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ES2253906T3 - Lamina revestida impermeable a los gases y materiales de envasado producidos a partir de la misma. - Google Patents

Lamina revestida impermeable a los gases y materiales de envasado producidos a partir de la misma.

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Publication number
ES2253906T3
ES2253906T3 ES99940059T ES99940059T ES2253906T3 ES 2253906 T3 ES2253906 T3 ES 2253906T3 ES 99940059 T ES99940059 T ES 99940059T ES 99940059 T ES99940059 T ES 99940059T ES 2253906 T3 ES2253906 T3 ES 2253906T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
layer
ethylene
layers
copolymers
coated sheet
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
ES99940059T
Other languages
English (en)
Inventor
Holger Eggers
Gregor Kaschel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wipak Walsrode GmbH and Co KG
Original Assignee
Wipak Walsrode GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wipak Walsrode GmbH and Co KG filed Critical Wipak Walsrode GmbH and Co KG
Application granted granted Critical
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Abstract

Lámina revestida de varias capas, que puede sellarse, que contiene una capa (d) interior de un copolímero de etileno/alcohol vinílico (EVOH), que está encerrada por capas (c) y (e) adhesivas y que contiene al menos otra capa (f) en el lado de laminación de este material compuesto y en el lado de sellado una capa exterior (a) y al menos otra capa (b), que contienen cada una un polímero termoplástico o mezclas de polímeros termoplásticos, de modo que, a excepción de la capa (d) que contiene EVOH y opcionalmente las capas adhesivas (c) y (e) que encierran la capa de EVOH, las capas (b) y (f), así como las otras capas que contienen un polímero termoplástico o mezclas de polímeros termoplásticos y que no son capas exteriores situadas en el lado de sellado tienen todas una temperatura de ablandamiento al menos 5ºC inferior a la de la capa exterior (a) situada en el lado de sellado.

Description

Lámina revestida impermeable a los gases y materiales de envasado producidos a partir de la misma.
La presente invención se refiere a una lámina revestida de varias capas, que puede sellarse, construida a partir de al menos seis capas de plásticos esencialmente termoplásticos con una capa interna de copolímero de etileno/alcohol vinílico (EVOH) así como un material de envasado que contiene esta lámina revestida como capa de sellado.
La invención comprende también materiales de envasado, que contienen una lámina revestida de este tipo como capa de sellado. Asimismo es objeto de la invención el uso de la lámina revestida así como de los materiales de envasado que la contienen para la fabricación de medios de envasado así como el uso de estos medios de envasado para el envasado de productos alimenticios y otros productos.
Muchos productos requieren para el transporte y/o el almacenamiento una protección frente al aire ambiente o a la atmósfera de alrededor. Por tanto, deben envasarse de una manera que sea adecuada para eliminar todos o determinados componentes de la atmósfera del ambiente lo más completamente posible. Un componente especialmente crítico de la atmósfera del ambiente es el oxígeno. La presencia de oxígeno puede conducir en muchos productos envasados, como por ejemplo productos alimenticios, a un deterioro oxidativo o un crecimiento de gérmenes que igualmente deterioran el producto envasado.
Tales envases se fabrican en muchos casos mediante el sellado en caliente de uno o más materiales de envasado usuales a un envase, por ejemplo una bolsa o un recipiente con tapa. En este sentido, se cierra fuertemente el material de envasado mediante fusión de la capa de sellado, en el ejemplo de la bolsa consigo misma o en el caso del envase con tapa, con la capa de sellado de otro material de envasado. Se origina una costura de sellado que cierra el envase.
En muchos casos se exigen muchos requisitos para la costura de sellado. Así la costura de sellado tiene que poder absorber elevadas cargas mecánicas por el producto de relleno, el transporte u otras influencias. Esto es aplicable en muchos casos ya inmediatamente después del sellado con una costura de sellado aún caliente. De esta manera se introduce por ejemplo por motivos de tiempo, el producto de relleno en las denominadas máquinas tubulares verticales para bolsas aún con la herramienta de sellado transversal cerrada en el tubo conformado. En la apertura de las bridas de sellado el peso completo del producto de relleno ejerce una carga sobre la costura de sellado aún sin enfriar y la expone con ello a un esfuerzo de tracción. En otros casos también puede producirse una carga similar de la costura de sellado aún caliente sin carga externa sólo mediante el módulo de resiliencia elástico del material de envasado, por ejemplo con sellado de un pliegue o en la zona del forro del material de envasado. En el caso de una cohesión demasiado escasa de la costura de sellado se produce en tales casos una apertura de la costura y con ello un fallo del envase. La resistencia de la costura en estado caliente inmediatamente después del sellado se denomina normalmente adherencia en caliente ("Hottack"). Una adherencia en caliente elevada es en casos como el descrito anteriormente, una condición importante para elevadas velocidades de envasado.
Un método de medición para la propiedad de adherencia en caliente se indica en relación con los ejemplos según la invención. Cualitativamente la medición se produce de tal manera que se ponen en contacto dos segmentos del material de envasado con una presión definida a una temperatura determinada y durante un tiempo dado y a continuación, mientras la costura de sellado aún está caliente, se estiran. Aquí es de especial significado, si y en qué medida se permite un retraso temporal entre el desprendimiento de la herramienta de sellado y la aplicación de la fuerza. Puede medirse la fuerza máxima recibida en el estirado del material de envasado o la deformación resultante de la costura de sellado al predeterminar una fuerza. Básicamente debe distinguirse entre la fuerza de adherencia en caliente ("Hottack") como la fuerza máxima recibida por la costura de sellado tras el sellado sin fallar y el intervalo de temperatura de adherencia en caliente (Hottack), como el intervalo de temperatura, en el que se puede lograr un nivel mínimo de la fuerza de adherencia en caliente ("Hottack") en condiciones de sellado dadas
Además, la costura de sellado tiene que formar un sellado fuerte en el estado de nuevo enfriado, es decir, tiene que poder absorber en este estado cargas elevadas, a las que puede estar expuesto el envase en el transporte o el almacenamiento, sin fallos mecánicos. Como condición adicional para un procedimiento de envasado eficaz, es decir, rápido y libre de fallos, tiene que poder alcanzarse una costura de sellado fuerte de este tipo con tiempos de sellado lo más cortos posibles.
Si aparecen huecos, denominados cánulas, entre el interior y el exterior del envase, se produce una penetración de la atmósfera de alrededor y con ello eventualmente, un daño del producto de relleno. Aquí es especialmente crítico el sellado de los pliegues. Así el envase puede contener pliegues de forma intencionada por ejemplo, en forma de un pliegue longitudinal en el lado de una bolsa o en el punto de corte de la costura longitudinal y transversal, o de forma no intencionada, en caso de un mal funcionamiento en la máquina, que llegan hasta el interior de la costura de sellado. Para un sellado impermeable de un pliegue de este tipo, la capa de sellado debe ser moldeable en el procedimiento de sellado de una manera rápida y duradera, para rellenar completamente la zona de alrededor del pliegue y dentro del pliegue, de manera que se produce a lo largo de la costura de sellado también en la zona del pliegue un contacto continuo de las superficies internas de la capa de sellado o de las capas de sellado. Si el hecho de alcanzar un sellado impermeable requiere tiempos de sellado demasiado largos, se reduce por su parte la velocidad de transformación de la lámina en la máquina de envasado.
Las etapas parciales que se desarrollan en un procedimiento de sellado se representan a modo de modelo en Meka y Stehling, Heat Sealing of Semicrystalline Polymer Films. II. Effect of Melting Distribution on Heat-Sealing Behavior of Polyolefins, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 51, páginas 105 - 119 (1994). Así tiene lugar en primer lugar una humectación en la costura de sellado mediante fusión y presión. En el transcurso adicional los segmentos de cadena de los polímeros de ambos lados de la costura de sellado se difunden en los lados enfrentados respectivamente y crean así bucles por encima de la costura. Tras retirar la herramienta de sellado se enfría la costura, y se llega también a la formación de cristales por encima de la costura en materiales parcialmente cristalinos. Si se carga la costura de sellado mecánicamente inmediatamente después de la retirada de la herramienta de sellado, así tienen también los polímeros de la costura de sellado que presentar una resistencia a la fusión suficientemente alta, para poder permitir esta carga.
Los cortos tiempos de sellado mencionados anteriormente pueden alcanzarse especialmente, porque se alcanzan las propiedades requeridas como una elevada resistencia del sellado, elevada adherencia de sellado y sellado impermeable hermético a bajas temperaturas. De esta manera se puede alcanzar en menos tiempo una temperatura suficientemente alta en la costura de sellado para cumplir los requisitos mencionados con una temperatura indicada de la herramienta de sellado (en muchos casos ésta se limita mediante la estabilidad a la temperatura del vehículo o del sustrato del material de envasado).
Para todas las demás explicaciones se aplican los siguientes conceptos, métodos de medición y definiciones:
- Para la descripción de los polímeros contenidos en las capas por separado se usan, si no se informa de lo contrario, las abreviaturas para plásticos según el documento DIN 7728 o ISO 1043-1987 (E).
- En construcciones de varias capas se reproduce la secuencia de capas mediante una alineación de las abreviaturas de los polímeros de las capas correspondientes o símbolos explicados de otro modo, separados los unos de los otros mediante barras verticales. El lado de la capa de sellado se encuentra siempre a la derecha. En este sentido, puede indicarse también sólo una parte de la secuencia de capas completa que da lugar a la construcción. En estos casos, el lado de la capa de sellado también se encuentra siempre a la derecha y las capas no indicadas o las combinaciones de capas se señalan mediante 3 puntos, .... Los polímeros del mismo tipo pueden distinguirse entre sí mediante una numeración, por ejemplo en la forma PE-LD-1|PE-LD-2|PE-LD-3. Las mezclas de polímeros diferentes se señalan mediante el signo + así como la agrupación de los componentes entre paréntesis, ( ). Opcionalmente pueden hacerse aquí adicionalmente indicaciones para la composición porcentual. En caso de que no se indique lo contrario, en tales casos se trata siempre de porcentajes en peso que se refieren al peso total de la mezcla. Así, la expresión ...|PA|EVOH|...(PE-LD-1+PE-LLD)|d describe una construcción con una capa exterior no especificada o una secuencia de capas que se encuentra en la parte exterior, seguida de una capa constituida esencialmente de poliamida, seguida de una capa constituida esencialmente de un copolímero de etileno/alcohol vinílico (EVOH), seguida de una capa no especificada o una secuencia de capas, seguida de una capa, que comprende una mezcla de un polietileno provisto con el número 1 de baja densidad (PE-LD-1) y un copolímero de etileno/\alpha-olefinas (PE-LLD), así como una capa siguiente en el lado de sellado que se especifica más concretamente con d.
- Las capas, que sirven primariamente para la unión mecánica de las capas que limitan con ellas por ambos lados, se denominan en lo siguiente mediante...|HV|..., sirviendo HV como abreviatura para adhesivo. Los polímeros comunes utilizados como adhesivos se describen a continuación.
- La indicación de puntos de fusión se refiere en lo siguiente al valor determinado según el documento ASTM 3418 con análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC).
- La indicación de puntos de ablandamiento se refiere en lo siguiente al valor determinado según el documento ISO 306.
- La indicación de caudales de masa fundida se refiere en lo siguiente al valor determinado según el documento DIN ISO 1133. En caso de que no se realicen indicaciones adicionales, se suponen como condición de medición en forma de la temperatura así como de la masa de apoyo de la condición D en el documento DIN ISO 1133 con una temperatura de 190ºC y una masa de apoyo de 2,16 kg.
- La densidad de las materias primas se refiere al método de medición correspondiente al documento ISO 1183 (A).
Con construcciones de capas de sellado que aíslan del oxígeno en materiales de envasado según el estado de la técnica, tal como se describe a continuación, no pueden alcanzarse al mismo tiempo tanto una adhesión en caliente ("Hottack") elevada como una buena impermeabilidad de las cánulas.
Se consigue una elevada fuerza de adhesión en caliente ("Hottack") en capas de sellado mediante la elección del polímero. Los copolímeros de etileno y ácidos acrílicos (E/AA, E/MAA) permiten gracias a los puentes de hidrógeno eficaces también a temperaturas elevadas entre las moléculas, fuerzas de adhesión en caliente ("Hottack") elevadas e intervalos de temperatura de adhesión en caliente ("Hottack") amplios. Esto es válido por las fuerzas de unión iónicas en una medida aún mayor para ionómeros y copolímeros ácidos neutralizados que contienen iones metálicos. El uso de copolímeros ácidos e ionómeros no es sin embargo ventajoso en la medida que lo es para contenidos ácidos y/o grados de neutralización elevados, que permiten las propiedades mencionadas, que por su parte no son compatibles con polímeros basados en polietileno. Esto imposibilita un uso de la capa de sellado para el sellado con una capa de sellado basada en polietileno adicional, por ejemplo en un envase con tapa, por la baja resistencia de la costura de sellado que se alcanza de esta manera.
En medios de sellado apolares como polietileno de baja y alta densidad (PE-LD, PE-HD), copolímeros de etileno y \alpha-olefinas (PE-LLD), copolímeros de etileno y propileno (E/P) o polipropilenos (PP) puede alcanzarse una elevada adhesión en caliente ("Hottack") según la invención con un índice de fluidez en masa (MFR) disminuido, es decir, con polímeros de cadena larga así como mediante una menor ramificación de cadena larga. En el caso del PE-LLD puede mejorarse marcadamente la fuerza de adhesión en caliente ("Hottack") con los tipos que se fabrican con el uso de catalizadores metalocenos, en lo sucesivo denominados mPE-LLD, y que en comparación con los tipos habituales que se fabrican con catalizadores Ziegler-Natta presentan una distribución de masa molar más estrecha así como una distribución más uniforme de la parte comonomérica a lo largo de las moléculas de diferente longitud. Un aumento de la densidad da lugar en todos los casos, a sólo una pequeña modificación de la fuerza de adhesión en caliente ("Hottack") sin embargo el intervalo de temperatura se desplaza a valores más elevados.
Los copolímeros de etileno y acetato de vinilo (EVA) o de etileno y ésteres insaturados como acrilato de butilo o acrilato de etilo (E/BA, E/EA) realmente alcanzan, con un contenido comonomérico cada vez mayor, inferiores temperaturas de sellado, sin embargo la fuerza de adhesión en caliente ("Hottack") disminuye.
Para alcanzar una buena impermeabilidad de las cánulas se utilizan habitualmente polímeros con un punto de fusión bajo y un alto índice de fluidez en masa (MFR), es decir, con una viscosidad más baja. De esta manera, el polímero de la capa de sellado puede fluir ya a bajas temperaturas de sellado en el interior de segmentos conformados de forma irregular de la costura de sellado, como por ejemplo en la zona de pliegues, y puede cerrarlos de esta manera. Sin embargo, estos materiales muestran por norma general una mala adherencia en caliente ("Hottack").
Siguiendo el requisito de una resistencia del sellado elevada con tiempos de sellado cortos también puede conseguirse mediante una elección marcada del polímero o de los polímeros que forman la capa de sellado. Así puede alcanzarse también con polímeros, que en sí mismos presentan una resistencia a la rotura por tracción elevada, una buena resistencia de la costura de sellado. Tales polímeros son especialmente copolímeros de etileno y \alpha-olefinas (PE-LLD) en un intervalo de mayores densidades, es decir, con densidades por encima de aproximadamente 0,910 g/cm^{3.} Con éstos, sin embargo, no pueden alcanzarse tiempos de sellado cortos comparables como con la utilización de copolímeros de etileno como por ejemplo EVA, E/AA, E/MAA o similares. Los copolímeros mencionados de etileno y \alpha-olefinas pueden mezclarse con polímeros ramificados como PE-LD para una procesabilidad más sencilla con una resistencia de costura más o menos igual. De esta manera, también puede desplazarse la temperatura de arranque de sellado en caso de necesidad a valores más bajos.
En la bibliografía de la patente se describen en este contexto las siguientes construcciones:
El documento EP 560 495 describe una lámina de cinco capas con la construcción polímero de etileno|HV|
EVOH|HV|polímero de etileno, conteniendo las capas adhesivas copolímeros de un ácido carboxílico insaturado o de uno de sus derivados con propileno o copolímeros de un ácido carboxílico o uno de sus derivados con copolímeros de \alpha-olefina/propileno. Esta lámina es capaz de encogerse tras un estirado previo bajo la influencia de calor y se caracteriza por una elevada resistencia a la rotura por doblamiento, una elevada resistencia del sellado así como una elevada viscosidad.
El documento EP 561 428 describe una lámina de cinco o siete capas con la construcción polímero|HV|EVOH|HV|
polímero o polímero|HV|PA|EVOH|PA|HV|polímero, que a su vez es capaz de encogerse tras un estirado previo bajo la influencia de calor.
En el documento US 4 726 984 se describe una construcción de cinco capas (E/P+PP)|HV|EVOH&|HV|(E/P+PP) que debe permitir elevadas velocidades de envasado.
El documento US 4 547 433 describe una estructura de cinco capas PE-1|HV|EVOH|HV|PE-2, conteniendo PE-1 y PE-2 cada uno un PE-LLD y opcionalmente, partes adicionales de un copolímero EVA. En este sentido, la capa PE-1 está reticulada, mientras que PE-2 no está reticulada para una mejor capacidad de sellado. De esta manera, la lámina tiene una buena capacidad de encogerse tras el estirado.
Las construcciones mencionadas tienen en común que en interconexión con un sustrato no alcanzan ningún sellado herméticamente impermeable con una buena impermeabilidad de las cánulas con una adherencia en caliente ("Hottack") adecuada para elevadas velocidades de envasado y una resistencia del sellado lo suficientemente elevada.
Por tanto, se presentaba el objetivo de poner a disposición una lámina revestida que pueda sellarse y que aísle del oxígeno para materiales de envasado, que permita tanto una adherencia en caliente ("Hottack") elevada como un sellado herméticamente impermeable con una buena impermeabilidad de las cánulas con tiempos de sellado cortos y que así permita en interconexión con un material de envasado que contenga este medio de sellado velocidades de envasado elevadas. Además, la capa de sellado debe presentar una resistencia del sellado suficientemente elevada.
Según la invención, esto fue posible mediante una lámina revestida que contiene una capa interior (d) de un copolímero de etileno/alcohol vinílico (EVOH), que está encerrada por capas adhesivas (c) y (e). En el lado de laminación de este material compuesto, la lámina revestida según la invención contiene al menos una capa (f) adicional y en el lado de sellado, una capa exterior (a) y al menos otra capa (b), que contienen cada una un polímero termoplástico o mezclas de polímeros termoplásticos. La lámina revestida según la invención se caracteriza además porque, a excepción de la capa (d) que contiene EVOH y opcionalmente de las capas (c) y (e) adhesivas que encierran la capa EVOH, las capas (b) y (f) así como cada una de las demás que contienen un polímero termoplástico o mezclas de polímeros termoplásticos y las capas que no se encuentran por fuera del lado de sellado, presentan una temperatura de ablandamiento al menos 5ºC inferior a la de la capa (a) que se encuentra por fuera del lado de sellado.
La lámina revestida con varias capas, que puede sellarse, según la invención se caracteriza por un elevado efecto de aislamiento del oxígeno así como propiedades de sellado mejoradas, especialmente mediante una combinación de resistencia de sellado más elevada inmediatamente después del sellado y una rápida capacidad de sellado herméticamente impermeable sin la formación de cánulas en la costura de sellado. Con esto, se pueden alcanzar en el material compuesto con un sustrato velocidades de tratamiento muy elevadas en máquinas de envasado con un modo de construcción convencional.
Preferiblemente la lámina revestida según la invención consiste en una capa (a) que se encuentra por fuera del lado de sellado, seguida hacia el lado de laminación por una capa (b) termoplástica, seguida de a su vez por una capa (c) adhesiva, una capa (d) que contiene un copolímero de etileno/alcohol vinílico, otra capa (e) adhesiva, otra capa (f) termoplástica, siendo las temperaturas de ablandamiento de las capas (b) y (f) inferiores a la temperatura de ablandamiento de la capa (a). Al mismo tiempo, la temperatura de ablandamiento de las capa (b) y (f) es preferiblemente 5ºC, especialmente preferible 10ºC inferior a la temperatura de ablandamiento de la capa (a).
En una forma preferida, las temperaturas de ablandamiento de las composiciones de materiales que componen las capas (c) y (e) son inferiores a la temperatura de ablandamiento del material que forma la capa (a).
Es especialmente adecuada una realización de la lámina revestida según la invención, en la que también las temperaturas de ablandamiento de las capas (c) y (e) adhesivas son al menos 5ºC, de forma especialmente preferida al menos 10ºC inferiores a la temperatura de ablandamiento del material que forma la capa (a).
Preferiblemente, la capa (a) de la lámina revestida según la invención presenta un espesor de al menos 3 \mum y como máximo 30 \mum, de forma aún más adecuada de cómo máximo 15 \mum y en una realización especialmente preferida de cómo máximo 10 \mum.
La suma de los pesos por unidad de superficie de las capas (b) y (f), así como de las demás capas que tienen una temperatura de ablandamiento inferior a la de la capa (a), asciende, con respecto al peso por unidad de superficie de la lámina revestida completa, preferiblemente a al menos el 30%, mejor a al menos el 40%, especialmente preferible a al menos el 50%.
El espesor de la capa (d) es preferiblemente de 3 a 15 \mum, mejor de 4 a 10 \mum y especialmente preferible entre 4 y 8 \mum.
Las capas (a), (b) y (f), así como opcionalmente otras capas que contienen un polímero termoplástico o mezclas de polímeros termoplásticos, contienen preferiblemente polímeros o mezclas de polímeros del grupo que comprende polipropileno (PP), copolímeros de etileno y propileno (E/P), copolímeros de etileno y acetato de vinilo (EVA), especialmente preferible con un contenido en acetato de vinilo, con respecto al peso total del polímero, de cómo máximo el 20%, copolímeros de etileno y ésteres insaturados como acrilato de butilo o acrilato de etilo (E/BA o E/EA), copolímeros de etileno y ácidos carboxílicos insaturados (E/AA, E/MAA), especialmente preferible con un contenido del comonómero de ácido carboxílico, con respecto al peso total del polímero, de cómo máximo el 15%, de forma aún más preferida de como máximo el 8%, sales de los copolímeros de etileno y ácidos carboxílicos insaturados, especialmente E/AA, (ionómeros), especialmente preferible con un contenido del comonómero de ácido carboxílico, con respecto al peso total del ionómero, de cómo máximo el 15%, en una forma aún más preferida de cómo máximo el 10%, polibutileno, polietileno de baja densidad (PE-LD), especialmente preferible en una densidad de al menos 0,91 g/cm^{3} y como máximo 0,935 g/cm^{3}, polietileno de alta densidad (PE-HD), copolímeros (PE-LLD) de etileno y \alpha-olefinas con al menos 3 átomos de C, como especialmente buteno, hexeno, octeno, 4-metil-1-penteno. Los copolímeros (PE-LLD) de etileno y \alpha-olefinas pueden producirse con catalizadores convencionales o con catalizadores metalocenos. De ellos son especialmente preferibles los copolímeros (PE-LLD) de etileno y \alpha-olefinas con una densidad de al menos 0,90 g/cm^{3} y como máximo 0,94 g/cm^{3}.
La capa (a) contiene, de los polímeros mencionados, preferiblemente PE-LLD, PE-LD, EVA, E/AA, E/MAA o ionómeros o mezclas de las sustancias mencionadas. También se prefieren especialmente las realizaciones con mezclas de PE-LLD y un polímero ramificado como EVA o preferiblemente PE-LD, siendo la proporción en peso del PE-LLD en esta mezcla de entre el 50% y el 100%. Además, el PE-LLD puede producirse o bien con catalizadores Ziegler-Natta o con catalizadores metalocenos. Es adecuada una realización de la capa (a) con una composición con un caudal de masa fundida, medido a 190ºC y una masa de base de 2,16 kg, de al menos 0,1 g/10 min y como máximo de 3 g/10 min, especialmente preferible de al menos 0,5 g/10 min y como máximo 2 g/10 min.
Es también adecuada una realización en la que la capa (a) contiene un ionómero del tipo descrito anteriormente. En esta caso resulta adecuada una construcción de la secuencia de capas según la invención que contiene en la capa (b) un copolímero de etileno y ácidos carboxílicos insaturados (E/AA, E/MAA).
Las capas (b) y (f) contienen, de los polímeros mencionados anteriormente, preferiblemente polímeros o mezclas de polímeros del grupo EVA, especialmente preferible con un contenido en acetato de vinilo, con respecto al peso total del polímero, de al menos el 4% y como máximo el 20%, PE-LD, especialmente preferible con una densidad de al menos 0,91 g/cm^{3} y como máximo 0,925 g/cm^{3}, E/AA o E/MAA, especialmente preferible con un contenido del comonómero de ácido carboxílico, con respecto al peso total del polímero, de al menos el 4% y como máximo el 15%, de forma aún más preferida de al menos el 4% y como máximo el 8%. Las capa (b) y (f) contienen preferiblemente una composición con un caudal de masa fundida, medido a 190ºC y una masa de base de 2,16 kg, de al menos 0,1 g/10 min y como máximo 3 g/10 min, especialmente preferible de al menos 0,5 g/10 min y como máximo 2 g/10 min.
La capa (d) contiene preferiblemente al menos el 50% en peso, con respecto a su peso total, de un EVOH con al menos el 40 y como máximo el 85% en moles de acetato de vinilo, que se saponifica hasta al menos el 90%.
Las capas (c) y (e) contienen un adhesivo que se puede extrudir. Como tal se usan preferiblemente poliolefinas modificadas como especialmente polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno/propileno, copolímeros de etileno/\alpha-olefinas o copolímeros de etileno/acetato de vinilo, que se injertan con al menos un monómero del grupo de los ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-monoinsaturados, como especialmente el ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico o sus anhídridos de ácido, ésteres de ácido, amidas de ácido e imidas de ácido. Como adhesivos que se pueden extrudir pueden usarse además copolímeros de etileno con ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-monoinsaturados, como el ácido acrílico, ácido metacrílico y/o sus sales metálicas con zinc o sodio y/o sus ésteres alquílicos (C_{1}-C_{4}), que pueden injertarse también con al menos un monómero del grupo de los ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-monoinsaturados, como especialmente el ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico o sus anhídridos de ácido, ésteres de ácido, amidas de ácido e imidas de ácido. Además pueden usarse también poliolefinas, como especialmente polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno/propileno o copolímeros de etileno/\alpha-olefinas, que se injertan con copolímeros de etileno con ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-monoinsaturados, como el ácido acrílico, ácido metacrílico y/o sus sales metálicas con zinc o sodio y/o sus ésteres alquílicos (C_{1}-C_{4}). Son especialmente apropiados como adhesivos las poliolefinas, especialmente los copolímeros de etileno/\alpha-olefinas con anhídrido de ácido dicarboxílico \alpha,\beta-monoinsaturado injertado, especialmente el anhídrido de ácido maleico. Las capas (c) y (e) pueden contener también un copolímero de etileno/acetato de vinilo, preferiblemente con un contenido en acetato de vinilo de al menos el 20% en peso.
En una realización especial de la lámina revestida, la capa (a), la capa (b) o ambas capas contienen además de los polímeros ya mencionados, otra materia prima termoplástica que no se puede mezclar con los polímeros contenidos en la capa (a) para lograr un sellado que se puede separar. La materia prima termoplástica es preferiblemente polibutileno. Las concentraciones adecuadas de la materia prima termoplástica se encuentran entre el 5 y el 25% en peso, con respecto al peso total de la capa, en la que se contiene la materia prima termoplástica.
Todas o cada una de las capas por separado de la lámina revestida pueden dotarse adicionalmente de aditivos convencionales que mejoran la funcionabilidad de la lámina. Son ejemplos de agentes antibloqueo partículas inorgánicas sólidas conocidas, que salen de la superficie exterior de la capa de sellado y de esta manera mejoran el comportamiento de deslizamiento de la lámina. Son apropiados para esto el óxido de silicio, carbonato de calcio, silicato de magnesio, silicato de aluminio, fosfato de calcio, talco y similares. Preferiblemente, de entre ellos, se usa el óxido de silicio. Las cantidades eficaces se encuentran en el intervalo de desde el 0,05 hasta el 2% en peso, preferiblemente desde el 0,1 hasta el 0,8% en peso. El tamaño de partícula medio se encuentra entre 1 y 10 \mum, preferiblemente 2 y 5 \mum, siendo aquí especialmente apropiadas las partículas con forma redonda. Preferiblemente estas partículas se usan sólo en la capa (a).
Otros aditivos que mejoran la capacidad de deslizamiento de la lámina, también en interacción con las partículas sólidas mencionadas, son las amidas alifáticas de ácido de elevado peso molecular, ésteres alifáticos de ácido de elevado peso molecular, ceras, jabones metálicos, así como polidimetilsiloxano, denominadas normalmente como lubrificantes. La cantidad efectiva de lubrificante se encuentra en el intervalo de desde el 0,01 hasta el 3% en peso, preferiblemente desde el 0,02 hasta el 1% en peso. Es especialmente apropiada la adición de amidas alifáticas de ácido de elevado peso molecular en el intervalo de desde el 0,01 hasta el 0,25% en peso. Una amida alifática de ácido especialmente apropiada para los polímeros usados en la lámina revestida, mencionados anteriormente, es la amida de ácido erúcico.
La lámina revestida según la invención puede teñirse mediante la adición de colorantes o pigmentos convencionales.
La lámina revestida según la invención puede contener además otros aditivos convencionales como agentes anti-formación de vaho o antiestáticos. Se usan aquí preferiblemente ésteres de ácidos grasos. Son especialmente apropiados, ésteres de ácidos carboxílicos, opcionalmente etoxilados, y alcoholes polivalentes, especialmente de ácido sórbico, ácido esteárico o ácido oleico y glicerina.
En una forma preferida, la lámina revestida se trata previamente con procedimientos convencionales en el lado de laminación para lograr una mayor tensión superficial.
Con la lámina revestida de varias capas según la invención se consigue preparar un material de sellado altamente aislante del oxígeno, que se puede integrar en un material de envasado, que se caracteriza no sólo por una buena adherencia en caliente ("Hottack"), sino sorprendentemente además por una elevada impermeabilidad de las cánulas. Un material de envasado que contiene la lámina revestida según la invención permite, en máquinas de envasado de un modo de construcción convencional, velocidades de envasado inesperadamente elevadas con una proporción reducida de envases permeables o sellados de forma deficiente.
Otro objeto de la invención es por tanto un material de envasado que contiene la lámina revestida de varias capas, que se puede sellar, según la invención así como el uso de este material de envasado especialmente para el envasado de productos alimenticios y productos de lujo, productos medicinales así como productos de cualquier tipo que se envasan bajo una atmósfera cuya composición no corresponde al aire ambiente, o perecederos en presencia de humedad y/o oxígeno.
La lámina revestida según la invención, así como el material de envasado que la contiene, se pueden producir en instalaciones convencionales para la producción de materiales compuestos de varias capas. El material de envasado que contiene la lámina revestida según la invención es un material compuesto con un sustrato flexible, preferiblemente de papel, cartulina, cartón, metal, textiles o plásticos, especialmente seleccionado del grupo de papel, aluminio, vidrio de celulosa, polipropileno, poli(tereftalato de alquileno), poliamida, policarbonato, poli(alcohol vinílico), EVOH, poliestireno o combinaciones de los mismos, pudiendo estar los sustratos termoplásticos estirados o sin estirar.
El sustrato y la lámina revestida según la invención se prefabrican por separado y se unen usando un adhesivo para láminas en el material de envasado según la invención.
Además, la lámina revestida según la invención puede fabricarse mediante coextrusión como lámina por soplado o como lámina plana en instalaciones convencionales. La capa de sellado de varias capas según la invención puede fabricarse alternativamente también mediante el revestimiento por extrusión, es decir, la aplicación de una o más capas de la lámina revestida en estado fundido sobre las demás capas presentes en estado sólido, o mediante la laminación por extrusión, es decir, la aplicación de una o más capas fundidas de la lámina revestida entre dos capas presentes en estado sólido de la lámina revestida.
La lámina revestida según la invención puede someterse también a un procedimiento de estirado. La orientación puede tener lugar sólo en sentido longitudinal, sólo en sentido transversal, primero en sentido longitudinal y a continuación transversal, simultáneamente en sentido longitudinal y transversal o combinando estas etapas. Además, el estirado puede realizarse con la lámina revestida según la invención sola o con el material de envasado que la contiene.
Ejemplos Ejemplo 1
Se fabricó una lamina revestida con la composición EVA|HV-1|EVOH|HV-1|EVA| (80% de PE-LLD + 20% de PE-LD-1) con espesores de capa de 10|5|5|5|20|5 \mum mediante coextrusión como lámina por soplado y se laminó con un adhesivo de recubrimiento para poliamida estirada biaxial habitual en el comercio de 15 \mum de espesor a un material de envasado.
PE-LD-1 tiene una densidad de 0,923 g/cm^{3}, un punto de fusión de 108ºC, un punto de ablandamiento de 96ºC así como un índice de fluidez en masa (MFR) de 2 g/10 min y está equipado con 500 ppm de amida de ácido erúcico y 1000 ppm de óxido de silicio con un tamaño de partícula medio de 15 \mum. PE-LLD es un copolímero de etilen-octeno con una densidad de 0,920 g/cm^{3}, un punto de fusión de 124ºC, un punto de ablandamiento de 100ºC así como un índice de fluidez en masa (MFR) de 1,1 g/10 min. EVA tiene un contenido en acetato de vinilo del 4,5%, una densidad de 0,928 g/cm^{3}, un punto de fusión de 105ºC, un punto de ablandamiento de 87ºC así como un índice de fluidez en masa (MFR) de 2 g/10 min. HV-1 es un EVA injertado con anhídrido maleico con una densidad de 0,935 g/cm^{3}, un punto de fusión de 100ºC, un punto de ablandamiento de 77ºC así como un índice de fluidez en masa (MFR) de 2 g/10 min. EVOH es un copolímero de etileno/alcohol vinílico con un contenido en etileno del 32%, un punto de fusión de 183ºC y un índice de fluidez en masa (MFR) de 1,7 g/10 min.
Ejemplo comparativo 2
El material de envasado del ejemplo 1, teniendo la capa de sellado la composición (80% de PE-LLD + 20% de PE-LD-1) |HV-2|EVOH|HV-2| (80% de PE-LLD + 20% de PE-LD-1) con espesores de capa de 15|5|5|5|20 \mum y los materiales como en el ejemplo 1 y como se fabricó en el ejemplo 1. HV-2 es un PE-LLD injertado con anhídrido maleico con una densidad de 0,920 g/cm^{3}, un punto de fusión de 124ºC, un punto de ablandamiento de 98ºC así como un índice de fluidez en masa (MFR) de 2 g/10 min.
Ejemplo comparativo 3
El material de envasado del ejemplo 1, teniendo la capa de sellado la composición EVA|HV-1|EVOH|HV-1|EVA con espesores de capa de 15|5|5|5|20 \mum y los materiales como en el ejemplo 1 o el ejemplo comparativo 2 y como se fabricó en el ejemplo 1.
Se midieron las siguientes propiedades en la lámina a modo de ejemplo según la invención así como en los ejemplos comparativos:
- Resistencia del sellado
Se toman dos tiras de muestra sin fallos de la hoja continua a examinar. Para el sellado se colocan con las superficies que van a sellarse una encima de la otra y así se sujetan entre las superficies de contacto de sellado, de forma que la muestra sobresale en cada lado al menos 1 cm. El sellado se lleva a cabo perpendicular a la colocación de la lámina. Las superficies de contacto de sellado son lisas y se calientan por ambos lados hasta la temperatura nominal de sellado. El sellado se lleva a cabo de forma convencional durante 0,5 segundos con una presión de 50 N/cm^{2}. También se realizaron mediciones de referencia ejemplares para tiempos de sellado más cortos. En las tablas posteriores, los datos mostrados sin indicación del tiempo de sellado se refieren siempre a un tiempo de sellado de 0,5 s. Las condiciones de examen que difieran de ello se indican. De la costura de sellado fabricada de esta manera se corta tras el enfriamiento una tira de prueba de 15 mm de ancho y se prueba en una máquina de ensayos de tracción con una velocidad de 100 mm/min y una longitud de sujeción de 20 mm. En este sentido, el valor máximo de la fuerza necesaria para separar las láminas selladas se denomina resistencia del sellado.
- Fuerza de adherencia en caliente ("Hottack")
Del material que va a examinarse se toman en el sentido de la máquina tiras de prueba de aproximadamente 90 mm de largo y 45 mm de ancho, que se tensan con los lados de sellado una contra la otra en la montura de pruebas. El sellado se lleva a cabo en las mismas condiciones con respecto a la herramienta de sellado, presión y tiempo como para la resistencia del sellado, es decir, a lo largo de un intervalo de 20 mm de ancho. Inmediatamente tras finalizar el examen de sellado se lleva a cabo el examen de la resistencia de la costura de sellado caliente con una velocidad de salida de 25 m/min. Se mide electrónicamente la evolución de la fuerza y se almacena mediante un ordenador. El valor máximo de la fuerza se lee de una representación gráfica de la evolución de la fuerza.
- Impermeabilidad de la costura
Se corta el material que va a examinarse en un formato de 20x20 cm y se coloca conjuntamente con los lados que van a sellarse en un borde. A continuación se sella este borde de la manera descrita como "resistencia del sellado", se denomina "costura longitudinal" la costura de sellado formada. Luego, el tubo formado de esta manera se sella sobre uno de los lados transversales aún abiertos con la costura longitudinal colocada de forma plana de la misma forma. En este sentido, la costura longitudinal colocada de forma plana forma un pliegue. En las semibolsas formadas de esta manera se envasa en la nesga de costura a partir de la costura longitudinal y transversal un resto líquido de aproximadamente 5 mm de alto de metanol teñido con azul de metileno. Se muestran las posibles cánulas en la costura mediante la disolución de azul de metileno que se cuelan a través de ellas. Se anota si aparecen fugas o si la costura transversal está sellada herméticamente a lo largo del ancho total.
Los resultados se resumen en la siguiente tabla:
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Característica Unidad Ejemplo o ejemplo comparativo
Ejemplo 1 Ej. comparativo 2 Ej. comparativo 3
Resistencia del sellado a 90ºC N/15 mm 0,1 0,2 1,8
Resistencia del sellado a 100ºC N/15 mm 0,5 0,3 9,5
Resistencia del sellado a 110ºC N/15 mm 7,5 5,8 35,4
Resistencia del sellado a 120ºC N/15 mm 40,1 43,9 33,2
Resistencia del sellado a 130ºC N/15 mm 41,2 42 32,1
Fuerza de adherencia en caliente N/45 mm 0 0 2,2
(Hottack) máxima a 90ºC
Fuerza de adherencia en caliente N/45 mm 7,3 6,9 5,9
(Hottack) máxima a 100ºC
Fuerza de adherencia en caliente N/45 mm 23,9 27,3 7,2
(Hottack) máxima a 110ºC
(Continuación)
Característica Unidad Ejemplo o ejemplo comparativo
Ejemplo 1 Ej. comparativo 2 Ej. comparativo 3
Fuerza de adherencia en caliente N/45 mm 37,5 43,1 4,5
(Hottack) máxima a 120ºC
Fuerza de adherencia en caliente N/45 mm 30,8 34,2 2,8
(Hottack) máxima a 130ºC
Cánulas en la bolsa con sellado sí/no
a 100ºC
Cánulas en la bolsa con sellado sí/no no no
a 110ºC
Cánulas en la bolsa con sellado sí/no no no
a 120ºC
Cánulas en la bolsa con sellado sí/no no no
a 130ºC
Resistencia del sellado a 120ºC, N/15 mm 38,9 35,6 34,1
tiempo de sellado = 0,25 s
Fuerza de adherencia en caliente N/45 mm 40,3 39,7 6,8
(Hottack) máxima a 120ºC,
tiempo de sellado = 0,25 s
Cánulas con sellado a 120ºC, sí/no no no
tiempo de sellado = 0,25 s
Propiedades de láminas según la invención y modelos de comparación
Por tanto, el sellado herméticamente impermeable necesario se alcanza en la capa de sellado según la invención en la realización mostrada a modo de ejemplo ya a temperaturas de sellado marcadamente más bajas que en tipos comparables según el estado de la técnica. En este sentido, no se influyen negativamente la fuerza de adherencia en caliente (Hottack) y la resistencia del sellado. Pero la libertad de las cánulas alcanzada a temperaturas más bajas significa también que esto es posible a igual temperatura de sellado y tiempo de sellado acortado. Esta circunstancia se verificó de manera ejemplar mediante la reducción a la mitad del tiempo de sellado.

Claims (18)

1. Lámina revestida de varias capas, que puede sellarse, que contiene una capa (d) interior de un copolímero de etileno/alcohol vinílico (EVOH), que está encerrada por capas (c) y (e) adhesivas y que contiene al menos otra capa (f) en el lado de laminación de este material compuesto y en el lado de sellado una capa exterior (a) y al menos otra capa (b), que contienen cada una un polímero termoplástico o mezclas de polímeros termoplásticos, de modo que, a excepción de la capa (d) que contiene EVOH y opcionalmente las capas adhesivas (c) y (e) que encierran la capa de EVOH, las capas (b) y (f), así como las otras capas que contienen un polímero termoplástico o mezclas de polímeros termoplásticos y que no son capas exteriores situadas en el lado de sellado tienen todas una temperatura de ablandamiento al menos 5ºC inferior a la de la capa exterior (a) situada en el lado de sellado.
2. Lámina revestida según la reivindicación 1, caracterizada porque las temperaturas de ablandamiento de las capas (b) y (f), así como de todas las otras capas que contienen un polímero termoplástico o mezclas de polímeros termoplásticos, son al menos 10ºC inferiores a la temperatura de ablandamiento de la capa (a).
3. Lámina revestida según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque las temperaturas de ablandamiento de las capas adhesivas (c) y (e) son inferiores a la temperatura de ablandamiento de la capa (a).
4. Lámina revestida según la reivindicación 3, caracterizada porque las temperaturas de ablandamiento de las capas (c) y (e) son al menos 5ºC inferiores, preferiblemente en al menos 10ºC, a la temperatura de ablandamiento de la capa (a).
5. Lámina revestida según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el espesor de la capa (a) es al menos de 3 \mum y como máximo de 30 \mum.
6. Lámina revestida según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el peso por unidad de superficie de todas las capas que presentan una temperatura de ablandamiento inferior a la de la capa (a), con respecto al peso por unidad de superficie de toda la lámina revestida, es en total al menos del 30%.
7. Lámina revestida según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el espesor de la capa (d) es de 3 \mum a 15 \mum.
8. Lámina revestida según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque las capas (a), (b) y (f), así como opcionalmente otras capas que contienen un polímero termoplástico o mezclas de polímeros termoplásticos, contienen polímeros o mezclas de polímeros del grupo que comprende polipropileno, copolímeros de etileno y de propileno, copolímeros de etileno y de acetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno y de ésteres insaturados como acrilato de butilo o acrilato de etilo (E/BA o E/EA), copolímeros de etileno y de ácidos carboxílicos insaturados (E/AA, E/MAA), sales de copolímeros de etileno y de ácidos carboxílicos insaturados (ionómeros), polibutileno, polietileno de baja densidad (PE-LD), polietileno de alta densidad (PE-HD) y copolímeros (PE-LLD) de etileno y de \alpha-olefinas con al menos 3 átomos de C, que se pueden producir con catalizadores convencionales o catalizadores con metaloceno.
9. Lámina revestida según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la capa (a) contiene una composición cuyo caudal de masa fundida, medida a 190ºC y para una masa de base de 2,16 kg, es de al menos 0,1 g/10 min. y como máximo de 3 g/10 min.
10. Lámina revestida según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque las capas (c) y/o (e) contienen como adhesivo que se puede extrudir un adhesivo que se puede extrudir del grupo de las poliolefinas modificadas con grupos carboxilo, como polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno/propileno, copolímeros de etileno/\alpha-olefinas o copolímeros de etileno/acetato de vinilo, que se injertan con al menos un monómero del grupo de los ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-monoinsaturados como el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico o sus anhídridos de ácido, ésteres de ácido, amidas de ácido e imidas de ácido, o un adhesivo que se puede extrudir seleccionado o compuesto por el grupo de los copolímeros de etileno con ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-monoinsaturados, como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, sus sales metálicas con zinc o sodio, sus ésteres alquílicos (C_{1}-C_{4}) o de los polímeros injertados correspondientes en poliolefinas como polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno/propileno o copolímeros de etileno/\alpha-olefina, que se polimerizan por medio de injerto con un monómero de los ácidos insaturados mencionados, o un copolímero de etileno/acetato de vinilo con un contenido en acetato de vinilo de al menos un 20% en peso.
11. Lámina revestida según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque una o varias capas contienen aditivos orgánicos o inorgánicos como pigmentos, colorantes, lubrificantes, agentes antibloqueo, agentes antiestáticos o agentes anti-formación de vaho.
12. Lámina revestida según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el lado de laminación se trata previamente para conseguir una mayor tensión superficial.
13. Lámina revestida según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque está orientada longitudinalmente, transversalmente o longitudinal y transversalmente.
14. Material de envase que contiene una lámina revestida según una de las reivindicaciones 1 a 13 en un material compuesto con un sustrato flexible.
15. Material de envase según la reivindicación 14, caracterizado porque el sustrato flexible está constituido por plástico, metal, cartón, papel, cartulina o por material textil.
16. Material de envase según la reivindicación 15, caracterizado porque el sustrato flexible se selecciona del grupo que comprende papel, aluminio, celulosa regenerada (celofán), polipropileno, poli(tereftalato de alquileno), poliamida, policarbonato, poli(alcohol vinílico), EVOH, poliestireno o combinaciones de éstos, pudiendo estar o no extendido los sustratos termoplásticos.
17. Material de envase según una de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque está orientado longitudinalmente, transversalmente o longitudinal y transversalmente.
18. Uso de un material de envase según las reivindicaciones 14 ó 17 para el envase de alimentos, de productos de lujo, de productos médicos o de otros productos perecederos en presencia de humedad y/o de oxígeno o de productos embalados bajo una atmósfera modificada.
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