ES2103836T5

ES2103836T5 - Suspensiones biocidas y agroquimicas.

Info

Publication number: ES2103836T5
Application number: ES92101148T
Authority: ES
Inventors: Jill Elizabeth Newton; Richard Malcolm Clapperton; William John Nicholson
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1991-02-08
Filing date: 1992-01-24
Publication date: 2004-03-16
Anticipated expiration: 2012-01-24
Also published as: AU1077492A; EP0498231B1; EP0498231A1; IL100757A; YU12892A; DE69219373T2; JP3313128B2; BG95868A; NZ241510A; TR28696A; IE920411A1; NO920460D0; NO179662B; AU661835B2; HU9200386D0; EG19577A; GB2252499B; MX9200546A; GB2252499A; EP0498231B2

Abstract

UNA COMPOSICION BIOCIDA O AGROQUIMICA QUE CONTIENE PARTICULAS O GOTITAS DE UNA SUSTANCIA BIOCIDA O AGROQUIMICAMENTE ACTIVA SUSTANCIALMENTE INDIASOLUBLE EN AGUA O ESCASAMENTE DISOLUBLE, COSUSPENDIDA, POR UN SURFACTANTE ESTRUCTURADO ACUOSO, CON UN HIDROCARBURO ALIFATICO O ACEITE GLICERIDO, EN DONDE LA RELACION DE PESO ENTRE DICHO SURFACTANTE Y DICHA SUSTANCIA ACTIVA EN MENOR DE 20:1.

Description

Suspensiones biocidas y agroquímicas.

La presente invención proporciona un nuevo medio para suspender sustancias biocidas o agroquímicas activas relativamente insolubles en agua, en medios acuosos sin la necesidad de emplear disolventes perjudiciales desde el punto de vista del medio ambiente. La expresión "producto agroquímico" se utiliza en la presente memoria descriptiva ampliamente para designar productos químicos que matan, atrapan, repelen o inhiben el crecimiento o reproducción de organismos no deseados ("plagas") o que protegen o activan el crecimiento o reproducción saludable de organismos deseados tales como cosechas, plantas ornamentales, ganado y animales domésticos, y que son útiles en la agricultura, horticultura, bosques, cría de ganado, agricultura, tratamiento de aguas y gestión de terrenos, por ejemplo para su aplicación a campos, cosechas, huertas, ganado, jardines, bosques, setos, parques, fincas industriales, solares para construcciones, aeropuertos, carreteras, vías férreas, ríos, lagos, embalses, canales, trabajos de irrigación y drenaje, etc.

Las plagas incluyen animales perjudiciales vertebrados tales como roedores, conejos y palomas, invertebrados tales como insectos, ácaros, babosas, caracoles, nematodos, gusanos, ciempiés y protozoos patógenos, malas hierbas, hongos, mohos, briofitos, líquenes, algas, levaduras, bacterias y virus.

En la expresión "sustancias biocidas y agroquímicas activas" se incluyen sustancias con las que se pretende matar, atrapar, repeler o impedir o inhibir el crecimiento o reproducción de cualquiera o todas las plagas anteriormente mencionadas. Éstas incluyen también activadores del crecimiento tales como hormonas, auxinas, giberlinas, nutrientes, elementos en trazas para su aplicación al suelo o a cosechas, y biocidas para su uso en el tratamiento de aguas tales como agua para calderas, agua para usos industriales, agua de refrigeración, agua para inyección en campos de petróleo, sistemas de calefacción central y de acondicionamiento de aire, pero excluye las sustancias alimenticias para animales y las preparaciones veterinarias para una administración interna.

Se utilizan extensamente cierto número de sustancias biocidas y agroquímicas activas sustancialmente insolubles en agua, para reprimir plagas y/o para activar el crecimiento saludable de cosechas y ganado. Para este fin, es generalmente necesario o preferido aplicarlos en un fluido y con preferencia en una forma diluida. Esto requiere con frecuencia, que las sustancias activas se formulen en un concentrado estable de base acuosa adecuado para su dilución con agua.

Hasta ahora, el único enfoque práctico para formular muchos de los productos agroquímicos menos solubles en agua ha sido disolverlos en un disolvente orgánico inmiscible en agua, usualmente un hidrocarburo aromático tal como xileno o isoforona, y emulsionar la solución orgánica resultante con agua. Un inconveniente importante de este método es que los disolventes corrientemente utilizados son indeseables ecológicamente y desde el punto de vista de la seguridad para seres humanos. Únicamente la falta de un medio alternativo practicable para formular muchos productos agroquímicos ha impedido restricciones más severas sobre el uso de tales disolventes.

Otros enfoques del problema de aplicar algunos de los productos agroquímicos menos solubles en agua han incluido la formulación de polvos humectables o gránulos dispersables, ambos de los cuales presentan problemas para el usuario en cuanto a manipular sólidos y dispersarlos en un líquido. Se han realizado intentos para preparar suspensiones acuosas concentradas de productos agroquímicos, peso éstos han adolecido generalmente de una mala estabilidad que lleva a una sedimentación en estado de reposo, una alta viscosidad que conduce a dificultades en la manipulación y dilución, y/o un alto coste debido al uso de dispersantes y espesadores caros.

La Solicitud de Patente Británica de los presentes autores Nº 89-06.234 describe y reivindica un método para suspender biocidas y productos agroquímicos relativamente insolubles en agua para formar suspensiones de base acuosa, muy concentradas, estables y susceptibles de vertido, adecuadas para una dilución con agua antes de su aplicación, el cual método no se basa en el uso de disolventes potencialmente perjudiciales. El uso de agentes tensioactivos estructurados es generalmente aplicable para la preparación de suspensiones estables de una amplia gama de biocidas y productos agroquímicos insolubles o escasamente solubles, incluyendo muchos que han estado hasta ahora únicamente disponibles en disolventes orgánicos o como polvos humectables o como suspensiones inestables. De acuerdo con la Solicitud de Patente de los presentes autores anteriormente mencionada, pueden suspenderse biocidas y productos agroquímicos sustancialmente insolubles o escasamente solubles en agua, en concentraciones de 10 a 70% en peso o superiores, en sistemas acuosos de agentes tensioactivos estructurados. La expresión "sistema de agentes tensioactivos estructurados" se refiere a sistemas acuosos en los que agentes tensioactivos forman mesofases que comprenden estructuras más grandes que las micelas esféricas convencionales, las cuales interactúan para conferir propiedades tixotrópicas sobre el medio acuoso. Las estructuras pueden ser sólidas, de mesofase o líquidas, y pueden estar en forma de esferulitas de múltiples capas, o laminillas discontinuamente dispersadas o emulsionadas en el sistema o formando débiles estructuras reticulares o en forma de bastoncitos o discos. El tamaño de las estructuras puede encontrarse típicamente dentro del intervalo de 0,01 a 200 micrómetros, con preferencia de 0,5 a 20 micrómetros. Los sistemas de agentes tensioactivos estructurados se forman usualmente por la interacción de agentes tensioactivos con sales o bases de electrólitos disueltos. Tales sistemas están presentes en algunos detergentes líquidos y composiciones de limpieza y se han descrito, por ejemplo, en el documento de solicitud de Patente Británica Nº 2.123.846 y en el documento GB-A-2.153.380.

El uso de agentes tensioactivos estructurados para suspender productos agroquímicos ofrece cierto números de ventajas potenciales. En muchos casos se aumenta la actividad y/o selectividad del material activo. Los agentes tensioactivos estructurados son capaces de suspender un amplio margen de tamaños de partículas y pueden adaptarse a un amplio margen de valores de pH, por ejemplo mediante una apropiada elección del agente tensioactivo. Los sistemas son generalmente obtenibles en una forma estable al cizallamiento que facilita un amasado en estado húmedo.

Se sabe que los aceites alifáticos pueden mejorar el comportamiento de muchos plaguicidas insolubles o escasamente solubles en agua. Los presentes autores han descubierto ahora que aceites alifáticos tales como aceites parafínicos o aceites de glicéridos, p.ej. aceites vegetales, pueden incluirse en sistemas estables de agentes tensioactivos estructurados. Resulta, de manera inesperada, que el aceite se incorpora dentro de la estructura de la mesofase. Los presentes autores creen, sin desear quedar limitados por ello, que el aceite se incluye en las bicapas de agentes tensioactivos que caracterizan a la mayoría de los agentes tensioactivos estructurados. Cuando el aceite se añade en un exceso en cuanto a la cantidad que puede incorporarse en la estructura del agente tensioactivo, el exceso se dispersa en forma de gotitas a las que la estructura del agente tensioactivo impide separarse, de esta manera el aceite alifático y la sustancia biocida o agroquímica activa quedan suspendidos conjuntamente por el agente tensioactivo estructurado. Los presentes autores han descubierto que se proporciona mediante la presente invención una reducción importante de los problemas de pérdida de estabilidad y/o movilidad que se encuentran con suspensiones convencionales de aceite en agua, en las que está ausente un agente tensioactivo estructurado.

La invención de los presentes autores proporciona una suspensión que comprende; un agente tensioactivo estructurado acuoso; partículas o gotitas de una sustancia biocida o agroquímica activa sustancialmente insoluble o escasamente soluble en agua, en una relación en peso de agente tensioactivo total a dicha sustancia activa de menos de 20:1, suspendida en dicho agente tensioactivo estructurado; y un aceite alifático al menos parcialmente incorporado dentro de la estructura del agente tensioactivo. En particular, la invención de los presentes autores proporciona tales suspensiones que comprenden: agua; una cantidad de agente tensioactivo suficiente como para poder proporcionar una estructura de suspensión de sólidos; una cantidad suficiente de electrólito, insolubilizador del agente tensioactivo disuelto, para formar dicha estructura; y desde 2 a 40% en peso de un hidrocarburo alifático o aceite de glicérido, al menos parcialmente incorporado en dicha estructura.

Con preferencia, el producto puede tener una estructura lamelar tal como las descritas en el documento de solicitud de Patente Británica Nº 2-123.846, o con la mayor preferencia una estructura esferulítica tal como las descritas en el documento GB-A-2.152.380.

Agentes tensioactivos

Las composiciones de la invención de los presentes autores contienen al menos 3%, más corrientemente al menos 6%, p.ej. al menos 8% en peso de agentes tensioactivos. Los agentes tensioactivos constituyen generalmente hasta aproximadamente 35% en peso de la composición, aunque los presentes autores prefieren, por consideraciones económicas, utilizar concentraciones más bajas, p.ej. menos de 30%, más usualmente menos de 25%, con preferencia menos de 20%, p.ej. de 10% a 15%. En teoría, es posible utilizar concentraciones de agentes tensioactivos más altas, p.ej. hasta 60% o 70%, pero estos niveles tan altos es improbable que estén comercialmente justificados y pueden ocasionar problemas técnicos de viscosidad.

El agente tensioactivo puede consistir sustancialmente, por ejemplo, en al menos una sal escasamente soluble en agua de ácido sulfónico, o de ácido sulfúrico mono-esterificado, p.ej. un alquilbenceno-sulfonato, alquil-sulfato, alquil-éter-sulfato, alquil-éter-sulfonato, olefina-sulfonato, alcano-sulfonato, alquilfenol-sulfato, alquilfenol-éter-sulfato, alquiletanolamido-sulfato, alquiletanolamido-éter-sulfato, o ácidos grasos sulfonados en alfa o sus ésteres, teniendo cada uno al menos un grupo alquilo o alquenilo con desde 8 a 22, más usualmente de 10 a 20, átomos de carbono alifáticos.

Dichos grupos alquilo o alquenilo son con preferencia grupos primarios de cadena lineal, pero pueden ser opcionalmente grupos secundarios o de cadena ramificada. El término "éter" anteriormente mencionado se refiere a grupos oxialquileno y grupos homo- y polioxialquilenos mezclados, tales como grupos polioxietileno, polioxipropileno, gliceril- y polioxietileno y oxipropileno mezclados o grupos gliceril-oxietileno y gliceril-oxipropileno mezclados o grupos gliceril-oxietileno-oxipropileno, que contienen típicamente desde 1 a 20 grupos oxialquileno. Por ejemplo, el agente tensioactivo sulfonado o sulfatado puede ser dodecil-benceno-sulfonato de sodio, hexadecil-benceno-sulfonato de potasio, dodecil-dimetil-benceno-sulfonato de sodio, lauril-sulfato de sodio, sebo-sulfato de sodio, oleil-sulfato de potasio, lauril-monoetoxi-sulfato de amonio, o cetil-10 moles-etoxilato-sulfato de monoetanolamina.

Otros agentes tensioactivos aniónicos, útiles de acuerdo con la presente invención, incluyen alquil (graso)-sulfosuccinatos, alquil (graso)-éter-sulfosuccinatos, alquil (graso)-sulfosuccinamatos, alquil (graso)-éter-sulfosucci-namatos, acil-sarcosinatos, acil-tauridas, isetionatos, jabones tales como estearatos, palmitatos, resinatos, oleatos, linoleatos, jabones de colofonias y alquil-éter-carboxilatos y saponinas. Pueden utilizarse también ésteres de fosfatos aniónicos, incluyendo agentes tensioactivos de origen natural tales como lecitina. En cada caso, el agente tensioactivo aniónico contiene típicamente al menos una cadena de hidrocarburo alifático que tiene desde 8 a 22, con preferencia de 10 a 20, usualmente un promedio de 12 a 18 átomos de carbono, un grupo ácido ionizable tal como un grupo sulfo, sulfato ácido, carboxi, fosfono- o fostato ácido, y, en el caso de éteres, uno o más grupos glicerilo y/o desde 1 a 20 grupos etilenoxi y/o propilenoxi.

Los agentes tensioactivos aniónicos preferidos son sales de sodio. Otras sales de interés comercial incluyen las de potasio, litio, calcio, magnesio, amonio, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina y alquilaminas que contienen hasta siete átomos de carbono alifáticos, por ejemplo, isopropilamina.

El agente tensioactivo puede contener opcionalmente, o consistir en, agentes tensioactivos no iónicos. Los agentes tensioactivos no iónicos pueden ser, por ejemplo, una alcanolamida C_{10-22} de una mono- o di-alcanolamina inferior, tal como coco- o sebo-monoetanolamida o dietanolamida. Otros agentes tensioactivos no iónicos que pueden estar opcionalmente presentes, incluyen alcoholes etoxilados, ácidos carboxílicos etoxilados, aminas etoxiladas, alquilolamidas etoxiladas, alquilfenoles etoxilados, ésteres glicerílicos etoxilados, ésteres de sorbitán etoxilados, ésteres de fosfato etoxilados y los análogos propoxilados, butoxilados y etoxi/propoxi y/o butoxilados mezclados de todos los agentes no iónicos etoxilados anteriormente mencionados que tienen todos un grupo alquilo o alquenilo C_{8-22} y hasta 20 grupos etilenoxi y/o propilenoxi y/o butilenoxi, o cualquier otro agente tensioactivo no iónico que se ha incorporado hasta ahora en composiciones de detergentes en polvo o líquidos, por ejemplo, óxidos de aminas. Éstos últimos tienen típicamente al menos un grupo alquilo o alquenilo C_{8-22}, con preferencia C_{10-20} y hasta dos grupos alquilo inferiores (por ejemplo, C_{1-4}, con preferencia C_{1-2}).

Los preferidos agentes no iónicos para la invención de los presentes autores son, por ejemplo, los que tienen un margen de HLB (equilibrio hidrófilo y lipófilo) de 6-18, por ejemplo, 8-12.

Las composiciones de los presentes inventores pueden contener agentes tensioactivos catiónicos, que incluyen aminas cuaternarias que tienen al menos un grupo alquilo o alquenilo de cadena larga (por ejemplo, C_{12-22}, típicamente C_{16-20}) opcionalmente un grupo bencilo y el resto de los cuatro sustituyentes grupos alquilo de cadena corta (por ejemplo C_{1-4}).

Éstos incluyen también imidazolinas e imidazolinas cuaternizadas que tienen al menos un grupo alquilo o alquenilo de cadena larga, y amido-aminas y amido-aminas cuaternizadas que tienen al menos un grupo alquilo o alquenilo de cadena larga. Los agentes tensioactivos cuaternizados son todos generalmente sales de aniones que confieren un grado de solubilidad en agua tales como formiato, acetato, lactato, tartrato, cloruro, metosulfato, etosulfato, sulfato o nitrato.

Las composiciones de la invención de los presentes autores pueden contener también uno o más agentes tensioactivos anfóteros, que incluyen betaínas, sulfobetaínas y fosfobetaínas formadas haciendo reaccionar un adecuado compuesto de nitrógeno terciario que tiene un grupo alquilo o alquenilo de cadena larga, con el reactivo apropiado, tal como ácido cloroacético o propano-sulfona.

Los ejemplos de adecuados compuestos que contienen nitrógeno terciario incluyen: aminas terciarias que tienen uno o dos grupos alquilo o alquenilo de cadena larga y opcionalmente un grupo bencilo, cualquier otro sustituyente que sea un grupo alquilo de cadena corta; imidazolinas que tienen uno o dos grupos alquilo o alquenilo de cadena larga y amido-aminas que tienen uno o dos grupos alquilo o alquenilo de cadena larga.

Los tipos específicos de agentes tensioactivos anteriormente descritos son solamente ejemplos de los agentes tensioactivos más comunes adecuados para su uso de acuerdo con la invención. Puede incluirse cualquier agente tensioactivo capaz de formar un sistema estructurado. Una descripción más completa de los principales tipos de agentes tensioactivos que están comercialmente disponibles se da en la publicación "Surface Active Agentes and Detergents" de Schwartz Perry y Berch.

Electrólito

Los compuestos electrolíticos disueltos son constituyentes muy preferidos de las composiciones de los presentes inventores. Para los fines de esta Memoria Descriptiva, "electrólito" significa cualquier compuesto no tensioactivo soluble en agua, ionizable, que tienda a insolubilizar o "precipitar por salificación" agentes tensioactivos a partir de una solución, o solución micelar.

Aunque es posible preparar sistemas estructurados en ausencia de un electrólito, si la concentración del agente tensioactivo es los suficientemente alta, la movilidad de tal sistema es con frecuencia insuficiente, a menos que el agente tensioactivo haya sido seleccionado con gran cuidado. La adición de un electrólito permite la preparación de sistemas estructurados móviles que contienen concentraciones de agente tensioactivo relativamente bajas.

El electrólito puede estar presente en concentraciones hasta la saturación. Típicamente, cuanto menor sea la cantidad de agente tensioactivo presente, tanto mayor será la cantidad de electrólito requerida para formar una estructura capaz de soportar materiales sólidos. Los autores de la presente invención prefieren utilizar concentraciones superiores de electrólito y cantidades inferiores de agente tensioactivo, y seleccionar los electrólitos más baratos por razones de economía. Por lo tanto, el electrólito deberá estar normalmente presente en una concentración de al menos 1% en peso basado en el peso total de la composición, más usualmente al menos 2%, por ejemplo más de 3%, con preferencia más de 4% y especialmente más de 5%. Generalmente, la concentración es de menos de 30%, más usualmente menos de 20%, por ejemplo menos de 15% en peso. Típicamente, la concentración se encuentra entre 5 y 12%.

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La máxima concentración de electrólito depende, entre otras cosas, del tipo de estructura, y de la viscosidad requerida, así como de consideraciones sobre el coste. Los autores de la presente invención prefieren formar sistemas esferulíticos tal como se describe en su solicitud, documento GB-A-2.153.380 a fin de obtener un equilibrio satisfactorio entre la movilidad y una alta carga útil de productos agroquímicos suspendidos. La concentración óptima de electrólito para cualquier tipo particular y cantidad de agente tensioactivo puede averiguarse tal como se describe en la solicitud de los presente autores anteriormente mencionada, observando la variación de la conductividad eléctrica con una concentración creciente de electrólito hasta que se observe el primer mínimo de conductividad. Pueden prepararse y ensayarse muestras centrifugando durante 10 minutos a 20.000 G, ajustando la concentración de electrólito para obtener un medio de suspensión que no se separe en dos fases en la centrífuga. Con preferencia, la concentración del electrólito se ajusta para proporcionar una composición que no se sedimente al mantenerla en reposo durante tres meses a temperatura ambiente, o a 0ºC o a 40ºC.

Con preferencia, se ajusta también el contenido en electrólito para que proporcione una composición estable al cizallamiento, por ejemplo, después de un esfuerzo cortante en un mezclador de alto cizallamiento y, deseablemente, un contenido que no aumente la viscosidad sustancialmente después de una exposición a un esfuerzo cortante normal, por ejemplo en un depósito con sistema de agitación.

Alternativamente, puede añadirse una cantidad de electrólito suficiente como para formar un sistema lamelar tal como se describe en el documento de solicitud de Patente Británica GB-2.123.846, por ejemplo añadiendo una cantidad suficiente de electrólito para asegurar que el medio líquido de suspensión se separe en una centrifugación a 800 G durante diecisiete horas para formar una fase de solución alcalina que contenga poca cantidad o nada de agente tensioactivo y manteniendo el peso seco en un valor mayor que el mínimo en el cual la composición es no-sedimentable, pero por debajo del máximo en el cual es susceptible de vertido. La cantidad de agua en la formulación puede ajustarse para obtener un equilibrio óptimo de movilidad y estabilidad.

Además del coste, la elección del electrólito puede depender del uso que se pretende de la suspensión. Las suspensiones fungicidas o plaguicidas que se pretenden para una protección de las cosechas contienen con preferencia electrólitos no fitotóxicos, o concentraciones insuficientemente altas como para dar lugar a un daño en las cosechas. Las composiciones herbicidas pueden contener herbicidas coadyuvantes o sinérgicos que constituyan el electrólito o parte del mismo. El electrólito seleccionado deberá ser también químicamente compatible con el sólido que se haya de suspender. Los electrólitos típicos para su uso en la presente invención incluyen sales de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos, de amonio o amina, incluyendo cloruros, bromuros, yoduros, fluoruros, ortofosfatos, fosfatos condensados, fosfonatos, sulfatos, bicarbonatos, carbonatos, boratos, nitratos, cloratos, cromatos, formiatos, acetatos, oxalatos, citratos, lactatos, tartratos, silicatos, hipocloritos y, si se requiere, ajustar el pH, por ejemplo para mejorar la estabilidad del sólido suspendido o líquido dispersado o para reducir la fitotoxicidad, ácidos o bases tales como ácidos clorhídrico, sulfúrico, fosfórico, cítrico o acético, o hidróxidos de sodio, potasio, amonio o calcio, o silicatos alcalinos.

Puede ser conveniente seleccionar nutrientes de plantas que constituyan, o formen parte del, electrólito por ejemplo nitratos, potasa y/o fosfatos. Se evitan con preferencia los electrólitos que forman precipitados insolubles con los agentes tensioactivos o que puede dar lugar a la formación de grandes cristales, por ejemplo de más de 1 mm al permanecer en reposo. Así pues, son indeseables, por ejemplo, concentraciones de sulfato de sodio próximas a su concentración de saturación en la composición a temperatura ambiente normal. Los autores del presente documento prefieren que las concentraciones de sulfato sean de menos de 3%, con mayor preferencia menos de 2% y con la mayor preferencia menos de 1%.

Sustancias activas suspendidas

La sustancia activa biocida o agroquímica suspendida puede comprender uno o más productos agroquímicos o biocidas suspendidos, tales como herbicidas selectivos o de amplio espectro, agentes defoliantes, insecticidas, acaricidas, moluscocidas, nematocidas y otros vermicidas, fungicidas, bactericidas, virucidas y otros plaguicidas, nutrientes de plantas o reguladores del crecimiento o el desarrollo.

El tamaño de las partículas o gotitas del material suspendido puede variar ampliamente. El tamaño máximo que puede suspenderse de manera estable depende de la densidad de la fase suspendida y del Límite de Resistencia del medio de suspensión. Sin embargo, para propósitos prácticos los autores del presente documento prefieren que el tamaño máximo de partículas sea inferior a 1 mm, con preferencia inferior a 500 micrómetros. Con la mayor preferencia, el tamaño medio de partículas y la mayoría de las partículas se encuentran en el margen de 0,1 a 250 micrómetros, por ejemplo de 0,5 a 200, especialmente de 0,5 a 20 micrómetros. Con frecuencia, el tamaño medio de partículas se encuentra entre 0,5 y 10 micrómetros.

Cuando la sustancia activa es un sólido de bajo punto de fusión, es a veces deseable incorporar una pequeña cantidad de un depresor del punto de fusión para inhibir cambios de fases durante la fabricación o almacenamiento de la composición. Tales cambios pueden dar lugar a inestabilidad.

Los ejemplos de sustancias activas adecuadas incluyen atrazina, alaclor, etofumesato, fenmedifam, dazomet, mancozeb, metilen-bis-tiocianato, amitraz, triforina, dimetoato, flusilazol, artcatox y piridafention.

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La proporción de la fase suspendida puede variar ampliamente entre aproximadamente 1% en peso y aproximadamente 80% en peso, pero lo más corrientemente se encuentra entre 10 y 60%. En general, se prefiere por razones económicas suspender tanta cantidad de producto agroquímico como se pueda suministrar sin una pérdida de movilidad, por ejemplo de 30 a 50%. La viscosidad de las suspensiones con un esfuerzo cortante de 21 s^{-1} se encuentra típicamente entre 0,2 y 50 Pascales segundos, por ejemplo de 0,2 a 5 Pascales segundos, con preferencia de 0,2 a 3 Pascales segundos, especialmente de 0,2 a 1,5 Pascales segundos. En general, los autores de la presente invención prefieren que la viscosidad de la suspensión medida a 136 s^{-1} se encuentre en el margen de 0,05 a 10 Pascales segundos, con preferencia de 0,08 a 5 Pascales segundos, por ejemplo de 0,1 a 2 Pascales segundos, y con la mayor preferencia de 0,15 a 1 Pascal segundo.

Aceite alifático

El aceite alifático puede ser un aceite hidrocarbonado tal como aceite parafínico, por ejemplo queroseno o éter de petróleo, o un aceite terpénico tal como limoneno o citroneleno. Alternativamente, y con preferencia, el aceite alifático es un glicérido, por ejemplo un aceite vegetal tal como aceite de oliva, aceite de girasol, aceite de semilla de colza, aceite de maíz, aceite de palma, aceite de ricino o aceite de jojoba.

El aceite alifático puede incorporarse totalmente en la estructura tensioactiva. Por ejemplo, cuando la composición es esferulítica, el aceite se incorpora en la estructura de las esferulitas, probablemente como parte de las bicapas concéntricas del agente tensioactivo, a partir de las cuales se forman las esferulitas. Sin embargo, puede tolerarse un exceso de aceite, formando el exceso gotitas de aceite separadas emulsionadas o suspendidas en la composición. Con preferencia, la cantidad total de aceite incorporado dentro de las esferulitas y suspendido con las mismas no es mayor que la que puede tolerarse sin una pérdida sustancial de la estabilidad o movilidad de la suspensión.

La máxima cantidad de aceite que puede incorporarse depende del sistema de agente tensioactivo particular. Típicamente, los autores del presente documento prefieren incluir hasta 35%, con mayor preferencia de 3 a 30%, por ejemplo de 14 a 25%, especialmente de 15 a 20% de aceite, basado en el peso total de la composición.

Crecimiento de cristales y estabilidad

Un problema que surge con muchas suspensiones de sustancias activas biocidas o agroquímicas en agua es la falta de estabilidad debido a la interacción entre el producto agroquímico suspendido y el medio acuoso y/u otros componentes de la formulación. Por ejemplo, las suspensiones de amitraz presentan graves problemas de crecimiento de cristales, que surgen a partir de su escasa solubilidad en el medio acuoso, mientras que muchos pares de productos agroquímicos que actúan de manera sinérgica o complementaria cuando se aplican a cultivos son químicamente incompatibles cuando se almacenan juntos en concentrados acuosos.

Productos agroquímicos encapsulados en agentes encapsulantes solubles en agua tales como polímeros formadores de película solubles en agua, pueden suspenderse de manera estable en líquidos estructurados acuosos y conservan su actividad en un grado sustancial en almacenamiento.

La encapsulación en polímeros y gomas formadores de película solubles en agua es una técnica bien conocida para envolver una amplia variedad de ingredientes sensibles, incluyendo productos farmacéuticos y enzimas, y protegerlos de un deterioro durante su almacenamiento al aire. Tales cápsulas se utilizan convencionalmente en un medio acuoso, el cual disuelve la cápsula y libera el ingrediente activo inmediatamente antes de su uso. No es posible, por lo tanto, a primera vista, utilizar tales cápsulas para proporcionar una protección durante el almacenamiento en medios acuosos.

Los autores del presente documento creen que la sorprendente estabilidad de las cápsulas solubles en agua en líquidos estructurados es debido al contenido en electrólito relativamente alto de estos últimos. Se requiere un electrólito para interactuar con los agentes tensioactivos, que forman generalmente una estructura esferulítica o lamelar capaz de suspender partículas insolubles.

Las propiedades suspendedoras de un detergente líquido estructurado ayudan a impedir que el producto agroquímico protegido experimente una aglomeración y sedimentación. Los presentes autores creen que el electrólito impide también la disolución de las cápsulas solubles en agua. Éstas últimas protegen a los productos agroquímicos hasta que la formulación se diluye para su uso, cuando el electrólito está diluido suficientemente como para que la cápsula se disuelva y libere al producto agroquímico.

Cuando el agente encapsulante es sólido a temperaturas ambientales normales o puede ser absorbido en gránulos sólidos, el producto agroquímico encapsulado puede formarse, por ejemplo, por granulación o globulización. Los gránulos de producto agroquímico en un lecho fluido o granulador de batea pueden revestirse con un agente encapsulante fundido o con una solución acuosa concentrada del agente encapsulante que se evapora para dejar una película de encapsulación. Alternativamente, finas partículas de producto agroquímico dispersado en un agente encapsulante fundido o acuoso pueden granularse o secarse por pulverización, respectivamente para formar finas partículas encapsuladas. Tal tecnología es ya bien conocida. Una desventaja de revestir o granular, sin embargo, es que se encuentran a veces dificultades para obtener una encapsulación perfecta. Cualquier interrupción en la integridad del revestimiento puede causar que los gránulos de producto agroquímico revestidos se deterioren rápidamente cuando se añaden a medios de suspensión acuosos.

El agente encapsulante soluble en agua para su uso de acuerdo con la invención de los presentes autores puede ser una macromolécula orgánica formadora de película soluble en agua, tal como un polímero o goma. Los presentes autores prefieren particularmente una poli(vinil-pirrolidona) soluble en agua. Los autores utilizan también un poli(alcohol vinílico), un derivado de celulosa tal como carboximetil-celulosa, metil-celulosa o hidroxipropil-celulosa, una goma tal como goma de guar, goma de benzoína, goma de tragacanto, goma arábiga (o goma de acacia), una proteína tal como caseína, gelatina o albúmina, un fosfolípido tal como lecitina, un hidrato de carbono tal como almidón, dextrosa, galactosa o amilosa, una amilopectina, o policarboxilatos tales como poliacrilatos o polimaleatos. El agente encapsulante es con preferencia distinto de un agente tensioactivo o un poli-glicol.

El agente encapsulante soluble en agua es con preferencia un polímero soluble en agua que se precipita con un electrólito, para formar una película sólida gelatinosa o viscosa o una capa coherente que rodea a las partículas de producto agroquímico. La solución del agente encapsulante puede tener convenientemente una concentración desde 0,5% en peso de agente encapsulante basado en el peso de la solución, hasta la saturación.

Cuando un polímero tal como, por ejemplo, poli(vinil-pirrolidona) se utiliza como el agente encapsulante, los autores del presente invento prefieren utilizar un polímero con un peso molecular desde 10.000 a 1.500.000, por ejemplo de 15.000 a 1.000.000, con mayor preferencia de 20.000 a 900.000, especialmente de 25.000 a 800.000. En el caso de un poli(alcohol vinílico), los presentes autores prefieren particularmente polímeros con un peso molecular de 18.000 a 140.000, con preferencia de 50.000 a 120.000, por ejemplo de 80.000 a 100.000. Con preferencia, cualquier poli(alcohol vinílico) utilizado de acuerdo con la invención de los presentes autores es un poli(éster vinílico) parcialmente hidrolizado de un ácido carboxílico inferior (por ejemplo de C_{1} a C_{4}), especialmente poli(acetato de vinilo) que tiene un grado de hidrólisis mayor que 25%, y deseablemente menos de 95%, especialmente de 50 a 90%, con mayor preferencia de 60 a 80%, por ejemplo de 70% a 75%.

Es posible también encapsular partículas de productos agroquímicos en líquidos hidrófobos tales como aceite de silicona, vaselina o aceite refinado pesado de petróleo que son insolubles en agentes tensioactivos acuosos. Tales agentes encapsulantes hidrófobos pueden preferirse para ciertos plaguicidas cuya retención y actividad sobre las hojas puede mejorarse por la presencia de un medio líquido hidrófobo.

Los productos agroquímicos sólidos o líquidos pueden dispersarse en un líquido hidrófobo tal como aceite de silicona, y la dispersión misma puede dispersarse en el medio de agente tensioactivo acuoso.

El sistema de producto agroquímico encapsulado tiene con preferencia un tamaño medio de partículas en el intervalo de 2 \mu a 2,5 mm, especialmente de 5 \mu a 1 mm, deseablemente de 10 \mu a 700 \mu, más deseablemente de 100 \mu a 500 \mu. Los presentes autores prefieren particularmente dispersar partículas en el margen de 100 a 350 \mu.

Las partículas protegidas comprenden típicamente desde 0,5 a 90% en peso de agente encapsulante basado en el peso de las partículas, con preferencia de 1 a 50%, por ejemplo de 2 a 20%.

La estabilidad puede también quedar afectada por una aglomeración o una interacción similar entre cristalitos suspendidos. Esto puede evitarse mediante el uso de inhibidores estéricos tales como polielectrólitos o dispersantes similares que inhiben o impiden la agregación de partículas. Por ejemplo, puede utilizarse una proporción pequeña de, p.ej. desde 0,1 a 10%, con preferencia de 0,25 a 5%, especialmente de 0,5 a 3% en peso, de por ejemplo, lignina-sulfonato, naftaleno-sulfonato, poli(alcohol vinílico), poliacrilato o copolímero de anhídrido maleico.

Otros ingredientes

Los autores del presente documento prefieren que las suspensiones de su invención tenga propiedades reducidas de formación de espuma. Aunque esto puede conseguirse seleccionando agentes tensioactivos intrínsecamente poco formadores de espuma, los presentes autores prefieren incluir antiespumantes tales como antiespumantes del tipo de aceite de silicona, ésteres de fosfato, alcoholes grasos o aceites hidrocarbonados. Típicamente, el antiespumante se requiere en concentraciones de 0,1 a 5% en peso.

La composición puede incluir opcionalmente un agente de suspensión tal como carboximetil-celulosa o poli(vinil-pirrolidona), por ejemplo en cantidades desde 0,1 a 5%, con preferencia de 0,5 a 2% en peso.

La composición puede contener también, opcionalmente agentes sinérgicos, biocidas solubles, nutrientes de plantas, reguladores del crecimiento de plantas, agentes de conservación, soluciones tampones, anticongelantes, colorantes y perfumes.

Los presentes autores prefieren que la composición no contenga ni disolventes orgánicos volátiles, ya sean disolventes miscibles en agua tales como mono- o poli-hidroxi-alcoholes inferiores, cetonas y poliéteres, o bien disolventes inmiscibles en agua tales como hidrocarburos aromáticos, ni hidrótropos tal como urea, benceno-sulfonato o alquil (inferior)-benceno-sulfonatos.

Los disolventes e hidrótropos tienden a interferir con la estructuración de los agentes tensioactivos y requieren el uso de cantidades sustancialmente aumentadas de agente tensioactivo y/o electrólito. Éstos aumentan también el coste de la formulación sin aumentar generalmente sus prestaciones. Los disolventes aromáticos son, además, indeseables por razones de toxicidad.

Los presentes inventores prefieren, si es que están presentes de alguna manera, que los disolventes e hidrótropos estén cada uno presentes en proporciones de menos de 10%, con mayor preferencia menos de 5%, con la mayor preferencia menos de 1%, por ejemplo menos de 0,5%, generalmente menos de 0,1% y lo más corrientemente menos de 0,05% en peso.

Los presentes autores prefieren, de manera similar, que los agentes polímeros de espesamiento tales como gomas estén ausentes, o presentes en concentraciones inferiores a 5%, con preferencia inferiores a 0,5%, ya que no son generalmente necesarios para estabilizar las composiciones y porque aumentan el coste y la viscosidad de las suspensiones.

La invención se ilustrará mediante los siguientes ejemplos, en los cuales todos los porcentajes se expresan en peso basado en el peso total.

Ejemplo 1

Se produjo una suspensión a partir de:
Sal con trietanolamina de ácido alquil
(C_{10-12})-benceno-sulfónico (70% peso/peso	16,76%
en solución acuosa)
Ácido oleico	5,03%
Antiespumante de silicona (SILWET 7001 de	0,2%
Union Carbide)
Toxicante	16,0%
Agua	hasta 100%

Ejemplo 2

Se produjo una suspensión a partir de:
Sal con isopropilamina de ácido	3,94%
dodecil-benceno-sulfónico (YS 94)
Nonil-fenol condensado con 9 moles de	9,2%
óxido de etileno (EMPILAN NP9)
Aceite de semilla de colza	14,7%
Concentrado de metilnaftaleno-sulfonato	0,75%
de sodio/formaldehído (PL91,267)
Ácido cítrico	0,37%
Antiespumante de silicona (WACKER S132)	0,06%
NH_{4}H_{2}PO_{4}	2,7%
Toxicante	16,0%
Agua	hasta 100%

Ejemplo 3

Se produjo una suspensión a partir de:
YS 94	4,05%
Isotridecanol condensado con 8 moles de	9,47%
óxido de etileno (DEHSCOXID 732)
Aceite de semilla de colza	14,5%
PL91.267	0,77%
Ácido cítrico	0,23%
WACKER S132	0,06%
NH_{4}H_{2}PO_{4}	2,2%
Toxicante	16,0%
Agua	hasta 100%

Ejemplo 4

Se produjo una suspensión a partir de:
YS94	12,6%
PL91.267	1,09%
Aceite de oliva	25,2%
Ácido cítrico	0,17%
WACKER S132	0,08%
Toxicante	16,0%
Agua	hasta 100%

Claims

1. Una composición biocida o agroquímica que comprende partículas o gotitas de una sustancia activa como biocida o producto agroquímico sustancialmente insoluble o escasamente soluble en agua, suspendida por medio de un sistema de agente tensioactivo estructurado acuoso, caracterizada porque dicha sustancia activa está suspendida conjuntamente por medio de dicho agente tensioactivo con desde 2% a 40% en peso de un aceite alifático hidrocarbonado o glicérido y porque además la relación en peso de dicho agente tensioactivo estructurado en relación con dicha sustancia activa es inferior a 20:1.

2. Una composición según la reivindicación 1, caracterizada porque dicha composición contiene desde 3% a 30% en peso de dicho aceite.

3. Una composición según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque dicha composición contiene desde 3% a 35%, especialmente desde 3% a 25%, lo más especialmente desde 6% a 8%, o desde 10% a 15% en peso de dicho agente tensioactivo estructurado.

4. Una composición según las reivindicaciones 1, 2 ó 3, caracterizada porque dicho agente tensioactivo estructurado es, por ejemplo, un agente tensioactivo catiónico, un agente tensioactivo aniónico, un agente tensioactivo no iónico o un agente tensioactivo anfótero.

5. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque dicha composición incluye de 1% a 30%, especialmente desde 5% a 12%, en peso de un electrólito.

6. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la indicada sustancia activa es un herbicida selectivo, un herbicida de amplio espectro, un agente defoliante, un insecticida, un acaricida, un moluscocida, un nematocida u otro vermicida, un fungicida, un bactericida, un virucida u otro plaguicida, un nutriente de plantas, un regulador de crecimiento o un regulador de desarrollo.

7. Una composición según la reivindicación 6, caracterizada porque dicha sustancia activa tiene un tamaño de partículas en el margen de 0,1 micrómetros a 250 micrómetros, especialmente de 0,5 micrómetros a 20 micrómetros, lo más especialmente de 0,5 micrómetros a 10 micrómetros.

8. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque dicho aceite es un aceite parafínico, un aceite terpénico o un glicérido.

9. Una composición según la reivindicación 8, caracterizada porque la concentración de dicho aceite es desde 3% a 35%, especialmente desde 14% a 25%, lo más especialmente desde 15% a 20% en peso.

10. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque dicha composición contiene también uno o más inhibidores estéricos, especialmente lignina-sulfonato, naftaleno-sulfonato, poli(alcohol vinílico), poliacrilato o copolímero de anhídrido maleico, y adicionalmente porque la concentración de dicho inhibidor estérico es desde 0,1% a 10%, especialmente desde 0,5% a 3,0% en peso.

11. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque dicha composición contiene también desde 0,1% a 5% en peso de un agente antiespumante, especialmente en que dicho agente antiespumante es un material basado en silicona, un éster de fosfato, un alcohol graso o un aceite hidrocarbonado.

12. Una composición según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque dicha composición contiene también desde 0,1% a 5% en peso de un agente de suspensión, especialmente en que dicho agente de suspensión es carboximetil celulosa o polivinil pirrolidona.