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EP3990412A1 - Copolymère et composition de liant hydraulique - Google Patents

Copolymère et composition de liant hydraulique

Info

Publication number
EP3990412A1
EP3990412A1 EP20747012.1A EP20747012A EP3990412A1 EP 3990412 A1 EP3990412 A1 EP 3990412A1 EP 20747012 A EP20747012 A EP 20747012A EP 3990412 A1 EP3990412 A1 EP 3990412A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
monomer
independently represents
weight
copolymer
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20747012.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Benoît MAGNY
Michel Melas
Laurie PARRENIN
Jean-Marc Suau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coatex SAS filed Critical Coatex SAS
Publication of EP3990412A1 publication Critical patent/EP3990412A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]
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    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/32—Superplasticisers
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/50—Defoamers, air detrainers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the invention relates to a copolymer obtained by a polymerization reaction using an anionic monomer and two polyethoxylated monomers.
  • the invention also relates to a composition comprising this copolymer as well as to a process for its preparation and its use as a superplasticizer of a hydraulic binder composition.
  • the copolymer according to the invention is advantageously used in the technical field of mortars, concretes, plasters or other compositions based on compounds or hydraulic binders, especially cement or plaster.
  • Such compositions can advantageously be used in the fields of construction, public works or the exploitation of hydrocarbons.
  • the dispersing compounds of hydraulic binders are usually used for their ability to modify the rheology of the medium in which they are present, in particular for their ability to control the workability of this medium.
  • Workability is generally defined as the property of a composition comprising a hydraulic binder, in particular of a slag or of a cement or mortar grout or else of a concrete, for example a ready-to-use concrete. or precast concrete, to remain manageable for as long as possible.
  • controlling the workability makes it possible to transport or move the aqueous composition comprising the hydraulic binder, for example during transport or movement from one reservoir to another reservoir.
  • Handling also makes it possible to control the storage conditions of such an aqueous composition. It also makes it possible to be able to pump, or even to pump easily, this composition. Controlling the workability of such a composition therefore makes it possible to improve the conditions of use thereof, in particular to increase its duration of use under satisfactory or effective conditions.
  • the workability of an aqueous composition comprising a hydraulic binder can be evaluated by measuring the fluidity time of the hydraulic binder.
  • the hydraulic binder or the superplasticizer should make it possible to obtain a composition having a controlled and stable viscosity and, preferably, a stable viscosity over a prolonged period.
  • improving the workability of aqueous hydraulic compositions comprising a hydraulic binder should be possible for compositions comprising a small amount of water.
  • an important aspect of the invention resides in the provision of an aqueous composition comprising a hydraulic binder having efficient workability. Handling control should not lead to alteration of other properties, especially mechanical properties, especially at young ages.
  • aqueous compositions comprising a hydraulic binder can be evaluated by measuring the slump, for example according to standard EN 12350-2. In fact, sagging and handling are proportional.
  • Slump retention is also a property to be controlled for aqueous compositions comprising a hydraulic binder.
  • Another aspect of the invention relates to obtaining an aqueous formulation comprising a hydraulic binder making it possible to limit or reduce shrinkage during drying.
  • Improvement in the properties of aqueous formulations comprising a hydraulic binder should be obtained without modifying the setting of the formulation, in particular without delaying this setting.
  • aqueous formulations comprising a hydraulic binder should also have a water / hydraulic binder, generally water / cement or W / C, weight ratio that is as low as possible, without however undergoing an alteration in their properties.
  • An effect also sought after for aqueous formulations comprising a hydraulic binder is to make it possible to control the quantity of air occluded in the material resulting from the setting of this formulation, thus making it possible to avoid or reduce the presence of agent defoamer within the hydraulic formulation.
  • the aqueous formulations comprising a hydraulic binder should make it possible to improve the mechanical properties of the materials obtained, in particular their mechanical properties at young ages, properties which can be evaluated by measuring the evolution over time of the resistance to water. the compression.
  • the compounds used for the preparation of aqueous formulations comprising a hydraulic binder should be used in reduced doses. They should also have high or even total compatibility with the other components of aqueous formulations comprising a hydraulic binder, in particular by being miscible in all proportions with these other components, in order to avoid or limit the risks of segregation of the components of the aqueous formulation. comprising a hydraulic binder.
  • Document WO-2019/020936 also describes an aqueous composition comprising a copolymer obtained by a polymerization reaction in the presence of sodium hypophosphite which uses an anionic carboxylic and unsaturated monomer and a hydrophobic vinyl monomer.
  • dispersing compounds or superplasticizing agents which can be used in aqueous formulations comprising a hydraulic binder.
  • these compounds do not make it possible to provide a solution to the problems encountered.
  • these compounds do not make it possible to maintain a good degree of initial fluidity of the aqueous formulations comprising a hydraulic binder in which they are incorporated, while at the same time maintaining their workability and without altering their mechanical properties, nor causing segregation phenomena.
  • the invention makes it possible to provide a solution to all or part of the problems encountered with polymers of the state of the art.
  • the invention makes it possible to obtain copolymers by a particularly efficient preparation process, for example with regard to controlling the temperature of the polymerization reaction.
  • it is essential to be able to have preparation processes which make it possible to dispense with maintaining the reaction medium at low temperature used during the polymerization reactions known from the state of the art.
  • the copolymers prepared can comprise residues of the comonomers in proportions which are identical or close to the proportions of the monomers used, thus ensuring stability of the composition of the copolymer.
  • terpolymers or polymers resulting from the reaction of three different monomers, the properties of which are improved.
  • the choice of monomers having different chain lengths makes it possible to confer particular properties on the polymers prepared. This choice is particularly useful during the preparation of comb terpolymers whose length of the pendant chains can be modulated. The properties of these polymers, in particular of these terpolymers, can then be controlled in a particularly efficient manner.
  • the invention provides a copolymer whose polymolecularity index Ip , determined by Steric Exclusion Chromatography (CES), is less than 3 , obtained by at least one radical polymerization reaction in water, at a temperature ranging from from 10 to 90 ° C, and in the presence:
  • CES Steric Exclusion Chromatography
  • - X independently represents H, Na or K
  • - R independently represents a Ci-Cs-alkyl group
  • - L 1 independently represents an OE group or a combination of OE and OP groups
  • - n independently represents an integer or decimal between 20 and 100;
  • - EO independently represents an oxy-ethylene group
  • - OP independently represents an oxy-propylene group
  • - L 2 independently represents an OE group or a combination of
  • - m independently represents an integer or decimal between 20 and 100;
  • - EO independently represents an oxy-ethylene group
  • - OP independently represents an oxy-propylene group
  • - L 3 independently represents an OE group or a combination of OE and OP groups
  • - u independently represents an integer or decimal between 22 and 150;
  • - EO independently represents an oxy-ethylene group
  • - OP independently represents an oxy-propylene group
  • - R 1 independently represents H or CH3;
  • - L 4 independently represents an OE group
  • - EO independently represents an oxy-ethylene group
  • - v independently represents an integer or decimal between 50 and 150;
  • - L 5 independently represents an OE group
  • - EO independently represents an oxy-ethylene group
  • - L 6 independently represents an OE group or a combination of
  • - 1 independently represents an integer or decimal between 50 and 150;
  • - EO independently represents an oxy-ethylene group
  • - OP independently represents an oxy-propylene group
  • the set of monomers (c) comprising a total number of OE and PO groups which is 1.3 to 2.5 times greater than the total number of OE and PO groups of all the monomers (b).
  • the total number by weight of the EO and PO groups of all the monomers (c) is 1.3 to 2.5 times greater than the total number by weight of EO and PO groups of all the monomers (b).
  • the monomers (c) comprise a total number of EO and PO groups which is 1.4 to 2.5 times greater than the total number of EO and PO groups of the monomers (b).
  • the copolymer of the invention characterized by such ratios makes it possible to significantly reduce the amount of water in a hydraulic binder composition.
  • the monomers used during the preparation of the copolymer according to the invention comprise OE groups or else comprise a combination of OE groups and OP groups.
  • EO represents an oxy-ethylene group. It is a group of formula -CH2-CH2O-.
  • OP represents an oxy-propylene group. It is a group of formula -CH 2 CH (CH 3 ) 0- or else a group of formula -CH (CH3) CH20-.
  • the total number of OE groups is strictly greater than the total number of OP groups.
  • the proportion by weight of the number of EO groups and of the number of OP groups ranges from 98/2 to 52/48, preferably from 85/15 to 55/45, more preferably from 80/20 to 60 / 40 or from 75/25 to 65/35, in particular 70/30.
  • the conditions for preparing the copolymer according to the invention are particularly advantageous. In fact, these conditions for preparing the copolymer according to the invention make it possible to reduce or avoid the formation of homopolymer of the monomer (a). Very advantageously, the copolymer according to the invention does not comprise a homopolymer of monomer (a). Also very advantageously, the copolymer according to the invention does not comprise a copolymer of the monomers (a). According to the invention, these copolymers of monomers (a) are copolymers of several different monomers (a); they do not include monomer (b) or monomer (c).
  • the copolymer according to the invention comprises a reduced, low or very low quantity by weight of homopolymer of monomer (a) relative to the quantity by dry weight of copolymer of monomers (a), (b) and ( vs). Also advantageously, the copolymer according to the invention comprises a reduced, low or very low quantity by weight of copolymer of monomers (a) relative to the quantity by dry weight of copolymer of monomers (a), (b) and ( vs).
  • the absence or presence of a reduced, low or very low quantity of homopolymer of monomer (a) or of copolymer of monomers (a) makes it possible to avoid or limit the risk of inhibition of crystallization of concrete when the copolymer according to the invention is used for its plasticizing properties in a concrete formulation.
  • a homopolymer of monomer (a) or a copolymer of monomers (a) has dispersing properties of particles of mineral matter and can therefore disrupt or inhibit crystallization within a concrete formulation. The properties of the concrete formulation or of the final material prepared from the concrete formulation can then be modified or altered.
  • the invention makes it possible to prepare a copolymer from the monomers (a), (b) and (c) while controlling the polymerization reaction of the monomers (a), (b) and (c) ).
  • the invention therefore makes it possible to obtain an aqueous composition comprising a very small amount of residual monomer (a) relative to the amount by dry weight of copolymer.
  • the presence of residual monomer (a) in a copolymer can disrupt or inhibit crystallization within a concrete formulation.
  • the copolymer according to the invention comprises less than 2000 ppm by weight or less than 1500 ppm by weight, preferably less than 1000 ppm by weight or less than 500 ppm by weight, in particular less than 200 ppm by weight or less than 100 ppm by weight of residual monomer (a) based on the dry weight amount of copolymer.
  • the amount of residual monomers is measured according to techniques known as such, for example by High Pressure Liquid Chromatography (HPLC) or in English “High Performance Liquid Chromatography” (HPLC).
  • the constituent components of the mixture are separated on a stationary phase and detected by a UV detector. After calibrating the detector, it is possible, for example from the area of the peak corresponding to the acrylic compound, to obtain the quantity of residual (meth) acrylic acid.
  • the quantities of monomers (a), (b) and (c) used can vary quite widely.
  • the polymerization reaction implements, relative to the total amount of monomers:
  • the polymerization reaction implements, relative to the total amount of monomers:
  • the copolymer according to the invention comprises, relative to the total amount of monomers:
  • the copolymer according to the invention comprises, relative to the total amount of monomers:
  • the polymerization reaction can implement one or more of the monomers (a), (b) and (c).
  • the polymerization reaction uses a monomer (a), a monomer (b) and a monomer (c).
  • the polymerization reaction uses a monomer (a), a monomer (b) and two monomers (c).
  • the polymerization reaction uses one monomer (a), two monomers (b) and one monomer (c).
  • the copolymer of the invention is a copolymer obtained by polymerization of at least one monomer (a), at least one monomer (b) chosen from a compound (b1) and a compound ( b2) and at least one monomer (c) selected from a monomer (cl), a monomer (c2) and a monomer (c4). More preferably according to the invention, the copolymer according to the invention is a copolymer obtained by polymerization of at least one monomer (a), at least one compound (b1) and at least one monomer (c) chosen from a monomer (cl) and a monomer (c2).
  • the invention comprises the implementation of a radical polymerization reaction in water of acrylic acid alone or in combination with at least one other monomer chosen from methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, 2- acid. acrylamido-2-methylpropane sulfonic, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic, vinylsulfonic acid, 2- (methacryloyloxy) -ethanesulfonic acid,
  • the monomer (a) is acrylic acid alone or else acrylic acid combined with another monomer (a) chosen from methacrylic acid, itaconic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido -2- methylpropane sulfonic acid, vinylsulfonic acid, 2- (methacryloyloxy) - ethanesulfonic acid, 2- (methacryloyloxy) ethanesulfonic, sodium methallyl sulfonate, styrene sulfonate and their salts.
  • the monomer (a) is acrylic acid alone or else acrylic acid combined with another monomer (a) chosen from methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. , their salts and their combinations. Much more preferably, the monomer (a) is acrylic acid alone.
  • acrylic acid can be used in the form of free acrylic acid or else in the form of an acrylic acid salt, for example a sodium salt. It can also be implemented in the form of a combination of free acrylic acid and a salt of acrylic acid, for example a sodium salt.
  • the invention also comprises the use of at least one monomer (b) chosen from a monomer (b1), a monomer (b2) and their combinations.
  • the preferred monomer (b) is monomer (b1).
  • the preferred monomer (b1) is a compound of formula (I) in which n independently represents an integer or decimal between 10 and 120 or between 20 and 120.
  • the more preferred monomer (b1) is a compound of formula (I) in which n independently represents an integer or decimal between 25 and 95 or between 40 and 85, in particular between 40 and 60 or between 65 and 85.
  • a particularly preferred monomer (b1) is the monomer (b la) of formula (I) in which, n represents approximately 53 and L 1 represents EO.
  • Another particularly preferred monomer (bl) is the monomer (blb) of formula (I) in which n represents about 78 and L 1 represents EO.
  • the preferred monomer (b2) is a compound of formula (II) in which m independently represents an integer or decimal between 10 and 120 or between 20 and 120.
  • the more preferred monomer (b2) is a compound of formula (II) in which m independently represents an integer or decimal between 25 and 95 or between 40 and 85, in particular between 40 and 60 or between 65 and 85.
  • the invention also comprises the use of at least one monomer (c) chosen from a monomer (cl), a monomer (c2), a monomer (c3), a monomer (c4) and combinations thereof.
  • Preferred monomers (c) are monomers (c1) and (c2) and their combinations.
  • the preferred monomer (c1) is a compound of formula (III) in which u independently represents an integer or decimal between 25 and 170 or between 30 and 160.
  • the more preferred monomer (c1) is a compound of formula (III) wherein u independently represents an integer or decimal between 50 and 150.
  • the preferred monomer (c2) is a compound of formula (IV) in which v independently represents an integer or decimal between 70 and 140.
  • the preferred monomer (c3) is a compound of formula (V) in which w independently represents an integer or decimal between 90 and 140.
  • the preferred monomer (c4) is a compound of formula (VI) in which t independently represents an integer or decimal between 70 and 140.
  • a particularly preferred monomer (c1) is the monomer (cia) of formula (III) in which u represents approximately 112, L 3 represents EO and R 1 represents H.
  • acrylic acid monomer (bl) and monomer (cl), in particular acrylic acid, monomer (b la) and monomer (cia) or else acrylic acid, monomer (blb) and the monomer (cia);
  • acrylic acid monomer (bl), monomer (cl) and monomer (c2), in particular acrylic acid, monomer (bla), monomer (cia) and monomer (c2) or else acrylic acid, monomer (blb), monomer (cia) and monomer (c2).
  • the copolymer according to the invention can also be prepared from a polymerization reaction also using a non-monomer.
  • ionic comprising at least one polymerizable olefinic unsaturation, preferably at least one polymerizable ethylenic unsaturation and in particular a polymerizable vinyl function, more preferably a nonionic monomer chosen from esters of an acid comprising at least one monocarboxylic acid function, in particular an ester an acid chosen from acrylic acid, methacrylic acid, and mixtures thereof, for example hydroxyethylacrylate, hydroxypropylacrylate, hydroxyethylmethacrylate, hydroxypropylmethacrylate.
  • the preparation of the copolymer according to the invention uses at least one compound which generates radicals which is particular. It is preferably chosen from hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, their mixtures or their associations with an ion chosen from Fe n , Fe m , Cu 1 , Cu 11 .
  • the Fe 11 , Fe 111 , Cu 1 or Cu n ions can be implemented using of at least one compound selected from iron sulphate, hydrated iron sulphate, iron sulphate hemihydrate, iron sulphate heptahydrate, iron carbonate, hydrated iron carbonate, iron carbonate hemihydrate, iron chloride, carbonate copper, hydrated copper carbonate, hemihydrate copper carbonate, copper acetate, copper sulfate, copper sulfate pentahydrate, copper hydroxide, copper halide.
  • the particular radical-generating compound is more preferably chosen from hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, very particularly sodium persulfate.
  • the polymerization reaction can implement one or more compounds (i) or one or more compounds (ii).
  • the polymerization reaction uses a single compound (i) or else a single compound (ii) or else a compound (i) and a compound (ii).
  • the polymerization reaction is carried out in the absence of sodium bisulphite and more preferably in the absence of sodium bisulphite associated with a compound (ii).
  • the preparation of the aqueous composition according to the invention implements a radical polymerization reaction which is carried out in water in the presence of at least one compound (i) comprising phosphorus at oxidation degree I.
  • the polymerization reaction uses a mineral compound (i). More preferably according to the invention, the polymerization reaction uses a compound (i) chosen from hypophosphorous acid (H 3 PO 2 ), a derivative of hypophosphorous acid (H 3 PO 2 ).
  • the polymerization reaction uses a compound (i) comprising at least one hypophosphite ion (H 2 PO 2 ), more preferably a compound (i) chosen from sodium hypophosphite (PhPChNa) , potassium hypophosphite (H 2 PO 2 K), calcium hypophosphite ([PbPChkCa) and their mixtures. Particularly preferred is sodium hypophosphite (PbPCLNa).
  • the polymerization reaction according to the invention can also implement at least one compound (ii) of formula (A) in which X independently represents H, Na or K and R independently represents a Ci-Cs-alkyl group.
  • compound (ii) is a compound of formula (A) in which R represents a C 1 -C 3 -alkyl group, preferably a methyl group, and X represents H.
  • compound of formula (A) preferred according to the invention is disodium trithiocarbonate dipropionate (DPTTC - CAS number 86470-33-2).
  • the compound (ii) is used in an amount by weight ranging from 0.05 to 5% by weight, relative to the amount of monomers.
  • the polymerization reaction uses the compound (ii) of formula (A) in an amount of 0.05 to 4% by weight, from 0.05 to 3% by weight, of 0.05 to 2% by weight, from 0.5 to 4% by weight, from 0.5 to 3% by weight, from 0.5 to 2% by weight, from 1 to 4% by weight, from 1 to 3% by weight, from 1 to 2% by weight relative to the amount of monomers.
  • the copolymer according to the invention has a polymolecularity index Ip of less than 3.
  • the polymolecularity index Ip ranges from 1.5 to 3, more preferably from 1.5 to 2.8, although more preferably from 1.5 to 2.5.
  • the copolymer according to the invention is obtained by at least one radical polymerization reaction in water and at a temperature ranging from 10 to 90 ° C, preferably ranging from 30 to 85 ° C, more preferably at a temperature ranging from 40 at 75 ° C or from 50 to 70 ° C, much more preferably from 50 to 68 ° C or from 50 to 65 ° C.
  • the copolymer according to the invention can also be characterized by its molecular mass by weight (Mw). Preferably, it has a molecular mass by weight ranging from 8,000 g / mol to 200,000 g / mol or from 10,000 g / mol to 200,000 g / mol or alternatively from 12,000 g / mol to 200,000 g / mol.
  • it has a molecular mass by weight ranging from 15,000 g / mol to 150,000 g / mol or from 15,000 g / mol to 120,000 g / mol or else from 15,000 g / mol to 90,000 g / mol or from 15,000 g / mol to 50,000 g / mol.
  • the molecular weight and the polymolecularity index of the copolymers is determined by Steric Exclusion Chromatography (CES) or in English “Steric Exclusion Chromatography” (SEC).
  • This technique uses a Waters brand liquid chromatography with detector.
  • This detector is a Waters brand refractometric concentration detector.
  • This liquid chromatography apparatus is fitted with a steric exclusion column in order to separate the different molecular weights of the copolymers studied.
  • the liquid elution phase is an aqueous phase adjusted to pH 9.00 by means of 1 N sodium hydroxide containing 0.05 M of NaHCCL, 0.1 M of NaNCh, 0.02 M of triethanolamine and 0.03% of NaN3 .
  • the copolymer solution is diluted to 0.9% dryness in the solvent for solubilizing the CES, which corresponds to the liquid phase for eluting the CES to which 0.04% of dimethylformamide is added, which plays a role. the role of flow marker or internal standard. Then, it is filtered at 0.2 ⁇ m. 100 ⁇ L are then injected into the chromatography apparatus (eluent: an aqueous phase adjusted to pH 9.00 with IN sodium hydroxide containing 0.05 M of NaHCCL, 0.1 M of NaNCh, 0.02 M of triethanolamine and 0.03% NaN 3 ).
  • the liquid chromatography apparatus contains an isocratic pump (Waters 515) whose flow rate is set at 0.8 mL / min.
  • the chromatography apparatus also comprises an oven which itself comprises the following column system as standard: a Guard Column Ultrahydrogel Waters type precolumn 6 cm in length and 40 mm in internal diameter and a linear column of Waters Ultrahydrogel type 30cm in length and 7.8mm inside diameter.
  • the detection system consists of an RI Waters 410 type refractometric detector. The oven is brought to a temperature of 60 ° C and the refractometer is brought to a temperature of 45 ° C.
  • the copolymer according to the invention is obtained by at least one radical polymerization reaction in water.
  • An aqueous composition is then obtained comprising the copolymer according to the invention.
  • the water can be separated in order to obtain the copolymer as such, for example in powder form.
  • the invention therefore also provides an aqueous composition comprising water and at least one copolymer according to the invention.
  • the particular, advantageous or preferred characteristics of the copolymer according to the invention define aqueous compositions according to the invention which are also particular, advantageous or preferred.
  • copolymer and the aqueous composition according to the invention have particularly advantageous properties in many technical fields.
  • the copolymer or the aqueous composition according to the invention can take different forms. They can therefore be used directly or be used in combination with other ingredients. They can be implemented in different formulations. Preferably, these formulations can be hydraulic binder formulations.
  • the invention also relates to a formulation (F1) comprising:
  • the invention also relates to a formulation (F2) comprising:
  • formulations (Fl) and (F2) according to the invention comprise:
  • the formulations (F1) and (F2) according to the invention comprise: - from 0.01 to 4% by dry weight or from 0.01 to 3% by dry weight of copolymer, respectively in the form of at least one aqueous composition according to the invention or in the form of at least one copolymer according to the invention as such;
  • formulations (F1) and (F2) according to the invention comprise:
  • formulations (F1) and (F2) according to the invention comprise:
  • formulations (F1) and (F2) according to the invention comprise water in an amount by weight relative to the amount by weight of hydraulic binder of less than 0.7, less than 0.65 or less. 0.6, preferably less than 0.5 or less than 0.4 or even less than 0.3 or less than 0.2.
  • Preferred ranges of the amount of water by weight relative to the amount by weight of hydraulic binder in formulations (F1) and (F2) are from 0.2 to 0.65 or from 0.2 to 0.6 or 0.2 to 0.5 or from 0.3 to 0.65 or from 0.3 to 0.6 or from 0.3 to 0.5.
  • the hydraulic or hydrolite binder can be chosen from among cement, mortar, plaster, grout, concrete.
  • the cement can be chosen from Portland cement, white Portland cement, artificial cement, blast furnace cement, high strength cement, alumina cement, rapid cement, magnesium phosphate cement, cement based on incineration products, fly ash cement and mixtures thereof.
  • hydraulic binders can be chosen from latent hydraulic binders, pozzolanic binders, ash, slag, clinker.
  • the plaster can be chosen from gypsum, calcium sulfate dihydrate, calcium sulfate, calcium sulfate hemihydrate, calcium sulfate anhydride and mixtures thereof.
  • the aggregate can be selected from sand, coarse aggregate, gravel, crushed stone, slag, recycled aggregate.
  • the aggregates are classified into several categories known as such by those skilled in the art, for example according to the French standard XP P 18-540. According to this standard, defining in particular the values d and D, the families of aggregates include:
  • fillers are silica fumes or siliceous additions, or limestone additions such as calcium carbonate.
  • the adjuvant of formulations (F1) or (F2) can be chosen from an anti-foaming agent, a plasticizer or superplasticizer, an agent for improving workability, a sag reducing agent, air entrainment reducing agent, coloring agent, pigment, water reducing agent, setting retardant, hygroscopy controlling agent, anti-corrosion agent, anti- removal, an inhibitor of silico-alkaline reactions, a water-repellent agent, a foaming agent.
  • the particular properties of the aqueous composition according to the invention or of the copolymer according to the invention make it possible to use them in many technical fields, in particular for their properties for controlling or regulating rheology.
  • the invention provides a method of modifying the rheology of a hydraulic formulation comprising the addition of at least one aqueous composition according to the invention or of at least one copolymer according to the invention in the hydraulic formulation comprising of water and a hydraulic binder.
  • composition according to the invention and of the copolymer are particularly useful in the field of hydraulic formulations.
  • the invention therefore provides a method of reducing water from a hydraulic formulation comprising the addition of at least one aqueous composition according to the invention or at least one copolymer according to the invention in a hydraulic formulation.
  • the water reduction method is determined according to the ADJUVANT NF EN 934-2 standard.
  • the hydraulic formulation is chosen from a hydraulic formulation (Fl) and a hydraulic formulation (F2).
  • the water reduction of the hydraulic formulation is determined relative to the amount of water of a hydraulic formulation not comprising a copolymer.
  • the water reduction method according to the invention makes it possible to reduce the amount by weight of water in the hydraulic formulation by at least 15%, preferably by at least 20% or d 'at least 25%, more preferably at least 30% relative to the amount of water of a hydraulic formulation not comprising a copolymer.
  • the particular, advantageous or preferred characteristics of the hydraulic formulations (F1) and (F2) according to the invention define methods of reducing water from a hydraulic formulation according to the invention which are also particular, advantageous or preferred.
  • Example 1 preparation of copolymers according to the invention and of a comparative copolymer
  • Example 1.1 copolymer (PI) according to the invention
  • the product is cooled and then neutralized by adding an aqueous sodium hydroxide solution at 50% by mass (63 g).
  • the aqueous polymeric solution contains less than 3 ppm of dry residual acrylic acid based on the total amount of dry copolymer.
  • a copolymer (PI) comprising 15.9% by weight of acrylic acid, 73.1% by weight of monomer (bla) and 11.0% by weight of monomer (cia) is obtained. Its molecular mass Mw is 35,000 g / mol and its polymolecularity index Ip is 1.9.
  • Example 1.2 copolymer (P2) according to the invention
  • a mixture of water (34.2 g), acrylic acid (57.44 g) and comonomer (cia) with a molecular mass of 5000 g / mol is injected in parallel into the reactor in 50% solution in water (100 g), a mixture of water (34.2 g) and hydrated sodium hypophosphite (12.57 g), and a mixture of water (13.7 g) and sodium persulfate (5.6 g).
  • the reactor is then maintained at a temperature of 65 ⁇ 2 ° C. for 1 h.
  • the product is cooled and then neutralized by adding an aqueous sodium hydroxide solution at 50% by mass (62.2 g).
  • the aqueous polymeric solution contains less than 3 ppm of dry residual acrylic acid based on the total amount of dry copolymer.
  • a copolymer (P2) is obtained comprising 16.0% by weight of acrylic acid, 70.1% by weight of monomer (bla) and 13.9% by weight of monomer (cia). Its molecular mass Mw is 29,000 g / mol and its polymolecularity index Ip is 1.5.
  • a mixture of water (34.2 g), acrylic acid (57.44 g) and comonomer (cia) with a molecular mass of 5000 g / mol is injected in parallel into the reactor in 50% solution in water (120 g), a mixture of water (34.2 g) and hydrated sodium hypophosphite (12.57 g), and a mixture of water (13.7 g) and sodium persulfate (5.6 g).
  • the reactor is then maintained at a temperature of 65 ⁇ 2 ° C. for 1 h.
  • the product is cooled and then neutralized by adding an aqueous sodium hydroxide solution at 50% by mass (62.0 g).
  • the aqueous polymeric solution contains less than 3 ppm of dry residual acrylic acid based on the total amount of dry copolymer.
  • a copolymer (P3) comprising 16.0% by weight of acrylic acid, 67.2% by weight of monomer (bla) and 16.8% by weight of monomer (cia) is obtained. Its molecular mass Mw is 31,000 g / mol and its polymolecularity index Ip is 1.3.
  • Example 1.4 copolymer (P4) according to the invention
  • the reactor is kept at a temperature of 65 ⁇ 2 ° C. for 1 h.
  • the product is cooled and then neutralized by adding an aqueous sodium hydroxide solution at 50% by mass (63.5 g).
  • the aqueous polymeric solution comprises less than 15 ppm of dry residual acrylic acid relative to the total amount of dry copolymer.
  • a copolymer (P4) is obtained comprising 15.9% by weight of acrylic acid, 73.1% by weight. weight of monomer (b la) and 11.0% by weight of monomer (cia). Its molecular mass Mw is 110,000 g / mol and its polymolecularity index Ip is 1.4.
  • Example 1.5 copolymer (P5) according to the invention
  • the product is cooled and then neutralized by adding an aqueous sodium hydroxide solution at 50% by mass (46.3 g).
  • the aqueous polymeric solution contains less than 10 ppm of dry residual acrylic acid based on the total amount of dry copolymer.
  • a copolymer (P5) comprising 11.9% by weight of acrylic acid, 79.9% by weight of monomer (blb) and 8.2% by weight of monomer (cia) is obtained. Its molecular mass Mw is 39,000 g / mol and its polymolecularity index Ip is 1.6.
  • Example 2 evaluation of the reducing power of water in a mortar
  • Mortar formulations are prepared according to the procedure: incorporation of the admixture and water in the bowl of a Perrier automatic mixer for standardized cements and mortars,
  • FC comparative mortar formulation
  • the water-reducing power of the copolymers according to the invention is evaluated using mortar formulations.
  • the workability T0 of the mortars formulated with the copolymers according to the invention was evaluated by measuring the spreading diameter (slump flow in English) according to the standard EN 12350-2 adapted to the mortar (Abrams mini-cone).
  • the cone filled with formulated mortar is lifted perpendicular to a horizontal plate while carrying out a quarter turn.
  • the spread is measured after 5 minutes according to two diameters at 90 ° with a ruler.
  • the result of the spreading measurement is the average of the 2 values at ⁇ 1 mm.
  • the tests are carried out at 20 ° C.
  • the adjuvant dosage is determined so as to achieve a target spread of 220 mm ⁇ 5 mm.
  • the dosage is expressed in% by dry weight relative to the weight of the hydraulic binder or of the mixture of hydraulic binders. The results are shown in Table 1.
  • copolymers according to the invention makes it possible to reduce the quantity of water by 36% in the hydraulic formulations, while maintaining an initial fluidity. (workability) similar to that of the comparative formulation not comprising a copolymer.
  • copolymers according to the invention can therefore be qualified as high water reducing agents according to the ADJUVANT NF EN 934-2 standard. Indeed, they allow a reduction in water for the admixed mortar of at least 12% compared to the control mortar.
  • copolymers according to the invention would make it possible to obtain similar results in admixed concrete by reducing the quantity of water by at least 12% relative to a control concrete not comprising a copolymer according to invention.

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Abstract

L'invention concerne un copolymère obtenu par une réaction de polymérisation mettant en œuvre un monomère anionique et deux monomères polyéthoxylés. L'invention concerne également une composition comprenant ce copolymère ainsi qu'un procédé pour sa préparation et son utilisation comme agent superplastifiant d'une composition de liant hydraulique.

Description

COPOLYMÈRE ET COMPOSITION DE LIANT HYDRAULIQUE
L’invention concerne un copolymère obtenu par une réaction de polymérisation mettant en œuvre un monomère anionique et deux monomères polyéthoxylés. L’invention concerne également une composition comprenant ce copolymère ainsi qu’un procédé pour sa préparation et son utilisation comme agent superplastifiant d’une composition de liant hydraulique.
Le copolymère selon l’invention est avantageusement utilisé dans le domaine technique des mortiers, des bétons, des plâtres ou d’autres compositions à base de composés ou de liants hydrauliques, spécialement de ciment ou de plâtre. De telles compositions peuvent avantageusement être mises en œuvre dans les domaines de la construction, des travaux publics ou de l’exploitation d’hydrocarbures.
Les composés dispersants de liants hydrauliques sont habituellement utilisés pour leur capacité à modifier la rhéologie du milieu dans lequel ils sont présents, notamment pour leur capacité à contrôler la maniabilité de ce milieu.
L’ouvrabilité est généralement définie comme la propriété d’une composition comprenant un liant hydraulique, notamment d'un laitier ou d’un coulis de ciment ou de mortier ou encore d’un béton, par exemple un béton prêt- à-G emploi ou un béton de préfabrication, à rester maniable durant un temps aussi long que possible. De manière avantageuse, contrôler la maniabilité permet de transporter ou de déplacer la composition aqueuse comprenant le liant hydraulique, par exemple lors du transport ou du déplacement depuis un réservoir vers un autre réservoir. La maniabilité permet également de contrôler les conditions de stockage d’une telle composition aqueuse. Elle permet également de pouvoir pomper, voire de pomper facilement, cette composition. Contrôler la maniabilité d’une telle composition permet donc d’en améliorer les conditions d’utilisation, notamment d’augmenter sa durée d’utilisation dans des conditions satisfaisantes ou efficaces. Généralement, la maniabilité d’une composition aqueuse comprenant un liant hydraulique peut être évaluée par mesure du temps de fluidité du liant hydraulique. En particulier, le liant hydraulique ou l’agent superplastifiant devrait permettre d’obtenir une composition possédant une viscosité contrôlée et stable et, de préférence, une viscosité stable sur une période prolongée. De manière préférée, l’amélioration de la maniabilité des compositions aqueuses hydrauliques comprenant un liant hydraulique devrait être possible pour des compositions comprenant une faible quantité d’eau.
Ainsi, un aspect important de l’invention réside dans la fourniture d’une composition aqueuse comprenant un liant hydraulique possédant une maniabilité efficace. Le contrôle de la maniabilité ne devrait pas conduire à une altération des autres propriétés, notamment des propriétés mécaniques, en particulier aux jeunes âges.
La maniabilité des compositions aqueuses comprenant un liant hydraulique peut être évaluée en mesurant l'affaissement ( slump en anglais), par exemple selon la norme EN 12350-2. En effet, affaissement et maniabilité sont proportionnels.
La rétention de fluidité ( slump rétention en anglais) est également une propriété à contrôler pour les compositions aqueuses comprenant un liant hydraulique.
Ces propriétés sont particulièrement recherchées pour certaines applications, par exemple lors du remplissage d'un coffrage au moyen d’une composition aqueuse comprenant un liant hydraulique.
Un autre aspect de l’invention concerne l’obtention d’une formulation aqueuse comprenant un liant hydraulique permettant de limiter ou de réduire le retrait lors du séchage.
L’amélioration des propriétés des formulations aqueuses comprenant un liant hydraulique devrait être obtenue sans modifier la prise de la formulation, en particulier sans retarder cette prise.
Les formulations aqueuses comprenant un liant hydraulique devraient aussi posséder un rapport en poids eau/liant hydraulique, généralement eau/ciment ou E/C, le plus faible possible, sans pour autant subir une altération de leurs propriétés.
Un effet également recherché pour les formulations aqueuses comprenant un liant hydraulique est de permettre de contrôler la quantité d’air occlus dans le matériau résultant de la prise de cette formulation, permettant ainsi d’éviter ou de réduire la présence d’agent anti-mousse au sein de la formulation hydraulique.
De manière générale, les formulations aqueuses comprenant un liant hydraulique devraient permettre d’améliorer les propriétés mécaniques des matériaux obtenus, en particulier leurs propriétés mécaniques aux jeunes âges, propriétés qui peuvent être évaluées par mesure de l’évolution dans le temps de la résistance à la compression.
Également, les composés utilisés pour la préparation de formulations aqueuses comprenant un liant hydraulique devraient être utilisés à des doses réduites. Ils devraient également posséder une compatibilité élevée voire totale avec les autres composantes des formulations aqueuses comprenant un liant hydraulique, notamment en étant miscibles en toutes proportions avec ces autres composantes, afin d’éviter ou de limiter les risques de ségrégation des composantes de la formulation aqueuse comprenant un liant hydraulique.
L’augmentation de la durée de maintien des propriétés des formulations aqueuses comprenant un liant hydraulique doit également être recherchée.
Le document WO-2019/020934 décrit une composition aqueuse comprenant un copolymère obtenu par une réaction de polymérisation en présence d’un composé de formule S=C[SC(0)OX]2 qui met en œuvre un monomère anionique carboxylique et insaturé et un monomère hydrophobe vinylique. Le document WO-2019/020936 décrit également une composition aqueuse comprenant un copolymère obtenu par une réaction de polymérisation en présence d’hypophosphite de sodium qui met en œuvre un monomère anionique carboxylique et insaturé et un monomère hydrophobe vinylique. Le document US -2014/051801 décrit un polymère peigne préparé en présence de peroxyde d’hydrogène à partir d'acide maléique, d’éther allylique, d'acide (méth)acrylique et d’hydroxyalkyl-(méth)acrylate. Ces copolymères sont utilisés dans des compositions de liant hydraulique.
On connaît des composés dispersants ou agents superplastifiants utilisables dans des formulations aqueuses comprenant un liant hydraulique. Toutefois, ces composés ne permettent pas d’apporter de solution aux problèmes rencontrés. En particulier, ces composés ne permettent pas de maintenir un bon degré de fluidité initiale des formulations aqueuses comprenant un liant hydraulique dans lesquelles ils sont incorporés, tout en maintenant leur maniabilité et sans altérer leurs propriétés mécaniques, ni provoquer des phénomènes de ségrégation.
Il existe donc un besoin de disposer de composés dispersants ou superplastifiants pour formulations aqueuses comprenant un liant hydraulique qui permettent d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des composés de l’état de la technique.
L’invention permet d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes rencontrés avec les polymères de l’état de la technique. Notamment, l’invention permet d’obtenir des copolymères par un procédé de préparation particulièrement efficace, par exemple pour ce qui concerne le contrôle de la température de la réaction de polymérisation. En particulier, il est essentiel de pouvoir disposer de procédés de préparation qui permettent de s’affranchir du maintien à basse température du milieu réactionnel mis en œuvre lors des réactions de polymérisation connues de l’état de la technique.
Par ailleurs, il est également essentiel de pouvoir disposer de procédés de préparation qui permettent de polymériser des monomères insaturés de différentes masses moléculaires Mw, par exemple de masse moléculaire Mw allant de 800 à 5 000 g/mol ou 8 000 g/mol mesurée par CES, en présence de comonomères comprenant des fonctions vinyliques.
De même, il est essentiel de pouvoir mettre en œuvre des réactions de polymérisation permettant de copolymériser des monomères possédant des réactivités limitant ou empêchant leur polymérisation lors de la mise en œuvre des procédés de l’état de la technique.
Il est également essentiel de pouvoir contrôler ces réactions de polymérisation, en particulier de contrôler les proportions des comonomères polymérisés par rapport aux proportions de ces comonomères introduits lors de la réaction. Ainsi, les copolymères préparés peuvent comprendre des résidus des comonomères en des proportions identiques ou proches des proportions des monomères utilisés assurant ainsi une stabilité de la composition du copolymère.
Il est également essentiel de pouvoir préparer des terpolymères, ou polymères issus de la réaction de trois monomères différents, dont les propriétés sont améliorées. En particulier, il est important de pouvoir préparer des terpolymères à partir de monomères choisis pour les propriétés qu’ils apportent spécifiquement au polymère final. Notamment, le choix de monomères possédant des longueurs de chaînes différentes permet de conférer des propriétés particulières aux polymères préparés. Ce choix est particulièrement utile lors de la préparation de terpolymères peigne dont la longueur des chaînes pendantes peut être modulée. Les propriétés de ces polymères, notamment de ces terpolymères, peuvent alors être contrôlées de manière particulièrement efficace.
Ainsi, l’invention fournit un copolymère dont l’indice de polymolécularité Ip, déterminé par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES), est inférieur à 3, obtenu par au moins une réaction de polymérisation radicalaire dans l’eau, à une température allant de 10 à 90°C, et en présence :
- d’au moins un composé générateur de radicaux choisi parmi peroxyde d’hydrogène, persulfate d’ammonium, un persulfate de métal alcalin, et leurs mélanges ou leurs associations respectives avec un ion choisi parmi Fe11, Fe111, Cu1, Cu11 et
- d’au moins un composé choisi parmi :
(i) un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I ;
(ii) un composé de formule (A) :
[Chem A] dans laquelle :
- X représente indépendamment H, Na ou K,
- R représente indépendamment un groupement Ci-Cs-alkyle ;
(a) d’acide acrylique seul ou en combinaison avec au moins un monomère choisi parmi acide méthacrylique, acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique, acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, acide vinylsulfonique, acide 2-(méthacryloyloxy)-éthanesulfonique,
2-(méthacryloyloxy)éthanesulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate et leurs sels ; (b) d’au moins un monomère choisi parmi :
(bl) un composé de formule (I) :
[Chem I]
dans laquelle :
- L1 représente indépendamment un groupement OE ou une combinaison de groupements OE et OP ;
- n représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 20 et 100 ;
- OE représente indépendamment un groupement oxy-éthylène ;
- OP représente indépendamment un groupement oxy-propylène ;
(b2) un composé de formule (II) :
[Chem II]
dans laquelle :
- L2 représente indépendamment un groupement OE ou une combinaison de
groupements OE et OP ;
- m représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 20 et 100 ;
- OE représente indépendamment un groupement oxy-éthylène ;
- OP représente indépendamment un groupement oxy-propylène ;
(c) d’au moins un monomère choisi parmi :
(cl) un monomère de formule (III) :
[Chem III]
dans laquelle :
- L3 représente indépendamment un groupement OE ou une combinaison de groupements OE et OP ;
- u représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 22 et 150 ;
- OE représente indépendamment un groupement oxy-éthylène ;
- OP représente indépendamment un groupement oxy-propylène ;
- R1 représente indépendamment H ou CH3 ;
(c2) un monomère de formule (IV) :
[Chem IV]
dans laquelle :
- L4 représente indépendamment un groupement OE ;
- OE représente indépendamment un groupement oxy-éthylène ;
- v représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 50 et 150 ;
(c3) un monomère de formule (V) :
[Chem V]
dans laquelle :
- L5 représente indépendamment un groupement OE ;
- OE représente indépendamment un groupement oxy-éthylène ;
- w représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 85 et 150 ; (c4) un composé de formule (VI) :
[Chem VI] dans laquelle :
- L6 représente indépendamment un groupement OE ou une combinaison de
groupements OE et OP ;
- 1 représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 50 et 150 ;
- OE représente indépendamment un groupement oxy-éthylène ;
- OP représente indépendamment un groupement oxy-propylène ;
l’ensemble des monomères (c) comprenant un nombre total de groupements OE et OP qui est 1,3 à 2,5 fois supérieur au nombre total de groupements OE et OP de l’ensemble des monomères (b).
Ainsi, de manière essentielle selon l’invention, le nombre total en poids des groupements OE et OP de l’ensemble des monomères (c) est 1,3 à 2,5 fois supérieur au nombre total en poids de groupements OE et OP de l’ensemble des monomères (b). De manière préférée selon l’invention, les monomères (c) comprennent un nombre total de groupements OE et OP qui est 1,4 à 2,5 fois supérieur au nombre total de groupements OE et OP des monomères (b). Selon l’invention, le copolymère de l’invention caractérisé par de tels ratios permet de réduire de manière importante la quantité d’eau dans une composition de liant hydraulique.
Les monomères mis en œuvre lors de la préparation du copolymère selon l’invention comprennent des groupements OE ou bien comprennent une combinaison de groupements OE et de groupements OP. Selon l’invention, OE représente un groupement oxy-éthylène. Il s’agit d’un groupement de formule -CH2-CH2O-. Selon l’invention, OP représente un groupement oxy-propylène. Il s’agit d’un groupement de formule -CH2CH(CH3)0- ou bien d’un groupement de formule -CH(CH3)CH20-.
Selon l’invention, lorsque le copolymère selon l’invention comprend une combinaison de groupements OE et de groupements OP, le nombre total de groupements OE est strictement supérieur au nombre total de groupements OP. De manière préférée, la proportion en poids du nombre de groupements OE et du nombre de groupements OP va de 98/2 à 52/48, de préférence de 85/15 à 55/45, de manière plus préférée de 80/20 à 60/40 ou de 75/25 à 65/35, en particulier 70/30.
Les conditions de préparation du copolymère selon l’invention sont particulièrement avantageuses. En effet, ces conditions de préparation du copolymère selon l’invention permettent de réduire ou d’éviter la formation d’homopolymère du monomère (a). De manière très avantageuse, le copolymère selon l’invention ne comprend pas d’homopolymère du monomère (a). De manière également très avantageuse, le copolymère selon l’invention ne comprend pas de copolymère des monomères (a). Selon l’invention, ces copolymères des monomères (a) sont des copolymères de plusieurs monomères (a) différents ; ils ne comprennent pas de monomère (b) ni de monomère (c). De manière avantageuse, le copolymère selon l’invention comprend une quantité en poids réduite, faible ou très faible d’homopolymère du monomère (a) par rapport à la quantité en poids sec de copolymère des monomères (a), (b) et (c). De manière également avantageuse, le copolymère selon l’invention comprend une quantité en poids réduite, faible ou très faible de copolymère des monomères (a) par rapport à la quantité en poids sec de copolymère des monomères (a), (b) et (c).
Selon l’invention, l’absence ou la présence d’une quantité réduite, faible ou très faible d’homopolymère du monomère (a) ou de copolymère des monomères (a) permet d’éviter ou de limiter le risque d’inhibition de la cristallisation du béton lorsque le copolymère selon l’invention est utilisé pour ses propriétés plastifiantes au sein d’une formulation de béton. Généralement, un homopolymère du monomère (a) ou un copolymère des monomères (a) possède des propriétés dispersantes de particules de matière minérale et peut donc perturber ou inhiber la cristallisation au sein d’une formulation de béton. Les propriétés de la formulation de béton ou bien du matériau final préparé à partir de la formulation de béton peuvent alors être modifiées ou altérées.
De manière particulièrement avantageuse et particulièrement efficace, l’invention permet de préparer un copolymère à partir des monomères (a), (b) et (c) tout en contrôlant la réaction de polymérisation des monomères (a), (b) et (c). L’invention permet donc d’obtenir une composition aqueuse comprenant une quantité très faible de monomère résiduel (a) par rapport à la quantité en poids sec de copolymère.
Généralement, la présence de monomère résiduel (a) dans un copolymère peut perturber ou inhiber la cristallisation au sein d’une formulation de béton. De manière très avantageuse, le copolymère selon l’invention comprend moins de 2 000 ppm en poids ou moins de 1 500 ppm en poids, de préférence moins de 1 000 ppm en poids ou moins de 500 ppm en poids, en particulier moins de 200 ppm en poids ou moins de 100 ppm en poids, de monomère résiduel (a) par rapport à la quantité en poids sec de copolymère. La quantité de monomères résiduels est mesurée selon des techniques connues en tant que telles, par exemple par Chromatographie Liquide à Haute Pression (CLHP) ou en anglais « High Performance Liquid Chromatography » (HPLC). Selon cette méthode, les composants constitutifs du mélange sont séparés sur une phase stationnaire et détectés par un détecteur UV. Après étalonnage du détecteur, on peut, par exemple à partir de l’aire du pic correspondant au composé acrylique, obtenir la quantité d’acide (méth)acrylique résiduel.
Lors de la préparation du copolymère selon l’invention, les quantités de monomères (a), (b) et (c) mises en œuvre peuvent varier assez largement. De manière préférée, la réaction de polymérisation met en œuvre, par rapport à la quantité totale de monomères :
- de 5 à 28 % en poids de monomère (a),
- de 68 à 91 % en poids de monomère (b) et
- de 4 à 27 % en poids de monomère (c).
De manière également préférée, la réaction de polymérisation met en œuvre, par rapport à la quantité totale de monomères :
- de 10 à 27 % en poids de monomère (a),
- de 68 à 85 % en poids de monomère (b) et
- de 5 à 22 % en poids de monomère (c).
De manière particulièrement préférée, le copolymère selon l’invention comprend, par rapport à la quantité totale de monomères :
- de 5 à 28 % en poids de monomère (a),
- de 68 à 91 % en poids de monomère (b) et
- de 4 à 27% en poids de monomère (c).
De manière également préférée, le copolymère selon l’invention comprend, par rapport à la quantité totale de monomères :
- de 10 à 27 % en poids de monomère (a),
- de 68 à 85 % en poids de monomère (b) et
- de 5 à 22 % en poids de monomère (c). Lors de la préparation du copolymère selon l’invention, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre un ou plusieurs des monomères (a), (b) et (c). De manière préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre un monomère (a), un monomère (b) et un monomère (c). De manière également préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre un monomère (a), un monomère (b) et deux monomères (c). De manière également préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre un monomère (a), deux monomères (b) et un monomère (c).
De manière préférée selon l’invention, le copolymère de l’invention est un copolymère obtenu par polymérisation d’au moins un monomère (a), d’au moins un monomère (b) choisi parmi un composé (bl) et un composé (b2) et d’au moins un monomère (c) choisi parmi un monomère (cl), un monomère (c2) et un monomère (c4). De manière plus préférée selon l’invention, le copolymère selon l’invention est un copolymère obtenu par polymérisation d’au moins un monomère (a), d’au moins un composé (bl) et d’au moins un monomère (c) choisi parmi un monomère (cl) et un monomère (c2).
L’invention comprend la mise en œuvre d’une réaction de polymérisation radicalaire dans l’eau d’acide acrylique seul ou en combinaison avec au moins un autre monomère choisi parmi acide méthacrylique, acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique, acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, acide vinylsulfonique, acide 2-(méthacryloyloxy)-éthanesulfonique,
2-(méthacryloyloxy)éthanesulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate et leurs sels. De manière préférée, le monomère (a) est l’acide acrylique seul ou bien l’acide acrylique combiné à un autre monomère (a) choisi parmi acide méthacrylique, acide itaconique, acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique, acide vinylsulfonique, acide 2-(méthacryloyloxy)- éthanesulfonique, 2-(méthacryloyloxy)éthanesulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate et leurs sels. De manière plus préférée, le monomère (a) est l’acide acrylique seul ou bien l’acide acrylique combiné à un autre monomère (a) choisi parmi acide méthacrylique, acide maléique, anhydride maléique et acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique, leurs sels et leurs combinaisons. De manière bien plus préférée, le monomère (a) est l’acide acrylique seul.
Lors de sa mise en œuvre selon l’invention, l’acide acrylique peut être utilisé sous forme d’acide acrylique libre ou bien sous forme d’un sel d’acide acrylique, par exemple un sel de sodium. Il peut également être mis en œuvre sous la forme d’une combinaison d’acide acrylique libre et d’un sel d’acide acrylique, par exemple un sel de sodium.
Lors de la réaction de polymérisation radicalaire dans l’eau, l’invention comprend également la mise en œuvre d’au moins un monomère (b) choisi parmi un monomère (bl), un monomère (b2) et leurs combinaisons.
Le monomère (b) préféré est le monomère (bl). Le monomère (bl) préféré est un composé de formule (I) dans laquelle n représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 120 ou entre 20 et 120. Le monomère (bl) plus préféré est un composé de formule (I) dans laquelle n représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 25 et 95 ou entre 40 et 85, notamment entre 40 et 60 ou entre 65 et 85.
Un monomère (bl) particulièrement préféré est le monomère (b la) de formule (I) dans laquelle, n représente environ 53 et L1 représente OE.
Un autre monomère (bl) particulièrement préféré est le monomère (blb) de formule (I) dans laquelle n représente environ 78 et L1 représente OE.
Le monomère (b2) préféré est un composé de formule (II) dans laquelle m représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 120 ou entre 20 et 120. Le monomère (b2) plus préféré est un composé de formule (II) dans laquelle m représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 25 et 95 ou entre 40 et 85, notamment entre 40 et 60 ou entre 65 et 85.
Lors de la réaction de polymérisation radicalaire dans l’eau, l’invention comprend également la mise en œuvre d’au moins un monomère (c) choisi parmi un monomère (cl), un monomère (c2), un monomère (c3), un monomère (c4) et leurs combinaisons. Les monomères (c) préférés sont les monomères (cl) et (c2) et leurs combinaisons.
Le monomère (cl) préféré est un composé de formule (III) dans laquelle u représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 25 et 170 ou entre 30 et 160. Le monomère (cl) plus préféré est un composé de formule (III) dans laquelle u représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 50 et 150.
Le monomère (c2) préféré est un composé de formule (IV) dans laquelle v représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 70 et 140. Le monomère (c3) préféré est un composé de formule (V) dans laquelle w représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 90 et 140.
Le monomère (c4) préféré est un composé de formule (VI) dans laquelle t représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 70 et 140.
Un monomère (cl) particulièrement préféré est le monomère (cia) de formule (III) dans laquelle u représente environ 112, L3 représente OE et R1 représente H.
Les combinaisons préférées de monomères mises en œuvre lors de la préparation du copolymère selon l’invention sont :
- l’acide acrylique, le monomère (bl) et le monomère (cl), en particulier l’acide acrylique, le monomère (b la) et le monomère (cia) ou bien l’acide acrylique, le monomère (blb) et le monomère (cia) ;
- l’acide acrylique, le monomère (bl) et le monomère (c2) ;
- l’acide acrylique, le monomère (bl), le monomère (cl) et le monomère (c2), en particulier l’acide acrylique, le monomère (bla), le monomère (cia) et le monomère (c2) ou bien l’acide acrylique, le monomère (blb), le monomère (cia) et le monomère (c2).
Même s’il est de préférence préparé à partir des seuls monomères (a), (b) et (c), le copolymère selon l’invention peut également être préparé à partir d’une réaction de polymérisation mettant également en œuvre un monomère non ionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence au moins une insaturation éthylénique polymérisable et notamment une fonction vinylique polymérisable, plus préférentiellement un monomère non ionique choisi parmi les esters d’un acide comprenant au moins une fonction acide monocarboxylique, en particulier un ester d’un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, et leurs mélanges, par exemple hydroxyethylacrylate, hydroxypropylacrylate, hydroxyethylméthacrylate, hydroxypropylméthacrylate.
La préparation du copolymère selon l’invention met en œuvre au moins un composé générateur de radicaux qui est particulier. Il est préférentiellement choisi parmi peroxyde d’hydrogène, persulfate d’ammonium, persulfate de sodium, persulfate de potassium, leurs mélanges ou leurs associations avec un ion choisi parmi Fen, Fem, Cu1, Cu11. Selon l’invention, les ions Fe11, Fe111, Cu1 ou Cun peuvent être mis en œuvre au moyen d’au moins un composé choisi parmi sulfate de fer, sulfate de fer hydraté, sulfate de fer hemi-hydraté, sulfate de fer heptahydraté, carbonate de fer, carbonate de fer hydraté, carbonate de fer hemi-hydraté, chlorure de fer, carbonate de cuivre, carbonate de cuivre hydraté, carbonate de cuivre hemi-hydraté, acétate de cuivre, sulfate de cuivre, sulfate de cuivre pentahydraté, hydroxyde de cuivre, halogénure de cuivre.
Selon l’invention, le composé générateur de radicaux particulier est plus préférentiellement choisi parmi peroxyde d’hydrogène, persulfate d’ammonium, persulfate de sodium, persulfate de potassium, tout particulièrement persulfate de sodium. Selon l’invention, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre un ou plusieurs composés (i) ou bien un ou plusieurs composés (ii). De manière préférée, la réaction de polymérisation met en œuvre un seul composé (i) ou bien un seul composé (ii) ou bien un composé (i) et un composé (ii). De manière préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation est mise en œuvre en l’absence de bisulfite de sodium et, plus préférentiellement en l’absence de bisulfite de sodium associé à un composé (ii).
La préparation de la composition aqueuse selon l’invention met en œuvre une réaction de polymérisation radicalaire qui est menée dans l’eau en présence d'au moins un composé (i) comprenant du phosphore au degré d’oxydation I. De manière préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre un composé (i) minéral. De manière plus préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre un composé (i) choisi parmi l’acide hypophosphoreux (H3PO2), un dérivé de l’acide hypophosphoreux (H3PO2). De manière bien plus préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre un composé (i) comprenant au moins un ion hypophosphite (H2PO2 ), plus préférentiellement un composé (i) choisi parmi hypophosphite de sodium (PhPChNa), hypophosphite de potassium (H2PO2K), hypophosphite de calcium ([PbPChkCa) et leurs mélanges. L’hypophosphite de sodium (PbPCLNa) est particulièrement préféré.
La réaction de polymérisation selon l’invention peut également mettre en œuvre au moins un composé (ii) de formule (A) dans laquelle X représente indépendamment H, Na ou K et R représente indépendamment un groupement Ci-Cs-alkyle. De manière préférée selon l’invention, le composé (ii) est un composé de formule (A) dans laquelle R représente un groupement Ci-C3-alkyle, de préférence un groupement méthyle, et X représente H. Le composé de formule (A) préféré selon l’invention est le dipropionate trithiocarbonate disodique (DPTTC - numéro CAS 86470-33-2).
De manière préférée selon l’invention, le composé (ii) est mis en œuvre en une quantité en poids allant de 0,05 à 5 % en poids, par rapport à la quantité de monomères. De manière également préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre le composé (ii) de formule (A) en une quantité de 0,05 à 4 % en poids, de 0,05 à 3 % en poids, de 0,05 à 2 % en poids, de 0,5 à 4 % en poids, de 0,5 à 3 % en poids, de 0,5 à 2 % en poids, de 1 à 4 % en poids, de 1 à 3 % en poids, de 1 à 2 % en poids par rapport à la quantité de monomères.
Le copolymère selon l’invention possède un indice de polymolécularité Ip inférieur à 3. De manière préférée selon l’invention, l’indice de polymolécularité Ip va de 1,5 à 3, plus préférentiellement de 1,5 à 2,8, bien plus préférentiellement de 1,5 à 2,5.
Le copolymère selon l’invention est obtenu par au moins une réaction de polymérisation radicalaire dans l’eau et à une température allant de 10 à 90°C, de préférence allant de 30 à 85°C, plus préférentiellement à une température allant de 40 à 75°C ou de 50 à 70°C, bien plus préférentiellement de 50 à 68°C ou de 50 à 65°C.
De manière plus préférée, une seule réaction de polymérisation radicalaire est mise en œuvre.
Le copolymère selon l’invention peut également être caractérisé par sa masse moléculaire en poids (Mw). De manière préférée, il possède une masse moléculaire en poids allant de 8 000 g/mol à 200 000 g/mol ou de 10 000 g/mol à 200 000 g/mol ou encore de 12 000 g/mol à 200 000 g/mol. De manière plus préférée, il possède une masse moléculaire en poids allant de 15 000 g/mol à 150 000 g/mol ou de 15 000 g/mol à 120 000 g/mol ou encore de 15 000 g/mol à 90 000 g/mol ou de 15 000 g/mol à 50 000 g/mol.
Selon l’invention, le poids moléculaire et l’indice de polymolécularité des copolymères est déterminé par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais « Steric Exclusion Chromatography » (SEC). Cette technique met en œuvre un appareil de chromatographie liquide de marque Waters doté d'un détecteur. Ce détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de marque Waters. Cet appareillage de chromatographie liquide est doté d'une colonne d'exclusion stérique afin de séparer les différents poids moléculaires des copolymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 au moyen de soude 1 N contenant 0,05 M de NaHCCL, 0,1 M de NaNCh, 0,02 M de triéthanolamine et 0,03 % de NaN3.
Selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la solution de copolymère dans le solvant de solubilisation de la CES, qui correspond à la phase liquide d'élution de la CES à laquelle est ajoutée 0,04 % de diméthylformamide qui joue le rôle de marqueur de débit ou étalon interne. Puis, on filtre à 0,2 pm. 100 pL sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 par de la soude IN contenant 0,05 M de NaHCCL, 0,1 M de NaNCh, 0,02 M de triéthanolamine et 0,03 % de NaN3).
L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (Waters 515) dont le débit est réglé à 0,8 mL/min. L’appareil de chromatographie comprend également un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : une précolonne de type Guard Column Ultrahydrogel Waters de 6 cm de longueur et 40 mm de diamètre intérieur et une colonne linéaire de type Ultrahydrogel Waters de 30 cm de longueur et 7,8 mm de diamètre intérieur. Le système de détection se compose d’un détecteur réfractométrique de type RI Waters 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45 °C.
Les masses moléculaires sont évaluées par détection de diffusion dynamique de la lumière au moyen d’un détecteur Viscotek Dual 270 grâce auquel la masse moléculaire est déterminée à partir du volume hydrodynamique du copolymère.
Le copolymère selon l’invention est, obtenu par au moins une réaction de polymérisation radicalaire dans l’eau. On obtient alors une composition aqueuse comprenant le copolymère selon l’invention. L’eau peut être séparée afin d’obtenir le copolymère en tant que tel, par exemple sous forme de poudre. L’invention fournit donc également une composition aqueuse comprenant de l’eau et au moins un copolymère selon l’invention. Les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées du copolymère selon l’invention définissent des compositions aqueuses selon l’invention qui sont également particulières, avantageuses ou préférées.
Le copolymère et la composition aqueuse selon l’invention possèdent des propriétés particulièrement avantageuses dans de nombreux domaines techniques. Selon le domaine technique dans lequel leurs propriétés sont mises en œuvre, le copolymère ou la composition aqueuse selon l’invention peuvent prendre différentes formes. Ils peuvent donc être utilisés directement ou bien être utilisés en combinaison avec d’autres ingrédients. Ils peuvent être mis en œuvre au sein de différentes formulations. De manière préférée, ces formulations peuvent être des formulations de liant hydraulique.
Ainsi, l’invention concerne également une formulation (Fl) comprenant :
- au moins un copolymère selon l’invention ;
- au moins un liant hydraulique ; éventuellement
- de l’eau ; éventuellement
- au moins un agrégat ; éventuellement
- au moins un adjuvant.
L’invention concerne également une formulation (F2) comprenant :
- au moins une composition aqueuse selon l’invention ;
- au moins un liant hydraulique ;
- de l’eau ; éventuellement
- au moins un agrégat ; éventuellement
- au moins un adjuvant.
De manière préférée, les formulations (Fl) et (F2) selon l’invention comprennent :
- de 0,01 à 5 % en poids sec de copolymère, respectivement sous la forme d’au moins une composition aqueuse selon l’invention ou sous la forme d’au moins un copolymère selon l’invention en tant que tel ;
- de 95 à 99,9 % en poids sec d’au moins un liant hydraulique.
De manière plus préférée, les formulations (Fl) et (F2) selon l’invention comprennent : - de 0,01 à 4 % en poids sec ou de 0,01 à 3 % en poids sec de copolymère, respectivement sous la forme d’au moins une composition aqueuse selon l’invention ou sous la forme d’au moins un copolymère selon l’invention en tant que tel ;
- de 96 à 99,9 % en poids sec ou de 97 à 99,9 % en poids sec d’au moins un liant hydraulique.
De manière également plus préférée, les formulations (Fl) et (F2) selon l’invention comprennent :
- de 0,03 à 5 % en poids sec ou de 0,03 à 4 % en poids sec ou de 0,03 à 3 % en poids sec de copolymère, respectivement sous la forme d’au moins une composition aqueuse selon l’invention ou sous la forme d’au moins un copolymère selon l’invention en tant que tel ;
- de 95 à 99,7 % en poids sec ou de 96 à 99,7 % en poids sec de 97 à 99,7 % en poids sec d’au moins un liant hydraulique.
De manière également plus préférée, les formulations (Fl) et (F2) selon l’invention comprennent :
- de 0,05 à 5 % en poids sec ou de 0,05 à 4 % en poids sec ou de 0,05 à 3 % en poids sec ou de 0,05 à 2 % en poids sec ou de 0,05 à 1,5 % en poids sec de copolymère, respectivement sous la forme d’au moins une composition aqueuse selon l’invention ou sous la forme d’au moins un copolymère selon l’invention en tant que tel ;
- de 95 à 99,5 % en poids sec ou de 96 à 99,5 % en poids sec ou de 97 à 99,5 % en poids sec ou de 98 à 99,5 % en poids sec ou de 98,5 à 99,5 % en poids sec, d’au moins un liant hydraulique.
De manière également préférée, les formulations (Fl) et (F2) selon l’invention comprennent de l’eau en une quantité en poids relative à la quantité en poids de liant hydraulique inférieure à 0,7, inférieure à 0,65 ou inférieure à 0,6, de préférence inférieure à 0,5 ou inférieure à 0,4 ou encore inférieure à 0,3 ou inférieure à 0,2. Des gammes préférées de quantité d’eau en poids par rapport à la quantité en poids de liant hydraulique dans les formulations (Fl) et (F2) vont de 0,2 à 0,65 ou de 0,2 à 0,6 ou de 0,2 à 0,5 ou de 0,3 à 0,65 ou de 0,3 à 0,6 ou de 0,3 à 0,5.
Selon l’invention, le liant hydraulique ou hydrolithe peut être choisi parmi ciment, mortier, plâtre, coulis, béton. Le ciment peut être choisi parmi ciment Portland, ciment Portland blanc, ciment artificiel, ciment de haut fourneau, ciment à haute résistance, ciment à l’alumine, ciment rapide, ciment au phosphate de magnésium, ciment à base de produits d’incinération, ciment de cendres volantes et leurs mélanges.
D’autres liants hydrauliques peuvent être choisis parmi liants hydrauliques latents, liants pouzzolaniques, cendres, scories, mâchefer.
Le plâtre peut être choisi parmi gypse, sulfate de calcium dihydraté, sulfate de calcium, hémihydrate de sulfate de calcium, anhydride de sulfate de calcium et leurs mélanges. L’agrégat peut être choisi parmi sable, agrégat grossier, gravier, pierre concassée, scories, agrégat recyclé.
Généralement, selon leur granulométrie, on classe les granulats en plusieurs catégories connues en tant que telles par l'homme du métier, par exemple selon la norme française XP P 18-540. Selon cette norme, définissant notamment les valeurs d et D, les familles de granulats comprennent :
- les fillers 0/D pour lesquels D < 2 mm avec au moins 70 % de passant à 0,063 mm,
- les sablons 0/D pour lesquels D < 1 mm avec moins de 70 % de passant à 0,063 mm,
- les sables 0/D pour lesquels 1< D < 6,3 mm,
- les graves 0/D pour lesquels D > 6,3 mm,
- les gravillons d/D pour lesquels d > 1 mm et D < 125 mm,
- les ballasts d/D pour lesquels d > 25 mm et D < 50 mm.
Des exemples de fillers sont des fumées de silice ou additions siliceuses, ou des additions calcaires comme du carbonate de calcium.
Selon l’invention, l’adjuvant des formulations (Fl) ou (F2) peut être choisi parmi un agent anti-mousse, un agent plastifiant ou superplastifiant, un agent d’amélioration de l’ouvrabilité, un agent réducteur d’affaissement, un agent réducteur d’entraînement de l’air, un agent colorant, un pigment, un agent réducteur d’eau, un agent retardateur de prise, un agent de contrôle de l’hygroscopie, un agent anti-corrosion, un agent anti-retrait, un agent inhibiteur de réactions silico-alcalines, un agent hydrofuge, un agent moussant. Les propriétés particulières de la composition aqueuse selon l’invention ou du copolymère selon l’invention permettent de les utiliser dans de nombreux domaines techniques, notamment pour leurs propriétés de contrôle ou de régulation de la rhéologie.
Ainsi, l’invention fournit une méthode de modification de la rhéologie d’une formulation hydraulique comprenant l’addition d’au moins une composition aqueuse selon l’invention ou d’au moins un copolymère selon l’invention dans la formulation hydraulique comprenant de l’eau et un liant hydraulique.
Les propriétés de la composition selon l’invention et du copolymère sont particulièrement utiles dans le domaine des formulations hydrauliques.
L’invention fournit donc une méthode de réduction d’eau d’une formulation hydraulique comprenant l’addition d’au moins une composition aqueuse selon l’invention ou d’au moins un copolymère selon l’invention dans une formulation hydraulique. Selon l’invention, la méthode de réduction d’eau est déterminée selon la norme ADJUVANT NF EN 934-2.
De manière préférée pour la méthode de réduction d’eau d’une formulation hydraulique selon l’invention, la formulation hydraulique est choisie parmi une formulation hydraulique (Fl) et une formulation hydraulique (F2). Selon l’invention, la réduction d’eau de la formulation hydraulique est déterminée par rapport à la quantité d’eau d’une formulation hydraulique ne comprenant pas de copolymère. De manière préférée selon l’invention, la méthode de réduction d’eau selon l’invention permet de réduire la quantité en poids d’eau dans la formulation hydraulique d’au moins 15 %, de préférence d’au moins 20 % ou d’au moins 25 %, plus préférentiellement d’au moins 30 % par rapport à la quantité d’eau d’une formulation hydraulique ne comprenant pas de copolymère.
Les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées des formulations hydrauliques (Fl) et (F2) selon l’invention définissent des méthodes de réduction d’eau d’une formulation hydraulique selon l’invention qui sont également particulières, avantageuses ou préférées.
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention. Exemple 1 : préparation de copolymères selon l’invention et d’un copolymère comparatif
Exemple 1.1 : copolymère (PI) selon l’invention
Dans un réacteur agité, on introduit de l’eau (90 g), un monomère (bla) de masse moléculaire 2 400 g/mol en solution à 60 % massique dans l’eau (440,8 g), un comonomère (cia) de masse moléculaire 5 000 g/mol en solution à 50 % dans l’eau (80 g) et de l’hypophosphite de sodium hydraté (1,4 g). On chauffe le réacteur à 65 ± 2°C. Puis, durant 1 h, on injecte en parallèle dans le réacteur un mélange d’eau (34,2 g) et d’acide acrylique (57,44 g), un mélange d’eau (34,2 g) et d’hypophosphite de sodium hydraté (12,57 g), ainsi qu’un mélange d’eau (13,7 g) et de persulfate de sodium (5,6 g). Le réacteur est ensuite maintenu en température à 65 ± 2°C durant 1 h.
Le produit est refroidi puis neutralisé par ajout d’une solution aqueuse de soude à 50 % massique (63 g). La solution polymérique aqueuse comprend moins de 3 ppm d’acide acrylique résiduel sec par rapport à la quantité totale de copolymère sec.
On obtient un copolymère (PI) comprenant 15,9 % en poids d’acide acrylique, 73,1 % en poids de monomère (bla) et 11,0 % en poids de monomère (cia). Sa masse moléculaire Mw est de 35 000 g/mol et son indice de polymolécularité Ip est de 1,9.
Exemple 1.2 : copolymère (P2) selon l’invention
Dans un réacteur agité, on introduit de l’eau (90 g), un monomère (bla) de masse moléculaire 2 400 g/mol en solution à 60 % massique dans l’eau (420,8 g) et de l’hypophosphite de sodium hydraté (1,4 g). On chauffe le réacteur à 65 ± 2°C.
Puis, durant 1 h, on injecte en parallèle dans le réacteur un mélange d’eau (34,2 g), d’acide acrylique (57,44 g) et de comonomère (cia) de masse moléculaire 5 000 g/mol en solution à 50 % dans l’eau (100 g), un mélange d’eau (34,2 g) et d’hypophosphite de sodium hydraté (12,57 g), ainsi qu’un mélange d’eau (13,7 g) et de persulfate de sodium (5,6 g). Le réacteur est ensuite maintenu en température à 65 ± 2°C durant 1 h.
Le produit est refroidi puis neutralisé par ajout d’une solution aqueuse de soude à 50 % massique (62,2 g). La solution polymérique aqueuse comprend moins de 3 ppm d’acide acrylique résiduel sec par rapport à la quantité totale de copolymère sec.
On obtient un copolymère (P2) comprenant 16,0 % en poids d’acide acrylique, 70,1 % en poids de monomère (bla) et 13,9 % en poids de monomère (cia). Sa masse moléculaire Mw est de 29 000 g/mol et son indice de polymolécularité Ip est de 1,5. Exemple 1.3 : copolymère (P3) selon l’invention
Dans un réacteur agité, on introduit de l’eau (90 g), un monomère (bla) de masse moléculaire 2 400 g/mol en solution à 60 % massique dans l’eau (400,8 g) et de l’hypophosphite de sodium hydraté (1,4 g). On chauffe le réacteur à 65 ± 2°C.
Puis, durant 1 h, on injecte en parallèle dans le réacteur un mélange d’eau (34,2 g), d’acide acrylique (57,44 g) et de comonomère (cia) de masse moléculaire 5 000 g/mol en solution à 50 % dans l’eau (120 g), un mélange d’eau (34,2 g) et d’hypophosphite de sodium hydraté (12,57 g), ainsi qu’un mélange d’eau (13,7 g) et de persulfate de sodium (5,6 g). Le réacteur est ensuite maintenu en température à 65 ± 2°C durant 1 h.
Le produit est refroidi puis neutralisé par ajout d’une solution aqueuse de soude à 50 % massique (62,0 g). La solution polymérique aqueuse comprend moins de 3 ppm d’acide acrylique résiduel sec par rapport à la quantité totale de copolymère sec.
On obtient un copolymère (P3) comprenant 16,0 % en poids d’acide acrylique, 67,2 % en poids de monomère (bla) et 16,8 % en poids de monomère (cia). Sa masse moléculaire Mw est de 31 000 g/mol et son indice de polymolécularité Ip est de 1,3.
Exemple 1.4 : copolymère (P4) selon l’invention
Dans un réacteur agité, on introduit de l’eau (30 g), un monomère (bla) de masse moléculaire 2 400 g/mol en solution à 60 % massique dans l’eau (440,8 g) et un comonomère (cia) de masse moléculaire 5 000 g/mol en solution à 50 % dans l’eau (80 g) et du DPTTC en solution à 20 % massique dans l’eau (2,54 g). On chauffe le réacteur à 65 ± 2°C et on introduit de l’eau oxygénée en solution aqueuse à 35 % massique (5,6 g).
Puis, durant lhl5, on injecte en parallèle dans le réacteur un mélange d’eau (34,2 g) et d’acide acrylique (57,44 g), un mélange d’eau (76 g) et du DPTTC en solution à 20 % massique dans l’eau (10,15 g) et un mélange d’eau (55 g) et de persulfate d’ammonium (2,26 g) en lh40 pour ce dernier.
Le réacteur est maintenu en température à 65 ± 2°C durant 1 h.
Le produit est refroidi puis neutralisé par ajout d’une solution aqueuse de soude à 50 % massique (63,5 g). La solution polymérique aqueuse comprend moins de 15 ppm d’acide acrylique résiduel sec par rapport à la quantité totale de copolymère sec. On obtient un copolymère (P4) comprenant 15,9 % en poids d’acide acrylique, 73,1 % en poids de monomère (b la) et 11,0 % en poids de monomère (cia). Sa masse moléculaire Mw est de 110 000 g/mol et son indice de polymolécularité Ip est de 1,4.
Exemple 1.5 : copolymère (P5) selon l’invention
Dans un réacteur agité, on introduit de l’eau (110 g), un monomère (blb) de masse moléculaire 3 500 g/mol en solution à 60 % massique dans l’eau (493,3 g), un comonomère (cia) de masse moléculaire 5 000 g/mol en solution à 50 % dans l’eau (61,16 g) et de l’hypophosphite de sodium hydraté (1,06 g). On chauffe le réacteur à 65 ± 2°C.
Puis, durant 1 h, on injecte en parallèle dans le réacteur un mélange d’eau (35,0 g) et d’acide acrylique (44,08 g), un mélange d’eau (40,0 g) et d’hypophosphite de sodium hydraté (9,52 g), ainsi qu’un mélange d’eau (40,0 g) et de persulfate de sodium (4,25 g). Le réacteur est ensuite maintenu en température à 65 ± 2°C durant 1 h.
Le produit est refroidi puis neutralisé par ajout d’une solution aqueuse de soude à 50 % massique (46,3 g). La solution polymérique aqueuse comprend moins de 10 ppm d’acide acrylique résiduel sec par rapport à la quantité totale de copolymère sec.
On obtient un copolymère (P5) comprenant 11,9 % en poids d’acide acrylique, 79,9 % en poids de monomère (blb) et 8,2 % en poids de monomère (cia). Sa masse moléculaire Mw est de 39 000 g/mol et son indice de polymolécularité Ip est de 1,6.
Exemple 2 : évaluation du pouvoir réducteur d’eau dans un mortier
On prépare des formulations de mortier dont la composition est présentée dans le tableau 1 selon la procédure : incorporation de l’adjuvant et de l’eau dans le bol d’un malaxeur automatique Perrier pour ciments et mortiers normalisés,
incorporation de l’ensemble des fines (ciment et/ou liants hydrauliques), malaxage à vitesse lente de 140 tr/min,
incorporation du sable après 30 s,
malaxage à vitesse lente de 140 tr/min durant 60 s,
arrêt durant 30 s et nettoyage des parois du bol,
malaxage à vitesse lente de 140 tr/min durant 90 s. De manière similaire, on prépare une formulation (FC) comparative de mortier ne comprenant pas de copolymère.
Le pouvoir réducteur d'eau des copolymères selon l'invention est évalué à partir de formulations de mortier.
La maniabilité T0 des mortiers formulés avec les copolymères selon l'invention a été évaluée par mesure du diamètre d'étalement (slump flow en anglais) selon la norme EN 12350-2 adaptée au mortier (mini-cône d'Abrams).
Pour effectuer l'étalement, on soulève le cône rempli de mortier formulé perpendiculairement à une plaque horizontale tout en effectuant un quart de tour. L'étalement est mesuré après 5 minutes selon deux diamètres à 90° avec un réglet. Le résultat de la mesure d'étalement est la moyenne des 2 valeurs à ± 1 mm.
Les essais sont réalisés à 20°C. Le dosage en adjuvant est déterminé de manière à atteindre un étalement cible de 220 mm ± 5 mm. Le dosage est exprimé en % en poids sec par rapport au poids du liant hydraulique ou du mélange de liants hydrauliques. Les résultats sont présentés dans le tableau 1.
[Tableau 1]
La mise en œuvre des copolymères selon l’invention permet de réduire la quantité d’eau de 36 % dans les formulations hydrauliques, tout en maintenant une fluidité initiale (maniabilité) similaire à celle de la formulation comparative ne comprenant pas de copolymère.
Les copolymères selon l’invention peuvent donc être qualifiés d’agents haut réducteurs d’eau selon la norme ADJUVANT NF EN 934-2. En effet, ils permettent une réduction d’eau pour le mortier adjuvanté d’au moins 12 % par rapport au mortier témoin.
La mise en œuvre des copolymères selon l’invention permettrait d’obtenir des résultats similaires au sein de béton adjuvanté par réduction d’au moins 12 % de la quantité d’eau par rapport à un béton témoin ne comprenant pas de copolymère selon l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymère dont l’indice de polymolécularité Ip, déterminé par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES), est inférieur à 3, obtenu par au moins une réaction de polymérisation radicalaire dans l’eau, à une température allant de 10 à 90°C, et en présence :
- d’au moins un composé générateur de radicaux choisi parmi :
peroxyde d’hydrogène, persulfate d’ammonium, un persulfate de métal alcalin, et leurs mélanges ou leurs associations respectives avec un ion choisi parmi Fe11, Fe111, Cu1, Cu11 et
- d’au moins un composé choisi parmi :
(i) un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I ;
(ii) un composé de formule (A) :
[Chem A] dans laquelle :
- X représente indépendamment H, Na ou K,
- R représente indépendamment un groupement Ci-Cs-alkyle ;
(a) d’acide acrylique seul ou en combinaison avec au moins un monomère choisi parmi acide méthacrylique, acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique, acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, acide vinylsulfonique, acide 2-(méthacryloyloxy)-éthanesulfonique, 2-(méthacryloyloxy)éthanesulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate et leurs sels ;
(b) d’au moins un monomère choisi parmi :
(bl) un composé de formule (I) : [Chem I]
dans laquelle :
- L1 représente indépendamment un groupement OE ou une combinaison de groupements OE et OP ;
- n représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 20 et 100 ;
- OE représente indépendamment un groupement oxy-éthylène ;
- OP représente indépendamment un groupement oxy-propylène ;
(b2) un composé de formule (II) :
[Chem II] dans laquelle :
- L2 représente indépendamment un groupement OE ou une combinaison de groupements OE et OP ;
- m représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 20 et 100 ;
- OE représente indépendamment un groupement oxy-éthylène ;
- OP représente indépendamment un groupement oxy-propylène ;
(c) d’au moins un monomère choisi parmi :
(cl) un monomère de formule (III) :
[Chem III]
dans laquelle :
- L3 représente indépendamment un groupement OE ou une combinaison de groupements OE et OP ;
- u représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 22 et 150 ;
- OE représente indépendamment un groupement oxy-éthylène ;
- OP représente indépendamment un groupement oxy-propylène ;
- R1 représente indépendamment H ou ϋ¾ ;
(c2) un monomère de formule (IV) :
[Chem IV] dans laquelle :
- L4 représente indépendamment un groupement OE ;
- OE représente indépendamment un groupement oxy-éthylène ;
- v représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 50 et 150 ;
(c3) un monomère de formule (V) :
[Chem V] dans laquelle :
- L5 représente indépendamment un groupement OE ;
- OE représente indépendamment un groupement oxy-éthylène ;
- w représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 85 et 150 ;
(c4) un composé de formule (VI) : [Chem VI] dans laquelle :
- L6 représente indépendamment un groupement OE ou une combinaison de groupements OE et OP ;
- 1 représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 50 et 150 ;
- OE représente indépendamment un groupement oxy-éthylène ;
- OP représente indépendamment un groupement oxy-propylène ; l’ensemble des monomères (c) comprenant un nombre total de groupements OE et OP qui est 1,3 à 2,5 fois supérieur au nombre total de groupements OE et OP de l’ensemble des monomères (b).
2. Copolymère selon la revendication 1
- ne comprenant pas d’homopolymère du monomère (a) ou comprenant une quantité en poids réduite, faible ou très faible d’homopolymère du monomère (a) par rapport à la quantité en poids sec de copolymère des monomères (a), (b) et (c) ; ou bien
- ne comprenant pas de copolymère des monomères (a) ou comprenant une quantité en poids réduite, faible ou très faible de copolymère des monomères (a) par rapport à la quantité en poids sec de copolymère des monomères (a), (b) et (c).
3. Copolymère selon l’une des revendications 1 et 2 pour lequel :
- le monomère (a) est l’acide acrylique seul ou bien l’acide acrylique combiné à un autre monomère (a) choisi parmi acide méthacrylique, acide maléique, anhydride maléique et acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, leurs sels et leurs combinaisons ; ou
- le monomère (b) est choisi parmi un monomère (bl), un monomère (b2) et leurs combinaisons ; ou
- le monomère (bl) est un composé de formule (I) dans laquelle n représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 30 et 90 ou entre 40 et 90 ou bien entre 30 et 85 ou entre 40 et 65, notamment entre 40 et 60 ou entre 65 et 85 ; ou
- le monomère (b2) est un composé de formule (II) dans laquelle m représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 30 et 90 ou entre 40 et 90 ou bien entre 30 et 85 ou entre 40 et 65, notamment entre 40 et 60 ou entre 65 et 85 ; ou
- le monomère (c) est choisi parmi les monomères (cl) et (c2) et leurs combinaisons ; ou
- le monomère (cl) est un composé de formule (III) dans laquelle u représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 25 et 170 ou entre 30 et 160 ou bien entre 50 et 150 ; ou
- le monomère (c2) est un composé de formule (IV) dans laquelle v représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 70 et 140 ; ou
- le monomère (c3) est un composé de formule (V) dans laquelle w représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 90 et 140 ; ou
- le monomère (c4) est un composé de formule (VI) dans laquelle t représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 70 et 140.
4. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 3 pour lequel la réaction de polymérisation met en œuvre, par rapport à la quantité totale de monomères :
- de 5 à 28 % en poids de monomère (a),
- de 68 à 91 % en poids de monomère (b) et
- de 4 à 27 % en poids de monomère (c).
5. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 3 comprenant, par rapport à la quantité totale de monomères :
- de 5 à 28 % en poids de monomère (a),
- de 68 à 91 % en poids de monomère (b) et
- de 4 à 27 % en poids de monomère (c).
6. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 5 comprenant moins de 2 000 ppm en poids ou moins de 1 500 ppm en poids, de préférence moins de 1 000 ppm en poids ou moins de 500 ppm en poids, en particulier moins de 200 ppm en poids ou moins de 100 ppm en poids, de monomère résiduel (a) par rapport à la quantité en poids sec de copolymère.
7. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 6 pour lequel :
- la réaction de polymérisation met en œuvre un composé (i) minéral ou de l’acide hypophosphoreux (H3PO2) ou bien un dérivé de l’acide hypophosphoreux (H3PO2), de préférence un composé (i) comprenant au moins un ion hypophosphite (H2PO2 ), plus préférentiellement un composé (i) choisi parmi hypophosphite de sodium (PhPC Na), hypophosphite de potassium (H2PO2K), hypophosphite de calcium ([H2P02]2Ca) et
leurs mélanges ; ou bien
- la réaction de polymérisation met en œuvre un composé (ii) de formule (A) dans laquelle X représente H et R représente un groupement méthyle.
8. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 7 pour lequel les monomères (c) comprennent un nombre total de groupements OE et OP qui est 1,4 à 2,5 fois supérieur au nombre total de groupements OE et OP des monomères (b) ; ou pour lequel le nombre de groupements OE est strictement supérieur au nombre total de groupements OP.
9. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 8 pour lequel la réaction de polymérisation est mise en œuvre à une température allant de 30 à 85 °C, de préférence de 40 à 75°C ou de 50 à 70°C, plus préférentiellement de 50 à 68°C ou de 50 à 65°C.
10. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 9 pour lequel la réaction de polymérisation est mise en œuvre en présence de 0,05 à 5 % en poids, par rapport à la quantité de monomères, d'au moins un composé (ii) de formule (A) ; ou bien est mise en œuvre en présence d’un composé (i) et d’un composé (ii).
11. Composition aqueuse comprenant de l’eau et au moins un copolymère selon l’une des revendications 1 à 10.
12. Formulation (Fl) comprenant :
- au moins un copolymère selon l’une des revendications 1 et 10 ;
- au moins un liant hydraulique ; éventuellement
- de l’eau ; éventuellement
- au moins un agrégat ; éventuellement
- au moins un adjuvant.
13. Formulation (F2) comprenant :
- au moins une composition aqueuse selon la revendication 11 ;
- au moins un liant hydraulique ;
- de l’eau ; éventuellement
- au moins un agrégat ; éventuellement
- au moins un adjuvant.
14. Formulation selon l’une des revendications 12 ou 13 comprenant :
- de 0,01 à 5 % en poids sec de copolymère, respectivement sous la forme d’au moins une composition aqueuse selon l’une des revendications 11 ou sous la forme d’au moins un copolymère selon l’une des revendications 1 à 10 en tant que tel ;
- de 95 à 99,9 % en poids sec d’au moins un liant hydraulique.
15. Formulation selon l’une des revendications 12 à 14 comprenant de l’eau en une quantité en poids relative à la quantité en poids de liant hydraulique inférieure à 0,7, inférieure à 0,65 ou inférieure à 0,6, de préférence inférieure à 0,5 ou inférieure à 0,4 ou encore inférieure à 0,3 ou inférieure à 0,2 ou encore allant de 0,2 à 0,65 ou de 0,2 à 0,6 ou de 0,2 à 0,5 ou de 0,3 à 0,65 ou de 0,3 à 0,6 ou de 0,3 à 0,5.
16. Méthode de modification de la rhéologie d’une formulation hydraulique comprenant l’addition d’au moins une composition aqueuse selon la revendication 11 ou d’au moins un copolymère selon l’une des revendications 1 à 10 dans la formulation hydraulique.
17. Méthode de réduction d’eau d’une formulation hydraulique comprenant l’addition d’au moins une composition aqueuse selon la revendication 11 ou d’au moins un copolymère selon l’une des revendications 1 à 10 dans la formulation hydraulique.
18. Méthode de réduction d’eau selon la revendication 17 pour laquelle la quantité en poids d’eau dans la formulation hydraulique est réduite d’au moins 15 %, de préférence d’au moins 20 % ou d’au moins 25 %, plus préférentiellement d’au moins 30 % par rapport à la quantité d’eau dans une formulation hydraulique ne comprenant pas de copolymère.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3600100B2 (ja) * 1999-12-20 2004-12-08 花王株式会社 コンクリート混和剤
WO2005044752A1 (fr) * 2003-11-05 2005-05-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Adjuvant a ciment
JP4990524B2 (ja) * 2005-02-14 2012-08-01 株式会社日本触媒 セメント混和剤およびその製造方法
EP2522680B1 (fr) * 2011-05-10 2013-08-07 Sika Technology AG Polymère composé d'acide maléique, allylester et (méth-)acryle, sa fabrication et son utilisation
FR2995899B1 (fr) * 2012-09-26 2014-10-03 Coatex Sas Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution, solutions de polymeres obtenues et leurs utilisations.
US10501371B2 (en) * 2015-03-16 2019-12-10 Coatex Copolymer as a water-reducing agent in a hydraulic composition and use of copolymers for improving the early mechanical strength of a hydraulic composition
FR3069548B1 (fr) * 2017-07-28 2019-08-02 Coatex Composition polymerique aqueuse et copolymere
FR3069547B1 (fr) * 2017-07-28 2019-08-23 Coatex Composition polymerique aqueuse et copolymere
FR3069546B1 (fr) * 2017-07-28 2020-09-25 Coatex Sas Composition polymerique aqueuse et copolymere
FR3088645B1 (fr) * 2018-11-16 2020-11-20 Coatex Sas Agent dispersant osidique
CN110156925A (zh) * 2019-05-13 2019-08-23 浙江大学 一种水分散型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法
CN114014993A (zh) * 2021-11-16 2022-02-08 北京化工大学 一种低温聚合高性能聚羧酸减水剂的制备方法

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