ES2241742T3 - Proceso de isomerizacion de 2-alquil-3-monoalquenonitrilos no conjugados. - Google Patents
Proceso de isomerizacion de 2-alquil-3-monoalquenonitrilos no conjugados.Info
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Abstract
Proceso que comprende la isomerización, en la fase líquida, de los 2-alquil-3-monoalquenonitrilos contenidos en una mezcla de nitrilos no conjugados para formar 3- y/o 4-monoalqueno nitrilos lineales reaccionando dicha mezcla en presencia del catalizador que comprende un compuesto de níquel cerovalente y al menos un compuesto bidentado de fósforo seleccionado de entre los compuestos a una temperatura en el rango intervalo de 10 a 200°C.
Description
Proceso de isomerización de
2-alquil-3-monoalquenonitilos
no conjugados.
Esta invención está generalmente relacionada con
un proceso en fase líquida de isomerización de nitrilos a nitrilos
lineales 3- y/o 4-monoalqueno. La mejora reside en
conducir el proceso en presencia de níquel de valencia cero y un
compuesto de fósforo bidentado.
Los sistemas de hidrocianación catalítica,
particularmente los pertenecientes a la hidrocianación de olefinas,
son bien conocidos en el sector. Por ejemplo, son bien conocidos en
el sector los sistemas de fase líquida útiles para la
hidrocianación de butadieno para formar pentenonitrilos (PN). Por
ejemplo, Drinkard, en U.S. 3.496.215, da a conocer la
hidrocianación de butadieno usando catalizadores monodentados de
fosfito de níquel. Como se usa en esa patente, al igual que se usará
aquí, el término "pentenonitrilo" debe entenderse que
significa cianobuteno. Asimismo, "butenonitrilo" significa
cianopropeno. Los ligandos bidentados de fosfito complejados con
níquel cerovalente y platino son bien conocidos como útiles en la
fase líquida de hidrocianación de butadieno, como se ha descrito por
Baker et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, páginas
803-804.
Los pentenonitrilos formados de esta forma se
someten a hidrocianación y/o isomerización adicional para formar
adiponitrilo (ADN), un material comercialmente importante en la
fabricación de nylon. Por ejemplo, Drinkard, U.S. 3.536.748, da a
conocer la isomerización en fase líquida de
2-metil-3-butenonitrilo
en presencia de un complejo de níquel cerovalente, y Chia, U.S.
3.676.481, da a conocer una mejora utilizando adicionalmente
promotores de tri(hidrocarbil)boro.
La hidrocianación de olefinas activadas tales
como las olefinas conjugadas (por ejemplo, estireno) y olefinas
tensionadas (por ejemplo, norborneno) procede sin el uso de un
Promotor Ácido de Lewis. Por ejemplo, Casalnuovo, U.S. 5.175.335,
da a conocer el uso de ligandos bidentados fosfinito quirales, no
racémicos, para la hidrocianación enantioselectiva de compuestos de
vinilo aromáticos. Opuestamente, la hidrocianación de olefinas no
activadas tales como 1-octeno y
3-pentenonitrilo normalmente requiere el uso de un
Promotor Ácido de Lewis. Las enseñanzas sobre el uso de un promotor
en la reacción de hidrocianación aparecen, por ejemplo, en U.S.
3.496.217.
Los ligandos bidentados fosfinito ligandos usados
en la presente invención para la hidrocianación de diolefinas se
han usado para la hidrocianación de monoolefinas. La solicitud
compartida pendiente de nº de serie U.S. SN 08/408,250, comúnmente
asignada, archivada el 22 de Marzo de 1995, da a conocer este tipo
de ligandos bidentados fosfinito usados en combinación con un
Promotor Ácido de Lewis para hidrocianar monoolefinas.
La presente invención proporciona un proceso
mejorado para la hidrocianación de compuestos diolefínicos, tales
como butadieno, y la subsiguiente isomerización de monoolefinas sin
la necesidad de Promotor Ácido de Lewis utilizando níquel
cerovalente y un ligando bidentado fosfinito. Se harán aparentes
para aquellos expertos en la materia otros propósitos y ventajas de
la presente invención una vez hagan referencia y observen la
descripción detallada de la invención que sigue de aquí en
adelante.
La presente invención proporciona un proceso para
la isomerización en fase líquida de nitrilos acíclicos no conjugados
que comprende la isomerización en presencia de una composición de
catalizador que incluye níquel cerovalente y al menos un ligando
bidentado de fósforo seleccionado del grupo consistente en los
compuestos representados por las Fórmulas I a XIII:
donde X_{1} es meta -Cl, para
-Cl, meta -CF_{3}, para -CF_{3}, meta -F, para -F, meta -CN,
para -CN, meta -CH_{3}, o para -CH_{3}; X_{2} es metilo o
alcoxi que tiene de 1 a 3 átomos de carbono; n es 0, 1 ó
2.
La reacción se lleva de la forma más conveniente
llevándola a cabo en contínuo desde la hidrocianación de un
compuesto alifático diolefínico hasta los 3- y/o
4-monoalqueno nitrilos lineales finales. Sin
embargo, puede llevarse a cabo el proceso paso a paso, es decir,
los nitrilos no conjugados resultantes de la hidrocianación pueden
aislarse per se, antes de la isomerización. Además, los
nitrilos de olefina acíclica no conjugada preparados mediante
cualquier método pueden usarse como materiales de partida para la
isomerización de acuerdo con esta invención.
Las composiciones de catalizador precursor útiles
para la práctica de esta invención se comprenden de un compuesto de
fósforo bidentado y níquel cerovalente. Se refiere a la composición
como un "precursor" sólo para indicar, en todas las
posibilidades durante la reacción de hidrogenación, que la
estructura de la composición de catalizador activo puede, de hecho,
formar un complejo con una olefina.
Los compuestos bidentados de fósforo pueden
prepararse mediante una variedad de métodos conocidos en el sector.
Los difosfinitos simétricos se preparan como sigue. La
diarilclorofosfina se adiciona a una solución toluénica de un diol y
trietilamina. La mezcla de reacción se deja agitando a temperatura
ambiente, luego se filtra para eliminar el hidrocloruro de
trietilamina. Se aísla el producto eliminando el solvente bajo
presión reducida.
Los difosfinitos asimétricos se preparan de una
forma similar. Se adiciona la primera diarilclorofosfina
(preferiblemente la más impedida estéricamente) a una solución
toluénica de un diol y trietilamina. Una vez se completa la
reacción, se adiciona la segunda diarilclorofosfina. Se filtra el
hidrocloruro de trietilamina y el solvente se elimina bajo presión
reducida para dar el producto.
El níquel cerovalente puede prepararse o
generarse de acuerdo con técnicas bien conocidas en el sector (U.S.
3.496.217; 3.631.191; 3.846.461; 3.847.959; y 3.903.120, las cuales
se incorporan como referencia). Los compuestos de níquel cerovalente
que contienen ligandos, los cuales pueden ser desplazados por el
ligando organofósforo, son una fuente preferida de níquel de
valencia cero. Dos compuestos de este tipo de níquel cerovalente
preferidos son Ni(COD)_{2} (COD es
1,5-ciclooctadieno) y
Ni(P(O-o-C_{6}H_{4}CH_{3})_{3})_{2}(C_{2}H_{4}),
siendo ambos bien conocidos en el sector. Alternativamente, los
compuestos de níquel divalente pueden combinarse con un agente
reductor y son capaces de servir como fuentes apropiadas de níquel
de valencia cero en la reacción. Los compuestos de níquel divalente
apropiados incluyen compuestos de la fórmula NiY_{2} donde Y es
haluro, carboxilato, o acetilacetonato. Agentes reductores
apropiados incluyen borohidruros metálicos, hidruros de aluminio
metálico, alquilos metálicos, Zn, Fe, Al, Na, o H_{2}. El níquel
elemental, preferiblemente polvo de níquel, cuando se combina con
un catalizador halogenado, como se ha descrito en U.S. 3.903.120,
también es una fuente apropiada de níquel de valencia cero.
El catalizador propiamente dicho es un complejo
de níquel de valencia cero con el ligando bidentado, el cual se
forma cuando se combinan aquellos dos materiales. Un catalizador
efectivo requiere al menos dos moles de átomos de P por un
átomo-gramo de níquel de valencia cero.
Los reactivos de compuestos diolefínicos usados
en esta invención incluyen fundamentalmente diolefinas conjugadas
que contienen de 4 a 10 átomos de carbono; por ejemplo,
1,3-butadieno, y cis- y
trans-2,4-hexadienos, pero también
incluyen cis- y
trans-1,3-pentadienos y
1,5-ciclooctadieno. El butadieno es preferido
especialmente por la razón de su importancia comercial en la
producción de adiponitrilo. Otros compuestos diolefínicos apropiados
incluyen compuestos diolefínicos sustituidos con grupos que no
desactivan el catalizador.
Las siguientes Fórmulas XIV y XV ilustran
compuestos diolefínicos de partida representativos apropiados; y
las Fórmulas XVI, XVII, y XVIII representan los productos obtenidos
a partir de 1,3-butadieno y HCN;
CH_{2}\biequalCH--CH\biequalCH_{2}
\hskip3,3cmR^{1}--CH\biequalCH--CH\biequalCH--R^{2}
\hskip3,7cmXIV
\hskip6,3cmXV
\hskip2,9cm(1,3-butadieno)
donde cada uno de R^{1} y
R^{2}, independientemente, es H o un alquilo de C_{1} a
C_{3}.
CH_{3}--CH\biequalCH--CH_{2}--CN
\hskip2cmCH_{2}\biequalCH--CH_{2}--CH_{2}--CN
\hskip2cmCH_{2}\biequalCH--
\delm{C}{\delm{\para}{CN}}H--CH_{3}
\hskip1,8cmXVI
\hskip5,1cmXVII
\hskip4,8cmXVIII
\hskip1,7cm(3PN)
\hskip4,9cm(4PN)
\hskip4,7cm(2M3)
3-pentenonitrilo
4-pentenonitrilo
\hskip1,6cm2-metil-3-buteno-nitrilo
Deberá reconocerse que el compuesto XIV
1,3-butadieno es un caso especial de la Fórmula XV,
donde cada uno de R^{1} y R^{2} es hidrógeno.
En la práctica de la hidrocianación de la
diolefina de acuerdo con la presente invención, se aplica la
siguiente descripción.
La reacción de hidrogenación puede llevarse a
cabo con o sin un solvente. Cualquier solvente puede ser un líquido
a la temperatura de reacción e inerte respecto el compuesto
insaturado y el catalizador. Generalmente, este tipo de solventes
son hidrocarburos tales como benceno, xileno, o nitrilos tales como
acetonitrilo, benzonitrilo, o adiponitrilo.
La temperatura exacta depende, hasta cierta
extensión, del catalizador particular usado, el compuesto
particular usado y la velocidad deseada. Generalmente, pueden
usarse temperaturas desde -25ºC hasta 200ºC siendo el rango
preferido desde 0ºC hasta 150ºC.
La reacción puede llevarse a cabo cargando un
reactor con todos los reactivos, o preferiblemente, el reactor se
carga con el catalizador o componentes actuando como catalizador,
el compuesto insaturado y cualquier disolvente utilizado, y se barre
la superficie de la mezcla de reacción con el cianuro de hidrógeno
gas o se burbujea a través de dicha mezcla de reacción. Si se
desea, cuando se usa un compuesto orgánico gaseoso insaturado, el
cianuro de hidrógeno y el compuesto orgánico insaturado pueden
introducirse juntos dentro del medio de la reacción. La fracción
molar del compuesto insaturado respecto al catalizador varía
generalmente desde aproximadamente 10:1 a 100.000:1, preferiblemente
de 100:1 hasta 5.000:1 para el caso de una operación en discontinuo
o en lotes. En una operación en contínuo, tal como la que se
realiza usando un tipo de operación de catalizador de lecho fijo,
puede usarse una proporción de más alta de catalizador, tal como
5:1 hasta 100.000:1, preferiblemente de 100:1 hasta 5.000:1, siendo
éstas proporciones de compuesto insaturado respecto a
catalizador.
Preferiblemente, se agita la mezcla de reacción,
por agitación mecánica o removiéndola.
El producto ciando puede recuperarse por técnicas
convencionales tales como cristalización del producto a partir de
la solución o por destilación.
De la misma forma se pueden aislar los
2-alquil-3-monoalquenonitrilos
producidos por la hidrocianación de la diolefina o proceder de
manera continua con la isomerización bajo condiciones de reacción
similares.
Los
2-alquil-3-monoalquenonitrilo
usados como materiales de partida en la isomerización de esta
invención pueden resultar a partir de la hidrocianación de
diolefinas descritas anteriormente o pueden venir de cualquier otra
fuente disponible. El doble enlace olefínico en los
2-alquil-3-monoalquenonitrilos
usados como materiales de partida en la isomerización de esta
invención no pueden estar conjugados con el triple enlace del grupo
ciano. Los
2-alquil-3-monoalquenonitrilos
de partida apropiados también pueden tener grupos que no ataquen el
catalizador, por ejemplo, otro grupo ciano. Preferiblemente, los
2-alquil-3-monoalquenonitrilos
de partida contienen de 5 a 8 átomos de carbono, excluyendo
cualquier otra sustitución adicional. El
2-metil-3-butenonitrilo
es especialmente importante en la producción de adiponitrilo. Otros
nitrilos representativos incluyen
2-etil-3-butenonitrilo
y
2-propil-3-butenonitrilo.
Las siguientes Fórmulas XIX y XX ilustran
2-alquil-3-monoalquenonitrilos
de partida representativos apropiados. Cuando el nitrilo de
partida es 2-metil- 3-butenonitrilo,
los productos de isomerización son los que se muestran en las
Fórmulas XXI y XXII;
CH_{2}\biequalCH--
\delm{C}{\delm{\para}{CN}}H--CH_{3}
\hskip3,3cmCH_{2}\biequalCH--
\delm{C}{\delm{\para}{CN}}H--CH_{2}--R^{3}
\hskip4cmXIX
\hskip6cmXX
\hskip3,9cm(2M3)
donde R^{3} es H o un alquilo
C_{1} a
C_{3}.
CH_{3}--CH\biequalCH--CH_{2}--CN
\hskip3,3cmCH_{2}\biequalCH--CH_{2}--CH_{2}--CN
\hskip3,8cmXXI
\hskip6,4cmXXII
\hskip3,7cm(3PN)
\hskip6,2cm(4PN)
Deberá reconocerse que la Fórmula XIX es un caso
especial de la Fórmula XX, donde R^{3} es hidrógeno.
El proceso de isomerización de esta invención
puede llevarse a cabo, por ejemplo, a presión atmosférica y a
cualquier temperatura que esté en el rango de
10-200ºC, preferiblemente en el rango de
60-150ºC. Sin embargo, la presión no es un factor
crítico, y puede estar por encima o por debajo de la presión
atmosférica, si se desea. Cualquiera de los procedimientos de flujo
en discontinuo o en lotes o flujo contínuo puede usarse ya sea en
la fase líquida o en la fase vapor (respecto a los relativamente
volátiles reactivos
2-metil-3-butenonitrilo
y productos de pentenonitrilo lineales). El reactor puede ser de
cualquier material mecánicamente y químicamente resistente y
usualmente es de vidrio o de un metal inerte o aleación, por
ejemplo, níquel, cobre, plata, oro, platino, acero inoxidable,
Monel®, Hastelloy®, etcétera.
Usualmente, se lleva a cabo el proceso
"neto," es decir, sin ningún diluyente o solvente adicionado.
Sin embargo puede usarse cualquier solvente o diluyente que no sea
destructivo para el catalizador. Solventes apropiados incluyen
hidrocarburos alifáticos o aromáticos (hexano, cyclohexano,
benceno), éteres (dietil éter, tetrahidrofurano, dioxano, glicol
dimetil éter, anisol), ésteres (acetato de etilo, benzoato
metílico), nitrilos (acetonitrilo, benzonitrilo), etcétera.
Es deseable un entorno no oxidante para retardar
la reactivación oxidativa del catalizador. De acuerdo con esto, se
usa normalmente y preferiblemente una atmósfera inerte de, por
ejemplo, nitrógeno, aunque puede usarse aire, si se desea, a
expensas de pérdida de una proporción del catalizador por
oxidación.
Cuando el proceso es una típica operación
discontinua o en lotes en fase líquida con o sin un solvente, el
complejo de níquel catalítico es soluble hasta cierto punto a
temperaturas dentro del rango de operación y es usualmente
completamente soluble a la temperatura de operación más preferida.
Sin embargo, el complejo de níquel es esencialmente no volátil,
mientras que el reactivo
2-metil-3-butenonitrilo,
y los productos de pentenonitrilo lineales son relativamente
volátiles. De acuerdo con esto, en un procedimiento de flujo
contínuo, el catalizador puede ser un componente del sistema de
flujo en una operación realizada completamente en la fase líquida,
puede estar en estado de líquido móvil no fluyente en una
operación en la fase de semi-vapor, o puede estar
en estado de lecho fijo (usualmente sobre un soporte sólido) en una
operación convencional de flujo en fase vapor.
En el proceso el elemento tiempo no es crítico y
éste puede controlarse generalmente mediante consideraciones
prácticas. El tiempo que se requiere para un nivel viable de
conversión de
2-metil-3-butenonitrilo
a pentenonitrilos lineales depende de la temperatura de la
reacción, es decir, la operación a temperatura más baja generalmente
requiere un tiempo más largo que la operación a temperatura más
alta. Un tiempo de reacción viable puede estar en el rango de unos
pocos segundos hasta muchas horas, dependiendo de las condiciones
particulares y del método de operación.
La fracción molar de
2-metil-3-butenonitrilo
respecto al catalizador es generalmente superior a 1:1, usualmente
está en el rango desde aproximadamente 5:1 hasta 20.000:1,
preferiblemente de 100:1 hasta 5.000:1, para una operación en
discontinuo o en lotes o en contínuo.
En un proceso preferido, el compuesto bidentado
de fósforo tiene la Fórmula I, donde cada X es CF_{3}, Cl, o F y
n = 0, 1 ó 2.
Ahora se ilustrará la invención mediante los
siguiente ejemplos no limitativos de ciertas realizaciones de la
misma, donde todas las partes, proporciones, y porcentajes son en
peso, mientras no se indique lo contrario.
Ejemplo de referencia
1
Se preparó una solución al 25% en peso de
1,3-butadieno por transferencia al vacío de 9,11 g
de 1,3-butadieno dentro de 27,33 g de butironitrilo.
Se preparó una solución al 25% peso de HCN mediante la adición de
2,506 g de HCN a 7.503 g de propionitrilo. Se preparó la solución
de catalizador mediante la adición de 0,055 g de
Ni(COD)_{2}
y 0,474 g del ligando que tiene la estructura etiquetada más abajo como "Ejemplo de referencia 1" a 9,47 g de propionitrilo. Con estas soluciones, se preparó la siguiente mezcla de reacciones en viales de GC de 2-ml equipados con varas de microagitación:
y 0,474 g del ligando que tiene la estructura etiquetada más abajo como "Ejemplo de referencia 1" a 9,47 g de propionitrilo. Con estas soluciones, se preparó la siguiente mezcla de reacciones en viales de GC de 2-ml equipados con varas de microagitación:
| Muestra 1 | Muestra 2 | Muestra 3 | |
| Solución de Butadieno | 0,206 g | 0,202 g | 0,205 g |
| Solución de HCN | 0,080 g | 0,081 g | 0,085 g |
| Solución de Catalizador | 0,080 g | 0,077 g | 0,077 g |
Los viales de GC se sellaron con tapones hechos
con hojas de goma Nordel de tamaño apropiado para ayudar a la
contención de la mezcla de reacciones. Se pusieron los viales en un
agitador de bloque caliente puesto a 80ºC. Se sacó la Muestra 1
después de 1,0 h de tiempo de reacción. La Muestra 2 se sacó
después de 2,0 h de tiempo de reacción. La Muestra 3 se sacó
después de 3,0 h de tiempo de reacción. La reacción se enfrió en
cada caso diluyendo la mezcla de reacción con diglima como un
disolvente para la GC (cromatografía de gases), para el análisis del
producto. El propionitrilo en la mezcla de reacción se usó como un
estándar interno en el análisis del producto por GC. Los resultados
de los análisis se muestran en la Tabla 1.
\newpage
En los ejemplos de referencia que se muestran en
la Tabla 1, los experimentos de hidrocianación de butadieno se
realizaron como sigue.
Los Ejemplos de referencia 2 al 15 se operaron de
una forma similar a la del Ejemplo de referencia 1, excepto que el
solvente para los componentes puede haber diferido. Todos los
solventes para estos Ejemplos se escogieron entre propionitrilo,
butironitrilo, o hexanonitrilo.
En los Ejemplos que se muestran en la Tabla 2,
los experimentos de isomerización 2M3 se realizaron como siguen. El
material de partida fue una muestra que contenía un 81 a 83% de
2-metil-3-butenonitrilo
(2M3), con otros isómeros de pentenonitrilo.
Se preparó la solución de catalizador mediante la
adición a 9,51 g de propionitrilo de 0,055 g de
Ni(COD)_{2} y
0,439 g del ligando que tiene la estructura etiquetada más adelante como "Ejemplo 16". Se destiló una muestra de 2M3BN bajo nitrógeno sobre 100 partes por millón de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol. El análisis de GC de esta muestra mostró que era un 81% de 2M3BN. Con estas mezclas, se preparó la siguiente mezcla de reacciones en viales de GC de 2-ml equipados con varas de microagitación:
0,439 g del ligando que tiene la estructura etiquetada más adelante como "Ejemplo 16". Se destiló una muestra de 2M3BN bajo nitrógeno sobre 100 partes por millón de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol. El análisis de GC de esta muestra mostró que era un 81% de 2M3BN. Con estas mezclas, se preparó la siguiente mezcla de reacciones en viales de GC de 2-ml equipados con varas de microagitación:
| Muestra 0 | Muestra 1 | Muestra 2 | |
| Catalizador Solución | 0,085 g | 0,112 g | 0,101 g |
| 2M3BN | 0,084 g | 0,111 g | 0,101 g |
Los viales de GC se sellaron con engarce con
tapones hechos con hojas de goma Nordel de tamaño apropiado para
ayudar a la contención de la mezcla de reacciones. Las Muestras
1-2 se pusieron en un agitador de bloque caliente
fijado a 125ºC. La Muestra 0 representaba el t = 0. La Muestra 1 se
sacó después de 1,0 h de tiempo de reacción. La Muestra 2 se sacó
después de 2,0 h de tiempo de reacción. La reacción se enfrió en
cada caso diluyendo la mezcla de reacción con diglima como solvente
para la GC, para el análisis del producto. El propionitrilo en la
mezcla de reacción se usó como un estándar interno en el análisis
del producto por GC. Los resultados de los análisis se muestran en
la Tabla 2.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Los Ejemplos del 17 al 20 se operaron de una
manera similar a la del Ejemplo 16 usando los ligandos designados
más abajo.
Las estructuras de los compuestos bidentados de
fósforo usadas en los Ejemplos se muestran más abajo:
\newpage
Estructuras para los Ejemplos en la
TABLA
1
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Estructuras para los Ejemplos en la
TABLA 1
(continuación)
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Estructuras para los Ejemplos en la
TABLA 1
(continuación)
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\newpage
Estructuras para los Ejemplos en la
TABLA
2
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\vskip1.000000\baselineskip
Claims (3)
1. Proceso que comprende la isomerización, en la
fase líquida, de los
2-alquil-3-monoalquenonitrilos
contenidos en una mezcla de nitrilos no conjugados para formar 3-
y/o 4-monoalqueno nitrilos lineales reaccionando
dicha mezcla en presencia del catalizador que comprende un
compuesto de níquel cerovalente y al menos un compuesto bidentado de
fósforo seleccionado de entre los compuestos que tienen las
Fórmulas I a XIII a una temperatura en el intervalo de 10 a
200ºC
donde X_{1} es meta -Cl, para
-Cl, meta -CF_{3}, para -CF_{3}, meta -F, para -F, meta -CN,
para -CN, meta -CH_{3}, o para -CH_{3}; X_{2} es metilo o
alcoxi que tiene de 1 a 3 átomos de carbono; n es 0, 1 ó
2.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el compuesto bidentado de fósforo se selecciona a partir de la
Fórmula 1 y de la Fórmula 2.
3. El proceso de la reivindicación 2, en el que
el compuesto bidentado de fósforo se selecciona a partir de la
Fórmula 1 y en el que cada X_{1} se selecciona de entre meta
-CF_{3}, para -CF_{3}, meta -Cl, para -Cl, meta -F y para -F, y
en el que n = 0, 1 ó 2.
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