ES2263845T3 - Derivados de tiazol con actividad fungicida. - Google Patents
Derivados de tiazol con actividad fungicida.Info
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Abstract
Compuestos que tienen la fórmula general (I): en la que: - R1 representa un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo o haloalquilo C1-C6, lineal o ramificado; un grupo alquenilo o haloalquenilo C2- C6; un grupo alquinilo o haloalquinilo C2- C6; un grupo cicloalquilo C3-C6; un grupo arilo; un grupo heteroarilo; un grupo heterocíclico; un átomo de halógeno; - R2 representa un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno seleccionado de entre cloro, flúor, bromo o yodo; un grupo alquilo o haloalquilo C1-C6, lineal o ramificado; un grupo alquenilo o haloalquenilo C2- C6, lineal o ramificado; un grupo alquinilo o haloalquinilo C2- C6, lineal o ramificado; un grupo cicloalquilo C3-C6; un grupo alcoxi o haloalcoxi C1-C6, lineal o ramificado; un grupo alquiltio o haloalquiltio C1- C6, lineal o ramificado; un grupo cicloalcoxi C3-C6; un grupo ciano; un grupo alcoxicarbonilo C2- C8 lineal o ramificado; un grupo aminocarbonilo; un grupo alquilaminocarbonil o C2-C8 lineal o ramificado; un grupo dialquilaminocarbon ilo C3-C15 lineal o ramificado; un grupo alquilcarbonilo C2- C8 lineal o ramificado; un grupo arilo; o un grupo heteroarilo; un grupo heterocíclico; - R3 y R4 representan independientemente un grupo alquilo C1- C4 lineal o ramificado.
Description
Derivados de tiazol con actividad fungicida.
La presente invención se refiere a nuevos
derivados de tiazol.
Más específicamente, la presente invención se
refiere a nuevos derivados de tiazol que tienen una gran actividad
fungicida, al procedimiento para su preparación, y a su uso para el
control de hongos fitopatogénicos, en particular en el campo
agrario.
Las estrobilurinas son metabolitos fúngicos
caracterizados químicamente por la presencia del grupo
1-metoxicarbonil-2-metoxieten-1-ilo
("Pesticide Science", 1991, página 499).
Actúan principalmente como inhibidores de la
respiración mitocondrial, y han demostrado un buen control del
crecimiento del micelio de diversas especies fúngicas, en ensayos
in vitro.
La presencia de sistemas diénicos o triénicos en
la cadena molecular, sin embargo, hace a estos compuestos
inadecuados para el uso práctico debido a la elevada inestabilidad
fotoquímica.
En la bibliografía se conoce el uso del grupo
tiazol-2-ilo en productos análogos
de estrobilurinas, que tienen una buena actividad fungicida con
respecto a hongos fitopatogénicos, como se describe en la Solicitud
de patente WO 9940076.
Se han encontrado ahora nuevos productos
análogos de estrobilurinas, caracterizados químicamente por la
presencia de un grupo 4-tiazol, que tienen una buena
estabilidad y, sorprendentemente, una gran actividad fungicida con
respecto a hongos fitopatógenos, junto con una buena selectividad
por vegetales a los que se aplican.
El objeto de la presente invención se refiere,
por lo tanto, a compuestos que tienen la fórmula general (I):
en la
que:
- R_{1} representa un átomo de hidrógeno; un
grupo alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6}, lineal
o ramificado; un grupo alquenilo o haloalquenilo
C_{2}-C_{6}; un grupo alquinilo o haloalquinilo
C_{2}-C_{6}; un grupo cicloalquilo
C_{3}-C_{6}; un grupo arilo; un grupo
heteroarilo; un grupo heterocíclico; un átomo de halógeno;
- R_{2} representa un átomo de hidrógeno; un
átomo de halógeno seleccionado de entre cloro, flúor, bromo o yodo;
un grupo alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6},
lineal o ramificado; un grupo alquenilo o haloalquenilo
C_{2}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo
alquinilo o haloalquinilo C_{2}-C_{6}, lineal o
ramificado; un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6};
un grupo alcoxi o haloalcoxi C_{1}-C_{6}, lineal
o ramificado; un grupo alquiltio o haloalquiltio
C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo
cicloalcoxi C_{3}-C_{6}; un grupo ciano; un
grupo alcoxicarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o
ramificado; un grupo aminocarbonilo; un grupo alquilaminocarbonilo
C_{2}-C_{8} lineal o ramificado; un grupo
dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{15} lineal o
ramificado; un grupo alquilcarbonilo
C_{2}-C_{8} lineal o ramificado; un grupo arilo;
o un grupo heteroarilo; un grupo heterocíclico;
- R_{3} y R_{4} representan
independientemente un grupo alquilo C_{1}-C_{4}
lineal o ramificado;
- R_{5}, el mismo o diferente cuando n es
mayor o igual a 2, representa un átomo de halógeno, seleccionado de
entre flúor, cloro, bromo o yodo; un grupo haloalquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un grupo alcoxi
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un grupo
haloalcoxi C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un
grupo alquiltio C_{1}-C_{6} lineal o ramificado;
un grupo haloalquiltio C_{1}-C_{6} lineal o
ramificado; un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6};
un grupo alcoxicarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o
ramificado; un grupo ciano; cuando R_{1} representa un grupo
haloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado,
sustituido con al menos dos átomos de halógeno, iguales o
diferentes, es decir, un grupo polihaloalquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, R_{5} también
representa un grupo alquilo C_{1}-C_{6} lineal o
ramificado;
- Y representa un átomo de oxígeno;
- Z representa un grupo CH;
- n es un número que oscila de 0 a 4.
Un objeto adicional de la presente invención se
refiere al uso de los compuestos que tienen la fórmula general
(I):
en la
que:
- R_{1} representa un átomo de hidrógeno; un
grupo alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6}, lineal
o ramificado; un grupo alquenilo o haloalquenilo
C_{2}-C_{6}; un grupo alquinilo o haloalquinilo
C_{2}-C_{6}; un grupo cicloalquilo
C_{3}-C_{6}; un grupo arilo; un grupo
heteroarilo; un grupo heterocíclico; un átomo de halógeno;
- R_{2} representa un átomo de hidrógeno; un
átomo de halógeno seleccionado de entre cloro, flúor, bromo o yodo;
un grupo alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6},
lineal o ramificado; un grupo alquenilo o haloalquenilo
C_{2}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo
alquinilo o haloalquinilo C_{2}-C_{6}, lineal o
ramificado; un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6};
un grupo alcoxi o haloalcoxi C_{1}-C_{6}, lineal
o ramificado; un grupo alquiltio o haloalquiltio
C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo
cicloalcoxi C_{3}-C_{6}; un grupo ciano; un
grupo alcoxicarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o
ramificado; un grupo aminocarbonilo; un grupo alquilaminocarbonilo
C_{2}-C_{8} lineal o ramificado; un grupo
dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{15} lineal o
ramificado; un grupo alquilcarbonilo
C_{2}-C_{8} lineal o ramificado; un grupo arilo;
o un grupo heteroarilo; un grupo heterocíclico;
- R_{3} y R_{4} representan
independientemente un grupo alquilo C_{1}-C_{4}
lineal o ramificado;
- R_{5}, el mismo o diferente cuando n es
mayor o igual a 2, representa un átomo de halógeno, seleccionado de
entre flúor, cloro, bromo o yodo; un grupo haloalquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un grupo alcoxi
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un grupo
haloalcoxi C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un
grupo alquiltio C_{1}-C_{6} lineal o ramificado;
un grupo haloalquiltio C_{1}-C_{6} lineal o
ramificado; un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6};
un grupo alcoxicarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o
ramificado; un grupo ciano; cuando R_{1} representa un grupo
haloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado,
sustituido con al menos dos átomos de halógeno, iguales o
diferentes, es decir, un grupo polihaloalquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, R_{5} también
representa un grupo alquilo C_{1}-C_{6} lineal o
ramificado;
- Y representa un átomo de oxígeno;
- Z representa un grupo CH;
- n es un número que oscila de 0 a 4.
En particular, el uso de los compuestos que
tienen la fórmula (I) para el control de hongos fitopatógenos es
curativo y/o preventivo.
En los compuestos que tienen la formula (I), el
grupo R_{1} se selecciona preferentemente de un grupo alquilo o
haloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un
grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6}; un grupo arilo,
un grupo heteroarilo.
El grupo R_{2} se selecciona preferentemente
de un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno; un grupo alquilo o
haloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, un
grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6}, un grupo
alcoxicarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o
ramificado.
R_{3} y R_{4} son preferentemente iguales a
un grupo metilo, mientras que R_{5} se selecciona preferentemente
de un átomo de halógeno, un grupo haloalquilo
C_{1}-C_{6,} o, cuando R_{1} representa un
grupo haloalquilo C_{1}-C_{6}, R_{5}
representa preferentemente un grupo alquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado.
n es preferentemente igual a 0 ó 1.
Un grupo alquilo C_{1}-C_{6}
se refiere a un grupo alquilo C_{1}-C_{6} lineal
o ramificado.
Ejemplos de este grupo son: metilo, etilo
propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
terc-butilo.
Un grupo haloalquilo
C_{1}-C_{6} se refiere a un grupo alquilo lineal
o ramificado, sustituido con uno o más átomos de halógeno, iguales o
diferentes. Particularmente, un grupo polihaloalquilo se refiere a
un grupo haloalquilo sustituido con al menos dos átomos de halógeno,
iguales o diferentes.
Ejemplos de este grupo son: fluorometilo,
clorodifluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo,
triclorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo,
2,2,2-tricloroetilo,
1,1,2,2,2-pentafluoroetilo,
1,1,2,2-tetrafluoroetilo,
1,2,2,2-tetrafluoroetilo,
2,2,3,3-tetrafluoropropilo,
2,2,3,3,3-pentafluoropropilo.
Un grupo alquenilo
C_{2}-C_{6} se refiere a un grupo alquenilo
C_{2}-C_{6} lineal o ramificado.
Ejemplos de este grupo son: etenilo, propenilo,
butenilo.
Un grupo haloalquenilo
C_{2}-C_{6} se refiere a un grupo alquenilo
C_{2}-C_{6} lineal o ramificado, sustituido con
uno o más átomos de halógeno, iguales o diferentes.
Ejemplos de este grupo son:
2,2-dicloropropenilo,
1,2,2-tricloropropenilo.
Ejemplos de grupos alquinilo
C_{2}-C_{6} son: etinilo, propargilo.
Un grupo haloalquinilo
C_{2}-C_{6} se refiere a un grupo alquinilo
C_{2}-C_{6} sustituido con uno o más átomos de
halógeno, iguales o diferentes.
Un ejemplo de un grupo haloalquinilo
C_{2}-C_{6} es:
3-cloropropinilo.
Un grupo cicloalquilo
C_{3}-C_{6} se refiere a un grupo cicloalquilo
cuyo anillo consta de 3-6 átomos de carbono,
opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes, iguales o
diferentes.
Ejemplos de este grupo son: ciclopropilo,
ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo.
Un grupo alcoxi C_{1}-C_{6}
se refiere a un grupo alcoxi C_{1}-C_{6} en el
que la parte alifática es un grupo alquilo
C_{1}-C_{6}, tal como se define
anteriormente.
Ejemplos de este grupo son: metoxi, etoxi.
Un grupo haloalquilo
C_{1}-C_{6} se refiere a un grupo haloalcoxi
C_{1}-C_{6} en el que la parte alifática es un
grupo haloalquilo C_{1}-C_{6}, tal como se
define anteriormente.
Ejemplos de este grupo son: trifluorometoxi,
1,1,2,2-tetrafluoroetoxi,
1,1,2,3,3,3-hexafluoropropiloxi.
Un grupo alquiltio
C_{1}-C_{6} se refiere a un grupo alquiltio
C_{1}-C_{6} en el que la parte alifática es un
grupo alquilo C_{1}-C_{6}, tal como se define
anteriormente.
Ejemplos de este grupo son: metiltio,
etiltio.
Un grupo haloalquiltio
C_{1}-C_{6} se refiere a un grupo haloalquiltio
C_{1}-C_{6} en el que la parte alifática es un
grupo haloalquilo C_{1}-C_{6}, tal como se
define anteriormente.
Ejemplos de este grupo son: trifluorometiltio,
1,1,2,2-tetrafluoroetiltio.
Un grupo cicloaloxi
C_{3}-C_{6} se refiere a un grupo cicloalcoxi
C_{3}-C_{6} en el que la parte alifática es es
un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6}, tal como se
define anteriormente.
Ejemplos de este grupo son: ciclopentoxi,
ciclohexiloxi.
Un grupo alcoxicarbonilo
C_{2}-C_{8} se refiere a un grupo
alcoxicarbonilo en el que la parte alifática es un grupo alquilo
C_{1}-C_{7}, tal como se define
anteriormente.
Ejemplos de este grupo son: metoxicarbonilo,
etoxicarbonilo, propoxicarbonilo.
Un grupo alquilaminocarbonilo
C_{2}-C_{8} o dialquilaminocarbonilo
C_{3}-C_{15} se refiere a un grupo
alquilaminocarbonilo o dialquilaminocarbonilo en el que la parte
alifática es uno o dos grupos alquilo
C_{1}-C_{7}, respectivamente, tal como se define
anteriormente.
Ejemplos de este grupo son:
N-metilaminocarbonilo,
N,N-dimetilaminocarbonilo,
N-isopropilaminocarbonilo,
N-etil-N-metilaminocarbonilo.
Un grupo alquilcarbonilo
C_{2}-C_{8} se refiere a un grupo
alquilcarbonilo en el que la parte alifática es un grupo alquilo
C_{1}-C_{7}, tal como se define
anteriormente.
Ejemplos de este grupo son: metilcarbonilo,
etilcarbonilo, isopropilcarbonilo.
Un grupo arilo se refiere a un grupo
carbocíclico aromático opcionalmente sustituido con uno o más
grupos, iguales o diferentes.
Ejemplos de este grupo son: fenilo, naftilo.
Un grupo heteroarilo se refiere a un grupo
heterocíclico aromático penta- o hexa-atómico,
también benzocondensado o heterobicíclico, que contiene de 1 a 4
heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno, azufre,
opcionalmente sustituido con uno o más grupos, iguales o
diferentes.
Ejemplos de grupos heteroarilo son: piridina,
pirimidina, piridazina, pirazina, triazina, tetrazina, quinolina,
quinoxalina, quinazolina, furano, tiofeno, pirrol, oxazol, tiazol,
isoxazol, isotiazol, oxadiazol, tiadiazol, pirazol, imidazol,
triazol, tetrazol, indol, benzofurano, benzotiofeno, benzoxazol,
benzotiazol, benzoxadiazol, benzotiadiazol, benzopirazol,
bencimidazol, benzotriazol, triazolopiridina, triazolopirimidina,
tiazolotriazol.
Un grupo heterocíclico se refiere a un anillo
saturado o insaturado con tres a doce unidades, que contiene al
menos un heteroátomo seleccionado de nitrógeno, oxígeno, azufre,
opcionalmente condensado con otro anillo aromático o no
aromático.
Ejemplos de anillos heterocíclicos son:
pirrolidina, piperidina, dihidropiperidina, dihidropiridina,
piperazina, morfolina, tiazina, indolina.
En la presente invención, la expresión
"opcionalmente o posiblemente sustituido" se refiere a un grupo
que puede tener uno o más sustituyentes, iguales o diferentes,
seleccionados preferentemente de los siguientes grupos: átomos de
halógeno seleccionados posiblemente de cloro, flúor, bromo, yodo;
alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi, alquiltio, a su vez
opcionalmente sustituidos con átomos de halógeno; alcoxicarbonilo o
alquilaminocarbonilo opcionalmente halogenado; aminocarbonilo;
dialquilaminocarbonilo C_{2}-C_{8} opcionalmente
halogenado; alquilcarbonilo C_{2}-C_{8};
alquilcarboniloxi C_{2}-C_{8}; ciano; nitro;
formilo; hidroxi; amino; carboxi.
Como ya se ha mencionado, los compuestos que
tienen la fórmula (I) tienen una gran actividad fungicida.
Los ejemplos de compuestos que tienen la fórmula
(I), que son interesantes por su actividad, son:
- \bullet
- (E)-3-metoxi-2-{2-[2-(trifluorometil)-5-metiltiazol-4-iloximetil]fenil}acrilato de metilo;
- \bullet
- (E)-3-metoxi-2-{2-[2-(1,1,2,2,2-pentafluoroetil)-5-metiltiazol-4-iloximetill-fenil}acrilato de metilo;
- \bullet
- (E)-3-metoxi-2-{2-[2-(1,1,2,2-tetrafluoroetil)-5-metiltiazol-4-iloximetil]-fenil}acrilato de metilo;
- \bullet
- (E)-3-metoxi-2-{2-[2-(1,2,2,2-tetrafluoroetil)-5-metiltiazol-4-iloximetil]fenil}acrilato de metilo;
- \bullet
- (E)-3-metoxi-2-{2-[2-(2,2,2-trifluoroetil)-5-metiltiazol-4-iloximetil]fenil}-acrilato de metilo;
- \bullet
- (E)-3-metoxi-2-{2-[2-(trifluorometil)-tiazol-4-iloximetil]fenil}acrilato de metilo;
- \bullet
- (E)-3-metoxi-2-{2-[2-(trifluorometil)-5-clorotiazol-4-iloximetil]fenil}acrilato de metilo;
- \bullet
- (E)-3-metoxi-2-{2-[2-(trifluorometil)-5-etiltiazol-4-iloximetil]fenil}acrilato de metilo;
- \bullet
- (E)-3-metoxi-2-{2-[2-(trifluorometil)-5-ciclopropiltiazol-4-iloximetil]fenil}acrilato de metilo;
- \bullet
- (E)-3-metoxi-2-{2-[2-(difluorometil)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil}acrilato de metilo;
- \bullet
- (E)-3-metoxi-2-{2-[2-(clorodifluorometil)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil}acrilato de metilo;
- \bullet
- (E)-3-metoxi-2-[2-(2-(piridin-2-il)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
- \bullet
- (E)-3-metoxi-2-[2-(2-(piridin-3-il)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
- \bullet
- (E)-3-metoxi-2-[2-(2-(piridin-4-il)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
- \bullet
- (E)-3-metoxi-2-[2-(2-(4-clorofenil)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
- \bullet
- (E)-3-metoxi-2-[2-(2-ciclopropil-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
- \bullet
- (E)-3-metoxi-2-[2-(2-(piridin-2-il)-tiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
- \bullet
- (E)-3-metoxi-2-[2-(2-(piridin-2-il)-5-trifluorometiltiazol-4-iloximetil)fenil]-acrilato de metilo;
- \bullet
- (E)-3-metoxi-2-[2-(2-(4-trifluorometilfenil)-5-ciclopropiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
- \bullet
- (E)-3-metoxi-2-[2-(2-(2,4-diclorofenil)-5-metoxitiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo.
Un objeto adicional de la presente invención se
refiere a los procedimientos para la preparación de los compuestos
que tienen la fórmula general (I).
Los compuestos que tienen la fórmula general (I)
se pueden obtener mediante condensación de un compuesto que tiene la
fórmula general (II) con un derivado de tiazolilo que tiene la
fórmula general (III), según el esquema de reacción A:
Esquema
A
en el que R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4}, R_{5}, Y, Z y n tienen los significados
definidos anteriormente, L representa un grupo saliente, tal como un
átomo de cloro, un átomo de bromo, un grupo RSO_{3}, en el que R
representa un alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6},
o un fenilo opcionalmente
sustituido.
La reacción se puede llevar a cabo
convenientemente en un disolvente orgánico inerte, a una temperatura
que oscila desde 0ºC hasta el punto de ebullición de la mezcla de
reacción, opcionalmente en presencia de una base inorgánica u
orgánica.
Los disolventes preferidos para la reacción son:
alcoholes (metanol, etanol, propanol o metoxietanol); éteres (éter
etílico, éter isopropílico, tetrahidrofurano, dioxano o
dimetoxietano); ésteres (acetato de etilo); cetonas (acetona o
metiletilcetona); hidrocarburos clorados (cloruro de metileno,
dicloroetano, cloroformo o tetracloruro de carbono); hidrocarburos
aromáticos (benceno, tolueno o xileno); hidrocarburos alifáticos
(hexano, heptano o ciclohexano); disolventes apróticos dipolares
(N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido o
sulfolano).
Las bases inorgánicas preferidas son: hidruros,
hidróxidos, carbonatos de metales alcalinos o
alcalino-térreos (sodio, potasio o calcio).
Las bases orgánicas preferidas son: piridina,
dimetilaminopiridina, aminas alifáticas, (dietilamina o
trietilamina), aminas cíclicas (morfolina, piperidina o
diazabicicloundeceno); alcoholatos de metales alcalinos
(t-butilato de potasio).
Los compuestos que tienen la fórmula general (I)
tienen isomería en el doble enlace
R_{4}YCO-C=Z-OR_{3}; el objeto
de la presente invención también incluye el uso de los compuestos
que tienen la fórmula (I) como mezclas isoméricas en cualquier
proporción, y también la formación y uso de los isómeros
individuales E o Z de los compuestos que tienen la fórmula (I). Para
los fines de la actividad fungicida, sin embargo, se prefieren los
isómeros E de los compuestos que tienen la fórmula (I), y en
consecuencia también se prefiere el uso de isómeros E de los
compuestos que tienen la fórmula (I).
Los intermedios que tienen la fórmula general
(II) son compuestos conocidos.
Los tiazoles que tienen la fórmula general
(III), cuando no son conocidos como tales, se pueden preparar por
medio de los métodos conocidos en la bibliografía, según lo que se
describe, por ejemplo, en: Journal of Medicinal Chemistry 1991, vol.
34, páginas 2158-2165.
Los tiazoles que tienen la fórmula general
(III), en la que R_{1} tiene el mismo significado grupo
polihaloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado,
son compuestos nuevos.
Un objeto adicional de la presente invención se
refiere, por lo tanto, a compuestos que tienen la fórmula general
(III'):
en el que R_{1}' representa un
grupo polihaloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o
ramificado, y R_{2}' tiene el mismo significado que R_{2}; y a
su uso como intermedios para la preparación de compuestos útiles
tanto en el campo agroquímico como
farmacéutico.
Un grupo polihaloalquilo
C_{1}-C_{6} se refiere a un grupo alquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, sustituido con
al menos dos átomos de halógeno, iguales o diferentes.
En particular, el grupo R_{1}' se selecciona
de entre trifluorometilo, difluorometilo, clorodifluorometilo,
2,2,2-trifluoroetilo,
2,2,3,3-tetrafluoropropilo,
2,2,3,3,3-pentafluoropropilo,
1,1,2,2,2-pentafluoroetilo,
1,2,2,2-tetrafluoroetilo,
1,1,2,2-tetrafluoroetilo.
El grupo R_{2}' se selecciona preferentemente
de entre un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo
alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6}, lineal o
ramificado, un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6};
un grupo arilo; un grupo heteroarilo; un grupo ciano; un grupo
alcoxicarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o
ramificado.
Los compuestos que tienen la formula (III')
también pueden existir en una forma cetónica tautómera (IV), y
también en mezclas entre las dos formas (III') y (IV).
Los ejemplos de los intermedios que tienen la
fórmula (III'), de particular interés, son:
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-clorotiazol;
2-(trifluorometil)-4-hidroxitiazol;
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-ciclopropiltiazol;
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-(2-piridil)tiazol;
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-(diclorofenil)-tiazol;
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-cianotiazol;
2-(1,1,2,2,2-pentafluoroetil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
2-(1,1,2,2,2-pentafluoroetil)-4-hidroxi-5-feniltiazol;
2-(1,1,2,2,2-pentafluoroetil)-4-hidroxitiazol;
2-(2,2,2-trifluoroetil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
2-(2,2,2-trifluoroetil)-4-hidroxitiazol;
2-(1,2,2,2-tetrafluoroetil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
2-(1,2,2,2-tetrafluoroetil)-4-hidroxitiazol;
2-(1,1,2,2-tetrafluoroetil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
2-(1,1,2,2-tetrafluoroetil)-4-hidroxi-5-feniltiazol;
2-(1,1,2,2-tetrafluoroetil)-4-hidroxitiazol;
2-(difluorometil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
2-(difluorometil)-4-hidroxitiazol;
2-(difluorometil)-4-hidroxi-5-ciclopentiltiazol;
2-(clorodifluorometil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
2-(clorodifluorometil)-4-hidroxitiazol;
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-feniltiazol;
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-etoxicarboniltiazol.
También se conoce de la bibliografía química
referida a 4-hidroxitiazoles que, en disolventes
polares tales como dimetilsulfóxido,
N,N-dimetilformamida, la forma prevalente es la
hidroxílica (III'), según lo que se describe, por ejemplo, en:
Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 6, páginas
248-249.
Un objeto adicional de la presente invención se
refiere a los procedimientos para la preparación de los compuestos
que tienen la fórmula general (III').
Los compuestos que tienen la fórmula general
(III') se pueden obtener mediante la condensación de una tioamida,
que tiene la fórmula (V), con un derivado que tiene la fórmula (VI),
según el esquema de reacción B:
Esquema
B
en el que R_{1}' y R_{2}'
tienen los significados definidos anteriormente, X representa un
grupo saliente, tal como un átomo de cloro, un átomo de bromo, un
grupo RSO_{3}, W representa un grupo OR, en los que R tiene el
significado de un alquilo o haloalquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, o un fenilo
opcionalmente sustituido; o un átomo de halógeno; o un grupo
NH_{2}.
La reacción se puede llevar a cabo
convenientemente en un disolvente orgánico inerte, a una temperatura
que oscila desde -70ºC hasta el punto de ebullición de la mezcla de
reacción, opcionalmente en presencia de una base inorgánica u
orgánica.
Los disolventes preferidos para la reacción son:
hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno, xileno, etc.);
hidrocarburos alifáticos (hexano, heptano, ciclohexano, etc.);
alcoholes (metanol, etanol, etc.); éteres (éter etílico, éter
isopropílico, tetrahidrofurano, dioxano, dimetoxietano, etc.);
ésteres (acetato de etilo); cetonas (acetona, metiletilcetona,
etc.); hidrocarburos clorados (cloruro de metileno, dicloroetano,
cloroformo, tetracloruro de carbono, etc.); disolventes apróticos
dipolares (N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido,
sulfolano, etc.).
Las bases inorgánicas preferidas son: hidruros,
hidróxidos, carbonatos de metales alcalinos y
alcalino-térreos (sodio, potasio o calcio).
Las bases orgánicas preferidas son: piridina,
dimetilaminopiridina, aminas alifáticas, (dietilamina o
trietilamina), aminas cíclicas (morfolina, piperidina o
diazabicicloundeceno); alcoholatos de metales alcalinos
(t-butilato de potasio).
Las tioamidas que tienen la fórmula general (V),
cuando no son conocidas como tales, se pueden preparar por medio de
los métodos conocidos en la bibliografía, según lo que se describe,
por ejemplo, en: Houben-Weil Band
E5/Teil 1 (páginas 1218-1277).
E5/Teil 1 (páginas 1218-1277).
Los intermedios que tienen la formula general
(VI) son compuestos conocidos en la bibliografía, por ejemplo, en:
Journal American Chemical Society (1944), vol. 66, página 2074;
Synthesis (1969), página 39.
Como alternativa, los compuestos que tienen la
fórmula general (III') se pueden obtener mediante condensación entre
un nitrilo que tiene la fórmula (VII) y un derivado carboxílico que
tiene la fórmula (VIII), según el esquema de reacción C:
Esquema
C
en el que R_{1}' y R_{2}'
tienen los significados definidos anteriormente, T representa un
grupo OH o un grupo OR, en el que R tiene el significado de un
alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o
ramificado, o un
fenilo.
La reacción se puede llevar a cabo
convenientemente en presencia o en ausencia de un disolvente
orgánico inerte, a una temperatura comprendida entre -70ºC y el
punto de ebullición de la mezcla de reacción, opcionalmente en
presencia de una base inorgánica u orgánica o, como alternativa, en
presencia de un ácido inorgánico u orgánico.
Los disolventes preferidos para la reacción son:
hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno o xileno); hidrocarburos
alifáticos (hexano, heptano o ciclohexano); alcoholes (metanol o
etanol); éteres (éter etílico, éter isopropílico, tetrahidrofurano,
dioxano o dimetoxietano); ésteres (acetato de etilo); cetonas
(acetona o metiletilcetona); hidrocarburos clorados (cloruro de
metileno, dicloroetano, cloroformo o tetracloruro de carbono);
disolventes apróticos dipolares
(N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido o
sulfolano).
Las bases inorgánicas preferidas son:
hidróxidos, carbonatos de metales alcalinos o
alcalino-térreos (sodio, potasio o calcio).
Las bases orgánicas preferidas son: piridina,
dimetilaminopiridina, aminas alifáticas, (dietilamina o
trietilamina), aminas cíclicas (morfolina, piperidina o
diazabicicloundeceno); alcoholatos de metales alcalinos
(t-butilato de potasio).
Los ácidos inorgánicos preferidos son: ácido
clorhídrico o ácido sulfúrico.
Los ácidos orgánicos preferidos son: ácido
acético o ácido cítrico.
Los nitrilos que tienen la fórmula general (VII)
y los derivado carboxílicos que tienen la fórmula general (VIII),
cuando no son conocidos como tales, se pueden preparar por medio de
los métodos conocidos en la bibliografía, según lo que se describe,
por ejemplo, en Journal American Chemical Society (1943), vol. 65,
página 1459.
Los compuestos que tienen la fórmula general (I)
tienen una actividad fungicida particularmente grande frente a
hongos fitopatógenos que atacan a vides, remolacha, cereales,
vegetales, arroz, Cucurbitáceas, frutales.
\newpage
Los ejemplos de hongos fitopatógenos que se
pueden combatir eficazmente con los compuestos que tienen la fórmula
general (I) son:
- Helminthosporium spp. en cereales;
- Erysiphe spp. en cereales;
- Puccinia spp. en cereales;
- Plasmopara viticola en vides;
- Pythium spp. en vegetales;
- Phytophthora spp. en vegetales;
- Rhynchosporium en cereales;
- Septoria spp. en cereales;
- Sphaerotheca fuliginea en Cucurbitáceas
(por ejemplo, pepinos);
- Podosphaera leucotricha en
manzanos;
- Pyricularia oryzae en arroz;
- Uncinula necator en vides;
- Venturia spp. en frutales;
- Bottytis cinerea en vides y
vegetales;
- Fusarium spp. en cereales;
- Altemaria spp. en frutales y
vegetales;
- Cercospora spp. en remolacha.
Los compuestos que tienen la fórmula general (I)
son capaces de ejercer una acción fungicida, tanto de naturaleza
curativa como preventiva, y tienen una baja o ninguna
fitotoxicidad.
Muchos grupos de los compuestos que tienen la
fórmula general (I) también tienen una actividad insecticida y
acaricida colateral.
Un objeto de la presente invención se refiere
también, por lo tanto, al uso de los compuestos, que tienen la
fórmula general (I), como insecticidas y/o acaricidas.
Un objeto adicional de la presente invención se
refiere, en consecuencia, a un método para el control de hongos
fitopatógenos en cosechas agrícolas, mediante la aplicación de los
compuestos que tienen la fórmula general (I).
La cantidad de compuesto a aplicar para obtener
el efecto deseado puede variar con relación a diversos factores,
tales como, por ejemplo, el compuesto usado, la cosecha a proteger,
el tipo de patógeno, el grado de infección, las condiciones
climáticas, el método de aplicación, la formulación adoptada.
Las dosis de compuesto que están comprendidas
entre 10 g y 5 kg por hectárea generalmente proporcionan un control
suficiente.
Para usos prácticos en agricultura, a menudo es
útil adoptar composiciones fungicidas que contienen uno o más
compuestos que tienen la fórmula general (I).
La aplicación de estas composiciones o
compuestos que tienen la fórmula (I) se puede efectuar en cualquier
parte de la planta, por ejemplo, sobre las hojas, los brotes, las
ramas y raíces, o sobre las propias semillas antes de sembrarlas, o
sobre el suelo en el que crece la planta.
Las composiciones se pueden usar en forma de
polvos secos, polvos humectables, concentrados emulsionables,
microemulsiones, pastas, granulados, disoluciones, suspensiones,
etc.: la elección del tipo de composición dependerá del uso
específico.
\newpage
Las composiciones se preparan de forma conocida,
por ejemplo diluyendo o disolviendo la sustancia activa con un medio
disolvente y/o un diluyente sólido, opcionalmente en presencia de
agentes tensioactivos.
Los diluyentes sólidos o portadores que se
pueden usar son: sílice, caolín, bentonita, talco, harina de
fósiles, dolomita, carbonato de calcio, magnesia, creta, arcillas,
silicatos sintéticos, atapulgita, sepiolita.
Los diluyentes líquidos que se pueden usar son,
además de agua, disolventes orgánicos aromáticos (mezclas de xiloles
o de alquilbencenos, o clorobenceno), parafinas (fracciones de
aceite), alcoholes (metanol, propanol, butanol, octanol o
glicerina), ésteres (acetato de etilo o acetato de isobutilo),
cetonas (ciclohexanona, acetona, acetofenona, isoforona o
etilamilcetona), amidas (N,N-dimetilformamida o
N-metilpirrolidona).
Los agentes tensioactivos que se pueden usar son
sales de sodio, calcio, trietilaminas o trietanolaminas,
alquilsulfonatos, alquilarilsulfonatos, alquilfenoles
polietoxilados, ésteres polietoxilados de sorbitol, o
ligninsulfonatos.
Las composiciones también pueden contener
agentes de adhesión seleccionados de goma arábiga,
poli(alcohol vinílico) o polivinilpirrolidona.
Si se desea, es posible añadir otros principios
activos a las composiciones, compatibles con los compuestos que
tienen la fórmula general (I), seleccionados de otros fungicidas,
fitorreguladores, antibióticos, herbicidas, insecticidas,
fertilizantes.
Otros fungicidas que se pueden incluir en las
composiciones de la invención son:
AC-382042, acibenzolar,
ampropilfós, anilazina, azaconazol, azoxiestrobina, benalaxilo (en
su forma racémica o como un isómero R ópticamente activo),
benclothiaz, benomilo, bitertanol, blasticidina-S,
bromuconazol, bupirimato, butiobato, captafol, captano, carbendazim,
carboxina, carpropamida, quinometionat, cloroneb, clorotalonilo,
clozolinato, ciazofamid, cimoxanilo, ciproconazol, ciprodinilo,
debacarb, diclofluanid, diclona, diclobutrazol, diclomezina,
diclorano, diciclomet, dietofencarb, difenoconazol, diflumetorim,
dimetirimol, dimetomorph, diniconazol, dinocap, un dipéptido
fungicida, dipiritiona, ditalimfós, ditianón, dodemorph, dodina,
edifenfós, epoxiconazol, etaconazol, etaboxam, etirimol, etoxiquina,
etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenaminosulf, fenapanilo,
fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamida, fenpiclonilo,
fenpropidina, fenpropimorph, fentin, ferbam, ferimzona, fluazinam,
fludioxonilo, flumetover, flumorph, fluoroimida, fluotrimazol,
fluoxaestrobina, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida,
flutolanilo, flutriafol, folpet, fosetilaluminio, fuberidazol,
furalaxilo, furconazol, guazatina, hexaconazol, sulfato de
hidroxiquinolina, himexazol, ICIA0858, imazalilo, imibenconazol,
iminoctadina, ipconazol, iprobenfós, iprodiona, isoprotiolano,
iprovalicarb, kasugamicina, kresoxim-metilo,
mancopper, mancozeb, maneb, mebenilo, mepanipirim, mepronilo,
metalaxilo, metalaxilo-M, metconazol, metfuroxam,
metiram, metsulfovax, MON-65500, miclobutanilo,
natamicina, nitrotal-isopropilo, nuarimol, ofurace,
orisaestrobina, oxadixilo, oxicarboxina, pefurazoato, penconazol,
pencicurón, pentaclorofenol y sus sales, ftalida, piperalina, mezcla
de Bordeaux, polioxinas, probenazol, proquioraz, procimidona,
propamocarb, propiconazol, propineb, proquinazida, protiocarb,
protioconazol, picoxiestrobina, piracarbolida, piraquioestrobina,
pirazofós, pirifenox, pirimetanilo, piroquilon, piroxifur,
quinacetol, quinazamid, quinconazol, quinoxifeno, quintozeno,
rabenazol, hidróxido de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de
cobre, RH-7281, RPA-407213,
simeconazol, espiroxamina, espiromesifeno, SSF-126
(metominoestrobina), estreptomicina,
SYP-L-190, tebuconazol,
tetraconazol, tiabendazol, ticiofeno, tifluzamida,
tiofanato-metilo, tiram, tioximida,
tolclofós-metilo, tolilfluanida, triadimefón,
triadimenol, triarimol, triazbutilo, triazóxido, triciclazol,
tridemorf, trifioxiestrobina (CGA 279202), triflumizol, triforina,
tritionazol, validamicina, vinclozolina, zineb, ziram, azufre,
zoxamida.
Los fungicidas son compuestos comerciales, o
compuestos a punto de ser comercializados. Su descripción se puede
encontrar fácilmente en la bibliografía técnica, por ejemplo en
"The pesticide manual", 2000, XII edición, British Crop
Protection Council Ed.
El dipéptido con actividad fungicida se refiere
a uno de los compuestos entre los reivindicados en la Solicitud de
patente EP-A-1028125.
La concentración del principio activo en las
composiciones anteriores puede variar en un amplio intervalo,
dependiendo del compuesto activo, de las aplicaciones para las que
están destinadas, de las condiciones medioambientales y del tipo de
formulación adoptada.
La concentración del principio activo oscila
generalmente desde 1% a 90%, preferentemente desde 5 a 50%.
Los siguientes ejemplos se proporcionan como una
ilustración de la presente invención.
\newpage
Se añadió una disolución de
(E)-3-metoxi-2-(2-bromometilfenil)acrilato
de metilo (19,8 g) en N,N-dimetilformamida (50 ml),
a temperatura ambiente, a una disolución de
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-metiltiazol
(14,1 g) en N,N-dimetilformamida (50 ml), que
contiene carbonato de potasio (10,6 g).
Después de agitar toda la noche, la mezcla de
reacción se diluyó con agua (200 ml), y se extrajo con acetato de
etilo (100 ml x 2 veces).
Las fases orgánicas se juntaron, se lavaron con
agua (100 ml x 3 veces), se secaron con sulfato de sodio y se
concentraron a presión reducida.
El producto bruto obtenido se purificó mediante
cromatografía sobre gel de sílice, eluyendo con hexano/acetato de
etilo 19/1.
Se obtuvieron 23 g del producto deseado.
P.f. = 59ºC
RMN ^{1}H (\delta-ppm,
CDCl_{3}) = 2,25 (s, 3H); 3,15 (s, 3H); 3,3 (s 3H); 5,25 (s, 2H);
7,1-7,6 (m, 5H). GC-MS: 387
(M^{+}).
Se añadió gota a gota una disolución de
2-(piridin-2-il)-4-hidroxi-5-metiltiazol
(0,77 g) en N,N-dimetilformamida (5 ml) a una
suspensión de hidruro de sodio (0,16 g) en
N,N-dimetilformamida (5 ml).
Después de 30', se añadió una disolución de
(E)-3-metoxi-2-(2-bromometilfenil)acrilato
de metilo (1,5 g) en N,N-dimetilformamida (5 ml) a
la mezcla de reacción, mantenida en agitación y a temperatura
ambiente.
Después de 4 horas a temperatura ambiente, la
mezcla se diluyó con agua (20 ml) y se extrajo con acetato de etilo
(20 ml x 2 veces). Las fases orgánicas se juntaron, se secaron con
sulfato de sodio y se concentraron a presión reducida. El producto
bruto obtenido se purificó mediante cromatografía sobre gel de
sílice, eluyendo con hexano/acetato de etilo 9/1. Se obtuvieron 1,3
g del producto deseado.
RMN ^{1}H (\delta-ppm,
CDCl_{3}) = 2,3 (s, 3H); 3,7 (s, 3H); 3,9 (s, 3H); 5,3 (s, 2H);
7-7,8 (m, 7H); 8,1 (dd, 1 H); 8,6 (dd, 1 H).
Los compuestos indicados en la Tabla 1 a
continuación se prepararon operando de forma análoga a lo que se
describe en los ejemplos previos.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
TABLA 1
(continuación)
Se añadió gota a gota una disolución de
trifluorotioacetamida (35,5 g) en
N,N-dimetilformamida (60 ml) a una suspensión de
hidruro de sodio a 60% (11 g) en
N,N-dimetilformamida (60 ml), manteniéndose la
temperatura a -10ºC.
Al final de la adición, la mezcla de reacción se
mantuvo en agitación a -10ºC durante alrededor de 20', y entonces se
añadió gota a gota una disolución de
2-bromopropionato de metilo (27,6 ml) en
N,N-dimetilformamida (60 ml).
Después de 45' a una temperatura que oscila
desde -10ºC hasta -5ºC, la mezcla de reacción se diluyó con agua
ácida (200 ml), llevando el pH hasta alrededor de 6, y se extrajoj
con acetato de etilo (100 ml x 2 veces).
Las fases orgánicas se juntaron, se lavaron con
agua (100 ml x 3 veces), se secaron con sulfato de sodio y se
concentraron a presión reducida.
El producto bruto obtenido se purificó mediante
cromatografía sobre gel de sílice, eluyendo con hexano/acetato de
etilo 99/1.
Se obtuvieron 25 g del producto deseado.
P.f. = 108-110ºC
RMN ^{1}H (\delta-ppm, DMSO)
= 2,3 (s, 3H); 10,4 (s, 1H).
GC-MS: 183 (M^{+}).
Análisis elemental [% encontrado (teórico)]=
C 32,85 (32,79); H 2,10 (2,18); N 7,45
(7,65).
Se condensó trifluoroacetonitrilo (11,8 g) en
una disolución de ácido tioláctico (13,1 g) y piridina (2,5 ml) en
tetrahidrofurano (120 ml), mantenido a -70ºC, y la mezcla se mantuvo
en agitación a esta temperatura durante alrededor de una hora.
La mezcla de reacción se llevó gradualmente
hasta la temperatura ambiente, y después se calentó hasta la
temperatura de reflujo durante una hora.
Se enfrió, se evaporó el disolvente, se añadió
agua (50 ml) al producto bruto de la reacción, y la mezcla se
extrajo con acetato de etilo (50 ml x 2 veces).
Las fases orgánicas se juntaron, se secaron con
sulfato de sodio y se concentraron a presión reducida.
El producto bruto obtenido se purificó mediante
cromatografía sobre gel de sílice, eluyendo con hexano/acetato de
etilo 99/1.
Se obtuvieron 5,5 g del producto deseado.
P.f. = 108-110ºC
RMN ^{1}H (\delta-ppm, DMSO)
= 2,3 (s, 3H); 10,4 (s, 1H).
GC-MS: 183 (M^{+}).
Análisis elemental [% encontrado (teórico)]
=
C 31,95 (32,79); H 2,02. (2,18); N 7,93
(7,65).
Se añadieron gota a gota 1,9 g de piridina a una
mezcla de ácido tioláctico (10,2 g) y
2-cianopiridina (10 g), y la mezcla se calentó hasta
100ºC durante 2 horas.
Después de enfriar, se añadió etanol, y el
precipitado formado se filtró; el sólido se recristalizó en éter
etílico, y se secó. Se obtuvieron 15,5 g de producto.
RMN ^{1}H (\delta-ppm,
DMSO-d_{6}): 2,25 (s, 3H);
7,35-7,6 (m, 2H); 8,05-8,35 (m, 2H);
10,5 (bs, 1H).
Los intermedios indicados en la Tabla 2 a
continuación se prepararon actuando de forma análoga a lo que se
describe en los ejemplos anteriores.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se trataron hojas de vides (variedad de cultivo
Dolcetto), cultivadas en jarrones en un entorno acondicionado (20
\pm 1ºC, 70% de humedad relativa), pulverizando ambos lados de las
hojas con los compuestos 1, 2, dispersados en una disolución de
hidroacetona a 20% en volumen de acetona.
Después de permanecer 24 horas en un entorno
acondicionado, se pulverizaron ambos lados de las hojas de las
plantas con una suspensión acuosa de conidia de Plasmopara
viticola (20000 conidia por cm^{3}).
Las plantas se mantuvieron en un entorno de
saturado de humedad, a 21ºC, durante el período de incubación del
hongo.
Al final de este período (7 días), la actividad
fungicida se evaluó según una escala de evaluación en porcentajes,
desde 0 (planta completamente infectada) hasta 100 (planta
sana).
Todos los compuestos ensayados mostraron un
control del hongo de aproximadamente 90 a una concentración de 1000
ppm.
Se trataron hojas de plantas de trigo (variedad
de cultivo Gemini), cultivadas en jarrones en un entorno
acondicionado (20 \pm 1ºC, 70% de humedad relativa), pulverizando
ambos lados de las hojas con los compuestos 1, 2, dispersados en una
disolución de hidroacetona al 20% en volumen de acetona.
Después de permanecer 24 horas en un entorno
acondicionado, se pulverizaron ambos lados de las hojas de las
plantas con una suspensión acuosa de conidia de Erysiphe
graminis (200000 conidia por cm^{3}).
Las plantas se mantuvieron en un entorno de
saturado de humedad, a una temperatura que oscila de 18 hasta 24ºC,
durante el período de incubación del hongo.
Al final de este período (12 días), la actividad
fungicida se evaluó según una escala de evaluación en porcentajes,
desde 0 (planta completamente infectada) hasta 100 (planta
sana).
Todos los compuestos ensayados mostraron un
control del hongo de aproximadamente 90 a una concentración de 1000
ppm.
Se trataron hojas de plantas de trigo (variedad
de cultivo Gemini), cultivadas en jarrones en un entorno
acondicionado (20 \pm 1ºC, 70% de humedad relativa), pulverizando
ambos lados de las hojas con los compuestos 1, 2 y 3, dispersados en
una disolución de hidroacetona al 20% en volumen de acetona.
Después de permanecer 24 horas en un entorno
acondicionado, se pulverizaron ambos lados de las hojas de las
plantas con una suspensión acuosa de conidia de Puccinia
recondita (200000 conidia por cm^{3}).
Las plantas se mantuvieron en un entorno de
saturado de humedad, a una temperatura comprendida entre 18 y 24ºC,
durante el período de incubación del hongo.
Al final de este período (14 días), la actividad
fungicida se evaluó según una escala de evaluación en porcentajes,
desde 0 (planta completamente infectada) hasta 100 (planta
sana).
Todos los compuestos ensayados mostraron un
control del hongo de aproximadamente 90 a una concentración de 1000
ppm.
Claims (35)
1. Compuestos que tienen la fórmula general
(I):
en la
que:
- R_{1} representa un átomo de hidrógeno; un
grupo alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6}, lineal
o ramificado; un grupo alquenilo o haloalquenilo
C_{2}-C_{6}; un grupo alquinilo o haloalquinilo
C_{2}-C_{6}; un grupo cicloalquilo
C_{3}-C_{6}; un grupo arilo; un grupo
heteroarilo; un grupo heterocíclico; un átomo de halógeno;
- R_{2} representa un átomo de hidrógeno; un
átomo de halógeno seleccionado de entre cloro, flúor, bromo o yodo;
un grupo alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6},
lineal o ramificado; un grupo alquenilo o haloalquenilo
C_{2}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo
alquinilo o haloalquinilo C_{2}-C_{6}, lineal o
ramificado; un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6};
un grupo alcoxi o haloalcoxi C_{1}-C_{6}, lineal
o ramificado; un grupo alquiltio o haloalquiltio
C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo
cicloalcoxi C_{3}-C_{6}; un grupo ciano; un
grupo alcoxicarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o
ramificado; un grupo aminocarbonilo; un grupo alquilaminocarbonilo
C_{2}-C_{8} lineal o ramificado; un grupo
dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{15} lineal o
ramificado; un grupo alquilcarbonilo
C_{2}-C_{8} lineal o ramificado; un grupo arilo;
o un grupo heteroarilo; un grupo heterocíclico;
- R_{3} y R_{4} representan
independientemente un grupo alquilo C_{1}-C_{4}
lineal o ramificado;
- R_{5}, el mismo o diferente cuando n es
mayor o igual a 2, representa un átomo de halógeno, seleccionado de
entre flúor, cloro, bromo o yodo; un grupo haloalquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un grupo alcoxi
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un grupo
haloalcoxi C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un
grupo alquiltio C_{1}-C_{6} lineal o ramificado;
un grupo haloalquiltio C_{1}-C_{6} lineal o
ramificado; un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6};
un grupo alcoxicarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o
ramificado; un grupo ciano; cuando R_{1} representa un grupo
haloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado,
sustituido con al menos dos átomos de halógeno, iguales o
diferentes, es decir, un grupo polihaloalquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, R_{5} también
representa un grupo alquilo C_{1}-C_{6} lineal o
ramificado;
- Y representa un átomo de oxígeno;
- Z representa un grupo CH;
- n es un número comprendido entre 0 y 4.
en los que dicho grupo arilo se refiere a un
grupo carbocíclico aromático seleccionado de entre fenilo o naftilo;
dicho grupo heteroarilo se refiere a un grupo heterocíclico
aromático penta- o hexa-atómico, también
benzocondensado o heterobicíclico, que contiene de 1 a 4
heteroátomos seleccionados de entre nitrógeno, oxígeno, azufre;
y dicho grupo heterocíclico se refiere a un
anillo saturado o insaturado con tres a doce unidades, que contiene
al menos un heteroátomo seleccionado de entre nitrógeno, oxígeno,
azufre, opcionalmente condensado con otro anillo aromático o no
aromático.
2. Compuestos según la reivindicación 1,
caracterizados porque son una mezcla isomérica, en cualquier
proporción, de los isómeros E y Z de los compuestos que tienen la
fórmula (I).
3. Compuestos según la reivindicación 1,
caracterizados porque son el isómero E o el isómero Z de los
compuestos que tienen la fórmula (I).
\newpage
4. Compuestos según la reivindicación 1,
caracterizados porque son el isómero E de los compuestos que
tienen la fórmula (I).
5. Compuestos según la reivindicación 1,
caracterizados porque el grupo R_{1} se selecciona de entre
un grupo alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6}
lineal o ramificado; un grupo cicloalquilo
C_{3}-C_{6}; un grupo arilo, un grupo
heteroarilo.
6. Compuestos según la reivindicación 1,
caracterizados porque el grupo R_{2} se selecciona de entre
un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno; un grupo alquilo o
haloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, un
grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6}, un grupo
alcoxicarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o
ramificado.
7. Compuestos según la reivindicación 1,
caracterizados porque R_{3} y R_{4} son iguales a un
grupo metilo.
8. Compuestos según la reivindicación 1,
caracterizados porque R_{5} se selecciona de entre un átomo
de halógeno, un grupo haloalquilo C_{1}-C_{6,}
o, cuando R_{1} representa un grupo polihaloalquilo
C_{1}-C_{6}, R_{5} representa un grupo alquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado.
9. Compuestos según la reivindicación 1,
caracterizados porque n es igual a 0 ó 1.
10. Compuestos según la reivindicación 1,
caracterizados porque se seleccionan de entre:
- (1)
- (E)-3-metoxi-2-{2-[2-(trifluorometil)-5-metiltiazol-4-iloximetil]fenil}acrilato de metilo;
- (4)
- (E)-3-metoxi-2-{2-[2-(1,1,2,2,2-pentafluoroetil)-5-metiltiazol-4-iloximetill-fenil}acrilato de metilo;
- (5)
- (E)-3-metoxi-2-{2-[2-(1,1,2,2-tetrafluoroetil)-5-metiltiazol-4-iloximetil]-fenil}acrilato de metilo;
- (6)
- (E)-3-metoxi-2-{2-[2-(1,2,2,2-tetrafluoroetil)-5-metiltiazol-4-iloximetil]fenil}acrilato de metilo;
- (7)
- (E)-3-metoxi-2-{2-[2-(2,2,2-trifluoroetil)-5-metiltiazol-4-iloximetil]fenil}-acrilato de metilo;
- (8)
- (E)-3-metoxi-2-{2-[2-(trifluorometil)-tiazol-4-iloximetil]fenil}acrilato de metilo;
- (9)
- (E)-3-metoxi-2-{2-[2-(trifluorometil)-5-clorotiazol-4-iloximetil]fenil}acrilato de metilo;
- (10)
- (E)-3-metoxi-2-{2-[2-(trifluorometil)-5-etiltiazol-4-iloximetil]fenil}acrilato de metilo;
- (11)
- (E)-3-metoxi-2-{2-[2-(trifluorometil)-5-ciclopropiltiazol-4-iloximetil]fenil}acrilato de metilo;
- (12)
- (E)-3-metoxi-2-{2-[2-(difluorometil)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil}acrilato de metilo;
- (13)
- (E)-3-metoxi-2-{2-[2-(clorodifluorometil)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil}acrilato de metilo;
- (14)
- (E)-3-metoxi-2-[2-(2-(piridin-2-il)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
- (17)
- (E)-3-metoxi-2-[2-(2-(piridin-3-il)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
- (19)
- (E)-3-metoxi-2-[2-(2-(piridin-4-il)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
- (21)
- (E)-3-metoxi-2-[2-(2-(4-clorofenil)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
- (23)
- (E)-3-metoxi-2-[2-(2-ciclopropil-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
- (26)
- (E)-3-metoxi-2-[2-(2-(piridin-2-il)-tiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
- (27)
- (E)-3-metoxi-2-[2-(2-(piridin-2-il)-5-trifluorometiltiazol-4-iloximetil)fenil]-acrilato de metilo;
- (30)
- (E)-3-metoxi-2-[2-(2-(4-trifluorometilfenil)-5-ciclopropiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
- (31)
- (E)-3-metoxi-2-[2-(2-(2,4-diclorofenil)-5-metoxitiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo.
11. Procedimiento para la preparación de los
compuestos que tienen la fórmula general (I) según las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque comprende una
reacción de condensación de un compuesto que tiene la fórmula
general (II) con un derivado de tiazolilo que tiene la fórmula
general (III), según el esquema de reacción A:
\newpage
Esquema
A
en el que R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4}, R_{5}, Y, Z y n tienen los significados
definidos anteriormente, L representa un grupo saliente, tal como un
átomo de cloro, un átomo de bromo, un grupo RSO_{3}^{-}, en el
que R representa un alquilo o haloalquilo
C_{1}-C_{6}, o un
fenilo.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque la condensación se lleva a cabo en un
disolvente orgánico inerte, a una temperatura comprendida entre 0ºC
y el punto de ebullición de la mezcla de reacción, opcionalmente en
presencia de una base.
13. Uso de los compuestos que tienen la fórmula
general (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, para el
control de hongos fitopatogénicos.
14. Uso según la reivindicación 13, de isómeros
E de los compuestos que tienen la fórmula (I).
15. Uso de los compuestos que tienen la fórmula
general (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, para el
control de hongos fitopatogénicos, en aplicación curativa y/o
preventiva.
16. Uso según cualquiera de las reivindicaciones
13 a 15, para el control de hongos fitopatogénicos que atacan a
vides, cosechas de remolacha, cereales, vegetales, cosechas de
arroz, cucurbitáceas, árboles frutales.
17. Uso de los compuestos que tienen la fórmula
general (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, como
insecticidas y/o acaricidas.
18. Método para controlar hongos fitopatogénicos
en cosechas agrícolas mediante la aplicación de los compuestos que
tienen la fórmula general (I) según una de las reivindicaciones 1 a
10.
19. Método según la reivindicación 18,
caracterizado porque la cantidad de compuesto que se va a
aplicar varía desde 10 g hasta 5 kg por hectárea.
20. Método según la reivindicación 18,
caracterizado porque la aplicación se efectúa en todas las
partes de la planta, por ejemplo en las hojas, los brotes, las ramas
y raíces, o sobre las propias semillas antes de sembrarlas, o sobre
el suelo en el que crece la planta.
21. Composiciones fungicidas que contienen, como
principio activo, uno o más de los compuestos que tienen la fórmula
general (I) según una de las reivindicaciones 1 a 10.
22. Composiciones según la reivindicación 21,
que comprenden otros principios activos compatibles con los
compuestos que tienen la fórmula general (I), seleccionados de entre
otros fungicidas, fitorreguladores, antibióticos, herbicidas,
insecticidas, fertilizantes.
23. Composiciones según la reivindicación 22,
caracterizadas porque los otros fungicidas se seleccionan de
entre AC-382042, acibenzolar, ampropilfós,
anilazina, azaconazol, azoxiestrobina, benalaxilo (en su forma
racémica o como un isómero R ópticamente activo), benclothiaz,
benomilo, bitertanol, blasticidina-S, bromuconazol,
bupirimato, butiobato, captafol, captano, carbendazim, carboxina,
carpropamida, quinometionat, cloroneb, clorotalonilo, clozolinato,
ciazofamid, cimoxanilo, ciproconazol, ciprodinilo, debacarb,
diclofluanid, diclona, diclobutrazol, diclomezina, diclorano,
diciclomet, dietofencarb, difenoconazol, diflumetorim, dimetirimol,
dimetomorph, diniconazol, dinocap, un dipéptido fungicida,
dipiritiona, ditalimfós, ditianón, dodemorph, dodina, edifenfós,
epoxiconazol, etaconazol, etaboxam, etirimol, etoxiquina,
etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenaminosulf, fenapanilo,
fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamida, fenpiclonilo,
fenpropidina, fenpropimorph, fentin, ferbam, ferimzona, fluazinam,
fludioxonilo, flumetover, flumorph, fluoroimida, fluotrimazol,
fluoxaestrobina, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida,
flutolanilo, flutriafol, folpet, fosetilaluminio, fuberidazol,
furalaxilo, furconazol, guazatina, hexaconazol, sulfato de
hidroxiquinolina, himexazol, ICIA0858, imazalilo, imibenconazol,
iminoctadina, ipconazol, iprobenfós, iprodiona, isoprotiolano,
iprovalicarb, kasugamicina, kresoxim-metilo,
mancopper, mancozeb, maneb, mebenilo, mepanipirim, mepronilo,
metalaxilo, metalaxilo-M, metconazol, metfuroxam,
metiram, metsulfovax, MON-65500, miclobutanilo,
natamicina, nitrotal-isopropilo, nuarimol, ofurace,
orisaestrobina, oxadixilo, oxicarboxina, pefurazoato, penconazol,
pencicurón, pentaclorofenol y sus sales, ftalida, piperalina, mezcla
de Bordeaux, polioxinas, probenazol, proquioraz, procimidona,
propamocarb, propiconazol, propineb, proquinazida, protiocarb,
protioconazol, picoxiestrobina, piracarbolida, piraquioestrobina,
pirazofós, pirifenox, pirimetanilo, piroquilon, piroxifur,
quinacetol, quinazamid, quinconazol, quinoxifeno, quintozeno,
rabenazol, hidróxido de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de
cobre, RH-7281, RPA-407213,
simeconazol, espiroxamina, espiromesifeno, SSF-126
(metominoestrobina), estreptomicina,
SYP-L-190, tebuconazol,
tetraconazol, tiabendazol, ticiofeno, tifluzamida,
tiofanato-metilo, tiram, tioximida,
tolclofós-metilo, tolilfluanida, triadimefón,
triadimenol, triarimol, triazbutilo, triazóxido, triciclazol,
tridemorf, trifioxiestrobina (CGA 279202), triflumizol, triforina,
tritionazol, validamicina, vinclozolina, zineb, ziram, azufre,
zoxamida.
24. Composiciones según una de las
reivindicaciones 21 a 23, caracterizadas porque la
concentración del principio activo está comprendida entre 1% y
90%.
25. Composiciones según una de las
reivindicaciones 21 a 23, caracterizadas porque la
concentración del principio activo está comprendida entre 1% y
50%.
26. Uso de las composiciones fungicidas según
cualquiera de las reivindicaciones 21 a 25, para el control de
hongos fitopatogénicos.
27. Compuestos que tienen la fórmula general
(III'):
en la
que
R_{1}' representa un grupo polihaloalquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, y
R_{2}' representa un átomo de hidrógeno; un
átomo de halógeno seleccionado de entre cloro, flúor, bromo o yodo;
un grupo alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6},
lineal o ramificado; un grupo alquenilo o haloalquenilo
C_{2}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo
alquinilo o haloalquinilo C_{2}-C_{6}, lineal o
ramificado; un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6};
un grupo alcoxi o haloalcoxi C_{1}-C_{6}, lineal
o ramificado; un grupo alquiltio o haloalquiltio
C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo
cicloalcoxi C_{3}-C_{6}; un grupo ciano; un
grupo alcoxicarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o
ramificado; un grupo aminocarbonilo; un grupo alquilaminocarbonilo
C_{2}-C_{8} lineal o ramificado; un grupo
dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{15} lineal o
ramificado; un grupo alquilcarbonilo
C_{2}-C_{8} lineal o ramificado; un grupo arilo;
o un grupo heteroarilo; un grupo heterocíclico
28. Compuestos según la reivindicación 27,
caracterizados porque R_{2}' se selecciona de entre
difluorometilo, clorodifluorometilo, trifluorometilo,
2,2,2-trifluoroetilo,
2,2,3,3-tetrafluoropropilo,
2,2,3,3,3-pentafluoropropilo,
1,1,2,2,2-pentafluoroetilo,
1,2,2,2-tetrafluoroetilo,
1,1,2,2-tetrafluoroetilo.
29. Compuestos según la reivindicación 27,
caracterizados porque R_{2}' se selecciona de entre un
átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno; un grupo alquilo o
haloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un
grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6}; un grupo arilo;
un grupo heteroarilo; un grupo ciano; un grupo alcoxicarbonilo
C_{2}-C_{8} lineal o ramificado.
30. Compuestos según la reivindicación 27,
caracterizados porque se seleccionan de entre:
(1)
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
(2)
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-clorotiazol;
(3)
2-(trifluorometil)-4-hidroxitiazol;
(4)
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-ciclopropiltiazol;
(5)
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-(2-piridil)tiazol;
(6)
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-(2,4-diclorofenil)-tiazol;
(7)
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-cianotiazol;
(8)
2-(1,1,2,2,2-pentafluoroetil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
(9)
2-(1,1,2,2,2-pentafluoroetil)-4-hidroxi-5-feniltiazol;
(10)
2-(1,1,2,2,2-pentafluoroetil)-4-hidroxitiazol;
(11)
2-(2,2,2-trifluoroetil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
(12)
2-(2,2,2-trifluoroetil)-4-hidroxitiazol;
(13)
2-(1,2,2,2-tetrafluoroetil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
(14)
2-(1,2,2,2-tetrafluoroetil)-4-hidroxitiazol;
(15)
2-(1,1,2,2-tetrafluoroetil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
(16)
2-(1,1,2,2-tetrafluoroetil)-4-hidroxi-5-feniltiazol;
(17)
2-(1,1,2,2-tetrafluoroetil)-4-hidroxitiazol;
(18)
2-(difluorometil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
(19)
2-(difluorometil)-4-hidroxitiazol;
(20)
2-(difluorometil)-4-hidroxi-5-ciclopentiltiazol;
(21)
2-(clorodifluorometil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
(22)
2-(clorodifluorometil)-4-hidroxitiazol;
(23)
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-feniltiazol;
(24)
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-etoxicarboniltiazol.
31. Uso de los compuestos que tienen la fórmula
general (III')
según cualquiera de las
reivindicaciones 27 a 30, como intermedios para la preparación de
compuestos que se pueden usar tanto en el campo farmacéutico como
agroquímico.
32. Procedimiento para la preparación de los
compuestos que tienen la fórmula general (III') según cualquiera de
las reivindicaciones 27 a 30, caracterizado porque comprende
una reacción de condensación entre una tioamida, que tiene la
fórmula (V), y un derivado que tiene la fórmula (VI), según el
esquema de reacción B:
\newpage
Esquema
B
en el que R_{1}' y R_{2}'
tienen los significados definidos anteriormente, X representa un
grupo saliente, tal como un átomo de cloro, un átomo de bromo, un
grupo RSO_{3}^{-}, W representa un grupo OR, en los que R tiene
el significado de un alquilo o haloalquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, o un fenilo; o
un átomo de halógeno; o un grupo
NH_{2}.
33. Procedimiento según la reivindicación 32,
caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un
disolvente orgánico inerte, a una temperatura comprendida entre
-70ºC y el punto de ebullición de la mezcla de reacción,
opcionalmente en presencia de una base.
34. Procedimiento para la preparación de los
compuestos que tienen la fórmula general (III') según cualquiera de
las reivindicaciones 27 a 30, caracterizado porque comprende
una condensación entre un nitrilo que tiene la fórmula (VII) y un
derivado carboxílico que tiene la fórmula (VIII), según el esquema
de reacción C:
Esquema
C
en el que R_{1}' y R_{2}'
tienen los significados definidos anteriormente, T representa un
grupo OH o un grupo OR, en el que R tiene el significado de un
alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o
ramificado, o un
fenilo.
35. Procedimiento según la reivindicación 34,
caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia
de un disolvente orgánico inerte, a una temperatura comprendida
entre -70ºC y el punto de ebullición de la mezcla de reacción,
opcionalmente en presencia de una base o, como alternativa, en
presencia de un ácido.
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