Todavía de forma adicional, la presente invención se refiere a un artículo, preferentemente una tubería, que comprende un compuesto de polietileno tal como se describió anteriormente u obtenible mediante un procedimiento tal como se describió anteriormente, y a la utilización de dicho compuesto de polietileno para la producción de un artículo, preferentemente una tubería.

Parte experimental y ejemplos 1. Definiciones y procedimientos de medida a) Peso molecular

El peso molecular promedio en peso M_{w} y la distribución de pesos moleculares (MWD = M_{w}/M_{n} en la que M_{n} es el peso molecular promedio en número y M_{w} es el peso molecular promedio en peso) se mide mediante un procedimiento basado en la norma ISO 16014-4:2003. Se utilizó un instrumento Waters 150CV plus con una columna 3 x HT&E styragel de Waters (divinilbenceno) y triclorobenceno (TCB) como disolvente a 140ºC. El conjunto de la columna se calibró utilizando una calibración universal con estándares de PS con una MWD estrecha (la constante de Mark Howings K: 9,54* 10^{-5} y a: 0,725 para PS, y K: 3,92* 10^{-4} y a: 0,725 para PE). La proporción de M_{w} y M_{n} es una medida de la anchura de la distribución, ya que cada uno está afectado por el extremo opuesto de la "población".

b) Densidad

La densidad se mide de acuerdo con la norma ISO 1872, Anexo A.

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c) Flujo en Fusión/Proporción de Flujo de Fusión

El flujo en fusión (MFR ("Melt Flow Rate")) se determina de acuerdo con la norma ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es un indicador de la fluidez y, por tanto, de la capacidad de procesamiento del polímero. Cuanto mayor es el flujo en fusión, menor es la viscosidad del polímero. El MFR se determina a 190ºC y se puede determinar con distintas cargas, tales como 2,16 kg (MFR_{2}), 5 kg (MFR_{5}) o 21,6 kg (MFR_{21}).

La cifra del FRR (proporción de flujo de fusión ("Flow Rate Ratio")) es una indicación de la distribución de peso molecular e indica la proporción del flujo a distintas cargas. Así, FRR_{21/5} indica el valor de MFR_{21}/MFR_{5}.

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d) Parámetros reológicos

Los parámetros reológicos tales como el Índice de Fluidificación por Cizalladura SHI y la Viscosidad se determinan mediante la utilización de un reómetro, preferentemente un Reómetro Rheometrics Phisica MCR 300. La definición y las condiciones de medida se describen con detalle en la página 8, línea 29, hasta la página 11, línea 25, del documento WO 00/22040.

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e) Medida de la Homogeneidad

El compuesto de polímero según la presente invención tiene una homogeneidad mejorada directamente después de su producción en el reactor de polimerización. No obstante, como en primer lugar, por lo general, la homogeneidad se mide solo en un compuesto combinado y, en segundo lugar, la forma en la que se lleva a cabo la combinación tiene una influencia decisiva en la homogeneidad del compuesto combinado, es importante que las condiciones de combinación a las que se somete el compuesto y que el equipo de combinación utilizado esté/estén claramente definidos antes de que se determine la homogeneidad del compuesto, por ejemplo, en términos del ensayo del área de puntos blancos o del ensayo de evaluación de puntos blancos según la norma ISO 18553 modificada tal como se describe a continuación.

De acuerdo con ello, la homogeneidad de los compuestos descritos en el presente documento se determina después de solo una etapa individual de combinación, que se lleva a cabo del modo siguiente:

El polvo de resina base procedente del reactor se transfiere, por ejemplo, a través de tanques de retención intermedios (50-250 toneladas), hasta la unidad de combinación sin manipulación extra como molienda o enfriamiento o procedimientos similares.

A continuación el polvo se vierte en la entrada de la unidad de combinación junto con las cantidades apropiadas de aditivos. Los aditivos pueden ser, típicamente, estearatos, antioxidantes, estabilizantes UV o pigmentos/negro de carbono. Los aditivos se pueden añadir como un componente puro o como una mezcla madre con un vehículo de PE.

A continuación se pasan la resina base más los aditivos a través de la unidad de combinación solo una vez.

No se permite que se transfiera de nuevo hasta el interior de la unidad de combinación para un trabajo adicional ningún material que haya pasado una vez por la unidad de combinación, ni se permite que el material combinado pase hasta una segunda unidad de procesamiento.

La idea de la etapa individual de combinación es que el polvo del reactor se permite que pase solo una vez a través de la unidad de combinación.

El equipo a utilizar para la etapa individual de combinación es un extrusor de doble husillo como equipo de rotación inversa, tal como el proporcionado por Japan steel works, por ejemplo, CIM JSW 460P o un equipo similar.

Las condiciones típicas de combinación en la etapa individual de combinación utilizada en el equipo CIM JSW 460P que tiene un husillo con un diámetro de 460 mm son:

producción:

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entre 25 y 30 toneladas/h

consumo específico de energía (SEI) de la mezcladora:: 260 kWh/tonelada

SEI de la bomba de engranajes:: 19 kWh/tonelada

Temp. antes de la bomba de engranajes:: 290ºC

Temp. después de la bomba de engranajes:: 300ºC

presión de succión de la bomba de engranajes:: 1,6 bar

velocidad de la mezcladora:: 400 rpm

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El área de puntos blancos del compuesto combinado una vez se determina al menos de forma parcial siguiendo la norma ISO 18553, del modo siguiente:

Una muestra de un compuesto (que incluye un pigmento para hacer visibles las zonas no homogéneas, por ejemplo, negro de carbono en una cantidad de aproximadamente el 2,5% en peso) que se obtiene después de una etapa individual de combinación tal como se describió anteriormente, se analiza primero mediante la obtención de 6 cortes de microtomo de 6 partes diferentes de la muestra (espesor < 60 micrómetros, diámetro entre 3 y 5 mm).

Los cortes se evalúan a un aumento de 100 y se determina el tamaño, es decir, la parte de la superficie, de las inclusiones no coloreadas ("puntos blancos", aglomerados, partículas) sobre una superficie total de cada corte de
0,7 mm^{2}. Se recuentan todos los puntos blancos con un diámetro > 5 micrómetros. A continuación el "área de puntos blancos" se expresa como la fracción media de puntos blancos sobre la superficie total del corte de muestra.

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f) Medida de la Homogeneidad - Calificación en el ensayo de evaluación de puntos blancos según la norma ISO 18553 modificada

Además del ensayo del área de puntos blancos, se determina la homogeneidad complementaria según el ensayo de evaluación de puntos blancos según la norma ISO 18553 modificada. En este ensayo, las zonas no homogéneas del compuesto presentes después de una etapa individual de combinación, tal como se describió anteriormente, que se presentan como puntos blancos, se determinan y se puntúan de acuerdo con el esquema de calificación proporcionado en la norma ISO 18553. Cuanto más baja es la calificación del compuesto en este ensayo, mejor es la homogeneidad del compuesto.

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2. Compuestos de polietileno

La producción de resinas base de compuestos de polietileno se llevó a cabo en una reacción multietapas que comprendía una primera etapa de polimerización en suspensión en un reactor de circulación de 50 dm^{3}, seguida de la transferencia de la suspensión hasta un reactor de circulación de 500 dm^{3} en el que se mantuvo la polimerización en suspensión para producir el componente de bajo peso molecular (fracción (A)), y una segunda polimerización en un reactor en fase gaseosa en presencia del producto del segundo reactor de circulación, para producir el comonómero que contiene el componente de alto peso molecular (fracción (B)). Como comonómero se ha utilizado 1-buteno.

Como catalizador, se ha utilizado Lynx 200 disponible en Engelhard Corporation Pasadena, EE.UU., para todos los ejemplos según la invención.

En el ejemplo comparativo 1 se ha utilizado un catalizador preparado de acuerdo con el ejemplo 1 del documento EP 0 688 794.

Las condiciones de polimerización aplicadas y las propiedades de los polímeros obtenidos se enumeran en la Tabla 1.

Después de la producción de la fracción (B) (y por lo tanto de la resina base completa), el polvo de polímero obtenido se transfirió hasta una máquina de extrusión en la que se combinó junto con el 2,5% en peso de negro de carbono de acuerdo con el procedimiento descrito en el punto e) anterior.

TABLA 1

1

Claims

1. Compuesto de polietileno que comprende una resina base que comprende

(A) una primera fracción de homo- o de copolímero de etileno y

(B) una segunda fracción de homo- o de copolímero de etileno,

en el que la fracción (A) tiene un peso molecular promedio en peso más bajo que la fracción (B), la proporción del MFR_{2} de la fracción (A) y el MFR_{5} de la resina base se encuentra entre 200 y 1500 y el compuesto tiene un área de puntos blancos de 1% o menos.

2. Compuesto de polietileno que comprende una resina base que comprende

(A) una primera fracción de homo- o de copolímero de etileno y

(B) una segunda fracción de homo- o de copolímero de etileno,

en el que la fracción (A) tiene un peso molecular promedio en peso más bajo que la fracción (B), la proporción del MFR_{2} de la fracción (A) y el MFR_{5} de la resina base se encuentra entre 200 y 1500 y el compuesto tiene una calificación en el ensayo de evaluación de puntos blancos según la norma ISO 18553 de menos de 4,5.

3. Compuesto de polietileno, según la reivindicación 1, en el que el compuesto tiene una calificación en el ensayo de evaluación de puntos blancos según la norma ISO 18553 de menos de 4,5.

4. Compuesto de polietileno, según las reivindicaciones 1, 2 ó 3, en el que la fracción (A) tiene un MFR_{2} de
100 g/10 min o mayor.

5. Compuesto de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la resina base tiene un MFR_{5} de 1 g/10 min o menos.

6. Compuesto de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la proporción en peso de las fracciones (A):(B) en la resina base es de entre 30:70 y 70:30.

7. Compuesto de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el MFR_{5} del compuesto es de 0,6 g/10 min o menos.

8. Compuesto de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fracción (A) es un homopolímero de etileno.

9. Compuesto de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fracción (A) tiene una densidad de 950 k g/m^{3} o mayor.

10. Compuesto de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fracción (B) es un copolímero de etileno con al menos un comonómero adicional de alfa-olefina.

11. Compuesto de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fracción (B) tiene una densidad de menos de 954 k g/m^{3}.

12. Compuesto de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto tiene un SHI_{(2,7/210)} de entre 5 y 300.

13. Compuesto de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la resina base se ha producido en un procedimiento multietapas.

14. Procedimiento para la producción de un compuesto de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende las etapas de

ii) polimerización de monómeros de etileno, y de forma opcional de uno o más comonómeros de alfa-olefina, en presencia de un catalizador Ziegler-Natta para obtener una segunda fracción de homo- o de copolímero de etileno (B) que tiene un peso molecular promedio en peso más alto que la fracción (A)

15. Procedimiento, según la reivindicación 14, en el que la polimerización para obtener la fracción (A) se lleva a cabo en un reactor en fase líquida.

16. Procedimiento, según las reivindicaciones 14 ó 15, en el que la polimerización para obtener la fracción (B) se lleva a cabo en un reactor de fase gaseosa.

17. Artículo que comprende un compuesto de polietileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

18. Artículo, según la reivindicación 17, en el que el artículo es una tubería.

19. Utilización de un compuesto de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, para la producción de un artículo.

20. Utilización, según la reivindicación 19, en la que el artículo es una tubería.