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EP4454030A1 - Method for producing a porous electrode, and battery containing such an electrode - Google Patents

Method for producing a porous electrode, and battery containing such an electrode

Info

Publication number
EP4454030A1
EP4454030A1 EP22839896.2A EP22839896A EP4454030A1 EP 4454030 A1 EP4454030 A1 EP 4454030A1 EP 22839896 A EP22839896 A EP 22839896A EP 4454030 A1 EP4454030 A1 EP 4454030A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
electrode
avec
porous
tii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22839896.2A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Fabien Gaben
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
I Ten SA
Original Assignee
I Ten SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR2114458A external-priority patent/FR3131450A1/en
Priority claimed from FR2114453A external-priority patent/FR3131449B1/en
Application filed by I Ten SA filed Critical I Ten SA
Publication of EP4454030A1 publication Critical patent/EP4454030A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to the field of electrochemistry, and more particularly thin-film electrochemical devices. It relates more specifically to electrodes which can be used in electrochemical devices such as capacitors, lithium ion batteries, mini-batteries or lithium ion batteries having a capacity greater than 1 mA h.
  • the invention applies to negative electrodes and to positive electrodes. It relates to porous electrodes which can be impregnated with a solid electrolyte without liquid phase or with a liquid electrolyte.
  • the invention also relates to a method for preparing such a porous electrode which implements nanoparticles of an electrode material, and the electrodes thus obtained.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a lithium ion battery comprising at least one of these electrodes, and the batteries thus obtained.
  • STATE OF THE ART Lithium ion batteries have the best energy density among the various electrochemical storage technologies offered on the market. There are different architectures and chemical compositions of electrodes making it possible to produce these batteries. The methods of manufacturing lithium ion batteries are presented in numerous articles and patents; an inventory is given in the work “Advances in Lithium-Ion Batteries” (ed. W. van Schalkwijk and B.
  • the electrodes of lithium ion batteries can be manufactured using coating techniques, in particular by coating. These processes make it possible to deposit on the surface of a substrate, an ink consisting of particles of active materials in the form of powder; the particles constituting this powder have an average particle size which is typically between 5 ⁇ m and 15 ⁇ m in diameter.
  • deposition techniques make it possible to produce layers with a thickness of between around 50 ⁇ m and around 400 ⁇ m.
  • the power and energy of the battery can be modulated by adapting the thickness and the porosity of the layers, the size of the active particles which constitute them and by the presence of various constituents within the layer such as binders or even electronic conductive materials.
  • To produce microbatteries it is desired to have a lower thickness of each constituent layer of the microbattery.
  • the ratio between the energy density and the power density of the electrodes can be adjusted according to the size of the particles of active materials, and indirectly to the porosity of the layers of electrodes and their thickness.
  • the article by J. Newman (“Optimization of Porosity and Thickness of a Battery Electrode by Means of A Reaction-Zone Model”, J. Electrochem. Soc., 142 (1), p. 97-101 (1995)) demonstrates the respective effects of the thicknesses of the electrodes and their porosity on their discharge regime (power) and energy density.
  • Mesoporous electrode layers without binder for lithium ion batteries can be deposited by electrophoresis; this is known from WO 2019/215407 (1-TEN). They can be impregnated with a liquid electrolyte, but their electrical resistivity remains quite high.
  • the electronic conductor particles should be available at any point on the surface of the electrode active material particle to allow simultaneous insertion/disinsertion over the entire surface of the electrode active particles, thereby maximizing current density and minimizing local stress and heating due to inhomogeneous electrical transport.
  • a mesoporous electrode comprising a mesoporous layer of at least one active electrode material having on and inside the pores of this mesoporous layer, a carbonaceous coating; this is known from WO 2021/220174 (1-TEN).
  • WO 2021/220174 1-TEN
  • the presence of this carbonaceous electronic conductive coating on the electrode makes it possible to reduce its electrical resistivity but does not make it possible to significantly increase its voltage and temperature resistance and its electrochemical stability.
  • the production of a carbonaceous electronic conductive coating on the electrode is expensive and difficult to implement.
  • the electrodes must meet increasingly stringent specifications. They must have high chemical and electrochemical stability, solidity and resistance to corrosion so as to give the batteries comprising them high cycling performance, storage stability, temperature stability and long-term reliability.
  • the present invention seeks to remedy at least in part the drawbacks of the prior art mentioned above.
  • the problem that the present invention seeks to solve is to provide a process for manufacturing porous electrodes having an electronic conductivity high, homogeneous and controlled pore density which is simple, safe, fast, easy to implement, inexpensive.
  • the present invention also aims to provide safe porous electrodes having a high electronic conductivity, a stable mechanical structure, good thermal stability, especially at high temperature, a long life, and this regardless of the thickness of the electrode,
  • Another object of the invention is to provide electrodes for batteries capable of operating at high temperature without reliability problems and without risk of fire.
  • Another object of the invention is to provide porous electrodes which, in addition to the preceding characteristics, can easily be wetted and impregnated by an ionic liquid.
  • Another object of the invention is to provide a method of manufacturing an electrochemical device such as a battery, a capacitor, a supercapacitor comprising a porous electrode according to the invention.
  • Another object of the invention is to provide a method of manufacturing a battery having a capacity not exceeding 1 mA h, called here “microbattery”, comprising a porous electrode according to the invention.
  • Yet another object of the invention is to provide electrochemical devices such as batteries, in particular lithium ion batteries and microbatteries, capacitors, supercapacitors capable of storing high energy densities, of restoring this energy with very high power densities (in particular in capacitors or supercapacitors), of withstanding high temperatures which has an excellent cycle life as well as increased safety.
  • batteries in particular lithium ion batteries and microbatteries, capacitors, supercapacitors capable of storing high energy densities, of restoring this energy with very high power densities (in particular in capacitors or supercapacitors), of withstanding high temperatures which has an excellent cycle life as well as increased safety.
  • an electrode for a lithium ion battery which is totally ceramic, mesoporous devoid of organic binders, the porosity of which is between 25% and 50%, the size of the channels and pores of which is homogeneous in order to ensure perfect dynamic balancing of the cell.
  • the electrode according to the invention comprises a porous layer, preferably mesoporous, of at least one active material electrode whose porosity is between 25% and 50%, whose size of the channels and pores is homogeneous in order to ensure perfect dynamic balancing of the cell, and having on and inside the pores of the porous layer, a coating of an electronically conductive oxide material.
  • This porous layer preferably mesoporous, entirely solid, without organic components, is obtained by the deposition, on a substrate, of agglomerates and/or aggregates of nanoparticles of active electrode materials.
  • the sizes of the primary particles constituting these agglomerates and/or aggregates are of the order of a nanometer or ten nanometers, and the agglomerates and/or aggregates contain at least four primary particles.
  • Said substrate may be, in a first embodiment, a substrate capable of acting as an electric current collector, or be, in a second embodiment, an intermediate, temporary substrate which will be explained in more detail below.
  • agglomerates of a few tens or even hundreds of nanometers in diameter rather than primary particles, not agglomerated, each with a size of the order of a nanometer or ten nanometers makes it possible to increase the thicknesses of the deposit.
  • the agglomerates must have a size of less than 300 nm.
  • the sintering of agglomerates larger than 500 nm would not make it possible to obtain a continuous mesoporous film.
  • two different porosity sizes are observed in the deposit, namely a porosity between agglomerates and a porosity inside the agglomerates.
  • agglomerates mesoporous, consisting of primary nanoparticles at least ten times smaller than the size of the agglomerate, makes it possible to considerably increase the limiting thickness of cracking of the layers.
  • a lower surface tension solvent such as isopropyl alcohol (abbreviated IPA)
  • IPA isopropyl alcohol
  • binders, dispersants These additives and organic solvents can be removed by a heat treatment in air, such as by debinding, during a sintering treatment or during a heat treatment carried out prior to the sintering treatment.
  • the agglomerates must remain small in order to be able to form during the heat treatment of the layer a continuous mesoporous film. If the agglomerates are too large, this hinders their sintering and the formation of two distinct porosities is observed in the layer: a porosity between agglomerates and a porosity inside the agglomerates.
  • a porous layer preferably mesoporous, or a plate is obtained, without carbon black or organic binders, in which all the nanoparticles are welded together (by the phenomenon of necking, known elsewhere) to form a continuous mesoporous network characterized by unimodal porosity.
  • the porous layer, preferably mesoporous, thus obtained is entirely solid and ceramic. There is no longer any risk of loss of electrical contact between the particles of active materials during cycling, which is likely to improve the cycling performance of the battery.
  • the porous layer preferably mesoporous, is perfectly adherent to the metal substrate on which it was deposited or transferred (in the case of an initial deposit carried out on an intermediate substrate).
  • the heat treatments carried out at high temperature to sinter the nanoparticles together make it possible to dry the electrode perfectly and to eliminate all traces of water or solvents or other organic additives (stabilizers, binders) adsorbed on the surface of the particles of active material.
  • High temperature heat treatment may be preceded by lower temperature heat treatment (debinding) to dry the placed or deposited electrode and to remove traces of water or solvents or other organic additives (stabilizers, binders) adsorbed on the surface of the particles of active material; this debinding can be carried out in an oxidizing atmosphere.
  • the porosity of the final electrode can be adjusted within a range between 25% and 50% porosity.
  • the power density of the electrodes thus obtained remains extremely high due to the mesoporosity.
  • the dynamic balancing of the cell remains perfect, which contributes to maximizing the power densities and lifetimes of the battery cell.
  • the electrode according to the invention has a high specific surface, which reduces the ionic resistance of the electrode.
  • this electrode must still have very good electronic conductivity to avoid ohmic losses in the battery.
  • This improvement in the electronic conductivity of the cell will be all the more critical as the thickness of the electrode increases.
  • this electronic conductivity must be perfectly homogeneous throughout the electrode in order to avoid locally having more electrically resistive zones which could lead to the formation of a hot spot during the battery's power operation.
  • a coating of an electronically conductive oxide material is produced on and inside the pores of the porous layer.
  • This electronically conductive oxide material can be deposited from a precursor of said electronically conductive oxide material, in particular from a liquid precursor of said electronically conductive oxide material.
  • the method according to the invention which necessarily involves a step of deposition of agglomerated nanoparticles of electrode material (active material), causes the nanoparticles to "weld” together naturally to generate, after consolidation such as annealing, a porous, rigid, three-dimensional structure, without organic binder; this porous layer, preferably mesoporous, is perfectly well suited to the application of a surface treatment, by gaseous or liquid means, which goes into the depth of the open porous structure of the layer.
  • a first object of the invention is a process for manufacturing a porous electrode, in particular for electrochemical devices, such as a battery, in particular a lithium ion microbattery or a lithium ion battery having a capacity greater than 1 mA h, said electrode comprising a porous layer of at least one P electrode active material deposited on a substrate, and a layer of an electronically conductive oxide material present on and inside the pores of said porous layer, said electrode being free of binder, having a porosity of between 20% and 60% by volume, preferably between 25% and 50%, and pores with an average diameter of less than 50 nm, said manufacturing method being characterized in that:
  • a substrate and a colloidal suspension or a paste comprising aggregates or agglomerates of monodisperse primary nanoparticles, of at least one electrode active material P, with an average primary diameter D 5 o of between 2 nm and 150 nm, preferably between 2 nm and 100 nm, and more preferably between 2 nm and 60 nm, are supplied, said aggregates or agglomerates having an average diameter D50 between 50 nm and 300 nm, and preferably between 100 nm to 200 nm, knowing that said substrate may be a substrate capable of acting as an electric current collector, or be an intermediate substrate,
  • a layer is deposited on at least one face of said substrate from said colloidal suspension or paste provided in step (a), by a process selected from the group formed by: electrophoresis, extrusion, a printing process, preferably ink-jet printing or flexographic printing, a coating process, preferably by doctor blade, roller, curtain, dip-shrink, or through a slot-shaped die,
  • step (c) said layer obtained in step (b) is dried, if necessary, before or after having separated said layer from its intermediate substrate, then, optionally, said dried layer is heat-treated, preferably under an oxidizing atmosphere; then said layer is consolidated, by heat and/or mechanical treatment, preferably by sintering, to obtain a porous layer, preferably mesoporous,
  • an ionic conductive and electronic insulating layer is formed on and inside the pores of said porous layer coated with a layer of an electronically conductive oxide material obtained in step (d).
  • step (b) the deposition can take place on one or both sides of the substrate.
  • said layer is separated in step (c) from said intermediate substrate, to form, in particular after consolidation, a porous plate.
  • This separation step can be carried out before or after the drying of the layer obtained in step b).
  • an electrically conductive sheet is provided, covered on at least one side, respectively on both sides, with a thin layer of conductive adhesive or with a thin layer of nanoparticles of at least one P electrode active material, then at least one porous plate is glued on one side, preferably on each of the sides, of the electrically conductive sheet, so as to obtain a porous plate or layer, of mesoporous preference on a substrate capable of acting as a current collector.
  • the terms "porous layer” and "porous plate” are interchangeable.
  • step (d) during a step (d1), a layer of a precursor of an electronically conductive oxide material is deposited on and inside the pores of said porous layer, and during a step (d2), the transformation of the precursor of an electronically conductive oxide material, deposited during step (d1) on said porous layer, into an electronically conductive material is carried out, so that said porous layer has on and inside the pores, a layer of said oxide material.
  • electronic conductor during a step (d1), a layer of a precursor of an electronically conductive oxide material is deposited on and inside the pores of said porous layer, and during a step (d2), the transformation of the precursor of an electronically conductive oxide material, deposited during step (d1) on said porous layer, into an electronically conductive material is carried out, so that said porous layer has on and inside the pores, a layer of said oxide material. electronic conductor.
  • step (d1) is carried out by immersing the porous layer in a liquid phase comprising a precursor of said electronically conductive oxide material, and said transformation of the precursor of an electronically conductive oxide material into electronically conductive material, during step (d2), is carried out by heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or in an oxidizing atmosphere.
  • said precursor of the electronically conductive oxide material is chosen from organic salts containing one or more metallic elements capable, after heat treatment such as calcination, of forming an electronically conductive oxide, and said transformation into electronically conductive material is a heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or under an oxidizing atmosphere.
  • organic salts are preferably chosen from:
  • the metallic element capable, after heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or under an oxidizing atmosphere, of forming an electronically conductive oxide, and/or preferably, the metallic element is chosen from tin, zinc, indium, gallium, or a mixture of two or three or four of these elements.
  • said porous layer obtained at the end of step (c) has a specific surface of between 10 m 2 /g and 500 m 2 /g and/or a thickness of between 4 ⁇ m and 400 ⁇ m.
  • said colloidal suspension or paste supplied in step (a) comprises organic additives, such as residual organic ligands, stabilizers, binders or solvents
  • said layer dried in step c) or said porous plate is heat treated, preferably under an oxidizing atmosphere.
  • said aforementioned P electrode active material is used to manufacture a cathode.
  • M is an element whose degree of oxidation is +III, more particularly M is at least one of the elements chosen from the group consisting of Fe, Ga, Mo, Al, B, and where 0 ⁇ x ⁇ 0.20 and -0.3 ⁇ 5 ⁇ 0.3; Ga0.10 Ti 0.80 Nb 2.10 O 7 ; Fe 0.10 Ti 0.80 Nb 2.10 O 7 ; o MxTi 2 -2xNbio + x0 2 9 ⁇ 5 o in which M is an element whose degree of oxidation is +III, more particularly M is at least one of the elements chosen from the group consisting of Fe, Ga, Mo, Al, B, and where 0 ⁇ x ⁇ 0.40 and ⁇ 0.3 ⁇ 5 ⁇ 0.3; o Tii.
  • o M 1 and M 2 are each at least one element chosen from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs and Sn, o M 1 and M 2 possibly being identical or different from each other, o M 3 is at least one halogen, o and in which 0 ⁇ w ⁇ 5 and 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 2 and z ⁇ 0.3; o TiNb 2 C>7-zM 3 z or Li w TiNb 2 O 2 -zM 3 z in which M 3 is at least one halogen, preferably chosen from F, Cl, Br, I or a
  • the oxides SnC>2, SnO, Ii 2 SnO 3 , SnSiCh, Li x SiO y with x> 0 and 2>y>0, Li4Ti50i2, TiNb2O?, CO3O4, SnBo.ePo, 402.9 and TiO2, o the composite oxides TiNb2O? comprising between 0% and 10% by mass of carbon, preferably the carbon being chosen from graphene and carbon nanotubes.
  • said aforementioned P-electrode active material is used to manufacture an anode.
  • Another object of the invention is a porous electrode, in particular for electrochemical devices, comprising a porous layer of at least one active P electrode material deposited on a substrate, and a layer of an electronically conductive oxide material arranged on and inside the pores of said porous layer, in that it is free of binder, that it has a porosity of between 20% and 60% by volume, preferably between 25% and 50%, and pores of average diameter less than 50 nm.
  • Another object of the invention is a porous electrode capable of being obtained by the process according to the invention, characterized in that the porous electrode comprises a porous layer of at least one active electrode material P deposited on a substrate, and a layer of an electronically conductive oxide material placed on and inside the pores of said porous layer, in that it is free of binder, that it has a porosity of between 20% and 60% by volume, preferably between 25 % and 50%, and pores with an average diameter of less than 50 nm.
  • Another object of the invention is a method of manufacturing an electrochemical device, such as a battery, a capacitor, a supercapacitor, a cell photoelectrochemical, or an electronic device, such as a photovoltaic cell, implementing the process for manufacturing a porous electrode according to the invention or implementing a porous electrode according to the invention.
  • an electrochemical device such as a battery, a capacitor, a supercapacitor, a cell photoelectrochemical, or an electronic device, such as a photovoltaic cell
  • Another object of the invention is a process for manufacturing an electrochemical or electronic device, such as a battery, a capacitor, a supercapacitor, a photoelectrochemical cell, a photovoltaic cell, and in particular a process for manufacturing a lithium ion battery, such as a microbattery or a lithium ion battery having a capacity greater than 1 mA h, implementing the process for manufacturing a porous electrode according to the invention or implementing a porous electrode according to the invention.
  • an electrochemical or electronic device such as a battery, a capacitor, a supercapacitor, a photoelectrochemical cell, a photovoltaic cell
  • a lithium ion battery such as a microbattery or a lithium ion battery having a capacity greater than 1 mA h
  • the battery according to the invention can be designed and dimensioned so as to have a capacity less than or equal to 1 mA h and up to about 1 mA h (commonly called “microbattery”), or it can be designed and dimensioned so as to have a greater capacity, greater than 1 mA h or even significantly greater than this value.
  • microbatteries but also certain batteries with a larger capacity, are designed as surface-mounted components (a technology commonly abbreviated as "SMT", Surface-Mount Technology), so as to be compatible with microelectronics manufacturing processes, in particular with robotic processes for filling electronic boards known under the term "pick and place”.
  • said porous electrode is impregnated with an electrolyte, preferably a phase carrying lithium ions selected from the group formed by: o an electrolyte composed of at least one aprotic solvent and at least one lithium salt; o an electrolyte composed of at least one ionic liquid and at least one lithium salt; o a mixture of at least one aprotic solvent and at least one ionic liquid and at least one lithium salt; o a polymer made ionically conductive by the addition of at least one lithium salt; and o a polymer made ionically conductive by the addition of a liquid electrolyte, either in the polymer phase or in the mesoporous structure.
  • an electrolyte preferably a phase carrying lithium ions selected from the group formed by: o an electrolyte composed of at least one aprotic solvent and at least one lithium salt; o an electrolyte composed of at least one ionic liquid and at least one lithium salt; o a mixture of at least one
  • Another object of the invention is a battery, preferably a lithium ion battery, capable of being obtained by the process according to the invention.
  • the battery according to the invention can be a micro-battery, the capacity of which is less than approximately 1 mA h, a mini-battery, the capacity of which is greater than 1 mA h and up to approximately 1 mA h, or a battery whose capacity is greater than 1 mA h.
  • the method according to the invention lends itself particularly well to the production of layers with a thickness greater than 1 ⁇ m or even greater than 5 ⁇ m, while ensuring a low series resistance of the battery.
  • Another object of the invention is an electrochemical or electronic device, such as a battery, a capacitor, a supercapacitor, a photovoltaic cell, comprising a porous electrode according to the invention or capable of being obtained by the method according to the invention.
  • the present invention relates to a porous electrode whose accessible surface, i.e. the external surface of the electrode as well as the interior of the accessible pores of the electrode, is coated with an electronically conductive oxide material.
  • electronically conductive oxide includes electronic conductive oxides and electronic semiconductor oxides.
  • the size of a particle is defined by its largest dimension.
  • nanoparticle is meant any particle or object of nanometric size having at least one of its dimensions less than or equal to 100 nm.
  • ionic liquid any liquid salt, capable of transporting electricity, differing from all molten salts by a melting temperature below 100°C. Some of these salts remain liquid at room temperature and do not solidify, even at very low temperatures. Such salts are called “ionic liquids at room temperature”.
  • mesoporous materials we mean any solid which has within its structure pores called “mesopores” having an intermediate size between that of micropores (width less than 2 nm) and that of macropores (width greater than 50 nm), namely a size between 2 nm and 50 nm.
  • This terminology corresponds to that adopted by IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry), which is a reference for those skilled in the art.
  • the term “nanopore” is therefore not used here, even if the mesopores as defined above have nanometric dimensions within the meaning of the definition of nanoparticles, knowing that the pores of a size smaller than that of the mesopores are called by those skilled in the art “micropores”.
  • porous layer means a layer which has pores.
  • mesoporous layer means a layer which has mesopores. In these layers, pores and mesopores contribute significantly to the total pore volume; this state of affairs is translated by the expression “Porous/mesoporous layer with a porosity greater than X% by volume” used in the present description.
  • aggregate means, according to IUPAC definitions, a loosely bound assembly of primary particles.
  • these primary particles are nanoparticles with a diameter that can be determined by transmission electron microscopy.
  • An aggregate of aggregated primary nanoparticles can normally be destroyed (i.e. reduced to primary nanoparticles) in suspension in a liquid phase under the effect of ultrasound, according to a technique known to those skilled in the art.
  • agglomerate means, according to IUPAC definitions, a strongly bound assembly of primary particles or aggregates.
  • the porous electrodes according to the invention are produced from a colloidal suspension of clusters and/or agglomerates of nanoparticles or a paste.
  • the nanoparticles are prepared directly at their primary size by precipitation, Pechini synthesis, hydrothermal or solvothermal synthesis; this technique makes it possible to obtain nanoparticles with a very narrow size distribution, called “monodisperse nanoparticles”.
  • the size of these non-aggregated or non-agglomerated nanopowders/nanoparticles is called the primary size. It is typically between 2 nm and 150 nm. It is advantageously between 10 nm and 50 nm, preferably between 10 nm and 30 nm; this favors during the subsequent process steps the formation of an interconnected mesoporous network with electronic and ionic conduction, thanks to the “necking” phenomenon.
  • Binders can also be added to the suspension of nanoparticles (clusters and/or agglomerates of nanoparticles, knowing that these clusters are also in the form of nanoparticles) to facilitate the production of deposits or raw bands, in particular thick deposits without cracks. It is a colloidal suspension or a paste comprising aggregates or agglomerates of nanoparticles which is then used for the manufacture of a dried porous layer of an active P-electrode material.
  • the process for manufacturing an electrode according to the invention comprises the application of such a colloidal suspension or a paste comprising aggregates or agglomerates of monodisperse primary nanoparticles of at least one active material of electrode P, on a substrate to form a layer, then the drying of said layer in order to obtain a porous layer.
  • This sequence comprising the application of this colloidal suspension or paste on a substrate to form a layer and its drying can be repeated several times in order to increase the thickness of the porous layer.
  • the final thickness of this porous layer is advantageously less than or equal to 5 mm, preferably between around 1 ⁇ m and around 500 ⁇ m.
  • the thickness of this porous layer is advantageously less than 300 ⁇ m, preferably between about 5 ⁇ m and about 300 ⁇ m, preferably between 5 ⁇ m and 150 ⁇ m.
  • the colloidal suspension or paste is deposited on a substrate, by any appropriate technique, and in particular by electrophoresis, by extrusion, by the ink-jet printing process hereinafter "ink-jet", by spraying, by flexographic printing, by a coating process, preferably with a doctor blade (technique known in English under the term “doctor blade” or “tape casting"), by roller coating (in English "roll coating"), by curtain coating (in English "curtain coating”) , by extrusion through a die in the form of a slot (in English “slot-die”), or by soaking-withdrawal (in English “dip-coating”).
  • the colloidal suspension or paste (ink) has a viscosity adapted to the coating techniques usually used for the manufacture of electrodes, and thus can be deposited on a substrate, it is advantageous to use a colloidal suspension or paste having a dry extract of less than 30% by mass.
  • a mesoporous layer is obtained during the subsequent process steps having an average diameter of the mesopores of between 2 nm and 50 nm.
  • the porous layer of at least one active material of electrode P can be deposited by the ink-jet printing process (called “ink-jet” in English) or by a coating process, and in particular by the coating process by dipping (called “dip-coating” in English), by roller coating (called “roll coating” in English), by curtain coating (called “curtain coating” in English), by coating through a slot-shaped die (called “slot-die” in English), or by scraping (called “doctor blade” in English), and this from a fairly concentrated suspension comprising aggregates or agglomerates of nanoparticles of the active material P.
  • porous electrode layer by electrophoresis, but a less concentrated suspension containing agglomerates of nanoparticles of the active material P is then advantageously used.
  • the processes for depositing aggregates or agglomerates of nanoparticles by electrophoresis, by extrusion, by the dip coating process, by ink jet, by roller coating, by curtain coating, by coating through a die in the form of a slot or by scraping are simple, safe, easy to implement, easy to industrialize processes and which make it possible to obtain a homogeneous final porous layer.
  • Electrophoretic deposition allows layers to be deposited uniformly over large areas with high deposition rates. Coating techniques, in particular those mentioned above, make it possible to simplify the management of baths compared to electrophoretic deposition techniques because the suspension does not become depleted in particles during deposition. Deposition by inkjet printing makes it possible to make localized deposits.
  • Porous layers in thick layer can be produced in a single step by roller coating, by curtain coating, by coating through a slot (called “slot die coating” in English), or by scraping (i.e. with a doctor blade).
  • the technique for depositing the colloidal suspension or paste (ink), and the conduct of the deposition process must be compatible with the viscosity of the colloidal suspension or paste (ink) used, and vice versa.
  • the substrate is advantageously an intermediate substrate or a substrate that can serve as a current collector.
  • said substrate is a substrate capable of acting as an electric current collector.
  • the substrate can advantageously be a metal substrate or an electronically conductive carbon substrate, in particular based on graphite, graphene and/or carbon nanotubes.
  • Said substrate on which the colloidal suspension or paste (ink) is deposited acts as a current collector for the electrode.
  • the colloidal suspension or paste (ink) can be deposited on one or both sides of the substrate, in particular by the deposition techniques indicated above.
  • the current collector within electrochemical devices employing electrodes according to the invention can be a stable substrate within the operating potential range of the electrochemical device.
  • the current collector must be a stable substrate in a potential range, preferably between 2.5 V and 5 V for the cathode and between 0 V and 2.5 V for the anode, relative to the lithium potential.
  • a metal substrate is chosen, for example a metal strip (ie a laminated metal sheet).
  • the substrate may in particular be made of tungsten, molybdenum, chromium, titanium, tantalum, zirconium, niobium, stainless steel, or an alloy of two or more of these materials.
  • Such metal substrates are quite expensive and can greatly increase the cost of the battery.
  • Tungsten, molybdenum, chromium, titanium, tantalum, zirconium, niobium, stainless steel and their alloys are particularly resistant to high temperature heat treatments; they are thus particularly well suited as sintered electrode substrate.
  • this substrate capable of acting as an electric current collector, with a conductive or semi-conductive oxide before the deposition of the colloidal suspension or paste (ink), which makes it possible in particular to protect less noble substrates such as copper, nickel, aluminum and carbon, in particular in the form of graphite.
  • These less noble substrates can thus be used as electrode substrate.
  • It can be a conductive carbon sheet (typically graphite), a metallic sheet, or a metallized non-metallic sheet (i.e. coated with a layer of metal).
  • the substrate is preferably chosen from copper, nickel, molybdenum, tungsten, tantalum, chromium, niobium, zirconium, titanium foils, and alloy foils comprising at least one of these elements. You can also use stainless steel. These substrates have the advantage of being stable over a wide potential range and resistant to heat treatment.
  • Copper, nickel, molybdenum and their alloys are preferably used as anode substrate.
  • Carbon-based substrates in particular in the form of graphite, based on nickel-chromium alloys, stainless steels, chromium, titanium, aluminum, tungsten, molybdenum, tantalum, zirconium, niobium or alloys containing at least one of these elements are preferably used as cathode electrical current collector substrate.
  • These anodic and/or cathodic substrates may or may not be coated with a conductive and electrochemically inert layer. Such layers can be produced by deposition of nitrides, carbides, graphites, gold, palladium and/or platinum.
  • the colloidal suspension or paste (ink) can be deposited on one or both sides of the substrate capable of acting as a current collector.
  • the layer deposited on this substrate is then dried so as to obtain a porous layer of an active material of P electrode.
  • This porous layer of an active P-electrode material thus dried is then consolidated.
  • This consolidation can be carried out by pressing and/or heat treatment, ie by heat treatment (heating), by heat treatment preceded by mechanical treatment, and optionally by thermomechanical treatment, typically thermocompression.
  • this treatment leads to a partial coalescence of the primary nanoparticles in the aggregates, or the agglomerates, and between adjacent aggregates or agglomerates; this phenomenon is called “necking” or “neck formation”.
  • the temperature needed to obtain “necking” depends on the material; taking into account the diffusive character of the phenomenon which leads to necking, the duration of the treatment depends on the temperature. This process can be called sintering; depending on its duration and temperature, a more or less pronounced coalescence (necking) is obtained, which affects the porosity. It is thus possible to obtain an electrode with a desired porous or mesoporous ceramic structure of controlled porosity while maintaining a perfectly homogeneous channel size. During this thermomechanical or thermal treatment, the electrode layer will be freed of any constituent and organic residue (such as the liquid phase of the suspension of nanoparticles, binders and any surfactants): it becomes an inorganic layer (ceramic).
  • a coating of an electronically conductive oxide material is produced on and inside the pores of said porous layer, i.e. on the accessible surface of said porous layer, as will be explained later in paragraph 3.3.
  • the colloidal suspension or paste (ink) is not deposited on a substrate capable of acting as an electric current collector, but on an intermediate substrate, which is typically used temporarily.
  • the colloidal suspension or paste (ink) is deposited on one face of the intermediate substrate, so as to be able subsequently to easily separate the layer obtained from this intermediate substrate.
  • a suspension of nanoparticles and/or agglomerates of nanoparticles of P electrode active material preferably from a concentrated suspension containing nanoparticles of P electrode active material (i.e. less fluid, preferably pasty), fairly thick layers (called “green sheet” in English).
  • These thick layers can be deposited by any appropriate means, in particular by the inkjet printing process, by spraying, by flexographic printing, by a coating process, preferably with a doctor blade, by roller coating, by curtain coating, by extrusion through a slot-shaped die, or by dipping.
  • the processes for depositing nanoparticles, by the dipping coating process, by the inkjet printing process, by roller coating, by curtain coating, by extrusion through a slot-shaped die, by spraying, by flexographic printing or by coating by scraping are simple, safe, easy to implement and industrialize processes that make it possible to obtain a homogeneous deposit.
  • Inkjet printing makes it possible to deposit the colloidal suspension or paste (ink) in a localized manner, in the same way as deposits by scraping under a mask. Thick layers can be obtained in a single step by roller, curtain, slot-die, dipping or doctor coating techniques.
  • Said intermediate substrate may be a flexible substrate, which may be a polymer sheet, for example poly(ethylene terephthalate), abbreviated PET.
  • the deposition step is advantageously carried out on one face of said intermediate substrate in order to facilitate the subsequent separation of the layer from its substrate.
  • the layer can be separated from its substrate before or after drying, preferably after drying and before any heat treatment.
  • the thickness of the layer after drying is advantageously less than or equal to 5 mm, advantageously between around 1 ⁇ m and around 500 ⁇ m.
  • the thickness of the layer after drying, ie of the unsintered electrode is advantageously less than 300 ⁇ m, preferably between about 5 ⁇ m and about 300 ⁇ m, preferentially between 5 ⁇ m and 150 ⁇ m.
  • the method for manufacturing an electrode for an electrochemical device uses an intermediate polymer substrate (such as PET) and results in a strip called “raw strip”.
  • This raw strip is then separated from its substrate; it then forms self-supporting plates or sheets (the term “plate” is used hereafter, whatever its thickness).
  • These self-supporting porous plates or sheets are then dried. After drying, these self-supporting porous plates or sheets can then be heat treated, preferably under an oxidizing atmosphere, if necessary, in order to remove organic constituents. These self-supporting porous plates or sheets are then consolidated, as explained above in paragraph 3.1.
  • These plates thus sintered have a thickness advantageously less than or equal to 5 mm, preferably between about 1 ⁇ m and about 500 ⁇ m.
  • the thickness of the porous plate after sintering is advantageously less than 300 ⁇ m, preferably between around 5 ⁇ m and around 300 ⁇ m, preferably between 5 ⁇ m and 150 ⁇ m.
  • an electrically conductive sheet is also provided, covered on at least one of its faces, preferably on both faces, with a thin intermediate layer of nanoparticles of the active electrode material P, preferably identical to those constituting the plate, or covered on at least one of its faces, preferably on both faces with a thin layer of conductive adhesive (filled with graphite) or a sol-gel deposit loaded with conductive particles.
  • Said thin layers preferably have a thickness of less than 1 ⁇ m.
  • This electrically conductive sheet can be a metal strip or a sheet of graphite.
  • said electrically conductive sheet is metallic, it is preferably a rolled sheet, i.e. obtained by rolling. Rolling may optionally be followed by a final anneal, which may be a softening (total or partial) or recrystallization annealing, depending on the terminology of metallurgy. It is also possible to use a sheet deposited by electrochemical means, for example an electrodeposited copper sheet or an electrodeposited nickel sheet.
  • This electrically conductive sheet is then placed on a plate or interposed between two plates obtained previously after drying and possibly heat treatment (ie sintering).
  • the assembly is then heat-pressed so that said thin intermediate layer of nanoparticles is transformed by sintering and consolidates the plate/substrate or plate/substrate/plate assembly to obtain a rigid and one-piece subassembly.
  • sintering the bond between the plate and the layer intermediary is established by diffusion of atoms; this phenomenon is known by the English term “diffusion bonding”.
  • This assembly is done with two plates, preferably made from the same nanoparticles of the electrode active material P, and the metal sheet placed between these two plates.
  • One of the advantages of the second embodiment is that it makes it possible to use inexpensive substrates such as aluminum strips, copper or graphite strips. Indeed, these strips do not withstand the heat treatments for consolidating the deposited layers; gluing them to the plates after their heat treatment also prevents their oxidation.
  • This assembly by "diffusion bonding" can be carried out separately as has just been described, and the plate/substrate or plate/substrate/plate subassemblies thus obtained, once coated with a layer of an electronically conductive oxide material, can be used in the manufacture of an electrochemical device such as a battery.
  • an electronic conductive oxide coating is produced on and inside the pores of these porous layers, porous plates or self-supporting porous sheets (hereinafter referred to interchangeably as porous layers or porous plates), i.e. on the accessible surface of these porous layers or porous plates, so that they can be used as porous electrodes, in particular in electrochemical devices such as in batteries, microbatteries. te ri es or capacitors.
  • the layer of electronically conductive oxide material can be obtained in different ways, in particular by the technique of depositing atomic layers ALD (Atomic Layer Deposition) or by immersion in a liquid phase comprising a precursor of the electronically conductive oxide material followed by the transformation of said precursor from an electronically conductive material into an electronically conductive material, in particular by heat treatment.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • the techniques for producing the coating of an electronically conductive oxide material indicated here only the free surfaces of the pores are covered, in particular the accessible surfaces of the porous layer or plate and those of the substrate.
  • the “welding” zone between the porous layer and the substrate is not covered by the electronically conductive oxide material.
  • the techniques indicated here make it possible to obtain a constant thickness of said layer of an electronically conductive oxide material within the porous, preferably mesoporous, layer or plate. Its thickness is typically between 0.5 nm and 10 nm, preferably less than 2 nm.
  • ALD deposition techniques are particularly well suited to cover, layer by layer, by a cyclic process, rigid surfaces having a high roughness in a completely sealed and compliant manner. They make it possible to produce conformal layers (totally covering) of very thin thickness, free of defects, such as holes (layers called “pinhole free”, free of holes).
  • ALD atomic layer deposition
  • the deposition by ALD being typically carried out at a temperature comprised between 100° C. and 300° C., the residual organic matter, such as organic binders, would risk, in this temperature range, decomposing and polluting the deposition reactor by ALD.
  • the growth of the layer deposited by ALD is influenced by the nature of the substrate. A layer deposited by ALD on a substrate presenting different zones of different chemical natures will have an inhomogeneous growth, which can lead to a loss of integrity.
  • a layer of an electronically conductive material can be formed, very advantageously, by immersion in a liquid phase comprising a precursor of said electronically conductive material followed by the transformation of said precursor from an electronically conductive material into an electronically conductive material by heat treatment.
  • This method is simple, fast, easy to implement and is less expensive than the ALD atomic layer deposition technique.
  • said precursor of the electronic conductive material is chosen from organic salts containing one or more metallic elements capable, after heat treatment such as calcination, of preferably carried out in air or under an oxidizing atmosphere, to form an electronically conductive oxide.
  • These metallic elements, preferably these metallic cations can advantageously be chosen from tin, zinc, indium, gallium, or a mixture of two or three or four of these elements.
  • the organic salts are preferably chosen from an alcoholate of at least one metallic element capable, after heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or under an oxidizing atmosphere, of forming an electronically conductive oxide, an oxalate of at least one metallic element capable, after heat treatment such as calcination, preferably carried out under air or under an oxidizing atmosphere, of forming an electronic conductive oxide and an acetate of at least one metallic element capable, after heat treatment such as calcination, of preferably carried out in air or under an oxidizing atmosphere, to form an electronically conductive oxide.
  • said electronically conductive material may be an electronically conductive oxide material, preferably chosen from:
  • doped oxides based on zinc oxide the doping being preferably with gallium (Ga) and/or aluminum (Al) and/or boron (B) and/or beryllium (Be), and/or chromium (Cr) and/or cerium (Ce) and/or titanium (Ti) and/or indium (In) and/or cobalt (Co) and/or nickel (Ni) and/or copper (Cu) ) and/or manganese (Mn) and/or germanium (Ge),
  • doped oxides based on indium oxide the doping being preferably with tin (Sn), and/or gallium (Ga) and/or chromium (Cr) and/or cerium (Ce) and/or titanium (Ti) and/or indium (In) and/or cobalt (Co) and/or nickel (Ni) and/or copper (Cu) and/or manganese (Mn) and/or germanium (Ge),
  • the doping being preferably with arsenic (As) and/or with fluorine (F) and/or with nitrogen (N) and/or with niobium (Nb) and/or with phosphorus (P) and/or with antimony (Sb) and/or with aluminum (Al) and/or with titanium (Ti), and/or with gallium (Ga) and/or with chromium (Cr) and/or with cerium (Ce) and/or indium (In) and/or cobalt (Co) and/or nickel (Ni) and/or copper (Cu) and/or manganese (Mn) and/or germanium (Ge).
  • an electronically conductive material preferably an electronically conductive oxide material
  • the porous layer can be immersed in a rich solution of the precursor of the desired electronically conductive material.
  • the electrode is dried and subjected to a heat treatment, preferably in air or in an oxidizing atmosphere, at a temperature sufficient to transform the precursor of the electronic conductive material of interest into an electronic conductive material.
  • a coating of electronically conductive material is formed, preferably a coating of an electronically conductive oxide material, more preferably SnC>2, ZnO, I ⁇ Ch, Ga2O3, or indium-tin oxide, over the entire internal surface of the electrode, perfectly distributed.
  • the presence of this layer of electronically conductive oxide on and inside the pores of the porous layer or plate, in particular because the electronically conductive coating is in the form of oxide makes it possible to improve the final properties of the electrode, in particular to improve the voltage resistance of the electrode, its temperature resistance, to improve the electrochemical stability of the electrode, in particular when it is in contact with a liquid electrolyte, to reduce the polarization resistance of the electrode, and this even when the electrode is thick.
  • an electronically conductive coating in the form of an oxide, in particular of the I n 2 C>3, SnC>2, ZnO, Ga2O3 type or a mixture of one or more of these oxides, on and inside the pores of the porous layer of an active electrode material, when the electrode is thick, and/or when the active materials of the porous layer are too resistive.
  • the electrode according to the invention is porous, preferably mesoporous, and its specific surface is large.
  • the increase in the specific surface of the electrode multiplies the exchange surfaces, and consequently, the power of the battery, but it also accelerates the parasitic reactions.
  • the presence of these electronically conductive coatings in the form of oxide on and inside the pores of the porous layer will make it possible to block these parasitic reactions.
  • the electronic conductive coating in the form of oxide on and inside the pores of a porous layer is easier and less expensive to achieve than a carbonaceous coating.
  • the transformation of the precursor of the electronically conductive material into an electronically conductive coating does not need to be carried out under an inert atmosphere, unlike the carbonaceous coating.
  • This coating of an encapsulating electronic conductive oxide material typically has a thickness of less than 10 nm, preferably less than 5 nm and more preferably less than 2 nm.
  • This coating gives the electrode good electronic conduction, regardless of its thickness.
  • the fact of using an electronically conductive coating in the form of an oxide instead of a carbonaceous coating gives, in particular, better performance to the final electrode. It is noted that the formation of this coating of an electronically conductive oxide material is possible after sintering because the electrode is entirely solid, without organic residues, and resists the thermal cycles imposed by the various heat treatments.
  • an electronically conductive oxide material a layer which is electronically insulating and which has good ionic conductivity; its thickness is typically of the order of 0.5 nm to 20 nm, preferably less than 5 nm, and even more preferably less than 2 nm.
  • Said ionic conductive and electronic insulating layer can be of inorganic or organic nature. More particularly, among the inorganic layers one can use for example an oxide, a phosphate or a borate conducting lithium ions, and among the organic layers one can use polymers (for example PEO containing optionally lithium salts, or a sulfonated tetrafluoroethylene copolymer such as NationalTM, CAS No. 31175-20-9).
  • This ionic conductive and electronic insulating layer makes it possible to limit the dissolution of ions from the electrode and their migration towards the electrolyte, knowing that in LiM ⁇ C electrodes manganese risks dissolving in certain liquid electrolytes, in particular at high temperature.
  • the layer of electronically conductive oxide material is covered with an ionic conductive layer, it is the latter which will mainly perform the protective functions, as described above (in particular preventing the dissolution of the electrode).
  • a porous electrode according to the invention is obtained, arranged on a metallic substrate serving as an electronic current collector or located on either side of a metallic substrate serving as an electronic current collector.
  • the electrode/substrate/electrode subassemblies thus obtained, by the first or the second embodiment, can be used in the manufacture of an electrochemical device such as a battery, and in particular a microbattery.
  • An assembly by diffusion bonding can also be achieved by stacking and thermopressing the entire structure of the electrochemical device (such as a battery and in particular a microbattery); in this case, a multilayer stack is assembled comprising a first anode according to the invention, its metallic substrate, a second anode according to the invention, a layer of solid electrolyte, a first cathode according to the invention, its metallic substrate, a second cathode according to the invention, a new layer of solid electrolyte, and so on.
  • This electrode/substrate/electrode subassembly can be used to manufacture electrochemical devices such as batteries (and in particular microbatteries). Whatever the embodiment of the electrode/substrate/electrode subassembly, the electrolyte film is then deposited on the latter. We then make the cutouts necessary to make a battery with several elementary cells, then we stack the subassemblies (typically in “head to tail” mode) and thermocompression is carried out to weld the anodes and cathodes together at the level of the solid electrolyte.
  • the cutouts needed to make a battery with several elementary cells can be made, before depositing a film of electrolyte, on each anode/substrate/anode and cathode/substrate/cathode subassembly. Then the anode/substrate/anode subassemblies and/or the cathode/substrate/cathode subassemblies are coated with an electrolyte film, then the subassemblies are stacked (typically in “head to tail” mode) and thermocompression is carried out to weld the anodes and the cathodes together at the level of the electrolyte film.
  • thermocompression is done at a relatively low temperature, which is possible thanks to the very small size of the nanoparticles. As a result, no oxidation of the metal layers of the substrate is observed.
  • Example 1 Production of a Mesoporous Cathode Based on LiM 2 C According to the Invention A suspension of LiMn 2 O 4 nanoparticles was prepared by hydrothermal synthesis according to the method described in the article by Liddle et al. entitled “A new one pot hydrothermal synthesis and electrochemical characterization of Lii +x Mn2- y O4 spinel structured compounds”, Energy & Environmental Science (2010) vol.3, page 1339-1346:
  • the aggregates obtained consisted of aggregated primary particles with a size of 10 to 20 nm.
  • the aggregates obtained had a spherical shape and an average diameter of about 150 nm; they were characterized by X-ray diffraction and electron microscopy.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • This layer was consolidated at 600°C for 1 hour in air in order to bond the primary nanoparticles together, to improve adhesion to the substrate and to perfect the recrystallization of LiMn2O4.
  • the porous layer thus obtained has an open porosity of about 45% by volume with pores of a size between 10 nm and 20 nm.
  • a thin layer of ZnO was then produced on and inside the pores of the mesoporous cathode based on LiM ⁇ C, in a P300B type ALD reactor (supplier: Picosun), under an argon pressure of 2 mbar at 180°C.
  • Argon (Ar) was used here both as carrier gas and for purging. Before each deposition, a drying time of 3 hours was applied.
  • the precursors used were water and diethylzinc.
  • a deposition cycle consisted of the following steps: Injection of diethylzinc, purge of the chamber with Ar, injection of water, purge of the chamber with Ar.
  • This cycle is repeated to reach a coating thickness of 1.5 nm.
  • the product was dried under vacuum at 120° C. for 12 hours to remove the residues of reagents on the surface and thus obtain a mesoporous cathode based on LiMn2C>4 having on all of its accessible surface a coating of 1.5 nm of ZnO.
  • a suspension of Li4TisOi2 nanoparticles was prepared by glycothermal synthesis: 190 ml of 1,4-butanediol were poured into a beaker, and 4.25 g of lithium acetate was added with stirring. The solution was kept under stirring until the acetate was completely dissolved. 16.9 g of titanium butoxide were taken under an inert atmosphere and introduced into the acetate solution. The solution was then stirred for a few minutes before being transferred to an autoclave previously filled with an additional 60 ml of butanediol. The autoclave was then closed and purged with nitrogen for at least 10 minutes. The autoclave was then heated to 300°C at a rate of 3°C/min and maintained at this temperature for 2 hours, with stirring. At the end, it was left to cool, still stirring.
  • a white precipitate suspended in the solvent was obtained.
  • This precipitate was subjected to a succession of centrifugation-redispersion steps in ethanol to obtain a pure colloidal suspension, with low ionic conductivity. It contained aggregates of approximately 150 nm made up of primary particles of 10 nm.
  • the zeta potential was of the order of -45 mV.
  • the product was characterized by X-ray diffraction and electron microscopy.
  • a thin layer of SnO2 was then produced on and inside the pores of the mesoporous anode based on Li4Ti50i2.
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • SnC2C>4 tin oxalate were added to this aqueous solution of PVP.
  • the Li4TisOi2-based mesoporous anode was then immersed in this solution so that the tin oxalate could deposit on and inside the pores of the Li4TisOi2-based mesoporous anode.
  • the electrode was dried and then subjected to a heat treatment, preferably under nitrogen, at 600°C for 5 hours so as to form a homogeneous coating of SnC>2 2 nm thick, over the entire accessible surface of the electrode, i.e. on and inside the pores of the anode and this, in a perfectly distributed manner.
  • the reaction medium was homogenized for 5 minutes then was maintained for 10 minutes with magnetic stirring. It was left to settle for 1 to 2 hours. The supernatant was discarded then the remaining suspension was centrifuged for 10 minutes at 6000 rpm. Then 300 ml of water was added to resuspend the precipitate (use of a sonotrode, magnetic stirring). With vigorous stirring, 125 ml of a 100 g/l sodium tripolyphosphate solution were added to the colloidal suspension thus obtained. The suspension thus became more stable. The suspension was then sonicated using a sonotrode. The suspension was then centrifuged for 15 minutes at 8000 rpm. The pellet was then redispersed in 150 ml of water. Then the suspension obtained was again centrifuged for 15 minutes at 8000 rpm and the pellets obtained redispersed in 300 ml of ethanol in order to obtain a suspension suitable for carrying out electrophoretic deposition.
  • Thin porous layers of U3PO4 were then deposited by electrophoresis on the surface of the anode and cathode previously prepared by applying an electric field of 20V/cm to the suspension of U3PO4 nanoparticles previously obtained, for 90 seconds to obtain a layer with a thickness of about 1.5 ⁇ m. This layer was air-dried at 120°C to remove all traces of organic residue, and then it was calcined at 350°C for one hour in air. vs. Realization of an electrochemical cell
  • the stack was placed under a pressure of 1.5 MPa then dried under vacuum for 30 minutes at 10 -3 bars.
  • the press platens were then heated to 450°C with a rate of 4°C/second.
  • the stack was then thermo-compressed under a pressure of 45 MPa for 1 minute, then the system was cooled to ambient temperature.
  • This assembly was then impregnated in an electrolytic solution comprising PYR14TFSI and LiTFSI at 0.7 M.
  • the ionic liquid instantly enters the porosities by capillarity.
  • the system was kept immersed for 1 minute, then the surface of the cell stack was dried with an N2 slide.

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Abstract

The present invention relates to a porous electrode that can be used in electrochemical devices such as a lithium-ion battery. This porous electrode comprises a porous layer of at least one electrode active material P deposited on a substrate, and a coating made of an oxide electronic conductor material present on and inside the pores of said porous layer of at least one electrode active material P.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D’UNE ELECTRODE POREUSE, ET BATTERIE CONTENANT UNE TELLE ELECTRODE Domaine technique de l’invention L’invention concerne le domaine de l’électrochimie, et plus particulièrement les dispositifs électrochimiques en couches minces. Elle concerne plus précisément les électrodes utilisables dans des dispositifs électrochimiques tels que des condensateurs, des batteries à ions de lithium, des mini-batteries ou des batteries à ions de lithium ayant une capacité supérieure à 1 mA h. L’invention s’applique aux électrodes négatives et aux électrodes positives. Elle porte sur des électrodes poreuses qui peuvent être imprégnées d’un électrolyte solide sans phase liquide ou d’un électrolyte liquide. L’invention concerne également un procédé de préparation d’une telle électrode poreuse qui met en œuvre des nanoparticules d’un matériau d’électrode, et les électrodes ainsi obtenues. L’invention concerne également un procédé de fabrication d‘une batterie à ions de lithium comprenant au moins une de ces électrodes, et les batteries ainsi obtenues. Etat de la technique Les batteries à ions de lithium présentent la meilleure densité d’énergie parmi les différentes technologies électrochimiques de stockage proposées sur le marché. Il existe différentes architectures et compositions chimiques d’électrodes permettant de réaliser ces batteries. Les procédés de fabrication des batteries à ions de lithium sont présentés dans de nombreux articles et brevets ; un état des lieux est donné dans l’ouvrage « Advances in Lithium-Ion Batteries » (ed. W. van Schalkwijk et B. Scrosati), paru en 2002 (Kluever Academic / Plenum Publishers). Il existe un besoin croissant en batteries rechargeables de très faible taille, capables d’être intégrées sur des cartes électroniques ; ces circuits électroniques peuvent être utilisés dans de nombreux domaines, par exemple dans des cartes pour sécuriser des transactions, dans des étiquettes électroniques, dans des dispositifs médicaux implantables, dans divers systèmes micromécaniques. Il existe également un besoin croissant en batteries rechargeables de grande capacité, notamment pour alimenter des dispositifs de transport (vélos électriques, scooter, motos électriques, voitures électriques, véhicules utilitaires électriques) et pour le stockage d’énergie électrique, par exemple pour stocker l’électricité produite par des générateurs d’électricité intermittents (éoliennes, panneaux photovoltaïques) ou pour stabiliser un réseau électrique soumis à une offre et une demande très fluctuants. Il existe également un besoin croissant en batteries rechargeables de taille intermédiaire, pour divers dispositifs autonomes et portables (par exemple les téléphones portables, les ordinateurs portables, l’outillage électroportatif, les appareils de cuisine à usage intermittent). METHOD FOR MANUFACTURING A POROUS ELECTRODE, AND BATTERY CONTAINING SUCH AN ELECTRODE Technical Field of the Invention The invention relates to the field of electrochemistry, and more particularly thin-film electrochemical devices. It relates more specifically to electrodes which can be used in electrochemical devices such as capacitors, lithium ion batteries, mini-batteries or lithium ion batteries having a capacity greater than 1 mA h. The invention applies to negative electrodes and to positive electrodes. It relates to porous electrodes which can be impregnated with a solid electrolyte without liquid phase or with a liquid electrolyte. The invention also relates to a method for preparing such a porous electrode which implements nanoparticles of an electrode material, and the electrodes thus obtained. The invention also relates to a method of manufacturing a lithium ion battery comprising at least one of these electrodes, and the batteries thus obtained. STATE OF THE ART Lithium ion batteries have the best energy density among the various electrochemical storage technologies offered on the market. There are different architectures and chemical compositions of electrodes making it possible to produce these batteries. The methods of manufacturing lithium ion batteries are presented in numerous articles and patents; an inventory is given in the work “Advances in Lithium-Ion Batteries” (ed. W. van Schalkwijk and B. Scrosati), published in 2002 (Kluever Academic / Plenum Publishers). There is a growing need for very small rechargeable batteries, capable of being integrated on electronic boards; these electronic circuits can be used in many fields, for example in cards for securing transactions, in electronic labels, in implantable medical devices, in various micromechanical systems. There is also a growing need for large capacity rechargeable batteries, in particular to power transport devices (electric bicycles, scooters, electric motorcycles, electric cars, electric utility vehicles) and for the storage of electrical energy, for example to store electricity produced by intermittent electricity generators (wind turbines, photovoltaic panels) or to stabilize an electricity network subject to highly fluctuating supply and demand. There is also a growing need for intermediate-sized rechargeable batteries for various stand-alone and portable devices (eg, cell phones, laptops, power tools, intermittent-use kitchen appliances).
Dans toutes ces applications, la possibilité d’une recharge rapide de la batterie est une caractéristique très appréciée. De même, ces batteries ne doivent pas présenter un risque de court-circuit et d’incendie. Et enfin, il est souhaitable qu’elles puissent fonctionner dans une large plage de température. In all of these applications, the ability to quickly recharge the battery is a highly valued feature. Likewise, these batteries must not present a risk of short circuit and fire. And finally, it is desirable that they can operate in a wide temperature range.
Selon l’état de la technique, les électrodes des batteries à ions de lithium peuvent être fabriquées à l’aide de techniques de revêtement, notamment par enduction. Ces procédés permettent de déposer sur la surface d’un substrat, une encre constituée de particules de matériaux actifs se présentant sous la forme de poudre; les particules constituant cette poudre présentent une taille moyenne des particules qui se situe typiquement entre 5 pm et 15 pm de diamètre. According to the state of the art, the electrodes of lithium ion batteries can be manufactured using coating techniques, in particular by coating. These processes make it possible to deposit on the surface of a substrate, an ink consisting of particles of active materials in the form of powder; the particles constituting this powder have an average particle size which is typically between 5 μm and 15 μm in diameter.
Ces techniques de dépôt, notamment par enduction, permettent de réaliser des couches d’une épaisseur comprise entre environ 50 pm et environ 400 pm. La puissance et l’énergie de la batterie peuvent être modulées en adaptant l’épaisseur et la porosité des couches, la taille des particules actives qui les constituent et par la présence de divers constituants au sein de la couche tels que des liants ou encore des matériaux conducteurs électroniques. Pour réaliser des microbatteries on souhaite avoir une épaisseur plus faible de chaque couche constitutive de la microbatterie. These deposition techniques, in particular by coating, make it possible to produce layers with a thickness of between around 50 μm and around 400 μm. The power and energy of the battery can be modulated by adapting the thickness and the porosity of the layers, the size of the active particles which constitute them and by the presence of various constituents within the layer such as binders or even electronic conductive materials. To produce microbatteries, it is desired to have a lower thickness of each constituent layer of the microbattery.
Outre les problématiques liées à la formulation des encres pour obtenir une électrode performante à bas coût de fabrication, il faut garder à l’esprit que le rapport entre la densité d’énergie et la densité de puissance des électrodes peut être ajusté en fonction de la taille de particules de matériaux actifs, et indirectement de la porosité des couches d’électrodes et de leur épaisseur. L’article de J. Newman (« Optimization of Porosity and Thickness of a Battery Electrode by Means of A Reaction-Zone Model », J. Electrochem. Soc., 142 (1), p. 97-101 (1995)) démontre les effets respectifs des épaisseurs des électrodes et de leur porosité sur leur régime de décharge (puissance) et densité d’énergie. In addition to the issues related to the formulation of inks to obtain a high-performance electrode at low manufacturing cost, it should be borne in mind that the ratio between the energy density and the power density of the electrodes can be adjusted according to the size of the particles of active materials, and indirectly to the porosity of the layers of electrodes and their thickness. The article by J. Newman (“Optimization of Porosity and Thickness of a Battery Electrode by Means of A Reaction-Zone Model”, J. Electrochem. Soc., 142 (1), p. 97-101 (1995)) demonstrates the respective effects of the thicknesses of the electrodes and their porosity on their discharge regime (power) and energy density.
Des couches d’électrode mésoporeuses sans liant pour batteries à ions de lithium peuvent être déposées par électrophorèse ; cela est connu de WO 2019/215 407 (l-TEN). Elles peuvent être imprégnées d’un électrolyte liquide, mais leur résistivité électrique demeure assez élevée. Mesoporous electrode layers without binder for lithium ion batteries can be deposited by electrophoresis; this is known from WO 2019/215407 (1-TEN). They can be impregnated with a liquid electrolyte, but their electrical resistivity remains quite high.
Pour augmenter la faible conductivité électronique des électrodes, surtout lorsque ces électrodes sont de fortes épaisseurs ou réalisées à partir de matériaux actifs d’électrode peu conducteurs électroniques, une certaine quantité de matériau conducteur électronique, tel que du noir de carbone, est généralement ajoutée aux particules de matériau actif d’électrode. Idéalement, les particules de conducteur électronique devraient être disponibles en tout point de la surface de la particule de matériau actif d’électrode afin de permettre une insertion/désinsertion simultanée sur toute la surface des particules actives d’électrode, maximisant ainsi la densité de courant et minimisant la contrainte et réchauffement locaux dus à un transport électrique inhomogènes. To increase the low electronic conductivity of the electrodes, especially when these electrodes are very thick or made from active electrode materials poorly electronically conductive, a certain amount of electronically conductive material, such as carbon black, is generally added to the electrode active material particles. Ideally, the electronic conductor particles should be available at any point on the surface of the electrode active material particle to allow simultaneous insertion/disinsertion over the entire surface of the electrode active particles, thereby maximizing current density and minimizing local stress and heating due to inhomogeneous electrical transport.
En pratique, il est très difficile de contrôler la disposition du noir de carbone au sein des électrodes. De plus, avec l’utilisation croissante de particules de matériau actif de taille de plus en plus faible, ces problèmes sont encore plus prépondérants. Une distribution non uniforme du noir de carbone dans l’électrode induit une polarisation beaucoup plus élevée de l’électrode, ce qui conduit à une augmentation de la résistance série de la batterie comprenant une telle électrode. Ces déséquilibres d’états de charge locaux seront d’autant plus prononcés que la densité de courant sera importante. Ces déséquilibres induisent par conséquent une perte de performance en cyclage, un risque de sécurité et une limitation de la puissance de la cellule batterie. Il en va de même lorsque les électrodes ont une porosité inhomogène, à-savoir distribuée en taille ; cette inhomogénéité contribue à rendre le mouillage des pores des électrodes plus difficile. In practice, it is very difficult to control the arrangement of the carbon black within the electrodes. Moreover, with the increasing use of particles of active material of smaller and smaller size, these problems are even more preponderant. A non-uniform distribution of carbon black in the electrode induces a much higher polarization of the electrode, which leads to an increase in the series resistance of the battery comprising such an electrode. These local charge state imbalances will be all the more pronounced as the current density increases. These imbalances consequently induce a loss of performance in cycling, a safety risk and a limitation of the power of the battery cell. The same applies when the electrodes have an inhomogeneous porosity, namely distributed in size; this inhomogeneity contributes to making the wetting of the pores of the electrodes more difficult.
Dans ce contexte et afin de réduire la résistivité électrique des électrodes mésoporeuses, la demanderesse a développé une électrode mésoporeuse comprenant une couche mésoporeuse d’au moins un matériau actif d’électrode présentant sur et à l’intérieur des pores de cette couche mésoporeuse, un revêtement carboné ; cela est connu de WO 2021/220 174 (l-TEN). La présence de ce revêtement conducteur électronique carboné sur l’électrode permet d’en diminuer sa résistivité électrique mais ne permet pas d’accroître significativement sa tenue en tension, en température et sa stabilité électrochimique. De plus, la réalisation d’un revêtement conducteur électronique carboné sur l’électrode est chère et difficile à mettre en œuvre. In this context and in order to reduce the electrical resistivity of the mesoporous electrodes, the applicant has developed a mesoporous electrode comprising a mesoporous layer of at least one active electrode material having on and inside the pores of this mesoporous layer, a carbonaceous coating; this is known from WO 2021/220174 (1-TEN). The presence of this carbonaceous electronic conductive coating on the electrode makes it possible to reduce its electrical resistivity but does not make it possible to significantly increase its voltage and temperature resistance and its electrochemical stability. In addition, the production of a carbonaceous electronic conductive coating on the electrode is expensive and difficult to implement.
Comme il existe un besoin croissant en batteries rechargeables de très faible taille, les électrodes doivent répondre à un cahier des charges de plus en plus drastique. Elles doivent avoir une stabilité chimique et électrochimique, une solidité et une résistance à la corrosion élevées de manière à conférer aux batteries les comprenant des performances en cyclage, une stabilité au stockage, une stabilité en température, et une fiabilité à long terme élevées. La présente invention cherche à remédier au moins en partie aux inconvénients de l’art antérieur évoqués ci-dessus. As there is a growing need for very small rechargeable batteries, the electrodes must meet increasingly stringent specifications. They must have high chemical and electrochemical stability, solidity and resistance to corrosion so as to give the batteries comprising them high cycling performance, storage stability, temperature stability and long-term reliability. The present invention seeks to remedy at least in part the drawbacks of the prior art mentioned above.
Plus précisément, le problème que la présente invention cherche à résoudre est de fournir un procédé de fabrication des électrodes poreuses ayant une conductivité électronique élevée, homogène et une densité de pores contrôlée qui soit simple, sûr, rapide, facile à mettre en œuvre, peu coûteux. More specifically, the problem that the present invention seeks to solve is to provide a process for manufacturing porous electrodes having an electronic conductivity high, homogeneous and controlled pore density which is simple, safe, fast, easy to implement, inexpensive.
La présente invention vise également à proposer des électrodes poreuses sûres ayant une conductivité électronique élevée, une structure mécanique stable, une bonne stabilité thermique, surtout à haute température, une durée de vie importante, et ce quel que soit l’épaisseur de l’électrode, The present invention also aims to provide safe porous electrodes having a high electronic conductivity, a stable mechanical structure, good thermal stability, especially at high temperature, a long life, and this regardless of the thickness of the electrode,
Un autre but de l’invention est de proposer des électrodes pour des batteries capables de fonctionner à température élevée sans problème de fiabilité et sans risque d’incendie.Another object of the invention is to provide electrodes for batteries capable of operating at high temperature without reliability problems and without risk of fire.
Un autre but de l’invention est de proposer des électrodes poreuses qui, en plus des caractéristiques précédentes, peuvent facilement être mouillées et imprégnées par un liquide ionique. Another object of the invention is to provide porous electrodes which, in addition to the preceding characteristics, can easily be wetted and impregnated by an ionic liquid.
Un autre but de l’invention est de fournir un procédé de fabrication d’un dispositif électrochimique tel qu’une batterie, un condensateur, un supercondensateur comprenant une électrode poreuse selon l’invention. Another object of the invention is to provide a method of manufacturing an electrochemical device such as a battery, a capacitor, a supercapacitor comprising a porous electrode according to the invention.
Un autre but de l’invention est de fournir un procédé de fabrication d’une batterie ayant une capacité ne dépassant pas 1 mA h, appelée ici « microbatterie », comprenant une électrode poreuse selon l’invention. Another object of the invention is to provide a method of manufacturing a battery having a capacity not exceeding 1 mA h, called here “microbattery”, comprising a porous electrode according to the invention.
Encore un autre but de l’invention est de proposer des dispositifs électrochimiques tels que des batteries, notamment des batteries et microbatteries à ions de lithium, des condensateurs, des supercondensateurs capables de stocker de fortes densités d’énergie, de restituer cette énergie avec de très fortes densités de puissance (notamment dans les condensateurs ou supercondensateurs), de résister à des températures élevées qui présente une excellente durée de vie en cyclage ainsi qu’une sécurité accrue. Yet another object of the invention is to provide electrochemical devices such as batteries, in particular lithium ion batteries and microbatteries, capacitors, supercapacitors capable of storing high energy densities, of restoring this energy with very high power densities (in particular in capacitors or supercapacitors), of withstanding high temperatures which has an excellent cycle life as well as increased safety.
Objets de l’invention Objects of the invention
Afin d’accroître les performances des électrodes utilisables dans des batteries à ions de lithium conventionnelles, notamment en diminuant leur résistivité électrique tout en augmentant significativement leur tenue en tension, en température et leur stabilité électrochimique les inventeurs ont cherché à trouver une alternative au revêtement conducteur électronique carboné présenté dans la demande de WO 2021/220 174 (l-TEN). Selon l’invention, le problème est résolu par une électrode pour batterie à ions de lithium qui est totalement céramique, mésoporeuse dépourvu de liants organiques, dont la porosité est comprise entre 25 % et 50%, dont la taille des canaux et pores est homogène afin d’assurer un parfait équilibrage dynamique de la cellule. L’électrode selon l’invention comprend une couche poreuse, de préférence mésoporeuse, d’au moins un matériau actif d’électrode dont la porosité est comprise entre 25 % et 50%, dont la taille des canaux et pores est homogène afin d’assurer un parfait équilibrage dynamique de la cellule, et présentant sur et à l’intérieur des pores de la couche poreuse, un revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique. In order to increase the performance of the electrodes that can be used in conventional lithium ion batteries, in particular by reducing their electrical resistivity while significantly increasing their voltage and temperature withstand and their electrochemical stability, the inventors sought to find an alternative to the carbon electronic conductive coating presented in application WO 2021/220 174 (l-TEN). According to the invention, the problem is solved by an electrode for a lithium ion battery which is totally ceramic, mesoporous devoid of organic binders, the porosity of which is between 25% and 50%, the size of the channels and pores of which is homogeneous in order to ensure perfect dynamic balancing of the cell. The electrode according to the invention comprises a porous layer, preferably mesoporous, of at least one active material electrode whose porosity is between 25% and 50%, whose size of the channels and pores is homogeneous in order to ensure perfect dynamic balancing of the cell, and having on and inside the pores of the porous layer, a coating of an electronically conductive oxide material.
Cette couche poreuse, de préférence mésoporeuse, entièrement solide, sans composants organiques, est obtenue par la déposition, sur un substrat, d’agglomérats et/ou agrégats de nanoparticules de matériaux actifs d’électrode. Les tailles des particules primaires constituant ces agglomérats et/ou agrégats sont de l’ordre du nanomètre ou dizaine de nanomètres, et les agglomérats et/ou agrégats contiennent au moins quatre particules primaires. This porous layer, preferably mesoporous, entirely solid, without organic components, is obtained by the deposition, on a substrate, of agglomerates and/or aggregates of nanoparticles of active electrode materials. The sizes of the primary particles constituting these agglomerates and/or aggregates are of the order of a nanometer or ten nanometers, and the agglomerates and/or aggregates contain at least four primary particles.
Ledit substrat peut être, dans un premier mode de réalisation, un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, ou être, dans un deuxième mode de réalisation, un substrat intermédiaire, temporaire qui sera explicité plus en détail ci-après. Said substrate may be, in a first embodiment, a substrate capable of acting as an electric current collector, or be, in a second embodiment, an intermediate, temporary substrate which will be explained in more detail below.
Le fait d’utiliser des agglomérats de quelques dizaines voire centaines de nanomètres de diamètres plutôt que des particules primaires, non agglomérées avec chacune une taille de l’ordre du nanomètre ou de la dizaine de nanomètre permet d’accroitre les épaisseurs de dépôt. Les agglomérats doivent avoir une taille inférieure à 300 nm. Le frittage des agglomérats de taille supérieure à 500 nm ne permettrait pas d’obtenir un film continu mésoporeux. Dans ce cas, il est observé deux tailles de porosité différente dans le dépôt, à savoir une porosité entre agglomérats et une porosité à l’intérieur des agglomérats.The fact of using agglomerates of a few tens or even hundreds of nanometers in diameter rather than primary particles, not agglomerated, each with a size of the order of a nanometer or ten nanometers, makes it possible to increase the thicknesses of the deposit. The agglomerates must have a size of less than 300 nm. The sintering of agglomerates larger than 500 nm would not make it possible to obtain a continuous mesoporous film. In this case, two different porosity sizes are observed in the deposit, namely a porosity between agglomerates and a porosity inside the agglomerates.
En effet, on observe que lors du séchage des dépôts de nanoparticules sur un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, des fissures apparaissent dans la couche. On constate que l’apparition de ces fissures dépend essentiellement de la taille des particules, de la compacité du dépôt et de son épaisseur. Cette épaisseur limite de fissuration est définie par la relation suivante : hmax= 0,41 [(GM0rcpR3)/2y] où hmax désigne l’épaisseur critique, G le module de cisaillement des nanoparticules, M le nombre de coordination, 0rcp la fraction volumique de nanoparticules, R le rayon des particules et y la tension interfaciale entre le solvant et l’air. Indeed, it is observed that during the drying of the deposits of nanoparticles on a substrate capable of acting as an electric current collector, cracks appear in the layer. It can be seen that the appearance of these cracks essentially depends on the size of the particles, the compactness of the deposit and its thickness. This cracking limit thickness is defined by the following relationship: hmax=0.41 [(GM0rcpR 3 )/2y] where hmax designates the critical thickness, G the shear modulus of the nanoparticles, M the coordination number, 0 rcp the volume fraction of nanoparticles, R the radius of the particles and y the interfacial tension between the solvent and the air.
Il s’ensuit que l’utilisation d’agglomérats, mésoporeux, constitués de nanoparticules primaires au moins dix fois plus petites que la taille de l’agglomérat, permet d’accroitre considérablement l’épaisseur limite de fissuration des couches. De la même manière, il est possible d’ajouter quelques pourcents d’un solvant à plus faible tension de surface (tel que l’alcool isopropylique (abrégé IPA)) dans l’eau ou l’éthanol afin d’améliorer la mouillabilité et l’adhérence du dépôt, et pour réduire le risque de fissuration. Afin d’accroître les épaisseurs de dépôt tout en limitant voire en supprimant l’apparition de fissures, il est possible d’ajouter des liants, des dispersants. Ces additifs et solvants organiques peuvent être éliminés par un traitement thermique sous air, tel que par déliantage, lors d’un traitement de frittage ou lors d’un traitement thermique réalisé préalablement au traitement de frittage. It follows that the use of agglomerates, mesoporous, consisting of primary nanoparticles at least ten times smaller than the size of the agglomerate, makes it possible to considerably increase the limiting thickness of cracking of the layers. Similarly, it is possible to add a few percent of a lower surface tension solvent (such as isopropyl alcohol (abbreviated IPA)) to the water or ethanol to improve the wettability and adhesion of the deposit, and to reduce the risk of cracking. In order to increase the deposit thicknesses while limiting or even eliminating the appearance of cracks, it is possible to add binders, dispersants. These additives and organic solvents can be removed by a heat treatment in air, such as by debinding, during a sintering treatment or during a heat treatment carried out prior to the sintering treatment.
Par ailleurs, pour la même taille de particules primaires lorsque ces particules sont réalisées par synthèse hydrothermale, il est possible durant leur synthèse par précipitation de modifier la taille des agglomérats en modulant la quantité de liants (par exemple le poly vinyl pyrrolidone, abrégé PVP) dans le réacteur de synthèse. Ainsi, on peut réaliser une encre contenant des agglomérats très dispersés en taille ou ayant deux populations en taille complémentaires, de manière à maximiser la compacité du dépôt d’agglomérats. Contrairement au frittage de nanoparticules non agglomérées, les conditions de frittages entre les agglomérats de tailles différentes ne seront pas modifiées. Ce sont les nanoparticules primaires, qui constituent les agglomérats qui vont se souder. Ces nanoparticules primaires ont des tailles identiques quelle que soit la taille de l’agglomérat. La distribution en taille des agglomérats permettra d’améliorer la compacité des dépôts et de multiplier les points de contact entre nanoparticules, mais ne modifiera pas la température de consolidation. Moreover, for the same size of primary particles when these particles are produced by hydrothermal synthesis, it is possible during their synthesis by precipitation to modify the size of the agglomerates by modulating the quantity of binders (for example polyvinyl pyrrolidone, abbreviated PVP) in the synthesis reactor. Thus, it is possible to produce an ink containing agglomerates very dispersed in size or having two populations in complementary size, so as to maximize the compactness of the deposition of agglomerates. Unlike the sintering of non-agglomerated nanoparticles, the sintering conditions between the agglomerates of different sizes will not be modified. These are the primary nanoparticles, which constitute the agglomerates which will be welded. These primary nanoparticles have identical sizes regardless of the size of the agglomerate. The size distribution of the agglomerates will improve the compactness of the deposits and multiply the contact points between nanoparticles, but will not modify the consolidation temperature.
Cependant, les agglomérats doivent rester petits pour pouvoir former lors du traitement thermique de la couche un film continu mésoporeux. Si les agglomérats sont trop gros cela gêne leur frittage et on observe la formation de deux porosités distinctes dans la couche : une porosité entre agglomérats et une porosité à l’intérieur des agglomérats. However, the agglomerates must remain small in order to be able to form during the heat treatment of the layer a continuous mesoporous film. If the agglomerates are too large, this hinders their sintering and the formation of two distinct porosities is observed in the layer: a porosity between agglomerates and a porosity inside the agglomerates.
Après frittage, on obtient une couche poreuse, de préférence mésoporeuse, ou une plaque, sans noir de carbone, ni liants organiques, dans lequel toutes les nanoparticules sont soudées entre elles (par le phénomène de necking, connu par ailleurs) pour former un réseau continu mésoporeux caractérisé par une porosité unimodale. La couche poreuse, de préférence mésoporeuse, ainsi obtenue est entièrement solide et céramique. Il n’y a plus de risques de pertes de contact électrique entre les particules de matériaux actifs pendant le cyclage ce qui est de nature à améliorer les performances en cyclage de la batterie. Par ailleurs, après frittage, la couche poreuse, de préférence mésoporeuse, est parfaitement adhérente sur le substrat métallique sur lequel elle a été déposée ou transférée (dans le cas d’un dépôt initial réalisé sur un substrat intermédiaire). After sintering, a porous layer, preferably mesoporous, or a plate is obtained, without carbon black or organic binders, in which all the nanoparticles are welded together (by the phenomenon of necking, known elsewhere) to form a continuous mesoporous network characterized by unimodal porosity. The porous layer, preferably mesoporous, thus obtained is entirely solid and ceramic. There is no longer any risk of loss of electrical contact between the particles of active materials during cycling, which is likely to improve the cycling performance of the battery. Moreover, after sintering, the porous layer, preferably mesoporous, is perfectly adherent to the metal substrate on which it was deposited or transferred (in the case of an initial deposit carried out on an intermediate substrate).
Les traitements thermiques réalisés à haute température pour fritter les nanoparticules entre elles permettent de sécher parfaitement l’électrode et d’éliminer toutes les traces d’eau ou de solvants ou d’autres additifs organiques (stabilisants, liants) adsorbées à la surface des particules de matériau actif. Le traitement thermique à haute température (frittage) peut être précédé d’un traitement thermique à température plus basse (déliantage) pour sécher l’électrode posée ou déposée et pour éliminer les traces d’eau ou de solvants ou d’autres additifs organiques (stabilisants, liants) adsorbées à la surface des particules de matériau actif ; ce déliantage peut être effectué en atmosphère oxydante. The heat treatments carried out at high temperature to sinter the nanoparticles together make it possible to dry the electrode perfectly and to eliminate all traces of water or solvents or other organic additives (stabilizers, binders) adsorbed on the surface of the particles of active material. High temperature heat treatment (sintering) may be preceded by lower temperature heat treatment (debinding) to dry the placed or deposited electrode and to remove traces of water or solvents or other organic additives (stabilizers, binders) adsorbed on the surface of the particles of active material; this debinding can be carried out in an oxidizing atmosphere.
En fonction des temps et température de frittage, il est possible d’ajuster la porosité de l’électrode finale. En fonction des besoins en densité d’énergie, cette dernière peut être ajustée dans une plage comprise entre 25 % et 50% de porosité. Depending on the sintering time and temperature, it is possible to adjust the porosity of the final electrode. Depending on the energy density needs, the latter can be adjusted within a range between 25% and 50% porosity.
Dans tous les cas, la densité de puissance des électrodes ainsi obtenues reste extrêmement élevée du fait de la mésoporosité. Par ailleurs, indépendamment de la taille des mésopores dans la matière active (sachant qu’après le frittage la notion de nanoparticule ne s’applique plus au matériau qui présente alors une structure tridimensionnelle avec un réseau de canaux et de mésopores), l’équilibrage dynamique de la cellule reste parfait, ce qui contribue à maximiser les densités puissance et durées de vie de la cellule batterie. In all cases, the power density of the electrodes thus obtained remains extremely high due to the mesoporosity. Moreover, regardless of the size of the mesopores in the active material (knowing that after sintering the notion of nanoparticle no longer applies to the material which then presents a three-dimensional structure with a network of channels and mesopores), the dynamic balancing of the cell remains perfect, which contributes to maximizing the power densities and lifetimes of the battery cell.
L’électrode selon l’invention présente une haute surface spécifique, qui réduit la résistance ionique de l’électrode. Cependant, pour que cette électrode délivre un maximum de puissance, encore faut-il qu’elle possède une très bonne conductivité électronique pour éviter les pertes ohmiques dans la batterie. Cette amélioration de la conductivité électronique de la cellule sera d’autant plus critique que l’épaisseur de l’électrode sera importante. Par ailleurs, cette conductivité électronique doit être parfaitement homogène dans toute l’électrode afin d’éviter d’avoir localement des zones plus résistives électriquement qui pourraient conduire à la formation d’un point chaud pendant le fonctionnement en puissance de la batterie. The electrode according to the invention has a high specific surface, which reduces the ionic resistance of the electrode. However, for this electrode to deliver maximum power, it must still have very good electronic conductivity to avoid ohmic losses in the battery. This improvement in the electronic conductivity of the cell will be all the more critical as the thickness of the electrode increases. Furthermore, this electronic conductivity must be perfectly homogeneous throughout the electrode in order to avoid locally having more electrically resistive zones which could lead to the formation of a hot spot during the battery's power operation.
Selon une caractéristique essentielle de la présente invention, on réalise, sur et à l’intérieur des pores de la couche poreuse, un revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique. Ce matériau oxyde conducteur électronique peut être déposé à partir d’un précurseur dudit matériau oxyde conducteur électronique, notamment à partir d’un précurseur liquide dudit matériau oxyde conducteur électronique. According to an essential characteristic of the present invention, a coating of an electronically conductive oxide material is produced on and inside the pores of the porous layer. This electronically conductive oxide material can be deposited from a precursor of said electronically conductive oxide material, in particular from a liquid precursor of said electronically conductive oxide material.
En effet, comme expliqué ci-dessus, le procédé selon l’invention, qui fait intervenir obligatoirement une étape de dépôt de nanoparticules agglomérés de matériau d’électrode (matière active), fait que les nanoparticules se « soudent » naturellement entre elles pour générer, après consolidation tel qu’un recuit, une structure poreuse, rigide, tridimensionnelle, sans liant organique ; cette couche poreuse, de préférence mésoporeuse, est parfaitement bien adaptée à l’application d’un traitement de surface, par voie gazeuse ou liquide, qui rentre dans la profondeur de la structure poreuse ouverte de la couche. Un premier objet de l’invention est un procédé de fabrication d’une électrode poreuse, notamment pour dispositifs électrochimiques, tels qu’une batterie, notamment une microbatterie à ions de lithium ou une batterie à ions de lithium ayant une capacité supérieure à 1 mA h, ladite électrode comprenant une couche poreuse d’au moins un matériau actif d’électrode P déposée sur un substrat, et une couche d’un matériau oxyde conducteur électronique présente sur et à l’intérieur des pores de ladite couche poreuse, ladite électrode étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 60% en volume, de préférence entre 25 % et 50 %, et des pores de diamètre moyen inférieur à 50 nm, ledit procédé de fabrication étant caractérisé en ce que : Indeed, as explained above, the method according to the invention, which necessarily involves a step of deposition of agglomerated nanoparticles of electrode material (active material), causes the nanoparticles to "weld" together naturally to generate, after consolidation such as annealing, a porous, rigid, three-dimensional structure, without organic binder; this porous layer, preferably mesoporous, is perfectly well suited to the application of a surface treatment, by gaseous or liquid means, which goes into the depth of the open porous structure of the layer. A first object of the invention is a process for manufacturing a porous electrode, in particular for electrochemical devices, such as a battery, in particular a lithium ion microbattery or a lithium ion battery having a capacity greater than 1 mA h, said electrode comprising a porous layer of at least one P electrode active material deposited on a substrate, and a layer of an electronically conductive oxide material present on and inside the pores of said porous layer, said electrode being free of binder, having a porosity of between 20% and 60% by volume, preferably between 25% and 50%, and pores with an average diameter of less than 50 nm, said manufacturing method being characterized in that:
(a) on approvisionne un substrat et une suspension colloïdale ou une pâte comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires monodisperses, d’au moins un matériau actif d’électrode P, de diamètre primaire moyen D5o compris entre 2 nm et 150 nm, de préférence entre 2 nm et 100 nm, et plus préférentiellement entre 2 nm et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50 compris entre 50 nm et 300 nm, et de préférence entre 100 nm à 200 nm, sachant que ledit substrat peut être un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, ou être un substrat intermédiaire, (a) a substrate and a colloidal suspension or a paste comprising aggregates or agglomerates of monodisperse primary nanoparticles, of at least one electrode active material P, with an average primary diameter D 5 o of between 2 nm and 150 nm, preferably between 2 nm and 100 nm, and more preferably between 2 nm and 60 nm, are supplied, said aggregates or agglomerates having an average diameter D50 between 50 nm and 300 nm, and preferably between 100 nm to 200 nm, knowing that said substrate may be a substrate capable of acting as an electric current collector, or be an intermediate substrate,
(b) on dépose sur au moins une face dudit substrat une couche à partir de ladite suspension colloïdale ou pâte approvisionnée à l’étape (a), par un procédé sélectionné dans le groupe formé par : l’électrophorèse, l’extrusion, un procédé d’impression, de préférence l’impression par jet d’encre ou l’impression flexographique, un procédé d’enduction, de préférence à la racle, au rouleau, au rideau, par trempage-retrait, ou à travers une filière en forme de fente, (b) a layer is deposited on at least one face of said substrate from said colloidal suspension or paste provided in step (a), by a process selected from the group formed by: electrophoresis, extrusion, a printing process, preferably ink-jet printing or flexographic printing, a coating process, preferably by doctor blade, roller, curtain, dip-shrink, or through a slot-shaped die,
(c) on sèche ladite couche obtenue à l’étape (b), le cas échéant, avant ou après avoir séparée ladite couche de son substrat intermédiaire, puis, optionnellement on traite thermiquement, de préférence sous atmosphère oxydante, ladite couche séchée ; puis on consolide ladite couche, par traitement thermique et/ou mécanique, de préférence par frittage, pour obtenir une couche poreuse, de préférence mésoporeuse, (c) said layer obtained in step (b) is dried, if necessary, before or after having separated said layer from its intermediate substrate, then, optionally, said dried layer is heat-treated, preferably under an oxidizing atmosphere; then said layer is consolidated, by heat and/or mechanical treatment, preferably by sintering, to obtain a porous layer, preferably mesoporous,
(d) on forme, sur et à l’intérieur des pores de ladite couche poreuse, une couche d’un matériau oxyde conducteur électronique de manière à former une couche poreuse revêtue d’une couche d’un matériau oxyde conducteur électronique, (d) forming, on and inside the pores of said porous layer, a layer of an electronically conductive oxide material so as to form a porous layer coated with a layer of an electronically conductive oxide material,
(e) optionnellement, on forme sur et à l’intérieur des pores de ladite couche poreuse revêtue d’une couche d’un matériau oxyde conducteur électronique obtenue à l’étape (d), une couche conductrice ionique et isolante électronique. (e) optionally, an ionic conductive and electronic insulating layer is formed on and inside the pores of said porous layer coated with a layer of an electronically conductive oxide material obtained in step (d).
A l’étape (b) le dépôt peut se faire une ou sur les deux faces du substrat. Avantageusement, lorsque ledit substrat est un substrat intermédiaire, ladite couche est séparée à l’étape (c) dudit substrat intermédiaire, pour former, notamment après consolidation, une plaque poreuse. Cette étape de séparation peut être réalisée avant ou après le séchage de la couche obtenue à l’étape b). In step (b) the deposition can take place on one or both sides of the substrate. Advantageously, when said substrate is an intermediate substrate, said layer is separated in step (c) from said intermediate substrate, to form, in particular after consolidation, a porous plate. This separation step can be carried out before or after the drying of the layer obtained in step b).
Avantageusement, lorsque ledit substrat est un substrat intermédiaire, après l’étape c) et avant l’étape d), on approvisionne une feuille électriquement conductrice, recouverte sur au moins une face, respectivement sur ses deux faces, d’une couche mince de colle conductrice ou d’une couche mince de nanoparticules d’au moins un matériau actif d’électrode P, puis on colle au moins une plaque poreuse sur une face, de préférence sur chacune des faces, de la feuille électriquement conductrice, de manière à obtenir une plaque ou couche poreuse, de préférence mésoporeuse sur un substrat capable d’agir comme collecteur de courant. Dans la présente demande, les termes « couche poreuse » et « plaque poreuse » sont interchangeables. Advantageously, when said substrate is an intermediate substrate, after step c) and before step d), an electrically conductive sheet is provided, covered on at least one side, respectively on both sides, with a thin layer of conductive adhesive or with a thin layer of nanoparticles of at least one P electrode active material, then at least one porous plate is glued on one side, preferably on each of the sides, of the electrically conductive sheet, so as to obtain a porous plate or layer, of mesoporous preference on a substrate capable of acting as a current collector. In the present application, the terms "porous layer" and "porous plate" are interchangeable.
Avantageusement, à l’étape (d), on dépose lors d’une étape (d1), sur et à l’intérieur des pores de ladite couche poreuse, une couche d’un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique, et lors d’une étape (d2), on réalise la transformation du précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique, déposée lors de l’étape (d1) sur ladite couche poreuse, en matériau conducteur électronique, de manière à ce que ladite couche poreuse présente sur et à l’intérieur des pores, une couche dudit matériau oxyde conducteur électronique. Advantageously, in step (d), during a step (d1), a layer of a precursor of an electronically conductive oxide material is deposited on and inside the pores of said porous layer, and during a step (d2), the transformation of the precursor of an electronically conductive oxide material, deposited during step (d1) on said porous layer, into an electronically conductive material is carried out, so that said porous layer has on and inside the pores, a layer of said oxide material. electronic conductor.
De manière avantageuse, l’étape (d1) est effectuée par immersion de la couche poreuse dans une phase liquide comportant un précurseur dudit matériau oxyde conducteur électronique, et ladite transformation du précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique en matériau conducteur électronique, lors de l’étape (d2), est réalisée par traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante. Advantageously, step (d1) is carried out by immersing the porous layer in a liquid phase comprising a precursor of said electronically conductive oxide material, and said transformation of the precursor of an electronically conductive oxide material into electronically conductive material, during step (d2), is carried out by heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or in an oxidizing atmosphere.
Avantageusement, ledit précurseur du matériau oxyde conducteur électronique est choisi parmi des sels organiques contenant un ou plusieurs éléments métalliques capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de former un oxyde conducteur électronique, et ladite transformation en matériau conducteur électronique est un traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante. Advantageously, said precursor of the electronically conductive oxide material is chosen from organic salts containing one or more metallic elements capable, after heat treatment such as calcination, of forming an electronically conductive oxide, and said transformation into electronically conductive material is a heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or under an oxidizing atmosphere.
Ces sels organiques sont, de préférence, choisis parmi : These organic salts are preferably chosen from:
- un alcoolate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique, - un oxalate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique, et - an alkoxide of at least one metallic element capable, after heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or under an oxidizing atmosphere, of forming an electronically conductive oxide, - an oxalate of at least one metallic element capable, after heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or under an oxidizing atmosphere, of forming an electronically conductive oxide, and
- un acétate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique, et/ou de préférence, l’élément métallique est choisi parmi l’étain, le zinc, l’indium, le gallium, ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments. - an acetate of at least one metallic element capable, after heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or under an oxidizing atmosphere, of forming an electronically conductive oxide, and/or preferably, the metallic element is chosen from tin, zinc, indium, gallium, or a mixture of two or three or four of these elements.
Avantageusement, ladite couche poreuse obtenue à l’issue de l’étape (c) présente une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 500 m2/g et/ou une épaisseur comprise entre 4 pm et 400 pm. Advantageously, said porous layer obtained at the end of step (c) has a specific surface of between 10 m 2 /g and 500 m 2 /g and/or a thickness of between 4 μm and 400 μm.
Avantageusement, lorsque ladite suspension colloïdale ou pâte approvisionnée à l’étape (a) comprend des additifs organiques, tels que des ligands, stabilisants, liants ou solvants organiques résiduels, on traite thermiquement, de préférence sous atmosphère oxydante, ladite couche séchée à l’étape c) ou ladite plaque poreuse. Advantageously, when said colloidal suspension or paste supplied in step (a) comprises organic additives, such as residual organic ligands, stabilizers, binders or solvents, said layer dried in step c) or said porous plate is heat treated, preferably under an oxidizing atmosphere.
Avantageusement, ledit matériau actif d’électrode P est sélectionné dans le groupe formé par : o les oxydes LiM^C , Lii+xMn2-xO4 avec 0 ≤ x < 0,15, LiCoO2, LiNiC>2, LiMni.sNio.sC , LiMni,5Nio,5-xXx04 où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1 , LiMn2-xMxC>4 avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFeO2, LiMni/3Nii/3Coi/3O2 , LiNi0.8Co0.15AI0.05O2, LiAlxMn2-xO4 avec 0 < x < 0,15, LiNii/xCoi/yMni/zO2 avec x+y+z =10 ; o LixMyO2 où 0.6<y<0.85; 0<x+y<2; et M est choisi parmi Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb ou un mélange de ces éléments ; Li1.20Nbo.20Mno.60O2 ; o Lii+xNbyMezApO2 où Me est au moins un métal de transition choisi parmi : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, et où 0.6<x<1 ; 0<y<0.5; 0.25<z<1 ; avec A Me et A Nb, et 0<p<0.2 ; o LixNby.aNaMz.bPbO2-cFc OÙ 1.2<x<1.75; 0<y<0.55; 0.1 <z<1 ; 0<a<0.5; 0<b<1 ; 0<c<0.8; et où M, N, et P sont chacun au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué par Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, et Sb ; o Li1.25Nbo.25Mno.50O2 ; Li1.3Nbo.3Mno.40O2 ; Li1.3Nbo.3Feo.40O2 ; Li1.3Nbo.43Nio.27O2 ;Avantageusement, ledit matériau actif d'électrode P est sélectionné dans le groupe formé par : o les oxydes LiM^C , Lii +x Mn2-xO4 avec 0 ≤ x < 0,15, LiCoO2, LiNiC>2, LiMni.sNio.sC , LiMni,5Nio,5-xX x 04 où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1 , LiMn2-xMxC>4 avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFeO2, LiMni/3Nii/3Coi/3O2 , LiNi0.8Co0.15AI0.05O2, LiAl x Mn2-xO4 avec 0 < x < 0,15, LiNii/ x Coi/ y Mni/ z O2 avec x+y+z =10 ; o Li x M y O2 where 0.6<y<0.85;0<x+y<2; and M is selected from Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb or a mixture of these elements; Li1.20Nbo.20Mno.60O2; o Lii +x NbyMe z ApO2 where Me is at least one transition metal chosen from: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, and where 0.6<x<1;0<y<0.5;0.25<z<1; with A Me and A Nb, and 0<p<0.2; o Li x Nby.aNaM z .bPbO 2 -cFc WHERE 1.2<x<1.75;0<y<0.55;0.1<z<1;0<a<0.5;0<b<1;0<c<0.8; and where M, N, and P are each at least one of the elements selected from the group consisting of Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, and Sb; o Li1.25Nbo.25Mno.50O2; Li1.3Nbo.3Mno.40O2; Li1.3Nbo.3Feo.40O2; Li1.3Nbo.43Nio.27O2;
Li1.3Nb0.43Co0.27O2 ; Li1.4Nbo.2Mno.53O2 ; o LixNi0.2Mn0.6Oy où 0.00 ≤x<1.52; 1.07<y<2.4 ; Li1.2Nio.2Mno.6O2 ; o LiNixCoyMni-x-yO2 où 0 < x et y < 0.5 ; LiNixCezCoyMni-x-yO2 où 0 < x et y < 0.5 et 0 ≤ z ; o les phosphates LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3, Li 2MPO4F avec M = Fe, Co, Ni ou un mélange de ces différents éléments, LiMPO4F avec M = V, Fe, T ou un mélange de ces différents éléments; les phosphates de formule LiMM’PO4, avec M et M’ (M # M’) sélectionnés parmi Fe, Mn, Ni, Co, V tels que le LiFexCoi. XPO4 et où 0 < x < 1 ; o Feo.gCoo.iOF ; LiMSO4F avec M = Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Mg ; o toutes les formes lithiées des chalcogénides suivants : V2O5, V3O8, TiS2, les oxysulfures de titane (TiOySz avec z=2-y et 0,3<y<1), les oxysulfures de tungstène (WOySz avec 0.6<y<3 et 0.1 <z<2), CuS, CuS2, de préférence LixV2O5 avec 0 < x < 2, LixV3O8 avec 0 < x < 1 ,7, LixTiS2 avec 0 < x < 1 , les oxysulfures de titane et de lithium LixTiOySz avec z=2-y, 0,3<y<1 et 0 < x < 1 , LixWOySz avec z=2-y, 0,3<y<1 et 0 < x < 1 , LixCuS avec 0 < x < 1 , LixCuS2 avec 0 < x < 1 . Li1.3Nb0.43Co0.27O2; Li1.4Nbo.2Mno.53O2; o LixNi 0.2 Mn 0.6 Oy where 0.00 ≤x<1.52;1.07<y<2.4;Li1.2Nio.2Mno.6O2; o LiNi x Co y Mni-x-yO2 where 0 < x and y <0.5; LiNi x Ce z Co y Mni-x-yO2 where 0 < x and y < 0.5 and 0 ≤ z; o phosphates LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO4, LiNiPO 4 , Li 3 V2(PO 4 ) 3 , Li 2 MPO4F with M = Fe, Co, Ni or a mixture of these different elements, LiMPO 4 F with M = V, Fe, T or a mixture of these different elements; phosphates of formula LiMM'PO4, with M and M' (M # M') selected from Fe, Mn, Ni, Co, V such as LiFe x Coi. XPO 4 and where 0 < x <1; o Feo.gCoo.iOF; LiMSO 4 F with M=Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Mg; o toutes les formes lithiées des chalcogénides suivants : V2O5, V 3 O 8 , TiS 2 , les oxysulfures de titane (TiO y S z avec z=2-y et 0,3<y<1), les oxysulfures de tungstène (WO y S z avec 0.6<y<3 et 0.1 <z<2), CuS, CuS2, de préférence Li x V 2 O 5 avec 0 < x < 2, LixV 3 O 8 avec 0 < x < 1 ,7, Li x TiS 2 avec 0 < x < 1 , les oxysulfures de titane et de lithium LixTiOyS z avec z=2-y, 0,3<y<1 et 0 < x < 1 , Li x WO y S z avec z=2-y, 0,3<y<1 et 0 < x < 1 , LixCuS avec 0 < x < 1 , Li x CuS2 avec 0 < x < 1 .
De manière avantageuse, ledit matériau actif d’électrode P précité est utilisé pour fabriquer une cathode. Advantageously, said aforementioned P electrode active material is used to manufacture a cathode.
Avantageusement, ledit matériau actif d’électrode P est sélectionné dans le groupe formé par : o Li4Ti5O12, Li4Ti5-xMxO12 avec M = V, Zr, Hf, Nb, Ta et 0 < x < 0,25 ; o les oxydes de niobium et les oxydes mixtes de niobium avec le titane, le germanium, le cérium ou le tungstène, et de préférence dans le groupe formé par : o Nb2O5±s, Nb18W16O93±s , Nb16W5O55±s avec 0 ≤ x < 1 et 0 ≤ 5 < 2, LiNbO3, o TiNb2C>7±8, LiwTiNb2O7 avec w>0, Tii-xM1 xNb2-yM2yO7±s ou LiwTii-xM1 xNb2-yM2yO7±s dans lesquels M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, et dans lequel 0 < w < 5 et 0 < x < 1 et 0 < y < 2 et 0 < 5 < 0,3 ; o LaxTii-2xNb2+xO7 où 0<x<0.5 ; Advantageously, said P electrode active material is selected from the group formed by: o Li4Ti 5 O 12 , Li4Ti 5 −xM × O 12 with M=V, Zr, Hf, Nb, Ta and 0<x<0.25; o les oxydes de niobium et les oxydes mixtes de niobium avec le titane, le germanium, le cérium ou le tungstène, et de préférence dans le groupe formé par : o Nb2O5±s, Nb 18 W 16 O 93 ±s , Nb 16 W 5 O 55 ±s avec 0 ≤ x < 1 et 0 ≤ 5 < 2, LiNbO 3 , o TiNb2C>7±8, Li w TiNb 2 O 7 avec w>0, Tii-xM 1 x Nb2-yM 2 yO7±s ou Li w Tii-xM 1 x Nb2-yM 2 yO7±s dans lesquels M 1 et M 2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, M 1 et M 2 pouvant être identiques ou différents l'un de l'autre, et dans lequel 0 < w < 5 et 0 < x < 1 et 0 < y < 2 et 0 < 5 <0,3; o La x Tii-2xNb2+xO7 where 0<x<0.5;
O MxTil.2xNb2+xO7±5 o dans lequel M est un élément dont le degré d'oxydation est +III, plus particulièrement M est au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué de Fe, Ga, Mo, Al, B, et où 0<x<0.20 et -0.3<5 <0.3 ; Ga0.10Ti0.80Nb2.10O7 ; Fe0.10Ti0.80Nb2.10O7 ; o MxTi2-2xNbio+x029±5 o dans lequel M est un élément dont le degré d'oxydation est +III, plus particulièrement M est au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué de Fe, Ga, Mo, Al, B, et où 0<x<0.40 et-0.3<5 <0.3 ; o Tii.xM1xNb2.yM2yO7-zM3 z ou LiwTii.xM1xNb2.yM2yO7-zM3 zdans lesquels o M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, o M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, o M3 est au moins un halogène, o et dans lesquels 0<w<5et0<x<1 et 0 < y < 2 et z < 0,3 ; o TiNb2C>7-zM3 z ou LiwTiNb2O?-zM3 z dans lesquels M3 est au moins un halogène, de préférence choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de ceux-ci, et 0 < z < 0,3 ; o Tii.xGexNb2.yM1yO7±z , LiwTii-xGexNb2-yM1yO7±z , Tii-xCexNb2-yM1yO7±z, LiwTii- xCexNb2.yM1yO7±zdans lesquels o M1 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn ; o 0<w<5et0<x<1 et0<y<2etz<0,3; o Tii.xGexNb2.yM1yO7-zM2 z , LiwTii.xGexNb2.yM1yO7-zM2 z, Tii.xCexNb2.yM1yO7-zM2 z, LiwTii.xCexNb2.yM1yO7-zM2 z , dans lesquels o M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn, o M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, o et dans lesquels 0<w<5et0<x< 1 et 0 < y < 2 et z < 0,3 ; TiO2 ; TiOxNy avec x<2 et 0<y<0,2 ; LiSiTON, les oxynitrures à base d’étain et de silicium, et plus particulièrement la formulation SiSno,870i,2oNi,72 et leurs formes lithiées ; les nitrures et oxynitrures de type MOxNy où M est au moins un élément choisi parmi Ge, Si, Sn, Zn ou un mélange d’un ou plusieurs de ces éléments, et où x>=0 et y >=0,3 ; Ü3-xMxN avec M est au moins un élément choisi parmi Cu, Ni, Co ou un mélange d’un ou plusieurs de ces éléments ; Ü3-xMxN avec M étant du cobalt (Co) et 0 < x < 0,5 ; Lis-xMxN avec M étant du nickel (Ni) et 0 < x < 0,6 ; Lis-xMxN avec M étant du cuivre (Cu) et 0 < x < 0,3 ; o les nanotubes de carbone, le graphène, le graphite ; o le phosphate de fer lithié (de formule typique LiFePC ) ; o les oxynitrures mixtes de silicium et étain, de formule typique SiaSnbOyNzavec a>0, b>0, a+b<2, 0<y<4, 0<z<3, appelés aussi SiTON, et en particulier le SiSno,8?Oi,2Ni,72 ; ainsi que les oxynitrures-carbures de formule typique SiaSnbCcOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17; o les nitrures de type SixNy , en particulier avec x=3 et y=4 ; SnxNy, en particulier avec x=3 et y=4, ZnxNy, en particulier avec x=3 et y=2 ; Li3-XMXN avec 0<x<0,5 pour M=Co, 0<x<0,6 pour M=Ni, 0<x<0,3 pour M=Cu; Sis-XMXN4 avec M=Co ou Fe et 0<x<3. o les oxydes SnC>2, SnO, Ii2SnO3, SnSiCh, LixSiOy avec x>=0 et 2>y>0, Li4Ti50i2, TiNb2O?, CO3O4, SnBo.ePo, 402,9 et TiO2, o les oxydes composites TiNb2O? comprenant entre 0% et 10% massique de carbone, de préférence le carbone étant choisi parmi le graphène et les nanotubes de carbone. O MxTil.2xNb2 + xO 7 ±5 o in which M is an element whose degree of oxidation is +III, more particularly M is at least one of the elements chosen from the group consisting of Fe, Ga, Mo, Al, B, and where 0<x<0.20 and -0.3<5 <0.3; Ga0.10 Ti 0.80 Nb 2.10 O 7 ; Fe 0.10 Ti 0.80 Nb 2.10 O 7 ; o MxTi 2 -2xNbio + x0 2 9± 5 o in which M is an element whose degree of oxidation is +III, more particularly M is at least one of the elements chosen from the group consisting of Fe, Ga, Mo, Al, B, and where 0<x<0.40 and −0.3<5 <0.3; o Tii. x M 1 xNb 2 .yM 2 yO 7 -zM 3 z or Li w Tii. x M 1 xNb 2 .yM 2 yO7-zM 3 z in which o M 1 and M 2 are each at least one element chosen from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs and Sn, o M 1 and M 2 possibly being identical or different from each other, o M 3 is at least one halogen, o and in which 0<w<5 and 0<x<1 and 0<y<2 and z<0.3; o TiNb 2 C>7-zM 3 z or Li w TiNb 2 O 2 -zM 3 z in which M 3 is at least one halogen, preferably chosen from F, Cl, Br, I or a mixture thereof, and 0<z<0.3; o Tii.xGe x Nb 2 .yM 1 yO7±z , Li w Tii-xGe x Nb 2 -yM 1 yO7±z , Tii- x Ce x Nb 2 -yM 1 yO7±z, Li w Tii- xCe x Nb 2 .yM 1 yO7 ± z wherein o M 1 is at least one element selected from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe , Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs and Sn; o 0<w<5 and 0<x<1 and 0<y<2 and z<0.3; o Tii.xGe x Nb 2 .yM 1 yO7-zM 2 z , Li w Tii.xGe x Nb 2 .yM 1 yO7-zM 2 z , Tii.xCe x Nb 2 .yM 1 yO7-zM 2 z , Li w Tii.xCe x Nb 2 .yM 1 yO7-zM 2 z , dans lesquels o M 1 et M 2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn, o M 1 et M 2 pouvant être identiques ou différents l'un de l'autre, o et dans lesquels 0<w<5et0<x< 1 et 0 < y < 2 et z <0,3; TiO 2 ; TiOxNy with x<2 and 0<y<0.2; LiSiTON, oxynitrides based on tin and silicon, and more particularly the formulation SiSno,870i, 2oNi , 72 and their lithiated forms; nitrides and oxynitrides of the MO x N y type where M is at least one element chosen from Ge, Si, Sn, Zn or a mixture of one or more of these elements, and where x>=0 and y>=0.3; λ3- xMxN with M is at least one element selected from Cu, Ni, Co or a mixture of one or more of these elements; λ3- xMxN with M being cobalt (Co) and 0<x<0.5; Lis-xM x N with M being nickel (Ni) and 0 < x <0.6; Lis-xM x N with M being copper (Cu) and 0 < x <0.3; o carbon nanotubes, graphene, graphite; o lithium iron phosphate (typical formula LiFePC); o mixed silicon and tin oxynitrides, of typical formula Si a SnbO y N z with a>0, b>0, a+b<2, 0<y<4, 0<z<3, also called SiTON, and in particular SiSno,8?Oi,2Ni,72; as well as the oxynitride-carbides of typical formula SiaSnbCcOyN z with a>0, b>0, a+b<2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17; o nitrides of the Si x N y type, in particular with x=3 and y=4; Sn x N y , in particular with x=3 and y=4, Zn x N y , in particular with x=3 and y=2; Li3- X M X N with 0<x<0.5 for M=Co, 0<x<0.6 for M=Ni, 0<x<0.3 for M=Cu; Sis- X M X N4 with M=Co or Fe and 0<x<3. o the oxides SnC>2, SnO, Ii 2 SnO 3 , SnSiCh, Li x SiO y with x>=0 and 2>y>0, Li4Ti50i2, TiNb2O?, CO3O4, SnBo.ePo, 402.9 and TiO2, o the composite oxides TiNb2O? comprising between 0% and 10% by mass of carbon, preferably the carbon being chosen from graphene and carbon nanotubes.
De manière avantageuse, ledit matériau actif d’électrode P précité est utilisé pour fabriquer une anode. Advantageously, said aforementioned P-electrode active material is used to manufacture an anode.
Un autre objet de l’invention est une électrode poreuse, notamment pour dispositifs électrochimiques, comprenant une couche poreuse d’au moins un matériau actif d’électrode P déposée sur un substrat, et une couche d’un matériau oxyde conducteur électronique disposée sur et à l’intérieur des pores de ladite couche poreuse, en ce qu’elle est exempte de liant, qu’elle présente une porosité comprise entre 20 % et 60% en volume, de préférence entre 25 % et 50 %, et des pores de diamètre moyen inférieur à 50 nm. Another object of the invention is a porous electrode, in particular for electrochemical devices, comprising a porous layer of at least one active P electrode material deposited on a substrate, and a layer of an electronically conductive oxide material arranged on and inside the pores of said porous layer, in that it is free of binder, that it has a porosity of between 20% and 60% by volume, preferably between 25% and 50%, and pores of average diameter less than 50 nm.
Un autre objet de l’invention est une électrode poreuse susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention caractérisée en ce que l’électrode poreuse comprend une couche poreuse d’au moins un matériau actif d’électrode P déposée sur un substrat, et une couche d’un matériau oxyde conducteur électronique disposée sur et à l’intérieur des pores de ladite couche poreuse, en ce qu’elle est exempte de liant, qu’elle présente une porosité comprise entre 20 % et 60% en volume, de préférence entre 25 % et 50 %, et des pores de diamètre moyen inférieur à 50 nm. Another object of the invention is a porous electrode capable of being obtained by the process according to the invention, characterized in that the porous electrode comprises a porous layer of at least one active electrode material P deposited on a substrate, and a layer of an electronically conductive oxide material placed on and inside the pores of said porous layer, in that it is free of binder, that it has a porosity of between 20% and 60% by volume, preferably between 25 % and 50%, and pores with an average diameter of less than 50 nm.
Un autre objet de l’invention est un procédé de fabrication d’un dispositif électrochimique, tel qu’une batterie, un condensateur, un supercondensateur, une cellule photoélectrochimique, ou d’un dispositif électronique, tel qu’une cellule photovoltaïque, mettant en œuvre le procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’invention ou mettant en œuvre une électrode poreuse selon l’invention. Another object of the invention is a method of manufacturing an electrochemical device, such as a battery, a capacitor, a supercapacitor, a cell photoelectrochemical, or an electronic device, such as a photovoltaic cell, implementing the process for manufacturing a porous electrode according to the invention or implementing a porous electrode according to the invention.
Un autre objet de l’invention est un procédé de fabrication d’un dispositif électrochimique ou électronique, tel qu’une batterie, un condensateur, un supercondensateur, une cellule photoélectrochimique, une cellule photovoltaïque, et notamment un procédé de fabrication d’une batterie à ions de lithium, tel qu’une microbatterie ou une batterie à ions de lithium ayant une capacité supérieure à 1 mA h, mettant en œuvre le procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’invention ou mettant en œuvre une électrode poreuse selon l’invention. Another object of the invention is a process for manufacturing an electrochemical or electronic device, such as a battery, a capacitor, a supercapacitor, a photoelectrochemical cell, a photovoltaic cell, and in particular a process for manufacturing a lithium ion battery, such as a microbattery or a lithium ion battery having a capacity greater than 1 mA h, implementing the process for manufacturing a porous electrode according to the invention or implementing a porous electrode according to the invention.
En particulier, ce procédé se prête bien à la fabrication de batteries, et d’une manière générale, la batterie selon l’invention peut être conçue et dimensionnée de manière à avoir une capacité inférieure ou égale à 1 mA h et jusqu’à environ 1 mA h (appelée couramment « microbatterie »), ou elle peut être conçue et dimensionnée de manière à avoir une capacité plus grande, supérieure à 1 mA h voire même significativement supérieure à cette valeur. De manière typique, les microbatteries, mais aussi certaines batteries de capacité pus importante, sont conçues comme des composants montés en surface (une technologie abrégée couramment « SMT », Surface-Mount Technology), de manière à être compatibles avec les procédés de fabrication de la microélectronique, notamment avec les procédés robotisés de garnissage de cartes électroniques connus sous le terme « pick and place ». In particular, this process lends itself well to the manufacture of batteries, and in general, the battery according to the invention can be designed and dimensioned so as to have a capacity less than or equal to 1 mA h and up to about 1 mA h (commonly called “microbattery”), or it can be designed and dimensioned so as to have a greater capacity, greater than 1 mA h or even significantly greater than this value. Typically, microbatteries, but also certain batteries with a larger capacity, are designed as surface-mounted components (a technology commonly abbreviated as "SMT", Surface-Mount Technology), so as to be compatible with microelectronics manufacturing processes, in particular with robotic processes for filling electronic boards known under the term "pick and place".
Avantageusement, ladite électrode poreuse est imprégnée par un électrolyte, de préférence une phase porteuse d’ions de lithium sélectionnée dans le groupe formé par : o un électrolyte composé d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un sel de lithium ; o un électrolyte composé d’au moins un liquide ionique et d’au moins sel de lithium ; o un mélange d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un liquide ionique et d’au moins un sel de lithium ; o un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’au moins un sel de lithium ; et o un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse. Advantageously, said porous electrode is impregnated with an electrolyte, preferably a phase carrying lithium ions selected from the group formed by: o an electrolyte composed of at least one aprotic solvent and at least one lithium salt; o an electrolyte composed of at least one ionic liquid and at least one lithium salt; o a mixture of at least one aprotic solvent and at least one ionic liquid and at least one lithium salt; o a polymer made ionically conductive by the addition of at least one lithium salt; and o a polymer made ionically conductive by the addition of a liquid electrolyte, either in the polymer phase or in the mesoporous structure.
Un autre objet de l’invention est une batterie, de préférence une batterie à ions de lithium, susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention. Another object of the invention is a battery, preferably a lithium ion battery, capable of being obtained by the process according to the invention.
D’une manière générale, la batterie selon l’invention peut être une micro-batterie, dont la capacité est inférieure à environ 1 mA h, une mini-batterie, dont la capacité est supérieure à 1 mA h et jusqu’à environ 1 mA h, ou une batterie dont la capacité est supérieure à 1 mA h. En effet, le procédé selon l’invention se prête particulièrement bien à la réalisation de couches d’une épaisseur supérieure à 1 pm voire supérieure à 5 pm, tout en assurant une faible résistance série de la batterie. In general, the battery according to the invention can be a micro-battery, the capacity of which is less than approximately 1 mA h, a mini-battery, the capacity of which is greater than 1 mA h and up to approximately 1 mA h, or a battery whose capacity is greater than 1 mA h. Indeed, the method according to the invention lends itself particularly well to the production of layers with a thickness greater than 1 μm or even greater than 5 μm, while ensuring a low series resistance of the battery.
Un autre objet de l’invention est un dispositif électrochimique ou électronique, tel qu’une batterie, un condensateur, un supercondensateur, une cellule photovoltaïque, comprenant une électrode poreuse selon l’invention ou susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention. Another object of the invention is an electrochemical or electronic device, such as a battery, a capacitor, a supercapacitor, a photovoltaic cell, comprising a porous electrode according to the invention or capable of being obtained by the method according to the invention.
Description détaillée de l’invention Detailed description of the invention
1. Définitions 1. Definitions
La présente invention concerne une électrode poreuse dont la surface accessible, i.e la surface externe de l’électrode ainsi que l’intérieur des pores accessibles de l’électrode, est revêtue d’un matériau oxyde conducteur électronique. Le terme « oxyde conducteur électronique » comprend les oxydes conducteurs électroniques et les oxydes semi- conducteurs électroniques. The present invention relates to a porous electrode whose accessible surface, i.e. the external surface of the electrode as well as the interior of the accessible pores of the electrode, is coated with an electronically conductive oxide material. The term "electronic conductive oxide" includes electronic conductive oxides and electronic semiconductor oxides.
Dans le cadre du présent document, la taille d’une particule est définie par sa plus grande dimension. Par « nanoparticule », on entend toute particule ou objet de taille nanométrique présentant au moins une de ses dimensions inférieure ou égale à 100 nm. In the context of this document, the size of a particle is defined by its largest dimension. By “nanoparticle”, is meant any particle or object of nanometric size having at least one of its dimensions less than or equal to 100 nm.
Par « liquide ionique » on entend tout sel liquide, apte à transporter de l’électricité, se différenciant de l’ensemble des sels fondus par une température de fusion inférieure à 100°C. Certains de ces sels restent liquides à température ambiante et ne se solidifient pas, même à très basse température. De tels sels sont appelés « liquides ioniques à température ambiante ». By “ionic liquid” is meant any liquid salt, capable of transporting electricity, differing from all molten salts by a melting temperature below 100°C. Some of these salts remain liquid at room temperature and do not solidify, even at very low temperatures. Such salts are called "ionic liquids at room temperature".
Par matériaux « mésoporeux », on entend tout solide qui présente au sein de sa structure des pores dites « mésopores » possédant une taille intermédiaire entre celle des micropores (largeur inférieure à 2 nm) et celle des macropores (largeur supérieure à 50 nm), à savoir une taille comprise entre 2 nm et 50 nm. Cette terminologie correspond à celle adoptée par IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry), qui fait référence pour l’homme du métier. On n’utilise donc ici pas le terme « nanopore », même si les mésopores telles que définies ci-dessus présentent des dimensions nanométriques au sens de la définition des nanoparticules, sachant les pores de taille inférieure à celle des mésopores sont appelées par l’homme du métier des « micropores ». By "mesoporous" materials, we mean any solid which has within its structure pores called "mesopores" having an intermediate size between that of micropores (width less than 2 nm) and that of macropores (width greater than 50 nm), namely a size between 2 nm and 50 nm. This terminology corresponds to that adopted by IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry), which is a reference for those skilled in the art. The term “nanopore” is therefore not used here, even if the mesopores as defined above have nanometric dimensions within the meaning of the definition of nanoparticles, knowing that the pores of a size smaller than that of the mesopores are called by those skilled in the art “micropores”.
Une présentation des concepts de porosité (et de la terminologie qui vient d’être exposée ci-dessus) est donnée dans l’article « Texture des matériaux pulvérulents ou poreux » par F. Rouquerol et al., parue dans la collection « Techniques de l’ingénieur », traité Analyse et Caractérisation, fascicule P 1050 ; cet article décrit également les techniques de caractérisation de la porosité, notamment la méthode BET. A presentation of the concepts of porosity (and of the terminology which has just been exposed above) is given in the article "Texture of powdery or porous materials" by F. Rouquerol et al., published in the collection "Techniques de l'ingénieur", treatise Analysis and Characterization, booklet P 1050; this article also describes porosity characterization techniques, in particular the BET method.
Au sens de la présente invention, on entend par « couche poreuse » une couche qui présente des pores. On entend par « couche mésoporeuse » une couche qui présente des mésopores. Dans ces couches, les pores et les mésopores contribuent de manière significative au volume poreux total ; cet état de fait est traduit par l’expression « Couche poreuse / mésoporeuse de porosité supérieure à X % en volume » utilisée dans la présente description. Within the meaning of the present invention, the term "porous layer" means a layer which has pores. The term "mesoporous layer" means a layer which has mesopores. In these layers, pores and mesopores contribute significantly to the total pore volume; this state of affairs is translated by the expression “Porous/mesoporous layer with a porosity greater than X% by volume” used in the present description.
Le terme « agrégat » signifie, selon les définitions de l’IUPAC un assemblage faiblement lié de particules primaires. En l’occurrence, ces particules primaires sont des nanoparticules présentant un diamètre qui peut être déterminé par microscopie électronique à transmission. Un agrégat de nanoparticules primaires agrégées peut normalement être détruit (i.e. réduit à des nanoparticules primaires) en suspension dans une phase liquide sous l’effet d’ultrasons, selon une technique connue de l’homme du métier. The term “aggregate” means, according to IUPAC definitions, a loosely bound assembly of primary particles. In this case, these primary particles are nanoparticles with a diameter that can be determined by transmission electron microscopy. An aggregate of aggregated primary nanoparticles can normally be destroyed (i.e. reduced to primary nanoparticles) in suspension in a liquid phase under the effect of ultrasound, according to a technique known to those skilled in the art.
Le terme « agglomérat » signifie, selon les définitions de l’IUPAC un assemblage fortement lié de particules primaires ou d’agrégats. The term “agglomerate” means, according to IUPAC definitions, a strongly bound assembly of primary particles or aggregates.
2. Préparation des suspensions de nanoparticules 2. Preparation of nanoparticle suspensions
Les électrodes poreuses selon l’invention sont élaborées à partir d’une suspension colloïdale d’amas et/ou d’agglomérats de nanoparticules ou une pâte. The porous electrodes according to the invention are produced from a colloidal suspension of clusters and/or agglomerates of nanoparticles or a paste.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré de l’invention les nanoparticules sont préparées directement à leur taille primaire par précipitation, synthèse Pechini, synthèse hydrothermale ou solvothermale ; cette technique permet d’obtenir des nanoparticules avec une distribution de taille très étroite, appelées « nanoparticules monodisperses ». La taille de ces nanopoudres / nanoparticules non agrégées ou non agglomérées est appelée la taille primaire. Elle est typiquement comprise entre 2 nm et 150 nm. Elle est avantageusement comprise entre 10 nm et 50 nm, de préférence entre 10 nm et 30 nm ; cela favorise lors des étapes de procédé ultérieures la formation d’un réseau mésoporeux interconnecté à conduction électronique et ionique, grâce au phénomène de « necking ». Des liants peuvent aussi être ajoutés dans la suspension de nanoparticules (amas et/ou agglomérats de nanoparticules, sachant que ces amas sont aussi sous forme de nanoparticules) pour faciliter la réalisation de dépôts ou de bandes à cru, notamment de dépôts épais sans fissures. C’est une suspension colloïdale ou une pâte comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules qui est ensuite utilisée pour la fabrication d'une couche poreuse séchée d’un matériau actif d’électrode P. In an even more preferred embodiment of the invention, the nanoparticles are prepared directly at their primary size by precipitation, Pechini synthesis, hydrothermal or solvothermal synthesis; this technique makes it possible to obtain nanoparticles with a very narrow size distribution, called “monodisperse nanoparticles”. The size of these non-aggregated or non-agglomerated nanopowders/nanoparticles is called the primary size. It is typically between 2 nm and 150 nm. It is advantageously between 10 nm and 50 nm, preferably between 10 nm and 30 nm; this favors during the subsequent process steps the formation of an interconnected mesoporous network with electronic and ionic conduction, thanks to the “necking” phenomenon. Binders can also be added to the suspension of nanoparticles (clusters and/or agglomerates of nanoparticles, knowing that these clusters are also in the form of nanoparticles) to facilitate the production of deposits or raw bands, in particular thick deposits without cracks. It is a colloidal suspension or a paste comprising aggregates or agglomerates of nanoparticles which is then used for the manufacture of a dried porous layer of an active P-electrode material.
3. Fabrication d’une couche poreuse 3. Fabrication of a porous layer
Le procédé de fabrication d’une électrode selon l’invention comporte l’application d’une telle suspension colloïdale ou d’une pâte comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires monodisperse d’au moins un matériau actif d’électrode P, sur un substrat pour former une couche, puis le séchage de ladite couche afin d’obtenir une couche poreuse. Cette séquence comprenant l’application de cette suspension colloïdale ou pâte sur un substrat pour former une couche et son séchage peut être répétée plusieurs fois afin d’augmenter l’épaisseur de la couche poreuse. L’épaisseur finale de cette couche poreuse, est avantageusement inférieure ou égale à 5 mm, de préférence comprise entre environ 1 pm et environ 500 pm. L’épaisseur de cette couche poreuse est avantageusement inférieure à 300 pm, de préférence, comprise entre environ 5 pm et environ 300 pm, préférentiellement entre 5 pm et 150 pm. D’une manière générale, la suspension colloïdale ou pâte est déposée sur un substrat, par toute technique appropriée, et en particulier par électrophorèse, par extrusion, par le procédé d’impression par jet d’encre ci-après « ink-jet », par pulvérisation, par impression flexographique, par un procédé d’enduction, de préférence à la racle (technique connue en anglais sous le terme « doctor blade » ou « tape casting »), par enduction au rouleau (en anglais « roll coating »), par enduction au rideau (en anglais « curtain coating »), par extrusion à travers une filière en forme de fente (en anglais « slot-die »), ou par trempage-retrait (en anglais « dip-coating »). The process for manufacturing an electrode according to the invention comprises the application of such a colloidal suspension or a paste comprising aggregates or agglomerates of monodisperse primary nanoparticles of at least one active material of electrode P, on a substrate to form a layer, then the drying of said layer in order to obtain a porous layer. This sequence comprising the application of this colloidal suspension or paste on a substrate to form a layer and its drying can be repeated several times in order to increase the thickness of the porous layer. The final thickness of this porous layer is advantageously less than or equal to 5 mm, preferably between around 1 μm and around 500 μm. The thickness of this porous layer is advantageously less than 300 μm, preferably between about 5 μm and about 300 μm, preferably between 5 μm and 150 μm. In general, the colloidal suspension or paste is deposited on a substrate, by any appropriate technique, and in particular by electrophoresis, by extrusion, by the ink-jet printing process hereinafter "ink-jet", by spraying, by flexographic printing, by a coating process, preferably with a doctor blade (technique known in English under the term "doctor blade" or "tape casting"), by roller coating (in English "roll coating"), by curtain coating (in English "curtain coating") , by extrusion through a die in the form of a slot (in English “slot-die”), or by soaking-withdrawal (in English “dip-coating”).
Afin que la suspension colloïdale ou pâte (encre), ait une viscosité adaptée aux techniques d’enduction habituellement employées pour la fabrication d’électrode, et ainsi puisse être déposée sur un substrat, il est avantageux d’utiliser une suspension colloïdale ou pâte ayant un extrait sec inférieur à 30% massique. So that the colloidal suspension or paste (ink) has a viscosity adapted to the coating techniques usually used for the manufacture of electrodes, and thus can be deposited on a substrate, it is advantageous to use a colloidal suspension or paste having a dry extract of less than 30% by mass.
Selon les constatations de la demanderesse, avec un diamètre moyen des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules compris entre 80 nm et 300 nm (de préférence entre 100 nm à 200 nm) on obtient, lors des étapes de procédé ultérieures, une couche mésoporeuse présentant un diamètre moyen des mésopores compris entre 2 nm et 50 nm. According to the findings of the Applicant, with an average diameter of the aggregates or agglomerates of nanoparticles of between 80 nm and 300 nm (preferably between 100 nm to 200 nm), a mesoporous layer is obtained during the subsequent process steps having an average diameter of the mesopores of between 2 nm and 50 nm.
Selon l’invention, la couche poreuse d’au moins un matériau actif d’électrode P peut être déposée par le procédé d’impression par jet d’encre (appelé « ink-jet » en anglais) ou par un procédé d’enduction, et notamment par le procédé d’enduction par trempage (appelé « dip-coating » en anglais), par enduction au rouleau (appelé « roll coating » en anglais), par enduction au rideau (appelé « curtain coating » en anglais), par enduction à travers une filière en forme de fente (appelée « slot-die » en anglais), ou encore par raclage (appelé « doctor blade » en anglais), et ce à partir d’une suspension assez concentrée comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules du matériau actif P. According to the invention, the porous layer of at least one active material of electrode P can be deposited by the ink-jet printing process (called "ink-jet" in English) or by a coating process, and in particular by the coating process by dipping (called "dip-coating" in English), by roller coating (called "roll coating" in English), by curtain coating (called "curtain coating" in English), by coating through a slot-shaped die (called "slot-die" in English), or by scraping (called "doctor blade" in English), and this from a fairly concentrated suspension comprising aggregates or agglomerates of nanoparticles of the active material P.
On peut également déposer la couche d’électrode poreuse par électrophorèse, mais on utilise alors avantageusement une suspension moins concentrée contenant des agglomérats de nanoparticules du matériau actif P. It is also possible to deposit the porous electrode layer by electrophoresis, but a less concentrated suspension containing agglomerates of nanoparticles of the active material P is then advantageously used.
Les procédés de dépôt d’agrégats ou d’agglomérats de nanoparticules par voie électrophorétique, par extrusion, par le procédé d’enduction par trempage, par jet d’encre, par enduction au rouleau, par enduction au rideau, par enduction à traverse une filière en forme de fente ou par raclage sont des procédés simples, sûrs, facile à mettre en œuvre, à industrialiser et permettant d’obtenir une couche poreuse finale homogène. Le dépôt par voie électrophorétique permet de déposer des couches de manière uniforme sur de larges surfaces avec des vitesses de dépôt élevées. Les techniques d’enduction, notamment celles mentionnées ci-dessus, permettent de simplifier la gestion des bains par rapport aux techniques de dépôt par voie électrophorétique car la suspension ne s’appauvrit pas en particules au cours du dépôt. Le dépôt par impression par jet d’encre permet de faire des dépôts localisés. The processes for depositing aggregates or agglomerates of nanoparticles by electrophoresis, by extrusion, by the dip coating process, by ink jet, by roller coating, by curtain coating, by coating through a die in the form of a slot or by scraping are simple, safe, easy to implement, easy to industrialize processes and which make it possible to obtain a homogeneous final porous layer. Electrophoretic deposition allows layers to be deposited uniformly over large areas with high deposition rates. Coating techniques, in particular those mentioned above, make it possible to simplify the management of baths compared to electrophoretic deposition techniques because the suspension does not become depleted in particles during deposition. Deposition by inkjet printing makes it possible to make localized deposits.
Des couches poreuses en couche épaisse peuvent être réalisées en une seule étape par enduction au rouleau, par enduction au rideau, par enduction à travers une fente (appelée « slot die coating » en anglais), ou par raclage (i.e. à la racle). Porous layers in thick layer can be produced in a single step by roller coating, by curtain coating, by coating through a slot (called "slot die coating" in English), or by scraping (i.e. with a doctor blade).
La technique de dépôt de la suspension colloïdale ou pâte (encre), et la conduite du procédé de dépôt doit être compatible avec la viscosité de la suspension colloïdale ou pâte (encre) utilisée, et vice versa. The technique for depositing the colloidal suspension or paste (ink), and the conduct of the deposition process must be compatible with the viscosity of the colloidal suspension or paste (ink) used, and vice versa.
Le substrat est avantageusement un substrat intermédiaire ou un substrat pouvant servir de collecteur de courant. The substrate is advantageously an intermediate substrate or a substrate that can serve as a current collector.
3.1 Substrat capable d’agir comme collecteur de courant 3.1 Substrate capable of acting as a current collector
Dans un premier mode de réalisation, ledit substrat est un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique. Le substrat peut avantageusement être un substrat métallique ou un substrat en carbone conducteur électronique, notamment à base de graphite, de graphène et/ou de nanotubes de carbone. Ledit substrat sur lequel est déposée la suspension colloïdale ou pâte (encre) assure pour l’électrode la fonction de collecteur de courant. La suspension colloïdale ou pâte (encre) peut être déposée sur une ou sur les deux faces du substrat, notamment pas les techniques de dépôt indiquées précédemment. Le collecteur de courant au sein des dispositifs électrochimiques employant des électrodes selon l’invention peut être un substrat stable dans la plage de potentiel de fonctionnement du dispositif électrochimique. Au sein des batteries employant des électrodes selon l’invention, le collecteur de courant doit être un substrat stable dans une plage de potentiel, préférentiellement comprise entre 2,5 V et 5 V pour la cathode et entre 0 V et 2,5 V pour l’anode, par rapport au potentiel du lithium. De manière avantageuse, on choisit un substrat métallique, par exemple un feuillard métallique (i.e. une feuille de métal laminée). Le substrat peut notamment être en tungstène, molybdène, chrome, titane, tantale, zirconium, niobium, acier inoxydable, ou un alliage de deux ou plusieurs de ces matériaux. De tels substrats métalliques sont assez onéreux et peuvent fortement augmenter le coût de la batterie. Le tungstène, molybdène, chrome, titane, tantale, zirconium, niobium, l’acier inoxydable et leurs alliages sont particulièrement résistant aux traitements thermiques à haute température ; ils sont ainsi particulièrement bien adaptés comme substrat d’électrode frittée. In a first embodiment, said substrate is a substrate capable of acting as an electric current collector. The substrate can advantageously be a metal substrate or an electronically conductive carbon substrate, in particular based on graphite, graphene and/or carbon nanotubes. Said substrate on which the colloidal suspension or paste (ink) is deposited acts as a current collector for the electrode. The colloidal suspension or paste (ink) can be deposited on one or both sides of the substrate, in particular by the deposition techniques indicated above. The current collector within electrochemical devices employing electrodes according to the invention can be a stable substrate within the operating potential range of the electrochemical device. Within batteries employing electrodes according to the invention, the current collector must be a stable substrate in a potential range, preferably between 2.5 V and 5 V for the cathode and between 0 V and 2.5 V for the anode, relative to the lithium potential. Advantageously, a metal substrate is chosen, for example a metal strip (ie a laminated metal sheet). The substrate may in particular be made of tungsten, molybdenum, chromium, titanium, tantalum, zirconium, niobium, stainless steel, or an alloy of two or more of these materials. Such metal substrates are quite expensive and can greatly increase the cost of the battery. Tungsten, molybdenum, chromium, titanium, tantalum, zirconium, niobium, stainless steel and their alloys are particularly resistant to high temperature heat treatments; they are thus particularly well suited as sintered electrode substrate.
On peut aussi revêtir ce substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, d’un oxyde conducteur ou semi-conducteur avant le dépôt de la suspension colloïdale ou pâte (encre), ce qui permet notamment de protéger des substrats moins nobles tels que le cuivre, le nickel, l’aluminium et le carbone, notamment sous forme de graphite. Ces substrats moins nobles peuvent ainsi être utilisés comme substrat d’électrode. Il peut s’agir d’une feuille en carbone conducteur (typiquement en graphite), d’une feuille métallique, ou d’une feuille non métallique métallisée (i.e. revêtue d’une couche de métal). Le substrat est de préférence choisi parmi des feuillards en cuivre, de nickel, de molybdène, de tungstène, de tantale, de chrome, niobium, zirconium, titane, et des feuillards d’alliage comportant au moins un de ces éléments. On peut aussi utiliser de l’acier inoxydable. Ces substrats ont l’avantage d’être stables dans une large plage de potentiel et résistant aux traitements thermiques. It is also possible to coat this substrate capable of acting as an electric current collector, with a conductive or semi-conductive oxide before the deposition of the colloidal suspension or paste (ink), which makes it possible in particular to protect less noble substrates such as copper, nickel, aluminum and carbon, in particular in the form of graphite. These less noble substrates can thus be used as electrode substrate. It can be a conductive carbon sheet (typically graphite), a metallic sheet, or a metallized non-metallic sheet (i.e. coated with a layer of metal). The substrate is preferably chosen from copper, nickel, molybdenum, tungsten, tantalum, chromium, niobium, zirconium, titanium foils, and alloy foils comprising at least one of these elements. You can also use stainless steel. These substrates have the advantage of being stable over a wide potential range and resistant to heat treatment.
Le cuivre, le nickel, le molybdène et leurs alliages sont préférentiellement utilisés comme substrat anodique. Les substrats à base de carbone, notamment sous forme de graphite, à base d’alliages de nickel-chrome, d’aciers inoxydables, de chrome, de titane, d’aluminium, de tungstène, de molybdène, de tantale, de zirconium, de niobium ou d’alliages contenant au moins un de ces éléments sont, de préférence, utilisés comme substrat collecteur de courant électrique de cathodes. Ces substrats anodique et/ou cathodique, peuvent être ou non revêtus d’une couche conductrice et inerte électrochimiquement. De telles couches peuvent être réalisées par dépôt de nitrures, de carbures, de graphites, d’or, de palladium et/ou de platine. Copper, nickel, molybdenum and their alloys are preferably used as anode substrate. Carbon-based substrates, in particular in the form of graphite, based on nickel-chromium alloys, stainless steels, chromium, titanium, aluminum, tungsten, molybdenum, tantalum, zirconium, niobium or alloys containing at least one of these elements are preferably used as cathode electrical current collector substrate. These anodic and/or cathodic substrates may or may not be coated with a conductive and electrochemically inert layer. Such layers can be produced by deposition of nitrides, carbides, graphites, gold, palladium and/or platinum.
La suspension colloïdale ou pâte (encre) peut être déposée sur une ou sur les deux faces du substrat capable d’agir comme collecteur de courant. La couche déposée sur ce substrat est ensuite séchée de manière à obtenir une couche poreuse d’un matériau actif d’électrode P. Cette couche poreuse d’un matériau actif d’électrode P ainsi séchée est ensuite consolidée. Cette consolidation peut être réalisée par pressage et/ou traitement thermique, i.e. par un traitement thermique (chauffage), par un traitement thermique précédé d’un traitement mécanique, et éventuellement par un traitement thermomécanique, typiquement une thermocompression. Dans un mode de réalisation très avantageux de l’invention ce traitement conduit à une coalescence partielle des nanoparticules primaires dans les agrégats, ou les agglomérats, et entre agrégats ou agglomérats voisins ; ce phénomène est appelé « necking » ou « neck formation ». Il est caractérisé par la coalescence partielle de deux particules en contact, qui restent séparées mais reliées par un col (retreint). Les ions de lithium et les électrons sont mobiles au sein de ces cols et peuvent diffuser d’une particule à l’autre sans rencontrer des joints de grains. Les nanoparticules sont soudées entre elles pour assurer la conduction des électrons d’une particule à l’autre. Ainsi se forme à partir des nanoparticules primaires un film mésoporeux continu, rigide, sans liant organique, formant un réseau tridimensionnel à forte mobilité ionique et à conduction électronique ; ce réseau comporte des pores interconnectés, de préférence des mésopores. Cette couche poreuse, de préférence mésoporeuse ainsi obtenue, est parfaitement bien adaptée à l’application d’un traitement de surface, par voie gazeuse ou liquide, qui rentre dans la profondeur de la structure poreuse ouverte de la couche. The colloidal suspension or paste (ink) can be deposited on one or both sides of the substrate capable of acting as a current collector. The layer deposited on this substrate is then dried so as to obtain a porous layer of an active material of P electrode. This porous layer of an active P-electrode material thus dried is then consolidated. This consolidation can be carried out by pressing and/or heat treatment, ie by heat treatment (heating), by heat treatment preceded by mechanical treatment, and optionally by thermomechanical treatment, typically thermocompression. In a very advantageous embodiment of the invention, this treatment leads to a partial coalescence of the primary nanoparticles in the aggregates, or the agglomerates, and between adjacent aggregates or agglomerates; this phenomenon is called “necking” or “neck formation”. It is characterized by the partial coalescence of two particles in contact, which remain separated but connected by a collar (restricted). Lithium ions and electrons are mobile within these necks and can diffuse from one particle to another without encountering grain boundaries. The nanoparticles are welded together to ensure the conduction of electrons from one particle to another. Thus, a continuous, rigid mesoporous film without organic binder is formed from the primary nanoparticles, forming a three-dimensional network with high ionic mobility and electronic conduction; this network comprises interconnected pores, preferably mesopores. This porous layer, preferably mesoporous thus obtained, is perfectly well suited to the application of a surface treatment, by gaseous or liquid means, which enters the depth of the open porous structure of the layer.
La température nécessaire pour obtenir du « necking » dépend du matériau ; compte tenu du caractère diffusif du phénomène qui conduit au necking, la durée du traitement dépend de la température. Ce procédé peut être appelé un frittage ; selon sa durée et sa température on obtient une coalescence (necking) plus ou moins prononcée, qui se répercute sur la porosité. Il est ainsi possible d’obtenir une électrode de structure poreuse ou mésoporeuse céramique recherchée de porosité contrôlée tout en conservant une taille de canal parfaitement homogène. Au cours de ce traitement thermomécanique ou thermique la couche d’électrode sera débarrassée de tout constituant et résidu organique (tel que la phase liquide de la suspension des nanoparticules, les liants et d’éventuels produits tensioactifs) : elle devient une couche inorganique (céramique). The temperature needed to obtain “necking” depends on the material; taking into account the diffusive character of the phenomenon which leads to necking, the duration of the treatment depends on the temperature. This process can be called sintering; depending on its duration and temperature, a more or less pronounced coalescence (necking) is obtained, which affects the porosity. It is thus possible to obtain an electrode with a desired porous or mesoporous ceramic structure of controlled porosity while maintaining a perfectly homogeneous channel size. During this thermomechanical or thermal treatment, the electrode layer will be freed of any constituent and organic residue (such as the liquid phase of the suspension of nanoparticles, binders and any surfactants): it becomes an inorganic layer (ceramic).
Selon une caractéristique essentielle de la présente invention, on réalise, sur et à l’intérieur des pores de ladite couche poreuse, i.e. sur la surface accessible de ladite couche poreuse, un revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique comme cela sera explicité ultérieurement au paragraphe 3.3. According to an essential characteristic of the present invention, a coating of an electronically conductive oxide material is produced on and inside the pores of said porous layer, i.e. on the accessible surface of said porous layer, as will be explained later in paragraph 3.3.
3.2 Substrat intermédiaire Selon un deuxième mode de réalisation, on ne dépose pas la suspension colloïdale ou pâte (encre) sur un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, mais sur un substrat intermédiaire, qui est typiquement utilisé de manière temporaire. 3.2 Intermediate substrate According to a second embodiment, the colloidal suspension or paste (ink) is not deposited on a substrate capable of acting as an electric current collector, but on an intermediate substrate, which is typically used temporarily.
Dans ce mode de réalisation, la suspension colloïdale ou pâte (encre) est déposée sur une face du substrat intermédiaire, de manière à pouvoir ultérieurement désolidariser facilement la couche obtenue de ce substrat intermédiaire. In this embodiment, the colloidal suspension or paste (ink) is deposited on one face of the intermediate substrate, so as to be able subsequently to easily separate the layer obtained from this intermediate substrate.
En particulier, on peut déposer, à partir d’une suspension en nanoparticules et/ou agglomérats de nanoparticules de matériau actif d’électrode P, de préférence à partir d’une suspension concentrée contenant des nanoparticules de de matériau actif d’électrode P (i.e. moins fluides, de préférence pâteuses), des couches assez épaisses (appelées « green sheet » en anglais). Ces couches épaisses peuvent être déposées par tout moyen approprié, notamment par le procédé d’impression par jet d’encre, par pulvérisation, par impression flexographique, par un procédé d’enduction, de préférence à la racle, par enduction au rouleau, par enduction au rideau, par extrusion à travers une filière en forme de fente, ou par trempage. In particular, it is possible to deposit, from a suspension of nanoparticles and/or agglomerates of nanoparticles of P electrode active material, preferably from a concentrated suspension containing nanoparticles of P electrode active material (i.e. less fluid, preferably pasty), fairly thick layers (called “green sheet” in English). These thick layers can be deposited by any appropriate means, in particular by the inkjet printing process, by spraying, by flexographic printing, by a coating process, preferably with a doctor blade, by roller coating, by curtain coating, by extrusion through a slot-shaped die, or by dipping.
Les procédés de dépôt de nanoparticules, par le procédé d’enduction par trempage, par le procédé d’impression par jet d’encre, par enduction au rouleau, par enduction au rideau, par extrusion à travers une filière en forme de fente, par pulvérisation, par impression flexographique ou par enduction par raclage sont des procédés simples, sûrs, facile à mettre en œuvre, à industrialiser et permettant d’obtenir un dépôt homogène. L’impression par jet d’encre permet de déposer la suspension colloïdale ou pâte (encre) de manière localisée, de la même manière que les dépôts par raclage sous masque. Des couches épaisses peuvent être obtenues en une seule étape par les techniques d’enduction au rouleau, au rideau, par slot-die, par trempage ou par raclage. The processes for depositing nanoparticles, by the dipping coating process, by the inkjet printing process, by roller coating, by curtain coating, by extrusion through a slot-shaped die, by spraying, by flexographic printing or by coating by scraping are simple, safe, easy to implement and industrialize processes that make it possible to obtain a homogeneous deposit. Inkjet printing makes it possible to deposit the colloidal suspension or paste (ink) in a localized manner, in the same way as deposits by scraping under a mask. Thick layers can be obtained in a single step by roller, curtain, slot-die, dipping or doctor coating techniques.
Ledit substrat intermédiaire peut être un substrat souple, qui peut être une feuille polymère, par exemple du poly(téréphtalate d'éthylène), abrégé PET. Dans ce deuxième mode de réalisation, l’étape de dépôt se fait, avantageusement, sur une face dudit substrat intermédiaire afin de faciliter la séparation ultérieure de la couche de son substrat. Dans ce deuxième mode de réalisation, on peut séparer la couche de son substrat avant ou après séchage, de préférence après séchage et avant tout traitement thermique. L’épaisseur de la couche après séchage, est avantageusement inférieure ou égale à 5 mm, avantageusement comprise entre environ 1 pm et environ 500 pm. L’épaisseur de la couche après séchage, i.e. de l’électrode non-frittée, est avantageusement inférieure à 300 pm, de préférence, comprise entre environ 5 pm et environ 300 pm, préférentiellement entre 5 pm et 150 pm. Dans ledit deuxième mode de réalisation, le procédé de fabrication d’une électrode pour dispositif électrochimique tel qu’une batterie utilise un substrat intermédiaire en polymère (tel que le PET) et conduit à une bande dit « bande à cru ». Cette bande à cru est ensuite séparée de son substrat ; elle forme alors des plaques ou feuilles (on utilise ici par la suite le terme « plaque », quelle que soit son épaisseur) autoportées. Said intermediate substrate may be a flexible substrate, which may be a polymer sheet, for example poly(ethylene terephthalate), abbreviated PET. In this second embodiment, the deposition step is advantageously carried out on one face of said intermediate substrate in order to facilitate the subsequent separation of the layer from its substrate. In this second embodiment, the layer can be separated from its substrate before or after drying, preferably after drying and before any heat treatment. The thickness of the layer after drying is advantageously less than or equal to 5 mm, advantageously between around 1 μm and around 500 μm. The thickness of the layer after drying, ie of the unsintered electrode, is advantageously less than 300 μm, preferably between about 5 μm and about 300 μm, preferentially between 5 μm and 150 μm. In said second embodiment, the method for manufacturing an electrode for an electrochemical device such as a battery uses an intermediate polymer substrate (such as PET) and results in a strip called “raw strip”. This raw strip is then separated from its substrate; it then forms self-supporting plates or sheets (the term “plate” is used hereafter, whatever its thickness).
Ces plaques ou feuilles poreuses autoportées sont ensuite séchées. Après séchage, ces plaques ou feuilles poreuses autoportées peuvent ensuite être traité thermiquement, de préférence sous atmosphère oxydante, si nécessaire, afin d’éliminer les constituants organiques. Ces plaques ou feuilles poreuses autoportées sont ensuite consolidées, comme cela a été explicité ci-dessus au paragraphe 3.1. These self-supporting porous plates or sheets are then dried. After drying, these self-supporting porous plates or sheets can then be heat treated, preferably under an oxidizing atmosphere, if necessary, in order to remove organic constituents. These self-supporting porous plates or sheets are then consolidated, as explained above in paragraph 3.1.
Ces plaques ainsi frittées présentent une épaisseur avantageusement inférieure ou égale à 5 mm, de préférence comprise entre environ 1 pm et environ 500 pm. L’épaisseur de la plaque poreuse après frittage est avantageusement inférieure à 300 pm, de préférence, comprise entre environ 5 pm et environ 300 pm, préférentiellement entre 5 pm et 150 pm. Selon le deuxième mode de réalisation et afin d’obtenir une électrode poreuse disposée sur un substrat capable d’agir comme collecteur de courant, on approvisionne également une feuille électriquement conductrice, recouverte sur au moins une de ses faces, de préférence sur ses deux faces, d’une couche mince intermédiaire de nanoparticules du matériau actif d’électrode P, de préférence identiques à celles constituants la plaque, ou recouverte sur au moins une de ses faces, de préférence sur ses deux faces d’une couche mince de colle conductrice (chargée en graphite) ou d’un dépôt de type sol-gel chargé en particules conductrices. Lesdites couches minces présentent, de préférence, une épaisseur inférieure à 1 pm. Cette feuille électriquement conductrice peut être un feuillard métallique ou une feuille de graphite. These plates thus sintered have a thickness advantageously less than or equal to 5 mm, preferably between about 1 μm and about 500 μm. The thickness of the porous plate after sintering is advantageously less than 300 μm, preferably between around 5 μm and around 300 μm, preferably between 5 μm and 150 μm. According to the second embodiment and in order to obtain a porous electrode arranged on a substrate capable of acting as a current collector, an electrically conductive sheet is also provided, covered on at least one of its faces, preferably on both faces, with a thin intermediate layer of nanoparticles of the active electrode material P, preferably identical to those constituting the plate, or covered on at least one of its faces, preferably on both faces with a thin layer of conductive adhesive (filled with graphite) or a sol-gel deposit loaded with conductive particles. Said thin layers preferably have a thickness of less than 1 μm. This electrically conductive sheet can be a metal strip or a sheet of graphite.
Lorsque ladite feuille électriquement conductrice est métallique, elle est de préférence une feuille laminée, i.e. obtenue par laminage. Le laminage peut éventuellement être suivi par un recuit final, qui peut être un recuit d’adoucissement (total ou partiel) ou de recristallisation, selon la terminologie de la métallurgie. On peut aussi utiliser une feuille déposée par voie électrochimique, par exemple une feuille de cuivre électrodéposée ou une feuille de nickel électrodéposée. When said electrically conductive sheet is metallic, it is preferably a rolled sheet, i.e. obtained by rolling. Rolling may optionally be followed by a final anneal, which may be a softening (total or partial) or recrystallization annealing, depending on the terminology of metallurgy. It is also possible to use a sheet deposited by electrochemical means, for example an electrodeposited copper sheet or an electrodeposited nickel sheet.
Cette feuille électriquement conductrice est ensuite disposée sur une plaque ou intercalée entre deux plaques obtenues précédemment après séchage et éventuellement traitement thermique (i.e. frittage). L’ensemble est ensuite thermopressé de manière à ce que ladite couche mince intermédiaire de nanoparticules se transforme par frittage et vienne consolider l’ensemble plaque / substrat ou plaque / substrat / plaque pour obtenir un sous- ensemble rigide et monobloc. Lors de ce frittage la liaison entre la plaque et la couche intermédiaire s’établit par diffusion d’atomes ; ce phénomène est connu sous le terme anglais « diffusion bonding ». Cet assemblage se fait avec deux plaques, de préférence réalisées à partir des mêmes nanoparticules du matériau actif d’électrode P, et la feuille métallique disposée entre ces deux plaques. This electrically conductive sheet is then placed on a plate or interposed between two plates obtained previously after drying and possibly heat treatment (ie sintering). The assembly is then heat-pressed so that said thin intermediate layer of nanoparticles is transformed by sintering and consolidates the plate/substrate or plate/substrate/plate assembly to obtain a rigid and one-piece subassembly. During this sintering the bond between the plate and the layer intermediary is established by diffusion of atoms; this phenomenon is known by the English term “diffusion bonding”. This assembly is done with two plates, preferably made from the same nanoparticles of the electrode active material P, and the metal sheet placed between these two plates.
Un des avantages du deuxième mode de réalisation est qu’il permet d’utiliser des substrats peu coûteux comme les feuillards d’aluminium, les feuillards en cuivre ou en graphite. En effet, ces feuillards ne résistent pas aux traitements thermiques de consolidation des couches déposées ; le fait de les coller sur les plaques après leur traitement thermique permet aussi d’éviter leur oxydation. One of the advantages of the second embodiment is that it makes it possible to use inexpensive substrates such as aluminum strips, copper or graphite strips. Indeed, these strips do not withstand the heat treatments for consolidating the deposited layers; gluing them to the plates after their heat treatment also prevents their oxidation.
Cet assemblage par « diffusion bonding » peut être réalisé séparément comme cela vient d’être décrit, et les sous-ensembles plaque / substrat ou plaque / substrat / plaque ainsi obtenus, une fois revêtus par une couche d’un matériau oxyde conducteur électronique, pourront être utilisés dans la fabrication d’un dispositif électrochimique tel qu’une batterie. This assembly by "diffusion bonding" can be carried out separately as has just been described, and the plate/substrate or plate/substrate/plate subassemblies thus obtained, once coated with a layer of an electronically conductive oxide material, can be used in the manufacture of an electrochemical device such as a battery.
3.3 Réalisation d’un revêtement ou couche d’un matériau oxyde conducteur électronique sur et à l’intérieur de la couche poreuse ou plaque poreuse 3.3 Production of a coating or layer of an electronically conductive oxide material on and inside the porous layer or porous plate
Selon une caractéristique essentielle de la présente invention, après séchage et consolidation, on réalise un revêtement d’oxyde conducteur électronique sur et à l’intérieur des pores de ces couches poreuses, plaques poreuses ou feuilles poreuses autoportées (appelées ci-après indifféremment couches poreuses ou plaques poreuses), i.e. sur la surface accessible de ces couches poreuses ou plaques poreuses, afin qu’elles puissent être utilisées comme électrodes poreuses, notamment dans des dispositifs électrochimiques tels que dans des batteries, des micro batte ri es ou des condensateurs.According to an essential characteristic of the present invention, after drying and consolidation, an electronic conductive oxide coating is produced on and inside the pores of these porous layers, porous plates or self-supporting porous sheets (hereinafter referred to interchangeably as porous layers or porous plates), i.e. on the accessible surface of these porous layers or porous plates, so that they can be used as porous electrodes, in particular in electrochemical devices such as in batteries, microbatteries. te ri es or capacitors.
Le fait d’utiliser un revêtement conducteur électronique sous forme d’oxyde à la place d’un revêtement carboné confère, entre autres, une meilleure performance à l’électrode finale. En effet, la présence de cette couche d’oxyde conducteur électronique sur et à l’intérieur des pores de la couche ou plaque poreuse, notamment du fait que le revêtement conducteur électronique soit sous forme d’oxyde, permet d’améliorer les propriétés finales de l’électrode, notamment d’améliorer la tenue en tension de l’électrode, sa tenue en température, d’améliorer la stabilité électrochimique de l’électrode, notamment lorsqu’elle sera en contact d’un électrolyte liquide, de diminuer la résistance de polarisation de l’électrode, et ce même lorsque l’électrode est épaisse. C’est essentiellement la combinaison synergique d’une couche ou plaque poreuse élaborée à partir d’un matériau actif d’électrode, et d’un revêtement conducteur électronique sous forme d’oxyde disposé sur et à l’intérieur des pores de ladite couche ou plaque poreuse qui permet d’améliorer les propriétés finales de l’électrode, notamment d’obtenir des électrodes épaisses sans accroitre la résistance interne de l’électrode. De manière très avantageuse, la couche de matériau oxyde conducteur électronique peut être obtenue de différentes manière, notamment par la technique de dépôt de couches atomiques ALD (Atomic Layer Deposition) ou par immersion dans une phase liquide comportant un précurseur du matériau oxyde conducteur électronique suivie de la transformation dudit précurseur d’un matériau conducteur électronique en matériau conducteur électronique, notamment par traitement thermique. Plus généralement, avec les techniques de réalisation du revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique indiquées ici, on ne recouvre que les surfaces libres des pores, notamment les surfaces accessibles de la couche ou plaque poreuse et celles du substrat. La zone de « soudure » entre la couche poreuse et le substrat n’est pas recouvert par le matériau oxyde conducteur électronique. Les techniques indiquées ici permettent d’obtenir une épaisseur constante de ladite couche d’un matériau oxyde conducteur électronique au sein de la couche ou plaque poreuse, de préférence mésoporeuse. Son épaisseur est typiquement comprise entre 0,5 nm et 10 nm, de préférence inférieure à 2 nm. The fact of using an electronically conductive coating in the form of an oxide instead of a carbonaceous coating gives, among other things, better performance to the final electrode. Indeed, the presence of this layer of electronically conductive oxide on and inside the pores of the porous layer or plate, in particular because the electronically conductive coating is in the form of oxide, makes it possible to improve the final properties of the electrode, in particular to improve the voltage resistance of the electrode, its temperature resistance, to improve the electrochemical stability of the electrode, in particular when it is in contact with a liquid electrolyte, to reduce the polarization resistance of the electrode, and this even when the electrode is thick. It is essentially the synergistic combination of a porous layer or plate produced from an active electrode material, and of an electronically conductive coating in the form of oxide placed on and inside the pores of said porous layer or plate which makes it possible to improve the final properties of the electrode, in particular to obtain thick electrodes without increasing the internal resistance of the electrode. Very advantageously, the layer of electronically conductive oxide material can be obtained in different ways, in particular by the technique of depositing atomic layers ALD (Atomic Layer Deposition) or by immersion in a liquid phase comprising a precursor of the electronically conductive oxide material followed by the transformation of said precursor from an electronically conductive material into an electronically conductive material, in particular by heat treatment. More generally, with the techniques for producing the coating of an electronically conductive oxide material indicated here, only the free surfaces of the pores are covered, in particular the accessible surfaces of the porous layer or plate and those of the substrate. The “welding” zone between the porous layer and the substrate is not covered by the electronically conductive oxide material. The techniques indicated here make it possible to obtain a constant thickness of said layer of an electronically conductive oxide material within the porous, preferably mesoporous, layer or plate. Its thickness is typically between 0.5 nm and 10 nm, preferably less than 2 nm.
Les techniques de dépôt par ALD sont particulièrement bien adaptées pour recouvrir, couche par couche, par un procédé cyclique, des surfaces rigides présentant une forte rugosité de manière totalement étanche et conforme. Elles permettent de réaliser des couches conformales (totalement couvrantes) de très fine épaisseur, exemptes de défauts, tels que des trous (couches dits « pinhole free », exempts de trous). Toutefois, avant d’effectuer tout dépôt par la technique de dépôt de couches atomiques (ALD), il est nécessaire d’éliminer au préalable, en surface de la couche poreuse, toute trace de composés organiques. Le dépôt par ALD étant typiquement réalisé à une température comprise entre 100 °C et 300 °C, la matière organique résiduelle, telle que des liants organiques, risquerait, dans cette gamme de température, de se décomposer et de polluer le réacteur de dépôt par ALD. Par ailleurs, la croissance de la couche déposée par ALD est influencée par la nature du substrat. Une couche déposée par ALD sur un substrat présentant différentes zones de natures chimiques différentes aura une croissance inhomogène, pouvant engendrer une perte d’intégrité. ALD deposition techniques are particularly well suited to cover, layer by layer, by a cyclic process, rigid surfaces having a high roughness in a completely sealed and compliant manner. They make it possible to produce conformal layers (totally covering) of very thin thickness, free of defects, such as holes (layers called “pinhole free”, free of holes). However, before performing any deposition using the atomic layer deposition (ALD) technique, it is necessary to first remove all traces of organic compounds from the surface of the porous layer. The deposition by ALD being typically carried out at a temperature comprised between 100° C. and 300° C., the residual organic matter, such as organic binders, would risk, in this temperature range, decomposing and polluting the deposition reactor by ALD. Furthermore, the growth of the layer deposited by ALD is influenced by the nature of the substrate. A layer deposited by ALD on a substrate presenting different zones of different chemical natures will have an inhomogeneous growth, which can lead to a loss of integrity.
Une couche d’un matériau conducteur électronique peut être formée, de manière très avantageuse, par immersion dans une phase liquide comportant un précurseur dudit matériau conducteur électronique suivie de la transformation dudit précurseur d’un matériau conducteur électronique en matériau conducteur électronique par traitement thermique. Ce procédé est simple, rapide, facile à mettre en œuvre et est moins onéreux que la technique de dépôt de couches atomiques ALD. Avantageusement, ledit précurseur du matériau conducteur électronique est choisi parmi des sels organiques contenant un ou plusieurs éléments métalliques capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique. Ces éléments métalliques, de préférence ces cations métalliques, peuvent avantageusement être choisis parmi l’étain, le zinc, l’indium, le gallium, ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments. Les sels organiques sont de préférence choisis parmi un alcoolate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique, un oxalate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique et un acétate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique. A layer of an electronically conductive material can be formed, very advantageously, by immersion in a liquid phase comprising a precursor of said electronically conductive material followed by the transformation of said precursor from an electronically conductive material into an electronically conductive material by heat treatment. This method is simple, fast, easy to implement and is less expensive than the ALD atomic layer deposition technique. Advantageously, said precursor of the electronic conductive material is chosen from organic salts containing one or more metallic elements capable, after heat treatment such as calcination, of preferably carried out in air or under an oxidizing atmosphere, to form an electronically conductive oxide. These metallic elements, preferably these metallic cations, can advantageously be chosen from tin, zinc, indium, gallium, or a mixture of two or three or four of these elements. The organic salts are preferably chosen from an alcoholate of at least one metallic element capable, after heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or under an oxidizing atmosphere, of forming an electronically conductive oxide, an oxalate of at least one metallic element capable, after heat treatment such as calcination, preferably carried out under air or under an oxidizing atmosphere, of forming an electronic conductive oxide and an acetate of at least one metallic element capable, after heat treatment such as calcination, of preferably carried out in air or under an oxidizing atmosphere, to form an electronically conductive oxide.
Avantageusement, ledit matériau conducteur électronique peut être un matériau oxyde conducteur électronique, de préférence choisi parmi : Advantageously, said electronically conductive material may be an electronically conductive oxide material, preferably chosen from:
- l’oxyde d’étain (SnC>2), l’oxyde de zinc (ZnO), l’oxyde d’indium (ln2O3), l’oxyde de gallium (Ga2O3), un mélange de deux de ces oxydes tel que l’oxyde d’indium-étain correspondant à un mélange d’oxyde d’indium (ln2O3) et d’oxyde d’étain (SnC>2), un mélange de trois de ces oxydes ou un mélange de quatre de ces oxydes, - tin oxide (SnC>2), zinc oxide (ZnO), indium oxide (ln 2 O 3 ), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), a mixture of two of these oxides such as indium-tin oxide corresponding to a mixture of indium oxide (ln 2 O 3 ) and tin oxide (SnC>2), a mixture of three of these oxides or a mixture of four of these oxides,
- les oxydes dopés à base d’oxyde de zinc, le dopage étant de préférence au gallium (Ga) et/ou à l’aluminium (Al) et/ou au bore (B) et/ou au béryllium (Be), et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou au titane (Ti) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge), - doped oxides based on zinc oxide, the doping being preferably with gallium (Ga) and/or aluminum (Al) and/or boron (B) and/or beryllium (Be), and/or chromium (Cr) and/or cerium (Ce) and/or titanium (Ti) and/or indium (In) and/or cobalt (Co) and/or nickel (Ni) and/or copper (Cu) ) and/or manganese (Mn) and/or germanium (Ge),
- les oxydes dopés à base d’oxyde d’indium, le dopage étant de préférence à l’étain (Sn), et/ou au gallium (Ga) et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou au titane (Ti) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge), - doped oxides based on indium oxide, the doping being preferably with tin (Sn), and/or gallium (Ga) and/or chromium (Cr) and/or cerium (Ce) and/or titanium (Ti) and/or indium (In) and/or cobalt (Co) and/or nickel (Ni) and/or copper (Cu) and/or manganese (Mn) and/or germanium (Ge),
- les oxydes d’étain dopés, le dopage étant de préférence à l’arsenic (As) et/ou au fluoré (F) et/ou à l’azote (N) et/ou au niobium (Nb) et/ou au phosphore (P) et/ou à l’antimoine (Sb) et/ou à l’aluminium (Al) et/ou au titane (Ti), et/ou au gallium (Ga) et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge). - doped tin oxides, the doping being preferably with arsenic (As) and/or with fluorine (F) and/or with nitrogen (N) and/or with niobium (Nb) and/or with phosphorus (P) and/or with antimony (Sb) and/or with aluminum (Al) and/or with titanium (Ti), and/or with gallium (Ga) and/or with chromium (Cr) and/or with cerium (Ce) and/or indium (In) and/or cobalt (Co) and/or nickel (Ni) and/or copper (Cu) and/or manganese (Mn) and/or germanium (Ge).
Pour obtenir une couche d’un matériau conducteur électronique, de préférence d’un matériau oxyde conducteur électronique, à partir d’un alcoolate, d’un oxalate ou d’un acétate, la couche poreuse peut être immergée dans une solution riche du précurseur du matériau conducteur électronique souhaité. Ensuite l’électrode est séchée et soumise à un traitement thermique, de préférence sous air ou sous atmosphère oxydante, à une température suffisante pour transformer le précurseur du matériau conducteur électronique d’intérêt en matériau conducteur électronique. Ainsi se forme un revêtement du matériau conducteur électronique, de préférence un revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique, plus préférentiellement en SnC>2, en ZnO, en I^Ch, Ga2Û3, ou en oxyde d’indium-étain, sur toute la surface interne de l’électrode, parfaitement répartie. To obtain a layer of an electronically conductive material, preferably an electronically conductive oxide material, from an alkoxide, an oxalate or an acetate, the porous layer can be immersed in a rich solution of the precursor of the desired electronically conductive material. Then the electrode is dried and subjected to a heat treatment, preferably in air or in an oxidizing atmosphere, at a temperature sufficient to transform the precursor of the electronic conductive material of interest into an electronic conductive material. Thus, a coating of electronically conductive material is formed, preferably a coating of an electronically conductive oxide material, more preferably SnC>2, ZnO, I^Ch, Ga2O3, or indium-tin oxide, over the entire internal surface of the electrode, perfectly distributed.
La présence d’un revêtement conducteur électronique sous forme d’oxyde à la place d’un revêtement carboné sur et à l’intérieur des pores de la couche poreuse confère à l’électrode de meilleures performances électrochimiques à haute température, et permet d’accroître significativement la stabilité de l’électrode. Le fait d’utiliser un revêtement conducteur électronique sous forme d’oxyde à la place d’un revêtement carboné confère, entre autres, une meilleure performance à l’électrode finale. En effet, la présence de cette couche d’oxyde conducteur électronique sur et à l’intérieur des pores de la couche ou plaque poreuse, notamment du fait que le revêtement conducteur électronique soit sous forme d’oxyde, permet d’améliorer les propriétés finales de l’électrode, notamment d’améliorer la tenue en tension de l’électrode, sa tenue en température, d’améliorer la stabilité électrochimique de l’électrode, notamment lorsqu’elle sera en contact d’un électrolyte liquide, de diminuer la résistance de polarisation de l’électrode, et ce même lorsque l’électrode est épaisse. Il est particulièrement avantageux d’utiliser un revêtement conducteur électronique sous forme d’oxyde, notamment de type de type I n2C>3, SnC>2, ZnO, Ga2Û3 ou un mélange d’un ou plusieurs de ces oxydes, sur et à l’intérieur des pores de la couche poreuse d’un matériau actif d’électrode, lorsque l’électrode est épaisse, et/ou que les matériaux actifs de la couche poreuse sont trop résistifs. The presence of an electronically conductive coating in the form of an oxide instead of a carbonaceous coating on and inside the pores of the porous layer gives the electrode better electrochemical performance at high temperature, and makes it possible to significantly increase the stability of the electrode. The fact of using an electronically conductive coating in the form of an oxide instead of a carbonaceous coating gives, among other things, better performance to the final electrode. Indeed, the presence of this layer of electronically conductive oxide on and inside the pores of the porous layer or plate, in particular because the electronically conductive coating is in the form of oxide, makes it possible to improve the final properties of the electrode, in particular to improve the voltage resistance of the electrode, its temperature resistance, to improve the electrochemical stability of the electrode, in particular when it is in contact with a liquid electrolyte, to reduce the polarization resistance of the electrode, and this even when the electrode is thick. It is particularly advantageous to use an electronically conductive coating in the form of an oxide, in particular of the I n 2 C>3, SnC>2, ZnO, Ga2O3 type or a mixture of one or more of these oxides, on and inside the pores of the porous layer of an active electrode material, when the electrode is thick, and/or when the active materials of the porous layer are too resistive.
L’électrode selon l’invention est poreuse, de préférence mésoporeuse et sa surface spécifique est importante. L’accroissement de la surface spécifique de l’électrode multiplie les surfaces d’échange, et par voie de conséquence, la puissance de la batterie, mais elle accélère également les réactions parasites. La présence de ces revêtements conducteurs électroniques sous forme d’oxyde sur et à l’intérieur des pores de la couche poreuse vont permettre de bloquer ces réactions parasites. The electrode according to the invention is porous, preferably mesoporous, and its specific surface is large. The increase in the specific surface of the electrode multiplies the exchange surfaces, and consequently, the power of the battery, but it also accelerates the parasitic reactions. The presence of these electronically conductive coatings in the form of oxide on and inside the pores of the porous layer will make it possible to block these parasitic reactions.
Par ailleurs, du fait de la très grande surface spécifique, l’effet de ces revêtements conducteurs électroniques sous forme d’oxyde sur la conductivité électronique de l’électrode sera beaucoup plus prononcé que dans le cas d’une électrode conventionnelle, où la surface spécifique est moindre, et ce, même si les revêtements conducteurs déposés ont une faible épaisseur. Ces revêtements oxydes conducteurs électroniques, déposés sur et à l’intérieur des pores de la couche poreuse confèrent à l’électrode une excellente conductivité électronique, notamment lorsque la couche poreuse est élaborée à partir de matériau actif d’électrode peu conducteur électronique. Cette couche de matériau oxyde conducteur électronique permet d’améliorer la conductivité électrique de l’électrode tout en limitant la dissolution de l’électrode et permet aussi d’augmenter la puissance de la batterie ; cela est d’autant plus vrai que la couche de revêtement de matériau oxyde conducteur électronique a une faible épaisseur. Moreover, due to the very large specific surface, the effect of these electronic conductive coatings in the form of oxide on the electronic conductivity of the electrode will be much more pronounced than in the case of a conventional electrode, where the specific surface is less, and this, even if the conductive coatings deposited have a small thickness. These electronically conductive oxide coatings, deposited on and inside the pores of the porous layer, give the electrode excellent electronic conductivity, in particular when the porous layer is produced from electrode active material with low electronic conductivity. This layer of electronically conductive oxide material makes it possible to improve the electrical conductivity of the electrode while limiting the dissolution of the electrode and also makes it possible to increase the power of the battery; this is all the more true when the coating layer of electronically conductive oxide material is thin.
C’est essentiellement la combinaison synergique d’une couche ou plaque poreuse élaborée à partir d’un matériau actif d’électrode, et d’un revêtement conducteur électronique sous forme d’oxyde disposé sur et à l’intérieur des pores de ladite couche ou plaque poreuse qui permet d’améliorer les propriétés finales de l’électrode, notamment d’obtenir des électrodes épaisses sans accroitre la résistance interne de l’électrode. It is essentially the synergistic combination of a porous layer or plate made from an active electrode material, and of an electronically conductive coating in the form of oxide placed on and inside the pores of said porous layer or plate which makes it possible to improve the final properties of the electrode, in particular to obtain thick electrodes without increasing the internal resistance of the electrode.
Par ailleurs, le revêtement conducteur électronique sous forme d’oxyde sur et à l’intérieur des pores d’une couche poreuse est plus facile et moins cher à réaliser qu’un revêtement carboné. En effet, dans le cas des revêtements en matériau conducteur électronique sous forme d’oxyde, la transformation du précurseur du matériau conducteur électronique en revêtement conducteur électronique n’a pas besoin d’être réalisée sous atmosphère inerte contrairement au revêtement carboné. Moreover, the electronic conductive coating in the form of oxide on and inside the pores of a porous layer is easier and less expensive to achieve than a carbonaceous coating. Indeed, in the case of coatings in electronically conductive material in oxide form, the transformation of the precursor of the electronically conductive material into an electronically conductive coating does not need to be carried out under an inert atmosphere, unlike the carbonaceous coating.
Ce revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique enrobant présente typiquement une épaisseur inférieure à 10 nm, de préférence inférieure à 5 nm et plus préférentiellement inférieure à 2 nm. This coating of an encapsulating electronic conductive oxide material typically has a thickness of less than 10 nm, preferably less than 5 nm and more preferably less than 2 nm.
Ce revêtement confère à l’électrode une bonne conduction électronique, quelle que soit son épaisseur. Le fait d’utiliser un revêtement conducteur électronique sous forme d’oxyde à la place d’un revêtement carboné confère, notamment une meilleure performance à l’électrode finale. On note que la formation de ce revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique est possible après frittage car l’électrode est entièrement solide, sans résidus organiques, et résiste aux cycles thermiques imposés par les différents traitements thermiques. This coating gives the electrode good electronic conduction, regardless of its thickness. The fact of using an electronically conductive coating in the form of an oxide instead of a carbonaceous coating gives, in particular, better performance to the final electrode. It is noted that the formation of this coating of an electronically conductive oxide material is possible after sintering because the electrode is entirely solid, without organic residues, and resists the thermal cycles imposed by the various heat treatments.
De manière optionnelle, on peut déposer au-dessus de cette couche d’un matériau oxyde conducteur électronique une couche qui est électroniquement isolante et qui présente une bonne conductivité ionique ; son l’épaisseur est typiquement de l’ordre de 0,5 nm à 20 nm, préférentiellement inférieure à 5 nm, et encore plus préférentiellement inférieure à 2 nm. Ladite couche conductrice ionique et isolante électronique peut être de nature inorganique ou organique. Plus particulièrement, parmi les couches inorganiques on peut utiliser par exemple un oxyde, un phosphate ou un borate conducteur d’ions de lithium, et parmi les couches organiques on peut utiliser des polymères (par exemple du PEO contenant éventuellement des sels de lithium, ou un copolymère tétrafluoroéthylène sulfonaté tel que le Nation™, n° CAS 31175-20-9). Optionally, it is possible to deposit above this layer of an electronically conductive oxide material a layer which is electronically insulating and which has good ionic conductivity; its thickness is typically of the order of 0.5 nm to 20 nm, preferably less than 5 nm, and even more preferably less than 2 nm. Said ionic conductive and electronic insulating layer can be of inorganic or organic nature. More particularly, among the inorganic layers one can use for example an oxide, a phosphate or a borate conducting lithium ions, and among the organic layers one can use polymers (for example PEO containing optionally lithium salts, or a sulfonated tetrafluoroethylene copolymer such as Nation™, CAS No. 31175-20-9).
Cette couche conductrice ionique et isolante électronique permet de limiter la dissolution d’ions issus de l’électrode et leur migration vers l’électrolyte, sachant que dans les électrodes en LiM^C le manganèse risque de se dissoudre dans certains électrolytes liquides, notamment à température élevée. This ionic conductive and electronic insulating layer makes it possible to limit the dissolution of ions from the electrode and their migration towards the electrolyte, knowing that in LiM^C electrodes manganese risks dissolving in certain liquid electrolytes, in particular at high temperature.
Lorsque la couche de matériau d’oxyde conducteur électronique est recouverte d’une couche conductrice ionique, c’est cette dernière qui assurera principalement les fonctions de protection, comme décrit ci-dessus (notamment éviter la dissolution de l’électrode).When the layer of electronically conductive oxide material is covered with an ionic conductive layer, it is the latter which will mainly perform the protective functions, as described above (in particular preventing the dissolution of the electrode).
Pour résumer, avec ces revêtements déposés sur et à l’intérieur des pores de la couche d’électrode poreuse, on cherche à obtenir deux effets : l’accroissement de la conductivité électronique et la protection contre la dissolution dans l’électrolyte à haute température. Soit ces deux effets sont obtenus avec uniquement la couche en matériau oxyde conducteur électronique, soit un seul revêtement ne suffit pas à obtenir les deux effets dans quel cas on peut déposer deux couches, par exemple, une première couche d’un matériau oxyde conducteur électronique selon l’invention pour obtenir la conduction électronique et une seconde couche, conductrice ionique et isolante électronique ; pour obtenir une protection additionnelle à haute température. To sum up, with these coatings deposited on and inside the pores of the porous electrode layer, two effects are sought: the increase in electronic conductivity and protection against dissolution in the electrolyte at high temperature. Either these two effects are obtained with only the layer of electronically conductive oxide material, or a single coating is not sufficient to obtain both effects in which case two layers can be deposited, for example, a first layer of an electronically conductive oxide material according to the invention to obtain electronic conduction and a second layer, ionically conductive and electronically insulating; for additional high temperature protection.
Selon le premier et le deuxième mode de réalisation, on obtient une électrode poreuse selon l’invention, disposée sur un substrat métallique servant comme collecteur de courant électronique ou située de part et d’autre d’un substrat métallique servant comme collecteur de courant électronique. Les sous-ensembles électrode / substrat / électrode ainsi obtenus, par le premier ou le deuxième mode de réalisation, peuvent être utilisés dans la fabrication d’un dispositif électrochimique tel qu’une batterie, et notamment d’une microbatterie. Un assemblage par diffusion bonding peut aussi être réalisé par empilement et thermopressage de l’ensemble de la structure du dispositif électrochimique (tel qu’une batterie et notamment une microbatterie) ; dans ce cas on assemble un empilement multicouche comprenant une première anode selon l’invention, son substrat métallique, une seconde anode selon l’invention, une couche d’électrolyte solide, une première cathode selon l’invention, son substrat métallique, une deuxième cathode selon l’invention, une nouvelle couche d’électrolyte solide, et ainsi de suite. According to the first and the second embodiment, a porous electrode according to the invention is obtained, arranged on a metallic substrate serving as an electronic current collector or located on either side of a metallic substrate serving as an electronic current collector. The electrode/substrate/electrode subassemblies thus obtained, by the first or the second embodiment, can be used in the manufacture of an electrochemical device such as a battery, and in particular a microbattery. An assembly by diffusion bonding can also be achieved by stacking and thermopressing the entire structure of the electrochemical device (such as a battery and in particular a microbattery); in this case, a multilayer stack is assembled comprising a first anode according to the invention, its metallic substrate, a second anode according to the invention, a layer of solid electrolyte, a first cathode according to the invention, its metallic substrate, a second cathode according to the invention, a new layer of solid electrolyte, and so on.
Ce sous-ensemble électrode/substrat/électrode peut être utilisé pour fabriquer des dispositifs électrochimiques tels que des batteries (et notamment des microbatteries). Quel que soit le mode de réalisation du sous-ensemble électrode/substrat/électrode, sur ce dernier on vient ensuite déposer le film d’électrolyte. On réalise ensuite les découpes nécessaires pour réaliser une batterie à plusieurs cellules élémentaires, puis on empile les sous-ensembles (typiquement en mode « tête bêche ») et on réalise la thermocompression pour souder les anodes et cathodes entre elles au niveau de l’électrolyte solide. This electrode/substrate/electrode subassembly can be used to manufacture electrochemical devices such as batteries (and in particular microbatteries). Whatever the embodiment of the electrode/substrate/electrode subassembly, the electrolyte film is then deposited on the latter. We then make the cutouts necessary to make a battery with several elementary cells, then we stack the subassemblies (typically in “head to tail” mode) and thermocompression is carried out to weld the anodes and cathodes together at the level of the solid electrolyte.
Alternativement, les découpes nécessaires pour réaliser une batterie à plusieurs cellules élémentaires peuvent être réalisées, avant le dépôt d’un film d’électrolyte, sur chaque sous- ensemble anode/substrat/anode et cathode/substrat/cathode. Ensuite les sous-ensembles anode/substrat/anode et/ou les sous-ensembles cathode/substrat/cathode sont revêtu d’un film d’électrolyte, puis on empile les sous-ensembles (typiquement en mode « tête bêche ») et on réalise la thermocompression pour souder anodes et les cathodes entre elles au niveau du film d’électrolyte. Alternatively, the cutouts needed to make a battery with several elementary cells can be made, before depositing a film of electrolyte, on each anode/substrate/anode and cathode/substrate/cathode subassembly. Then the anode/substrate/anode subassemblies and/or the cathode/substrate/cathode subassemblies are coated with an electrolyte film, then the subassemblies are stacked (typically in “head to tail” mode) and thermocompression is carried out to weld the anodes and the cathodes together at the level of the electrolyte film.
Dans les deux variantes qui viennent d’être présentées, la soudure par thermocompression se fait à une température relativement basse, ce qui est possible grâce à la très faible taille des nanoparticules. De ce fait on n’observe pas d’oxydation des couches métalliques du substrat. In the two variants that have just been presented, welding by thermocompression is done at a relatively low temperature, which is possible thanks to the very small size of the nanoparticles. As a result, no oxidation of the metal layers of the substrate is observed.
EXEMPLES EXAMPLES
Exemple 1 : Réalisation d’une cathode mésoporeuse à base de LiM^C selon l’invention On a préparé une suspension de nanoparticules de LiMn2O4 par synthèse hydrothermale selon le procédé décrit dans l’article de Liddle et al. intitulé « A new one pot hydrothermal synthesis and electrochemical characterisation of Lii+xMn2-yO4 spinel structured compounds », Energy & Environmental Science (2010) vol.3, page 1339-1346 : Example 1 Production of a Mesoporous Cathode Based on LiM 2 C According to the Invention A suspension of LiMn 2 O 4 nanoparticles was prepared by hydrothermal synthesis according to the method described in the article by Liddle et al. entitled “A new one pot hydrothermal synthesis and electrochemical characterization of Lii +x Mn2- y O4 spinel structured compounds”, Energy & Environmental Science (2010) vol.3, page 1339-1346:
14,85 g de LiOH,H2O ont été dissous dans 500 ml d’eau. On a ajouté à cette solution 43,1g de KMnO4 et versé cette phase liquide dans un autoclave. Sous agitation on a ajouté 28 ml d’isobutyraldéhyde et de l’eau jusqu’à atteindre un volume total de 3,54 I. L’autoclave a ensuite été chauffé à 180°C et maintenu à cette température pendant 6 heures. Après un lent refroidissement, on a obtenu un précipité noir en suspension dans le solvant. Ce précipité a été soumis à une succession d’étapes de centrifugation - redispersion dans l’eau, jusqu’à obtenir une suspension agrégée avec une conductivité d’environ 300 pS/cm et un potentiel zêta de -30mV. Les agrégats obtenus étaient constitués de particules primaires agrégées de taille de 10 à 20 nm. Les agrégats obtenus avaient une forme sphérique et un diamètre moyen d’environ 150 nm ; ils ont été caractérisés par diffraction aux rayons X et microscopie électronique. 14.85 g of LiOH,H 2 O were dissolved in 500 ml of water. 43.1 g of KMnO4 were added to this solution and this liquid phase was poured into an autoclave. With stirring, 28 ml of isobutyraldehyde and water were added until a total volume of 3.54 l was reached. The autoclave was then heated to 180° C. and maintained at this temperature for 6 hours. After slow cooling, a black precipitate suspended in the solvent was obtained. This precipitate was subjected to a succession of centrifugation-redispersion steps in water, until an aggregated suspension with a conductivity of approximately 300 pS/cm and a zeta potential of -30 mV was obtained. The aggregates obtained consisted of aggregated primary particles with a size of 10 to 20 nm. The aggregates obtained had a spherical shape and an average diameter of about 150 nm; they were characterized by X-ray diffraction and electron microscopy.
On a ensuite ajouté à la suspension aqueuse d’agrégats environ 10 à 15 % en masse de polyvinylpyrrolidone (PVP) à 360 000 g/mol. L’eau a été évaporée jusqu’à ce que la suspension d’agrégats ait un extrait sec de 10%. L’encre ainsi obtenue a été appliquée sur un feuillard en acier inoxydable (316L) d’une épaisseur de 5 pm. La couche obtenue a été séchée dans une étuve contrôlée en température et d’humidité afin d’éviter la formation de fissures au séchage. On a répété le dépôt d’encre et le séchage pour obtenir une couche d’environ 10 pm d’épaisseur. About 10 to 15% by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) at 360,000 g/mol was then added to the aqueous suspension of aggregates. The water was evaporated until the suspension of aggregates had a solids content of 10%. The ink thus obtained was applied to a strip of stainless steel (316L) with a thickness of 5 μm. The layer obtained was dried in an oven controlled in temperature and humidity in order to avoid the formation of cracks during drying. The ink deposition and drying were repeated to obtain a layer about 10 µm thick.
Cette couche a été consolidé à 600 °C pendant 1 h dans l’air afin de souder les nanoparticules primaires entre elles, d’améliorer l’adhérence au substrat et de parfaire la recristallisation du LiMn2O4. La couche poreuse ainsi obtenue présente une porosité ouverte d’environ 45 % en volume avec des pores d’une taille comprise entre 10 nm et 20 nm. This layer was consolidated at 600°C for 1 hour in air in order to bond the primary nanoparticles together, to improve adhesion to the substrate and to perfect the recrystallization of LiMn2O4. The porous layer thus obtained has an open porosity of about 45% by volume with pores of a size between 10 nm and 20 nm.
Une couche mince de ZnO a ensuite été réalisée sur et à l’intérieur des pores de la cathode mésoporeuse à base de LiM^C , dans un réacteur ALD de type P300B (fournisseur : Picosun), sous une pression d’argon de 2 mbars à 180°C. L’argon (Ar) a été utilisé ici à la fois comme gaz porteur et pour la purge. Avant chaque dépôt un temps de séchage de 3 heures a été appliqué. Les précurseurs utilisés étaient l’eau et le diéthylzinc. Un cycle de dépôt était constitué des étapes suivantes : Injection du diéthylzinc, purge de la chambre avec l’Ar, injection de l’eau, purge de la chambre avec l’Ar. A thin layer of ZnO was then produced on and inside the pores of the mesoporous cathode based on LiM^C, in a P300B type ALD reactor (supplier: Picosun), under an argon pressure of 2 mbar at 180°C. Argon (Ar) was used here both as carrier gas and for purging. Before each deposition, a drying time of 3 hours was applied. The precursors used were water and diethylzinc. A deposition cycle consisted of the following steps: Injection of diethylzinc, purge of the chamber with Ar, injection of water, purge of the chamber with Ar.
Ce cycle est répété pour atteindre une épaisseur de revêtement de 1 ,5 nm. Après ces différents cycles, on a séché le produit sous vide à 120°C pendant 12 heures pour éliminer les résidus de réactifs en surface et ainsi obtenir une cathode mésoporeuse à base de LiMn2C>4 possédant sur la totalité de sa surface accessible un revêtement de 1 ,5 nm de ZnO. This cycle is repeated to reach a coating thickness of 1.5 nm. After these various cycles, the product was dried under vacuum at 120° C. for 12 hours to remove the residues of reagents on the surface and thus obtain a mesoporous cathode based on LiMn2C>4 having on all of its accessible surface a coating of 1.5 nm of ZnO.
Réalisation d’une anode mésoporeuse à base de Li4TisOi2 Realization of a mesoporous anode based on Li4TisOi2
On a préparé une suspension de nanoparticules de Li4TisOi2 par synthèse glycothermale : 190 ml de 1 ,4-butanediol ont été versés dans un bêcher, et 4,25 g d’acétate de lithium a été ajouté sous agitation. La solution a été maintenue sous agitation jusqu’à ce que l’acétate soit complément dissous. 16,9 g de butoxyde de titane ont été prélevés sous atmosphère inerte et introduit dans la solution d’acétate. La solution a ensuite été agitée pendant quelques minutes avant d’être transférée dans un autoclave préalablement remplie de 60 ml supplémentaires de butanediol. L’autoclave a ensuite été fermé et purgé à l’azote pendant au moins 10 minutes. L’autoclave a ensuite été chauffé jusqu’à 300 °C à une vitesse de 3 °C/min et maintenue à cette température pendant 2 heures, sous agitation. A la fin, on a laissé refroidir, toujours sous agitation. A suspension of Li4TisOi2 nanoparticles was prepared by glycothermal synthesis: 190 ml of 1,4-butanediol were poured into a beaker, and 4.25 g of lithium acetate was added with stirring. The solution was kept under stirring until the acetate was completely dissolved. 16.9 g of titanium butoxide were taken under an inert atmosphere and introduced into the acetate solution. The solution was then stirred for a few minutes before being transferred to an autoclave previously filled with an additional 60 ml of butanediol. The autoclave was then closed and purged with nitrogen for at least 10 minutes. The autoclave was then heated to 300°C at a rate of 3°C/min and maintained at this temperature for 2 hours, with stirring. At the end, it was left to cool, still stirring.
On a obtenu un précipité blanc en suspension dans le solvant. Ce précipité a été soumis à une succession d’étapes de centrifugation - redispersion dans l’éthanol pour obtenir une suspension colloïdale pure, avec une faible conductivité ionique. Elle comportait des agrégats d’environ 150 nm constitués de particules primaires de 10 nm. Le potentiel zêta était de l’ordre de -45 mV. Le produit a été caractérisé par diffraction aux rayons X et microscopie électronique. A white precipitate suspended in the solvent was obtained. This precipitate was subjected to a succession of centrifugation-redispersion steps in ethanol to obtain a pure colloidal suspension, with low ionic conductivity. It contained aggregates of approximately 150 nm made up of primary particles of 10 nm. The zeta potential was of the order of -45 mV. The product was characterized by X-ray diffraction and electron microscopy.
On a déposé ces agrégats par électrophorèse sur des feuillards en acier inoxydables d’une épaisseur de 5 pm, en milieu aqueux, en appliquant des courants pulsés de 0,6 A en pointe et 0,2 A en moyenne ; la tension appliquée était de l’ordre de 3 à 5 V pendant 500 s. On a ainsi obtenu un dépôt d’environ 4 pm d’épaisseur. Il a été consolidé par un recuit RT A à 40 % de puissance pendant 1 s sous azote afin de souder les nanoparticules entre elles, d’améliorer l’adhérence au substrat et de parfaire la recristallisation du Li4Ti50i2. These aggregates were deposited by electrophoresis on stainless steel strips 5 μm thick, in an aqueous medium, by applying pulsed currents of 0.6 A peak and 0.2 A average; the voltage applied was of the order of 3 to 5 V for 500 s. A deposit about 4 μm thick was thus obtained. It was consolidated by RT A annealing at 40% power for 1 s under nitrogen in order to weld the nanoparticles together, to improve adhesion to the substrate and to perfect the recrystallization of the Li4Ti50i2.
Une couche mince de SnÛ2 a ensuite été réalisée sur et à l’intérieur des pores de l’anode mésoporeuse à base de Li4Ti50i2. A thin layer of SnO2 was then produced on and inside the pores of the mesoporous anode based on Li4Ti50i2.
1g de polyvinyle pyrrolidone (abrégé PVP) de masse moléculaire en poids de 55 000 g/mol ont été ajoutés à 50 mL d’eau distillée à 40°C, puis 3 g d’oxalate d’étain SnC2C>4 ont été ajoutés à cette solution aqueuse de PVP. L’anode mésoporeuse à base de Li4TisOi2 a ensuite été immergée dans cette solution afin que l’oxalate d’étain puisse se déposer sur et à l’intérieur des pores de l’anode mésoporeuse à base de Li4TisOi2. Ensuite l’électrode a été séchée puis soumise à un traitement thermique, de préférence sous azote, à 600°C pendant 5h de manière à former un revêtement homogène de SnC>2 de 2 nm d’épaisseur, sur toute la surface accessible de l’électrode, i.e. sur et à l’intérieur des pores de l’anode et ce, de manière parfaitement répartie. 1g of polyvinyl pyrrolidone (abbreviated PVP) with a weight molecular mass of 55,000 g/mol was added to 50 mL of distilled water at 40°C, then 3 g of SnC2C>4 tin oxalate were added to this aqueous solution of PVP. The Li4TisOi2-based mesoporous anode was then immersed in this solution so that the tin oxalate could deposit on and inside the pores of the Li4TisOi2-based mesoporous anode. Then the electrode was dried and then subjected to a heat treatment, preferably under nitrogen, at 600°C for 5 hours so as to form a homogeneous coating of SnC>2 2 nm thick, over the entire accessible surface of the electrode, i.e. on and inside the pores of the anode and this, in a perfectly distributed manner.
Fabrication d’une batterie utilisant une cathode poreuse selon l’invention et une anode poreuse selon l’invention a. Réalisation d’une suspension de nanoparticules de U3PO4 Manufacture of a battery using a porous cathode according to the invention and a porous anode according to the invention a. Production of a suspension of U3PO4 nanoparticles
Deux solutions ont été préparées. 11,44 g de CH3COOU, 2H2O ont été dissous dans 112 ml d’eau, puis 56 ml d’eau ont été ajoutés sous vive agitation au milieu afin d'obtenir une solution A. 4,0584g de H3PO4 ont été dilués dans 105,6 ml d'eau, puis 45,6 ml d'éthanol ont été ajoutés à cette solution afin d'obtenir une seconde solution appelée ci-après solution B. La solution B a ensuite été ajoutée, sous vive agitation, à la solution A. La solution obtenue, parfaitement limpide après disparition des bulles formées au cours du mélange, a été ajoutée à 1 ,2 litres d'acétone sous action d'un homogénéiseur de type Ultraturrax™ afin d’homogénéiser le milieu. On a immédiatement observé une précipitation blanche en suspension dans la phase liquide. Two solutions were prepared. 11.44 g of CH3COOU, 2H2O were dissolved in 112 ml of water, then 56 ml of water were added under vigorous stirring to the medium in order to obtain solution A. was added, with vigorous stirring, to solution A. The solution obtained, perfectly clear after the disappearance of the bubbles formed during mixing, was added to 1.2 liters of acetone under the action of an Ultraturrax™ type homogenizer in order to homogenize the medium. A white precipitation suspended in the liquid phase was immediately observed.
Le milieu réactionnel a été homogénéisé pendant 5 minutes puis a été maintenu 10 minutes sous agitation magnétique. On a laissé décanter pendant 1 à 2 heures. Le surnageant a été écarté puis la suspension restante a été centrifugée 10 minutes à 6000 rpm. Ensuite on a ajouté 300 ml d'eau pour remettre le précipité en suspension (utilisation d'une sonotrode, agitation magnétique). Sous vive agitation, on a ajouté 125 ml d'une solution de tripolyphosphate de sodium à 100g/l à la suspension colloïdale ainsi obtenue. La suspension est ainsi devenue plus stable. La suspension a ensuite été soniquée à l'aide d'une sonotrode. La suspension a ensuite été centrifugée 15 minutes à 8000 rpm. Le culot a ensuite été redispersé dans 150 ml d'eau. Puis la suspension obtenue a de nouveau été centrifugée 15 minutes à 8000 rpm et les culots obtenus redispersés dans 300 ml d’éthanol afin d'obtenir une suspension apte à la réalisation d'un dépôt électrophorétique. The reaction medium was homogenized for 5 minutes then was maintained for 10 minutes with magnetic stirring. It was left to settle for 1 to 2 hours. The supernatant was discarded then the remaining suspension was centrifuged for 10 minutes at 6000 rpm. Then 300 ml of water was added to resuspend the precipitate (use of a sonotrode, magnetic stirring). With vigorous stirring, 125 ml of a 100 g/l sodium tripolyphosphate solution were added to the colloidal suspension thus obtained. The suspension thus became more stable. The suspension was then sonicated using a sonotrode. The suspension was then centrifuged for 15 minutes at 8000 rpm. The pellet was then redispersed in 150 ml of water. Then the suspension obtained was again centrifuged for 15 minutes at 8000 rpm and the pellets obtained redispersed in 300 ml of ethanol in order to obtain a suspension suitable for carrying out electrophoretic deposition.
Des agglomérats d’environ 100 nm constitués de particules primaires de U3 O4 de 10 nm ont ainsi été obtenus en suspension dans l’éthanol. b. Réalisation sur les couches d’anode et de cathode précédemment élaborées d’une couche inorganique poreuse à partir de la suspension de nanoparticules de U3PO4 précédemment décrite dans la partie a) Agglomerates of approximately 100 nm made up of primary particles of U3 O4 of 10 nm were thus obtained in suspension in ethanol. b. Production on the anode and cathode layers previously prepared of a porous inorganic layer from the suspension of U3PO4 nanoparticles previously described in part a)
Des couches minces poreuses de U3PO4 ont ensuite été déposées par électrophorèse sur la surface des anode et cathode précédemment élaborées en appliquant un champ électrique de 20V/cm à la suspension de nanoparticules de U3PO4 précédemment obtenue, pendant 90 secondes pour obtenir une couche d’une épaisseur d’environ 1 ,5 pm. Cette couche a été séchée à l’air à 120°C afin d’éliminer toute trace de résidus organiques, et ensuite elle a été calcinée à 350°C pendant une heure à l’air. c. Réalisation d’une cellule électrochimique Thin porous layers of U3PO4 were then deposited by electrophoresis on the surface of the anode and cathode previously prepared by applying an electric field of 20V/cm to the suspension of U3PO4 nanoparticles previously obtained, for 90 seconds to obtain a layer with a thickness of about 1.5 μm. This layer was air-dried at 120°C to remove all traces of organic residue, and then it was calcined at 350°C for one hour in air. vs. Realization of an electrochemical cell
Après avoir déposé 1 ,5 pm de U3PO4 poreux sur chacune des électrodes précédemment élaborées (cf. exemples 1 & 2), les deux sous-systèmes ont été empilés de manière à ce que les films de U3PO4 soient en contact. Cet empilement a ensuite été pressé à chaud sous vide. After depositing 1.5 μm of porous U3PO4 on each of the previously prepared electrodes (cf. examples 1 & 2), the two subsystems were stacked so that the films of U3PO4 were in contact. This stack was then hot pressed under vacuum.
Pour ce faire, l’empilement a été placé sous une pression de 1 ,5 MPa puis séché sous vide pendant 30 minutes à 10-3 bars. Les plateaux de la presse ont ensuite été chauffés à 450°C avec une vitesse de 4 °C/secondes. A 450 °C, l’empilement a ensuite été thermo-comprimé sous une pression de 45 MPa pendant 1 minute, puis le système a été refroidi à température ambiante. To do this, the stack was placed under a pressure of 1.5 MPa then dried under vacuum for 30 minutes at 10 -3 bars. The press platens were then heated to 450°C with a rate of 4°C/second. At 450° C., the stack was then thermo-compressed under a pressure of 45 MPa for 1 minute, then the system was cooled to ambient temperature.
Une fois l’assemblage réalisé, un système rigide, multicouche constitué d’une ou de plusieurs cellules batteries assemblées a été obtenu. Once the assembly has been completed, a rigid, multilayer system consisting of one or more assembled battery cells has been obtained.
Cet assemblage a ensuite été imprégné dans une solution électrolytique comprenant du PYR14TFSI et du LiTFSI à 0,7 M. Le liquide ionique rentre instantanément par capillarité dans les porosités. Le système a été maintenu en immersion pendant 1 minute, puis la surface de l’empilement de cellule a été séchée par une lame de N2. This assembly was then impregnated in an electrolytic solution comprising PYR14TFSI and LiTFSI at 0.7 M. The ionic liquid instantly enters the porosities by capillarity. The system was kept immersed for 1 minute, then the surface of the cell stack was dried with an N2 slide.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse, notamment pour dispositifs électrochimiques, ladite électrode comprenant une couche poreuse d’au moins un matériau actif d’électrode P déposée sur un substrat, et une couche d’un matériau oxyde conducteur électronique présente sur et à l’intérieur des pores de ladite couche poreuse, ladite électrode étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 60% en volume, de préférence entre 25 % et 50 %, et des pores de diamètre moyen inférieur à 50 nm, ledit procédé de fabrication étant caractérisé en ce que : 1. Process for manufacturing a porous electrode, in particular for electrochemical devices, said electrode comprising a porous layer of at least one active electrode material P deposited on a substrate, and a layer of an electronically conductive oxide material present on and inside the pores of said porous layer, said electrode being free of binder, having a porosity of between 20% and 60% by volume, preferably between 25% and 50%, and pores with an average diameter of less than 50 nm, said manufacturing method being characterized in that:
(a) on approvisionne un substrat et une suspension colloïdale ou une pâte comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires monodisperses, d’au moins un matériau actif d’électrode P, de diamètre primaire moyen D5o compris entre 2 nm et 150 nm, de préférence entre 2 nm et 100 nm, et plus préférentiellement entre 2 nm et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50 compris entre 50 nm et 300 nm, et de préférence entre 100 nm à 200 nm, sachant que ledit substrat peut être un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, ou être un substrat intermédiaire, (a) a substrate and a colloidal suspension or a paste comprising aggregates or agglomerates of monodisperse primary nanoparticles, of at least one electrode active material P, with an average primary diameter D 5 o of between 2 nm and 150 nm, preferably between 2 nm and 100 nm, and more preferably between 2 nm and 60 nm, are supplied, said aggregates or agglomerates having an average diameter D50 between 50 nm and 300 nm, and preferably between 100 nm to 200 nm, knowing that said substrate may be a substrate capable of acting as an electric current collector, or be an intermediate substrate,
(b) on dépose sur au moins une face dudit substrat une couche à partir de ladite suspension colloïdale ou pâte approvisionnée à l’étape (a), par un procédé sélectionné dans le groupe formé par : l’électrophorèse, l’extrusion, un procédé d’impression, de préférence l’impression par jet d’encre ou l’impression flexographique, un procédé d’enduction, de préférence à la racle, au rouleau, au rideau, par trempage-retrait, ou à travers une filière en forme de fente, (b) a layer is deposited on at least one face of said substrate from said colloidal suspension or paste provided in step (a), by a process selected from the group formed by: electrophoresis, extrusion, a printing process, preferably ink-jet printing or flexographic printing, a coating process, preferably by doctor blade, roller, curtain, dip-shrink, or through a slot-shaped die,
(c) on sèche ladite couche obtenue à l’étape (b), le cas échéant, avant ou après avoir séparée ladite couche de son substrat intermédiaire, puis, optionnellement on traite thermiquement, de préférence sous atmosphère oxydante, ladite couche séchée ; puis on consolide ladite couche, par traitement thermique et/ou mécanique, de préférence par frittage, pour obtenir une couche poreuse, de préférence mésoporeuse, (c) said layer obtained in step (b) is dried, if necessary, before or after having separated said layer from its intermediate substrate, then, optionally, said dried layer is heat-treated, preferably under an oxidizing atmosphere; then said layer is consolidated, by heat and/or mechanical treatment, preferably by sintering, to obtain a porous layer, preferably mesoporous,
(d) on forme, sur et à l’intérieur des pores de ladite couche poreuse, une couche d’un matériau oxyde conducteur électronique de manière à former une couche poreuse revêtue d’une couche d’un matériau oxyde conducteur électronique, (d) forming, on and inside the pores of said porous layer, a layer of an electronically conductive oxide material so as to form a porous layer coated with a layer of an electronically conductive oxide material,
(e) optionnellement, on forme sur et à l’intérieur des pores de ladite couche poreuse revêtue d’une couche d’un matériau oxyde conducteur électronique obtenue à l’étape (d), une couche conductrice ionique et isolante électronique. (e) optionally, forming on and inside the pores of said porous layer coated with a layer of an electronically conductive oxide material obtained in step (d), an ionically conductive and electronically insulating layer.
2. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon la revendication 1 , caractérisé en ce que à l’étape (d), on dépose lors d’une étape (d1), sur et à l’intérieur des pores de ladite couche poreuse, une couche d’un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique, et lors d’une étape (d2), on réalise la transformation du précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique, déposée lors de l’étape (d1) sur ladite couche poreuse, en matériau conducteur électronique, de manière à ce que ladite couche poreuse présente sur et à l’intérieur des pores, une couche dudit matériau oxyde conducteur électronique. 2. A method of manufacturing a porous electrode according to claim 1, characterized in that in step (d), during a step (d1), on and inside the pores of said porous layer, a layer of a precursor of an electronically conductive oxide material is deposited, and during a step (d2), the precursor of an electronically conductive oxide material, deposited during step (d1) on said porous layer, is transformed into an electronically conductive material, so that said porous layer has on and inside the pores, a layer of said electronically conductive oxide material.
3. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon la revendication 2, caractérisé en ce que l’étape (d1) est effectuée par immersion de la couche poreuse dans une phase liquide comportant un précurseur dudit matériau oxyde conducteur électronique, et en ce que ladite transformation du précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique en matériau conducteur électronique lors de l’étape (d2) est réalisée par traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante. 3. Process for manufacturing a porous electrode according to claim 2, characterized in that step (d1) is carried out by immersing the porous layer in a liquid phase comprising a precursor of said electronically conductive oxide material, and in that said transformation of the precursor of an electronically conductive oxide material into electronically conductive material during step (d2) is carried out by heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or in an oxidizing atmosphere.
4. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit précurseur du matériau oxyde conducteur électronique est choisi parmi des sels organiques contenant un ou plusieurs éléments métalliques capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de former un oxyde conducteur électronique, et en ce que ladite transformation en matériau conducteur électronique est un traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, ces sels organiques étant, de préférence, choisis parmi un alcoolate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique, un oxalate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique, et un acétate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique, 4. A method of manufacturing a porous electrode according to claim 3, characterized in that said precursor of the electronically conductive oxide material is chosen from organic salts containing one or more metallic elements capable, after heat treatment such as calcination, of forming an electronically conductive oxide, and in that said transformation into electronically conductive material is a heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or under an oxidizing atmosphere, these organic salts preferably being chosen from an alkoxide of at least one metallic element capable , after heat treatment such as calcination, preferably carried out under air or under an oxidizing atmosphere, of forming an electronically conductive oxide, an oxalate of at least one metallic element capable, after heat treatment such as calcination, preferably carried out under air or under an oxidizing atmosphere, of forming an electronically conductive oxide, and an acetate of at least one metallic element capable, after heat treatment such as calcination, preferably carried out under air or under an oxidizing atmosphere, of forming an electronically conductive oxide,
• et/ou en ce que, de préférence, l’élément métallique est choisi parmi l’étain, le zinc, l’indium, le gallium, ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments. • and/or in that, preferably, the metallic element is chosen from tin, zinc, indium, gallium, or a mixture of two or three or four of these elements.
5. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit matériau oxyde conducteur électronique est choisi parmi : l’oxyde d’étain (SnC>2), l’oxyde de zinc (ZnO), l’oxyde d’indium (ln2O3), l’oxyde de gallium (Ga2O3), un mélange de deux de ces oxydes tel que l’oxyde d’indium-étain correspondant à un mélange d’oxyde d’indium (ln2O3) et d’oxyde d’étain (SnC>2), un mélange de trois de ces oxydes ou un mélange de quatre de ces oxydes, les oxydes dopés à base d’oxyde de zinc, le dopage étant de préférence au gallium (Ga) et/ou à l’aluminium (Al) et/ou au bore (B) et/ou au béryllium (Be), et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou au titane (Ti) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge), les oxydes dopés à base d’oxyde d’indium, le dopage étant de préférence à l’étain (Sn), et/ou au gallium (Ga) et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou au titane (Ti) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge), les oxydes d’étain dopés, le dopage étant de préférence à l’arsenic (As) et/ou au fluoré (F) et/ou à l’azote (N) et/ou au niobium (Nb) et/ou au phosphore (P) et/ou à l’antimoine (Sb) et/ou à l’aluminium (Al) et/ou au titane (Ti), et/ou au gallium (Ga) et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge). 5. A method of manufacturing a porous electrode according to any one of claims 1 to 4, characterized in that said electronically conductive oxide material is chosen from: tin oxide (SnC>2), zinc oxide (ZnO), indium oxide (In2O3), gallium oxide (Ga2O3), a mixture of two of these oxides such as indium-tin oxide corresponding to a mixture of indium oxide (ln2O3) and tin oxide (SNC> 2), a mixture of three of these oxides or a mixture of four of these oxides, doped oxides based on zinc oxide, doping being preferably gallium (GA) and/or aluminum (al) and/or boron (B) and/or beryllium (BE), and/or chrome (CR) and (TI) and/or to indium (in) and/or cobalt (CO) and/or nickel (Ni) and/or copper (Cu) and/or manganese (Mn) and/or Germany (GE), doped oxides with indium oxide, doping being preferably tin (SN), and/or gallium (GA) and/or chrome (CR) and UM (CE) and/or titanium (TI) and/or Indium (in) and/or cobalt (CO) and/or nickel (Ni) and/or copper (Cu) and/or manganese (MN) and/or Germanium (GE), doped tin oxides, doping being preferably to the Arsenic (AS) and )) and/or niobium (nb) and/or phosphorus (P) and/or antimony (SB) and/or aluminum (al) and/or titanium (TI), and/or gallium (GA) and/or chrome (CR) and/or cerium (CE) and/or Indium (in) and/or cobalt (CO) and/or UIVER (Cu) and/or manganese (MN) and/or Germanium (GE).
6. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite couche poreuse obtenue à l’issue de l’étape (c) présente une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 500 m2/g et/ou une épaisseur comprise entre 4 pm et 400 pm. 6. A method of manufacturing a porous electrode according to any one of claims 1 to 5, characterized in that said porous layer obtained at the end of step (c) has a specific surface area of between 10 m 2 /g and 500 m 2 /g and/or a thickness of between 4 μm and 400 μm.
7. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lorsque ledit substrat est un substrat intermédiaire, ladite couche est séparée à l’étape (c) avant ou après son séchage dudit substrat intermédiaire, pour former une plaque poreuse. 7. A method of manufacturing a porous electrode according to any one of claims 1 to 6, characterized in that when said substrate is an intermediate substrate, said layer is separated in step (c) before or after drying said intermediate substrate, to form a porous plate.
8. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse, caractérisé en ce que lorsque ladite suspension colloïdale ou pâte approvisionnée à l’étape (a) comprend des additifs organiques, tels que des ligands, stabilisants, liants ou solvants organiques résiduels, on traite thermiquement, de préférence sous atmosphère oxydante, ladite couche séchée à l’étape c) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, ou ladite plaque poreuse selon la revendication 7. 8. Process for manufacturing a porous electrode, characterized in that when said colloidal suspension or paste supplied in step (a) comprises organic additives, such as ligands, stabilizers, binders or residual organic solvents, thermally treats, preferably under an oxidizing atmosphere, said layer dried in step c) according to any one of claims 1 to 6, or said porous plate according to claim 7.
9. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit matériau actif d’électrode P est sélectionné dans le groupe formé par : o les oxydes LiM^C , Lii+xMn2-xO4 avec 0 < x < 0,15, LiCoO2, LiNiC>2, LiMn1.5Nio.5O4, LiMni,5Nio,5-xXx04 où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1 , LiMn2-xMxC>4 avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFeO2, LiMni/3Nii/3Coi/3O2 , LiNi0.8Co0.15AI0.05O2, LiAlxMn2-xO4 avec 0 < x < 0,15, LiNii/xCoi/yMni/zO2 avec x+y+z =10 ; o LixMyO2 où 0.6<y<0.85; 0<x+y<2; et M est choisi parmi Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb ou un mélange de ces éléments ; Li1.20Nbo.20Mno.60O2 ; o Lii+xNbyMezApO2 où Me est au moins un métal de transition choisi parmi : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, et où 0.6<x<1 ; 0<y<0.5; 0.25<z<1 ; avec A Me et A Nb, et 0<p<0.2 ; o LixNby.aNaMz.bPbO2-cFc OÙ 1.2<x<1.75; 0<y<0.55; 0.1 <z<1 ; 0<a<0.5; 0<b<1 ; 0<c<0.8; et où M, N, et P sont chacun au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué par Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, et Sb ; o Li1.25Nbo.25Mno.50O2 ; Li1.3Nbo.3Mno.40O2 ; Li1.3Nbo.3Feo.40O2 ; Li1.3Nbo.43Nio.27O2 ;9. Procédé de fabrication d'une électrode poreuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit matériau actif d'électrode P est sélectionné dans le groupe formé par : o les oxydes LiM^C , Lii +x Mn2-xO4 avec 0 < x < 0,15, LiCoO2, LiNiC>2, LiMn1.5Nio.5O4, LiMni,5Nio,5-xX x 04 où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1 , LiMn2-xMxC>4 avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFeO2, LiMni/3Nii/3Coi/3O2 , LiNi0.8Co0.15AI0.05O2, LiAl x Mn2-xO4 avec 0 < x < 0,15, LiNii/ x Coi/ y Mni/ z O2 avec x+y+z =10 ; o Li x M y O2 where 0.6<y<0.85;0<x+y<2; and M is selected from Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb or a mixture of these elements; Li1.20Nbo.20Mno.60O2; o Lii +x NbyMe z ApO2 where Me is at least one transition metal chosen from: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, and where 0.6<x<1;0<y<0.5;0.25<z<1; with A Me and A Nb, and 0<p<0.2; o Li x Nby.aNaM z .bPbO 2 -cFc WHERE 1.2<x<1.75;0<y<0.55;0.1<z<1;0<a<0.5;0<b<1;0<c<0.8; and where M, N, and P are each at least one of the elements selected from the group consisting of Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, and Sb; o Li1.25Nbo.25Mno.50O2; Li1.3Nbo.3Mno.40O2; Li1.3Nbo.3Feo.40O2; Li1.3Nbo.43Nio.27O2;
Li1.3Nb0.43Co0.27O2 ; Li1.4Nbo.2Mno.53O2 ; o LixNi0.2Mn0.eOy où 0.00<x<1.52; 1.07<y<2.4 ; Li1.2Nio.2Mno.6O2 ; o LiNixCoyMni-x-yO2 où 0 < x et y < 0.5 ; LiNixCezCoyMni-x-yO2 où 0 < x et y < 0.5 et 0 < z ; o les phosphates LiFePO4, LiMnPÛ4, LiCoPO4, LiNiPÛ4, Li3V2(PO4)s, Ü2MPO4F avec M = Fe, Co, Ni ou un mélange de ces différents éléments, UMPO4F avec M = V, Fe, T ou un mélange de ces différents éléments; les phosphates de formule LiMM’PO4, avec M et M’ (M M’) sélectionnés parmi Fe, Mn, Ni, Co, V tels que le LiFexCoi. XPÛ4 et où 0 < x < 1 ; o Feo.gCoo.iOF ; UMSO4F avec M = Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Mg ; o toutes les formes lithiées des chalcogénides suivants : V2O5, V3O8, TiS2, les oxysulfures de titane (TiOySz avec z=2-y et 0,3<y<1), les oxysulfures de tungstène (WOySz avec 0.6<y<3 et 0.1 <z<2), CuS, CuS2, de préférence LixX^Os avec 0 < x < 2, LixVsOs avec 0 < x < 1 ,7, LixTiS2 avec 0 < x < 1 , les oxysulfures de titane et de lithium LixTiOySz avec z=2-y, 0,3<y<1 et 0 < x < 1 , LixWOySz avec z=2-y, 0,3<y<1 et 0 < x < 1 , LixCuS avec 0 < x < 1 , LixCuS2 avec 0 < x < 1 . Li1.3Nb0.43Co0.27O2; Li1.4Nbo.2Mno.53O2; o LixNi0.2Mn0.eOy where 0.00<x<1.52;1.07<y<2.4;Li1.2Nio.2Mno.6O2; o LiNi x Co y Mni-x-yO2 where 0 < x and y <0.5; LiNi x Ce z Co y Mni-x-yO2 where 0 < x and y < 0.5 and 0 <z; o phosphates LiFePO4, LiMnPÛ4, LiCoPO4, LiNiPÛ4, Li3V2(PO4)s, Ü2MPO4F with M=Fe, Co, Ni or a mixture of these various elements, UMPO4F with M=V, Fe, T or a mixture of these various elements; phosphates of formula LiMM'PO4, with M and M' (M M') selected from Fe, Mn, Ni, Co, V such as LiFe x Coi. XPÛ4 and where 0 < x <1; o Feo.gCoo.iOF; UMSO4F with M = Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Mg; o toutes les formes lithiées des chalcogénides suivants : V2O5, V3O8, TiS2, les oxysulfures de titane (TiO y S z avec z=2-y et 0,3<y<1), les oxysulfures de tungstène (WOySz avec 0.6<y<3 et 0.1 <z<2), CuS, CuS2, de préférence LixX^Os avec 0 < x < 2, LixVsOs avec 0 < x < 1 ,7, Li x TiS2 avec 0 < x < 1 , les oxysulfures de titane et de lithium LixTiOySz avec z=2-y, 0,3<y<1 et 0 < x < 1 , Li x WO y S z avec z=2-y, 0,3<y<1 et 0 < x < 1 , LixCuS avec 0 < x < 1 , Li x CuS2 avec 0 < x < 1 .
10. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit matériau actif d’électrode P est sélectionné dans le groupe formé par : o Li4TisOi2, Li4Ti5-xMxOi2 avec M = V, Zr, Hf, Nb, Ta et 0 < x < 0,25 ; o les oxydes de niobium et les oxydes mixtes de niobium avec le titane, le germanium, le cérium ou le tungstène, et de préférence dans le groupe formé par : o Nb20s±s, NbisWieOgs s , NbieWsOss s avec 0 £ x < 1 et 0 s 5 < 2, LiNbOs, o TiNb2C>7±8, LiwTiNb2O? avec w>0, Tii.xM1xNb2-yM2yO7±s ou LiwTii.xM1xNb2-yM2yO7±s dans lesquels M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, et dans lequel 0 < w < 5 et 0 < x < 1 et 0 < y < 2 et 0 < 5 < 0,3 ; o LaxTii-2xNb2+xO7 où 0<x<0.5 ; 10. Process for the manufacture of a porous electrode according to any one of claims 1 to 8, in which said active material of electrode P is selected from the group formed by: o Li4TisOi2, Li4Ti5-xM x Oi2 with M = V, Zr, Hf, Nb, Ta and 0 < x <0.25; o niobium oxides and mixed oxides of niobium with titanium, germanium, cerium or tungsten, and preferably from the group formed by: o Nb20s±s, NbisWieOgs s , NbieWsOss s with 0 £ x < 1 and 0 s 5 < 2, LiNbOs, o TiNb2C>7±8, Li w TiNb 2O? with w>0, Tii. x M 1 xNb2-yM 2 yO7±s or Li w Tii. in wherein 0 < w < 5 and 0 < x < 1 and 0 < y < 2 and 0 < 5 < 0.3 ; o La x Tii-2xNb2+xO7 where 0<x<0.5;
O MxTil.2xNb2+xO7±5 o dans lequel M est un élément dont le degré d'oxydation est +III, plus particulièrement M est au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué de Fe, Ga, Mo, Al, B, et où 0<x<0.20 et -0.3<5 <0.3 ; Ga0.10Ti0.80Nb2.10O7 ; Fe0.10Ti0.80Nb2.10O7 ; o MxTi2-2xNbio+x029±5 o dans lequel M est un élément dont le degré d'oxydation est +III, plus particulièrement M est au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué de Fe, Ga, Mo, Al, B, et où 0<x<0.40 et -0.3<5 <0.3 ; o Tii-xM1xNb2-yM2yO7-zM3 z ou LiwTii.xM1xNb2-yM2yO7-zM3z dans lesquels o M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, o M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, o M3 est au moins un halogène, o et dans lesquels 0<w<5et0<x<1 et 0 < y < 2 et z < 0,3 ; o TiNb2O7-zM3 z ou LiwTiNb2O7-zM3 z dans lesquels M3 est au moins un halogène, de préférence choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de ceux-ci, et 0 < z < 0,3 ; o Tii-xGexNb2-yM1yO7±z , LiwTii-xGexNb2-yM1 yO7±z , Tii-xCexNb2-yM1 yO7±z, LiwTii- xCexNb2-yM1yO7±zdans lesquels o M1 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn ; o 0<w<5et0<x<1 et0<y<2etz<0,3; o Tii-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z , LiwTii.xGexNb2-yM1yO7-zM2 z, Tii.xCexNb2-yM1yO7-zM2 z, LiwTii-xCexNb2-yM1yO7-zM2 z , dans lesquels o M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn, o M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, o et dans lesquels 0<w<5et0<x< 1 et 0 < y < 2 et z < 0,3 ; TiÛ2 ; TiOxNy avec x<2 et 0<y<0,2 ; LiSiTON, les oxynitrures à base d’étain et de silicium, et plus particulièrement la formulation SiSno,870i,2oNi,72 et leurs formes lithiées ; les nitrures et oxynitrures de type MOxNy où M est au moins un élément choisi parmi Ge, Si, Sn, Zn ou un mélange d’un ou plusieurs de ces éléments, et où x>=0 et y >=0,3 ; Li3-xMxN avec M est au moins un élément choisi parmi Cu, Ni, Co ou un mélange d’un ou plusieurs de ces éléments ; Li3-xMxN avec M étant du cobalt (Co) et 0 < x < 0,5 ; Li3.xMxN avec M étant du nickel (Ni) et 0 < x < 0,6 ; Li3.xMxN avec M étant du cuivre (Cu) et 0 < x < 0,3 les nanotubes de carbone, le graphène, le graphite ; le phosphate de fer lithié, de formule typique LiFePO4 ; les oxynitrures mixtes de silicium et étain, de formule typique SiaSnbOyNzavec a>0, b>0, a+b<2, 0<y<4, 0<z<3, appelés aussi SiTON, et en particulier le SiSno,870i,2Ni,72 ; ainsi que les oxynitrures-carbures de formule typique SiaSnbCcOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17; les nitrures de type SixNy , en particulier avec x=3 et y=4 ; SnxNy, en particulier avec x=3 et y=4, ZnxNy, en particulier avec x=3 et y=2 ; Li3.xMxN avec 0<x<0,5 pour M=Co, 0<x<0,6 pour M=Ni, 0<x<0,3 pour M=Cu; Si3.xMxN4 avec M=Co ou Fe et 0<x<3. o les oxydes SnC>2, SnO, I^Sn j, SnSiCh, LixSiOy avec x>=0 et 2>y>0, Li4Ti50i2, TiNb2O7, CO3O4, SnBo.ePo, 402,9 et TiO2, o les oxydes composites TiNb2O7 comprenant entre 0% et 10% massique de carbone, de préférence le carbone étant choisi parmi le graphène et les nanotubes de carbone. O MxTil.2xNb2 + xO 7 ±5 o in which M is an element whose degree of oxidation is +III, more particularly M is at least one of the elements chosen from the group consisting of Fe, Ga, Mo, Al, B, and where 0<x<0.20 and -0.3<5 <0.3;Ga0.10Ti0.80Nb2.10O7;Fe0.10Ti0.80Nb2.10O7; o MxTi 2 -2xNbio + x0 29 ± 5 o in which M is an element whose degree of oxidation is +III, more particularly M is at least one of the elements chosen from the group consisting of Fe, Ga, Mo, Al, B, and where 0<x<0.40 and -0.3<5 <0.3; o Tii-xM 1 xNb2-yM 2 yO7-zM 3 z or Li w Tii. x M 1 xNb2-yM 2 yO7-zM 3 z in which o M 1 and M 2 are each at least one element chosen from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs and Sn, o M 1 and M 2 may be identical or different l each other, where M 3 is at least one halogen, o and in which 0<w<5 and 0<x<1 and 0<y<2 and z<0.3; o TiNb2O7-zM 3 z or Li w TiNb2O7-zM 3 z in which M 3 is at least one halogen, preferably chosen from F, Cl, Br, I or a mixture thereof, and 0<z<0.3; o Tii-xGe x Nb2-yM 1 yO7±z , Li w Tii- x Ge x Nb2-yM 1 y O7±z , Tii- x Ce x Nb2-yM 1 y O7±z, Li w Tii- xCe x Nb2 - yM 1 yO7 ±zin which o M 1 is at least one element selected from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs and Sn; o 0<w<5 and 0<x<1 and 0<y<2 and z<0.3; o Tii- x Ge x Nb2-yM 1 y O7-zM 2 z , Li w Tii. x Ge x Nb2- y M 1 yO7-zM 2 z , Tii. x Ce x Nb2- y M 1 yO7-zM 2 z , Li w Tii- x Ce x Nb2-yM 1 yO7-zM 2 z , wherein o M 1 and M 2 are each at least one member selected from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce and Sn, o M 1 and M 2 possibly being identical to or different from one another, o and in which 0<w<5 and 0<x<1 and 0<y<2 and z<0.3;TiO2; TiO x Ny with x<2 and 0<y<0.2; LiSiTON, oxynitrides based on tin and silicon, and more particularly the SiSno,870i,2oNi,72 formulation and their lithiated forms; nitrides and oxynitrides of the MO x N y type where M is at least one element chosen from Ge, Si, Sn, Zn or a mixture of one or more of these elements, and where x>=0 and y>=0.3; Li 3 -xM x N with M is at least one element chosen from Cu, Ni, Co or a mixture of one or more of these elements; Li3-xM x N with M being cobalt (Co) and 0<x<0.5; Li 3 .xM x N with M being nickel (Ni) and 0<x<0.6; Li 3 .xM x N with M being copper (Cu) and 0 < x < 0.3 carbon nanotubes, graphene, graphite; lithium iron phosphate, with the typical formula LiFePO4; mixed silicon and tin oxynitrides, of typical formula Si a SnbO y N z with a>0, b>0, a+b<2, 0<y<4, 0<z<3, also called SiTON, and in particular SiSno,870i,2Ni,72; as well as the oxynitride-carbides of typical formula SiaSnbCcOyNz with a>0, b>0, a+b<2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17; nitrides of the Si x N y type, in particular with x=3 and y=4; Sn x N y , in particular with x=3 and y=4, Zn x N y , in particular with x=3 and y=2; Li 3.x M x N with 0<x<0.5 for M=Co, 0<x<0.6 for M=Ni, 0<x<0.3 for M=Cu; If 3.x M x N4 with M=Co or Fe and 0<x<3. o the oxides SnC>2, SnO, I^Sn j, SnSiCh, Li x SiO y with x>=0 and 2>y>0, Li4Ti50i2, TiNb 2 O7, CO3O4, SnBo.ePo, 402.9 and TiO2, o the composite oxides TiNb 2 O7 comprising between 0% and 10% by mass of carbon, preferably the carbon being chosen from graphene and carbon nanotubes.
11. Electrode poreuse susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisée en ce que l’électrode poreuse comprend une couche poreuse d’au moins un matériau actif d’électrode P déposée sur un substrat, et une couche d’un matériau oxyde conducteur électronique disposée sur et à l’intérieur des pores de ladite couche poreuse, en ce qu’elle est exempte de liant, qu’elle présente une porosité comprise entre 20 % et 60% en volume, de préférence entre 25 % et 50 %, et des pores de diamètre moyen inférieur à 50 nm. 11. Porous electrode obtainable by the method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the porous electrode comprises a porous layer of at least one active electrode material P deposited on a substrate, and a layer of an electronically conductive oxide material arranged on and inside the pores of said porous layer, in that it is free of binder, that it has a porosity of between 20% and 60% by volume, preferably between 25% and 50%, and pores with an average diameter of less than 50 nm.
12. Electrode poreuse, notamment pour dispositifs électrochimiques, comprenant une couche poreuse d’au moins un matériau actif d’électrode P déposée sur un substrat, et une couche d’un matériau oxyde conducteur électronique disposée sur et à l’intérieur des pores de ladite couche poreuse, en ce qu’elle est exempte de liant, qu’elle présente une porosité comprise entre 20 % et 60% en volume, de préférence entre 25 % et 50 %, et des pores de diamètre moyen inférieur à 50 nm. 12. Porous electrode, in particular for electrochemical devices, comprising a porous layer of at least one active P electrode material deposited on a substrate, and a layer of an electronically conductive oxide material arranged on and inside the pores of said porous layer, in that it is free of binder, that it has a porosity of between 20% and 60% by volume, preferably between 25% and 50%, and pores with an average diameter of less than 50 n.
13. Electrode poreuse selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit matériau oxyde conducteur électronique est choisi parmi : l’oxyde d’étain (SnC>2), l’oxyde de zinc (ZnO), l’oxyde d’indium (ln2O3), l’oxyde de gallium (Ga2O3), un mélange de deux de ces oxydes tel que l’oxyde d’indium-étain correspondant à un mélange d’oxyde d’indium (ln2O3) et d’oxyde d’étain (SnC>2), un mélange de trois de ces oxydes ou un mélange de quatre de ces oxydes, les oxydes dopés à base d’oxyde de zinc, le dopage étant de préférence au gallium (Ga) et/ou à l’aluminium (Al) et/ou au bore (B) et/ou au béryllium (Be), et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou au titane (Ti) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge), les oxydes dopés à base d’oxyde d’indium, le dopage étant de préférence à l’étain (Sn), et/ou au gallium (Ga) et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou au titane (Ti) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge), les oxydes d’étain dopés, le dopage étant de préférence à l’arsenic (As) et/ou au fluoré (F) et/ou à l’azote (N) et/ou au niobium (Nb) et/ou au phosphore (P) et/ou à l’antimoine (Sb) et/ou à l’aluminium (Al) et/ou au titane (Ti), et/ou au gallium (Ga) et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge). 13. Electrode poreuse selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit matériau oxyde conducteur électronique est choisi parmi : l'oxyde d'étain (SnC>2), l'oxyde de zinc (ZnO), l'oxyde d'indium (ln 2 O 3 ), l'oxyde de gallium (Ga 2 O 3 ), un mélange de deux de ces oxydes tel que l'oxyde d'indium-étain correspondant à un mélange d'oxyde d'indium (ln 2 O 3 ) et d'oxyde d'étain (SnC>2), un mélange de trois de ces oxydes ou un mélange de quatre de ces oxydes, les oxydes dopés à base d'oxyde de zinc, le dopage étant de préférence au gallium (Ga) et/ou à l'aluminium (Al) et/ou au bore (B) et/ou au béryllium (Be), et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou au titane (Ti) et/ou à l'indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge), les oxydes dopés à base d'oxyde d'indium, le dopage étant de préférence à l'étain (Sn), et/ou au gallium (Ga) et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou au titane (Ti) et/ou à l'indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge), doped tin oxides, the doping being preferably with arsenic (As) and/or with fluoride (F) and/or with nitrogen (N) and/or with niobium (Nb) and/or with phosphorus (P) and/or with antimony (Sb) and/or with aluminum (Al) and/or with titanium (Ti), and/or with gallium (Ga) and/or with chromium (Cr) and/or with ce rium (Ce) and/or indium (In) and/or cobalt (Co) and/or nickel (Ni) and/or copper (Cu) and/or manganese (Mn) and/or germanium (Ge).
14. Electrode poreuse selon l’une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce que ledit matériau actif d’électrode P est sélectionné dans le groupe formé par : o les oxydes LiMn2O4, Lii+xMn2-xO4 avec 0 < x < 0,15, LiCoO2, LiNiÛ2, LiMni,5Nio,504, LiMni,5Nio,5-xXx04 où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1 , LiMn2.xMxO4 avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFeO2, LiMni/3Nii/3Coi/3O2 , LiNi0.8Co0.15AI0.05O2, LiAlxMn2-xO4 avec 0 < x < 0,15, LiNii/xCoi/yMni/zO2 avec x+y+z =10 ; o LixMyO2 où 0.6<y<0.85; 0<x+y<2; et M est choisi parmi Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb ou un mélange de ces éléments ; Li1.20Nbo.20Mno.60O2 ; o Lii+xNbyMezApO2 où Me est au moins un métal de transition choisi parmi : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, et où 0.6<x<1 ; 0<y<0.5; 0.25<z<1 ; avec A Me et A Nb, et 0<p<0.2 ; o LixNby.aNaMz.bPbO2-cFc OÙ 1.2<x<1.75; 0<y<0.55; 0.1 <z<1 ; 0<a<0.5; 0<b<1 ; 0<c<0.8; et où M, N, et P sont chacun au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué par Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, et Sb ; o Li1.25Nbo.25Mno.50O2 ; Li1.3Nbo.3Mno.40O2 ; Li1.3N bo.3Feo.40O2 ; Li1.3Nbo.43Nio.27O2 ;14. Electrode poreuse selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce que ledit matériau actif d'électrode P est sélectionné dans le groupe formé par : o les oxydes LiMn2O4, Lii +x Mn2-xO4 avec 0 < x < 0,15, LiCoO2, LiNiÛ2, LiMni,5Nio,504, LiMni,5Nio,5-xX x 04 où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1 , LiMn 2.x MxO4 avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFeO2, LiMni/3Nii/3Coi/3O2 , LiNi0.8Co0.15AI0.05O2, LiAl x Mn2-xO4 avec 0 < x < 0,15, LiNii/ x Coi/ y Mni/ z O2 avec x+y+z =10 ; o Li x M y O2 where 0.6<y<0.85;0<x+y<2; and M is selected from Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb or a mixture of these elements; Li1.20Nbo.20Mno.60O2; o Lii +x NbyMe z ApO2 where Me is at least one transition metal chosen from: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, and where 0.6<x<1;0<y<0.5;0.25<z<1; with A Me and A Nb, and 0<p<0.2; o Li x Nby.aNaM z .bPbO 2 -cFc WHERE 1.2<x<1.75;0<y<0.55;0.1<z<1;0<a<0.5;0<b<1;0<c<0.8; and where M, N, and P are each at least one of the elements selected from the group consisting of Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, and Sb; o Li1.25Nbo.25Mno.50O2; Li1.3Nbo.3Mno.40O2; Li1.3N bo.3Feo.40O2; Li1.3Nbo.43Nio.27O2;
Li1.3Nb0.43Co0.27O2 ; Li1.4N bo.2Mno.53O2 ; o LixNi0.2Mn0.eOy où 0.00<x<1.52; 1.07<y<2.4 ; Li1.2Nio.2Mno.6O2 ; o LiNixCoyMni-x-yO2 où 0 < x et y < 0.5 ; LiNixCezCoyMni-x-yO2 où 0 < x et y < 0.5 et 0 < z ; o les phosphates LiFePO4, LiMnPÛ4, LiCoPO4, LiNiPÛ4, LisV2(PO4)3, Ü2MPO4F avec M = Fe, Co, Ni ou un mélange de ces différents éléments, UMPO4F avec M = V, Fe, T ou un mélange de ces différents éléments; les phosphates de formule LiMM’PO4, avec M et M’ (M M’) sélectionnés parmi Fe, Mn, Ni, Co, V tels que le LiFexCoi. XPÛ4 et où 0 < x < 1 ; o Feo.gCoo.iOF ; LiMSC F avec M = Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Mg ; o toutes les formes lithiées des chalcogénides suivants : V2O5, V3O8, TiS2, les oxysulfures de titane (TiOySz avec z=2-y et 0,3<y<1), les oxysulfures de tungstène (WOySz avec 0.6<y<3 et 0.1 <z<2), CuS, CuS2, de préférence LixX^Os avec 0 < x < 2, LixVsOs avec 0 < x < 1 ,7, LixTiS2 avec 0 < x < 1 , les oxysulfures de titane et de lithium LixTiOySz avec z=2-y, 0,3<y<1 et 0 < x < 1 , LixWOySz avec z=2-y, 0,3<y<1 et 0 < x < 1 , LixCuS avec 0 < x < 1 , LixCuS2 avec 0 < x < 1 . Li1.3Nb0.43Co0.27O2; Li1.4N bo.2Mno.53O2; o LixNi0.2Mn0.eOy where 0.00<x<1.52;1.07<y<2.4;Li1.2Nio.2Mno.6O2; o LiNi x Co y Mni-x-yO2 where 0 < x and y <0.5; LiNi x Ce z Co y Mni-x-yO2 where 0 < x and y < 0.5 and 0 <z; o phosphates LiFePO4, LiMnPÛ4, LiCoPO4, LiNiPÛ4, LisV2(PO4)3, Ü2MPO4F with M=Fe, Co, Ni or a mixture of these various elements, UMPO4F with M=V, Fe, T or a mixture of these various elements; phosphates of formula LiMM'PO4, with M and M' (M M') selected from Fe, Mn, Ni, Co, V such as LiFe x Coi. XPÛ4 and where 0 < x <1; o Feo.gCoo.iOF; LiMSC F with M=Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Mg; o toutes les formes lithiées des chalcogénides suivants : V2O5, V3O8, TiS2, les oxysulfures de titane (TiO y S z avec z=2-y et 0,3<y<1), les oxysulfures de tungstène (WOySz avec 0.6<y<3 et 0.1 <z<2), CuS, CuS2, de préférence LixX^Os avec 0 < x < 2, LixVsOs avec 0 < x < 1 ,7, Li x TiS2 avec 0 < x < 1 , les oxysulfures de titane et de lithium LixTiOySz avec z=2-y, 0,3<y<1 et 0 < x < 1 , Li x WO y S z avec z=2-y, 0,3<y<1 et 0 < x < 1 , LixCuS avec 0 < x < 1 , Li x CuS2 avec 0 < x < 1 .
15. Electrode poreuse selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que ledit matériau actif d’électrode P est sélectionné dans le groupe formé par : o Li4TisOi2, Li4Ti5-xMxOi2 avec M = V, Zr, Hf, Nb, Ta et 0 < x < 0,25 ; o les oxydes de niobium et les oxydes mixtes de niobium avec le titane, le germanium, le cérium ou le tungstène, et de préférence dans le groupe formé par : o Nb20s±s, NbisWieOgs s , NbieWsOss s avec 0 £ x < 1 et 0 s 5 < 2, LiNbOs, o TiNb2C>7±8, LiwTiNb2O? avec w>0, Tii.xM1xNb2-yM2yO7±s ou LiwTii.xM1xNb2-yM2yO7±s dans lesquels M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, et dans lequel 0 < w < 5 et 0 < x < 1 et 0 < y < 2 et 0 < 5 < 0,3 ; o LaxTii-2xNb2+xO7 où 0<x<0.5 ; 15. Porous electrode according to any one of claims 12 to 14, characterized in that said P electrode active material is selected from the group formed by: o Li4TisOi2, Li4Ti5-xM x Oi2 with M=V, Zr, Hf, Nb, Ta and 0<x<0.25; o niobium oxides and mixed oxides of niobium with titanium, germanium, cerium or tungsten, and preferably from the group formed by: o Nb20s±s, NbisWieOgs s , NbieWsOss s with 0 £ x < 1 and 0 s 5 < 2, LiNbOs, o TiNb2C>7±8, Li w TiNb 2O? with w>0, Tii. x M 1 xNb2-yM 2 yO7±s or Li w Tii. in wherein 0 < w < 5 and 0 < x < 1 and 0 < y < 2 and 0 < 5 < 0.3 ; o La x Tii-2xNb2+xO7 where 0<x<0.5;
O MxTil.2xNb2+xO7±5 o dans lequel M est un élément dont le degré d'oxydation est +III, plus particulièrement M est au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué de Fe, Ga, Mo, Al, B, et où 0<x<0.20 et -0.3<5 <0.3 ; Ga0.10Ti0.80Nb2.10O7 ; Fe0.10Ti0.80Nb2.10O7 ; o MxTi2-2xNbio+x02g±5 o dans lequel M est un élément dont le degré d'oxydation est +III, plus particulièrement M est au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué de Fe, Ga, Mo, Al, B, et où 0<x<0.40 et -0.3<5 <0.3 ; o Tii-xM1xNb2-yM2yO7-zM3 z ou LiwTii.xM1xNb2-yM2yO7-zM3z dans lesquels o M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, o M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, o M3 est au moins un halogène, o et dans lesquels 0<w<5et0<x< 1 et 0 < y < 2 et z < 0,3 ; o TiNb2O7-zM3 z ou LiwTiNb2O7-zM3 z dans lesquels M3 est au moins un halogène, de préférence choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de ceux-ci, et 0 < z < 0,3 ; o Tii-xGexNb2-yM1yO7±z , LiwTii-xGexNb2-yM1 yO7±z , Tii-xCexNb2-yM1 yO7±z, LiwTii- xCexNb2-yM1yO7±zdans lesquels o M1 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn ; o 0<w<5et0<x< 1 et0<y<2 etz<0,3 ; o Tii-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z , LiwTii.xGexNb2-yM1yO7-zM2 z, Tii.xCexNb2-yM1yO7-zM2 z, LiwTii-xCexNb2-yM1yO7-zM2 z , dans lesquels o M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn, o M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, o et dans lesquels 0<w<5et0<x< 1 et 0 < y < 2 et z < 0,3 ; TiÛ2 ; TiOxNy avec x<2 et 0<y<0,2 ; LiSiTON, les oxynitrures à base d’étain et de silicium, et plus particulièrement la formulation SiSno,870i,2oNi,72 et leurs formes lithiées ; les nitrures et oxynitrures de type MOxNy où M est au moins un élément choisi parmi Ge, Si, Sn, Zn ou un mélange d’un ou plusieurs de ces éléments, et où x>=0 et y >=0,3 ; Li3-xMxN avec M est au moins un élément choisi parmi Cu, Ni, Co ou un mélange d’un ou plusieurs de ces éléments ; Li3-xMxN avec M étant du cobalt (Co) et 0 < x < 0,5 ; Li3.xMxN avec M étant du nickel (Ni) et 0 < x < 0,6 ; Li3.xMxN avec M étant du cuivre (Cu) et 0 < x < 0,3 ; les nanotubes de carbone, le graphène, le graphite ; le phosphate de fer lithié, de formule typique LiFePO4 ; les oxynitrures mixtes de silicium et étain, de formule typique SiaSnbOyNzavec a>0, b>0, a+b<2, 0<y<4, 0<z<3, appelés aussi SiTON, et en particulier le SiSno,870i,2Ni,72 ; ainsi que les oxynitrures-carbures de formule typique SiaSnbCcOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17; les nitrures de type SixNy , en particulier avec x=3 et y=4 ; SnxNy, en particulier avec x=3 et y=4, ZnxNy, en particulier avec x=3 et y=2 ; Li3.xMxN avec 0<x<0,5 pour M=Co, 0<x<0,6 pour M=Ni, 0<x<0,3 pour M=Cu; Si3.xMxN4 avec M=Co ou Fe et 0<x<3. o les oxydes SnC>2, SnO, I^Sn j, SnSiCh, LixSiOy avec x>=0 et 2>y>0, Li4Ti50i2, TiNb2O?, CO3O4, SnBo.ePo, 402,9 et TiO2, o les oxydes composites TiNb2O? comprenant entre 0% et 10% massique de carbone, de préférence le carbone étant choisi parmi le graphène et les nanotubes de carbone. O MxTil.2xNb2 + xO 7 ±5 o in which M is an element whose degree of oxidation is +III, more particularly M is at least one of the elements chosen from the group consisting of Fe, Ga, Mo, Al, B, and where 0<x<0.20 and -0.3<5 <0.3;Ga0.10Ti0.80Nb2.10O7;Fe0.10Ti0.80Nb2.10O7; o MxTi 2 -2xNbio + x0 2 g± 5 o in which M is an element whose degree of oxidation is +III, more particularly M is at least one of the elements chosen from the group consisting of Fe, Ga, Mo, Al, B, and where 0<x<0.40 and -0.3<5 <0.3; o Tii-xM 1 xNb2-yM 2 yO7-zM 3 z or Li w Tii. x M 1 xNb2-yM 2 yO7-zM 3 z in which o M 1 and M 2 are each at least one element chosen from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs and Sn, o M 1 and M 2 may be identical or different l each other, where M 3 is at least one halogen, o and in which 0<w<5 and 0<x<1 and 0<y<2 and z<0.3; o TiNb2O7-zM 3 z or Li w TiNb2O7-zM 3 z in which M 3 is at least one halogen, preferably chosen from F, Cl, Br, I or a mixture thereof, and 0<z<0.3; o Tii-xGe x Nb2-yM 1 yO7±z , Li w Tii- x Ge x Nb2-yM 1 y O7±z , Tii- x Ce x Nb2-yM 1 y O7±z, Li w Tii- xCe x Nb2 - yM 1 yO7 ±zin which o M 1 is at least one element selected from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs and Sn; o 0<w<5 and 0<x< 1 and 0<y<2 and z<0.3; o Tii- x Ge x Nb2-yM 1 y O7-zM 2 z , Li w Tii. x Ge x Nb2- y M 1 yO7-zM 2 z , Tii. x Ce x Nb2- y M 1 yO7-zM 2 z , Li w Tii- x Ce x Nb2-yM 1 yO7-zM 2 z , wherein o M 1 and M 2 are each at least one member selected from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce and Sn, o M 1 and M 2 possibly being identical to or different from one another, o and in which 0<w<5 and 0<x<1 and 0<y<2 and z<0.3;TiO2; TiO x Ny with x<2 and 0<y<0.2; LiSiTON, oxynitrides based on tin and silicon, and more particularly the SiSno,870i,2oNi,72 formulation and their lithiated forms; nitrides and oxynitrides of the MO x N y type where M is at least one element chosen from Ge, Si, Sn, Zn or a mixture of one or more of these elements, and where x>=0 and y>=0.3; Li 3 -xM x N with M is at least one element chosen from Cu, Ni, Co or a mixture of one or more of these elements; Li3-xM x N with M being cobalt (Co) and 0<x<0.5; Li 3 .xM x N with M being nickel (Ni) and 0<x<0.6; Li 3 .xM x N with M being copper (Cu) and 0<x<0.3; carbon nanotubes, graphene, graphite; lithium iron phosphate, with the typical formula LiFePO4; mixed silicon and tin oxynitrides, of typical formula Si a SnbO y N z with a>0, b>0, a+b<2, 0<y<4, 0<z<3, also called SiTON, and in particular SiSno,870i,2Ni,72; as well as the oxynitride-carbides of typical formula SiaSnbCcOyNz with a>0, b>0, a+b<2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17; nitrides of the Si x N y type, in particular with x=3 and y=4; Sn x N y , in particular with x=3 and y=4, Zn x N y , in particular with x=3 and y=2; Li 3.x M x N with 0<x<0.5 for M=Co, 0<x<0.6 for M=Ni, 0<x<0.3 for M=Cu; If 3.x M x N4 with M=Co or Fe and 0<x<3. o the oxides SnC>2, SnO, I^Sn j, SnSiCh, Li x SiO y with x>=0 and 2>y>0, Li4Ti50i2, TiNb2O?, CO3O4, SnBo.ePo, 402.9 and TiO2, o the composite oxides TiNb2O? comprising between 0% and 10% by mass of carbon, preferably the carbon being chosen from graphene and carbon nanotubes.
16. Procédé de fabrication d’un dispositif électrochimique ou électronique, mettant en œuvre le procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’une des revendications 1 à 10, ou mettant en œuvre une électrode poreuse selon l’une quelconque des revendications 11 à 15. 16. Method for manufacturing an electrochemical or electronic device, implementing the method for manufacturing a porous electrode according to one of claims 1 to 10, or implementing a porous electrode according to any one of claims 11 to 15.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit dispositif électrochimique ou électronique est sélectionnée dans le groupe formé par : les batteries à ions de lithium, et notamment les batteries à ions de lithium ayant une capacité supérieure à 1 mA h et les batteries à ions de lithium ayant une capacité supérieure à 1 mA h, les condensateurs, les supercondensateurs, les cellules photovoltaïques, les cellules photoélectrochimiques. 17. Method according to claim 16, characterized in that said electrochemical or electronic device is selected from the group formed by: lithium ion batteries, and in particular lithium ion batteries having a capacity greater than 1 mA h and lithium ion batteries having a capacity greater than 1 mA h, capacitors, supercapacitors, photovoltaic cells, photoelectrochemical cells.
18. Procédé de fabrication d’une batterie selon l’une quelconques des revendications 12 ou 13, dans lequel on met en œuvre le procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon la revendication 9 pour fabriquer une cathode ou on met en œuvre le procédé selon la revendication 10 pour fabriquer une anode. 18. A process for manufacturing a battery according to any one of claims 12 or 13, in which the process for manufacturing a porous electrode according to claim 9 is implemented to manufacture a cathode or the process according to claim 10 is implemented to manufacture an anode.
19. Procédé de fabrication d’une batterie selon l’une quelconque des revendications 16 à 18, dans lequel ladite électrode poreuse est imprégnée par un électrolyte, de préférence une phase porteuse d’ions de lithium sélectionnée dans le groupe formé par : o un électrolyte composé d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un sel de lithium ; o un électrolyte composé d’au moins un liquide ionique et d’au moins sel de lithium ; o un mélange d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un liquide ionique et d’au moins un sel de lithium ; o un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’au moins un sel de lithium ; et o un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse. 19. A method of manufacturing a battery according to any one of claims 16 to 18, wherein said porous electrode is impregnated with an electrolyte, preferably a phase carrying lithium ions selected from the group formed by: o an electrolyte composed of at least one aprotic solvent and at least one lithium salt; o an electrolyte composed of at least one ionic liquid and at least one lithium salt; o a mixture of at least one aprotic solvent and at least one ionic liquid and at least one lithium salt; o a polymer rendered ionically conductive by the addition of at least one lithium salt; and o a polymer rendered ionically conductive by the addition of a liquid electrolyte, either in the polymer phase or in the mesoporous structure.
20. Dispositif électrochimique ou électronique susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 16 à 17. 20. Electrochemical or electronic device obtainable by the method according to any one of claims 16 to 17.
21. Dispositif électrochimique selon la revendication 20, caractérisé en ce qu’il s’agit d’une batterie à ions de lithium d’une capacité supérieure à 1 mA h. 21. Electrochemical device according to claim 20, characterized in that it is a lithium ion battery with a capacity greater than 1 mA h.
22. Dispositif électrochimique selon la revendication 20, caractérisé en ce qu’il s’agit d’une batterie à ions de lithium d’une capacité ne dépassant pas 1 mA h. 22. Electrochemical device according to claim 20, characterized in that it is a lithium ion battery with a capacity not exceeding 1 mA h.
23. Dispositif électrochimique selon la revendication 20, caractérisé en ce qu’il s’agit d’un condensateur, d’un supercondensateur ou d’une cellule photoélectrochimique. 23. Electrochemical device according to claim 20, characterized in that it is a capacitor, a supercapacitor or a photoelectrochemical cell.
24. Dispositif selon la revendication 20, caractérisé en ce qu’il s’agit d’une cellule photovoltaïque. 24. Device according to claim 20, characterized in that it is a photovoltaic cell.
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