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EP3811442A1 - Verfahren zur herstellung eines polymerverbundwerkstoffs für eine elektrochemische zelle mittels eines gequollenen polymers - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines polymerverbundwerkstoffs für eine elektrochemische zelle mittels eines gequollenen polymers

Info

Publication number
EP3811442A1
EP3811442A1 EP19732273.8A EP19732273A EP3811442A1 EP 3811442 A1 EP3811442 A1 EP 3811442A1 EP 19732273 A EP19732273 A EP 19732273A EP 3811442 A1 EP3811442 A1 EP 3811442A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
weight
electrode
cell
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19732273.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Harald Bauer
Wolfgang Weydanz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of EP3811442A1 publication Critical patent/EP3811442A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a
  • Polymer composite material for example an electrode and / or a separator, for an electrochemical cell, in particular for a battery cell and / or fuel cell and / or electrolysis cell, a corresponding polymer composite material and an electrochemical cell equipped therewith.
  • Polymer composite materials in particular for electrochemical cells, such as battery cells, and especially in the manufacture of battery electrodes based on particle-filled polymer composite materials, can be used to bond particulate materials, such as electrode active materials, to polymers by wet manufacturing processes or by dry manufacturing processes.
  • a wet mixture of a liquid for example one or more solvents, one or more particulate materials and one or more polymers is used to form a polymer composite material, for example in the form of an electrode, for an electrochemical cell.
  • electrodes for battery cells such as lithium cells
  • the liquid fraction is conventionally significantly larger than the void fraction of the materials mixed with it
  • a dry mixture of one or more particulate materials and one or more polymers is used and a polymer composite material, for example in the form of an electrode for an electrochemical cell, is formed therefrom without the addition of liquid.
  • Particles of the particulate material can be bonded to the polymer or polymers by thermal gluing and / or melting and / or by mechanical polymer fibrillation.
  • the present invention relates to a method for producing a, in particular particle-filled, polymer composite material, in particular an electrode and / or a separator, for an electrochemical cell, in particular for a battery cell and / or fuel cell and / or
  • At least one swellable polymer with at least one, in particular the at least one swellable polymer, solvent swellable with and by swelling of the at least one swellable polymer completely in the at least one swellable polymer mixed at least one particulate material.
  • at least one swellable polymer is mixed with at least one, in particular the at least one swellable polymer, swelling solvent and with at least one particulate material, one of the at least one swelling solvent Amount of solvent which can be completely absorbed in the at least one swellable polymer by swelling of the at least one swellable polymer
  • a polymer composite material for example an electrode and / or a separator, in particular for an electrochemical cell, for example for a battery cell and / or fuel cell and / or electrolysis cell, is (then) formed from the mixture, for example in a method step b).
  • the method for producing an electrode and / or a separator for an electrochemical cell in particular for a battery cell and / or fuel cell and / or electrolysis cell, can be designed.
  • the at least one particulate material can in particular be at least one
  • Electrode material for example at least one electrode active material and / or at least one particulate electrode additive, for example at least one, for example carbon-based, electrical conductive agent, for example (conductive) carbon black, and / or at least one particulate
  • Separator additive for example at least one electrically insulating inorganic compound, comprise or be formed therefrom.
  • the mixture can be used to form an electrode and / or a separator for an electrochemical cell, in particular for a battery cell and / or fuel cell and / or electrolysis cell.
  • the amount of solvent in the at least one swellable solvent can advantageously be completely swelled in the at least one swellable polymer by swelling the at least one swellable polymer Polymer are included.
  • the at least one swelling solvent has been completely absorbed, the mixture is not dry, but the mixture is advantageously at least superficially and / or macroscopically dry and thus quasi-dry and can be handled like a dry mixture. This can have an advantageous effect on process control, for example.
  • quasi-dry mixtures for example of nanoscale polymers, for example with an average particle size of ⁇ 1 pm, for example HSV900, a PVDF from ARKEMA with an average particle size of about 200 nm, in particular in dry production processes, for example by dry rolling and / or dry extrusion, better recorded or captured in a calender and extruder and, for example, better mechanically distributed and / or crosslinked and leave less
  • Polymer composite material for example the electrode or the separator, and / or contamination of the machine and the associated
  • Such a mixture can be particularly advantageous in dry, in particular without (further) liquid addition, manufacturing processes, for example for dry coating, for example by means of polymer fibrillation and / or by means of dry rolling and / or by means of dry extrusion and / or in dry printing, in particular by means of electrostatic charging of a powder, for example of porous or dense polymer composite materials, for example
  • Electrodes and / or separators for electrochemical cells for example for battery cells and / or fuel cells and / or electrolysis cells, are used.
  • swelling solvents as an additive can even have an advantageous effect on an, in particular otherwise dry, manufacturing process and, for example, facilitate this. Dry manufacturing processes are carried out without the addition of liquid and are therefore distinguished from wet manufacturing processes by the fact that there is neither a liquid for this admittedly, for example, by complex and in particular time, cost and energy intensive, thermal and / or vacuum technology
  • dry manufacturing processes such as dry coating, can be simple and, in particular, time, cost and energy saving.
  • dry manufacturing processes such as dry coating
  • the at least one swellable polymer is mixed with the at least one swellable solvent, the at least one swellable polymer can advantageously be swollen. A comparatively small amount of solvent can be sufficient and advantageous for this.
  • the at least one swellable polymer is mixed with the at least one swellable solvent first, in particular before the formation of the polymer composite material, for example the electrode and / or the separator, the at least one swellable polymer can advantageously be pre-swollen.
  • Separators can advantageously in the event of, in particular later, contact of the, in particular (pre) swollen, swellable polymer with a
  • Liquid electrolytes for example when filling liquid electrolyte into a cell installed with the polymer composite material, in particular the electrode and / or the separator, a loss of strength and / or a change in size, in particular due to polymer sources, are at least significantly reduced and / or avoided.
  • filling the cell with liquid electrolyte can advantageously be accelerated.
  • the filling of the cell can be accelerated by the fact that the (pre-) swollen polymer has already reached its mechanical target state when the cell is filled with liquid electrolyte, or is at least shortly before reaching it, and thus the process time, which would otherwise result in the complete swelling of polymers through the
  • Liquid electrolytes would be needed and can take days, can be significantly shortened.
  • cavities and / or pores can be filled with the liquid electrolyte more quickly, for example within minutes to hours and, for example, not as otherwise within hours to in particular even days, since the (pre) swollen polymer - compared with non (pre-) swollen polymers - the liquid electrolyte does not or at least significantly less swells out of the cavities and pores.
  • cavities and / or pores can be filled, at least partially, if necessary completely, with the at least one swelling solvent, which in particular can be an organic electrolyte solvent and / or even a liquid electrolyte and / or an ionic liquid, even before the cell is filled with liquid electrolyte his.
  • the at least one swelling solvent which in particular can be an organic electrolyte solvent and / or even a liquid electrolyte and / or an ionic liquid, even before the cell is filled with liquid electrolyte his.
  • otherwise usual process steps such as, in particular vacuum-assisted, filling the cell with liquid electrolyte, waiting for a swelling time for the polymer, renewed, in particular vacuum-assisted,
  • swollen polymers can advantageously be significantly softer and more elastic than unswollen polymers, which can have an advantageous effect on their connection, for example to the at least one particulate material, for example electrode active material particles, and / or bond points and thus on the mechanical stability. So again advantageously mechanical stresses, for example from cyclization, are better absorbed.
  • the at least one swelling solvent can serve as a temporary plasticizer until the cell is filled with liquid electrolyte and, after filling the cell with liquid electrolyte, partly diffuse into the liquid electrolyte via an osmotic effect and can be diluted in the region of the at least one swellable polymer, the at least one swellable polymer can be fixed or solidified and can shrink as such - in particular without changing the size of the cell.
  • Solvent-soluble polymer structure of the (pre-) swollen polymer particles of the at least one particulate material for example at least one electrical conductive agent, such as (conductive) carbon black, adhere better than to surfaces of untreated or unswollen polymers.
  • the improved adhesion of the particles can in turn advantageously
  • Particle paths for example guide paths, are formed from at least one electrical guide means, for example (guide carbon black). So they can be any electrical guide means, for example (guide carbon black). So they can be any electrical guide means, for example (guide carbon black). So they can be any electrical guide means, for example (guide carbon black). So they can be any electrical guide means, for example (guide carbon black). So they can be any electrical guide means, for example (guide carbon black). So they can be any electrical guide means, for example (guide carbon black). So they can
  • Material properties for example the electrical conductivity, in particular compared to unswollen polymers with a significantly lower adhesion, in which a substantial part of the particles can be separated from one another, for example in interstices, can be significantly improved.
  • the particle content for example of (conductive) soot, can also be reduced by such a more efficient use of particles, which can likewise have an advantageous effect on the material properties, for example in the case of an electrode for an electrochemical cell, advantageously on the specific energy ,
  • the at least one swelling solvent and / or the at least one polymer swollen thereby can have an advantageous effect on the handling and the properties of the quasi-dry mixture.
  • the at least one swelling solvent and / or the at least one polymer swollen thereby can serve as a lubricant, for example itself softer than the at least one particulate material, in particular also softer as carbon-based particulate materials, such as graphite, and
  • Particle surface wear for example of functionalized and / or coated particles, for example of electrode active material particles, be significantly reduced and possibly largely prevented.
  • the manufacture and, for example, the function and / or service life of a cell equipped therewith can advantageously be improved.
  • the at least one swelling solvent and / or the at least one polymer swollen thereby can deagglomeration of particles, for example of the at least one particulate material and / or in particular also of the at least one swellable polymer itself, in particular in the case of simultaneous use of at least one Conducting salt and / or at least one electrical conductive agent, such as (conductive) carbon black, for example by electrical dissipation of surface charges.
  • This can affect in particular the processing of polymers in the form of fine, for example nanoscale, polymer powders, such as HSV900 a PVDF from ARKEM with an average particle size of approximately 200 nm, and the binder distribution and homogeneity.
  • the at least one swellable polymer and / or the at least one particulate material for example the at least one electrode active material and / or the at least one electrical conductor
  • material properties such as the conductivity of the polymer composite material, for example the electrode or the separator
  • a reduced amount of the at least one electrical conducting agent and / or a reduced amount of polymer and / or for example an increased amount can thus advantageously also be used
  • Amount of electrode active material can be used, for example, which can increase the specific energy of a cell formed therefrom.
  • the production and, for example, the production can also advantageously be carried out Function, in particular by an increased specific energy and / or electrical conductivity, a cell equipped with it can be improved.
  • the at least one swelling solvent and / or the at least one swollen polymer can cause fine abrasion and / or fine dust, for example for fixation in the polymer composite material formed, for example the electrode or the separator, which is advantageous in terms of handling, process control and occupational safety and so that can affect manufacturing.
  • the at least one swelling solvent can be any suitable swelling solvent. Furthermore, the at least one swelling solvent.
  • Polymer composite material for example the electrode or the separator, for example in process step b), for example in one
  • Polymer composite materials for example in the form of electrodes and / or separators, in particular for electrochemical cells, and their
  • the at least one swellable polymer, the at least one swelling solvent and the at least one particulate material are additionally mixed with at least one further polymer.
  • the at least one further polymer, in particular in the at least one swelling solvent, can be resistant and / or swellable by the at least one swelling solvent, in particular significantly, more poorly.
  • the at least one further polymer polytetrafluoroethylene (PTFE) and / or styrene-butadiene rubber (SBR) and / or a fluorinated rubber and / or polystyrene and / or a polyimide and / or polyether ether ketone (PEEK) and / or, in particular on the cathode side Include or be polyoxymethylene (POM).
  • POM polyoxymethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • GBL gamma-butyrolactone
  • GBL gamma-butyrolactone
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • the at least one further polymer for example polytetrafluoroethylene, can advantageously further improve the production and the mechanical stability of the
  • Polymer composite material for example with mechanical and / or thermal activation, for example by heating in one of the
  • Electrode active material can be further increased.
  • the at least one swelling solvent is first mixed with the at least one particulate material, in particular with the at least one electrode material, for example with the at least one
  • Electrode additive especially with the at least one
  • Electrode active material mixed.
  • the mixing can in particular be carried out by spraying the at least one swelling solvent onto the at least one particulate material, in particular onto the at least one electrode material, for example onto the at least one electrode active material and / or onto the at least one electrode additive.
  • the at least one swelling solvent can functionalize the at least one particulate material, for example the at least one electrode material, for example electrode active material, and for example a cover layer, for example in the form of an SEI film, on the surface of the at least one particulate material, in particular electrode material, for example, form electrode active material.
  • the at least one swelling solvent can therefore be selected such that a functionalization and / or an SEI film can thereby be formed on the at least one particulate material, for example electrode material, in particular electrode active material, in particular already during mixing.
  • the cell aging can advantageously be reduced and the long-term behavior improved, and the service life of an electrode or cell produced in this way can be increased.
  • Method step a2) and / or a3) can, for example, do that
  • At least one swellable polymer and optionally the at least one further polymer are admixed.
  • Mixing can take place, for example, by means of a fluidized bed.
  • the at least one swellable polymer can be (pre) swollen by the at least one swellable solvent and / or the at least one swellable solvent can in particular be completely absorbed in the at least one swellable polymer, so that the mixture, in particular at least superficially or
  • the at least one swellable polymer for example polyvinylidene fluoride and / or polyethylene oxide, and / or the at least one further polymer, for example polytetrafluoroethylene, can also be at least partially fibrillated.
  • the at least one swelling solvent can advantageously serve as a lubricant and the friction between the Particles of the at least one particulate material, for example
  • Fibrillation can be caused in particular by
  • Shear forces and / or friction forces are brought about, which are kept as low as possible to protect the material of the at least one particulate material, for example electrode material, in particular electrode active material. By slightly increasing the temperature, fibrillation can be made even more gentle on the material.
  • the at least one swellable polymer and / or the at least one further polymer can, however, also be mixed by a mixing process with high shear and / or frictional force, such as by a jet mill and / or by an extruder and / or by a cold gas spray method (CGS , English: Cold Gas Spray), at least partially fibrillated. Fibrillation can reduce the homogeneity and / or the mechanical stability of the polymer composite
  • the at least one further polymer is admixed and at least partially fibrillated by a mixing process.
  • the at least one swelling solvent can advantageously serve as a lubricant and the friction between the particles of the at least one particulate material, for example
  • the at least one particulate material for example electrode material, in particular electrode active material, can therefore be spared during mixing and fibrillation.
  • the mixing can also be carried out by a mixing process with a high shear force and / or frictional force, such as by a jet mill and / or by an extruder and / or by a cold gas spray method (CGS, English: Cold gas spray).
  • Process step a3) in particular the (at least) one swellable polymer can be added. This can cause at least one swelling
  • Solvents in particular are completely absorbed in the at least one swellable polymer.
  • the polymer composite, in particular the electrode and can (then) in particular from the mixture, for example by rolling out, in particular, for example directly, by means of a calender and / or by pressing and / or by extrusion and / or by printing / or the separator.
  • step A1 first, for example in a method step A1), the at least one swellable polymer and the at least one swellable solvent with the at least one particulate material, for example with the at least one particulate
  • the at least one swellable polymer can be (pre) swollen by the at least one swelling solvent and / or the at least one swelling solvent
  • Solvents in particular are completely absorbed in the at least one swellable polymer, so that the (pre) mixture is quasi-dry, in particular at least superficially or macroscopically.
  • particles of the at least one particulate material for example electrode additive, for example (conductive) carbon black, in particular due to agglomerate formation, can be deposited on the polymer structure of the swollen polymer which is dissolved by the at least one swelling solvent
  • Liquid bridges adhere better than on surfaces of untreated or unswollen polymers and by adhering the particles to form particle paths, for example conductive paths, for example from the at least one electrical conductive means, for example (conductive carbon black).
  • the material properties for example the electrical conductivity
  • the material properties can be significantly improved, in particular compared to unswollen polymers with a significantly lower adhesion, in which a substantial part of the particles can be separated from one another, for example in interstices.
  • a more efficient use of particles can be achieved, and possibly also
  • Particle content for example of (soot) soot, are reduced, which can also have an advantageous effect on the (material) properties and / or function, for example in the case of an electrode for an electrochemical cell, advantageously on the specific energy.
  • the at least one swelling solvent and / or the at least one polymer swelled thereby can deagglomerate particles, in particular the at least one particulate electrode additive, for example (conductive) carbon black, and / or in particular also the at least one swellable polymer itself, for example by an electrical discharge of surface charges.
  • another particulate material in particular the at least one electrode active material, and / or optionally the at least one further polymer can (then) be admixed.
  • clusters from the at least one can advantageously be provided.
  • Electrode active material the at least one polymer which is (pre-) swollen by the at least one swelling solvent and the at least one particulate electrode additive, in particular conductive carbon black, are produced in a gentle manner, which, in contrast to those described by Ludwig, B. et al. in Be.
  • the particulate material, in particular electrode active material, which has only been mixed in now, Solvent and / or by, for example, polymer dissolved in the solvent is not wetted over the entire surface, in particular over the entire surface, so that no polymer phase can lay flat on the electrode active material surface, which would otherwise prevent the entry of electrolyte and thus ions from the electrode in the later electrode could hinder the loading and unloading process.
  • the at least one further polymer can be added simultaneously. Since at this point in time the at least one swelling solvent should already have been taken up in the at least one swelling polymer and / or the mixture should be dry or quasi-dry on the outside
  • Undefined clumping of the at least one further polymer can advantageously be avoided.
  • the other particulate material, in particular the at least one electrode active material, and the at least one further polymer can be admixed (with one another) in the form of a premix.
  • This can be particularly advantageous insofar as the at least one further polymer and / or the at least one swellable polymer are used in small amounts, for example in small single-digit percentages by weight, based on the total weight of the finished mixture.
  • Polymer composite material in particular the electrode and / or the separator, are formed.
  • the mixture is pressed into granules, for example in process step b), from the granulate, in particular by extrusion and / or by pressing and / or by Rolling out, in particular by means of a calender, and / or by printing, the polymer composite material, in particular the electrode and / or the separator, is formed.
  • the granules can, for example, by a Press agglomeration, in particular by tablet pressing known from pharmaceutical technology, can be produced from the mixture. So can
  • a flowable, quasi-dry and non-dusting and therefore easily processable granulate for the production of the polymer composite material, for example the electrode and / or the separator, for example by extrusion and / or by a roller gap, in particular at an elevated temperature.
  • the granules can first be shaped into a film by hot pressing and the film can then be rolled out.
  • the electrode and / or the separator are carried out at an elevated temperature.
  • forming the electrode and / or the separator are carried out at an elevated temperature.
  • Polymer composite material in particular the electrode and / or the
  • Separators by rolling out the mixture at an elevated temperature, in particular by means of a heated calender, to form a film.
  • the at least one swelling solvent has a boiling point of> 100 ° C., for example of> 150 ° C., in particular of> 200 ° C. It can thus be achieved that the amount of solvent of the at least one swelling solvent remains at least essentially, possibly completely or completely, when the polymer composite material, for example the electrode and / or the separator, is formed.
  • the polymer composite material for example the electrode and / or the separator
  • the quantity of solvent of the at least one, in particular the at least one swellable polymer, swellable by swelling the at least one swellable polymer is completely absorbed in the at least one swellable polymer
  • Solvent based on the total weight of the at least one swellable polymer, in a range from> 2 wt .-% to ⁇ 20 wt .-%. This has swelled to fully absorb at least one
  • Solvent in the at least one swellable polymer by swelling and to achieve the advantages described has been found to be advantageous.
  • Such an amount of solvent of the at least one swellable polymer can advantageously fill porosities, in particular in the case of a high boiling point of the at least one swellable solvent, for example also permanently. Larger proportions of solvents can, for example, soften the at least one swellable polymer and weaken its structural strength.
  • the quantity of solvent of the at least one, in particular the at least one swellable polymer, swellable by swelling the at least one swellable polymer is completely absorbed in the at least one swellable polymer
  • Polymer composite material in particular that which is formed from the mixture or from the granulate, in particular in process step b), in particular quasi-dry and / or, for example before filling the cell with at least one liquid electrolyte, (still) non-liquid electrolyte-filled and / or (still) ) liquid electrolyte-free, electrode and / or the, especially quasi-dry and / or, formed from the mixture or from the granulate, in particular in method step b), for example before filling the cell with at least one liquid electrolyte, (still) non-liquid electrolyte-filled and / or (still) liquid electrolyte-free separator, based on its or its total weight,> 80% by weight to ⁇ 99% by weight, in particular> 90% by weight to ⁇ 99% by weight, for example> 95% by weight. % to ⁇ 98% by weight, for example> 96% by weight to ⁇ 97% by weight, of the at least one particulate material, in particular of the at least one particulate material,
  • Electrode active material for example on at least one nickel and / or cobalt and / or manganese oxide (NCM) and / or on graphite.
  • NCM nickel and / or cobalt and / or manganese oxide
  • Polymer composite material in particular that which is formed from the mixture or from the granulate, in particular in process step b), in particular quasi-dry and / or, for example before filling the cell with at least one liquid electrolyte, (still) non-liquid electrolyte-filled and / or (still) ) liquid electrolyte-free, electrode and / or the, especially quasi-dry and / or, formed from the mixture or from the granulate, in particular in method step b), for example before filling the cell with at least one liquid electrolyte, (still) non-liquid electrolyte-filled and / or (still) liquid electrolyte-free separator on its total weight,> 0.005% by weight or
  • the at least one swellable polymer for example polyvinylidene fluoride and / or polyethylene oxide.
  • the quasi-dry one and / or, for example before filling the cell with at least one liquid electrolyte comprises (still) non-liquid electrolyte filled from the mixture or from the granulate, in particular in method step b) and / or (still) liquid electrolyte-free,
  • Polymer composite material in particular that which is formed from the mixture or from the granulate, in particular in process step b), in particular quasi-dry and / or, for example before filling the cell with at least one liquid electrolyte, (still) non-liquid electrolyte-filled and / or (still) ) liquid electrolyte-free, electrode and / or the, especially quasi-dry and / or, formed from the mixture or from the granulate, in particular in method step b), for example before filling the cell with at least one liquid electrolyte, (still) non-liquid electrolyte-filled and / or (still) liquid electrolyte-free separator, based on its or its total weight,> 0.005% by weight to
  • the smallest possible proportion of the at least one particulate electrode additive for example the at least one electrical conductive agent, for example (conductive) carbon black, is preferably used.
  • Small amounts of electrical conductors can advantageously affect the
  • the at least one swelling solvent for example gammabutyrolactone (GBL)
  • the at least one particulate electrode additive in particular with the at least one electrical conductive agent, for example (conductive) carbon black
  • the at least one electrical conductive agent for example (conductive) carbon black
  • the at least one electrical conductive agent is suspended in the at least one swelling solvent
  • the at least one swellable polymer for example polyvinylidene fluoride (PVDF)
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the at least one further polymer for example in a fluidized bed
  • Polymer composite material in particular that formed from the mixture or from the granulate, in particular in process step b), in particular quasi-dry and / or, for example, before filling the Cell with at least one liquid electrolyte, (still) non-liquid electrolyte-filled and / or (still) liquid electrolyte-free, electrode, based on the latter
  • At least one, in particular particulate, electrode additive at least one, in particular particulate, electrode additive,
  • the at least one electrical conductive means for example (conductive) soot.
  • the smallest possible proportion of the at least one further polymer is preferably used.
  • liquid electrolyte-free liquid electrolyte-free
  • Polymer composite material in particular that which is formed from the mixture or from the granulate, in particular in process step b), in particular quasi-dry and / or, for example before filling the cell with at least one liquid electrolyte, (still) non-liquid electrolyte-filled and / or (still) ) liquid electrolyte-free, electrode and / or the, especially quasi-dry and / or, formed from the mixture or from the granulate, in particular in method step b), for example before filling the cell with at least one liquid electrolyte, (still) non-liquid electrolyte-filled and / or (still) liquid electrolyte-free separator, based on its or its total weight, ⁇ 5% by weight, in particular
  • Polytetrafluoroethylene In this way, a high specific energy of the cell can be achieved and possibly undesired reactions, for example of polytetrafluoroethylene at the negative electrode and / or through
  • Exudation of polytetrafluoroethylene can be reduced or avoided.
  • the quasi-dry and / or, for example, upstream from the mixture or from the granulate, in particular in process step b) comprises Filling the cell with at least one liquid electrolyte, (still) non-liquid electrolyte-filled and / or (still) liquid electrolyte-free,
  • Polymer composite material in particular that which is formed from the mixture or from the granulate, in particular in process step b), in particular quasi-dry and / or, for example before filling the cell with at least one liquid electrolyte, (still) non-liquid electrolyte-filled and / or (still) ) liquid electrolyte-free, electrode and / or the, especially quasi-dry and / or, formed from the mixture or from the granulate, in particular in method step b), for example before filling the cell with at least one liquid electrolyte, (still) non-liquid electrolyte-filled and / or (still) liquid electrolyte-free separator, based on its or its total weight, optionally> 0.01% by weight to ⁇ 5% by weight, in particular> 0.01% by weight to ⁇ 3% by weight, for example> 0.01% by weight to ⁇ 2% by weight, for example> 0.01% by weight to ⁇ 1% by weight, of the at least one further polymer, for example polytetrafluoroethylene.
  • the at least one swellable polymer comprises or is at least one halogenated, in particular fluorinated, and / or unhalogenated, in particular unfluorinated, polyolefin, in particular polyvinylidene fluoride (PVDF) and / or poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP) and / or polyethylene (PE) and / or polypropylene (PP), and / or at least one polyalkylene oxide, in particular polyethylene oxide (PEO), for example with> 50 repeating units, and / or at least one polyacrylate and / or polymethacrylate, in particular polymethyl methacrylate (PMMA), and / or at least one polyacrylonitrile (PAN) and / or at least one styrene-butadiene rubber (SBR) and / or at least one alginate, for example a polymer obtained from brown algae or
  • PVDF polyvinylidene
  • Polymer mixture and / or at least one (poly) malonate (malonic ester) and / or polyvinylpyrrolidone (PVP) and / or carboxymethyl cellulose (CMC) and / or polystyrene (PS) and / or a copolymer thereof, in particular a copolymer comprising polyethylene oxide and / or a copolymer comprising (poly) malonate, in particular a polyethylene oxide-polystyrene copolymer and / or a polyethylene oxide-polyacrylate copolymer, and / or a mixture thereof.
  • These polymers can be advantageous as swellable polymers.
  • the at least one swelling solvent can in particular be matched to the at least one swellable polymer.
  • gamma-butyrolactone GBL
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • polyvinyl pyrrolidone can be used as the swelling solvent ether and / or ethanol.
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • acetone and / or toluene and / or xylene and / or trichlorobenzene and / or tetralin can be used as the swelling solvent.
  • the at least one swelling solvent can contain at least one organic electrolyte solvent, in particular gammabutyrolactone (GBL) (boiling point about 205 ° C.) and / or at least one, in particular unfluorinated or fluorinated, organic carbonate, in particular ethylene carbonate (EC) and / or ethyl methyl carbonate (EMC).
  • GBL gammabutyrolactone
  • organic carbonate in particular ethylene carbonate (EC) and / or ethyl methyl carbonate (EMC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • Electrolyte solvent, and / or at least one ionic liquid in particular comprising imide anions, for example sulfonylimide anions, for example bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anions (TFSI) and / or
  • imide anions for example sulfonylimide anions, for example bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anions (TFSI) and / or
  • FSI fluorosulfonyl imide anions
  • PFSI perfluoroethanesulfonyl imide anions
  • PYR13 N-methyl-N -propylpyrrolidinium cations
  • fluorinated for example mono-, poly- or perfluorinated, electrolyte additive
  • plasticizer for example dibutyl phthalate (DBP).
  • DBP dibutyl phthalate
  • suitable electrolyte solvents are described, for example, by Masaki Yoshio, Ralph J. Brodd and Akiya Kozawa in the book Lithium-Ion Batteries by the publisher Science and Technologies.
  • the at least one swelling solvent in particular the at least one organic electrolyte solvent and / or the at least one ionic liquid and / or the at least one electrolyte additive and / or the at least one plasticizer, can be used in particular under
  • Process conditions for example mixing conditions, are liquid and / or liquefying, for example at room temperature and / or at an elevated temperature due to the mixing and / or at an otherwise, for example due to the supply of heat, elevated temperature, liquid and / or liquefying.
  • the at least one swelling solvent comprises or is at least one electrolyte solvent, in particular at least one lactone, for example gammabutyrolactone (GBL), and / or at least one organic carbonate, for example at least one acyclic and / or cyclic, organic carbonate Example ethylene carbonate (EC) and / or ethyl methyl carbonate (EMC) and / or dimethyl carbonate (DMC) and / or diethyl carbonate (DEC) and / or vinylene carbonate (VC), and / or at least one, especially unfluorinated or fluorinated, oligo- and / or Poly-alkylene oxide, for example oligo and / or poly-ethylene oxide, optionally in the form of a mixture of several oligo and / or poly-alkylene oxides with different numbers of repeating units (batch), for example with ⁇ 50 repeating units, in particular with ⁇ 30 repeating units, for Example at least one oligo and
  • the at least one swelling solvent comprises or is at least one ionic liquid.
  • the at least one ionic liquid can contain imide anions, for example sulfonylimide anions, for example bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anions (TFSI) and / or bis (fluorosulfonyl) imide anions (FSI) and / or bis (perfluoroethanesulfonyl) imide Anions (PFSI), and / or tosylate anions and / or triflate anions and / or pyrrolidinium cations, for example N-methyl-N-propylpyrrolidinium cations (PYR13), comprise or be formed therefrom.
  • imide anions for example sulfonylimide anions, for example bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anions (TFSI) and / or bis (fluorosulfonyl) imide anions (FSI) and / or bis (perfluoroethanesul
  • the at least one ionic liquid can be imide anions, for example sulfonylimide anions, for example
  • TFSI trifluoromethanesulfonyl imide anions
  • FSI fluorosulfonyl imide anions
  • PESI perfluoroethanesulfonyl imide anions
  • PYR13 pyrrolidinium cations
  • the at least one ionic liquid can be N-methyl-N-propylpyrrolidinium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (PYR13TFSI) and / or N-methyl-N-propylpyrrolidinium-bis (fluorosulfonyl) imide (PYR13FSI) and / or N-methyl- N-propylpyrrolidinium-bis (perfluoroethanesulfonyl) imide (PYR13PFSI), in particular N-methyl-N-propylpyrrolidinium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (PYR13TFSI) and / or N-methyl-N-propylpyrrolidinium-bis (fluoride) P (I) fluoride include or be formed therefrom.
  • the at least one swelling solvent can be a binary or ternary or quaternary or higher-component mixture which contains at least two or three or four or more components selected from the group of organic electrolyte solvents and / or from the group of ionic liquids and, if appropriate, from the later explained group of conductive salts, for example lithium conductive salts, comprise or be formed therefrom.
  • the group of organic electrolyte solvents can include, in particular, the components explained in connection with the at least one organic electrolyte solvent and the group of ionic ones Liquids, in particular, comprise the components explained in connection with the at least one ionic liquid and the group of conducting salts, in particular the components explained later in connection with the at least one conducting salt.
  • the at least one swelling solvent can contain at least one non-fluorinated or fluorinated oligo and / or poly-alkylene oxide, in particular at least one non-fluorinated or fluorinated oligo and / or poly-ethylene oxide, with ⁇ 50 repeating units, for example oligo and / or poly Ethylene oxide with about 20 repeating units, for example PEO20, and / or with about 10 repeating units, for example PEG400, and at least one conducting salt, for example lithium conducting salt, for example lithium
  • LiTFSI Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • at least one ionic liquid for example N-methyl-N-propylpyrrolidinium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (PYR13TFSI) and / or N-methyl-N-propylpyrrolidinium-bis (fluorosulfonyl) imide (PYR13FSI), in particular N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (PYR13TFSI), or be formed therefrom.
  • N-methyl-N-propylpyrrolidinium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide PYR13TFSI
  • PYR13TFSI N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • Such organic electrolyte solvents and ionic liquids do not interfere in the polymer composite material formed from the mixture, in particular the electrode and / or the separator, and can even advantageously participate in the cell function and have a positive influence on the properties of the cells.
  • the at least one swellable polymer, the at least one swelling solvent and the at least one particulate material additionally mixed with at least one conductive salt, for example with at least one lithium conductive salt, for example lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), and / or the at least one swelling solvent contains at least one conductive salt, for example lithium conductive salt, for example lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), in particular in the form dissolved therein.
  • lithium conductive salt for example lithium conductive salt, optionally also used as a plasticizer for the at least one swellable polymer.
  • the at least one conductive salt, in particular lithium conductive salt can, for example, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) and / or lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) and / or lithium bis (perfluoroethanesulfonyl) imide (LiPFSI) and / or lithium trifluoromethanesulfonate (lithium triflate) and / or lithium hexafluorophosphate (LiPFe) and / or lithium perchlorate (LiCI0 4 ) and / or lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) and / or lithium bisoxalatoborate (LiBOB) and / or lithium bisfluorooxalatoborate, in particular lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI).
  • LiTFSI lithium bis (trifluorome
  • the polymer composite material for example the electrode and / or the separator, in particular the electrode, for example in the form of a self-supporting film and / or a coating
  • the polymer composite material is made from the mixture or from the granulate a dry manufacturing process, in particular without (further) addition of liquid, for example by dry coating and / or by dry printing and / or by a dry pressing process, for example by dry rolling out, in particular by means of a calender, and / or by dry Extrusion, in particular without (further) liquid addition, is formed.
  • the at least one electrode active material comprises or is at least one electrode active material for a positive electrode, for example at least one transition metal oxide-based electrode active material for a positive electrode, for example at least one (lithium) nickel and / or cobalt and / or Manganese oxide, for example at least one (lithium) nickel and / or cobalt and / or manganese layer oxide, for example the general chemical formula LiNi x CoyMn z 0 2 , and / or at least one (lithium) Nickel and / or cobalt and / or manganese spinel, for example lithium manganese spinel (LiMn 2 0 4 ).
  • transition metal oxide-based electrode active materials since they can bind water molecules to their surfaces in this way.
  • the at least one electrode active material comprises or is at least one electrode active material for a negative electrode, for example at least one carbon-based electrode active material for a negative electrode, for example graphite, optionally in the form of prelithiated graphite, and / or amorphous carbon, such as so-called Hard carbons and / or soft carbons.
  • the at least one particulate electrode additive comprises or is at least one electrical conductive agent, for example at least one carbon-based electrical conductive agent, such as graphite and / or amorphous carbon, for example (conductive) carbon black, and / or carbon nanotubes ,
  • the method for producing an electrochemical cell for example a battery cell and / or a fuel cell and / or an electrolysis cell, is designed.
  • the polymer composite in particular the electrode and / or the separator, is built into a cell.
  • the cell can comprise the at least one swellable polymer, at least one ion-conductive and / or ion-conductive, for example lithium-ion-conductive and / or lithium-ion-conductive, polymer, for example polyethylene oxide, for example with> 50 repetition units, a solid electrolyte cell, in particular a polymer electrolyte cell.
  • the cell can be filled with at least one liquid electrolyte and / or form a liquid electrolyte cell.
  • the at least one liquid electrolyte can comprise at least one electrolyte solvent and at least one conductive salt, for example lithium conductive salt, which is the same as or different from the at least one electrolyte solvent or the at least one conductive salt, for example lithium conductive salt, which can be at least one swelling solvent.
  • the at least one liquid electrolyte of the cell may comprise or be ethylene carbonate (EC) and / or dimethyl carbonate (DMC) and / or ethyl methyl carbonate (EMC) as the electrolyte solvent.
  • Another object is a polymer composite material, in particular an electrode or a separator, for an electrochemical cell, in particular for a battery cell and / or fuel cell and / or electrolysis cell, produced by a method according to the invention.
  • a polymer composite material produced by a method according to the invention can comprise small amounts of solvent of at least one swelling solvent despite a dry manufacturing process.
  • a polymer composite material produced by a method according to the invention by means of a dry manufacturing process can additionally have at least one at least partially fibrillated polymer.
  • a polymer composite material produced according to the invention for example an electrode manufactured according to the invention and / or a separator manufactured according to the invention, can be detected, for example by disassembling a cell equipped with it, by analysis of the components, for example by means of gas chromatography and / or ion chromatography and subsequent photometric detection.
  • the invention further relates to an electrochemical cell, for example a battery cell and / or fuel cell and / or electrolysis cell, which is produced by a method according to the invention and / or at least one polymer composite material produced by a method according to the invention, in particular in the form of an electrode and / or a separator, and / or at least one polymer composite material according to the invention, in particular in the form of an electrode and / or a separator.
  • an electrochemical cell for example a battery cell and / or fuel cell and / or electrolysis cell, which is produced by a method according to the invention and / or at least one polymer composite material produced by a method according to the invention, in particular in the form of an electrode and / or a separator, and / or at least one polymer composite material according to the invention, in particular in the form of an electrode and / or a separator.
  • the cell can be, for example, a solid electrolyte cell, in particular a polymer electrolyte cell, or a liquid electrolyte cell.
  • the cell can be a polymer electrolyte cell.
  • the invention further relates to the use of a mixture of at least one swellable polymer and at least one solvent which swells the at least one swellable polymer and at least one particulate material, in particular at least one electrode material, for example at least one electrode active material and / or at least one
  • particulate electrode additive for example at least one
  • a particle-filled, in particular highly particle-filled, polymer composite material for example with a particle fraction of> 90% by weight, in particular of> 95% by weight, for example of> 96% by weight, for example of> 97% by weight, for example an electrode and / or a separator for an electrochemical cell, in particular for a battery cell and / or fuel cell and / or electrolysis cell, are produced by printing.
  • the amount of solvent of the at least one swelling solvent can be largely, for example at least in
  • the mixture When printing dry, the mixture can be charged electrostatically in particular. Because of the proportion of solvent in the at least one swelling solvent and the polymer swelled thereby, layer thicknesses of more than 50 m 2, possibly even more than 100 m 2, can advantageously be formed. So can
  • Polymer composite materials for electrochemical cells for example in the form of electrodes and / or separators, can be produced in a simple and inexpensive manner. Because the swellable polymer has already swelled through the at least one swelling solvent during printing, an improved dimensional stability can advantageously be achieved.
  • FIG. 1 shows a schematic flow diagram to illustrate a first embodiment of the method according to the invention.
  • Fig. 2 is a schematic flow diagram to illustrate a second embodiment of the method according to the invention.
  • At least one swellable polymer 1 for example polyvinylidene fluoride and / or polyethylene oxide, is firstly processed in at least one swelling solvent 2, for example gamma-butyrolactone, and with at least one particulate electrode additive 4, for example conductive carbon black, in a process step A1). mixed.
  • the at least one swelling solvent 2 in one
  • At least one electrode active material 3 and optionally at least one further polymer are then admixed.
  • a process step b) the mixture 1, 2, 3, 4 is then transformed into a polymer composite material 10, in particular by a dry manufacturing process, for example by dry rolling and / or by dry pressing and / or by dry extrusion and / or by dry printing in the form of an electrode, designed for an electrochemical cell.
  • a dry manufacturing process for example by dry rolling and / or by dry pressing and / or by dry extrusion and / or by dry printing in the form of an electrode, designed for an electrochemical cell.
  • the process after process step A2) and before process step b) can also comprise a process step A3) (not shown), in which the mixture 1, 2, 3, 4 from process step A2) is first pressed into granules, in which case in process step b) from the granules 1, 2, 3, 4 in particular by extrusion and / or by pressing and / or by rolling, in particular by means of a calender, and / or by
  • the polymer composite material in particular the electrode (10), is formed.
  • at least one swelling solvent 2 for example gamma-butyrolactone, is first mixed with at least one electrode active material 3 in a method step a1).
  • the amount of solvent used which can be completely absorbed by swelling at least one swellable polymer 1 added in a later process step a3).
  • At least one further polymer 5 for example polytetrafluoroethylene, which, for example, is stable in the at least one swelling solvent 2 and / or does not swell therein 2, is then admixed and at least partially fibrillated by the mixing process.
  • At least one swellable polymer 1 for example polyvinylidene fluoride and / or polyethylene oxide, is then admixed.
  • the at least one swellable polymer 1 swells, taking up the complete amount of solvent of the at least one swelling solvent 2.
  • the mixture 1, 2, 3, 5 becomes a polymer composite material 10, in particular by a dry manufacturing process, for example by dry rolling and / or by dry pressing and / or by dry extrusion and / or by dry printing in the form of an electrode 10 for an electrochemical cell.
  • PVDF nanoscale polyvinylidene fluoride
  • PVDF micrometer-scale polyvinylidene fluoride
  • Embodiment 2 97% by weight of 11-nickel-cobalt-manganese oxide, 0.42% by weight of polyvinylidene fluoride, premixed or pre-swollen with 0.08% by weight
  • Gamma-butyrolactone, 1% by weight of polytetrafluoroethylene and 1.5% by weight of conductive carbon black are mixed and mixed into one using a heated calender
  • Gamma-butyrolactone, 1% by weight polytetrafluoroethylene and 2% by weight conductive carbon black are mixed and combined into one using a heated calender

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerverbundwerkstoffs, insbesondere einer Elektrode (10) und/oder eines Separators, für eine elektrochemische Zelle, insbesondere für eine Batteriezelle und/oder Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle. Um die Herstellung von Polymerverbundwerkstoffen, beispielsweise in Form von Elektroden und/oder Separatoren, insbesondere für elektrochemische Zellen, sowie deren Eigenschaften und/oder Funktion, beispielsweise deren spezifische Energiedichte und/oder elektrische Leitfähigkeit, zu verbessern, wird mindestens ein quellbares Polymer (1) mit einer durch Quellen des mindestens einen quellbaren Polymers (1) vollständig in dem mindestens einen quellbaren Polymer (1) aufnehmbaren Lösungsmittelmenge mindestens eines das mindestens eine quellbare Polymer (1) quellenden Lösungsmittels (2) und mit mindestens einem partikulären Material (3,4) gemischt. Aus der Mischung (1,2,3,4) wird dann ein Polymerverbundwerkstoff, insbesondere eine Elektrode (10) und/oder ein Separator, für eine elektrochemische Zelle, insbesondere für eine Batteriezelle und/oder Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle, ausgebildet.

Description

Beschreibung
Titel
Verfahren zur Herstellung eines Polymerverbundwerkstoffs für eine
elektrochemische Zelle mitels eines gequollenen Polymers
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Polymerverbundwerkstoffs, beispielsweise einer Elektrode und/oder eines Separators, für eine elektrochemische Zelle, insbesondere für eine Batteriezelle und/oder Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle, einen entsprechenden Polymerverbundwerkstoff sowie eine damit ausgestattete elektrochemische Zelle.
Stand der Technik
Zur Herstellung von, insbesondere dünnen, partikelgefüllten
Polymerverbundwerkstoffen, insbesondere für elektrochemische Zellen, wie Batteriezellen, und speziell bei der Herstellung von Batterieelektroden auf der Basis von partikelgefüllten Polymerverbundwerkstoffen, können partikuläre Materialien, wie Elektrodenaktivmaterialien, durch nasse Herstellungsprozess oder durch trockene Herstellungsprozesse mit Polymeren verbunden werden.
Bei nassen Herstellungsprozessen wird dabei eine nasse Mischung aus einer Flüssigkeit, beispielsweise einem oder mehreren Lösungsmitteln, einem oder mehreren partikulären Materialien und einem oder mehreren Polymeren verwendet, um einen Polymerverbundwerkstoff, beispielsweise in Form einer Elektrode, für eine elektrochemische Zelle auszubilden. Herkömmlicherweise werden Elektroden für Batteriezellen, wie Lithium-Zellen, mittels eines nassen Beschichtungsprozesses, einem so genannten Slurry-Prozess, hergestellt. Bei nassen Herstellungsprozessen ist herkömmlicherweise der Flüssigkeitsanteil deutlich größer als der Hohlraumanteil der damit gemischten Materialien
(Flüssigkeitsüberschuss), so dass weitgehend unlösliche partikuläre Materialien in der Flüssigkeit schwimmen.
Bei trockenen Herstellungsprozessen wird eine trockene Mischung aus einem oder mehreren partikulären Materialien und einem oder mehreren Polymeren verwendet und daraus ohne Flüssigkeitszugabe ein Polymerverbundwerkstoff, beispielsweise in Form einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle, ausgebildet. Dabei können Partikel des partikulären Materials durch thermisches Kleben und/oder Schmelzen und/oder durch mechanische Polymer- Fibrillierung mit dem oder den Polymeren verbunden werden.
Die Druckschriften DE 10 2004 012 476 Al, DE 10 2013 221 162 Al, EP 2 357 046 A2, US 4,153,661, US 6,589,299 B2, US 7,342,770 B2, US 2004/0037954, US 2006/0027687, US 2009/0194747 Al, WO 2005/008807 A2 und WO
2005/049700 Al beschreiben Verfahren zur Herstellung von Elektroden.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines, insbesondere partikelgefüllten, Polymerverbundwerkstoffs, insbesondere einer Elektrode und/oder eines Separators, für eine elektrochemische Zelle, insbesondere für eine Batteriezelle und/oder Brennstoffzelle und/oder
Elektrolysezelle.
In dem Verfahren wird, beispielsweise in mindestens einem Verfahrensschritt a), mindestens ein quellbares Polymer mit einer, durch Quellen des mindestens einen quellbaren Polymers vollständig in dem mindestens einen quellbaren Polymer aufnehmbaren Lösungsmittelmenge mindestens eines, insbesondere das mindestens eine quellbare Polymer, quellenden Lösungsmittels und mit mindestens einem partikulären Material gemischt. Mit anderen Worten, in dem Verfahren wird, beispielsweise in mindestens einem Verfahrensschritt a), mindestens ein quellbares Polymer mit mindestens einem, insbesondere das mindestens eine quellbare Polymer, quellenden Lösungsmittel und mit mindestens einem partikulären Material gemischt, wobei von dem mindestens einen quellenden Lösungsmittel eine Lösungsmittelmenge, welche durch Quellen des mindestens einen quellbaren Polymers vollständig in dem mindestens einen quellbaren Polymer aufnehmbar ist, eingesetzt
beziehungsweise verwendet beziehungsweise mit dem mindestens einen quellbaren Polymer und mit dem mindestens einen partikulären Material gemischt wird.
Aus der Mischung wird (dann), beispielsweise in einem Verfahrensschritt b), ein Polymerverbundwerkstoff, beispielsweise eine Elektrode und/oder ein Separator, insbesondere für eine elektrochemische Zelle, zum Beispiel für eine Batteriezelle und/oder Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle, ausgebildet.
Insbesondere kann das Verfahren zur Herstellung einer Elektrode und/oder eines Separators für eine elektrochemische Zelle, insbesondere für eine Batteriezelle und/oder Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle, ausgelegt sein. Dabei kann das mindestens eine partikuläre Material insbesondere mindestens ein
Elektrodenmaterial, beispielsweise mindestens ein Elektrodenaktivmaterial und/oder mindestens einen partikulären Elektrodenzusatzstoff, zum Beispiel mindestens ein, beispielsweise kohlenstoffbasiertes, elektrisches Leitmittel, zum Beispiel (Leit-) Ruß, und/oder mindestens einen partikulären
Separatorzusatzstoff, beispielsweise mindestens eine elektrisch isolierende anorganische Verbindung, umfassen oder daraus ausgebildet sein. Aus der Mischung kann insbesondere, beispielsweise in Verfahrensschritt b), eine Elektrode und/oder ein Separator für eine elektrochemische Zelle, insbesondere für eine Batteriezelle und/oder Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle, ausgebildet werden.
Beim Mischen des mindestens einen quellbaren Polymers mit dem mindestens einen quellenden Lösungsmittel kann vorteilhafterweise die Lösungsmittelmenge des mindestens einen quellenden Lösungsmittels durch Quellen des mindestens einen quellbaren Polymers vollständig in dem mindestens einen quellbaren Polymer aufgenommen werden. Durch die vollständige Aufnahme des mindestens einen quellenden Lösungsmittels ist die Mischung streng genommen zwar nicht trocken, jedoch ist die Mischung vorteilhafterweise zumindest oberflächlich und/oder makroskopisch trocken und somit quasi-trocken und kann wie eine trockene Mischung gehandhabt werden. Dies kann sich beispielsweise vorteilhaft auf die Prozessführung auswirken. Zum Beispiel können quasi- trockene Mischungen, beispielsweise von nanoskaligen Polymeren, zum Beispiel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von < 1 pm, zum Beispiel HSV900, einem PVDF von ARKEMA mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 200 nm, insbesondere in trockenen Herstellungsprozessen, beispielsweise durch trockenes Auswalzen und/oder trockene Extrusion, besser in einem Kalander und Extruder erfasst beziehungsweise gefasst und beispielsweise besser mechanisch verteilt und/oder vernetzt werden und hinterlassen weniger
Verklebungen an dem Kalander beziehungsweise Extruder als nasse
Mischungen, welche hierbei je nach Viskosität und Polymerbeschaffenheit entweder von der Oberfläche der Verarbeitungsmaschine Abtropfen oder ungewollt anhaften und zu Unregelmäßigkeiten in dem auszubildenden
Polymerverbundwerkstoff, beispielsweise der Elektrode oder dem Separator, und/oder einer Verschmutzung der Maschine und damit verbundenem
Reinigungsaufwand führen können.
Eine derartige Mischung kann besonders vorteilhaft in trockenen, insbesondere ohne (weitere) Flüssigkeitszugabe erfolgenden, Herstellungsprozessen, zum Beispiel zum Trockenbeschichten (Englisch: Dry Coating), beispielsweise mittels Polymer-Fibrillierung und/oder mittels trockenem Auswalzen und/oder mittels trockener Extrusion und/oder beim trockenen Drucken (Englisch: Dry Printing), insbesondere mittels elektrostatischer Aufladung eines Pulvers, beispielsweise von, porösen oder dichten, Polymerverbundwerkstoffen, beispielsweise
Elektroden und/oder Separatoren, für elektrochemische Zellen, zum Beispiel für Batteriezellen und/oder Brennstoffzellen und/oder Elektrolysezellen, eingesetzt werden. Dabei können sich quellende Lösungsmittel als Additiv sogar vorteilhaft auf einen, insbesondere ansonsten trockenen Herstellungsprozess auswirken und diesen beispielsweise erleichtern. Trockene Herstellungsprozesse werden ohne Flüssigkeitszugabe durchgeführt und zeichnen sich daher bezüglich nassen Herstellungsverfahren dadurch aus, dass dafür weder eine Flüssigkeit zugegeben, noch, beispielsweise durch aufwändige und insbesondere zeit-, kosten- und energieintensive, thermische und/oder vakuumtechnische
Trocknungsverfahren, wieder entfernt werden muss. Daher können trockene Herstellungsverfahren, wie Trockenbeschichten, einfach und insbesondere zeit-, kosten- und energiesparend sein. Zudem können durch trockene
Herstellungsverfahren, wie Trockenbeschichten, auf einfache Weise
vergleichsweise dicke, und beispielsweise auch klebbare, Schichten ausgebildet werden, was insbesondere zur Herstellung von Elektroden, beispielsweise von auf einem, insbesondere möglichst dünnen, Stromableiter klebenden Elektroden, für elektrochemische Zelle besonders vorteilhaft sein kann.
Dadurch, dass das mindestens eine quellbare Polymer mit dem mindestens einen quellenden Lösungsmittel gemischt wird, kann das mindestens eine quellbare Polymer vorteilhafterweise gequollen werden. Hierfür kann eine vergleichsweise geringe Lösungsmittelmenge ausreichend und vorteilhaft sein.
Insbesondere kann dadurch, dass zunächst, insbesondere vor der Ausbildung des Polymerverbundwerkstoffs, beispielsweise der Elektrode und/oder des Separators, das mindestens eine quellbare Polymer mit dem mindestens einen quellenden Lösungsmittel gemischt wird, kann das mindestens eine quellbare Polymer vorteilhafterweise vorgequollen werden.
Durch das (Vor-)Quellen des mindestens einen quellbaren Polymers im Rahmen der Herstellung des Polymerverbundwerkstoffs, beispielsweise der Elektrode und/oder des Separators, insbesondere vor der eigentlichen Ausbildung des Polymerverbundwerkstoffs, beispielsweise der Elektrode und/oder des
Separators, kann vorteilhafterweise bei einem, insbesondere späteren, Kontakt des, insbesondere (vor-)gequollenen, quellbaren Polymers mit einem
Flüssigelektrolyten, beispielsweise beim Einfüllen von Flüssigelektrolyt in eine mit dem Polymerverbundwerkstoff, insbesondere der Elektrode und/oder dem Separator, verbaute Zelle, ein Festigkeitsverlust und/oder eine Maßänderung, insbesondere durch Polymerquellen, zumindest deutlich verringert und/oder vermieden werden. Zudem kann so vorteilhafterweise eine Befüllung der Zelle mit Flüssigelektrolyt beschleunigt werden. Beispielsweise kann das Befüllen der Zelle dadurch beschleunigt werden, dass das (vor-)gequollene Polymer beim Befüllen der Zelle mit Flüssigelektrolyt bereits seinen mechanischen Zielzustand erreicht hat oder zumindest bereits kurz vor dessen Erreichen steht und somit die Prozesszeit, welche ansonsten zum vollständigen Quellen von Polymeren durch den
Flüssigelektrolyten benötigt würde und Tage dauern kann, deutlich verkürzt werden kann. Zudem können so Hohlräume und/oder Poren schneller, beispielsweise innerhalb von Minuten bis Stunden und beispielsweise nicht wie ansonsten innerhalb von Stunden bis insbesondere sogar Tagen, mit dem Flüssigelektrolyten gefüllt werden, da das (vor)gequollene Polymer - verglichen mit nicht (vor-)gequollenen Polymeren - den Flüssigelektrolyt nicht oder zumindest deutlich weniger durch Quellen wieder aus den Hohlräumen und Poren herauszieht. Darüber hinaus können Hohlräume und/oder Poren bereits vor einer Befüllung der Zelle mit Flüssigelektrolyt zumindest teilweise, gegebenenfalls vollständig, mit dem mindestens einen quellenden Lösungsmittel, welches insbesondere ein organisches Elektrolytlösungsmittel und/oder selbst ein Flüssigelektrolyt und/oder eine ionische Flüssigkeit sein kann, gefüllt sein. Weiterhin können so ansonsten übliche Prozessschritte, wie, insbesondere vakuumunterstütztes, Befüllen der Zelle mit Flüssigelektrolyt, Abwarten einer Quellzeit für das Polymer, erneutes, insbesondere vakuumunterstütztes,
Nachfüllen von Flüssigelektrolyt, Abwarten einer weiteren Quellzeit für das Polymer, et cetera, welche gegebenenfalls sogar unter Bestromung durchgeführt werden, zumindest deutlich verringert und/oder vereinfacht werden. Zudem können mit (vor-)gequollen Polymeren ausgestattete Zellen vorteilhafterweise sofort zyklisiert werden und beispielsweise direkt eine SEI-Schicht ausbilden. Insgesamt kann somit beim Befüllen der Zelle mit Flüssigelektrolyt Zeit eingespart und auf diese Weise das Befüllen der Zelle mit Flüssigelektrolyt beschleunigt werden.
Zudem können gequollene Polymere vorteilhafterweise deutlich weicher und elastischer als ungequollene Polymere sein, was sich vorteilhaft auf deren Anbindung, beispielsweise an das mindestens eine partikuläre Material, zum Beispiel Elektrodenaktivmaterialpartikel, und/oder Verklebungsstellen und damit auf die mechanische Stabilität auswirken kann. So können wiederum vorteilhafterweise mechanische Spannungen, zum Beispiel vom Zyklisieren, besser aufgenommen werden.
Weiterhin kann das mindestens eine quellende Lösungsmittel bis zum Befüllen der Zelle mit Flüssigelektrolyt als temporärer Weichmacher dienen und nach dem Befüllen der Zelle mit Flüssigelektrolyt über einen osmotischen Effekt teilweise in den Flüssigelektrolyten diffundieren und im Bereich des mindestens einen quellbaren Polymers verdünnt werden, wobei das mindestens eine quellbare Polymer fixiert beziehungsweise verfestigt werden und als solches - insbesondere ohne Maßänderung der Zelle - schrumpfen kann.
Darüber hinaus können an der durch das mindestens eine quellende
Lösungsmittel angelösten Polymerstruktur des (vor-)gequollenen Polymers Partikel des mindestens einen partikulären Materials, beispielsweise mindestens eines elektrischen Leitmittels, wie (Leit-) Ruß, besser anhaften als an Oberflächen von unbehandelten beziehungsweise ungequollenen Polymeren. Durch das verbesserte Anhaften der Partikel können wiederum vorteilhafterweise
Partikelpfade, beispielsweise Leitpfade aus mindestens einem elektrischen Leitmittel, zum Beispiel (Leit-Ruß), ausgebildet werden. So können die
Materialeigenschaften, beispielsweise die elektrische Leitfähigkeit, insbesondere verglichen mit ungequollenen Polymeren mit einer deutlich geringeren Haftung, bei denen ein wesentlicher Teil der Partikel voneinander separiert, beispielsweise in Zwischenräumen, vorliegen kann, deutlich verbessert werden. Zudem kann durch eine derartige effizientere Partikelausnutzung gegebenenfalls auch der Partikelanteil, zum Beispiel an (Leit-)Ruß, reduziert werden, was sich ebenfalls vorteilhaft auf die Materialeigenschaften, zum Beispiel im Fall einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle vorteilhaft auf die spezifische Energie, auswirken kann.
Zudem kann sich das mindestens eine quellende Lösungsmittel und/oder das mindestens eine dadurch gequollene Polymer vorteilhaft auf die Handhabung und die Eigenschaften der quasi-trockenen Mischung auswirken. Zum Beispiel kann das mindestens eine quellende Lösungsmittel und/oder das mindestens eine dadurch gequollene Polymer als Schmierstoff dienen, zum Beispiel selbst weicher als das mindestens eine partikuläre Material, insbesondere auch weicher als kohlenstoffbasierte partikuläre Materialien, wie Graphit, sein, und
beispielsweise mechanische Belastungen, zum Beispiel Reibkräfte und/oder Scherkräfte, reduzieren und/oder Partikel fluidisieren und auf diese Weise einen Partikelverschleiß, beispielsweise eine Zerkleinerung und/oder Zermahlung und/oder Zerlegung, beispielsweise eine Zerkleinerung von Graphit durch Trennung entlang von Gleitebenen, und/oder einen
Partikeloberflächenverschleiß, beispielsweise von funktionalisierten und/oder beschichteten Partikeln, zum Beispiel von Elektrodenaktivmaterialpartikeln, deutlich reduzieren und gegebenenfalls weitgehend verhindern. So kann vorteilhafterweise die Herstellung und beispielsweise die Funktion und/oder Lebensdauer einer damit ausgestatteten Zelle verbessert werden.
Darüber hinaus kann das mindestens eine quellende Lösungsmittel und/oder das mindestens eine dadurch gequollene Polymer eine Deagglomeration von Partikeln, beispielsweise des mindestens einen partikulären Materials und/oder insbesondere auch von dem mindestens einen quellbaren Polymer selbst, insbesondere im Fall einer gleichzeitigen Verwendung von mindestens einem Leitsalz und/oder mindestens einem elektrischen Leitmittel, wie (Leit-) Ruß, beispielsweise durch eine elektrische Ableitung von Oberflächenladungen, bewirken. Dies kann sich insbesondere auf die Verarbeitung von Polymeren in Form von feinen, beispielsweise nanoskaligen, Polymer-Pulvern, wie HSV900 einem PVDF von ARKEM mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 200 nm, und die Binderverteilung und Homogenität auswirken. So kann wiederum vorteilhafterweise das mindestens eine quellbare Polymer und/oder das mindestens eine partikuläre Materials, beispielsweise das mindestens eine Elektrodenaktivmaterial und/oder das mindestens eine elektrische Leitmittel, effektiver ausgenutzt sowie Materialeigenschaften, wie die Leitfähigkeit, des Polymerverbundwerkstoffs, beispielsweise der Elektrode oder des Separators, verbessert werden. Insbesondere kann so vorteilhafterweise auch eine verringerte Mengen an dem mindestens einen elektrischen Leitmittel und/oder eine verringerte Polymer-Menge und/oder beispielsweise eine erhöhte
Elektrodenaktivmaterial- Menge eingesetzt werden, wodurch zum Beispiel die spezifische Energie einer daraus ausgebildeten Zelle erhöht werden kann. Somit kann so vorteilhafterweise ebenfalls die Herstellung und beispielsweise die Funktion, insbesondere durch eine erhöhte spezifische Energie und/oder elektrische Leitfähigkeit, einer damit ausgestatteten Zelle verbessert werden.
Weiterhin kann das mindestens eine quellende Lösungsmittel und/oder das mindestens eine dadurch gequollene Polymer Feinabrieb und/oder Feinstaub, beispielsweise zur Fixierung in dem ausgebildeten Polymerverbundwerkstoff, beispielsweise der Elektrode oder dem Separator, binden, was sich vorteilhaft auf die Handhabung, Prozessführung und Arbeitssicherheit und damit auf die Herstellung auswirken kann.
Ferner kann das mindestens eine quellende Lösungsmittel die
Schmelztemperatur und/oder Glasübergangstemperatur des mindestens einen quellbaren Polymers verringern und beispielsweise das Polymer geschmeidiger und/oder besser und/oder schneller formbar, beispielsweise auswalzbar, werden, was sich ebenfalls vorteilhaft auf die Herstellung auswirken kann.
Gegebenenfalls kann beim Ausbilden des mindestens einen
Polymerverbundwerkstoffs, beispielsweise der Elektrode oder des Separators, beispielsweise in Verfahrensschritt b), zum Beispiel bei einem
Herstellungsprozess, beispielsweise durch ein Auswalzen und/oder Extrudieren, bei einer erhöhten Temperatur ein Teil der Lösungsmittelmenge des mindestens einen quellenden Lösungsmittels austreten. Dennoch kann beim Ausbilden des mindestens einen Polymerverbundwerkstoffs, beispielsweise der Elektrode oder des Separators, beispielsweise in Verfahrensschritt b), die Lösungsmittelmenge des mindestens einen quellenden Lösungsmittels zumindest teilweise in dem Polymerverbundwerkstoff, insbesondere in der Elektrode oder dem Separator, verbleiben. Geringer Lösungsmittelmengen stören in der Regel beim Betrieb von elektrochemischen Zellen nicht und können sich gegebenenfalls sogar vorteilhaft auf den Zellbetrieb auswirken.
Insgesamt kann so durch das Verfahren die Herstellung von
Polymerverbundwerkstoffen, beispielsweise in Form von Elektroden und/oder Separatoren, insbesondere für elektrochemische Zellen, sowie deren
Eigenschaften und/oder Funktion, beispielsweise deren spezifische
Energiedichte und/oder elektrische Leitfähigkeit, verbessert werden. Im Rahmen einer Ausführungsform werden, beispielsweise in Verfahrensschritt a), das mindestens eine quellbare Polymer, das mindestens eine quellende Lösungsmittels und das mindestens eine partikuläre Material zusätzlich mit mindestens einem weiteren Polymer gemischt werden. Dabei kann das mindestens eine weitere Polymer insbesondere in dem mindestens einen quellenden Lösungsmittel beständig und/oder durch das mindestens eine quellende Lösungsmittel, insbesondere deutlich, schlechter quellbar,
insbesondere kaum quellbar oder im Wesentlichen unquellbar, sein. Zum
Beispiel kann das mindestens eine weitere Polymer Polytetrafluorethylen (PTFE) und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und/oder ein fluorierter Kautschuk und/oder Polystyrol und/oder ein Polyimid und/oder Polyetheretherketon (PEEK) und/oder, insbesondere kathodenseitig, Polyoxymethylen (POM) umfassen oder sein. Zum Beispiel können Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und/oder fluorierte Kautschuke in Gammabutyrolacton (GBL) beständig sein und beispielsweise in Kombination mit durch Gammabutyrolacton (GBL) gequollenem
Polyvinylidenfluorid (PVDF) eingesetzt werden. Durch das mindestens eine weitere Polymer, zum Beispiel Polytetrafluorethylen, kann vorteilhafterweise die Herstellung weiter verbessert und die mechanische Stabilität des
Polymerverbundwerkstoffs, beispielsweise unter mechanischer und/oder thermischer Aktivierung, beispielsweise durch Erwärmung in einem der
Verarbeitungsschritte auf eine Temperatur oberhalb der
Glasübergangstemperatur eines der Polymere, insbesondere jedoch unterhalb der kritischen Temperatur des partikulären Materials, insbesondere
Elektrodenaktivmaterials, weiter erhöht werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird, beispielsweise in einem Verfahrensschritt a1 ), zunächst das mindestens eine quellende Lösungsmittel mit dem mindestens einen partikulären Material, insbesondere mit dem mindestens einen Elektrodenmaterial, beispielsweise mit dem mindestens eine
Elektrodenaktivmaterial und/oder mit dem mindestens einen partikulären
Elektrodenzusatzstoff, insbesondere mit dem mindestens einen
Elektrodenaktivmaterial, vermischt. Dabei kann das Vermischen insbesondere durch Aufsprühen des mindestens einen quellenden Lösungsmittels auf das mindestens eine partikuläre Material, insbesondere auf das mindestens eine Elektrodenmaterial, zum Beispiel auf das mindestens eine Elektrodenaktivmaterial und/oder auf den mindestens einen Elektrodenzusatzstoff, erfolgen. Dabei kann das mindestens eine quellende Lösungsmittel das mindestens eine partikuläre Material, beispielsweise das mindestens eine Elektrodenmaterial, zum Beispiel Elektrodenaktivmaterial, funktionalisieren und beispielsweise eine Deckschicht, zum Beispiel in Form eines SEI-Films, auf der Oberfläche des mindestens einen partikulären Materials, insbesondere Elektrodenmaterials, beispielsweise Elektrodenaktivmaterials, ausbilden. Insbesondere kann das mindestens eine quellende Lösungsmittel daher dabei derart ausgewählt werden, dass dadurch eine Funktionalisierung und/oder ein SEI-Film auf dem mindestens einen partikulären Material, beispielsweise Elektrodenmaterial, insbesondere Elektrodenaktivmaterial, insbesondere bereits beim Mischen, ausbildbar ist. So kann vorteilhafterweise die Zellalterung verringert und das Langzeitverhalten verbessert und damit die Lebensdauer einer derart hergestellten Elektrode beziehungsweise Zelle erhöht werden.
Beispielsweise in einem dem Verfahrensschritt a1 ) nachgeschalteten
Verfahrensschritt a2) und/oder a3), können (dann) beispielsweise das
mindestens eine quellbare Polymer und optional das mindestens eine weitere Polymer zugemischt werden. Das Mischen kann dabei zum Beispiel mittels einer Wirbelschicht erfolgen. Das mindestens eine quellbare Polymer kann durch das mindestens eine quellende Lösungsmittel (vor-)gequollen und/oder das mindestens eine quellende Lösungsmittel insbesondere vollständig in dem mindestens einen quellbaren Polymer aufgenommen werden, so dass die Mischung, insbesondere zumindest oberflächlich beziehungsweise
makroskopisch, quasi-trocken ist.
Dabei kann zudem das mindestens eine quellbare Polymer, beispielsweise Polyvinylidenfluorid und/oder Polyethylenoxid, und/oder das mindestens eine weitere Polymer, beispielsweise Polytetrafluorethylen, zumindest teilweise fibrilliert werden. Das mindestens eine quellende Lösungsmittel kann dabei vorteilhafterweise als Schmierstoff dienen und die Reibung zwischen den Partikeln des mindestens einen partikulären Materials, beispielsweise
Elektrodenmaterials, insbesondere Elektrodenaktivmaterials, durch Ausbildung eines Flüssigkeitsfilms darauf mindern und dadurch diese vor einer
Materialschädigung schützen. Das Fibrillieren kann insbesondere durch
Scherkräfte und/oder Reibkräfte bewirkt werden, welche zur Materialschonung des mindestens einen partikulären Materials, beispielsweise Elektrodenmaterials, insbesondere Elektrodenaktivmaterials, möglichst gering gehalten werden. Durch eine leichte Temperaturerhöhung kann gegebenenfalls das Fibrillieren noch materialschonender ausgestaltet werden. Gegebenenfalls kann dabei das mindestens eine quellbare Polymer und/oder das mindestens eine weitere Polymer jedoch auch durch einen Mischprozess mit einer hohen Scherkraft und/oder Reibkraft, wie durch eine Strahlmühle und/oder durch einen Extruder und/oder durch eine Kaltgasspray- Methode (CGS, Englisch: Cold Gas Spray), zumindest teilweise fibrilliert werden. Durch das Fibrillieren kann die Homogenität und/oder die mechanische Stabilität des Polymerverbundwerkstoffs
vorteilhafterweise erhöht werden.
Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform wird, beispielsweise in einem dem Verfahrensschritt a1 ) nachgeschalteten Verfahrensschritt a2), das mindestens eine weitere Polymer zugemischt und durch einen Mischprozess zumindest teilweise fibrilliert. Dabei kann vorteilhafterweise das mindestens eine quellende Lösungsmittel als Schmierstoff dienen und die Reibung zwischen den Partikeln des mindestens einen partikulären Materials, beispielsweise
Elektrodenmaterials, insbesondere Elektrodenaktivmaterials, durch Ausbildung eines Flüssigkeitsfilms darauf mindern und dadurch diese vor einer
Materialschädigung schützen.
Zur Fibrillierung von Polytetrafluorethylen (PTFE) können vorteilhafterweise schon sehr geringe Kräfte, wie sie bereits beim Transport von PTFE-Pulvern als Schüttungen in Liefergebinden durch Partikel- Partikel- Relativbewegung auftreten, ausreichend sein. Durch die Verwendung von Polytetrafluorethylen als weiteres Polymer kann daher das mindestens eine partikuläre Material, beispielsweise Elektrodenmaterial, insbesondere Elektrodenaktivmaterial, beim Mischen und Fibrillieren geschont werden. Gegebenenfalls, beispielsweise beim Einsatz anderer Polymere als weiteres Polymer kann das Mischen jedoch auch durch einen Mischprozess mit einer hohen Scherkraft und/oder Reibkraft, wie durch eine Strahlmühle und/oder durch einen Extruder und/oder durch eine Kaltgasspray-Methode (CGS, Englisch: Cold Gas Spray), erfolgen.
Beispielsweise in einem dem Verfahrensschritt a2) nachgeschalteten
Verfahrensschritt a3), kann (dann) insbesondere das mindestens eine quellbare Polymer zugemischt werden. Dabei kann das mindestens eine quellende
Lösungsmittel insbesondere vollständig in dem mindestens einen quellbaren Polymer aufgenommen werden.
Beispielsweise in einem dem Verfahrensschritt a3) und/oder a2)
nachgeschalteten Verfahrensschritt b), kann (dann) insbesondere aus der Mischung, beispielsweise durch Auswalzen, insbesondere, beispielsweise direkt, mittels eines Kalanders, und/oder durch Pressen und/oder durch Extrusion und/oder durch Drucken, der Polymerverbundwerkstoff, insbesondere die Elektrode und/oder der Separator, ausgebildet werden.
Im Rahmen einer anderen Ausführungsform werden zunächst, beispielsweise in einem Verfahrensschritt A1 ), das mindestens eine quellbare Polymer und das mindestens ein quellende Lösungsmittel mit dem mindestens einen partikulären Material, beispielsweise mit dem mindestens einen partikulären
Elektrodenzusatzstoff, insbesondere Ruß, vermischt. Auch hierbei kann das mindestens eine quellbare Polymer durch das mindestens eine quellende Lösungsmittel (vor-)gequollen und/oder das mindestens eine quellende
Lösungsmittel insbesondere vollständig in dem mindestens einen quellbaren Polymer aufgenommen werden, so dass die (Vor-)Mischung, insbesondere zumindest oberflächlich beziehungsweise makroskopisch, quasi-trocken ist.
Dabei kann an der durch das mindestens eine quellende Lösungsmittel angelösten Polymerstruktur des gequollenen Polymers Partikel des mindestens einen partikulären Materials, beispielsweise Elektrodenzusatzstoffs, zum Beispiel (Leit-) Ruß, insbesondere aufgrund einer Agglomerat-Bildung über
Flüssigkeitsbrücken, besser anhaften, als an Oberflächen von unbehandelten beziehungsweise ungequollenen Polymeren und durch das Anhaften der Partikel Partikelpfade, zum Beispiel Leitpfade, beispielsweise aus dem mindestens einen elektrischen Leitmittel, zum Beispiel (Leit-Ruß), ausbilden. So können die Materialeigenschaften, beispielsweise die elektrische Leitfähigkeit, insbesondere verglichen mit ungequollenen Polymeren mit einer deutlich geringeren Haftung, bei denen ein wesentlicher Teil der Partikel voneinander separiert, beispielsweise in Zwischenräumen, vorliegen kann, deutlich verbessert werden. Zudem kann so eine effizientere Partikelausnutzung erzielt und gegebenenfalls auch der
Partikelanteil, zum Beispiel an (Leit-) Ruß, reduziert werden, was sich ebenfalls vorteilhaft auf die (Material-) Eigenschaften und/oder Funktion, zum Beispiel im Fall einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle vorteilhaft auf die spezifische Energie, auswirken kann. Darüber hinaus kann das mindestens eine quellende Lösungsmittel und/oder das mindestens eine dadurch gequollene Polymer eine Deagglomeration von Partikeln, insbesondere des mindestens einen partikulären Elektrodenzusatzstoff, beispielsweise (Leit-) Ruß, und/oder insbesondere auch von dem mindestens einen quellbaren Polymer selbst, beispielsweise durch eine elektrische Ableitung von Oberflächenladungen, bewirken.
Beispielsweise in einem Verfahrensschritt A2), kann (dann) ein anderes partikuläres Material, insbesondere das mindestens eine Elektrodenaktivmaterial, und/oder optional das mindestens eine weitere Polymer zugemischt werden.
So können vorteilhafterweise Cluster aus dem mindestens einen
Elektrodenaktivmaterial, dem mindestens einen, durch das mindestens eine quellende Lösungsmittel (vor-)gequollenen Polymer und dem mindestens einen partikulären Elektrodenzusatzstoff, insbesondere Leitruß, auf schonende Weise hergestellt werden, welche im Gegensatz zu den von Ludwig, B. et al. in Sei.
Rep. 6, 23150; doi: 10.1038/srep23150 (2016) beschriebenen lösungsmittelfreien Clustern, lösungsmittelhaltig sind und daher zusätzlich zu einer guten
Verarbeitbarkeit, beispielsweise mittels eines beheizten Walzenspalts, die bereits erläuterten Vorteile des mindestens einen quellenden Lösungsmittels und des mindestens einen dadurch gequollenen Polymers aufweisen.
Zudem kann so vorteilhafterweise erzielt werden, dass das erst jetzt zugemischte partikuläre Material, insbesondere Elektrodenaktivmaterial, durch das Lösungsmittel und/oder durch, beispielsweise in dem Lösungsmittel gelöstes, Polymer nicht flächig, insbesondere vollflächig, benetzt wird, so dass sich auch keine Polymerphase flächig auf die Elektrodenaktivmaterialoberfläche legen kann, welche ansonsten in der späteren Elektrode den Zutritt von Elektrolyt und damit Ionen aus dem Lade- und Entladeprozess behindern könnte.
Das mindestens eine weitere Polymer kann gleichzeitig zugegeben werden. Da zu diesem Zeitpunkt das mindestens eine quellende Lösungsmittel bereits in dem mindestens einen quellenden Polymer aufgenommen und/oder die Mischung äußerlich trocken beziehungsweise quasi-trocken sein sollte, kann
vorteilhafterweise ein Undefiniertes Verklumpen des mindestens einen weiteren Polymers vermieden werden.
Um eine schnelle Homogenisierung zu erzielen, können, beispielsweise in Verfahrensschritt A2), das andere partikuläre Material, insbesondere das mindestens eine Elektrodenaktivmaterial, und das mindestens eine weitere Polymer in Form einer Vormischung (miteinander) zugemischt werden. Dies kann besonders vorteilhaft sein, insofern das mindestens eine weitere Polymer und/oder das mindestens eine quellbare Polymer in geringen Mengen, beispielsweise in geringen einstelligen Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Mischung, eingesetzt werden.
Beispielsweise in Verfahrensschritt b), kann (dann) aus der Mischung
insbesondere durch Auswalzen, insbesondere mittels eines Kalanders, und/oder durch Pressen und/oder durch Extrusion und/oder durch Drucken, der
Polymerverbundwerkstoff, insbesondere die Elektrode und/oder der Separator, ausgebildet werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung wird die Mischung, gegebenenfalls in einem dem Verfahrensschritt A2) nachgeschalteten Verfahrensschritt A3), zu einem Granulat gepresst, wobei, beispielsweise in Verfahrensschritt b), aus dem Granulat, insbesondere durch Extrusion und/oder durch Pressen und/oder durch Auswalzen, insbesondere mittels eines Kalanders, und/oder durch Drucken, der Polymerverbundwerkstoff, insbesondere die Elektrode und/oder der Separator, ausgebildet wird. Das Granulat kann beispielsweise durch eine Pressagglomeration, insbesondere durch aus der Pharmatechnik bekanntes Tablettenpressen, aus der Mischung hergestellt werden. So kann
vorteilhafterweise ein fließfähiges, quasi-trockenes und nicht-staubendes und damit gut verarbeitbares Granulat zur Herstellung des Polymerverbundwerkstoff, beispielsweise der Elektrode und/oder des Separators, beispielsweise durch Extrusion und/oder durch einen Walzenspalt, insbesondere bei einer erhöhten Temperatur, verwendet werden. Beispielsweise kann dabei das Granulat zunächst durch heißes Pressen zu einem Film ausgeformt und der Film dann ausgewalzt werden.
Beispielsweise kann das Ausbilden des Polymerverbundwerkstoffs,
insbesondere der Elektrode und/oder des Separators, bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das Ausbilden des
Polymerverbundwerkstoffs, insbesondere der Elektrode und/oder des
Separators, durch Auswalzen der Mischung bei einer erhöhten Temperatur, insbesondere mittels eines beheizten Kalanders, zu einem Film erfolgen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist das mindestens eine quellende Lösungsmittel einen Siedepunkt von > 100 °C, beispielsweise von > 150 °C, insbesondere von > 200 °C, auf. So kann erzielt werden, dass die Lösungsmittelmenge des mindestens einen quellenden Lösungsmittels beim Ausbilden des Polymerverbundwerkstoffs, beispielsweise der Elektrode und/oder des Separators, darin zumindest im Wesentlichen, gegebenenfalls komplett beziehungsweise vollständig, verbleibt. Insbesondere kann daher die
Lösungsmittelmenge des mindestens einen quellenden Lösungsmittels in dem Polymerverbundwerkstoff, insbesondere in der Elektrode und/oder in dem Separator, zumindest im Wesentlichen, beispielsweise komplett
beziehungsweise vollständig, verbleiben.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform liegt die durch Quellen des mindestens einen quellbaren Polymers vollständig in dem mindestens einen quellbaren Polymer aufnehmbare Lösungsmittelmenge des mindestens einen, insbesondere das mindestens eine quellbare Polymer, quellenden
Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des mindestens einen quellbaren Polymers, in einem Bereich von > 2 Gew.-% bis < 20 Gew.-%. Dies hat sich zur vollständigen Aufnahme des mindestens einen quellenden
Lösungsmittels in dem mindestens einen quellbaren Polymer durch Quellen und zum Erzielen der beschriebenen Vorteile als vorteilhaft erwiesen. Durch eine derartige Lösungsmittelmenge des mindestens einen quellbaren Polymers können vorteilhafterweise Porositäten, insbesondere im Fall eines hohen Siedepunktes des mindestens einen quellenden Lösungsmittels, beispielsweise auch dauerhaft, ausgefüllt werden. Größere Lösungsmittelanteile können beispielsweise das mindestens eine quellbare Polymer aufweichen und dessen Strukturfestigkeit schwächen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform liegt die durch Quellen des mindestens einen quellbaren Polymers vollständig in dem mindestens einen quellbaren Polymer aufnehmbare Lösungsmittelmenge des mindestens einen, insbesondere das mindestens eine quellbare Polymer, quellenden
Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des aus der Mischung, insbesondere in Verfahrensschritt b), ausgebildeten, insbesondere quasi trockenen und/oder, beispielsweise vor einem Befüllen der Zelle mit mindestens einem Flüssigelektrolyt, (noch) nicht-flüssigelektrolytbefüllten und/oder (noch) flüssigelektrolytfreien, Polymerverbundwerkstoffs, insbesondere bezogen auf das Gesamtgewicht der aus der Mischung, insbesondere in Verfahrensschritt b), ausgebildeten, insbesondere quasi-trockenen und/oder, beispielsweise vor einem Befüllen der Zelle mit mindestens einem Flüssigelektrolyt, (noch) nicht- flüssigelektrolytbefüllten und/oder (noch) flüssigelektrolytfreien, Elektrode und/oder des aus der Mischung, insbesondere in Verfahrensschritt b), ausgebildeten, insbesondere quasi-trockenen und/oder, beispielsweise vor einem Befüllen der Zelle mit mindestens einem Flüssigelektrolyt, (noch) nicht- flüssigelektrolytbefüllten und/oder (noch) flüssigelektrolytfreien, Separators, in einem Bereich von > 0,005 Gew.-% (beziehungsweise 50 ppm (ppm =
Masse/Gewicht pro Million)) oder > 0,01 Gew.-% (beziehungsweise 100 ppm) bis
< 5 Gew.-%, insbesondere > 0,01 Gew.-% (beziehungsweise 100 ppm) bis
< 3 Gew.-%, beispielsweise in einem Bereich von > 0,01 Gew.-%
(beziehungsweise 100 ppm) bis < 2 Gew.-%, beispielsweise in einem Bereich von > 0,03 Gew.-% (beziehungsweise 300 ppm) bis < 1 ,2 Gew.-%, zum Beispiel von > 0,05 Gew.-% (beziehungsweise 500 ppm) bis < 0,6 Gew.-%. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der aus der Mischung beziehungsweise aus dem Granulat, insbesondere in Verfahrensschritt b), ausgebildete, insbesondere quasi-trockene und/oder, beispielsweise vor einem Befüllen der Zelle mit mindestens einem Flüssigelektrolyt, (noch) nicht- flüssigelektrolytbefüllte und/oder (noch) flüssigelektrolytfreie,
Polymerverbundwerkstoff, insbesondere die aus der Mischung beziehungsweise aus dem Granulat, insbesondere in Verfahrensschritt b), ausgebildete, insbesondere quasi-trockene und/oder, beispielsweise vor einem Befüllen der Zelle mit mindestens einem Flüssigelektrolyt, (noch) nicht-flüssigelektrolytbefüllte und/oder (noch) flüssigelektrolytfreie, Elektrode und/oder der aus der Mischung beziehungsweise aus dem Granulat, insbesondere in Verfahrensschritt b), ausgebildete, insbesondere quasi-trockene und/oder, beispielsweise vor einem Befüllen der Zelle mit mindestens einem Flüssigelektrolyt, (noch) nicht- flüssigelektrolytbefüllte und/oder (noch) flüssigelektrolytfreie, Separator, bezogen auf dessen beziehungsweise deren Gesamtgewicht, > 80 Gew.-% bis < 99 Gew.- %, insbesondere > 90 Gew.-% bis < 99 Gew.-%, beispielsweise > 95 Gew.-% bis < 98 Gew.-%, zum Beispiel > 96 Gew.-% bis < 97 Gew.-%, an dem mindestens einen partikulären Material, insbesondere an dem mindestens einen
Elektrodenaktivmaterial, zum Beispiel an mindestens einem Nickel- und/oder - Cobalt- und/oder -Mangan-Oxid (NCM) und/oder an Graphit.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der aus der Mischung beziehungsweise aus dem Granulat, insbesondere in Verfahrensschritt b), ausgebildete, insbesondere quasi-trockene und/oder, beispielsweise vor einem Befüllen der Zelle mit mindestens einem Flüssigelektrolyt, (noch) nicht- flüssigelektrolytbefüllte und/oder (noch) flüssigelektrolytfreie,
Polymerverbundwerkstoff, insbesondere die aus der Mischung beziehungsweise aus dem Granulat, insbesondere in Verfahrensschritt b), ausgebildete, insbesondere quasi-trockene und/oder, beispielsweise vor einem Befüllen der Zelle mit mindestens einem Flüssigelektrolyt, (noch) nicht-flüssigelektrolytbefüllte und/oder (noch) flüssigelektrolytfreie, Elektrode und/oder der aus der Mischung beziehungsweise aus dem Granulat, insbesondere in Verfahrensschritt b), ausgebildete, insbesondere quasi-trockene und/oder, beispielsweise vor einem Befüllen der Zelle mit mindestens einem Flüssigelektrolyt, (noch) nicht- flüssigelektrolytbefüllte und/oder (noch) flüssigelektrolytfreie, Separator, bezogen auf dessen beziehungsweise deren Gesamtgewicht, > 0,005 Gew.-% oder
> 0,01 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, insbesondere > 0,01 Gew.-% bis < 3 Gew.-%, beispielsweise > 0,01 Gew.-% bis < 2 Gew.-%, zum Beispiel bei etwa 1 Gew.-%, gegebenenfalls > 0,01 Gew.-% bis < 1 Gew.-% oder sogar > 0,01 Gew.-% bis
< 0,5 Gew.-%, an dem mindestens einen quellbaren Polymer, beispielsweise an Polyvinylidenfluorid und/oder Polyethylenoxid.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der aus der aus der Mischung beziehungsweise aus dem Granulat, insbesondere in Verfahrensschritt b), ausgebildete, insbesondere quasi-trockene und/oder, beispielsweise vor einem Befüllen der Zelle mit mindestens einem Flüssigelektrolyt, (noch) nicht- flüssigelektrolytbefüllte und/oder (noch) flüssigelektrolytfreie,
Polymerverbundwerkstoff, insbesondere die aus der Mischung beziehungsweise aus dem Granulat, insbesondere in Verfahrensschritt b), ausgebildete, insbesondere quasi-trockene und/oder, beispielsweise vor einem Befüllen der Zelle mit mindestens einem Flüssigelektrolyt, (noch) nicht-flüssigelektrolytbefüllte und/oder (noch) flüssigelektrolytfreie, Elektrode und/oder der aus der Mischung beziehungsweise aus dem Granulat, insbesondere in Verfahrensschritt b), ausgebildete, insbesondere quasi-trockene und/oder, beispielsweise vor einem Befüllen der Zelle mit mindestens einem Flüssigelektrolyt, (noch) nicht- flüssigelektrolytbefüllte und/oder (noch) flüssigelektrolytfreie, Separator, bezogen auf dessen beziehungsweise deren Gesamtgewicht, > 0,005 Gew.-% bis
< 5 Gew.-%, insbesondere > 0,01 Gew.-% bis < 2 Gew.-%, beispielsweise
> 0,03 Gew.-% bis < 1 ,2 Gew.-%, zum Beispiel von > 0,05 Gew.-% bis
< 0,6 Gew.-% oder bis < 0,5 Gew.-% oder bis < 0,4 Gew.-%, zum Beispiel etwa 0,2 Gew.-%, an dem mindestens einen, insbesondere das mindestens eine quellbare Polymer, quellenden Lösungsmittel.
Vorzugsweise wird ein möglichst geringer Anteil an dem mindestens einen partikulären Elektrodenzusatzstoff, beispielsweise dem mindestens einen elektrischen Leitmittel, zum Beispiel (Leit-)Ruß, eingesetzt. Beispielsweise kann der aus der Mischung beziehungsweise aus dem Granulat, insbesondere in Verfahrensschritt b), ausgebildete, insbesondere quasi-trockene und/oder, beispielsweise vor einem Befüllen der Zelle mit mindestens einem
Flüssigelektrolyt, (noch) nicht-flüssigelektrolytbefüllte und/oder (noch) flüssigelektrolytfreie, Polymerverbundwerkstoff, insbesondere die aus der Mischung beziehungsweise aus dem Granulat, insbesondere in Verfahrensschritt b), ausgebildete, insbesondere quasi-trockene und/oder, beispielsweise vor einem Befüllen der Zelle mit mindestens einem Flüssigelektrolyt, (noch) nicht- flüssigelektrolytbefüllte und/oder (noch) flüssigelektrolytfreie, Elektrode, bezogen auf dessen beziehungsweise deren Gesamtgewicht, < 5 Gew.-%, mehr bevorzugt < 3 Gew.-%, noch mehr bevorzugt < 2 Gew.-%, zum Beispiel etwa 2 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt < 1 Gew.-%, an dem mindestens einen, insbesondere partikulären, Elektrodenzusatzstoff, insbesondere an dem mindestens einen elektrischen Leitmittel, zum Beispiel (Leit-)Ruß, umfassen. Geringe elektrische Leitmittel-Mengen können sich vorteilhaft auf die
Komprimierung und/oder Zielporosität der auszubildenden Elektrode und/oder eine geringe Polymer-Menge auswirken.
Dadurch, dass zunächst das mindestens eine quellende Lösungsmittel, zum Beispiel Gammabutyrolacton (GBL), mit dem mindestens einen partikulären Elektrodenzusatzstoff, insbesondere mit dem mindestens einen elektrischen Leitmittel, zum Beispiel (Leit-)Ruß, vermischt wird, beispielsweise wobei der mindestens eine partikuläre Elektrodenzusatzstoff, insbesondere das mindestens eine elektrische Leitmittel in dem mindestens einen quellenden Lösungsmittel suspendiert wird, und dann das mindestens eine quellbare Polymer, zum Beispiel Polyvinylidenfluorid (PVDF), und optional das mindestens eine weitere Polymer, zum Beispiel in einer Wirbelschicht, zugemischt wird, kann vorteilhafterweise ein Einsatz von besonders geringen Mengen an partikulären Elektrodenzusatz- stoffen, beispielsweise an elektrischen Leitmittel, zum Beispiel (Leit-)Ruß, erzielt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der aus der Mischung beziehungsweise aus dem Granulat, insbesondere in Verfahrensschritt b), ausgebildete, insbesondere quasi-trockene und/oder, beispielsweise vor einem Befüllen der Zelle mit mindestens einem Flüssigelektrolyt, (noch) nicht- flüssigelektrolytbefüllte und/oder (noch) flüssigelektrolytfreie,
Polymerverbundwerkstoff, insbesondere die aus der Mischung beziehungsweise aus dem Granulat, insbesondere in Verfahrensschritt b), ausgebildete, insbesondere quasi-trockene und/oder, beispielsweise vor einem Befüllen der Zelle mit mindestens einem Flüssigelektrolyt, (noch) nicht-flüssigelektrolytbefüllte und/oder (noch) flüssigelektrolytfreie, Elektrode, bezogen auf dessen
beziehungsweise deren Gesamtgewicht, optional > 0,01 Gew.-% bis < 3 Gew.-%, insbesondere > 0,01 Gew.-% bis < 2 Gew.-%, beispielsweise > 0,01 Gew.-% bis
< 1 Gew.-%, gegebenenfalls > 0,01 Gew.-% bis < 0,5 Gew.-%, an dem
mindestens einen, insbesondere partikulären, Elektrodenzusatzstoff,
insbesondere an dem mindestens einen elektrischen Leitmittel, zum Beispiel (Leit-)Ruß.
Vorzugsweise wird ein möglichst geringer Anteil an dem mindestens einen weiteren Polymer eingesetzt. Beispielsweise kann der aus der Mischung beziehungsweise aus dem Granulat, insbesondere in Verfahrensschritt b), ausgebildete, insbesondere quasi-trockene und/oder, beispielsweise vor einem Befüllen der Zelle mit mindestens einem Flüssigelektrolyt, (noch) nicht- flüssigelektrolytbefüllte und/oder (noch) flüssigelektrolytfreie,
Polymerverbundwerkstoff, insbesondere die aus der Mischung beziehungsweise aus dem Granulat, insbesondere in Verfahrensschritt b), ausgebildete, insbesondere quasi-trockene und/oder, beispielsweise vor einem Befüllen der Zelle mit mindestens einem Flüssigelektrolyt, (noch) nicht-flüssigelektrolytbefüllte und/oder (noch) flüssigelektrolytfreie, Elektrode und/oder der aus der Mischung beziehungsweise aus dem Granulat, insbesondere in Verfahrensschritt b), ausgebildete, insbesondere quasi-trockene und/oder, beispielsweise vor einem Befüllen der Zelle mit mindestens einem Flüssigelektrolyt, (noch) nicht- flüssigelektrolytbefüllte und/oder (noch) flüssigelektrolytfreie, Separator, bezogen auf dessen beziehungsweise deren Gesamtgewicht, < 5 Gew.-%, insbesondere
< 3 Gew.-%, bevorzugt < 2 Gew.-%, zum Beispiel etwa 1 Gew.-% oder < 1 Gew.- %, an dem mindestens einen weiteren Polymer, beispielsweise
Polytetrafluorethylen, umfassen. So kann eine hohe spezifische Energie der Zelle erzielt und gegebenenfalls unerwünschte Reaktionen, beispielsweise von Polytetrafluorethylen an der negativen Elektrode und/oder durch ein
Ausschwitzen von Polytetrafluorethylen, verringert oder vermieden werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der aus der Mischung beziehungsweise aus dem Granulat, insbesondere in Verfahrensschritt b), ausgebildete, insbesondere quasi-trockene und/oder, beispielsweise vor einem Befüllen der Zelle mit mindestens einem Flüssigelektrolyt, (noch) nicht- flüssigelektrolytbefüllte und/oder (noch) flüssigelektrolytfreie,
Polymerverbundwerkstoff, insbesondere die aus der Mischung beziehungsweise aus dem Granulat, insbesondere in Verfahrensschritt b), ausgebildete, insbesondere quasi-trockene und/oder, beispielsweise vor einem Befüllen der Zelle mit mindestens einem Flüssigelektrolyt, (noch) nicht-flüssigelektrolytbefüllte und/oder (noch) flüssigelektrolytfreie, Elektrode und/oder der aus der Mischung beziehungsweise aus dem Granulat, insbesondere in Verfahrensschritt b), ausgebildete, insbesondere quasi-trockene und/oder, beispielsweise vor einem Befüllen der Zelle mit mindestens einem Flüssigelektrolyt, (noch) nicht- flüssigelektrolytbefüllte und/oder (noch) flüssigelektrolytfreie, Separator, bezogen auf dessen beziehungsweise deren Gesamtgewicht, optional > 0,01 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, insbesondere > 0,01 Gew.-% bis < 3 Gew.-%, beispielsweise > 0,01 Gew.-% bis < 2 Gew.-%, zum Beispiel > 0,01 Gew.-% bis < 1 Gew.-%, an dem mindestens einen weiteren Polymer, beispielsweise Polytetrafluorethylen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist das mindestens eine quellbare Polymer mindestens ein halogeniertes, insbesondere fluoriertes, und/oder unhalogeniertes, insbesondere unfluoriertes, Polyolefin, insbesondere Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder Poly(Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen) (PVDF-HFP) und/oder Polyethylen (PE) und/oder Polypropylen (PP), und/oder mindestens ein Polyalkylenoxid, insbesondere Polyethylenoxid (PEO), beispielsweise mit > 50 Wiederholungseinheiten, und/oder mindestens ein Polyacrylat und/oder Polymethacrylat, insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA), und/oder mindestens ein Polyacrylnitril (PAN) und/oder mindestens einen Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und/oder mindestens ein Alginat, zum Beispiel ein aus Braunalgen gewonnenes Polymer beziehungsweise
Polymergemisch, und/oder mindestens ein (Poly-)Malonat (Malonsäure- Ester) und/oder Polyvinylpyrrolidon (PVP) und/oder Carboxymethylcellulose (CMC) und/oder Polystyrol (PS) und/oder ein Copolymer davon, insbesondere ein Polyethylenoxid umfassendes Copolymer und/oder ein (Poly-)Malonat umfassendes Copolymer, insbesondere ein Polyethylenoxid- Polystyrol- Copolymer und/oder ein Polyethylenoxid-Polyacrylat-Copolymer, und/oder eine Mischung davon. Diese Polymere können als quellbare Polymere vorteilhaft sein. Das mindestens eine quellende Lösungsmittel kann insbesondere auf das mindestens eine quellbare Polymer abgestimmt werden. So kann zum Beispiel für Polyvinylidenfluorid (PVDF) als quellendes Lösungsmittel Gammabutyrolacton (GBL) verwendet werden. Für Carboxymethylcellulose (CMC) und/oder
Polyvinylpyrrolidon (PVP) können zum Beispiel als quellendes Lösungsmittel Ether und/oder Ethanol verwendet werden. Für Polyethylen (PE) und/oder Polypropylen (PP) und/oder Polystyrol (PS) können zum Beispiel als quellendes Lösungsmittel Aceton und/oder Toluol und/oder Xylol und/oder Trichlorbenzol und/oder Tetralin verwendet werden.
Beispielsweise kann das mindestens eine quellende Lösungsmittel mindestens ein organisches Elektrolytlösungsmittel, insbesondere Gammabutyrolacton (GBL) (Siedepunkt etwa 205°C) und/oder mindestens ein, insbesondere unfluoriertes oder fluoriertes, organisches Carbonat, insbesondere Ethylencarbonat (EC) und/oder Ethylmethylcarbonat (EMC) und/oder Dimethylcarbonat (DMC) und/oder Diethylcarbonat (DEC) und/oder Vinylencarbonat (VC) (Siedepunkt etwa 162°C) und/oder mindestens ein mono-, poly- oder perfluoriertes, organisches Lacton und/oder mindestens ein mono-, poly- oder perfluoriertes, organisches Carbonat (ebenfalls hohe Siedepunkte) und/oder mindestens ein, insbesondere unfluoriertes oder fluoriertes, beispielsweise mono-, poly- oder perfluoriertes, Oligo- und/oder Poly-Alkylenoxid, beispielsweise Oligo- und/oder Poly-Ethylenoxid, gegebenenfalls in Form einer Mischung aus mehreren Oligo- und/oder Poly-Alkylenoxiden mit unterschiedlich vielen Wiederholungseinheiten (Batch), beispielsweise mit < 50 Wiederholungseinheiten, beispielsweise mit < 30 Wiederholungseinheiten, zum Beispiel mindestens ein Oligo- und/oder Poly- Ethylenoxid mit < 30 Wiederholungseinheiten, beispielsweise mit etwa
20 Wiederholungseinheiten, zum Beispiel PEO20, und/oder mit etwa
10 Wiederholungseinheiten, zum Beispiel PEG400, und/oder mindestens ein anderes fluoriertes, beispielsweise mono-, poly- oder perfluoriertes,
Elektrolytlösungsmittel, und/oder mindestens eine ionische Flüssigkeit, insbesondere umfassend Imid-Anionen, beispielsweise Sulfonylimid-Anionen, zum Beispiel Bis(trifluormethansulfonyl)imid-Anionen (TFSI ) und/oder
Bis(fluorsulfonyl)imid-Anionen (FSI ) und/oder Bis(perfluorethansulfonyl)imid- Anionen (PFSI ), und/oder Tosylat-Anionen und/oder Triflat- Anionen und/oder Pyrrolidinium- Kationen, zum Beispiel N-methyl-N-propylpyrrolidinium-Kationen (PYR13), und/oder mindestens ein, fluoriertes, beispielsweise mono-, poly- oder perfluoriertes, Elektrolytadditiv, und/oder mindestens einen Weichmacher, beispielsweise Dibutylphthalat (DBP), umfassen oder sein. Weitere geeignete Elektrolytlösungsmittel sind beispielsweise von Masaki Yoshio, Ralph J. Brodd und Akiya Kozawa in dem Buch Lithium-Ion Batteries vom Verlag Science and Technologies beschrieben.
Das mindestens eine quellende Lösungsmittel, insbesondere das mindestens eine organische Elektrolytlösungsmittel und/oder die mindestens eine ionische Flüssigkeit und/oder das mindestens eine Elektrolytadditiv und/oder der mindestens eine Weichmacher, können insbesondere unter
Prozessbedingungen, beispielsweise Mischbedingungen, flüssig und/oder verflüssigend, zum Beispiel bei Raumtemperatur und/oder bei einer durch das Mischen bedingten erhöhten Temperatur und/oder bei einer ansonsten, beispielsweise durch Wärmezufuhr, erhöhten Temperatur flüssig und/oder verflüssigend, sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist das mindestens eine quellende Lösungsmittel mindestens ein Elektrolytlösungsmittel, insbesondere mindestens ein Lacton, zum Beispiel Gammabutyrolacton (GBL), und/oder mindestens ein organisches Carbonat, beispielsweise mindestens ein acyclisches und/oder cyclisches, organisches Carbonat, zum Beispiel Ethylencarbonat (EC) und/oder Ethylmethylcarbonat (EMC) und/oder Dimethylcarbonat (DMC) und/oder Diethylcarbonat (DEC) und/oder Vinylencarbonat (VC), und/oder mindestens ein, insbesondere unfluoriertes oder fluoriertes, Oligo- und/oder Poly-Alkylenoxid, beispielsweise Oligo- und/oder Poly-Ethylenoxid, gegebenenfalls in Form einer Mischung aus mehreren Oligo- und/oder Poly-Alkylenoxiden mit unterschiedlich vielen Wiederholungseinheiten (Batch), beispielsweise mit < 50 Wiederholungseinheiten, insbesondere mit < 30 Wiederholungseinheiten, zum Beispiel mindestens ein Oligo- und/oder Poly-Ethylenoxid mit < 30 Wiederholungseinheiten, beispielsweise mit etwa
20 Wiederholungseinheiten, zum Beispiel PEO20 und/oder mit etwa 10 Wiederholungseinheiten, zum Beispiel PEG400. Diese organischen Elektrolytlösungsmittel können besonders vorteilhaft sein. Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform umfasst oder ist das mindestens eine quellende Lösungsmittel mindestens eine ionische Flüssigkeit. Beispielsweise kann die mindestens eine ionische Flüssigkeit Imid-Anionen, beispielsweise Sulfonylimid-Anionen, zum Beispiel Bis(trifluormethansulfonyl)imid-Anionen (TFSI ) und/oder Bis(fluorsulfonyl)imid- Anionen (FSI ) und/oder Bis(perfluorethansulfonyl)imid-Anionen (PFSI ), und/oder Tosylat- Anionen und/oder Triflat- Anionen und/oder Pyrrolidinium- Kationen, zum Beispiel N-methyl-N-propylpyrrolidinium-Kationen (PYR13), umfassen oder daraus ausgebildet sein. Derartige ionische Flüssigkeiten können besonders vorteilhaft sein.
Insbesondere kann die mindestens eine ionische Flüssigkeit Imid-Anionen, beispielsweise Sulfonylimid-Anionen, zum Beispiel
Bis(trifluormethansulfonyl)imid-Anionen (TFSI ) und/oder Bis(fluorsulfonyl)imid- Anionen (FSI ) und/oder Bis(perfluorethansulfonyl)imid-Anionen (PFSI ), und Pyrrolidinium- Kationen, zum Beispiel N-methyl-N-propylpyrrolidinium-Kationen (PYR13), umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Zum Beispiel kann die mindestens eine ionische Flüssigkeit N-methyl-N- propylpyrrolidinium-Bis(trifluormethansulfonyl)imid (PYR13TFSI) und/oder N- methyl-N-propylpyrrolidinium-Bis(fluorsulfonyl)imid (PYR13FSI) und/oder N- methyl-N-propylpyrrolidinium-Bis(perfluorethansulfonyl)imid (PYR13PFSI), insbesondere N-methyl-N-propylpyrrolidinium-Bis(trifluormethansulfonyl)imid (PYR13TFSI) und/oder N-methyl-N-propylpyrrolidinium-Bis(fluorsulfonyl)imid (PYR13FSI), umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Beispielsweise kann das mindestens eine quellende Lösungsmittel eine binäre oder ternäre oder quaternäre oder höher komponentige Mischung sein, welche mindestens zwei oder drei oder vier oder mehr Komponenten ausgewählt aus der Gruppe der organischen Elektrolytlösungsmittel und/oder aus der Gruppe der ionischen Flüssigkeiten und gegebenenfalls aus der später erläuterten Gruppe der Leitsalze, beispielsweise Lithium- Leitsalze, umfassen oder daraus ausgebildet sein. Dabei kann die Gruppe der organischen Elektrolytlösungsmittel insbesondere die im Zusammenhang mit dem mindestens einen organischen Elektrolytlösungsmittel erläuterten Komponenten und die Gruppe der ionischen Flüssigkeiten insbesondere die im Zusammenhang mit der mindestens einen ionischen Flüssigkeit erläuterten Komponenten und die Gruppe der Leitsalze insbesondere die später im Zusammenhang mit dem mindestens einen Leitsalz erläuterten Komponenten umfassen.
Zum Beispiel kann das mindestens eine quellende Lösungsmittel mindestens ein unfluoriertes oder fluoriertes Oligo- und/oder Poly-Alkylenoxid, insbesondere mindestens ein unfluoriertes oder fluoriertes Oligo- und/oder Poly-Ethylenoxid, mit < 50 Wiederholungseinheiten, zum Beispiel Oligo- und/oder Poly-Ethylenoxid mit etwa 20 Wiederholungseinheiten, zum Beispiel PEO20, und/oder mit etwa 10 Wiederholungseinheiten, zum Beispiel PEG400, und mindestens ein Leitsalz, beispielsweise Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithium-
Bis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), und mindestens eine ionischen Flüssigkeit, beispielsweise N-methyl-N-propylpyrrolidinium-Bis(trifluormethan- sulfonyl)imid (PYR13TFSI) und/oder N-methyl-N-propylpyrrolidinium- Bis(fluorsulfonyl)imid (PYR13FSI), insbesondere N-methyl-N-propylpyrrolidinium- Bis(trifluormethansulfonyl)imid (PYR13TFSI), umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Derartige organische Elektrolytlösungsmittel und ionische Flüssigkeiten stören in dem aus der Mischung ausgebildeten Polymerverbundwerkstoff, insbesondere der Elektrode und/oder dem Separator, nicht und können sogar vorteilhafterweise an der Zellfunktion teilnehmen und einen positiven Einfluss auf die Eigenschaften der Zellen haben.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform werden, beispielsweise in
Verfahrensschritt a), das mindestens eine quellbare Polymer, das mindestens eine quellende Lösungsmittels und das mindestens eine partikuläre Material zusätzlich mit mindestens einem Leitsalz, beispielsweise mit mindestens einem Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithium-Bis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), gemischt und/oder enthält das mindestens eine quellende Lösungsmittel mindestens ein Leitsalz, beispielsweise Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithium- Bis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), insbesondere in darin gelöster Form. So kann die ionische Leitfähigkeit und die ionische Anbindung an der Oberfläche und/oder insbesondere auch in Poren des mindestens einen partikulären Materials, beispielsweise Elektrodenaktivmaterials, in dem
Polymerverbundwerkstoff verbessert und auf diese Weise die Funktion der Zelle weiter verbessert werden. Zudem kann das mindestens eine Leitsalz,
beispielsweise Lithium-Leitsalz, gegebenenfalls auch als Weichmacher für das mindestens eine quellbare Polymer dienen.
Das mindestens eine Leitsalz, insbesondere Lithium-Leitsalz, kann zum Beispiel Lithium-Bis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) und/oder Lithium- Bis(fluorsulfonyl)imid (LiFSI) und/oder Lithium-Bis(perfluorethansulfonyl)imid (LiPFSI) und/oder Lithium-Trifluormethansulfonat (Lithium-Triflat) und/oder Lithium-Hexafluorophosphat (LiPFe) und/oder Lithium-Perchlorat (LiCI04) und/oder Lithium-Tetrafluoroborat (LiBF4) und/oder Lithium-Bisoxalatoborat (LiBOB) und/oder Lithium-Bisfluorooxalatoborat, insbesondere Lithium- Bis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), umfassen oder sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird, beispielsweise in Verfahrensschritt b), aus der Mischung beziehungsweise aus dem Granulat der Polymerverbundwerkstoff, beispielsweise die Elektrode und/oder der Separator, insbesondere die Elektrode, zum Beispiel in Form eines selbsttragenden Films und/oder einer Beschichtung, durch einen trockenen Herstellungsprozess, insbesondere ohne (weitere) Flüssigkeitszugabe, zum Beispiel durch Trockenbeschichten (Englisch: Dry Coating) und/oder durch trockenes Drucken und/oder durch einen trockenen Pressvorgang, beispielsweise durch trockenes Auswalzen, insbesondere mittels eines Kalanders, und/oder durch trockene Extrusion, insbesondere ohne (weitere) Flüssigkeitszugabe, ausgebildet wird.
Im Rahmen einer Ausgestaltung umfasst oder ist das mindestens eine Elektrodenaktivmaterial mindestens ein Elektrodenaktivmaterial für eine positive Elektrode, beispielsweise mindestens ein übergangsmetalloxid-basiertes Elektrodenaktivmaterial für eine positive Elektrode, zum Beispiel mindestens ein (Lithium-)Nickel- und/oder -Cobalt- und/oder -Mangan-Oxid, zum Beispiel mindestens ein (Lithium-)Nickel- und/oder -Cobalt- und/oder -Mangan- Schichtoxid, beispielsweise der allgemeinen chemischen Formel LiNixCoyMnz02, und/oder mindestens ein (Lithium-)Nickel- und/oder -Cobalt- und/oder -Mangan- Spinel, beispielsweise Lithium-Mangan-Spinell (LiMn204). Für übergangsmetalloxid-basierte Elektrodenaktivmaterialien kann das Verfahren besonders vorteilhaft sein, da diese an ihrer Oberflächen Wassermoleküle so binden können.
Im Rahmen einer anderen Ausgestaltung umfasst oder ist das mindestens eine Elektrodenaktivmaterial mindestens ein Elektrodenaktivmaterial für eine negative Elektrode, beispielsweise mindestens ein kohlenstoffbasiertes Elektrodenaktivmaterial für eine negative Elektrode, zum Beispiel Graphit, gegebenenfalls in Form von prälithiiertem Graphit, und/oder amorphen Kohlenstoff, wie so genannte Hard Carbons und/oder Soft Carbons.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausgestaltung umfasst oder ist der mindestens eine partikuläre Elektrodenzusatzstoff mindestens ein elektrisches Leitmittel, zum Beispiel mindestens ein kohlenstoffbasiertes elektrisches Leitmittel, wie Graphit und/oder amorphen Kohlenstoff, zum Beispiel (Leit-)Ruß, und/oder Kohlenstoffnanoröhren.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist das das Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, beispielsweise einer Batteriezelle und/oder einer Brennstoffzelle und/oder einer Elektrolysezelle, ausgelegt. Dabei wird der Polymerverbundwerkstoff, insbesondere die Elektrode und/oder der Separator, zu einer Zelle verbaut.
Dabei kann die Zelle insofern das mindestens eine quellbare Polymer mindestens ein ionenleitfähiges und/oder ionenleitendes, beispielsweise lithiumionenleitfähiges und/oder lithiumionenleitendes, Polymer, beispielsweise Polyethylenoxid, beispielsweise mit > 50 Wiederholungseinheiten, umfasst, eine Festelektrolytzelle, insbesondere eine Polymerelektrolytzelle, sein.
Alternativ oder zusätzlich dazu kann die Zelle mit mindestens einem Flüssigelektrolyten befüllt werden und/oder eine Flüssigelektrolytzelle bilden. Der mindestens eine Flüssigelektrolyt kann dabei mindestens ein Elektrolytlösungsmittel und mindestens ein Leitsalz, beispielsweise Lithium- Leitsalz, umfassen, welches gleich mit oder unterschiedlich zu dem mindestens einen Elektrolytlösungsmittel beziehungsweise dem mindestens einen Leitsalz, beispielsweise Lithium-Leitsalz, des mindestens einen quellenden Lösungsmittels sein kann. Zum Beispiel kann der mindestens eine Flüssigelektrolyt der Zelle Ethylencarbonat (EC) und/oder Dimethylcarbonat (DMC) und/oder Ethylmethylcarbonat (EMC) als Elektrolytlösungsmittel umfassen oder sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Polymerverbundwerkstoff, der erfindungsgemäßen Zelle und der erfindungsgemäßen Verwendung sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand ist ein Polymerverbundwerkstoff, insbesondere eine Elektrode oder ein Separator, für eine elektrochemische Zelle, insbesondere für eine Batteriezelle und/oder Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle, hergestellt durch ein erfindungsgemäßes Verfahren.
Ein durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellter Polymerverbundwerkstoff kann trotz eines trockenen Herstellungsprozess geringe Lösungsmittelmengen an mindestens einem quellenden Lösungsmittel umfassen. Ein durch ein erfindungsgemäßes Verfahren durch einen trockenen Herstellungsprozesses hergestellter Polymerverbundwerkstoff kann zudem mindestens ein zumindest teilweise fibrilliertes Polymer aufweisen.
Eine erfindungsgemäß hergestellter Polymerverbundwerkstoff, beispielsweise eine erfindungsgemäß hergestellte Elektrode und/oder ein erfindungsgemäß hergestellter Separator, kann, beispielsweise unter Zerlegung einer damit ausgestatteten Zelle, durch Analyse der Bestandteile, beispielsweise mittels Gaschromatographie und/oder lonenchromatographie und anschließender photometrischer Detektion, nachgewiesen werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Polymerverbundwerkstoffs wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, der erfindungsgemäßen Zelle und der erfindungsgemäßen Verwendung sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine elektrochemische Zelle, beispielsweise eine Batteriezelle und/oder Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle, welche hergestellt durch ein erfindungsgemäßes Verfahren ist und/oder mindestens einen durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellten Polymerverbundwerkstoff, insbesondere in Form einer Elektrode und/oder eines Separators, und/oder mindestens einen erfindungsgemäßen Polymerverbundwerkstoff, insbesondere in Form einer Elektrode und/oder eines Separators, umfasst.
Die Zelle kann beispielsweise eine Festelektrolyt-Zelle, insbesondere eine Polymerelektrolyt-Zelle, oder eine Flüssigelektrolyt-Zelle sein. Insbesondere kann die Zelle eine Polymerelektrolyt-Zelle sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäßen
Polymerverbundwerkstoff, und der erfindungsgemäßen Verwendung sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ferner betrifft die Erfindung eine Verwendung einer Mischung aus mindestens einem quellbaren Polymer und mindestens einem, das mindestens eine quellbare Polymer quellenden Lösungsmittel und mindestens einem partikulären Material, insbesondere mindestens einem Elektrodenmaterial, zum Beispiel mindestens einem Elektrodenaktivmaterial und/oder mindestens einem
partikulären Elektrodenzusatzstoff, beispielsweise mindestens einem,
beispielsweise kohlenstoffbasierten, elektrischen Leitmittel, und/oder mindestens einem Separatorzusatzstoff, wobei die Mischung das mindestens eine quellende Lösungsmittel in einer Lösungsmittelmenge umfasst, welche durch Quellen des mindestens einen quellbaren Polymers vollständig in dem mindestens einen quellbaren Polymer aufgenommen ist, zum Drucken, insbesondere trockenen Drucken, eines partikelgefüllten Polymerverbundwerkstoffs. So kann vorteilhafterweise ein partikelgefüllter, insbesondere hochpartikelgefüllter, Polymerverbundwerkstoff, beispielsweise mit einem Partikelanteil von > 90 Gew.- %, insbesondere von > 95 Gew.-%, beispielsweise von > 96 Gew.-%, zum Beispiel von > 97 Gew.-%, beispielsweise eine Elektrode und/oder ein Separator, für eine elektrochemische Zelle, insbesondere für eine Batteriezelle und/oder Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle, durch Drucken hergestellt werden. Nach dem Drucken kann die Lösungsmittelmenge des mindestens einen quellenden Lösungsmittels größtenteils, beispielsweise zumindest im
Wesentlichen, gegebenenfalls komplett beziehungsweise vollständig, in dem Polymerverbundwerkstoff, beispielsweise der Elektrode und/oder dem Separator, verbleiben.
Beim trockenen Drucken kann die Mischung insbesondere elektrostatisch aufgeladen werden. Aufgrund des Lösungsmittelsanteils an dem mindestens einen quellenden Lösungsmittel und dem dadurch gequollenen Polymer können so vorteilhafterweise auch Schichtdicken von mehr als 50 qm, gegebenenfalls sogar von mehr als 100 qm, ausgebildet werden. So können
Polymerverbundwerkstoffe für elektrochemische Zellen, beispielsweise in Form von Elektroden und/oder Separatoren, auf einfache und kostengünstige Weise hergestellt werden. Dadurch, dass das quellbare Polymer beim Drucken bereits durch das mindestens eine quellende Lösungsmittel gequollen ist, kann vorteilhafterweise eine verbesserte Maßhaltigkeit erzielt werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäßen
Polymerverbundwerkstoff und der erfindungsgemäßen Zelle sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Zeichnungen und Ausführungsbeispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
Fig. 1 ein schematisches Flussdiagram zur Veranschaulichung einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens; und
Fig. 2 ein schematisches Flussdiagram zur Veranschaulichung einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Im Rahmen der in Figur 1 gezeigten Ausführungsform wird zunächst in einem Verfahrensschritt A1 ) mindestens eine quellbares Polymer 1 , beispielsweise Polyvinylidenfluorid und/oder Polyethylenoxid, mit mindestens einem quellenden Lösungsmittel 2, zum Beispiel Gammabutyrolacton, und mit mindestens einem partikulären Elektrodenzusatzstoff 4, beispielsweise Leitruß, gemischt. Dabei wird das mindestens eine quellende Lösungsmittel 2 in einer
Lösungsmittelmenge eingesetzt, welche durch Quellen des mindestens einen quellbaren Polymers 1 vollständig darin aufgenommen werden kann.
In einem Verfahrensschritt A2) wird dann mindestens ein Elektrodenaktivmaterial 3 und optional mindestens ein weiteres Polymer (nicht dargestellt) zugemischt.
In einem Verfahrensschritt b) wird dann aus der Mischung 1 ,2,3,4 durch einen trockenen Herstellungsprozess, beispielsweise durch trockenes Auswalzen und/oder durch trockenes Pressen und/oder durch trockene Extrusion und/oder durch trockenes Drucken, ein Polymerverbundwerkstoff 10, insbesondere in Form einer Elektrode, für eine elektrochemische Zelle ausgebildet.
Gegebenenfalls kann das Verfahren nach dem Verfahrensschritt A2) und vor dem Verfahrensschritt b) noch einen Verfahrenschritt A3) umfassen (nicht dargestellt), in dem die Mischung 1 ,2, 3, 4 aus Verfahrensschritt A2) zunächst zu einem Granulat gepresst wird, wobei dann in Verfahrensschritt b) aus dem Granulat 1, 2,3,4 insbesondere durch Extrusion und/oder durch Pressen und/oder durch Auswalzen, insbesondere mittels eines Kalanders, und/oder durch
Drucken, der Polymerverbundwerkstoff, insbesondere die Elektrode (10), ausgebildet wird. Im Rahmen der in Figur 2 gezeigten Ausführungsform wird zunächst in einem Verfahrensschritt a1 ) mindestens ein quellendes Lösungsmittel 2, zum Beispiel Gammabutyrolacton, mit mindestens einem Elektrodenaktivmaterial 3 gemischt. Dabei wird das mindestens eine quellende Lösungsmittel 2 in einer
Lösungsmittelmenge eingesetzt, welche durch Quellen mindestens eines, in einem späteren Verfahrensschritt a3) zugesetzten, quellbaren Polymers 1 vollständig darin aufgenommen werden kann.
In einem Verfahrensschritt a2) wird dann mindestens ein weiteres Polymer 5, zum Beispiel Polytetrafluorethylen, welches beispielsweise in dem mindestens einen quellenden Lösungsmittel 2 beständig ist und/oder darin 2 nicht quillt, zugemischt und durch den Mischprozess zumindest teilweise fibrilliert.
In einem Verfahrensschritt a3) wird dann mindestens ein quellbares Polymer 1 , beispielsweise Polyvinylidenfluorid und/oder Polyethylenoxid, zugemischt. Dabei quillt das mindestens eine quellbare Polymer 1 unter Aufnahme der vollständigen Lösungsmittelmenge des mindestens einen quellenden Lösungsmittels 2.
In einem Verfahrensschritt b) wird dann aus der Mischung 1 ,2,3,5 durch einen trockenen Herstellungsprozess, beispielsweise durch trockenes Auswalzen und/oder durch trockenes Pressen und/oder durch trockene Extrusion und/oder durch trockenes Drucken, ein Polymerverbundwerkstoff 10, insbesondere in Form einer Elektrode 10 für eine elektrochemische Zelle, ausgebildet.
Vorversuche
500 mg nanoskaliges Polyvinylidenfluorid-(PVDF)-Pulver (HSV900 von ARKEMA mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 200 nm) wurden mit 100 mg Gammabutyrolacton gemischt und war nach 30 s oberflächlich beziehungsweise makroskopisch trocken (quasi-trocken).
500 mg mikrometerkaliges Polyvinylidenfluorid-(PVDF)-Pulver (Solev 5130 von Solvey) wurden mit 100 mg Gammabutyrolacton gemischt und war erst nach Stunden oberflächlich beziehungsweise makroskopisch trocken (quasi-trocken). 100 %-iges Gammabutyrolacton verdampft aufgrund seines Siedepunktes von etwa 205 °C und seines Dampfdruckes unter Normaldruck bei Raumtemperatur und bis 60 °C nicht. Eine Probe der Flüssigkeit in einer Petrischale verlor im selben Zeitraum kein Gewicht.
Ausführungsbeispiel 1
94 Gew.-% 1 11-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid, 2,5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid, vorgemischt beziehungsweise vorgequollen mit 0,5 Gew.-% Gammabutyrolacton, und 3 Gew.-% Leitruß werden gemischt und mittels eines beheizten Kalanders zu einem selbsttragenden Film ausgewalzt.
Ausführungsbeispiel 2 97 Gew.-% 1 11-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid, 0,42 Gew.-% Polyvinylidenfluorid, vorgemischt beziehungsweise vorgequollen mit 0,08 Gew.-%
Gammabutyrolacton, 1 Gew.-% Polytetrafluorethylen und 1 ,5 Gew.-% Leitruß werden gemischt und mittels eines beheizten Kalanders zu einem
selbsttragenden Film ausgewalzt.
Ausführungsbeispiel 3
96 Gew.-% 1 11-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid, 0,84 Gew.-% Polyvinylidenfluorid vorgemischt beziehungsweise vorgequollen mit 0,16 Gew.-%
Gammabutyrolacton, 1 Gew.-% Polytetrafluorethylen und 2 Gew.-% Leitruß werden gemischt und mittels eines beheizten Kalanders zu einem
selbsttragenden Film ausgewalzt.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerverbundwerkstoffs, insbesondere einer Elektrode (10) und/oder eines Separators, für eine elektrochemische Zelle, insbesondere für eine Batteriezelle und/oder Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle, in dem
- mindestens ein quellbares Polymer (1 )
- mit einer, durch Quellen des mindestens einen quellbaren Polymers (1 ) vollständig in dem mindestens einen quellbaren Polymer (1 ) aufnehmbaren Lösungsmittelmenge mindestens eines, das mindestens eine quellbare Polymer (1 ) quellenden Lösungsmittels (2) und
- mit mindestens einem partikulären Material (3,4)
gemischt wird und aus der Mischung (1 ,2,3,4) ein Polymerverbundwerkstoff, insbesondere eine Elektrode (10) oder ein Separator, für eine elektrochemische Zelle ausgebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (10) und/oder eines Separators für eine elektrochemische Zelle, ausgelegt ist,
wobei das mindestens eine partikuläre Material (3,4) mindestens ein Elektrodenmaterial (3,4), insbesondere mindestens ein
Elektrodenaktivmaterial (3) und/oder mindestens einen partikulären
Elektrodenzusatzstoff (4), insbesondere mindestens ein elektrisches Leitmittel (4), oder mindestens einen partikulären Separatorzusatzstoff, insbesondere mindestens eine partikuläre, elektrisch isolierende
anorganische Verbindung, umfasst,
wobei aus der Mischung (1 ,2) eine Elektrode (10) und/oder ein Separator für eine elektrochemische Zelle ausgebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine quellbare Polymer (1), das mindestens eine quellende Lösungsmittel (2) und das mindestens eine partikuläre Material (3,4) zusätzlich mit mindestens einem weiteren Polymer (5) gemischt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei
- zunächst das mindestens ein quellende Lösungsmittel (2) mit dem mindestens einen partikulären Material (3,4), insbesondere mit dem mindestens einen Elektrodenmaterial (3), insbesondere mit dem mindestens einen Elektrodenaktivmaterial (3), vermischt wird, und
- dann das mindestens eine quellbare Polymer (1 ) und optional das mindestens eine weitere Polymer (5) zugemischt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei
- zunächst das mindestens ein quellende Lösungsmittel (1 ) mit dem mindestens einen partikulären Material, insbesondere mit dem mindestens einen Elektrodenmaterial (3,4), insbesondere mit dem mindestens einen Elektrodenaktivmaterial (3), vermischt wird, und
- dann das mindestens eine weitere Polymer (5) zugemischt wird und durch einen Mischprozess zumindest teilweise fibrilliert wird, und
- dann das mindestens eine quellbare Polymer (1 ) zugemischt wird, insbesondere wobei das mindestens eine quellende Lösungsmittel (2) vollständig in dem mindestens einen quellbaren Polymer (1 ) aufgenommen wird, und
- aus der Mischung (1 ,2, 3, 4, 5), insbesondere durch Auswalzen und/oder durch Pressen und/oder durch Extrusion und/oder durch Drucken, der Polymerverbundwerkstoff, insbesondere die Elektrode (10) und/oder der Separator, ausgebildet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei
- zunächst das mindestens eine quellbare Polymer (1 ) und das mindestens ein quellende Lösungsmittel (2) mit dem mindestens einen partikulären Elektrodenzusatzstoff (4), insbesondere Ruß, vermischt werden, insbesondere wobei das mindestens eine quellende Lösungsmittel (2) vollständig in dem mindestens einen quellbaren Polymer (1 ) aufgenommen wird, - dann das mindestens eine Elektrodenaktivmaterial (3) und optional das mindestens eine weitere Polymer (5) zugemischt wird, und
- aus der Mischung (1 ,2, 3, 4, 5), insbesondere durch Auswalzen, insbesondere mittels eines Kalanders, und/oder durch Pressen und/oder durch Extrusion und/oder durch Drucken, der Polymerverbundwerkstoff, insbesondere die Elektrode (10) und/oder der Separator, ausgebildet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Mischung
(1 ,2, 3, 4, 5) zunächst zu einem Granulat gepresst wird, wobei aus dem Granulat (1,2, 3, 4, 5), insbesondere durch Extrusion und/oder durch Pressen und/oder durch Auswalzen, insbesondere mittels eines Kalanders, und/oder durch Drucken, der Polymerverbundwerkstoff, insbesondere die Elektrode (10) und/oder der Separator, ausgebildet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das mindestens eine quellende Lösungsmittel einen Siedepunkt von > 100 °C, insbesondere von
> 150 °C, aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
wobei die durch Quellen des mindestens einen quellbaren Polymers (1 ) vollständig in dem mindestens einen quellbaren Polymer (1 ) aufnehmbare Lösungsmittelmenge des mindestens einen quellenden Lösungsmittels (2), bezogen auf das Gesamtgewicht des mindestens einen quellbaren
Polymers (1 ), in einem Bereich von > 2 Gew.-% bis < 20 Gew.-%, und/oder, bezogen auf das Gesamtgewicht des aus der Mischung ausgebildeten, insbesondere quasi-trockenen, Polymerverbundwerkstoffs, insbesondere Elektrode beziehungsweise und/oder Separators, in einem Bereich von
> 0,005 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, insbesondere in einem Bereich von
> 0,01 Gew.-% bis < 2 Gew.-%,
liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der aus der Mischung beziehungsweise aus dem Granulat ausgebildete Polymerverbundwerkstoff, insbesondere Elektrode und/oder Sepatrator, bezogen auf dessen Gesamtgewicht:
- > 80 Gew.-% bis < 99 Gew.-%, insbesondere > 90 Gew.-% bis
< 99 Gew.-%, an dem mindestens einen partikulären Material (3,4), insbesondere Elektrodenaktivmaterial (3), insbesondere an mindestens einem Nickel- und/oder -Cobalt- und/oder -Mangan-Oxid, und/oder Graphit, oder an dem mindestens einen Separatorzusatzstoff, und
- > 0,01 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, insbesondere > 0,01 Gew.-% bis
< 3 Gew.-%, an dem mindestens einen quellbaren Polymer (1 ), insbesondere Polyethylenoxid und/oder Polyvinylidenfluorid, und
- > 0,005 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, insbesondere > 0,01 Gew.-% bis
< 2 Gew.-%, an dem mindestens einen quellenden Lösungsmittel (2), und
- optional > 0,01 Gew.-% bis < 3 Gew.-%, insbesondere > 0,01 Gew.-% bis
< 2 Gew.-%, an dem mindestens einen partikulären Elektrodenzusatzstoff (5), insbesondere an dem mindestens einen elektrischen Leitmittel, insbesondere Ruß, und/oder
- optional > 0,01 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, insbesondere > 0,01 Gew.-% bis
< 3 Gew.-%, an dem mindestens einen weiteren Polymer (5), insbesondere Polytetrafluorethylen,
umfasst.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
wobei das mindestens eine quellbare Polymer (1 ) mindestens ein halogeniertes und/oder unhalogeniertes Polyolefin, insbesondere
Polyvinylidenfluorid und/oder Poly(Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen) und/oder Polyethylen und/oder Polypropylen, und/oder mindestens ein Polyalkylenoxid, insbesondere Polyethylenoxid, und/oder mindestens ein Polyacrylat und/oder Polymethacrylat, insbesondere
Polymethylmethacrylat, und/oder mindestens ein Polyacrylnitril und/oder mindestens einen Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder mindestens ein Alginat und/oder mindestens ein Malonat und/oder Polyvinylpyrrolidon und/oder Carboxymethylcellulose und/oder Polystyrol und/oder ein
Copolymer davon, insbesondere ein Polyethylenoxid-Polystyrol-Copolymer und/oder ein Polyethylenoxid-Polyacrylat-Copolymer, und/oder eine Mischung davon umfasst oder ist, und/oder wobei das mindestens eine quellende Lösungsmittel (2) mindestens ein organisches Elektrolytlösungsmittel, insbesondere mindestens ein Lacton, insbesondere Gammabutyrolacton, und/oder mindestens ein organisches Carbonat, insbesondere Ethylencarbonat und/oder Ethylmethylcarbonat und/oder Dimethylcarbonat und/oder Diethylcarbonat und/oder
Vinylencarbonat, und/oder mindestens ein mono-, poly- oder perfluoriertes Lacton und/oder mindestens ein mono-, poly- oder perfluoriertes, organisches Carbonat und/oder mindestens ein, unfluoriertes oder fluoriertes Oligo- und/oder Poly-Alkylenoxid, insbesondere Oligo- und/oder Poly-Ethylenoxid, insbesondere mit < 50 Wiederholungseinheiten, und/oder mindestens eine ionische Flüssigkeit, insbesondere umfassend Imid- Anionen, insbesondere Bis(trifluormethansulfonyl)imid-Anionen und/oder Bis(fluorsulfonyl)imid-Anionen und/oder Bis(perfluorethansulfonyl)imid- Anionen, und/oder Tosylat- Anionen und/oder Triflat- Anionen und/oder Pyrrolidinium- Kationen, insbesondere N-methyl-N-propylpyrrolidinium- Kationen, umfasst oder daraus ausgebildet ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei das mindestens eine quellbare Polymer (1), das mindestens eine quellende Lösungsmittels (2) und das mindestens eine partikuläre Material (3,4) zusätzlich mit mindestens einem Leitsalz, insbesondere mit mindestens einem Lithium- Leitsalz, gemischt werden und/oder wobei das mindestens eine quellende Lösungsmittel (2) mindestens ein Leitsalz, insbesondere Lithium-Leitsalz, enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei aus der Mischung (1 ,2, 3, 4, 5) beziehungsweise aus dem Granulat der
Polymerverbundwerkstoff, insbesondere die Elektrode (10) und/oder der Separator, insbesondere in Form eines selbsttragenden Films und/oder einer Beschichtung, durch einen trockenen Herstellungsprozess, insbesondere ohne Flüssigkeitszugabe, insbesondere durch
Trockenbeschichten und/oder durch trockenes Drucken und/oder durch einen trockenen Pressvorgang und/oder durch trockenes Auswalzen, insbesondere mittels eines Kalanders, und/oder durch trockene Extrusion, ausgebildet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer Batteriezelle und/oder einer Brennstoffzelle und/oder einer Elektrolysezelle, ausgelegt ist, wobei der Polymerverbundwerkstoff, insbesondere die Elektrode (10) und/oder der Separator, zu einer Zelle verbaut werden, insbesondere wobei die Zelle eine Polymerelektrolytzelle ist oder wobei die Zelle mit mindestens einem Flüssigelektrolyten befüllt wird und eine
Flüssigelektrolyt-Zelle ist.
15. Polymerverbundwerkstoff, insbesondere Elektrode (10) und/oder
Separator, für eine elektrochemische Zelle, insbesondere für eine
Batteriezelle und/oder Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
16. Elektrochemische Zelle, insbesondere Batteriezelle und/oder
Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle, hergestellt nach Anspruch 14 und/oder umfassend mindestens einen Polymerverbundwerkstoff nach Anspruch 15 und/oder umfassend mindestens einen nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Polymerverbundwerkstoff, insbesondere wobei die Zelle eine Polymerelektrolyt-Zelle ist.
17. Verwendung einer Mischung aus mindestens einem quellbaren Polymer (1 ) und aus mindestens einem, das mindestens eine quellbare Polymer (1 ) quellenden Lösungsmittel (2) und aus mindestens einem partikulären Material (3,4), wobei die Mischung das mindestens eine quellende
Lösungsmittel (2) in einer Lösungsmittelmenge umfasst, welche durch Quellen des mindestens einen quellbaren Polymers (1 ) vollständig in dem mindestens einen quellbaren Polymer (1 ) aufgenommen ist, zum, insbesondere trockenen, Drucken eines partikelgefüllten
Polymerverbundwerkstoffs (10).
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