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ES2266581T3 - Corte a medida con oxigeno de resinas de polietileno. - Google Patents

Corte a medida con oxigeno de resinas de polietileno. Download PDF

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Publication number
ES2266581T3
ES2266581T3 ES02776192T ES02776192T ES2266581T3 ES 2266581 T3 ES2266581 T3 ES 2266581T3 ES 02776192 T ES02776192 T ES 02776192T ES 02776192 T ES02776192 T ES 02776192T ES 2266581 T3 ES2266581 T3 ES 2266581T3
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ES
Spain
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resin
polyethylene
bimodal
zone
procedure
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
ES02776192T
Other languages
English (en)
Inventor
Sandra D. Schregenberger
James F. Lottes
Pradeep P. Shirodkar
Porter C. Shannon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Univation Technologies LLC
Original Assignee
Univation Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

Un procedimiento para extruir una resina de polietileno bimodal, comprendiendo el procedimiento: (a) proporcionar una resina de homopolímero o copolímero de polietileno que tiene una distribución bimodal de peso molecular; (b) transportar la resina a través de un extrusor que tiene una zona de alimentación en la que la resina no está fundida, una zona de mezcla-fusión en la que por lo menos una porción de la resina está fundida, y una zona de fusión en la que la resina está en un estado fundido, estando cada zona parcialmente llena con la resina; y (c) poner en contacto la resina fundida en la zona de fusión con una mezcla gaseosa que comprende de 8 a 40% en volumen de O2; en la que la etapa (a) comprende poner en contacto monómeros que comprenden etileno en condiciones de polimerización con un catalizador bimetálico soportado para producir una resina de polietileno que tiene una distribución bimodal de peso molecular.

Description

Corte a medida con oxígeno de resinas de polietileno.
1. Campo de la invención
La presente invención se refiere métodos para extruir resinas de homopolímero y copolímero de polietileno. Más particularmente, la invención proporciona métodos para cortar a medida con oxígeno resinas de polietileno para mejorar la estabilidad de la burbuja y la uniformidad de espesor de películas fabricadas con tales resinas.
2. Antecedentes
El corte a medida de resinas, tales como resinas de homopolímero o copolímero de polietileno, es un método bien conocido para alterar la arquitectura molecular y de este modo las propiedades en masa de la resina y de las películas y artículos fabricados con ella. El corte a medida implica tratar la resina con un agente, tal como un peróxido u oxígeno, capaz de la degradación controlada de la resina. El efecto del corte a medida de la resina sobre las propiedades reológicas de la resina se puede ver en un incremento del comportamiento de dilución por corte, un incremento de elasticidad, un incremento de tensión de la masa fundida, una reducción del hinchamiento durante la extrusión por soplado, y un incremento de la estabilidad de la burbuja durante la extrusión por soplado de la película. Aunque no se desea estar vinculado a la teoría, se cree que un efecto del corte a medida es introducir bajos niveles de ramificaciones de cadena larga en la resina.
Las resinas de poliolefina que tienen distribuciones bimodales de peso molecular y/o distribuciones bimodales de composición son deseables en varias aplicaciones. Se pueden producir resinas que incluyen una mezcla de una poliolefina de relativamente alto peso molecular y una poliolefina de relativamente bajo peso molecular para aprovechar las incrementadas propiedades de resistencia de las resinas de más alto peso molecular y de los artículos y películas fabricadas con ellas, y las mejores características de procesado de las resinas de más bajo peso molecular.
Las resinas bimodales se pueden producir en reactores en tándem, tales como reactores de fase gaseosa en tándem o reactores de suspensión en tándem. Alternativamente, los catalizadores bimetálicos tales como los descritos en las patentes de EE.UU. Nos. 5.032.562 y 5.525.678, y la patente europea EP 0 729 387, pueden producir resinas de poliolefina bimodal en un sólo reactor. Estos catalizadores típicamente incluyen un componente de catalizador no-metaloceno y un componente de catalizador metaloceno que produce poliolefinas que tienen diferentes pesos moleculares medios. La patente de EE.UU. No. 5.525.678, por ejemplo, describe un catalizador bimetálico en una realización que incluye un componente no-metaloceno de titanio que produce una resina de más alto peso molecular, y un componente metaloceno de circonio que produce una resina de más bajo peso molecular. Controlar las cantidades relativas de cada catalizador en un reactor, o las reactividades relativas de diferentes catalizadores, permite el control de la resina bimodal del producto.
Una aplicación particularmente útil de las resinas bimodales de polietileno es en películas. Frecuentemente, sin embargo, la estabilidad de la burbuja y la uniformidad del espesor de las resinas de polietileno de densidad media (MDPE) y de las resinas de polietileno de alta densidad (HDPE) no son adecuadas para producir películas delgadas. Se han realizado intentos para cortar a medida resinas de polietileno para mejorar la estabilidad de la burbuja, uniformidad de espesor, y/o mejorar de otro modo las propiedades de la resina o película; véase, por ejemplo, la publicación de patente europea No. EP 0 457 441, y las patentes de EE.UU. Nos. 5.728.335; 5.739.266; y 6.147.167. La patente FR-A-2 251 576 describe un procedimiento mejorado para preparar poliolefinas derivadas de olefinas que tienen tres o más átomos de carbono, teniendo dichas poliolefinas una reología crítica predefinida, tal procedimiento comprende inyectar a presión ciertas cantidades de oxígeno en un gas inerte a temperaturas definidas en una cámara cerrada en la que el polímero está en un estado fundido. El documento EP 0 936 049 A2 describe un procedimiento para la extrusión de polietileno de amplia distribución de peso molecular en el que el polietileno se prepara en forma de pelet, teniendo lugar dicha extrusión en un extrusor de peletización que tiene una o más zonas esencialmente llenas de polietileno y dos o más zonas parcialmente llenas de polietileno que incluyen una zona de alimentación. Otras referencias de antecedentes incluyen los documentos EP 0 180 444; U.S.5.578.682; EP 0 728 796; y GB 1.201.060. Sin embargo, sería deseable tener métodos mejorados para extruir polietileno, particularmente resina de película de polietileno bimodal peletizado, para proporcionar resinas que tienen estabilidad de la burbuja y uniformidad de espesor mejorados cuando se procesan en forma película.
3. Sumario de la invención
En un aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento para extruir una resina de polietileno bimodal. El procedimiento incluye proporcionar una resina de homopolímero o copolímero de polietileno que tiene una distribución bimodal de peso molecular; transportando la resina a través de un extrusor que tiene una zona de alimentación en la que la resina no está fundida, una zona de mezcla-fusión en la que por lo menos una porción de la resina está fundida, y una zona de fusión en la que la resina está en un estado fundido, estando cada zona parcialmente llena con la resina; y poniendo en contacto la resina fundida en la zona de fusión con una mezcla gaseosa de 8 a 40% en volumen de O_{2}. La resina se puede peletizar adicionalmente. En una realización particular, la resina peletizada tratada con oxígeno se usa para fabricar una película de polietileno, teniendo la película estabilidad de la burbuja y uniformidad de espesor mejorados.
En otro aspecto, la invención proporciona un procedimiento para producir una resina de película de polietileno peletizado que tiene una distribución bimodal de peso molecular, incluyendo el procedimiento poner en contacto etileno en condiciones de polimerización con un catalizador bimetálico soportado para producir una resina de polietileno granular que tiene una distribución bimodal de peso molecular; transportar la resina a través de un extrusor que tiene una zona de alimentación en la que la resina no está fundida, una zona de mezcla-fusión en la que por lo menos una porción de la resina está fundida, y una zona de fusión en la que la resina está en un estado fundido, estando cada zona parcialmente llena con la resina; poner en contacto la resina fundida en la zona de fusión con una mezcla gaseosa de 8 a 40% en volumen de O_{2}; y peletizar la resina tratada con oxígeno para formar resina de película de polietileno peletizado.
Se definen detalles adicionales de la invención en las reivindicaciones dependientes.
4. Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un diagrama esquemático de un mezclador Kobe.
La Figura 2 es un diagrama esquemático de un mezclador Farrel.
5. Descripción detallada
La resina de polietileno preferentemente es un polietileno de densidad media (MDPE), es decir, un polietileno que tiene una densidad típicamente en el intervalo de 0,930 g/cm^{3} a 0,945 g/cm^{3}; o un polietileno de alta densidad (HDPE), es decir, un polietileno que tiene una densidad mayor de 0,945 g/cm^{3} y hasta 0,970 g/cm^{3}. El polietileno puede ser un homopolímero o un copolímero, incluyendo también los polímeros que tienen más de dos tipos de monómeros, tales como los terpolímeros, dentro del término "copolímero" tal como se usa aquí. Los comonómeros apropiados incluyen \alpha-olefinas, tales como \alpha-olefinas de C_{3}-C_{20} o \alpha-olefinas de C_{3}-C_{12}. El comonómero de \alpha-olefina puede ser lineal o ramificado, y se pueden usar dos o más comonómeros, si se desea. Los ejemplos de comonómeros apropiados incluyen \alpha-olefinas de C_{3}-C_{12} lineales y \alpha-olefinas que tienen una o más ramas de alquilo de C_{1}-C_{3}, o un grupo arilo. Los ejemplos específicos incluyen propileno; 3-metil-1-buteno; 3,3-dimetil-1-buteno; 1-penteno; 1-penteno con uno o más substituyentes metilo, etilo o propilo; 1-hexeno con uno o más substituyentes metilo, etilo, propilo; 1-hepteno con uno o más substituyentes metilo, etilo o propilo; 1-octeno con uno o más metilo, etilo o propilo; 1-noneno con uno o más substituyentes metilo, etilo o propilo; 1-deceno substituido con etilo, metilo o dimetilo; 1-dodeceno; y estireno. Se debe apreciar que la lista de comonómeros anterior es meramente ejemplar, y no se pretende que sea limitante. Los comonómeros preferidos incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y
estireno.
En una realización particular, la resina de polietileno tiene una distribución bimodal de peso molecular y/o una distribución bimodal de composición. La resina se puede producir en procedimientos convencionales, tales como en reactores de lecho fluidizado en fase gaseosa solos o en tánden, o reactores de bucle o bucle supercrítico en suspensión en tándem, usando cualquier catalizador capaz de producir resinas bimodales. El catalizador usado no está particularmente limitado, y puede incluir, por ejemplo, uno o más catalizadores de Ziegler-Natta y/o catalizadores de metaloceno. Se pueden usar también mezclas de catalizadores. En particular, la polimerización se puede llevar a cabo con dos o más catalizadores diferentes presentes y que polimerizan activamente al mismo tiempo, en un único reactor. Los dos o más catalizadores pueden ser de diferentes tipos de catalizador, tales como catalizador de no-metaloceno y catalizador de metaloceno, para producir una resina del producto que tiene propiedades deseables. Los catalizadores se pueden alimentar al reactor separadamente o en forma de una mezcla física, o cada partícula de catalizador puede contener más de un compuesto catalizador. Cuando los catalizadores incluyen dos catalizadores que producen polímeros de diferente peso molecular y/o diferente contenido de comonómero, el producto de polímero puede tener una distribución bimodal de peso molecular, comonómero, o ambos. Tales productos bimodales pueden tener propiedades físicas que son diferentes de las que se pueden obtener del catalizador sólo, o de la mezcla post-reactor de las resinas unimodales individuales obtenidas de cada catalizador sólo.
Por ejemplo, la patente de EE.UU. No. 5.525.678 describe un catalizador que incluye un metaloceno de circonio que produce un polímero de alto contenido de comonómero, y un no metaloceno de titanio que produce una polímero de bajo contenido de comonómero y relativamente alto peso molecular. Típicamente, el etileno es el monómero principal, y se añaden pequeñas cantidades de hexeno u otras alfa-olefinas pare rebajar la densidad del polietileno. El catalizador de circonio incorpora la mayoría de los comonómeros e hidrógeno, de modo que, en un ejemplo típico, alrededor del 85% del hexeno y 92% del hidrógeno están en el polímero de bajo peso molecular. Se añade agua para controlar el peso molecular total controlando la actividad del catalizador de circonio.
Otros ejemplos de catalizadores apropiados incluyen los catalizadores de Zr/Ti descritos en la patente de EE.UU. No. 4.554.265; los catalizadores de cromo mixtos descritos en las patentes de EE.UU. Nos. 5.155.079 y 5.198.399; los catalizadores de Zr/V y Ti/V descritos en las patentes de EE.UU. Nos. 5.395.540 y 5.405.817; los catalizadores mixtos de hafnio/ligando voluminoso de metaloceno descritos en la patente de EE.UU. No. 6.271.323; y los catalizadores mixtos de metaloceno descritos en la patente de EE.UU. No. 6.207.606.
Típicamente, las resinas bimodales preferidas incluyen un componente de distribución estrecha de peso molecular y de bajo peso molecular de (LMW) producido por el catalizador de metaloceno y que tiene un índice de fusión I_{21,6} de 100 a 1.000 dg/min, y un componente de alto peso molecular (HMW) producido por el catalizador de no-metaloceno y que tiene un índice de flujo I_{21,6} de 0,1 a 1 dg/min. La fracción de peso relativa de los componentes de HMW a LMW puede ser de alrededor de 1:9 a alrededor de 9:1. Una resina típica tiene una fracción de peso de HMW de alrededor de 60% y un índice de flujo de alrededor de 6.
La resina bimodal se procesa en un mezclador, tal como un mezclador de doble tornillo con intermezcla o sin intermezcla de co- y contra-rotación. Tales mezcladores son bien conocidos en la técnica, y están comercialmente disponibles de varias fuentes, tales como Kobe y Farrel. La resina se alimenta a la zona de alimentación del mezclador, en la que la temperatura está por debajo de la temperatura de fusión de la resina a medida que la resina se comprime y transporta hacia la zona de mezcla-fusión. Típicamente, la temperatura en la zona de alimentación es de 20 a 100ºC, y se mantiene enfriando las paredes del extrusor. En la zona de mezcla-fusión, la temperatura se incrementa hasta por lo menos fundir parcialmente la resina. En la zona de fusión, la temperatura es suficiente para fundir esencialmente toda la resina, para proporcionar una resina de polietileno fundido. Cada zona está solo parcialmente llena con la resina; es decir, no hay zonas completamente llenas. Aunque los términos "mezclador" y "extrusor" se usan a menudo aproximada e intercambiablemente, un experto en la técnica apreciará que los mezcladores tales como los mezcladores Kobe o Farrel comercialmente disponibles funcionan a relativamente bajas presiones, típicamente alrededor de 689 kPa o menos, y las zonas dentro del mezclador generalmente no están completamente llenas de resina. En contraste, los extrusores, tales como los comercialmente disponibles de, por ejemplo, Verner-Pfleiderer, funcionan a presiones mucho más altas, típicamente a varios miles y varias decenas de millar de kPa, y las distintas zonas dentro del extrusor generalmente están completamente llenas de resina.
Aunque no está limitado a ningún mezclador en particular, se ilustra ahora un procedimiento de la invención por referencia específica a la Figura 1, mostrando un diagrama esquemático de un mezclador Kobe 10. El mezclador 10 incluye una zona de alimentación 12, una zona de mezcla 14, y una zona de transporte de la mezcla 16. Se proporciona resina y aditivos opcionales al mezclador 10 en la zona de alimentación 12, y la resina se transporta en una dirección corriente abajo a través de la zona de mezcla 14 y la zona de transporte-fusión 16. La compuerta 20 separa la zona de mezcla 14 de la zona de transporte-fusión. Se muestra una ventilación 22 opcional en la Figura 1 en la zona de transporte-fusión 16. Tal como se describe anteriormente, la resina está por lo menos parcialmente fundida en la zona de mezcla 14, y generalmente, pero no necesariamente, esencial y completamente fundida en la zona de transporte-fusión 16. La resina se transporta a través de la descarga del mezclador 18 y se procesa adicionalmente, tal como por peletización.
Volviendo ahora a la Figura 2, se hace referencia específica a un mezclador Farrel 30. El mezclador 30 incluye una zona de alimentación 32, una zona de mezcla 34, y una zona de transporte-fusión 36. Se proporciona resina y aditivos opcionales al mezclador 30 en la zona de alimentación 32, y la resina se transporta en una dirección corriente abajo a través de la zona de mezcla 34 y la zona de transporte-fusión 36. Tal como se describió anteriormente, la resina está generalmente por lo menos parcialmente fundida en la zona de mezcla 34, y generalmente, pero no necesariamente, esencial y completamente fundida en la zona de transporte-fusión 36. La resina se transporta a través de la descarga del mezclador 38 y se procesa adicionalmente, tal como por peletización. El mezclador Farrel no tiene una compuerta tal como la compuerta 20 del mezclador Kobe que separa la zona de mezcla de la zona de transporte-fusión. Sin embargo, la zona de mezcla 34 y la zona de transporte-fusión 36 están efectivamente separadas por una estrecha región de separación mostrada por la línea discontinua 40 que corresponde al ápice 42 del elemento de mezcla 44. Se puede insertar una compuerta opcional (no se muestra) entre la zona de mezcla 34 y la zona de transporte-fusión 36 en la posición de la línea 40.
La resina se puede procesar a una temperatura de fusión desde un límite inferior de 104ºC o 116ºC o 127ºC o 138ºC o 149ºC hasta un límite superior de menos de 221ºC o menos de 216ºC o menos de 210ºC o menos de 204ºC, en la que la temperatura de fusión es la temperatura en el extremo corriente abajo de la zona de mezcla. Por ejemplo, en la Figura 1, la temperatura de mezcla es la temperatura en la compuerta 20, y en la Figura 2, la temperatura de fusión es la temperatura en el ápice 42.
Se debe apreciar que se pueden usar aquí mezcladores distintos de los mezcladores Kobe y Farrel.
La resina se pone en contacto con oxígeno en la zona de transporte-fusión. El oxígeno se puede proporcionar, por ejemplo, a través de uno o más puertos de entrada de gas. Refiriéndonos a la Figura 1, por ejemplo, en algunas realizaciones, se puede proporcionar oxígeno a través de una o más entradas 24. Refiriéndonos a la Figura 2, por ejemplo, en algunas realizaciones, se puede proporcionar oxígeno a través de una o más entradas 46. Se debe apreciar que estas posiciones de entrada específica son meramente ejemplares.
Se puede proporcionar oxígeno como flujo continuo de gas o, alternativamente, el oxígeno se puede proporcionar intermitentemente.
Se puede proporcionar oxígeno gaseoso en forma de gas esencialmente puro, o como parte de una mezcla de gases, tal como aire. El oxígeno se puede proporcionar en una mezcla gaseosa pre-mezclada, o co-alimentado al extrusor con un gas diluyente, ajustando la cantidad de oxígeno en la mezcla resultante ajustando los caudales de gas relativos de oxígeno/diluyente. Por ejemplo, se pueden alimentar oxígeno y nitrógeno al extrusor a caudales medidos separadamente para proporcionar oxígeno al extrusor a la concentración deseada.
Después del tratamiento de oxígeno, o "corte a medida", la resina se puede extruir a través de una boquilla y peletizar y enfriar, o se puede extruir directamente sin peletización para formar una película, tal como por procedimientos de película moldeada o soplada.
También se pueden introducir varios aditivos en el extrusor, como es convencional en la técnica.
6. Ejemplos
El espesor de la película se midió según la ASTM D374-94 Método C.
Se determinó la variación del espesor de la película usando un instrumento Measuretech Series 200. Este instrumento mide el grosor de la película usando un calibre de capacitancia. Para cada muestra de película, se miden diez puntos de datos de grosor de la película por cada pulgada (2,54 cm) de película a medida que se pasa la película a través del calibre en dirección transversal. Se usaron tres muestras de película para determinar la variación de espesor. La variación de espesor se determinó dividiendo el intervalo total de grosor de la película (máximo menos mínimo) entre el grosor medio, y dividiendo el resultado entre dos. La variación de espesor se presenta como porcentaje de cambio alrededor de la media.
Se midieron los valores del impacto por caída de un punzón usando los procedimientos en la ASTM D1709-98 Método A, excepto que se midió el espesor de la película según la ASTM D374-94 Método C.
La resistencia al rasgado Elmerdorf (en la dirección de la máquina, "MD", y en la dirección transversal "TD") se midió usando los procedimientos en la ASTM D1922-94a, excepto que se midió el espesor de la película según la ASTM D374-94 Método C.
La expresión "Indice de fusión" se refiere a la velocidad de flujo de la resina fundida medida según la ASTM D-1238, condición E (190ºC, 2,16 kg de carga), y se denomina convencionalmente I_{2,16}. La expresión "Indice de flujo" se refiere a la velocidad de flujo de la resina fundida medida según la ASTM D-1238, condición F (190ºC, 21,6 kg de carga) y se denomina convencionalmente I_{21,6}. El índice de fusión y el índice de flujo tienen unidades de g/10 min, o equivalentemente dg/min. El término "MFR" se refiere a la relación de I_{21,6}/I_{2,16}, y es adimensional.
El gasto específico de energía (SEI) se refiere al gasto de energía del motor principal del extrusor, por unidad de peso de resina fundida procesada, y se expresa en unidades de kW.h/kg.
La "elasticidad" tal como se usa aquí es la relación de G' a G'' a una frecuencia de 0,1 s^{-1}, en la que G' y G''son los módulos de almacenamiento (o elástico) o de pérdida (o viscoso), respectivamente. G' y G'' se midieron según la ASTM D-4440-84. Las medidas se realizaron a 200ºC usando un reómetro oscilatorio Rheometrics RMS 800.
La densidad (g/cm^{3}) se determinó usando pedazos pequeños cortados de placas moldeadas por compresión según la ASTM D-1928-96 Procedimiento C, envejecidos según la ASTM D618 Procedimiento A, y medidos según la ASTM D1505-96.
En algunos ejemplos, la "estabilidad de la burbuja" se determinó visualmente y cualitativamente, y se denomina pobre, buena, etc.. En los ejemplos en los que la "Estabilidad de la burbuja" se da como valor numérico, la estabilidad de la burbuja se determinó como la máxima velocidad de línea obtenible antes de que se observó la aparición de inesta-
bilidad, como se evidencia por las oscilaciones horizontales o verticales con una relación de soplado (BUR) de 4:1.
El oxígeno se proporcionó en una mezcla gaseosa de oxígeno-nitrógeno. El nivel de oxígeno se controló variando los flujos relativos de oxígeno y nitrógeno. El nivel de oxígeno dado en las tablas de datos se calculó de los caudales volumétricos de aire y nitrógeno.
Las tablas de datos no incluyen las propiedades de la película para la resina base (sin cortar a medida ), dado que usualmente no es posible fabricar película (es decir, desarrollar una burbuja estable) con la resina sin cortar a medida. Como tal, no se realizó ningún intento de mezclar resina granular en condiciones sin cortar a medida y extruirla en la línea de película Alpine usada en los siguientes ejemplos.
Ejemplos 1-4
Se produjo una resina bimodal de polietileno de densidad media (MDPE) usando un catalizador bimetálico en un sólo reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa. El catalizador bimetálico era un catalizador de Ziegler-Natta/Metaloceno como se describe en la patente de EE.UU. No. 6.403.181. La resina tenía una densidad de 0,938 g/cm^{3}, un índice de fusión I_{2,16} de 0,07 dg/min, un índice de flujo I_{21,6} de 6,42 dg/min, y un MFR (I_{21,6}/I_{2,16}) de 92. Se llevó a cabo el corte a medida con oxígeno de la resina bimodal en un mezclador Farrel 4LMSD de 10 cm de diámetro. El mezclador Farrel 4LMSD tiene un rotor de L/D 5. Refiriéndonos ahora a la Figura 2, se añadió una mezcla gaseosa de oxígeno/nitrógeno (21% de O_{2} en volumen) con un caudal de 0,3 m^{3}/h en la zona de transporte-fusión 36 a 0,5 L/D desde el extremo del rotor. Opcionalmente, se puede insertar un muro de contención del flujo a alrededor de 1,0 L/D 40 del extremo de descarga de la máquina, y se inyecta oxígeno detrás del muro de contención del flujo en la zona de transporte-fusión 36. Se procesaron de este modo varias muestras de resina a diferentes temperaturas de fusión.
Se produjeron películas sopladas monocapa de las resinas cortadas a medida en una línea de película Alpine de 50 mm con una boquilla de 100 mm y una abertura de la boquilla de 1 mm, a una velocidad de 54 kg/h, una relación de soplado (BUR) de 4:1, y una altura de la línea de enfriamiento de 71,12 cm. Estos ejemplos se resumen en la Tabla 1.
TABLA 1
1
^{(a)} Gasto específico de energía; ^{(b)} G'/G''; ^{(c)} observadas algunas oscilaciones verticales.
A medida que se incrementa el corte a medida con oxígeno, tal como se mide por un incremento del gasto específico de energía (SEI), mejora la estabilidad de la burbuja. El cambio de características de la resina como resultado del corte a medida con oxígeno se refleja en el incremento de elasticidad de hasta el 47 por ciento. Es sorprendente que con el uso de un nivel muy alto de oxígeno (21% en volumen), se consigue un excelente equilibrio entre estabilidad de la burbuja y propiedades de la película.
Ejemplos 5-9
Se produjo una resina bimodal de polietileno de alta densidad (HDPE) usando un catalizador bimetálico en un solo reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa. El catalizador bimetálico era un catalizador de Ziegler-Natta/Metaloceno como se describe en la patente de EE.UU. No. 6.403.181. La resina tenía una densidad de 0,946 g/cm^{3}, un índice de fusión I_{2,16} de 0,066 dg/min, un índice de flujo I_{21,6} de 5,81 dg/min, y un MFR (I_{21,6}/I_{2,16}) de 88. El corte a medida con oxígeno de la resina bimodal se llevó a cabo como se describe anteriormente. Se procesaron de este modo varias muestras de resina a diferentes temperaturas de fusión. Se produjeron películas coladas monocapa de resinas cortadas a medida como se describe anteriormente. Estos ejemplos se resumen en la Tabla 2.
TABLA 2
2
^{(a)} Gasto específico de energía
^{(b)} G'/G''
^{(c)} máxima velocidad de la línea conseguida antes de la aparición de la inestabilidad.
A medida que se incrementó la severidad del corte a medida, tal como se mide por el SEI o por la temperatura de fusión, se incrementó la estabilidad de la burbuja tal como se mide por el incremento de la máxima velocidad de la línea. La presencia de un muro de retención del flujo también incrementó el corte a medida. Se encontró sorprendentemente que incluso con el uso de un alto nivel de oxígeno (21% en volumen), se consiguió un equilibrio entre la estabilidad de la burbuja (máxima velocidad de línea mayor de 1,5 m/s) y las propiedades.
Ejemplos 10-12C
Se produjo una resina bimodal de polietileno de alta densidad (HDPE) usando un catalizador bimetálico en un solo reactor de lecho fluidizado de fase gaseosa. El catalizador bimetálico era un catalizador de Ziegler-Natta/Metaloceno como se describe en la patente de EE.UU. No. 6.403.181. El corte a medida con oxígeno de la resina bimodal se llevó a cabo como se describe anteriormente.
Se usó ExxonMobil HD-7755 como resina comparativa (Ejemplo 12C). ExxonMobil HD-7755 es un copolímero de etileno bimodal producido en un reactor en tándem en serie. La ExxonMobil HD-7755 tiene una densidad de 0,952 g/cm^{3}, un índice de fusión I_{2,16} de 0,055 dg/min, y un índice de flujo I_{21,6} de 9 dg/min. La ExxonMobil HD-7755 está disponible de ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX. Estos ejemplos se resumen en la Tabla 3.
Se produjeron películas sopladas monocapa de resinas cortadas a medida en una línea de película Alpine de 50 mm con una boquilla de monocapa de 120 mm y una abertura nominal de la boquilla de 1,2 mm a una velocidad de 90,7 kg/h, una relación de soplado (BUR) de 4:1, y una altura de la línea de enfriamiento de 122-132 cm. Estos ejemplos se resumen en la Tabla 3.
TABLA 3
3
^{(a)} Los valores representan la media de dos muestras
^{(b)} Gasto específico de energía
^{(c)} G'/G''

Claims (9)

1. Un procedimiento para extruir una resina de polietileno bimodal, comprendiendo el procedimiento:
(a) proporcionar una resina de homopolímero o copolímero de polietileno que tiene una distribución bimodal de peso molecular;
(b) transportar la resina a través de un extrusor que tiene una zona de alimentación en la que la resina no está fundida, una zona de mezcla-fusión en la que por lo menos una porción de la resina está fundida, y una zona de fusión en la que la resina está en un estado fundido, estando cada zona parcialmente llena con la resina; y
(c) poner en contacto la resina fundida en la zona de fusión con una mezcla gaseosa que comprende de 8 a 40% en volumen de O_{2};
en la que la etapa (a) comprende poner en contacto monómeros que comprenden etileno en condiciones de polimerización con un catalizador bimetálico soportado para producir una resina de polietileno que tiene una distribución bimodal de peso molecular.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente después de la etapa (c) peletizar la resina tratada con oxígeno.
3. El procedimiento de las reivindicaciones 1 o 2, en el que los monómeros comprenden etileno y por lo menos una alfa-olefina de C_{3}-C_{12}.
4. El procedimiento de las reivindicaciones 1 o 2, en el que la resina de polietileno bimodal tiene una densidad de por lo menos 0,93 g/cm^{3} o de por lo menos 0,945 g/cm^{3}.
5. El procedimiento de las reivindicaciones 1 o 2, en el que la resina de polietileno bimodal tiene una densidad de 0,93 a 0,97 g/cm^{3}.
6. El procedimiento de las reivindicaciones 1 o 2, en el que la mezcla gaseosa comprende de 10 a 35% en volumen de O_{2}, preferentemente de 15 a 25% en volumen de O_{2}.
7. El procedimiento de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el catalizador bimetálico soportado comprende un catalizador de metal de transición no-metaloceno y un catalizador de metal de transición metaloceno.
8. Una resina de película de polietileno peletizado que tiene una distribución bimodal de peso molecular producida según el procedimiento de la reivindicación 2.
9. Una película de polietileno fabricada de la resina de película de polietileno peletizado de la reivindicación 8.
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