ES2114682T5

ES2114682T5 - Latex para pinturas exentas de disolvente que tienen mejorada lavabilidad.

Info

Publication number: ES2114682T5
Application number: ES94910444T
Authority: ES
Inventors: Yves Denamur; Patrick Guerin; Jean-Marie Michel
Original assignee: Cray Valley SA
Current assignee: Cray Valley SA
Priority date: 1993-03-24
Filing date: 1994-03-21
Publication date: 2005-11-01
Anticipated expiration: 2014-03-21
Also published as: SG48182A1; FR2703061A1; WO1994021699A1; ATE162823T1; DE69408306T2; EP0690882B2; DE69408306T3; ES2114682T3; DK0690882T3; TW362111B; EP0690882A1; EP0690882B1; DK0690882T4; FR2703061B1; DE69408306D1; DE690882T1; CN1094742A

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UNA EMULSION POLIMERA PREPARADA A PARTIR DE UNA COMPOSICION DE MONOMEROS QUE COMPRENDE, PARA 100 PARTES EN PESO DE COMPOSICION: DE 60 A 100 PARTES EN PESO DE AL MENOS UN ESTER ACRILICO O METACRILICO DERIVADO DE ACIDO ACRILICO O METACRILICO Y DE UN ALCOHOL QUE POSEE DE 1 A 12 ATOMOS DE CARBONO; DE O A 40 PARTES EN PESO DE AL MENOS UN MONOMERO VINILAROMATICO; DE O A 5 PARTES EN PESO DE AL MENOS UN ACIDO MONO- O POLICARBOXILICO {AL},{BE}-INSATURADO DE CADENA CORTA, Y DE 0 A 3 PARTES EN PESO DE AL MENOS UN AMIDO {AL},{BE}INSATURADO DE CADENA CORTA. DE 80 A 98% APROXIMADAMENTE EN PESO DE LOS COMPONENTES MONOMERICO SE AÑADE A UN MEDIO DE REACCION QUE YA CONTIENE UNA PREEMULSION PARCIALMENTE POLIMERIZADA DE 2 A 20% EN PESO DE LOS COMPONENTES MONOMEROS, NO SOBREPASANDO EL TAMAÑO MEDIO DE LAS PARTICULAS DE POLIMEROS PRESENTES EN DICHA PREEMULSION POLIMERIZADA 95 NM. ESTA EMULSION POLIMERA ACUOSA ES UTIL PARA LA FORMULACION DE PINTURAS SIN PLASTIFICANTE Y SIN AGENTE DE COALESCENCIA QUE POSEA UNA EXCELENTE LAVABILIDAD.

Description

Látex para pinturas exentas de disolvente que tienen mejorada lavabilidad.

El presente invento se refiere a una dispersión polimérica acuosa que tiene un poder ligante mejorado con respecto a rellenos, a un procedimiento para su preparación y su aplicación en formulaciones de pinturas exentas de disolvente que tienen mejorada lavabilidad.

Se conoce desde hace tiempo composiciones de pintura a base de látex que contienen pigmentos opacificantes tal como dióxido de titanio, y pigmentos no opacificantes, tal como materiales inertes o extendedores, con el fin de producir películas de pintura que pueden lavarse fácilmente sin dañar su superficie. Cuando se aplica una emulsión polimérica acuosa a un substrato y después de evaporarse agua, resulta en la superficie de dicho sustrato una película debido a la coalescencia del polímero presente en la emulsión.

Con los fines de obtener una película homogénea las fuerzas de coalescencia deben exceder la resistencia de las partículas poliméricas a deformación y a viscoelasticidad. La naturaleza viscoelástica de las partículas de polímero es, por consiguiente, la característica principal que determina la tendencia del látex a formar una película.

Es bien conocido utilizar un plastificante con el fin de modificar la viscoelasticidad de un látex polimérico. Los plastificantes pueden ser sólidos con un bajo punto de fusión (por ejemplo dibutil o dioctil ftalato) o también disolventes con un alto punto de ebullición. En general aumentan el alargamiento y la elasticidad pero reducen la fuerza de rotura de la resina en donde se incorporan. Si bien son menos volátiles que los disolventes tienen, no obstante, un olor característico.

Se conoce también utilizar disolventes (por ejemplo del tipo glicólico), conocidos en ocasiones como agentes coalescentes, para el fin de modificar la naturaleza viscoelástica del polímero. Estos son plastificantes no rápidos por cuanto facilitan la deformación elástica de las partículas del látex.

El empleo de plastificantes y de agentes coalescentes en películas de látex tienen la consecuencia de un mayor grado de coalescencia dentro de una gama de temperatura más amplia y se consideró hasta ahora que su presencia era esencial para la formación satisfactoria de la película.

Una característica de buena formación de película es la lavabilidad, que es la capacidad de resistir agrietamientos y desprendimiento de un ambiente acuoso, tal como las condiciones de uso ordinarias. Se ha consumido mucho esfuerzo para mejorar la lavabilidad de las pinturas. Por ejemplo, la patente US-A-3.736.287 describe, como emulsión polimérica acuosa de empleo como ligante de pintura, una emulsión pentapolimérica, en donde las pinturas derivadas muestran lavabilidad, medido de conformidad con la norma ASTM D-2486, de 300 a 640 ciclos. Sin embargo, estos valores se consideran como bien por debajo de las exigencias corrientes. En el caso de pinturas que comprenden un látex del tipo estireno/acrílico o del tipo totalmente acrílico como ligante, la mayor parte de los esfuerzos se han dirigido a la modificación química del ligante de látex mediante la inclusión, en la estructura del interpolímero, de pequeñas cantidades de un monómero funcional adicional. Por ejemplo se han proporcionado para esta finalidad monómeros tal como ácidos carboxílicos de C5 a C36 y alcoholes (Patente PE-A-252.526) ésteres de ácido acetoacético (Patente DE-A-2.535.372), derivados de etileno urea (Patente US-A-4.500.673), productos de reacción de 2-(aminoetil)etilen urea y de alquil glicidil éter (Patente US-A-4.426.503), productos de reacción de aminoalquil-alquilen urea, de monoepósidos saturados y de monoisocianato [sic] metacrilato funcionalizado (US-A-4.526.915), derivados de imidazolidinona (Patente WO-A-91/12.243, N-52,2-dimetoxietil-metacrilamida [sic] (patente PE-A-337.873), éteres de glicidilo (Patente PE-A-69.326) y otros compuestos. Sin embargo, estos monómeros funcionales son costosos y algunos de estos son de peligrosa manipulación y/o tóxicos; esto se debe a la modificación química de la estructura interpolimérica no proporciona una vía conveniente para mejorar la lavabilidad de pinturas.

Es también importante notar que los valores de lavabilidad de la película de pintura son sólo significantes cuando se relacionan en particular al nivel del látex ligante en la composición de pintura y a la duración del secado de la película de pintura antes de realizarse la medición. Por ejemplo, un látex comercial de tipo estireno/acrílico incorporado a un nivel del 12% en peso en una composición de pintura sin plastificante o agente coalescente proporcionará una lavabilidad (medida según la norma DIN 53788) de:

300 ciclos después de 8 días de secado, y

700 ciclos después de 28 días de secado.

Asimismo, un látex comercial de tipo estireno/acrílico incorporado en una composición de pintura sin plastificante o agente coalescente proporcionará una lavabilidad, medida según la norma DIN 53778, después de 8 días de lavado de:

200 ciclos, si está presente hasta un nivel del 11% en peso, y

900 ciclos, de estar presente hasta un nivel de 15% en peso.

Debido a que el látex ligante constituye el componente más gravoso de la composición de pintura es generalmente deseable obtener altos valores de lavabilidad para los niveles más bajos posibles de ligantes. Por consiguiente un primer objeto del presente invento es proporcionar emulsiones de polímero acuosas de uso como ligantes de pintura y de cuyas pinturas pueden formularse que tienen una lavabilidad notablemente mejorada con respecto a las del arte anterior. Otro objeto del presente invento es proporcionar un procedimiento para la preparación de una pintura de emulsión con una buena lavabilidad en el contexto de la tecnología de polímeros acrílicos, sin tener que recurrir a plastificantes o a agentes coalescentes. Estos objetos del invento y las ventajas que resultan de estos pueden obtenerse con referencia a las realizaciones siguientes.

El presente invento se basa en el sorprendente descubrimiento de que puede obtenerse una mejora muy significante en la lavabilidad de las pinturas a base de látex sin que sea necesario adicionar monómeros funcionales adicionales costosos y/o tóxicos a la composición de ligantes polimérica, como se sugiere generalmente en los documentos del arte anterior. Por otra parte, una mejora de esta índole puede obtenerse simplemente controlando ciertos parámetros de polimerización durante la preparación de una emulsión acuosa de monómeros, tal como ésteres acrílicos y/o metacrílicos, de ser apropiado como una mezcla con monómeros vinilaromáticos, tal como estireno. Más sorprendentemente todavía este control simple de los parámetros de polimerización hace posible obtener pinturas a base de látex que tienen valores de lavabilidad, medido según la norma DIN 53778, que son tan altos como por lo menos de aproximadamente 700 ciclos para una medición llevada a cabo después de 8 días de secado sobre una película de pintura que comprende 12% en peso del ligante de látex del presente invento. Resumido de forma rápida el aspecto característico del invento se encuentra en el control de un bajo tamaño de partícula en la fase inicial de la síntesis del látex. Una característica distintiva adicional que puede ser de utilidad, en el contexto de un procedimiento controlado de esta índole se encuentra en la elección de la cantidad y del tipo de sistema tensioactivo. A este respecto es preferible utilizar una mezcla de tensioactivo aniónico y de tensioactivo no iónico, cuyas proporciones respectivas deben elegirse cuidadosamente.

Las emulsiones o latices del presente invento se preparan bajo condiciones de polimerización de emulsión. Sin embargo, es necesario que el método de polimerización sea de naturaleza tal que resulte en latices con viscosidades compatibles con su empleo en aplicaciones de revestimiento, tal como pinturas mates de interior. Por consiguiente las técnicas de polimerización tales como las conocidas como sobrepolimerización se encuentran fuera del campo del invento. El objeto del procedimiento del invento implica, de preferencia, la adición de uno o más y de preferencia todos los componentes monoméricos al recipiente de reacción en forma de emulsión. Más particularmente el procedimiento de conformidad con el invento se caracteriza porque en peso de los componentes de monómero se adicionan a una mezcla reaccional conteniendo ya una pre-emulsión parcialmente polimerizada del 5 al 20% en peso de los componentes monoméricos y porque el tamaño medio de las partículas poliméricas presentes en dicha preemulsión parcialmente polimerizada no excede aproximadamente 95 nanómetros (nm) y de preferencia 65 nm. La porción que representa del 80 al 95% en peso de los componentes monoméricos pueden introducirse en la mezcla reaccional en forma emulsificada. Los métodos para medir y para controlar el tamaño medio de las partículas en la preemulsión parcialmente polimerizada, antes que el flujo principal de los componentes monoméricos, de preferencia en forma emulsificada, se mezcle con ésta, son bien conocidos por un experto en el arte, por ejemplo por E.A. Collins, 18th Annual Short Course (junio 1987) del Emulsion Polymer Institute, Lehigh University (Pennsylvania), por E.A. Collins, J.A. Davidson y C.A. Daniels, J. Paint Technology, 47, 35 (1975) y por los principios operativos del dispositivo AutoSizer Lo-C de Malvern Instruments.

El procedimiento de conformidad con el invento puede aplicarse ventajosamente a composiciones monoméricas que comprenden, por 100 partes en peso de composición:

-: de aproximadamente 60 a 100 partes en peso de por lo menos un éster acrílico o metacrílico derivado de ácido acrílico o metacrílico y de un alcohol conteniendo de 1 a 12 átomo de carbono,

-: de 0 a aproximadamente 40 partes en peso de por lo menos un monómero vinilaromático,

-: de 0 a aproximadamente 5 partes en peso de por lo menos un ácido mono- o policarboxílico alfa, beta-insaturado de cadena corta y

-: de 0 a aproximadamente 3 partes en peso de por lo menos una amida alfa, beta-insaturada de cadena corta.

El tipo y proporciones de los monómeros en el texto de esta definición se elegirán, de conformidad con el conocimiento general de un experto en el arte de polimerización de emulsión, con el fin de proporcionar un (co)polímero con una temperatura de transición vítrea de a lo sumo 10ºC y/o una temperatura formadora de película mínima de a lo sumo 5ºC [sic].

Las citadas composiciones pueden comprender, adicionalmente, de 0 a aproximadamente 1 parte en peso, por 100 partes en peso de los monómeros, de por lo menos un agente de transferencia de cadena, con el fin de ajustar el peso molecular de número medio del polímero resultante. Puede hacerse mención, como ejemplos de compuestos que pueden utilizarse como agentes de transferencia de cadena en el presente invento, ácidos mercaptocarboxílicos con 2 a 8 átomos de carbono y sus ésteres, tales como ácido mercaptoacético, ácido 2-mercaptopropiónico, ácido 3-mercaptopropiónico, ácido 2-mercaptobenzoico, ácido mercaptosuccínico o ácido mercaptoisoftálico y sus alquil ésteres. Se hará de preferencia uso de un ácido mercaptomonocarboxílico y/o mercaptodicarboxílico con 2 a 6 átomos de carbono, más particularmente un ácido mercaptopropiónico y sus alquil ésteres, especialmente el isooctil éster o el n-dodecil éster de ácido marcaptopropiónico.

En el contexto de estas composiciones un experto en la técnica puede controlar también que el tamaño medio de las partículas de polímero presentes en la preemulsiónparcialmente polimerizada no excede de 95 nm, vía la duración de polimerización de dicho flujo de pre-emulsión parcial (5 a 20% en peso de todos los componentes monoméricos), que de preferencia no debe exceder aproximadamente de 45 minutos, o también vía el grado total de conversión de los monómeros en dicho flujo de preemulsión parcial, que debe alcanzar por lo menos el 50% y de preferencia por lo menos el 90% en peso.

Puede hacerse mención, como ésteres (met)acrílicos, que puede utilizarse en las composiciones monoméricas que han de polimerizarse en emulsión, metil acrilato, etil acrilato, n-butil acrilato, ter-butil acrilato, 2-etilhexil acrilato o metil metacrilato. Puede hacerse mención como ejemplos de ácidos mono- o poli-carboxílicos alfa,beta-insaturados de cadena corta en las composiciones monoméricas de conformidad con el invento, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido vinilbenzoico. Puede hacerse mención, como ejemplos de amidas alfa-beta-insaturadas de cadena corta que pueden utilizarse en las composiciones monoméricas de conformidad con el invento N-hidroximetilacrilamida, N-hidroximetil-metacrilamida, N-metoximetilacrilamida, N-metoximetilmeta-crilamida, N-butoximetilacrilamida, N-butoximetilmetacri-lamida, N-isopropoximetilacrilamida, N-isoamiloximetilmeta-crilamida o N-octoximetilacrilamida. Puede hacerse mención, como monómeros vinilaromáticos que pueden utilizarse en las composiciones monoméricas del invento, estireno, alfa-metilestireno, viniltolueno, p-tertiobutilestireno, orto-, meta- y para-metil-estireno, orto-, meta- y para-etilestireno, o-metil-p-isopropilestireno, p-cloroestireno, p-bromoestireno, o,p-dicloroestireno, o,p-dibromoestireno, vinilnaftaleno o varios vinil(alquilnaftalenos) y vinil (halonaftalenos).

El flujo principal de los componentes monoméricos y la preemulsión parcialmente polimerizada mezclada con éste se emulsionan por medio de por lo menos un agente tensioactivo de tipo aniónico noiónico. Como ya se ha indicado antes es preferible utilizar una combinación de tensioactivo no iónico y de tensioactivo aniónico para los fines de preparación de dichas emulsiones. Puede hacerse mención, como ejemplos de tenso-activos no iónicos, poliéteres, tal como condensados de óxido de etileno y óxido de propileno, éteres y tioéteres de alquil y alquilaril polietilenglicoles y polipropilenglicoles, alquil-fenoxipoli(etilenoxi)etanoles, derivados de polioxialquileno de ésteres parciales de ácidos grasos de cadena larga condensados de óxido de etileno con alquilmercaptanos superiores o derivados de óxido de etileno de ácidos carboxílicos de cadena larga y de alcoholes. Estos tensioactivos no iónicos contienen, de preferencia, de aproximadamente 10 a 100 unidades de etilenoxilo por molécula y más preferentemente todavía de aproximadamente 20 a 50 de estas unidades. Pueden hacerse mención, como tensioactivos no iónicos [sic] que pueden utilizarse en combinación con los citados tensioactivos no iónicos, sulfatos y sulfonatos de alto peso molecular, por ejemplo alquil, aril y alquilaril sulfatos de sodio y potasio y alquil-, aril- y alquilarilsulfonatos de sodio y potasio, tal como 2-etilhexil sulfato sódico, 2-etilhexil sulfato potásico, nonil sulfato sódico, undecil sulfato sódico, tridecil sulfato sódico, pentadecil sulfato sódico, lauril sulfato sódico, metilbencensulfonato sódico, metilbencensulfonato potásico, toluensulfonato potásico y xilensulfonato sódico; alcoholes grasos superiores, tal como los de estearilo y de laurilo que han sido etoxilados y sulfonados; dialquil ésteres de sales alcalinas y ácido sulfosuccínico, tal como diamil sulfosuccinato sódico; y productos de condensación de formaldehído/ácido naftalen-sulfónico. La cantidad total de tensioactivos utilizados en el procedimiento de polimerización de emulsión del presente invento varía entre aproximadamente 2 a 20% en peso, de preferencia aproximadamente 4 a 12% en peso, de los componentes monoméricos. La relación en peso del tensioactivo aniónico frente al tensioactivo no iónico debe estar entre 0,01 y 1, de preferencia entre 0,05 a 0,5. La cantidad de agua utilizada en la mezcla reaccional se determina, generalmente, por el nivel de sólidos deseado en la emulsión de polímero acabada, que está generalmente entre 40% y 70%, de preferencia entre 45 y 60%, en
peso.

Los componentes monoméricos de los latices del presente invento se polimerizan por medio de cantidades efectivas, de preferencia entre 0,2 y 2% en peso de la carga de monómero global, de por lo menos un iniciador de radical libre convencional. Un iniciador de esta índole es de preferencia esencialmente acuosoluble. Estos iniciadores comprenden peróxidos inorgánicos, tal como peróxido de hidrógeno, persulfatos de metal alcalino y perboratos y sistemas redox, tal como combinaciones de un persulfato, perborato o perclorato de metal alcalino con un bisulfito de metal alcalino.

La temperatura de polimerización requerida para producir los latices poliméricos acuosos del presente invento tanto en la etapa de prepolimerización parcial relativa al 5 a 20% en peso de la carga monomérica como en la etapa de polimerización principal relativa a toda la carga de monómero, se encuentra generalmente entre aproximadamente 40 y 95ºC, de preferencia entre aproximadamente 55 y 85ºC, dependiendo de la duración prevista para la polimerización. La duración de la etapa de polimerización principal (adición de 80 a 95% en peso de los componentes de monómero a la mezcla reaccional) es generalmente de aproximadamente 90 minutos a 8 horas, aumentando esta duración a medida que decrece la temperatura de polimerización.

Con el fin de obtener un grado final de conversión de la reacción de polimerización del 100% puede ser deseable seguir la etapa de polimerización principal mediante cocción de la emulsión de polímero acuosa durante aproximadamente 30 a 90 minutos a una temperatura superior, de preferencia en por lo menos 8ºC, que la temperatura de polimerización.

La composición de la carga de monómero durante la etapa de prepolimerización parcial puede ser igual o también puede ser diferente de la composición de la carga de monómero adicionada durante la etapa de polimerización principal siempre, no obstante, que ambas correspondan a la definición general de la composición de monómero antes indicada.

Una mejora adicional del presente invento se encuentra en el tratamiento de la emulsión de polímero acuosa, después de la etapa de polimerización principal y, de ser apropiado, después de la etapa de cocción, por medio de un sistema de iniciación de radical libre [sic] que tiene una vida media corta a la temperatura bajo consideración, con el fin de alcanzar un grado de conversión global próximo al 100% y/o un contenido de monómero residual no superior a aproximadamente 50 ppm. Puede hacerse mención, como ejemplos de sistemas iniciadores de radical libre, de peróxidos orgánicos e inorgánicos, tal como hidroperóxido de ter-butilo [sic], peróxido de butilo, peróxido de hidrógeno o persulfatos de metal alcalino, en combinación con un agente reductor, tal como formaldehído sulfoxilato sódico, ácido ascórbico o sal de Mohr. Un tratamiento de esta índole puede llevarse a cabo a temperaturas entre 40ºC y 90ºC aproximadamente.

Cuando el látex preparado de conformidad con el presente invento resulta excesivamente acídico para utilizarse en la formulación de pinturas, puede ser deseable ajustar su pH a un valor superior a 7, por ejemplo por medio de cualquier material alcalino, tal como hidróxido sódico, hidróxido potásico o hidróxido amónico.

Otro objeto del presente invento consiste en una pintura sin plastificante y sin agente coalescente incluyendo una emulsión de polímero acuosa del tipo antes descrito, teniendo dicha pintura acuosa una prestación excepcionalmente alta y en particular una lavabilidad significantemente mejorada en relación con la de las pinturas acuosas del arte anterior. El método de formulación utilizado puede ser cualquiera de los conocidos hasta ahora en el arte de formulación de pinturas de látex. Las pinturas acuosas de conformidad con el invento comprenden, esencialmente, una mezcla de material pigmentado y de látex. El material pigmentario se utiliza, de preferencia, en una forma apropiadamente reducida a polvo con medios convencionales, y todos los otros adyuvantes sólidos opcionales descritos a continuación.

Para combinar los ingredientes de pintura en orden a formular la pintura de látex del presente invento puede incorporarse en el ligante de látex uno o más pigmentos primarios y opcionalmente otros adyuvantes (que de por sí pueden ser líquidos o sólidos) para formar una mezcla uniforme simplemente adicionando todo de los materiales brutos a un receptáculo agitado. Si bien es posible combinar los pigmentos y otros con la emulsión y molturar o molar la mezcla en un molino de dispersión, es deseable primero preparar una pasta acuosa o pigmento y adyuvantes, de preferencia con la ayuda de un agente dispersante, en un dispositivo de gradiente de alta cizalladura y luego combinar la pasta obtenida con el látex. La consistencia de la pasta puede controlarse mediante cantidades respectivas de agua, pigmentos y adyuvantes utilizados.

Los materiales pigmentarios que pueden utilizarse para formular las pinturas acuosas del presente invento comprenden (pero sin limitación) pigmentos primarios de naturaleza convencional o bases colorantes, tal como óxido de titanio, negro de humo, sulfuro de cadmio, selenuro de cadmio, ftalocianina de cobre, óxido de zinc, sulfuro de zinc, óxido de hierro u óxido de cromio. La proporción del material pigmentario utilizado para formular una pintura acuosa de conformidad con el presente invento se determina mediante cierto número de factores que comprenden la intensidad del color deseado, y la capacidad de esparcimiento. Dado que el presente invento es principalmente aplicable a pinturas mate, o sea según la Norma DIN 53778 (Parte 1), que ofrece una reflectancia superior al 7% pero inferior al 45% bajo un ángulo de 85º, la concentración pigmentaria en volumen está comprendida, de preferencia, entre 70% y 95% aproximadamente.

En adición a los pigmentos primarios uno o más adyuvantes puede incluirse, si se desea, en la formulación de las pinturas acuosas del presente invento. Estos ingredientes comprenden (pero sin limitación):

-: dispersantes, también conocidos como defloculantes, o sea compuestos aptos para aumentar la formación de las cargas eléctricas con el mismo signo en la superficie de las partículas poliméricas y, consiguientemente, de promover la creación de fuerzas repulsivas de naturaleza eléctrica entre estas partículas, tal como silicatos (en particular metasilicatos de metal alcalino, polifosfatos de metal alcalino y sales de metal alcalino de poliácidos orgánicos (en particular poliacrilatos); agentes humectantes, o sea compuestos aptos para modificar la tensión superficial de la mezcla, generalmente comprendiendo grupos con una naturaleza hidrofílica e hidrofóbica. Pueden incluir agentes tensioactivos aniónicos (por ejemplo alquil-arilsulfonatos de metal alcalino), catiónicos (por ejemplo sales amónicas cuaternarias) o no iónicos (por ejemplo poliéteres) agentes tensioactivos; modificadores de reología o espesantes, tal como polímeros acuolubles modificados por grupos hidrofóbicos (por ejemplo etoxilato uretánico modificado hidrofógicamente) y derivados de hidroxialquil celulosa;

-: bases inorgánicas, o sea, por ejemplo, amoníaco, hidróxido sódico o hidróxido potásico;

-: agentes antiespumantes, tal como una mezcla de aceite mineral y de emulgentes no iónicos;

-: biocidas, o sea compuestos aptos para destruir microorganismos tal como derivados de cloroalilo o de isotiazolona;

-: inhibidores de corrosión, tal como una solución acuosa de benzoato sódico y/o de nitrito sódico;

-: insecticidas, pesticidas, fungicidas y acaricidas, tal como compuestos piretroides (por ejemplo decametrina o dieldrina), lindado, compuestos N-heterocíclicos, compuestos de uracilo, derivados de triazol o compuestos organofosforosos.

Las elecciones de los adyuvantes específicos y sus cantidades respectivas se dictan generalmente por las propiedades deseadas para pintura acuosa específica y quedan dentro del alcance de un experto en el arte. Sin embargo las pinturas de látex del presente invento tienen, generalmente, un contenido de sólidos entre aproximadamente 40 y 70% en peso.

Las pinturas acuosas del presente invento pueden aplicarse a la superficie de una pared o a cualquier otro sustrato con cualquier medio convencional, por ejemplo pincel, rodillo o pistola pulverizadora. La pintura puede reticularse o secarse después de aplicación sobre el sustrato, también con medios convencionales, por ejemplo secado al aire o cocción. El revestimiento de pintura, que puede estar reticulado o no, tiene una prestación excelente con respecto a resistencia al amarilleamiento, lavabilidad y coalescencia a baja temperatura. En adición las superficies revestidas por medio de pinturas de látex de conformidad con el presente invento se comportan bien con respecto a la relación de contraste (o sea la capacidad de esparcimiento).

Estas propiedades se ilustran más completamente en los ejemplos que siguen, presentados con el objeto de ilustrar el presente invento. A menos que se indique de otro modo todas las cantidades se expresan en peso.

Ejemplo 1

Se prepara una pre-emulsión a temperatura ambiente (23ºC) adicionando los ingredientes siguientes en el orden que sigue a un receptáculo equipado con agitador:

Agua desmineralizada	44,64 partes
Tensioactivo aniónico expedido por Schering con la marca Rewopol NOS 25 (activo al 35%)	2,71 partes
Tensioactivo no iónico expedido por Schering con la marca Rewopol HV 25 (activo al 80%)	8,00 partes
Ácido acrílico	2,50 partes
Butil acrilato	61,40 partes
Estireno	35,60 partes
n-dodecilmercaptano	0,05 parte \hskip0.05cm

Se carga al reactor 10% en peso (o sea 15,54 partes) de la preemulsión anterior, 44,44 partes de agua desmineralizada y 0,86 partes de Rewopol NOS 25. Luego se calienta el reactor hasta 70ºC y luego se mantiene a esta temperatura. Luego se adiciona al reactor una solución de metabisulfuto (0,02 parte de metabisulfito sódico en 1 parte de agua) y una solución de iniciador (0,03 parte de persulfato de amonio). Luego se prosigue la polimerización durante 15 minutos, después de lo cual se controla el tamaño medio de las partículas de polímero por medio de un dispositivo AutoSizer Lo-C de Malvern Instruments y se encuentra igual a 84 nm. Después de este punto y para una duración adicional de 4,5 horas:

-: el 90% en peso restante (o sea 140 partes) de la preemulsión de partida, y

-: una solución de iniciador (0,3 partes de persulfato amónico en 4,5 partes de agua).

se introduce de modo simultáneo y gradualmente en el reactor mantenido a la misma temperatura de 70ºC.

Después de este período se mantiene la temperatura a 70ºC durante 15 minutos más y luego se aumenta hasta 80ºC durante un período de cocción de una hora. Luego se enfría el látex resultante hasta 60ºC antes de introducir una solución de peróxido de hidrógeno (0,21 parte H202 [sic] en 1,54 partes de agua) y una solución de ácido ascórbico/sal de Mohr (0,01 partes de sulfato amónico de hierro(II) hexahidrato y 0,21 partes de ácido ascórbico en 1 parte de agua) en el reactor. Después de una hora adicional se enfría subsiguientemente el látex hasta 30ºC y se adiciona una solución de hidróxido sódico con el fin de ajustar el pH hasta el valor deseado de aproximadamente 8,0.

Otras características del látex resultante son:

-: un contenido de sólidos del 50,6%,

-: un tamaño medio de partícula (medido con el mismo método que antes) de 157 nm,

-: una viscosidad Brookfield (a 100 revoluciones/minuto) de 3,2 poises,

-: un contenido de monómero residual de 10 ppm,

-: una temperatura formadora de película mínima inferior a 0ºC.

Ejemplo 2

Se repite el procedimiento del ejemplo 1 con la siguiente excepción: la cantidad de pre-emulsión adicionada al receptáculo como carga inicial para la prepolimerización es sólo de 7,77 partes, o sea 5% en peso de toda la pre-emulsión de monómero. Después de 15 minutos del período de prepolimerización el tamaño medio de las partículas de polímero es de 54 nm. Las características del látex final obtenido son:

-: un contenido de sólidos del 49,2%,

-: un tamaño de partícula medio de 155 nm,

-: una viscosidad Brookfield (a 100 r/min) de 9,2 poises,

-: un contenido de monómero residual de 15 ppm,

-: una temperatura mínima formadora de película inferior a 0ºC.

Ejemplo 3

Se repite el procedimiento del ejemplo 1, aparte de las excepciones siguientes: la cantidad de Rewopol HV 25 (activo al 80%) en la preemulsión se reduce hasta 2,5 partes. El tamaño medio de las partículas de polímero, después de 15 minutos de polimerización inicial es de 73 nm. Las características del látex final son:

-: un contenido de sólidos del 50%,

-: un tamaño de partícula medio de 147 nm,

-: una viscosidad Brookfield (a 100 r/min) de 3,05 poises,

-: un contenido de monómero residual de 45 ppm,

-: una temperatura formadora de película mínima inferior a 0ºC.

Ejemplo 4

Se repite el procedimiento del ejemplo 2 a excepción de que:

-: Rewopol NOS 25 no se adiciona con la parte menor (5% en peso) de la preemulsión durante la etapa ini- cial,

-: la cantidad de Rewopol HV 25 (activo al 80%) en la preemulsión de monómero se aumenta hasta 10 partes en peso,

-: la duración de la etapa inicial de prepolimerización del flujo parcial (5%) de monómeros aumenta hasta 30 minutos.

El tamaño medio de las partículas de polímero después de la etapa de polimerización parcial es 95 nm.

Las características adicionales del látex resultante son:

-: un contenido de sólidos del 50,1%,

-: un tamaño de partícula medio de 172 nm,

-: una viscosidad Brookfield (a 100 r/min) de 8,8 poises,

-: un contenido de monómero residual de 30 ppm,

-: una temperatura formadora de película mínima inferior a 0ºC.

Ejemplo 5

(Comparativo)

Se repite el procedimiento del ejemplo 4, aparte de las excepciones siguientes:

-: la cantidad de Rewopol HV 25 (activo al 80%) en la preemulsión decrece hasta 6,25 partes en peso,

-: la cantidad de preemulsión adicionada al receptáculo como carga inicial para la prepolimerización se aumenta hasta 46,6 partes, o sea 30% en peso de toda la pre-emulsión monomérica.

El tamaño medio de las partículas de polímero después de 30 minutos de la etapa de prepolimerización inicial es de 110 nm. Las características adicionales del látex final resultante son:

-: un contenido de sólidos del 50,2%,

-: un contenido de monómero residual de 20 ppm.

Ejemplos 6 a 10

Las dispersiones de polímero acuosas de los ejemplos 1 a 5 se formularon en composiciones de pintura que comprenden:

- agua	270 partes
- agente humectante expedido por Benkiser con la marca Lopon 890	3 partes
- biocida vendido por Riedel De Haen con la marca Mergal K 10	1 parte \hskip0.05cm
- agente humectante y dispersante expedido por Munzing con la marca Agitan 281	2 partes
- agente espesante (modificador de reología expedido por Hoechst con la marca NHB 6000 Y	4,5 partes
- óxido de titanio expedido por Sachtleben con la marca Hombitan R 611	50 partes
- carbonato cálcico expedido por Deutsche Solvay con la marca SOCAL P 2	160 partes
- arcilla (calidad industrial)	250 partes
- carbonato cálcico expedido por Omya con la marca Calcidar BL	110 partes
- sílice expedido por Langer con la marca Dicalita WB 5	10 partes
- 25% de solución de hidróxido sódico acuosa	2 partes
- emulsión de polímero acuosa	117,6 partes

La lavabilidad W de estas pinturas se midió después de 8 días de conformidad con la Norma DIN 53778. Los valores de lavabilidad, expresado como ciclos, como una función de la naturaleza de la emulsión de polímero acuosa utilizada se muestra en la Tabla siguiente. Como se entenderá fácilmente el ejemplo 10 es comparativo.

TABLA

Ejemplo	6	7	8	9	10
Emulsión de polímero acuoso del ejemplo	1	2	3	4	5
W	700	800	870	700	330

Claims

1. Emulsión polimérica acuosa preparada a partir de una composición de monómeros que contiene por 100 partes en peso de composición:

-: de 60 a 100 partes en peso de por lo menos un éster acrílico o metacrílico derivado del ácido acrílico o metacrílico y de un alcohol conteniendo de 1 a 12 átomos de carbono;

-: de 0 a 40 partes en peso de por lo menos un monómero vinil-aromático,

-: de 0 a 5 partes en peso de por lo menos un ácido mono- o poli-carboxílico alfa,beta-insaturado de cadena corta, y

-: de 0 a 3 partes en peso de por lo menos una amida alfa-beta insaturada de cadena corta,

caracterizado porque se adiciona de 80 a 95% en peso de los componentes monómeros a un medio reaccional conteniendo ya una preemulsión parcialmente polimerizada de 5 a 20% en peso de los componentes monómeros, el tamaño medio de las partículas de polímero presentes en dicha preemulsión parcialmente polimerizada se controla para que no exceda de 95 nm.

2. Emulsión polimérica acuosa, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el tamaño medio de las partículas de polímero presentes en la preemulsión parcialmente polimerizada se controla para que no exceda de 65 nm.

3. Emulsión polimérica acuosa, de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizada porque todos los componentes monómeros se adicionan al medio reaccional en forma emulsionada.

4. Emulsión polimérica acuosa, de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la duración de polimerización del flujo de preemulsión parcial no excede de 45 minutos.

5. Emulsión polimérica acuosa, de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el grado total de conversión de los monómeros en el flujo de preemulsión parcial es por lo menos del 50% en peso.

6. Emulsión polimérica acuosa, de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el grado total de conversión de los monómeros en el flujo de preemulsión parcial es por lo menos del 90% en peso.

7. Emulsión polimérica acuosa, de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque se prepara en presencia de una combinación de un tensioactivo no iónico y de un tensioactivo aniónico.

8. Emulsión polimérica acuosa, de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque la relación ponderal del tensioactivo aniónico frente al tensioactivo no iónico se encuentra entre 0,01 y 1.

9. Emulsión polimérica acuosa, de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque se prepara en presencia de 2 a 20% en peso de tensioactivos en relación a los componentes monoméricos.

10. Emulsión polimérica acuosa, de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque, después de la etapa de polimerización principal, se trata por medio de un sistema iniciador de radicales libres que tiene una semivida corta con el fin de alcanzar un contenido de monómero residual no superior a 50 ppm.

11. Emulsión polimérica acuosa, de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque hace posible obtener valores de lavabilidad, medidos según la Norma DIN 53778, tan altos como por lo menos aproximadamente 700 ciclos en el caso de una medición llevada a cabo después de 8 días de secado sobre una película de pintura que contiene un 12% en peso de dicha composición acuosa de polímero.

12. Composición de pintura, sin plastificante y sin agente coalescente, que contiene una emulsión polimérica acuosa de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 11.