EP4298187A1

EP4298187A1 - Anlage und verfahren zur herstellung von synthetischen kraftstoffen ohne kohlendioxidemission

Info

Publication number: EP4298187A1
Application number: EP22723100.8A
Authority: EP
Inventors: Michael Haid; Rolf Gambert; Jan SCHWARTZE
Original assignee: Edl Anlagenbau GmbH
Current assignee: Edl Anlagenbau GmbH
Priority date: 2021-04-22
Filing date: 2022-04-14
Publication date: 2024-01-03
Also published as: CN117677686A; AR125721A1; TW202311509A; BR112023021883A2; CA3216339A1; EP4079825A1; WO2022223458A1

Abstract

Eine Anlage zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen, insbesondere von Flugturbinenkraftstoff (Kerosin), Rohbenzin und/oder Diesel, umfasst: a) eine Synthesegasherstellungseinrichtung zur Herstellung eines Rohsynthesegases aus Methan, Wasser und Kohlendioxid, wobei die Synthesegasherstellungseinrichtung mindestens einen Reaktionsabschnitt, in dem Methan, Wasser und Kohlendioxid zu dem Rohsynthesegas reagieren, sowie mindestens einen Wärmeerzeugungsabschnitt aufweist, in dem durch Verbrennen von Brennstoff zu Rauchgas die zur Reaktion von Methan und Kohlendioxid zu dem Rohsynthesegas notwendige Wärme erzeugt wird, b) eine Trenneinrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem in der Synthesegasherstellungseinrichtung hergestellten Rohsynthesegas, c) eine Fischer-Tropsch-Einrichtung zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch ein Fischer-Tropsch-Verfahren aus dem Synthesegas, aus dem in der Trenneinrichtung Kohlendioxid abgetrennt wurde, und d) eine Raffinationseinrichtung zur Raffination der in der Fischer-Tropsch-Einrichtung hergestellten Kohlenwasserstoffe zu den synthetischen Kraftstoffen, wobei die Anlage ferner umfasst e₁) eine Trenneinrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem über die Abfuhrleitung für Rauchgas aus der Synthesegasherstellungseinrichtung abgeführten Rauchgas und/oder e₂) eine Rauchgasrückführleitung, welche mit dem Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung verbunden ist, wobei i) das aus dem Rauchgas abgetrennte Kohlendioxid bzw. das Rauchgas über die Rauchgasrückführleitung sowie ii) das dem Rohsynthesegas abgetrennte Kohlendioxid entweder der Synthesegasherstellungseinrichtung direkt zugeführt werden oder erst einer Kohlendioxidverdichtungseinrichtung zugeführt und von dort der Synthesegasherstellungseinrichtung zugeführt werden, wobei die Anlage ferner eine Elektrolyseeinrichtung zur Auftrennung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff umfasst, wobei die Elektrolyseeinrichtung eine Wasserzufuhrleitung, eine Sauerstoffabfuhrleitung und eine Wasserstoffabfuhrleitung aufweist, und, wobei von der Sauerstoffabfuhrleitung eine Leitung in die Zufuhrleitung für Sauerstoff enthaltenes Gas zur Synthesegasherstellungseinrichtung führt.

Description

Anlage und Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen ohne Kohlendioxidemission

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anlage sowie ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen, insbesondere von Flugturbinenkraftstoff, Diesel und/oder Rohbenzin.

Es gibt eine Reihe verschiedener Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen, wie Flugturbinenkraftstoff, Diesel, Rohbenzin oder dergleichen. Solche Verfahren basieren überwiegend auf der Aufbereitung von fossilen Rohstoffen, wie beispielsweise auf der Raffination von Erdöl, auf der Verflüssigung von Kohle oder auf der Synthese von Kraftstoffen aus Erdgas, Wasser und Sauerstoff. Die Synthese von Kraftstoffen aus Erdgas, Wasser und Sauerstoff wird auch als „gas-to-liquids“-Ver- fahren bezeichnet. Bei diesen Verfahren wird aus Erdgas, Wasser und Sauerstoff zunächst ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassendes Synthesegas hergestellt, welches dann in einer Fischer-Tropsch-Synthese zu Kohlenwasserstoffen umgewandelt wird, die vornehmlich aus langkettigen Normalparaffinen bestehen. Diese Kohlenwasserstoffe werden dann durch Cracken und Isomerisierung zu synthetischen Kraftstoffen umgesetzt.

Ein dazu ähnliches Verfahren ist die als „power-to-liquids“ bezeichnete Umwandlung von elektrischer Energie zu synthetischen Kraftstoffen. Hierzu werden Wasser und Kohlendioxid zu Synthesegas umgesetzt, welches dann ähnlich wie in den „gas-to-liquids“-Verfahren zu synthetischen Kraftstoffen weiterverarbeitet wird. Ein dazu alternatives, als „power- and biomass-to-liquids“ bezeichnetes Verfahren nutzt Biomasse, wie Biomethan und Biogas, oder synthetisches Methan als Kohlenstoffquelle zusätzlich zu Kohlendioxid aus der Luft bzw. aus Punktquellen und ersetzt damit vollständig fossile Kohlenstoffquellen, wie Erdöl oder Erdgas. Beispielsweise werden in einem derartigen Verfahren Methan, Wasser(dampf) und Kohlendioxid zu Synthesegas umgesetzt, welches dann ähnlich wie in den zuvor genannten Verfahren zu synthetischen Kraftstoffen weiterverarbeitet wird.

Ein wesentlicher Nachteil der vorgenannten Verfahren ist, dass erhebliche Mengen Kohlendioxid erzeugt und emittiert werden. Dies ist jedoch aus umweltpolitischen Gründen und insbesondere aus Klimaschutzgründen unerwünscht. Zudem werden bei diesen Verfahren größere Mengen an Frischwasser benötigt und große Mengen von Abwasser erzeugt. Wasser ist jedoch in der geforderten Reinheit ein teurer Rohstoff und größere Abwassermengen sind aus umweltpolitischen Gründen problematisch.

Ausgehend davon lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Anlage und ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen bereitzustellen, welche(s) mit niedrigem Energiebedarf ohne Kohlendioxidemissionen oder, wenn überhaupt, mit minimalen Kohlendioxidemissionen betrieben werden kann, welches nur eine geringe Menge an Frischwasserzufuhr benötigt sowie mit geringfügigen Mengen an anfallendem Abwasser betrieben werden kann, und, welches dennoch zumindest nahezu ausschließlich mit elektrischer Energie und Biomasse betrieben werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine Anlage gemäß dem Patentanspruch 1 und insbesondere durch eine Anlage zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen, insbesondere von Flugturbinenkraftstoff, Diesel und/oder Rohbenzin, welche umfasst: a) eine (erste) Synthesegashersteliungseinrichtung zur Herstellung eines Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlendioxid umfassenden Rohsynthesegases aus Methan, Wasser und Kohlendioxid, wobei die Synthesegasherstellungseinrichtung mindestens einen Reaktionsabschnitt, in dem Methan, Wasser und Kohlendioxid zu dem Rohsynthesegas reagieren, sowie mindestens einen Wärmeerzeugungsabschnitt aufweist, in dem durch Verbrennen von Brennstoff zu Rauchgas die zur Reaktion von Methan und Kohlendioxid zu dem Rohsynthesegas notwendige Wärme erzeugt wird, wobei der Reaktionsabschnitt eine Zufuhrleitung für Methan, eine Zufuhrleitung für Wasser, wenigstens eine Zufuhrleitung für Kohlendioxid sowie eine Abfuhrleitung für Rohsynthesegas umfasst und der Wärmeerzeugungsabschnitt eine Zufuhrleitung für Brennstoff, eine Zufuhrleitung für Sauerstoff enthaltendes Gas sowie eine Abfuhrleitung für Rauchgas umfasst, b) eine Trenneinrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem in der Synthesegasherstellungseinrichtung hergestellten Rohsynthesegas mit einer Abfuhrleitung für Kohlendioxid und einer Abfuhrleitung für Synthesegas, c) eine Fischer-Tropsch-Einrichtung zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch ein Fischer-Tropsch-Verfahren aus dem Synthesegas, aus dem in der Trenneinrichtung Kohlendioxid abgetrennt wurde, und d) eine Raffinationseinrichtung zur Raffination der in der Fischer-Tropsch-Einrichtung hergestellten Kohlenwasserstoffe zu den synthetischen Kraftstoffen, wobei die Anlage ferner umfasst: ei) eine Trenneinrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem über die Abfuhrleitung für Rauchgas aus der Synthesegasherstellungseinrichtung abgeführten Rauchgas, wobei die Trenneinrichtung eine Abfuhrleitung für Kohlendioxid aufweist, wobei die Abfuhrleitung für Kohlendioxid der Trenneinrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem über die Abfuhrleitung für Rauchgas aus der Synthesegasherstellungseinrichtung ab- geführten Rauchgas sowie die Abfuhrieitung für Kohlendioxid der Trenneinrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem in der Synthesegasherstellungseinrichtung hergestellten Rohsynthesegas entweder direkt mit einer der wenigstens einen Zufuhrleitung für Kohlendioxid der Synthesegasherstellungseinrichtung verbunden sind oder die Abfuhrleitung für Kohlendioxid der Trenneinrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem über die Abfuhrleitung für Rauchgas aus der Synthesegasherstellungseinrichtung abgeführten Rauchgas sowie die Abfuhrleitung für Kohlendioxid der Trenneinrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem in der Synthesegasherstellungseinrichtung hergestellten Rohsynthesegas mit einer Kohlendioxidverdichtungseinrichtung verbunden sind, die eine Abfuhrleitung aufweist, die mit einer der wenigstens einen Zufuhrleitung für Kohlendioxid der Synthesegasherstellungseinrichtung verbunden ist, und/oder

Q2) eine mit der Abfuhrleitung für Rauchgas der Synthesegasherstellungseinrichtung verbundene Rauchgasrückführleitung, wobei die Rauchgasrückführleitung sowie die Abfuhrleitung für Kohlendioxid der Trenneinrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem in der Synthesegasherstellungseinrichtung hergestellten Rohsynthesegas entweder direkt mit einer der wenigstens einen Zufuhrleitung für Kohlendioxid der Synthesegasherstellungseinrichtung verbunden sind oder die Rauchgasrückführleitung sowie die Abfuhrleitung für Kohlendioxid der Trenneinrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem in der Synthesegasherstellungseinrichtung hergestellten Rohsynthesegas mit einer Kohlendioxidverdichtungseinrichtung verbunden sind, die eine Abfuhrleitung aufweist, die mit einer der wenigstens einen Zufuhrleitung für Kohlendioxid der Synthesegasherstellungseinrichtung verbunden ist, wobei die Anlage ferner eine Elektrolyseeinrichtung zur Auftrennung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff umfasst, wobei die Elektrolyseeinrichtung eine Wasserzufuhrleitung, eine Sauerstoffabfuhrleitung und eine Wasserstoffabfuhrleitung aufweist, und, wobei von der Sauerstoffabfuhrleitung eine Leitung in die Zufuhrleitung für Sauerstoff enthaltenes Gas zur Synthesegasherstellungseinrichtung führt.

Indem in der erfindungsgemäßen Anlage und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur das in dem Reaktionsprodukt der Synthesegasherstellungseinrichtung, d.h. in dem Rohsynthesegas, verbleibende Kohlendioxid abgetrennt und in die Synthesegasherstellungseinrichtung zurückgeführt wird, sondern auch das in der Synthesegasherstellungseinrichtung - zum Bereitstellen der für die stark endotherme Reaktion notwendigen Wärme durch Verbrennen - erzeugte Rauchgas entweder vollständig in die Synthesegasherstellungseinrichtung zurückgeführt wird und/oder das darin enthaltende Kohlendioxid aus dem Rauchgas abgetrennt und dann das abgetrennte Kohlendioxid in die Synthesegasherstellungseinrichtung zurückgeführt wird, wird das gesamte Kohlendioxid in dem Prozess verwertet und wird eine Kohlendioxidemission zuverlässig vermieden. Zudem wird erfindungsgemäß zumindest ein Teil des zur Verbrennung des Brennstoffs in dem Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung benötigten Sauerstoff enthaltenden Gases durch in der Elektrolyseeirichtung hergestellten Sauerstoff gedeckt. Damit kann der Anteil von Luft als Verbrennungsgas signifikant gesenkt oder gar auf null reduziert werden, und zwar durch den durch die mit ausschließlich elektrischer Energie betriebene Wasserelektrolyse hergestellten Sauerstoff. Durch die reduzierte Luftmenge in der Mischung aus Brennstoff, Sauerstoff und Luft wird das in dem Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung auf die Verbrennungstemperatur zu erhitzende Gasvolumen erheblich verringert, weil der Stickstoffanteil (von ca. 79% der Luft) des durch den aus der Elektrolyse stammenden Sauerstoff substituierten Luftanteils wegfällt. Dies führt zu einer Verringerung des Bedarfs an Brennstoff, weil wesentlich geringere Heizleistungen bei gleicher Reaktionsenthalpie erbracht werden müssen, und somit zu einer Verringerung des Energiebedarfs der Anlage. Zudem führt dies zu einer Verringerung des Volumens an kohlendioxidhaltigem Rauchgas, das bei der Verbrennung entsteht. Dadurch wird nicht nur die Kohlendioxidmenge, die über das Rauchgas zirkuliert werden muss, verringert, weshalb auch die Kühlleistung für das Rauchgas wesentlich verringert werden kann, sondern insbesondere auch das Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid-Verhältnis in dem Rohsynthesegas erhöht. Dadurch wird die Menge an dem der Synthesegasherstellungseinrichtung zur Einstellung des gewünschten Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid-Verhältnisses in dem Rohsynthesegas zuzuführendem Wasserstoff, welcher vorzugsweise ebenfalls in der Elektrolyseeinrichtung erzeugt wird, verringert. Somit wird erfindungsgemäß ein signifikanter Teil des zur Verbrennung des Brennstoffs in dem Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung benötigten Sauerstoff enthaltenden Gases sowie vorzugsweise auch der zur Einstellung des gewünschten Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid-Verhältnis in dem Rohsynthesegas benötigte Wasserstoff allein durch elektrische Energie mittels Wasserelektrolyse hergestellt. Dabei ist es prinzipiell möglich, den gesamten zur Verbrennung des Brennstoffs in dem Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung benötigten Sauerstoff enthaltenden Gases allein durch Sauerstoff aus der Elektrolyseeirichtung zu decken, wobei aber bei großtechnischen Anlagen aus sicherheitstechnischen Gründen der Synthesegasherstellungseinrichtung auch noch ein gewisser Anteil Luft oder ein anderes geeignetes Gas, wie beispielsweise Kohlendioxid, zugeführt werden kann, damit der Saue rstoffge halt der Verbrennungsmischung und damit die Verbrennungstemperatur nicht zu hoch ist. Ein weiterer besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Anlage und des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass das für die Elektrolyse benötigte Wasser aus dem bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der erfindungsgemäßen Anlage anfallenden Abwasser erzeugt werden kann, wie dies weiter unten in Bezug auf besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, und dadurch auf den Einsatz von Frischwasser vollständig oder zumindest weitestgehend verzichtet werden kann. Abgesehen davon erlauben es die erfindungsgemäße Anlage und das erfindungsgemäße Verfahren, die Menge an ungenutzten Abgasen und Abwasser signifikant zu verringern, da die anfallen- den Prozessgase und das Abwasser in den einzelnen Anlagenteilen, wie beispielsweise in der Elektrolyseeinrichtung, wiederverwendet werden können und werden. Als Methan wird insbesondere Biomethan oder aus grünen Einsatzstoffen hergestelltes synthetisches Methan eingesetzt und als elektrische Energie insbesondere Ökostrom. Alternativ zu Biomethan kann auch Methan aus jeder anderen Quelle eingesetzt werden und insbesondere jedes Methan enthaltende Gasgemisch, wie beispielsweise Biogas eingesetzt werden, welches vorzugsweise 30 bis 70 Vol.-% Methan und 70 bis 30 Vo!.-% Kohlendioxid und besonders bevorzugt 40 bis 60 Vol.-% Methan und 60 bis 40 Vol.-% Kohlendioxid, wie etwa 50 Vol.-% Methan und etwa 50 Vol.-% Kohlendioxid, enthält. Mithin ist das erfindungsgemäBe Verfahren ressourcenschonend, da natürliche und fossile Rohstoffe, wie Erdöl, Erdgas und dergleichen, nicht benötigt werden. Insgesamt ermöglicht die vorliegende Erfindung die komplette Umwandlung von Methan, von im Verfahren anfallendem Kohlendioxid und von Wasser mittels elektrischer Energie zu synthetischen Kraftstoffe über voll integrierte Verfahrenseinheiten unter Vermeidung jeglicher Kohlendioxidemission, ohne nennenswerte kontinuierliche Abgasmengen und allenfalls einem minimierten Abwasserstrom zu synthetischen Kraftstoffen, wie Flugturbinenkraftstoff, Diesel und/oder Rohbenzin, zum Beispiel Kerosin (SAF- „Sustainable Aviation Fuet‘), Rohbenzin und/oder Leichtbenzin. Schließlich zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch einen vergleichsweise geringen Energiebedarf aus. All dies wird durch das synergistische Zusammenwirken der Elektrolyseeinrichtung und der Rauchgasbehandlung gemäß den Anlagemerkmalen ei) bzw. e2) erreicht.

Erfindungsgemäß ist die Trenneinrichtung b) zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem in der Synthesegasherstellungseinrichtung hergestellten Rohsynthesegas ausgestaltet, ist die Fischer-Tropsch-Einrichtung c) zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch ein Fischer-Tropsch-Verfahren aus dem Synthesegas, aus dem in der Trenneinrichtung b) Kohlendioxid abgetrennt wurde, ausgestaltet, und ist die Raffinationseinrichtung d) zur Raffination der in der Fischer-Tropsch-Ein- richtung c) hergestellten Kohlenwasserstoffe zu den synthetischen Kraftstoffen ausgestaltet. Das heißt, die Trenneinrichtung b) zur Abtrennung von Kohlendioxid ist mit der Synthesegasherstellungseinrichtung a) über die Abfuhrleitung für Rohsynthesegas der Synthesegasherstellungseinrichtung a) verbunden, die Fischer- Tropsch-Einrichtung c) zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch ein Fi- scher-Tropsch-Verfahren ist mit der Trenneinrichtung b) über eine Zufuhrleitung für Synthesegas verbunden und die Raffinationseinrichtung d) ist mit der Fischer- Tropsch-Einrichtung d) über eine Zufuhrleitung für Kohlenwasserstoffe verbunden.

Wie vorstehend dargelegt, ist das synergistische Zusammenwirken der Rauchgasbehandlung gemäß den Anlagemerkmalen ei) bzw. e2) sowie der Elektrolyseeinrichtung Kern der vorliegenden Erfindung. Hierfür ist es wesentlich, sämtliches Kohlendioxid, welches während des Betriebes der erfindungsgemäßen Anlage bzw. während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anfällt abzutrennen und in die Synthesegasherstellungseinrichtung zurückzuführen, d.h. nicht nur das in dem Reaktionsprodukt der Synthesegasherstellungseinrichtung, d.h. in dem Rohsynthesegas, verbleibende Kohlendioxid abzutrennen, sondern insbesondere und vor allem auch das in der Synthesegasherstellungseinrichtung - zum Bereitstellen der für die stark endotherme Reaktion notwendigen Wärme durch Verbrennen - erzeugte Rauchgas entweder vollständig in die Synthesegasherstellungseinrichtung zurückzuführen und/oder das darin enthaltende Kohlendioxid aus dem Rauchgas abzutrennen und dann das abgetrennte Kohlendioxid in die Synthesegasherstellungseinrichtung zurückzuführen. Daher ist es gemäß der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugt, dass die Anlage keine Kohlendioxidabfuhrleitung aufweist bzw. beim Betrieb der Anlage kein Kohlendioxid abgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren weist mithin ganz besonders bevorzugt eine komplett neutrale Kohlendioxid-Bilanz auf. Ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Anlage ist die Synthesegasherstellungseinrichtung b) zur Herstellung eines Kohlenmonoxids, Wasserstoff und Kohlendioxid umfassenden Rohsynthesegases aus Methan, Wasser und Kohlendioxid. Herstellung eines Kohlenmonoxids, Wasserstoff und Kohlendioxid umfassenden Rohsynthesegases aus Methan, Wasser und Kohlendioxid heißt in diesem Zusammenhang, dass die Ausgangsgasmischung Methan, Wasser und Kohlendioxid enthält, aber zusätzlich weitere Bestandteile enthalten kann. Insbesondere kann als Methanquelle Biogas eingesetzt werden, welches 30 bis 70 Vol.-% Methan und 70 bis 30 Vol.-% Kohlendioxid und bevorzugt 40 bis 60 Vol.-% Methan und 60 bis 40 Vol.-% Kohlendioxid, wie etwa 50 Vol.-% Methan und etwa 50 Vol.-% Kohlendioxid, enthält. Die Zufuhrleitung für Methan bezeichnet demnach eine Zufuhrleitung für ein Methan enthaltendes Gas, welches beispielsweise Biogas oder auch reines Methan sein kann. Vorzugsweise ist die Synthesegasherstellungseinrichtung b) ein Trockenreformer. Vorzugsweise enthält der Trockenreformer einen Nickeloxidkatalysator und ist bei einem Druck von 10 bis 50 bar und einer Temperatur von 700 bis 1.200°C betreibbar. Ein Trockenreformer kann neben Methan und Wasserdampf auch Kohlendioxid verarbeiten, wobei diese Reaktionen sehr stark endotherm sind. Daher benötigt der Trockenreformer eine entsprechende Beheizung, um die für die endotherme Reaktion notwendige Energie bzw. Wärme bereitzustellen, was erfindungsgemäß bevorzugt durch die Verbrennung von Brennstoff mit einem sauerstoffhaltigen Gas, welches aus der Elektrolyse stammenden Sauerstoff sowie ggf. aus Luft oder einem anderen geeigneten Gas zusammengesetzt ist, erreicht wird. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, den hierzu benötigten Brennstoff vollständig oder zumindest nahezu vollständig durch während des Betriebs der Anlage erzeugte Abgase bzw. Brenngase und erzeugten synthetischen Kraftstoff bereitzustellen, d.h. ohne oder zumindest nahezu ohne externen Brennstoff auszukommen. Das dem Trockenreformer zugeführte Methan kann vorher beispielsweise in einer Hydrieranlage mittels Wasserstoff von Schwefelverunreinigungen befreit werden. Hierzu wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, dass die Fischer-Tropsch-Einrichtung oder die Raffinationseinrichtung sowie besonders bevorzugt die Fischer-Tropsch-Einrichtung und die Raffinationseinrichtung jeweils eine Gasabfuhrleitung aufweisen, welche mit der Zufuhrleitung für Brennstoff der Synthesegasherstellungseinrichtung verbunden ist/sind, um so die bei der Fischer- Tropsch-Reaktion und bei der Raffination entstehende Abgase, die einen Brennwert aufweisen, als Brennstoff bzw. Brenngas zur Beheizung der Synthesegasherstellungseinrichtung zu verwenden.

Zudem ist es bevorzugt, dass die Raffinationseinrichtung ein oder mehrere Produktabfuhrleitungen für synthetische Kraftstoffe aufweist, wobei wenigstens eine der ein oder mehreren Produktabfuhrleitungen für synthetische Kraftstoffe über eine Rückführleitung mit der Zufuhrleitung für Brennstoff der Synthesegasherstellungseinrichtung verbunden ist, so dass ein Teil des in der Raffinationseinrichtung erzeugten synthetischen Kraftstoffs, wie insbesondere Leichtbenzin, als Brennstoff in den Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung geleitet werden kann. Somit kann, wenn die in der Fischer-Tropsch-Einrichtung und in der Raffinationseinrichtung erzeugten Abgase in der Summe nicht genügend Brennwert aufweisen, um bei deren Verbrennung die für den Betrieb der Synthesegasherstellungseinrichtung benötige Wärme zu erzeugen, die benötigte Restmenge an Energie bzw. Wärme durch Zuleiten einer entsprechenden Menge von in der Anlage produziertem synthetischem Kraftstoff, wie insbesondere Leichtbenzin, erzeugt werden, um so auf die Zuführung externen Brennstoffs verzichten zu können.

Beispielsweise kann die Raffinationseinrichtung eine Produktabfuhrleitung für Kerosin (SAF), eine Produktabfuhrleitung für Rohbenzin und eine Produktabfuhrleitung für Leichtbenzin aufweisen, wobei die Rückführleitung von einer oder mehreren dieser Produktabfuhrleitungen und bevorzugt der Produktabfuhrleitung für Leichtbenzin in die Zufuhrleitung für Brennstoff der Synthesegasherstellungseinrichtung führt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass die Anlage eine Steuereinrichtung umfasst, welche die Menge von in den Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung als Brennstoff geleiteten synthetischen Kraftstoff so steuert, dass der Synthesegasherstellungseinrichtung und bevorzugt der gesamten Anlage kein externer Brennstoff zugeführt werden muss.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, dass die Synthesegasherstellungseinrichtung, welche bevorzugt als Trockenreformer ausgestaltet ist, einen oder mehrere Rohrbündelreaktoren umfasst, wobei die Rohre jedes Rohrbündelreaktors den Reaktionsabschnitt ausbilden und der Bereich außerhalb der Rohre den Wärmeerzeugungsabschnitt ausbildet. Dadurch kann auf konstruktiv einfache Weise eine schnelle, gleichmäßige und effektive Erwärmung der Edukte Methan, Wasserdampf und Kohlendioxid auf die zur Erzeugung des Rohsynthesegases notwendige Temperatur erreicht werden. In den Rohren sind ein oder mehrere geeignete Nickeloxid-Katalysatoren angeordnet, wie beispielsweise SYNSPIRE™ G1-110 (BASF-Katalysator). Bei dem Betrieb der Anlage werden die Edukte in den Rohren des Trockenreformer durch die Verbrennung des Brennstoffes in dem Wärmeerzeugungsabschnitt des Trockenreformers vorzugsweise bei 10 bis 50 bar, besonders bevorzugt 20 bis 40 bar, wie beispielsweise etwa 30 bar, auf 700 bis 1.200°C, besonders bevorzugt 800 bis 1.100°C, weiter bevorzugt 900 bis 950°C, wie beispielsweise etwa 930°C, aufgeheizt. Der Umsatz des Kohlendioxids im Trockenreformer mit Methan und Wasserdampf erreicht auch unter optimalen Bedingungen in der Praxis nur maximal 50%, so dass die Kohlendioxidkonzentration in dem erzeugten Rohsynthesegas etwa 30 Vol.-% beträgt. Diese vergleichsweise hohe Kohlendioxidkonzentration würde die Fischer-Tropsch-Syn- these, in der Kohlendioxid ein Inertgas ist, stark belasten und das Kohlendioxid würde als Bestandteil des Abgases nach der Fischer-Tropsch-Synthese mit dem Abgas der Fischer-Tropsch-Einrichtung in den Trockenreformer zurückgeführt werden, wo es die Verbrennungseffizienz verringern und in das Rauchgas gelangen würde. Um all die damit verbundenen Nachteile zu vermeiden, wird das Kohlendioxid in der erfindungsgemäßen Anlage in der Trenneinrichtung b) aus dem Rohsynthesegas abgetrennt.

Für den in der Raffinationseinrichtung vorzugsweise enthaltenen Iso-Hydrocra- cker-Reaktor und für den darin vorzugsweise ebenfalls enthaltenen Wasserstoffstripper wird Wasserstoff benötigt. Hierfür wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, dass hierzu in der Elektrolyseeinrichtung erzeugter Wasserstoff eingesetzt wird. Vorzugsweise führt daher von der Wasserstoffabfuhrleitung der Elektrolyseeinrichtung eine Leitung zu der Fischer-Tropsch-Einrichtung und/oder eine Leitung zu der Raffinationseinrichtung. Bevorzugt führt von der Wasserstoffabfuhrleitung der Elektrolyseeinrichtung eine Leitung zu der Fischer- Tropsch-Einrichtung und eine Leitung zu der Raffinationseinrichtung und bevorzugt auch eine Leitung zu der Synthesegasverdichtungseinrichtung.

Vorzugsweise umfasst die Elektrolyseeinrichtung eine oder mehrere Festoxid- Elektrolysezellen, eine oder mehrere Polymerelektrolytmembran-Elektrolysezellen und/oder eine oder mehrere Alkali-Elektrolysezellen. Beispielsweise erfolgt die Wasserstoffproduktion durch eine alkalische Niedertemperatur-Hochdruck-Was- serelektrolyse.

Erfindungsgemäß umfasst die Synthesegasherstellungseinrichtung eine Wasserstoffzufuhrleitung, welche bevorzugt mit der Wasserstoffabfuhrleitung der Elektrolyseeinrichtung verbunden ist. Dadurch kann der Synthesegasherstellungseinrichtung bei dem Betrieb der erfindungsgemäßen Anlage Wasserstoff zugeführt werden und dadurch das H2/CO-Molverhältnis des in der Synthesegasherstellungseinrichtung erzeugten Rohsynthesegas eingestellt werden. Aus diesem Grund ist es bei dieser Ausführungsform auch bevorzugt, dass die Anlage eine Steuereinrichtung umfasst, welche die Menge von in die Synthesegasherstellungseinrichtung geleiteten Wasserstoff so steuert, dass das H2/CO-Molverhältnis in dem in der Synthesegasherstellungseinrichtung erzeugten Rohsynthesegas 1 ,13 bis 1 ,80 und bevorzugt 1 ,15 bis 1 ,50, wie 1 ,17, 1 ,39 oder 1 ,43, beträgt. Typischerweise arbeitet der Trockenreformer mit einem H2/CO-Molverhältnis von ungefähr 1,13. Bei größeren H2/CO-Molverhältnis sinkt jedoch der Kohlendioxidbedarf des Trockenreformers. Um die vorhandene Kohlendioxidmenge aus der Abtrennung des Kohlendioxids aus dem Rauchgas und aus dem Rohsynthesegas gegenüber dem notwendigen Bedarf abzugleichen, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, das Molverhältnis (H2/CO) auf die vorhandene abgetrennte C02-Menge einzustellen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass die Anlage eine Wasservollentsalzungseinrichtung umfasst, in der Frischwasser so entsalzt und entgast wird, dass das erzeugte Wasser eine für die Elektrolyse von Wasser ausreichend hohe Reinheit aufweist. Mithin umfasst die Wasservollentsalzungseinrichtung vorzugsweise eine Frischwasserzufuhrleitung und/oder bevorzugt eine Zufuhrleitung von in der Anlage erzeugtem Abwasser, welches besonders bevorzugt zuvor von Kohlenwasserstoffen gereinigt wurde, sowie eine Abfuhrleitung für entsalztes Wasser, wobei die Abfuhrleitung für entsalztes Wasser mit der Wasserzufuhrleitung der Elektrolyseeinrichtung verbunden ist. Besonders bevorzugt wird das gesamte Frischwasser bzw. das gesamte oder zumindest nahezu gesamte, d.h. vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% und höchst bevorzugt das gesamte in der Anlage erzeugte Prozesswasser, welches besonders bevorzugt zuvor gereinigt wurde, der Wasserentsalzungseinrichtung zugeführt. Gute Ergebnisse werden insbesondere erzielt, wenn die Entsalzungseinrichtung so ausgestaltet ist, dass das zugeführte Frischwasser soweit entsalzt und entgast wird, dass dessen Leitfähigkeit weniger als 20 pS/cm, bevorzugt weniger als 10 pS/cm, besonders bevorzugt weniger als 5 pS/cm und höchst bevorzugt maximal 2 pS/cm beträgt. Zu diesem Zweck weist die Vollentsalzungseinrichtung vorzugsweise ein oder mehrere An- und Kationenaustauscher sowie eine Membraneinrichtung zur Entgasung auf. Während der Entgasung wird Kohlendioxid und Sauerstoff aus dem Wasser abgetrennt. Die Regeneration der An- und Kationentauscher erfolgt vorzugsweise mit Hilfe von Natronlauge bzw. Salzsäure. Das entstehende Abwasser hat in etwa die 6-fache lo- nenkonzentration des Wassers vor der Zuführung in die Entsalzungseinrichtung und kann auf Grund einer gleichzeitigen Regeneration des An- und Kationentau- schers als neutrales Abwasser zu einer kommunalen Abwasseranlage geführt werden.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, dass die Anlage eine Wasserreinigungseinrichtung umfasst, in welcher in der Anlage anfallendes Prozesswasser so gereinigt wird, dass es im Kreislauf geführt werden kann. Dadurch wird der Frischwasserbedarf der Anlage auf ein Minimum verringert. Vorzugsweise weist die Anlage in dieser Ausführungsform eine von der Raffinationseinrichtung zu der Wasserreinigungseinrichtung führende Wasserzufuhrleitung und/oder eine von der Fischer-Tropsch-Einrichtung zu der Wasserreinigungseinrichtung führende Wasserzufuhrleitung und/oder eine von der Synthesegasherstellungseinrichtung zu der Wasserreinigungseinrichtung führende Wasserzufuhrleitung und/oder eine von der Kohlendioxidverdichtungseinrichtung zu der Wasserreinigungseinrichtung führende Wasserzufuhrleitung jeweils zur Reinigung von darin anfallendem Prozesswasser auf. Bevorzugt weist die Anlage in dieser Ausführungsform eine von der Raffinationseinrichtung zu der Wasserreinigungseinrichtung führende Wasserzufuhrleitung und eine von der Fischer-Tropsch-Einrichtung zu der Wasserreinigungseinrichtung führende Wasserzufuhrleitung und eine von der Synthesegasherstellungseinrichtung zu der Wasserreinigungseinrichtung führende Wasserzufuhrleitung und vorzugsweise auch eine von der Kohlendioxidverdichtungseinrichtung zu der Wasserreinigungseinrichtung führende Wasserzufuhrleitung jeweils zur Reinigung von darin anfallendem Prozesswasser auf. Die Wasserreinigungseinrichtung kann beispielsweise eine oder mehrere Dampfstrippereinheiten aufweisen, in der durch Dampfstrippung wenigstens 95% aller Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden können.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Wasserreinigungseinrichtung einen anaeroben Reaktor. In einem anaeroben Wasserreinigungsreaktor wird das zu reinigende Wasser mit anaeroben Mikroorganismen kontaktiert, welche die in dem Wasser enthaltenen organischen Verunreinigungen vorwiegend zu Kohlendioxid und Methan abbauen.

Im Gegensatz zu einer aeroben Wasserreinigung, muss bei der anaeroben Wasserreinigung nicht unter hohem Energieaufwand Sauerstoff in den Bioreaktor eingeführt werden. Je nach der Art und Form der eingesetzten Biomasse werden die Reaktoren für die anaerobe Wasserreinigung in Kontaktschlammreaktoren, UASB- Reaktoren, EGSB-Reaktoren, Festbettreaktoren und Fließbettreaktoren unterteilt. Während die Mikroorganismen bei Festbettreaktoren an ortsfesten Trägermaterialen und die Mikroorganismen bei Fließbettreaktoren auf frei beweglichen, kleinem Trägermaterial anhaften, werden die Mikroorganismen bei den UASB- und EGSB- Reaktoren in Form so genannter Pellets eingesetzt. Ein besonderer Vorteil des Einsatzes eines anaeroben Reaktors als Wasserreinigungseinrichtung in der erfindungsgemäßen Anlage liegt darin, dass das Prozessabwasser aus der Fischer Tropsch-Synthese verschiedenste Kohlenwasserstoffe enthält, wie Alkohole, Aldehyde, Carbonsäuren und dergleichen, die nicht über andere Wasserreinigungsverfahren, wie beispielsweise mit einen Dampfstripper, entfernt werden können. Mithin erlaubt die Wasserreinigung durch einen anaeroben Reaktor eine derartige Reinigung des Wassers, dass dieses in der Anlage, ggf. nach Entsalzung in der bevorzugten Wasservollentsalzungseinrichtung, genutzt werden kann, und zwar beispielsweise in der Elektrolyseeinrichtung. Zudem kann das so gereinigte und entsalzte/entgaste Wasser als Kesselspeicherwasser verwendet werden. Dadurch wird der Frischwasserbedarf drastisch reduziert oder es wird sogar gar kein Frischwasser benötigt. Schließlich kann das in dem anaeroben Reaktor der Wasserreinigungseinrichtung gebildete Biogas, welches vornehmlich aus Kohlendioxid und Methan besteht, über eine Gasrückfuhrleitung von der Wasserreinigungseinrichtung in den Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung geleitet werden, in dem es als Brennstoff fungiert.

Vorzugsweise ist die Wasserreinigungseinrichtung über eine Leitung mit der Wasservollentsalzungseinrichtung verbunden, so dass in der Wasserreinigungseinrichtung gereinigtes Wasser in die Wasservollentsalzungseinrichtung geleitet werden kann. So kann die Menge an entsalztem und entgastem Wasser insbesondere für die Elektrolyseeinrichtung flexibel den Bedürfnissen angepasst werden.

Gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Wasserreinigungseinrichtung direkt oder indirekt mit der Zufuhrleitung für Wasser der Synthesegasherstellungseinrichtung verbunden, um gereinigtes Prozesswasser als Edukt der Synthesegasherstellungseinrichtung zuführen zu können.

Vorzugsweise ist in dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Wasserreinigungseinrichtung eine Verdampfungseinrichtung nachgeschaltet, wobei die Verdampfungseinrichtung mit der Wasserreinigungseinrichtung über eine Leitung und mit der Zufuhrleitung für Wasser der Synthesegasherstellungseinrichtung zur Zuführung von Wasser in Form von Dampf zu der Synthesegasherstellungseinrichtung verbunden ist.

Zudem ist es bevorzugt, dass die Anlage eine Steuereinrichtung umfasst, welche die Menge von in den Reaktionsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung zugeführten, in der Wasserreinigungseinrichtung gereinigten Wasser so steuert, dass der Synthesegasherstellungseinrichtung kein Frischwasser zugeführt werden muss. Dies trägt zur Minimierung des Frischwasserbedarfs bei dem Betrieb der erfindungsgemäßen Anlage bei.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, dass die erfindungsgemäße Anlage ferner einen Methan-Dampfreformer als zweite Synthesegasherstellungseinrichtung zur Herstellung eines Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassenden Rohsynthesegases aus Methan, Wasser und Wasserstoff aufweist. Der Methan-Dampfreformer ist vorzugsweise zu der (ersten) Synthesegasherstellungseinrichtung, welche besonders bevorzugt als Trockenreformer ausgestaltet ist, parallel geschaltet, wobei die in den beiden Synthesegasherstellungseinrichtungen erzeugten Rohsynthesegase miteinander vermischt werden, bevor die so erzeugte Rohsynthesegasmischung der Trenneinrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem Rohsynthesegas zugeführt wird. Ein Vorteil dieser Ausführungsform ist es, dass der Methan-Dampfreformer Rohsynthesegas mit einem höheren H2/CO-Molverhältnis ergibt als der Trockenreformer. Mithin weist die Rohsynthesegasmischung aus dem in dem Trockenreformer erzeugten Rohsynthesegas und dem in dem Methan-Dampfreformer erzeugten Rohsynthesegas ein höheres H2/CO-Molverhältnis als das in dem Trockenreformer erzeugte Rohsynthesegas auf, so dass bei dieser Ausführungsform mit dem kombinierten Einsatz eines T rockenreformers und eines Methan-Dampf reformers weniger Wasserstoff bzw. kein Wasserstoff aus der Elektrolyseeinrichtung zur Einstellung des gewünschten H2/CO-Molverhäitnisses in dem der Trenneinrichtung zugeführten Rohsynthesegas benötigt wird als bei dem alleinigen Einsatz des Trockenreformers. Vorzugsweise weist der Methan-Dampfreformer eine Wasserstoffzufuhrleitung, eine Methanzufuhrleitung, eine Wasser(dampf)zufuhrleitung, eine Abfuhrleitung für Rohsynthesegas sowie eine Abfuhrleitung für Wasser auf, wobei die Wasserstoffzufuhrleitung mit der Wasserstoffabfuhrleitung der Elektrolyseeinrichtung verbunden ist, die Abfuhrleitung für Rohsynthesegas mit der Abfuhrleitung für Rohsynthesegas der (ersten) Synthesegasherstellungseinrichtung verbunden ist und vorzugsweise die Abfuhrleitung für Wasser mit der Wasserreinigungseinrichtung verbunden ist. Vorzugsweise ist der Methan-Dampfreformer allein mittels Induktion komplett elektrisch beheizt, d.h. durch die induktive Beheizung des Methan-Dampfreformers wird kein Kohlendioxid emittiert. Bevorzugt ist der Methan- Dampfreformer bei niedrigen bis moderaten Drücken von 1 bis 20 bar, wie 10 bis 15 bar, und Reaktionstemperaturen von bis zu 1 .500°C, wie 1.000 bis 1 .200°C, betreibbar, um eine hohe Ausbeute an Synthesegas (H2/CO) bei möglichst niedrigem Kohlendioxidgehalt zu erreichen. Die Kohlendioxidmengen aus der Beheizung des Trockenreformers und aus dem Prozess des Methan-Dampfreformers werden komplett dem Trockenreformer wieder zugeführt, so dass ein komplett Kohlendioxid-emissionsfreier Anlagenbetrieb möglich ist. Um diese Kohlendioxidmengen aufzunehmen und um ein möglichst optimales H2/CO- Verhältnis von etwa 2 vor der Fischer-Tropsch-Synthese zu realisieren, wird vorzugsweise ein Verhältnis zwischen dem Trockenreformer und dem Methan-Dampf reformer von 30 bis 60% zu 40 bis 65%, bezogen auf den Methaneinsatz, ein H2/CO Verhältnis in dem in dem Trockenreformer erzeugten Rohsynthesegas von 1 ,13 bis 1,80 und bevorzugt von 1 ,15 bis 1 ,20, wie 1 ,17, und ein H2/CO Verhältnis in dem in dem Methan-Dampfreformer erzeugten Rohsynthesegas von 3,20 bis 3,60, wie 3,43 eingestellt. Die Einstellung des Verhältnisses zwischen dem Trockenreformer und dem Methan-Dampfreformer erfolgt vorzugsweise über die dem Methan-Dampfreformer zugefügte Methanmenge, wobei die Einstellung des H2/CO Verhältnisses bei dem Trockenreformer über die zugeführte Kohlendioxidmenge und des H2/CO Verhältnisses bei dem Methan-Dampfreformer über die zugeführte Dampfmenge erfolgt.

Zur Abtrennung des Kohlendioxids aus dem Rohsynthesegas wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, dass die entsprechende Trenneinrichtung b) einen Aminwäscher zur Abtrennung von Kohlendioxid durch Absorption aus dem Rohsynthesegas aufweist. In dem Aminwäscher wird Kohlendioxid aus dem Rohsynthesegas durch Absorption mit wenigstens einem Absorptionsmittel, welches bevorzugt aus einer Aminverbindung, wie Monoethanolamin und/oder Diglycolamin und Wasser besteht, abgetrennt und dann direkt oder indirekt (beispielsweise über einen Desorber und einen Verdichter) wieder zu der Synthesegasherstellungseinrichtung zurückgeführt wird.

Gute Ergebnisse werden insbesondere erzielt, wenn der Trenneinrichtung b) eine Verdichtungseinrichtung zur Verdichtung des Synthesegases auf den in der Fi- scher-Tropsch-Synthese erforderlichen Druck nachgeschaltet ist, wobei die Verdichtungseinrichtung mit der Trenneinrichtung über eine Leitung und mit der Fi- scher-Tropsch-Einrichtung über eine Synthesegaszufuhrleitung verbunden ist. In dem bevorzugten Verdichter wird das verbliebene Synthesegas auf den in der Fi- scher-Tropsch-Synthese erforderlichen Druck verdichtet, bevor das so verdichtete Synthesegas der Fischer-Tropsch-Einrichtung zugeführt wird. Das der Fischer- Tropsch-Einrichtung zugeführte Synthesegas enthält vorzugsweise 80 bis 90 Mass.-% Kohlenmonoxid und 10 bis 15 Mass.-% Wasserstoff.

Vorzugsweise wird der Verdichtungseinrichtung Wasserstoff zugeführt, um das HiVCO-Molverhältnis des der Fischer-Tropsch-Einrichtung zugeführten Synthesegases auf einen optimalen Wert einzustellen. Zu diesem Zweck weist die Verdichtungseinrichtung bevorzugt eine Wasserstoffzufuhrleitung auf, welche mit der Elektrolyseeinrichtung verbunden ist. Beispielsweise wird das Synthesegas in der Verdichtungseinrichtung auf 30 bis 60 bar, bevorzugt 40 bis 50 bar, wie etwa 45 bar verdichtet, sowie auf eine Temperatur von 100 bis 140°C, bevorzugt 110 bis 130°C, wie etwa 120°C, eingestellt. Nach der Verdichtungseinrichtung erfolgt bevorzugt auch eine Reinigung des Synthesegases mittels Adsorbens in einem 3- stufigen Verfahren zur Abreinigung von Halogen-, Sauerstoff- und Schwefelverbindungen im ppb-Bereich, die für die Fischer-Tropsch-Synthese Katalysatorgifte darstellen. Die Reinigung erfolgt in drei nacheinander geschalteten Stufen für die Halogen-, die Sauerstoff- und die Schwefelabtrennung in entsprechenden Festbettre- aktoren. Eine Aktivkohleschüttung dient als zusätzlicher Sicherheitsfilter. Das Synthesegas wird mit einem Druck von ca. 45 bar und einer Temperatur von etwa 120°C der Feinreinigung zugeführt. Ein Aluminiumoxid/Natriumoxid-Adsorbens wirkt als Halogenfänger. Das von Halogen befreite Synthesegas wird unter Temperaturregelung auf die Betriebstemperaturen der nachgeschalteten Reaktoren von 140 bis 150°C weiter aufgeheizt. Diese Aufheizung erfolgt durch Beaufschlagung des Synthesegas-Vorwärmers mittels Mitteldruckdampf. Ein Aluminiumoxid/Palladiumoxid-Adsorbens kommt im Sauerstoffaustragsreaktor zur Anwendung und wirkt als Sauerstoffbinder. Das noch mit Spuren von Schwefelverbindungen verunreinigte Synthesegas durchströmt im Schwefelaustragsreaktor unterschiedliche Adsorbensschichten, nämlich zuerst eine Schicht mit einem Zin- koxid/Aluminiumoxid/Natriumoxid-Adsorbens, in dem die Hauptentschwefelung stattfindet, und danach eine weitere Sicherheitsschicht mit Zinkoxid/Kupferoxid- Adsorbens, in dem gegebenenfalls Restschwefel gebunden wird. Eine zusätzliche Aktivkohleschüttung dient als weiterer Filter für weitere Verunreinigungen.

Zur Einstellung des optimalen H2/CO-Molverhältnis des der Fischer-Tropsch-Ein- richtung zugeführten Synthesegases ist es bevorzugt, dass die Anlage eine Steuereinrichtung umfasst, welche die Menge von in die Verdichtungseinrichtung geleiteten Wasserstoff so steuert, dass das H2/CO-Molverhältnis in dem aus der Verdichtungseinrichtung abgeführten Synthesegas, welches der Fischer-Tropsch-Ein- richtung über die Synthesegaszufuhrleitung zugeführt wird, mehr als 2,0 beträgt.

Das Synthesegas wird anschließend in der Fischer-Tropsch-Einrichtung zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt. Die Fischer-Tropsch-Synthese wird vorzugsweise in einem Reaktor mit einem Katalysator bei einer Temperatur von 170 bis 270°C, bevorzugt von 190 bis 250°C und höchst bevorzugt 210 bis 230°C, wie etwa 220°C, durchgeführt. Als Katalysatoren eignen sich insbesondere solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobaltkatalysatoren, wie bevorzugt Co/MMT (Mont- morillonite) oder C0/S1O2. Die Fischer-Tropsch-Synthese wird vorzugsweise in einen oder mehreren Rohrbündelapparaten durchgeführt, wobei sich der Katalysator in den Rohren befindet, wohingegen das Kühlmedium, vorzugsweise Kesselspeisewasser, im Mantelraum geführt wird. Die Fischer-Tropsch-Einrichtung umfasst bevorzugt einen oder zwei Reaktoren, um die Fischer-Tropsch-Synthese einstufig oder zweistufig durchführen zu können. Aus Kostengründen wird die Fischer- Tropsch-Synthese bevorzugt einstufig durchgeführt. Beispielsweise wird die Fischer-Tropsch-Synthese bei einem Druck von 25 bis 35 bar oder vorzugsweise auch bei einem höheren Druck von beispielsweise 45 bar durchgeführt. Je höher der Druck, desto kleiner können die Reaktoren gebaut werden. Vorzugsweise wird die Fischer-Tropsch-Synthese so durchgeführt, dass ein Kohlenmonoxidumsatz von 92% oder mehr erreicht wird. Bei der Fischer-Tropsch-Synthese werden als flüssige Produkte Kondensate und Wachse erhalten, die der nachgeschalteten Raffinationseinrichtung zugeführt werden. Die Kühlung des sehr starken exothermen Prozesses der Fischer-Tropsch-Synthese erfolgt über Kesselspeisewasser, das über eine entsprechende Leitung von der Wasservollentsalzungseinrichtung und/oder der Wasserreinigungseinrichtung und bevorzugt von der Wasservollentsalzungseinrichtung in die Fischer-Tropsch-Einrichtung geführt und zur Kühlung der Reaktoren verdampft wird. Der anfallende Dampf der Fischer- Tropsch-Synthese wird bevorzugt über eine Wasserdampfrückfuhrleitung zumindest zu einem großen Teil der Synthesegasherstellungseinrichtung zugeführt. Die darüberhinausgehende Menge an Dampf aus der Fischer-Tropsch-Einrichtung wird vorzugsweise für die Beheizung in den anderen Anlageneinheiten verwendet, so dass kein externer Dampf erforderlich wird.

In der Raffinationseinrichtung werden die Produkte der Fischer-Tropsch-Synthese zu synthetischen Kraftstoffen, insbesondere Flugzeugturbinenkraftstoff (Kerosin), Diesel und/oder Rohbenzin, wie beispielsweise Kerosin ( SAF -„Sustainable Aviation Fuet‘), Rohbenzin und/oder Leichtbenzin, veredelt. Für die Herstellung von in- dustriell nutzbaren Kerosin, Diesel und Rohbenzin ist es erforderlich, das paraffinische Produkt der Fischer-Tropsch-Synthese durch Hydro-Isomerisierung und Hyd- rocracken (Iso-Hydrocracking) derart umzuwandeln, dass ein hochwertiger Flugturbinenkraftstoff mit den erforderlichen Kalteigenschaften (vorzugsweise mit einem Temperaturgrenzwert der Filtrierbarkeit entsprechend „Cold Filtration Plugging Point,, (CFPP) von maximal -40°C) produziert wird. Die schweren Produkte werden im Iso-Hydrocracker-Reaktor derart rezirkuliert, dass nur noch Kerosin und Rohbenzin als Produkte entstehen. Die dabei entstehenden leichten Gase werden als Brennstoff in den Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung geleitet.

Daher ist es bevorzugt, dass die Raffinationseinrichtung einen oder mehrere Iso- Hydrocracker-Reaktoren vorzugsweise mit einem Edelmetallkatalysator, wie vorzugsweise einem Platin- oder Palladiumkatalysator, umfasst. Besonders bevorzugt sind Edelmetallkatalysatoren, die keine Sulfidierung erfordern, da so eine Verunreinigung der Reaktionsprodukte mit schwefelhaltigen Komponenten vermieden wird, was es wiederum erlaubt, dass das während dem Iso-Hydrocracken erzeugte Prozessgas als auch der erzeugte Wasserdampf in den Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung zurückgeführt werden können. Das Iso-Hydrocracken ist eine katalytische Reaktion, in der insbesondere langkettige paraffinische Kohlenwasserstoffe zu kurzkettigen Isomeren mit verbesserten Kalteigenschaften für die Herstellung von Kerosin herstellt werden. Die katalytische Reaktion erfolgt bevorzugt in Bettreaktoren, die zur Gewährleistung der maximalen Betttemperatur mit Wasserstoff gekühlt werden. Beispielsweise werden diese bei einem Druck von mindestens 70 bar betrieben.

Ferner ist es bevorzugt, dass die Raffinationseinrichtung einen oder mehrere Wasserstoffstripper zum Abtrennen von leichten Kohlenwasserstoffen (nämlich Ci- bis C4-Kohlenwasserstoffen) umfasst. Schließlich umfasst die Raffinationseinrichtung vorzugsweise eine oder mehrere Destillationssäulen zum Auftrennen der synthetischen Kraftstoffe in einzelne Fraktionen, wie Flugzeugturbinentreibstoff und Diesel, Flugzeugturbinentreibstoff und Rohbenzin, Flugzeugturbinentreibstoff, Rohbenzin und Diesel oder dergleichen.

Der für den Betrieb des Iso-Hydrocracker-Reaktors und für den Wasserstoffstripper benötigte Wasserstoff wird der Raffinationseinrichtung, wie vorstehend beschrieben, bevorzugt aus der Elektrolyseeinrichtung zugeführt.

Wie vorstehend beschrieben, wird das bei der Fischer-Tropsch-Synthese erzeugte Prozesswasser, welches hohe Kohlenwasserstoffanteile, wie insbesondere von Alkoholen, Aldehyden, Carbonsäuren etc., mit einem chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) von ca. 40.000 mg/l aufweist, bevorzugt der Wasserreinigungseinrichtung zugeführt, um dort so gereinigt zu werden, dass es als Prozesswasser im Kreislauf geführt werden kann.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, dass die erfindungsgemäße Anlage ferner eine Methanisierungseinrichtung zur Umsetzung von Kohlendioxid und Wasserstoff zu Methan und Wasser umfasst. Vorzugsweise weist die Methanisierungseinrichtung eine Kohlendioxidzufuhrleitung, eine Wasserstoffzufuhrleitung, die bevorzugt mit der Wasserstoffabfuhrleitung der Elektrolyseeinrichtung verbunden ist, eine Methanabfuhrleitung und eine Wasserabfuhrleitung auf, wobei die Methanabfuhrleitung mit der Zufuhrleitung für Methan der Synthesegasherstellungseinrichtung verbunden ist und vorzugsweise die Wasserabfuhrleitung der Methanisierungseinrichtung mit der Wasserreinigungseinrichtung verbunden ist. Von der Methanabfuhrleitung kann auch eine Teilleitung in die Zufuhrleitung für Brennstoff in die Synthesegasherstellungseinrichtung führen. Da sowohl das Kohlendioxid als auch der Wasserstoff beim Betreiben der Anlage anfallen, kann bei dieser Ausführungsform das für die (erste) Synthesegasherstellungs- einrichtung, welche besonders bevorzugt ein Trockenreformer ist, benötigte Methan kostengünstig in der Anlage selbst erzeugt werden und muss nicht aus externer Quelle zugeführt werden. Die Reaktion ist sehr stark exotherm und produziert darüber hinaus erhebliche Mengen an Nieder- und Mitteldruckdampf, welcher in der Anlage verwendet werden kann. Durch die vorhandene Elektrolyseeinrichtung ermöglicht es das erfindungsgemäße Anlagenkonzept, eine Methanisierungseinrichtung problemlos in die Anlage einzubinden, zumal das bei der Methanisierung anfallende Wasser in der bevorzugten Wasseraufbereitungseinrichtung gereinigt und damit in der bevorzugten Vollentsalzungseinrichtung vollentsalzt werden kann und so als Ausgangsmaterial bei der Elektrolyse oder als Kesselspeisewasser wiederverwendet werden kann. Bevorzugt ist die Methanisierungseinrichtung ein mit einem Nickelkatalysator ausgestatteter Rohrbündelreaktor.

Gemäß einer ersten bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Anlage eine Trenneinrichtung ei) zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem über die Abfuhrleitung für Rauchgas aus der Synthesegasherstellungseinrichtung abgeführten Rauchgas aus. Vorzugsweise umfasst die Trenneinrichtung einen Aminwäscher zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem Rauchgas, wobei in dem Aminwäscher Kohlendioxid aus dem Rohsynthesegas durch Absorption mit wenigstens einem Absorptionsmittel, welches bevorzugt aus ein oder mehreren Aminverbindungen besteht, abgetrennt wird. Das so abgetrennte Kohlendioxid kann der Synthesegasherstellungseinrichtung direkt zugeführt werden. Allerdings ist es bevorzugt, dass das so abgetrennte Kohlendioxid aus der Trenneinrichtung - besonders bevorzugt zusammen mit dem in der Trenneinrichtung b) aus dem Rohsynthesegas abgetrennten Kohlendioxid - über eine entsprechende Leitung zunächst einer Kohlendioxidverdichtungseinrichtung zugeführt wird, in welcher das Kohlendioxid auf einen Druck von 25 bis 40 bar und bevorzugt von 30 bis 35 bar verdichtet wird, bevor das so verdichtete Kohlendioxidgas der Synthesegasherstellungseinrichtung zurückgeführt wird. Gemäß einer zweiten bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das in der Synthesegasherstellungseinrichtung erzeugte Rauchgas vollständig - direkt oder indirekt - in die Synthesegasherstellungseinrichtung zurückgeführt. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann sinnvoll, wenn in den Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung über die Zufuhrleitung für Sauerstoff enthaltendes Gas ausschließlich oder zumindest vornehmlich Sauerstoff aus der Elektrolyse zugeführt wird, so dass in dem Rauchgas keine Inertgase, wie insbesondere Stickstoff, enthalten sind, wie dies der Fall wäre, wenn Luft für die zugeführt werden würde. In dieser Ausführungsform weist die Anlage vorzugsweise eine mit der Abfuhrleitung für Rauchgas der Synthesegasherstellungseinrichtung verbundene Rauchgasrückführleitung auf, wobei die Rauchgasrückführleitung - sowie besonders bevorzugt auch die Abfuhrleitung für Kohlendioxid der Trenneinrichtung b) zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem in der Synthesegasherstellungseinrichtung hergestellten Rohsynthesegas - entweder direkt mit einer der wenigstens einen Zufuhrleitung für Kohlendioxid der Synthesegasherstellungseinrichtung verbunden sind oder beide Leitungen zunächst einer Kohlendioxidverdichtungseinrichtung zugeführt werden, in welcher das Kohlendioxid auf den zuvor als bevorzugt beschriebenen Druck verdichtet wird, bevor das so verdichtete Kohlendioxidgas der Synthesegasherstellungseinrichtung zurückgeführt wird.

Gemäß einer dritten bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die beiden vorgenannten Ausführungsformen kombiniert, d.h. ein Teil des Rauchgases wird in eine Trenneinrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid geführt, in der das Kohlendioxid aus dem Rauchgas abgetrennt wird, wohingegen der Rest des Rauchgases ohne Kohlendioxidabtrennung zusammen mit dem in den beiden Trenneinrichtungen abgetrennten Kohlendioxid direkt in die Synthesegasherstellungseinrichtung zurückgeführt wird oder zunächst einer Kohlendioxidverdichtungseinrichtung zugeführt wird, in welcher das Gasgemisch auf den zuvor als bevorzugt beschriebenen Druck verdichtet wird, bevor das so verdichtete Gasgemisch der Synthesegasherstellungseinrichtung zurückgeführt wird. Auch diese Ausführungsform ist insbesondere dann sinnvoll, wenn in den Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung über die Zufuhrleitung für Sauerstoff enthaltendes Gas ausschließlich oder zumindest vornehmlich Sauerstoff aus der Elektrolyse zugeführt wird, so dass in dem Rauchgas keine Inertgase, wie insbesondere Stickstoff, enthalten sind, wie dies der Fall wäre, wenn Luft für die zugeführt werden würde.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen, insbesondere von Flugturbinenkraftstoff (Kerosin), Rohbenzin und/oder Diesel, welches in einer zuvor beschriebenen Anlage durchgeführt wird.

Wie vorstehend dargelegt, kann das erfindungsgemäße Verfahren ohne Abführung von Kohlendioxid bzw. ohne Kohlendioxidemission betrieben werden. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, dass bei dem Verfahren kein Kohlendioxid abgeführt wird.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, dass in der Fi- scher-Tropsch-Einrichtung erzeugtes Gas, in der Raffinationseinrichtung erzeugtes Gas und ein Teil der in der Raffinationseinrichtung synthetischen Kraftstoffe als Brennstoff in den Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegashersteliungs- einrichtung geleitet werden, wobei das Verfahren vorzugsweise so gesteuert wird, dass der Synthesegasherstellungseinrichtung und bevorzugt der gesamten Anlage kein externer Brennstoff zugeführt werden muss bzw. wird.

Erfindungsgemäß umfasst die Anlage eine Elektrolyseeinrichtung zur Auftrennung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff. Erfindungsgemäß wird zumindest ein Teil des in der Elektrolyseeinrichtung erzeugten Sauerstoffs über die Leitung für Sauerstoff enthaltendes Gas in den Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung geleitet. Zudem kann zumindest ein Teil des in der Elektrolyseeinrichtung erzeugten Wasserstoffs dem Reaktionsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung zur Entschwefelung des Biomethans und insbesondere auch zur Einstellung des H2/CO-Molverhältnisses in dem dem Reaktionsabschnitt in der Synthesegasherstellungseinrichtung erzeugten Rohsynthesegas zugeführt werden. Vorzugsweise wird das H2/CO-Molverhältnis in dem in der Synthesegasherstellungseinrichtung erzeugten Rohsynthesegas 1 ,13 bis 1,80 und bevorzugt 1 ,15 bis 1 ,50, wie 1 ,17, 1 ,39 und 1 ,43, eingestellt.

Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn der Trenneinrichtung b) eine Verdichtungseinrichtung zur Verdichtung des Gases auf den in der Fischer- Tropsch-Synthese erforderlichen Druck nachgeschaltet ist, wobei der Verdichtungseinrichtung ein Teil des in der Elektrolyseeinrichtung erzeugten Wasserstoffs zugeführt wird, wobei die Menge von in die Verdichtungseinrichtung geleiteten Wasserstoffs so gesteuert wird, dass das H2/CO-Molverhältnis in dem aus der Verdichtungseinrichtung abgeführten und der Fischer-Tropsch-Einrichtung zugeführten Synthesegas mehr als 2,0 beträgt.

Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Teil des in der Elektrolyseeinrichtung erzeugten Wasserstoffs der Fischer-Tropsch-Einrichtung zur Erzeugung des erforderlichen H2/CO-Verhältnisses von mehr als 2,0 in der Fi- scher-Tropsch-Tropsch-Einrichtung, ein Teil des in der Elektrolyseeinrichtung erzeugten Wasserstoffs der Raffinationseinrichtung und ein Teil des in der Elektrolyseeinrichtung erzeugten Wasserstoffs der Synthesegasverdichtungseinrichtung zugeführt.

Um die benötigte Menge an Verbrennungsluft zu der Synthesegasherstellungseinrichtung so weit wie möglich zu verringern, ist es erfindungsgemäß vorgesehen, dass zumindest ein Teil des bei der Elektrolyse erzeugten Sauerstoffs in die Synthesegasherstellungseinrichtung zugeführt wird. Vorzugsweise werden 1 bis 90 Vol.-%, bevorzugt 5 bis 60 Vol.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Vol.-% und höchst bevorzugt 25 bis 35 Vol.-% des in der Synthesegasherstellungseinrichtung benötigten Sauerstoffs aus der Elektrolyseeinrichtung in die Synthesegasherstellungseinrichtung geleitet. Der Rest des in der Synthesegasherstellungseinrichtung benötigten Sauerstoffs wird der Synthesegasherstellungseinrichtung bevorzugt in Form von Luft zugeführt. Wie weiter vorstehend dargelegt, ist es bei großtechnischen Anwendungen nicht möglich, dass der Sauerstoffgehalt der Verbrennungsmischung höher liegt.

Außerdem ist es bevorzugt, dass die Anlage eine Wasserreinigungseinrichtung umfasst, der von der Raffinationseinrichtung darin erzeugtes Wasser, von der Fi- scher-Tropsch-Einrichtung darin erzeugtes Wasser und von der Synthesegasher- stellungseinrichtung Wasser zugeführt wird, wobei die Menge der in der Wasserreinigungseinrichtung gereinigten Wassers so gesteuert wird, dass diese zumindest ausreicht, um den kompletten Wasserbedarf der Synthesegasherstellungseinrichtung zu decken. Besonders bevorzugt umfasst die Wasserreinigung wenigstens eine Reinigungsstufe in einem anaeroben Reaktor. Dabei kann das in dem anaeroben Reaktor der Wasserreinigungseinrichtung gebildete Biogas, welches vornehmlich aus Kohlendioxid und Methan besteht, über eine Gasrückfuhrlei- tung von der Wasserreinigungseinrichtung in den Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung geleitet werden, um in dem Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung als Brennstoff zu fungieren.

Ferner ist es bevorzugt, dass das Verfahren in einer Anlage durchgeführt wird, welche eine Wasservollentsalzungseinrichtung umfasst, in der Frischwasser so entsalzt und entgast wird, dass das erzeugte Wasser eine für die Elektrolyse von Wasser ausreichend hohe Reinheit aufweist. Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Wasser in der Entsalzungseinrichtung zu Wasser mit einer Leitfähigkeit von kleiner 20 pS/cm, bevorzugt kleiner 10 pS/cm, besonders bevorzugt kleiner 5 pS/cm und höchst bevorzugt maximal 2 gS/cm gereinigt.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, dass in der Synthesegasherstellungseinrichtung eine Trockenreformierung durchgeführt wird, bei der ein Nickeloxidkatalysator eingesetzt wird. Zudem ist es bevorzugt, dass die Trockenreformierung bei einem Druck von 10 bis 50 bar und einer Temperatur von 700 bis 1 .200°C betrieben wird.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren zudem eine Methan-Dampfreformierung. Vorzugsweise wird bei der Methan-Dampfreformierung aus Methan, Wasser und Wasserstoff ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassendes Rohsynthesegas hergestellt, wobei dem Methan-Dampfreformer Wasser(dampf), Methan und aus der Elektrolyseeinrichtung Wasserstoff zugeführt wird sowie aus dem Methan-Dampf- reformer Rohsynthesegas und Wasser abgeführt werden, wobei das Rohsynthesegas der Trenneinrichtung zugeführt wird und vorzugsweise das Wasser der Wasserreinigungseinrichtung zugeführt wird. Vorzugsweise wird die Methan- Dampfreformierung bei einem Druck von 1 bis 20 bar, bevorzugt 5 bis 15 bar und besonders bevorzugt 10 bis 15 bar und bei einer Temperatur von 800 bis 1.500C, bevorzugt 900 bis 1 .300°C und besonders bevorzugt 1 .000 bis 1 .200°C, wie beispielsweise bei einem Druck von etwa 12 bar und einer Temperatur von etwa 1 .100°C. Die Grundreaktion ist stark endotherm, die CO2- Bildung kann jedoch nicht vollständig ausgeschlossen werden. Bevorzugt wird für die Methan-Dampfreformierung ein Nickelkatalysator eingesetzt und wird das der Methan-Dampfrefor- mierung zugeführte Methan in einer vorgeschalteten Hydrierung zur Entfernung der Schwefelbestandteile mit Wasserstoff, der vorzugsweise aus der Elektrolyseeinrichtung stammt, hydriert, wobei die hydrierten Schwefelkomponenten von dem Methan abgetrennt werden. In dem Methan-Dampfreformer wird das Synthesegas vorzugsweise durch Einsatzproduktvorwärmung und nachfolgende Erzeugung von Mitteldruck-Dampf gekühlt. Der erzeugte Dampf kann in Verbindung mit dem Mitteldruck-Dampf aus dem Trockenreformer vollständig als Wasserdampf für den Methan-Dampfreformer verwendet werden.

Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn bei dem Verfahren in der Synthesegasherstellungseinrichtung eine Trockenreformierung durchgeführt wird und das Verhältnis zwischen dem Trockenreformer und dem Methan-Dampfrefor- mer auf 30 bis 60% zu 40 bis 65%, bezogen auf den Methaneinsatz, eingestellt wird. Ferner ist es bevorzugt, wenn in dem in dem Trockenreformer erzeugten Rohsynthesegas ein H2/CO Verhältnis von 1 ,13 bis 1 ,80 und bevorzugt 1 ,15 bis 1 ,20, wie 1 ,17, und in dem in dem Methan-Dampfreformer erzeugten Rohsynthesegas ein H2/CO Verhältnis von 3,20 bis 3,60, wie 3,43 eingestellt wird.

Ferner ist es bevorzugt, dass bei dem Verfahren ferner in einer Methanisierungseinrichtung Kohlendioxid sowie aus der Elektrolyseeinrichtung zugeführter Wasserstoff zu Methan und Wasser umgesetzt werden, wobei das Methan der Synthesegasherstellungseinrichtung zugeführt wird und vorzugsweise das Wasser der Wasserreinigungseinrichtung zugeführt wird. Bevorzugt wird als Methanisierungseinrichtung ein mit einem Nickelkatalysator ausgestatteter Rohrbündelreaktor eingesetzt. Vorzugsweise erfolgt die Methanisierung unter einem Druck von 10 bis 50 bar und weiter bevorzugt 30 bis 40 bar, wie beispielsweise bei ca. 35 bar, und bei einer Temperatur von 100 bis 500°C, bevorzugt, von 200 bis 400°C und besonders bevorzugt von 250 bis 350°C, wie beispielsweise von etwa 300°C. Die Kühlung der sehr stark exothermen Reaktion erfolgt vorzugsweise mittels Kesselspeisewasser im Mantelraum des Rohrbündelreaktors durch Verdampfung zur Erzeugung von Nieder- und Mitteldruck-Dampf, welcher in anderen Anlagenteilen verwendet werden kann. Der Kohlendioxidumsatz in der Methanisierungseinrichtung beträgt 80 bis 85%, so dass Kohlendioxid in dem Produkt verbleibt, das jedoch der (ersten) Synthesegasherstellungseinrichtung bzw. dem Trockenreformer problemlos zugeführt werden kann.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, dass aus der Fi- scher-Tropsch-Einrichtung ein Purgegasstrom als Brenngas abgeleitet wird. Dadurch wird die Anreicherung von Inertgasen, wie Stickstoff und Argon, in der Synthesegasherstellungseinrichtung und in der Fischer-Tropsch-Einrichtung zuverlässig verhindert.

Schließlich ist es bevorzugt, dass in der Raffinationseinrichtung Flugturbinenkraftstoff, Rohbenzin und/oder Diesel und bevorzugt sowohl Flugturbinenkraftstoff als auch Rohbenzin hergestellt werden. Beispielsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Kerosin (SAF -„Sustainable Aviation Fuel‘), Rohbenzin und Leichtbenzin hergestellt.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf die Zeichnung näher beschrieben, in der:

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen gemäß eines Ausführungsbeispiels zeigt.

Fig. 2 eine schematische Ansicht einer zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen gemäß eines anderen Ausführungsbeispiels zeigt.

Fig. 3 eine schematische Ansicht einer zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen gemäß eines weiteren Ausführungsbeispiels zeigt.

Die in der Figur 1 dargestellte Anlage 10 zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen umfasst: a) eine Synthesegasherstellungseinrichtung 12 zur Herstellung eines Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlendioxid umfassenden Rohsynthesegases aus Methan, Wasser und Kohlendioxid, wobei die Synthesegasherstellungseinrichtung 12 mindestens einen Reaktionsabschnitt, in dem Methan, Wasser und Kohlendioxid zu dem Rohsynthesegas reagieren, sowie mindestens einen Wärmeerzeugungsabschnitt aufweist, in dem durch Verbrennen von Brennstoff zu Rauchgas die zur Reaktion von Methan, Wasser und Kohlendioxid zu dem Rohsynthesegas notwendige Wärme erzeugt wird, wobei der Reaktionsabschnitt eine Zufuhrleitung 14 für Methan, eine Zufuhrleitung 16 für Wasser, wenigstens eine Zufuhrleitung 18 für Kohlendioxid sowie eine Abfuhrleitung 20 für Rohsynthesegas umfasst und der Wärmeerzeugungsabschnitt eine Zufuhrleitung 22 für Brennstoff, eine Zufuhrleitung 24 für Sauerstoff enthaltendes Gas sowie eine Abfuhrleitung 26 für Rauchgas umfasst, b) eine Trenneinrichtung 28 zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem in der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 hergestellten Rohsynthesegas mit einer Abfuhrleitung 30 für Kohlendioxid und einer Abfuhrleitung 32 für Synthesegas, c) eine Fischer-Tropsch-Einrichtung 34 zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch ein Fischer-Tropsch-Verfahren aus dem Synthesegas, aus dem in der Trenneinrichtung 28 Kohlendioxid abgetrennt wurde, und d) eine Raffinationseinrichtung 36 zur Raffination der in der Fischer-Tropsch- Einrichtung 34 hergestellten Kohlenwasserstoffe zu den synthetischen Kraftstoffen, wobei die Anlage 10 ferner umfasst: ei) eine Trenneinrichtung 38 zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem über die Abfuhrleitung 26 für Rauchgas aus der Synthesegasherstellungseinrichtung abgeführten Rauchgas, wobei die Trenneinrichtung 38 eine Abfuhrleitung 40 für Kohlendioxid aufweist, wobei die Abfuhrleitung 40 für Kohlendioxid der Trenneinrichtung 38 zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem über die Abfuhrleitung 26 für Rauchgas aus der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 abgeführten Rauchgas sowie die Abfuhrleitung 30 für Kohlendioxid der Trenneinrichtung 28 zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem in der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 hergestellten Rohsyn- thesegas mit einer Kohlendioxidverdichtungseinrichtung 42 verbunden sind, die eine Abfuhrleitung aufweist, die mit der Zufuhrleitung 18 für Kohlendioxid der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 verbunden ist.

Der Trenneinrichtung 28 ist eine Synthesegasverdichtungseinrichtung 43 zur Ver- dichtung des Synthesegases auf den in der Fischer-Tropsch-Synthese erforderlichen Druck nachgeschaltet. Dabei ist die Synthesegasverdichtungseinrichtung 43 mit der Trenneinrichtung 28 über die Abfuhrleitung 32 für Synthesegas und mit der Fischer-Tropsch-Einrichtung 34 über eine Synthesegaszufuhrleitung 44 verbunden. Die Fischer-Tropsch-Einrichtung 34 wiederum ist mit der Raffinationseinrich- tung 36 über die Leitung 46 verbunden, wobei die Raffinationseinrichtung 36 zwei Produktabfuhrleitungen 48‘, 48“ aufweist.

Von der Fischer-Tropsch-Einrichtung 34 führt eine Gasrückführleitung 50, von außen führt eine Methanzufuhrleitung 15 und von der Raffinationseinrichtung 36 füh- ren eine Gasrückführleitung 52, eine Treibstoffrückführleitung 54 und eine Biogas- rückfuhrleitung 51 in die Zufuhrleitung 22 für Brennstoff der Synthesegasherstellungseinrichtung 12.

Ferner umfasst die Anlage 10 eine Elektrolyseeinrichtung 56 zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser, wobei die Elektrolyseeinrichtung 56 eine Wasserzufuhrleitung 58, eine Sauerstoffabfuhrleitung 60 und eine Wasserstoffabfuhrleitung 62 aufweist. Dabei führen von der Wasserstoffabfuhrleitung 62 eine Leitung 63 zu der Synthesegasherstellungseinrichtung 12, eine Leitung 64 zu der Fischer-Tropsch-Einrichtung 34, eine Leitung 65 zu der Synthesegasverdichtungs- einrichtung 43 und eine Leitung 66 zu der Raffinationseinrichtung 36. Von der Sauerstoffabfuhrleitung 60 führt eine Sauerstoffleitung 68 in die Zufuhrleitung 24 für Sauerstoff enthaltendes Gas der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 und eine Sauerstoffproduktleitung 69 aus der Anlage 10. In die Zufuhrleitung 24 für Sauerstoff enthaltendes Gas der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 führt auch eine Zufuhrleitung 25 für Verbrennungsluft.

Außerdem umfasst die Anlage 10 eine Wasservollentsalzungseinrichtung 70, welche eine Frischwasserzufuhrleitung 72 und eine Abfuhrleitung 74 für vollentsalztes Wasser aufweist, wobei die Abfuhrleitung 74 für vollentsalztes Wasser mit der Wasserzufuhrleitung 58 der Elektrolyseeinrichtung 56 verbunden ist.

Zudem umfasst die Anlage 10 eine Wasserreinigungseinrichtung 76, in welcher in der Anlage anfallendes Prozesswasser so aufgereinigt wird, dass es im Kreislauf geführt werden kann. Die Wasserreinigungseinrichtung 76 umfasst einen anaeroben Reaktor, in dem das zu reinigende Wasser mit anaeroben Mikroorganismen kontaktiert wird, welche die in dem Wasser enthaltenen organischen Verunreinigungen vorwiegend zu Kohlendioxid und Methan abbauen. Zu der Wasserreinigungseinrichtung 76 führen eine von der Fischer-Tropsch-Einrichtung 34 kommende Prozesswasserzufuhrleitung 78, eine von der Raffinationseinrichtung 36 kommende Prozesswasserzufuhrleitung 80, eine von der Kohlendioxidverdichtungseinrichtung 42 kommende Prozesswasserzufuhrleitung 81 sowie eine von der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 kommende Prozesswasserzufuhrleitung 82. Ferner umfasst die Anlage 10 eine Verdampfungseinrichtung 84, wobei die Verdampfungseinrichtung 84 mit der Wasserreinigungseinrichtung 76 über eine Prozesswasserleitung 86 verbunden ist. Zudem ist die Verdampfungseinrichtung 84 über eine Leitung mit der Zufuhrleitung 16 für Wasserdampf der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 verbunden. Schließlich führt von der Wasserreinigungseinrichtung 76 eine Prozesswasserleitung 88 zu der Wasservollentsalzungseinrichtung 70 und eine Biogasrückfuhrleitung 51 zu dem Wärmeerzeugungsab- schnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 für das in dem anaeroben Reaktor der Wasserreinigungseinrichtung 76 gebildete Biogas, welches vornehmlich aus Kohlendioxid und Methan beispielsweise in einem Verhältnis von etwa 1 :1 besteht.

Schließlich umfasst die Trenneinrichtung 38 zur Abtrennung aus Rauchgas der Anlage 10 eine Zufuhrleitung 27 für Kesselspeisewasser, eine Abfuhrleitung 41 für Stickstoff sowie eine Prozesswasserabfuhrleitung 83, welche in die Wasserreinigungseinrichtung 76 mündet. Die Wasservollentsalzungseinrichtung 70 umfasst ferner eine Zufuhrleitung 71 für Boilerkondensate, eine Abfuhrleitung 73 für Kesselspeisewasser und eine Abwasserabfuhrleitung 75 aus der Anlage 10.

Bei dem Betrieb der Anlage 10 wird dem Reaktionsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 über die Zufuhrleitung 14 Methan, über die Zufuhrleitung 16 Wasser(dampf) sowie über die Zufuhrleitung 18 Kohlendioxid zugeführt, welche in dem Reaktionsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 zu Rohsynthesegas reagieren. Die für diese sehr stark endotherme Reaktion notwendige Energie bzw. Wärme wird durch Verbrennen von Brennstoff in dem Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung erzeugt. Hierzu wird dem Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 über die Zufuhrleitung 22 Brennstoff sowie über die Zufuhrleitung 24 ein Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt. Der Brennstoff stammt aus in der Anlage 10 produzierten Abgasen bzw. Treibstoff, nämlich aus dem Abgas der Fischer-Tropsch-Einrichtung 34, welches der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 über die Gasrückführleitung 50 zugeführt wird, aus dem Abgas der Raffinationseinrichtung 36, welches der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 über die Gasrückführleitung 52 zugeführt wird, aus synthetischem Treibstoff (Leichtbenzin), welcher der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 über die Treibstoff rückführleitung 54 zugeführt wird, und aus Biogas, welches der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 über die Bio- gasrückfuhrleitung 51 aus der Wasserreinigungsvorrichtung 76 zugeführt wird. Die Verbrennung des Brennstoffs in dem Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 erfolgt beispielsweise bei 1 ,5 bar und einer Temperatur von 1 .100°C. Das in dem Reaktionsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 erzeugte Rohsynthesegas wird über die Abfuhrleitung 20 abgezogen und der Trenneinrichtung 28 zugeführt, wohingegen das in dem Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 durch Verbrennen erzeugte Rauchgas über die Abfuhrleitung 26 abgezogen und der Trenneinrichtung 38 zugeführt wird. In der Trenneinrichtung 28 wird aus dem Rohsynthesegas Kohlendioxid abgetrennt, welches über die Leitung 30 in die Kohlendioxidverdichtungseinrichtung 42 geleitet wird. Zudem wird in der Trenneinrichtung 38 aus dem Rauchgas Kohlendioxid abgetrennt, welches über die Leitung 40 in die Kohlendioxidverdichtungseinrichtung geleitet wird. In der Kohiendioxidverdichtungseinrich- tung 42 wird das Kohlendioxid auf beispielsweise auf 32,5 bar verdichtet, bevor das verdichtete Kohlendioxid der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 über die Leitung 18 wieder zugeführt wird. Durch diese Verfahrensführung kann auf eine Kohlendioxidemission verzichtet werden, da das durch die Verbrennung des Brennstoffs entstehende Kohlendioxid eingesetzt wird, um das bei der Synthesegasherstellung verbrauchte Kohlendioxid zu ersetzen. Aus diesem Grund läuft das erfindungsgemäBe Verfahren kohlendioxidneutral ab. Zudem kann durch diese Verfahrensführung auf eine Zufuhr von Brennstoff von außen vollständig oder zumindest nahezu vollständig verzichtet werden.

Das in der Trenneinrichtung 28 von Kohlendioxid befreite Synthesegas wird über die Leitung 32 der Synthesegasverdichtungseinrichtung 43 zugeführt, in welcher zudem von der Elektrolyseeinrichtung 56 über die Leitung 65 Wasserstoff zugeführt wird. In der Verdichtungseinrichtung wird das Synthesegas beispielsweise auf 42,5 bar verdichtet, sowie auf eine Temperatur von 120°C eingestellt. Ferner erfolgt nach der Verdichtungseinrichtung auch eine Reinigung des Synthesegases mit entsprechenden Adsorbentien, durch welche aus dem Synthesegas Halogene, Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, Metalle und andere Verunreinigungen abgetrennt werden. Die Menge des der Synthesegasverdichtungseinrichtung 43 zugeführten Wasserstoffs wird so gesteuert, dass das H2/CO-Moiverhältnis des Synthesegases mehr als 2,0 beträgt. Dieses Synthesegas wird über die Leitung 44 in die Fischer- Tropsch-Einrichtung 34 geführt, in der das Synthesegas zu vornehmlich normalparaffinischen Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird. Diese Kohlenwasserstoffe werden über die Leitung 46 in die Raffinationseinrichtung 36 geleitet, in der diese durch Hydro-Isomerisierung und Hydrocracken (Iso-Hydrocracking) zu synthetischen Rohkraftstoffen umgesetzt werden, die dann in dem Wasserstoffstripper getrennt werden und in den ein oder mehreren Destillationssäulen der Raffinationseinrichtung 36 in die Fraktionen Leichtbenzin, Rohbenzin und Kerosin (SAF- „Sustainable Aviation Fuel‘) aufgetrennt werden, von denen Rohbenzin und Kerosin über die Leitungen 48 (Benzin) und 48‘ (Kerosin) aus der Anlage 10 abgeführt werden und von denen Leichtbenzin über die Treibstoffrückführleitung 54 und letztlich über die Brennstoffzufuhrleitung 22 der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 zugeführt wird. In der Fischer-Tropsch-Einrichtung 34, in der Raffinationseinheit 36, in der Kohlendioxidverdichtungseinrichtung 42, in der Trenneinrichtung 38 für Kohlendioxid und in der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 anfallendes Wasser wird über die Prozesswasserleitungen 78, 80, 81 , 82, 83 in die Abwasserreinigungseinrichtung 76 geleitet, in der das Abwasser durch anaerobe Mikroorganismen gereinigt wird. Ein Teil des gereinigten Prozesswassers wird über die Prozesswasserleitung 86 der Verdampfungseinrichtung 84 zugeführt, in der das Prozesswasser vollständig verdampft wird, wobei der so erzeugte Wasserdampf über die Leitung 16 der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 zugeführt wird. Der andere Teil des gereinigten Prozesswassers wird über die Prozesswasserleitung 88 der Wasservollentsalzungseinrichtung 70 zugeführt.

Das für die Elektrolyseeinrichtung 56 benötige reine Wasser wird durch Vollentsalzung von Frischwasser und gereinigten Prozesswasser in der Wasservollentsalzungseinrichtung 70 erzeugt und der Elektrolyseeinrichtung 56 über die Leitung 58 zugeführt. Der in der Elektrolyseeinrichtung 56 erzeugte Wasserstoff wird über die Leitungen 62, 63, 64, 65, 66 der Synthesegasherstellungseinrichtung 12, der Fi- scher-Tropsch-Einrichtung 34, der Synthesegasverdichtungseinrichtung 43 und der Raffinationseinrichtung 36 zugeführt. Ein Teil des in der Elektrolyseeinrichtung 56 erzeugten Sauerstoffs wird über die Leitung 68 zusammen mit über die Leitung 25 zugeführter Luft als sauerstoffhaltiges Gas in den Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 geleitet, wohingegen der andere Teil des in der Elektrolyseeinrichtung 56 erzeugten Sauerstoffs über die Leitung 69 aus der Anlage 10 abgeführt wird.

Die in der Figur 2 gezeigte Anlage 10 entspricht der in der Figur 1 gezeigten, ausgenommen dass die in der Figur 2 gezeigte Anlage 10 zusätzlich eine Methanisierungseinrichtung 11 zur Umsetzung von Wasserstoff und Kohlendioxid zu Methan und Wasser umfasst. Dabei weist die Methanisierungseinrichtung 11 eine Kohlendioxidzufuhrleitung 19, eine Wasserstoffzufuhrleitung 67, die mit der Wasserstoffabfuhrleitung 62 der Elektrolyseeinrichtung 56 verbunden ist, eine Methanabfuhrleitung 17 und eine Wasserabfuhrleitung 87 auf, wobei die Methanabfuhrleitung 17 mit der Zufuhrleitung 14 für Methan der Synthesegasherstellungseinrichtung 12 verbunden ist und die Wasserabfuhrleitung 87 der Methanisierungseinrichtung 11 mit der Wasserreinigungseinrichtung 76 verbunden ist. Von der Methanabfuhrleitung 1722 führt auch eine Teilleitung 15‘ in die Zufuhrleitung für Brennstoff in die Synthesegasherstellungseinrichtung 12. Da sowohl das Kohlendioxid als auch der Wasserstoff beim Betreiben der Anlage 10 anfallen, kann bei dieser Ausführungsform das für die (erste) Synthesegasherstellungseinrichtung 12, welche ein Trockenreformer ist, benötigte Methan kostengünstig in der Anlage 10 selbst erzeugt werden und muss nicht aus externer Quelle zugeführt werden. Die Reaktion ist sehr stark exotherm und produziert darüber hinaus erhebliche Mengen an Nieder- und Mitteldruckdampf, welches in der Anlage verwendet werden kann. Durch die vorhandene Elektrolyseeinrichtung 56 ermöglicht es das erfindungsgemäße Anlagenkonzept, die Methanisierungseinrichtung 11 problemlos in die Anlage 10 einzu- binden, zumal das bei der Methanisierung anfallende Wasser in der Wasseraufbereitungseinrichtung 76 gereinigt und damit in der Vollentsalzungseinrichtung 70 vollentsalzt werden kann und so als Ausgangsmaterial bei der Elektrolyse oder als Kesselspeisewasser wiederverwendet werden kann.

Die in der Figur 3 gezeigte Anlage 10 entspricht der in der Figur 1 gezeigten, ausgenommen, dass die in der Figur 3 gezeigte Anlage 10 zusätzlich einen Methan- Dampfreformer 31 als zweite Synthesegasherstellungseinrichtung zur Herstellung eines Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfassenden Rohsynthesegases aus Methan, Wasser und Wasserstoff aufweist. Der Methan-Dampfreformer 31 ist vorzugsweise zu der (ersten) Synthesegasherstellungseinrichtung 12, welche als Trockenreformer ausgestaltet ist, parallel geschaltet, wobei die in den beiden Synthesegasherstellungseinrichtungen 12, 31 erzeugten Rohsynthesegase miteinander vermischt werden, bevor die so erzeugte Rohsynthesegasmischung der Trenneinrichtung 28 zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem Rohsynthesegas zugeführt wird. Hierzu weist der Methan-Dampfreformer 31 eine Wasserstoffzufuhrleitung 61 , eine Methanzufuhrleitung 13, eine Wasser(dampf)zufuhrleitung 23, eine Abfuhrleitung 21 für Rohsynthesegas sowie eine Abfuhrleitung 85 für Prozesswasser auf, wobei die Wasserstoffzufuhrleitung 61 mit der Wasserstoffabfuhrleitung 62 der Elektrolyseeinrichtung 56 verbunden ist, die Abfuhrleitung 21 für Rohsynthesegas mit der Abfuhrleitungen 20 für Rohsynthesegas der (ersten) Synthesegasherstellungseinrichtung 12 zu der Rohsynthesegaszufuhrleitung 29 der Trenneinrichtung 28 verbunden ist und die Abfuhrleitung 85 für Wasser mit der Wasserreinigungseinrichtung 76 verbunden ist. Der Methan-Dampfreformer 31 ist allein mittels Induktion komplett elektrisch beheizbar, d.h. durch die induktive Beheizung des Methan-Dampfreformers 31 wird kein Kohlendioxid emittiert. Der Methan-Dampfreformer wird bei niedrigen bis moderaten Drücken von 1 bis 20 bar, wie 10 bis 15 bar, und Reaktionstemperaturen von bis zu 1.500°C, wie 1.000 bis 1.200°C, betrieben. Ein Vorteil dieser Ausführungsform ist es, dass der Methan-Dampfreformer 31 ein Rohsynthesegas mit einem höheren H2/CO-Molverhältnis erzeugt als der Trocken reformer 12. Mithin weist die Rohsynthesegasmischung aus dem in dem Trockenreformer 12 erzeugten Rohsynthesegas und dem in dem Methan- Dampfreformer 31 erzeugten Rohsynthesegas ein höheres H2/CO-Molverhältnis als das in dem Trockenreformer 12 erzeugte Rohsynthesegas auf, so dass bei dieser Ausführungsform - im Vergleich zu dem alleinigen Einsatz des Trockenreformers 12 - mit dem kombinierten Einsatz eines Trockenreformers 12 und eines Methan-Dampfreformers 31 kein Wasserstoff aus der Elektrolyseeinrichtung 56 zur Einstellung des gewünschten H2/CO-Molverhältnisses in dem der Trenneinrichtung 28 zugeführten Rohsynthesegas benötigt wird. Schließlich umfasst die Anlage 10 noch eine Abfuhrleitung 55 für Brenngase.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand eines illustrativ, aber die Erfindung nicht einschränkenden Beispiels beschrieben. Beispiel 1

Es wurde das erfindungsgemäße Verfahren in einer in der Figur 1 gezeigten und vorstehend beschriebenen Anlage mit der Prozesssimulationssoftware PRO/I I (AVEVA) zur Herstellung von 144.456 Litern pro Tag Kerosin (SAF -„Sustainable Aviation Fuel und 42.528 Litern pro Tag Rohbenzin (Naphtha) simuliert. Dabei wurden für die einzelnen Leitungen folgende Produktströme ermittelt:

Beispiel 2

Es wurde das erfindungsgemäße Verfahren in einer in der Figur 2 gezeigten und vorstehend beschriebenen Anlage mit der Prozesssimulationssoftware PRO/I I (AVEVA) zur Herstellung von 145.827 Litern pro Tag Kerosin (SAF -„Sustainable Aviation Fuel‘) und 42.883 Litern pro Tag Rohbenzin (Naphtha) simuliert. Dabei wurden für die einzelnen Leitungen folgende Produktströme ermittelt:

Beispiel 3

Es wurde das erfindungsgemäße Verfahren in einer in der Figur 3 gezeigten und vorstehend beschriebenen Anlage mit der Prozesssimulationssoftware PRO/I I (AVEVA) zur Herstellung von 148.096 Litern pro Tag Kerosin (SAF-, Sustainable Aviation Fuel‘) und 43.130 Litern pro Tag Rohbenzin (Naphtha), sowie von 13.422 Litern pro Tag leichten flüssigen Kohlenwasserstoffen und von 20,6 Mio. Litern pro Tag Brenngas simuliert. Dabei wurden für die einzelnen Leitungen folgende Produktströme ermittelt:

Bezugszeichenliste

10 Anlage zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen

11 Methanisierungseinrichtung

12 (Erste) Synthesegasherstellungseinrichtung/Trockenreformer

13 Methanzufuhrleitung zu dem Methan-Dampfreformer

14 Zufuhrleitung für Methan zu der Synthesegasherstellungseinrichtung

15 Methanzufuhrleitung

15 Teilleitung in die Zufuhrleitung für Brennstoff

16 Zufuhrleitung für Wasserdampf zu der Synthesegasherstellungseinrichtung

17 Methanabfuhrleitung der Methanisierungseinrichtung

18 Zufuhrleitung für Kohlendioxid zu der Synthesegasherstellungseinrichtung

19 Kohlendioxidzufuhrleitung zu der Methanisierungseinrichtung

20 Abfuhrleitung für Rohsynthesegas

21 Abfuhrleitung für Rohsynthesegas aus dem Methan-Dampfreformer

22 Zufuhrleitung für Brennstoff

23 Wasser(dampf)zufuhrleitung des Methan-Dampfreformers

24 Zufuhrleitung für Sauerstoff enthaltendes Gas

25 Zufuhrleitung für Verbrennungsluft

26 Abfuhrleitung für Rauchgas

27 Zufuhrleitung für Kesselspeisewasser

28 Trenneinrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Rohsynthesegas

29 Rohsynthesegaszufuhrleitung 30 Abfuhrleitung für Kohlendioxid aus der Rohsynthesegastrenneinrichtung

31 Methan-Dampfreformer (zweite Synthesegasherstellungseinrichtung)

32 Abfuhrleitung für Synthesegas 34 Fischer-T ropsch-Einrichtung 36 Raffinationseinrichtung 38 Trenneinrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgas

40 Abfuhrleitung für Kohlendioxid aus der Rauchgastrenneinrichtung

41 Abfuhrleitung für Stickstoff

42 Kohlendioxidverdichtungseinrichtung

43 Synthesegasverdichtungseinrichtung

44 Synthesegaszufuhrleitung zu der Fischer-Tropsch-Einrichtung 46 Zufuhrleitung zu der Raffinationseinrichtung

48, 48‘, 48“ Produktabfuhrleitungen

50 Gasrückführleitung der Fischer-Tropsch-Einrichtung

51 Biogasrückfuhrleitung zu der Synthesegasherstellungseinrichtung

52 Gasrückführleitung der Raffinationseinrichtung

53 Gasrückführleitung für leichte Kohlenwasserstoffe

54 T reibstoffrückführleitung

55 Abfuhrleitung für Brenngas

56 Elektrolyseeinrichtung 58 Wasserzufuhrleitung der Elektrolyseeinrichtung 60 Sauerstoffabfuhrleitung der Elektrolyseeinrichtung 61 Wasserstoffzufuhrleitung zu dem Methan-Dampfreformer 62 Wasserstoffabfuhrleitung der Elektrolyseeinrichtung

63 Wasserstoffzufuhrleitung zu der Synthesegasherstellungseinrichtung

64 Wasserstoffzufuhrleitung zu der Fischer-Tropsch-Einrichtung 65 Wasserstoffzufuhrleitung zu der Kohlendioxidverdichtungseinrichtung

66 Wasserstoffzufuhrleitung zu der Raffinationseinrichtung

67 Wasserstoffzufuhrleitung zu der Methanisierungseinrichtung

68 Sauerstoffleitung

69 Sauerstoffproduktleitung

70 Wasserentsalzungseinrichtung

71 Zufuhrleitung für Boilerkondensate

72 Frischwasserzufuhrleitung / Wasserabfuhrleitung

73 Abfuhrleitung für Kesselspeisewasser

74 Abfuhrleitung für vollentsalztes Wasser

75 Abfuhrleitung für Abwasser aus der Anlage

76 Wasserreinigungseinrichtung

78 Prozesswasserabfuhrleitung von der Fischer-Tropsch-Einrichtung

80 Prozesswasserabfuhrleitung von der Raffinationseinrichtung

81 Prozesswasserbfuhrfuhrleitung von der Kohlendioxidverdichtungseinrichtung

82 Prozesswasserabfuhrleitung von der Synthesegasherstellungseinrichtung

83 Prozesswasserabfuhrleitung von der T renneinrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid

84 Verdampfungseinrichtung

85 Prozesswasserzufuhrleitung des Methan- Dampf reformers

86 Prozesswasserzufuhrleitung der Verdampfungseinrichtung von der Wasserreinigungseinrichtung

87 Prozesswasserabfuhrleitung der Methanisierungseinrichtung

88 Prozesswasserzufuhrleitung der Wasserentsalzungseinrichtung von der Wasserreinigungseinrichtung

Claims

Patentansprüche:

1. Anlage (10) zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen, insbesondere von Flugturbinenkraftstoff (Kerosin), Rohbenzin und/oder Diesel, umfassend: a) eine Synthesegasherstellungseinrichtung (12) zur Herstellung eines Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlendioxid umfassenden Rohsynthesegases aus Methan, Wasser und Kohlendioxid, wobei die Synthesegasherstellungseinrichtung (12) mindestens einen Reaktionsabschnitt, in dem Methan, Wasser und Kohlendioxid zu dem Rohsynthesegas reagieren, sowie mindestens einen Wärmeerzeugungsabschnitt aufweist, in dem durch Verbrennen von Brennstoff zu Rauchgas die zur Reaktion von Methan und Kohlendioxid zu dem Rohsynthesegas notwendige Wärme erzeugt wird, wobei der Reaktionsabschnitt eine Zufuhrleitung (14) für Methan, eine Zufuhrleitung (16) für Wasser, wenigstens eine Zufuhrleitung (18) für Kohlendioxid sowie eine Abfuhrleitung (20) für Rohsynthesegas umfasst und der Wärmeerzeugungsabschnitt eine Zufuhrleitung (22) für Brennstoff, eine Zufuhrleitung für Sauerstoff enthaltendes Gas (24) sowie eine Abfuhrleitung (26) für Rauchgas umfasst, b) eine Trenneinrichtung (28) zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem in der Synthesegasherstellungseinrichtung (12) hergestellten Rohsynthesegas mit einer Abfuhrleitung (30) für Kohlendioxid und einer Abfuhrleitung (32) für Synthesegas, c) eine Fischer-Tropsch-Einrichtung (34) zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch ein Fischer-Tropsch-Verfahren aus dem Synthesegas, aus dem in der Trenneinrichtung (28) Kohlendioxid abgetrennt wurde, und d) eine Raffinationseinrichtung (36) zur Raffination der in der Fischer- Tropsch-Einrichtung (34) hergestellten Kohlenwasserstoffe zu den synthetischen Kraftstoffen, wobei die Anlage (10) ferner umfasst: ei) eine Trenneinrichtung (38) zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem über die Abfuhrleitung (26) für Rauchgas aus dem Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung (12) abgeführten Rauchgas, wobei die Trenneinrichtung (28) eine Abfuhrleitung (40) für Kohlendioxid aufweist, wobei die Abfuhrleitung (40) für Kohlendioxid der Trenneinrichtung (38) sowie die Abfuhrleitung (30) für Kohlendioxid der Trenneinrichtung (28) entweder direkt mit einer der wenigstens einen Zufuhrleitung (18) für Kohlendioxid der Synthesegasherstellungseinrichtung (12) verbunden sind oder die Abfuhrleitung (40) für Kohlendioxid der Trenneinrichtung (38) sowie die Abfuhrleitung (30) für Kohlendioxid der Trenneinrichtung (28) mit einer Kohlendioxidverdichtungseinrichtung (42) verbunden sind, die eine Abfuhrleitung aufweist, die mit einer der wenigstens einen Zufuhrleitung (18) für Kohlendioxid der Synthesegasherstellungseinrichtung (12) verbunden ist, und/oder e2) eine mit der Abfuhrleitung (26) für Rauchgas der Synthesegasherstellungseinrichtung (12) verbundene Rauchgasrückführleitung, wobei die Rauchgasrückführleitung sowie die Abfuhrleitung (30) für Kohlendioxid der Trenneinrichtung (28) entweder direkt mit einer der wenigstens einen Zufuhrleitung (18) für Kohlendioxid der Synthesegasherstellungseinrichtung (12) verbunden sind oder die Rauchgasrückführleitung sowie die Abfuhrleitung (30) für Kohlendioxid der Trenneinrichtung (28) mit einer Kohlendioxidverdichtungseinrichtung (42) verbunden sind, die eine Abfuhrleitung aufweist, die mit einer der wenigstens einen Zufuhrleitung (18) für Kohlendioxid der Synthesegasherstellungseinrichtung (12) verbunden ist, und, wobei die Anlage (10) ferner eine Elektrolyseeinrichtung (56) zur Auftrennung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff umfasst, wobei die Elektrolyseeinrichtung (56) eine Wasserzufuhrleitung (58), eine Sauerstoffabfuhrleitung (60) und eine Wasserstoffabfuhrleitung (62) aufweist, und, wobei von der Sauerstoffabfuhrleitung (60) eine Leitung (68) in die Zufuhrleitung für Sauerstoff enthaltenes Gas (24) zur Synthesegasherstellungseinrichtung (12) führt.

2. Anlage (10) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Synthesegasherstellungseinrichtung (12) auch eine Wasserstoffzufuhrleitung (63) umfasst, welche von der Wasserstoffabfuhrleitung (62) der Elektrolyseeinrichtung zu der Synthesegasherstellungseinrichtung (12) führt.

3. Anlage (10) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthesegasherstellungseinrichtung (12) ein Trockenreformer ist, der einen Nickeloxidkatalysator enthält und bei einem Druck von 10 bis 50 bar und einer Temperatur von 700 bis 1.200°C betreibbar ist.

4. Anlage (10) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fischer-Tropsch-Einrichtung (34) und/oder die Raffinationseinrichtung (36) eine Gasabfuhrleitung (50, 52) aufweisen, welche mit der Zufuhrleitung (22) für Brennstoff der Synthesegasherstellungseinrichtung (12) verbunden ist/sind.

5. Anlage (10) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Raffinationseinrichtung (36) ein oder mehrere Produktabfuhrleitungen (48, 48‘, 48“) für synthetische Kraftstoffe aufweist, wobei wenigstens eine der ein oder mehreren Produktabfuhrleitungen (48, 48‘, 48“) für synthetische Kraftstoffe über eine Rückführleitung (54) mit der Zufuhrleitung (22) für Brennstoff der Synthesegasherstellungseinrichtung (12) verbunden ist, so dass ein Teil der in der Raffinationseinrichtung (36) erzeugten synthetischen Kraftstoffe als Brennstoff in den Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung (12) geleitet werden kann.

6. Anlage (10) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Steuereinrichtung umfasst, welche die Menge von in den Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung (12) als Brennstoff geleiteten synthetischen Kraftstoff so steuert, dass der Synthesegasherstellungseinrichtung (12) und bevorzugt der gesamten Anlage (10) kein externer Brennstoff zugeführt werden muss.

7. Anlage (10) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass von der Wasserstoffabfuhrleitung (62) der Elektrolyseeinrichtung (56) eine Leitung (64) zu der Fischer-Tropsch-Ein- richtung (34), von der Wasserstoffabfuhrleitung (62) der Elektrolyseeinrichtung (56) eine Leitung (66) zu der Raffinationseinrichtung (36) und von der Wasserstoffabfuhrleitung (62) der Elektrolyseeinrichtung (56) eine Leitung (65) zur Synthesegasverdichtungseinrichtung (43) führt.

8. Anlage (10) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Wasservollentsalzungseinrichtung (70) umfasst, welche eine Frischwasserzufuhrleitung (72) und eine Abfuhrleitung (74) für entsalztes Wasser aufweist, wobei die Abfuhrleitung (74) für entsalztes Wasser mit der Wasserzufuhrleitung der Elektrolyseeinrichtung (56) verbunden ist, wobei vorzugsweise die Wasserentsalzungseinrichtung (70) einen oder mehrere Anionen- und Kationenaustauscher sowie eine Membraneinrichtung zur Entgasung umfasst, welche derart ausgelegt sind, dass Wasser soweit entsalzt und entgast werden kann, dass dessen Leitfähigkeit bei kleiner 20 pS/cm, bevorzugt kleiner 10 pS/cm, besonders bevorzugt kleiner 5 pS/cm und höchst bevorzugt maximal 2 pS/cm liegt.

9. Anlage (10) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Wasserreinigungseinrichtung (76) umfasst, welche eine von der Raffinationseinrichtung (36) zu der Wasserreinigungseinrichtung (76) führende Wasserzufuhrleitung (80) und eine von der Fischer-Tropsch-Einrichtung (34) zu der Wasserreinigungseinrichtung (76) führende Wasserzufuhrleitung (78) und eine von der Synthesegasherstellungseinrichtung (12) zu der Wasserreinigungseinrichtung (76) führende Wasserzufuhrleitung (82) jeweils zur Reinigung von darin anfallendem Wasser und vorzugsweise auch eine von der Kohlendioxidverdichtungseinrichtung (42) zu der Wasserreinigungseinrichtung (76) führende Wasserzufuhrleitung (81) umfasst, wobei vorzugsweise die Wasserreinigungseinrichtung (76) über eine Leitung (88) mit der Wasservollentsalzungseinrichtung (70) verbunden ist, so dass in der Wasserreinigungseinrichtung (76) gereinigtes Wasser in die Wasservollentsalzungseinrichtung (70) geleitet werden kann.

10. Anlage (10) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserreinigungseinrichtung (76) einen anaeroben Reaktor umfasst.

11. Anlage (10) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Methan-Dampfreformer (31 ) als zweite Synthesegasherstellungseinrichtung (31) zur Herstellung eines Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassenden Rohsynthesegases aus Methan, Wasser und Wasserstoff aufweist, wobei der Methan-Dampfreformer (31) eine Wasserstoffzufuhrleitung (61), eine Methanzufuhrleitung (13), eine Wasser(dampf)zufuhrleitung (23), eine Abfuhrleitung (21) für Rohsynthesegas sowie eine Abfuhrleitung (85) für Wasser aufweist, wobei die Wasser- stoffzufuhrleitung (61) mit der Wasserstoffabfuhrleitung (62) der Elektrolyseeinrichtung (56) verbunden ist, die Abfuhrleitung (21) für Rohsynthesegas mit der Abfuhrleitung (20) für Rohsynthesegas der Synthesegasherstellungseinrichtung (12) verbunden ist und vorzugsweise die Abfuhrleitung (85) für Wasser mit der Wasserreinigungseinrichtung (76) verbunden ist.

12. Anlage (10) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Trenneinrichtung (28) eine Synthesegasverdichtungseinrichtung (43) zur Verdichtung des Gases auf den in der Fischer-Tropsch-Synthese erforderlichen Druck nachgeschaltet ist, wobei die Synthesegasverdichtungseinrichtung (43) mit der Trenneinrichtung (28) über eine Leitung (32) und mit der Fischer-Tropsch-Einrichtung (34) über eine Synthesegaszufuhrleitung (44) verbunden ist, wobei vorzugsweise die Synthesegasverdichtungseinrichtung (43) eine Wasserstoffzufuhrleitung (65) aufweist, welche mit der Elektrolyseeinrichtung (56) verbunden ist.

13. Anlage (10) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese ferner eine Methanisierungseinrichtung (11) zur Umsetzung von Kohlendioxid und Wasserstoff zu Methan und Wasser umfasst, wobei die Methanisierungseinrichtung (11) eine Kohlendioxidzufuhrleitung (19), eine Wasserstoffzufuhrleitung (67), die mit der Wasserstoffabfuhrleitung (62) der Elektrolyseeinrichtung (56) verbunden ist, eine Methanabfuhrleitung (17) und eine Wasserabfuhrleitung (87) aufweist, wobei die Methanabfuhrleitung (17) mit der Zufuhrleitung (14) für Methan der Synthesegasherstellungseinrichtung (12) verbunden ist und vorzugsweise die Wasserabfuhrleitung (85) der Methanisierungseinrichtung (11) mit der Wasserreinigungseinrichtung (76) verbunden ist.

14. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen, insbesondere von Flugturbinenkraftstoff (Kerosin), Rohbenzin und/oder Diesel, welches in einer Anlage (10) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Verfahren kein Kohlendioxid abgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass in der Fischer-Tropsch-Einrichtung (34) erzeugtes Gas, in der Raffinationseinrichtung (36) erzeugtes Gas und ein Teil der in der Raffinationseinrichtung synthetischen Kraftstoffe als Brennstoff in den Wärmeerzeugungsabschnitt der Synthesegasherstellungseinrichtung (12) geleitet werden, wobei das Verfahren so gesteuert wird, dass der Synthesegasherstellungseinrichtung (12) und bevorzugt der gesamten Anlage (10) kein externer Brennstoff zugeführt werden muss.

17. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des in der Elektrolyseeinrichtung (56) erzeugten Wasserstoffs der Fischer-Tropsch-Einrichtung (34), ein Teil des erzeugten Wasserstoffs der Raffinationseinrichtung (36) und ein Teil des in der Elektrolyseeinrichtung (56) erzeugten Wasserstoffes der Synthesegasherstellungseinrichtung (12) zugeführt wird, wobei das H2/CO-Molverhältnis in dem in der Synthesegasherstellungseinrichtung (12) erzeugten Rohsynthesegas so gesteuert wird, dass es 1 ,15 bis 1 ,80 und bevorzugt 1 ,15 bis 1 ,50 beträgt.

18. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass in der Synthesegasherstellungseinrichtung (12) eine Trockenreformierung durchgeführt wird, bei der ein Nickeloxidkatalysator eingesetzt wird, und die Trockenreformierung bei einem Druck von 10 bis 50 bar und einer Temperatur von 700 bis 1.200°C betrieben wird.

19. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Methan-Dampfreformer (31) aus Methan, Wasser und Wasserstoff ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfassendes Rohsynthesegas hergestellt wird, wobei dem Methan-Dampfreformer (31 ) Wasser(dampf), Methan und aus der Elektrolyseeinrichtung (56) Wasserstoff zugeführt wird sowie aus dem Methan-Dampfreformer (31) Rohsynthesegas und Wasser abgeführt werden, wobei das Rohsynthesegas der Trenneinrichtung (28) zugeführt wird und vorzugsweise das Wasser der Wasserreinigungseinrichtung (76) zugeführt wird, wobei in der Synthesegasherstellungseinrichtung (12) eine Trockenreformierung durchgeführt wird, das Verhältnis zwischen dem Trockenreformer und dem Methan- Dampfreformer auf 30 bis 60% zu 40 bis 65%, bezogen auf den Methaneinsatz eingestellt wird, in dem in dem Trockenreformer erzeugten Rohsynthesegas ein H2/CO Verhältnis von 1 ,13 bis 1 ,80 und bevorzugt 1 ,15 bis 1 ,50 eingestellt wird und in dem in dem Methan-Dampfreformer erzeugten Rohsynthesegas ein H2/CO Verhältnis von 3,20 bis 3,60 eingestellt wird.

20. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass ferner in einer Methanisierungseinrichtung (11) Kohlendioxid sowie aus der Elektrolyseeinrichtung (56) zugeführter Wasserstoff zu Methan und Wasser umgesetzt werden, wobei das Methan der Synthesegasherstellungseinrichtung (12) zugeführt wird und vorzugsweise das Wasser der Wasserreinigungseinrichtung (76) zugeführt wird.