ES2257353T3 - Composicion de resina termoplastica. - Google Patents
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Abstract
Composición de resina termoplástica que comprende (i) una resina a base de poli(éter de fenileno), (ii) una resina de poliolefina y (iii) un copolímero de bloque hidrogenado que es un copolímero de bloque que consiste en un bloque A que contiene más del 50% en peso de un componente de compuesto aromático de vinilo y un bloque B que contiene más del 50% en peso de un componente de compuesto de dieno conjugado, siendo el contenido de 1, 2 y 3, 4-vinilo del componente de compuesto de dieno conjugado del copolímero del 60 ¿ 90%, siendo el contenido del componente de compuesto aromático de vinilo de unión del 30 ¿ 70% en peso y estando hidrogenados al menos el 85% de los dobles enlaces del componente de dieno conjugado; la razón en peso de ((i)/(ii)) de dicha resina (i) a base de poli(éter de fenileno) y dicha resina (ii) de poliolefina está en el intervalo de 95/5 ¿ 5/95; y dicho copolímero (iii) de bloque hidrogenado está presente en el intervalo de 1 ¿ 50 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del total de dicha resina (i) a base de poli(éter de fenileno) y dicha resina (ii) de poliolefina, caracterizada porque la estructura de dicho copolímero (iii) de bloque hidrogenado está representado por A1-B-A2 o A1-B-A2-B, en los que A1 y A2 son cada bloque A de compuestos aromáticos de vinilo de diferentes estructuras.
Description
Composición de resina termoplástica.
La presente invención se refiere a una
composición de resina termoplástica que comprende una resina de
poliolefina, una resina a base de poli(éter de fenileno) y un
copolímero de bloque hidrogenado con una estructura específica, y
que muestra un excelente alargamiento a la tracción, rigidez,
resistencia al impacto y resistencia al calor.
Las resinas a base de poli(éter de fenileno) se
utilizan en una variedad de campos gracias a su alta rigidez y
excelente resistencia al calor y capacidad de moldeo, así como su
coste relativamente bajo entre los plásticos de ingeniería. Sin
embargo, su inconveniente es la inferior resistencia al impacto.
Un método utilizado como medio para solucionar
este problema es combinar resinas de poliolefina baratas y
sumamente resistentes al impacto con resinas a base de poli(éter de
fenileno), pero debido a que las resinas a base de poli(éter de
fenileno) y las resinas de poliolefina son de compatibilidad pobre,
los materiales obtenidos mediante la simple combinación de las
mismas tienen propiedades notablemente inferiores tales como una
menor resistencia al impacto y pelado entre capas.
Se han estudiado diversas composiciones que
suponen la adición de elástomeros hidrogenados a base estireno como
compatibilizantes, para el fin de mejorar la compatibilidad entre
las resinas a base de poli(éter de fenileno) y las resinas de
poliolefina (véase, por ejemplo, la patente de los EE.UU. número
4166055, la patente de los EE.UU. número 4.239.673, la patente de
los EE.UU. número 4.383.082, la descripción de la patente europea
115712, la publicación de patente japonesa sin examinar número Hei
5-320471, la publicación de patente japonesa sin
examinar número Hei 6-16924, la publicación de
patente japonesa sin examinar número Hei 6-57130, la
publicación de patente japonesa sin examinar número Hei
9-241499, la publicación de patente japonesa sin
examinar número Hei 9-302167 y
similares).
similares).
En particular, la publicación de patente japonesa
sin examinar número Hei 9-302167 describe una
composición de resina con excelente resistencia al impacto y
resistencia al calor limitando el contenido de vinilo de los
copolímeros de bloque de dieno conjugado hasta el 56 - 80% antes de
la hidrogenación de los copolímeros de bloque
hidrogenados.
hidrogenados.
Sin embargo, los compatibilizantes utilizados
convencionalmente no han proporcionado siempre una mejora suficiente
de las propiedades de las composiciones, tales como la resistencia
al impacto, la resistencia al calor, la rigidez y la resistencia al
pelado entre capas.
El documento
EP-A-0 835 908 describe una
composición de resina que comprende una resina de polipropileno,
una resina de poli(éter de fenileno) y un agente de compatibilidad
en el que se dispersan partículas de dispersión que comprenden la
resina (b) de poli(éter de fenileno) en una matriz que comprende la
resina (a) de polipropileno, un diámetro menor de las partículas de
dispersión es de 2 mm o menos y la razón de diámetro mayor/diámetro
menor es de 1/10. El agente de compatibilidad mencionado
anteriormente puede ser un copolímero de bloque (injerto),
especialmente un copolímero de bloque hidrogenado.
El documento WO 00/15680 describe un copolímero
de bloque hidrogenado que se compone de al menos dos bloques A de
polímero que consisten principalmente en unidades de compuesto
hidrocarbonado aromático de vinilo y al menos dos bloques B de
polímero que consisten principalmente en unidades de butadieno
hidrogenado y en el que el bloque B de polímero tiene cada uno un
grado de hidrogenación del 90% o superior, en el que al menos uno
de los bloques terminales es un bloque B de polímero, o los bloques
B terminales representan desde el 0,1 hasta el 0,9% en peso,
excluyendo el 9,1% en peso del copolímero completo, las unidades de
compuesto hidrocarbonado aromático de vinilo representan desde el
25 hasta el 80% en peso, excluyendo el 80% en peso del copolímero
completo y el bloque B de polímero antes de la hidrogenación tiene
un contenido de enlaces 1,2 del 60 al 99% en moles, excluyendo el
99% en moles de promedio. También se proporciona una composición de
resina que comprende el copolímero y o bien una resina de
polipropileno/una resina de poli(éter de fenileno) o bien una resina
de
poliestireno.
poliestireno.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar una composición de resina que comprende una resina a
base de poli(éter de fenileno) y una resina de poliolefina,
composición que no presenta pelado entre capas y muestra una
excelente resistencia al calor y propiedades dinámicas tales como
resistencia al impacto, rigidez y alargamiento de rotura por
tracción, y un alargamiento de rotura por tracción especialmente
excelente.
Según la invención, este objeto se consigue
mediante una composición de resina que tiene la construcción a
continuación.
1. Una composición de resina termoplástica
caracterizada porque comprende
(i) una resina a base de poli(éter de
fenileno),
(ii) una resina de poliolefina y
(iii) un copolímero de bloque hidrogenado que es
un copolímero de bloque que consiste en un bloque A que contiene
más del 50% en peso de un componente de compuesto aromático de
vinilo y un bloque B que contiene más del 50% en peso de un
componente de compuesto de dieno conjugado, siendo el contenido de
1,2 y 3,4-vinilo del componente de compuesto de
dieno conjugado del copolímero del 60 - 90%, siendo el contenido del
componente de compuesto aromático de vinilo de unión del 30 - 70%
en peso y estando hidrogenados al menos el 85% de los dobles enlaces
del componente de dieno conjugado;
la razón en peso de ((i)/(ii)) de la resina (i) a
base de poli(éter de fenileno) y la resina (ii) de poliolefina está
en el intervalo de 95/5 - 5/95;
el copolímero (iii) de bloque hidrogenado está
presente en el intervalo de 1 - 50 partes en peso con respecto a
100 partes en peso del total de la resina (i) a base de poli(éter de
fenileno) y la resina (ii) de poliolefina, y
la estructura del copolímero (iii) de bloque
hidrogenado está representada por
A1-B-A2 o
A1-B-A2-B (en los
que A1 y A2 son cada bloque A de compuestos aromáticos de vinilo de
diferentes estructuras).
2. Una composición de resina termoplástica según
la reivindicación 1, en la que la resina (i) a base de poli(éter de
fenileno) es al menos una seleccionada del grupo que consiste en
poli(éter de
2,6-dimetil-1,4-fenileno),
poli(éter de
2-metil-6-etil-1,4-fenileno),
poli(éter de
2-metil-6-fenil-1,4-fenileno)
y
poli(éter de
2,6-dicloro-1,4-fenileno).
3. Una composición de resina termoplástica según
la reivindicación 1, en la que la resina (i) a base de poli(éter de
fenileno) es una resina a base de poli(éter de fenileno) modificada
preparada haciendo reaccionar las resinas a base de poli(éter de
fenileno) mencionadas anteriormente con monómeros a base de estireno
y/o ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados o sus derivados.
4. Una composición de resina termoplástica según
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la resina
(ii) de poliolefina es al menos una seleccionada del grupo que
consiste en resina a base de polietileno, resina a base de
polipropileno, resina a base de
poli(1-buteno), resina a base de
poli(4-metilpenteno).
5. Una composición de resina termoplástica según
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la resina
(ii) de poliolefina es una resina de poliolefina modificada con al
menos un grupo funcional seleccionado de entre grupos anhídrido de
ácido, carboxilo, hidroxilo, amino, isocianato y epoxi.
6. Una composición de resina termoplástica según
cualquiera de las reivindicaciones 1 - 5, en la que el peso
molecular promedio en peso de A1 es de 15.000 o más y la razón de,
del de A2 con respecto al de A1 (A2/A1) es de 0,9 o menos.
7. Una composición de resina termoplástica según
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el
compuesto aromático de vinilo que forma el componente de compuesto
aromático de vinilo es al menos uno seleccionado del grupo que
consiste en estireno, \alpha-metilestireno,
p-metilestireno, t-butilestireno,
divinilbenceno,
N,N-dimetil-p-aminoetilestireno,
2,4-dimetilestireno,
N,N-dietil-p-aminoetilestireno,
2,4-dimetilestireno, vinilnaftaleno y
vinilantraceno.
8. Una composición de resina termoplástica según
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el
compuesto de dieno conjugado que forma el componente de compuesto de
dieno conjugado es al menos uno seleccionado del grupo que consiste
en 1,3-butadieno, isopreno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno,
2-metil-1,3-pentadieno,
1,3-hexadieno,
4,5-dimetil-1,3-octadieno,
mirceno y cloropreno.
9. Una composición de resina termoplástica según
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el
copolímero (iii) de bloque hidrogenado es un copolímero de bloque
hidrogenado modificado con al menos un grupo funcional seleccionado
de entre grupos anhídrido de ácido, carboxilo, hidroxilo, amino,
isocianato y epoxi.
Una composición de resina obtenida según la
invención, mediante la compatibilidad mejorada entre la resina a
base de poli(éter de fenileno) y la resina de poliolefina debido a
la adición de un copolímero de bloque hidrogenado con una
estructura específica, tiene una excelente resistencia al impacto,
rigidez, resistencia al calor, alargamiento de rotura por tracción
y resistencia al pelado entre capas, y puede por tanto, utilizase
como material para diversos tipos de artículos moldeados.
Puede utilizarse en los campos de los recipientes
para la envoltura de alimentos, bandejas, láminas, tubos,
películas, fibras, materiales laminados, materiales de
recubrimiento, piezas eléctricas y electrónicas tales como
conectores y placas de circuito impresas, bastidores para
dispositivos OA y electrodomésticos tales como ordenadores, y
piezas industriales tales como piezas de automóviles, piezas de
precisión y materiales de construcción.
La presente invención se explicará ahora con más
detalle.
La resina de poli(éter de polifenileno) utilizada
como componente (i) para la invención puede ser un homopolímero o
copolímero que tiene una unidad representada por la siguiente
fórmula como su principal unidad estructural.
(en la que R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4} pueden ser iguales o diferentes y cada uno es un
hidrógeno, un halógeno, un grupo alquilo primario o secundario de 1
- 7 carbonos, un grupo fenilo, un grupo haloalquilo, un grupo
aminoalquilo, un grupo oxihidrocarbonado o un grupo
oxihalohidrocarbonado, en el que al menos dos de los átomos de
carbono separaban un átomo de halógeno del átomo de
oxígeno).
La viscosidad reducida de la resina a base de
poli(éter de fenileno) (medida a una concentración de 0,5 g/dl en
un disolvente de cloroformo a 30ºC) está preferiblemente en el
intervalo de 0,15 - 2 dl/g y más preferiblemente en el intervalo
de 0,2 - 1 dl/g.
Como ejemplos específicos de las resinas a base
de poli(éter de fenileno) pueden mencionarse poli(éter de
2,6-dimetil-1,4-fenileno),
poli(éter de
2-metil-6-etil-1,4-fenileno),
poli(éter de
2-metil-6-fenil-1,4-fenileno)
y poli(éter de
2,6-dicloro-1,4-fenileno).
También pueden mencionarse copolímeros de poli(éter de fenileno) de
los que son típicos los copolímeros de
2,6-dimetilfenol con otros fenoles (por ejemplo,
2,3,6-trimetilfenol y
2-metil-6-butilfenol).
Entre ellos se prefieren copolímeros de poli(éter de
2,6-dimetil-1,4-fenileno),
2,6-dimetilfenol y
2,3,6-trimetilfenol, prefiriéndose especialmente
poli(éter de
2,6-dimetil-1,4-fenileno).
Estas resinas a base de poli(éter de fenileno)
pueden producirse fácilmente mediante los procedimientos descritos
en documentos tales como la patente de los EE.UU. número 3306874, la
publicación de patente japonesa número Sho 52-17880
y la publicación de patente japonesa sin examinar número Sho
63-152628.
Las resinas a base de poli(éter de fenileno)
utilizadas para la invención incluyen, además de las resinas a base
de poli(éter de fenileno) mencionadas anteriormente, también resinas
a base de poli(éter de fenileno) modificadas preparadas haciendo
reaccionar las resinas a base de poli(éter de fenileno) mencionadas
anteriormente con monómeros a base de estireno y/o ácidos
carboxílicos \alpha,\beta-insaturados o sus
derivados en presencia de o en ausencia de un generador de
radicales y en un estado fundido, estado de solución o estado de
suspensión, a una temperatura de 80 - 350ºC, en los que los
monómeros mencionados anteriormente se injertan o añaden al 0,01 -
10% en peso.
También pueden utilizarse combinaciones de
resinas a base de poli(éter de fenileno) no modificadas con resinas
a base de poli(éter de fenileno) modificadas en cualquier proporción
deseada.
También puede utilizarse una resina a base de
poli(éter de fenileno) fosforilada obtenida mediante la adición de
9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno
a 0,2 - 5 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la
resina a base de poli(éter de fenileno) y la fusión y amasado de la
mezcla, para la invención como una resina a base de poli(éter de
fenileno) con excelente tono de color y propiedades de flujo.
Además de las resinas a base de poli(éter de
fenileno) mencionadas anteriormente, también pueden utilizarse
adecuadamente mezclas de poliestireno (por ejemplo, poliestireno
sindiotáctico) o poliestireno de alto impacto hasta 100 partes en
peso con respecto a 100 partes en peso de estas resinas a base de
poli(éter de fenileno) como la resina (i) a base de poli(éter de
fenileno).
Si la composición de resina resultante debe tener
durabilidad como material resistente al calor, se prefiere utilizar
un poli(éter de fenileno) solo.
Las resinas de poliolefina que van a utilizarse
como componente (ii) para la invención no están limitadas
particularmente, pueden mencionarse resinas a base de polietileno,
resinas a base de polipropileno, resinas a base de
poli(1-buteno), resinas a base de
poli(4-metil-1-penteno)
y similares como resinas de poliolefina. Las resinas a base de
polipropileno se prefieren entre éstas.
Una resina a base de polipropileno puede ser un
simple polímero o copolímero de propileno con cualquiera de los
monómeros enumerados a continuación.
Como ejemplos de monómeros preferidos que van a
utilizarse en tal copolímero pueden mencionarse
\alpha-olefinas lineales tales como etileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-hepteno y
1-octeno; \alpha-olefinas
ramificadas tales como
2-metil-1-propeno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
5-metil-1-hexeno,
4-metil-1-hexeno y
4,4-dimetil-1-penteno;
ácidos monocarboxílicos tales como ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido etacrílico y ácido crotónico; ácidos
dicarboxílicos tales como ácido maleico, ácido fumárico, ácido
itacónico y ácido citracónico, o sus monoésteres; ésteres de ácido
acrílico o ésteres de ácido metacrílico tales como metacrilato de
metilo, acrilato de metilo y acrilato de etilo; compuestos
aromáticos de vinilo tales como estireno,
\alpha-metilestireno y
p-metilestireno; anhídridos de ácido tales como
anhídrido maleico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico y
anhídrido aconítico; nitrilos
\alpha,\beta-insaturados tales como
acrilonitrilo y metacrilonitrilo; monómeros de dieno tales como
1,4-hexadieno, diciclopentadieno y
etiliden-norbornano; así como acrilamida,
metacrilamida, maleimida y similares.
Estos monómeros copolimerizables pueden
utilizarse solos o en combinaciones de dos o más.
Estos monómeros copolimerizables se copolimerizan
preferiblemente a no más del 20% en peso, y más preferiblemente a
no más del 10% en peso. No existen restricciones particulares sobre
el modo de copolimerización cuando éstos se copolimerizan y, por
ejemplo, pueden ser copolímeros al azar, de bloque o injerto o
mezclas de los mismos.
Como copolímeros preferidos que van a utilizarse
como la resina a base de polipropileno pueden mencionarse
copolímero de propileno-etileno, copolímero de
propileno-1-buteno y copolímero de
propileno-etileno-1-buteno.
Estas resinas a base de polipropileno pueden
utilizarse solas o en combinaciones de dos o más.
La resina de poliolefina como componente (ii)
también puede ser una resina de poliolefina modificada con al menos
un grupo funcional seleccionado de entre grupos anhídrido de ácido,
carboxilo, hidroxilo, amino, isocianato y epoxi.
El intervalo preferido para la velocidad de flujo
del fundido (MFR), que representa la propiedad de flujo del fundido
de la resina (ii) de poliolefina utilizada para la invención se
seleccionará apropiadamente dependiendo del tipo de resina de
poliolefina. Para una resina a base de polipropileno, es
preferiblemente de 0,01 - 200 g/10 min y más preferiblemente de 0,1
- 150 g/10 min, como el valor medido según la norma ASTM D1238, a
230ºC bajo una carga de 2,16 kg.
La razón en peso de la resina (i) a base de
poli(éter de fenileno) y la resina (ii) de poliolefina ((i)/(ii))
está en el intervalo de 95/5 - 5/95, preferiblemente de 85/15 -
15/85 y más preferiblemente de 30/70 - 70/30. La resistencia al
impacto disminuye si la razón en peso supera 95/5 de modo que la
resina a base de poli(éter de fenileno) está en exceso y la
resistencia al calor disminuye si es inferior a 5/95.
El copolímero de bloque hidrogenado utilizado
como componente (iii) de la invención es el producto hidrogenado de
un copolímero de bloque que comprende el bloque A de un polímero de
compuesto aromático de vinilo compuesto principalmente por un
compuesto aromático de vinilo (denominado en lo sucesivo en el
presente documento como "bloque A de polímero") y el bloque B
de un polímero de compuesto de dieno conjugado compuesto
principalmente por un compuesto de dieno conjugado (denominado en
lo sucesivo en el presente documento como "bloque B de
polímero"). En toda la presente memoria descriptiva, este
copolímero de bloque se denominará como el "copolímero de bloque
hidrogenado previamente".
El bloque A de polímero del copolímero de bloque
hidrogenado previamente es un bloque de homopolímero de un
compuesto aromático de vinilo, o un bloque de copolímero de un
compuesto aromático de vinilo que contiene más del 50% en peso de
un componente de compuesto aromático de vinilo, y un compuesto de
dieno conjugado.
El bloque B de polímero del copolímero de bloque
hidrogenado previamente es un bloque de homopolímero de un
compuesto de dieno conjugado o un bloque de copolímero de un
compuesto de dieno conjugado que contiene más del 50% en peso de un
componente de compuesto de dieno conjugado, y un compuesto aromático
de vinilo y/u otro monómero.
En el presente documento, el "componente de
compuesto aromático de vinilo" significa una unidad estructural
derivada de un compuesto aromático de vinilo en la cadena
polimérica. El "componente de compuesto de dieno conjugado"
significa asimismo una unidad estructural derivada de un compuesto
de dieno conjugado en la cadena polimérica.
Como compuestos aromáticos de vinilo que van a
utilizarse para el componente (iii) pueden mencionarse estireno,
\alpha-metilestireno,
p-metilestireno, t-butilestireno,
divinilbenceno,
N,N-dimetil-p-aminoetilestireno,
2,4-dimetilestireno,
N,N-dietil-p-aminoetilestireno,
2,4-dietilestireno, vinilnaftaleno y vinilantraceno,
entre los que se prefieren estireno y
\alpha-metilestireno. Estos compuestos pueden
utilizarse solos o en combinaciones de dos o más.
Como compuestos de dieno conjugado que van a
utilizarse para el componente (iii) pueden mencionarse uno
cualquiera o más de entre 1,3-butadieno, isopreno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno,
2-metil-1,3-pentadieno,
1,3-hexadieno,
4,5-dimetil-1,3-octadieno,
mirceno y cloropreno, entre los que se prefieren
1,3-butadieno e isopreno. Estos compuestos pueden
utilizarse solos o en combinaciones de dos o más.
Por ejemplo, cuando el compuesto de dieno
conjugado es 1,3-butadieno, la hidrogenación del
bloque B de polímero da un bloque de copolímero de
etileno-1-buteno similar al caucho o
un segmento de bloque con una estructura similar a un copolímero de
monómero de compuesto de dieno no conjugado de
etileno-1-buteno.
Cuando el bloque B de polímero es un copolímero
de bloque, como otros monómeros que van a utilizarse en el bloque B
de polímero pueden mencionarse estireno,
t-butilestireno,
\alpha-metilestireno,
p-metilestireno, divinilbenceno,
1,1-difenilestireno,
N,N-dietil-p-aminoestireno
y vinilpiridina.
Como componente (iii) también pueden utilizarse
copolímeros de bloque hidrogenados modificados funcionales en los
que se han introducido al menos un grupo funcional seleccionado de
entre grupos anhídrido de ácido, carboxilo, hidroxilo, amino,
isocianato, epoxi y alcoxisililo, y también pueden utilizarse
mezclas de los copolímeros de bloque hidrogenados mencionados
anteriormente con copolímeros de bloque hidrogenados modificados en
cualquier proporción.
El contenido de 1,2 y 3,4-vinilo
del componente de compuesto de dieno conjugado en el copolímero de
bloque hidrogenado es del 60 - 90%, y preferiblemente del 60 - 85%.
Si el contenido de vinilo es inferior al 60%, la resistencia al
impacto de la composición disminuye, y si es superior al 90%, la
rigidez disminuye de manera no deseada.
El contenido del compuesto aromático de vinilo de
unión en el copolímero (iii) de bloque hidrogenado
es del 30 - 70% en peso, preferiblemente del 30 - 65% en peso y más preferiblemente del 35 - 60% en peso. Si la proporción del compuesto aromático de vinilo de unión es inferior al 30% en peso, la rigidez de la composición disminuye y si es superior al 70% en peso, la resistencia al impacto de la composición disminuye de manera no
deseada.
es del 30 - 70% en peso, preferiblemente del 30 - 65% en peso y más preferiblemente del 35 - 60% en peso. Si la proporción del compuesto aromático de vinilo de unión es inferior al 30% en peso, la rigidez de la composición disminuye y si es superior al 70% en peso, la resistencia al impacto de la composición disminuye de manera no
deseada.
En el copolímero (iii) de bloque hidrogenado de
la invención, el grado de hidrogenación de los dobles enlaces de la
parte de dieno conjugado del copolímero de bloque hidrogenado
previamente es de al menos el 85%, preferiblemente de al menos el
90% y más preferiblemente de al menos el 95%. Si el grado de
hidrogenación es inferior al 85%, la rigidez y la resistencia al
impacto de la composición disminuyen de manera no deseada.
El peso molecular promedio en peso del copolímero
(iii) de bloque hidrogenado se mide mediante el método de CPG
(cromatografía de permeación en gel) reducido a poliestireno, y está
preferiblemente en el intervalo de 10.000 a 1 millón, y más
preferiblemente de 20.000 a 500.000.
El peso molecular promedio en peso de al menos un
bloque A de polímero en el copolímero de bloque hidrogenado
previamente es preferiblemente de 15.000 o más, y más
preferiblemente de 20.000 o más. El peso molecular promedio en peso
inferior a 15.000 puede conducir a un equilibrio insuficiente de
manera problemática entre la rigidez, la resistencia al impacto y
la resistencia al calor.
El copolímero de bloque hidrogenado previamente
tiene una estructura representada por
A1-B-A2 (en la que A1 y A2 son cada
bloque A de compuestos aromáticos de vinilo con diferentes
estructuras), el peso molecular promedio en peso del bloque de
polímero en un extremo (A1) es preferiblemente de 15.000 o más, y el
bloque de copolímero en el otro extremo (A2) es preferiblemente tal
que la razón en peso molecular promedio en peso de A2/A1 es de 0,9
o inferior (preferiblemente de 0,8 o inferior, más preferiblemente
de 0,6 o inferior, e incluso más preferiblemente de 0,5 o
inferior). Se prefiere más para el bloque de polímero en un extremo
(A1) que tenga un peso molecular promedio en peso de 17.000 o más y
para el bloque de copolímero en el otro extremo (A2) que sea tal
que la razón en peso molecular promedio en peso A2/A1 sea de 0,8 o
inferior (preferiblemente de 0,6 o inferior y más preferiblemente
de 0,5 o inferior). Se prefiere particularmente para el bloque de
polímero en un extremo (A1) que tenga un peso molecular promedio en
peso de 20.000 o más y para el bloque de copolímero en el otro
extremo (A2) que sea tal que la razón en peso molecular promedio en
peso A2/A1 sea de 0,8 o inferior (preferiblemente de 0,6 o inferior
y más preferiblemente de 0,5 o inferior). El peso molecular promedio
en peso del bloque de polímero en un extremo (A1) inferior a 15.000
puede conducir a un equilibrio insuficiente de manera problemática
entre la rigidez, la resistencia al impacto y la resistencia al
calor. Y la razón en peso molecular promedio en peso A2/A1 superior
a 0,9 puede conducir a un equilibrio insuficiente de manera
problemática entre la rigidez, la resistencia al impacto y la
resistencia al calor. La estructura
A1-B-A2-B también
puede utilizarse, en la que B se añade al extremo de la estructura
representada por A1-B-A2.
Si el copolímero de bloque hidrogenado
previamente tiene la estructura mencionada anteriormente y los pesos
moleculares de los bloques de polímero en ambos extremos están en
los intervalos facilitados anteriormente, se conseguirán resultados
favorables como compatibilizante para la resina a base de poli(éter
de fenileno) y resina de
poliolefina.
poliolefina.
El contenido del copolímero (iii) de bloque
hidrogenado es de 1 - 50 partes en peso y preferiblemente de 1 - 40
partes en peso con respecto a 100 partes en peso del total de la
resina (i) a base de poli(éter de fenileno) y la resina (ii) de
poliolefina. Si el contenido del copolímero de bloque hidrogenado es
inferior a 1 parte en peso, el efecto de mejora será insuficiente,
y si es superior a 50 partes en peso, la rigidez disminuirá de
manera no deseada. Siempre que el contenido esté dentro de este
intervalo, no hay problema en combinar dos o más tipos diferentes
del copolímero (iii) de bloque hidrogenado.
Puede utilizarse cualquier método para la
producción del copolímero de bloque hidrogenado de la invención, y
generalmente puede obtenerse mediante copolimerización viviente
("living copolymerization") en un disolvente orgánico
utilizando un compuesto orgánico de metal alcalino como el
iniciador, seguido por una reacción de hidrogenación.
Como disolventes orgánicos, pueden utilizarse
disolventes hidrocarbonados tales como pentano, hexano, heptano,
octano, metilciclopentano, ciclohexano, benceno, xileno y tolueno.
Se prefieren compuestos orgánicos de litio como compuestos
alcalinos orgánicos utilizados para el iniciador de polimerización.
Un compuesto orgánico de litio utilizado puede ser un compuesto
orgánico de monolitio, un compuesto orgánico de dilitio o un
compuesto orgánico de polilitio. Como ejemplos específicos pueden
mencionarse etil-litio,
n-propil-litio,
isopropil-litio,
n-butil-litio,
sec-butil-litio,
t-butil-litio,
fenil-litio, hexametilendilitio,
butadienil-litio e isopropenildilitio, que pueden
utilizarse en una cantidad de 0,04 - 2,0 partes en peso con respecto
a 100 partes en peso del monómero.
Para el ajuste del contenido de vinilo del
compuesto de dieno conjugado en un bloque B de polímero, pueden
utilizarse los disolventes orgánicos mencionados anteriormente junto
con bases de Lewis, por ejemplo, éteres, aminas y similares, y
específicamente dietil éter, tetrahidrofurano, propil éteres, butil
éteres y éteres superiores, derivados de éter de
polialquilenglicol, tales como, dibutil éter de etilenglicol,
dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de propilenglicol y
etil propil éter de propilenglicol, y como aminas, aminas
terciarias tales como tetrametiletilendiamina, piridina y
tributilamina.
La reacción de polimerización puede llevarse a
cabo normalmente a de -30ºC a +150ºC, con control isotérmico de la
temperatura, o como polimerización adiabática con temperatura
creciente.
Mediante la adición de hidrógeno al copolímero de
bloque polimerizado, es posible obtener un copolímero de bloque
hidrogenado según la invención con hidrógeno añadido a los residuos
de doble enlace de la parte de dieno conjugado. Para obtener una
solución de tal copolímero de bloque, el copolímero de bloque puede
hidrogenarse o bien directamente o bien tras disolución en un
disolvente inerte, en presencia de un catalizador de hidrogenación,
a 20 - 150ºC y bajo hidrógeno presurizado a 0,1 - 10 MPa. Como
disolventes inertes utilizados bajo hidrógeno pueden mencionarse
disolventes hidrocarbonados tales como hexano, heptano, ciclohexano,
benceno, tolueno y etilbenceno, o disolventes polares tales como
metil etil cetona, acetato de etilo, etil éter y
tetrahidrofurano.
Como catalizadores de hidrogenación pueden
utilizarse catalizadores que comprenden compuestos que contienen
metales de los grupos IIIB-VIII de la tabla
periódica de la IUPAC. Tales catalizadores incluyen catalizadores
de tipo de soporte heterogéneo en el que un metal tal como Ni, Pt,
Pd o Ru se soporta sobre un soporte tal como carbono, sílice,
alúmina, tierra de diatomeas o similares. Los ejemplos adicionales
incluyen catalizadores de Ziegler homogéneos preparados mediante la
combinación de una sal orgánica o una sal de acetilacetona de un
elemento metálico tal como Ni, Co, Fe, o Cr con un agente reductor
tal como aluminio orgánico. También pueden utilizarse catalizadores
homogéneos de quelato orgánico tales como compuestos organometálicos
de Ru o Rh, y catalizadores homogéneos que comprenden compuestos de
titanoceno, compuestos de zirconoceno y compuestos de hafnoceno.
Cualquiera de estos catalizadores de hidrogenación puede utilizarse
solo, o pueden utilizarse dos o más en combinación. Catalizadores
de hidrogenación específicos se describen en la publicación de
patente japonesa sin examinar número Hei 1-275605,
publicación de patente japonesa sin examinar número Hei
5-271326, publicación de patente japonesa sin
examinar número Hei 5-271325, publicación de patente
japonesa sin examinar número Hei 5-222115,
publicación de patente japonesa sin examinar número Hei
11-292924, publicación de patente japonesa sin
examinar número Hei 2000-37632, publicación de
patente japonesa sin examinar número Sho 59-133203,
publicación de patente japonesa sin examinar número Sho
63-5401, publicación de patente japonesa sin
examinar número Sho 62-218403, publicación de
patente japonesa sin examinar número Hei 7-90017,
publicación de patente japonesa número Sho 43-19960
y publicación de patente japonesa número Sho
47-40473.
El grado de hidrogenación de la parte de dieno
conjugado se ajusta mediante la cantidad de catalizador de
hidrogenación, la presión de hidrógeno durante la reacción de
hidrogenación y el tiempo de reacción. Si es necesario, el residuo
de catalizador puede retirarse de la solución de copolímero de
bloque hidrogenado, puede añadirse un antienvejecedor a base de
fenol, a base de fósforo o a base de amino, y el copolímero de
bloque hidrogenado puede aislarse fácilmente de la solución de
polímero. El copolímero de bloque hidrogenado puede aislarse, por
ejemplo, mediante un método de añadir acetona o un alcohol al
copolímero de bloque hidrogenado para precipitarlo, o un método de
verter la solución de polímero en agua caliente mientras se agita, y
eliminación por destilación del
disolvente.
disolvente.
Siempre que no se impida el objeto de la
invención, la composición de resina termoplástica de la invención
puede contener también diversos aditivos, si es necesario,
incluyendo estabilizadores tales como antioxidantes, agentes de
resistencia a la intemperie, agentes inactivadores de metales,
fotoestabilizadores, absorbentes de ultravioleta,
termoestabilizadores e inhibidores de cobre; bactericidas y
fungicidas, agentes dispersantes, agentes de suavizado,
plastificantes, aceite de silicona, retardantes de la llama, agentes
de reticulación, agentes de co-reticulación,
agentes de vulcanización, adyuvantes de vulcanización, agentes
espumantes, adyuvantes de la espumación, agentes colorantes tales
como óxido de titanio y negro de carbono, polvos metálicos tales
como ferrita, fibras inorgánicas tales como fibras de vidrio y
fibras metálicas, fibras orgánicas tales como fibras de carbono y
fibras de aramida, fibras compuestas, fibras cortas monocristalinas
inorgánicas tales como fibras cortas monocristalinas de titanato de
potasio, cargas tales como perlas de vidrio, globos de vidrio,
escamas de vidrio, amianto, mica, zeolita, carbonato de calcio,
talco, sílice, silicato de calcio, hidrotalcita, caolín, tierra de
diatomeas, grafito, piedra pómez, polvo de Ebo, copo de algodón,
serrín de corcho, sulfato de bario, resina de flúor, perlas
poliméricas y similares, o mezclas de los mismos, otras cargas tales
como cera de poliolefina, polvo de celulosa, polvo de caucho y
polímeros de bajo peso molecular.
Los polímeros de caucho y las resinas
termoplásticas también pueden añadirse apropiadamente siempre que no
se impida el objeto de la invención.
Para la producción de la composición de resina
termoplástica de la invención puede utilizarse cualquier máquina
amasadora conocida públicamente convencional tal como una prensa
extrusora, una amasadora de presión, una mezcladora Banbury o
similar, o una combinación de tales amasadoras. Para el amasado,
cada uno de los componentes puede amasarse de una vez, o puede
emplearse un método de amasado separado de múltiples fases en el que
el amasado de cualquiera de los componentes va seguido por adición
y amasado de los componentes restantes. Por ejemplo, puede
mencionarse un método de amasado separado de dos fases en el que se
amasan la resina de poli(éter de fenileno) y el copolímero de
bloque hidrogenado y luego se añade la resina de poliolefina, o un
método de amasado separado de dos fases en el que se amasan la
resina de poliolefina y el copolímero de bloque hidrogenado y luego
se añade la resina de poli(éter de fenileno). Alternativamente, la
composición de resina obtenida de esta manera puede moldearse
mediante un método conocido públicamente tal como moldeo por
inyección, moldeo por extrusión, moldeo rotacional, moldeo por
compresión, moldeo por soplado o similares. Dado que la temperatura
de amasado y la temperatura de moldeo son elevadas a 200 - 300ºC,
puede añadirse un antienvejecedor antes de o durante el amasado
para evitar el deterioro de la composición de resina
termoplástica.
Ahora se explicará la presente invención en mayor
detalle por medio de los siguientes ejemplos, con el entendimiento
de que estos ejemplos no pretenden en modo alguno ser restrictivos
en el alcance de la invención.
Las composiciones y evaluaciones químicas en los
ejemplos se determinaron mediante los siguientes métodos.
Esto se midió preparando una curva de calibración
mediante análisis por infrarrojos, basado en la absorción de grupos
fenilo a 699 cm^{-1}.
Esto se calculó mediante el método de Morello,
utilizando análisis por infrarrojos.
Esto se calculó a partir de un espectro de
^{1}H-RMN a 90 MHz, utilizando tetracloruro de
carbono como el disolvente.
Esto se determinó reducido a poliestireno,
utilizando tetrahidrofurano como el disolvente y cromatografía de
permeación en gel (CPG) a 38ºC.
Se midió el módulo de flexión a una temperatura
de 23ºC mediante el ensayo de flexión en tres puntos según la norma
ASTM D790, como un índice de la rigidez.
Se midió la resistencia al impacto Izod (con
muescas) a una temperatura de 23ºC con un aparato de ensayo de
impacto Izod según la norma ASTM D256, como un índice de la
resistencia al impacto.
Se midió el alargamiento de rotura por tracción
mediante un ensayo de tracción con una tira de ensayo (tipo 1) a
una temperatura de 23ºC según la norma ASTM D638.
Esto se midió bajo una carga de 18,6 kg/cm^{2},
según la norma ASTM D648.
Se utilizó un cortador para cortar una muesca en
una tira de ensayo preparada mediante el moldeo de la composición
de resina en una forma plana mediante moldeo por inyección, y tras
pegar cinta de celofán a la muesca y tirar de ella, se observó si
la superficie se pelaba o no y se realizó una evaluación visual
según los siguientes criterios.
\medcirc: sin pelado de la superficie
\times: pelado de la superficie
Los componentes utilizados en los ejemplos,
ejemplos comparativos y las formulaciones de evaluación fueron los
siguientes.
Componente
(i)
Poli(éter de fenileno): poli(éter de fenileno)
con viscosidad reducida de 0,45 (dl/g), obtenido mediante
oxidación-reducción de
2,6-xilenol.
Componente
(ii)
Polipropileno: J705 (MFR: 10 g/10 min, 230ºC,
carga de 2,16 kg, producto de Grand Polymer Co., Ltd.).
Componente
(iii)
Los copolímeros de bloque hidrogenados utilizados
se produjeron mediante los siguientes métodos.
(iii-1)
Tras cargar 5 kg de ciclohexano desaireado y
deshidratado, 350 g de estireno y 50 g de tetrahidrofurano en un
autoclave de 10 litros, se añadieron 1,2 g de
n-butil-litio y se inició la
polimerización a 30ºC. Cuando la conversión de polimerización
alcanzó aproximadamente el 100%, se añadieron 300 g de
1,3-butadieno y se completó la polimerización.
Entonces, se continuó la polimerización tras añadir 350 g de
estireno.
El peso molecular promedio en peso del polímero
obtenido era de 110.000. El contenido de 1,2-vinilo
de la parte de butadieno era del 65%.
Se midió que el contenido de Li viviente de la
solución de polímero era de 10,5 milimoles. Tras añadir 1,92 g de
benzofenona al sistema, se agitó durante 10 minutos. El cambio de
color de la solución de polímero confirmó la ausencia de litio
viviente en el extremo del polímero como anión viviente.
A continuación, se cargó dentro un producto de
reacción obtenido haciendo reaccionar previamente 2,18 g de
benzofenona disueltos en 20 ml de ciclohexano con 0,73 g de
n-butil-litio en una atmósfera de
nitrógeno durante 10 minutos, y luego se cargó en el autoclave un
componente preparado mediante el mezclado previo de 0,52 g de
dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio y 1,89 g de
cloruro de dietilaluminio disueltos en 10 ml de tolueno en una
atmósfera de nitrógeno y se agitó la mezcla. Se suministró gas de
hidrógeno a una presión de 8 kg/cm^{2}G para la reacción de
hidrogenación a 90ºC durante 30 minutos y la reacción se suspendió
cuando el flujo de hidrógeno acumulado total alcanzó los 130 l.
El grado de hidrogenación del polímero
hidrogenado obtenido era del 98%.
(iii-2)
Tras cargar 5 kg de ciclohexano desaireado y
deshidratado, 250 g de estireno y 150 g de tetrahidrofurano en un
autoclave de 10 litros, se añadieron 1,3 g de
n-butil-litio y se inició la
polimerización a 30ºC. Cuando la conversión de polimerización
alcanzó aproximadamente el 100%, se añadieron 500 g de
1,3-butadieno y se completó la polimerización.
Entonces, se continuó la polimerización tras añadir 250 g de
estireno.
El peso molecular promedio en peso del polímero
obtenido era de 100.000. El contenido de 1,2-vinilo
de la parte de butadieno era del 83%.
Se midió que el contenido de Li viviente de la
solución de polímero era de 12,9 milimoles. Tras añadir 2,35 g de
benzofenona al sistema, se agitó durante 10 minutos. El cambio de
color de la solución de polímero confirmó la ausencia de litio
viviente en el extremo del polímero como anión viviente.
A continuación, se cargó dentro un producto de
reacción obtenido haciendo reaccionar previamente 1,75 g de
benzofenona disueltos en 20 ml de ciclohexano con 0,57 g de
n-butil-litio en una atmósfera de
nitrógeno durante 10 minutos, y luego se cargó en el autoclave un
componente preparado mediante el mezclado previo de 0,52 g de
dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio y 1,89 g de
cloruro de dietilaluminio disueltos en 10 ml de tolueno en una
atmósfera de nitrógeno y la mezcla se agitó. Se suministró gas de
hidrógeno a una presión de 8 kg/cm^{2}G para la reacción de
hidrogenación a 90ºC durante 30 minutos y la reacción se suspendió
cuando el flujo de hidrógeno acumulado total alcanzó los 210 l.
El grado de hidrogenación del polímero
hidrogenado obtenido era del 95%.
(iii-3)
Tras cargar 5 kg de ciclohexano desaireado y
deshidratado, 150 g de estireno y 50 g de tetrahidrofurano en un
autoclave de 10 litros, se añadieron 1,0 g de
n-butil-litio y se inició la
polimerización a 30ºC. Cuando la conversión de polimerización
alcanzó aproximadamente el 100%, se añadieron 700 g de
1,3-butadieno y se completó la polimerización.
Entonces, se continuó la polimerización tras añadir 150 g de
estireno.
El peso molecular promedio en peso del polímero
obtenido era de 150.000. El contenido de 1,2-vinilo
de la parte de butadieno era del 60%.
Se midió que el contenido de Li viviente de la
solución de polímero era de 9,7 milimoles. Tras añadir 1,78 g de
benzofenona al sistema, se agitó durante 10 minutos. El cambio de
color de la solución de polímero confirmó la ausencia de litio
viviente en el extremo del polímero como anión viviente.
A continuación, se cargó dentro un producto de
reacción obtenido haciendo reaccionar previamente 2,32 g de
benzofenona disueltos en 20 ml de ciclohexano con 0,78 g de
n-butil-litio en una atmósfera de
nitrógeno durante 10 minutos, y luego se cargó en el autoclave un
componente preparado mediante el mezclado previo de 0,52 g de
dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio y 1,89 g de
cloruro de dietilaluminio disueltos en 10 ml de tolueno en una
atmósfera de nitrógeno y se agitó la mezcla. Se suministró gas de
hidrógeno a una presión de 8 kg/cm^{2}G para la reacción de
hidrogenación a 90ºC durante 40 minutos y la reacción se suspendió
cuando el flujo de hidrógeno acumulado total alcanzó los 130 l.
El grado de hidrogenación del polímero
hidrogenado obtenido era del 97%.
(iii-4) (Comparativo)
Tras cargar 5 kg de ciclohexano desaireado y
deshidratado, 500 g de estireno y 150 g de tetrahidrofurano en un
autoclave de 10 litros, se añadieron 1,8 g de
n-butil-litio y se inició la
polimerización a 30ºC. Cuando la conversión de polimerización
alcanzó aproximadamente el 100%, se añadieron 500 g de
1,3-butadieno, se completó la polimerización y
luego la reacción se llevó a cabo durante 20 minutos tras añadir
0,956 g de tetracloruro de silicio.
El peso molecular promedio en peso del polímero
obtenido era de 180.000. El contenido de 1,2-vinilo
de la parte de butadieno era del 88%. La eficacia de acoplamiento
fue del 90%.
A continuación, se cargaron dentro 4,1 g de
benzofenona disueltos en 20 ml de ciclohexano y 1,4 g de
n-butil-litio, y luego se cargó en
el autoclave un componente preparado mediante el mezclado previo de
0,52 g de dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio y
1,89 g de cloruro de dietilaluminio disueltos en 10 ml de tolueno en
una atmósfera de nitrógeno y se agitó la mezcla. Se suministró gas
de hidrógeno a una presión de 8 kg/cm^{2}G para la reacción de
hidrogenación a 90ºC durante 30 minutos y la reacción se suspendió
cuando el flujo de hidrógeno acumulado total alcanzó los 210 l.
El grado de hidrogenación del polímero
hidrogenado obtenido era del 98%.
(iii-5)
Tras cargar 5 kg de ciclohexano desaireado y
deshidratado, 400 g de estireno y 150 g de tetrahidrofurano en un
autoclave de 10 litros, se añadieron 1,3 g de
n-butil-litio y se inició la
polimerización a 30ºC. Cuando la conversión de polimerización
alcanzó aproximadamente el 100%, se añadieron 500 g de
1,3-butadieno y se completó la polimerización.
Entonces, se continuó la polimerización tras añadir 100 g de
estireno.
El peso molecular promedio en peso del polímero
obtenido era de 100.000. El contenido de 1,2-vinilo
de la parte de butadieno era del 80%.
Se midió que el contenido de Li viviente de la
solución de polímero era de 12,9 milimoles. Tras añadir 2,35 g de
benzofenona al sistema, se agitó durante 10 minutos. El cambio de
color de la solución de polímero confirmó la ausencia de litio
viviente en el extremo del polímero como anión viviente.
A continuación, se cargó dentro un producto de
reacción obtenido haciendo reaccionar previamente 1,75 g de
benzofenona disueltos en 20 ml de ciclohexano con 0,57 g de
n-butil-litio en una atmósfera de
nitrógeno durante 10 minutos, y luego se cargó en el autoclave un
componente preparado mediante el mezclado previo de 0,52 g de
dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio y 1,89 g de
cloruro de dietilaluminio disueltos en 10 ml de tolueno en una
atmósfera de nitrógeno y se agitó la mezcla. Se suministró gas de
hidrógeno a una presión de 8 kg/cm^{2}G para la reacción de
hidrogenación a 90ºC durante 30 minutos y la reacción se suspendió
cuando el flujo de hidrógeno acumulado total alcanzó los 210 l.
El grado de hidrogenación del polímero
hidrogenado obtenido era del 98%.
(iii-6)
Tras cargar 5 kg de ciclohexano desaireado y
deshidratado, 550 g de estireno y 150 g de tetrahidrofurano en un
autoclave de 10 litros, se añadieron 1,3 g de
n-butil-litio y se inició la
polimerización a 30ºC. Cuando la conversión de polimerización
alcanzó aproximadamente el 100%, se añadieron 300 g de
1,3-butadieno y se completó la polimerización.
Entonces, se continuó la polimerización tras añadir 150 g de
estireno.
El peso molecular promedio en peso del polímero
obtenido era de 100.000. El contenido de 1,2-vinilo
de la parte de butadieno era del 75%.
Se midió que el contenido de Li viviente de la
solución de polímero era de 11,6 milimoles. Tras añadir 2,13 g de
benzofenona al sistema, se agitó durante 10 minutos. El cambio de
color de la solución de polímero confirmó la ausencia de litio
viviente en el extremo del polímero como anión viviente.
A continuación, se cargó dentro un producto de
reacción obtenido haciendo reaccionar previamente 1,97 g de
benzofenona disueltos en 20 ml de ciclohexano con 0,66 g de
n-butil-litio en una atmósfera de
nitrógeno durante 10 minutos, y luego se cargó en el autoclave un
componente preparado mediante el mezclado previo de 0,52 g de
dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio y 1,89 g de
cloruro de dietilaluminio disueltos en 10 ml de tolueno en una
atmósfera de nitrógeno y se agitó la mezcla. Se suministró gas de
hidrógeno a una presión de 8 kg/cm^{2}G para la reacción de
hidrogenación a 90ºC durante 30 minutos y la reacción se suspendió
cuando el flujo de hidrógeno acumulado total alcanzó los 130 l.
El grado de hidrogenación del polímero
hidrogenado obtenido era del 95%.
(iii-7)
Tras cargar 5 kg de ciclohexano desaireado y
deshidratado, 400 g de estireno y 150 g de tetrahidrofurano en un
autoclave de 10 litros, se añadieron 0,6 g de
n-butil-litio y se inició la
polimerización a 30ºC. Cuando la conversión de polimerización
alcanzó aproximadamente el 100%, se añadieron 500 g de
1,3-butadieno y se completó la polimerización.
Entonces, se continuó la polimerización tras añadir 100 g de
estireno.
El peso molecular promedio en peso del polímero
obtenido era de 200.000. El contenido de 1,2-vinilo
de la parte de butadieno era del 80%.
Se midió que el contenido de Li viviente de la
solución de polímero era de 6,5 milimoles. Tras añadir 1,19 g de
benzofenona al sistema, se agitó durante 10 minutos. El cambio de
color de la solución de polímero confirmó la ausencia de litio
viviente en el extremo del polímero como anión viviente.
A continuación, se cargó dentro un producto de
reacción obtenido haciendo reaccionar previamente 2,91 g de
benzofenona disueltos en 20 ml de ciclohexano con 0,98 g de
n-butil-litio en una atmósfera de
nitrógeno durante 10 minutos, y luego se cargó en el autoclave un
componente preparado mediante el mezclado previo de 0,52 g de
dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio y 1,89 g de
cloruro de dietilaluminio disueltos en 10 ml de tolueno en una
atmósfera de nitrógeno y se agitó la mezcla. Se suministró gas de
hidrógeno a una presión de 8 kg/cm^{2}G para la reacción de
hidrogenación a 90ºC durante 30 minutos y la reacción se suspendió
cuando el flujo de hidrógeno acumulado total alcanzó los 210 l.
El grado de hidrogenación del polímero
hidrogenado obtenido era del 96%.
(iii-8)
Tras cargar 5 kg de ciclohexano desaireado y
deshidratado, 225 g de estireno y 150 g de tetrahidrofurano en un
autoclave de 10 litros, se añadieron 0,9 g de
n-butil-litio y se inició la
polimerización a 30ºC. Cuando la conversión de polimerización
alcanzó aproximadamente el 100%, se añadieron 700 g de
1,3-butadieno y se completó la polimerización.
Entonces, se continuó la polimerización tras añadir 75 g de
estireno.
El peso molecular promedio en peso del polímero
obtenido era de 130.000. El contenido de 1,2-vinilo
de la parte de butadieno era del 78%.
Se midió que el contenido de Li viviente de la
solución de polímero era de 11,2 milimoles. Tras añadir 2,06 g de
benzofenona al sistema, se agitó durante 10 minutos. El cambio de
color de la solución de polímero confirmó la ausencia de litio
viviente en el extremo del polímero como anión viviente.
A continuación, se cargó dentro un producto de
reacción obtenido haciendo reaccionar previamente 2,04 g de
benzofenona disueltos en 20 ml de ciclohexano con 0,68 g de
n-butil-litio en una atmósfera de
nitrógeno durante 10 minutos, y luego se cargó en el autoclave un
componente preparado mediante el mezclado previo de 0,52 g de
dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio y 1,89 g de
cloruro de dietilaluminio disueltos en 10 ml de tolueno en una
atmósfera de nitrógeno y se agitó la mezcla. Se suministró gas de
hidrógeno a una presión de 8 kg/cm^{2}G para la reacción de
hidrogenación a 90ºC durante 40 minutos y la reacción se suspendió
cuando el flujo de hidrógeno acumulado total alcanzó los 210 l.
El grado de hidrogenación del polímero
hidrogenado obtenido era del 95%.
(iii-9)
Tras cargar 5 kg de ciclohexano desaireado y
deshidratado, 300 g de estireno y 150 g de tetrahidrofurano en un
autoclave de 10 litros, se añadieron 1,0 g de
n-butil-litio y se inició la
polimerización a 30ºC. Cuando la conversión de polimerización
alcanzó aproximadamente el 100%, se añadieron 550 g de
1,3-butadieno y se completó la polimerización.
Entonces, se continuó la polimerización tras añadir 150 g de
estireno.
El peso molecular promedio en peso del polímero
obtenido era de 100.000. El contenido de 1,2-vinilo
de la parte de butadieno era del 80%.
Se midió que el contenido de Li viviente de la
solución de polímero era de 12,5 milimoles. Tras añadir 2,25 g de
benzofenona al sistema, se agitó durante 10 minutos. El cambio de
color de la solución de polímero confirmó la ausencia de litio
viviente en el extremo del polímero como anión viviente.
A continuación, se cargó dentro un producto de
reacción obtenido haciendo reaccionar previamente 1,85 g de
benzofenona disueltos en 20 ml de ciclohexano con 0,6 g de
n-butil-litio en una atmósfera de
nitrógeno durante 10 minutos, y luego se cargó en el autoclave un
componente preparado mediante el mezclado previo de 0,52 g de
dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio y 1,89 g de
cloruro de dietilaluminio disueltos en 10 ml de tolueno en una
atmósfera de nitrógeno y se agitó la mezcla. Se suministró gas de
hidrógeno a una presión de 8 kg/cm^{2}G para la reacción de
hidrogenación a 90ºC durante 40 minutos y la reacción se suspendió
cuando el flujo de hidrógeno acumulado total alcanzó los 230 l.
El grado de hidrogenación del polímero
hidrogenado obtenido era del 99%.
(iii-10)
Tras cargar 5 kg de ciclohexano desaireado y
deshidratado, 200 g de estireno y 100 g de tetrahidrofurano en un
autoclave de 10 litros, se añadieron 1,2 g de
n-butil-litio y se inició la
polimerización a 30ºC. Cuando la conversión de polimerización
alcanzó aproximadamente el 100%, se añadieron 700 g de
1,3-butadieno y se completó la polimerización.
Entonces, se continuó la polimerización tras añadir 100 g de
estireno.
El peso molecular promedio en peso del polímero
obtenido era de 80.000. El contenido de 1,2-vinilo
de la parte de butadieno era del 70%.
Se midió que el contenido de Li viviente de la
solución de polímero era de 15 milimoles. Tras añadir 2,73 g de
benzofenona al sistema, se agitó durante 10 minutos. El cambio de
color de la solución de polímero confirmó la ausencia de litio
viviente en el extremo del polímero como anión viviente.
A continuación, se cargó dentro un producto de
reacción obtenido haciendo reaccionar previamente 1,37 g de
benzofenona disueltos en 20 ml de ciclohexano con 0,5 g de
n-butil-litio en una atmósfera de
nitrógeno durante 10 minutos, y luego se cargó en el autoclave un
componente preparado mediante el mezclado previo de 0,52 g de
dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio y 1,89 g de
cloruro de dietilaluminio disueltos en 10 ml de tolueno en una
atmósfera de nitrógeno y se agitó la mezcla. Se suministró gas de
hidrógeno a una presión de 8 kg/cm^{2}G para la reacción de
hidrogenación a 90ºC durante 60 minutos y la reacción se suspendió
cuando el flujo de hidrógeno acumulado total alcanzó los 290 l.
El grado de hidrogenación del polímero
hidrogenado obtenido era del 98%.
(iii-11)
Tras cargar 5 kg de ciclohexano desaireado y
deshidratado, 250 g de estireno y 30 g de tetrahidrofurano en un
autoclave de 10 litros, se añadieron 1,1 g de
n-butil-litio y se inició la
polimerización a 30ºC. Cuando la conversión de polimerización
alcanzó aproximadamente el 100%, se añadieron 600 g de
1,3-butadieno y se completó la polimerización.
Entonces, se continuó la polimerización tras añadir 150 g de
estireno.
El peso molecular promedio en peso del polímero
obtenido era de 90.000. El contenido de 1,2-vinilo
de la parte de butadieno era del 60%.
Se midió que el contenido de Li viviente de la
solución de polímero era de 13,8 milimoles. Tras añadir 2,5 g de
benzofenona al sistema, se agitó durante 10 minutos. El cambio de
color de la solución de polímero confirmó la ausencia de litio
viviente en el extremo del polímero como anión viviente.
A continuación, se cargó dentro un producto de
reacción obtenido haciendo reaccionar previamente 1,6 g de
benzofenona disueltos en 20 ml de ciclohexano con 0,52 g de
n-butil-litio en una atmósfera de
nitrógeno durante 10 minutos, y luego se cargó en el autoclave un
componente preparado mediante el mezclado previo de 0,52 g de
dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio y 1,89 g de
cloruro de dietilaluminio disueltos en 10 ml de tolueno en una
atmósfera de nitrógeno y se agitó la mezcla. Se suministró gas de
hidrógeno a una presión de 8 kg/cm^{2}G para la reacción de
hidrogenación a 90ºC durante 50 minutos y la reacción se suspendió
cuando el flujo de hidrógeno acumulado total alcanzó los 250 l.
El grado de hidrogenación del polímero
hidrogenado obtenido era del 97%.
(iii-12)
Tras cargar 5 kg de ciclohexano desaireado y
deshidratado, 225 g de estireno y 150 g de tetrahidrofurano en un
autoclave de 10 litros, se añadieron 0,9 g de
n-butil-litio y se inició la
polimerización a 30ºC. Cuando la conversión de polimerización
alcanzó aproximadamente el 100%, se añadieron 100 g de estireno y
600 g de 1,3-butadieno y se completó la
polimerización. Entonces, se continuó la polimerización tras añadir
75 g de estireno.
El peso molecular promedio en peso del polímero
obtenido era de 130.000. El contenido de 1,2-vinilo
de la parte de butadieno era del 75%.
Se midió que el contenido de Li viviente de la
solución de polímero era de 11,2 milimoles. Tras añadir 2,06 g de
benzofenona al sistema, se agitó durante 10 minutos. El cambio de
color de la solución de polímero confirmó la ausencia de litio
viviente en el extremo del polímero como anión viviente.
A continuación, se cargó dentro un producto de
reacción obtenido haciendo reaccionar previamente 2,04 g de
benzofenona disueltos en 20 ml de ciclohexano con 0,68 g de
n-butil-litio en una atmósfera de
nitrógeno durante 10 minutos, y luego se cargó en el autoclave un
componente preparado mediante el mezclado previo de 0,52 g de
dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio y 1,89 g de
cloruro de dietilaluminio disueltos en 10 ml de tolueno en una
atmósfera de nitrógeno y se agitó la mezcla. Se suministró gas de
hidrógeno a una presión de 8 kg/cm^{2}G para la reacción de
hidrogenación a 90ºC durante 50 minutos y la reacción se suspendió
cuando el flujo de hidrógeno acumulado total alcanzó los 250 l.
El grado de hidrogenación del polímero
hidrogenado obtenido era del 99%.
(iii-13)
Tras cargar 5 kg de ciclohexano desaireado y
deshidratado, 400 g de estireno y 50 g de tetrahidrofurano en un
autoclave de 10 litros, se añadieron 1,3 g de
n-butil-litio y se inició la
polimerización a 30ºC. Cuando la conversión de polimerización
alcanzó aproximadamente el 100%, se añadieron 200 g de
1,3-butadieno y se completó la polimerización.
Entonces, se continuó la polimerización tras añadir 400 g de
estireno.
El peso molecular promedio en peso del polímero
obtenido era de 100.000. El contenido de 1,2-vinilo
de la parte de butadieno era del 65%.
Se midió que el contenido de Li viviente de la
solución de polímero era de 11,0 milimoles. Tras añadir 2,02 g de
benzofenona al sistema, se agitó durante 10 minutos. El cambio de
color de la solución de polímero confirmó la ausencia de litio
viviente en el extremo del polímero como anión viviente.
A continuación, se cargó dentro un producto de
reacción obtenido haciendo reaccionar previamente 2,08 g de
benzofenona disueltos en 20 ml de ciclohexano con 0,70 g de
n-butil-litio en una atmósfera de
nitrógeno durante 10 minutos, y luego se cargó en el autoclave un
componente preparado mediante el mezclado previo de 0,52 g de
dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio y 1,89 g de
cloruro de dietilaluminio disueltos en 10 ml de tolueno en una
atmósfera de nitrógeno y se agitó la mezcla. Se suministró gas de
hidrógeno a una presión de 8 kg/cm^{2}G para la reacción de
hidrogenación a 90ºC durante 20 minutos y la reacción se suspendió
cuando el flujo de hidrógeno acumulado total alcanzó los 85 l.
El grado de hidrogenación del polímero
hidrogenado obtenido era del 98%.
(iii-14)
Tras cargar 5 kg de ciclohexano desaireado y
deshidratado, 100 g de estireno y 150 g de tetrahidrofurano en un
autoclave de 10 litros, se añadieron 1,3 g de
n-butil-litio y se inició la
polimerización a 30ºC. Cuando la conversión de polimerización
alcanzó aproximadamente el 100%, se añadieron 800 g de
1,3-butadieno y se completó la polimerización.
Entonces, se continuó la polimerización tras añadir 100 g de
estireno.
El peso molecular promedio en peso del polímero
obtenido era de 100.000. El contenido de 1,2-vinilo
de la parte de butadieno era del 80%.
Se midió que el contenido de Li viviente de la
solución de polímero era de 15,6 milimoles. Tras añadir 2,86 g de
benzofenona al sistema, se agitó durante 10 minutos. El cambio de
color de la solución de polímero confirmó la ausencia de litio
viviente en el extremo del polímero como anión viviente.
A continuación, se cargó dentro un producto de
reacción obtenido haciendo reaccionar previamente 1,24 g de
benzofenona disueltos en 20 ml de ciclohexano con 0,40 g de
n-butil-litio en una atmósfera de
nitrógeno durante 10 minutos, y luego se cargó en el autoclave un
componente preparado mediante el mezclado previo de 0,52 g de
dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio y 1,89 g de
cloruro de dietilaluminio disueltos en 10 ml de tolueno en una
atmósfera de nitrógeno y se agitó la mezcla. Se suministró gas de
hidrógeno a una presión de 8 kg/cm^{2}G para la reacción de
hidrogenación a 90ºC durante 40 minutos y la reacción se suspendió
cuando el flujo de hidrógeno acumulado total alcanzó los 340 l.
El grado de hidrogenación del polímero
hidrogenado obtenido era del 95%.
(iii-15)
Tras cargar 5 kg de ciclohexano desaireado y
deshidratado, 250 g de estireno y 20 g de tetrahidrofurano en un
autoclave de 10 litros, se añadieron 1,3 g de
n-butil-litio y se inició la
polimerización a 30ºC. Cuando la conversión de polimerización
alcanzó aproximadamente el 100%, se añadieron 500 g de
1,3-butadieno y se completó la polimerización.
Entonces, se continuó la polimerización tras añadir 250 g de
estireno.
El peso molecular promedio en peso del polímero
obtenido era de 100.000. El contenido de 1,2-vinilo
de la parte de butadieno era del 50%.
Se midió que el contenido de Li viviente de la
solución de polímero era de 12,9 milimoles. Tras añadir 2,35 g de
benzofenona al sistema, se agitó durante 10 minutos. El cambio de
color de la solución de polímero confirmó la ausencia de litio
viviente en el extremo del polímero como anión viviente.
A continuación, se cargó dentro un producto de
reacción obtenido haciendo reaccionar previamente 1,75 g de
benzofenona disueltos en 20 ml de ciclohexano con 0,57 g de
n-butil-litio en una atmósfera de
nitrógeno durante 10 minutos, y luego se cargó en el autoclave un
componente preparado mediante el mezclado previo de 0,52 g de
dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio y 1,89 g de
cloruro de dietilaluminio disueltos en 10 ml de tolueno en una
atmósfera de nitrógeno y se agitó la mezcla. Se suministró gas de
hidrógeno a una presión de 8 kg/cm^{2}G para la reacción de
hidrogenación a 90ºC durante 30 minutos y la reacción se suspendió
cuando el flujo de hidrógeno acumulado total alcanzó los 210 l.
El grado de hidrogenación del polímero
hidrogenado obtenido era del 97%.
(iii-16)
Tras cargar 5 kg de ciclohexano desaireado y
deshidratado, 250 g de estireno y 300 g de tetrahidrofurano en un
autoclave de 10 litros, se añadieron 1,3 g de
n-butil-litio y se inició la
polimerización a 30ºC. Cuando la conversión de polimerización
alcanzó aproximadamente el 100%, se añadieron 500 g de
1,3-butadieno y se completó la polimerización.
Entonces, se continuó la polimerización tras añadir 250 g de
estireno.
El peso molecular promedio en peso del polímero
obtenido era de 100.000. El contenido de 1,2-vinilo
de la parte de butadieno era del 93%.
Se midió que el contenido de Li viviente de la
solución de polímero era de 12,9 milimoles. Tras añadir 2,35 g de
benzofenona al sistema, se agitó durante 10 minutos. El cambio de
color de la solución de polímero confirmó la ausencia de litio
viviente en el extremo del polímero como anión viviente.
A continuación, se cargó dentro un producto de
reacción obtenido haciendo reaccionar previamente 1,75 g de
benzofenona disueltos en 20 ml de ciclohexano con 0,57 g de
n-butil-litio en una atmósfera de
nitrógeno durante 10 minutos, y luego se cargó en el autoclave un
componente preparado mediante el mezclado previo de 0,52 g de
dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio y 1,89 g de
cloruro de dietilaluminio disueltos en 10 ml de tolueno en una
atmósfera de nitrógeno y se agitó la mezcla. Se suministró gas de
hidrógeno a una presión de 8 kg/cm^{2}G para la reacción de
hidrogenación a 90ºC durante 30 minutos y la reacción se suspendió
cuando el flujo de hidrógeno acumulado total alcanzó los 210 l.
El grado de hidrogenación del polímero
hidrogenado obtenido era del 96%.
\newpage
(iii-17)
Tras cargar 5 kg de ciclohexano desaireado y
deshidratado, 250 g de estireno y 150 g de tetrahidrofurano en un
autoclave de 10 litros, se añadieron 1,3 g de
n-butil-litio y se inició la
polimerización a 30ºC. Cuando la conversión de polimerización
alcanzó aproximadamente el 100%, se añadieron 500 g de
1,3-butadieno y se completó la polimerización.
Entonces, se continuó la polimerización tras añadir 250 g de
estireno.
El peso molecular promedio en peso del polímero
obtenido era de 100.000. El contenido de 1,2-vinilo
de la parte de butadieno era del 80%.
Se midió que el contenido de Li viviente de la
solución de polímero era de 12,9 milimoles. Tras añadir 2,35 g de
benzofenona al sistema, se agitó durante 10 minutos. El cambio de
color de la solución de polímero confirmó la ausencia de litio
viviente en el extremo del polímero como anión viviente.
A continuación, se cargó dentro un producto de
reacción obtenido haciendo reaccionar previamente 1,75 g de
benzofenona disueltos en 20 ml de ciclohexano con 0,57 g de
n-butil-litio en una atmósfera de
nitrógeno durante 10 minutos, y luego se cargó en el autoclave un
componente preparado mediante el mezclado previo de 0,52 g de
dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio y 1,89 g de
cloruro de dietilaluminio disueltos en 10 ml de tolueno en una
atmósfera de nitrógeno y se agitó la mezcla. Se suministró gas de
hidrógeno a una presión de 8 kg/cm^{2}G para la reacción de
hidrogenación a 90ºC durante 20 minutos y la reacción se suspendió
cuando el flujo de hidrógeno acumulado total alcanzó los 170 l.
El grado de hidrogenación del polímero
hidrogenado obtenido era del 80%.
Las microestructuras, el grado de hidrogenación
de los dobles enlaces del componente de butadieno tras la
hidrogenación y los pesos moleculares promedio en peso de los
copolímeros de bloque hidrogenados previamente de los copolímeros de
bloque hidrogenados (iii-1 a iii-17)
se muestran en las tablas 1 a 4.
En las estructuras de los copolímeros de bloque
hidrogenados previamente, (1) y (2) representan las estructuras
siguientes.
(1): A1-B-A2
(2): (A1-B)_{4}X (en la
que X es un residuo de acoplamiento)
\vskip1.000000\baselineskip
| Copolímero de bloque hidrogenado | c* | ||||
| iii-1 | iii-2 | iii-3 | iii-4 | iii-5 | |
| Estructura de copolímero hidrogenado previamente | (1) | (1) | (1) | (2) | (1) |
| Peso molecular promedio en peso de A1 (x10^{4}) | 3,9 | 2,4 | 2,3 | 2,5 | 4,0 |
| Peso molecular promedio en peso de A2 (x10^{4}) | 4,0 | 2,6 | 2,2 | - | 1,0 |
| Contenido de estireno (ST) en A1 (% en peso) | 35 | 25 | 15 | 50 | 40 |
| Contenido de estireno (ST) en A2 (% en peso) | 35 | 25 | 15 | - | 10 |
| Contenido de butadieno (BD) en B (% en peso) | 30 | 50 | 70 | 50 | 50 |
| Contenido de 1,2-vinilo (%) | 65 | 83 | 60 | 88 | 80 |
| ST/BD (razón en peso) | 70/30 | 50/50 | 30/70 | 50/50 | 50/50 |
| Grado de hidrogenación (%) | 98 | 95 | 97 | 98 | 98 |
| Peso molecular promedio en peso (x10^{4}) | 11 | 10 | 15 | 18 | 10 |
| c* = ejemplo comparativo |
| Copolímero de bloque hidrogenado | iii-6 | iii-7 | iii-8 | iii-9 |
| Estructura de copolímero hidrogenado previamente | (1) | (1) | (1) | (1) |
| Peso molecular promedio en peso de A1 (x10^{4}) | 5,5 | 8,0 | 3,0 | 2,5 |
| Peso molecular promedio en peso de A2 (x10^{4}) | 1,5 | 1,9 | 1,0 | 1,5 |
| Contenido de estireno (ST) en A1 (% en peso) | 55 | 40 | 22,5 | 30 |
| Contenido de estireno (ST) en A2 (% en peso) | 15 | 10 | 7,5 | 15 |
| Contenido de butadieno (BD) en B (% en peso) | 30 | 50 | 70 | 55 |
| Contenido de 1,2-vinilo (%) | 75 | 80 | 78 | 80 |
| ST/BD (razón en peso) | 70/30 | 50/50 | 30/70 | 45/55 |
| Grado de hidrogenación (%) | 95 | 96 | 95 | 99 |
| Peso molecular promedio en peso (x10^{4}) | 10 | 20 | 13 | 10 |
| Copolímero de bloque hidrogenado | iii-10 | iii-11 | iii-12 | iii-13 |
| Estructura de copolímero hidrogenado previamente | (1) | (1) | (1) | (1) |
| Peso molecular promedio en peso de A1 (x10^{4}) | 1,5 | 2,0 | 3,0 | 3,9 |
| Peso molecular promedio en peso de A2 (x10^{4}) | 0,8 | 1,0 | 1,0 | 4,0 |
| Contenido de estireno (ST) en A1 (% en peso) | 20 | 25 | 22,5 | 40 |
| Contenido de estireno (ST) en A2 (% en peso) | 10 | 15 | 7,5 | 40 |
| Contenido de butadieno (BD) en B (% en peso) | 70 | 60 | 60 | 20 |
| Contenido de 1,2-vinilo (%) | 70 | 60 | 70 | 65 |
| ST/BD (razón en peso) | 30/70 | 40/60 | 40/60 | 80/20 |
| Grado de hidrogenación (%) | 98 | 97 | 99 | 98 |
| Peso molecular promedio en peso (x10^{4}) | 8 | 9 | 13 | 10 |
| Copolímero de bloque hidrogenado | iii-14 | iii-15 | iii-16 | iii-17 |
| Estructura de copolímero hidrogenado previamente | (1) | (1) | (1) | (2) |
| Peso molecular promedio en peso de A1 (x10^{4}) | 1,0 | 2,4 | 2,4 | 2,4 |
| Peso molecular promedio en peso de A2 (x10^{4}) | 1,0 | 2,6 | 2,6 | 2,6 |
| Contenido de estireno (ST) en A1 (% en peso) | 10 | 25 | 25 | 25 |
| Contenido de estireno (ST) en A2 (% en peso) | 10 | 25 | 25 | 25 |
| Contenido de butadieno (BD) en B (% en peso) | 80 | 50 | 50 | 50 |
| Contenido de 1,2-vinilo (%) | 80 | 50 | 93 | 80 |
| ST/BD (razón en peso) | 20/80 | 50/50 | 50/50 | 50/50 |
| Grado de hidrogenación (%) | 95 | 97 | 96 | 80 |
| Peso molecular promedio en peso (x10^{4}) | 10 | 10 | 10 | 10 |
Ejemplos 1-3 y
5-15
Ejemplos comparativos
1-9
Se mezclaron los componentes (i), (ii) y (iii)
según las formulaciones de mezclado enumeradas en las tablas 5 a 9
y el amasado en estado fundido con una prensa extrusora de dos
husillos estuvo seguido por granulación. Entonces se fabricó una
tira de ensayo mediante moldeo por inyección para la evaluación de
propiedades. Los resultados de la evaluación de propiedades se
muestran en las tablas 5 a 9.
| Ejemplo | |||||
| 1 | 2 | 3 | EC9* | 5 | |
| Contenido de componente (i) | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| Contenido de componente (ii) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| Tipo de componente (iii) | iii-1 | iii-2 | iii-3 | iii-4 | iii-5 |
| Contenido de componente (iii) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Rigidez (MPa) | 2340 | 2220 | 2180 | 2250 | 2350 |
| Resistencia al impacto (kgcm/cm) | 36 | 37 | 36 | 39 | 45 |
| Alargamiento de rotura por tracción (%) | 45 | 40 | 45 | 55 | 60 |
| Resistencia al calor (ºC) | 145 | 148 | 145 | 149 | 152 |
| Pelado entre capas | \medcirc | \medcirc | \medcirc | \medcirc | \medcirc |
| * Ejemplo comparativo 9 |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | |||||
| 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| Contenido de componente (i) | 70 | 50 | 70 | 70 | 70 |
| Contenido de componente (ii) | 30 | 50 | 30 | 30 | 30 |
| Tipo de componente (iii) | iii-6 | iii-6 | iii-7 | iii-8 | iii-9 |
| Contenido de componente (iii) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Rigidez (MPa) | 2450 | 2150 | 2380 | 2290 | 2550 |
| Resistencia al impacto (kgcm/cm) | 46 | 55 | 39 | 45 | 45 |
| Alargamiento de rotura por tracción (%) | 60 | 110 | 55 | 60 | 70 |
| Resistencia al calor (ºC) | 153 | 139 | 150 | 148 | 155 |
| Pelado entre capas | \medcirc | \medcirc | \medcirc | \medcirc | \medcirc |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | |||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | |
| Contenido de componente (i) | 30 | 50 | 70 | 30 | 70 |
| Contenido de componente (ii) | 70 | 50 | 30 | 70 | 30 |
| Tipo de componente (iii) | iii-10 | iii-11 | iii-12 | iii-1 | iii-1 |
| Contenido de componente (iii) | 5 | 5 | 5 | 5 | 30 |
| Rigidez (MPa) | 1900 | 2100 | 2500 | 1750 | 2190 |
| Resistencia al impacto (kgcm/cm) | 50 | 53 | 43 | 49 | 49 |
| Alargamiento de rotura por tracción (%) | 250 | 130 | 80 | 200 | 55 |
| Resistencia al calor (ºC) | 130 | 140 | 150 | 129 | 149 |
| Pelado entre capas | \medcirc | \medcirc | \medcirc | \medcirc | \medcirc |
| Ejemplo comparativo | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Contenido de componente (i) | 100 | 70 | 70 | 70 |
| Contenido de componente (ii) | 0 | 30 | 30 | 30 |
| Tipo de componente (iii) | iii-1 | - | iii-1 | iii-13 |
| Contenido de componente (iii) | 5 | - | 60 | 5 |
| Rigidez (MPa) | 2520 | 1930 | 980 | 2150 |
| Resistencia al impacto (kgcm/cm) | 0,1 | 1,5 | 48 | 12 |
| Alargamiento de rotura por tracción (%) | 5 | 5 | 100 | 27,2 |
| Resistencia al calor (ºC) | 170 | 120 | 109 | 149 |
| Pelado entre capas | \medcirc | \times | \medcirc | \times |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo comparativo | ||||
| 5 | 6 | 7 | 8 | |
| Contenido de componente (i) | 70 | 70 | 70 | 70 |
| Contenido de componente (ii) | 30 | 30 | 30 | 30 |
| Tipo de componente (iii) | iii-14 | iii-15 | iii-16 | iii-17 |
| Contenido de componente (iii) | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Rigidez (MPa) | 1720 | 2190 | 1850 | 1800 |
| Resistencia al impacto (kgcm/cm) | 20 | 9 | 45 | 19 |
| Alargamiento de rotura por tracción (%) | 50 | 15 | 45 | 45 |
| Resistencia al calor (ºC) | 110 | 115 | 113 | 108 |
| Pelado entre capas | \times | \times | \medcirc | \times |
\vskip1.000000\baselineskip
Las siguientes conclusiones se extraen a partir
de los resultados mostrados en las tablas 5 a 9.
Las composiciones de resina de la invención de
los ejemplos 1 a 3 y 5-15 tuvieron un equilibrio
excelente entre rigidez, resistencia al impacto, alargamiento de
rotura por tracción, resistencia al calor y pelado entre capas. Se
mostraron una rigidez, resistencia al impacto y resistencia al calor
particularmente excelentes por los ejemplos 5 a 13 que emplearon
copolímeros de bloque hidrogenados de
estireno-butadieno con la estructura
A1-B-A2, en los que el peso
molecular de A1 fue de 15.000 o más y el peso molecular de A2 fue
tal que la razón de peso molecular A2/A1 fue de 0,9 o menos.
El ejemplo comparativo 1 tuvo una razón de
mezclado de la resina a base de poli(éter de fenileno) y la resina
de polipropileno que estaba fuera del intervalo de la invención y,
por tanto, la resistencia al impacto y el alargamiento de rotura
por tracción fueron inferiores.
Los ejemplos comparativos 2 y 3 tuvieron
contenidos de copolímero de bloque hidrogenado que estaban fuera
del intervalo de la invención y, por tanto, la resistencia al
impacto, alargamiento de rotura por tracción, resistencia al calor
y pelado entre capas fueron inferiores en el ejemplo comparativo 2,
mientras que la rigidez y la resistencia al calor fueron inferiores
en el ejemplo comparativo 3.
Los ejemplos comparativos 4 y 5 tuvieron
contenidos de compuesto aromático de vinilo en los copolímeros de
bloque hidrogenados que estaban fuera del intervalo de la invención
y, por tanto, la resistencia al impacto y el pelado entre capas
fueron inferiores en el ejemplo comparativo 4, mientras que la
rigidez y el pelado entre capas fueron inferiores en el ejemplo
comparativo 5.
\newpage
Los ejemplos 6 y 7 tuvieron un contenido de
1,2-vinilo de la parte de dieno conjugado en los
copolímeros de bloque hidrogenados que estaban fuera del intervalo
de la invención y, por tanto, la resistencia al impacto, el
alargamiento de rotura por tracción, la resistencia al calor y el
pelado entre capas fueron inferiores en el ejemplo comparativo 6,
mientras que la rigidez y la resistencia al calor fueron inferiores
en el ejemplo comparativo 7.
El ejemplo comparativo 8 tuvo un grado de
hidrogenación de la parte de dieno conjugado del copolímero de
bloque hidrogenado que estaba fuera del intervalo de la invención
y, por tanto, la rigidez, la resistencia al impacto, la resistencia
al calor y el pelado entre capas fueron inferiores.
Claims (9)
1. Composición de resina termoplástica que
comprende
(i) una resina a base de poli(éter de
fenileno),
(ii) una resina de poliolefina y
(iii) un copolímero de bloque hidrogenado que es
un copolímero de bloque que consiste en un bloque A que contiene
más del 50% en peso de un componente de compuesto aromático de
vinilo y un bloque B que contiene más del 50% en peso de un
componente de compuesto de dieno conjugado, siendo el contenido de
1,2 y 3,4-vinilo del componente de compuesto de
dieno conjugado del copolímero del 60 - 90%, siendo el contenido del
componente de compuesto aromático de vinilo de unión del 30 - 70%
en peso y estando hidrogenados al menos el 85% de los dobles enlaces
del componente de dieno conjugado;
la razón en peso de ((i)/(ii)) de dicha resina
(i) a base de poli(éter de fenileno) y dicha resina (ii) de
poliolefina está en el intervalo de 95/5 - 5/95; y
dicho copolímero (iii) de bloque hidrogenado está
presente en el intervalo de 1 - 50 partes en peso con respecto a
100 partes en peso del total de dicha resina (i) a base de poli(éter
de fenileno) y dicha resina (ii) de poliolefina,
caracterizada porque la estructura de
dicho copolímero (iii) de bloque hidrogenado está representado por
A1-B-A2 o
A1-B-A2-B, en los
que A1 y A2 son cada bloque A de compuestos aromáticos de vinilo de
diferentes estructuras.
2. Composición de resina termoplástica según la
reivindicación 1, en la que dicha resina (i) a base de poli(éter de
fenileno) es al menos una seleccionada del grupo que consiste en
poli(éter de
2,6-dimetil-1,4-fenileno),
poli(éter de
2-metil-6-etil-1,4-fenileno),
poli(éter de
2-metil-6-fenil-1,4-fenileno)
y poli(éter de
2,6-dicloro-1,4-fenileno).
3. Composición de resina termoplástica según la
reivindicación 1, en la que dicha resina (i) a base de poli(éter de
fenileno) es una resina a base de poli(éter de fenileno) modificada
preparada haciendo reaccionar una resina a base de poli(éter de
fenileno) con un monómero a base de estireno y/o un ácido
carboxílico \alpha,\beta-insaturado o su
derivado.
4. Composición de resina termoplástica según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicha resina
(ii) de poliolefina es al menos una seleccionada del grupo que
consiste en resina a base de polietileno, resina a base de
polipropileno, resina a base de
poli(1-buteno) y resina a base de
poli(4-metilpenteno).
5. Composición de resina termoplástica según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicha resina
(ii) de poliolefina es una resina de poliolefina modificada con al
menos un grupo funcional seleccionado de entre grupos anhídrido de
ácido, carboxilo, hidroxilo, amino, isocianato y epoxi.
6. Composición de resina termoplástica según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el peso
molecular promedio en peso de A1 es de 15.000 o más y la razón
(A2/A1) de dicho A2 con respecto a dicho A1 es de 0,9 o menos.
7. Composición de resina termoplástica según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el compuesto
aromático de vinilo que forma dicho componente de compuesto
aromático de vinilo es al menos uno seleccionado del grupo que
consiste en estireno, \alpha-metilestireno,
p-metilestireno, t-butilestireno,
divinilbenceno,
N,N-dimetil-p-aminoetilestireno,
2,4-dimetilestireno,
N,N-dietil-p-aminoetilestireno,
2,4-dimetilestireno, vinilnaftaleno y
vinilantraceno.
8. Composición de resina termoplástica según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el compuesto de
dieno conjugado que forma dicho componente de compuesto de dieno
conjugado es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en
1,3-butadieno, isopreno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno,
2-metil-1,3-pentadieno,
1,3-hexadieno,
4,5-dimetil-1,3-octadieno,
mirceno y cloropreno.
9. Composición de resina termoplástica según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que dicho
copolímero (iii) de bloque hidrogenado es un copolímero de bloque
hidrogenado modificado con al menos un grupo funcional seleccionado
de entre grupos anhídrido de ácido, carboxilo, hidroxilo, amino,
isocianato y epoxi.
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