Thermoplastische Zusammensetzung für LiDAR-Sensorsvstem mit verbesserten Ab- sorptionseieenschaften
Die Erfindung betrifft ein Sensor-System, umfassend eine LiDAR-Einheit mit einem Sender für Laserlicht mit einer Arbeitswellenlänge von 900 nm bis 1600 nm und einem Empfänger für Laserlicht über einen Wellenlängenbereich, der zwischen 800 nm und 1600 nm (Gren zen inkludiert) und zumindest teilweise unterhalb der Arbeitswellenlänge des LiDAR- Sensors hegt, und eine Abdeckung, aufweisend eine Substratschicht, umfassend einen Be reich aus einer thermoplastischen Zusammensetzung auf Basis von Polycarbonat und/oder Polymethylmethacrylat, welche so angeordnet ist, dass von der LiDAR-Einheit ausgesandtes und von ihr empfangenes IR-Licht durch den Bereich aus der thermoplastischen Zusammen setzung hindurchtritt.
Fahrerassistenzsysteme wie Notbremsassistenten, Spurassistenzsysteme, Verkehrszeichener kennungssysteme, adaptive Geschwindigkeitssteuerungssysteme und Abstandshalter sind bekannt und werden in heutigen Fahrzeugen eingesetzt. Für die Umsetzung der genannten Funktionen werden Umgebungserfassungssensoren, die sich i.d.R. auf Radar-, LiDAR-, Ult raschall- und Kamerasensoren stützen, eingesetzt. LiDAR-Sensoren sind insbesondere für hoch automatisiertes und autonomes Fahren wichtig, denn sie sind in der Lage, hochaufge löste dreidimensionale Bilder der Fahrzeugumgebung vom Nah- bis Fembereich zu liefern. LiDAR (Abkürzung für engl. Light detection and ranging) oder auch LaDAR (Laser detec- tion and ranging) ist eine Methode zur optischen Abstands- und Geschwindigkeitsmessung auf Basis infraroter Laserstrahlen. Es gibt sehr unterschiedliche Typen von LiDAR- Systemen, die sich u.a. durch den horizontalen Erfassungsbereich (z.B. 70° bis zu 360°), den Lichtquellentyp (z.B. Dauerstrichlaser, Pulslaser oder Leuchtdiode („LED“)) und die Sensor- technologie (z.B. mechanisch rotierender Spiegel oder digitale Mikrospiegel) unterscheiden.
LiDAR-Sensoren werden heute schon im Bereich der Fahrzeugsensorik eingesetzt. Ein gro ßer Vorteil dieser optischen Sensoren liegt darin, dass sie ein sehr genaues dreidimensionales Abbild der Umgebung aufnehmen und als Punktwolkenbild speichern können. Es kann ein LiDAR-Sensor, aber es können auch zwei oder mehrere LiDAR-Sensoren in einem Kraft- fahrzeug eingesetzt werden.
LiDAR-Sensoren weisen typischerweise eine Abdeckung im Bereich des Sensor-Sichtfelds auf.
Als Basismaterial für eine LiDAR-Sensor-Abdeckung kann thermoplastisches Material ver wendet werden. Auf thermoplastischem Material basierende Bauteile bieten für den Einsatz
im Fahrzeugbereich viele Vorteile gegenüber herkömmlichen Materialien wie z.B. Glas. Hierzu zählen z.B. erhöhte Bruchsicherheit und/oder Gewichtserspamis, die im Fall von Automobilen eine höhere Insassensicherheit bei Verkehrsunfallen und einen niedrigeren Kraftstoffverbrauch ermöglichen. Schließlich lassen Werkstoffe, die thermoplastische Poly mere enthalten, aufgrund der einfacheren Formbarkeit eine wesentlich größere Designfrei heit zu.
Eine Abdeckung aus einem thermoplastischen Material soll dazu dienen, den LiDAR-Sensor zu verbergen und auch einen Schutz für die empfindliche Sensorelektronik darstellen.
Insbesondere ist es relevant für die LiDAR-Sensorfünktion, dass die Abdeckung als optische Schicht füngiert, welche eine sehr spezielle Transmissions-Charakteristik im Bereich der Arbeitswellenlängen und Detektionswellenlängen des Sensors aufweist. Mit einer hochquali tativen optischen Abdeckung lässt sich z.B. eine hohe Sensorreichweite und eine hohe Da- tenqualität bzw. Bildqualität erreichen. US 2012/0287417 Al beschreibt dies rational zur Auswahl geeigneter Spektralfilter im Sichtfeld des Sensors: Ein geeigneter Spektralfilter ist dadurch gekennzeichnet, dass er transparent im Emissionsspektrum des LiDAR-Sensors und zugleich nicht transparent für Umgebungslicht, d.h. einfallendes Störlicht, außerhalb dieses Emissionsspektrums ist.
LiDAR-Sensoren und die Verwendung des Polycarbonats Makroion 2405 mit der Farbfor- mulierung 450601 sind in US 2012/0287417 Al beschrieben. Eine solche Zusammensetzung enthält nur Farbmittel, wie sie nachfolgend als Farbmittel der Gruppe a definiert sind. Weite re Polycarbonatanwendungen oder -Zusammensetzungen, die LiDAR-Sensorik betreffen, sind in WO 2018/197398 Al beschrieben. Es hat sich gezeigt, dass bei Verwendung solcher Materialien das Signal des LiDAR-Sensors durch Fremdlicht gestört wird.
Es hat sich gezeigt, dass ein für LiDAR-Sensoren besonders kritischer Wellenlängenbereich elektromagnetischer Strahlung zwischen 700 und < 900 nm hegt. In diesem Bereich sind die Empfänger vieler LiDARe - die sog. Photodetektoren - noch hinreichend empfindlich, so dass elektromagnetische Strahlung dieser Wellenlängen Messsignale erzeugt. Zugleich gibt es in diesem Wellenlängenbereich viel Umgebungslicht, das von natürlichem oder künstli chem Licht herrührt, und das als Störlicht den Photodetektor erreichen kann. Beispiele für Störlichtquellen sind die Sonne, Straßenbeleuchtung bei Nacht, Scheinwerferlicht anderer Verkehrsteilnehmer oder zurückgestreutes Scheinwerferlicht des eigenen Fahrzeugs. Dies erzeugt Störsignale im Sensor, die die eigentlichen Messsignale überlagern. In der Folge kann sich das Signal-Rausch-Verhältnis verschlechtern oder können Abstandsmessungen
gestört oder sogar die Hardware der Empfänger geschädigt werden. Da hier keine vollstän dige Absorption des Lichts durch die Abdeckung gewährleistet ist, kann Streulicht durch die Abdeckung hindurch eindringen, die Empfangseinheit erreichen und der LiDAR-Sensor durch Fremdlicht dieser Wellenlängen wie beschrieben gestört oder geschädigt werden.
Es hat sich insbesondere gezeigt, dass gängige LiDAR-Sensoren, deren Arbeitswellenlänge bei 900 bis 980 nm, z.B. bei 905 nm, hegt, deren Empfänger aber Licht in einem breiteren Wellenlängenbereich, insbesondere auch unterhalb der Arbeitswellenlänge des LiDAR- Sensors registriert, durch jegliches Fremdlicht, insbesondere aber Licht mit einer Wellenlän ge von 700 bis < 900 nm, das nicht vom LiDAR-Sender stammt, gestört werden. Für solche LiDAR-Sensoren sind die Anforderungen an die Transmissions-Charakteristik der Abde ckungen besonders streng, weil die hochtransparenten und nicht transparenten Wellenlän genbereiche aneinander angrenzen. Gleiches gilt auch für LiDAR-Sensoren, die ihre Ar beitswellenlängen in höheren Wellenlängenbereichen haben. Auch bei diesen stört insbeson dere Fremdlicht mit einer Wellenlänge von 700 bis < 900 nm.
Um dieses störende Licht zu blocken und um den LiDAR-Sensor vor Fremdlicht zu schüt zen, ist es wünschenswert, eine möglichst hohe Absorption im Bereich von 700 bis < 900 nm zu erreichen. Dabei ist gibt es allerdings eine Vielzahl an Problemen. Da die Farbmittel nie sehr scharfe Absorptionslinien aufweisen, sondern Absorptionsbanden, die sich über einen gewissen Wellenlängenbereich erstrecken, sind vollständig senkrechte Absorptionsflanken, die den gewünschten Lichtbereich einfach herausfdtem, nicht möglich. Nur wenige Farbmit tel aus der Gruppe aller Farbmittel sind für Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat geeig net. Ein Farbmittel muss eine entsprechende, ausreichende Temperaturstabilität für den Compoundier- und für den Formgebungsprozess aufweisen. Außerdem muss eine gute Ein mischbarkeit gegeben sein. Die grundsätzliche Eignung als Farbmittel für Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat lässt außerdem keinen Rückschluss für die Eignung für LiDAR- Anwendungen zu. Weiterhin stellt sich das Problem, dass viele Farbmittel nicht stabil sind, d.h. eine mangelnde Lichtechtheit aufweisen. Für die vorliegende Aufgabenstellung ist es jedoch wichtig, dass sich insbesondere die Absorptionseigenschaften im Bereich von 700 bis < 900 nm nicht ändern. Ein grundsätzliches Problem besteht darin, dass die meisten gängi gen Farbmittel für LiDAR-fähige thermoplastische Substratmateriahen, also insbesondere Polycarbonat und Polymethylmethacrylat, nur relevante Absorptionen zwischen 400 und 650 nm aufweisen.
Das japanische Patent JP 6354888 B2 beschreibt einen Mehrschichtkörper aus Polycarbonat für ein IR-Sensorsystem, enthaltend eine bestimmte Farbmittelmischung. Folgende Farbmit-
tel werden beschrieben: eine erste Art Farbmittel aus der Gruppe der Chinolinfarbstoffe, welche im Wellenlängenbereich 300 bis 550 nm absorbieren, eine zweite Art aus der Gruppe der Anthrachinonfarbstoffe, welche zwischen 450 und 800 nm absorbieren, eine dritte Art Farbmittel aus der Gruppe der Perinone, welche zwischen 400 und 800 nm absorbieren und eine vierte Art aus der Gruppe der Triazine, eigentlich UV-Absorber, welche zwischen 100 und 400 nm absorbieren. Diese Anmeldung beschreibt also eine Vielzahl an Farbmitteln, wobei die entscheidenden Farbmittel der nachfolgend definierten Farbmittelgruppe b, welche ein Absorptionsmaximum im Bereich von 650 bis 850 nm aufweisen, nicht benannt sind. Somit kann der Fachmann in der Praxis keine LiDAR-fähigen Substrate entwickeln, die eine zu höheren Wellenlängen verschobene Cut-Off-Bande zeigen. Die Cut-Off-Bande bezeich net die langwellige Flanke in der Absorptionsbande der Farbmittelmischung, gekennzeichnet durch ein Absorptionsmaximum, gefolgt von einem Absorptionsabfall mit zunehmender Wellenlänge und einem Absorptionsminimum. Ferner beschreibt die Anmeldung eine allei nige Transmissionsmessung, um die Eignung der Farbmittelmischung für IR-gestützte Sen soren aufzuzeigen. Eine alleinige Transmissionsmessung lässt aber keinen Rückschluss auf die Eignung entsprechender Zusammensetzungen für LiDAR-Systeme zu. Farbmittelmi schungen, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, sind in JP 6354888 B2 nicht beschrieben.
Die JP 2008009222 A und JP 2008009238 A beschreiben ebenfalls Farbmittelmischungen für Sensorsysteme. Allerdings sind LiDAR-Systeme nicht beschrieben. Die Farbmittelmi schungen sind für Polycarbonat geeignet. In den Farbmittelmischungen sind Farbmittel ent halten, die für LiDAR-Systeme ungeeignet sind. Auch sind Konzentrationsbereiche genannt, die für LiDAR-Systeme ungeeignet sind. Ferner sind phosphorbasierte Stabilisatoren für diese Farbmittelmischungen nötig, die für die hier geschilderten Farbmittelmischungen nicht benötigt werden.
Die Abdecksysteme, hinter denen sich die LiDAR-Einheiten befinden, sind in den meisten Fällen undurchsichtig, d.h. „opak“ bzw. schwarz eingefärbt, d.h. die entsprechenden Sub- stratmaterialien absorbieren über den gesamten sichtbaren Spektralbereich, d.h. im Bereich zwischen ca. 380 und 780 nm und weisen in diesem Bereich eine Transmission Ty von < 0,5 %, bestimmt nach DIN EN ISO 13468-2:2006 bei einer Schichtdicke von 4 mm, auf. Da viele LiDAR-Systeme im Bereich von 900 nm bis 980 nm arbeiten, d.h. in diesem Bereich Signale aussenden, z.B. bei einer Arbeitswellenlänge von 905 nm, ist es erforderlich, dass das entsprechende thermoplastische Substrat bei 900 nm eine hohe Transmission aufweist, idealerweise höher als 85 %, bevorzugt höher als 86 % und insbesondere bevorzugt höher als 88 %, bestimmt nach DIN EN ISO 13468-2:2006 bei einer Schichtdicke von 4 mm. Aller-
dings muss hierbei angemerkt werden, dass die Transmissionsmessung alleine keine Aus kunft darüber gibt, ob ein Material für LiDAR-Sensoren geeignet ist. Trotzdem ist eine hohe Transmission bei der Wellenlänge, bei der der LiDAR-Sensor arbeitet, unabdingbar.
Insgesamt kann der Fachmann also aus dem Stand der Technik nicht ableiten, welche Farb mittel-haltigen thermoplastischen Zusammensetzungen mit besonders gutem Absorptions verhalten für LiDAR-Systeme geeignet sind.
Aufgabe war es somit, eine thermoplastische Zusammensetzung für die Abdeckung eines LiDAR-Sensor-Systems bereitzustellen, dessen Substratschicht bzw. Teil der Substrat schicht, durch welche das LiDAR-Signal hindurchgeht, eine geringe Dämpfung des LiDAR- Signals aufweist, wobei aber Fremdlicht im Wellenlängenbereich zwischen 700 und < 900 nm, das störend auf das Signal wirkt, ausgeblendet wird, d.h. die Farbmittelmischung muss eine relevante Absorption von 700 bis < 900 nm aufweisen, ohne den LiDAR-Bereich bei 900 nm bis 1600 nm signifikant zu beeinflussen. Ferner sollte die Abdeckung einen schwar zen opaken Eindruck vermitteln. Die Transmission Ty sollte < 0,5 %, bevorzugt < 0,1 %, bestimmt nach DIN EN ISO 13468-2:2006 bei einer Schichtdicke von 4 mm, sein.
Die Aufgabe wird überraschend gelöst durch ein Sensor-System, umfassend eine LiDAR-Einheit mit einem Sender für Laserlicht mit einer Arbeitswellenlänge von 900 nm bis 1600 nm, bevorzugt 900 bis 980 nm, und einem Empfänger für Laserlicht über einen Wellenlängenbereich, der zwischen 800 nm und 1600 nm und zumindest teilweise unterhalb der Arbeitswellenlänge des LiDAR-Sensors liegt, und eine Abdeckung, aufweisend eine Substratschicht, umfassend einen Bereich aus einer ther moplastischen Zusammensetzung auf Basis von aromatischem Polycarbonat und/oder Poly- methylmethacrylat, welche so angeordnet ist, dass von dem LiDAR-Sender ausgesandtes und von dem LiDAR-Empfänger empfangenes IR-Licht durch den Bereich aus der thermo plastischen Zusammensetzung hindurchtritt, wobei die thermoplastische Zusammensetzung eine Lichttransmission Ty, bestimmt nach DIN EN ISO 13468-2:2006 bei einer Schichtdicke von 4 mm, von < 0,5 % aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische Zusammensetzung a) mindestens zwei Farbmittel mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 400 nm bis 650 nm, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Anthrachinon- und Perinonfarbstoffen, in einer Gesamtkonzentration von 0,07 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und
b) mindestens ein Farbmittel mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von > 650 nm bis 800 nm, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Farbmitteln der Formeln (1) bis (5) mit
in einer Konzentration von 0,008 bis 0,02 Gew.-%, wobei
- RI und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten Alkylrest oder Halogen stehen,
- n für eine natürliche Zahl zwischen 0 und 4 steht,
in einer Konzentration von 0,002 bis 0,008 Gew.-%,
n = 1 bis 3, in einer Konzentration von 0,002 bis 0,008 Gew.-%, wobei die Gesamtkonzentration an Farbmitteln der Formeln (2) und (3) bis 0,008 Gew.-% beträgt, wobei „bis“ „maximal“ bedeutet,
in einer Konzentration von 0,04 bis 0,3 Gew.-% mit R = n-butyl, iso-butyl,
in einer Konzentration von 0,04 bis 0,3 Gew.-% in einer Gesamtkonzentration von 0,005 bis 0,3 Gew.-% enthält und wobei die Zusammensetzung < 0,05 Gew.-% Phthalocyanine enthält, bevorzugt frei von Phthalocyaninen ist.
Die Gesamtkonzentration von 0,005 bis 0,3 Gew.-% bezieht sich auf die Farbmittel der Gruppe b.
Die Gruppe a der erfmdungsgemäß einzusetzenden, in der Polycarbonatmatrix oder PMMA- Matrix löslichen Farbmittel mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 400 bis 650 nm sind Anthrachinonfarbstoffe und/oder Perinonfarbstoffe. Entsprechende Farbmittel sind be vorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Macrolex Gelb 3G mit der CAS-Nummer
4702-90-3, Macrolex Gelb 6G mit der CAS-Nummer 80748-21-6, Macrolex Orange 3G (CAS-Nummer 6925-69-5, C.I. 564100), Oracet Yellow 180 mit der CAS-Nummer 13676- 91-0, Solvent Orange 116 mit der CAS-Nummer 669005-94-1, Pigment Yellow mit der CAS-Nummer 30125-47-4, Macrolex Rot 5B (Solvent Red 52; C.I. 68210) mit der CAS- Nummer 81-39-0, Macrolex Rot EG mit der CAS Nummer 71902-17-5, Macrolex Rot E2G mit der CAS-Nummer 89106-94-5, Macrolex Violet 3R (CAS 61951-89-1, Solvent Violet 36, Color-Index-Nummer 61102), Macrolex Red Violet R (Disperse Violet 31, Disperse Violet 26, C.I. 62025) mit der CAS-Nummer 12217-95-7, Macrolex Violet B mit der CAS- Nummer 81-48-1, Amaplast Violet PK, Macrolex Blau RR (Solvent Blue 97) mit der CAS- Nummer 61969-44-6, Macrolex Blau 3R mit der CAS-Nummer 41611-76-1, Solvent Blue 132 mit der CAS-Nummer 110157-96-5, Keyplast Blue KR mit der CAS-Nummer 116-75-6 und/oder Macrolex Grün 5B mit der CAS-Nummer 128-80-3. Eine Anforderung an Farbmit tel der Gruppe a ist, dass sie in aromatischem Polycarbonat bzw. Polymethylmethacrylat löslich sind und bei einer Verarbeitungstemperatur des Polymers, z.B. bei 300°C, nicht zer stört werden.
Zwei oder mehr dieser Farbmittel werden so zusammengestellt, dass ein schwarzer Farbein druck entsteht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden unter schwarzen Zusammensetzungen solche Zusammensetzungen verstanden, die durch die CIELab-Farbkoordinaten L* kleiner als 40, a* kleiner als 15 und größer als -15, bevorzugt kleiner als 10 und größer als -10, und b* klei ner als 15 und größer als -15, bevorzugt kleiner als 10 und größer als -10, bestimmt bei einer Dicke von 2 mm gemäß ISO 13468-2:2006 (D65, 10°) in Transmission gemessen, beschrie ben werden. Unter grauen Zusammensetzungen werden gemäß der vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen verstanden, die durch die CIELab-Farbkoordinaten L* von mindestens 40 und kleiner als 65, a* kleiner als 15 und größer als -15, bevorzugt kleiner als 10 und grö ßer als -10, und b* kleiner als 15 und größer als -15, bevorzugt kleiner als 10 und größer als - 10, bestimmt bei einer Dicke von 2 mm gemäß ISO 13468-2:2006 (D65, 10°) in Transmissi on gemessen, beschrieben werden.
Die Gesamtkonzentration an Farbmitteln der Gruppe a beträgt mindestens 0,07 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 0,13 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 0,15 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,18 Gew.-%. Es werden höchstens 0,5 Gew.-%, bevorzugt bis 0,4 Gew.-%, weiter bevorzugt bis 0,3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bis 0,25 Gew.-%, dieser Farbmittel eingesetzt. Zu große Mengen an Farbmitteln der Gruppe a haben
nachteilige Auswirkungen, beispielsweise kommt es zur Ausbildung von Formbelägen, die Mechanik verschlechtert sich und/oder das LiDAR-Signal wird gedämpft.
Durch die beschriebene Ausgestaltung erscheint die Abdeckung für den Betrachter schwarz und dahinterliegende elektronische Elemente wie Sensoren oder Kameras werden kaum oder gar nicht wahrgenommen. Dieses ist als „Black Panel“-Effekt bekannt und ermöglicht dem Automobildesigner größere Freiheiten beim Design von ästhetisch ansprechenden Automo bil-Exterieurs und -Interieurs.
Farbmittel der Gruppe b mit einem Absorptionsmaximum von > 650 nm bis 800 nm sind vorstehend beschrieben. Hier, wie auch an anderen Stellen, an denen Zahlenbereiche genannt sind, beinhaltet „bis“ auch den genannten Zahlenwert als Obergrenze. Überraschend hat sich gezeigt, dass der LiDAR-Sensor bei Einsatz dieser Farbmittel besser funktioniert, da stören des Fremdlicht geblockt wird, welches sich ansonsten negativ auf den LiDAR-Sensor aus wirkt. Bei Farbmitteln der Formel (1) mit n = 0 bis 4 ist folgendes bevorzugt:
wobei
- RI und R2 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Thexyl, oder CI, weiter bevorzugt für Methyl, CI und besonders bevorzugt für CI stehen. Ganz besonders bevorzugt ist in allen Ringen n = 0, so dass alle RI und R2 = H sind.
Farbmittel dieser Struktur (1) sind kommerziell erhältlich unter der Paliogen Blau-Reihe der BASF SE, D-Ludwigshafen.
Bei Verwendung von Farbmitteln der Struktur (1) sind insbesondere die Pigmente bevorzugt, die ein Schüttvolumen, bestimmt nach DIN ISO 787-11:1995-10, von 21/kg - 101/kg, weiter bevorzugt 3 1/kg - 8 1/kg, eine spezifische Oberfläche, bestimmt nach DIN 66132:1975-07, von 5 m2/g - 60 m2/g, weiter bevorzugt 10 m2/g - 55 m2/g, und einen pH-Wert, bestimmt nach DIN ISO 787-9, von 4 - 9 aufweisen.
Diese Farbmittel werden erfindungsgemäß in einer Konzentration zwischen 0,008 und 0,02 Gew.-% eingesetzt.
Die Farbmittel der Formel (2) sind kommerziell erhältlich als Lumogen IR 765 bei BASF SE, D-Ludwigshafen. Farbmittel der Formel (2) werden bevorzugt in einer Konzentration von 0,002 bis 0,008 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,003 bis 0,008 Gew.-%, insbesondere bis 0,0080 Gew.-%, eingesetzt.
Bei Farbmitteln der Formel (3) ist bevorzugt n = 2. Farbmittel der Formel (3) sind kommer ziell erhältlich als Lumogen IR 788 bei der BASF SE, D-Ludwigshafen. Farbmittel der For mel (3) werden bevorzugt in einer Konzentration von 0,002 bis 0,008 Gew.-%, weiter bevor- zugt 0,003 bis 0,008 Gew.-%, insbesondere bis 0,0080 Gew.-%, eingesetzt. Sofern Farbmit tel der Formeln (2) und (3) in Kombination eingesetzt werden, beträgt deren Gesamtkonzent ration maximal 0,008 Gew.-%.
Farbmittel der Formel (4) mit R = n-butyl, iso-butyl sind unter dem Handelsnamen Macrolex Grün G (Solvent Green 28) bekannt und z.B. bei Lanxess Deutschland GmbH erhältlich.
Farbmittel der Formel (4) werden erfindungsgemäß in einer Gesamtkonzentration von 0,04 bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt.
Farbmittel der Struktur (5) sind unter der CAS-Nummer 108313-14-0 bekannt. Farbmittel der Formel (5) werden erfindungsgemäß in einer Gesamtkonzentration von 0,04 bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt.
Farbmittel der Gruppe b werden in einer Gesamtkonzentration bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt bis 0,2 Gew.-%, weiter bevorzugt bis 0,05 Gew.-%, noch weiter bevorzugt bis 0,02 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 0,008 Gew.-% eingesetzt.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass nur die Farbmittel der Formeln (1) bis (5), die ein Absorptionsmaximum im Bereich von > 650 nm bis 800 nm zeigen, nicht aber beispielswei se Phthalocyanine, das LiDAR-Signal nicht zu stark dämpfen. Dieses war nicht vorherseh bar. Farbmittel zeigen Absorptionskurven und so hegen auch bei Wellenlängen neben dem Absorptionsmaximum deutliche Absorptionen vor. Kein Farbmittel weist eine senkrechte Absorptionsbande auf. Farbmittel, die üblicherweise in Polycarbonat oder Polymethylacrylat eingesetzt werden, zeigen sehr breite Absorptionskurven.
Bevorzugt sind in den Zusammensetzungen keine Farbmittel außer den Farbmitteln der Gruppen a und b enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind in der Zusammensetzung an Farbmitteln der Gruppe b nur Farbmittel der Formel (2) und/oder (3) enthalten. Besonders bevorzugt ist als Farbmittel der Gruppe b nur das Farbmittel (2) enthalten. Es werden dann maximal 0,008 Gew.-% an Farbmittel b eingesetzt. Es versteht sich, dass alle sonst als „bevorzugt“, „weiter bevorzugt“, „besonders bevorzugt“, „ganz besonders bevorzugt“ genannten Ausführungs formen, die andere Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstands betreffen, mit dieser Ausführungsform kombiniert werden können, soweit sie nicht in Widerspruch dazu stehen.
„Abdeckung“ bzw. „Verwendung zur Abdeckung“ bedeutet erfindungsgemäß, dass die Ab deckung aus bzw. mit dem Teilbereich aus der beschriebenen thermoplastischen Zusammen setzung verwendet wird, um vor den LiDAR-Sensor gesetzt zu werden, um diesen gegen Stoß, Verschmutzung, etc. zu schützen bzw. „nach außen hin“ abzudecken. Auch aerodyna mische und/oder Designgründe können Zweck der Abdeckung sein. Eine Abdeckung im erfindungsgemäßen Sinn kann dabei ein den LiDAR-Sensor vollständig oder annähernd vollständig - von Kabelführungen etc. abgesehen- umhüllendes Gehäuse sein. Eine solche Kombination aus Gehäuse und LiDAR-Sensor ist neben dem übergeordneten System des Fahrzeugs gleichfalls ein erfindungsgemäßer Gegenstand. Alle Ausführungsformen und als bevorzugt beschriebenen Gestaltungen gelten selbstverständlich auch für diese Kombination alleine. Ebenso kann die Abdeckung aber auch nur ein Element sein, das dem LiDAR-Sensor
zur Fahrzeugaußenhaut hin, bevorzugt als Fahrzeugaußenhaut, vorgesetzt ist. Eine solche Abdeckung ist beispielsweise ein Frontpanel oder ein Stoßfänger, bevorzugt ein Frontpanel. Unter einem Frontpanel wird erfindungsgemäß ein Fahrzeugkarosserieteil verstanden, wel ches als Teil der Außenhülle am Fahrzeug angebracht wird. Dabei kann es sich um einen formgebenden Bestandteil der Fahrzeugfront handeln oder um ein Designelement, welches an der Front des Fahrzeuges angebracht wird. Dabei ist die Abdeckung das Element, das von den Laserpulsen des LiDAR-Sensors zur Erfassung der Umgebung durchstrahlt wird.
Die Abdeckung ist bevorzugt ein Formteil, das im Front- oder Heckbereich eines Fahrzeugs, insbesondere eines Kraftfahrzeugs, eingesetzt wird, z.B. ein Stoßfänger, Kühlergrill, Front panel oder ein Heckpanel, insbesondere ein Frontpanel für ein Kfz-Fahrzeug, kann aber ebenso ein Fahrzeugseitenteil sein. Die Abdeckung kann auch nur ein Teil eines solchen Elementes sein. Die Abdeckung kann aber auch ebenso ein Dach oder Dachmodul für ein Kfz-Fahrzeug sein. Es ist genauso möglich, dass die Abdeckung ein Formteil ist, welches im Inneren eines Fahrzeugs eingesetzt wird. Dann kann das erfindungsgemäße System zur Er kennung von Steuerungsgesten durch Insassen eines Fahrzeugs eingesetzt werden. Unter einem „Frontpanel“ wird z.B. ein Ersatzteil für einen Kühlergrill verstanden. Durch neue Mobilitätsformen, wie z.B. die Elektromobilität, ist ein Kühlergrill, bestehend aus einer Vielzahl von Öffnungen, nicht mehr nötig. Deshalb ist ein Frontpanel bevorzugt eine in sich geschlossene Frontabdeckung oder ein Karosserieteil, welches ggf. nur vereinzelt Lüftungs schlitze aufweist oder eine Kühlergrilloptik nur noch aus Designgründen beinhaltet und ver schiedene Funktionen in sich vereint. Ein derartiges Bauteil kann nahtlos integriert werden.
Die Abdeckung kann nicht nur an KFZ, sondern ebenso an anderen Transport- und Fortbe wegungsmitteln, wie Drohnen, Flugzeugen, Helikoptern oder Schienenfahrzeugen, ange bracht sein, die erfmdungsgemäß alle unter dem Begriff „Fahrzeuge“ subsumiert werden. Auch eine Verwendung bei (teil)autonomen Maschinen, die nicht unbedingt der Fortbewe gung dienen, wie Roboter, Erntemaschinen und dergleichen, ist möglich.
Der Abstand zwischen Abdeckung und LiDAR-Einheit liegt bevorzugt im Bereich von 1 cm bis 20 cm. Auch größere Abstände oder kleinere Abstände sind aber prinzipiell möglich. Grundsätzlich kann der LiDAR-Sensor direkt an die Abdeckung gesetzt werden und ggf. mit dieser verbunden, z.B. verklebt oder verschraubt, werden.
Als „System“ wird nicht nur im engen Sinne ein Paket aus mechanisch verbundenen Einzel teilen, etwa wie eine Vorrichtung, verstanden, sondern auch breiter eine bloße Kombination (lediglich) fünktionell zu einer Einheit verbundener Einzelteile. Der LiDAR-Sender und -
Empfänger können separat in das jeweilige Fahrzeug eingebracht werden und die Abde ckung für eine gewünschte Stelle im Fahrzeug, durch welche die Pulse des FiDAR-Sensors hindurchtreten sollen, vorgesehen sein. Ebenso kann es sich aber um eine mechanisch ver bundene Kombination handeln.
Die FiDAR-Einheit weist einen Sender für Faserlicht mit einer Wellenlänge von 900 nm bis 1600 nm auf. Entsprechend der Natur von Faserlicht ist hierbei nicht gemeint, dass der Sen der Ficht mit jeder Wellenlänge zwischen 900 nm und 1600 nm emittiert. Vielmehr genügt es, wenn Ficht einer Wellenlänge, beispielsweise 905 nm, emittiert wird. Die Wellenlänge, die als Ficht emittiert wird, ist die sogenannte „Arbeitswellenlänge“. Es ist auch möglich, dass eine Mehrzahl von Fasern mit unterschiedlichen Wellenlängen in dem genannten Be reich eingesetzt wird. Bevorzugt liegt die Arbeitswellenlänge des Fasers im Bereich von 900 bis 980 nm, weiter bevorzugt bis 950 nm. Ganz besonders bevorzugt beträgt die Arbeitswel lenlänge des Fasers 905 nm.
Der Empfänger ist üblicherweise auf ein breiteres Spektralfenster im Wellenlängenbereich von 800 nm bis 1600 oder auf eine Mehrzahl von Wellenlängen in diesem Bereich abge stimmt. Eine breitbandige Abstimmung auf den genannten Wellenlängenbereich bedeutet nicht, dass der Empfänger den gesamten Bereich abdecken muss. Im Gegensatz zu der defi nierten Arbeitswellenlänge des FiDAR-Sensors, also z.B. den 905 nm den Senders, deckt der Empfänger aber einen signifikant größeren Bereich ab, beispielsweise 800 bis 1000 nm. Erfmdungsgemäß ist vorgesehen, dass der Empfänger aber zumindest teilweise Ficht aus dem Bereich 700 bis 900 nm empfängt.
Die Abdeckung umfasst eine Substratschicht oder einen Teilbereich einer Substratschicht aus einer thermoplastischen Zusammensetzung auf Basis von aromatischem Polycarbonat und/oder Polymethylmethacrylat. Bevorzugt besteht die Substratschicht aus der thermoplas tischen Zusammensetzung.
„Auf Basis von“ bedeutet hierbei, dass die Zusammensetzung der Substratschicht das aroma tische Polycarbonat und/oder Polymethylmethacrylat als Hauptkomponente enthält, bevor zugt in einem Anteil von mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Substratschicht.
Besonders bevorzugt ist die thermoplastische Zusammensetzung der Substratschicht auf Basis von aromatischem Polycarbonat. Unter „Polycarbonat“ werden erfindungsgemäß so wohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate verstanden. Dabei können die Polycar- bonate in bekannter Weise linear oder verzweigt sein. Erfindungsgemäß können auch Mi schungen von Polycarbonaten verwendet werden, sowohl Mischungen verschiedener Homo polycarbonate, als auch Mischungen verschiedener Copolycarbonate, wie auch Mischungen verschiedener Homo- und Copolycarbonate.
Neben diesen Polymeren kann die thermoplastische Zusammensetzung auch Blendpartner enthalten, z.B. Polyestercarbonat, aromatische Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), PET-Cyclohexandimethanol-Copolymer (PETG), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybuty- lenterephthalat (PBT). Bevorzugt enthält die thermoplastische Zusammensetzung der Sub stratschicht neben aromatischem Polycarbonat und/oder Polymethylmethacrylat jedoch kein weiteres thermoplastisches Polymer. Dabei darf nur so viel weiteres thermoplastisches Po lymer enthalten sein, dass die Durchlässigkeit für die Laserpulse des LiDAR-Sensors nicht so stark gestört wird, dass die Funktionsfähigkeit des Systems nicht mehr gegeben ist. Be vorzugt enthält die Substratschicht daher weniger als 5,0 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 1,0 Gew.-% weiteres thermoplastisches Polymer, ganz besonders bevorzugt gar kein weiteres thermoplastisches Polymer. „Weniger als“ bedeutet erfindungsgemäß, dass die je weilige Komponente auch gar nicht enthalten sein kann.
Erfindungsgemäß gewählte aromatische Polycarbonate haben bevorzugt gewichtsmittlere Molekulargewichte Mw von 22.000 bis 29.000 g/mol, wobei aber grundsätzlich auch ge wichtsmittlere Molekulargewichte Mw von 10.000 bis 50.000 g/mol, weiter bevorzugt von 14.000 bis 40.000 g/mol, besonders bevorzugt von 16.000 bis 32.000 g/mol geeignet wären. Hierbei werden die Werte Mw durch Gelpermeationschromotographie ermittelt, kalibriert gegen Bisphenol A-Polycarbonat Standards unter Verwendung von Dichlormethan als Eluti onsmittel, Kalibrierung mit linearen Polycarbonaten (aus Bisphenol A und Phosgen) bekann ter Molmassenverteilung der PSS Polymer Standards Service GmbH, Deutschland, Kalibrie rung nach der Methode 2301-0257502-09D (aus dem Jahre 2009 in deutscher Sprache) der Currenta GmbH & Co. OHG, Leverkusen. Das Elutionsmittel ist Dichlormethan. Säulen kombination aus vernetzten Styrol-Divinylbenzolharzen. Durchmesser der analytischen Säu len: 7,5 mm; Länge: 300 mm. Partikelgrößen des Säulenmaterials: 3 pm bis 20 pm. Kon zentration der Lösungen: 0,2 Gew.-%. Flussrate: 1,0 ml/min, Temperatur der Lösungen: 30°C. Detektion mit Hilfe eines Brechungsindex(RI)-Detektors.
Da die Abdeckungen für den Infrastruktur- oder Transportbereich relativ groß sein können und eine komplexe Geometrie aufweisen können, sollte die für die Substratschicht verwen dete thermoplastische Zusammensetzung möglichst eine ausreichende Fließfähigkeit aufwei sen, um im Spritzgussprozess, wie z.B. speziell dem Spritzprägeverfahren, zu entsprechen den Formkörpem verarbeitet werden zu können. Die Schmelzevolumenfließrate MVR be trägt daher bevorzugt 8 bis 20 cm3/(10 min), weiter bevorzugt 9 bis 19 cm3/(10 min), be stimmt nach ISO 1133-1:2011 bei 300 °C und 1,2 kg Belastung.
Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt vorzugsweise nach dem Phasengrenz flächenverfahren oder dem Schmelze-Umesterungsverfahren, welche vielfach in der Litera tur beschrieben werden.
Zum Phasengrenzflächenverfahren sei beispielhaft auf H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff, auf Polymer Reviews, Vol. 10, „Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods“, Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S. 325, auf Dres. U. Grigo, K. Kircher und P. R- Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff- Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, S. 118-145 sowie auf EP 0 517 044 Al verwiesen.
Das Schmelze-Umesterungsverfahren ist beispielsweise in der „Encyclopedia of Polymer Science“, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Ine. (1964) sowie in den Patentschriften DE 10 31 512 A und US 6,228,973 Bl beschrieben.
Die Polycarbonate werden bevorzugt durch Reaktionen von Bisphenolverbindungen mit Kohlensäureverbindungen, insbesondere Phosgen, oder beim Schmelzeumesterungsprozess von Diphenylcarbonat bzw. Dimethylcarbonat dargestellt.
Diese und weitere Bisphenol- bzw. Diolverbindungen, die sich für die Polycarbonatsynthese einsetzen lassen, sind unter anderem beschrieben in WO 2008/037364 Al (s.7, Z. 21 bis s. 10, Z. 5) , EP 1 582 549 Al ([0018] bis [0034]), WO 2002/026862 Al (S. 2, Z. 20 bis S. 5, Z. 14) und WO 2005/113639 Al (S. 2, Z.l bis S. 7, Z. 20).
Für die Herstellung der Polycarbonate geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind bei spielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis- (hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis- (hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, a-a'-
Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, Phthalimidine abgeleitet von Isatin- oder Phe nolphthaleinderivaten sowie deren kemalkylierte, kernarylierte und kernhalogenierte Ver bindungen.
Bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Dime- thyl-Bisphenol A, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(3 ,5 -dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p- diisopropylbenzol und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, sowie die Bisphenole (I) bis (III)
in denen R‘ jeweils für Ci- bis C4-Alkyl, Aralkyl oder Aryl, bevorzugt für Methyl oder Phe nyl, ganz besonders bevorzugt für Methyl, steht. Besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)- cyclohexan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und Dimethyl-Bisphenol A sowie die Diphenole der Formeln (I), (II) und (III).
Homopolycarbonate auf Basis von Bisphenol-A und Copolycarbonate auf der Basis der Mo- nomere Bisphenol-A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, z.B. Apec® der Covestro Deutschland AG, sind besonders bevorzugt.
Die Polycarbonate können linear oder verzweigt sein. Es können auch Mischungen aus ver zweigten und unverzweigten Polycarbonaten eingesetzt werden.
Geeignete Verzweiger für die Herstellung von verzweigten Polycarbonaten sind aus der Lite- ratur bekannt und beispielsweise beschrieben in den Patentschriften US 4,185,009 B und DE 25 00 092 Al (3,3-Bis-(4-hydroxyaryl-oxindole, s. jeweils gesamtes Dokument), DE 42 40
313 Al (s. S. 3, Z. 33 bis 55), DE 19 943 642 Al (s. S. 5, Z. 25 bis 34) und US 5,367,044 B sowie in hierin zitierter Literatur.
Darüber hinaus können die verwendeten Polycarbonate auch intrinsisch verzweigt sein, wo bei hier kein Verzweiger im Rahmen der Polycarbonatherstellung zugegeben wird. Ein Bei spiel für intrinsische Verzweigungen sind sogenannte Fries-Strukturen, wie sie für Schmel- zepolycarbonate in der EP 1 506249 Al beschrieben sind.
Zudem können bei der Polycarbonat-Herstellung Kettenabbrecher eingesetzt werden. Als Kettenabbrecher werden bevorzugt Phenole wie Phenol, Alkylphenole wie Kresol und 4- tert.-Butylphenol, Chlorphenol, Bromphenol, Cumylphenol oder deren Mischungen verwen det.
Die thermoplastische Zusammensetzung kann ferner übliche Additive wie Flammschutzmit tel, Antistatika, UV-Absorber, Stabilisatoren, z.B. Thermostabilisatoren, Entformer, Fließ verbesserer, und Antioxidantien enthalten, so lange das LiDAR-Signal nicht in relevantem Maß gestört wird. Geeignete Ultraviolett-Absorber sind Benzotriazole, Triazine, Benzo- phenone und/oder arylierte Cyanoacrylate. Als Stabilisatoren bevorzugt sind Phosphite und Phosphonite sowie Phosphine. Ferner können Alkylphosphate z. B. Mono-, Di- und Trihe- xylphosphat, Triisoctylphosphat und Trinonylphosphat eingesetzt werden. Bevorzugt aber sind die erfindungsgemäß in den Sensor-Systemen für die Substratschicht verwendeten thermoplastischen Zusammensetzungen frei von phosphorbasierten Stabilisatoren. Als Anti oxidantien können phenolische Antioxidantien wie alkylierte Monophenole, alkylierte Thio- alkylphenole, Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone eingesetzt werden.
Bevorzugt enthält die thermoplastische Zusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt sind die Zusammensetzungen der Substratschicht frei von Streuadditi ven, z.B. solchen auf Basis von Acrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Glas, Alu miniumoxid und/oder Siliciumdioxid. Ferner enthält die Zusammensetzung besonders be vorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt ist sie frei von Weißpigmenten o.ä. Pigmenten wie z.B. Titandioxid, Kaolin, Bariumsulfat, Zinksulfid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Quarzmehl, von Interferenzpigmenten und/oder Perlglanzpigmenten, d.h. plättchenförmigen Partikeln wie Glimmer, Graphit, Talk, SiCF, Kreide und/oder Titan dioxid, beschichtet und/oder unbeschichtet.
Ferner enthält die thermoplastische Zusammensetzung bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt ist die Zusammensetzung frei von nanopartikulären Systemen wie Metallpartikeln und/oder Metalloxidpartikeln. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung auch
weniger als 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt ist sie frei von Pigmenten auf Basis von unlös lichen Pigmenten, wie sie z.B. in DE 10057165 Al und in WO 2007/135032 A2 beschrieben sind.
Vorzugsweise ist die Zusammensetzung frei von Infrarot-Absorbern, d.h. von Komponenten, die nicht oben unter erfindungsgemäß genannt sind. Dieses steht im Zusammenhang mit der Dämpfung des LiDAR-Signals durch Infrarot-Absorber im Polymer. Infrarot-Absorber sind insbesondere Ruß oder LaB„.
Neben der Substratschicht kann die Abdeckung noch eine oder mehrere weitere Schichten aufweisen. Solche Schichten sind beispielsweise eine oder mehrere Decklackschichten auf der Sichtseite und/oder der gegenüberliegenden Seite der Substratschicht und ggf. zusätzli che Primerschichten. Bevorzugt weist die Abdeckung neben der Substratschicht, einer oder mehreren Decklackschichten und ggf. vorhandenen Primerschichten keine weiteren Schich ten auf.
Das vorstehend Beschriebene in Bezug auf bevorzugt wegzulassende bzw. nur in geringen Konzentrationen einzusetzende Bestandteile gilt nicht nur für die thermoplastische Zusam mensetzung der Substratschicht, sondern auch für alle ggf. vorhandenen weiteren Schichten der Abdeckung.
Die Abdeckung dämpft das LiDAR-Signal bevorzugt nur insoweit, dass die Signalintensität von von der LiDAR-Einheit ausgesandtem und von ihr empfangenem IR-Licht, bestimmt durch Reflexion an einer glatten, mit TiCE-haltiger weißer Farbe bestrichenen Fläche im Abstand von 3,2 m, > 65%, weiter bevorzugt > 70 % einer Referenz-Intensität, welche ohne die Abdeckung bestimmt wird, beträgt.
Bevorzugt weist die Abdeckung aber mindestens eine Decklackschicht auf. Dieses kann zur Verbesserung der Kratz- und Witterungsbeständigkeit dienen. Die hierfür besonders geeig neten Beschichtungssysteme, die beispielsweise für Polycarbonatplatten im Baubereich, für Scheinwerferabdeckscheiben aus Polycarbonat oder auch im Bereich der Polycarbonat- Automobilverscheibung verwendet werden, lassen sich grob in drei Kategorien einteilen:
(a) Thermisch härtende Beschichtungssysteme auf Basis eines Polysiloxanlackes, die sowohl einschichtig als auch mehrschichtig (mit einer lediglich haftvermittelnden Primerschicht zwischen Substrat und Polysiloxandecklack) sein können. Diese sind u. a. in US 4,278,804 A, US 4,373,061 A,US 4,410,594 A, US 5,041,313 A und ER0 087 001 Al beschrieben. Eine Variante ist die Verwendung des für den siloxanbasierten Decklack notwendigen Haft-
primers als UV-Schutzprimer, indem dieser mit UV-Absorber versetzt und in einer höheren Schichtdicke appliziert wird.
(b) Thermisch härtende Mehrschichtsysteme mit einem UV-Schutzprimer und einem Deck lack auf Basis eines Polysiloxanlackes. Geeignete Systeme sind bekannt z.B. aus US 5,391,795 A und US 5,679,820 A.
(c) Ebenso können UV-härtende Beschichtungssysteme z.B. auf Acrylat-, Urethanacrylat oder Acrylsilanbasis, die gegebenenfalls Füllstoffe zur Verbesserung der Kratzfestigkeit beinhalten, aufgrund ihres größeren Applikationsschichtdickenfensters einen ausreichenden Witterungsschutz bilden. Solche Systeme sind bekannt und u.a. beschrieben in US 3,707,397 A oder DE 69 71 7959 T2, US 5,990,188 A, US 5,817,715 A, US 5,712,325 A und WO 2014/100300 Al.
Sofern zwischen der Decklackschicht und der Substratschicht eine Haftvermittlerschicht (Primerschicht) vorliegt, ist dieses bevorzugt eine Kombination eines haftvermittelnden UV- Schutzprimers auf der Basis von Polymethymethacrylat mit Dibenzoylresorcin als UV- Absorber und eines Polysiloxandecklacks mit silyliertem UV-Absorber. Beide Schichten, d.h. Primer- und Decklackschicht zusammen, übernehmen hierbei die UV-Schutzausrüstung.
Die Abdeckung kann u. a. außerdem folgende Schichten umfassen: eine Antireflexschicht, eine Antibeschlagschicht, eine Antistaubschicht, eine die Medienbeständigkeit verbessernde Schicht, eine die Kratzfestigkeit verbessernde Schicht oder deren Kombination. Beispielhaft für Antibeschlag- und Antidustbeschichtungen (Antistaubbeschichtungen) sind Schichten, die durch Flammsilikatisieren erhalten werden. Als Antireflexschichten gelten alle ein- oder mehrlagigen Schichtaufbauten, die als äußere Schicht eine niedrigbrechende Schicht aufwei sen (nD < 1,5). Auch die Verwendung des außen verwendeten Lackes kann u.a. folgende Eigenschaften verbessern: Medienbeständigkeit, Kratzfestigkeit, Verringerung der Reflexion (Antireflex) und leichte Antidust-Wirkung.
Die Substratschicht der erfmdungsgemäß beschriebenen Abdeckungen im Bereich der be schriebenen thermoplastischen Zusammensetzungen, bevorzugt im gesamten Bereich der Substratschicht, weist bevorzugt eine Dicke von 1,0 bis 7,0 mm, weiter bevorzugt 1,6 bis 6,0 mm, besonders bevorzugt eine Dicke von 2,0 bis 4,0 mm auf. Die Dickenangaben beziehen sich auf die über die gesamte Fläche der Substratschicht gemittelte Dicke. Da eine ggf. vor handene Decklackschicht von der Dicke her im pm-Bereich liegt, ebenso eine ggf. vorhan dene Primerschicht, weicht die Gesamtdicke der Abdeckung bevorzugt nicht wesentlich von
diesen Werten ab, so dass diese Werte ebenso gut für die Gesamtdicke der Abdeckung ver standen werden können.
Beispiele
Komponenten
PC-1: Lineares Bisphenol-A-Homopolycarbonat mit Endgruppen basierend auf Phenol mit einer Schmelze-Volumenrate MVR von 12 cmV 10 min (gemessen bei 300 °C und 1,2 kg Belastung gemäß ISO 1133-1:2011), enthaltend als Farbmittel der Gruppe a 0,031 Gew.-% Oracet Gelb 180, 0,12 Gew.-% Macrolex Vio lett B und 0,067 Gew.-% Macrolex Grün 5B, weitere Additive: 0,30 Gew.-% Pentaerythrittetrastearat sowie 0,05 Gew.-% Irganox B900.
PC-2: Lineares Bisphenol-A-Homopolycarbonat mit Endgruppen basierend auf Phenol mit einer Schmelze-Volumenrate MVR von 6 cmV 10 min (gemessen bei 300 °C und 1,2 kg Be lastung gemäß ISO 1133-1:2011).
PC-3: Lineares Bisphenol-A-Homopolycarbonat mit Endgruppen basierend auf Phenol mit einer Schmelze -Volumenrate MVR von 18 cmV 10 min (gemessen bei 300 °C und 1,2 kg Belastung gemäß ISO 1133-1:2011), enthaltend als Farbmittel aus Gruppe a 0,005 Gew.-% Macrolex Gelb 3G, 0,06 Gew.-% Macrolex Rot EG und 0,019 Gew. -% Amaplast Blau HB und als Farbmittel aus Gruppe b 0,032 Gew.-% Farbmittel A (Farbmittel der Formel (4)), weitere Additive: 0,04 Gew.-% Pentaerythrittetrastearat.
PC-4: Luminate 7276. Polycarbonat der Firma Epolin, enthaltend mehrere Farbmittel der Gruppe a, darunter Macrolex Violett B und Macrolex Orange R, in einer Gesamtkonzentra tion im erfmdungsgemäßen Bereich sowie zwei Farbmittel der Gruppe b (Farbmittel der Formel (5) mit einem Absorptionsmaximum von 700 bis 750 nm und Macrolex Grün G (Formel (4)) in Einzelkonzentrationen und der Gesamtkonzentration im erfmdungsgemäßen Bereich)
PC-5: Lineares Bisphenol-A-Homopolycarbonat mit Endgruppen basierend auf Phenol mit einer Schmelze -Volumenrate MVR von 12 cmV 10 min (gemessen bei 300 °C und 1,2 kg Belastung gemäß ISO 1133-1:2011), enthaltend als Farbmittel der Gruppe a 0,1 Gew.-% Macrolex Gelb 6G, 0,1 Gew.-% Macrolex Violet B, 0,0001 Gew.-% Macrolex Violet 3R, 0,00006 Gew.-% Macrolex Blau RR sowie als Farbmittel aus Gruppe b 0,03 Gew.-% Farbmittel der Formel (2).
Farbmittel der Gruppe b:
Farbmittel der Gruppe b sind schon in den PC-Mischungen PC-3, PC-4 und PC-5 enthalten.
Macrolex Grün G: Solvent Green 28; CAS 4851-50-7 von der Firma Lanxess AG, Lever kusen (Farbmittel der Formel (4)); (Absorptionsmaximum ca. im Bereich 670 - 700 nm). Paliogen Blue L6385: BASF SE, Ludwigshafen; Farbmittel der Formel (1), (in der Tabel le nur als Paliogen Blue bezeichnet) (Absorptionsmaximum ca. im Bereich von 660 bis 770 nm).
Lumogen IR 765: BASF SE, Ludwigshafen; Farbmittel der Struktur (2); Absorptionsma ximum ca. im Bereich 660 - 800 nm). Farbmittel für Vergleichsbeispiel: Heliogen Blau K7104. Phthalocyaninfarbmittel. Absorp tionsmaximum im Bereich bei 670 bis 680 nm (in der Tabelle nur als Heliogen Blau be zeichnet).
Compoundierung
Die Compoundierung der Materialien erfolgte auf einem Zweiwellenextruder der Firma KraussMaffei Berstorff, TYP ZE25, bei einer Gehäusetemperatur von 260 °C beziehungs weise einer Massetemperatur von ca. 280 °C und einer Drehzahl von 100 Upm. Die Additive wurden - soweit nicht anders angegeben - in den angegebenen Mengen zusammen mit pul verförmigem Polycarbonat PC-2 vermischt und dann gemeinsam mit den Polycarbonat PC-1 compoundiert. Probenherstellung
Die optischen Rechteckplatten mit den Maßen 250 mm x 105 mm x 3,2 mm wurden auf einer Spritzgussmaschine der Typs Arburg 720S Allrounder gefertigt.
Dabei betrug die Massetemperatur zwischen 280 und 290°C und die Werkzeugtemperatur 80°C. Anschließend wurden die Platten beidseitig mit dem Primersystem SHP 470 FT 2050 der Momentive Performance Materials GmbH und dem Decklack AS4700 (Silikon- Kratzfestschicht) beschichtet durch Flutung.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Es wurden PC-1 und PC-2 miteinander wie oben beschrieben compoundiert. Diese Polycar bonatmischung enthält keine Farbmittel der Gruppe b. Die Ergebnisse zu LiDAR- Signalstärke, Lichttransmission und Deckkraft sind in der Tabelle zusammengefasst. Beispiel 2 (Erfindungsgemäß)
Die Mischung der Polycarbonate PC-1 und PC-2 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durch geführt. Abweichend zu Beispiel 1 wurden in die Pulverkomponente PC-20,05 Gew.-% von Macrolex Grün G (Farbmittel der Gruppe b; Formel (4)) eingemischt. Die Ergebnisse zu LiDAR-Signalstärke, Lichttransmission und Deckkraft sind in der Tabelle zusammengefasst. Beispiel 3 (Erfindungsgemäß)
Die Mischung der Polycarbonate PC-1 und PC-2 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durch geführt. Abweichend zu Beispiel 1 wurden in die Pulverkomponente PC-20,01 Gew.-% von Paliogen Blau (Farbmittel der Gruppe b; Formel (1)) eingemischt. Die Ergebnisse zu Li DAR-Signalstärke, Lichttransmission und Deckkraft sind in der Tabelle zusammengefasst. Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Die Mischung der Polycarbonate PC-1 und PC-2 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durch geführt. Abweichend zu Beispiel 1 wurden in die Pulverkomponente PC-2 0,1 Gew.-% von Paliogen Blau (Farbmittel der Gruppe b; Formel (1)) eingemischt. Die Ergebnisse zu Li DAR-Signalstärke, Lichttransmission und Deckkraft sind in der Tabelle zusammengefasst. Beispiel 5 (Erfindungsgemäß)
Die Mischung der Polycarbonate PC-1 und PC-2 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durch geführt. Abweichend zu Beispiel 1 wurden in die Pulverkomponente PC-2 0,005 Gew.-% von Lumogen IR765 (Farbmittel der Gruppe b; Struktur 2) eingemischt. Die Ergebnisse zu LiDAR-Signalstärke, Lichttransmission und Deckkraft sind in der Tabelle zusammengefasst. Beispiel 6 (Erfindungsgemäß)
Es wurde eine Polycarbonatplatte enthaltend die Farbmittel aus PC-4 vermessen. Diese Plat te wurde direkt vom Hersteller bezogen. Die Ergebnisse zu LiDAR-Signalstärke, Lichttra nsmission und Deckkraft sind in der Tabelle zusammengefasst.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde die Polycarbonatmischung PC-3, enthaltend abweichend zum Beispiel 1 die Farb mittel aus Gruppe a 0,005 Gew.-% Macrolex Gelb 3G, 0,06 Gew.-% Macrolex Rot EG und 0,019 Gew.-% Amaplast Blau HB sowie aus Gruppe b 0,032 Gew.-% von Farbmittel Macro- lex Grün G (Formel (4)) verwendet. Die Ergebnisse zu FiDAR-Signalstärke, Fichttransmis- sion und Deckkraft sind in der Tabelle zusammengefasst.
Beispiel 8 (Erfindungsgemäß)
Die Mischung der Polycarbonate PC-1 und PC-2 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durch- geführt. Abweichend zu Beispiel 1 wurden in die Pulverkomponente PC-20,20 Gew.-% von Macrolex Grün G (Farbmittel der Gruppe b; Formel (4)) eingemischt. Die Ergebnisse zu FiDAR-Signalstärke, Fichttransmission und Deckkraft sind in der Tabelle zusammengefasst.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
Die Mischung der Polycarbonate PC-1 und PC-2 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durch- geführt. Abweichend zu Beispiel 1 wurden in die Pulverkomponente PC-20,05 Gew.-% von Heliogen Blau (Absorptionsmaximum bei etwa 670 bis 680 nm) eingemischt. Die Ergebnis se zu FiDAR-Signalstärke, Fichttransmission und Deckkraft sind in der Tabelle zusammen gefasst.
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde die Polycarbonatmischung PC-3, enthaltend abweichend zum Beispiel 1 die Farb- mittel aus Gruppe a 0,1 Gew.-% Macrolex Gelb 6G, 0,1 Gew.-% Macrolex Violet B, 0,0001 Gew.-% Macrolex Violet 3R, 0,00006 Gew.-% Macrolex Blau RR sowie als Farbmittel aus Gruppe b 0,03 Gew.-% Fumogen IR 765 (Farbmittel der Formel (2)), ein gesetzt. Die Ergebnisse zu FiDAR-Signalstärke, Fichttransmission und Deckkraft sind in der Tabelle zusammengefasst. Messung der LiDAR-Signalstärke
Zur Reduktion der Streulichtsignale wurde der Sensorkopf des FiDAR-Sensors auf der messwegabgewandten Seite abgeschirmt. Es wurden nur Faser 1, 3, 5, 7, 8, 10, 12, 14 ver wendet. Außerdem wurde das Field-Of-View (FOV) des Sensors im Sensor-Interface auf 20° (350°-10°) begrenzt. Als Reflexionsfläche diente eine glatte, mit TiCF-haltiger Farbe gestri chene weiße Fläche. Die Wand befand sich 3,2 m vom Fidarsensor entfernt.
Die Prüfmuster wurden mittels eines Probenhalters parallel zum LiDAR getestet, wobei die Proben-Rückseite ca. 10 mm vor dem LiDAR-Sensor lag, so dass sowohl das Ausgangssig nal als auch das zurückgeworfene Eingangssignal durch die Wanddicke der Prüfplatte drin gen mussten. Die Auswertung wurde mit der Software „VeloView“ vom Hersteller des Li- DAR-Sensors Velodyne durchgeführt. Es wurde der Mittelwert der gemessenen Intensitäten einer Probe bestimmt. Dieser Proben-Mittelwert wurde durch den Mittelwert der Referenz messung (Luft) geteilt, um so die relative Intensität zu bestimmen.
Je geringer die Dämpfung (Abschwächung) des Signals ist, also umso höher die Intensität des gemessenen Signals ist, desto geeigneter wird die Abdeckung für LiDAR-ge stützte Sen- soranwendungen im Automobilbereich eingestuft. Die in den Beispielen gemessenen Intensi täten sind in der Spalte „LiDAR-Signalstärke“ dokumentiert.
Als ausreichende Intensitäten werden Werte von > 65 % erachtet.
Visuelle Beurteilung der Deckkraft (Opazität) gegenüber LED-Licht:
Die Deckkraft wurde durch visuelle Begutachtung der Proben mittels einer weißen LED mit einer Farbtemperatur von 4600 K und einer Bestrahlungsstärke von 180 mW/cm2 (auf der Probe) bestimmt.
Lichttransmission: Ty (D65, 10°), bestimmt nach DIN EN ISO 13468-2:2006
Tabelle 1: Zusammensetzungen und Ergebnisse
+: LED sichtbar; LED schwach sichtbar; 0: LED nicht sichtbar
Beispiel 1 zeigt, dass ohne Farbmittel der anspruchsgemäßen Gruppe b der gewünschte „Cut-off ‘ im Spektrum nicht erreicht werden kann - die LED, wie sie bei Autoscheinwerfem zum Einsatz kommt, ist damit deutlich sichtbar und würde damit ebenfalls vom LiDAR- Sensor erfasst werden. Beispiele 2, 3, 5 und 6 enthalten Farbmittel aus der Gruppe b und zeigen damit das gewünschte „Cut-Off-Verhalten“. Trotz Einsatz der Farbmittel, die bei längeren Wellenlängen absorbieren, bleibt die Dämpfung des LiDAR-Signals gering. Bei spiel 4 zeigt, dass bei Konzentrationen an Farbmitteln aus Gruppe b, die nicht im erfin- dungsgemäßen Konzentrationsbereich hegen, hier eine zu hohe Konzentration, die Dämp- fung des LiDAR-Signals überraschenderweise stark erhöht ist. Dies gilt auch für Beispiel 10. Beispiel 7 zeigt nicht die gewünschte Dämpfung des LED-Lichts trotz Einsatzes eines Farb mittels, dessen Absorptionsmaximum zwischen 650 und 700 nm hegt. Auch bei Beispiel 9 wurde ein Farbmittel eingesetzt, welches ein Absorptionsmaximum im Bereich von > 650 nm bis 800 nm aufweist und über 750 nm praktisch keine Absorption zeigt, das LiDAR- Signal aber signifikant dämpft. Damit konnte gezeigt werden, dass sich nicht mit allen Farbmitteln, die im Bereich von > 650 nm bis 800 nm ihr Absorptionsmaximum aufweisen, das gewünscht „Cut-Off Verhalten“ in Kombination mit geringer Dämpfung des LiDAR- Signals erreichen lässt. Man erkennt, dass nur die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine hohe Restsignalstärke ermöglichen und die erforderliche Abdeckung des LED-Lichtes bewirken.