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EP4229687A1 - Katalysatorbeschichtete membran und wasserelektrolysezelle - Google Patents

Katalysatorbeschichtete membran und wasserelektrolysezelle

Info

Publication number
EP4229687A1
EP4229687A1 EP21789703.2A EP21789703A EP4229687A1 EP 4229687 A1 EP4229687 A1 EP 4229687A1 EP 21789703 A EP21789703 A EP 21789703A EP 4229687 A1 EP4229687 A1 EP 4229687A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
membrane
noble metal
coated membrane
coated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21789703.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alessandro Ghielmi
Dominik Gehrig
Jan Byrknes
Jens-Peter SUCHSLAND
Christian Eickes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Greenerity GmbH
Original Assignee
Greenerity GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Greenerity GmbH filed Critical Greenerity GmbH
Publication of EP4229687A1 publication Critical patent/EP4229687A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/081—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the element being a noble metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to a catalyst-coated membrane with high power density at low catalyst loading and a water electrolysis cell comprising this catalyst-coated membrane.
  • Catalyst-coated membranes with a proton exchange membrane which are coated on one side with an anode and on the opposite side with a cathode, are known from the prior art under the term CCM (English: catalyst coated membrane). If the CCM is used in water electrolysis, the term PEM-WE (proton-exchange membrane water electrolysis) is common.
  • Protenene exchange membranes for use in PEM-WE are typically extruded perfluorosulfonic acid-based (PFSA) polymer membranes.
  • PFSA perfluorosulfonic acid-based
  • the most established examples of PEM are National® N115 and National® N117 from Chemours.
  • a catalyst for the oxidation of water is used in the anode electrode layer (abbreviated: anode).
  • This catalyst is often referred to as an OER (oxygen evolution reaction) catalyst.
  • OER catalysts are usually based on noble metals and comprise noble metal oxides that exhibit high catalytic activity for water splitting.
  • a proton-conducting polymer a so-called ionomer of the PFSA type, is usually used as a binder in the anode and is mixed with the OER catalyst.
  • the weight per unit area (mg) relates to the mass of the catalyst metal and the area (cm 2 ) to the geometric surface area of the CCM on which the catalyst is present. This area is also referred to as the active area.
  • a high basis weight, as indicated above, has hitherto been necessary in order to prevent losses in efficiency. Studies (see, for example, M. Bernt et al., The Electrochemical Society, 165 (5) F305-F314 (2018)) have shown that these losses are particularly pronounced at an iridium loading of less than 0.4 mg/cm 2 .
  • the above publication suggests making thicker electrodes as a solution, but does not teach how to make thicker electrodes without increasing the iridium loading at the same time.
  • the object of the invention is therefore to provide a catalyst-coated membrane which, with a low anode noble metal loading, has a good degree of efficiency, which is characterized by a low voltage at a given current density. It is also an object of the present invention to specify a water electrolysis cell which is also characterized by good efficiency and thus also by low operating costs due to reduced power consumption.
  • a catalyst-coated membrane which comprises a proton exchange membrane (membrane for short), an anode applied to a first side of the membrane and a cathode applied to a second side of the membrane.
  • the anode is characterized by a low catalyst loading and for this purpose comprises at least one noble metal-containing catalyst, the weight per unit area of the noble metal-containing catalyst, based on the noble metal content in the noble metal-containing catalyst, being less than or equal to 0.6 mg/cm 2 .
  • this low loading of noble metal-containing catalyst in the catalyst-coated membrane according to the invention is sufficient to achieve a low voltage at a given current density and thus a high efficiency.
  • Such a low loading is made possible by the fact that the surface area of the catalyst-coated membrane is less than 20% after storage for two hours in warm water at 100° C. at an air pressure of 1013 hPa.
  • the high dimensional stability of the invention The catalyst-coated membrane described is largely due to the high dimensional stability of the proton exchange membrane used, since the catalyst layers to be provided are generally essentially none when used according to the invention (and also in 100° C. warm water at an air pressure of 1013 hPa when stored in it for two hours). subject to dimensional change.
  • a catalyst-coated membrane in the sense of measuring the surface area being understood to mean a membrane coated with a catalyst on one or both sides (depending on the production process).
  • membranes with high dimensional stability and thus also catalyst-coated membranes with high dimensional stability in the sense of the invention have clear advantages under high current densities, e.g. >1 A/cm 2 , where resistance becomes important, as soon as a low anode Precious metal loading is present.
  • the terms “load”, “noble metal load” or “weight per unit area” relate exclusively to the noble metal contained in the catalyst used.
  • the use of loading relative to the noble metal is advantageous because, in the case of noble metals, the metal contributes a particularly high proportion of the cost of the catalyst.
  • the dimensional stability of the membrane used according to the invention and thus of the catalyst-coated membrane according to the invention is understood to mean the dimensional stability during the transition from the dry state to the wet state.
  • the expansion that occurs in the membrane and thus also in the catalyst-coated membrane is referred to as the area expansion, which results from the expansion in two directions perpendicular to one another.
  • the directions perpendicular to one another are understood to be the planar expansion directions and not the expansion of the catalyst-coated membrane in the layer thickness direction or layer arrangement direction.
  • mutually perpendicular directions are understood to mean the direction of extension in the machine direction (MD) and in the transverse direction (TD), also known as the cross-machine direction, where the change in area can be expressed as a percentage extension of the area.
  • high dimensional stability always means a low surface area of less than 20%.
  • a membrane with a dry length of 100 mm (MD) and a dry width of 100 mm (TD) and whose length and width is soaked for two hours in water at 100 °C at an air pressure of 1013 hPa 115 mm (MD) and 125 mm (TD), have an area coverage of 43.75%, as explained in more detail below.
  • Membranes and consequently also catalyst-coated membranes with a high dimensional stability and thus with a surface area of less than 20% after storage for two hours in 100 ° C warm water at an air pressure of 1013 hPa in the sense of the present invention can be obtained in different ways and the method for producing them is not limited in detail.
  • one or more reinforcement structures are incorporated into a proton exchange membrane such that the reinforcement structure(s) limit the expansion of the membrane.
  • the reinforcement structure can be introduced during the manufacturing process of the membrane from an ionomer dispersion or ionomer solution.
  • a previously formed reinforcement structure such as (bi-)axially stretched PTFE (ePTFE, English: expanded PTFE)
  • ePTFE expanded PTFE
  • the membrane can then be annealed in a high-temperature step, e.g. at about 150 °C to 200 °C, in order to improve the stability of the membrane.
  • PFSA ionomers are preferably used as ionomers.
  • reinforced membranes can be obtained by lamination, for example in a pressing or calendering process, of one or more non-reinforced membranes with a reinforcement structure.
  • Membranes with several reinforcement structures can be obtained, for example, by lamination (e.g. pressing or calendering process) of two or more membranes, of which at least two membranes have a reinforcement structure.
  • lamination e.g. pressing or calendering process
  • membranes with two or more reinforcement structures can be obtained which have a very high dimensional stability, ie a surface expansion of less than 10% when the membrane is stored in warm water at 100° C. for 2 hours at an air pressure of 1013 hPa.
  • Suitable reinforcement structures are, for example, woven or non-woven polymer structures, porous ceramic thin films, perforated polymer films or perforated inorganic films or (bi-)axially stretched porous polymer films.
  • Preferred reinforcement structures are also porous thin films of expanded polytetrafluoroethylene (ePTFE) or polyolefin, which allow the fabrication of thin yet strong membranes with excellent electrochemical performance.
  • ePTFE expanded polytetrafluoroethylene
  • dimensionally stable membranes can be obtained by increasing the equivalent weight (EW) of the ionomer, thereby limiting the water uptake of the membrane.
  • EW indicates the mass of the polymer per mole of the ionic functional groups contained in the ionomer.
  • one skilled in the art can determine the appropriate minimum equivalent weight that does not exceed the desired areal area, for example less than 20%.
  • Non-reinforced membranes comprising ionomers with such an equivalent weight can be made, for example, by extrusion or solvent-based coating processes.
  • the method by which the introduction of one or more reinforcement structures into the membrane is provided can be preferred, since thin membranes, e.g. with a layer thickness in the range of 50 ⁇ m, with very good dimensional stability, good mechanical properties and low ionic resistance are obtained can, which is particularly advantageous for the use of the present invention in water electrolysis cells.
  • ionomers used in the polymer electrolyte membrane used according to the invention and in the catalyst layers are not restricted in detail and can be perfluorinated ionomers (PFSA), partially fluorinated or hydrocarbon-based (non-fluorinated) ionomers, with different ionomers being able to be used in the different layers of the catalyst-coated membrane .
  • PFSA perfluorinated ionomers
  • partially fluorinated or hydrocarbon-based (non-fluorinated) ionomers with different ionomers being able to be used in the different layers of the catalyst-coated membrane .
  • the membrane can be built up from sub-layers which can comprise different ionomers.
  • ionomers of the PFSA type are National® from Chemours, Aquivion® from Solvay Specialty Polymers, ionomers from 3M, Aciplex® from Asahi Kasei or Flemion® from Asahi Glass.
  • hydrocarbon-based ionomers examples include sulfonated poly ether ketones (sPEK), sulfonated poly ether ether ketones (sPEEK), sulfonated poly ketone ketones (sPKK), sulfonated poly sulfones (sPSU) and sulfonated poly ether sulfones (sPES).
  • sPEK sulfonated poly ether ketones
  • sPEEK sulfonated poly ether ether ketones
  • sPKK sulfonated poly ketone ketones
  • sPSU sulfonated poly sulfones
  • sPES sulfonated poly ether sulfones
  • the surface area of the catalyst-coated membrane is less than 15% and in particular less than 10% after storage for two hours in 100° C. warm water at an air pressure of 1013 hPa, as described further below.
  • the efficiency of the catalyst-coated membrane can be improved and a particularly low voltage can be achieved for a given current density.
  • the weight per unit area of the noble metal-containing catalyst based on the precious metal content, preferably less than or equal to 0.4 mg/cm 2 and in particular less than or equal to 0.35 mg/cm 2 .
  • the basis weight of the noble metal-containing catalyst is preferably greater than or equal to 0.02 mg/cm 2 and in particular greater than or equal to 0.05 mg / cm2 .
  • the noble metal of the at least one catalyst containing noble metal is selected in particular from iridium and ruthenium. This means that both iridium and ruthenium can be used individually as noble metal-containing catalysts, or in combination.
  • the noble metal-containing catalyst is selected from iridium oxide, ruthenium oxide, mixtures thereof and alloys thereof, which is particularly advantageous in the light of high catalyst stability combined with outstanding OER activity.
  • Other elements can be admixed to improve the activity and/or stability of the OER catalyst.
  • Any alloying metals can be selected in particular from tin (Sn), niobium (Nb), nickel (Ni), tantalum (Ta), titanium (Ti), cobalt (Co), zinc (Zn), platinum (Pt), iron (Fe). ), silicon (Si) and cerium (Ce), the alloying metals being contained in the alloy with a content of less than 50% by weight.
  • Iridium and ruthenium oxide can be present, for example, in the form of (nano)particles or as thin films coated on substrates.
  • the catalyst oxides can be free-standing, agglomerated or finely dispersed on a substrate, typically powders with a high specific surface area such as titanium oxide.
  • the catalysts are present as thin films, either inorganic, e.g., ceramic, or organic compounds, e.g., polyaromatic molecules such as perylenes, can be used as the substrate.
  • the OER catalyst oxides can be obtained by wet-chemical methods, such as precipitation of hydroxides from soluble salts with subsequent thermal treatment in air, or by thermal, dry processes (e.g. “Adam’s fusion method”) or by gas-phase processes.
  • J. Hansaem and L. Jaeyoung Journal of Energy Chemistry, Vol. 46, July 2020, pp. 152-172) summarize various methods for the synthesis of iridium oxide as examples.
  • the noble metal-containing catalyst is preferably supported on inorganic and/or ceramic supports, in particular on Titanium oxide and/or niobium oxide and/or antimony-doped niobium oxide and/or tin oxide and/or antimony-doped tin oxide.
  • the cathode comprises a platinum-containing and/or palladium-containing cathode catalyst, the platinum-containing and/or palladium-containing cathode catalyst being supported in particular on a carbon-containing material.
  • cathode catalysts containing platinum and/or palladium have a particularly high HER activity, which contributes to the power density of the catalyst-coated membrane according to the invention.
  • the cathode does not essentially affect the dimensional stability of the catalyst-coated membrane, so that it also applies to a catalyst-coated membrane with anode and cathode that the surface area of the catalyst-coated membrane is less than 20% after storage for two hours in 100 °C warm water at an air pressure of 1013 hPa.
  • the proton exchange membrane also advantageously has a layer thickness of from 5 to 120 ⁇ m, in particular from 15 to 90 ⁇ m and in particular from 35 to 75 ⁇ m. This achieves an optimal balance between efficiency and dimensional stability.
  • membranes with a greater thickness e.g. up to 200 ⁇ m
  • membranes with a greater thickness e.g. up to 200 ⁇ m
  • a hydrocarbon-based ionomer is preferably included in at least a sublayer of the membrane in order to reduce the gas permeability from one side of the catalyst-coated membrane to the other side of the catalyst-coated membrane.
  • Hydrocarbon-based ionomers have intrinsically lower gas permeability than PFSA ionomers.
  • the proton exchange membrane comprises at least one recombination catalyst, including in particular platinum particles.
  • the platinum particles are preferably finely dispersed within the membrane.
  • the recombination catalyst catalyzes the reaction of hydrogen passing from the cathode to the anode with oxygen from the anode side to prevent the formation of explosive mixtures on the anode side of a cell.
  • Anodes and cathodes of the catalyst coated membrane of the present invention can be prepared by conventional methods. For this purpose, for example, a powdered noble metal-containing catalyst is dispersed together with an ionomeric binder in an organic solvent or in a mixture of water and one or more organic solvents.
  • This dispersion is then stirred, optionally in a high-energy mixer, to allow good dispersion and reduce catalyst aggregate size.
  • the ink or paste thus obtained is then coated or printed directly onto the membrane surface (the first or second side of the proton exchange membrane) or first onto an inert substrate, a so-called decal, using a coating or printing device.
  • the liquid medium is then evaporated and a thin electrode layer is obtained. If one or both electrodes are coated on an inert substrate, the dried electrode is then transferred to the membrane surface by the application of heat and pressure, i.e. by a so-called decal transfer method.
  • the ink or paste for producing the cathode can be coated or printed directly onto a porous transport layer, in particular a gas diffusion layer.
  • a gas diffusion layer in particular a gas diffusion layer.
  • GDE gas diffusion electrode
  • the anode is applied to the membrane via a decal process or via direct membrane coating, resulting in a one-sided catalyst-coated membrane or a so-called half-CCM.
  • the (both sides) catalyst-coated membrane is then obtained during installation in the electrolytic cell, with a connection between the cathode catalyst layer and the membrane being obtained under the operating conditions of the cell.
  • a water electrolysis cell comprising a catalyst coated membrane as disclosed above. Due to the use of the catalyst-coated membrane according to the invention, the water electrolysis cell according to the invention is also distinguished by a high power density and a high level of efficiency with relatively low production costs.
  • the square piece (membrane, half-CCM or CCM) was then kept in water at 100 °C at an air pressure of 1013 hPa for 2 h. The piece was then removed from the water, excess water drops quickly dabbed off, and the edge lengths of the square were measured with calipers to a resolution of 0.01 mm, yielding edge lengths Li, wet and L2, wet.
  • the area change (%) was calculated using the following formula:
  • the measurement of the swelling behavior and thus the area expansion of the membrane, the half-CCM or the CCM, at 100 °C (this corresponds to the temperature of 100 °C warm water at an air pressure of 1013 hPa at an air pressure of 1013 hPa) is one established condition in the prior art and also correlates with the swelling behavior of the membrane and thus also the swelling behavior of the half-CCM or CCM in water under other conditions, for example at room temperature and in particular in warm water, in which the membrane or the half- CCM or CCM, normally operated.
  • the membranes/semi-CCMs/CCMs with greater swelling behavior at 100 °C and thus a high surface area also show greater swelling behavior at lower temperatures.
  • measuring the swelling behavior at 100° C. offers the advantage that this temperature is very controlled by the boiling point of the water and is therefore used according to the invention.
  • the efficiency of the CCM was measured in a single cell with an active area of 25 cm 2 .
  • the cell consisted of platinized titanium plates with a column bar flow field design on the anode side and the cathode side.
  • the flux field plate on the cathode side was additionally gold-plated.
  • a titanium sinter (1 mm thickness) and carbon paper (Toray TGP-H-120) were used as the porous transport layer and gas diffusion layer on the anode side and the cathode side, respectively.
  • the cell was closed with six M8 screws with a torque of 10 Nm. Deionized water with a conductivity less than 1 pS/cm was circulated on the anode side.
  • the cell was heated within 20 minutes by heating pads applied to the end plates Room temperature heated to 60 °C. The temperature was then increased to 80° C. within 20 min. Conditioning was performed by cycling ten times between 0 and 1 A/cm 2 with a hold time of 5 min for each step. At the end of the conditioning, the cell was kept at 1 A/cm 2 for 10 min.
  • Anode inks were coated onto a glass fiber reinforced PTFE substrate, in other words a decal, using a wire bar.
  • the wet film thickness was gradually increased by selecting different spiral applicators, each with increasing wire gauge, to achieve an iridium metal loading (area weight) of 0.15 mg/cm 2 , 0.25 mg/cm 2 , 0.5 mg/cm 2 , 1 .0 mg/cm 2 and 2.25 mg/cm 2 .
  • the wet layer thickness was varied between 10 ⁇ m and 285 ⁇ m by selecting spiral applicators with the appropriate wire diameters. After coating, the wet layers were dried in an oven at 110°C for 5 min.
  • Example 1 Production of catalyst-coated membranes (CCMs) with high dimensional stability (low surface area) and different catalyst loading of the anode
  • a membrane with high dimensional stability and a thickness of 41 ⁇ m comprising two expanded PTFE (ePTFE) reinforcement structures was obtained by laminating an unreinforced PFSA membrane with a thickness of 25 ⁇ m between two reinforced PFSA membranes with a thickness of 8 ⁇ m each.
  • the lamination was carried out in a press at a temperature of 160° C. and a pressure of 1.5 MPa for 1 min.
  • the machine directions of the three membranes were each aligned parallel to one another.
  • the linear expansion of the membrane due to the uptake of water (100° C.) was measured according to the method described and gave 2.0% and 3.3%, respectively.
  • the resulting area expansion was 5.4%.
  • the membranes were arranged between anode and cathode decals (5 cm ⁇ 5 cm) and pressed at a temperature of 180° C. and a pressure of 1.5 MPa for 1 min, so that the electrode layers were transferred from the decal substrate to the membranes became.
  • the cathode was identical for all CCMs and consisted of a catalyst with platinum supported on carbon and a National® ionomer binder.
  • the catalyst to ionomer weight ratio in the cathode was 3:1 and the platinum loading was 0.3 mg/cm 2 .
  • the cathode was also applied to glass fiber reinforced PTFE.
  • the anode loading of the different CCMs was varied by using anode decals with different loadings as described in the section "Preparation of anodes with different iridium loadings on a decal" to produce the CCMs.
  • the actual anode loading was determined gravimetrically by determining the weight of the anode decais before transfer (anode electrode on PTFE substrate) and the anode decais after transfer (pure PTFE substrate).
  • the basis weight (loading) of the iridium was calculated by taking the difference (anode decal minus pure PTFE substrate) and incorporating the known composition of the dry electrode layer.
  • the following anode iridium loadings were obtained for the five CCMs: 0.162 mg/cm 2 , 0.261 mg/cm 2 , 0.474 mg/cm 2 , 1.029 mg/cm 2 and 2.072 mg/cm 2 .
  • the CCM with an anode iridium loading of 0.261 mg/cm 2 was also used for
  • the prior art CCM was prepared analogously to the procedure of Example 1, except that the membrane used was National® NR212 (Chemours, USA). This membrane, which has a thickness of about 50 pm, is an established membrane in PEM-WE publications.
  • the anodes and cathodes used corresponded to those from example 1.
  • the following anode iridium loadings were obtained for the following five CCMs as well: 0.155 mg/cm 2 , 0.303 mg/cm 2 , 0.504 mg/cm 2 , 1.068 mg/cm 2 and 2.102 mg/cm 2 .
  • the CCM with NR212 with an anode iridium loading of 0.303 mg/cm 2 was also investigated to measure the dimensional stability under water absorption (100 °C, see method description).
  • the CCM showed a dimensional change of 15.7% in length and 15.9% in width. This corresponds to an area expansion of 34.1%.
  • the swelling behavior in 100 °C warm water at an air pressure of 1013 hPa also correlates with the swelling behavior at lower temperatures.
  • the CCMs from Example 1 and Comparative Example 1 were electrochemically characterized in a water electrolysis cell according to the method described above (see section “Performance/Efficiency in the Water Electrolysis Cell”).
  • the results, ie the cell voltage at a given current density as a function of the anode catalyst loading (anode noble metal loading), are shown in FIGS. 1 to 4. From the data it can be seen that CCMs with high dimensional stability have better efficiency than CCMs with a membrane with low dimensional stability at an anode catalyst loading equal to or less than 0.6 mg/cm 2 and current densities above 1 A/cm 2 between the two examined temperatures. It should be mentioned that the current density of interest for the application is at higher current densities (> 1 A/cm 2 ) so as to produce a large amount of hydrogen per unit area of the electrolyser and time.
  • Fig. 3 The cell voltage at a current density of 0.05 A / cm 2 as a function of
  • Fig. 4 The cell voltage at a current density of 3.0 A / cm 2 as a function of
  • FIG. 1 shows the cell voltage of water electrolysis cells of Example 1 and Comparative Example 1 at a current density of 3.0 A/cm 2 and a cell temperature of 80° C. for different anode iridium loadings.
  • a comparison between a CCM with a membrane with high dimensional stability and thus low surface area according to the present invention (triangles; Example 1) and a CCM with a membrane with low dimensional stability and thus high surface area (circles; Comparative Example 1) shows the advantage of using the Dimensionally stable membrane at an anode loading below 0.6 mg / cm 2 significantly, the improvement in cell voltage is 40 mV and more.
  • FIG. 2 shows the cell voltage of water electrolysis cells of Example 1 and Comparative Example 1 at a current density of 1.2 A/cm 2 and a cell temperature of 80° C. for different anode iridium loadings.
  • a comparison between a CCM with a membrane with high dimensional stability and thus low surface area according to the present invention (triangles; Example 1) and a CCM with a membrane with low dimensional stability and thus high surface area (circles; Comparative Example 1) shows the advantage of using the Dimensionally stable membrane at an anode loading below 0.6 mg / cm 2 significantly.
  • FIG. 3 shows the cell voltage of water electrolysis cells of Example 1 and Comparative Example 1 at a current density of 0.05 A/cm 2 and a cell temperature of 80° C. for different anode iridium loadings.
  • the performance/efficiency in the region of this low current density is similar for both membrane types over the entire anode loading range.
  • the voltage difference between the loading at 2 mg/cm 2 and 0.2 mg/cm 2 is in the range of 45 to 50 mV, which corresponds to a slope of 45-50 mV/decade and thus the theoretical expectation for an iridium oxide OER Catalyst corresponds.
  • the slope should be calculated using the resistance-corrected cell voltage, but the correction, which is only a few mV, is negligible at such low current densities, and since the correction is neglected for both loadings, the slope and hence the conclusions drawn from it do not change .
  • FIG. 4 shows the cell voltage of water electrolysis cells of Example 1 and Comparative Example 1 at a current density of 3.0 A/cm 2 and a cell temperature of 65° C. for different anode iridium loadings.
  • a comparison between a CCM with a membrane with high dimensional stability and thus low surface area according to the present invention (triangles; Example 1) and a CCM with a membrane with low dimensional stability and thus high surface area (circles; Comparative Example 1) shows the advantage of using the dimensionally stable membrane with an anode loading significantly below 0.6 mg/cm 2 , with the improvement in cell voltage being 40 mV and more.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine katalysatorbeschichtete Membran, die eine Protonenaustauschmembran, eine auf einer ersten Seite der Membran aufgebrachte Anode und eine auf einer zweiten Seite der Membran aufgebrachte Kathode umfasst, wobei die Anode mindestens einen edelmetallhaltigen Katalysator umfasst, wobei das Flächengewicht des edelmetallhaltigen Katalysators, bezogen auf den Gehalt an Edelmetall, kleiner oder gleich 0,6 mg/cm2 ist, und wobei eine Flächenausdehnung der katalysatorbeschichteten Membran weniger als 20% nach Verwahrung für zwei Stunden in 100 °C warmem Wasser bei einem Luftdruck von 1013 hPa beträgt.

Description

Katalysatorbeschichtete Membran und Wasserelektrolysezelle
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine katalysatorbeschichtete Membran mit hoher Leistungsdichte bei niedriger Katalysatorbeladung und eine Wasserelektrolysezelle, die diese katalysatorbeschichtete Membran umfasst.
Katalysatorbeschichtete Membranen mit einer Protonenaustauschmembran, die auf einer Seite mit einer Anode und auf der gegenüberliegenden Seite mit einer Kathode beschichtet sind, sind aus dem Stand der Technik unter dem Begriff CCM (engl.: catalyst coated membrane) bekannt. Im Falle der Verwendung der CCM in der Wasserelektrolyse ist der Begriff PEM-WE (engl.: proton-exchange membrane water electrolysis) gebräuchlich.
Protenenaustauschmembranen zur Anwendung in PEM-WE sind üblicherweise extrudierte Perfluorsulfonsäure-basierte (PFSA; engl.: perfluoro sulfonic acid) Polymermembranen. Die etabliertesten Beispiele für PEM sind Nation® N115 und Nation® N117 der Firma Chemours. In der aktuellen Literatur werden weiterhin dünnere, gegossene, d.h. mittels eines Lösungsmittels gedruckte Membranen, wie Nation® NR212 verwendet.
In der Anodenelektrodenschicht (kurz: Anode) wird ein Katalysator zur Oxidation von Wasser (Wasserspaltung) verwendet. Dieser Katalysator wird oft als OER-Katalysator (engl.: oxygen evolution reaction) bezeichnet. OER-Katalysatoren sind für gewöhnlich auf Basis von Edelmetallen gebildet und umfassen Edelmetalloxide die eine hohe katalytische Aktivität für die Wasserspaltung aufweisen. Weiterhin wird in der Anode für gewöhnlich ein protonenleitfähiges Polymer, ein sogenanntes Ionomer vom PFSA-Typ als Bindemittel eingesetzt, das mit dem OER-Katalysator durchmischt vorliegt.
In der Kathodenelektrodenschicht (kurz: Kathode) wird ein Katalysator zur Reduktion von Protonen zu Wasserstoff eingesetzt, (engl.: hydrogen evolution reaction = HER-Katalysator) Diese Katalysatoren basieren üblicherweise auf Platin, wobei Platin bevorzugt fein dispergiert auf Kohlenstoffpulvern vorliegt. Weiterhin umfasst die Kathode ebenfalls üblicherweise ein PFSA-basiertes Ionomer als Binder. CCMs für PEM-WE-Anwendungen werden derzeit mit hohen Edelmetallgehalten an Iridium und/oder Ruthenium hergestellt, wobei ein typisches Flächengewicht, auch (Edelmetall-)Beladung genannt, 1 bis 2 mg/cm2 beträgt, wodurch eine ausreichende OER-Rate sichergestellt wird. Das Flächengewicht (mg) bezieht sich hierbei auf die Masse des Katalysatormetalls und die Fläche (cm2) auf die geometrische Oberfläche der CCM, auf der der Katalysator vorliegt. Diese Fläche wird auch als aktive Fläche bezeichnet. Ein hohes Flächengewicht, wie vorstehend angegeben, ist bislang erforderlich, um Wirkungsgradverluste zu verhindern. Studien (siehe z.B. M. Bernt et al., The Electrochemical Society, 165 (5) F305- F314 (2018)) konnten zeigen, dass diese Verluste bei einer Iridiumbeladung von weniger als 0,4 mg/cm2 besonders ausgeprägt sind. Die vorstehend genannte Veröffentlichung schlägt als Lösungsansatz die Herstellung dickerer Elektroden vor, lehrt aber nicht, wie dickere Elektroden hergestellt werden sollen ohne gleichzeitig die Iridiumbeladung zu erhöhen.
Es ist somit Aufgabe der Erfindung eine katalysatorbeschichtete Membran bereitzustellen, die bei geringer Anoden-Edelmetallbeladung einen guten Wirkungsgrad aufweist, der sich durch eine geringe Spannung bei einer gegebenen Stromdichte auszeichnet. Es ist ferner eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Wasserelektrolysezelle anzugeben, die sich ebenfalls durch einen guten Wirkungsgrad und damit auch durch niedrige Betriebskosten aufgrund eines reduzierten Stromverbrauchs auszeichnet.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die unabhängigen Ansprüche. Die abhängigen Ansprüche beinhalten vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung.
Erfindungsgemäß wird somit eine katalysatorbeschichtete Membran beschrieben, die eine Protonenaustauschmembran (kurz: Membran) eine auf einer ersten Seite der Membran aufgebrachte Anode und eine auf einer zweiten Seite der Membran aufgebrachte Kathode umfasst. Die Anode zeichnet sich durch eine geringe Beladung mit Katalysator aus und umfasst hierzu mindestens einen edelmetallhaltigen Katalysator, wobei das Flächengewicht des edelmetallhaltigen Katalysators, bezogen auf den Gehalt an Edelmetall in dem edelmetallhaltigen Katalysator, kleiner oder gleich 0,6 mg/cm2 ist. Wie nachstehend ausgeführt wird, ist diese geringe Beladung mit edelmetallhaltigem Katalysator in der erfindungsgemäßen katalysatorbeschichteten Membran ausreichend, um bei gegebener Stromdichte eine geringe Spannung und damit einen hohen Wirkungsgrad zu erzielen.
Ermöglicht wird eine derart niedrige Beladung dadurch, dass eine Flächenausdehnung der katalysatorbeschichteten Membran weniger als 20% nach Verwahrung für zwei Stunden in 100 °C warmem Wasser bei einem Luftdruck von 1013 hPa beträgt. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass die erfindungsgemäße katalysatorbeschichtete Membran eine hohe Dimensionsstabilität aufweist. Die hohe Dimensionsstabilität der erfindungsgemäß beschriebenen katalysatorbeschichteten Membran ist maßgeblich auf die hohe Dimensionsstabilität der eingesetzten Protonenaustauschmembran zurückzuführen, da die vorzusehenden Katalysatorschichten in der Regel bei erfindungsgemäß vorgesehener Verwendung (und auch in 100 °C warmem Wasser bei einem Luftdruck von 1013 hPa bei Verwahrung darin für zwei Stunden) im Wesentlichen keiner Dimensionsänderung unterliegen. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass sofern sich die erfindungsgemäß eingesetzte Membran durch eine Flächenausdehnung von weniger als 20% nach Verwahrung für zwei Stunden in 100 °C warmem Wasser bei einem Luftdruck von 1013 hPa auszeichnet, auch eine unter Verwendung dieser Membran hergestellte katalysatorbeschichtete Membran eine entsprechende Flächenausdehnung von weniger als 20% aufweist (nach einer Konditionierung bei 21 °C und 50% relativer Feuchte, was einem Ausgangswert der Dimension der katalysatorbeschichteten Membran bei Umgebungsbedingungen entspricht). Da es erfindungsgemäß auf die Dimensionsstabilität der gesamten katalysatorbeschichteten Membran ankommt, wird erfindungsgemäß die Flächenausdehnung auf die Flächenausdehnung der katalysatorbeschichteten Membran bezogen. Die Dimensionsstabilität und damit die Flächenausdehnung der erfindungsgemäßen katalysatorbeschichteten Membran wird im experimentellen Teil weiter unten explizit beschrieben, wobei unter einer katalysatorbeschichteten Membran im Sinne der Messung der Flächenausdehnung eine einseitig oder beidseitig katalysatorbeschichtete Membran (je nach Herstellungsverfahren) verstanden wird.
Beim Einsatz von wie vorstehend definierten dimensionsstabilen Membranen kann ein guter Wirkungsgrad mit einer geringen Anodenbeladung von 0,6 mg/cm2 oder weniger, wie 0,2 mg/cm2 oder sogar 0,1 mg/cm2, erreicht werden.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein wird vermutet, dass der hohe Wirkungsgrad bei der Kombination dimensionsstabiler (katalysatorbeschichteter) Membranen und Anoden mit geringer Edelmetallbeladung darauf beruht, dass eine dimensionsstabile Membran die Integrität der Anode beim Einbau der katalysatorbeschichteten Membran in die Zelle und beim Betrieb unter nassen Bedingungen gewährleistet. Wird im Gegensatz dazu eine Membran mit geringer Dimensionsstabilität, also mit einer Flächenausdehnung von mehr als 20% gemäß dem hierin beschriebenen Verfahren verwendet, quillt die Membran exzessiv unter den nassen Betriebsbedingungen und die Anode verliert ihre Integrität, wodurch der Elektrodenwiderstand ansteigt, was wiederum zu einer Reduzierung des Wirkungsgrads, insbesondere bei hohen Stromdichten führt. Dieser Verlust der Elektrodenintegrität tritt bei hohen Edelmetallbeladungen nahezu nicht auf, da eine ausreichende Verknüpfung der Anode beibehalten wird, der Verlust wird jedoch bei Beladungen unter 0,6 mg/cm2 deutlich merkbar und inakzeptabel. In einer dimensionsstabilen katalysatorbeschichteten Membran gemäß der vorliegenden Erfindung wird dagegen die Integrität der Anode auch bei sehr geringen Edelmetallbeladungen beibehalten. Diese kann weiterhin durch die Tatsache belegt werden, dass bei geringen Stromdichten, bei denen der Wirkungsgrad durch die Katalysatoraktivität (nicht durch den Widerstand) bestimmt ist, für beide Membrantypen (dimensionsstabil und nicht dimensionsstabil) über den gesamten Beladungsbereich sehr ähnliche Zellspannungswerte erhalten werden. Zusätzlich entspricht der Trend der Zellspannung dem theoretisch erwarteten Zellspannungstrend. Auf der anderen Seite weisen Membranen mit hoher Dimensionsstabilität und damit auch katalysatorbeschichtete Membranen mit hoher Dimensionsstabilität im Sinne der Erfindung, unter hohen Stromdichten, z.B. > 1 A/cm2, bei denen der Widerstand wichtig wird, klare Vorteile auf, sobald eine geringe Anoden-Edelmetallbeladung vorliegt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe „Beladung“, „Edelmetallbeladung“ oder „Flächengewicht“ ausschließlich auf das in dem eingesetzten Katalysator enthaltene Edelmetall bezogen. Die Verwendung der Beladung in Bezug auf das Edelmetall ist vorteilhaft, da im Falle der Edelmetalle das Metall einen besonders hohen Anteil an den Kosten des Katalysators beiträgt.
Des Weiteren wird die Dimensionsstabilität der erfindungsgemäß eingesetzten Membran und damit der erfindungsgemäßen katalysatorbeschichteten Membran auf die Dimensionsstabilität beim Übergang vom trockenen Zustand zum nassen Zustand verstanden. Die Ausdehnung, die hierbei in der Membran und damit auch in der katalysatorbeschichteten Membran auftritt, wird als Flächenausdehnung bezeichnet, die sich durch die Ausdehnung in zwei senkrecht zueinander stehenden Richtungen ergibt. Hierbei werden als senkrecht zueinander stehende Richtungen die flächenförmigen Ausdehnungsrichtungen und nicht die Ausdehnung der katalysatorbeschichteten Membran in Schichtdickenrichtung bzw. Schichtanordnungsrichtung verstanden. Insbesondere werden als senkrecht zueinander stehende Richtungen die Ausdehnungsrichtung in Maschinenrichtung (MD) und in Transvers-Richtung (TD), auch Quermaschinenrichtung genannt, verstanden, wobei die Flächenänderung als prozentuale Ausdehnung der Fläche ausgedrückt werden kann. Eine hohe Dimensionsstabilität bedeutet im Sinne der Erfindung damit immer eine niedrige Flächenausdehnung von weniger als 20%.
Beispielhaft würde eine Membran, deren Länge im trockenen Zustand 100 mm (MD) und deren Breite im trockenen Zustand 100 mm (TD) beträgt und deren Länge und Breite beim Verwahren für zwei Stunden in 100 °C warmem Wasser bei einem Luftdruck von 1013 hPa auf 115 mm (MD) und 125 mm (TD) ansteigt, eine Flächenausdehnung von 43,75% aufweisen, wie weiter unten noch im Detail erläutert wird. Membranen und folglich auch katalysatorbeschichtete Membranen mit einer hohen Dimensionsstabilität und damit mit einer Flächenausdehnung von weniger als 20% nach Verwahrung für zwei Stunden in 100 °C warmem Wasser bei einem Luftdruck von 1013 hPa im Sinne der vorliegenden Erfindung, können auf unterschiedliche Art und Weise erhalten werden und das Verfahren zu ihrer Herstellung ist im Einzelnen nicht beschränkt.
Gemäß einem ersten beispielhaften Verfahren wird eine oder werden mehrere Verstärkungsstrukturen in eine Protonenaustauschmembran eingebracht, sodass die Verstärkungsstruktur(en) die Ausdehnung der Membran begrenzt bzw. begrenzen. Die Verstärkungsstruktur kann beispielhaft während des Herstellungsprozesses der Membran aus einer lonomerdispersion oder lonomerlösung eingeführt werden. In diesem Fall wird eine zuvor ausgebildete Verstärkungsstruktur, wie bspw. (bi-)axial gerecktes PTFE (ePTFE, engl.: expanded PTFE), mit einer lonomerdispersion imprägniert und anschließend getrocknet, so dass die Poren der Verstärkungsstruktur mit Ionomer gefüllt sind. Anschließend kann die Membran in einem Hochtemperaturschritt, z.B. bei etwa 150 °C bis 200 °C, getempert werden, um so die Stabilität der Membran zu verbessern.
Als lonomere werden vorzugsweise PFSA-Ionomere eingesetzt.
Weiterhin können verstärkte Membranen durch Lamination, z.B. in einem Press- oder Kalandrierprozess, von einer oder mehreren nicht-verstärkten Membranen mit einer Verstärkungsstruktur erhalten werden. Membranen mit mehreren Verstärkungsstrukturen können z.B. durch Lamination (z.B. Press- oder Kalandrierprozess) von zwei oder mehr Membranen erhalten werden, von denen mindestens zwei Membranen über eine Verstärkungsstruktur verfügen. Auf diese Weise können Membranen mit zwei oder mehr Verstärkungsstrukturen erhalten werden, die eine sehr hohe Dimensionsstabilität, also eine Flächenausdehnung bei Verwahrung der Membran für 2 Stunden in 100 °C warmem Wasser bei einem Luftdruck von 1013 hPa von weniger als 10% aufweisen.
Geeignete Verstärkungsstrukturen sind beispielsweise gewebte oder nicht-gewebte Polymerstrukturen, poröse keramische Dünnfilme, perforierte Polymerfilme oder perforierte anorganische Filme oder (bi-)axial gereckte, poröse Polymerfilme. Bevorzugte Verstärkungsstrukturen sind auch poröse Dünnschichten aus expandiertem Polytetrafluorethylen (ePTFE) oder Polyolefin, die die Herstellung dünner und gleichzeitig starker Membranen mit hervorragender elektrochemischer Leistung erlauben.
Gemäß einem zweiten beispielhaften Verfahren können dimensionsstabile Membranen durch die Erhöhung des Äquivalentgewichts (EW; eng.: equivalent weight) des Ionomers erhalten werden, wodurch die Wasseraufnahme der Membran begrenzt wird. Das EW gibt dabei die Masse des Polymers pro Mol der im Ionomer enthaltenen ionischen funktionellen Gruppen an. Entsprechend des verwendeten lonomertyps kann der Fachmann das geeignete minimale Äquivalentgewicht ermitteln, bei dem die gewünschte Flächenausdehnung, beispielsweise weniger als 20%, nicht überschritten wird. Nicht-verstärkte Membranen, die lonomere mit solch einem Äquivalentgewicht umfassen, können z.B. durch Extrusion oder lösungsmittelbasierte Beschichtungsprozesse hergestellt werden.
Die zuvor genannten Verfahren, d.h. die Einführung einer oder mehrerer Verstärkungsstrukturen und die Erhöhung des Äquivalentgewichts, können weiterhin kombiniert werden.
Grundsätzlich kann das Verfahren, mittels dem die Einführung einer oder mehrerer Verstärkungsstrukturen in die Membran vorgesehen ist, bevorzugt sein, da dünne Membranen, z.B. mit einer Schichtdicke im Bereich von 50 pm, mit sehr guter Dimensionsstabilität, guten mechanischen Eigenschaften und geringem ionischen Widerstand erhalten werden können, was für die Verwendung der vorliegenden Erfindung in Wasserelektrolysezellen besonders vorteilhaft ist.
Die in der erfindungsgemäß eingesetzten Polymerelektrolytmembran und in den Katalysatorschichten eingesetzten lonomere sind im Einzelnen nicht beschränkt und können perfluorierte lonomere (PFSA), teilfluorierte oder kohlenwasserstoff-basierte (nicht fluorierte) lonomere sein, wobei unterschiedliche lonomere in den unterschiedlichen Lagen der katalysatorbeschichteten Membran verwendet werden können.
Weiterhin kann die Membran aus Teilschichten aufgebaut sein, die unterschiedliche lonomere umfassen können. Beispiele für lonomere vom PFSA-Typ sind Nation® der Firma Chemours, Aquivion® von Solvay Specialty Polymers, lonomere der Firma 3M, Aciplex® von Asahi Kasei oder Flemion® der Firma Asahi Glass. Beispiele für kohlenwasserstoff-basierte lonomere sind sulfonierte Poly-Ether-Kethone (sPEK), sulfonierte Poly-Ether-Ether-Ketone (sPEEK), sulfonierte Poly-Keton-Ketone (sPKK), sulfonierte Poly-Sulfone (sPSU) und sulfonierte Poly- Ether-Sulfone (sPES).
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung beträgt eine Flächenausdehnung der katalysatorbeschichteten Membran weniger als 15% und insbesondere weniger als 10%, nach Verwahrung für zwei Stunden in 100 °C warmem Wasser bei einem Luftdruck von 1013 hPa, wie weiter unten beschrieben. Hierdurch kann der Wirkungsgrad der katalysatorbeschichteten Membran verbessert und bei gegebener Stromdichte eine besonders geringe Spannung erzielt werden.
Um die Kosten für die katalysatorbeschichtete Membran bei gleichzeitig hohem Wirkungsgrad weiter zu senken, ist das Flächengewicht des edelmetallhaltigen Katalysators, bezogen auf den Gehalt an Edelmetall, vorzugsweise kleiner oder gleich 0,4 mg/cm2 und insbesondere kleiner oder gleich 0,35 mg/cm2.
Vorteilhaft im Lichte einer optimierten katalytischen Leistung der katalysatorbeschichteten Membran bei gleichzeitig minimalem finanziellen Aufwand, ist das Flächengewicht des edelmetallhaltigen Katalysators, bezogen auf den Gehalt an Edelmetall, vorzugsweise größer oder gleich 0,02 mg/cm2 und insbesondere größer oder gleich 0,05 mg/cm2.
Aufgrund der sehr guten OER Aktivität ist das Edelmetall des mindestens einen edelmetallhaltigen Katalysators insbesondere ausgewählt aus Iridium und Ruthenium. Dies bedeutet, dass sowohl Iridium als auch Ruthenium einzeln als edelmetallhaltige Katalysatoren eingesetzt werden können, oder aber in Kombination.
Besonders vorteilhaft im Lichte einer hohen Katalysatorstabilität bei gleichzeitig hervorragender OER Aktivität ist der edelmetallhaltige Katalysator ausgewählt aus Iridiumoxid, Rutheniumoxid, Mischungen daraus und Legierungen davon. Andere Elemente können zur Verbesserung der Aktivität und/oder Stabilität des OER-Katalysator beigemischt werden. Etwaige Legierungsmetalle können insbesondere ausgewählt sein aus Zinn (Sn), Niob (Nb), Nickel (Ni), Tantal (Ta), Titan (Ti), Kobalt (Co), Zink (Zn), Platin (Pt), Eisen (Fe), Silizium (Si) und Cer (Ce), wobei die Legierungsmetalle mit einem Gehalt von weniger als 50 Gew.-% in der Legierung enthalten sind.
Iridium- und Rutheniumoxid können beispielsweise in Form von (Nano-)Partikeln oder als auf Substrate beschichtete Dünnfilme vorliegen. Im Falle von (Nano-)Partikeln können die Katalysatoroxide freistehend, agglomeriert oder fein dispergiert auf einem Substrat, typischerweise Pulvern mit hoher spezifischer Oberfläche, wie z.B. Titanoxid, vorliegen. Wenn die Katalysatoren als Dünnfilme vorliegen, können entweder anorganische, z.B. keramische oder organische Verbindungen, z.B. polyaromatische Moleküle wie Perylene, als Substrat verwendet werden.
Die OER-Katalysatoroxide können durch nasschemische Methoden, wie beispielsweise einem Ausfällen von Hydroxiden ausgehend von löslichen Salzen mit anschließender thermischer Behandlung in Luft, oder durch thermische, trockene Prozesse (z.B. „Adam’s fusion method“) oder durch Gasphasenprozesse erhalten werden. J. Hansaem und L. Jaeyoung (Journal of Energy Chemistry, Vol. 46, July 2020, S. 152-172) fassen beispielhaft verschiedene Methoden zur Synthese von Iridiumoxid zusammen.
Zur weiteren Verbesserung des Wirkungsgrades des edelmetallhaltigen Katalysators bei niedriger Beladung und gleichzeitig hoher Leitfähigkeit der Anode, ist der edelmetallhaltige Katalysator vorzugsweise auf anorganischen und/oder keramischen T rägern, insbesondere auf Titanoxid und/oder Nioboxid und/oder Antimon-dotiertes Nioboxid und/oder Zinnoxid und/oder Antimon-dotiertes Zinnoxid geträgert.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung umfasst die Kathode einen platinhaltigen und/oder palladiumhaltigen Kathodenkatalysator, wobei der platinhaltige und/oder palladiumhaltige Kathodenkatalysator insbesondere auf einem kohlenstoffhaltigen Material geträgert vorliegt. Dies ist vorteilhaft, da platinhaltige und/oder palladiumhaltige Kathodenkatalysatoren eine besonders hohe HER-Aktivität aufweisen, was zur Leistungsdichte der erfindungsgemäßen katalysatorbeschichteten Membran beiträgt. Hierbei ist ferner anzumerken, dass das Vorsehen der Kathode die Dimensionsstabilität der katalysatorbeschichteten Membran im Wesentlichen nicht beeinflusst, so dass auch für eine katalysatorbeschichtete Membran mit Anode und Kathode gilt, dass die Flächenausdehnung der katalysatorbeschichteten Membran weniger als 20% nach Verwahrung für zwei Stunden in 100 °C warmem Wasser bei einem Luftdruck von 1013 hPa, beträgt.
Weiter vorteilhaft weist die Protonenaustauschmembran eine Schichtdicke von 5 bis 120 pm, insbesondere von 15 bis 90 pm und insbesondere von 35 bis 75 pm auf. Dadurch wird eine optimale Balance zwischen Wirkungsgrad und Dimensionsstabilität erreicht.
Weiterhin können auch Membranen mit einer größeren Dicke, z.B. bis zu 200 pm, eingesetzt werden, wodurch jedoch aufgrund des hohen Membranprotonenwiderstands vor allem bei hohen Stromdichten eine signifikante Reduzierung des Wirkungsgrads auftritt. Werden Membranen im unteren Dickenbereich verwendet, also von ungefähr 50 pm und weniger, ist vorzugsweise ein kohlenwasserstoff-basiertes Ionomer mindestens in einer Teilschicht der Membran enthalten, um die Gaspermeabilität von einer Seite der katalysatorbeschichteten Membran zur anderen Seite der katalysatorbeschichteten Membran zu reduzieren. Kohlenwasserstoffbasierte lonomere besitzen eine intrinsisch geringere Gaspermeabilität gegenüber PFSA-Ionomeren. Insbesondere der Wasserstoff-Übertritt sollte minimiert werden, um die Bildung explosiver Gemische auf der Anodenseite und/oder den Verlust in der Stromeffizienz zu vermeiden. Weiterhin ist im unteren Dickenbereich der Einsatz verstärkter Membranen bevorzugt, um die mechanischen Eigenschaften und die Langzeitstabilität - viele Tausend Betriebsstunden - zu verbessern.
Weiter vorteilhaft umfasst die Protonenaustauschmembran mindestens einen Rekombinationskatalysator und hierunter insbesondere Platinpartikel. Die Platinpartikel liegen vorzugsweise fein dispergiert innerhalb der Membran vor. Der Rekombinationskatalysator katalysiert die Reaktion von Wasserstoff, der von der Kathode auf die Anode übertritt, mit Sauerstoff von der Anodenseite, um so die Bildung explosionsfähiger Gemische auf der Anodenseite einer Zelle zu unterbinden. Anoden und Kathoden der katalysatorbeschichteten Membran der vorliegenden Erfindung können nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden. Dazu wird beispielsweise ein pulverförmiger edelmetallhaltiger Katalysator zusammen mit einem ionomeren Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung aus Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln dispergiert. Diese Dispersion wird anschließend gerührt, wahlweise in einem hoch-energetischen Mischer, um eine gute Dispersion zu ermöglichen und Katalysatoraggregate zu verkleinern. Die so erhaltene Tinte oder Paste wird dann unter Verwendung einer Beschichtungs- oder Druckvorrichtung direkt auf die Membranoberfläche (die erste oder zweite Seite der Protonenaustauschmembran) oder zunächst auf ein inertes Substrat, ein sogenanntes Decal, beschichtet oder gedruckt. Als Beschichtungs- oder Druckvorrichtung dient z.B. ein Rakel, eine Schlitzdüse, eine Beschichtungswalze, oder Siebdruck- oder Tiefdruckverfahren. Das flüssige Medium wird anschließend verdunstet und eine dünne Elektrodenschicht erhalten. Wenn eine oder beide Elektroden auf ein inertes Substrat beschichtet vorliegen, wird die getrocknete Elektrode anschließend durch die Anwendung von Wärme und Druck, also durch eine sogenannte Decaltransfermethode, auf die Membranoberfläche übertragen.
Weiterhin kann in einer alternativen Ausführungsform die Tinte oder Paste zur Herstellung der Kathode direkt auf eine poröse Transportschicht, insbesondere eine Gasdiffusionsschicht, beschichtet oder gedruckt werden. In diesem Fall ist der Begriff Gasdiffusionselektrode (GDE) gebräuchlich. Die Anode wird über ein Decalverfahren oder über Membrandirektbeschichtung auf die Membran aufgebracht, wodurch eine einseitig katalysatorbeschichtete Membran oder eine so genannte Halb-CCM erhalten wird. Die (beidseitig) katalysatorbeschichtete Membran wird anschließend beim Einbau in der Elektrolysezelle erhalten, wobei unter den Betriebsbedingungen der Zelle eine Verbindung zwischen Kathodenkatalysatorschicht und Membran erhalten wird.
Ebenfalls erfindungsgemäß beschrieben wird auch eine Wasserelektrolysezelle, die eine wie vorstehend offenbarte katalysatorbeschichtete Membran umfasst. Aufgrund der Verwendung der erfindungsgemäßen katalysatorbeschichteten Membran zeichnet sich auch die erfindungsgemäße Wasserelektrolysezelle durch eine hohe Leistungsdichte und einen hohen Wirkungsgrad bei relativ geringen Kosten für die Herstellung aus.
BEISPIELE
Methoden
Bestimmung der Dimensionsstabilität (Flächenausdehnung) von Membranen bzw. katalysatorbeschichteten Membranen (kurz: CCMs) Unter wasseraufnahme Eine Membran oder eine einseitig oder beidseitig katalysatorbeschichtete Membran (Halb- CCM oder CCM) wurde bei 21 °C und 50% relative Feuchte solange konditioniert, bis sich die Größe/Dimension nicht weiter änderte. Anschließend wurde ein Quadrat mit einer Kantenlänge (L) von 80 mm x 80 mm präzise ausgeschnitten, beispielsweise unter Verwendung einer Stanzform (Ltrocken = 80 mm). Die beiden Kanten wurden dabei entlang der Maschinenrichtung bzw. Quermaschinenrichtung ausgerichtet. Die Richtung wurde durch einen wasserfesten Stift markiert. Anschließend wurde das quadratische Stück (Membran, Halb-CCM oder CCM) für 2 h in 100 °C warmem Wasser bei einem Luftdruck von 1013 hPa verwahrt. Das Stück wurde danach aus dem Wasser genommen, überschüssige Wassertropfen schnell abgetupft und die Kantenlängen des Quadrats wurden mit einer Schieblehre mit einer Auflösung von 0,01 mm gemessen, wodurch die Kantenlängen Li ,nass und L2, nass erhalten wurden.
Die Flächenänderung (%) errechnete sich nach folgender Formel:
100 X [(Li ,nass X L2,nass) — Ltrocken^j/Ltrocker
Die Messung des Quellverhaltens und somit der Flächenausdehnung der Membran, der Halb- CCM bzw. der CCM, bei 100 °C (dies entspricht der Temperatur von 100 °C warmem Wasser bei einem Luftdruck von 1013 hPa bei einem Luftdruck von 1013 hPa) ist eine etablierte Bedingung im Stand der Technik und korreliert weiterhin mit dem Quellverhalten der Membran und damit auch dem Quellverhalten der Halb-CCM oder CCM in Wasser auch bei anderen Bedingungen, z.B. bei Raumtemperatur und insbesondere in warmem Wasser, in dem die Membran bzw. die Halb-CCM oder CCM, normalerweise betrieben wird. Mit anderen Worten zeigen die Membranen/Halb-CCMs/CCMs mit einem größeren Quellverhalten bei 100 °C und damit einer hohen Flächenausdehnung ebenfalls bei geringeren Temperaturen ein größeres Quellverhalten. Die Messung des Quellverhaltens bei 100 °C bietet jedoch den Vorteil, dass diese Temperatur durch den Siedepunkt des Wassers sehr kontrolliert ist und wird daher erfindungsgemäß angewandt.
Der Wirkungsgrad der CCM wurde in einer Einzelzelle mit einer aktiven Fläche von 25 cm2 gemessen. Die Zelle bestand aus platinierten Titanplatten mit einem stollenprofilartigen Flussfeld („column bar flow field“ Design) auf der Anodenseite und der Kathodenseite. Die Flussfeldplatte auf der Kathodenseite war zusätzlich vergoldet. Ein Titansinter (1 mm Dicke) und Kohlenstoffpapier (Toray TGP-H-120) wurden als poröse Transportschicht und Gasdiffusionslage auf der Anodenseite bzw. auf der Kathodenseite verwendet. Die Zelle wurde mit sechs M8-Schrauben mit einem Drehmoment von 10 Nm verschlossen. De-ionisiertes Wasser mit einer Leitfähigkeit von weniger als 1 pS/cm wurde auf der Anodenseite zirkuliert. Die Zelle wurde innerhalb von 20 min durch auf den Endplatten aufgebrachte Heizkissen von Raumtemperatur auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurde die T emperatur innerhalb von 20 min auf 80 °C erhöht. Die Konditionierung erfolgte durch zehnfaches Zyklen zwischen 0 und 1 A/cm2 mit einer Haltezeit von 5 min für jeden Schritt. Zum Abschluss der Konditionierung wurde die Zelle für 10 min bei 1 A/cm2 gehalten.
Strom-Spannungs-Kennlinien (Polarisationskurven) wurden bei 80 °C und 65 °C aufgenommen, indem die Stromdichte von kleinen zu großen Werten (A/cm2) mit einer Haltezeit von jeweils 10 min erhöht wurde. Die Schritte waren im Einzelnen:
0,01 - 0,02 - 0,03 - 0,05 - 0,08 - 0,1 - 0,2 - 0,4 - 0,6 - 0,8 - 1 ,0 - 1 ,2 - 1 ,4 - 1 ,6 - 1 ,8 - 2,0 - 2,25 - 2,5 - 2,75 - 3,0 (jeweils in A/cm2).
Anodentintenherstellung
20,00 g eines kommerziellen Iridium-basierten Katalysators (Elyst Ir75 0480; Umicore, Deutschland, lrC>2 geträgert auf TiÜ2; 75 Gew.-% Iridium) wurden mit 10,20 g lonomerdispersion Nation® D2020 (Chemours; USA) mit einem lonomeranteil von 20,2 Gew.- % gemischt. Anschließend wurden 0,5 g Wasser und 69,30 g 2-Propanol hinzugefügt. Die Mischung wurde mittels einer Perlmühle unter Verwendung von kugelförmigen Zirconia-Perlen mit einem Durchmesser von 1 mm für 30 min dispergiert. Die Rührscheibe hatte einen Durchmesser von 45 mm und es wurde eine Rotationsgeschwindigkeit von 2130 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Qualität der Dispersion wurde visuell durch das Prüfen des Fehlens von Katalysatoraggregaten sichergestellt. Die Dispersionsqualität wurde weiterhin durch eine gute Beschichtungsqualität, d.h. keine sichtbaren Aggregate oder Streifen in der Nass- sowie Trockenschicht, bestätigt.
Herstellung von Anoden mit unterschiedlicher Iridiumbeladunq auf einem Decal
Anodentinten wurden mit Hilfe eines Spiral-Applikators (engl.: wire bar) auf ein Glasfaserverstärktes PTFE-Substrat, in anderen Worten ein Decal, beschichtet. Die Nassschichtdicke wurde schrittweise durch die Auswahl unterschiedlicher Spiral-Applikatoren mit jeweils steigender Drahtstärke erhöht, um so eine Iridiummetallbeladung (Flächengewicht) von 0,15 mg/cm2, 0,25 mg/cm2, 0,5 mg/cm2, 1 ,0 mg/cm2 und 2,25 mg/cm2 zu erhalten. Hierbei wurde die Nassschichtdicke zwischen 10 pm und 285 pm variiert, indem Spiral-Applikatoren mit den entsprechenden Drahtdurchmessern ausgewählt wurden. Nach der Beschichtung wurden die nassen Schichten in einem Ofen bei 110 °C für 5 min getrocknet. Die tatsächliche Iridiummetallbeladung wurde gravimetrisch durch Erfassen des genauen Decalgewichts vor und nach der CCM-Lamination bestimmt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Beispiel 1 : Herstellung katalysatorbeschichteter Membranen (CCMs) mit hoher Dimensionsstabilität (niedriger Flächenausdehnung) und unterschiedlicher Katalysatorbeladung der Anode
Eine Membran mit hoher Dimensionsstabilität und einer Dicke von 41 pm umfassend zwei expandierte PTFE (ePTFE) Verstärkungsstrukturen wurde durch Laminieren einer nichtverstärkten PFSA-Membran mit einer Dicke von 25 pm zwischen zwei verstärkte PFSA- Membranen mit einer Dicke von jeweils 8 pm erhalten. Die Lamination wurde in einer Presse bei einer Temperatur von 160 °C und einem Druck von 1 ,5 MPa für 1 min durchgeführt. Die Maschinenrichtungen der drei Membranen wurden jeweils parallel zueinander ausgerichtet. Die lineare Ausdehnung der Membran durch Aufnahme von Wasser (100 °C) wurde entsprechend der beschriebenen Methode gemessen und ergab 2,0% bzw. 3,3%. Die resultierende Flächenausdehnung ergab 5,4%.
Fünf CCMs wurden mit diesem Membrantyp in einer Presse mit einem Decal-Verfahren hergestellt. Hierzu wurden die Membranen zwischen Anoden- und Kathodendecal (5 cm x 5 cm) angeordnet und bei einer Temperatur von 180 °C und einem Druck von 1 ,5 MPa für 1 min gepresst, so dass die Elektrodenschichten vom Decal-Substrat auf die Membranen übertragen wurden.
Die Kathode war für alle CCMs identisch und bestand aus einem Katalysator, wobei Platin auf Kohlenstoff geträgert vorlag, sowie einem Nation® lonomerbinder. Das Katalysator-Ionomer- Gewichtsverhältnis in der Kathode betrug 3:1 und die Platinbeladung lag bei 0,3 mg/cm2. Die Kathode war ebenfalls auf glasfaserverstärktem PTFE aufgetragen.
Die Anodenbeladung der unterschiedlichen CCMs wurde dagegen variiert, indem Anodendecais mit unterschiedlicher Beladung, wie im Abschnitt „Herstellung von Anoden mit unterschiedlicher Iridiumbeladung auf einem Decal“ beschrieben, zur Herstellung der CCMs verwendet wurden. Die tatsächliche Anodenbeladung wurde gravimetrisch bestimmt, indem das Gewicht des Anodendecais vor dem Transfer (Anodenelektrode auf PTFE-Substrat) und des Anodendecais nach dem Transfer (reines PTFE-Substrat) bestimmt wurde. Das Flächengewicht (Beladung) des Iridiums wurde durch Bilden der Differenz (Anodendecal minus reines PTFE-Substrat) und unter Einbeziehung der bekannten Zusammensetzung der trockenen Elektrodenschicht berechnet. Die folgenden Anodeniridiumbeladungen wurden für die fünf CCMs erhalten: 0,162 mg/cm2, 0,261 mg/cm2, 0,474 mg/cm2, 1 ,029 mg/cm2 und 2,072 mg/cm2.
Die CCM mit einer Anodeniridiumbeladung von 0,261 mg/cm2 wurde darüber hinaus zur
Messung der Dimensionsstabilität unter Wasseraufnahme (100 °C, siehe Methodenbeschreibung) untersucht. Die CCM zeigte eine Dimensionsänderung in der Länge, von 1 ,6% und in der Breite von 3,0%. Dies entspricht einer Flächenausdehnung von 4,6%.
Durch die Verwendung einer Membran mit hoher Dimensionsstabilität wies auch die entsprechende CCM eine hohe Dimensionsstabilität auf.
Das Quellverhalten der gleichen CCM mit einer Anodeniridiumbeladung von 0,261 mg/cm2 wurde zudem in einem Wasserbad bei geringeren Temperaturen untersucht. Bei Raumtemperatur betrug die Flächenausdehnung 3,9%, während bei einer Temperatur von 80 °C die Flächenausdehnung 4,1% betrug.
Vergleichsbeispiel 1 : Herstellung einer CCM entsprechend dem Stand der Technik und unterschiedlicher Anodeniridiumbeladung
Die CCM entsprechend dem Stand der Technik wurde analog des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass als Membran Nation® NR212 (Chemours, USA) verwendet wurde. Diese Membran, die eine Dicke von ca. 50 pm aufweist, ist eine etablierte Membran in PEM-WE Veröffentlichungen.
Die lineare Dimensionsänderung der NR212-Membran unter Aufnahme von Wasser (100 °C) betrug 20,0% und 19,7%. Die resultierende Flächenausdehnung war 43,6%.
Die verwendeten Anoden und Kathoden entsprachen denjenigen aus Beispiel 1.
Die folgenden Anodeniridiumbeladungen wurden für die folgenden ebenfalls fünf CCMs erhalten: 0,155 mg/cm2, 0,303 mg/cm2, 0,504 mg/cm2, 1 ,068 mg/cm2 und 2,102 mg/cm2.
Auch wenn die gleichen Elektroden wie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden leicht abweichende Beladungen im Vergleich zu den CCMs aus Beispiel 1 erhalten, da leichte Beladungsinhomogenitäten während der Beschichtung auf dem Decalsubstrat auftraten. Nichtsdestotrotz waren die Unterschiede so gering, dass ein sehr aussagekräftiger Vergleich der CCM-Serien getroffen werden konnte.
Die CCM mit NR212 mit einer Anodeniridiumbeladung von 0,303 mg/cm2 wurde darüber hinaus zur Messung der Dimensionsstabilität unter Wasseraufnahme (100 °C, siehe Methodenbeschreibung) untersucht. Die CCM zeigte eine Dimensionsänderung in der Länge von 15,7% und in der Breite von 15,9%. Dies entspricht einer Flächenausdehnung von 34,1%.
Durch die Verwendung einer Membran mit geringer Dimensionsstabilität wies die entsprechende CCM ebenfalls eine geringe Dimensionsstabilität auf.
Das Quellverhalten der gleichen CCM mit einer Anodeniridiumbeladung von 0,303 mg/cm2 wurde zudem in einem Wasserbad bei geringeren Temperaturen untersucht. Bei Raumtemperatur betrug die Flächenausdehnung 14,4%, während bei einer Temperatur von 80 °C die Flächenausdehnung 26,6% betrug.
Wie bereits im Abschnitt Methoden beschrieben wurde, korreliert das Quellverhalten in 100 °C warmem Wasser bei einem Luftdruck von 1013 hPa auch mit dem Quellverhalten bei geringeren Temperaturen.
Vergleich der Leistung/des Wirkungsgrads in Wasserelektrolysezellen - CCMs aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
Die CCMs aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden entsprechend der zuvor beschriebenen Methode (siehe Abschnitt „Leistung/Wirkungsgrad in der Wasserelektrolysezelle“) in einer Wasserelektrolysezelle elektrochemisch charakterisiert. Die Ergebnisse, d.h. die Zellspannung bei einer gegebenen Stromdichte als Funktion der Anodenkatalysatorbeladung (Anodenedelmetallbeladung), sind in Figuren 1 bis 4 dargestellt. Aus den Daten wird ersichtlich, dass CCMs mit einer hohen Dimensionsstabilität einen besseren Wirkungsgrad als CCMs mit einer Membran mit geringer Dimensionsstabilität bei einer Anodenkatalysatorbeladung von gleich oder weniger als 0,6 mg/cm2 und Stromdichten von über 1 A/cm2 unter den zwei untersuchten Temperaturen aufwiesen. Es sollte erwähnt werden, dass die für die Anwendung interessante Stromdichte bei höheren Stromdichten (> 1 A/cm2) liegt, um so eine große Menge an Wasserstoff pro Flächeneinheit des Elektrolyseurs und Zeit zu produzieren.
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus nachfolgender Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Es zeigt:
Fig. 1 Die Zellspannung bei einer Stromdichte von 3,0 A/cm2 als Funktion der Anodenkatalysatorbeladung bei einer Zelltemperatur von 80 °C für Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 ,
Fig. 2 Die Zellspannung bei einer Stromdichte von 1 ,2 A/cm2 als Funktion der Anodenkatalysatorbeladung bei einer Zelltemperatur von 80 °C für Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 ,
Fig. 3 Die Zellspannung bei einer Stromdichte von 0,05 A/cm2 als Funktion der
Anodenkatalysatorbeladung bei einer Zelltemperatur von 80 °C für Beispiel 1 und
Vergleichsbeispiel 1 und
Fig. 4 Die Zellspannung bei einer Stromdichte von 3,0 A/cm2 als Funktion der
Anodenkatalysatorbeladung bei einer Zelltemperatur von 65 °C für Beispiel 1 und
Vergleichsbeispiel 1. Figur 1 zeigt die Zellspannung von Wasserelektrolysezellen des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 bei einer Stromdichte von 3,0 A/cm2 und einer Zelltemperatur von 80 °C für unterschiedliche Anodeniridiumbeladungen. Ein Vergleich zwischen einer CCM mit einer Membran mit hoher Dimensionsstabilität und damit geringer Flächenausdehnung gemäß der vorliegenden Erfindung (Dreiecke; Beispiel 1) und einer CCM mit einer Membran mit geringer Dimensionsstabilität und damit hoher Flächenausdehnung (Kreise; Vergleichsbeispiel 1) zeigt den Vorteil der Verwendung der dimensionsstabilen Membran bei einer Anodenbeladung unterhalb von 0,6 mg/cm2 deutlich, wobei die Verbesserung der Zellspannung 40 mV und mehr beträgt.
Figur 2 zeigt die Zellspannung von Wasserelektrolysezellen des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 bei einer Stromdichte von 1 ,2 A/cm2 und einer Zelltemperatur von 80 °C für unterschiedliche Anodeniridiumbeladungen. Ein Vergleich zwischen einer CCM mit einer Membran mit hoher Dimensionsstabilität und damit geringer Flächenausdehnung gemäß der vorliegenden Erfindung (Dreiecke; Beispiel 1) und einer CCM mit einer Membran mit geringer Dimensionsstabilität und damit hoher Flächenausdehnung (Kreise; Vergleichsbeispiel 1) zeigt den Vorteil der Verwendung der dimensionsstabilen Membran bei einer Anodenbeladung unterhalb von 0,6 mg/cm2 deutlich.
Figur 3 zeigt die Zellspannung von Wasserelektrolysezellen des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 bei einer Stromdichte von 0,05 A/cm2 und einer Zelltemperatur von 80 °C für unterschiedliche Anodeniridiumbeladungen. Die Leistung/der Wirkungsgrad im Bereich dieser geringen Stromdichte ist über den gesamten Anodenbeladungsbereich für beide Membrantypen ähnlich. Die Spannungsdifferenz zwischen der Beladung bei 2 mg/cm2 und 0,2 mg/cm2 liegt dabei im Bereich von 45 bis 50 mV, was einer Steigung von 45-50 mV/Dekade und damit der theoretischen Erwartung für einen Iridiumoxid-OER-Katalysator entspricht. Korrekterweise sollte die Steigung anhand der widerstandskorrigierten Zellspannung berechnet werden, allerdings ist die Korrektur, die nur wenige mV beträgt, bei so geringen Stromdichten vernachlässigbar, und da die Korrektur für beide Beladungen vernachlässigt wird, ändert sich die Steigung und damit auch die daraus gezogenen Schlussfolgerungen nicht.
Figur 4 zeigt die Zellspannung von Wasserelektrolysezellen des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 bei einer Stromdichte von 3,0 A/cm2 und einer Zelltemperatur von 65 °C für unterschiedliche Anodeniridiumbeladungen. Ein Vergleich zwischen einer CCM mit einer Membran mit hoher Dimensionsstabilität und damit geringer Flächenausdehnung gemäß der vorliegenden Erfindung (Dreiecke; Beispiel 1) und einer CCM mit einer Membran mit geringer Dimensionsstabilität und damit hoher Flächenausdehnung (Kreise; Vergleichsbeispiel 1) zeigt den Vorteil der Verwendung der dimensionsstabilen Membran bei einer Anodenbeladung unterhalb von 0,6 mg/cm2 deutlich, wobei die Verbesserung der Zellspannung 40 mV und mehr beträgt.
Neben der vorstehenden schriftlichen Beschreibung der Erfindung wird zu deren ergänzender Offenbarung hiermit explizit auf die zeichnerische Darstellung der Erfindung in den Fig. 1 bis 4 Bezug genommen.

Claims

Ansprüche
1. Katalysatorbeschichtete Membran umfassend:
. eine Protonenaustauschmembran,
. eine auf einer ersten Seite der Membran aufgebrachte Anode, umfassend mindestens einen edelmetallhaltigen Katalysator, wobei das Flächengewicht des edelmetallhaltigen Katalysators, bezogen auf den Gehalt an Edelmetall, kleiner oder gleich 0,6 mg/cm2 ist und
. eine auf einer zweiten Seite der Membran aufgebrachte Kathode, wobei eine Flächenausdehnung der katalysatorbeschichteten Membran weniger als 20% nach Verwahrung für zwei Stunden in 100 °C warmem Wasser, wie in der Beschreibung beschrieben, beträgt.
2. Katalysatorbeschichtete Membran nach Anspruch 1 , wobei eine Flächenausdehnung der katalysatorbeschichteten Membran weniger als 15% und insbesondere weniger als 10%, nach Verwahrung für zwei Stunden in 100 °C warmem Wasser, wie in der Beschreibung beschrieben, beträgt.
3. Katalysatorbeschichtete Membran nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Flächengewicht des edelmetallhaltigen Katalysators, bezogen auf den Gehalt an Edelmetall, kleiner oder gleich 0,4 mg/cm2 und insbesondere kleiner oder gleich 0,35 mg/cm2 ist.
4. Katalysatorbeschichtete Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Flächengewicht des edelmetallhaltigen Katalysators, bezogen auf den Gehalt an Edelmetall, größer oder gleich 0,02 mg/cm2 und insbesondere größer oder gleich 0,05 mg/cm2 ist.
5. Katalysatorbeschichtete Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Edelmetall ausgewählt ist aus Iridium und Ruthenium.
6. Katalysatorbeschichtete Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der edelmetallhaltige Katalysator ausgewählt ist aus Iridiumoxid, Rutheniumoxid, Mischungen daraus und Legierungen davon.
7. Katalysatorbeschichtete Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der edelmetallhaltige Katalysator auf anorganischen und/oder keramischen Trägern, insbesondere auf Titanoxid und/oder Nioboxid und/oder Antimon-dotiertem Nioboxid und/oder Zinnoxid und/oder Antimon-dotiertem Zinnoxid, geträgert ist.
8. Katalysatorbeschichtete Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kathode einen platinhaltigen und/oder palladiumhaltige Kathodenkatalysator umfasst, wobei der platinhaltige und/oder palladiumhaltige Kathodenkatalysator insbesondere auf einem kohlenstoffhaltigen Material geträgert vorliegt.
9. Katalysatorbeschichtete Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Protonenaustauschmembran eine Schichtdicke von 5 bis 120 pm, insbesondere von 15 bis 90 pm und insbesondere von 35 bis 75 pm aufweist und/oder wobei die Protonenaustauschmembran mindestens einen Rekombinationskatalysator umfasst, insbesondere Platinpartikel.
10. Wasserelektrolysezelle umfassend eine katalysatorbeschichtete Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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