ES2248375T3

ES2248375T3 - Tensioactivos a base de oxoalcoholes.

Info

Publication number: ES2248375T3
Application number: ES01960307T
Authority: ES
Inventors: Jurgen Tropsch; Heiko Maas
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2021-06-13
Also published as: CN1436228A; KR100854663B1; EP1294837A1; US7074749B2; JP2004503660A; WO2001096508A1; ATE302834T1; DE50107214D1; BR0111704A; KR20030007974A; CA2412755A1; EP1294837B1; MXPA02012194A; DK1294837T3; AU2001281833A1; CN1192085C; US20040009889A1

Abstract

Agentes de lavado y de limpieza, que comprenden una proporción activa de uno o varios tensioactivos de la fórmula I en la que a significa uno de los números 11, 12 y 13, derivándose el resto i - C Ca H2a+1- de un oxoalcohol, que se obtienemediante hidroformilación de un deceno, de un undeceno, de un dodeceno o de una mezcla de estas olefinas, que, por su parte, se han obtenido mediante dimerización de n-penteno-2, hexeno-3 o mezclas de estos compuestos, R1 y R2 son diferentes y significan, respectivamente, hidrógeno o restos alquilo de la fórmula CnH2n+1-, R3 significa hidrógeno, o un resto sulfato o fosfato, n significa un número desde 1 hasta 16, x significa un número desde 0 hasta 200 e y significa un número desde 0 hasta 200, así como otros agentes auxiliares y aditivos usuales en los agentes de lavado y de limpieza y, en caso dado, adicionalmente otros tensioactivos.

Description

Tensioactivos a base de oxoalcoholes.

La presente invención se refiere a agentes de lavado y de limpieza, que contienen una proporción activa de tensioactivos no iónicos o de tensioactivos aniónicos a base de oxoalcoholes con 11 hasta 13 átomos de carbono, que sobrepasan claramente a los tensioactivos conocidos, comparativamente próximos debido a su estructura. La invención se refiere, además, a procedimientos para la obtención de agentes de lavado y de limpieza con empleo de los tensioactivos citados así como al empleo de los agentes de lavado y de limpieza según la invención.

Los agentes de lavado en el sentido de esta invención sirven, por regla general, para el lavado de materiales más o menos flexibles, preferentemente aquellos que contengan materiales fibrosos naturales, sintéticos o semisintéticos o que estén constituidos por los mismos y que, por lo tanto, presenten, al menos, parcialmente un carácter textil.

Los agentes de lavado de este tipo han sido descritos muchas veces en el estado de la técnica. Una recopilación muy buena sobre la forma de actuación y la composición de los agentes de lavado se encuentra, por ejemplo, en la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, tomo A8, (1986), páginas 315 y siguientes, rúbrica "detergentes".

Los agentes de limpieza, en el sentido de esta invención, sirven, por regla general, para limpiar superficies que no tengan poros o que tengan pocos poros y que sean pequeños y, como consecuencia, que no presenten una aptitud a la absorción o que ésta sea muy pequeña.

Los agentes de limpieza de este tipo han sido descritos muchas veces en el estado de la técnica. Una buena recopilación sobre la forma de actuación y la composición de los agentes de limpieza se encuentra, por ejemplo, en la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, tomo A7, (1986), páginas 137 y siguientes.

Los agentes de lavado y de limpieza contienen un tensioactivo o varios tensioactivos de grupos de tensioactivos iguales o diferentes y, por regla general, otros productos auxiliares y aditivos, que o bien son necesarios para la confección y/o que sirve para una adaptación de los agentes de lavado y de limpieza a la finalidad de aplicación especial prevista o para el tipo de aplicación (lavado o bien limpieza a mano o a máquina). Los componentes, que pueden ser empleados además de los diversos tensioactivos en combinaciones y proporciones variables en muchos agentes de lavado y de limpieza, son, por ejemplo, los adyuvantes (agentes secuestrantes) y los co-adyuvantes, los reguladores del pH, tales como los ácidos inorgánicos u orgánicos, bases inorgánicas u orgánicas y sistemas tampón, agentes dispersantes, agentes para el arrastre de la suciedad, agentes espesantes, enzimas, sistemas de blanqueo, compuestos hidrótropos como solubilizantes o bien como favorecedores de la disolución, tales como por ejemplo urea o alcoholes, reguladores de la espuma para la estabilización o la atenuación de la espuma, agentes protectores de la piel y contra la corrosión, compuestos o sistemas desinfectantes, por ejemplo aquellos que contienen yodo o que liberan cloro o ácido hipocloroso, tales como por ejemplo el dicloroisocianurato, perfumes, colorantes y
biocidas.

Los agentes de lavado contienen, además, en caso dado también abrillantadores ópticos (fluorescentes), inhibidores del agrisado, así como agentes de carga y para la confección, en los agentes de lavado se incorporarán, en caso dado, además, disolventes orgánicos y componentes abrasivos finamente divididos, tales como por ejemplo harina de cuarzo o de mármol, creta, tierra de diatomeas, piedra pómez, rojo para pulir o esmeril.

La contribución esencial para el efecto de limpieza en los agentes de lavado o de limpieza descritos en el estado de la técnica corresponde a los tensioactivos contenidos en los mismos. Encuentran aplicación tensioactivos iónicos y, concretamente, tanto aniónicos tales como, por ejemplo, sulfatos de alcoholes, étersulfatos de alcoholes, bencenosulfonatos de alquilo, \alpha-olefinasulfonatos, sulfosuccinatos así como también tensioactivos catiónicos, tales como por ejemplo halogenuros de dialquildimetilamonio con 8 hasta 16 átomos de carbono, halogenuros de dialcoxidimetilamonio o sales de imidazolio con resto alquilo de cadena larga.

También se ha dado ya a conocer el empleo de tensioactivos anfóteros, por ejemplo de derivados de aminas secundarias o terciarias tales como por ejemplo las alquilbetaínas con 6 a 18 átomos de carbono o las alquilsulfobetaínas con 6 a 15 átomos de carbono o los óxidos de amina tales como los óxidos de alquildimetilamina.

También se emplean en los agentes de lavado y de limpieza tensioactivos no iónicos, especialmente también alcoxilatos y poliglicósidos de alcoholes de cadena superior y de cadena larga, especialmente con 8 hasta 20 átomos de carbono así como alcoxilatos de alquilaminas y alquilamidas. Se conoce también, especialmente, el empleo como tensioactivos en los agentes de lavado y de limpieza de los oxoalcoholes con 10 hasta 13 átomos de carbono en forma de sus ésteres del ácido fosfórico y del ácido sulfúrico así como los alcoxilatos de estos oxoalcoholes directamente o en forma de sus ésteres del ácido fosfórico o del ácido sulfúrico.

De este modo se conoce por la publicación WO 97/38957 la obtención de alcoholes ramificados, en caso dado oxialquilados, y sus sulfatos mediante dimerización de \alpha-olefinas con 5 hasta 9 átomos de carbono, isomerización de las mezclas dímeras de vinilideno, obtenidas, para dar mezclas de olefinas internas e hidroformilación para dar los alcoholes deseados, que, en caso dado pueden transformarse en los sulfatos, en caso dado tras oxietilación. Los productos obtenidos de este modo pueden emplearse en los agentes de lavado y de limpieza en caso dado en combinación con otros tensioactivos.

La publicación WO 97/46311 describe el empleo de iso-tridecanolalcoxilatos en forma de bloques como tensioactivos pobres en espuma o atenuadores de la espuma en formulaciones para agentes de lavado y de limpieza. El iso-tridecanol se prepara mediante oligomerización catalítica de olefinas inferiores, por ejemplo mediante tetramerización de propileno, trimerización de olefinas con 4 átomos de carbono o mediante dimerización de 2-metil-1-penteno y, a continuación, hidroformilación sobre un catalizador oxo.

Se conoce por la publicación WO 00/39058 un procedimiento para la obtención de nuevos alcoholes tensioactivos y alcoholéteres tensioactivos mediante derivatización de olefinas con aproximadamente 10 hasta 20 átomos de carbono o de mezclas de tales olefinas para dar alcanoles y, en caso dado, subsiguiente alcoxilación. En este procedimiento se somete una mezcla de olefinas con 4 átomos de carbono a la metatesis, las olefinas obtenidas se dimerizan y, a continuación, se derivatizan para dar alcoholes tensioactivos y éstos se alcoxilan, en caso dado. La mezcla de olefinas, obtenida durante la dimerización, contiene una elevada proporción de componentes ramificados y menos de un 10% en peso de compuestos, que contienen un grupo vinilideno. Además se describe el empleo de los alcoholes tensioactivos y de los alcoholéteres tensioactivos para proporcionar tensioactivos mediante glicosidación o poliglicosidación, sulfatación o fosfatación.

Los fabricantes de los agentes de lavado y de limpieza buscan, en su interés para conseguir una materia prima tan barata como sea posible, una elevada economía y del mismo modo una baja carga para el medio ambiente, una mejora creciente de la actividad de sus productos y, especialmente, de los tensioactivos contenidos en los mismos.

Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que los agentes de lavado y de limpieza, según la invención, descritos más adelante, desarrollan una actividad considerablemente mayor que la de los agentes conocidos, comparables, más próximos.

Un objeto de la presente invención está constituido, por lo tanto, por agentes de lavado y de limpieza, que comprenden una proporción activa de uno o varios tensioactivos de la fórmula I

1

en la que

a significa uno de los números 11, 12 y 13, derivándose el resto i - C_{a} H_{2a+1}- de un oxoalcohol, que se obtiene mediante hidroformilación de un deceno, de un undeceno, de un dodeceno o de una mezcla de estas olefinas, que, por su parte, ha sido obtenida mediante dimerización de n-penteno-2, hexeno-3 o mezclas de estos compuestos,

R^{1} y R^{2} son diferentes y significan, respectivamente, hidrógeno o restos alquilo de la fórmula C_{n}H_{2n+1}-,

R^{3} significa hidrógeno, o un resto sulfato o fosfato,

n significa un número desde 1 hasta 16, x significa un número desde 0 hasta 200 e y significa un número desde 0 hasta 200,

así como otros productos auxiliares y aditivos conocidos, usuales en los agentes de lavado y de limpieza y

en caso dado otros tensioactivos adicionales.

En la siguiente descripción de la invención y en los ejemplos de realización se hará referencia a las figuras 1
hasta 3.

La figura 1 representa la vía de síntesis que conduce a los agentes de lavado y de limpieza según la invención,

las figuras 2a y 2b representan el efecto de lavado de los agentes de lavado según la invención y de agentes de lavado que no corresponden a la invención, estructuralmente comparables, respectivamente con contenidos variables de óxido de alquileno en el ejemplo de la colada de dos tejidos con suciedad normalizada diferente, sirviendo el aumento del grado de remisión como medida del efecto de lavado,

la figura 3 representa el efecto de limpieza de agentes de limpieza según la invención (curva 1) y de agentes de limpieza que no corresponden a la invención (curva 2) estructuralmente comparables, respectivamente con contenidos variables de óxido de alquileno, tomándose como ejemplo el desprendimiento del aceite de una superficie metálica. La cantidad del aceite desprendido de la superficie de la placa metálica, expresada en % de la cantidad originalmente aplicada, sirve en este caso como medida del efecto de limpieza del agente de limpieza.

Las abreviaturas empleadas en las figuras 2a, 2b y 3 tienen el significado siguiente:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 AOC: \+ contenido del agente en grupos de óxido de alquileno en
mol/mol\cr  DR: \+ grado de remisión en % de la cantidad de luz
incidente,\cr  EMPA 101 y wfk 10 D: \+ denominaciones para los
tejidos sucios\cr  E40 y E60: \+ curvas para la colada a 40 o bien a
60ºC con los agentes de lavado según la invención\cr  V40 y V60: \+
curvas para el lavado a 40 o bien a 60ºC con el producto
comparativo\cr  OR: \+ desprendimiento del aceite en % de la
cantidad de aceite inicialmente
presente.\cr}

Tiene un significado considerable para la elevada actividad de los agentes de lavado y de limpieza según la invención el que el resto i - C_{a} H_{2a+1}-, contenido en los tensioactivos de la fórmula I, se deriva de un oxoalcohol, que se obtiene mediante hidroformilación de un deceno, de un undeceno, de un dodeceno o de una mezcla de estas olefinas, que, por su parte, se obtienen mediante dimerización de n-penteno-2, hexeno-3 o de mezclas de estos compuestos.

La proporción mínima de los tensioactivos de la fórmula I sobre el peso total de los agentes de lavado y de limpieza según la invención se dimensionará de tal manera que se presente un efecto significativo de este aditivo.

Convenientemente se establecerá la proporción de los tensioactivos, a ser empleados según la invención, de tal manera que se produzca un efecto de limpieza óptimo en cooperación con los componentes restantes del agente de lavado y de limpieza.

Por regla general se conseguirá un buen efecto de lavado, especialmente un efecto de lavado primario muy bueno con los agentes de lavado según la invención, si la proporción de los tensioactivos de la fórmula I en el agente de lavado según la invención, referido al peso total del agente, se encuentra entre un 0,01 hasta un 50% en peso, preferentemente entre un 0,1 hasta un 40% en peso, especialmente desde un 0,5 hasta un 30% en peso.

Se consigue, por regla general, un buen efecto de limpieza con los agentes de limpieza según la invención si la proporción de los tensioactivos de la fórmula I en el agente de limpieza según la invención, referido al peso total del agente, se encuentra entre un 0,01 y un 40% en peso, preferentemente entre un 0,1 y un 30% en peso, especialmente entre un 0,1 y un 20% en peso.

Son preferentes los tensioactivos de la fórmula I en los cuales a tome el valor 13.

También son ventajosos los tensioactivos de la fórmula I, en los cuales n significa un número desde 1 hasta 8, preferentemente desde 1 hasta 4, especialmente significa 1 o 2.

En otro grupo, preferente, de tensioactivos de la fórmula I, R^{1} y R^{2} son diferentes y significan, respectivamente, hidrógeno, metilo, etilo o propilo.

Además son preferentes los tensioactivos de la fórmula I, en los cuales x significa un número desde 1 hasta 50, especialmente desde 1 hasta 20 e y significa un número desde 0 hasta 50, especialmente desde 0 hasta 20.

Además son preferentes los tensioactivos de la fórmula I, en los cuales la suma de x e y se encuentra en el intervalo desde 1 hasta 200, preferentemente desde 1 hasta 100, especialmente desde 1 hasta 50.

En otra forma de realización, especial, los agentes de lavado y de limpieza según la invención contienen, al menos, una proporción activa de compuestos de la fórmula I, sin embargo con la condición de que o bien la suma de x e y sea como mínimo 1 o que R^{3} sea diferente de hidrógeno.

Los x miembros de la cadena éter de la fórmula -CH_{2}-CHR^{1}- y los miembros y de la cadena éter de la fórmula -CH_{2}-CHR^{2}- pueden estar dispuestos en los compuestos de la fórmula I en forma de bloques o de manera estadística en la cadena de éter.

Los compuestos de la fórmula I pueden ser substancias unitarias, pero sin embargo también pueden representar mezclas, en las cuales estén mezcladas entre sí diversas substancias abarcadas por la fórmula I. Los componentes de esta mezcla pueden diferenciarse con respecto a los significados de R^{1}, R^{2} y también R^{3}, y con relación a los valores de a, y especialmente de x e y. Esto tiene como consecuencia que los valores analíticos, obtenidos por análisis elemental de los tensioactivos de la fórmula I, por ejemplo los valores de C y de H obtenidos para los grupos componentes de oxoalcohol, y especialmente los valores de la determinación de los grupos alcoxi en el cálculo por diferencia en la fórmula estructural conduzcan a valores fraccionarios para a, n, x e y. Evidentemente representan también tales mezclas de substancias tensioactivos según la invención, abarcados por la fórmula I, que presentan las ventajas descritas con relación al estado de la técnica.

Los agentes de lavado en el sentido de esta invención sirven, por regla general, para el lavado de materiales más o menos flexibles, preferentemente aquellos que contengan materiales fibrosos naturales, sintéticos o semisintéticos o que estén constituidos por los mismos y que, por lo tanto, presenten por regla general al menos en parte un carácter textil. Los materiales que contienen fibras o que están constituidos por fibras pueden presentarse, en principio, en cualquier forma en uso o que intervenga en la fabricación y elaboración. De manera ejemplificativa pueden presentarse las fibras en forma desordenada de copos o de montones, en forma ordenada de hebras, de hilos, de cordones, o en forma de estructuras superficiales tales como vellones, de paños o de fieltro, tejidos, tricotados con todos los tipos de anudación imaginables.

Puede tratarse de fibras en bruto o de fibras en cualquier estadio de transformación y pueden ser fibras de proteína o de celulosa naturales, tales como lana, seda, algodón, sisal, cáñamo, fibras de coco o fibras sintéticas tales como por ejemplo fibras de poliéster, de poliamida o de poliacrilato.

Los agentes de lavado según la invención pueden emplearse también, de una manera especialmente ventajosa, en el ámbito de la elaboración de los materiales fibrosos, por ejemplo para la eliminación de la lana en bruto o para la eliminación de los aprestos de los materiales fibrosos de cualquier tipo.

Los agentes de lavado según la invención pueden servir, también, para la limpieza de materiales que contengan fibras, tales como por ejemplo alfombras recubiertas por el lado posterior con flor cortada o no cortada.

Los agentes de limpieza según la invención son adecuados de una manera especialmente buena, para la limpieza de materiales con superficie cerrada, especialmente dura, es decir de superficies que no tengan poros o que únicamente tengan pocos poros y pequeños y, como consecuencia, que no presenten una aptitud a la absorción o que presenten únicamente una pequeña aptitud a la absorción. Los materiales con superficies cerradas son preponderantemente duros, sin embargo pueden ser también blandos en el sentido en que presenten una cierta aptitud a la deformación reversible o irreversible.

Ejemplos de materiales con superficies duras, para cuya limpieza se emplearán preferentemente los agentes de limpieza según la invención, son metales, vidrio, esmalte, cerámica. Los objetos típicos, constituidos por estos materiales son, por ejemplo, fregaderos metálicos, cubertería, vajilla de vidrio y de porcelana, bañeras, pilas para lavar, baldosines, mosaicos y resinas sintéticas endurecidas, tales como por ejemplo superficies de resina de melamina decorativas sobre muebles de cocina o superficies metálicas barnizadas tales como por ejemplo armarios refrigeradores o carrocerías de automóviles. Los agentes de limpieza según la invención son también productos auxiliares muy valiosos en la fabricación de circuitos impresos, en la que es importante la eliminación de trazas de grasa y de otras impurezas de los soportes recubiertos con cobre o con plata como paso previo al mordentado y/o al troceado y/o la eliminación de la grasa para la soldadura y de otros restos de fundentes después del troceado. También pueden proporcionar servicios valiosos los agentes de limpieza según la invención en el caso de la fabricación de microchips. Los materiales con superficies cerradas, especialmente duras, en el sentido de esta invención pueden presentar también superficies fracturadas, como las que se encuentran, por ejemplo, en los materiales de metales cerámicos.

Ejemplos de materiales blandos, que pueden ser limpiados con los agentes de limpieza según la invención son, por ejemplo, maderas selladas o barnizadas, por ejemplo tarima o revestimientos para paredes, marcos para ventanas, puertas, recubrimientos de material sintético, tales como moqueta para el suelo constituida por PVC o goma dura, o espumas duras o blandas con superficies ampliamente cerradas.

Especialmente los limpiadores según la invención pueden emplearse, por ejemplo, como agentes para el fregado a mano de la vajilla, agentes para el fregado a máquina de la vajilla, desengrasantes para metales, limpiadores para vidrio, limpiadores para el suelo, limpiadores universales, limpiadores a alta presión, limpiadores neutros, limpiadores alcalinos, limpiadores ácidos, desengrasantes por inyección, limpiadores para instalaciones lecheras, limpiadores para grandes cocinas, limpiadores para aparatos en la industria, especialmente en la industria química, como limpiadores en el lavado de los vehículos automóviles así como también como limpiadores universales para el hogar.

Evidentemente las composiciones de los agentes de lavado y de limpieza se adaptarán a las diversas finalidades, como es conocido para el técnico en la materia por el estado de la técnica. Para ello pueden añadirse a los agentes de lavado y de limpieza, según la invención, todos los productos auxiliares y aditivos correspondientes a la finalidad, conocidos por el estado de la técnica anteriormente citado.

En muchos casos es conveniente combinar los tensioactivos, empleados según la invención, de la fórmula I, con otros tensioactivos no iónicos, tales como por ejemplo alcoxilatos de alcoholes, alcoxilatos de alquilaminas, alcoxilatos de alquilamidas, alquilpoliglucósidos o con tensioactivos iónicos, preferentemente aniónicos, tales como por ejemplo sulfatos/étersulfatos de alcoholes de cadena superior o de cadena larga, alquilbencenosulfonatos, \alpha-olefinasulfonatos, sulfosuccinatos, o con tensioactivos anfóteros, tales como por ejemplo los óxidos de alquilaminas, o las betaínas.

A continuación se indicarán ejemplos de tensioactivos adecuados para la combinación, de diversa naturaleza:

como tensioactivos no iónicos son adecuados, por ejemplo, los alcoholes con 8 hasta 22 átomos de carbono alcoxilados, tales como los alcoxilatos de alcoholes grasos o los alcoxilatos de oxoalcoholes. La alcoxilación puede llevarse a cabo con óxido de etileno, con óxido de propileno y/o con óxido de butileno. Los tensioactivos empleables en este caso son todos los alcoholes alcoxilados, a los que se haya adicionado preferentemente al menos dos moléculas de uno de los óxidos de alquileno anteriormente citados. También en este caso entran en consideración polímero bloque de óxido de etileno, de óxido de propileno y/o de óxido de butileno o productos de adición, que contengan los óxidos de alquileno citados con una distribución estadística. Por mol de alcohol se emplearán desde 2 hasta 50, preferentemente desde 3 hasta 20 moles, al menos, de un óxido de alquileno. Preferentemente se utiliza, como óxido de alquileno, el óxido de etileno. Los alcoholes tienen, preferentemente, desde 10 hasta 18 átomos de carbono. Según el tipo del catalizador para la alcoxilación pueden obtenerse alcoxilatos con una distribución de los homólogos del óxido de alquileno ancha o estrecha.

Otra clase de tensioactivos no iónicos, adecuados, son los fenolalcoxilatos de alquilo tales como los fenoletoxilatos de alquilo con cadenas alquilo con 6 hasta 14 átomos de carbono y con 5 hasta 30 moles de unidades de óxido de alquileno.

Otra clase de tensioactivos no iónicos son los alquilpoliglucósidos con 6 hasta 22, preferentemente con 8 hasta 18 átomos de carbono en la cadena alquilo. Estos compuestos contienen, al menos, de 1 hasta 20, preferentemente de 1,1 hasta 5 unidades de glucósido.

Otra clase de tensioactivos no iónicos son las N-alquilglucamidas con la estructura general

B^{1} ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---

\delm{N}{\delm{\para}{B ^{2} }}

--- D

\hskip2cm

B^{1} ---

\delm{N}{\delm{\para}{B ^{2} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- D

donde B^{1} significa alquilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, B^{2} significa hidrógeno o alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono y D significa un resto de polihidroxialquilo con 5 hasta 12 átomos de carbono y, al menos, 3 grupos hidroxi. Preferentemente, B^{1} significa alquilo con 10 hasta 18 átomos de carbono, B^{2} significa CH_{3} y D significa un resto con 5 o 6 átomos de carbono. De manera ejemplificativa, tales compuestos se obtienen mediante acilación de azúcares aminados, reductores, con cloruros de acilo de ácidos carboxílicos con 10 hasta 18 átomos de carbono.

Otros tensioactivos no iónicos, que entran en consideración, son los alcoxilatos de amidas de ácidos grasos, cerrados en los grupos extremos, conocidos por la publicación WO-A 95/11225, de la fórmula general

R^{1}-CO-NH-(CH_{2})_{y}-O-(A^{1}O)_{x}-R^{2}

en la que

R^{1}: significa un resto alquilo o alquenilo con 5 hasta 21 átomos de carbono,

R^{2}: significa un grupo alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono,

A^{1}: significa alquileno con 2 hasta 4 átomos de carbono,

y: significa los números 2 o 3 y

x: toma un valor desde 1 hasta 6.

Ejemplos de tales compuestos son los productos de reacción de n-butiltriglicolamina de la fórmula H_{2}N-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{3}-C_{4}H_{9} con dodecanoato de metilo o los productos de reacción de etiltetraglicolamina de la fórmula H_{2}N-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{4}-C_{2}H_{5} con una mezcla usual en el comercio de ésteres de metilo de ácidos grasos saturados, con 8 hasta 14 átomos de carbono.

Además son adecuados como tensioactivos no iónicos también los copolímeros bloque constituidos por óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno (marcas Pluronic® y Tetronic® de la firma BASF), derivados de ácidos polihidroxigrasos o de ácidos polialcoxigrasos tales como amidas de ácidos polihidroxigrasos, amidas de ácidos N-alcoxi- o N-ariloxipolihidroxigrasos, etoxilatos de amidas de ácidos grasos, especialmente cerrados en los grupos extremos así como alcoxilatos de alcanolamidas de ácidos grasos.

Los tensioactivos no iónicos adicionales ("tensioactivos no iónicos") se encuentran en los agentes de lavado y de limpieza según la invención preferentemente en una cantidad desde un 0,01 hasta un 30% en peso, especialmente desde un 0,1 hasta un 25% en peso, ante todo desde un 0,5 hasta un 20% en peso.

Pueden emplearse tensioactivos no iónicos individuales o puede emplearse una combinación de diversos tensioactivos no iónicos. Pueden emplearse tensioactivos no iónicos constituidos únicamente por una clase, especialmente únicamente alcoholes alcoxilados, con 8 hasta 22 átomos de carbono, sin embargo pueden emplearse también mezclas de tensioactivos procedentes de diversas clases.

Los tensioactivos aniónicos adecuados, por ejemplo los sulfatos de alcoholes grasos con 8 hasta 22, preferentemente con 10 hasta 18 átomos de carbono, por ejemplo los sulfatos de alcohol con 9 hasta 11 átomos de carbono, los sulfatos de alcohol con 12 hasta 14 átomos de carbono, los sulfatos de alcohol con 12 hasta 18 átomos de carbono, el sulfato de laurilo, el sulfato de cetilo, el sulfato de miristilo, el sulfato de palmitilo, el sulfato de estearilo y el sulfato de alcoholes grasos de sebo.

Otros tensioactivos aniónicos, adecuados, son alcoholes con 8 hasta 22 átomos de carbono, etoxilados, sulfatados (étersulfatos de alquilo) o bien sus sales solubles. Los compuestos de este tipo se preparan, por ejemplo, por alquilación en primer lugar de un alcohol con 8 hasta 22 átomos de carbono, preferentemente de un alcohol con 10 hasta 18 átomos de carbono, por ejemplo un alcohol graso y el producto de la alcoxilación se sulfata a continuación. Para la alcoxilación se emplea, preferentemente, el óxido de etileno, empleándose por mol de alcohol desde 1 hasta 50, preferentemente desde 1 hasta 20 moles de óxido de etileno. La alcoxilación de los alcoholes puede llevarse a cabo sin embargo también con óxido de propileno solo o, en caso dado, con óxido de butileno. Además son adecuados aquellos alcoholes con 8 hasta 22 átomos de carbono, alcoxilados, que contengan óxido de etileno y óxido de propileno u óxido de etileno y óxido de butileno u óxido de etileno y óxido de propileno y óxido de butileno. Los alcoholes con 8 hasta 22 átomos de carbono, alcoxilados, pueden contener las unidades de óxido de etileno, de óxido de propileno y de óxido de butileno en forma de bloques o distribuidos de manera estadística. Según el tipo del catalizador para la alcoxilación pueden obtenerse étersulfatos de alquilo con una distribución ancha o estrecha de los homólogos del óxido de alquileno.

Otros tensioactivos aniónicos, adecuados, son los alcanosulfonatos tales como los alcanosulfonatos con 8 hasta 24 átomos de carbono, preferentemente con 10 hasta 18 átomos de carbono así como los jabones tales como por ejemplo las sales de Na y de K de los ácidos carboxílicos con 8 hasta 24 átomos de carbono.

Otros tensioactivos aniónicos, adecuados, son alquilbencenosulfonatos lineales, con 8 hasta 20 átomos de carbono ("LAS"), preferentemente alquilbencenosulfonatos y alquiltoluenosulfonatos lineales con 9 hasta 13 átomos de carbono.

Además son adecuados como tensioactivos aniónicos también los sulfonatos de olefina con 8 hasta 24 átomos de carbono y los disulfonatos de olefina con 8 hasta 24 átomos de carbono, que pueden representar también mezclas de sulfonatos o bien de disulfonatos de alqueno y de hidroxialcano, éstersulfonatos de alquilo, ácidos policarboxílicos sulfonados, sulfonatos de alquilglicerina, sulfonatos de ésteres de glicerina de ácidos grasos, alquilfenolpoliglicolétersulfatos, sulfonatos de parafina con aproximadamente 20 hasta aproximadamente 50 átomos de carbono (basados en parafinas o en mezclas de parafinas obtenidas a partir de fuentes naturales), fosfatos de alquilo, isetionatos de acilo, tauratos de acilo, metiltauratos de acilo, ácidos alquilsuccínicos, ácidos alquenilsuccínicos o sus semiésteres o semiamidas, ácidos alquilsulfosuccínicos o sus amidas, monoésteres y diésteres de los ácidos sulfosuccínicos, acilsarcosinatos, alquilpoliglucósidos sulfatados, poliglicolcarboxilatos de alquilo así como hidroxialquil-
sarcosinatos.

Los tensioactivos aniónicos se añaden a los agentes de lavado y de limpieza preferentemente en forma de sales. Los cationes adecuados en estas sales son iones de metales alcalinos tales como sodio, potasio y litio y sales de amonio tales como por ejemplo las sales de hidroxietilamonio, de di(hidroxietil)amonio y de tri(hidroxietil)amonio. Los tensioactivos aniónicos se presentan en los agentes de lavado según la invención preferentemente en una cantidad de hasta un 30% en peso inclusive, preferentemente desde un 0,1 hasta aun 30% en peso, ante todo desde un 1 hasta un 25% en peso, especialmente desde un 3 hasta un 20% en peso. Cuando se utilicen concomitantemente los bencenosulfonatos de alquilo lineales con 9 hasta 20 átomos de carbono (LAS), éstos se emplearán, usualmente, en una cantidad de hasta un 15% en peso inclusive, especialmente de hasta un 10% en peso inclusive.

Los tensioactivos aniónicos están presentes en los agentes de limpieza según la invención en una cantidad de hasta un 30% en peso inclusive, ante todo hasta un 25% en peso inclusive, especialmente hasta un 15% en peso inclusive. Cuando se utilicen concomitantemente bencenosulfonatos de alquilo lineales con 9 hasta 20 átomos de carbono (LAS), éstos se emplearán, usualmente, en una cantidad de hasta un 10% en peso inclusive, especialmente de hasta un 8% en peso inclusive.

Pueden emplearse tensioactivos aniónicos individuales o puede emplearse una combinación de diversos tensioactivos aniónicos. Pueden emplearse tensioactivos aniónicos de una sola clase, por ejemplo únicamente sulfatos de alcoholes grasos o únicamente bencenosulfonatos de alquilo, sin embargo pueden emplearse mezclas de tensioactivos constituidas por diversas clases, por ejemplo una mezcla formada por sulfatos de alcoholes grasos y por bencenosulfonatos de alquilo.

Además los tensioactivos de la fórmula I, a ser empleados según la invención, pueden combinarse con tensioactivos catiónicos, usualmente en una cantidad de hasta un 25% en peso inclusive, preferentemente desde un 0,1 hasta un 15% en peso, por ejemplo halogenuros de dialquildimetilamonio con 8 hasta 16 átomos de carbono, halogenuros de dialcoxidimetilamonio o sales de imidazolinio con restos alquilo de cadena larga y/o con tensioactivos anfóteros, usualmente en una cantidad de hasta un 15% en peso inclusive, preferentemente desde un 0,1 hasta un 10% en peso, por ejemplo derivados de aminas secundarias o terciarias, tales como, por ejemplo, alquilbetaínas con 6 a 18 átomos de carbono o alquilsulfobetaínas con 6 a 15 átomos de carbono u óxidos de amina tales como los óxidos de alquildimetilamina.

Por regla general se combinarán los tensioactivos de la fórmula I, a ser empleados según la invención, con adyuvantes (agentes secuestrantes) tales como por ejemplo polifosfatos, policarboxilatos, fosfonatos, formadores de complejos, por ejemplo ácido metilglicindiacético y sus sales, ácido nitrilotriacético y sus sales, ácido etilendiaminotetraacético y sus sales así como, en caso dado, con co-adyuvantes.

A continuación se han enumerado las substancias adyuvantes individuales, perfectamente adecuadas, para la combinación con los tensioactivos de la fórmula I, a ser empleados según la invención:

Los adyuvantes inorgánicos adecuados son, ante todo, aluminosilicatos cristalinos o amorfos con propiedades intercambiadores de iones tales como por ejemplo zeolitas. Son adecuados los diversos tipos de zeolitas, especialmente las zeolitas A, X, B, P, MAP y HS en su forma Na o en formas en las que el Na esté parcialmente intercambiado con otros cationes tales como Li, K, Ca, Mg o amonio. Las zeolitas adecuadas están descritas, por ejemplo, en la publicación US-A-4604224.

Los silicatos cristalinos, adecuados como adyuvantes son, por ejemplo, los silicatos o los silicatos estratificados, por ejemplo \delta-Na_{2}Si_{2}O_{5} o \beta-Na_{2}Si_{2}O_{5} (SKS 6 o bien SKS 7). Los silicatos pueden emplearse en forma de sus sales de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos o de amonio, preferentemente como silicatos de Na, de Li y de Mg. Los silicatos amorfos tal como por ejemplo el metasilicato de sodio, que presenta una estructura polímera, o el disilicato amorfo (Britesil® H 20 fabricante: Akzo) pueden ser empleados igualmente.

Las substancias adyuvantes inorgánicas adecuadas a base de carbonato son carbonatos y bicarbonatos. Éstas pueden emplearse en forma de sus sales de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos o de amonio. Preferentemente se emplearán los carbonatos o bien los bicarbonatos de Na, de Li y de Mg, especialmente el carbonato de sodio y/o el bicarbonato de sodio. Los fosfatos usuales, empleados como adyuvantes inorgánicos son los ortofosfatos alcalinos y/o los polifosfatos alcalinos tal como, por ejemplo, el trifosfatopentasódico. Los componentes adyuvantes citados pueden emplearse individualmente o en mezclas entre sí.

Además es conveniente en muchos casos añadir coadyuvantes a los agentes de lavado y de limpieza según la invención. A continuación se han enumerado ejemplos de substancias adecuadas:

en una forma de realización preferente, los agentes de lavado y de limpieza según la invención contienen, además de los adyuvantes inorgánicos, desde un 0,05 hasta un 20% en peso, especialmente desde un 1 hasta un 10% en peso de coadyuvantes orgánicos o en forma de ácidos carboxílicos oligómeros o polímeros de bajo peso molecular, especialmente ácidos policarboxílicos, o ácidos fosfónicos o sus sales, especialmente las sales de Na o de K.

Los ácidos carboxílicos o los ácidos fosfónicos de bajo peso molecular, adecuados como coadyuvantes son, por ejemplo:

los ácidos fosfónicos tales como por ejemplo el ácido 1-hidroxietan-1,1-difosfónico, el ácido amino-tris(metilenfosfónico), el ácido etilendiamino-tetra(metilenfosfónico), el ácido hexametilendiamino-tetra(metilenfosfónico) y el ácido dietilentriamino-penta(metilenfosfónico); los ácidos dicarboxílicos, tricarboxílicos y tetracarboxílicos con 4 hasta 20 átomos de carbono tales como, por ejemplo, el ácido succínico, el ácido propanotricarboxílico, el ácido butanotetracarboxílico, el ácido ciclopentanotetracarboxílico y los ácidos alquil- y alquenilsuccínicos con restos alquilo o bien alquenilo con 2 hasta 16 átomos de carbono; los ácidos hidroxicarboxílicos con 4 hasta 20 átomos de carbono tales como, por ejemplo, el ácido málico, el ácido tartárico, el ácido glucónico, el ácido glutárico, el ácido cítrico, el ácido lactobiónico y los ácidos sacarosamonocarboxílico, sacarosadicarboxílico y sacarosatricarboxílico; los ácidos aminopolicarboxílicos tales como, por ejemplo, el ácido nitrilotriacético, el ácido \beta-alaninadiacético, el ácido etilendiaminotetraacético, el ácido serinadiacético, el ácido isoserinadiacético, el triacetato de alquiletilendiamina, el ácido N,N-bis(carboximetil)glutámico, el ácido etilendiaminodisuccínico y el ácido N-(2-hidroxietil)iminodiacético, el ácido metilglicinadiacético y el ácido etilglicinadiacético.

Los ácidos carboxílicos oligómeros o polímeros, adecuados como adyuvantes orgánicos, son por ejemplo:

los ácidos oligomaleicos, como los que se han descrito, por ejemplo, en la publicación EP-A 451508 y en la publicación EP-A 396303; los copolímeros y terpolímeros de ácidos dicarboxílicos insaturados, con 4 hasta 8 átomos de carbono, pudiendo estar incorporados por polimerización a modo de comonómeros, monómeros monoetilénicamente insaturados procedentes de los grupos indicados más abajo (i) en cantidades de hasta un 95% en peso inclusive, del grupo (ii) en cantidades de hasta un 60% en peso inclusive y del grupo (iii) en cantidades de hasta un 20% en peso inclusive.

Como ácidos dicarboxílicos, insaturados, con 4 hasta 8 átomos de carbono son adecuados, en este caso, por ejemplo el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico y el ácido cítrico. Será preferente el ácido maleico.

El grupo (i) abarca los ácidos monocarboxílicos con 3 a 8 átomos de carbono, monoetilénicamente insaturados tales como por ejemplo el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico y el ácido vinilacético. Preferentemente se emplearán del grupo (i) el ácido acrílico y el ácido metacrílico.

El grupo (ii) abarca olefinas con 2 hasta 22 átomos de carbono, monoolefínicamente insaturadas, vinilalquiléteres con grupos alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, estireno, ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos con 1 hasta 8 átomos de carbono, (met)acrilamidas y vinilpirrolidona. Preferentemente se emplearán del grupo (ii) las olefinas con 2 a 6 átomos de carbono, los vinilalquiléteres con grupos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, el acetato de vinilo y el propionato de vinilo.

Cuando los polímeros del grupo (ii) contengan ésteres de vinilo, incorporados por polimerización, éstos pueden presentarse también parcial o completamente hidrolizados para dar unidades estructurales de alcohol vinílico. Los copolímeros y los terpolímeros adecuados son conocidos, por ejemplo, por la publicación US- 3887806 así como por la publicación DE-A 4313909.

El grupo (iii) abarca (met)acrilatos de alcoholes con 1 hasta 8 átomos de carbono, (met)acrilonitrilo, (met)acrilamida de aminas con 1 hasta 8 átomos de carbono, N-vinilformamida y N-vinilimidazol.

Como coadyuvantes orgánicos son adecuados también los homopolímeros de los ácidos monocarboxílicos con 3 a 8 átomos de carbono, monoetilénicamente insaturados tales como por ejemplo el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico y el ácido vinilacético, especialmente el ácido acrílico y el ácido metacrílico, copolímeros de ácidos dicarboxílicos, tales como por ejemplo copolímeros del ácido maleico y del ácido acrílico en la proporción en peso de 10:90 hasta 95:5, de forma especialmente preferente aquellos con una proporción en peso desde 30:70 hasta 90:10 con pesos moleculares desde 1.000 hasta 150.000;

Terpolímeros formados por el ácido maleico, el ácido acrílico y por un éster de vinilo de un ácido carboxílico con 1 a 3 átomos de carbono en la proporción en peso de 10 (ácido maleico):90 (ácido acrílico + éster de vinilo) hasta 95 (ácido maleico):10 (ácido acrílico + éster de vinilo), pudiendo variar la proporción en peso entre el ácido acrílico y el éster de vinilo en el intervalo desde 30:70 hasta 70:30;

Copolímeros del ácido maleico con olefinas con 2 hasta 8 átomos de carbono en la proporción molar de 40:60 hasta 80:20, siendo especialmente preferentes los copolímeros del ácido maleico con etileno, propileno o isobuteno en la proporción molar 50:50.

Del mismo modo son adecuados como adyuvantes orgánicos los polímeros de injerto de los ácidos carboxílicos insaturados sobre hidratos de carbono de bajo peso molecular o sobre hidratos de carbono hidrogenados, véanse las publicaciones US-A 5227446, DE-A 4415623 y DE-A 4313909.

Los ácidos carboxílicos insaturados, adecuados, son, este caso, por ejemplo el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico, el ácido citracónico, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico y el acetato de vinilo, así como las mezclas constituidas por ácido acrílico y ácido maleico, que se injertan en cantidades desde un 40 hasta un 95% en peso, referido a los componentes a ser injertados.

Para la modificación puede encontrarse incorporado por polimerización, además, hasta un 30% en peso inclusive, referido a los componentes a ser injertados, de otros monómeros monoetilénicamente insaturados. Los monómeros modificadores, adecuados, son los monómeros anteriormente citados de los grupos (ii) y (iii).

Como bases para el injerto son adecuados polisacáridos degradados tales como por ejemplo almidones degradados de manera ácida o enzimática, insulinas o celulosas, hidrolizados de proteína y polisacáridos degradados por reducción (hidrogenados o aminados de manera hidrogenante) tales como por ejemplo manita, sorbita, aminosorbita y N-alquilglucamina así como también polialquilenglicoles con pesos moleculares con hasta M_{w} = 5.000 inclusive tales como, por ejemplo, polietilenglicoles, copolímeros bloque de óxido de etileno/óxido de propileno o bien de óxido de etileno/óxido de butileno o bien de óxido de etileno /óxido de propileno/óxido de butileno y alcoholes con 1 hasta 22 átomos de carbono monovalentes o polivalentes, alcoxilados (véase la publicación US-A-5756456).

Los ácidos poliglioxílicos, adecuados como coadyuvantes orgánicos, están descritos, por ejemplo, en las publicaciones EP-B-001004, US-A-5399286, DE-A-4106355 y EP-A-656914. Los grupos extremos de los ácidos poliglioxílicos pueden presentar estructuras variables.

Los ácidos poliamidocarboxílicos y los ácidos poliamidocarboxílicos modificados, adecuados como coadyuvantes orgánicos son conocidos, por ejemplo, por las publicaciones EP-A-454126, EP-B-511037, WO-A-94/01486 y EP-A-581452.

Como coadyuvantes orgánicos se emplean, especialmente, también ácidos poliasparagínicos o co-condensados del ácido asparagínico con otros aminoácidos, ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos con 4 hasta 25 átomos de carbono y/o monoaminas o diaminas con 4 hasta 25 átomos de carbono. De manera especialmente preferente se emplearán los ácidos poliasparagínicos preparados en ácidos que contengan fósforo, modificados con ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos con 6 hasta 22 átomos de carbono o bien con monoaminas o diaminas con 6 hasta 22 átomos de carbono.

Como coadyuvantes orgánicos son adecuados, además, los ácidos iminodisuccínicos, los ácidos oxidisuccínicos, los aminopolicarboxilatos, los alquilpoliaminocarboxilatos, los fosfonatos de aminopolialquileno, los poliglutamatos, los ácidos cítricos modificados de manera hidrófoba tales como por ejemplo el ácido agaricínico, el ácido poli-\alpha-hidroxiacrílico, los triacetatos de N-aciletilendiamina tal como el triacetato de lauroiletilendiamina y las alquilamidas del ácido etilendiaminotetraacético tal como la EDTA-seboamida.

Además pueden emplearse también almidones oxidados a modo de coadyuvantes orgánicos. En otra forma preferente de realización, los agentes de lavado y de limpieza según la invención contienen, además, especialmente junto a los adyuvantes inorgánicos, a los tensioactivos aniónicos y/o a los tensioactivos no iónicos, desde un 0, 5 hasta un 20% en peso, especialmente desde un 1 hasta un 10% en peso de derivados del ácido glicina-N,N-diacético, como los que se describen en la publicación WO 97/19159.

Frecuentemente es conveniente también añadir a los agentes de lavado y de limpieza, según la invención, sistemas de blanqueo constituidos por agentes de blanqueo, tales como por ejemplo perborato, percarbonato y, en caso dado, activadores de blanqueo tales como por ejemplo tetraacetiletilendiamina, + estabilizantes del blanqueo.

En estos casos, los agentes de lavado y de limpieza, según la invención, contienen además desde un 0,5 hasta un 30% en peso, especialmente desde un 5 hasta un 27% en peso, ante todo desde un 10 hasta un 23% en peso de agentes de blanqueo en forma de ácidos percarboxílicos, por ejemplo el ácido diper-oxododecanodicarboxílico, el ácido ftalimidopercaprónico o el ácido monoperoxoftálico o -tereftálico, aductos de peróxido de hidrógeno sobre sales inorgánicas, por ejemplo monohidrato de perborato de sodio, tetrahidrato de perborato de sodio, perhidrato de carbonato de sodio o perhidrato de fosfato de sodio, aductos de peróxido de hidrógeno sobre compuestos orgánicos, por ejemplo perhidrato de urea, o de peroxosales inorgánicas, por ejemplo persulfatos o peroxodisulfatos de metales alcalinos, en caso dado en combinación con un 0 hasta un 15% en peso, preferentemente con un 0,1 hasta un 15% en peso, especialmente con un 0,5 hasta un 8% en peso de activadores del blanqueo.

Como activadores del blanqueo son adecuados:

-: las azúcares poliaciladas, por ejemplo pentaacetilglucosa;

-: los ácidos aciloxibencenosulfónicos y sus sales con metales alcalinos y con metales alcalinotérreos, por ejemplo el p-nonanoiloxibencenosulfonato de sodio o el p-benzoiloxibencenosulfonato de sodio;

-: las aminas N,N-diaciladas y N,N,N',N'-tetraaciladas, por ejemplo la N,N,N',N'-tetraacetilmetilendiamina y -etilendiamina (TAED), la N,N-diacetilanilina, la N, N-diacetil-p-toluidina o hidantoínas 1,3-diaciladas tal como la 1,3-diacetil-5, 5-dimetilhidantoína;

-: las N-alquil-N-sulfonilcarbonamidas, por ejemplo la N-metil-N-mesilacetamida o la N-metil-N-mesilbenzamida;

-: las hidrazidas cíclicas, N-aciladas, triazoles o urazoles acilados, por ejemplo hidrazida del ácido monoacetilmaleico;

-: las hidroxilaminas O,N,N-trisubstituidas, por ejemplo O-benzoil-N,N-succinilhidroxilamina, la O-acetil-N,N-succinilhidroxilamina o la O,N,N-triacetilhidroxilamina;

-: las N,N'-diacilsulfurilamidas, por ejemplo la N,N'-dimetil-N,N'-diacetilsulfurilamida o la N,N'-dietil-N,N'-dipropionilsulfinilamida;

-: las lactamas aciladas tales como por ejemplo la acetilcaprolactama, la octanoilcaprolactama, la benzoilcaprolactama o la carbonilbiscaprolactama;

-: los derivados de antranilo tales como por ejemplo el 2-metilantranilo o el 2-fenilantranilo;

-: los cianuratos de triacilo, tal como por ejemplo el cianurato de triacetilo o el cianurato de tribenzoilo;

-: los ésteres de oxima y los ésteres de bisoxima tales como por ejemplo la O-acetilacetonoxima o el bisisopropiliminocarbonato;

-: los anhídridos de los ácidos carboxílicos, por ejemplo el anhídrido del ácido acético, el anhídrido del ácido benzoico, el anhídrido del ácido m-clorobenzoico o el anhídrido del ácido ftálico;

-: los enolésteres tal como por ejemplo el acetato de isopropenilo;

-: las 1,3-diacil-4,5-diaciloxi-imidazolinas, por ejemplo la 1,3-diacetil-4, 5-diacetoxiimidazolina;

-: el tetraacetilglicolurilo y el tetrapropionilglicolurilo;

-: las 2,5-dicetopiperazinas diaciladas, tal como por ejemplo la 1,4-diacetil-2, 5-dicetopiperazina;

-: los nitrilos aminosubstituidos tal como el metilsulfato de N-metilmorfolinioacetonitrilo;

-: los productos de acilación de propilendiurea y 2,2-dimetilpropilendiurea, por ejemplo la tetraacetilpropilendiurea;

-: las \alpha-aciloxipoliacilmalonamidas, por ejemplo la \alpha-acetoxi-N,N'-diacetilmalonamida;

-: las diacil-dioxohexahidro-1,3,5-triazinas, por ejemplo la 1,5-diacetil-2, 4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina;

-: las benz-(4H)1,3-oxazin-4-onas con restos alquilo, por ejemplo metilo, o con restos aromáticos, por ejemplo fenilo, en la posición 2.

El agente de blanqueo, descrito, constituido por agentes de blanqueo y por activadores de blanqueo puede contener en caso dado también catalizadores de blanqueo. Los catalizadores de blanqueo adecuados son, por ejemplo, iminas y sulfonimidas cuaternarias, que se han descrito, por ejemplo, en las publicaciones US-A 5 360 569 y EP-A 453 003. Los catalizadores de blanqueo especialmente activos son los complejos de manganeso, que han sido descritos, por ejemplo, en la publicación WO-A 94/21777. Tales compuestos se incorporarán, en el caso en que sean utilizados en los agentes de lavado y de limpieza, como máximo en cantidades de hasta un 1,5% en peso, especialmente de hasta un 0,5% en peso, en el caso de complejos de manganeso muy activos, en cantidades de hasta un 0,1%
en peso.

Además del sistema de blanqueo, descrito, constituido por agentes de blanqueo, activadores de blanqueo y, en caso dado, catalizadores de blanqueo, es posible también, para los agentes de lavado y de limpieza según la invención, el empleo de sistemas con liberación enzimática de peróxido o de sistemas de blanqueo fotoactivados.

Es conveniente para una serie de casos de aplicación que los agentes de limpieza y de lavado según la invención contengan enzimas. Los enzimas empleados preferentemente en los agentes de lavado y de limpieza son proteasas, amilasas, lipasas y celulasas. Se añadirán preferentemente cantidades de los enzimas desde un 0,1 hasta un 1,5% en peso, de forma especialmente preferente desde un 0,2 hasta un 1,0% en peso del enzima confeccionado. Las proteasas adecuadas son, por ejemplo, la savinasa y la esperasa (fabricante: Novo Nordisk). Una lipasa adecuada es, por ejemplo, la lipolasa (fabricante: Novo Nordisk). Una celulasa adecuada es, por ejemplo, la celuzima (fabricante: Novo Nordisk). También es posible el empleo de peroxidasas para activar el sistema de blanqueo. Pueden emplearse enzimas individuales o una combinación de enzimas diferentes. En caso dado el agente de lavado o de limpieza, según la invención, puede contener también estabilizantes de los enzimas, por ejemplo propionato de calcio, formiato de sodio o ácido bórico o sus sales, y/o agentes para impedir la oxidación.

Los componentes de los agentes de lavado y de limpieza son conocidos en principio por el técnico en la materia. Las listas anteriores y que se darán más adelante, de los componentes adecuados representan únicamente un segmento ejemplificativo de los componentes adecuados, conocidos.

Los agentes de lavado y de limpieza, según la invención, pueden contener, además de los componentes principales, citados hasta ahora, también los aditivos siguientes, usuales, en las cantidades usuales para ello:

agentes dispersantes conocidos, tales como por ejemplo condensados de ácido naftalinsulfónico o policarboxilatos, compuestos reguladores del pH, tales como por ejemplo álcalis o bien suministradores de álcali (NaOH, KOH, metasilicato pentasódico) o ácidos (ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido amidosulfúrico, ácido cítrico), sistemas tampón, tales como por ejemplo acetato o tampón de fosfato, perfumes, colorantes, biocidas, tales como por ejemplo la isotiazolinona o el 2-bromo-2-nitro-1,3-propanodiol,

solubilizantes/hidrótropos, tales como por ejemplo cumolsulfonatos, toluenosulfonatos, ácidos grasos de cadena corta, urea, alcoholes o ésteres de alquilo/de arilo del ácido fosfórico, ésteres de alquilo/de arilo de ácido poliglicolfosfórico, reguladores de la espuma para la estabilización o la atenuación de la espuma, agentes protectores de la piel y contra la corrosión, compuestos desinfectantes o sistemas tales como, por ejemplo, aquellos que liberen cloro o ácido hipocloroso o bien que contengan por ejemplo dicloroisocianurato o que contengan yodo.

Los agentes de lavado contienen, en caso dado, además agentes para el arrastre de la suciedad, agentes Soil release, tales como por ejemplo polieterésteres, inhibidores de la incrustación, intercambiadores de iones, inhibidores del agrisado, abrillantadores ópticos (fluorescentes), inhibidores del corrido de los colores tal como por ejemplo la polivinilpirrolidona, agentes espesantes y agentes de carga y para la confección, en los agentes de limpieza pueden estar contenidos, además, disolventes, tales como por ejemplo alquiloligoglicoles de cadena corta tal como el butilglicol, el butildiglicol, el propilenglicolmonometiléter, alcoholes tales como el etanol, el i-propanol, disolventes aromáticos tales como el tolueno, el xileno, la N-alquilpirrolidona o carbonatos de alquileno, espesantes, tales como por ejemplo polisacáridos y/o policarboxilatos débilmente reticulados (por ejemplo Carbopol® de la firma Goodrich), componentes abrasivos finamente divididos, tales como por ejemplo harina de cuarzo o de mármol, creta, tierra de diatomeas, piedra pómez o también rojo para pulimento o esmeril.

Los agentes de lavado se presentan, usualmente, pero no de manera exclusiva, en forma sólida, pulverulenta, y contienen entonces, por regla general, además agentes usuales de carga, que les proporcionan una buena actitud al esparcido, a la dosificación y una buena solubilidad y que impiden la formación de costras y de polvos, tales como por ejemplo el sulfato de sodio o el sulfato de magnesio. Los agentes de lavado pulverulentos tienen, en la forma tradicional, un peso a granel medio de aproximadamente 450 g/l. Los agentes de lavado compactos y ultracompactos así como los cuerpos extruidos presentan un peso a granel > 600 g/l. Éstos adquieren cada vez mayor significado.

En tanto en cuanto deban ser empleados en forma líquida, pueden presentarse en forma de microemulsiones, de emulsiones o de soluciones acuosas. En los agentes de lavado líquidos pueden emplearse, además, disolventes tales como, por ejemplo, el etanol, el i-propanol, el 1,2-propilenglicol, o el butilenglicol.

En el caso en que los agentes de lavado, según la invención, tengan forma de gel, podrán emplearse, adicionalmente, espesantes tales como, por ejemplo, polisacáridos y/o policarboxilatos ligeramente reticulados (por ejemplo Carbopol® de la firma Goodrich).

En el caso en que los agentes de lavado tengan forma de tabletas se requerirán, adicionalmente, agentes auxiliares para el entabletado tales como, por ejemplo, polietilenglicoles con pesos moleculares > 1.000 g/mol, dispersiones polímeras, y agentes desintegradores de las tabletas tales como, por ejemplo, derivados de la celulosa, polivinilpirrolidona reticulada, poliacrilatos reticulados o combinaciones formadas por ácidos, por ejemplo ácido cítrico + bicarbonato de sodio, para citar solamente algunos.

Los agentes de lavado, según la invención, sobrepasan considerablemente en su efecto de lavado, de manera sorprendente, a los agentes de lavado más parecidos. Tal como muestra la comparación realizada en el ámbito de los ejemplos de realización, presentan claras ventajas, especialmente en lo que se refiere al efecto de lavado primario con relación a los tensioactivos de oxoalcohol con 13 átomos de carbono, conocidos, que han sido fabricados a base de butenos trimerizados.

Los agentes de limpieza son usualmente, pero no de manera exclusiva, acuosos y se presentan en forma de microemulsiones, de emulsiones o de soluciones.

Cuando deban presentarse en forma sólida, pulverulenta, podrán emplearse, adicionalmente, agentes de carga usuales que les proporcionen una buena aptitud al esparcido, a la dosificación y una buena solubilidad y/o la formación de costras y de polvos, tales como, por ejemplo, el sulfato de sodio o el sulfato de magnesio.

En el caso de los limpiadores en forma de tabletas se requerirán, adicionalmente, agentes auxiliares para el entabletado tales como, por ejemplo, polietilenglicoles con pesos moleculares > 1.000 g/mol, dispersiones polímeras, y agentes desintegradores de las tabletas, tales como, por ejemplo, derivados de la celulosa, polivinilpirrolidona reticulada, poliacrilatos reticulados y combinaciones formadas por ácidos, por ejemplo ácido cítrico + bicarbonato de sodio, para citar sólo algunos.

Los agentes de lavado y de limpieza, según la invención sobrepasan considerablemente, de manera sorprendente, en cuanto a su efecto limpiador, a los agentes de lavado y de limpieza más parecidos. Tal como muestra la comparación llevada a cabo en el ámbito de los ejemplos de realización, éstos presentan claras ventajas en el rendimiento de limpieza frente a los tensioactivos de oxoalcoholes con 13 átomos de carbono, conocidos, que se han fabricado a base de butenos trimerizados.

Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la fabricación de agentes de lavado y de limpieza, en el que se emplean tensioactivos de la fórmula I.

Otros objetos de la invención son un procedimiento de lavado con empleo de un agente de lavado según la invención y el empleo de un agente de limpieza según la invención para la limpieza de superficies cerradas, preferentemente duras.

Evidentemente tiene un significado decisivo la estructura del resto C_{a}H_{2a+1}O- para la actividad, sorprendentemente elevada, de los tensioactivos de la fórmula I, empleados según la invención, frente a los compuestos más parecidos.

Esta estructura, sorprendentemente activa, de los tensioactivos, a ser empleados según la invención, se obtiene si éstos son fabricados si

a): se somete a una mezcla de olefinas con 4 átomos de carbono a la metatesis,

b): se separan de la mezcla de la metatesis las olefinas con 5 y 6 átomos de carbono,

c): se someten a las olefinas, separadas, individualmente o en mezcla, a una dimerización para dar mezclas de olefinas con 10 hasta 12 átomos de carbono,

d): se somete a la mezcla de olefinas, obtenida, en caso dado tras un fraccionamiento, a la derivatización para dar una mezcla de oxoalcoholes (alcoholes tensioactivos) y

e): en caso dado se someten a los oxoalcoholes, obtenidos, a una alcoxilación,

\newpage

f): en caso dado se transforman los oxoalcoholes o bien los alcoxilatos de oxoalcoholes, obtenidos en las etapas de fabricación d) o e), en los ésteres ácidos del ácido sulfúrico o del ácido fosfórico.

La figura 1 representa esta vía de síntesis para dar los tensioactivos de la fórmula I, a ser empleados según la invención.

Los fundamentos de la metatesis, empleada en la etapa a) del procedimiento, están descritos, por ejemplo, en la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, tomo A18, páginas 235/236. Otras informaciones relativas a la realización del procedimiento pueden verse, por ejemplo, en las publicaciones K.J. Ivin, "Olefin Metathesis", Academic Press, London, (1983); Houben-Weyl, E18, 1163-1223; R.L. Banks, Discovery and Development of Olefin Disproportionation, CHEMTECH (1986), February, 112-117.

Cuando se aplica la metatesis a los componentes principales constituidos por buteno-1 y por buteno-2, contenidos en las corrientes de olefinas con 4 átomos de carbono, se formarán, en presencia de catalizadores adecuados, olefinas con 5 hasta 10 átomos de carbono, preferentemente con 5 hasta 8 átomos de carbono, especialmente sin embargo se formarán penteno-2 y hexeno-3.

Los catalizadores adecuados son, preferentemente, compuestos de molibdeno, de volframio o de rutenio. Es especialmente conveniente llevar a cabo la reacción con catálisis heterogénea, empleándose los metales catalíticamente activos especialmente en combinación con soportes formados por Al_{2}O_{3} o por SiO_{2}. Ejemplos de tales catalizadores son MoO_{3} o WO_{3} sobre SiO_{2}, o Re_{2}O_{7} sobre Al_{2}O_{3}.

Es especialmente favorable llevar a cabo la metatesis en presencia de un catalizador de renio puesto que, en este caso, son posibles condiciones de reacción especialmente suaves. De este modo puede llevarse a cabo la metatesis, en este caso, a una temperatura desde 0 hasta 50ºC y a bajas presiones de, aproximadamente, 0,1 hasta 0,2 MPa.

En la dimerización de las olefinas o de la mezcla de olefinas, obtenidas en la etapa de la metatesis, se obtienen productos de dimerización que presentan componentes especialmente favorables, en lo que se refiere a la elaboración ulterior para dar alcoholes tensioactivos, y una composición especialmente ventajosa si se utiliza un catalizador para la dimerización que contenga, al menos, un elemento del grupo VIII secundario del Sistema Periódico de los
Elementos.

Además es ventajoso elegir la composición del catalizador y las condiciones de la reacción de tal manera que se obtenga una mezcla de dímeros, que contenga menos de un 10% en peso de compuestos que presenten un elemento estructural de la fórmula I (grupo vinilideno)

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2

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en la que A^{1} y A^{2} significan restos hidrocarbonatos alifáticos.

Preferentemente se emplearán para la dimerización los pentenos y hexenos lineales, internos, contenidos en el producto de la metatesis. Es especialmente preferente el empleo de 3-hexeno.

La dimerización puede llevarse a cabo con catálisis homogénea o con catálisis heterogénea. Es preferente la forma de trabajar heterogénea puesto que, en este caso, por un lado se simplifica la separación del catalizador y, por otro lado, el procedimiento es más económico, por otro lado no se forman aguas residuales dañinas para el medio ambiente, como ocurre usualmente en el caso de la separación de los catalizadores disueltos, por ejemplo mediante hidrólisis. Otra ventaja del procedimiento heterogéneo consiste en que el producto de la dimerización no contiene halógenos, especialmente cloro o flúor. Los catalizadores solubles, homogéneos, contienen, en general, ligandos halogenados o se emplean en combinación con cocatalizadores halogenados. A partir de tales sistemas catalíticos puede incorporarse halógeno en los productos de la dimerización, lo cual influye negativamente, de manera considerable, tanto sobre la calidad del producto como también sobre la elaboración ulterior, especialmente la hidroformilación para dar alcoholes tensioactivos.

Para la catálisis heterogénea se emplearán, convenientemente, combinaciones de óxidos de los metales del grupo VIII secundario con óxido de aluminio sobre materiales de soporte constituidos por óxidos de silicio y óxidos de titanio como se conocen, por ejemplo, por la publicación DE-A-43 39 713. El catalizador heterogéneo puede emplearse en lecho fijo - en este caso preferentemente en forma de granos groseros como granalla con 1 hasta 1,5 mm - o suspendido (tamaño de las partículas desde 0,05 hasta 0,5 mm). La dimerización se llevará a cabo en el caso de la conducción heterogénea, convenientemente a temperaturas desde 80 hasta 200ºC, preferentemente desde 100 hasta 180ºC, bajo la presión reinante a la temperatura de la reacción, en caso dado también bajo una sobrepresión de gas protector, en sistema cerrado. Para conseguir conversiones óptimas se conduce la mezcla de la reacción varias veces en circuito cerrado, purgándose, de manera continua, una proporción determinada del producto en circulación y reemplazándose por material de partida.

En la dimerización se obtendrán mezclas de hidrocarburos monoinsaturados, cuyos componentes tienen, preponderantemente, una longitud de la cadena doble de la de las olefinas de partida.

Los catalizadores para la dimerización y las condiciones para la reacción se elegirán, en el ámbito de las indicaciones anteriormente indicadas, convenientemente de tal manera, que al menos el 80% de los componentes de la mezcla de dimerización presente en el intervalo de 1/4 hasta 3/4, preferentemente de 1/3 hasta 2/3 la longitud de cadena de su cadena principal una ramificación, o dos ramificaciones sobre átomos de carbono contiguos.

Es muy característico de las mezclas de olefinas, preparadas de este modo, su elevada proporción - por regla general por encima del 75%, especialmente por encima del 80% - de componentes con ramificaciones y la baja proporción - por regla general por debajo del 25, especialmente por debajo del 20% - de olefinas no ramificadas. Otra característica consiste en que están enlazados sobre los puntos de ramificación de la cadena principal preponderantemente grupos con (y-4) y con (y-5) átomos de carbono, donde y es el número de átomos de carbono del monómero empleado para la dimerización. El valor (y-5) = 0 significa que no hay presentes cadenas laterales.

En las mezclas de olefinas con 12 átomos de carbono, obtenidas de este modo, la cadena principal porta, preferentemente, grupos metilo o grupos etilo sobre los puntos de ramificación.

La posición de los grupos metilo y etilo sobre la cadena principal es igualmente característica: en el caso de una monosubstitución, los grupos metilo o etilo se encuentran en la posición P = (n/2)-m de la cadena principal, donde n es la longitud de la cadena principal y m es el número de átomos de carbono de los grupos laterales, en el caso de los productos disubstituidos se encuentra un substituyente en la posición P, y el otro en el átomo de carbono contiguo P + 1. La proporción de productos monosubstituidos (monorramificación) en la mezcla de olefinas, preparada según la invención, se encuentra, de manera característica, en conjunto en el intervalo desde 40 hasta 75% en peso, la proporción de los componentes con dos ramificaciones se encuentra en el intervalo desde un 5 hasta un 25%
en peso.

Se ha encontrado, además, que las mezclas de dimerización puede derivatizarse a continuación de forma especialmente buena, si la posición del doble enlace cumple determinados requisitos. En estas mezclas de olefinas, ventajosas, la posición de los dobles enlaces con relación a las ramificaciones se caracteriza porque la relación entre los átomos de hidrógeno "alifáticos" y los átomos de hidrógeno "olefínicos" se encuentra en el intervalo H_{alifático} : H_{olef\text{í}nico} = (2*n-0,5) : 0,5 hasta (2*n-1,9) : 1,9, siendo n el número de átomos de carbono de la olefina obtenida durante la
dimerización.

(Se denominarán átomos de hidrógeno "alifáticos", aquellos que estén enlazados sobre átomos de carbono, que no participen en un doble enlace C=C (enlace \pi), y se denominarán átomos de hidrógeno "olefínicos", aquellos que estén enlazados sobre un átomo de carbono, que participe en un enlace \pi).

Son especialmente preferentes las mezclas de dimerización, en las cuales se cumpla la relación

H_{alifático} \ : \ H_{olef\text{í}nico} \ = \ (2\text{*}n-1,0) \ : \ 1 \ hasta \ (2\text{*}n-1,6) \ : \ 1,6

Las mezclas de olefinas, preparadas de este modo, se someten a hidroformilación en primer lugar mediante reacción con monóxido de carbono y con hidrógeno en presencia de catalizadores adecuados, preferentemente que contengan cobalto o rodio para dar alcoholes tensioactivos (oxoalcoholes), preferentemente alcoholes primarios.

Una buena recopilación sobre el procedimiento para la hidroformilación con un gran número de otras citas bibliográficas, se encuentra, por ejemplo, en el amplio artículo de Beller et al. in Journal of Molecular Catalysis, A104 (1995) 17-85 o en la publicación Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, tomo A5 (1986), página 217 y siguientes, página 333, así como en las citas bibliográficas correspondientes.

Las amplias informaciones, allí proporcionadas, posibilitan que el técnico en la materia pueda hidroformilar también las olefinas ramificadas según la invención. En esta reacción se adiciona CO e hidrógeno sobre los dobles enlaces olefínicos, obteniéndose mezclas de aldehídos y de alcoholes de acuerdo con el siguiente esquema de reacción:

3

(A^{3} = resto hidrocarbonado)

La proporción en moles entre los compuestos n e iso en la mezcla de la reacción se encuentra comprendida, según las condiciones elegidas para el procedimiento de la hidroformilación y del catalizador empleado, por regla general, en el intervalo desde 1:1 hasta 20:1. La hidroformilación se lleva a cabo normalmente en el intervalo de temperaturas desde 90 hasta 200ºC y a una presión de CO/H_{2} de 2,5 hasta 35 MPa (25 hasta 350 bares). La proporción de la mezcla de monóxido de carbono y de hidrógeno depende, por lo tanto, de que deban formarse preponderantemente alcanales o alcanoles. Convenientemente se trabaja en el intervalo de CO:H_{2} desde 10:1 hasta 1:10, preferentemente desde 3:1 hasta 1:3, eligiéndose para la obtención de los alcanales el intervalo de las presiones de hidrógeno más bajas, eligiéndose para la obtención de los alcanoles el intervalo de las presiones parciales de hidrógeno más altas, por ejemplo CO:H_{2} =1:2.

Como catalizadores son adecuados, ante todo, compuestos metálicos de la fórmula general HM(CO)_{4} o M_{2}(CO)_{8}, donde M significa un átomo metálico, preferentemente un átomo de cobalto, de rodio o de rutenio.

En general se formarán bajo las condiciones de la hidroformilación, a partir de los catalizadores o de los precursores de los catalizadores, empleados en cada caso, especies catalíticamente activas de la fórmula general H_{x}M_{y}(CO)_{z}L_{q}, donde M significa un metal del grupo VIII secundario, L significa un ligando, que puede ser una fosfina, un fosfito, una amina, una piridina o cualquier otro compuesto donador, incluso en forma polímera, y q, x, y así como z significan números enteros, que dependen de la valencia y del tipo del metal así como de la covalencia del ligando L, pudiendo ser q también 0.

El metal M está constituido, preferentemente, por cobalto, rutenio, rodio, paladio, platino, osmio o iridio y, especialmente, por cobalto, por rodio o por rutenio.

Los compuestos de rodio o los complejos adecuados son, por ejemplo, sales de rodio(II) y de rodio(III), tales como cloruro de rodio(III), nitrato de rodio(III), sulfato de rodio(III), sulfato de rodio y de potasio, carboxilato de rodio(II) o bien de rodio(III), acetato de rodio(II) y de rodio(III), óxido de rodio(III), sales del ácido ródico(III), tal como por ejemplo el hexaclororodanato(III) de trisamonio. Además son adecuados complejos de rodio tales como el acetilacetonato de rodiobiscarbonilo, el acetilacetonato de bisetilenrodio(I). Preferentemente se emplearán el acetilacetonato de rodiobiscarbonilo o el acetato de rodio.

Los compuestos de cobalto adecuados son, por ejemplo, cloruro de cobalto(II), sulfato de cobalto(II), carbonato de cobalto(II), nitrato de cobalto(II), sus complejos con aminas o con hidratos, los carboxilatos de cobalto tales como el acetato de cobalto, el etilhexanoato de cobalto, el naftanoato de cobalto, así como los complejos de cobalto caprolactama. También en este caso pueden emplearse los complejos de carbonilo del cobalto tales como el dicobaltooctacarbonilo, el tetracobaltodecacarbonilo y el hexacobaltohexadecacarbonilo.

Los compuestos citados del cobalto, del rodio y del rutenio son conocidos en principio y están descritos ampliamente en la literatura, o pueden prepararse por el técnico en la materia de manera análoga a la de los compuestos ya conocidos.

La hidroformilación puede llevarse a cabo con empleo de disolventes o de diluyentes inertes o sin dicha adición. Los aditivos inertes adecuados son, por ejemplo, la acetona, la metil-etilcetona, la ciclohexanona, el tolueno, el xileno, el clorobenceno, el cloruro de metileno, el hexano, el éter de petróleo, el acetonitrilo así como las partes de elevado punto de ebullición procedentes de la hidroformilación de los productos de dimerización.

En tanto en cuanto el producto de la hidroformilación, obtenido, presente un contenido demasiado elevado en aldehído, éste puede eliminarse, de manera sencilla, mediante hidrogenación, por ejemplo con hidrógeno en presencia de níquel Raney o mediante el empleo de otros catalizadores conocidos para las reacciones de hidrogenación, especialmente catalizadores que contengan cobre, cinc, cobalto, níquel, molibdeno, circonio o titanio. En este caso se hidrogenan las partes de aldehído ampliamente para dar alcanoles. Una eliminación prácticamente total de las proporciones de aldehído en la mezcla de la reacción puede conseguirse, en caso deseado, mediante hidrogenación ulterior, por ejemplo bajo condiciones especialmente cuidadosas y económicas con un borohidruro alcalino.

A partir de los alcanoles, preparados de este modo, pueden fabricarse tensioactivos no iónicos o aniónicos de diversas maneras.

Los tensioactivos no iónicos se obtienen mediante reacción de alcanoles con óxidos de alquileno

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(Alcoxilación) de la fórmula II

en la que R^{1} significa hidrógeno o un resto alifático de cadena lineal o de cadena ramificada de la fórmula C_{n}H_{2n+1} y n significa un número desde 1 hasta 16, preferentemente desde 1 hasta 8. Especialmente R^{1} significa hidrógeno, metilo, etilo o propilo.

Los alcanoles, según la invención, pueden hacerse reaccionar con una sola especie de óxido de alquileno o con varias especies diferentes. En el caso de la reacción de los alcanoles con los óxidos de alquileno se forman compuestos, que portan a su vez un grupo OH y que, por lo tanto, pueden reaccionar de nuevo con una molécula de óxido de alquileno. Por lo tanto se obtendrán, de acuerdo con la proporción molar entre el alcanol y el óxido de alquileno, productos de reacción que presenten cadenas de poliéter más o menos largas. Las cadenas de poliéter pueden contener desde 1 hasta aproximadamente 200 grupos constituyentes de óxido de alquileno. Son preferentes los compuestos cuyas cadenas de poliéter contengan desde 1 hasta 50 grupos componentes de óxido de alquileno.

Las cadenas pueden estar constituidas por miembros idénticos de las cadenas o pueden presentar grupos constituyentes de óxido de alquileno diferentes, que se diferencien entre sí con relación a su resto R^{1}. Los grupos constituyentes diferentes pueden presentarse dentro de la cadena en una distribución estadística o en forma de bloques.

El siguiente esquema de reacción explicará la alcoxilación de los alcanoles anteriormente descritos, tomándose como ejemplo la reacción de dos óxidos de alquileno diferentes, que se emplean en cantidades molares x e y diferentes.

5

En el ámbito de las definiciones dadas anteriormente para R^{1}, R^{1} y R^{2} son restos diferentes y R-OH es un oxoalcohol ramificado, anteriormente descrito.

Preferentemente se catalizará la alcoxilación por medio de bases fuertes, que se añadirán, convenientemente, en forma de un hidróxido alcalino o de un hidróxido alcalinotérreo, por regla general en una cantidad desde un 0,1 hasta un 1% en peso referido a la cantidad del alcanol R^{2}-OH. (Véanse las publicaciones G.Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), página 1345; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), página 180).

También es posible la reacción de adición en un catalizador ácido. Además de los ácidos de Bronsted son adecuados también los ácidos de Lewis, tales como por ejemplo el AlCl_{3} o el BF_{3} (véase la publicación P.H.Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963)).

La reacción de adición se lleva a cabo a temperaturas desde aproximadamente 120 hasta aproximadamente 220ºC, preferentemente desde 140 hasta 160ºC, en recipiente cerrado. El óxido de alquileno o la mezcla de los diferentes óxidos de alquileno se añadirán a la mezcla formada por la mezcla de alcanoles según la invención y por los álcalis, bajo la presión de vapor de la mezcla de los óxidos de alquileno, que reina a la temperatura elegida para la reacción. En caso deseado puede diluirse el óxido de alquileno hasta aproximadamente un 30 hasta un 60% con un gas inerte. De este modo se proporciona una seguridad adicional contra la poliadición explosiva del óxido de alquileno.

Cuando se utilice una mezcla de óxidos de alquileno, se formarán cadenas de poliéter en las cuales estarán distribuidos prácticamente de manera estadística los diversos constituyentes de los óxidos de alquileno. Se producen modificaciones en la distribución de los constituyentes a lo largo de la cadena de poliéter debido a las velocidades de reacción diferentes de los componentes y puede alcanzarse también una composición arbitraria, controlada por medio de un programa mediante el aporte en continuo de una mezcla de óxidos de alquileno. Si se añaden a la reacción sucesivamente los diversos óxidos de alquileno, se obtendrán cadenas de poliéter con componentes de óxido de alquileno con una distribución en forma de bloques.

La longitud de las cadenas de poliéter oscila dentro del producto de la reacción de manera estadística alrededor de un valor medio, que corresponde esencialmente al valor estequiométrico que corresponde a las cantidades añadidas.

Tanto las mezclas de alcanoles procedentes de la etapa de síntesis d) como también los poliéteres que se preparan en caso dado a partir de las mismas, en la etapa de síntesis e), pueden transformarse en tensioactivos aniónicos mediante su esterificación (sulfatado o bien fosfatado), de forma en sí conocida, con ácido sulfúrico o con derivados del ácido sulfúrico para dar sulfatos de alquilo o étersulfatos de alquilo, ácidos, o con ácido fosfórico o con sus derivados para dar fosfatos de alquilo o bien éterfosfatos de alquilo, ácidos.

Las reacciones de sulfatación de los alcoholes han sido ya descritas por ejemplo en las publicaciones US-A-3 462 525, 3 420 875 o 3 524 864. Los detalles relativos a la realización de esta reacción se encuentran también en la publicación "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5ª edición tomo A25 (1994), páginas 779-783, y en las citas bibliográficas allí indicadas.

Cuando se utilice el propio ácido sulfúrico para la esterificación, se empleará convenientemente un ácido del 75 hasta el 100% en peso, preferentemente del 85 hasta el 98% en peso (el denominado "ácido sulfúrico concentrado" o "monohidrato"). La esterificación puede llevarse a cabo en un disolvente o diluyente, si es deseable para el control de la reacción, por ejemplo para el desarrollo del calor. Por regla general se dispondrá el reactivo alcohólico y se añadirá el agente para la sulfatación lentamente bajo entremezclado permanente. Cuando se desee una esterificación completa de los componentes alcohólicos, se emplearán el agente para la sulfatación y el alcohol en la proporción molar desde 1:1 hasta 1:1,5, preferentemente desde 1:1 hasta 1:1,2. Pueden ser ventajosas cantidades menores de agente para la sulfatación cuando se utilicen mezclas de alcoxilatos de alcoholes según la invención y deban fabricarse combinaciones de tensioactivos neutros y aniónicos. La esterificación se llevará a cabo, normalmente, a temperaturas comprendidas entre la temperatura ambiente y 85ºC, preferentemente en el intervalo desde 45 hasta 75ºC.

En caso dado puede ser conveniente ejercer la esterificación en un disolvente o diluyente de bajo punto de ebullición, no miscible con agua, a la temperatura de ebullición de los mismos, eliminándose por destilación azeotrópica el agua formada durante la esterificación.

En lugar del ácido sulfúrico, con la concentración anteriormente indicada, puede emplearse también, para la sulfatación de las mezclas de alcanoles según la invención, por ejemplo trióxido de azufre, complejos de trióxido de azufre, soluciones de trióxido de azufre en ácido sulfúrico ("oleum"), ácido clorosulfónico, cloruro de sulfurilo o incluso ácido amidosulfónico. Las condiciones de la reacción deben adaptarse entonces de manera correspondiente.

Cuando se utilice trióxido de azufre como agente para la sulfatación podrá llevarse a cabo la reacción también ventajosamente en un reactor de película descendente a contracorriente, en caso deseado incluso de manera continua.

Las cargas se neutralizan tras la esterificación mediante la adición de álcalis y se elaboran adicionalmente, en caso dado tras la eliminación del sulfato alcalino en exceso y del disolvente eventualmente presente.

De manera análoga pueden hacerse reaccionar (fosfatado) los alcanoles y los alcanoléteres y sus mezclas con reactivos para la fosfatación también para dar ésteres del ácido fosfórico, ácidos.

Como reactivos para la fosfatación son adecuados preponderantemente el ácido fosfórico, el ácido polifosfórico y el pentóxido de fósforo, así como también el POCl_{3}, cuando se lleve a cabo después una hidrólisis de la función remanente de cloruro de acilo. La fosfatación de los alcoholes está descrita, por ejemplo, en la publicación Synthesis 1985, páginas 449 hasta 488.

Los ejemplos de realización siguientes explican la obtención y el empleo de los tensioactivos a ser empleados según la invención.

Ejemplo 1

Obtención de olefinas con 5/6 átomos de carbono a partir de corrientes de olefinas con 4 átomos de carbono mediante metatesis

Se hace pasar una fracción con 4 átomos de carbono, exenta de butadieno, con un contenido en buteno total del 84,2% en peso y con una proporción molar entre 1-buteno:2-buteno de 1,06 ("refinado II") a 40ºC y a 10 bares de manera continua a través de un reactor con agitador, cargado con un contacto heterogéneo de Re_{2}O_{7}/Al_{2}O_{3}. La carga del catalizador se ajusta a 4.500 kg/(m2*h). La salida del reactor se separa por destilación y se obtienen los componentes siguientes (datos en porcentaje en peso):

eteno: 1,15%, propeno: 18,9%, butano: 15,8%, 2-buteno: 19,7%, 1-buteno: 13,3%, i-buteno: 1,00%, 2-penteno: 19,4%, metilbuteno: 0,45%, 3-hexeno: 10,3%.

Ejemplos 2A y 2B

Dimerización con catálisis heterogénea de 3-hexeno 2A. Procedimiento en lecho fijo

Se cargó un reactor, calentable de manera isoterma, con un diámetro de 16 mm, con 100 ml de un catalizador con la siguiente composición:

50% en peso de NiO, 34% en peso de SiO_{2}, 13% en peso de TiO_{2}, 3% en peso de Al_{2}O_{3} (según la publicación DE-A-43 39 713), 24 horas a 160ºC acondicionado en N_{2}, empleado como granalla de 1 a 1,5 mm.

Se llevaron a cabo 5 ensayos haciéndose pasar a través del lecho catalítico fijo, 3-hexeno(99,9% en peso, 0,1% en peso de fracciones con 7 hasta 11 átomos de carbono) a una velocidad, referida al volumen del reactor (WHSV) de 0,25 kg/l*h y se descargó con una velocidad de 24 hasta 28 g/h. Se modificaron en los ensayos individuales la temperatura de la reacción o la duración de funcionamiento del ensayo.

La tabla 1 siguiente muestra las condiciones del ensayo de los cinco ensayos y lo resultados obtenidos en cada caso.

TABLA 1 Condiciones del procedimiento y resultados en el procedimiento de lecho fijo

Condiciones de la reacción
Temperatura [ºC]	100	120	140	160	160
Presión [bares]	20	20	20	25	25	Destilado con
Horas de funcionamiento	12	19	36	60	107	12 átomos
Líquido formado [g/h]	24	27	27	28	27	de carbono
Composición en % en peso
C_{6}	68,5	52,7	43,6	57,0	73,2	0,1
C_{7}-C_{11}	0,2	0,2	0,3	0,2	0,2	-
C_{12}	25,9	38,6	44,0	35,6	23,6	99,9
>C_{12}	5,4	8,5	12,1	7,2	3,0	-
Conversión	31,4	47,2	56,4	42,9	26,7	-
Selectividad con 12 átomos de carbono [% en peso]	82,5	81,8	78,2	83,0	88,4	-
Contenido en S en el líquido formado [ppm]	-	-	-	-	-	-

El producto purgado se sometió a destilación fraccionada y se llevó a cabo una determinación de los isómeros de cadena de la fracción con 12 átomos de carbono. El análisis proporcionó un 14,2% en peso de n-dodeceno, un 31,8% en peso de 5-metilundeceno, un 29,1% en peso de 4-etildeceno, un 6,6% en peso de 5,6-dimetildeceno, un 9,3% en peso de 4-metil-5-etilnoneno y un 3,7% de dietilocteno.

B. Procedimiento en suspensión (procedimiento en lecho desplazable)

Se cargó un reactor, calentable de manera isoterma, con un diámetro de 20 mm y con un volumen de 157 ml, con 30 g de un catalizador con la siguiente composición:

50% en peso de NiO, 34% en peso de SiO_{2}, 13% en peso de TiO_{2}, 3% en peso de Al_{2}O_{3} (según la publicación DE-A-43 39 713), 24 horas a 160ºC acondicionado en N_{2}, empleado como producto pulverizado con 0,05 a 0,5 mm.

Se llevaron a cabo 6 ensayos haciéndose pasar a través del lecho en desplazamiento del catalizador, desde la parte inferior, 3-hexeno (99,9% en peso, 0,1% en peso de fracciones con 7 a 11 átomos de carbono) a una velocidad, referida al volumen del reactor, de 0,25 kg/l*h. El producto de la reacción, emanente del reactor, se recicló en su gran parte (reciclo: cantidad de alimentación varió entre aproximadamente 45 y 60). Se modificó en los ensayos individuales también la temperatura de la reacción, la cantidad alimentada, la corriente en circuito cerrado, la relación de reflujo y la WHSV del ensayo. La duración de los ensayos fue de 8 horas.

Las tablas 2A y 2B siguientes muestran las condiciones de los ensayos de los 6 ensayos y los resultados obtenidos en cada caso.

Tabla 2

Condiciones del ensayo y resultados en el procedimiento en suspensión

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TABLA 2A Condiciones del ensayo

Ensayo	Temperatura	Presión	Alimentación	Circuito	Relación	WHSV	Duración
Nr	[ºC]	[bares]	[g/h]	cerrado [g/h]	de reciclo		del funcionamiento [h]
1	130	11,0	20	1200	60,0	0,127	8
2	130	11,0	23	1200	52,2	0,146	8
3	130	12,0	21	1100	52,4	0,134	8
4	130	12,2	24	1100	45,8	0,153	8
5	140	13,4	23	1180	51,3	0,146	8
6	150	14,1	22	1200	54,5	0,140	8

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TABLA 2B Composición de la descarga de la reacción

Ensayo Nr	% C_{6}	%>C_{6}	% C_{12}	% C_{18}	% C_{24}	Conversión en %	Selectividad con 12
							átomos de carbono en %
1	83,9	0,5	14,3	1,1	0,2	16,1	88,82
2	80,5	0,5	16,9	1,8	0,3	19,5	86,67
3	80,3	0,4	17,0	1,9	0,3	19,7	86,29
4	81,6	0,5	15,5	2,0	0,3	18,4	84,24
5	75,9	0,5	20,4	2,6	0,5	24,1	84,65
6	71,1	0,6	24,0	3,5	0,7	28,9	83,04

El producto descargado se sometió a destilación fraccionada y se llevó a cabo una determinación de los isómeros de cadena de la fracción con 12 átomos de carbono. El análisis proporcionó un 14% en peso de n-dodeceno, un 32% en peso de 5-metilundeceno, un 29% en peso de 4-etildeceno, un 7% en peso de 5,6-dimetildeceno, un 9% en peso de 4-metil-5-etilnoneno y un 4% de dietilocteno.

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Ejemplo 3

Hidroformilación de una mezcla de dodecenos

Se sometieron a hidroformilación a 750 g de la mezcla de dodecenos, preparada según el ejemplo 2B, con 3,0 g de Co_{2}(CO)_{8} a 185ºC y 280 bares de CO/H_{2} (relación en volumen = 1:1,5) con adición de 75 g de H_{2}O en un autoclave de agitador desplazable, de 2,5 1, durante 5 horas. La descarga de la reacción se libera del cobalto por oxidación con ácido acético al 10% en peso con borboteo de aire a 90ºC. El producto oxo se hidrogena, mediante adición de un 10% en peso de agua, en un autoclave con agitador desplazable de 2,5 l, con 50 g de níquel Raney a 125ºC y a 280 bares de presión de hidrógeno durante 10 horas. La descarga de la reacción se somete a destilación fraccio-
nada.

Se someten a una hidrogenación final a 450 g de una fracción de tridecanol preparada de este modo, con 3,5 g de NaBH_{4}.

El índice de OH del tricadecanol obtenido es de 277 mg de KOH/g.

Se determinó mediante espectroscopia por ^{1}H-NMR un grado medio de ramificación de 2,3 grupos metilo/molécula, lo que corresponde a un grado de ramificación de 1,3.

Ejemplo 3A

Hidroformilación de una mezcla de dodecenos

Se someten a hidroformilación a 2,12 kg de la mezcla de dodecenos, preparada según el ejemplo 2A, con 8 g de Co_{2}(CO)_{8}, a 185ºC y a 280 bares de CO/H_{2} (proporción en volumen: 1:1) con adición de 210 g de agua en un autoclave con agitador giratorio, de 5l, durante 5 horas. La descarga de la reacción se libera del cobalto por oxidación con ácido acético al 10% en peso y borboteo de aire a 90ºC. El producto oxo, obtenido, se hidrogena en un reactor tubular, de 5 l, según la forma de proceder en forma de lluvia fina, sobre un catalizador de lecho fijo de Co/Mo, a 175ºC y 280 bares de presión de hidrógeno con adición de un 10% en peso de agua. La mezcla de alcoholes se elabora mediante destilación. El tridecanol obtenido tiene un índice de OH de 279 mg de KOH/g; se mide mediante espectroscopia por ^{1}H-NMR un grado medio de ramificación de 1,53.

Ejemplo 3B

Hidroformilación de una mezcla de dodecenos

Se calientan 50 mg de acetilacetonato de rodiobiscarbonilo, 4,5 g de una polietilenimina con un peso molecular M_{w} = 460.000, cuyo 60% de todos los átomos de nitrógeno está acilado con ácido láurico, 800 g de una mezcla de dodecenos, preparada según el ejemplo 2A y 196 g de tolueno, en un autoclave con agitador desplazable, de 2,5 1, a una presión de 280 bares de CO/H_{2} (proporción en volumen 1:1) durante 7 horas a 150ºC. A continuación se enfría el autoclave, se descomprime y se vacía. Mediante cromatografía gaseosa del producto de la reacción obtenido se determina una conversión de la olefina del 93%. El producto oxo obtenido se hidrogena en un reactor tubular de 2,5 1 según la forma de proceder en forma de lluvia fina sobre un catalizador de lecho fijo de Co/Mo a 175ºC y 280 bares de presión de hidrógeno con adición de un 10% en peso de agua y la mezcla de alcoholes formada se elabora por destilación. El tridecanol obtenido tiene un índice de OH de 279 mg de KOH/g; se mide mediante espectroscopia por ^{1}H-NMR un grado medio de ramificación de 1,63.

Ejemplo 3C

Hidroformilación de una mezcla de dodecenos

Se calientan 50 mg de acetilacetonato de rodiobiscarbonilo, 4,5 g de una polietilenimina de peso molecular M_{w} = 460.000, cuyo 60% de todos los átomos de nitrógeno está acilado con ácido láurico, 800 g de una mezcla de dodecenos, preparada según el ejemplo 2A y 196 g de tolueno, en un autoclave con agitador desplazable, de 2,5 1, bajo una presión de 280 bares de CO/H_{2} (proporción en volumen 1:1) durante 7 horas a 160ºC. A continuación se enfría el autoclave, se descomprime y se vacía. Mediante cromatografía gaseosa del producto de la reacción obtenido se determina una conversión de la olefina del 94%. El producto oxo obtenido se hidrogena en un reactor tubular de 2,5 1, según la forma de proceder en forma de lluvia fina sobre un catalizador de lecho fijo de Co/Mo a 175ºC y 280 bares de presión de hidrógeno y adición de un 10% en peso de agua y la mezcla de alcoholes formada se elabora por destilación. El tridecanol obtenido tiene un índice de OH de 279 mg de KOH/g; se mide por espectroscopia por ^{1}H-NMR un grado medio de ramificación de 1,69.

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Ejemplo 4

Obtención de un oxoalcoholetoxilato con 13 átomos de carbono con 2,75 moles de óxido de etileno

Se cargan 500 g de oxoalcohol con 13 átomos de carbono (preparado según el ejemplo 3B) con 1,2 g de NaOH en un autoclave de 2 l, seco. El contenido del autoclave se calienta a 150ºC y se introducen en el autoclave 300 g de óxido de etileno bajo presión. Una vez que se encuentre toda la cantidad de óxido de etileno en el autoclave, se mantiene el autoclave durante 30 minutos a 150ºC. Tras refrigeración se neutraliza el catalizador con ácido acético.

El tensioactivo obtenido presenta un punto de turbidez de 35ºC, medido al 1% en solución al 10% de butildiglicol según DIN 53917. La tensión superficial a una concentración de 1 g/l es de 25,8 mN/m, medida según DIN 53914.

Ejemplo 5

Obtención de un oxoalcoholetoxilato con 13 átomos de carbono con 5 moles de óxido de etileno

Se cargan 400 g de oxoalcohol con 13 átomos de carbono (preparado según el ejemplo 3B) con 1,5 g de NaOH en un autoclave de 2 l, seco. El contenido del autoclave se calienta a 150ºC y se introducen 440 g de óxido de etileno a presión en el autoclave. Una vez que se encuentra toda la cantidad de óxido de etileno en el autoclave, se mantiene el autoclave durante 30 minutos a 150ºC. Tras la refrigeración se neutraliza el catalizador con ácido acético.

El tensioactivo obtenido presenta un punto de turbidez de 58,5ºC, medido al 1% en solución al 10% de butildiglicol según DIN 53917. La tensión superficial a una concentración de 1 g/l es de 26,7 mN/m, medida según DIN 53914.

Ejemplo 6

Obtención de un oxoalcoholetoxilato con 13 átomos de carbono con 7,5 moles de óxido de etileno

Se cargan 600 g de oxoalcohol con 13 átomos de carbono (preparado según el ejemplo 3B) con 1,6 g de NaOH en un autoclave de 2 l, seco. El contenido del autoclave se calienta a 140ºC y se introducen 990 g de óxido de etileno bajo presión en el autoclave. Una vez que se encuentra toda la cantidad de óxido de etileno en el autoclave, se mantiene el autoclave durante 40 minutos a 140ºC. Tras la refrigeración se neutraliza el catalizador con ácido acético.

El tensioactivo obtenido presenta un punto de turbidez de 74ºC, medido al 1% en solución al 10% de butildiglicol según DIN 53917. La tensión superficial a una concentración de 1 g/l es de 26,6 mN/m, medida según DIN 53914.

Ejemplo 7

Obtención de un oxoalcoholetoxilato con 13 átomos de carbono con 9,5 moles de óxido de etileno

Se cargan 300 g de oxoalcohol con 13 átomos de carbono (preparado según el ejemplo 3B) con 1,8 g de NaOH en un autoclave de 2 l, seco. El contenido del autoclave se calienta a 150ºC y se introducen 630 g de óxido de etileno bajo presión en el autoclave. Una vez que se encuentra toda la cantidad de óxido de etileno en el autoclave, se mantiene el autoclave durante 50 minutos a 150ºC. Tras la refrigeración se neutraliza el catalizador con ácido acético.

El tensioactivo obtenido presenta un punto de turbidez de 66ºC, medido al 1% en agua según DIN 53917. La tensión superficial a una concentración de 1 g/l es de 27,9 mN/m, medida según DIN 53914.

Ejemplo 8

Obtención de un oxoalcoholetoxilato con 13 átomos de carbono con 2 moles de óxido de etileno

Se cargan 500 g de oxoalcohol con 13 átomos de carbono (preparado según el ejemplo 3B) con 1,0 g de NaOH en un autoclave de 2 l, seco. El contenido del autoclave se calienta a 120ºC y se introducen 220 g de óxido de etileno bajo presión en el autoclave. Una vez que se encuentra en el autoclave toda la cantidad de óxido de etileno, se mantiene el autoclave durante 30 minutos a 120ºC. Tras la refrigeración se neutraliza el catalizador con ácido sulfúrico.

El tensioactivo obtenido presenta un punto de turbidez de 21ºC, medido al 1% en solución al 10% de butildiglicol según DIN 53917. La tensión superficial a una concentración de 1 g/l es de 26,6 mN/m, medida según DIN 53914.

Ejemplo 9

(Comparativo)

Se cargan 500 g de oxoalcohol con 13 átomos de carbono (preparado mediante trimerización de n-buteno y subsiguiente hidroformilación) con 1,2 g de NaOH en un autoclave de 2 l, seco. El contenido del autoclave se calienta a 150ºC y se introducen 300 g de óxido de etileno a presión en el autoclave. Una vez que se encuentra toda la cantidad de óxido de etileno en el autoclave, se mantiene el autoclave durante 30 minutos a 150ºC. Tras la refrigeración se neutraliza el catalizador con ácido acético.

El tensioactivo obtenido presenta un punto de turbidez de 39,5ºC, medido al 1% en solución al 10% de butildiglicol según DIN 53917. La tensión superficial a una concentración de 1 g/l es de 26,7 mN/m, medida según DIN 53914.

Ejemplo 10

(Comparativo)

Se cargan 400 g de oxoalcohol con 13 átomos de carbono (preparado mediante trimerización de n-buteno y subsiguiente hidroformilación) con 1,5 g de NaOH en un autoclave de 2 l, seco. El contenido del autoclave se calienta a 150ºC y se añaden 440 g de óxido de etileno bajo presión al autoclave. Una vez que se encuentra toda la cantidad de óxido de etileno en el autoclave, se mantiene el autoclave durante 30 minutos a 150ºC. Tras la refrigeración se neutraliza el catalizador con ácido acético.

El tensioactivo obtenido presenta un punto de turbidez de 61ºC, medido al 1% en solución al 10% de butildiglicol según DIN 53917. La tensión superficial a una concentración de 1 g/l es de 27,2 mN/m, medida según DIN 53914.

Ejemplo 11

(Comparativo)

Obtención de un oxoalcoholetoxilato con 13 átomos de carbono con 7 moles de óxido de etileno

Se cargan 400 g de oxoalcohol con 13 átomos de carbono (preparado mediante trimerización de n-buteno y subsiguiente hidroformilación) con 1,6 g de NaOH en un autoclave de 2 l, seco. El contenido del autoclave se calienta a 150ºC y se introducen 440 g de óxido de etileno bajo presión en el autoclave. Una vez que se encuentra toda la cantidad de óxido de etileno en el autoclave, se mantiene el autoclave durante 30 minutos a 150ºC. Tras la refrigeración se neutraliza el catalizador con ácido acético.

El tensioactivo obtenido presenta un punto de turbidez de 70ºC, medido al 1% en solución al 10% de butildiglicol según DIN 53917. La tensión superficial a una concentración de 1 g/l es de 27,5 mN/m, medida según DIN 53914.

Ejemplo 12

(Comparativo)

Obtención de un oxoalcoholetoxilato con 13 átomos de carbono con 9 moles de óxido de etileno

Se cargan 400 g de oxoalcohol con 13 átomos de carbono (preparado mediante trimerización de n-buteno y subsiguiente hidroformilación) con 1,7 g de NaOH en un autoclave de 2 l, seco. El contenido del autoclave se calienta a 150ºC y se introducen 440 g de óxido de etileno bajo presión en el autoclave. Una vez que se encuentra toda la cantidad de óxido de etileno en el autoclave, se mantiene el autoclave durante 30 minutos a 150ºC. Tras la refrigeración se neutraliza el catalizador con ácido acético.

El tensioactivo obtenido presenta un punto de turbidez de 60ºC, medido al 1% en agua según DIN 53917. La tensión superficial a una concentración de 1 g/l es de 28,2 mN/m, medida según DIN 53914.

Ejemplo 13

(Comparativo)

Obtención de un oxoalcoholetoxilato con 13 átomos de carbono con 9,7 moles de óxido de etileno

Se cargan 400 g de oxoalcohol con 13 átomos de carbono (preparado mediante trimerización de n-buteno y subsiguiente hidroformilación) con 1,8 g de NaOH en un autoclave de 2 l, seco. El contenido del autoclave se calienta a 150ºC y se introducen 440 g de óxido de etileno bajo presión en el autoclave. Una vez que se encuentra toda la cantidad de óxido de etileno en el autoclave, se mantiene el autoclave durante 30 minutos a 150ºC. Tras la refrigeración se neutraliza el catalizador con ácido acético.

El tensioactivo obtenido presenta un punto de turbidez de 70ºC, medido al 1% en agua según DIN 53917. La tensión superficial a una concentración de 1 g/l es de 28,8 mN/m, medida según DIN 53914.

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Ejemplo 14

Ensayo de lavado

Los ensayos de lavado se llevaron a cabo en un Launderometer LP 2 de la firma Atlas con la receta siguiente:

19% en peso de	tensioactivo
30% en peso de	zeolita A
12% en peso de	carbonato de sodio
3% en peso de	silicato de sodio
1,2% en peso de	carboximetilcelulosa (Tylose® CR 1500 p (referido a la sustancia activa))
14,4% en peso de	monohidrato de perborato de sodio
4% en peso de	TAED
5% en peso de	policarboxilato (Sokalan® CP 5)
0,5% en peso de	jabón
4% en peso de	sulfato de sodio
6,9% en peso	de agua

Cantidad de agente de lavado	4 g/l
Proporción del baño	1 : 12,5
Dureza del agua	3 mmoles
Ca : Mg	4:18
Duración de la colada	30 min

Los ensayos de lavado se llevaron a cabo con el material de ensayo EMPA 101 (fabricante: EMPA Testmaterials, MövenstraBe 12, CH 9015 St.Gallen) y con tejido de ensayo wfk 10 D (fabricante: wfk-Testgewebe GmbH, Christenfeld 10, 41375 Brueggen).

Suciedad:

EMPA 101:	hollín/aceite de oliva sobre algodón
wfk 10 D:	pigmento wfk/grasa cutánea sobre algodón

La tabla siguiente muestra los resultados obtenidos en los ensayos de colada a 40ºC y a 60ºC. Se han dado respectivamente los grados de remisión medidos después de la colada en [%] de la cantidad de luz incidente.

El grado de remisión se mide con el aparato Elrepho 2000 de la firma datacolor AG.

TABLA Resultados de la colada

	Temperatura de colada [ºC]	Grado de remisión [%]	Grado de remisión [%]
		con EMPA 101	con wfk 10 D
Ejemplo 4	40	31	59
Ejemplo 5	40	28	51
Ejemplo 6, (comparativo)	40	28	51
Ejemplo 7, (comparativo)	40	26	51
Ejemplo 4	60	37	63
Ejemplo 5	60	35	53
Ejemplo 6, (comparativo)	60	34	57
Ejemplo 7, (comparativo)	60	31	51

\global\parskip0.950000\baselineskip

Las figuras 2a y 2b ponen de manifiesto la relación indicada en la tabla del ejemplo 8 entre el grado de alcoxilación, que se ha llevado sobre las ordenadas (contenido en óxido de alquileno) en moles de óxido de alquileno por mol de compuesto alcoxilado (EO-[mol/mol]) y el resultado de la colada, que se ha llevado sobre las abscisas - expresado mediante el grado de remisión en %.

La figura 2a muestra el resultado de la colada cuando se utiliza el material de ensayo EMPA 101,

la figura 2b muestra el resultado de la colada cuando se utiliza el material de ensayo wfk 10 D.

Los números de referencia indicados en las figuras 2a y 2b tienen los siguientes significados:

E40 colada con tensioactivos según la invención a 40ºC,

E60 colada con tensioactivos según la invención a 60ºC,

V40 colada con tensioactivos conocidos, muy parecidos, a 40ºC,

V60 colada con tensioactivos conocidos, muy parecidos, a 60ºC.

Ejemplo 15 Determinación del desprendimiento del aceite

Se trataron plaquetas de cobre (2 x 6 cm) del modo más exacto posible con 0,1 g de aceite mineral SN 200. Las plaquetas se sumergieron cuidadosamente en una solución de tensioactivo al 0,1% formada por los ejemplos 4 - 7 y por los ejemplos comparativos 9 - 13. La solución del tensioactivo no se agita. Al cabo de 25 minutos se retiraron de nuevo las plaquetas de la solución de tensioactivo, se secaron en el armario para el secado a 70ºC durante 5 horas y se calculó la cantidad de aceite mediante pesada por diferencia. Los resultados están reunidos en la tabla 1 y se han representado gráficamente en la figura 3.

TABLA Desprendimiento del aceite sobre cobre

Tensioactivo, según	Cantidad de aceite desprendida, % referido a la cantidad inicial
el ejemplo 4	81
el ejemplo 5	80,8
el ejemplo 6	72,9
el ejemplo 7	79,4
el ejemplo comparativo 9	54,2
el ejemplo comparativo 10	73,8
el ejemplo comparativo 11	62,8
el ejemplo comparativo 12	60,1
el ejemplo comparativo 13	57,5

La figura 3 muestra la relación, indicada en la tabla anterior, entre el grado de alcoxilación, que se ha llevado sobre las ordenadas (contenido en óxido de alquileno) en moles de óxido de alquileno por mol de compuesto alcoxilado y el efecto de limpieza, que se ha llevado sobre las abscisas - expresado mediante el desprendimiento de aceite en % de la cantidad de aceite aplicada.

Ejemplo 16

Obtención de un fosfato de alquilo

Se calientan 300 g de oxoalcohol con 13 átomos de carbono (preparado mediante dimerización de 3-hexeno y subsiguiente hidroformilación) en un recipiente con agitador bajo nitrógeno a 60ºC y se combinan, lentamente, con 125 g de ácido polifosfórico. En este caso la temperatura no debe sobrepasar los 65ºC. Hacia el final de la adición se aumenta la temperatura hasta 70ºC y se agita durante una hora a esta temperatura.

\global\parskip0.990000\baselineskip

La tensión superficial, a una concentración de 1 g/l, es de 35,1 mN/m, medida según DIN 53914.

Ejemplo 17

Obtención de un alquiléterfosfato

Se calientan 500 g de oxoalcoholetoxilato con 13 átomos de carbono, preparado en el ejemplo 8, en un recipiente con agitador, bajo nitrógeno a 60ºC y se combinan lentamente, con 92 g de ácido polifosfórico. En este caso la temperatura no debe sobrepasar los 65ºC. Hacia el final de la adición se aumenta la temperatura hasta 70ºC y se agita durante una hora a esta temperatura.

La tensión superficial, a una concentración de 1 g/l, es de 31,7 mN/m, medida según DIN 53914.

Ejemplo 18

Obtención de un sulfato de alquilo

Se calientan 300 g de oxoalcohol con 13 átomos de carbono (preparado mediante dimerización de 3-hexeno y subsiguiente hidroformilación) en un recipiente con agitador bajo nitrógeno, lentamente, con 198 g de ácido clorosulfúrico. En este caso la temperatura no debe sobrepasar los 30ºC. Esta mezcla se vierte en una solución de 68 g de NaOH en 1.060 ml de agua.

La tensión superficial, a una concentración de 1 g/l, es de 36,1 mN/m, medida según DIN 53914.

Ejemplo 19

Obtención de un alquilétersulfato

Se calientan 420 g del oxoalcoholetoxilato con 13 átomos de carbono, preparado en el ejemplo 8, en un recipiente con agitador bajo nitrógeno a 60ºC y se combinan, lentamente, con 198 g de ácido clorosulfúrico. En este caso la temperatura no debe sobrepasar los 30ºC. Esta mezcla se vierte en una solución de 68 g de NaOH en 1.500 ml de agua.

La tensión superficial, a una concentración de 1 g/l, es de 33,1 mN/m, medida según DIN 53914.

Claims

1. Agentes de lavado y de limpieza, que comprenden una proporción activa de uno o varios tensioactivos de la fórmula I

6

en la que

a significa uno de los números 11, 12 y 13, derivándose el resto i - C_{a} H_{2a+1}- de un oxoalcohol, que se obtiene mediante hidroformilación de un deceno, de un undeceno, de un dodeceno o de una mezcla de estas olefinas, que, por su parte, se han obtenido mediante dimerización de n-penteno-2, hexeno-3 o mezclas de estos compuestos,

R^{3} significa hidrógeno, o un resto sulfato o fosfato,

así como otros agentes auxiliares y aditivos usuales en los agentes de lavado y de limpieza y, en caso dado, adicionalmente otros tensioactivos.

2. Agentes de lavado y de limpieza según la reivindicación 1, caracterizados porque la proporción mínima del tensioactivo de la fórmula I sobre el peso total de los agentes de lavado y de limpieza según la invención se dimensiona de tal manera que esta adición presente un efecto significativo.

3. Agentes de lavado según la reivindicación 2, caracterizados porque la proporción de los tensioactivos de la fórmula I en los agentes de lavado según la invención, con relación al peso total del agente, se encuentra entre 0,01 y 50% en peso, preferentemente entre 0,1 y 40% en peso.

4. Agentes de limpieza según la reivindicación 2, caracterizados porque la proporción de los tensioactivos de la fórmula I en los agentes de limpieza según la invención, con relación al peso total del agente, es desde 0,01 hasta 40% en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 30% en peso.

5. Agentes de lavado y de limpieza según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque en los tensioactivos de la fórmula I, a significa el valor 13.

6. Agentes de lavado y de limpieza según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque, en los tensioactivos de la fórmula I, R^{1} y R^{2} son diferentes y significan, respectivamente, hidrógeno, metilo, etilo o propilo.

7. Procedimiento para la obtención de agentes de lavado y de limpieza, caracterizados porque se emplean tensioactivos de la fórmula I.

8. Empleo de agentes de lavado de la reivindicación 1 en procedimientos de lavado.

9. Empleo de los agentes de limpieza de la reivindicación 1 para la limpieza de superficies cerradas, especialmente de superficies duras.