ES2268476T3 - Composiciones de polimeros basadas en polimeros terminados en alcoxisilano con velocidad de curado regulable. - Google Patents
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Abstract
Proceso para la regulación de los tiempos de formación de piel de composiciones de polímeros (M), que contienen polímeros (P) terminados en alcoxisilano con grupos terminales de la fórmula general (1) -A-CH2-SiR1a(OR2)3-a (1) en las cuales significan A un grupo de enlace bivalente seleccionado de -O-CO- N(R3)-, -N(R3)-CO-O-, -N(R3)-CO-NH-, -NH-CO-N(R3)-, -N(R3)-CO-N(R3), R1 un resto alquilo, cicloalquilo, alquenilo o arilo que tiene 1-10 átomos de carbono, opcionalmente sustituido con halógeno, R2 un resto alquilo con 1-6 átomos de carbono o un res- to ù-oxaalquil-alquilo que tiene en total 2-10 átomos de carbono, R3 hidrógeno, un resto alquilo o alquenilo C1 a C18 cíclico, lineal o ramificado opcionalmente sustituido con halógeno, o un resto arilo C6 a C18 y a un número entero de 0 a 2 en el cual las composiciones de polímeros (M), por ajuste de un contenido de 100 ppm como máximo de compuestos activadores (AV), que se seleccionan de bases, ácidos e hidrocloruros de aminas aromáticas no impedidos estéricamente, referidas a la cantidad total de las composiciones de polímeros (M) a 23ºC y 50% de humedad relativa del aire exhiben tiempos de formación de piel > 40 min, en el cual los tiempos de formación de piel de estas composiciones de polímeros (M) por la adición subsiguiente de un catalizador (K), que se selecciona de ácidos, bases y compuestos organometálicos en concentraciones hasta 3% en peso se reducen a < 20 min.
Description
Composiciones de polímeros basadas en polímeros
terminados en alcoxisilano con velocidad de curado regulable.
La invención se refiere a un proceso para la
regulación de los tiempos de formación de piel de composiciones de
polímeros que contienen polímeros terminados en alcoxisilano, que
exhiben tiempos de formación de piel largos y pueden activarse por
adición de un catalizador.
Sistemas de polímeros que poseen grupos
alcoxisililo reactivos se conocen desde hace largo tiempo. En
presencia de la humedad atmosférica, estos polímeros terminados en
alcoxisilano son capaces de condensarse ya a la temperatura
ambiente con disociación de los grupos alcoxi. Dependiendo del
contenido de grupos alcoxisilano y de su estructura, se forman en
este caso polímeros predominantemente de cadena larga
(termoplásticos), estructuras tridimensionales de malla
relativamente ancha (elastómeros) o en caso contrario sistemas muy
reticulados (duroplásticos).
En este contexto puede tratarse tanto de
polímeros terminados en alcoxisilano con cadena principal orgánica,
p.ej. de poliuretanos, poliésteres, poliéteres, etc., descritos
entre otros lugares en los documentos
EP-A-269 819,
EP-A-931 800, WO 00/37533,
US-A-3.971.751 y
DE-A-198 49 817, como de
copolímeros, cuya cadena principal contiene, además de
constituyentes orgánicos, organosiloxanos, descritos entre otros
lugares en el documento WO 96/34030.
Dependiendo de las innumerables posibilidades
para la conformación de sistemas de polímeros terminados en silano
de esta clase, pueden ajustarse tanto las propiedades de los
polímeros sin reticular o las mezclas que contienen polímeros
(viscosidad, punto de fusión, solubilidades, etc.) como las
propiedades de las composiciones reticuladas acabadas (dureza,
elasticidad, resistencia a la tracción, alargamiento de rotura,
estabilidad térmica, etc.) de modo prácticamente discrecional. Por
esta razón son también correspondientemente múltiples las
posibilidades de empleo de los sistemas de polímeros terminados en
silano de esta clase. Así, pueden emplearse los mismos por ejemplo
para la preparación de elastómeros, materiales para juntas,
adhesivos, sistemas elásticos de adhesión, espumas duras y blandas,
los más diversos sistemas de revestimiento y, en el campo de la
medicina, p.ej. para composiciones de moldeo en el sector dental.
Estos productos pueden aplicarse en cualquier forma, como p.ej.
aplicación a pincel, atomización, colada, prensado, etc.
Inconveniente en la mayoría de los sistemas de
polímeros terminados en alcoxisilano descritos es sin embargo su
reactividad sólo moderada frente a la humedad, tanto en forma de
humedad atmosférica como también en forma de agua - añadida
opcionalmente. A fin de alcanzar también una velocidad de curado
suficiente a la temperatura ambiente, es imprescindible por tanto
la adición de un catalizador. Ello es problemático, sobre todo
porque los compuestos orgánicos de estaño empleados generalmente
como catalizadores son peligrosos desde el punto de vista
toxicológico. Adicionalmente, los catalizadores de estaño contienen
también muchas veces trazas de derivados de tributilestaño
altamente tóxicos.
Es particularmente problemática la baja
reactividad de los sistemas de polímeros terminados en alcoxisilano
cuando se desean sistemas que exhiban también a la temperatura
ambiente una alta velocidad de curado - p.ej. tiempos de formación
de piel < 15 min. Con los polímeros terminados en alcoxisilano
usuales se pueden alcanzar sistemas reactivos de esta clase - si
acaso - sólo con concentraciones muy altas de catalizadores de
estaño. Esto conduce por lo general a contenidos de estaño
superiores a 1000 ppm.
Bajo tiempos de formación de piel debe
entenderse en este contexto el periodo de tiempo que transcurre
desde la aplicación de la mezcla combinada de polímeros hasta la
formación de una piel. En este contexto, la formación de piel se
considera terminada tan pronto como la mezcla, cuando se pone en
contacto - p.ej. con una espátula de laboratorio - ya no queda
colgada de la espátula y al retirar la espátula no exhibe ya
carácter filamentoso.
Otro inconveniente decisivo de la relativamente
baja reactividad de los sistemas de polímeros terminados en
alcoxisilano convencionales reside en el hecho de que para la
mayoría de las aplicaciones pueden emplearse exclusivamente
polímeros terminados en metoxisililo, pero no los terminados en
etoxisililo. En este caso serían ventajosos en particular
precisamente los polímeros terminados en etoxisililo, porque durante
su endurecimiento no se libera metanol sino exclusivamente etanol
como producto de disociación. Sin embargo, los polímeros terminados
en etoxisililo poseen una actividad todavía más reducida, de tal
modo que con ellos ya no pueden alcanzarse a la temperatura
ambiente velocidades de formación de piel o de curado suficientes
para la mayoría de las aplicaciones.
En este caso son claramente favorables mezclas
de polímeros que contienen polímeros terminados en alcoxisilano con
el grupo terminal (1) de la fórmula general
(1)-A-CH_{2}-SiR^{1}{}_{a}(OR^{2})_{3-a}
en las cuales
significan
- A
- un grupo de enlace bivalente seleccionado de -O-CO-N(R^{3})-, -N(R^{3})-CO-O-, -N(R^{3})-CO-NH-, -NH-CO-N(R^{3})-, -N(R^{3})-CO-N(R^{3}),
- R^{1}
- un resto alquilo, cicloalquilo, alquenilo o arilo que tiene 1-10 átomos de carbono, opcionalmente sustituido con halógeno,
- R^{2}
- un resto alquilo con 1-6 átomos de carbono o un resto oxaalquil-alquilo que tiene en total 2-10 átomos de carbono,
- R^{3}
- hidrógeno, un resto alquilo o alquenilo C_{1} a C_{18} cíclico, lineal o ramificado opcionalmente sustituido con halógeno, o un resto arilo C_{6} a C_{18} y
- a
- un número entero de 0 a 2.
Polímeros terminados en silano de esta clase,
cuya terminación silano está separada de un heteroátomo contiguo
solamente por una unidad metileno, se caracterizan por una
reactividad extremadamente alta frente a la humedad atmosférica.
Así, con prepolímeros espaciados con metileno de esta clase, se
pueden preparar mezclas cuyos tiempos de formación de piel se
alcanzan en el orden de magnitud de sólo unos pocos minutos incluso
en ausencia de catalizadores de estaño de cualquier tipo. En este
contexto, puede tratarse tanto de polímeros terminados en
metoxisilano como de los polímeros terminados en etoxisilano,
particularmente ventajosos.
Compuestos correspondientes a la fórmula general
(1) han sido ya descritos en algunos casos en este contexto, p.ej.
en los documentos DE-A-18 12 562 o
DE-A-18 12 564. Sin embargo, en
estos polímeros es inconveniente el hecho de que para su
preparación se han empleado exclusivamente aminoalquilsilanos de la
fórmula general (2),
(2)NH(R^{3})-CH_{2}-SiR^{1}{}_{a}(OR^{2})_{3-a}
que como restos R^{3} poseen o
bien hidrógeno o en caso contrario grupos alifáticos y poco
exigentes estéricamente tales como restos ciclohexilo o
n-butilo. R^{1}, R^{2} y a tienen en este caso
los significados mencionados
anteriormente.
Estos compuestos se transforman con polímeros
terminados en isocianato o en caso contrario con ácido clorofórmico
en los prepolímeros terminados en alcoxisilano correspondientes.
De hecho pueden prepararse de este modo mezclas
de polímeros altamente reactivos exentos de isocianato - y
ciertamente tanto a partir de polímeros terminados en etoxisililo
como de polímeros terminados en etoxisililo -, pero estas altas
reactividades no son controlables, ni pueden ajustarse conforme a
las necesidades para la aplicación respectiva.
Así, de acuerdo con el proceso de preparación
correspondiente a los documentos
DE-A-18 12 562 o
DE-A-18 12 564 se obtienen
polímeros que, con tiempos de formación de piel << 5 min
exhiben reactividades que son claramente demasiado altas para
muchas aplicaciones y tampoco pueden reducirse o controlarse. Estos
polímeros apenas pueden manipularse en la práctica y poseen sólo
una baja estabilidad al almacenamiento. Adicionalmente, los
polímeros reactivos de esta clase no pueden emplearse en la
preparación de composiciones de uso corriente, sobre todo en
composiciones que contengan cargas, dado que los polímeros altamente
reactivos reaccionan inmediatamente con la humedad residual
contenida prácticamente en todas las cargas y/o con los grupos OH
reactivos en la superficie del material de carga respectivo. Esto
conduce por regla opcional a una aglutinación de la composición.
Tampoco pueden obtenerse en este caso mejoras de ningún tipo incluso
por medio de los agentes usuales de eliminación de agua, como p.ej.
viniltrimetoxisilano. El polímero es claramente más reactivo que el
agente convencional de eliminación de agua, por lo que no puede
alcanzarse su finalidad última, la captura de las trazas de agua
incluso antes de una reacción con el polímero terminado en
silano.
Adicionalmente, es inconveniente el hecho de que
la adición de un catalizador de curado, p.ej. incluso un
catalizador de estaño usual como dilaurato de dibutilestaño, no
puede emplearse para el ajuste de la reactividad dado que la
reactividad ya extremadamente alta en cualquier caso de los
prepolímeros apenas puede aumentarse en la práctica. Esto hace que
resulte imposible preparar a partir de estas mezclas de polímeros
composiciones que sólo puedan activarse en caso necesario - por
adición de un catalizador -.
En los documentos
DE-A-21 55 258 y
DE-A-21 55 259 se ha propuesto
añadir adicionalmente a la mezcla de polímeros para aumento de la
estabilidad al almacenamiento alcoholes y anhídridos de ácido. Un
inconveniente de este proceso es por una parte el drástico aumento
de las cantidades de compuestos orgánicos volátiles, que tienen que
vaporizarse durante el curado de los polímeros terminados en
alcoxisilano. Así, los polímeros descritos en los documentos
DE-A-21 55 258 y
DE-A-21 55 259 tienen que mezclarse
con hasta 400% en peso de una solución de alcoholes y otros
disolventes orgánicos. Por otra parte, la adición de anhídridos de
ácido conduce a composiciones ácidas, que pueden atacar a numerosos
sustratos. Con ello, la superficie del sustrato queda deteriorada
con carácter permanente, lo que conduce a una pérdida de adhesión
sensible de la composición respectiva a esta superficie.
Adicionalmente, por estas medidas apenas puede
mejorarse la estabilidad al almacenamiento de las composiciones
resultante en un grado digno de mención. Así, los sistemas descritos
en los documentos DE-A-21 55 258 y
DE-A-21 55 259 siguen exhibiendo a
25ºC y aprox. 60% de humedad atmosférica tiempos de formación de
piel de 1-15 min. Por este proceso no pueden
alcanzarse composiciones lentas en reaccionar y - al menos a corto
plazo - tampoco composiciones estables al aire, que sólo se activan
por la adición de un catalizador apropiado.
La finalidad de la presente invención ha sido
por tanto el desarrollo de mezclas de polímeros terminadas en
alcoxisilano, que son estables al almacenamiento a la temperatura
ambiente y susceptibles de manipulación sin problema alguno, pero
que en caso necesario pueden activarse en cualquier momento por la
adición de un catalizador apropiado para dar composiciones
altamente reactivas.
El objeto de la invención es un proceso para la
regulación de los tiempos de formación de piel de composiciones de
polímeros (M), que contienen polímeros terminados en alcoxisilano
(P) con grupos terminales de la fórmula general (1)
(1),-A-CH_{2}-SiR^{1}{}_{a}(OR^{2})_{3-a}
en la cual A, R^{1}, R^{2} y a
tienen los significados indicados anteriormente,
donde
- por ajuste de un contenido máximo de compuestos activadores (AV), las composiciones de polímeros (M) tienen a 23ºC y 50% de humedad relativa del aire tiempos de formación de piel mayores que 40 min, en el cual
- los tiempos de formación de piel de estas composiciones de polímeros (M) se reducen a < 20 min por la adición subsiguiente de un catalizador (K) que se selecciona de ácidos, bases y compuestos organometálicos en concentraciones de hasta 3% en peso.
La invención está basada en el descubrimiento
sorprendente de que las mezclas de polímeros que contienen polímeros
(P) terminados en alcoxisilano con grupos terminales de la fórmula
general (1), solamente son muy reactivos cuando las mismas
contienen al mismo tiempo bases o ácidos o hidrocloruros de aminas
aromáticas no impedidos estéricamente. Sin embargo, ya trazas de
estas bases o ácidos son suficientes para una activación de los
polímeros (P) terminados en alcoxisilano. Dado que trazas de bases
o ácidos de esta clase están contenidas en la totalidad de los
polímeros que se han preparado según procesos correspondientes a la
técnica anterior, las composiciones de polímeros (M) lentas en
reaccionar que contienen polímero (P) eran completamente
desconocidas hasta ahora. Así, las mezclas de polímeros que se han
preparado de acuerdo con los procesos de los documentos
DE-A-18 12 562,
DE-A-18 12 564,
DE-A-21 55 258 o
DE-A-21 55 259, contienen siempre
trazas de aminosilanos no transformados de la fórmula general (2).
Dado que en los aminosilanos empleados se trata solamente de silanos
de la fórmula general (2), en los cuales R^{3} representa un
resto alifático y poco exigente estéricamente, estos silanos actúan
automáticamente como catalizadores básicos y conducen por tanto a
composiciones con velocidad de curado que ya no es susceptible de
control.
Las composiciones de polímeros (M) contienen
como máximo 100 ppm, preferiblemente como máximo 50 ppm de
compuestos activadores (AV), que se seleccionan de bases, ácidos e
hidrocloruros de amina aromáticos no impedidos estéricamente,
referidas a la composición total de las composiciones de polímeros
(M). Preferiblemente, las composiciones de polímeros (M) están
exentas de compuestos activadores (AV).
Bajo ácidos y bases activadores (AV), se
entienden en este caso todos los compuestos que tienen un valor
pK_{S} o pK_{B} < 7, preferiblemente < 5, que son capaces
de ceder un catión hidrógeno a una sustancia correaccionante o
aceptarlo de la misma. Ejemplos de bases no impedidas estéricamente
son todas las aminas primarias y secundarias.
Se prefieren composiciones de polímeros (M), que
a 23ºC y 50% de humedad relativa del aire exhiben tiempos de
formación de piel > 1 h. Son particularmente preferidas
composiciones de polímeros (M), que a 23ºC y 50% de humedad
relativa del aire exhiben tiempos de formación de piel > 2 h.
Para la activación, es decir, para la reducción
de los tiempos de formación de piel de las composiciones de
polímeros (M) pueden servir como catalizadores (K) la totalidad de
los ácidos, bases, y compuestos organometálicos, particularmente
compuestos orgánicos de estaño. En este caso se prefiere emplear
ácidos o bases orgánicos(as), siendo particularmente
preferidas las aminas orgánicas. Las concentraciones de los
catalizadores empleados son preferiblemente menores que 2%, de modo
particularmente preferible < 1%, referidas en todos los casos a
las composiciones de polímeros (M).
Como restos R^{1} se prefieren grupos metilo,
etilo o fenilo. En el caso de los restos R^{2} se trata
preferiblemente de grupos metilo o etilo y como restos R^{3} se
prefieren hidrógeno, restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y
restos ciclohexilo y fenilo.
Las cadenas principales de los polímeros (P)
terminados en alcoxisilano pueden ser ramificadas o no ramificadas.
Las longitudes medias de cadena pueden ajustarse discrecionalmente
dependiendo de las propiedades deseadas en cada caso, tanto de la
mezcla sin reticular como de la composición curada. Las mismas
pueden estar constituidas por unidades básicas diferentes.
Habitualmente se trata de polisiloxanos, copolímeros
polisiloxano-urea/uretano, poliuretanos, poliureas,
poliéteres, poliésteres, poli-acrilatos y
-metacrilatos, policarbonatos, poliestirenos, poliamidas,
polivinilésteres, o poliolefinas como p.ej. polietileno,
polibutadieno, copolímeros etileno-olefina o
copolímeros estireno-butadieno. Evidentemente,
pueden emplearse también mezclas o combinaciones cualesquiera de
polímeros (P) con cadenas principales diferentes.
La preparación de los polímeros (P) se realiza
preferiblemente por un proceso, que excluye fiablemente la
presencia de compuestos activadores (AV) en la composición de
polímeros (M) acabada.
Preferiblemente, para la preparación de las
composiciones de polímeros (M) se emplea un aminosilano (A1) de la
fórmula general (2) en la cual, en el caso de R^{3}, se trata de
un resto arilo C_{6} a C_{18}. De modo particularmente
preferido, en el caso del aminosilano (A1) se trata de un silano de
la fórmula general (3)
(3),NH(fenil)-CH_{2}-SiR^{1}{}_{a}(OR^{2})_{3-a}
teniendo en este caso R^{1},
R^{2}, y a los significados indicados
anteriormente.
Este aminosilano se transforma preferiblemente
con un prepolímero (A2) terminado en NCO, donde la cantidad en
moles del silano (A1) empleado corresponde sensiblemente al número
de las unidades NCO del prepolímero (A2), de tal modo que se
obtienen polímeros exentos de NCO.
Como aminas aromáticas, los silanos (A1) poseen
por regla general valores pK_{B} > 9, pero en todos los casos
valores pK_{B} > 7 y ya no son por tanto suficientemente
básicos para catalizar la condensación de los silanos. A diferencia
de los aminosilanos alifáticos, las trazas residuales del silano
aromático (A1) en el polímero (P) no conducen por tanto a una
activación de las mezclas de polímeros acabadas (M) bastante lentas
en reaccionar.
Si en este caso el prepolímero (A2) terminado en
isocianato está constituido por uno o más polioles (A21) así como
di- y/o poliisocianatos (A22), entonces no es indispensable que a
partir de estas unidades básicas (A21), (A22) se prepare en primer
lugar el prepolímero (A2), que se transforma a continuación con el
silano (A1) en el polímero acabado (P). Así, en este caso es
posible una inversión de los pasos de reacción, en la cual los di-
y/o poliisocianatos (A22) se hacen reaccionar primeramente con el
silano (A1), y los compuestos obtenidos en este caso se transforman
sólo posteriormente con el componente poliol (A21) en el polímero
acabado (P).
Se ha encontrado, adicionalmente, que en el caso
del empleo de los aminosilanos aromáticos (A1) es problemática su
contaminación con hidrocloruros de aminas aromáticas. En este caso
puede tratarse tanto de los hidrocloruros de los silanos (A1)
propiamente dichos o de hidrocloruros de las aminas aromáticas que
se han empleado como materias primas en la síntesis de los silanos
(A1). Esto es válido también particularmente para los silanos (A1)
de la fórmula general (3), que se pueden preparar por ejemplo a
partir de anilina y clorosilanos de la fórmula general
(4)
(4)
(4),Cl-CH_{2}-SiR^{1}{}_{a}(OR^{2})_{3-a}
donde R^{1}, R^{2} y a tienen
los significados indicados anteriormente para
ellos.
El hidrocloruro de anilinio que se forma en este
caso como subproducto puede separarse debido a su punto de
ebullición muy bajo, de apenas 245ºC, sólo difícilmente del producto
por destilación, y está presente por tanto siempre - en órdenes de
magnitud de al menos 20-100 ppm - como impureza de
los silanos de la fórmula general (3).
En este contexto, los hidrocloruros de amina
aromáticos son catalizadores muy satisfactorios para la condensación
de los silanos debido a su elevada fuerza ácida - comparados con
las aminas no aromáticas -. Así, ya trazas mínimas de hidrocloruros
de esta clase en las composiciones de polímeros (M) conducen
inmediatamente a composiciones con una reactividad extremadamente
alta, que ya no puede controlarse.
Por tanto, se prefiere particularmente una forma
de realización de la invención, en la cual está presente un
hidrocloruro de amina aromática, particularmente un hidrocloruro de
aminoalquilsilanos de la fórmula general (2), en la cual R^{3}
significa un resto arilo C_{6} a C_{18}, estando presente además
una amina alifática estéricamente impedida, preferiblemente en
concentraciones de 0,001-3% en peso, referidas a la
composición de polímeros (M), que neutraliza el hidrocloruro de
amina aromática.
Esta forma de realización es importante, cuando
se preparan los polímeros (P) terminados en alcoxisilano empleando
aminosilanos de la fórmula general (2), en la cual R^{3} significa
un resto arilo C_{6} a C_{18}, donde durante o después de la
síntesis de los polímeros se añade adicionalmente una amina
alifática estéricamente impedida en concentraciones de
0,001-3% en peso. En el caso de la amina alifática
estéricamente impedida se trata preferiblemente de una amina
alifática terciaria, de modo particularmente preferible un derivado
de morfolina alquilado en N. Dicha amina sirve en este caso para la
neutralización, es decir la desactivación, del hidrocloruro de
amina aromática ácido, catalíticamente activo, con el cual estaba
contaminado el aminosilano aromático empleado. Debido al
apantallamiento estérico del átomo de nitrógeno básico, la amina
estéricamente impedida añadida no puede actuar en este caso como
catalizador por sí misma. En el caso de la adición de un derivado
de morfolina con átomo de nitrógeno terciario, aparte del
impedimento estérico en el átomo de nitrógeno, la pequeña fuerza
básica - en comparación con las aminas alifáticas convencionales -
impide adicionalmente también que el derivado de morfolina actúe
por sí mismo como catalizador. Se obtiene una composición de
polímeros (M) que contiene polímeros terminados en silano (P), cuyo
tiempo de formación de piel a 23ºC y 50% de humedad relativa del
aire es > 40 min.
Un ejemplo particularmente preferido de una
amina estéricamente impedida apropiada es en este contexto
2,2'-dimorfolinodietiléter.
En otra forma de realización particularmente
preferida de la invención, los polímeros terminados en alcoxisilano
(P) se preparan con empleo de aminosilanos de la fórmula general
(2), en la cual R^{3} significa un resto arilo C_{6} a
C_{18}, de tal modo que los aminosilanos empleados tienen un
contenido de halógeno, particularmente contenido de cloruro < 20
ppm, preferiblemente < 1 ppm y de modo particularmente preferible
< 0,1 ppm.
En otra forma de realización preferida de la
invención se emplea para la preparación de los polímeros (P) en las
composiciones de polímeros (M) un isocianatosilano (B1) de la
fórmula general (5)
(5),OCN-CH_{2}-SiR^{1}{}_{a}(OR^{2})_{3-a}
en la cual R^{1}, R^{2} y a
tienen los significados indicados
anteriormente.
El isocianatosilano (B1) se transforma con un
prepolímero (B2) terminado en OH o NH. En este caso la cantidad
molar empleada del silano (B1) es menor que o en caso contrario tan
grande como el número de moles de los grupos OH/NH, con lo cual se
obtienen polímeros exentos de NCO.
Sí el prepolímero (B2) terminado en OH está
constituido por uno o más polioles (B21) así como di- y/o
poliisocianatos (B22), entonces no es absolutamente necesario que a
partir de estas unidades básicas (B21, B22) se prepare primeramente
el prepolímero (B2), que se hace reaccionar subsiguientemente con el
silano (B1) para dar el polímero acabado (P). Así, en este caso es
posible también una inversión de los pasos de reacción, por la cual
los polioles (B21) se hacen reaccionar primeramente con el
isocianatosilano (B1), y los compuestos obtenidos en este caso se
hacen reaccionar sólo después con el di- o poliisocianato (B22) para
dar el polímero (P) acabado.
En esta realización preferida de la invención,
no se emplean para la preparación de los polímeros (P) compuestos
básicos de ningún tipo. Las composiciones resultantes son por tanto
lentas en reaccionar y se activan sólo por la adición de un
catalizador (K).
En un proceso particularmente preferido, en los
polímeros (P) constituidos en este caso por isocianatosilanos (B1)
y prepolímeros-OH (B2) se preparan en presencia de
concentraciones muy pequeñas de un catalizador de estaño,
preferiblemente un compuesto orgánico de estaño. Ejemplos de
catalizadores de estaño son dilaurato de dibutilestaño, dilaurato
de dioctilestaño, diacetilacetonato de dibutilestaño, diacetato de
dibutilestaño o dioctanoato de dibutilestaño. Se emplea
preferiblemente dilaurato de dibutilestaño. Las concentraciones de
los catalizadores de estaño empleados se seleccionan en este caso
preferiblemente de tal manera que el contenido de estaño en la
composición resultante es menor que 200 ppm, preferiblemente menor
que 100 ppm y de modo particularmente preferible menor que
50 ppm.
50 ppm.
El empleo de un catalizador de estaño para la
síntesis de los polímeros (P) está basado en el descubrimiento
inesperado de que los catalizadores de estaño no catalizan o lo
hacen sólo muy deficientemente la reacción de curado de los
polímeros (P). Este descubrimiento es sorprendente sobre todo porque
los compuestos de estaño en los polímeros convencionales terminados
en silano, cuyas terminaciones silano no corresponden a la fórmula
general (1), son catalizadores particularmente eficientes. Por el
contrario, los polímeros (P) son, incluso en presencia de las
concentraciones indicadas de catalizador de estaño, bastante lentos
en reaccionar y se activan sólo por la adición de un catalizador
básico (K) apropiado.
Unidades básicas preferidas (A21, A22, B21, B22,
C21, C22) para la preparación de los polímeros (P) son, además de
los silanos (A1, B1, C1) polioles terminados en OH, alcoholes/aminas
monómeros que tienen al menos 2 funciones OH/NH y/o
polidiorganosiloxanos terminados en hidroxialquilo o aminoalquilo,
así como di- o poliisocianatos.
En la preparación del polímero (P), las
concentraciones de todos los grupos isocianato implicados en la
totalidad de los pasos de reacción y todos los grupos reactivos con
isocianato así como las condiciones de reacción se seleccionan
preferiblemente de tal modo que en el transcurso de la síntesis del
polímero reaccionen por completo todos los grupos isocianato. El
polímero acabado (P) está por tanto exento de isocianato.
Como polioles para la preparación de los
polímeros (P) son particularmente apropiados poliesterpolioles y
polieterpolioles aromáticos y alifáticos, como se describen en
muchos casos en la bibliografía. En principio pueden emplearse sin
embargo la totalidad de los alcoholes polímeros, oligómeros o
incluso monómeros que tengan dos o más funciones OH.
Como polisiloxanos terminados en hidroxialquilo
o aminoalquilo se emplean preferiblemente compuestos de la fórmula
general (7)
(7),Z-R^{5}-[Si(R^{4})_{2}-O-]_{n}-Si(R^{4})_{2}-R^{5}-Z
\newpage
en la cual
significan
- R^{4}
- un resto hidrocarbonado monovalente con 1 a 12 átomos de carbono, preferiblemente resto metilo,
- R^{5}
- un resto hidrocarbonado bivalente ramificado o no ramificado con 1-12 átomos de carbono, preferiblemente resto trimetileno,
- n
- un número de 1 a 3000, preferiblemente un número de 10 a 1000 y
- Z
- un grupo OH, SH o NHR^{3}.
Ejemplos de diisocianatos usuales son
diisocianato-difenilmetano (MDI), tanto en forma de
MDI bruto o técnico como en forma de isómeros 4,4' o 2,4' puros o
sus mezclas, tolileno-diisocianato (TDI) en forma de
sus diversos regioisómeros, diisocianatonaftaleno (NDI),
isoforona-diisocianato (IPDI) o incluso de
hexametileno-diisocianato (HDI). Ejemplos de
poliisocianatos son MDI polímero (P-MDI),
trifenilmetano-triisocianato o
Biuret-triisocianatos.
Catalizadores (K) preferidos para la activación
de las mezclas de polímeros correspondientes a la invención son
compuestos amínicos orgánicos. En este caso puede tratarse de aminas
primarias, secundarias o incluso terciarias. La actividad
catalítica del catalizador (K) puede controlarse por el grado de
apantallamiento estérico en el átomo de nitrógeno. En el caso del
empleo de aminas no impedidas estéricamente, p.ej. de aminas
primarias, pueden prepararse composiciones de polímeros (M), que
contienen el polímero (P), las cuales tienen tiempos de formación
de piel menores que 15 min, preferiblemente menores que 5 min.
En este caso el catalizador (K) se añade
preferiblemente lo más tarde posible durante la preparación de las
composiciones. De este modo se evitan los problemas debidos tanto a
las bajas estabilidades al almacenamiento como a la susceptibilidad
de manipulación claramente dificultada de la composición de
polímeros (M). Después de la activación por la adición del
catalizador (K), el compuesto acabado puede envasarse directamente
en cartuchos, latas, tubos, etc. Estos envases son por regla
general herméticos a los gases, por lo que en este caso una alta
reactividad frente a la humedad del aire no conduce ya a problema
alguno.
En este contexto pueden emplearse como
catalizadores (K) prácticamente la totalidad de las aminas
alifáticas. Ejemplos de aminas catalíticamente activas son
trietilamina, tributilamina,
1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano,
N,N-bis-(N,N-dimetil-2-aminoetil)-metilamina,
N,N-dimetil-ciclohexilamina,
N,N-dimetilfenilamina,
1,5-diazabiciclo-[4.3.0]non-5-eno,
1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno,
etc. Estos catalizadores se emplean preferiblemente en
concentraciones de 0,01-10% en peso. Los diversos
catalizadores pueden emplearse tanto en forma pura como en forma de
mezclas de catalizadores diferentes. Por el tipo y la concentración
de los catalizadores añadidos se puede ajustar la velocidad de
curado de acuerdo con las necesidades.
En otra forma de realización particularmente
preferida, se emplean como catalizadores (K) compuestos de la
fórmula general (8),
(8),R^{7}R^{8}N-R^{6}-SiR^{1}{}_{a}(OR^{2})_{3-a}
en la
cual
- R^{6}
- significa un resto hidrocarbonado bivalente, ramificado o no ramificado con 1-10 átomos de carbono, opcionalmente interrumpido por oxígeno o grupos N(R^{3}),
R^{7} y R^{8} significan
hidrógeno o un resto alquilo ramificado o no ramificado con
1-20 átomos de carbono, donde el resto alquilo
puede estar sustituido además con átomos de halógeno, grupos
hidroxilo, grupos amino, grupos monoalquilamino, grupos
dialquilamino o grupos alcoxi
y
R^{1}, R^{2}, R^{3} y a
tienen los significados indicados
anteriormente.
Las composiciones de polímeros (M) pueden
contener como componentes adicionales adyuvantes conocidos en sí
mismos, tales como cargas, agentes de eliminación de agua,
diluyentes reactivos, promotores de adhesión, plastificantes,
agentes tixotrópicos, agentes fotoprotectores, fungicidas, agentes
ignífugos, pigmentos, etc., como los que son conocidos para el
empleo en todas las composiciones reticuladoras convencionales de
alcoxi de 1 y 2 componentes. Para la obtención del perfil de
propiedades deseado en cada caso tanto de las composiciones de
polímeros no reticuladas (M) como de las composiciones curadas son
imprescindibles por regla general aditivos de esta clase.
Para las composiciones de polímeros (M) existen
innumerables aplicaciones diversas en el campo de los adhesivos,
materiales para juntas y para impermeabilización de juntas, espumas
de montaje, revestimientos de superficies, así como para la
preparación de piezas moldeadas.
En este contexto, aquéllas son apropiadas para
innumerables sustratos diferentes tales como p.ej. sustratos
minerales, metales, plásticos, vidrio, cerámica, etc.
Las composiciones de polímeros (M) pueden
aplicarse tanto en forma pura como en forma de soluciones,
emulsiones o dispersiones.
Todos los símbolos precedentes de las fórmulas
anteriores tienen en todos los casos sus significados
independientemente unos de otros. En todas las fórmulas, el átomo
de silicio es tetravalente.
A no ser que se indique otra cosa, todos los
datos de cantidades y porcentajes están expresados en peso, todas
las presiones son 0,10 MPa (absolutos) y todas las temperaturas
20ºC.
Se bombea
metilcarbamatometil-trimetoxisilano en un tubo de
pirólisis de cuarzo que está lleno con lana de cuarzo, en corriente
de argón gaseoso. La temperatura en el tubo de pirólisis está
comprendida entre 420 y 470ºC. El producto bruto se separa por
condensación con ayuda de un refrigerante y se recoge en el extremo
del tramo calentado. El líquido amarillento-pardo se
purifica por destilación a presión reducida. Por cabeza pasa, a
aprox. 88-90ºC (82 mbar) el producto deseado con una
pureza superior a 99%, mientras que en el fondo puede volver a
aislarse el carbamato no transformado. Éste se envía de nuevo
directamente a la pirólisis.
Según un proceso análogo se prepara el
isocianatometil-metildimetoxisilano descrito
adicionalmente.
Se cargan inicialmente en su totalidad 537 g
(5,77 mol) de anilina en un reactor de laboratorio y se inertiza a
continuación con nitrógeno. Se calienta a una temperatura de 115ºC y
se añaden gota a gota 328 g (1,92 mol) de
clorometil-trimetoxisilano en el transcurso de 1,5
h, agitando durante 30 minutos más a 125-130ºC.
Después de la adición de aprox. 150 g del silano precipita
progresivamente hidrocloruro de anilina en forma de sal, si bien la
suspensión se mantiene hasta el fin de la dosificación
satisfactoriamente susceptible de agitación.
La anilina empleada en exceso (aprox. 180 g) se
separa a un vacío adecuado (62ºC a 7 mbar). A continuación se
añaden 350 ml de tolueno a aprox. 50ºC y se agita la suspensión
durante 30 min a 10ºC, a fin de cristalizar el hidrocloruro de
anilina. Éste se separa seguidamente por filtración. El tolueno
empleado como disolvente se separa a un vacío parcial a
60-70ºC. El residuo se purifica por destilación
(89-91ºC a 0,16 mbar).
Se alcanza un rendimiento de 331,2 g, es decir
75,9% de la teoría, con una pureza de producto de aprox. 96,5%. El
producto contiene aproximadamente 3,5% de
N,N-bis-[trimetoxisililmetil]-fenilamina
como impureza. El producto obtenido tiene un contenido de cloruro
de aproximadamente 100 ppm.
Ejemplo
1a
Se cargan inicialmente 400 g (50,0 mmol) de un
polipropilenglicol con un peso molecular medio de 8000 g/mol, se
deshidratan durante 1 h a vacío a 100ºC y se polimerizan con 5,5 g
(25 mmol) de isoforona-diisocianato a 100ºC en el
transcurso de 60 min. El prepolímero de poliuretano terminado en OH
obtenido se enfría luego a 60ºC, se trata con 9,8 g (110 mmol) de
isocianatometil-trimetoxisilano y se agita durante
60 min, hasta que ya no está presente en el espectro IR banda
alguna de isocianato. Se obtiene un polímero claro y transparente
con una viscosidad de 85 Pas a 20ºC.
El polímero terminado en silano así preparado se
mezcla en un mezclador planetario de laboratorio a aprox. 25ºC con
95 g de ftalato de diisoundecilo, 20,0 g de viniltrimetoxisilano y
430 g de creta precipitada y secada (contenido de agua antes del
secado < 500 ppm) y se transforma una pasta consistente. La pasta
así obtenida exhibe un tiempo de formación de piel superior a 1 h
(23ºC, 50% de humedad relativa). Por adición de 20,0 g más de
3-(2-aminoetil)-aminopropiltrimetoxisilano
como catalizador, el tiempo de formación de piel al aire pasa a ser
de aproximadamente 5 min (23ºC, 50% de humedad relativa).
Ejemplo
1b
400 g (50,0 mmol) de un polipropilenglicol con
un peso molecular medio de 8000 g/mol se cargan inicialmente, se
deshidratan a vacío durante 1 h a 100ºC y se polimerizan con 5,5 g
(25 mmol) de isoforona-diisocianato a 100ºC en el
transcurso de 60 min. El prepolímero de poliuretano terminado en OH
obtenido se enfría a continuación a 60ºC y se trata con 8,9 g (55
mmol) de isocianato metil-metildimetoxisilano y se
agita durante 60 min, hasta que en el espectro IR ya no se ve banda
alguna de isocianato. Se obtiene un polímero claro y transparente
con una viscosidad de 77 Pas a 20ºC.
El polímero terminado en silano así preparado se
trata en un mezclador planetario de laboratorio a aprox. 25ºC con
95 g de ftalato de diisoundecilo, 20,0 g de viniltrimetoxisilano y
430 g de creta precipitada y secada (contenido de agua antes del
secado < 500 ppm) y se transforma en una pasta consistente. La
pasta así obtenida tiene un tiempo de formación de piel superior a
3 h (23ºC, 50% de humedad relativa). Por aporte de 20,0 g
adicionales de
3-(2-aminoetil)-aminopropiltrimetoxisilano
como catalizador, el tiempo de formación de piel al aire pasa a ser
aproximadamente 15 min (23ºC, 50% de humedad relativa).
500 g (11,1 mmol) de
\alpha,\omega-(3-aminopropil)-polidimetilsiloxano
con un peso molecular medio de 45000 g/mol se calientan a 80ºC en
un mezclador planetario de laboratorio susceptible de calentamiento
y provisto de bomba de vacío, y se secan por calentamiento durante
0,5 h a vacío. A continuación se añaden 3,9 g (22,2 mmol) de
isocianatometil-trimetoxisilano a 80ºC y se agita
durante 1 hora más. Por medio de espectroscopia IR, se sigue la
transformación completa del silano con ayuda de la banda de NCO. El
polímero terminado en silano obtenido se enfría con agitación a
25ºC, se trata con 230,0 g de un polidimetilsiloxano terminado en
trimetilsililo con una viscosidad de 100 Pas, 20,0 g de
viniltrimetoxisilano y 85,0 g de una sílice pirogénica hidrófila,
y se transforma en el transcurso de 0,5 h en una pasta consistente.
La pasta así obtenida exhibe un tiempo de formación de piel
superior a 2 h (23ºC, 50% de humedad relativa). Por aporte de 8,0 g
adicionales de
3-(2-aminoetil)-aminopropil-trimetoxisilano
como catalizador, el tiempo de formación de piel al aire pasa a ser
menor que 5 min (23ºC, 50% de humedad relativa).
400 g (50,0 mmol) de un polipropilenglicol con
un peso molecular medio de 8000 g/mol se cargan inicialmente, se
deshidratan a vacío durante 1 h a 100ºC y se tratan con 19,5 g (110
mmol) de isocianatometil-trimetoxisilano, después
de lo cual se agita durante 60 min, hasta que en el espectro IR ya
no está presente banda de isocianato alguna. Se obtiene un polímero
claro y transparente con una viscosidad de 8,5 Pas.
El polímero terminado en silano así preparado se
trata en un mezclador planetario de laboratorio a aprox. 25ºC con
13,0 g de viniltrimetoxisilano y 195 g de creta precipitada y secada
(contenido de agua antes del secado < 500 ppm) y se transforma
en una pasta consistente. La pasta así obtenida exhibe un tiempo de
formación de piel superior a 2 h (23ºC, 50% de humedad relativa).
Por aporte de 13,0 g adicionales de
3-(2-aminoetil)-aminopropil-trimetoxisilano
como catalizador, el tiempo de formación de piel al aire pasa a ser
inferior a 5 min (23ºC, 50% de humedad relativa).
Un polímero preparado según el Ejemplo 3 se
mezcla en cada caso con 0,5% de un compuesto básico (véase la Tabla
1) y se determina el tiempo de formación de piel a 23ºC y 50% de
humedad relativa.
| Amina | Exenta | DBU^{(1)} | Ciclohexilamina | Dimetilamina |
| Tiempo de formación de piel | > 3 h | < 1 min | 2 min | 7 min |
| Amina | Dietilamina | Aminosilano^{(2)} | DMAP^{(3)} | Trietilamina |
| Tiempo de formación de piel | 8 min | 5 min | 22 min | 90 min |
| ^{(1)} DBU: 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno | ||||
| ^{(2)} Aminosilano: 3-(2-aminoetil)-aminopropiltrimetoxi-silano | ||||
| ^{(3)} 4-(N,N-dimetilamino)-piridina |
En un recipiente de reacción de 250 ml provisto
de posibilidades de agitación, refrigeración y calentamiento se
cargan inicialmente 30 g (70,6 mmol) de un polipropilenglicol con un
peso molecular medio de 425 g/mol y se deshidratan por
calentamiento durante 1 hora a 100ºC al vacío de bombas de membrana.
A continuación se enfría a aprox. 50ºC y se añaden bajo nitrógeno a
esta temperatura 24,6 g (141,2 mmol) de
tolueno-2,4-diisocianato (TDI), de
tal modo que la temperatura no sobrepasa en ningún caso 80ºC.
Después de terminada la adición, se agita durante 15 min a
80ºC.
Se enfría a aproximadamente 50ºC y se añaden 5
ml de viniltrimetoxisilano como diluyente reactivo. Se añaden 0,12
g de 2,2-dimorfolinodietiléter (Jeffcat® DMDLS de la
firma Huntsman) como agente de eliminación de ácido. De este modo
se neutralizan los derivados ácidos de hidrocloruro de anilina
contenidos en el
N-fenilaminometil-trimetoxisilano. Después
de ello se añaden gota a gota 32,1 g (141,2 mmol) de
N-fenilaminometil-trimetoxisilano (contenido
de cloruro aprox. 100 ppm) y se agita seguidamente durante 60 min a
80ºC. En la mezcla de prepolímero resultante ya no pueden
observarse por espectroscopia IR cantidad alguna de grupos
isocianato. Se obtiene una mezcla de prepolímero clara y
transparente, que puede verterse sin problemas a 50ºC con una
viscosidad de aprox.
15 Pas.
15 Pas.
La mezcla obtenida es relativamente lenta en
reaccionar, con tiempos de formación de piel > 2 h (23ºC, 50% de
humedad relativa). Dicha mezcla puede manipularse sin problemas,
envasarse y/o transformarse en composiciones con otros componentes.
Adicionalmente, la misma es estable al almacenamiento en recipientes
cerrados al menos durante 6 meses.
La activación de esta mezcla de prepolímero es
posible por adición v.g. de 0,5% en peso de
aminopropil-trimetoxisilano o 0,5% en peso de
1,8-diazabiciclo-[5.4.0]undec-7-eno
en cualquier momento deseado. Con estos catalizadores muy activos
se alcanzan tiempos de formación de piel de aprox. 1 min (23ºC, 50%
de humedad relativa). Adicionalmente, para la activación de las
mezclas de prepolímero lentas en reaccionar, se pueden emplear
también aminas con mayor impedimento estérico, a fin de ajustar la
reactividad deseada en cada caso. Así, por ejemplo, con aminas
secundarias tales como
ciclohex-ilaminometil-trimetoxisilano
(adición de 0,5% en peso) pueden alcanzarse tiempos de formación de
piel de aprox. 10 min (23ºC, 50% de humedad relativa), mientras que
las aminas terciarias como
dietilaminometil-trimetoxisilano (adición de 1% en
peso) o bis(2-dimetilaminoetil-)éter (adición
de 1% en peso) conducen a tiempos de formación de piel de
20-30 min (23ºC, 50% de humedad relativa).
Ejemplo Comparativo
1
Se procede análogamente al Ejemplo 5. No
obstante, en este caso se renuncia a la adición de
2,2-dimorfolinodietiléter.
En este caso se obtiene asimismo una mezcla de
prepolímero clara y transparente, que exhibe a 50ºC una viscosidad
de aprox. 18 Pas. Sin embargo, esta mezcla de prepolímero es
extremadamente reactiva, con un tiempo de formación de piel
inferior a 1 min (23ºC, 50% de humedad relativa). La misma puede
manipularse, envasarse o transformarse en composiciones con otros
componentes sólo bajo gas de protección. Dicha mezcla es estable al
almacenamiento sólo en recipientes herméticos a los gases. La
apertura de este recipiente conduce inmediatamente a una formación
de piel.
La reactividad de esta mezcla de prepolímero
altamente reactiva en cualquier caso ya no puede aumentarse
apreciablemente por adición de catalizadores.
Claims (13)
1. Proceso para la regulación de los tiempos de
formación de piel de composiciones de polímeros (M), que contienen
polímeros (P) terminados en alcoxisilano con grupos terminales de la
fórmula general (1)
(1)-A-CH_{2}-SiR^{1}{}_{a}(OR^{2})_{3-a}
en las cuales
significan
- A
- un grupo de enlace bivalente seleccionado de -O-CO-N(R^{3})-, -N(R^{3})-CO-O-, -N(R^{3})-CO-NH-, -NH-CO-N(R^{3})-, -N(R^{3})-CO-N(R^{3}),
- R^{1}
- un resto alquilo, cicloalquilo, alquenilo o arilo que tiene 1-10 átomos de carbono, opcionalmente sustituido con halógeno,
- R^{2}
- un resto alquilo con 1-6 átomos de carbono o un resto \omega-oxaalquil-alquilo que tiene en total 2-10 átomos de carbono,
- R^{3}
- hidrógeno, un resto alquilo o alquenilo C_{1} a C_{18} cíclico, lineal o ramificado opcionalmente sustituido con halógeno, o un resto arilo C_{6} a C_{18} y
- a
- un número entero de 0 a 2
en el cual las composiciones de
polímeros (M), por ajuste de un contenido de 100 ppm como máximo de
compuestos activadores (AV), que se seleccionan de bases, ácidos e
hidrocloruros de aminas aromáticas no impedidos estéricamente,
referidas a la cantidad total de las composiciones de polímeros (M)
a 23ºC y 50% de humedad relativa del aire exhiben tiempos de
formación de piel > 40 min, en el cual los tiempos de formación
de piel de estas composiciones de polímeros (M) por la adición
subsiguiente de un catalizador (K), que se selecciona de ácidos,
bases y compuestos organometálicos en concentraciones hasta 3% en
peso se reducen a < 20
min.
2. Proceso según la reivindicación 1, en el cual
las composiciones de polímeros (M) están exentas de compuestos
activadores (AV), que se seleccionan de bases sin impedimento
estérico, ácidos sin impedimento estérico e hidrocloruros de amina
aromáticos.
3. Proceso según la reivindicación 1 ó 2, en el
cual los polímeros (P) se obtienen por empleo de un aminosilano
(A1) de la fórmula general (2)
(2)NH(R^{3})-CH_{2}-SiR^{1}{}_{a}(OR^{2})_{3-a}
donde
R^{1}, R^{2} y a tienen los
significados indicados en la reivindicación 1,
y
R^{3} significa un resto arilo
C_{6} a
C_{18}.
4. Proceso según la reivindicación 3, en el cual
los aminosilanos (A1) empleados tienen un contenido de cloruro <
20 ppm.
5. Proceso según la reivindicación 3, en el cual
los aminosilanos (A1) empleados están exentos de derivados de
hidrocloruro de anilina.
6. Proceso según las reivindicaciones 3 a 5, en
el cual las composiciones de polímeros (M) contienen adicionalmente
0,001-3% en peso de una amina alifática
estéricamente impedida.
7. Proceso según la reivindicación 6, en el cual
la amina alifática estéricamente impedida es un derivado de
morfolina alquilado en N.
8. Proceso según la reivindicación 1 ó 2, en el
cual los polímeros (P) se obtienen por empleo de un isocianatosilano
(B1) de la fórmula general (5)
(5),OCN-CH_{2}-SiR^{1}{}_{a}(OR^{2})_{3-a}
en la
cual
R^{1}, R^{2} y a tienen los
significados indicados en la reivindicación
1.
9. Proceso según las reivindicaciones 1 a 8, en
el cual los catalizadores (K) son compuestos amínicos orgánicos.
10. Proceso según las reivindicaciones 1 a 9,
en el cual los catalizadores (K) son compuestos de la fórmula
general (8)
(8),R^{7}R^{8}N-R^{6}-SiR^{1}{}_{a}(OR^{2})_{3-a}
en la
cual
- R^{6}
- significa un resto hidrocarbonado bivalente, ramificado o no ramificado con 1 a 10 átomos de carbono, interrumpido opcionalmente por oxígeno o grupos N(R^{3}),
R^{7} y R^{8} significan
hidrógeno o un resto alquilo ramificado o no ramificado con 1 a 20
átomos de carbono, en el cual el resto alquilo puede estar
sustituido además con átomos de halógeno, grupos hidroxilo, grupos
amino, grupos monoalquilamino, grupos dialquilamino o grupos alcoxi,
y
R^{1}, R^{2}, R^{3} y a
tienen los significados indicados en la reivindicación
6.
11. Composiciones de polímeros (M), que
contienen polímeros (P) terminados en alcoxisilano con grupos
terminales de la fórmula general (1)
(1),-A-CH_{2}-SiR^{1}{}_{a}(OR^{2})_{3-a}
en la cual
significan
- a
- un grupo de enlace bivalente seleccionado de -O-CO-N(R^{3})-, -NH-CO-N(R^{3})-, -N(R^{3})-CO-N(R^{3}),
- R^{1}
- un resto alquilo, cicloalquilo, alquenilo o arilo que tiene 1-10 átomos de carbono, opcionalmente sustituido con halógeno,
- R^{2}
- un resto alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o un resto \omega-oxaalquil-alquilo con un total de 2-10 átomos de carbono,
- R^{3}
- hidrógeno, un resto alquilo o alquenilo C_{1} a C_{18} cíclico, lineal o ramificado opcionalmente sustituido con halógeno, o un resto arilo C_{6} a C_{18} y
- a
- un número entero de 0 a 2, donde
- a)
- las composiciones de polímeros (M) tienen tiempos de formación de piel > 40 min a 23ºC y 50% de humedad relativa del aire, y
- b)
- los tiempos de formación de piel de estas composiciones de polímeros (M) pueden reducirse por la adición de un catalizador (K), que se selecciona de ácidos, bases y compuestos organometálicos, en concentraciones de hasta 3% en peso a < 20 min, en las cuales los polímeros (P) se obtienen por empleo de un aminosilano (A1) de la fórmula general (2)
(2),NH(R^{3})-CH_{2}-SiR^{1}{}_{a}(OR^{2})_{3-a}
donde
- R^{3}
- en la fórmula general (2) significa un resto arilo C_{6} a C_{18},
- \quad
- donde las composiciones de polímeros (M) contienen adicionalmente 0,001-3% en peso de un derivado de morfolina alquilado en N.
12. Composiciones de polímeros (M), que
contienen polímeros (P) terminados en alcoxisilano con grupos
terminales de la fórmula general (1)
(1),-A-CH_{2}-SiR^{1}{}_{a}(OR^{2})_{3-a}
en la cual
significan
- A
- un grupo de enlace bivalente -O-CO-NH-,
\newpage
- R^{1}
- un resto alquilo, cicloalquilo, alquenilo o arilo que tiene 1-10 átomos de carbono, opcionalmente sustituido con halógeno,
- R^{2}
- un resto alquilo con 1-6 átomos de carbono o un resto \omega-oxaalquil-alquilo con un total de 2-10 átomos de carbono y
- a
- un número entero de 1 a 2, donde
- a)
- las composiciones de polímeros (M) exhiben a 23ºC y 50% de humedad relativa del aire tiempos de formación de piel > 40 min, y
- b)
- los tiempos de formación de piel de estas composiciones de polímeros (M), pueden reducirse a < 20 min por la adición de un catalizador (K), que se selecciona de ácidos, bases y compuestos organometálicos, en concentraciones de hasta 3% en peso, en las cuales los polímeros (P) se obtienen por empleo de un isocianatosilano (B1) de la fórmula general (5)
(5).OCN-CH_{2}-SiR^{1}{}_{a}(OR^{2})_{3-a}
13. Empleo de las composiciones de polímeros (M)
de acuerdo con las reivindicaciones 11 y 12 en el campo de los
materiales adhesivos, materiales para juntas y de impermeabilización
de juntas, espumas de montaje, revestimientos de superficies y para
la preparación de piezas moldeadas.
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