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EP3697964B1 - Method for the preparation of single layer or multi-layer paper - Google Patents

Method for the preparation of single layer or multi-layer paper Download PDF

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Publication number
EP3697964B1
EP3697964B1 EP18782462.8A EP18782462A EP3697964B1 EP 3697964 B1 EP3697964 B1 EP 3697964B1 EP 18782462 A EP18782462 A EP 18782462A EP 3697964 B1 EP3697964 B1 EP 3697964B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mol
paper
monomers
polymer
suspension
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP18782462.8A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP3697964A1 (en
Inventor
Christoph Hamers
Anton Esser
Frans De Bruyn
Christopher Alan GRAY
Ralph ISERMANN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solenis Technologies Cayman LP
Original Assignee
Solenis Technologies Cayman LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solenis Technologies Cayman LP filed Critical Solenis Technologies Cayman LP
Publication of EP3697964A1 publication Critical patent/EP3697964A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP3697964B1 publication Critical patent/EP3697964B1/en
Active legal-status Critical Current
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    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/30—Multi-ply

Definitions

  • the invention relates to a method for producing single-ply or multi-ply paper.
  • the method comprises dewatering an aqueous fibrous suspension to obtain a fibrous web, dewatering the fibrous web under pressure to form a partially dewatered fibrous web, spraying the partially dewatered fibrous web on at least one surface side with an aqueous spray solution or spray suspension to form a sprayed partially dewatered fibrous web and dewatering the sprayed partially dewatered fibrous web using heat to form a single-ply paper, wherein the aqueous spray solution or spray suspension contains a water-soluble polymer P.
  • the method comprises dewatering two aqueous fiber suspensions to obtain two fiber webs, joining the two fiber webs to form a layer composite, dewatering the layer composite under pressure to form a partially dewatered layer composite, spraying the partially dewatered layer composite on at least one surface side with an aqueous spray solution or spray suspension to form a sprayed layer composite, and dewatering the sprayed layer composite using heat to form a multi-layer paper, wherein the aqueous spray solution or spray suspension contains a water-soluble polymer P.
  • the aqueous spray solution or spray suspension contains a water-soluble polymer P.
  • Multi-layer papers are made from paper stock mixtures or fiber mixtures with the same or different material composition by pressing together individual, still wet paper webs or paper layers.
  • An important quality feature of multi-layer packaging papers or cardboard is their strength. This is largely determined by the internal cohesion of the materials used. The layer adhesion in the sense of the cohesion in the border area between the individual paper layers can represent a weak point. The trend towards using increased amounts of recycled raw material leads to ever shorter paper fiber lengths and therefore fundamentally poorer paper strengths. There is also a trend in folding box cardboard to use ever more voluminous fiber mixtures to increase flexural rigidity. Both trends increase the need to increase layer adhesion.
  • adhesive starch or starch derivatives are often used.
  • a native or modified starch based on wheat, corn, potato or tapioca is sprayed onto a paper web in the form of an aqueous suspension.
  • gelatinization occurs and in this way a Solidification is caused.
  • native starch often has the disadvantage that only a low solids content can be used due to its high viscosity in aqueous solution. Subsequent exposure to heat can also cause the starch composite to become partially or completely irreversibly brittle.
  • EP0953679A discloses polymers to improve the strength of single- and multi-ply papers that are obtainable by polymerizing at least 5% by weight (meth)acrylic acid and are applied to a paper layer by spraying, among other things.
  • Some of the examples describe the spraying of a first fibrous web, which is made from a fibrous slurry from old corrugated cardboard and has a moisture content of 86%, with various terpolymers obtained by polymerizing acrylic acid, acrylamide and acrylonitrile.
  • a second fibrous web which is also made from a fibrous slurry from old corrugated cardboard and has a moisture content of 96%, is bonded to the sprayed first fibrous web by pressing.
  • polymers obtained by polymerizing N-vinylformamide and subsequent, at least partial hydrolysis of the formamide groups are used in combination with starch.
  • the examples disclose spraying a first fibrous web, which is made from a fibrous slurry from old corrugated cardboard and has a moisture content of 82%, with various suspensions or solutions containing a starch and/or a polymer solution.
  • a second fibrous web which is also made from a fibrous slurry from old corrugated cardboard and has a moisture content of 92%, is then bonded to the sprayed first fibrous web by pressing.
  • polymers in the examples are a polyallylamine and polymers obtained by polymerization of N-vinylformamide and subsequent, at least partial, hydrolysis of the formamide groups.
  • the DE 198 29 757 A1 describes aqueous adhesive dispersions containing A) 0.1-10 wt. % adhesive polymer in the form of a dispersion, based on the total weight of the dispersion, B) 0.1-100 parts by weight of component A), of an anionic or cationic polyelectrolyte and C) 0-50 parts by weight, based on 100 parts by weight of components A), of at least one polyalkylene glycol with a molecular weight of 200-100,000 g/mol.
  • the EP1378603A2 describes a method for converting a paper machine in which a state-of-the-art size pressing station is replaced by a contactless application station for liquid or pasty agents.
  • the EN 42 41 117 A1 describes the use of copolymers which are formed by polymerizing a) 5 to 99 mol% of N-vinylcarboxamides, b) 95 to 1 mol% of monoethylenically unsaturated carboxylic acids and/or alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or amine salts thereof and optionally c) up to 30 mol% of other monoethylenically unsaturated compounds and optionally d) up to 2 mol% of crosslinking agent and subsequent partial or complete cleavage of the formyl groups from the N-vinylcarboxamide units in the copolymer to form amine or ammonium groups.
  • the invention is based on the object of providing a process for producing single-ply or multi-ply paper or cardboard, with which single-ply or multi-ply paper or cardboard with improved strength is obtained. This process should also be simple to carry out. Furthermore, the strength should be increased when exposed to larger
  • Shear forces must be present. It should also be difficult for the paper to split, particularly along the original fiber webs in the case of multi-ply paper.
  • Other desirable properties include maintaining strength under the influence of heat or increased humidity when storing the single-ply or multi-ply paper or cardboard produced or during further processing.
  • Preferred is a process for producing dried multi-ply paper comprising the steps (A) dewatering a first aqueous pulp suspension having a dry matter content of between 0.1% and 6% on a first screen to form a first pulp web having a dry matter content of between 14% and 25%, (B) dewatering a second aqueous pulp suspension having a dry matter content of between 0.1% and 6% by weight on a second screen to form a second pulp web having a dry matter content of between 14% and 25% by weight, (C) joining the first fibrous web to the second fibrous web in such a way that the two fibrous webs touch each other on one entire surface side, thereby forming a layer composite, (D-2) Dewatering the layer composite by pressing, resulting in a partially dewatered layer composite, (E-2) Spraying the partially dewatered composite layer on at least one surface side with a spray solution or spray suspension, thereby forming a sprayed composite layer, (F-2) Dewatering the sprayed layer composite by
  • Dry content is understood here as the ratio of the mass of a sample after drying to the mass of the sample before drying, expressed as a percentage by weight (wt.%).
  • the dry content is preferably determined by drying at 105°C until the mass is constant. Drying is carried out at 105°C ( ⁇ 2°C) in a drying oven until the mass is constant. Mass is constant here when the rounded first decimal place of the percentage no longer changes for dry contents of 1 to 100 wt.% and the rounded second decimal place of the percentage no longer changes for dry contents of 0 to less than 1 wt.%. Drying is carried out at ambient pressure, possibly 101.32 KPa, without correction for deviations caused by weather and altitude. In the examples section, under dry content determination, you will find further information on how to carry out the procedure in practice.
  • the first aqueous pulp suspension is understood to mean a composition containing (a-a) water and (a-b) first pulp containing cellulose fibers.
  • An alternative term for pulp suspension is paper pulp.
  • first aqueous fiber suspension For example, grinding an aqueous fiber suspension is a mechanical process for shortening fibers and, in the case of cellulose fibers, also for defibrillating the fibers.
  • the dewatering ability of the first aqueous fiber suspension is determined by the degree of grinding achieved.
  • One method for measuring the degree of grinding of a fiber suspension is to determine the dewatering kinetics according to Schopper Riegler in units of degrees Schopper Riegler (°SR).
  • Fibers can be used as fibers. All fibers from wood or annual plants that are commonly used in the paper industry can be used. Suitable annual plants for the production of fibers are, for example, rice, wheat, sugar cane and kenaf.
  • Wood pulp e.g. from softwood or hardwood, includes, for example, groundwood, thermomechanical pulp (TMP), chemo-thermomechanical pulp (CTMP), pressure groundwood, semi-chemical pulp, high-yield pulp and refiner mechanical pulp (RMP).
  • Coarse groundwood pulp typically has a freeness of 40-60 °SR compared to normal groundwood pulp with 60-75 °SR and fine groundwood pulp with 70-80 °SR. Pulps, e.g.
  • Recovered fibers can come from waste paper, for example.
  • the waste paper can optionally be subjected to a deinking process beforehand.
  • Mixed waste paper can typically have around 40 °SR compared to waste paper from a deinking process with around 60 °SR.
  • Recovered fibers from waste paper can be used alone or in a mixture with other, particularly native fibers.
  • An aqueous pulp suspension can be obtained, for example, by recycling existing paper or cardboard, for example by mechanically treating waste paper in a pulper together with water until the aqueous pulp suspension has the desired consistency.
  • Another example of the combination of two fiber sources is the mixing of a primary pulp suspension with recycled broke from a coated paper that is produced using the primary pulp suspension.
  • the first aqueous pulp suspension may contain other components that may be deliberately added to it or may be present through the use of waste paper or existing paper.
  • a dry matter content of 2% to 4% by weight based on the aqueous fiber suspension (corresponds roughly to a fiber concentration of 20 to 40 g/L if almost exclusively fiber is present) is usually referred to as thick stock.
  • This is usually distinguished from a dry matter content of 0.1% to less than 2% by weight based on the aqueous fiber suspension (corresponds roughly to a fiber concentration of 1 to less than 20 g/L if almost exclusively fiber is present), in particular 0.5% to 1.5% by weight (5 to 15 g/L).
  • the dry matter content or dry weight of an aqueous fiber suspension includes all components that are non-volatile or, preferably, non-volatile when the dry matter content is determined by drying at 105°C to constant mass.
  • a possible further component of the first aqueous fiber suspension is (a-c) an organic polymer that is different from a fiber.
  • the organic polymer (a-c) can be neutral, cationic or anionic.
  • a neutral organic polymer (ac) can be uncharged-neutral because it does not contain any polymer units with a functional group that carries a charge at least at a pH of 7.
  • a functional group that carries a charge at least at a pH of 7 is understood here to mean an atom or a linked group of atoms that is covalently bonded to the rest of the polymer unit.
  • the functional group permanently carries a charge or acts on its own, ie independently of other components of the polymer unit or other polymer units, in its uncharged form in pure Water as an acid or as a base. The acid effect leads to the creation of a negative charge on the corresponding functional group of the polymer unit when deprotonation is carried out with a base.
  • An example of a functional group with a permanent positive charge is -(CH 2 -) 4 N + (a tetraalkylated nitrogen) such as that in diallyldimethylammonium or in 2-(N,N,N-trimethylammonium)ethyl acrylate.
  • Examples of a functional group that leads to the creation of negative charges in the polymer unit are -COOH (a carboxylic acid), -SO 2 OH (a sulfonic acid), -PO(OH) 2 (a phosphonic acid), -O-SO 2 OH (a monoesterified sulfuric acid) or -O-PO(OH) 2 (a monoesterified phosphoric acid).
  • Examples of a neutral organic polymer (a-c) which does not contain any polymer units having a functional group carrying a charge at least at a pH of 7 are polyacrylamide, poly(acrylamide-co-acrylonitrile), poly(vinyl alcohol) or poly(vinyl alcohol-co-vinyl acetate).
  • a neutral organic polymer (ac) can also be amphoteric-neutral because it contains polymer units with a functional group that carries a negative charge at least at a pH of 7, as well as polymer units with a functional group that carries a positive charge at least at a pH of 7, and furthermore the number of all negative charges and the number of all positive charges of the functional groups balance each other out.
  • An organic polymer in which the number of positive charges differs from the number of negative charges by less than 7 mol% units is also considered to be amphoteric-neutral herein, where 100 mol% units are the number of all polymerized monomers to produce the organic polymer.
  • an organic polymer that has been produced by polymerizing 30 mol% acrylic acid and 70 mol% N-vinylformamide and in which half of the polymerized N-vinylformamide units are hydrolyzed is considered amphoteric-neutral with a difference of 5 mol% units between the functional groups - COOH and -CH 2 -CH(NH 2 )-.
  • a cationic organic polymer (a-c) can be purely cationic, i.e. it contains polymer units with a functional group that carries a positive charge at least at a pH of 7, but it does not contain polymer units with a functional group that carries a negative charge at least at a pH of 7.
  • Examples of a purely cationic organic polymer (a-c) are poly(allylamine), poly(diallylamine), poly(diallyldimethylammonium chloride), poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride) or poly(acrylamide-co-2-(N,N,N-trimethylammonium)ethyl acrylate chloride).
  • a cationic organic polymer (ac) can also be amphoteric-cationic, ie it contains polymer units with a functional group that carries a positive charge at least at a pH of 7, as well as polymer units with a functional group that carries a negative charge at least at a pH of 7, and the number of all positive charges is higher than the number of all negative charges of the functional groups.
  • An organic polymer is considered to be amphoteric-cationic herein if the number of positive charges differs from that number of negative charges by equal to or more than 7 mol% units, where 100 mol% units are the number of all polymerized monomers to produce the organic polymer.
  • an organic polymer obtained by polymerization of 30 mol% acrylic acid and 70 mol% N-vinylformamide, in which 57% of the polymerized N-vinylformamide units are hydrolyzed is considered to be amphoteric-cationic with a difference of 10 mol% units between the functional groups -COOH and -CH 2 -CH(NH 2 )-.
  • An anionic organic polymer (a-c) can be purely anionic, i.e. it contains polymer units with a functional group that carries a negative charge at least at a pH of 7, but it does not contain polymer units with a functional group that carries a positive charge at least at a pH of 7.
  • Examples of a purely anionic organic polymer (a-c) are poly(acrylic acid), poly(styrene-co-n-butyl acrylate-co-acrylic acid) or poly(acrylamide-co-acrylonitrile-co-acrylic acid).
  • An anionic organic polymer (ac) can also be amphoteric-anionic, ie it contains polymer units with a functional group that carries a negative charge at least at a pH of 7, as well as polymer units with a functional group that carries a positive charge at least at a pH of 7, and the number of all negative charges is higher than the number of all positive charges of the functional groups.
  • An organic polymer is considered to be amphoteric-anionic here if the number of negative charges differs from the number of positive charges by equal to or more than 7 mol% units, where 100 mol% units are the number of all polymerized monomers to produce the organic polymer.
  • an organic polymer that has been produced by polymerizing 30 mol% acrylic acid and 70 mol% N-vinylformamide and in which 29% of the polymerized N-vinylforamide units are hydrolyzed, with 10 mol% units difference between the functional groups -COOH and -CH 2 -CH(NH 2 )- is considered to be amphoteric-anionic.
  • the organic polymer (a-c) can also be differentiated according to whether it is linear, branched or crosslinked.
  • Crosslinking can be achieved, for example, by adding a crosslinker during the polymerization of the starting monomers or by adding a crosslinker after polymerization, in particular just before the organic polymer (a-c) is added to the aqueous fiber suspension.
  • polyacrylamide can be crosslinked during polymerization by adding the crosslinker methylenebisacrylamide to acrylamide or by adding a crosslinker such as glyoxal after polymerization. If necessary, both types of crosslinking can be combined.
  • a crosslinked organic polymer that has a high degree of crosslinking, typically during monomer polymerization, is particularly worthy of mention here. This is present in the first aqueous fiber suspension as particles, in particular as so-called organic microparticles.
  • the organic polymer (a-c) can also be differentiated into natural, modified-natural or synthetic.
  • a natural organic polymer is usually obtained from nature, with appropriate isolation steps being used where appropriate but no targeted chemical-synthetic modification.
  • An example of a natural organic polymer (a-c) is unmodified starch. Cellulose is not an example of a natural organic polymer (a-c) - this is a fiber material (a-b).
  • a modified-natural organic polymer is modified by a chemical-synthetic process step.
  • An example of a modified-natural organic polymer (a-c) is cationic starch.
  • a synthetic organic polymer (a-c) is obtained chemically-synthetically from individual monomers.
  • An example of a synthetic organic polymer (a-c) is polyacrylamide.
  • An organic polymer (a-c) here also includes two or more different organic polymers. Accordingly, an organic polymer (a-c) as a possible further component of the first aqueous fiber suspension is then divided into a first organic polymer (a-c-1), a second organic polymer (a-c-2), ... etc.
  • a possible further component of the first aqueous fiber suspension is (ad) a filler.
  • a filler (ad) is an inorganic particle, in particular an inorganic pigment.
  • Inorganic pigments include all pigments based on metal oxides, silicates and/or carbonates that are usually used in the paper industry, in particular pigments from the group consisting of calcium carbonate, which can be used in the form of ground lime, chalk, marble (GCC) or precipitated calcium carbonate (PCC), talc, kaolin, bentonite, satin white, calcium sulfate, barium sulfate and titanium dioxide.
  • An inorganic particle is also a colloidal solution of polysilicic acids, in which the silica particles typically have a particle size between 5 and 150 nm.
  • a filler (a-d) can also be two or more different fillers. Accordingly, a filler (a-d) as a possible further component of the first aqueous fiber suspension is then divided into a first filler (a-d-1), a second filler (a-d-2), ... etc.
  • inorganic pigments with an average particle size (volume average) ⁇ 10 ⁇ m, preferably from 0.3 to 5 ⁇ m, in particular from 0.5 to 2 ⁇ m, are used.
  • the average particle size (volume average) of the inorganic pigments and the particles of the powder composition is generally determined in this document using the quasi-elastic light scattering method (DIN-ISO 13320-1), for example using a Mastersizer 2000 from Malvern Instruments Ltd.
  • a possible further component of the first aqueous fiber suspension is (ae) another paper auxiliary.
  • Another paper auxiliary (ae) is different from the aforementioned components (ab), (ac) and (ad).
  • Another paper auxiliary (ae) is, for example, a machine sizing agent, a water-soluble salt of a trivalent metal cation, a defoamer, a non-polymeric wet strength agent, a biocide, an optical brightener or a paper dye.
  • a machine sizing agent are alkyl ketene dimers (AKD), alkenyl succinic anhydrides (ASA) and resin size.
  • Examples of a water-soluble salt of a trivalent metal cation are aluminum(III) salts, in particular AlCl 3 such as AlCl 3 ⁇ 6 H 2 O, Al 2 (SO 4 ) 3 such as Al 2 (SO 4 ) 3 ⁇ 18 H 2 O, or KAI(SO 4 ) 2 ⁇ 12 H 2 O.
  • Another paper auxiliary (a-e) here also includes two or more different other paper auxiliary agents. Accordingly, another paper auxiliary (a-e) as a possible further component of the first aqueous fiber suspension is then divided into a first other paper auxiliary (a-e-1), a second other paper auxiliary (a-e-2), ... etc.
  • organic polymer (a-c) and more than one filler (a-d) are often added to the first aqueous pulp suspension.
  • this serves, for example, to influence technical properties of the paper production process itself or technical properties of the paper produced.
  • retention agents, dewatering agents, wet strength agents or dry strength agents are used.
  • Examples of a retention agent are cationic, amphoteric or anionic organic polymers (ac).
  • Examples are an anionic polyacrylamide, a cationic polyacrylamide, a cationic starch, a cationic polyethyleneimine or a cationic polyvinylamine.
  • a retention agent is, for example, a filler (ad), which is an anionic microparticle, in particular colloidal silica or bentonite. Combinations of the above examples are also possible.
  • One combination is in particular a dual system consisting of a cationic polymer with an anionic microparticle or an anionic Polymer with a cationic microparticle.
  • a synthetic organic polymer (ac) or a dual system is preferred as a retention agent.
  • a cationic first organic polymer (ac-1) is already present in combination with a first filler (ad-1), for example a suitable bentonite, and optionally a second filler (ad-2) is then calcium carbonate.
  • the first fiber suspension preferably contains an organic polymer (a-c) which is a synthetic organic polymer.
  • an organic polymer (a-c) which is a polyacrylamide.
  • an organic polymer (a-c) which is a cationic polyacrylamide.
  • an organic polymer (a-c) which is a cationic polyacrylamide and acts as a retention agent.
  • the weight amount of organic polymer (a-c) is 0.001 wt.% to 0.2 wt.% based on the weight amount of first fiber (a-b) in the first fiber suspension.
  • the weight amount of first fiber (a-b) refers to the dry content of first fiber (a-b) and the weight amount of organic polymer (a-c) refers to the solid content of organic polymer (a-c).
  • the solid content of the organic polymer (a-c) is determined from a material sample of the organic polymer (a-c) by drying this sample in a circulating air drying cabinet at 140°C for 120 minutes. For example, in the case of an aqueous polymer solution, suspension or emulsion, the sample is placed in a metal lid for drying.
  • the amount by weight of organic polymer (a-c) is 0.005 wt.% to 0.1 wt.% based on the amount by weight of first fiber (a-b) in the first fiber suspension, particularly preferably 0.01 wt.% to 0.08 wt.%, very particularly preferably 0.02 wt.% to 0.06 wt.% and especially preferably 0.3 wt.% to 0.05 wt.%.
  • the amount by weight of organic polymer (a-c) which is a cationic polyacrylamide is 0.001 wt.% to 0.2 wt.% based on the amount by weight of first fiber (a-b) in the first fiber suspension.
  • no anionic organic polymer is added to the first fiber suspension.
  • a dry strength agent examples include a synthetic organic polymer (a-c) such as polyvinylamine, polyethyleneimine, polyacrylamide or glyoxylated polyacrylamide or a natural organic polymer (a-c) such as unmodified starch.
  • the dry matter content of the first aqueous fiber suspension is preferably between 0.11 wt.% and 5 wt.%, very preferably between 0.12 wt.% and 4 wt.%, particularly preferably between 0.13 wt.% and 3 wt.%, 2 wt.%, 1 wt.%, 0.6 wt.% or 0.35 % by weight as an upper limit and most preferably between 0.14 % by weight and 0.30 % by weight.
  • the first sieve which has a first sieve top and a first sieve bottom, has sieve meshes as openings.
  • the first aqueous fiber suspension is applied to the sieve via the headbox.
  • the headbox ensures that the fiber suspension is applied evenly and across the entire width of the sieve.
  • the sieve top is an essentially flat surface at the moment of the headbox, i.e. apart from the sieve meshes or other material-related unevenness and a certain radius bend in the case of a ring sieve. This allows the production of a uniformly thin, as homogeneous as possible fiber web.
  • a fiber web produced in this way is flat, i.e. it has a very small height in relation to its length and width.
  • the fiber of the fiber suspension and possible other components that are to be present in the ultimately produced paper, for example a filler, are ideally retained entirely or at least substantially in the forming fiber web. Possible other components of the fiber suspension that are added to support the retention of the other components, to support the dewatering of the fiber suspension or to support uniform sheet formation, for example an organic polymer, have their effect during this process.
  • the dry portion of the fiber web which determines the dry content of the fiber web, contains the retained components of fiber, possible other components that are to be present in the ultimately produced paper, and the possible other components. Depending on their retention behavior, these components are, for example, the aforementioned fiber, organic polymers, fillers and other paper auxiliaries.
  • the fiber web is strong enough to be removed from the screen.
  • the screen contains, for example, a metal or plastic mesh.
  • the screen is preferably an endless screen. After the resulting fiber web is separated from an endless screen, the endless screen runs back to the material application, where new fiber suspension is applied to the running endless screen.
  • the screen is very preferably an endless screen that runs around several rollers.
  • Well-known screen types for endless screens are the fourdrinier screen, the double-wire former with an endless lower screen and an additional endless upper screen, the round screen and the round screen former. A fourdrinier screen is preferred.
  • the dewatering of the fiber suspension on the top of the screen can be supported by applying a negative pressure on the bottom of the screen.
  • the negative pressure is understood to be a lower pressure than the pressure on the top of the screen, which corresponds, for example, to the ambient pressure.
  • the dry content of the first fibrous web is preferably 15 wt.% to 24 wt.%, very preferably 16 wt.% to 23 wt.%, particularly preferably 17 wt.% to 22 wt.%, very particularly preferably 17.5 wt.% to 22 wt.% and especially preferably 18 wt.% to 21 wt.%.
  • the square meter weight of a fibrous web is defined here as the mass of components per square meter of fibrous web that remain after drying, preferably as a constant mass in the aforementioned dry content determination at a drying temperature of 105°C.
  • the square meter weight of a fibrous web is preferably 20 to 120 g/m 2 .
  • the square meter weight of the first fibrous web or the sum of all square meter weights of the fibrous webs is not necessarily exactly the square meter weight of the dried single-ply or multi-ply paper.
  • the sum of all the square meter weights of the fibrous webs is not the grammage of the dried multi-layer paper ultimately produced from it, because at least one of the layers is sprayed as a fibrous web with a slight increase in grammage, the layer composite could lose some of the aforementioned components after drying during dewatering by pressing and, more formally, during dewatering via heated cylinders, with a slight reduction in grammage, or the dried multi-layer paper or its wetter precursors could stretch or compress during said dewatering or other steps. In the latter case, one square meter of the fibrous web would no longer correspond to one square meter of the dried multi-layer paper.
  • the square meter weight of the flat first fibrous web can approximately correspond to the dried single-layer paper or to the proportion of the layer that results from this fibrous web in the further process for a multi-layer paper in the total grammage of the dried multi-layer paper.
  • the weight per square meter of the first fibrous web is, for example, 30 to 100 g/m 2 , 30 to 60 g/m 2 , 65 to 105 g/m 2 , 35 to 50 g/m 2 or 70 to 90 g/m 2 .
  • the second aqueous fiber suspension is understood to mean a composition containing (b-a) water and (b-b) second fiber containing cellulose fibers.
  • the statements and preferences for step (A) also apply mutatis mutandis to step (B), whereby an organic polymer (b-c) or a first organic polymer (b-c-1) and a second organic polymer (b-c-2) etc., a filler (b-d) or a first filler (b-d-1) and a second filler (b-d-2) etc., another paper auxiliary (b-e) or a first other paper auxiliary (b-e-1) and a second other paper auxiliary (b-e-2), a second screen having a second screen top side and a second screen bottom side, a second fiber web and a square meter weight of the second fiber web are meant.
  • the second fiber material (bb) is the same as the first fiber material (ab).
  • the organic polymer (bc) is the same as the organic polymer (ac) or the first organic polymer (bc-1) is equal to the first organic polymer (ac-1), very preferably the first organic polymer (bc-1) is equal to the first organic polymer (ac-1) and the second organic polymer (bc-2) is equal to the second organic polymer (ac-2).
  • the second organic polymer (bc) is contained in the same amount by weight per second fiber (bb) as the first organic polymer (ac) per first fiber (ab).
  • the amount by weight of organic polymer (ac), which is a cationic polyacrylamide is 0.001 wt. % to 0.2 wt. % based on the amount by weight of first fiber (ab) in the first fiber suspension and the amount by weight of organic polymer (bc), which is a cationic polyacrylamide, is 0.001 wt. % to 0.2 wt. % based on the amount by weight of second fiber (bb) in the second fiber suspension.
  • the filler (bd) is the same as the filler (ad) or the first filler (bd-1) is the same as the first filler (ad-1), very preferably the first filler (bd-1) is the same as the first filler (ad-1) and the second filler (bd-2) is the same as the second filler (ad-2).
  • the other paper auxiliary (be) is the same as the other paper auxiliary (ae) or the first other paper auxiliary (be-1) is the same as the first other paper auxiliary (ae-1), very preferably the first other paper auxiliary (be-1) is the same as the first other paper auxiliary (ae-1) and the second other paper auxiliary (be-2) is the same as the second other paper auxiliary (ae-2).
  • the composition of the second fiber suspension is the same as the composition of the first fiber suspension.
  • the weight per square meter of the first fibrous web is higher than the weight per square meter of the second fibrous web, very preferably the weight per square meter of the first fibrous web is 65 to 105 g/m 2 and the weight per square meter of the second fibrous web is 30 to 60 g/m 2 .
  • an organic polymer (a-c) is added as a retention agent to the first aqueous fiber suspension containing (a-a) water and (a-b) first fiber before dewatering in step (A).
  • the amount of polymer (a-c) added is 0.001% by weight to 0.2% by weight based on the first fiber (a-b).
  • the amount of polymer (a-c) added is 0.020% by weight to 0.15% by weight.
  • the polymer (a-c) is very particularly preferably a cationic polymer and especially preferably a cationic polyacrylamide.
  • an organic polymer (ac) is added as a retention agent to the first aqueous fiber suspension containing (aa) water and (ab) first fiber before dewatering in step (A), and an organic polymer (bc) is added as a retention agent to the second aqueous fiber suspension containing (ba) water and (bb) second fiber before dewatering in step (B).
  • the amount of polymer (ac) added is 0.001% by weight to 0.2% by weight based on the first fiber (ab)
  • the amount of organic polymer (bc) added is 0.001% by weight to 0.2% by weight based on the second fiber (bb).
  • the amount of polymer (ac) added is 0.020% by weight to 0.15% by weight, and the amount of polymer (bc) added is 0.0020% by weight to 0.15% by weight.
  • the polymer (ac) and the polymer (bc) are a cationic polymer and especially preferably a cationic polyacrylamide.
  • step (A) the first fiber suspension is applied to the top of the first sieve and dewatering is assisted by applying a negative pressure to the first sieve bottom
  • step (B) the second fiber suspension is applied to the top of the second sieve and dewatering is assisted by applying a negative pressure to the second sieve bottom
  • step (A) the first fiber suspension is applied to the top of the first sieve and dewatering is assisted by applying a negative pressure to the first sieve bottom
  • step (B) the second fiber suspension is applied to the top of the second sieve and dewatering is assisted by applying a negative pressure to the second sieve bottom.
  • step (A) the first fiber suspension is applied to the top of the first sieve and dewatering is assisted by applying a negative pressure to the bottom of the first sieve
  • step (B) the second fiber suspension is applied to the top of the second sieve and dewatering is assisted by applying a negative pressure to the bottom of the second sieve.
  • step (C) the joining of the first fibrous web with the second fibrous web creates the layer composite.
  • One surface side of the first fibrous web comes into permanent contact with one surface side of the second fibrous web.
  • the surface sides touch each other at least to the extent that the fibrous webs then adhere weakly to each other.
  • the fibrous webs are arranged or brought together in such a way that the fibrous webs lie on top of each other across their entire width or the fibrous webs cover each other completely.
  • Joining corresponds to completely placing the first fibrous web and the second fibrous web on top of each other. For example, joining takes place spatially and temporally almost immediately before pressing in step (D-2).
  • step (D-1) the first fibrous web is pressed, which leads to further dewatering and a corresponding increase in the dry content in the resulting partially dewatered first fibrous web.
  • Step (D-1) begins when the first fibrous web from step (A) reaches the so-called couching line.
  • Couching involves dewatering by exerting mechanical pressure on the first fibrous web.
  • step (D-2) the layer composite is pressed, which leads to further dewatering and a corresponding increase in the dry content in the resulting partially dewatered layer composite.
  • Step (D-2) begins when the layer composite from step (C) reaches the so-called couching line. During couching, dewatering takes place by exerting mechanical pressure on the layer composite.
  • the removal of water by mechanical pressure is more energy-efficient than the removal of water by adding heat or by drying.
  • a water-absorbent belt e.g. a felt-like fabric
  • the drainage is supported by the absorption of the pressed water.
  • a roller is suitable for exerting pressure on the layer composite.
  • passing the layer composite through two rollers, possibly resting on the water-absorbent belt, is suitable.
  • the surface of the roller consists of steel, granite or hard rubber, for example.
  • the surface of a roller can be covered with a water-absorbent material.
  • the water-absorbent materials have a high degree of absorbency, porosity, strength and elasticity. After contact with the first fibrous web or the layer composite, the water-absorbent materials are ideally dewatered again on a side facing away from the first fibrous web or the layer composite, e.g. using a doctor blade.
  • a partially dewatered first fibrous web is created.
  • the partially dewatered first fibrous web is strong enough to be fed to the next step without mechanical support.
  • the partially dewatered first fibrous web has, for example, a dry content of between 35% by weight and 65% by weight.
  • the partially dewatered first fibrous web preferably has a dry content of between 37% by weight and 60% by weight, very preferably between 38% by weight and 55% by weight, particularly preferably between 39% by weight and 53% by weight, very particularly preferably between 40% by weight and 52% by weight.
  • a partially dewatered layer composite is created.
  • the partially dewatered layer composite is strong enough to be fed to the next step without mechanical support.
  • the partially dewatered layer composite has, for example, a dry content of between 35% and 65% by weight.
  • the partially dewatered layer composite preferably has a dry content of between 37% and 60% by weight, very preferably between 38% and 55% by weight, particularly preferably between 39% and 53% by weight, and most preferably between 40% and 52% by weight.
  • the spraying in step (E-1) or (E-2) with the spray solution or spray suspension preferably takes place from a spray device.
  • the spray device contains, for example, one or more nozzles.
  • the spray solution or spray suspension is sprayed from the nozzle(s) onto the surface side of the partially dewatered layer composite to be sprayed.
  • the spray solution or spray suspension is preferably under an overpressure compared to the ambient pressure, for example 0.5 to 15 bar, preferably 0.5 to 4.5 bar and very preferably 0.8 to 2.5 bar.
  • the overpressure is built up at the latest shortly before it exits the nozzle.
  • a container for storing the spray solution or spray suspension can be part of the spray device.
  • the partially dewatered first fibrous web or the partially dewatered layer composite each have two surface sides.
  • One surface side or both surface sides of the partially dewatered first fibrous web or the partially dewatered layer composite can be sprayed in step (E-1) or (E-2).
  • step (F-1) the sprayed, partially dewatered first fibrous web from step (E-1) is further dewatered by supplying heat, which produces the dried single-ply paper at the end of step (F-1).
  • the heat is supplied to the sprayed, partially dewatered first fibrous web, for example, by heated cylinders over which the sprayed, partially dewatered first fibrous web is guided, by IR radiators, by warm air that is guided over the sprayed, partially dewatered first fibrous web, or by a combination of two or all three measures.
  • step (F-2) the sprayed layer composite from step (E-2) is further dewatered by supplying heat, which produces the dried multi-layer paper at the end of step (F-2).
  • the heat is supplied to the sprayed, partially dewatered first fibrous web and the partially dewatered layer composite, for example, by heated cylinders over which the sprayed layer composite is guided, by IR radiators, by warm air that is guided over the sprayed layer composite, or by a combination of two or all three measures.
  • the heat is supplied at least by heated cylinders.
  • the cylinders can be heated by electricity or, in particular, steam. Typical temperatures of the cylinders are 120 to 160°C.
  • a cylinder can have a coating on its surface that improves the surface quality of the dried single-ply paper or multi-ply paper.
  • the dried single-ply paper has the highest strength in comparison with the strength of the first fibrous web, the partially dewatered first fibrous web or the sprayed partially dewatered first fibrous web.
  • the dried multi-ply paper has the highest strength in comparison with the first fibrous web or the combined strengths of all fibrous webs, with a layer composite, with a partially dewatered layer composite or with a sprayed layer composite.
  • a measure of the strength of the dried single-ply paper or the dried multi-ply paper is, for example, the internal strength.
  • the internal strength is a measure of the strength of the dried multi-ply paper.
  • a dried single-ply paper or a dried multi-ply paper is defined herein as a sheet material having a grammage, ie a basis weight of the dried paper, of up to 600 g/m 2 .
  • the term paper in the narrower sense is typically used for grammages up to 225 g/m 2
  • the term cardboard is used for grammages from 150 g/m 2 .
  • the grammage of the dried single-ply paper or the dried multi-ply paper is preferably 20 to 400 g/m 2 , very preferably 40 to 280 g/m 2 , particularly preferably 60 to 200 g/m 2 , very particularly preferably 80 to 160 g/m 2 , especially preferably 90 to 140 g/m 2 and very especially preferably 100 to 130 g/m 2 .
  • the dried multi-layer paper preferably has two, three or four layers, very preferably two or three layers and particularly preferably two layers. With two layers, there is exactly one first fibrous web and one second fibrous web in the process. With three layers, there is an additional fibrous web as the third fibrous web and with four layers, there is another additional fibrous web as the fourth fibrous web. A third and optionally a fourth fibrous web are connected to the layer composite of the first fibrous web and the second fibrous web. Steps (D-2), (E-2) and (F-2) then follow.
  • the first fibrous web and the second fibrous web each make a contribution to the grammage of the dried multi-ply paper. These contributions can be the same or different. The contributions are approximately calculated from the square meter weights of the respective fibrous web.
  • the contribution of the first fibrous web to the grammage of the dried multi-ply paper is preferably higher than the contribution of the second fibrous web, very preferably the ratio is 3 or more parts of first fibrous web to 2 or fewer parts of second fibrous web.
  • the ratio of 3 or more parts of first fibrous web to 2 or fewer parts of second fibrous web is particularly preferably 4 parts of first fibrous web to 1 part of second fibrous web.
  • the dry content of the dried single-ply paper or the dried multi-ply paper is, for example, at least 88% by weight.
  • the dry content of the dried single-ply paper or the dried multi-ply paper is preferably between 89% by weight and 100% by weight, very preferably between 90% by weight and 98% by weight, particularly preferably between 91% by weight and 96% by weight, very particularly preferably between 92% by weight and 95% by weight and especially preferably between 93% by weight and 94% by weight.
  • step (F-1) or step (F-2) can be followed by calendering the dried single-ply or multi-ply paper.
  • a method is preferred in which, after step (D-1) and before step (F-1), no application of a material by immersing the partially dewatered first fibrous web or the sprayed partially dewatered first fibrous web in an aqueous solution or by coating one surface of the partially dewatered first fibrous web or the sprayed partially dewatered first fibrous web with an aqueous solution is carried out.
  • a method is very preferred in which, after step (D-1) and before step (F-1), with the exception of step (E-1), no application of a material that contributes to increasing the grammage of the dried single-ply paper by at least 2 g/m 2 is carried out.
  • a method is particularly preferred in which, after step (D-1) and before step (F-1), with the exception of step (E-1), no application of a material that contributes to increasing the grammage of the dried single-ply paper by at least 1 g/m 2 is carried out.
  • Very particularly preferred is a process in which, after step (D-1) and before step (F-1), only step (E-1) is used to apply a material which contributes to increasing the grammage of the dried single-ply paper.
  • a method is preferred in which, after step (D-2) and before step (F-2), no application of a material by immersing the partially dewatered layer composite or the sprayed layer composite in an aqueous solution or by coating one surface side of the partially dewatered layer composite or the sprayed layer composite with an aqueous solution takes place.
  • a method is very preferred in which, after step (D-2) and before step (F-2), with the exception of step (E-2), no application of a material that contributes to increasing the grammage of the dried multi-layer paper by at least 2 g/m 2 takes place.
  • a method is particularly preferred in which, after step (D-2) and before step (F-2), with the exception of step (E-2), no application of a material that contributes to increasing the grammage of the dried multi-layer paper by at least 1 g/m 2 takes place.
  • Very particularly preferred is a process in which, after step (D-2) and before step (F-2), only step (E-2) is used to apply a material which contributes to increasing the grammage of the dried multi-ply paper.
  • a polymer P is water-soluble if its solubility in water under standard conditions (20 °C, 1013 mbar) and pH 7.0 is at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight.
  • the weight percentages refer to the solid content of polymer P.
  • the solid content of polymer P is determined after its production as an aqueous polymer solution.
  • a sample of the polymer solution in a metal lid is dried in a circulating air drying cabinet at 140 °C for 120 minutes. Drying takes place at ambient pressure, optionally 101.32 KPa, without correction for deviations resulting from weather and sea level.
  • the spray solution or spray suspension preferably has a pH of 5.5 or greater.
  • the spray solution or spray suspension very preferably has a pH between 5.8 and 12, particularly preferably between 6.2 and 11, very particularly preferably between 6.4 and 10, especially preferably between 6.8 and 9 and particularly especially preferably between 7.2 and 8.8.
  • the density of the spray solution or spray suspension can be approximately assumed to be 1 g/cm 3 .
  • the spray solution or spray suspension preferably contains between at least 85% by weight and 99.99% by weight of water (ea) based on the total weight of the spray solution or Spray suspension, very preferably between at least 95 wt.% and 99.95 wt.% water, particularly preferably between 98 wt.% and 99.9 wt.% water and most preferably between 99 wt.% and 99.7 wt.% water.
  • water ea
  • the spray solution or spray suspension preferably contains between 0.01% by weight and less than 15% by weight of polymer P (e-b) based on the total weight of the spray solution or spray suspension, very preferably between 0.05% by weight and less than 5% by weight of polymer P, particularly preferably between 0.1% by weight and less than 2% by weight of polymer P, very particularly preferably between 0.15% by weight and less than 1% by weight of polymer P and especially preferably between 0.3% by weight and less than 0.8% by weight of polymer P.
  • the weight of polymer P in a spray solution or spray suspension refers to the solid content of polymer P.
  • the further layer connector (e-c), which is different from a polymer P, is, for example, an organic polymer.
  • a natural polysaccharide, a modified polysaccharide, a protein or a polyvinyl alcohol is preferred.
  • a mixture of several layer connectors is also included.
  • a natural polysaccharide is, for example, natural starch or guar gum.
  • a modified polysaccharide is, for example, a chemically modified starch or a cellulose ether.
  • a protein is, for example, glutin or casein.
  • a cellulose ether is, for example, carboxymethyl cellulose.
  • a natural starch is, for example, a starch from corn, wheat, oats, barley, rice, millet, potatoes, peas, cassava, sorghum or sago.
  • a degraded starch has a reduced weight-average molecular weight compared to the natural starting starch.
  • the degradation of the starch can occur enzymatically, by oxidation, acid action or base action. Enzymatic degradation and degradation by acid action or base action in the presence of water leads to increased levels of oligosaccharides or dextrins via hydrolysis. Some degraded starches are commercially available.
  • the degradation of starch is a chemical process.
  • the chemical modification here is a functionalization of a natural starch by covalently attaching a chemical group or breaking down covalent bonds in the starch.
  • a chemically modified starch is obtainable, for example, by esterification or etherification of a natural starch followed by starch degradation. The esterification can be supported by an inorganic or organic acid. For example, an anhydride of the acid or a chloride of the acid is used as a reagent.
  • a common procedure for etherifying a starch involves treating the starch with an organic reagent that contains a reactive halogen atom, an epoxy functionality or a sulfate group in an alkaline, aqueous reaction mixture.
  • Known types of etherification of starches are alkyl ethers, uncharged hydroxyalkyl ethers, carboxylic acid alkyl ethers or 3-trimethylammonium-2-hydroxypropyl ether.
  • a chemically modified starch is, for example, phosphated degraded starch and acetylated degraded starch.
  • a chemically modified starch can be neutral, anionic or cationic.
  • the other layer connector (e-c) can be neutral, anionic or cationic.
  • Neutral is divided into uncharged neutral and amphoteric neutral. The distinction is made according to the definitions given for the organic polymer (a-c).
  • Uncharged neutral means that at a pH of 7 there are no charge-bearing atoms or functional groups.
  • Amphoteric neutral means that at a pH of 7 there are atoms or functional groups with a positive charge as well as atoms or functional groups with a negative charge, but the total charges differ by less than 7 mol%, with all charges adding up to 100 mol%.
  • Cationic is divided accordingly into purely cationic and amphoteric cationic.
  • Anionic is divided accordingly into purely anionic and amphoteric anionic.
  • a further layer connector (e-c) which is uncharged-neutral, amphoteric-neutral, purely anionic, amphoteric-anionic or amphoteric cationic.
  • a further layer connector (e-c) which is neutral or anionic.
  • a further layer connector (e-c) which is uncharged-neutral or purely anionic.
  • a further layer connector (e-c) which is uncharged-neutral.
  • the spray solution or spray suspension preferably contains between 0% by weight and 15% by weight of a further layer connector (e-c) based on the total weight of the spray solution or spray suspension.
  • the amount of further layer connector (e-c) is between 0.05% by weight and less than 5% by weight of further layer connector (e-c), particularly preferably between 0.1% by weight and less than 2% by weight of further layer connector (e-c), very particularly preferably between 0.15% by weight and less than 1% by weight of further layer connector (e-c) and especially between 0.3% by weight and less than 0.8% by weight of further layer connector (e-c).
  • the amount by weight of a further layer connector (e-c) is equal to or less than the amount by weight of polymer P (e-b), determined as the solid content of polymer P (e-b) and as the solid content of further layer connector (e-c), in a spray solution or spray suspension, very preferably equal to or less than half the amount by weight of polymer P (e-b), particularly preferably equal to or less than a third of the amount by weight of polymer P (e-b) and very particularly preferably equal to or less than a quarter of the amount by weight of polymer P (e-b).
  • the spray solution or spray suspension preferably contains no further layer connector (e-c) which is a cationic starch.
  • the spray solution or spray suspension particularly preferably contains no further layer connector (e-c) which is a starch.
  • the spray solution or spray suspension particularly preferably contains no further layer connector (e-c) which is purely cationic.
  • the spray solution or spray suspension very particularly preferably contains no further layer connector (e-c) which is cationic.
  • the spray solution or spray suspension especially preferably contains no further layer connector (e-c) which is an organic polymer and is different from polymer P.
  • the spraying aid (ed), which is different from a polymer P and the further layer connector, is, for example, a viscosity regulator, a pH regulator, a defoamer or a biocide.
  • the spray solution or spray suspension preferably contains between 0% by weight and less than 2% by weight of spray auxiliary agent (e-d) based on the total weight of the spray solution or spray suspension.
  • the amount of spray auxiliary agent (e-d) is between 0.001% by weight and less than 1% by weight of spray auxiliary agent (e-d), particularly preferably between 0.005% by weight and less than 0.8% by weight of spray auxiliary agent (e-d) and very particularly preferably between 0.01% by weight and less than 0.5% by weight of spray auxiliary agent (e-d).
  • the amount by weight of a spray auxiliary agent (e-d) is equal to or less than one tenth of the amount by weight of polymer P (e-b), determined as the solids content of polymer P (e-b), in a spray solution or spray suspension, very preferably equal to or less than one twentieth of the amount by weight of polymer P (e-b), particularly preferably equal to or less than one thirtieth of the amount by weight of polymer P (e-b) and very particularly preferably equal to or less than one fortieth of the amount by weight of polymer P (e-b).
  • the spray solution or spray suspension preferably does not contain any polydiallyldimethylammonium chloride or pentaethylenehexamine which is substituted with an alkyl having at least 5 C atoms or with an arylalkyl.
  • the spray solution or spray suspension very preferably does not contain any homo- or copolymer of protonated or quaternized dialkylaminoalkyl acrylate, homo- or copolymer of protonated or quaternized dialkylaminoalkyl methacrylate, homo- or copolymer of protonated or quaternized dialkylaminoalkylacrylamide, homo- or copolymer of protonated or quaternized dialkylaminoalkyl methacrylamide, homo- or copolymer of diallyldimethylammonium chloride or pentaethylenehexamine which is substituted with an alkyl having at least 5 C atoms or with an arylalkyl.
  • the spray solution or spray suspension preferably does not contain any filler according to the previous definition of filler (a-d).
  • the application amount of spray solution or spray suspension is preferably 0.05 to 5 g/m 2 based on the solids content of the spray solution or spray suspension and based on the sprayed area. Very preferred is 0.1 to 3 g/m 2 , particularly preferred is 0.3 to 1.5 g/m 2 , very particularly preferred is 0.4 to 1.0 g/m 2 and especially preferred is 0.5 to 0.8 g/m 2 .
  • Solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization are available for polymerizing the monomers (i) and (ii) to form polymer P.
  • Solution polymerization in aqueous media is preferred.
  • Suitable aqueous media are water and mixtures of water and at least one water-miscible solvent, e.g. an alcohol. Examples of an alcohol are methanol, ethanol or n-propanol.
  • the polymerization takes place radically, for example by using radical polymerization initiators, for example peroxides, hydroperoxides, so-called redox catalysts or azo compounds that decompose into radicals.
  • the polymerization is carried out, for example, in water or a water-containing mixture as a solvent in a temperature range of 30 to 140°C, and it can be carried out under ambient pressure, reduced pressure or increased pressure.
  • a water-soluble polymerization initiator is preferably selected, for example 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride.
  • polymerization regulators When polymerizing the monomers (i) and (ii) to form polymer P, polymerization regulators can be added to the reaction. Typically, 0.001 to 5 mol% based on the total amount of all monomers (i) and (ii) are used.
  • Polymerization regulators are known from the literature and are, for example, sulfur compounds, sodium hypophosphite, formic acid or tribromochloromethane. Individual examples of sulfur compounds are mercaptoethanol, 2-ethylhexylthioglycolate, thioglycolic acid and dodecyl mercaptan.
  • the polymer P has a weight-average molecular weight Mw between 75,000 and 5,000,000 Daltons.
  • the polymer P has a weight-average molecular weight Mw between 100,000 and 4,500,000 Daltons, particularly preferably between 180,000 and 2,500,000 Daltons, and especially preferably between 210,000 and 1,500,000 Daltons.
  • the weight-average molecular weight can be determined using static light scattering, for example at a pH of 9.0 in a 1000 millimolar saline solution.
  • the polymer P has a cationic equivalent of less than 3 meq/g, very preferably less than 2.4 meq/g, particularly preferably less than 2.2 and more than 0.1 meq/g, and especially preferably from 2.0 meq/g to 0.5 meq/g.
  • the cationic equivalent is preferably determined by titration of an aqueous solution of the polymer P, adjusted to a pH of 3, with an aqueous potassium polyvinyl sulfate solution.
  • the determination of the cationic equivalent is carried out by i) providing a predetermined volume of an aqueous solution of the polymer P, adjusted to a pH of 3, in a particle charge detector, for example the particle charge detector PCD-02 manufactured by Mütek, ii) titrating the provided aqueous solution with an aqueous potassium polyvinyl sulfate solution, for example with a concentration of N/400, to the point where the streaming potential is zero, and iii) calculating the electrical charge.
  • a particle charge detector for example the particle charge detector PCD-02 manufactured by Mütek
  • the C 3 -C 6 -alkyls can be linear or branched.
  • C 1 -C 6 alkyl is methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 2-methylpropyl, 3-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, n-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl or n-hexyl.
  • R 1 is preferably H or C 1 -C 4 alkyl, very preferably H or C 1 -C 2 alkyl, particularly preferably H or C 1 alkyl and very particularly preferably H, ie the monomer (i) is N-vinylformamide.
  • a monomer of the formula I in the singular also includes a mixture of different monomers of the formula I as monomer (i).
  • the total amount of all monomers (i) is preferably 45 to 85 mol% based on all monomers polymerized to obtain the polymer P, i.e. all monomers (i) and (ii) or, according to the following specifications of (ii), consequently (i), (ii-A), (ii-B), (ii-C) and (ii-D) or (i), (ii-1), (ii-2), (ii-3), (ii-4), (ii-5), (ii-6), (ii-7) and (ii-8), very preferably 50 to 83 mol%, particularly preferably 55 to 82 mol%, very particularly preferably 60 to 81 mol% and especially preferably 62 to 80 mol%.
  • An ethylenically unsaturated monomer is herein a monomer that contains at least one C 2 unit whose two carbon atoms are connected by a carbon-carbon double bond.
  • this is ethylene.
  • a vinyl derivative is present.
  • an E/Z isomer or an ethene-1,1-diyl derivative is present.
  • Monoethylenically unsaturated monomer here means that exactly one C 2 unit is present in the monomer.
  • the total amount of all monomers (ii) is preferably 15 to 55 mol% based on all monomers polymerized to obtain the polymer P, i.e. all monomers (i) and (ii) or, according to the following specifications of (ii), consequently (i), (ii-A), (ii-B), (ii-C) and (ii-D) or (i), (ii-1), (ii-2), (ii-3), (ii-4), (ii-5), (ii-6), (ii-7) and (ii-8), very preferably 17 to 50 mol%, particularly preferably 18 to 45 mol%, very particularly preferably 19 to 40 mol% and especially preferably 20 to 38 mol%.
  • the polymer P By polymerizing monomers of formula I, the polymer P initially contains amide groups resulting from these monomers.
  • this is the formamide group -NH-C( O)H.
  • the amide group can be hydrolyzed using acid or base, splitting off the carboxylic acid and forming a primary amino group in the polymer P.
  • Basic hydrolysis of the amide group is preferred. If not all amide groups are hydrolyzed, it is known that the formation of a cyclic, six-membered amidine is possible by condensation of the primary amino group with an adjacent amide group. In this respect, the hydrolysis of an amide group leads to the formation of a primary amino group or an amidine group on the polymer P in accordance with the following reaction scheme.
  • the polymer P contains additional cyano groups.
  • the primary amino group in the polymer P formed by hydrolysis can, as is known, react with one of these cyano groups to form a cyclic, 5-membered amidine.
  • the hydrolysis of an amide group leads to an amidine group on the polymer P according to the following reaction scheme.
  • the ethylene derivative substituted with cyano in the following reaction scheme is polymerized acrylonitrile.
  • the conditions for hydrolysis of the amide groups in the polymer P can also lead to the hydrolysis of other groups in the polymer P which are sensitive to hydrolysis under these conditions.
  • hydrolyze Acetate groups in polymer P which originate from vinyl acetate as monomer (ii). Accordingly, a secondary hydroxy group is formed in polymer P, as shown below.
  • Examples of the one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are (ii-A) an anionic monomer, (ii-B) an uncharged monomer, (ii-C) a cationic monomer and (ii-D) a zwitterionic monomer.
  • An anionic monomer (ii-A) is preferably acrylic acid, methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts.
  • An uncharged monomer (ii-B) is preferably acrylonitrile, methacrylonitrile or vinyl acetate.
  • the one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are preferably selected from (ii-A) an anionic monomer, (ii-B) an uncharged monomer, (ii-C) a cationic monomer, (ii-D) 0 - 10 mol% a zwitterionic monomer, wherein the total amount of all monomers (i) and (ii-A) to (ii-D) is 100 mol% and mol% refers to the total amount of all monomers (i) and (ii-A) to (ii-D).
  • the one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are preferably selected from (ii-A) an anionic monomer, wherein at least 50% of all anionic monomers are acrylic acid, methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts based on the total number of anionic monomers, (ii-B) an uncharged monomer, wherein at least 50% of all uncharged monomers are vinyl acetate, acrylonitrile or methacrylonitrile based on the total number of all uncharged monomers, where the total amount of all monomers (i), (ii-A) and (ii-B) is 100 mol% and mol% refers to the total amount of all monomers (i), (ii-A) and (ii-B).
  • the one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are preferably selected from (ii-1) Acrylic acid or methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, (ii-2) Acrylonitrile or methacrylonitrile, (ii-3) Vinyl acetate, (ii-4) a monoethylenically unsaturated sulfonic acid, a monoethylenically unsaturated phosphonic acid, a monoethylenically unsaturated mono- or diester of phosphoric acid or a monoethylenically unsaturated carboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms other than methacrylic acid, or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, (ii-5) a quaternized, monoethylenically unsaturated monomer, a monoethylenically unsaturated monomer which carries at least one secondary or tertiary amino group
  • Monomers (ii-1) and (ii-4) are examples of an anionic monomer (ii-A).
  • Monomers (ii-2), (ii-3) and (ii-6) are examples of an uncharged monomer (ii-B).
  • Monomers (ii-5) are examples of a cationic monomer (ii-C).
  • Monomers (ii-8) can be an example of a zwitterionic monomer (ii-D).
  • Alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts have, for example, sodium ions, potassium ions, magnesium ions, calcium ions or ammonium ions as cations. Accordingly, alkali metal or alkaline earth metal bases, ammonia, amines or alkanolamines have been used to neutralize the free acids. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, soda, potash, sodium hydrogen carbonate, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, triethanolamine, ethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine have been used. Alkali metal and ammonium salts are preferred, very preferably sodium, potassium or (NH 4 ) + salts.
  • the monomers (ii-4) do not include a monomer which simultaneously carries a group which is protonated at pH 7 or carries a quaternized nitrogen.
  • monoethylenically unsaturated sulfonic acids are, for example, vinylsulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallysulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid or styrenesulfonic acid.
  • monoethylenically unsaturated phosphonic acids are, for example, vinylphosphonic acid, vinylphosphonic acid monomethyl ester, allylphosphonic acid, allylphosphonic acid monomethyl ester, acrylamidomethylpropylphosphonic acid or acrylamidomethylenephosphonic acid.
  • monoethylenically unsaturated mono- or diesters of phosphoric acid are, for example, monoallylphosphoric acid ester, methacrylethylene glycol phosphoric acid or methacrylethylene glycol phosphoric acid.
  • the monomers (ii-4) there are monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 4 to 8 C atoms which are different from methacrylic acid, for example dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid or crotonic acid.
  • methacrylic acid for example dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid or crotonic acid.
  • the monomers (ii-5) do not include a monomer that simultaneously carries a group that is deprotonated at pH 7.
  • salt form means that a corresponding anion ensures charge neutrality in the case of a quaternized nitrogen or in the case of protonation.
  • Such anions are, for example, chloride, bromide, hydrogen sulfate, sulfate, Hydrogen phosphate, methyl sulfate, acetate or formate. Chloride and hydrogen sulfate are preferred, chloride is particularly preferred.
  • quaternized, monoethylenically unsaturated monomers are, for example, [2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride, [2-(methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride, [3-(acryloyloxy)propyl]trimethylammonium chloride, [3-(methacryloyloxy)propyl]trimethylammonium chloride, 3-(acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride or 3-(methacrylamidopropyl)trimethylammonium chloride.
  • Preferred quaternizing agents used are dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride. Methyl chloride is particularly preferred.
  • monoethylenically unsaturated monomers which carry at least one secondary or tertiary amino group and whose at least one secondary or tertiary amino group is protonated at pH 7 are, for example, esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with amino alcohols, mono- and diesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acids with amino alcohols, amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with dialkylated diamines, vinylimidazole or alkylvinylimidazole.
  • the acid component is preferably acrylic acid or methacrylic acid.
  • the amino alcohols preferably C 2 -C 12 amino alcohols, can be C 1 -C 8 -mono- or C 1 -C 8 -dialkylated on the amine nitrogen. Examples are dialkylaminoethyl acrylates, dialkylaminoethyl methacrylates, dialkylaminopropyl acrylates or dialkylaminopropyl methacrylates.
  • the acid component is preferably fumaric acid, maleic acid, monobutyl maleate, itaconic acid or crotonic acid.
  • the amino alcohols preferably C 2 -C 12 amino alcohols, can be C 1 -C 8 -mono- or C 1 -C 8 -dialkylated on the amine nitrogen.
  • Amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with dialkylated diamines are, for example, dialkylaminoethylacrylamides, dialkylaminoethylmethacrylamides, dialkylaminopropylacrylamides or dialkylaminopropylacrylamides.
  • diallyl-substituted amines that have exactly two ethylenic double bonds and are quaternized or protonated at pH 7, for example diallylamine or diallyldimethylammonium chloride.
  • Examples of the monomers (ii-6) are monoesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with C 1 -C 30 -alkanols, monoesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with C 2 -C 30 -alkanediols, diesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acids with C 1 -C 30 -alkanols or C 2 -C 30 -alkanediols, primary amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, N-alkylamides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, N,N-dialkylamides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, nitriles of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated
  • Monoesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with C 2 -C 30 alkanediols are, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl ethacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate or 6-hydroxyhexyl methacrylate.
  • Primary amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are, for example, acrylamide or methacrylamide.
  • N-alkyl amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are, for example, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-(n-propyl)acrylamide, N-(n-propyl)methacrylamide, N-(n-butylacrylamide, N-(n-butyl)methacrylamide, N-(tert.-butyl)acrylamide, N-(tert.-butyl)methacrylamide, N-(n-octyl)acrylamide, N-(n-octyl)methacrylamide, N-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)acrylamide, N-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)methacrylamide, N-(2-ethylhexyl)
  • N,N-dialkylamides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are, for example, N,N-dimethylacrylamide or N,N-dimethylmethacrylamide.
  • Esters of vinyl alcohol with C 1 or C 3 -C 30 monocarboxylic acids are, for example, vinyl formate or vinyl propionate.
  • N-vinyllactams are N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-6-methyl-2-piperidone, N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam or N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam.
  • vinyl aromatics examples include styrene and methylstyrene.
  • vinyl halides are vinyl chloride and vinyl fluoride.
  • vinylidene halides are vinylidene chloride and vinylidene fluoride.
  • C 2 -C 8 monoolefins examples are ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-hexene or 1-octene.
  • C 4 -C 10 olefins with exactly two double bonds that are conjugated are butadiene and isoprene.
  • the monomers (ii-7) act as crosslinkers.
  • Examples of the monomers (ii-7) are triallylamine, methylenebisacrylamide, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol triacrylate, pentaerythritol triallyl ether, N,N-divinylethyleneurea, tetraallylammonium chloride, polyalkylene glycols or polyols such as pentaerythritol, sorbitol and glucose that are at least twice esterified with acrylic acid and/or methacrylic acid.
  • Examples of monomers (ii-8) are the sulfobetaine 3-(dimethyl(methacryloylethyl)ammonium)propanesulfonate, the sulfobetaine 3-(2-methyl-5-vinylpyridinium)propanesulfonate, the carboxybetaine N-3-methacrylamidopropyl-N,N-dimethyl-beta-ammonium-propionate, the carboxybetaine N-2-acrylamidoethyl-N,N-dimethyl-beta-ammonium-propionate, 3-vinylimidazole-N-oxide, 2-vinylpyridine-N-oxide or 4-vinylpyridine-N-oxide.
  • the content of the monomers (ii-2) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), i.e. all monomers used in the polymerization.
  • the total number of all monomers is 100 mol%.
  • cyano or nitrile groups of the polymerized monomers (ii-2) can also be partially hydrolyzed to carboxamide or carboxylic acid groups.
  • a cyano or nitrile group can also react with a polymerized monomer (i) to form a cyclic, 5-membered amidine.
  • Very preferred is 0 to 34 mol% of the monomers (ii-2), particularly preferred is 0.1 to 34 mol% and very particularly preferred is 1 to 27 mol%.
  • the content of the monomers (ii-3) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), i.e. all monomers used in the polymerization.
  • the total number of all monomers is 100 mol%.
  • the acetate groups of the polymerized monomers (ii-3) can partially or completely hydrolyze to secondary hydroxy groups.
  • Very preferred is 0 to 34 mol% of the monomers (ii-3), particularly preferred is 0.1 to 34 mol% and very particularly preferred is 1 to 27 mol%.
  • a polymer P which is obtainable by polymerizing (iii) 50 to 85 mol% a monomer of formula I, (iii) 15 to 50 mol% one or more ethylenically unsaturated monomers other than a monomer of formula I, where among the monomers (ii) (ii-4) 0 to 10 mol% a monoethylenically unsaturated sulfonic acid, a monoethylenically unsaturated phosphonic acid, a monoethylenically unsaturated mono- or diester of phosphoric acid or a monoethylenically unsaturated carboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms other than methacrylic acid, or whose alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts are contained, and optionally by subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers (i) polymerized into the polymer P.
  • the content of the monomers (ii-4) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), ie all monomers used in the polymerization.
  • the total number of all monomers is 100 mol%.
  • Very preferred is 0 to 5 mol% of the monomers (ii-4), particularly preferred is 0.1 to 5 mol% and very particularly preferred is 1 to 3 mol%.
  • a polymer P which is obtainable by polymerizing (iii) 50 to 85 mol% a monomer of formula I, (iii) 15 to 50 mol% one or more ethylenically unsaturated monomers other than a monomer of formula I, where among the monomers (ii) (ii-5) 0 to 20 mol% a quaternized, monoethylenically unsaturated monomer, a monoethylenically unsaturated monomer which carries at least one secondary or tertiary amino group and whose at least one secondary or tertiary amino group is protonated at pH 7, or a diallyl-substituted amine which has exactly two ethylenic double bonds and is quaternized or protonated at pH 7, or their salt form, and optionally by subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers (i) polymerized into the polymer P.
  • the content of the monomers (ii-5) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), i.e. all monomers used in the polymerization.
  • the total number of all monomers is 100 mol%.
  • Very preferred is 0 to 34 mol% of the monomers (ii-5), particularly preferred is 0.1 to 34 mol% and very particularly preferred is 1 to 27 mol%.
  • a polymer P which is obtainable by polymerizing (iii) 50 to 85 mol% a monomer of formula I, (iii) 15 to 50 mol% one or more ethylenically unsaturated monomers other than a monomer of formula I, where among the monomers (ii) (ii-6) 0 to 35 mol% a monoethylenically unsaturated monomer which carries no charge at pH 7 and is different from acrylonitrile, methacrylonitrile and vinyl acetate, or an ethylenically unsaturated monomer whose exactly two double bonds are conjugated, which carries no charge at pH 7 and is different from acrylonitrile, methacrylonitrile and vinyl acetate, and optionally by subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers (i) polymerized into the polymer P.
  • the content of the monomers (ii-6) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), ie all monomers used in the polymerization.
  • the total number of all monomers is 100 mol%.
  • Very preferred is 0 to 34 mol% of the monomers (ii-6), particularly preferred is 0.1 to 34 mol% and very particularly preferred is 1 to 27 mol%.
  • a polymer P which is obtainable by polymerizing (iii) 50 to 85 mol% a monomer of formula I, (iii) 15 to 50 mol% one or more ethylenically unsaturated monomers other than a monomer of formula I, where among the monomers (ii) (ii-7) 0 to 1 mol% a monomer which has at least two ethylenically unsaturated double bonds which are not conjugated and which is different from a diallyl-substituted amine which has exactly two ethylenic double bonds, and optionally by subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers (i) polymerized into the polymer P.
  • the content of the monomers (ii-7) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), i.e. all monomers used in the polymerization.
  • the total number of all monomers is 100 mol%.
  • Very preferred is 0 to 0.5 mol% of the monomers (ii-7), particularly preferred is 0.001 to 0.5 mol% and very particularly preferred is 0.01 to 0.1 mol%.
  • the content of the monomers (ii-7) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), i.e. all monomers used in the polymerization.
  • the total number of all monomers is 100 mol%.
  • Very preferred is 0 to 3 mol% of the monomers (ii-8), particularly preferred is 0.1 to 3 mol% and very particularly preferred is 1 to 2 mol%.
  • a polymer P which is obtainable by polymerizing (iii) 50 to 85 mol% a monomer of formula I (ii-1) 15 to 50 mol% Acrylic acid or methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, (ii-2) 0 to 35 mol% Acrylonitrile or methacrylonitrile, (ii-3) 0 to 35 mol% vinyl acetate, (ii-4) 0 to 35 mol% a monoethylenically unsaturated sulfonic acid, a monoethylenically unsaturated phosphonic acid, a monoethylenically unsaturated mono- or diester of phosphoric acid or a monoethylenically unsaturated carboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms other than methacrylic acid, or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, (ii-5) 0 to 35 mol% a quaternized,
  • Very preferred is a content of (i) of 50 to 83 mol% and of (ii-1) of 17 to 50 mol%. Particularly preferred is a content of (i) of 55 to 82 mol% and of (ii-1) of 18 to 45 mol%. Very particular preference is given to a content of (i) of 60 to 81 mol% and of (ii-1) of 19 to 40 mol%. Particularly preferred is a content of (i) of 62 to 80 mol% and of (ii-1) of 20 to 38 mol%.
  • a polymer P which is obtainable by polymerizing (iii) 50 to 85 mol% a monomer of formula I (ii-1) 15 to 50 mol% Acrylic acid or methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, (ii-2) 0 to 35 mol% Acrylonitrile or methacrylonitrile, (ii-3) 0 to 35 mol% Vinyl acetate, and optionally by subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers of the formula (I) polymerized into the polymer P to form primary amino groups or amidine groups, the ester group of polymerized vinyl acetate being partially or completely hydrolyzed, the total amount of all monomers (i), (ii-1), (ii-2) and (ii-3) being 100 mol% and mol% referring to the total amount of all monomers (i), (ii-1), (ii-2) and (ii-3).
  • Very preferred is a content of (i) of 50 to 83 mol% and of (ii-1) of 17 to 50 mol%. Particularly preferred is a content of (i) of 55 to 82 mol% and of (ii-1) of 18 to 45 mol%. Very particular preference is given to a content of (i) of 60 to 81 mol% and of (ii-1) of 19 to 40 mol%. Particularly preferred is a content of (i) of 62 to 80 mol% and of (ii-1) of 20 to 38 mol%.
  • a polymer P which is obtainable by polymerizing (iii) 50 to 85 mol% a monomer of formula I (ii-1) 15 to 50 mol% Acrylic acid or methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, (ii-2) 0 to 35 mol% Acrylonitrile or methacrylonitrile, and optionally by subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers of the formula (I) polymerized into the polymer P to form primary amino groups or amidine groups, where the total amount of all monomers (i), (ii-1) and (ii-2) is 100 mol% and mol% refers to the total amount of all monomers (i), (ii-1) and (ii-2).
  • Very preferred is a content of (i) of 50 to 83 mol% and of (ii-1) of 17 to 50 mol%. Particularly preferred is a content of (i) of 55 to 82 mol% and of (ii-1) of 18 to 45 mol%. Very particularly preferred is a content of (i) of 60 to 81 mol% and of (ii-1) of 19 to 40 mol%. Particularly preferred is a content of (i) of 62 to 80 mol% and of (ii-1) of 20 to 38 mol%.
  • the process is preferably carried out in a paper machine.
  • the paper machine for a single-ply paper preferably has equipment which comprises a first wire section with the first wire, which has a first wire top and a first wire bottom, a press section, a spray device containing the spray solution or spray suspension and a drying section with heated cylinders, and in the paper machine these are arranged in the order first wire section, followed by the press section, followed by the spray device and then the drying section.
  • the spray device is preferably located at the end of the press section.
  • step (A) takes place in the first Wire section
  • step (D-1) takes place in the press section
  • step (F-1) takes place in the dryer section.
  • the paper machine for a multi-ply paper preferably has equipment that includes a first wire section with the first wire, which has a first wire top and a first wire bottom, a second wire section with the second wire, which has a second wire top and a second wire bottom, a press section, a spray device containing the spray solution or spray suspension and a drying section with heated cylinders, and in the paper machine these are arranged in the order first wire section and second wire section, followed by the press section, followed by the spray device and then the drying section.
  • the spray device is preferably located at the end of the press section.
  • step (A) takes place in the first wire section
  • step (B) takes place in the second wire section
  • step (C) takes place before the press section, preferably at the end of the first wire section and the second wire section
  • step (D-2) takes place in the press section
  • step (E-2) at the end of the press section or between the press section and the dryer section
  • step (F-2) takes place in the dryer section.
  • the spray device preferably comprises at least one nozzle, very preferably one or more nozzles, which enables the spray solution or spray suspension to be sprayed under an overpressure of 0.5 to 4.5 bar compared to the ambient pressure.
  • the first fiber suspension for a single-ply paper passes through the paper machine under dewatering on a screen, dewatering by pressing, spraying of at least one surface side and dewatering by heat supply to a single-ply paper in the direction from the screen section to the drying section.
  • the first fiber suspension and the second fiber suspension for a multi-ply paper pass through the paper machine under dewatering on a screen, joining, dewatering by pressing, spraying of at least one surface side and dewatering by heat supply to a multi-ply paper in the direction from the screen sections to the drying section.
  • the dried single-ply paper is preferably obtainable from a process in which the spray solution or spray suspension has a pH of 5.5 or greater.
  • the dry matter content is determined by drying at 105°C to constant mass.
  • the dried single-ply paper preferably has a dry matter content of at least 88% by weight.
  • the dried single-ply paper preferably has an internal strength of 180 to 500 J/ m2 , very preferably of 200 to 430 J/ m2 , particularly preferably of 210 to 400 J/ m2 and most particularly preferably of 230 to 380 J/ m2 , the internal strength corresponding to that of Tappi specification T833 pm-94.
  • the dried multi-ply paper is preferably obtainable from a process in which the spray solution or spray suspension has a pH of 5.5 or greater.
  • the dry matter content is determined by drying at 105°C to constant mass.
  • the dried multi-ply paper preferably has a dry matter content of at least 88% by weight.
  • the dried multi-ply paper is preferably made of two plies, very preferably of one ply with a grammage of 20 to 60 g/ m2 and one ply with 60 to 100 g/ m2 .
  • the dried multi-ply paper preferably has an internal strength of 180 to 500 J/ m2 , very preferably of 200 to 430 J/ m2 , particularly preferably of 210 to 400 J/ m2 and most particularly preferably of 230 to 380 J/ m2 , the internal strength corresponding to that of Tappi specification T833 pm-94.
  • the spray solution or spray suspension in the spray device preferably has a pH of 5.5 or greater.
  • the dry matter content is determined by drying at 105°C to constant mass.
  • a paper machine is preferred which has a device for generating a negative pressure on the first screen bottom or the second screen bottom.
  • a paper machine is very preferred which has a device for generating a negative pressure on the first screen bottom and a device for generating a negative pressure on the second screen bottom.
  • Another invention is a process for producing dried single-ply or multi-ply paper, in which, compared to the previous process, the polymer P there is replaced by a polymer PA.
  • the objects of this other invention are, in addition to the said process, the corresponding paper obtainable by this process and a paper machine suitable for this process, which contains a spray device containing the aqueous spray solution or spray suspension with polymer PA.
  • the polymer PA which is different from a polymer P, is a Michael system-modified polymer containing primary amine groups, an alkylated polyvinylamine containing primary amine groups, or a graft polymerization polymer containing primary amine groups.
  • a Michael system-modified polymer containing primary amine groups is obtainable by reacting Michael systems with a starting polymer containing primary amine groups. This reaction to the polymer type of formula II shown is in the WO 2007/136756 described.
  • Michael systems are understood to be compounds with an unsaturated double bond that is conjugated to an electron-withdrawing group. Suitable Michael systems are described by formula III. where R 2 and R 3 independently represent H, alkyl, alkenyl, carbonyl, carboxyl or carboxamide and X 1 represents an electron-withdrawing group or an electron-withdrawing amine.
  • Michael systems are acrylamide, N-alkylacrylamide, methacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N-(2-methylpropanesulfonic acid acrylamide, N-(glycolic acid)acrylamide, N-[3-(propyl)trimethylammonium chloride]acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrolein, methyl acrylate, alkyl acrylate, methyl methacrylate, alkyl methacrylate, aryl acrylate, aryl methacrylates, [2-(methacryloyloxy)ethyl]-trimethylammonium chloride, N-[3-(dimethyl-amino)propyl]methacrylamide, N-ethylacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-sulfopropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, pen
  • Acrylamide is the preferred Michael system.
  • the Michael systems are used in an amount of 1 to 75 mol% based on the primary amino groups and/or amidine groups.
  • the reaction conditions for the conversion are given in the WO 2007/136756 described, the disclosure of which is expressly incorporated by reference.
  • Reaction products containing units of formula IV are obtainable by polymer-analogous reaction of the primary amino groups of polyvinylamines with alkylating agents.
  • the alkylation can also be carried out with alkyl glycidyl ethers, glycidol (2,3-epoxy-1-propanol) or chloropropanediol.
  • Preferred alkyl glycidyl ethers are butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, hexadecyl glycidyl ether and C 12 /C 14 glycidyl ether.
  • the reaction with alkyl glycidyl ethers is generally carried out in water, but can also be carried out in aqueous/organic solvent mixtures.
  • Reaction products containing units of the formula V and VII are obtainable by polymer-analogous reaction of the primary amino groups of the polyvinylamines with alkylating agents or acylating agents.
  • alkylating agents are selected from chloroacetic acid, salts of chloroacetic acid, bromoacetic acid, salts of bromoacetic acid, halogen-substituted alkanoic acid acrylamides and halogen-substituted alkenoic acid acrylamides, 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, 2-(diethylamino)ethyl chloride hydrochloride, (dialkylamino)alkyl chlorides such as 2-(dimethylamino)ethyl chloride, 3-Chloro-2-hydroxypropylalkyl-dimethylammonium chlorides such as 3-chloro-2-hydroxypropyllauryldimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyl-cocoalkyl-dimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropylstearyldimethylammonium chloride, (haloalkyl)trimethylammonium chlorides such
  • Such acylating agents are selected from succinic anhydride, substituted succinic anhydrides substituted with linear or crosslinked C 1 -C 18 alkyl or linear or crosslinked C 1 -C 18 alkenyl, maleic anhydride, glutaric anhydride, 3-methylglutaric anhydride, 2,2-dimethylsuccinic anhydride, cyclic alkylcarboxylic anhydrides, cyclic alkenylcarboxylic anhydrides and alkenylsuccinic anhydrides (ASA).
  • succinic anhydride substituted succinic anhydrides substituted with linear or crosslinked C 1 -C 18 alkyl or linear or crosslinked C 1 -C 18 alkenyl
  • maleic anhydride glutaric anhydride
  • 3-methylglutaric anhydride 2,2-dimethylsuccinic anhydride
  • 2,2-dimethylsuccinic anhydride 2,2-dimethylsuccinic anhydride
  • a graft polymerization polymer containing primary amine groups is, for example, hydrolyzed graft polymers of, for example, N-vinylformamide on polyalkylene glycols, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylformamides, polysaccharides such as starch, oligosaccharides or monosaccharides.
  • the graft polymers are obtainable by, for example, radically polymerizing N-vinylformamide in an aqueous medium in the presence of at least one of the grafting bases mentioned, optionally together with other copolymerizable monomers, and then hydrolyzing the grafted vinylformamide units in a known manner to form polymerized vinylamine units.
  • Such graft polymers are used, for example, in the DE-A-19515943 , DE-A-4127733 and DE-A-10041211 described.
  • the solids content is determined by distributing 0.5 to 1.5 g of the polymer solution in a 4 cm diameter metal lid and then drying it in a circulating air drying cabinet at 140°C for 120 minutes. The ratio of the mass of the sample after drying under the above conditions to the weighed sample mass multiplied by 100 gives the solids content of the polymer solution in wt.%. Drying is carried out at ambient pressure, if necessary 101.32 KPa, without correction for deviations caused by weather and altitude.
  • the degree of hydrolysis is the proportion in % of the hydrolyzed N-CHO groups of the N-vinylformamide monomers used in the polymerization in the total amount of the polymerization used N-vinylformamide.
  • the degree of hydrolysis of the homopolymers or copolymers in which N-vinylformamide is used in the polymerization and which are subjected to hydrolysis is determined by enzymatic analysis of the formic acid or formates released during hydrolysis (test set from Boehringer Mannheim).
  • the polymer content indicates the content of polymer without counterions in the aqueous solution in wt.%, i.e. counterions are not taken into account.
  • the polymer content is the sum of the weight fractions of all structural units of the polymer in g that are present in 100 g of the aqueous solution. It is determined mathematically. For this purpose, potentially charge-bearing structural units in the charged form are included, i.e. e.g. amino groups in the protonated form and acid groups in the deprotonated form. Counterions of the charged structural units such as a sodium cation, chloride, phosphate, formate, acetate, etc. are not taken into account.
  • the calculation can be carried out in such a way that, for a batch, starting from the amounts of monomers used, possibly a degree of hydrolysis of certain monomers and possibly a proportion of reactants that is converted in a polymer-analogous manner by reacting with the polymer to form a covalent bond, the molar amounts of the structural units of the polymer present at the end of the reaction are determined and these are converted into weight fractions using the molar masses of the structural units. For this purpose, a complete, i.e. 100% conversion of all monomers or reactants used is assumed. The sum of the weight fractions gives the total amount of polymer in this batch. The polymer content results from the ratio of the total amount of polymer to the total mass of the batch.
  • the total mass of the batch therefore contains reaction medium, possibly cations or anions and everything added to the reaction batch that is not assumed to be incorporated into the polymer. Substances removed from the reaction batch (e.g. any distilled water, etc.) are deducted.
  • the total content of primary amino groups and/or amidine groups can be determined in a similar way to the procedure described above for the polymer content.
  • the molar composition of the structural units of the polymer present at the end of the reaction is determined based on the amounts of monomers used, the analytically determined degree of hydrolysis, the ratio of amidine groups to primary amino groups determined using 13 C NMR spectroscopy and, if applicable, the proportion that was converted in a polymer-analogous manner by reaction with the polymer to form a covalent bond.
  • the molar proportion of primary amino groups and/or amidine units in meq that is present in 1 g of polymer can be calculated.
  • the K values are determined according to H. Fikentscher, Cellulose Chemistry, Volume 13, 48-64 and 71-74 measured under the conditions specified.
  • the figures in brackets indicate the concentration of the polymer solution based on the polymer content and the solvent. The measurements were carried out at 25°C and a pH of 7.5.
  • the weight-average molecular weight Mw is determined using static light scattering.
  • the sample is dissolved in a 1000 millimolar sodium chloride solution at a pH of 9.0.
  • the Mw is given in Daltons.
  • the water used in the examples of polymerizations under A-2) and hydrolyses under A-3) is completely demineralized.
  • reaction mixture is post-polymerized for a further three hours at 73°C. During the entire polymerization and post-polymerization, approx. 190 g of water are distilled off. The mixture is then cooled to room temperature under normal pressure.
  • a slightly yellow, viscous solution with a solids content of 19.7 wt.% and a polymer content of 19.5 wt.% is obtained.
  • the K value of the polymer is 90 (0.5 wt.% in water).
  • the Mw is 0.34 million Daltons.
  • the pH value is expected to be between 6 and 7 due to the buffer used.
  • Feed 3 is then added over 5 minutes and post-polymerized for a further two hours at 73°C. During the entire polymerization and post-polymerization, approximately 190 g of water are distilled off. The mixture is then cooled to room temperature under normal pressure. A slightly yellow, viscous solution with a solids content of 15.9 wt.% and a polymer content of 15.6 wt.% is obtained. The K value of the copolymer is 122 (0.1 wt.% in 5 wt.% aqueous NaCl solution). The Mw is 2.2 million Daltons.
  • a slightly yellow, viscous solution with a solids content of 16.0 wt.% and a polymer content of 15.7 wt.% is obtained.
  • the K value of the copolymer is 85 (0.5 wt.% in 5 wt.% aqueous NaCl).
  • the Mw is 0.8 million Daltons.
  • the pH value is expected to be between 6 and 7 due to the buffer used.
  • the mixture is kept at 63°C for 3 hours while water is constantly distilled off.
  • the temperature is then increased to 75°C and the pressure is set to approx. 390 mbar to ensure continuous distillation.
  • feed 2 is added over 15 minutes.
  • the temperature is then held at 75°C for a further 1.25 hours.
  • Feed 3 is then added over 20 minutes, the vacuum is broken and the mixture is cooled to room temperature. During the polymerization and post-polymerization, approx. 270 g of water are distilled off.
  • a slightly yellow, viscous solution with a solids content of 10.2 wt.% and a polymer content of 9.9 wt.% is obtained.
  • the K value of the copolymer is 152 (0.1 wt.% in 5 wt.% aqueous NaCl).
  • the Mw is 4.1 million Daltons.
  • reaction mixture is post-polymerized for a further 2.5 hours at 80°C. During the entire polymerization and post-polymerization, approx. 200 g of water are distilled off. The mixture is then cooled to room temperature under normal pressure. A slightly yellow, viscous solution with a solids content of 25.0 wt.% and a polymer content of 24.5 wt.% is obtained.
  • the K value of the copolymer is 90 (0.5 wt.% in 5 wt.% aqueous NaCl solution).
  • the Mw is 0.9 million Daltons.
  • a slightly yellow, viscous solution with a solids content of 21.5 wt.% and a polymer content of 21.3 wt.% is obtained.
  • the K value of the copolymer is 86 (0.5 wt.% in 5 wt.% aqueous NaCl solution).
  • the Mw is 0.7 million Daltons.
  • Example H-H1P1 H1P1 (polymer VFA[32] from P1)
  • Example P-P1 603.3 g of the polymer solution obtained according to Example P-P1 are mixed with 8.6 g of a 40% by weight aqueous sodium bisulfite solution in a 1 L four-necked flask with a blade stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm and then heated to 80°C. Then 94.9 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80°C for 3.5 h. The product obtained is cooled to room temperature and adjusted to pH 3.0 with 31.7 g of 37% by weight hydrochloric acid.
  • a slightly yellow, viscous solution with a polymer content of 14.0 wt.% is obtained.
  • the degree of hydrolysis of the polymerized vinylformamide units is 32 mol%.
  • Example H-H2P1 H2P1 (polymer VFA[100] from P1)
  • a slightly yellow, viscous solution with a polymer content of 7.2 wt.% is obtained.
  • the degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 100 mol%.
  • Example P-P2 1224.3 g of the polymer solution obtained according to Example P-P2 are mixed in a 2 L four-necked flask equipped with a blade stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm with 704.4 g of water and 8.9 g of a 40 wt. % aqueous sodium bisulfite solution and then heated to 80°C. Then 140.4 g of a 25% by weight sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80°C for 5 hours. It is then cooled to room temperature and adjusted to pH 8.5 with 37% hydrochloric acid.
  • a slightly yellow, slightly cloudy and viscous solution with a polymer content of 7.1 wt.% is obtained.
  • the degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 50 mol%.
  • 600.0 g of the polymer solution obtained according to Example P-P3 are mixed with 4.5 g of a 40 wt.% aqueous sodium bisulfite solution in a 2 L four-neck flask with a blade stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm and then heated to 80°C. Then 150.0 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80°C for 7 hours. The product obtained is cooled to room temperature and adjusted to pH 8.5 with 37% hydrochloric acid.
  • a slightly yellow, viscous solution with a polymer content of 7.7 wt.% is obtained.
  • the degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 100 mol%.
  • Example P-P3 600.0 g of the polymer solution obtained according to Example P-P3 are mixed with 4.5 g of a 40 wt.% aqueous sodium bisulfite solution in a 2 L four-neck flask with a blade stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm and then heated to 80°C. Then 72.0 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80°C for 3.5 h. The product obtained is cooled to room temperature and adjusted to pH 8.5 with 37% hydrochloric acid.
  • a slightly yellow, slightly cloudy and viscous solution with a polymer content of 10.4 wt.% is obtained.
  • the degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 51 mol%.
  • Example P-P3 600.0 g of the polymer solution obtained according to Example P-P3 are mixed with 4.5 g of a 40% by weight aqueous sodium bisulfite solution in a 2 L four-neck flask with a blade stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm and then heated to 80°C. Then 45.5 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80°C for 7 hours. The product obtained is cooled to room temperature and adjusted to pH 8.5 with 37% hydrochloric acid.
  • a slightly yellow, slightly cloudy and viscous solution with a polymer content of 11.7 wt.% is obtained.
  • the degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 30 mol%.
  • 159.8 g of the polymer solution obtained according to Example P-P4 are mixed with 0.7 g of a 40 wt. % aqueous sodium bisulfite solution in a 500 mL four-neck flask with a blade stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm and then heated to 80°C. Then 11.8 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80°C for 4.5 h. The product obtained is mixed with 71.4 g of water diluted and cooled to room temperature. A pH of 8.5 is then adjusted with 4.7 g of 37% hydrochloric acid.
  • a slightly yellow, slightly cloudy and viscous solution with a polymer content of 5.0 wt.% is obtained.
  • the degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 51 mol%.
  • Example P-P5 1102.9 g of the polymer solution obtained according to Example P-P5 were mixed with 10.5 g of a 40 wt.% aqueous sodium bisulfite solution in a four-necked flask with a blade stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm and then heated to 80°C. Then 355.6 g of a 25 wt.% sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80°C for 7 h and then cooled to room temperature and adjusted to pH 8.5 with 37% hydrochloric acid.
  • a slightly cloudy, viscous solution with a polymer content of 11.5 wt.% is obtained.
  • the degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 100 mol%.
  • Example P-P6 600.0 g of the polymer solution obtained according to Example P-P6 are mixed with 4.5 g of a 40% by weight aqueous sodium bisulfite solution in a 2 L four-neck flask with a blade stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm and then heated to 80°C. Then 83.3 g of a 25% by weight sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80°C for 3.5 h. The product obtained is cooled to room temperature and adjusted to pH 8.5 with 37% hydrochloric acid.
  • a slightly yellow, slightly cloudy and viscous solution with a polymer content of 15.3 wt.% is obtained.
  • the degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 35 mol%.
  • the corresponding aqueous solutions from the examples containing the polymer mentioned and optionally the starch mentioned as a solid are added with stirring to a glass vessel with a 4-liter mark in which there are already 2 liters of drinking water.
  • this aqueous solution is added to add 20 g of polymer based on the polymer content or, in the case of the combination with starch, 10 g of polymer based on the polymer content.
  • 10 g of starch based on the solid content of the starch are added. After the addition, the mixture is slurried or dissolved.
  • a starch suspension of the commercial starch Cargill*size 35802 (cationic starch, available from Cargill, powder insoluble/partially soluble in water) is prepared by slurrying 20 g of the solid powder of this starch in 2 L of drinking water at room temperature and further diluting with drinking water to a total volume of 4 L.
  • the starch concentration in the aqueous suspension is 5 g/L based on solids content.
  • the pH of the aqueous suspension is 7.3.
  • Table TabB1 Spray solution L additives contained Concentration polymer [g / L] c) L0(-) a) - 0 L1(P1) a) P1 5 L2(H1P1) a) H1P1 5 L3(H2P1 ) H2P1 5 L4(H3P2) b) H3P2 5 L5(H4P3) b) H4P3 5 L6(H5P3) b) H5P3 5 L7(H6P3) b) H6P3 5 L8(P3) b) P3 5 L9(H7P4) b) H7P4 5 L10(H8P5) b) H8P5 5 L11(H9P6) b) H9P6 5 Footnotes: a) comparative b) according to the invention c) Concentration based on polymer content of the aqueous solution of the example Spray suspension S additives contained Concentration starch [ g / L] Concentration polymer [g / L
  • the mass of the wet sample (MF) is determined from a damp paper sample on a calibrated top-loading rapid balance that can weigh to 0.01 g.
  • the damp paper sample preferably has an area of at least 10 cm x 10 cm.
  • the damp paper sample is then placed in a calibrated drying cabinet that can maintain a set temperature to within ⁇ 2°C and dried at a set temperature of 105°C until the mass is constant. This is typically the case after 90 minutes.
  • the dried paper sample, while still warm, is then transferred to a desiccator that contains a suitable drying agent such as silica gel. After cooling to room temperature, the mass of the dried paper sample (MT) is determined on the aforementioned balance.
  • the percentage is often given with one decimal place. If this percentage value no longer changes with the rounded first decimal place, this is an indication that constant mass has been achieved for dry contents of 1 to 100 wt.%. For dry contents of 0 to less than 1 wt.%, the rounded second decimal place of the percentage value is the corresponding indication. Drying takes place at ambient pressure, possibly 101.32 kPa, without correction being made for deviations resulting from the weather and altitude. During drying, the normal ambient air pressure is maintained, possibly 101.32 kPa. No correction is made for slightly different air pressures caused by the weather and altitude. In the case of a moist sample which does not yet have the consistency of a sheet, e.g. a fiber suspension or paper pulp, the moist sample is dried in an appropriate dish with a large surface area.
  • a dried sheet of paper is examined after storage in a climate chamber at a constant 23 °C and 50% humidity for 12 hours.
  • the internal strength is determined using a procedure that corresponds to Tappi specification T833 pm-94.
  • Ten paper strips with a width of 2.5 cm and a length of 12.7 cm are cut from two sheets of paper in DIN A4 format, which were previously obtained from the dried paper web of the test machine.
  • Each individual paper sample is attached to a separate base plate and a metal angle using double-sided adhesive tape. The metal angle is knocked out with a pendulum, splitting the paper sample to be examined in a plane parallel to the paper surface. The energy required for this process is measured.
  • the device used for the measurement is an Internal Bond Test Station from TMI (Testing Machines Inc.
  • the double-sided adhesive tape is a product from 3M (width 25.4 mm, type Scotch No. 140).
  • the measuring device provides the energy required for splitting, based on a standardized area in J / m 2 .
  • the average value is calculated from 10 individual measurements.
  • the raw material for paper production is a paper pulp that is produced by beating paper webs in a pulper.
  • the paper pulp is obtained by dissolving it in drinking water and mechanically processing the paper webs in the pulper at a dry content of approx. 3.5 - 4% by weight.
  • the paper pulp then typically has a fineness of around 50° Schopper Riegler.
  • the paper webs are packaging base papers of the "Testliner 2" specification with a basis weight of 120 g / m 2 , which come from Thurpapier in Weinfelden (Switzerland).
  • the papers produced consist of two layers: a top layer with a grammage of 40 g / m 2 and a base layer with a grammage of 80 g / m 2 .
  • This paper is produced on a test paper machine of the Paper Technology Foundation (PTS) in Heidenau. To make the two-ply possible, the test machine is equipped with a headbox for the lower wire and an additional headbox for the upper wire in addition to a headbox for the lower wire.
  • the paper pulp is diluted with drinking water to a dry content of 0.35 wt.%.
  • the paper pulp is then pumped into the two headboxes and from there applied to the upper wire in the form of a fourdrinier wire and the lower wire in the form of a fourdrinier wire.
  • the wire for the top layer and the wire for the base layer run towards each other at an angle of 60° and form a narrow gap at the end.
  • the top layer and the base layer come into contact and form enough adhesion to detach from the wires deflected after the gap.
  • the layers that are weakly adhering to one another then run into the press section and are couched together on the side facing away from the sieves in the press section of the machine, i.e. pressed together while dewatering.
  • the resulting paper web is then sent through the heated cylinders of the drying section, where temperatures of up to 100°C can be reached, and the dried paper is rolled up at the end of the drying section.
  • the dry content of the dried paper obtained is typically 93-94% by weight for the previously described material type, the specified grammage and a machine speed of 0.85 m 2 per minute.
  • the contact pressures in the press section can be varied, resulting in different dry contents after the press section. These are between 40% by weight and 52% by weight, depending on the contact pressure in the test paper machine.
  • the dry content before the press can be varied by using a chemical dewatering agent and/or by applying a vacuum to the undersides of the upper and lower sieves. This allows the dry matter contents before the press in the test paper machine to be varied in a range between 15 wt.% and 22 wt.%.
  • a two-substance nozzle from Schlick is used for this.
  • the position of the spray nozzle is approx. 20 cm in front of the contact line of the paper web with the first cylinder of the drying section.
  • the pressure for opening the nozzle valve and atomizing the spray solution or spray suspension is 1 bar.
  • the spray width with even coverage is 35 cm. However, when preparing the dried paper sheets for later analysis, 5 cm at the edge are not taken into account.
  • the spray solution or spray suspension is sprayed with two different application quantities.
  • the first amount is in a range of around 0.1 L/ m2 . At an approximate concentration of 5 g/L, this corresponds to an application amount of 0.5 g/ m2 .
  • the second amount is in a range of around 0.2 L/ m2 . At an approximate concentration of 5 g/L, this corresponds to an application amount of 1.0 g/ m2 . Due to the high dilution, the density of the spray solution or spray suspension can be approximately assumed to be 1 g/ cm3 .
  • Dried papers are produced on the paper machine as described in C-3) taking into account the respective information in the tables TabC1 - Tab C4 regarding the concentration of the spray solution or spray dispersion and the machine settings.
  • the tables TabC1 to TabC4 also give the measured internal strengths of dried paper test sheets as described in C-1). ⁇ u>Table TabC1 ⁇ /u> "aP" - 0.1 L / m 2 Internal strength [J / m 2 ] Example No.
  • Table TabC1 it can be seen that, compared to the comparative examples, the papers produced with spray solutions according to the invention have a significantly improved internal strength. Furthermore, increasing the dry content after the wire section by means of negative pressure or increased retention polymer quantity leads to a further improvement in the internal strength in the papers produced with spray solutions according to the invention, while these measures have little and inconsistent effect in the comparative examples.
  • Table TabC2 "aP" - 0.2 L / m 2 Internal strength [J / m 2 ] Example No.
  • Table TabC2 shows that even with double the application quantity, the papers produced with spray solutions according to the invention have significantly improved internal strength compared to the comparative examples. Increasing the dry content after the wire section by means of negative pressure or increased retention polymer quantity leads to a further improvement in the internal strengths of the papers produced with spray solutions according to the invention, while these measures have little and inconsistent effect on the comparative examples.
  • Table TabC3 "aP" - 0.1 L / m 2 Internal strength [J / m 2 ] Example No.
  • Table TabC3 shows, as in Table TabC1 and Table TabC2, that the papers produced with spray dispersions according to the invention have a significantly improved internal strength compared to the comparative examples. Increasing the dry content after the wire section by means of negative pressure or increased retention polymer quantity leads to a further improvement in the papers produced with spray dispersions according to the invention. the internal strength, while these measures have little and inconsistent effect in the comparative examples. In comparison with Table TabC1, Table TabC3 shows that replacing half of the amount of polymers used with cationic starch no longer leads to an equivalent improvement in the internal strength of the papers.
  • Table TabC4 "aP" - 0.2 L / m 2 Internal strength [J / m 2 ] Example No.
  • Table TabC4 shows that even when the application quantity is doubled, the papers produced with spray suspensions according to the invention have significantly improved internal strength compared to the comparative examples. Increasing the dry content after the wire section by means of negative pressure or increased retention polymer quantity leads to a further improvement in the internal strength of the papers produced with spray suspensions according to the invention, while these measures have little or no effect on the comparative examples. In comparison with Table TabC2, Table TabC4 shows that replacing half of the amount of polymer used with cationic starch no longer leads to an equivalent improvement in the internal strength of the papers.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einlagigem oder mehrlagigem Papier. Im Falle eines einlagigen Papiers umfasst das Verfahren das Entwässern einer wässriger Faserstoffsuspension zum Erhalt von einer Faserstoffbahn, das Entwässern des Faserstoffbahn unter Pressen zu einer teilentwässerten Faserstoffbahn, das Besprühen der teilentwässerten Faserstoffbahn auf zumindest einer Flächenseite mit einer wässrigen Sprühlösung oder Sprühsuspension zu einer besprühten teilentwässerten Faserstoffbahn und das Entwässern der besprühten teilentwässerten Faserstoffbahn unter Einsatz von Wärme zu einem einlagigen Papier, wobei die wässrige Sprühlösung oder Sprühsuspension ein wasserlösliches Polymer P enthält. Im Falle eines mehrlagigen Papiers umfasst das Verfahren das Entwässern zweier wässriger Faserstoffsuspensionen zum Erhalt von zwei Faserstoffbahnen, das Zusammenfügen der beiden Faserstoffbahnen zu einem Lagenverbund, das Entwässern des Lagenverbunds unter Pressen zu einem teilentwässerten Lagenverbund, das Besprühen des teilentwässerten Lagenverbunds auf zumindest einer Flächenseite mit einer wässrigen Sprühlösung oder Sprühsuspension zu einem besprühten Lagenverbund und das Entwässern des besprühten Lagenverbunds unter Einsatz von Wärme zu einem mehrlagigen Papier, wobei die wässrige Sprühlösung oder Sprühsuspension ein wasserlösliches Polymer P enthält. Weitere Gegenstände sind ein durch das Verfahren erhältliches einlagiges Papier oder mehrlagiges Papier, und eine für das Verfahren geeignete Papiermaschine, die eine Sprühvorrichtung enthaltend die wässrige Sprühlösung oder Sprühsuspension mit Polymer P enthält.The invention relates to a method for producing single-ply or multi-ply paper. In the case of a single-ply paper, the method comprises dewatering an aqueous fibrous suspension to obtain a fibrous web, dewatering the fibrous web under pressure to form a partially dewatered fibrous web, spraying the partially dewatered fibrous web on at least one surface side with an aqueous spray solution or spray suspension to form a sprayed partially dewatered fibrous web and dewatering the sprayed partially dewatered fibrous web using heat to form a single-ply paper, wherein the aqueous spray solution or spray suspension contains a water-soluble polymer P. In the case of a multi-layer paper, the method comprises dewatering two aqueous fiber suspensions to obtain two fiber webs, joining the two fiber webs to form a layer composite, dewatering the layer composite under pressure to form a partially dewatered layer composite, spraying the partially dewatered layer composite on at least one surface side with an aqueous spray solution or spray suspension to form a sprayed layer composite, and dewatering the sprayed layer composite using heat to form a multi-layer paper, wherein the aqueous spray solution or spray suspension contains a water-soluble polymer P. Further objects are a single-layer paper or multi-layer paper obtainable by the method, and a paper machine suitable for the method, which contains a spray device containing the aqueous spray solution or spray suspension with polymer P.

Bei einlagigen wie auch mehrlagigen Papieren ist die Festigkeit im getrockneten Zustand eine wichtige Materialeigenschaft. Je fester ein trockenes Papier, desto geringer ist bei gleicher absoluter Festigkeitsbeanspruchung die Papiermenge, typischerweise kann folglich bei einem ansonsten vergleichbaren Papier das Flächengewicht bzw. die Grammatur reduziert werden.For single-ply and multi-ply papers, strength when dried is an important material property. The stronger a dry paper is, the smaller the amount of paper is for the same absolute strength stress, so typically the basis weight or grammage can be reduced for an otherwise comparable paper.

Mehrlagige Papiere werden aus Papierstoffmischungen bzw. Faserstoffmischungen mit gleicher oder unterschiedlicher Stoffzusammensetzung durch Zusammenpressen von einzelnen, noch nassen Papierbahnen bzw. Papierlagen erhalten. Ein wichtiges Qualitätsmerkmal von mehrlagigen Verpackungspapieren oder Kartons ist deren Festigkeit. Diese wird wesentlich durch den inneren Zusammenhalt der eingesetzten Materialien bestimmt. Dabei kann die Lagenhaftung im Sinne des Zusammenhaltes im Grenzbereich zwischen den einzelnen Papierlagen eine Schwachstelle darstellen. Der Trend zum Einsatz von erhöhten Mengen an recyceltem Ausgangsmaterial führt zu immer kürzeren Papierfaserlängen und dadurch bedingt grundsätzlich schlechteren Papierfestigkeiten. Weiterhin besteht bei Faltschachtelkartonage der Trend, zur Steigerung der Biegesteifigkeit immer voluminösere Faserstoffmischungen zu verwenden. Beide Trends erhöhen den Bedarf, die Lagenhaftung zu steigern.Multi-layer papers are made from paper stock mixtures or fiber mixtures with the same or different material composition by pressing together individual, still wet paper webs or paper layers. An important quality feature of multi-layer packaging papers or cardboard is their strength. This is largely determined by the internal cohesion of the materials used. The layer adhesion in the sense of the cohesion in the border area between the individual paper layers can represent a weak point. The trend towards using increased amounts of recycled raw material leads to ever shorter paper fiber lengths and therefore fundamentally poorer paper strengths. There is also a trend in folding box cardboard to use ever more voluminous fiber mixtures to increase flexural rigidity. Both trends increase the need to increase layer adhesion.

Zur Steigerung der Lagenhaftung werden oft klebefähige Stärke oder Stärkederivate verwandt. So wird zum Beispiel eine native oder modifizierte Stärke auf Basis von Weizen, Mais, Kartoffel, Tapioca in Form einer wässrigen Suspension auf eine Papierbahn gesprüht. In der Trockenpartie einer Papiermaschine kommt es dann zu einer Verkleisterung und auf diese Weise wird eine Verfestigung bewirkt. Die Verwendung nativer Stärke hat oft den Nachteil, dass durch deren hohe Viskosität in wässriger Lösung nur ein geringer Feststoffgehalt eingesetzt werden kann. Bei nachfolgender Wärmeeinwirkung kann der Stärkeverbund zudem teilweise oder ganz irreversibel verspröden.To increase the adhesion of the layers, adhesive starch or starch derivatives are often used. For example, a native or modified starch based on wheat, corn, potato or tapioca is sprayed onto a paper web in the form of an aqueous suspension. In the drying section of a paper machine, gelatinization then occurs and in this way a Solidification is caused. The use of native starch often has the disadvantage that only a low solids content can be used due to its high viscosity in aqueous solution. Subsequent exposure to heat can also cause the starch composite to become partially or completely irreversibly brittle.

EP 0953679 A offenbart zur Verbesserung der Festigkeit von ein- und mehrlagigen Papieren Polymere, die durch Polymerisation von mindestens 5 Gew.-% (Meth)Acrylsäure erhältlich sind und unter anderem über Sprühen auf eine Papierlage aufgetragen werden. In einem Teil der Beispiele wird dabei das Besprühen einer ersten Faserstoffbahn, die aus einer Faserstoffaufschlämmung aus alter Wellpappe hergestellt ist und einen Feuchtegehalt von 86% aufweist, mit verschiedenen Terpolymeren erhalten durch Polymerisation von Acrylsäure, Acrylamid und Ac- rylnitril beschrieben. Dann wird eine zweite Faserstoffbahn, die ebenso auf einer Faserstoffaufschlämmung aus alter Wellpappe hergestellt ist und einen Feuchtegehalt von 96% aufweist, mit der besprühten ersten Faserstoffbahn durch Pressen verbunden. Danach wird getrocknet und die Papierfestigkeit der erhaltenen zweilagigen Papiere nach J-TAPPI No. 19-77 bestimmt. In einem anderen Teil der Beispiele wird eine nasse erste Faserstoffbahn, die aus einer Faserstoffaufschlämmung aus alter Wellpappe hergestellt ist und einen Feuchtegehalt von 96% aufweist, mit einem der verschiedenen Terpolymeren besprüht. Danach wird durch Pressen und anschliessendes Trocknen ein einlagiges Papier erhalten und dessen Papierfestigkeit bestimmt. EP0953679A discloses polymers to improve the strength of single- and multi-ply papers that are obtainable by polymerizing at least 5% by weight (meth)acrylic acid and are applied to a paper layer by spraying, among other things. Some of the examples describe the spraying of a first fibrous web, which is made from a fibrous slurry from old corrugated cardboard and has a moisture content of 86%, with various terpolymers obtained by polymerizing acrylic acid, acrylamide and acrylonitrile. Then a second fibrous web, which is also made from a fibrous slurry from old corrugated cardboard and has a moisture content of 96%, is bonded to the sprayed first fibrous web by pressing. It is then dried and the paper strength of the resulting two-ply papers is determined according to J-TAPPI No. 19-77. In another part of the examples, a wet first fibrous web made from a fibrous slurry of old corrugated cardboard and having a moisture content of 96% is sprayed with one of the various terpolymers. A single-ply paper is then obtained by pressing and subsequent drying and its paper strength is determined.

Nach JP 2007-063682 A werden zur Verbesserung der Lagenhaftung von mehrlagigen Papieren unter anderem Polymere, die durch Polymerisation von N-Vinylformamid und anschliessender, zumindest teilweiser Hydrolyse der Formamidgruppen erhalten werden, in Kombination mit Stärke eingesetzt. In den Beispielen wird das Besprühen einer ersten Faserstoffbahn, die aus einer Faserstoffaufschlämmung aus alter Wellpappe hergestellt ist und einen Feuchtegehalt von 82% aufweist, mit verschiedenen Suspensionen oder Lösungen, die eine Stärke und / oder eine Polymerlösung enthalten, offenbart. Dann wird eine zweite Faserstoffbahn, die ebenso aus einer Faserstoffaufschlämmung aus alter Wellpappe hergestellt ist und einen Feuchtegehalt von 92% aufweist, mit der besprühten ersten Faserstoffbahn durch Pressen verbunden. Danach wird bei 105°C getrocknet und die Papierfestigkeit der erhaltenen zweilagigen Papiere nach J- TAPPI No. 19-77 bestimmt. Als Polymere in den Beispielen werden auch ein Polyallylamin und Polymere, die durch Polymerisation von N-Vinylformamid und anschliessender, zumindest teilweiser Hydrolyse der Formamidgruppen erhalten werden, genannt.After JP 2007-063682 A To improve the adhesion of multi-layer papers, polymers obtained by polymerizing N-vinylformamide and subsequent, at least partial hydrolysis of the formamide groups are used in combination with starch. The examples disclose spraying a first fibrous web, which is made from a fibrous slurry from old corrugated cardboard and has a moisture content of 82%, with various suspensions or solutions containing a starch and/or a polymer solution. A second fibrous web, which is also made from a fibrous slurry from old corrugated cardboard and has a moisture content of 92%, is then bonded to the sprayed first fibrous web by pressing. It is then dried at 105°C and the paper strength of the resulting two-layer papers is determined according to J-TAPPI No. 19-77. Also mentioned as polymers in the examples are a polyallylamine and polymers obtained by polymerization of N-vinylformamide and subsequent, at least partial, hydrolysis of the formamide groups.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von einlagigem oder mehrlagigem Papier oder Karton erfüllen die Anforderungen noch nicht im vollen Umfang.The known processes for producing single-ply or multi-ply paper or cardboard do not yet fully meet the requirements.

Die DE 198 29 757 A1 beschreibt wässrige Klebstoffdispersionen, enthaltend A) 0,1-10 Gew.-% Klebstoffpolymer in Form einer Dispersion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, B) 0,1-100 Gewichtsteile des Bestandteils A), eines anionischen bzw kationischer Polyelektrolyt und C) 0-50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile A), mindestens eines Polyalkylenglykols mit einer Molmasse von 200-100.000 g/mol.The DE 198 29 757 A1 describes aqueous adhesive dispersions containing A) 0.1-10 wt. % adhesive polymer in the form of a dispersion, based on the total weight of the dispersion, B) 0.1-100 parts by weight of component A), of an anionic or cationic polyelectrolyte and C) 0-50 parts by weight, based on 100 parts by weight of components A), of at least one polyalkylene glycol with a molecular weight of 200-100,000 g/mol.

Die EP 1378603 A2 beschreibt ein Verfahren zur Umrüstung einer Papiermaschine, in dem eine Leimpressstation des Standes der Technik durch eine berührungslose Auftragsstation für flüssiges oder pastöses Mittel ersetzt wird.The EP1378603A2 describes a method for converting a paper machine in which a state-of-the-art size pressing station is replaced by a contactless application station for liquid or pasty agents.

Die DE 42 41 117 A1 beschreibt die Verwendung von Copolymeren, die durch Polymerisation von a) 5 bis 99 Mol-% N-Vinylcarbonsäureamiden, b) 95 bis 1 Mol-% monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und/oder Alkali- Metall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze davon und gegebenenfalls c) bis zu 30 Mol-% anderer monoethylenisch ungesättigter Verbindungen und gegebenenfalls d) bis zu 2 Mol-% Vernetzer und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Formylgruppen aus den N-Vinylcarbonsäureamid-Einheiten im Copolymer unter Bildung von Amin- oder Ammoniumgruppen gebildet werden.The EN 42 41 117 A1 describes the use of copolymers which are formed by polymerizing a) 5 to 99 mol% of N-vinylcarboxamides, b) 95 to 1 mol% of monoethylenically unsaturated carboxylic acids and/or alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or amine salts thereof and optionally c) up to 30 mol% of other monoethylenically unsaturated compounds and optionally d) up to 2 mol% of crosslinking agent and subsequent partial or complete cleavage of the formyl groups from the N-vinylcarboxamide units in the copolymer to form amine or ammonium groups.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von einlagigem oder mehrlagigem Papier oder Karton bereitzustellen, mit dem einlagiges oder mehrlagiges Papier oder Karton mit verbesserter Festigkeit erhalten wird. Dieses Verfahren soll weiterhin auch einfach in der Durchführung sein. Weiterhin soll die Festigkeit beim Einwirken von grösserenThe invention is based on the object of providing a process for producing single-ply or multi-ply paper or cardboard, with which single-ply or multi-ply paper or cardboard with improved strength is obtained. This process should also be simple to carry out. Furthermore, the strength should be increased when exposed to larger

Scherkräften vorhanden sein. Auch ein Aufspalten, im Falle eines mehrlagigen Papiers besonders entlang der ursprünglichen Faserstoffbahnen, soll erschwert sein. Weitergehende erstrebenswerte Eigenschaften sind ein Beibehalten der Festigkeit unter Einwirkung von Wärme oder von erhöhter Feuchtigkeit bei Lagerung des hergestellten einlagigen oder mehrlagigen Papiers oder Kartons oder bei dessen Weiterverarbeitung.Shear forces must be present. It should also be difficult for the paper to split, particularly along the original fiber webs in the case of multi-ply paper. Other desirable properties include maintaining strength under the influence of heat or increased humidity when storing the single-ply or multi-ply paper or cardboard produced or during further processing.

Es wurde gefunden ein Verfahren zur Herstellung von getrocknetem einlagigen oder mehrlagigen Papier enthaltend für ein einlagiges Papier die Schritte

  • (A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem ersten Sieb, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
  • (D-1) Entwässern der ersten Faserstoffbahn durch Pressen, wodurch eine teilentwässerte erste Faserstoffbahn entsteht,
  • (E-1) Besprühen der teilentwässerten ersten Faserstoffbahn auf mindestens einer Flächenseite mit einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, wodurch eine besprühte teilentwässerte erste Faserstoffbahn entsteht,
  • (F-1) Entwässern der besprühten teilentwässerten ersten Faserstoffbahn durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete einlagige Papier entsteht,
oder enthaltend für ein mehrlagiges Papier die Schritte
  • (A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem ersten Sieb, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
  • (B) Entwässern einer zweiten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem zweiten Sieb, wodurch eine zweite Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
  • (C) Zusammenfügen der ersten Faserstoffbahn mit der zweiten Faserstoffbahn derart, dass die beiden Faserstoffbahnen sich auf jeweils einer ganzen Flächenseite berühren, wodurch ein Lagenverbund entsteht,
  • (D-2) Entwässern des Lagenverbunds durch Pressen, wodurch ein teilentwässerter Lagenverbund entsteht,
  • (E-2) Besprühen des teilentwässerten Lagenverbunds auf mindestens einer Flächenseite mit einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, wodurch ein besprühter Lagenverbund entsteht,
  • (F-2) Entwässern des besprühten Lagenverbunds durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete mehrlagige Papier entsteht,
wobei die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält
(e-a) Wasser
(e-b) mindestens ein wasserlösliches Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von (i) 40 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I
Figure imgb0001
 in der R1 = H oder C1-C6-Alkyl bedeutet, (ii) 15 bis 60 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii) 100 mol% beträgt,
und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Amino- oder Amidingruppen, wobei der Anteil von Wasser mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Sprühlösung oder die Sprühsuspension beträgt.A process has been found for the production of dried single-ply or multi-ply paper comprising for a single-ply paper the steps
  • (A) dewatering a first aqueous pulp suspension having a dry matter content of between 0.1% and 6% on a first screen to form a first pulp web having a dry matter content of between 14% and 25%,
  • (D-1) Dewatering the first fibrous web by pressing, thereby producing a partially dewatered first fibrous web,
  • (E-1) spraying the partially dewatered first fibrous web on at least one surface side with a spray solution or spray suspension, thereby forming a sprayed partially dewatered first fibrous web,
  • (F-1) Dewatering the sprayed partially dewatered first fibrous web by applying heat, thereby producing the dried single-ply paper,
or comprising for a multi-layer paper the steps
  • (A) dewatering a first aqueous pulp suspension having a dry matter content of between 0.1% and 6% on a first screen to form a first pulp web having a dry matter content of between 14% and 25%,
  • (B) dewatering a second aqueous pulp suspension having a dry matter content of between 0.1% and 6% by weight on a second screen to form a second pulp web having a dry matter content of between 14% and 25% by weight,
  • (C) joining the first fibrous web to the second fibrous web in such a way that the two fibrous webs touch each other on one entire surface side, thereby forming a layer composite,
  • (D-2) Dewatering the layer composite by pressing, resulting in a partially dewatered layer composite,
  • (E-2) Spraying the partially dewatered composite layer on at least one surface side with a spray solution or spray suspension, thereby forming a sprayed composite layer,
  • (F-2) Dewatering the sprayed layer composite by applying heat, which produces the dried multi-layer paper,
wherein the spray solution or spray suspension contains
(ea) water
(eb) at least one water-soluble polymer P obtainable by polymerizing (iii) 40 to 85 mol% a monomer of formula I
Figure imgb0001
 in which R 1 = H or C 1 -C 6 alkyl, (iii) 15 to 60 mol% one or more ethylenically unsaturated monomers other than a monomer of formula I, where the total amount of all monomers (i) and (ii) is 100 mol%,
and optionally by a subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers of the formula (I) polymerized into the polymer P to form primary amino or amidine groups, wherein the proportion of water is at least 75 wt.% based on the spray solution or the spray suspension.

Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von getrocknetem einlagigen Papier, enthaltend die Schritte
(A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem ersten Sieb, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
(D-1) Entwässern der ersten Faserstoffbahn durch Pressen, wodurch eine teilentwässerte erste Faserstoffbahn entsteht,
(E-1) Besprühen der teilentwässerten ersten Faserstoffbahn auf mindestens einer Flächenseite mit einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, wodurch eine besprühte teilentwässerte erste Faserstoffbahn entsteht,
(F-1) Entwässern der besprühten teilentwässerten ersten Faserstoffbahn durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete einlagige Papier entsteht,
wobei die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält
(e-a) Wasser
(e-b) mindestens ein wasserlösliches Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von (i) 40 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I

Figure imgb0002
in der R1 = H oder C1-C6-Alkyl bedeutet, (ii) 15 bis 60 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii) 100 mol% beträgt,
und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Amino- oder Amidingruppen,
wobei der Anteil von Wasser mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Sprühlösung oder die Sprühsuspension beträgt.Preferred is a process for producing dried single-ply paper comprising the steps
(A) dewatering a first aqueous pulp suspension having a dry matter content of between 0.1% and 6% on a first screen to form a first pulp web having a dry matter content of between 14% and 25%,
(D-1) Dewatering the first fibrous web by pressing, thereby producing a partially dewatered first fibrous web,
(E-1) spraying the partially dewatered first fibrous web on at least one surface side with a spray solution or spray suspension, thereby forming a sprayed partially dewatered first fibrous web,
(F-1) Dewatering the sprayed partially dewatered first fibrous web by applying heat, thereby producing the dried single-ply paper,
wherein the spray solution or spray suspension contains
(ea) water
(eb) at least one water-soluble polymer P obtainable by polymerizing (iii) 40 to 85 mol% a monomer of formula I
Figure imgb0002
 in which R 1 = H or C 1 -C 6 alkyl, (iii) 15 to 60 mol% one or more ethylenically unsaturated monomers other than a monomer of formula I, where the total amount of all monomers (i) and (ii) is 100 mol%,
and optionally by subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers of formula (I) polymerized into the polymer P to form primary amino or amidine groups,
wherein the proportion of water is at least 75% by weight based on the spray solution or the spray suspension.

Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von getrocknetem mehrlagigen Papier, enthaltend die Schritte
(A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem ersten Sieb, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
(B) Entwässern einer zweiten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem zweiten Sieb, wodurch eine zweite Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
(C) Zusammenfügen der ersten Faserstoffbahn mit der zweiten Faserstoffbahn derart, dass die beiden Faserstoffbahnen sich auf jeweils einer ganzen Flächenseite berühren, wodurch ein Lagenverbund entsteht,
(D-2) Entwässern des Lagenverbunds durch Pressen, wodurch ein teilentwässerter Lagenverbund entsteht,
(E-2) Besprühen des teilentwässerten Lagenverbunds auf mindestens einer Flächenseite mit einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, wodurch ein besprühter Lagenverbund entsteht,
(F-2) Entwässern des besprühten Lagenverbunds durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete mehrlagige Papier entsteht,
wobei die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält
(e-a) Wasser
(e-b) mindestens ein wasserlösliches Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von (i) 40 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I

Figure imgb0003
in der R1 = H oder C1-C6-Alkyl bedeutet, (ii) 15 bis 60 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii) 100 mol% beträgt,
und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Amino- oder Amidingruppen,
wobei der Anteil von Wasser mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Sprühlösung oder die Sprühsuspension beträgt.Preferred is a process for producing dried multi-ply paper comprising the steps
(A) dewatering a first aqueous pulp suspension having a dry matter content of between 0.1% and 6% on a first screen to form a first pulp web having a dry matter content of between 14% and 25%,
(B) dewatering a second aqueous pulp suspension having a dry matter content of between 0.1% and 6% by weight on a second screen to form a second pulp web having a dry matter content of between 14% and 25% by weight,
(C) joining the first fibrous web to the second fibrous web in such a way that the two fibrous webs touch each other on one entire surface side, thereby forming a layer composite,
(D-2) Dewatering the layer composite by pressing, resulting in a partially dewatered layer composite,
(E-2) Spraying the partially dewatered composite layer on at least one surface side with a spray solution or spray suspension, thereby forming a sprayed composite layer,
(F-2) Dewatering the sprayed layer composite by applying heat, which produces the dried multi-layer paper,
wherein the spray solution or spray suspension contains
(ea) water
(eb) at least one water-soluble polymer P obtainable by polymerizing (iii) 40 to 85 mol% a monomer of formula I
Figure imgb0003
 in which R 1 = H or C 1 -C 6 alkyl, (iii) 15 to 60 mol% one or more ethylenically unsaturated monomers other than a monomer of formula I, where the total amount of all monomers (i) and (ii) is 100 mol%,
and optionally by subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers of formula (I) polymerized into the polymer P to form primary amino or amidine groups,
wherein the proportion of water is at least 75% by weight based on the spray solution or the spray suspension.

Unter Trockengehalt wird hierin das Verhältnis der Masse einer Probe nach Trocknung zu der Masse der Probe vor Trocknung ausgedrückt in Gewichtsprozentwerten (Gew.-%) verstanden. Bevorzugt wird der Trockengehalt bestimmt durch Trocknung bei 105°C bis zur Massenkonstanz. Dabei erfolgt die Trocknung bei 105°C (± 2°C) in einem Trockenschrank, bis Massenkonstanz erreicht ist. Massenkonstanz ist hierin erreicht, wenn sich bei Trockengehalten von 1 bis 100 Gew.-% die gerundete erste Kommastelle des Prozentwertes nicht mehr ändert und bei Trockengehalten von 0 bis unter 1 Gew.-% die gerundete zweite Kommastelle des Prozentwertes sich nicht mehr ändert. Die Trocknung erfolgt bei Umgebungsdruck, gegebenenfalls 101,32 KPa, ohne dass eine Korrektur für eine Abweichung, die sich durch Wetter und Meereshöhe ergibt, vorgenommen wird. Im Beispielsteil finden sich unter Trockengehaltsbestimmung noch Hinweise zur praktischen Durchführung.Dry content is understood here as the ratio of the mass of a sample after drying to the mass of the sample before drying, expressed as a percentage by weight (wt.%). The dry content is preferably determined by drying at 105°C until the mass is constant. Drying is carried out at 105°C (± 2°C) in a drying oven until the mass is constant. Mass is constant here when the rounded first decimal place of the percentage no longer changes for dry contents of 1 to 100 wt.% and the rounded second decimal place of the percentage no longer changes for dry contents of 0 to less than 1 wt.%. Drying is carried out at ambient pressure, possibly 101.32 KPa, without correction for deviations caused by weather and altitude. In the examples section, under dry content determination, you will find further information on how to carry out the procedure in practice.

Im Schritt (A) wird unter erster wässriger Faserstoffsuspension eine Zusammensetzung enthaltend (a-a) Wasser und (a-b) erster Faserstoff, der Cellulosefasern enthält, verstanden. Eine alternative Bezeichnung für Faserstoffsuspension ist Papierbrei.In step (A), the first aqueous pulp suspension is understood to mean a composition containing (a-a) water and (a-b) first pulp containing cellulose fibers. An alternative term for pulp suspension is paper pulp.

Zum Erhalt der ersten wässrigen Faserstoffsuspension können mechanische und/oder chemische Verfahren angewandt werden. Beispielsweise ist das Mahlen einer wässrigen Faserstoffsuspension ein mechanisches Verfahren zum Kürzen von Fasern und im Falle von Cellulosefasern auch zum Defibrillieren der Fasern. Die Entwässerungsfähigkeit der ersten wässrigen Faserstoffsuspension wird durch den erzielten Mahlgrad mitbestimmt. Eine Methode zur Messung des Mahlgrads einer Faserstoffsuspension ist die Bestimmung der Entwässerungskinetik nach Schopper Riegler in Einheiten Grad Schopper Riegler (°SR).Mechanical and/or chemical processes can be used to obtain the first aqueous fiber suspension. For example, grinding an aqueous fiber suspension is a mechanical process for shortening fibers and, in the case of cellulose fibers, also for defibrillating the fibers. The dewatering ability of the first aqueous fiber suspension is determined by the degree of grinding achieved. One method for measuring the degree of grinding of a fiber suspension is to determine the dewatering kinetics according to Schopper Riegler in units of degrees Schopper Riegler (°SR).

Als Faserstoff können native und/oder zurückgewonnene Fasern eingesetzt werden. Verwendung finden können alle in der Papierindustrie üblicherweise eingesetzten Fasern aus Holz oder aus Einjahrespflanzen. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Faserstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zu Holzstoff, z. B. aus Nadel- oder Laubhölzern, gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Grobschliff-Holzstoff hat typischerweise einen Mahlgrad von 40-60 °SR gegenüber Normalschliff-Holzstoff mit 60-75 °SR und Feinschliff-Holzstoff mit 70-80 °SR. Zu Zellstoffen, z. B. aus Nadel- oder Laubhölzern, gehören die chemisch aufgeschlossen Sulfat-, Sulfit- oder Natronzellstoffe. Zellstoff kann weiterhin gebleicht oder ungebleicht sein. Bevorzugt wird ungebleichter Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet wird. Ungemahlener Zellstoff hat typischerweise 13-17 °SR gegenüber niedrig oder mittel gemahlenen Zellstoff mit 20-40 °SR und hoch gemahlenem Zellstoff mit 50-60 °SR. Zurückgewonnene Fasern können beispielsweise aus Altpapier stammen. Das Altpapier kann dabei optional zuvor noch einem Deinking-Prozess unterworfen sein. Gemischtes Altpapier kann typischerweise ungefähr 40 °SR aufweisen gegenüber Altpapier aus einem Deinking-Prozess mit rund 60 °SR. Zurückgewonnene Fasern aus Altpapier können alleine oder in Mischung mit anderen, insbesondere nativen Fasern eingesetzt werden.Native and/or recycled fibers can be used as fibers. All fibers from wood or annual plants that are commonly used in the paper industry can be used. Suitable annual plants for the production of fibers are, for example, rice, wheat, sugar cane and kenaf. Wood pulp, e.g. from softwood or hardwood, includes, for example, groundwood, thermomechanical pulp (TMP), chemo-thermomechanical pulp (CTMP), pressure groundwood, semi-chemical pulp, high-yield pulp and refiner mechanical pulp (RMP). Coarse groundwood pulp typically has a freeness of 40-60 °SR compared to normal groundwood pulp with 60-75 °SR and fine groundwood pulp with 70-80 °SR. Pulps, e.g. from softwood or hardwood, include chemically digested sulfate, sulfite or soda pulps. Pulp can also be bleached or unbleached. Unbleached pulp, also known as unbleached kraft pulp, is preferred. Unrefined pulp typically has 13-17 °SR compared to low or medium refined pulp with 20-40 °SR and highly ground pulp with 50-60 °SR. Recovered fibers can come from waste paper, for example. The waste paper can optionally be subjected to a deinking process beforehand. Mixed waste paper can typically have around 40 °SR compared to waste paper from a deinking process with around 60 °SR. Recovered fibers from waste paper can be used alone or in a mixture with other, particularly native fibers.

Eine wässrige Faserstoffsuspension kann beispielsweise durch das Recycling von bestehendem Papier oder Karton erhalten werden, indem beispielsweise Altpapier in einem Pulper zusammen mit Wasser solange mechanisch behandelt wird, bis die wässrige Faserstoffsuspension die gewünschte Konsistenz hat. Ein anderes Beispiel für die Kombination zweier Faserquellen ist das Mischen einer primären Faserstoffsuspension mit zurückgeführtem Ausschuss eines gestrichenen Papiers, das unter Einsatz der primären Faserstoffsuspension hergestellt wird.An aqueous pulp suspension can be obtained, for example, by recycling existing paper or cardboard, for example by mechanically treating waste paper in a pulper together with water until the aqueous pulp suspension has the desired consistency. Another example of the combination of two fiber sources is the mixing of a primary pulp suspension with recycled broke from a coated paper that is produced using the primary pulp suspension.

Die erste wässrige Faserstoffsuspension kann neben Wasser weitere Bestandteile enthalten, die ihr gegebenenfalls bewusst zugegeben werden oder gegebenenfalls durch Einsatz von Altpapier oder bestehendem Papier vorhanden sind.In addition to water, the first aqueous pulp suspension may contain other components that may be deliberately added to it or may be present through the use of waste paper or existing paper.

Bei einem Trockengehalt von 2 Gew.-% bis 4 Gew.-% bezogen auf die wässrige Faserstoffsuspension (entspricht in etwa einer Faserstoffkonzentration von 20 bis 40 g/L sofern fast ausschliesslich Faserstoff zugegen ist) wird in der Papierherstellung üblicherweise von Dickstoff gesprochen. Davon unterschieden wird üblicherweise als Dünnstoff ein Trockengehalt von 0,1 Gew.-% bis unter 2 Gew.% bezogen auf die wässrige Faserstoffsuspension (entspricht in etwa einer Faserstoffkonzentration von 1 bis unter 20 g/L sofern fast ausschliesslich Faserstoff zugegen ist), insbesondere 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.% (5 bis 15 g/L). Der Trockengehalt bzw. das Trockengewicht einer wässrigen Faserstoffsuspension umfasst alle Bestandteile, die nicht flüchtig sind bzw. bevorzugt bei einer Trockengehaltsbestimmung durch Trocknung bei 105°C bis zur Massenkonstanz nicht flüchtig sind.In paper production, a dry matter content of 2% to 4% by weight based on the aqueous fiber suspension (corresponds roughly to a fiber concentration of 20 to 40 g/L if almost exclusively fiber is present) is usually referred to as thick stock. This is usually distinguished from a dry matter content of 0.1% to less than 2% by weight based on the aqueous fiber suspension (corresponds roughly to a fiber concentration of 1 to less than 20 g/L if almost exclusively fiber is present), in particular 0.5% to 1.5% by weight (5 to 15 g/L). The dry matter content or dry weight of an aqueous fiber suspension includes all components that are non-volatile or, preferably, non-volatile when the dry matter content is determined by drying at 105°C to constant mass.

Ein möglicher weiterer Bestandteil der ersten wässrigen Faserstoffsuspension ist (a-c) ein organisches Polymer, das von einem Faserstoff verschieden ist. Das organische Polymer (a-c) kann neutral, kationisch oder anionisch sein.A possible further component of the first aqueous fiber suspension is (a-c) an organic polymer that is different from a fiber. The organic polymer (a-c) can be neutral, cationic or anionic.

Ein neutrales organisches Polymer (a-c) kann ungeladen-neutral sein, weil es keine Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine Ladung trägt, enthält. Unter einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine Ladung trägt, wird hierin ein Atom oder eine verbundene Gruppe von Atomen verstanden, die kovalent an den Rest der Polymereinheit gebunden ist. Die funktionale Gruppe trägt permanent eine Ladung oder wirkt für sich alleine genommen, d.h. unabhängig von anderen Bestandteilen der Polymereinheit oder anderen Polymereinheiten, in ihrer ungeladenen Form in reinem Wasser als Säure oder als Base. Die Säurewirkung führt zum Entstehen einer negativen Ladung an der entsprechenden funktionalen Gruppe der Polymereinheit, wenn mit einer Base deprotoniert wird. Dies kann beispielsweise mit NaOH, KOH oder NH3 geschehen, die typischerweise in wässriger Lösung eingesetzt werden, und zu den entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen führen. Die Basenwirkung führt zum Entstehen einer positiven Ladung an der entsprechenden funktionalen Gruppe der Polymereinheit, wenn mit einer Säure protoniert wird. Dies kann beispielweise mit HCl, H2SO4, H3PO4, HCOOH oder H3CCOOH geschehen, die typischerweise in wässriger Lösung eingesetzt werden, und zu den entsprechenden Chlorid-, Hydrogensulfat/Sulfat-, Dihydrogenphosphat / Hydrogenphosphat / Phosphat-, Formiat oder Acetat-Salzen führen. Ein Beispiel für eine funktionale Gruppe mit permanenter positiver Ladung ist -(CH2-)4N+ (ein tetraalkylierter Stickstoff) wie beispielsweise jener in Diallyldimethylammonium oder in 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylat. Beispiele für eine funktionale Gruppe, die zum Entstehen von negativen Ladungen in der Polymereinheit führt, sind -COOH (eine Carbonsäure), -SO2OH (eine Sulfonsäure), -PO(OH)2 (eine Phosphonsäure), -O-SO2OH (eine monoveresterte Schwefelsäure) oder -O-PO(OH)2 (eine monoveresterte Phosphorsäure). Beispiele für eine funktionale Gruppe, die zum Entstehen von positiven Ladungen in der Polymereinheit führen, sind -CH2-CH(NH2)- oder -CH2-NH2 (eine primäre und basische Aminogruppe), (-CH2-)2NH (eine sekundäre und basische Aminogruppe), (-CH2-)3N (eine tertäre und basische Aminogruppe) oder (-)2CH-N=CH-NH-CH(-)2 (eine basische Amidingruppe, insbesondere auch in Form eines zyklischen Amidins).A neutral organic polymer (ac) can be uncharged-neutral because it does not contain any polymer units with a functional group that carries a charge at least at a pH of 7. A functional group that carries a charge at least at a pH of 7 is understood here to mean an atom or a linked group of atoms that is covalently bonded to the rest of the polymer unit. The functional group permanently carries a charge or acts on its own, ie independently of other components of the polymer unit or other polymer units, in its uncharged form in pure Water as an acid or as a base. The acid effect leads to the creation of a negative charge on the corresponding functional group of the polymer unit when deprotonation is carried out with a base. This can happen, for example, with NaOH, KOH or NH 3 , which are typically used in aqueous solution, and lead to the corresponding sodium, potassium or ammonium salts. The base effect leads to the creation of a positive charge on the corresponding functional group of the polymer unit when protonation is carried out with an acid. This can happen, for example, with HCl, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , HCOOH or H 3 CCOOH, which are typically used in aqueous solution, and lead to the corresponding chloride, hydrogen sulfate/sulfate, dihydrogen phosphate / hydrogen phosphate / phosphate, formate or acetate salts. An example of a functional group with a permanent positive charge is -(CH 2 -) 4 N + (a tetraalkylated nitrogen) such as that in diallyldimethylammonium or in 2-(N,N,N-trimethylammonium)ethyl acrylate. Examples of a functional group that leads to the creation of negative charges in the polymer unit are -COOH (a carboxylic acid), -SO 2 OH (a sulfonic acid), -PO(OH) 2 (a phosphonic acid), -O-SO 2 OH (a monoesterified sulfuric acid) or -O-PO(OH) 2 (a monoesterified phosphoric acid). Examples of a functional group which leads to the formation of positive charges in the polymer unit are -CH 2 -CH(NH 2 )- or -CH 2 -NH 2 (a primary and basic amino group), (-CH 2 -) 2 NH (a secondary and basic amino group), (-CH 2 -) 3 N (a tertiary and basic amino group) or (-) 2 CH-N=CH-NH-CH(-) 2 (a basic amidine group, in particular also in the form of a cyclic amidine).

Beispiele für ein neutrales organisches Polymer (a-c), das keine Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine Ladung trägt, enthält, sind Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylnitril), Poly(vinylalkohol) oder Poly(vinylalkohol-co-vinylacetat).Examples of a neutral organic polymer (a-c) which does not contain any polymer units having a functional group carrying a charge at least at a pH of 7 are polyacrylamide, poly(acrylamide-co-acrylonitrile), poly(vinyl alcohol) or poly(vinyl alcohol-co-vinyl acetate).

Ein neutrales organisches Polymer (a-c) kann auch amphoter-neutral sein, weil es Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine negative Ladung trägt, enthält, sowie Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine positive Ladung trägt, enthält, und weiterhin sich die Anzahl aller negativen Ladungen und die Anzahl aller positiven Ladungen der funktionalen Gruppen ausgleichen. Als amphoter-neutral wird hierin auch ein organisches Polymer angesehen, bei dem sich die Anzahl der positiven Ladungen von jener Anzahl der negativen Ladungen um weniger als 7 mol%-Einheiten unterscheiden, wobei 100 mol%-Einheiten die Anzahl aller polymerisierten Monomere zur Herstellung des organischen Polymers sind. Beispielsweise wird ein organisches Polymer, das durch Polymerisation von 30 mol% Acrylsäure und 70 mol% N-Vinylformamid entstanden ist und bei dem weiterhin die Hälfte der einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten hydrolysiert sind, mit 5 mol%-Einheiten Unterschied zwischen den funktionalen Gruppen - COOH und -CH2-CH(NH2)- als amphoter-neutral angesehen. Im Falle von der Polymerisation von 10 mol% Itaconsäure (HOOC-CH2-C(=CH2)-COOH), 10 mol% Acrylsäure und 80 mol% N-Vinylformamid zu einem organischen Polymer, bei dem dann 44% der einpolymerisierten N-Vinylformamid-Einheiten hydrolysiert sind, wird das Polymer bei 5 mol%-Einheiten Unterschied zwischen den funktionalen Gruppen -COOH und -CH2-CH(NH2)- als amphoter-neutral angesehen.A neutral organic polymer (ac) can also be amphoteric-neutral because it contains polymer units with a functional group that carries a negative charge at least at a pH of 7, as well as polymer units with a functional group that carries a positive charge at least at a pH of 7, and furthermore the number of all negative charges and the number of all positive charges of the functional groups balance each other out. An organic polymer in which the number of positive charges differs from the number of negative charges by less than 7 mol% units is also considered to be amphoteric-neutral herein, where 100 mol% units are the number of all polymerized monomers to produce the organic polymer. For example, an organic polymer that has been produced by polymerizing 30 mol% acrylic acid and 70 mol% N-vinylformamide and in which half of the polymerized N-vinylformamide units are hydrolyzed is considered amphoteric-neutral with a difference of 5 mol% units between the functional groups - COOH and -CH 2 -CH(NH 2 )-. In the case of the polymerization of 10 mol% itaconic acid (HOOC-CH 2 -C(=CH 2 )-COOH), 10 mol% acrylic acid and 80 mol% N-vinylformamide to an organic polymer in which 44% of the polymerized N-vinylformamide units are hydrolyzed, the polymer is considered amphoteric-neutral with a difference of 5 mol% units between the functional groups -COOH and -CH 2 -CH(NH 2 )- is considered amphoteric-neutral.

Ein kationisches organisches Polymer (a-c) kann rein-kationisch sein, d.h. es enthält Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine positive Ladung trägt, aber es enthält keine Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine negative Ladung trägt. Beispiele für ein rein-kationisches organisches Polymer (a-c) sind Poly(allylamin), Poly(diallylamin), Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), Poly(acrylamid-co-diallyldimethylammoniumchlorid) oder Poly(acrylamid-co-2-(N,N,N-trimethylammonium)ethylacrylatchlorid).A cationic organic polymer (a-c) can be purely cationic, i.e. it contains polymer units with a functional group that carries a positive charge at least at a pH of 7, but it does not contain polymer units with a functional group that carries a negative charge at least at a pH of 7. Examples of a purely cationic organic polymer (a-c) are poly(allylamine), poly(diallylamine), poly(diallyldimethylammonium chloride), poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride) or poly(acrylamide-co-2-(N,N,N-trimethylammonium)ethyl acrylate chloride).

Ein kationisches organisches Polymer (a-c) kann auch amphoter-kationisch sein, d.h. es enthält Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine positive Ladung trägt, sowie Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine negative Ladung trägt, und die Anzahl aller positiven Ladungen ist höher als die Anzahl aller negativen Ladungen der funktionalen Gruppen. Als amphoter-kationisch wird hierin ein organisches Polymer angesehen, bei dem sich die Anzahl der positiven Ladungen von jener Anzahl der negativen Ladungen um gleich oder mehr als 7 mol%-Einheiten unterscheiden, wobei 100 mol%-Einheiten die Anzahl aller polymerisierten Monomere zur Herstellung des organischen Polymers sind. Beispielsweise wird ein organisches Polymer, das durch Polymerisation von 30 mol% Acrylsäure und 70 mol% N-Vinylformamid entstanden ist und bei dem weiterhin 57% der einpolymerisierten N-Vinylforamideinheiten hydrolysiert sind, mit 10 mol%-Einheiten Unterschied zwischen den funktionalen Gruppen -COOH und -CH2-CH(NH2)- als amphoter-kationisch angesehen.A cationic organic polymer (ac) can also be amphoteric-cationic, ie it contains polymer units with a functional group that carries a positive charge at least at a pH of 7, as well as polymer units with a functional group that carries a negative charge at least at a pH of 7, and the number of all positive charges is higher than the number of all negative charges of the functional groups. An organic polymer is considered to be amphoteric-cationic herein if the number of positive charges differs from that number of negative charges by equal to or more than 7 mol% units, where 100 mol% units are the number of all polymerized monomers to produce the organic polymer. For example, an organic polymer obtained by polymerization of 30 mol% acrylic acid and 70 mol% N-vinylformamide, in which 57% of the polymerized N-vinylformamide units are hydrolyzed, is considered to be amphoteric-cationic with a difference of 10 mol% units between the functional groups -COOH and -CH 2 -CH(NH 2 )-.

Ein anionisches organisches Polymer (a-c) kann rein-anionisch sein, d.h. es enthält Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine negative Ladung trägt, aber es enthält keine Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine positive Ladung trägt. Beispiele für ein rein-anionisches organisches Polymer (a-c) sind Poly(acrylsäure), Poly(styrol-co-n-butylacrylat-co-acrylsäure) oder Poly(acrylamid-co-acrylnitril-co-acrylsäure).An anionic organic polymer (a-c) can be purely anionic, i.e. it contains polymer units with a functional group that carries a negative charge at least at a pH of 7, but it does not contain polymer units with a functional group that carries a positive charge at least at a pH of 7. Examples of a purely anionic organic polymer (a-c) are poly(acrylic acid), poly(styrene-co-n-butyl acrylate-co-acrylic acid) or poly(acrylamide-co-acrylonitrile-co-acrylic acid).

Ein anionisches organisches Polymer (a-c) kann auch amphoter-anionisch sein, d.h. es enthält Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine negative Ladung trägt, sowie Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine positive Ladung trägt, und die Anzahl aller negativen Ladungen ist höher als die Anzahl aller positiven Ladungen der funktionalen Gruppen. Als amphoter-anionisch wird hierin ein organisches Polymer angesehen, bei dem sich die Anzahl der negativen Ladungen von jener Anzahl der positiven Ladungen um gleich oder mehr als 7 mol%-Einheiten unterscheiden, wobei 100 mol%-Einheiten die Anzahl aller polymerisierten Monomere zur Herstellung des organischen Polymers sind. Beispielsweise wird ein organisches Polymer, das durch Polymerisation von 30 mol% Acrylsäure und 70 mol% N-Vinylformamid entstanden ist und bei dem weiterhin 29% der einpolymerisierten N-Vinylforamideinheiten hydrolysiert sind, mit 10 mol%-Einheiten Unterschied zwischen den funktionalen Gruppen -COOH und -CH2-CH(NH2)- als amphoter-anionisch angesehen.An anionic organic polymer (ac) can also be amphoteric-anionic, ie it contains polymer units with a functional group that carries a negative charge at least at a pH of 7, as well as polymer units with a functional group that carries a positive charge at least at a pH of 7, and the number of all negative charges is higher than the number of all positive charges of the functional groups. An organic polymer is considered to be amphoteric-anionic here if the number of negative charges differs from the number of positive charges by equal to or more than 7 mol% units, where 100 mol% units are the number of all polymerized monomers to produce the organic polymer. For example, an organic polymer that has been produced by polymerizing 30 mol% acrylic acid and 70 mol% N-vinylformamide and in which 29% of the polymerized N-vinylforamide units are hydrolyzed, with 10 mol% units difference between the functional groups -COOH and -CH 2 -CH(NH 2 )- is considered to be amphoteric-anionic.

Das organische Polymer (a-c) kann zudem auch nach linear, verzweigt oder vernetzt (crosslinked) unterschieden werden. Eine Vernetzung kann beispielsweise durch Zugabe eines Vernetzers bereits während der Polymerisation der Ausgangsmonomere erfolgen oder durch Zugabe eines Vernetzers nach der erfolgten Polymerisation, insbesondere auch erst kurz vor der Zugabe des organischen Poylmers (a-c) zur wässrigen Faserstoffsuspension. Zum Beispiel kann Polyacrylamid durch Zugabe des Vernetzers Methylenbisacrylamid zu Acrylamid bereits während der Polymerisation vernetzt werden oder erst nach der Polymerisation mit einem Vernetzer wie Glyoxal versetzt werden. Gegebenenfalls sind auch beide Vernetzungsarten kombinierbar. Besonders zu erwähnen ist hierbei ein vernetztes organisches Polymer, das durch einen hohen Vernetzungsgrad, typischerweise bereits während der Monomerpolymerisation, aufweist. Dieses liegt in der ersten wässrigen Faserstoffsuspension als Partikel, insbesondere als sogenannter organischer Mikropartikel, vor.The organic polymer (a-c) can also be differentiated according to whether it is linear, branched or crosslinked. Crosslinking can be achieved, for example, by adding a crosslinker during the polymerization of the starting monomers or by adding a crosslinker after polymerization, in particular just before the organic polymer (a-c) is added to the aqueous fiber suspension. For example, polyacrylamide can be crosslinked during polymerization by adding the crosslinker methylenebisacrylamide to acrylamide or by adding a crosslinker such as glyoxal after polymerization. If necessary, both types of crosslinking can be combined. A crosslinked organic polymer that has a high degree of crosslinking, typically during monomer polymerization, is particularly worthy of mention here. This is present in the first aqueous fiber suspension as particles, in particular as so-called organic microparticles.

Das organische Polymer (a-c) kann zudem auch nach natürlich, modifiziert-natürlich oder synthetisch unterschieden werden. Ein natürliches organisches Polymer ist üblicherweise aus der Natur gewonnen, wobei gegebenenfalls entsprechende Isolierungsschritte angewandt werden aber keine gezielte chemisch-synthetische Modifizierung. Ein Beispiel für ein natürliches organisches Polymer (a-c) ist unmodifizierte Stärke. Kein Beispiel für ein natürliches organisches Polymer (a-c) ist Cellulose - diese ist hierin ein Faserstoff (a-b). Ein modifiziert-natürliches organisches Polymer ist durch einen chemisch-synthetischen Verfahrensschritt modifiziert. Ein Beispiel für ein modifiziert-natürliches organisches Polymer (a-c) ist kationische Stärke. Ein synthetisches organisches Polymer (a-c) wird chemisch-synthetisch aus einzelnen Monomeren erhalten. Ein Beispiel für ein synthetisches organisches Polymer (a-c) ist Polyacrylamid.The organic polymer (a-c) can also be differentiated into natural, modified-natural or synthetic. A natural organic polymer is usually obtained from nature, with appropriate isolation steps being used where appropriate but no targeted chemical-synthetic modification. An example of a natural organic polymer (a-c) is unmodified starch. Cellulose is not an example of a natural organic polymer (a-c) - this is a fiber material (a-b). A modified-natural organic polymer is modified by a chemical-synthetic process step. An example of a modified-natural organic polymer (a-c) is cationic starch. A synthetic organic polymer (a-c) is obtained chemically-synthetically from individual monomers. An example of a synthetic organic polymer (a-c) is polyacrylamide.

Ein organisches Polymer (a-c) umfasst hierin auch zwei oder mehr unterschiedliche organische Polymere. Entsprechend teilt sich dann ein organisches Polymer (a-c) als möglicher weiterer Bestandteil der ersten wässrigen Faserstoffsuspension in ein erstes organisches Polymer (a-c-1), ein zweites organisches Polymer (a-c-2), ... etc. auf.An organic polymer (a-c) here also includes two or more different organic polymers. Accordingly, an organic polymer (a-c) as a possible further component of the first aqueous fiber suspension is then divided into a first organic polymer (a-c-1), a second organic polymer (a-c-2), ... etc.

Ein möglicher weiterer Bestandteil der ersten wässrigen Faserstoffsuspension ist (a-d) ein Füllstoff. Ein Füllstoff (a-d) ist ein anorganisches Partikel, insbesondere ein anorganisches Pigment. Als anorganische Pigmente kommen alle üblicherweise in der Papierindustrie einsetzbaren Pigmente auf Basis von Metalloxiden, Silikaten und/oder Carbonaten in Frage, insbesondere von Pigmenten aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, das in Form von gemahlenen Kalk, Kreide, Marmor (GCC) oder präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) eingesetzt werden kann, Talkum, Kaolin, Bentonit, Satinweiß, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Titandioxid. Ein anorganisches Partikel ist auch eine kolloidale Lösung von Polykieselsäuren, in denen die Kieselsäurepartikel typischerweise einen Teilchengrösse zwischen 5 und 150 nm besitzen.A possible further component of the first aqueous fiber suspension is (ad) a filler. A filler (ad) is an inorganic particle, in particular an inorganic pigment. Inorganic pigments include all pigments based on metal oxides, silicates and/or carbonates that are usually used in the paper industry, in particular pigments from the group consisting of calcium carbonate, which can be used in the form of ground lime, chalk, marble (GCC) or precipitated calcium carbonate (PCC), talc, kaolin, bentonite, satin white, calcium sulfate, barium sulfate and titanium dioxide. An inorganic particle is also a colloidal solution of polysilicic acids, in which the silica particles typically have a particle size between 5 and 150 nm.

Ein Füllstoff (a-d) kann hierin auch zwei oder mehr unterschiedliche Füllstoffe sein. Entsprechend teilt sich dann ein Füllstoff (a-d) als möglicher weiterer Bestandteil der ersten wässrigen Faserstoffsuspension in einen ersten Füllstoff (a-d-1), einen zweiten Füllstoff (a-d-2), ... etc. auf.A filler (a-d) can also be two or more different fillers. Accordingly, a filler (a-d) as a possible further component of the first aqueous fiber suspension is then divided into a first filler (a-d-1), a second filler (a-d-2), ... etc.

Bevorzugt werden anorganische Pigmente mit einer mit einer mittleren Teilchengröße (Volumen-Mittel) ≤10 µm, bevorzugt von 0,3 bis 5 µm, insbesondere von bis 0,5 bis 2 µm eingesetzt. Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße (Volumen-Mittel) der anorganischen Pigmente sowie der Teilchen der Pulverzusammensetzung erfolgt im Rahmen dieser Schrift generell nach der Methode der quasielastischen Lichtstreuung (DIN-ISO 13320-1) beispielsweise mit einem Mastersizer 2000 der Fa. Malvern Instruments Ltd..Preferably, inorganic pigments with an average particle size (volume average) ≤10 µm, preferably from 0.3 to 5 µm, in particular from 0.5 to 2 µm, are used. The average particle size (volume average) of the inorganic pigments and the particles of the powder composition is generally determined in this document using the quasi-elastic light scattering method (DIN-ISO 13320-1), for example using a Mastersizer 2000 from Malvern Instruments Ltd.

Ein möglicher weiterer Bestandteil der ersten wässrigen Faserstoffsuspension ist (a-e) ein anderes Papierhilfsmittel. Ein anderes Papierhilfsmittel (a-e) ist verschieden von den vorgenannten Komponenten (a-b), (a-c) und (a-d). Ein anderes Papierhilfsmittel (a-e) ist beispielsweise ein Masseleimungsmittel, ein wasserlösliches Salz eines trivalenten Metallkations, ein Entschäumer, ein nichtpolymeres Nassfestmittel, ein Biozid, ein optischer Aufheller oder ein Papierfarbstoff. Beispiele für ein Masseleimungsmittel sind Alkylketendimere (AKD), Alkenylbernsteinsäureanhydride (ASA) und Harzleim. Beispiele für ein wasserlösliches Salz eines trivalenten Metallkations sind Aluminium(III)-Salze, insbesondere AlCl3 wie z.B. AlCl3·6 H2O, Al2(SO4)3 wie z.B. Al2(SO4)3·18 H2O, oder KAI(SO4)2·12 H2O.A possible further component of the first aqueous fiber suspension is (ae) another paper auxiliary. Another paper auxiliary (ae) is different from the aforementioned components (ab), (ac) and (ad). Another paper auxiliary (ae) is, for example, a machine sizing agent, a water-soluble salt of a trivalent metal cation, a defoamer, a non-polymeric wet strength agent, a biocide, an optical brightener or a paper dye. Examples of a machine sizing agent are alkyl ketene dimers (AKD), alkenyl succinic anhydrides (ASA) and resin size. Examples of a water-soluble salt of a trivalent metal cation are aluminum(III) salts, in particular AlCl 3 such as AlCl 3 ·6 H 2 O, Al 2 (SO 4 ) 3 such as Al 2 (SO 4 ) 3 ·18 H 2 O, or KAI(SO 4 ) 2 ·12 H 2 O.

Ein anderes Papierhilfsmittel (a-e) umfasst hierin auch zwei oder mehr unterschiedliche andere Papierhilfsmittel. Entsprechend teilt sich dann ein anderes Papierhilfsmittel (a-e) als möglicher weiterer Bestandteil der ersten wässrigen Faserstoffsuspension in ein erstes anderes Papierhilfsmittel (a-e-1), ein zweites anderes Papierhilfsmittel (a-e-2), ... etc. auf.Another paper auxiliary (a-e) here also includes two or more different other paper auxiliary agents. Accordingly, another paper auxiliary (a-e) as a possible further component of the first aqueous fiber suspension is then divided into a first other paper auxiliary (a-e-1), a second other paper auxiliary (a-e-2), ... etc.

Der ersten wässrigen Faserstoffsuspension werden bei der Papierherstellung oft mehr als ein organisches Polymer (a-c) und mehr als ein Füllstoff (a-d) zugegeben. Im Falle eines organischen Polymers (a-c) dient dies zum Beispiel dazu, technische Eigenschaften des Papierherstellungsverfahrens selbst oder technische Eigenschaften des hergestellten Papiers zu beeinflussen. So werden Retentionsmittel, Entwässerungsmittel, Nassfestmittel oder Trockenverfestiger eingesetzt.During paper production, more than one organic polymer (a-c) and more than one filler (a-d) are often added to the first aqueous pulp suspension. In the case of an organic polymer (a-c), this serves, for example, to influence technical properties of the paper production process itself or technical properties of the paper produced. For example, retention agents, dewatering agents, wet strength agents or dry strength agents are used.

Beispiele für ein Retentionsmittel sind kationische, amphotere oder anionische organische Polymere (a-c). Beispiele sind ein anionisches Polyacrylamid, ein kationisches Polyacrylamid, eine kationische Stärke, ein kationisches Polyethylenimin oder ein kationisches Polyvinylamin. Ein Retentionsmittel ist beispielsweise ein Füllstoff (a-d), der ein anionisches Mikropartikel ist, insbesondere kolloidale Kieselsäure oder Bentonit. Auch Kombinationen der vorgenannten Beispiele sind möglich. Als eine Kombination ist insbesondere ein duales System zu nennen, das aus einem kationischen Polymer mit einem anionischen Mikropartikel oder einem anionischen Polymer mit einem kationischen Mikropartikel besteht. Bevorzugt als Retentionsmittel ist ein synthetisches organisches Polymer (a-c) oder ein duales System. Im Falle eines dualen Systems als Retentionsmittel liegt dann beispielsweise bereits ein kationisches erstes organisches Polymer (a-c-1) in Kombination mit einem ersten Füllstoff (a-d-1), zum Beispiel einem geeigneten Bentonit, vor und gegebenenfalls ist ein zweiter Füllstoff (a-d-2) dann Calciumcarbonat.Examples of a retention agent are cationic, amphoteric or anionic organic polymers (ac). Examples are an anionic polyacrylamide, a cationic polyacrylamide, a cationic starch, a cationic polyethyleneimine or a cationic polyvinylamine. A retention agent is, for example, a filler (ad), which is an anionic microparticle, in particular colloidal silica or bentonite. Combinations of the above examples are also possible. One combination is in particular a dual system consisting of a cationic polymer with an anionic microparticle or an anionic Polymer with a cationic microparticle. A synthetic organic polymer (ac) or a dual system is preferred as a retention agent. In the case of a dual system as a retention agent, for example, a cationic first organic polymer (ac-1) is already present in combination with a first filler (ad-1), for example a suitable bentonite, and optionally a second filler (ad-2) is then calcium carbonate.

Bevorzugt enthält die erste Faserstoffsuspension ein organisches Polymer (a-c), das ein synthetisches organisches Polymer ist. Sehr bevorzugt ist ein organisches Polymer (a-c), das ein Polyacrylamid ist. Besonders bevorzugt ist ein organisches Polymer (a-c), das ein kationisches Polyacrylamid ist. Ganz besonders bevorzugt ist ein organisches Polymer (a-c), das ein kationisches Polyacrylamid ist und als Retentionsmittel wirkt.The first fiber suspension preferably contains an organic polymer (a-c) which is a synthetic organic polymer. Very preferred is an organic polymer (a-c) which is a polyacrylamide. Particularly preferred is an organic polymer (a-c) which is a cationic polyacrylamide. Very particularly preferred is an organic polymer (a-c) which is a cationic polyacrylamide and acts as a retention agent.

Bevorzugt beträgt die Gewichtsmenge an organischen Polymer (a-c) 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% basierend auf der Gewichtsmenge an erstem Faserstoff (a-b) in der ersten Faserstoffsuspension. Die Gewichtsmenge an erstem Faserstoff (a-b) bezieht sich auf den Trockengehalt an erstem Faserstoff (a-b) und die Gewichtsmenge an organischen Polymer (a-c) bezieht sich auf Festgehalt an organischem Polymer (a-c). Der Festgehalt des organischen Polymers (a-c) wird aus einer Materialprobe des organischen Polymers (a-c) bestimmt, indem diese Probe in einem Umlufttrockenschrank bei 140°C für 120 Minuten getrocknet wird. Beispielsweise wird im Falle einer wässrigen Polymerlösung, -suspension oder -emulsion die Probe in einen Blechdeckel für die Trocknung gegeben. Die Trocknung erfolgt bei Umgebungsdruck, gegebenenfalls 101,32 KPa, ohne dass eine Korrektur für eine Abweichung, die sich durch Wetter und Meereshöhe ergibt, vorgenommen wird. Sehr bevorzugt beträgt die Gewichtsmenge an organischen Polymer (a-c) 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% basierend auf der Gewichtsmenge an erstem Faserstoff (a-b) in der ersten Faserstoffsuspension, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 0,08 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,02 Gew.-% bis 0,06 Gew.-% und speziell bevorzugt 0,3 Gew.-% bis 0,05 Gew.-%.Preferably, the weight amount of organic polymer (a-c) is 0.001 wt.% to 0.2 wt.% based on the weight amount of first fiber (a-b) in the first fiber suspension. The weight amount of first fiber (a-b) refers to the dry content of first fiber (a-b) and the weight amount of organic polymer (a-c) refers to the solid content of organic polymer (a-c). The solid content of the organic polymer (a-c) is determined from a material sample of the organic polymer (a-c) by drying this sample in a circulating air drying cabinet at 140°C for 120 minutes. For example, in the case of an aqueous polymer solution, suspension or emulsion, the sample is placed in a metal lid for drying. Drying is carried out at ambient pressure, optionally 101.32 KPa, without correction for deviation resulting from weather and sea level. Very preferably, the amount by weight of organic polymer (a-c) is 0.005 wt.% to 0.1 wt.% based on the amount by weight of first fiber (a-b) in the first fiber suspension, particularly preferably 0.01 wt.% to 0.08 wt.%, very particularly preferably 0.02 wt.% to 0.06 wt.% and especially preferably 0.3 wt.% to 0.05 wt.%.

Bevorzugt beträgt die Gewichtsmenge an organischen Polymer (a-c), das ein kationisches Polyacrylamid ist, 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% basierend auf der Gewichtsmenge an erstem Faserstoff (a-b) in der ersten Faserstoffsuspension.Preferably, the amount by weight of organic polymer (a-c) which is a cationic polyacrylamide is 0.001 wt.% to 0.2 wt.% based on the amount by weight of first fiber (a-b) in the first fiber suspension.

Bevorzugt wird der ersten Faserstoffsuspension kein anionisches organisches Polymer zugegeben.Preferably, no anionic organic polymer is added to the first fiber suspension.

Beispiele für einen Trockenverfestiger sind ein synthetisches organisches Polymer (a-c) wie beispielsweise Polyvinylamin, Polyethylenimin, Polyacrylamid oder glyoxyliertes Polyacrylamid oder ein natürliches organisches Polymer (a-c) wie unmodifizierte Stärke.Examples of a dry strength agent are a synthetic organic polymer (a-c) such as polyvinylamine, polyethyleneimine, polyacrylamide or glyoxylated polyacrylamide or a natural organic polymer (a-c) such as unmodified starch.

Der Trockengehalt der ersten wässrigen Faserstoffsuspension liegt bevorzugt zwischen 0,11 Gew.-% und 5 Gew.-%, sehr bevorzugt zwischen 0,12 Gew.-% und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,13 Gew.-% und 3 Gew.-%, 2 Gew.-%, 1 Gew.-%, 0,6 Gew.-% oder 0,35 Gew.-% als Obergrenze und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,14 Gew.-% und 0,30 Gew.-%.The dry matter content of the first aqueous fiber suspension is preferably between 0.11 wt.% and 5 wt.%, very preferably between 0.12 wt.% and 4 wt.%, particularly preferably between 0.13 wt.% and 3 wt.%, 2 wt.%, 1 wt.%, 0.6 wt.% or 0.35 % by weight as an upper limit and most preferably between 0.14 % by weight and 0.30 % by weight.

Das erste Sieb, das eine erste Sieboberseite und eine erste Siebunterseite hat, besitzt Siebmaschen als Öffnungen. Die erste wässrige Faserstoffsupsension wird auf das Sieb aufgetragen über den Stoffauflauf. Der Stoffauflauf sorgt dafür, dass die Faserstoffsuspension gleichmässig und über die gesamte Breite des Siebes aufgebracht wird Die Sieboberseite ist eine im Moment des Stoffauflaufs im wesentlichen ebene Fläche, d.h. abgesehen von den Siebmaschen oder sonstigen materialbedingten Unebenheiten sowie einer gewissen Radiusbiegung im Falle eines Ringsiebes. Dies erlaubt die Erzeugung einer gleichmässig dünnen, möglichst homogenen Faserstoffbahn. Nach Auftragen der ersten Faserstoffsuspension laufen Teile des Wassers (a-a) der ersten wässrigen Faserstoffsuspension durch die Siebmaschen ab, woraufhin es auf der ersten Sieboberseite zu einer Blattbildung kommt und so die erste Faserstoffbahn entsteht. Eine so hergestellte Faserstoffbahn ist flächig, d.h. sie besitzt eine im Verhältnis zur Länge und Breite sehr kleine Höhe. Der Faserstoff der Faserstoffsuspension sowie mögliche andere Komponenten, die im letztlich hergestellten Papier vorhanden sein sollen, zum Beispiel ein Füllstoff, werden hierbei idealerweise gänzlich oder zumindest im Wesentlichen in der sich bildenden Faserstoffbahn zurückgehalten. Mögliche weitere Komponenten der Faserstoffsuspension, die zur Unterstützung des Rückhaltens der anderen Komponenten, zur Unterstützung des Entwässerns der Faserstoffsuspension oder zur Unterstützung einer gleichmässigen Blattbildung zugesetzt sind, zum Beispiel ein organisches Polymer, entfalten bei diesem Vorgang ihre Wirkung. Meistens verbleiben auch diese möglichen weiteren Komponenten der Faserstoffsuspension gänzlich oder zumindest im Wesentlichen in der entstehenden Faserstoffbahn. Der Trockenanteil der Faserstoffbahn, der den Trockengehalt der Faserstoffbahn bestimmt, enthält die zurückgehaltenen Bestandteile Faserstoff, mögliche andere Komponenten, die im letztlich hergestellten Papier vorhanden sein sollen, und die möglichen weiteren Komponenten. Abhängig von ihrem Rückhalteverhalten sind diese Bestandteile beispielsweise der genannte Faserstoff, organische Polymere, Füllstoffe und andere Papierhilfsmittel. Die Faserstoffbahn ist am Ende des Schritts (A) fest genug, um sie vom Sieb abnehmen zu können.The first sieve, which has a first sieve top and a first sieve bottom, has sieve meshes as openings. The first aqueous fiber suspension is applied to the sieve via the headbox. The headbox ensures that the fiber suspension is applied evenly and across the entire width of the sieve. The sieve top is an essentially flat surface at the moment of the headbox, i.e. apart from the sieve meshes or other material-related unevenness and a certain radius bend in the case of a ring sieve. This allows the production of a uniformly thin, as homogeneous as possible fiber web. After the first fiber suspension has been applied, parts of the water (a-a) of the first aqueous fiber suspension run off through the sieve meshes, whereupon a sheet forms on the first sieve top and the first fiber web is created. A fiber web produced in this way is flat, i.e. it has a very small height in relation to its length and width. The fiber of the fiber suspension and possible other components that are to be present in the ultimately produced paper, for example a filler, are ideally retained entirely or at least substantially in the forming fiber web. Possible other components of the fiber suspension that are added to support the retention of the other components, to support the dewatering of the fiber suspension or to support uniform sheet formation, for example an organic polymer, have their effect during this process. Most of the time, these possible other components of the fiber suspension also remain entirely or at least substantially in the resulting fiber web. The dry portion of the fiber web, which determines the dry content of the fiber web, contains the retained components of fiber, possible other components that are to be present in the ultimately produced paper, and the possible other components. Depending on their retention behavior, these components are, for example, the aforementioned fiber, organic polymers, fillers and other paper auxiliaries. At the end of step (A), the fiber web is strong enough to be removed from the screen.

Das Sieb enthält beispielsweise ein Metall- oder Kunststoffgewebe. Bevorzugt ist das Sieb ein endloses Sieb. Nachdem die entstandene Faserbahn von einem endlosen Sieb getrennt ist, läuft das endlose Sieb zurück zum Stoffauftrag, bei dem neue Faserstoffsuspension auf das laufende endlose Sieb aufgetragen wird. Sehr bevorzugt ist das Sieb ein endloses Sieb, das um mehrere Walzen läuft. Bekannte Siebtypen für endlose Siebe sind das Langsieb, der Doppelsiebformer mit einem endlosen Untersieb und einem seinem zusätzlichen endlosen Obersieb, das Rundsieb und der Rundsiebformer. Bevorzugt ist ein Langsieb.The screen contains, for example, a metal or plastic mesh. The screen is preferably an endless screen. After the resulting fiber web is separated from an endless screen, the endless screen runs back to the material application, where new fiber suspension is applied to the running endless screen. The screen is very preferably an endless screen that runs around several rollers. Well-known screen types for endless screens are the fourdrinier screen, the double-wire former with an endless lower screen and an additional endless upper screen, the round screen and the round screen former. A fourdrinier screen is preferred.

Das Entwässern der Faserstoffsuspension auf der Oberseite des Siebs kann durch Anlegen eines Unterdrucks auf der Siebunterseite unterstützt werden. Der Unterdruck versteht sich als ein geringerer Druck als der Druck auf der Sieboberseite, der beispielsweise dem Umgebungsdruck entspricht.The dewatering of the fiber suspension on the top of the screen can be supported by applying a negative pressure on the bottom of the screen. The negative pressure is understood to be a lower pressure than the pressure on the top of the screen, which corresponds, for example, to the ambient pressure.

Der Trockengehalt der ersten Faserstoffbahn beträgt bevorzugt 15 Gew.-% bis 24 Gew.-%, sehr bevorzugt 16 Gew.-% bis 23 Gew.-%, besonders bevorzugt 17 Gew.% bis 22 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 17,5 Gew.-% bis 22 Gew.-% und speziell bevorzugt 18 Gew.-% bis 21 Gew.-%.The dry content of the first fibrous web is preferably 15 wt.% to 24 wt.%, very preferably 16 wt.% to 23 wt.%, particularly preferably 17 wt.% to 22 wt.%, very particularly preferably 17.5 wt.% to 22 wt.% and especially preferably 18 wt.% to 21 wt.%.

Das Quadratmetergewicht einer Faserstoffbahn wird hierin als Masse an Komponenten pro Quadratmeter Faserstoffbahn definiert, die bei Trocknung zurückbleiben, bevorzugt bei der vorgenannten Trockengehaltsbestimmung bei 105°C Trocknungstemperatur als konstante Masse zurückbleiben. Das Quadratmetergewicht einer Faserstoffbahn liegt bevorzugt bei 20 bis 120 g/m2. Sowohl bei einem einlagigen Papier als auch einem mehrlagigen Papier ist das Quadratmetergewicht der ersten Faserstoffbahn bzw. die Summe aller Quadratmetergewichte der Faserstoffbahnen nicht zwingend genau das Quadratmetergewicht des getrockneten einlagigen oder mehrlagigen Papiers. Beim Beispiel des mehrlagigen Papiers ist die Summe aller Quadratmetergewichte der Faserstoffbahnen nicht die Grammatur des letztlich daraus hergestellten getrockneten mehrlagigen Papiers, weil zumindest eine der Lagen als Faserstoffbahn noch besprüht wird unter kleiner Grammaturerhöhung, der Lagenverbund beim Entwässern durch Pressen und eher formal beim Entwässern über beheizte Zylinder etwas an vorgenannten Komponenten nach Trocknung wieder verlieren könnte unter kleiner Grammaturerniedrigung oder es bei besagtem Entwässern oder anderen Schritten noch zu einer Streckung oder Stauchung des getrockneten mehrlagigen Papiers oder seiner feuchteren Vorstufen kommen könnte. Bei Letztgenanntem entspräche ein Quadratmeter der Faserstoffbahn nicht mehr einem Quadratmeter des getrockneten mehrlagigen Papiers. Näherungsweise hingegen kann das Quadratmetergewicht der flächigen ersten Faserstoffbahn dem getrockneten einlagigen Papier entsprechen oder dem Anteil der Lage, die aus dieser Faserstoffbahn im weiteren Verfahren für ein mehrlagiges Papier hervorgeht, an der gesamten Grammatur des getrockneten mehrlagigen Papiers. Das Quadratmetergewicht der ersten Faserstoffbahn liegt beispielsweise bei 30 bis 100 g/m2, 30 bis 60 g/m2, 65 bis 105 g/m2, 35 bis 50 g/m2 oder 70 bis 90 g/m2.The square meter weight of a fibrous web is defined here as the mass of components per square meter of fibrous web that remain after drying, preferably as a constant mass in the aforementioned dry content determination at a drying temperature of 105°C. The square meter weight of a fibrous web is preferably 20 to 120 g/m 2 . In both a single-ply paper and a multi-ply paper, the square meter weight of the first fibrous web or the sum of all square meter weights of the fibrous webs is not necessarily exactly the square meter weight of the dried single-ply or multi-ply paper. In the example of multi-layer paper, the sum of all the square meter weights of the fibrous webs is not the grammage of the dried multi-layer paper ultimately produced from it, because at least one of the layers is sprayed as a fibrous web with a slight increase in grammage, the layer composite could lose some of the aforementioned components after drying during dewatering by pressing and, more formally, during dewatering via heated cylinders, with a slight reduction in grammage, or the dried multi-layer paper or its wetter precursors could stretch or compress during said dewatering or other steps. In the latter case, one square meter of the fibrous web would no longer correspond to one square meter of the dried multi-layer paper. However, the square meter weight of the flat first fibrous web can approximately correspond to the dried single-layer paper or to the proportion of the layer that results from this fibrous web in the further process for a multi-layer paper in the total grammage of the dried multi-layer paper. The weight per square meter of the first fibrous web is, for example, 30 to 100 g/m 2 , 30 to 60 g/m 2 , 65 to 105 g/m 2 , 35 to 50 g/m 2 or 70 to 90 g/m 2 .

Im Schritt (B) wird unter zweiter wässriger Faserstoffsuspension eine Zusammensetzung enthaltend (b-a) Wasser und (b-b) zweiter Faserstoff, der Cellulosefasern enthält, verstanden. Die Ausführungen und Bevorzugungen zum Schritt (A) gelten sinngemäss auch für Schritt (B), wobei entsprechend ein organisches Polymer (b-c) bzw. ein erstes organisches Polymer (b-c-1) und ein zweites organisches Polymer (b-c-2) etc., ein Füllstoff (b-d) bzw. ein erster Füllstoff (b-d-1) und ein zweiter Füllstoff (b-d-2) etc., ein anderes Papierhilfsmittel (b-e) bzw. ein erstes anderes Papierhilfsmittel (b-e-1) und ein zweites anderes Papierhilfsmittel (b-e-2), ein zweites Sieb, das eine zweite Sieboberseite und eine zweite Siebunterseite hat, eine zweite Faserstoffbahn und ein Quadratmetergewicht der zweiten Faserstoffbahn gemeint sind.In step (B), the second aqueous fiber suspension is understood to mean a composition containing (b-a) water and (b-b) second fiber containing cellulose fibers. The statements and preferences for step (A) also apply mutatis mutandis to step (B), whereby an organic polymer (b-c) or a first organic polymer (b-c-1) and a second organic polymer (b-c-2) etc., a filler (b-d) or a first filler (b-d-1) and a second filler (b-d-2) etc., another paper auxiliary (b-e) or a first other paper auxiliary (b-e-1) and a second other paper auxiliary (b-e-2), a second screen having a second screen top side and a second screen bottom side, a second fiber web and a square meter weight of the second fiber web are meant.

Bevorzugt ist der zweite Faserstoff (b-b) gleich dem ersten Faserstoff (a-b). Bevorzugt ist das organische Polymer (b-c) gleich dem organischen Polymer (a-c) bzw. das erste organische Polymer (b-c-1) gleich dem ersten organischen Polymer (a-c-1), sehr bevorzugt ist das erste organische Polymer (b-c-1) gleich dem ersten organischen Polymer (a-c-1) und das zweite organische Polymer (b-c-2) gleich dem zweiten organischen Polymer (a-c-2). Bevorzugt ist das zweite organische Polymer (b-c) in der gleichen Gewichtsmenge pro zweitem Faserstoff (b-b) enthalten wie das erste organischen Polymer (a-c) pro erstem Faserstoff (a-b). Bevorzugt beträgt die Gewichtsmenge an organischen Polymer (a-c), das ein kationisches Polyacrylamid ist, 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% basierend auf der Gewichtsmenge an erstem Faserstoff (a-b) in der ersten Faserstoffsuspension und die Gewichtsmenge an organischem Polymer (b-c), das ein kationisches Polyacrylamid ist, 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% basierend auf der Gewichtsmenge an zweitem Faserstoff (b-b) in der zweiten Faserstoffsuspension. Bevorzugt ist der Füllstoff (b-d) gleich dem Füllstoff (a-d) bzw. der erste Füllstoff (b-d-1) gleich dem ersten Füllstoff (a-d-1), sehr bevorzugt ist der erste Füllstoff (b-d-1) gleich dem ersten Füllstoff (a-d-1) und der zweite Füllstoff (b-d-2) gleich dem zweiten Füllstoff (a-d-2). Bevorzugt ist das andere Papierhilfsmittel (b-e) gleich dem anderen Papierhilfsmittel (a-e) bzw. das erste andere Papierhilfsmittel (b-e-1) gleich dem ersten anderen Papierhilfsmittel (a-e-1), sehr bevorzugt ist das erste andere Papierhilfsmittel (b-e-1) gleich dem ersten anderen Papierhilfsmittel (a-e-1) und das zweite andere Papierhilfsmittel (b-e-2) gleich dem zweiten anderen Papierhilfsmittel (a-e-2). Bevorzugt ist die Zusammensetzung der zweiten Faserstoffsuspension gleich der Zusammensetzung der ersten Faserstoffsuspension. Bevorzugt ist das Quadratmetergewicht der ersten Faserstoffbahn höher als das Quadratmetergewicht der zweiten Faserstoffbahn, sehr bevorzugt beträgt das Quadratmetergewicht der ersten Faserstoffbahn 65 bis 105 g/m2 und das Quadratmetergewicht der zweiten Faserstoffbahn 30 bis 60 g/m2.Preferably, the second fiber material (bb) is the same as the first fiber material (ab). Preferably, the organic polymer (bc) is the same as the organic polymer (ac) or the first organic polymer (bc-1) is equal to the first organic polymer (ac-1), very preferably the first organic polymer (bc-1) is equal to the first organic polymer (ac-1) and the second organic polymer (bc-2) is equal to the second organic polymer (ac-2). Preferably, the second organic polymer (bc) is contained in the same amount by weight per second fiber (bb) as the first organic polymer (ac) per first fiber (ab). Preferably, the amount by weight of organic polymer (ac), which is a cationic polyacrylamide, is 0.001 wt. % to 0.2 wt. % based on the amount by weight of first fiber (ab) in the first fiber suspension and the amount by weight of organic polymer (bc), which is a cationic polyacrylamide, is 0.001 wt. % to 0.2 wt. % based on the amount by weight of second fiber (bb) in the second fiber suspension. Preferably, the filler (bd) is the same as the filler (ad) or the first filler (bd-1) is the same as the first filler (ad-1), very preferably the first filler (bd-1) is the same as the first filler (ad-1) and the second filler (bd-2) is the same as the second filler (ad-2). Preferably, the other paper auxiliary (be) is the same as the other paper auxiliary (ae) or the first other paper auxiliary (be-1) is the same as the first other paper auxiliary (ae-1), very preferably the first other paper auxiliary (be-1) is the same as the first other paper auxiliary (ae-1) and the second other paper auxiliary (be-2) is the same as the second other paper auxiliary (ae-2). Preferably, the composition of the second fiber suspension is the same as the composition of the first fiber suspension. Preferably, the weight per square meter of the first fibrous web is higher than the weight per square meter of the second fibrous web, very preferably the weight per square meter of the first fibrous web is 65 to 105 g/m 2 and the weight per square meter of the second fibrous web is 30 to 60 g/m 2 .

Bevorzugt wird der ersten wässrigen Faserstoffsuspension, enthaltend (a-a) Wasser und (a-b) erster Faserstoff, vor dem Entwässern im Schritt (A) ein organisches Polymer (a-c) als Retentionsmittel zugesetzt. Sehr bevorzugt ist dabei die Menge an zugesetztem Polymer (a-c) bei 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% bezogen auf den ersten Faserstoff (a-b). Besonders bevorzugt ist die Menge an zugesetztem Polymer (a-c) 0,020 Gew.-% bis 0,15 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt ist bei diesen Mengen das Polymer (a-c) ein kationisches Polymer und speziell bevorzugt ein kationisches Polyacrylamid.Preferably, an organic polymer (a-c) is added as a retention agent to the first aqueous fiber suspension containing (a-a) water and (a-b) first fiber before dewatering in step (A). Very preferably, the amount of polymer (a-c) added is 0.001% by weight to 0.2% by weight based on the first fiber (a-b). Particularly preferably, the amount of polymer (a-c) added is 0.020% by weight to 0.15% by weight. With these amounts, the polymer (a-c) is very particularly preferably a cationic polymer and especially preferably a cationic polyacrylamide.

Bevorzugt wird der ersten wässrigen Faserstoffsuspension, enthaltend (a-a) Wasser und (a-b) erster Faserstoff, vor dem Entwässern im Schritt (A) ein organisches Polymer (a-c) als Retentionsmittel zugesetzt und der zweiten wässrigen Faserstoffsuspension, enthaltend (b-a) Wasser und (b-b) zweiten Faserstoff, vor dem Entwässern im Schritt (B) ein organisches Polymer (b-c) als Retentionsmittel zugesetzt. Sehr bevorzugt ist dabei die Menge an zugesetztem Polymer (a-c) bei 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% bezogen auf den ersten Faserstoff (a-b) und die Menge an zugesetztem organischen Polymer (b-c) bei 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% bezogen auf den zweiten Faserstoff (b-b). Besonders bevorzugt ist die Menge an zugesetztem Polymer (a-c) 0,020 Gew.-% bis 0,15 Gew.-% und die Menge an zugesetztem Polymer (b-c) 0,0020 Gew.-% bis 0,15 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt ist bei diesen Mengen das Polymer (a-c) und das Polymer (b-c) ein kationisches Polymer und speziell bevorzugt ein kationisches Polyacrylamid.Preferably, an organic polymer (ac) is added as a retention agent to the first aqueous fiber suspension containing (aa) water and (ab) first fiber before dewatering in step (A), and an organic polymer (bc) is added as a retention agent to the second aqueous fiber suspension containing (ba) water and (bb) second fiber before dewatering in step (B). Very preferably, the amount of polymer (ac) added is 0.001% by weight to 0.2% by weight based on the first fiber (ab), and the amount of organic polymer (bc) added is 0.001% by weight to 0.2% by weight based on the second fiber (bb). Particularly preferably, the amount of polymer (ac) added is 0.020% by weight to 0.15% by weight, and the amount of polymer (bc) added is 0.0020% by weight to 0.15% by weight. Most preferably, in these amounts, the polymer (ac) and the polymer (bc) are a cationic polymer and especially preferably a cationic polyacrylamide.

Bevorzugt wird im Schritt (A) die erste Faserstoffsuspension auf die Oberseite des ersten Siebs aufgetragen und das Entwässern durch Anlegen eines Unterdrucks an der ersten Siebunterseite unterstützt, im Schritt (B) die zweite Faserstoffsuspension auf die Oberseite des zweiten Siebs aufgetragen und das Entwässern durch Anlegen eines Unterdrucks an die zweite Siebunterseite unterstützt, oder im Schritt (A) die erste Faserstoffsuspension auf die Oberseite des ersten Siebs aufgetragen und das Entwässern durch Anlegen eines Unterdrucks an der ersten Siebunterseite unterstützt, und im Schritt (B) die zweite Faserstoffsuspension auf die Oberseite des zweiten Siebs aufgetragen und das Entwässern durch Anlegen eines Unterdrucks an die zweite Siebunterseite unterstützt. Sehr bevorzugt wird im Schritt (A) die erste Faserstoffsuspension auf die Oberseite des ersten Siebs aufgetragen und das Entwässern durch Anlegen eines Unterdrucks an der ersten Siebunterseite unterstützt, und im Schritt (B) die zweite Faserstoffsuspension auf die Oberseite des zweiten Siebs aufgetragen und das Entwässern durch Anlegen eines Unterdrucks an die zweite Siebunterseite unterstützt.Preferably, in step (A), the first fiber suspension is applied to the top of the first sieve and dewatering is assisted by applying a negative pressure to the first sieve bottom, in step (B), the second fiber suspension is applied to the top of the second sieve and dewatering is assisted by applying a negative pressure to the second sieve bottom, or in step (A), the first fiber suspension is applied to the top of the first sieve and dewatering is assisted by applying a negative pressure to the first sieve bottom, and in step (B), the second fiber suspension is applied to the top of the second sieve and dewatering is assisted by applying a negative pressure to the second sieve bottom. Very preferably, in step (A), the first fiber suspension is applied to the top of the first sieve and dewatering is assisted by applying a negative pressure to the bottom of the first sieve, and in step (B), the second fiber suspension is applied to the top of the second sieve and dewatering is assisted by applying a negative pressure to the bottom of the second sieve.

Im Schritt (C) sorgt das Zusammenfügen der ersten Faserstoffbahn mit der zweiten Faserstoffbahn für das Entstehen des Lagenverbunds. Eine Flächenseite der ersten Faserstoffbahn tritt dauerhaft flächig in Kontakt mit einer Flächenseite der zweiten Faserstoffbahn. Beim Zusammenfügen berühren sich die Flächenseiten zumindest soweit, dass die Faserstoffbahnen danach schwach aneinanderhaften. Die Faserstoffbahnen werden beim Zusammenfügen so angeordnet bzw. zusammengeführt, dass die Faserstoffbahnen in ihrer gesamten Breite übereinander liegen bzw. die Faserstoffbahnen sich gegenseitig vollflächig bedecken. Das Zusammenfügen entspricht einem vollständigen Aufeinanderlegen der ersten Faserstoffbahn und der zweiten Faserstoffbahn. Das Zusammenfügen erfolgt beispielsweise räumlich und zeitlich nahezu unmittelbar vor dem Pressen des Schritts (D-2).In step (C), the joining of the first fibrous web with the second fibrous web creates the layer composite. One surface side of the first fibrous web comes into permanent contact with one surface side of the second fibrous web. When joining, the surface sides touch each other at least to the extent that the fibrous webs then adhere weakly to each other. When joining, the fibrous webs are arranged or brought together in such a way that the fibrous webs lie on top of each other across their entire width or the fibrous webs cover each other completely. Joining corresponds to completely placing the first fibrous web and the second fibrous web on top of each other. For example, joining takes place spatially and temporally almost immediately before pressing in step (D-2).

Im Schritt (D-1) erfolgt ein Pressen der ersten Faserstoffbahn, das zu einer weiteren Entwässerung und entsprechenden Erhöhung des Trockengehalts in der entstehenden teilentwässerten ersten Faserstoffbahn führt. Schritt (D-1) beginnt, wenn die erste Faserstoffbahn aus Schritt (A) die sogenannte Vergautschungslinie erreicht. Beim Vergautschen erfolgt ein Entwässern unter Ausübung von mechanischen Druck auf die erste Faserstoffbahn.In step (D-1), the first fibrous web is pressed, which leads to further dewatering and a corresponding increase in the dry content in the resulting partially dewatered first fibrous web. Step (D-1) begins when the first fibrous web from step (A) reaches the so-called couching line. Couching involves dewatering by exerting mechanical pressure on the first fibrous web.

Im Schritt (D-2) erfolgt ein Pressen des Lagenverbunds, das zu einer weiteren Entwässerung und entsprechenden Erhöhung des Trockengehalts im entstehenden teilentwässerten Lagenverbund führt. Schritt (D-2) beginnt, wenn der Lagenverbund aus Schritt (C) die sogenannte Vergautschungslinie erreicht. Beim Vergautschen erfolgt ein Entwässern unter Ausübung von mechanischen Druck auf den Lagenverbund.In step (D-2) the layer composite is pressed, which leads to further dewatering and a corresponding increase in the dry content in the resulting partially dewatered layer composite. Step (D-2) begins when the layer composite from step (C) reaches the so-called couching line. During couching, dewatering takes place by exerting mechanical pressure on the layer composite.

Die Entfernung von Wasser durch mechanischen Druck ist energiesparender als eine Entfernung von Wasser durch Zuführen von Wärme bzw. durch Trocknen. Durch Auflegen der ersten Faserstoffbahn oder dem Lagenverbund auf ein wasseraufnahmefähiges Band, z.B. ein filzartiges Gewebe, wird über die Aufnahme des abgepressten Wassers das Entwässern unterstützt.The removal of water by mechanical pressure is more energy-efficient than the removal of water by adding heat or by drying. By placing the first fibrous web or the layer composite on a water-absorbent belt, e.g. a felt-like fabric, the drainage is supported by the absorption of the pressed water.

Eine Walze ist zur Druckausübung auf den Lagenverbund geeignet. Insbesondere das Hindurchführen des Lagenverbunds durch zwei Walzen, gegebenenfalls aufliegend auf dem wasseraufnahmefähigen Band, ist geeignet. Die Oberfläche der Walze besteht beispielsweise aus Stahl, Granit oder Hartgummi. Die Oberfläche einer Walze kann mit einem wasseraufnahmefähigen Material überzogen sein. Die wasseraufnahmefähigen Materialien weisen ein hohes Mass an Saugfähigkeit, Porosität, Festigkeit und Elasitzität auf. Die wasseraufnahmefähigen Materialien werden nach Kontakt mit der ersten Faserstoffbahn oder dem Lagenverbund idealerweise auf einer der ersten Faserstoffbahn oder dem Lagenverbund abgewandten Seite ihrerseits wieder entwässert, z.B. durch ein Rakel.A roller is suitable for exerting pressure on the layer composite. In particular, passing the layer composite through two rollers, possibly resting on the water-absorbent belt, is suitable. The surface of the roller consists of steel, granite or hard rubber, for example. The surface of a roller can be covered with a water-absorbent material. The water-absorbent materials have a high degree of absorbency, porosity, strength and elasticity. After contact with the first fibrous web or the layer composite, the water-absorbent materials are ideally dewatered again on a side facing away from the first fibrous web or the layer composite, e.g. using a doctor blade.

Am Ende des Schrittes (D-1) ist eine teilentwässerte erste Faserstoffbahn entstanden. Die teilentwässerte erste Faserstoffbahn ist am Ende des Schrittes (D-1) fest genug, um ohne eine mechanische Unterstützung dem nächsten Schritt zugeführt werden zu können. Die teilentwässerte erste Faserstoffbahn hat beispielsweise einen Trockengehalt zwischen 35 Gew.-% und 65 Gew.-%. Die teilentwässerte erste Faserstoffbahn hat bevorzugt einen Trockengehalt zwischen 37 Gew.-% und 60 Gew.-%, sehr bevorzugt zwischen 38 Gew.-% und 55 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 39 Gew.-% und 53 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 40 Gew.-% und 52 Gew.-%.At the end of step (D-1), a partially dewatered first fibrous web is created. At the end of step (D-1), the partially dewatered first fibrous web is strong enough to be fed to the next step without mechanical support. The partially dewatered first fibrous web has, for example, a dry content of between 35% by weight and 65% by weight. The partially dewatered first fibrous web preferably has a dry content of between 37% by weight and 60% by weight, very preferably between 38% by weight and 55% by weight, particularly preferably between 39% by weight and 53% by weight, very particularly preferably between 40% by weight and 52% by weight.

Am Ende des Schrittes (D-2) ist ein teilentwässerter Lagenverbund entstanden. Der teilentwässerte Lagenverbund ist am Ende des Schrittes (D-2) fest genug, um ohne eine mechanische Unterstützung dem nächsten Schritt zugeführt werden zu können. Der teilentwässerte Lagenverbund hat beispielsweise einen Trockengehalt zwischen 35 Gew.-% und 65 Gew.-%. Der teilentwässerte Lagenverbund hat bevorzugt einen Trockengehalt zwischen 37 Gew.-% und 60 Gew.-%, sehr bevorzugt zwischen 38 Gew.-% und 55 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 39 Gew.-% und 53 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 40 Gew.-% und 52 Gew.-%.At the end of step (D-2), a partially dewatered layer composite is created. At the end of step (D-2), the partially dewatered layer composite is strong enough to be fed to the next step without mechanical support. The partially dewatered layer composite has, for example, a dry content of between 35% and 65% by weight. The partially dewatered layer composite preferably has a dry content of between 37% and 60% by weight, very preferably between 38% and 55% by weight, particularly preferably between 39% and 53% by weight, and most preferably between 40% and 52% by weight.

Das Besprühen im Schritt (E-1) oder (E-2) mit der Sprühlösung oder Sprühsuspension erfolgt bevorzugt aus einer Sprühvorrichtung. Die Sprühvorrichtung enthält beispielsweise eine Düse oder mehrere Düsen. Aus der oder den Düsen wird die Sprühlösung oder die Sprühsuspension auf die Flächenseite des zu besprühenden teilentwässerten Lagenverbunds versprüht. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension steht dabei bevorzugt unter einem Überdruck gegenüber dem Umgebungsdruck, beispielsweise 0,5 bis 15 bar, bevorzugt 0,5 bis 4,5 bar und sehr bevorzugt 0,8 bis 2,5 bar. Der Überdruck ist spätestens kurz vor Austritt aus der Düse aufgebaut. Ein Behälter zur Bevorratung der Sprühlösung oder Sprühsuspension kann Teil der Sprühvorrichtung sein. Die teilentwässerte erste Faserstoffbahn oder der teilentwässerte Lagenverbund besitzen jeweils zwei Flächenseiten. Eine Flächenseite oder beide Flächenseiten der teilentwässerten ersten Faserstoffbahn oder des teilentwässerten Lagenverbunds können im Schritt (E-1) oder (E-2) besprüht werden. Bevorzugt wird genau eine Flächenseite der teilentwässerten ersten Faserstoffbahn oder des teilentwässerten Lagenverbunds besprüht.The spraying in step (E-1) or (E-2) with the spray solution or spray suspension preferably takes place from a spray device. The spray device contains, for example, one or more nozzles. The spray solution or spray suspension is sprayed from the nozzle(s) onto the surface side of the partially dewatered layer composite to be sprayed. The spray solution or spray suspension is preferably under an overpressure compared to the ambient pressure, for example 0.5 to 15 bar, preferably 0.5 to 4.5 bar and very preferably 0.8 to 2.5 bar. The overpressure is built up at the latest shortly before it exits the nozzle. A container for storing the spray solution or spray suspension can be part of the spray device. The partially dewatered first fibrous web or the partially dewatered layer composite each have two surface sides. One surface side or both surface sides of the partially dewatered first fibrous web or the partially dewatered layer composite can be sprayed in step (E-1) or (E-2). Preferably, exactly one surface side of the partially dewatered first fibrous web or the partially dewatered layer composite is sprayed.

Im Schritt (F-1) erfolgt ein weiteres Entwässern der besprühten teilentwässerten ersten Faserstoffbahn aus Schritt (E-1) durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete einlagige Papier am Ende des Schritts (F-1) entsteht. Die Wärmezufuhr auf die besprühte teilentwässerte erste Faserstoffbahn erfolgt beispielsweise durch beheizte Zylinder, über die die besprühte teilentwässerte erste Faserstoffbahn geführt wird, durch IR-Strahler, durch warme Luft, die über die besprühte teilentwässerte erste Faserstoffbahn geführt wird, oder durch eine Kombination zweier oder aller drei Massnahmen.In step (F-1), the sprayed, partially dewatered first fibrous web from step (E-1) is further dewatered by supplying heat, which produces the dried single-ply paper at the end of step (F-1). The heat is supplied to the sprayed, partially dewatered first fibrous web, for example, by heated cylinders over which the sprayed, partially dewatered first fibrous web is guided, by IR radiators, by warm air that is guided over the sprayed, partially dewatered first fibrous web, or by a combination of two or all three measures.

Im Schritt (F-2) erfolgt ein weiteres Entwässern des besprühten Lagenverbunds aus Schritt (E-2) durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete mehrlagige Papier am Ende des Schritts (F-2) entsteht. Die Wärmezufuhr auf die besprühte teilentwässerte erste Faserstoffbahn den teilentwässerten Lagenverbund erfolgt beispielsweise durch beheizte Zylinder, über die der besprühte Lagenverbund geführt wird, durch IR-Strahler, durch warme Luft, die über den besprühten Lagenverbund geführt wird, oder durch eine Kombination zweier oder aller drei Massnahmen.In step (F-2), the sprayed layer composite from step (E-2) is further dewatered by supplying heat, which produces the dried multi-layer paper at the end of step (F-2). The heat is supplied to the sprayed, partially dewatered first fibrous web and the partially dewatered layer composite, for example, by heated cylinders over which the sprayed layer composite is guided, by IR radiators, by warm air that is guided over the sprayed layer composite, or by a combination of two or all three measures.

Bevorzugt erfolgt die Wärmezufuhr zumindest durch beheizte Zylinder. Die Zylinder können durch Strom oder insbesondere Dampf beheizt werden. Typische Temperaturen der Zylinder sind 120 bis 160°C. Ein Zylinder kann auf seiner Oberfläche einen Überzug aufweisen, der eine bessere Oberflächengüte des getrockneten einlagigen Papiers oder mehrlagigen Papiers bewirkt. Das getrocknete einlagige Papier weist die höchste Festigkeit im Vergleich mit der Festigkeit der ersten Faserstoffbahn, der teilentwässerten ersten Faserstoffbahn oder der besprühten teilentwässerten ersten Faserstoffbahn auf. Das getrocknete mehrlagige Papier weist die höchste Festigkeit im Vergleich mit der ersten Faserstoffbahn oder den zusammengenommenen Festigkeiten der aller Faserstoffbahnen, mit einem Lagenverbund, mit einem teilentwässerten Lagenverbund oder mit einem besprühten Lagenverbund auf. Einer Vermutung nach erfolgt ab einem Trockengehalt von 80 Gew.-% verstärkt ein Verbinden der Hydroxylgruppen von Zellulosefasern über Wasserstoffbrückenbindungen, das das vorherige mechanische Verfilzen der Fasern ergänzt. Ein Mass für die Festigkeit des getrockneten einlagigen Papiers oder des getrockneten mehrlagigen Papiers ist beispielsweise die innere Festigkeit. Bevorzugt ist die innere Festigkeit ein Mass für die Festigkeit des getrockneten mehrlagigen Papiers.Preferably, the heat is supplied at least by heated cylinders. The cylinders can be heated by electricity or, in particular, steam. Typical temperatures of the cylinders are 120 to 160°C. A cylinder can have a coating on its surface that improves the surface quality of the dried single-ply paper or multi-ply paper. The dried single-ply paper has the highest strength in comparison with the strength of the first fibrous web, the partially dewatered first fibrous web or the sprayed partially dewatered first fibrous web. The dried multi-ply paper has the highest strength in comparison with the first fibrous web or the combined strengths of all fibrous webs, with a layer composite, with a partially dewatered layer composite or with a sprayed layer composite. It is assumed that from a dry matter content of 80% by weight, the hydroxyl groups of cellulose fibers are increasingly bonded via hydrogen bonds, which supplements the previous mechanical felting of the fibers. A measure of the strength of the dried single-ply paper or the dried multi-ply paper is, for example, the internal strength. Preferably, the internal strength is a measure of the strength of the dried multi-ply paper.

Ein getrocknetes einlagiges Papier oder ein getrocknetes mehrlagiges Papier wird hierin definiert als ein flächiges Material, das eine Grammatur, d.h. ein Flächengewicht des getrockneten Papiers, von bis zu 600 g/m2 aufweist. Der Ausdruck Papier im engeren Sinne wird typischerweise bei Grammaturen bis 225 g/m2 gebraucht, während der Ausdruck Pappe für Grammaturen ab 150 g/m2 gebraucht wird.A dried single-ply paper or a dried multi-ply paper is defined herein as a sheet material having a grammage, ie a basis weight of the dried paper, of up to 600 g/m 2 . The term paper in the narrower sense is typically used for grammages up to 225 g/m 2 , while the term cardboard is used for grammages from 150 g/m 2 .

Die Grammatur des getrockneten einlagigen Papiers oder des getrockneten mehrlagigen Papiers Papiers beträgt bevorzugt 20 bis 400 g/m2, sehr bevorzugt 40 bis 280 g/m2, besonders bevorzugt 60 bis 200 g/m2, ganz besonders bevorzugt 80 bis 160 g/m2, speziell bevorzugt 90 bis 140 g/m2 und sehr speziell bevorzugt 100 bis 130 g/m2.The grammage of the dried single-ply paper or the dried multi-ply paper is preferably 20 to 400 g/m 2 , very preferably 40 to 280 g/m 2 , particularly preferably 60 to 200 g/m 2 , very particularly preferably 80 to 160 g/m 2 , especially preferably 90 to 140 g/m 2 and very especially preferably 100 to 130 g/m 2 .

Das getrocknete mehrlagige Papier weist bevorzugt zwei, drei oder vier Lagen auf, sehr bevorzugt zwei oder drei Lagen und besonders bevorzugt zwei Lagen. Bei zwei Lagen gibt es entsprechend im Verfahren genau eine erste Faserstoffbahn und eine zweite Faserstoffbahn. Bei drei Lagen gibt es eine zusätzliche Faserstoffbahn als dritte Faserstoffbahn und bei vier Lagen eine weitere zusätzliche Faserstoffbahn als vierte Faserstoffbahn. Eine dritte und gegebenenfalls eine vierte Faserstoffbahn werden mit dem Lagenverbund aus erster Faserstoffbahn und zweiter Faserstoffbahn verbunden. Danach erfolgen die Schritte (D-2), (E-2) und (F-2).The dried multi-layer paper preferably has two, three or four layers, very preferably two or three layers and particularly preferably two layers. With two layers, there is exactly one first fibrous web and one second fibrous web in the process. With three layers, there is an additional fibrous web as the third fibrous web and with four layers, there is another additional fibrous web as the fourth fibrous web. A third and optionally a fourth fibrous web are connected to the layer composite of the first fibrous web and the second fibrous web. Steps (D-2), (E-2) and (F-2) then follow.

Die erste Faserstoffbahn und die zweite Faserstoffbahn leisten jeweils einen Beitrag zur Grammatur des getrockneten mehrlagigen Papiers. Diese Beiträge können gleich oder unterschiedlich sein. Die Beiträge ergeben sich näherungsweise aus den Quadratmetergewichten der jeweiligen Faserstoffbahn. Der Beitrag der ersten Faserstoffbahn zur Grammatur des getrockneten mehrlagigen Papiers ist bevorzugt höher der Beitrag der zweiten Faserstoffbahn, sehr bevorzugt beträgt das Verhältnis 3 oder mehr Teile erste Faserstoffbahn zu 2 oder weniger Teile zweite Faserstoffbahn. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis von 3 oder mehr Teile erste Faserstoffbahn zu 2 oder weniger Teile zweite Faserstoffbahn bis 4 Teile erste Faserstoffbahn zu 1 Teil zweite Faserstoffbahn.The first fibrous web and the second fibrous web each make a contribution to the grammage of the dried multi-ply paper. These contributions can be the same or different. The contributions are approximately calculated from the square meter weights of the respective fibrous web. The contribution of the first fibrous web to the grammage of the dried multi-ply paper is preferably higher than the contribution of the second fibrous web, very preferably the ratio is 3 or more parts of first fibrous web to 2 or fewer parts of second fibrous web. The ratio of 3 or more parts of first fibrous web to 2 or fewer parts of second fibrous web is particularly preferably 4 parts of first fibrous web to 1 part of second fibrous web.

Der Trockengehalt des getrockneten einlagigen Papiers oder des getrockneten mehrlagigen Papiers beträgt beispielsweise mindestens 88 Gew.-%. Der Trockengehalt des getrockneten einlagigen Papiers oder des getrockneten mehrlagigen Papiers beträgt bevorzugt zwischen 89 Gew.-% und 100 Gew.-%, sehr bevorzugt zwischen 90 Gew.-% und 98 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 91 Gew.-% und 96 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 92 Gew.-% und 95 Gew.-% und speziell bevorzugt zwischen 93 Gew.-% und 94 Gew.-%.The dry content of the dried single-ply paper or the dried multi-ply paper is, for example, at least 88% by weight. The dry content of the dried single-ply paper or the dried multi-ply paper is preferably between 89% by weight and 100% by weight, very preferably between 90% by weight and 98% by weight, particularly preferably between 91% by weight and 96% by weight, very particularly preferably between 92% by weight and 95% by weight and especially preferably between 93% by weight and 94% by weight.

Das Verfahren zur Herstellung von getrocknetem einlagigen oder mehrlagigen Papier kann weitere Schritte enthalten. Beispielsweise kann sich dem Schritt (F-1) oder dem Schritt (F-2) ein Kalandrieren des getrockneten einlagigen oder mehrlagigen Papiers anschliessen.The process for producing dried single-ply or multi-ply paper can include further steps. For example, step (F-1) or step (F-2) can be followed by calendering the dried single-ply or multi-ply paper.

Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem nach Schritt (D-1) und vor Schritt (F-1) kein Auftrag eines Materials durch Eintauchen der teilentwässerten ersten Faserstoffbahn oder der besprühten teilentwässerten ersten Faserstoffbahn in eine wässrige Lösung oder ein Bestreichen einer Flächenseite der teilentwässerten ersten Faserstoffbahn oder der besprühten teilentwässerten ersten Faserstoffbahn mit einer wässrigen Lösung erfolgt. Sehr bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem nach Schritt (D-1) und vor Schritt (F-1) mit Ausnahme von Schritt (E-1) kein Auftragen eines Materials, das zur Erhöhung der Grammatur des getrockneten einlagigen Papiers um mindestens 2 g/m2 beiträgt, erfolgt. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem nach Schritt (D-1) und vor Schritt (F-1) mit Ausnahme von Schritt (E-1) kein Auftragen eines Materials, das zur Erhöhung der Grammatur des getrockneten einlagigen Papiers um mindestens 1 g/m2 beiträgt, erfolgt. Ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem nach Schritt (D-1) und vor Schritt (F-1) einzig durch Schritt (E-1) ein Auftragen eines Materials, das zur Erhöhung der Grammatur des getrockneten einlagigen Papiers beiträgt, erfolgt.A method is preferred in which, after step (D-1) and before step (F-1), no application of a material by immersing the partially dewatered first fibrous web or the sprayed partially dewatered first fibrous web in an aqueous solution or by coating one surface of the partially dewatered first fibrous web or the sprayed partially dewatered first fibrous web with an aqueous solution is carried out. A method is very preferred in which, after step (D-1) and before step (F-1), with the exception of step (E-1), no application of a material that contributes to increasing the grammage of the dried single-ply paper by at least 2 g/m 2 is carried out. A method is particularly preferred in which, after step (D-1) and before step (F-1), with the exception of step (E-1), no application of a material that contributes to increasing the grammage of the dried single-ply paper by at least 1 g/m 2 is carried out. Very particularly preferred is a process in which, after step (D-1) and before step (F-1), only step (E-1) is used to apply a material which contributes to increasing the grammage of the dried single-ply paper.

Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem nach Schritt (D-2) und vor Schritt (F-2) kein Auftrag eines Materials durch Eintauchen des teilentwässerten Lagenverbunds oder des besprühten Lagenverbunds in eine wässrige Lösung oder ein Bestreichen einer Flächenseite des teilentwässerten Lagenverbunds oder des besprühten Lagenverbunds mit einer wässrigen Lösung erfolgt. Sehr bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem nach Schritt (D-2) und vor Schritt (F-2) mit Ausnahme von Schritt (E-2) kein Auftragen eines Materials, das zur Erhöhung der Grammatur des getrockneten mehrlagigen Papiers um mindestens 2 g/m2 beiträgt, erfolgt. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem nach Schritt (D-2) und vor Schritt (F-2) mit Ausnahme von Schritt (E-2) kein Auftragen eines Materials, das zur Erhöhung der Grammatur des getrockneten mehrlagigen Papiers um mindestens 1 g/m2 beiträgt, erfolgt. Ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem nach Schritt (D-2) und vor Schritt (F-2) einzig durch Schritt (E-2) ein Auftragen eines Materials, das zur Erhöhung der Grammatur des getrockneten mehrlagigen Papiers beiträgt, erfolgt.A method is preferred in which, after step (D-2) and before step (F-2), no application of a material by immersing the partially dewatered layer composite or the sprayed layer composite in an aqueous solution or by coating one surface side of the partially dewatered layer composite or the sprayed layer composite with an aqueous solution takes place. A method is very preferred in which, after step (D-2) and before step (F-2), with the exception of step (E-2), no application of a material that contributes to increasing the grammage of the dried multi-layer paper by at least 2 g/m 2 takes place. A method is particularly preferred in which, after step (D-2) and before step (F-2), with the exception of step (E-2), no application of a material that contributes to increasing the grammage of the dried multi-layer paper by at least 1 g/m 2 takes place. Very particularly preferred is a process in which, after step (D-2) and before step (F-2), only step (E-2) is used to apply a material which contributes to increasing the grammage of the dried multi-ply paper.

Wasserlöslich ist ein Polymer P, wenn seine Löslichkeit in Wasser unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) und pH 7,0 mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%. beträgt. Die Gewichtsprozente beziehen sich dabei auf Festgehalt an Polymer P. Der Festgehalt an Polymer P wird nach dessen Herstellung als wässrige Polymerlösung bestimmt. Eine Probe der Polymerlösung in einem Blechdeckel wird dabei in einem Umlufttrockenschrank bei 140°C für 120 Minuten getrocknet. Die Trocknung erfolgt bei Umgebungsdruck, gegebenenfalls 101,32 KPa, ohne dass eine Korrektur für eine Abweichung, die sich durch Wetter und Meereshöhe ergibt, vorgenommen wird.A polymer P is water-soluble if its solubility in water under standard conditions (20 °C, 1013 mbar) and pH 7.0 is at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight. The weight percentages refer to the solid content of polymer P. The solid content of polymer P is determined after its production as an aqueous polymer solution. A sample of the polymer solution in a metal lid is dried in a circulating air drying cabinet at 140 °C for 120 minutes. Drying takes place at ambient pressure, optionally 101.32 KPa, without correction for deviations resulting from weather and sea level.

Die Sprühlösung oder Sprühsuspension hat bevorzugt einen pH-Wert von 5,5 oder grösser. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension hat sehr bevorzugt einen pH-Wert zwischen 5,8 und 12, besonders bevorzugt zwischen 6,2 und 11, ganz besonders bevorzugt zwischen 6,4 und 10, speziell bevorzugt zwischen 6,8 und 9 und besonders speziell bevorzugt zwischen 7,2 und 8,8.The spray solution or spray suspension preferably has a pH of 5.5 or greater. The spray solution or spray suspension very preferably has a pH between 5.8 and 12, particularly preferably between 6.2 and 11, very particularly preferably between 6.4 and 10, especially preferably between 6.8 and 9 and particularly especially preferably between 7.2 and 8.8.

Aufgrund des hohen Wassergehalts kann die Dichte der Sprühlösung oder Sprühsuspension näherungsweise mit 1 g/cm3 angenommen werden.Due to the high water content, the density of the spray solution or spray suspension can be approximately assumed to be 1 g/cm 3 .

Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält bevorzugt

  • (e-a) Wasser
  • (e-b) mindestens ein Polymer P
  • (e-c) optional ein weiterer Lagenverbinder, der von einem Polymer P verschieden ist,
  • (e-d) optional ein Sprühhilfsmittel, das von einem Polymer P und dem weiteren Lagenverbinder verschieden ist,
  • wobei der Gehalt an Wasser (e-a) mindestens 80 Gew.-% beträgt bezogen auf das Gewicht der Sprühlösung oder Sprühsuspension.
The spray solution or spray suspension preferably contains
  • (ea) water
  • (eb) at least one polymer P
  • (ec) optionally a further layer connector which is different from a polymer P,
  • (ed) optionally a spraying aid which is different from a polymer P and the further layer connector,
  • wherein the water content (ea) is at least 80 wt.% based on the weight of the spray solution or spray suspension.

Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält bevorzugt zwischen mindestens 85 Gew.-% und 99,99 Gew.-% Wasser (e-a) bezogen auf das Gesamtgewicht der Sprühlösung oder Sprühsuspension, sehr bevorzugt zwischen mindestens 95 Gew.-% und 99,95 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt zwischen 98 Gew.-% und 99,9 Gew.-% Wasser und ganz besonders bevorzugt zwischen 99 Gew.-% und 99,7 Gew.-% Wasser.The spray solution or spray suspension preferably contains between at least 85% by weight and 99.99% by weight of water (ea) based on the total weight of the spray solution or Spray suspension, very preferably between at least 95 wt.% and 99.95 wt.% water, particularly preferably between 98 wt.% and 99.9 wt.% water and most preferably between 99 wt.% and 99.7 wt.% water.

Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält bevorzugt zwischen 0,01 Gew.-% und unter 15 Gew.-% Polymer P (e-b) bezogen auf das Gesamtgewicht der Sprühlösung oder Sprühsuspension, sehr bevorzugt zwischen 0,05 Gew.-% bis unter 5 Gew.-% Polymer P, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und unter 2 Gew.-% Polymer P, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,15 Gew.-% und unter 1 Gew.-% Polymer P und speziell bevorzugt zwischen 0,3 Gew.-% und unter 0,8 Gew.-% Polymer P. Das Gewicht des Polymer P bezieht sich in einer Sprühlösung oder Sprühsuspension auf den Festgehalt an Polymer P.The spray solution or spray suspension preferably contains between 0.01% by weight and less than 15% by weight of polymer P (e-b) based on the total weight of the spray solution or spray suspension, very preferably between 0.05% by weight and less than 5% by weight of polymer P, particularly preferably between 0.1% by weight and less than 2% by weight of polymer P, very particularly preferably between 0.15% by weight and less than 1% by weight of polymer P and especially preferably between 0.3% by weight and less than 0.8% by weight of polymer P. The weight of polymer P in a spray solution or spray suspension refers to the solid content of polymer P.

Der weitere Lagenverbinder (e-c), der von einem Polymer P verschieden ist, ist beispielsweise ein organisches Polymer. Bevorzugt ist ein natürliches Polysaccharid, ein modifiziertes Polysaccharid, ein Protein oder ein Polyvinylalkohol. Ein Gemisch aus mehreren Lagenverbindern ist ebenso umfasst. Ein natürliches Polysaccharid ist beispielsweise natürliche Stärke oder Guarmehl. Ein modifiziertes Polysaccharid ist beispielsweise eine chemisch modifizierte Stärke oder ein Celluloseether. Ein Protein ist beispielsweise Glutin oder Casein. Ein Celluloseether ist beispielsweise Carboxymethylcellulose.The further layer connector (e-c), which is different from a polymer P, is, for example, an organic polymer. A natural polysaccharide, a modified polysaccharide, a protein or a polyvinyl alcohol is preferred. A mixture of several layer connectors is also included. A natural polysaccharide is, for example, natural starch or guar gum. A modified polysaccharide is, for example, a chemically modified starch or a cellulose ether. A protein is, for example, glutin or casein. A cellulose ether is, for example, carboxymethyl cellulose.

Eine natürliche Stärke ist beispielsweise eine Stärke von Mais, Weizen, Hafer, Gerste, Reis, Hirse, Kartoffel, Erbsen, Maniok, Mohrenhirse oder Sago. Eine abgebaute Stärke hat hierin ein verringertes gewichtsmittleres Molekulargewicht gegenüber der natürlichen Ausgangsstärke. Der Abbau der Stärke kann enzymatisch, durch Oxidation, Säureeinwirkung oder Baseneinwirkung erfolgen. Ein enzymatischer Abbau und der Abbau durch Säureeinwirkung oder Baseneinwirkung führt in Gegenwart von Wasser über Hydrolyse zu erhöhten Gehalten an Oligosacchariden oder Dextrinen. Kommerziell erhältlich sind einige abgebauten Stärken. Der Abbau von Stärke ist hierin ein chemischer Prozess. Die chemische Modifzierung hierin ist eine Funktionalisierung einer natürlichen Stärke durch kovalentes Anknüpfen einer chemischen Gruppe oder dem Aufspalten von kovalenten Bindungen in der Stärke. Eine chemisch modifizierte Stärke ist beispielsweise durch Veresterung oder Veretherung einer natürlichen Stärke gefolgt von einem Stärkeabbau erhältlich. Die Veresterung kann durch eine anorganische oder eine organische Säure unterstützt werden. Dabei wird beispielsweise als Reagenz ein Anhydrid der Säure oder ein Chlorid der Säure angewandt. Eine übliche Vorgehensweise zur Veretherung einer Stärke umfasst die Behandlung der Stärke mit einem organischen Reagenz, das ein reaktives Halogenatom, eine Epoxidfunktionalität oder eine Sulfatgruppe enthält, in einem alkalischen, wässrigen Reaktionsansatz. Bekannte Veretherungstypen von Stärken sind Alkylether, ungeladene Hydroxyalkylether, Carbonsäurealkylether oder 3-Trimethylammonium-2-hydroxy-propylether. Eine chemisch modifizierte Stärke ist zum Beispiel phosphatierte abgebaute Stärke und acetylierte abgebaute Stärke. Eine chemisch modifizierte Stärke kann neutral, anionisch oder kationisch sein.A natural starch is, for example, a starch from corn, wheat, oats, barley, rice, millet, potatoes, peas, cassava, sorghum or sago. A degraded starch has a reduced weight-average molecular weight compared to the natural starting starch. The degradation of the starch can occur enzymatically, by oxidation, acid action or base action. Enzymatic degradation and degradation by acid action or base action in the presence of water leads to increased levels of oligosaccharides or dextrins via hydrolysis. Some degraded starches are commercially available. The degradation of starch is a chemical process. The chemical modification here is a functionalization of a natural starch by covalently attaching a chemical group or breaking down covalent bonds in the starch. A chemically modified starch is obtainable, for example, by esterification or etherification of a natural starch followed by starch degradation. The esterification can be supported by an inorganic or organic acid. For example, an anhydride of the acid or a chloride of the acid is used as a reagent. A common procedure for etherifying a starch involves treating the starch with an organic reagent that contains a reactive halogen atom, an epoxy functionality or a sulfate group in an alkaline, aqueous reaction mixture. Known types of etherification of starches are alkyl ethers, uncharged hydroxyalkyl ethers, carboxylic acid alkyl ethers or 3-trimethylammonium-2-hydroxypropyl ether. A chemically modified starch is, for example, phosphated degraded starch and acetylated degraded starch. A chemically modified starch can be neutral, anionic or cationic.

Der weitere Lagenverbinder (e-c) kann neutral, anionisch oder kationisch sein. Neutral unterteilt sich in ungeladen-neutral und amphoter-neutral. Die Unterscheidung erfolgt gemäss der beim organischen Polymer (a-c) gegebenen Definitionen. Ungeladen-neutral bedeutet, dass es bei einem pH-Wert von 7 keine Ladung tragende Atome oder funktionale Gruppen gibt. Amphoter-neutral bedeutet, dass es bei einem pH-Wert von 7 sowohl Atome oder funktionale Gruppen mit einer positiven Ladung als auch Atome oder funktionale Gruppen mit einer negativen Ladung gibt, aber die Ladungen sich gesamthaft um weniger als 7 mol% unterscheiden, wobei alle Ladungen 100 mol% ergeben. Kationisch unterteilt sich entsprechend in rein-kationisch und amphoter-kationisch. Anionisch unterteilt sich entsprechend in rein-anionisch und amphoter-anionisch. Sehr bevorzugt ist ein weiterer Lagenverbinder (e-c), der ungeladen-neutral, amphoter-neutral, rein-anionisch, amphoter-anionisch oder amphoter kationisch ist. Besonders bevorzugt ist ein weiterer Lagenverbinder (e-c), der neutral oder anionisch ist. Ganz besonders bevorzugt ist ein weiterer Lagenverbinder (e-c), der ungeladen-neutral oder rein-anionisch ist. Speziell bevorzugt ist ein weiterer Lagenverbinder (e-c), der ungeladen-neutral ist.The other layer connector (e-c) can be neutral, anionic or cationic. Neutral is divided into uncharged neutral and amphoteric neutral. The distinction is made according to the definitions given for the organic polymer (a-c). Uncharged neutral means that at a pH of 7 there are no charge-bearing atoms or functional groups. Amphoteric neutral means that at a pH of 7 there are atoms or functional groups with a positive charge as well as atoms or functional groups with a negative charge, but the total charges differ by less than 7 mol%, with all charges adding up to 100 mol%. Cationic is divided accordingly into purely cationic and amphoteric cationic. Anionic is divided accordingly into purely anionic and amphoteric anionic. Very preferred is a further layer connector (e-c) which is uncharged-neutral, amphoteric-neutral, purely anionic, amphoteric-anionic or amphoteric cationic. Particularly preferred is a further layer connector (e-c) which is neutral or anionic. Very particularly preferred is a further layer connector (e-c) which is uncharged-neutral or purely anionic. Particularly preferred is a further layer connector (e-c) which is uncharged-neutral.

Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält bevorzugt zwischen 0 Gew.-% und 15 Gew.% an einem weiteren Lagenverbinder (e-c) bezogen auf das Gesamtgewicht der Sprühlösung oder Sprühsuspension. Sehr bevorzugt liegt die Menge an weiterem Lagenverbinder (e-c) zwischen 0,05 Gew.-% bis unter 5 Gew.-% an weiterem Lagenverbinder (e-c), besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und unter 2 Gew.-% an weiterem Lagenverbinder (e-c), ganz besonders bevorzugt zwischen 0,15 Gew.-% und unter 1 Gew.-% an weiterem Lagenverbinder (e-c) und speziell zwischen 0,3 Gew.-% und unter 0,8 Gew.-% an weiterem Lagenverbinder (e-c).The spray solution or spray suspension preferably contains between 0% by weight and 15% by weight of a further layer connector (e-c) based on the total weight of the spray solution or spray suspension. Very preferably, the amount of further layer connector (e-c) is between 0.05% by weight and less than 5% by weight of further layer connector (e-c), particularly preferably between 0.1% by weight and less than 2% by weight of further layer connector (e-c), very particularly preferably between 0.15% by weight and less than 1% by weight of further layer connector (e-c) and especially between 0.3% by weight and less than 0.8% by weight of further layer connector (e-c).

Bevorzugt ist die Gewichtsmenge an einem weiteren Lagenverbinder (e-c) gleich oder kleiner als die Gewichtsmenge an Polymer P (e-b), bestimmt als Festgehalt an Polymer P (e-b) und als Festgehalt an weiterem Lagenverbinder (e-c), in einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, sehr bevorzugt gleich oder kleiner als die Hälfte der Gewichtsmenge an Polymer P (e-b), besonders bevorzugt gleich oder kleiner als ein Drittel der Gewichtsmenge an Polymer P (e-b) und ganz besonders bevorzugt gleich oder kleiner als ein Viertel der Gewichtsmenge an Polymer P (e-b).Preferably, the amount by weight of a further layer connector (e-c) is equal to or less than the amount by weight of polymer P (e-b), determined as the solid content of polymer P (e-b) and as the solid content of further layer connector (e-c), in a spray solution or spray suspension, very preferably equal to or less than half the amount by weight of polymer P (e-b), particularly preferably equal to or less than a third of the amount by weight of polymer P (e-b) and very particularly preferably equal to or less than a quarter of the amount by weight of polymer P (e-b).

Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält bevorzugt keinen weiteren Lagenverbinder (e-c), der eine kationische Stärke ist. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält besonders bevorzugt keinen weiteren Lagenverbinder (e-c), der eine Stärke ist. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält besonders bevorzugt keinen weiteren Lagenverbinder (e-c), der rein-kationisch ist. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält ganz besonders bevorzugt keinen weiteren Lagenverbinder (e-c), der kationisch ist. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält speziell bevorzugt keinen weiteren Lagenverbinder (e-c), der ein organisches Polymer ist und von Polymer P verschieden ist.The spray solution or spray suspension preferably contains no further layer connector (e-c) which is a cationic starch. The spray solution or spray suspension particularly preferably contains no further layer connector (e-c) which is a starch. The spray solution or spray suspension particularly preferably contains no further layer connector (e-c) which is purely cationic. The spray solution or spray suspension very particularly preferably contains no further layer connector (e-c) which is cationic. The spray solution or spray suspension especially preferably contains no further layer connector (e-c) which is an organic polymer and is different from polymer P.

Das Sprühhilfsmittel (e-d), das von einem Polymer P und dem weiteren Lagenverbinder verschieden ist, ist beispielsweise ein Viskositätsregler, ein pH-Regulator, ein Entschäumer oder ein Biozid.The spraying aid (ed), which is different from a polymer P and the further layer connector, is, for example, a viscosity regulator, a pH regulator, a defoamer or a biocide.

Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält bevorzugt zwischen 0 Gew.-% und unter 2 Gew.-% an Sprühhilfsmittel (e-d) bezogen auf das Gesamtgewicht der Sprühlösung oder Sprühsuspension. Sehr bevorzugt liegt die Menge an Sprühhilfsmittel (e-d) zwischen 0,001 Gew.-% bis unter 1 Gew.-% an Sprühhilfsmittel (e-d), besonders bevorzugt zwischen 0,005 Gew.-% und unter 0,8 Gew.-% an Sprühhilfsmittel (e-d) und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,01 Gew.-% und unter 0,5 Gew.-% an Sprühhilfsmittel (e-d).The spray solution or spray suspension preferably contains between 0% by weight and less than 2% by weight of spray auxiliary agent (e-d) based on the total weight of the spray solution or spray suspension. Very preferably, the amount of spray auxiliary agent (e-d) is between 0.001% by weight and less than 1% by weight of spray auxiliary agent (e-d), particularly preferably between 0.005% by weight and less than 0.8% by weight of spray auxiliary agent (e-d) and very particularly preferably between 0.01% by weight and less than 0.5% by weight of spray auxiliary agent (e-d).

Bevorzugt ist die Gewichtsmenge an einem Sprühhilfsmittel (e-d) gleich oder kleiner als ein Zehntel der Gewichtsmenge an Polymer P (e-b), bestimmt als Festgehalt an Polymer P (e-b), in einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, sehr bevorzugt gleich oder kleiner als ein Zwanzigstel der Gewichtsmenge an Polymer P (e-b), besonders bevorzugt gleich oder kleiner als ein Dreissigstel der Gewichtsmenge an Polymer P (e-b) und ganz besonders bevorzugt gleich oder kleiner als ein Vierzigstel der Gewichtsmenge an Polymer P (e-b).Preferably, the amount by weight of a spray auxiliary agent (e-d) is equal to or less than one tenth of the amount by weight of polymer P (e-b), determined as the solids content of polymer P (e-b), in a spray solution or spray suspension, very preferably equal to or less than one twentieth of the amount by weight of polymer P (e-b), particularly preferably equal to or less than one thirtieth of the amount by weight of polymer P (e-b) and very particularly preferably equal to or less than one fortieth of the amount by weight of polymer P (e-b).

Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält bevorzugt kein Polydiallyldimethylammoniumchlorid oder Pentaethylenhexamin, das mit einem Alkyl, das mindestens 5 C-Atome aufweist, oder mit einem Arylalkyl substituiert ist. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält sehr bevorzugt kein Homo- oder Copolymer von protoniertem oder quaterniertem Dialkylaminoalkylacrylat, Homo- oder Copolymer von protoniertem oder quaterniertem Dialkylaminoalkylmethacrylat, Homo- oder Copolymer von protoniertem oder quaterniertem Dialkylaminoalkylacrylamid, Homo- oder Copolymer von protoniertem oder quaterniertem Dialkylaminoalkylmethacrylamid, Homo- oder Copolymer von Diallyldimethylammoniumchlorid oder Pentaethylenhexamin, das mit einem Alkyl, das mindestens 5 C-Atome aufweist, oder mit einem Arylalkyl substituiert ist.The spray solution or spray suspension preferably does not contain any polydiallyldimethylammonium chloride or pentaethylenehexamine which is substituted with an alkyl having at least 5 C atoms or with an arylalkyl. The spray solution or spray suspension very preferably does not contain any homo- or copolymer of protonated or quaternized dialkylaminoalkyl acrylate, homo- or copolymer of protonated or quaternized dialkylaminoalkyl methacrylate, homo- or copolymer of protonated or quaternized dialkylaminoalkylacrylamide, homo- or copolymer of protonated or quaternized dialkylaminoalkyl methacrylamide, homo- or copolymer of diallyldimethylammonium chloride or pentaethylenehexamine which is substituted with an alkyl having at least 5 C atoms or with an arylalkyl.

Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält bevorzugt keinen Füllstoff entsprechend der vorherigen Definition des Füllstoffs (a-d).The spray solution or spray suspension preferably does not contain any filler according to the previous definition of filler (a-d).

Bevorzugt besteht die Sprühlösung aus

  • (e-a) Wasser
  • (e-b) wasserlösliches Polymer P,
  • (e-c) ein weiterer Lagenverbinder, der von einem Polymer P verschieden ist,
  • (e-d) ein Sprühhilfsmittel,
  • wobei der Gehalt an Wasser (e-a) mindestens 80 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Sprühlösung oder Sprühsuspension ist und der Gehalt an Sprühhilfsmittel (e-d) zwischen 0 Gew.-% bis unter 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Sprühlösung oder Sprühsuspension ist.
Preferably, the spray solution consists of
  • (ea) water
  • (eb) water-soluble polymer P,
  • (ec) another layer connector other than a polymer P,
  • (ed) a spraying aid,
  • wherein the water content (ea) is at least 80 wt.% based on the weight of the spray solution or spray suspension and the spray auxiliary content (ed) is between 0 wt.% to less than 2 wt.% based on the weight of the spray solution or spray suspension.

Bevorzugt beträgt die Auftragsmenge an Sprühlösung oder Sprühsuspension 0,05 bis 5 g/m2 bezogen auf den Festgehalt der Sprühlösung oder Sprühsuspension und bezogen auf die besprühte Fläche. Sehr bevorzugt ist 0,1 bis 3 g/m2, besonders bevorzugt 0,3 bis 1,5 g/m2, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 1,0 g/m2 und speziell bevorzugt 0,5 bis 0,8 g/m2.The application amount of spray solution or spray suspension is preferably 0.05 to 5 g/m 2 based on the solids content of the spray solution or spray suspension and based on the sprayed area. Very preferred is 0.1 to 3 g/m 2 , particularly preferred is 0.3 to 1.5 g/m 2 , very particularly preferred is 0.4 to 1.0 g/m 2 and especially preferred is 0.5 to 0.8 g/m 2 .

Für das Polymerisieren der Monomere (i) und (ii) zum Polymer P stehen Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation zur Verfügung. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation in wässrigen Medien. Geeignete wässrige Medien sind Wasser und Gemische aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol. Beispiele für einen Alkohol sind Methanol, Ethanol oder n-Propanol. Die Polymerisation erfolgt radikalisch, beispielsweise durch Verwendung radikalischer Polymerisationsinitiatoren, zum Beispiel von Peroxiden, Hydroperoxiden, sogenannter Redoxkatalysatoren oder von in Radikale zerfallenden Azoverbindungen. Das Polymerisieren wird beispielsweise in Wasser oder einem wasserhaltigen Gemisch als Lösungsmittel in einem Temperaturbereich von 30 bis 140°C durchgeführt, wobei unter Umgebungsdruck, vermindertem oder erhöhtem Druck gearbeitet werden kann. Für die Lösungspolymerisation wird bevorzugt ein in Wasser löslicher Polymerisationsinitiator gewählt, beispielsweise 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid.Solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization are available for polymerizing the monomers (i) and (ii) to form polymer P. Solution polymerization in aqueous media is preferred. Suitable aqueous media are water and mixtures of water and at least one water-miscible solvent, e.g. an alcohol. Examples of an alcohol are methanol, ethanol or n-propanol. The polymerization takes place radically, for example by using radical polymerization initiators, for example peroxides, hydroperoxides, so-called redox catalysts or azo compounds that decompose into radicals. The polymerization is carried out, for example, in water or a water-containing mixture as a solvent in a temperature range of 30 to 140°C, and it can be carried out under ambient pressure, reduced pressure or increased pressure. For solution polymerization, a water-soluble polymerization initiator is preferably selected, for example 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride.

Bei dem Polymerisieren der Monomere (i) und (ii) zum Polymer P können Polymerisationsregler der Reaktion zugesetzt werden. Eingesetzt werden typischerweise 0,001 bis 5 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii). Polymerisationsregler sind literaturbekannt und beispielsweise Schwefelverbindungen, Natriumhypophosphit, Ameisensäure oder Tribromchlormethan. Einzelne Beispiele für Schwefelverbindungen sind Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure und Dodecylmercaptan.When polymerizing the monomers (i) and (ii) to form polymer P, polymerization regulators can be added to the reaction. Typically, 0.001 to 5 mol% based on the total amount of all monomers (i) and (ii) are used. Polymerization regulators are known from the literature and are, for example, sulfur compounds, sodium hypophosphite, formic acid or tribromochloromethane. Individual examples of sulfur compounds are mercaptoethanol, 2-ethylhexylthioglycolate, thioglycolic acid and dodecyl mercaptan.

Bevorzugt hat das Polymer P ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw zwischen 75000 und 5000000 Dalton. Sehr bevorzugt hat das Polymer P ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw zwischen 100000 und 4500000 Dalton, besonders bevorzugt zwischen 180000 und 2500000 Dalton und speziell bevorzugt zwischen 210000 und 1500000 Dalton. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht kann mit statischer Lichtstreuung bestimmt werden, beispielsweise bei einem pH-Wert von 9,0 in einer 1000 millimolaren Kochsalzlösung.Preferably, the polymer P has a weight-average molecular weight Mw between 75,000 and 5,000,000 Daltons. Very preferably, the polymer P has a weight-average molecular weight Mw between 100,000 and 4,500,000 Daltons, particularly preferably between 180,000 and 2,500,000 Daltons, and especially preferably between 210,000 and 1,500,000 Daltons. The weight-average molecular weight can be determined using static light scattering, for example at a pH of 9.0 in a 1000 millimolar saline solution.

Bevorzugt hat das Polymer P ein kationisches Äquivalent (cationic equivalent) von weniger als 3 meq/g, sehr bevorzugt von weniger als 2,4 meq/g, besonders bevorzugt von weniger als 2,2 und mehr als 0,1 meq/g, und speziell bevorzugt von 2,0 meq/g bis 0,5 meq/g. Das kationische Äquivalent wird bevorzugt bestimmt durch Titration einer wässrigen Lösung des Polymer P, die auf einen pH-Wert von 3 eingestellt ist, mit einer wässrigen Kaliumpolyvinylsulfatlösung. Besonders bevorzugt erfolgt die Bestimmung des kationischen Äquivalents durch i) Bereitstellung eines vorbestimmten Volumens einer wässrigen Lösung des Polymers P, die auf einen pH-Wert von 3 eingestellt ist, in einem Partikelladungsdetektor, beispielsweise des Partikelladungsdetektors (particle charge detector) PCD-02 hergestellt von der Firma Mütek, ii) Titration der bereitgestellten wässrigen Lösung mit einer wässrigen Kaliumpolyvinylsulfatlösung, beispielsweise mit einer Konzentration von N/400, bis zum Punkt, an dem das Strömungspotenzial null ist, und iii) Berechnung der elektrischen Ladung.Preferably, the polymer P has a cationic equivalent of less than 3 meq/g, very preferably less than 2.4 meq/g, particularly preferably less than 2.2 and more than 0.1 meq/g, and especially preferably from 2.0 meq/g to 0.5 meq/g. The cationic equivalent is preferably determined by titration of an aqueous solution of the polymer P, adjusted to a pH of 3, with an aqueous potassium polyvinyl sulfate solution. More preferably, the determination of the cationic equivalent is carried out by i) providing a predetermined volume of an aqueous solution of the polymer P, adjusted to a pH of 3, in a particle charge detector, for example the particle charge detector PCD-02 manufactured by Mütek, ii) titrating the provided aqueous solution with an aqueous potassium polyvinyl sulfate solution, for example with a concentration of N/400, to the point where the streaming potential is zero, and iii) calculating the electrical charge.

Beispiele für Monomere (i) der Formel I sind N-Vinylformamid (R1 = H), N-Vinylacetamid (R1 = C1-Alkyl), N-Vinylpropionamid (R1 = C2-Alkyl) und N-Vinylbutyramid (R1 = C3-Alkyl). Die C3-C6-Alkyle können linear oder verzweigt sein. Ein Beispiel für C1-C6-Alkyl ist Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 2-Methylpropyl, 3-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl oder n-Hexyl. R1 ist bevorzugt H oder C1-C4-Alkyl, sehr bevorzugt H oder C1-C2-Alkyl, besonders bevorzugt H oder C1-Alkyl und ganz besonders bevorzugt H, d.h. das Monomer (i) ist N-Vinylformamid. Mit einem Monomer der Formel I in Einzahl ist hierein auch ein Gemisch an verschiedenen Monomeren der Formel I als Monomer (i) umfasst. Bevorzugt liegt der zahlenmässige Anteil des Monomers mit R1 = H an der Gesamtzahl aller Monomeren (i) der Formel I bei 85 bis 100 %, sehr bevorzugt bei 90% bis 100%, besonders bevorzugt bei 95% bis 100% und ganz besonders bevorzugt bei 99-100%.Examples of monomers (i) of formula I are N-vinylformamide (R 1 = H), N-vinylacetamide (R 1 = C 1 -alkyl), N-vinylpropionamide (R 1 = C 2 -alkyl) and N-vinylbutyramide (R 1 = C 3 -alkyl). The C 3 -C 6 -alkyls can be linear or branched. An example of C 1 -C 6 alkyl is methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 2-methylpropyl, 3-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, n-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl or n-hexyl. R 1 is preferably H or C 1 -C 4 alkyl, very preferably H or C 1 -C 2 alkyl, particularly preferably H or C 1 alkyl and very particularly preferably H, ie the monomer (i) is N-vinylformamide. A monomer of the formula I in the singular also includes a mixture of different monomers of the formula I as monomer (i). Preferably, the numerical proportion of the monomer with R 1 = H in the total number of all monomers (i) of the formula I is 85 to 100%, very preferably 90 to 100%, particularly preferably 95 to 100% and most preferably 99-100%.

Die Gesamtmenge aller Monomere (i) ist bevorzugt 45 bis 85 mol% bezogen auf alle zum Erhalt des Polymer P polymerisierten Monomere, d.h. alle Monomere (i) und (ii) bzw. entsprechend nachfolgender Spezifizierungen von (ii) folglich (i), (ii-A), (ii-B), (ii-C) und (ii-D) oder (i), (ii-1), (ii-2), (ii-3), (ii-4), (ii-5), (ii-6), (ii-7) und (ii-8), sehr bevorzugt 50 bis 83 mol%, besonders bevorzugt 55 bis 82 mol%, ganz besonders bevorzugt 60 bis 81 mol% und speziell bevorzugt 62 bis 80 mol%.The total amount of all monomers (i) is preferably 45 to 85 mol% based on all monomers polymerized to obtain the polymer P, i.e. all monomers (i) and (ii) or, according to the following specifications of (ii), consequently (i), (ii-A), (ii-B), (ii-C) and (ii-D) or (i), (ii-1), (ii-2), (ii-3), (ii-4), (ii-5), (ii-6), (ii-7) and (ii-8), very preferably 50 to 83 mol%, particularly preferably 55 to 82 mol%, very particularly preferably 60 to 81 mol% and especially preferably 62 to 80 mol%.

Ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ist hierin ein Monomer, das mindestens eine C2-Einheit enthält, deren zwei Kohlenstoffatome durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung verbunden sind. Im Falle von Wasserstoffatomen als einzigen Substituenten ist dies Ethylen. Im Falle der Substitution mit 3 Wasserstoffatomen liegt ein Vinylderivat vor. Im Falle der Substitution mit zwei Wasserstoffatomen liegt ein E/Z-Isomer oder ein Ethen-1,1-diyl-Derivat vor. Monoethylenisch ungesättigtes Monomer bedeutet hierin, dass genau eine C2-Einheit im Monomer vorhanden ist.An ethylenically unsaturated monomer is herein a monomer that contains at least one C 2 unit whose two carbon atoms are connected by a carbon-carbon double bond. In the case of hydrogen atoms as the only substituent, this is ethylene. In the case of substitution with 3 hydrogen atoms, a vinyl derivative is present. In the case of substitution with two hydrogen atoms, an E/Z isomer or an ethene-1,1-diyl derivative is present. Monoethylenically unsaturated monomer here means that exactly one C 2 unit is present in the monomer.

Die Gesamtmenge aller Monomere (ii) ist bevorzugt 15 bis 55 mol% bezogen auf alle zum Erhalt des Polymer P polymerisierten Monomere, d.h. alle Monomere (i) und (ii) bzw. entsprechend nachfolgender Spezifizierungen von (ii) folglich (i), (ii-A), (ii-B), (ii-C) und (ii-D) oder (i), (ii-1), (ii-2), (ii-3), (ii-4), (ii-5), (ii-6), (ii-7) und (ii-8), sehr bevorzugt 17 bis 50 mol%, besonders bevorzugt 18 bis 45 mol%, ganz besonders bevorzugt 19 bis 40 mol% und speziell bevorzugt 20 bis 38 mol%.The total amount of all monomers (ii) is preferably 15 to 55 mol% based on all monomers polymerized to obtain the polymer P, i.e. all monomers (i) and (ii) or, according to the following specifications of (ii), consequently (i), (ii-A), (ii-B), (ii-C) and (ii-D) or (i), (ii-1), (ii-2), (ii-3), (ii-4), (ii-5), (ii-6), (ii-7) and (ii-8), very preferably 17 to 50 mol%, particularly preferably 18 to 45 mol%, very particularly preferably 19 to 40 mol% and especially preferably 20 to 38 mol%.

Durch Polymerisation von Monomeren der Formel I enthält das Polymer P zunächst aus diesen Monomeren resultierende Amidgruppen. Im Falle von N-Vinylformamid, d.h. Formel I mit R1 = H, ist dies die Formamidgruppe -NH-C(=O)H. Bekannterweise, so z.B. in EP 0438744 A1 , Seite 8 / Zeilen 26 bis 34, lässt sich die Amidgruppe sauer oder basisch hydrolysieren unter Abspaltung der Carbonsäure und dem Entstehen einer primären Aminogruppe im Polymer P. Bevorzugt ist eine basische Hydrolyse der Amidgruppe. Werden nicht alle Amidgruppen hydrolysiert, ist bekannterweise durch Kondensation der primären Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe die Ausbildung eines zyklischen, sechsgliedrigen Amidins möglich. Insofern führt die Hydrolyse einer Amidgruppe zum Entstehen von einer primären Aminogruppe oder einer Amidingruppe am Polymer P entsprechend nachfolgendem Reaktionsschema.

Figure imgb0004
By polymerizing monomers of formula I, the polymer P initially contains amide groups resulting from these monomers. In the case of N-vinylformamide, ie formula I with R 1 = H, this is the formamide group -NH-C(=O)H. As is known, for example in EP0438744A1 , page 8 / lines 26 to 34, the amide group can be hydrolyzed using acid or base, splitting off the carboxylic acid and forming a primary amino group in the polymer P. Basic hydrolysis of the amide group is preferred. If not all amide groups are hydrolyzed, it is known that the formation of a cyclic, six-membered amidine is possible by condensation of the primary amino group with an adjacent amide group. In this respect, the hydrolysis of an amide group leads to the formation of a primary amino group or an amidine group on the polymer P in accordance with the following reaction scheme.
Figure imgb0004

Im Falle der Polymerisation von direkt an der Ethylenfunktion mit Cyan substituierten Ethylenderivaten, z.B. Acrylnitril, enthält das Polymer P zusätzlich Cyangruppen. Die durch Hydrolyse entstandene primäre Aminogruppe im Polymer P kann bekannterweise mit einer dieser Cyangruppen unter Ausbildung eines zyklischen, 5-gliedrigen Amidins reagieren. Insofern führt die Hydrolyse einer Amidgruppe in diesem Fall zu einer Amidingruppe am Polymer P entsprechend nachfolgendem Reaktionsschema. Das mit Cyan substituierte Ethylenderivat ist im nachfolgenden Reaktionsschema dabei einpolymerisiertes Acrylnitril.

Figure imgb0005
In the case of polymerization of ethylene derivatives substituted directly on the ethylene function with cyano, e.g. acrylonitrile, the polymer P contains additional cyano groups. The primary amino group in the polymer P formed by hydrolysis can, as is known, react with one of these cyano groups to form a cyclic, 5-membered amidine. In this case, the hydrolysis of an amide group leads to an amidine group on the polymer P according to the following reaction scheme. The ethylene derivative substituted with cyano in the following reaction scheme is polymerized acrylonitrile.
Figure imgb0005

In beiden dargestellten Fällen führt die Hydrolyse einer Amidgruppe, die aus einem Monomer der Formel I stammt, zu einer primären Aminogruppe oder einer Amidingruppe. Eine primäre Aminogruppe oder eine Amidingruppe ist bei pH = 7 positiv geladen und entspricht einer kationischen Ladung im Polymer P.In both cases shown, the hydrolysis of an amide group originating from a monomer of formula I leads to a primary amino group or an amidine group. A primary amino group or an amidine group is positively charged at pH = 7 and corresponds to a cationic charge in the polymer P.

Die Bedingungen zur Hydrolyse der Amidgruppen im Polymer P, die von Monomeren der Formel I herrühren, können auch zur Hydrolyse von unter diesen Bedingungen hydrolyseempfindlichen anderen Gruppen im Polymer P führen. Bekannterweise, so z.B. in EP 0216387 A2 , Spalte 6 / Zeilen 7 bis 43, oder in WO 2016/001016 A1 , Seite 17 / Zeilen 1 bis 8, hydrolysieren Acetatgruppen im Polymer P, die von Vinylacetat als Monomer (ii) herrühren. Entsprechend entsteht im Polymer P eine sekundäre Hydroxygruppe, wie nachfolgend dargestellt.

Figure imgb0006
The conditions for hydrolysis of the amide groups in the polymer P, which originate from monomers of the formula I, can also lead to the hydrolysis of other groups in the polymer P which are sensitive to hydrolysis under these conditions. As is known, for example in EP0216387A2 , column 6 / lines 7 to 43, or in WO 2016/001016 A1 , page 17 / lines 1 to 8, hydrolyze Acetate groups in polymer P, which originate from vinyl acetate as monomer (ii). Accordingly, a secondary hydroxy group is formed in polymer P, as shown below.
Figure imgb0006

Beispiele für das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (ii) sind (ii-A) ein anionisches Monomer, (ii-B) ein ungeladenes Monomer, (ii-C) ein kationisches Monomer und (ii-D) ein zwitterionisches Monomer. Ein anionisches Monomer trägt bei pH = 7 mindestens eine negative Ladung, ein ungeladenes Monomer trägt bei pH = 7 keine Ladung, ein kationisches Monomer trägt bei pH = 7 mindestens eine positive Ladung, und ein zwitterionisches Monomer trägt bei pH = 7 mindestens eine anionische Ladung und mindestens eine kationische Ladung. Die Frage, ob ein Atom oder eine funktionale Gruppe in einem Monomer bei pH = 7 eine Ladung trägt, kann näherungsweise durch Betrachten des Verhaltens des Atoms oder der funktionalen Gruppe in einer vergleichbaren Molekülumgebung eines Nichtmonomers entschieden werden. Ein anionisches Monomer (ii-A) ist bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalze. Ein ungeladenes Monomer (ii-B) ist bevorzugt Acrylnitril, Methacrylnitril oder Vinylacetat.Examples of the one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are (ii-A) an anionic monomer, (ii-B) an uncharged monomer, (ii-C) a cationic monomer and (ii-D) a zwitterionic monomer. An anionic monomer carries at least one negative charge at pH = 7, an uncharged monomer carries no charge at pH = 7, a cationic monomer carries at least one positive charge at pH = 7, and a zwitterionic monomer carries at least one anionic charge and at least one cationic charge at pH = 7. The question of whether an atom or functional group in a monomer carries a charge at pH = 7 can be approximately decided by considering the behavior of the atom or functional group in a comparable molecular environment of a non-monomer. An anionic monomer (ii-A) is preferably acrylic acid, methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. An uncharged monomer (ii-B) is preferably acrylonitrile, methacrylonitrile or vinyl acetate.

Das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (ii) sind bevorzugt ausgewählt aus (ii-A) einem anionischen Monomer, (ii-B) einem ungeladenen Monomer, (ii-C) einem kationischen Monomer, (ii-D) 0 - 10 mol% eines zwitterionischen Monomers, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-A) bis (ii-D) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-A) bis (ii-D) bezieht.The one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are preferably selected from (ii-A) an anionic monomer, (ii-B) an uncharged monomer, (ii-C) a cationic monomer, (ii-D) 0 - 10 mol% a zwitterionic monomer, wherein the total amount of all monomers (i) and (ii-A) to (ii-D) is 100 mol% and mol% refers to the total amount of all monomers (i) and (ii-A) to (ii-D).

Das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (ii) sind bevorzugt ausgewählt aus (ii-A) einem anionischen Monomer, (ii-B) einem ungeladenen Monomer, (ii-C) einem kationischen Monomer, (ii-D) 0 - 10 mol% eines zwitterionischen Monomers,

  • wobei mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ein anionisches Monomer oder ein ungeladenes Monomer ist,
  • wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-A) bis (ii-D) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-A) bis (ii-D) bezieht.
The one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are preferably selected from (ii-A) an anionic monomer, (ii-B) an uncharged monomer, (ii-C) a cationic monomer, (ii-D) 0 - 10 mol% a zwitterionic monomer,
  • wherein at least one ethylenically unsaturated monomer is an anionic monomer or an uncharged monomer,
  • wherein the total amount of all monomers (i) and (ii-A) to (ii-D) is 100 mol% and mol% refers to the total amount of all monomers (i) and (ii-A) to (ii-D).

Das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (ii) sind bevorzugt ausgewählt aus (ii-A) einem anionischen Monomer, wobei mindestens 50% aller anionischen Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalze sind bezogen auf die Gesamtzahl an anionischem Monomeren, (ii-B) einem ungeladenen Monomer, wobei mindestens 50% aller ungeladenen Monomere Vinylacetat, Acrylnitril oder Methacrylnitril sind bezogen auf die Gesamtzahl aller ungeladenen Monomere, (ii-C) einem kationischen Monomer, (ii-D) 0 bis 10 mol% eines zwitterionischen Monomers,

  • wobei mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ein anionisches Monomer oder ein ungeladenes Monomer ist,
  • wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-A) bis (ii-D) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-A) bis (ii-D) bezieht.
The one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are preferably selected from (ii-A) an anionic monomer, wherein at least 50% of all anionic monomers are acrylic acid, methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts based on the total number of anionic monomers, (ii-B) an uncharged monomer, wherein at least 50% of all uncharged monomers are vinyl acetate, acrylonitrile or methacrylonitrile based on the total number of all uncharged monomers, (ii-C) a cationic monomer, (ii-D) 0 to 10 mol% a zwitterionic monomer,
  • wherein at least one ethylenically unsaturated monomer is an anionic monomer or an uncharged monomer,
  • wherein the total amount of all monomers (i) and (ii-A) to (ii-D) is 100 mol% and mol% refers to the total amount of all monomers (i) and (ii-A) to (ii-D).

Das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (ii) sind bevorzugt ausgewählt aus (ii-A) einem anionischen Monomer, wobei mindestens 50% aller anionischen Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalze sind bezogen auf die Gesamtzahl an anionischen Monomeren, (ii-B) einem ungeladenen Monomer, wobei mindestens 50% aller ungeladenen Monomere Vinylacetat, Acrylnitril oder Methacrylnitril sind bezogen auf die Gesamtzahl aller ungeladenen Monomere, (ii-C) 0 bis 15 mol% eines kationischen Monomers, (ii-D) 0 bis 10 mol% eines zwitterionischen Monomers,

  • wobei mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ein anionisches Monomer oder ein ungeladenes Monomer ist, und die Menge an anionischen Monomeren und an ungeladenen Monomeren 15 bis 60 mol% beträgt,
  • wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-A) bis (ii-D) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-A) bis (ii-D) bezieht.
The one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are preferably selected from (ii-A) an anionic monomer, wherein at least 50% of all anionic monomers are acrylic acid, methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts based on the total number of anionic monomers, (ii-B) an uncharged monomer, wherein at least 50% of all uncharged monomers are vinyl acetate, acrylonitrile or methacrylonitrile based on the total number of all uncharged monomers, (ii-C) 0 to 15 mol% a cationic monomer, (ii-D) 0 to 10 mol% a zwitterionic monomer,
  • wherein at least one ethylenically unsaturated monomer is an anionic monomer or an uncharged monomer, and the amount of anionic monomers and uncharged monomers is 15 to 60 mol%,
  • wherein the total amount of all monomers (i) and (ii-A) to (ii-D) is 100 mol% and mol% refers to the total amount of all monomers (i) and (ii-A) to (ii-D).

Das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (ii) sind bevorzugt ausgewählt aus (ii-A) einem anionischen Monomer, wobei mindestens 50% aller anionischen Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalze sind bezogen auf die Gesamtzahl an anionischen Monomeren, (ii-B) einem ungeladenen Monomer, wobei mindestens 50% aller ungeladenen Monomere Vinylacetat, Acrylnitril oder Methacrylnitril sind bezogen auf die Gesamtzahl aller ungeladenen Monomere, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i), (ii-A) und (ii-B) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i), (ii-A) und (ii-B) bezieht.The one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are preferably selected from (ii-A) an anionic monomer, wherein at least 50% of all anionic monomers are acrylic acid, methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts based on the total number of anionic monomers, (ii-B) an uncharged monomer, wherein at least 50% of all uncharged monomers are vinyl acetate, acrylonitrile or methacrylonitrile based on the total number of all uncharged monomers, where the total amount of all monomers (i), (ii-A) and (ii-B) is 100 mol% and mol% refers to the total amount of all monomers (i), (ii-A) and (ii-B).

Das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (ii) sind bevorzugt ausgewählt aus (ii-1) Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze, (ii-2) Acrylnitril oder Methacrylnitril, (ii-3) Vinylacetat, (ii-4) einer monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäure, einer monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäure, einem monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Diester der Phosphorsäure oder einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, die von Methacrylsäure verschieden ist, oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze, (ii-5) einem quaternisierten, monoethylenisch ungesättigten Monomer, einem monoethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe trägt und dessen mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bei pH 7 protoniert ist, oder ein diallylsubstituiertes Amin, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist und quaternisiert oder bei pH 7 protoniert ist, oder deren Salzform, (ii-6) einem monoethylenisch ungesättigten Monomer, das bei pH 7 keine Ladung trägt und von Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat verschieden ist, oder einem ethylenisch ungesättigten Monomer, dessen genau zwei ethylenische Doppelbindungen konjugiert sind und das bei pH 7 keine Ladung trägt, (ii-7) 0 bis 2 mol% eines Monomers, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, die nicht konjugiert sind, aufweist, und das von einem diallylsubstituierten Amin, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist, verschieden ist, (ii-8) 0 bis 10 mol% eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das von den Monomeren (i) und (ii-1) bis (ii-7) verschieden ist, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-1) bis (ii-8) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-1) bis (ii-8) bezieht.The one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are preferably selected from (ii-1) Acrylic acid or methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, (ii-2) Acrylonitrile or methacrylonitrile, (ii-3) Vinyl acetate, (ii-4) a monoethylenically unsaturated sulfonic acid, a monoethylenically unsaturated phosphonic acid, a monoethylenically unsaturated mono- or diester of phosphoric acid or a monoethylenically unsaturated carboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms other than methacrylic acid, or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, (ii-5) a quaternized, monoethylenically unsaturated monomer, a monoethylenically unsaturated monomer which carries at least one secondary or tertiary amino group and whose at least one secondary or tertiary amino group is protonated at pH 7, or a diallyl-substituted amine which has exactly two ethylenic double bonds and is quaternized or protonated at pH 7, or their salt form, (ii-6) a monoethylenically unsaturated monomer which carries no charge at pH 7 and is different from acrylonitrile, methacrylonitrile and vinyl acetate, or an ethylenically unsaturated monomer whose exactly two ethylenic double bonds are conjugated and which carries no charge at pH 7, (ii-7) 0 to 2 mol% a monomer having at least two ethylenically unsaturated double bonds which are not conjugated and which is different from a diallyl-substituted amine having exactly two ethylenic double bonds, (ii-8) 0 to 10 mol% an ethylenically unsaturated monomer other than monomers (i) and (ii-1) to (ii-7), wherein the total amount of all monomers (i) and (ii-1) to (ii-8) is 100 mol% and mol% refers to the total amount of all monomers (i) and (ii-1) to (ii-8).

Die Monomere (ii-1) und (ii-4) sind Beispiele für ein anionisches Monomer (ii-A). Die Monomere (ii-2), (ii-3) und (ii-6) sind Beispiele für ein ungeladenes Monomer (ii-B). Die Monomere (ii-5) sind Beispiele für ein kationisches Monomer (ii-C). Die Monomere (ii-8) können ein Beispiel für ein zwitterionisches Monomer (ii-D) sein.Monomers (ii-1) and (ii-4) are examples of an anionic monomer (ii-A). Monomers (ii-2), (ii-3) and (ii-6) are examples of an uncharged monomer (ii-B). Monomers (ii-5) are examples of a cationic monomer (ii-C). Monomers (ii-8) can be an example of a zwitterionic monomer (ii-D).

Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze haben als Kationen beispielswiese Natriumionen, Kaliumionen, Magnesiumionen, Calciumionen oder Ammoniumionen. Entsprechend sind zur Neutralisation der freien Säuren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak, Amine oder Alkanolamine eingesetzt worden. Beispielsweise sind Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin eingesetzt worden. Bevorzugt sind Alkalimetall- und Ammoniumsalze, sehr bevorzugt Natrium-, Kalium- oder (NH4)+-Salze.Alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts have, for example, sodium ions, potassium ions, magnesium ions, calcium ions or ammonium ions as cations. Accordingly, alkali metal or alkaline earth metal bases, ammonia, amines or alkanolamines have been used to neutralize the free acids. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, soda, potash, sodium hydrogen carbonate, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, triethanolamine, ethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine have been used. Alkali metal and ammonium salts are preferred, very preferably sodium, potassium or (NH 4 ) + salts.

Bei den Monomeren (ii-4) ist ein Monomer, das gleichzeitig eine Gruppe trägt, die bei pH 7 protoniert ist oder einen quarternierten Stickstoff trägt, nicht umfasst.The monomers (ii-4) do not include a monomer which simultaneously carries a group which is protonated at pH 7 or carries a quaternized nitrogen.

Für die Monomere (ii-4) sind monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren beispielsweise Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallysulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure.For the monomers (ii-4), monoethylenically unsaturated sulfonic acids are, for example, vinylsulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallysulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid or styrenesulfonic acid.

Für die Monomere (ii-4) sind monoethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren beispielsweise Vinylphosphonsäure Vinylphosphonsäuremonomethylester, Allylphosphonsäure, Allylphosphonsäuremonomethylester, Acrylamidomethylpropylphosphonsäure oder Acrylamidomethylenphosphonsäure.For the monomers (ii-4), monoethylenically unsaturated phosphonic acids are, for example, vinylphosphonic acid, vinylphosphonic acid monomethyl ester, allylphosphonic acid, allylphosphonic acid monomethyl ester, acrylamidomethylpropylphosphonic acid or acrylamidomethylenephosphonic acid.

Für die Monomere (ii-4) sind monoethylenisch ungesättigte Mono- oder Diester der Phosphorsäure beispielsweise Monoallylphosphorsäureester, Methacrylethylenglykolphosphorsäure oder Methacrylethylenglykolphosphorsäure.For the monomers (ii-4), monoethylenically unsaturated mono- or diesters of phosphoric acid are, for example, monoallylphosphoric acid ester, methacrylethylene glycol phosphoric acid or methacrylethylene glycol phosphoric acid.

Für die Monomere (ii-4) sind monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen, die von Methacrylsäure verschieden sind, beispielsweise Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure oder Crotonsäure.For the monomers (ii-4) there are monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 4 to 8 C atoms which are different from methacrylic acid, for example dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid or crotonic acid.

Bei den Monomeren (ii-5) ist ein Monomer, das gleichzeitig eine Gruppe trägt, die bei pH 7 deprotoniert ist, nicht umfasst. Salzform bedeutet im Falle eines Monomeren (ii-5), dass ein entsprechendes Anion für Ladungsneutralität bei einem quaternierten Stickstoff oder bei einer Protonierung sorgt. Solche Anionen sind beispielsweise Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Sulfat, Hydrogenphosphat, Methylsulfat, Acetat oder Formiat. Bevorzugt ist Chlorid und Hydrogensulfat, besonders bevorzugt Chlorid.The monomers (ii-5) do not include a monomer that simultaneously carries a group that is deprotonated at pH 7. In the case of a monomer (ii-5), salt form means that a corresponding anion ensures charge neutrality in the case of a quaternized nitrogen or in the case of protonation. Such anions are, for example, chloride, bromide, hydrogen sulfate, sulfate, Hydrogen phosphate, methyl sulfate, acetate or formate. Chloride and hydrogen sulfate are preferred, chloride is particularly preferred.

Für die Monomere (ii-5) sind quaternisierte, monoethylenisch ungesättigten Monomere beispielsweise [2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid, [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid, [3-(Acryloyloxy)propyl]trimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloyloxy)propyl]trimethylammoniumchlorid, 3-(Acrylamidopropyl)trimethylammoniumchlorid oder 3-(Methac-rylamidopropyl)trimethylammoniumchlorid. Bevorzugte eingesetzte Quaternisierungmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid. Besonders bevorzugt ist Methylchlorid.For the monomers (ii-5), quaternized, monoethylenically unsaturated monomers are, for example, [2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride, [2-(methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride, [3-(acryloyloxy)propyl]trimethylammonium chloride, [3-(methacryloyloxy)propyl]trimethylammonium chloride, 3-(acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride or 3-(methacrylamidopropyl)trimethylammonium chloride. Preferred quaternizing agents used are dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride. Methyl chloride is particularly preferred.

Für die Monomere (ii-5) sind monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe tragen und deren mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bei pH 7 protoniert ist, beispielsweise Ester von α,β-ethyienisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit Aminoalkoholen, Mono- und Diester von α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, Amide von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit dialkylierten Diaminen, Vinylimidazol oder Alkylvinylimidazol.For the monomers (ii-5), monoethylenically unsaturated monomers which carry at least one secondary or tertiary amino group and whose at least one secondary or tertiary amino group is protonated at pH 7 are, for example, esters of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with amino alcohols, mono- and diesters of α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids with amino alcohols, amides of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with dialkylated diamines, vinylimidazole or alkylvinylimidazole.

Bei den Estern von α,β-ethyienisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit Aminoalkoholen ist die Säurekomponente bevorzugt Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die Aminoalkohole, vorzugsweise C2-C12 Aminoalkohole, können am Aminstickstoff C1-C8-mono- oder C1-C8-dialkyliert sein. Beispiele sind Dialkylaminoethylacrylate, Dialkylaminoethylmethacrylate, Dialkylaminopropylacrylate oder Dialkylaminopropylmethacrylate. Einzelne Beispiele sind N-Methylaminoethylacrylat, N-Methylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylami-nopropylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat, N,N-Diethylaminopropyl-acrylat, N,N-Diethylaminopropylmethacrylat, N,N-Dimethylaminocyclohexylacrylat oder N,N-Dimethylami-nocyclohexylmethacrylat.In the case of esters of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with amino alcohols, the acid component is preferably acrylic acid or methacrylic acid. The amino alcohols, preferably C 2 -C 12 amino alcohols, can be C 1 -C 8 -mono- or C 1 -C 8 -dialkylated on the amine nitrogen. Examples are dialkylaminoethyl acrylates, dialkylaminoethyl methacrylates, dialkylaminopropyl acrylates or dialkylaminopropyl methacrylates. Individual examples are N-methylaminoethyl acrylate, N-methylaminoethyl methacrylate, N,N-dimethylaminoethyl acrylate, N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, N,N-diethylaminoethyl acrylate, N,N-diethylaminoethyl methacrylate, N,N-dimethylaminopropyl acrylate, N,N-dimethylaminopropyl methacrylate, N,N-diethylaminopropyl acrylate, N,N-diethylaminopropyl methacrylate, N,N-dimethylaminocyclohexyl acrylate or N,N-dimethylaminocyclohexyl methacrylate.

Bei den Mono- und Diester von α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen ist die Säurekomponente bevorzugt Fumarsäure, Maleinsäure, Monobutylmaleat, Itaconsäure oder Crotonsäure. Die Aminoalkohole, vorzugsweise C2-C12 Aminoalkohole, können am Aminstickstoff C1-C8-mono- oder C1-C8-dialkyliert sein.In the mono- and diesters of α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids with amino alcohols, the acid component is preferably fumaric acid, maleic acid, monobutyl maleate, itaconic acid or crotonic acid. The amino alcohols, preferably C 2 -C 12 amino alcohols, can be C 1 -C 8 -mono- or C 1 -C 8 -dialkylated on the amine nitrogen.

Amide von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit dialkylierten Diaminen sind beispielsweise Dialkylaminoethylacrylamide, Dialkylaminoethylmethacrylamide, Dialkylaminopropylacrylamide oder Dialkylaminopropylacrylamide. Einzelne Beispiele sind N-[2-(Dimethyla-mino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]-acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(Di-methylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[2-(Diethylamino)-ethyl]acrylamid oder N-[2-(Diethyl-amino)ethyl]methacrylamid.Amides of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with dialkylated diamines are, for example, dialkylaminoethylacrylamides, dialkylaminoethylmethacrylamides, dialkylaminopropylacrylamides or dialkylaminopropylacrylamides. Individual examples are N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamide, N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamide, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamide, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamide, N-[4-(dimethylamino)butyl]acrylamide, N-[4-(dimethylamino)butyl]methacrylamide, N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamide or N-[2-(diethylamino)ethyl]methacrylamide.

Für die Monomere (ii-5) sind diallylsubstituierte Amine, die genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweisen und quaternisiert oder bei pH 7 protoniert sind, beispielsweise Diallylamin oder Diallyldimethylammoniumchlorid.For the monomers (ii-5) diallyl-substituted amines that have exactly two ethylenic double bonds and are quaternized or protonated at pH 7, for example diallylamine or diallyldimethylammonium chloride.

Beispiele für die Monomere (ii-6) sind Monoester von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit C1-C30-Alkanolen, Monoester von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit C2-C30-Alkandiolen, Diester von α,β-ethyienisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit C1-C30-Alkanolen oder C2-C30-Alkandiolen, primäre Amide von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, N-Alkylamide von α,β-ethyienisch ungesättigten Monocarbonsäuren, N,N-Dialkylamide von α,β-ethyienisch ungesättigten Monocarbonsäuren, Nitrile von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, die von Acrylnitril und Methacrylnitril verschieden sind, Dinitrile von α,β-ethyienisch ungesättigten Dicarbonsäuren, Ester von Vinylalkohol mit C1- oder C3-C30-Monocarbonsäuren, Ester von Allylalkohol mit C1-C30-Monocarbonsäuren, N-Vinyllactame, stickstofffreie Heterocyclen mit einer α,β-ethyienisch ungesättigter Doppelbindungen, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, C2-C8-Monoolefine oder C4-C10-Olefine mit genau zwei Doppelbindungen, die konjugiert sind.Examples of the monomers (ii-6) are monoesters of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with C 1 -C 30 -alkanols, monoesters of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with C 2 -C 30 -alkanediols, diesters of α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids with C 1 -C 30 -alkanols or C 2 -C 30 -alkanediols, primary amides of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, N-alkylamides of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, N,N-dialkylamides of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, nitriles of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, the other than acrylonitrile and methacrylonitrile, dinitriles of α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, esters of vinyl alcohol with C 1 or C 3 -C 30 monocarboxylic acids, esters of allyl alcohol with C 1 -C 30 monocarboxylic acids, N-vinyllactams, nitrogen-free heterocycles with one α,β-ethylenically unsaturated double bond, vinylaromatics, vinyl halides, vinylidene halides, C 2 -C 8 monoolefins or C 4 -C 10 olefins with exactly two double bonds that are conjugated.

Monoester von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit C1-C30-Alkanolen sind beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methylethacrylat (= Methyl-2-ethylacrylat), Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylethacrylat (= Ethyl-2-ethylacrylat), n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Ocytlacrylat, n-Ocytlmethacrylat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylacrylat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylmethacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat.Monoesters of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with C 1 -C 30 -alkanols are, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, methyl ethacrylate (= methyl-2-ethyl acrylate), ethyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl ethacrylate (= ethyl-2-ethyl acrylate), n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, tert-butyl ethacrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl acrylate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl methacrylate or 2-ethylhexyl acrylate.

Monoester von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit C2-C30-Alkandiolen sind beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat oder 6-Hydroxyhexylmethacrylat.Monoesters of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with C 2 -C 30 alkanediols are, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl ethacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate or 6-hydroxyhexyl methacrylate.

Primäre Amide von α,β-ethyienisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid.Primary amides of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are, for example, acrylamide or methacrylamide.

N-Alkyl-Amide von α,β-ethyienisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind beispielsweise N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Isopropylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-(n-Propyl)acrylamid, N-(n-Propyl)methacrylamid, N-(n-Butylacrylamid, N-(n-Butyl)methacrylamid, N-(tert.-Butyl)acrylamid, N-(tert.-Butyl)methacrylamid, N-(n-Octyl)acrylamid, N-(n-Octyl)methacrylamid, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)methacrylamid, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid oder N-(2-Ethylhexylme-thacrylamid.N-alkyl amides of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are, for example, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-(n-propyl)acrylamide, N-(n-propyl)methacrylamide, N-(n-butylacrylamide, N-(n-butyl)methacrylamide, N-(tert.-butyl)acrylamide, N-(tert.-butyl)methacrylamide, N-(n-octyl)acrylamide, N-(n-octyl)methacrylamide, N-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)acrylamide, N-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)methacrylamide, N-(2-ethylhexyl)acrylamide or N-(2-ethylhexylmethacrylamide.

N,N-Dialkylamide von α,β-ethyienisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind beispielsweise N,N-Dimethylacrylamid oder N,N-Dimethylmethacrylamid.N,N-dialkylamides of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are, for example, N,N-dimethylacrylamide or N,N-dimethylmethacrylamide.

Ester von Vinylalkohol mit C1- oder C3-C30-Monocarbonsäuren sind beispielsweise Vinylformiat oder Vinylpropionat.Esters of vinyl alcohol with C 1 or C 3 -C 30 monocarboxylic acids are, for example, vinyl formate or vinyl propionate.

N-Vinyllactame sind beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam oder N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam.Examples of N-vinyllactams are N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-6-methyl-2-piperidone, N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam or N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam.

Vinylaromaten sind beispielsweise Styrol oder Methylstyrol.Examples of vinyl aromatics include styrene and methylstyrene.

Vinylhalogenide sind beispielsweise Vinylchlorid oder Vinylfluorid.Examples of vinyl halides are vinyl chloride and vinyl fluoride.

Vinylidenhalogenide sind beispielsweise Vinylidenchlorid oder Vinylidenfluorid.Examples of vinylidene halides are vinylidene chloride and vinylidene fluoride.

C2-C8-Monoolefine sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen.Examples of C 2 -C 8 monoolefins are ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-hexene or 1-octene.

C4-C10-Olefine mit genau zwei Doppelbindungen, die konjugiert sind, sind beispielsweise Butadien oder Isopren.Examples of C 4 -C 10 olefins with exactly two double bonds that are conjugated are butadiene and isoprene.

Die Monomere (ii-7) wirken als Vernetzer. Beispiele für die Monomere (ii-7) sind Triallylamin, Methylenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintriacrylat, Pentaerythrittriallylether, N,N-Divinylethylenharnstoff, Tetraallylammoniumchlorid, mindestens zweifach mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sorbit und Glukose.The monomers (ii-7) act as crosslinkers. Examples of the monomers (ii-7) are triallylamine, methylenebisacrylamide, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol triacrylate, pentaerythritol triallyl ether, N,N-divinylethyleneurea, tetraallylammonium chloride, polyalkylene glycols or polyols such as pentaerythritol, sorbitol and glucose that are at least twice esterified with acrylic acid and/or methacrylic acid.

Beispiele für Monomere (ii-8) sind das Sulfobetain 3-(Dimethyl(methacryloylethyl)ammonium)-propansulfonat, das Sulfobetain 3-(2-methyl-5-vinylpyridinium)propansulfonat, das Carboxybetain N-3-Methacrylamidopropyl-N,N-dimetyl-beta-ammonium-propionat, das Carboxybetain N-2-Acrylamidoethyl-N,N-dimethyl-beta-ammonium-propionat, 3-Vinylimidazol-N-oxid, 2-Vinylpyridin-N-oxid oder 4-Vinylpyridin-N-oxid.Examples of monomers (ii-8) are the sulfobetaine 3-(dimethyl(methacryloylethyl)ammonium)propanesulfonate, the sulfobetaine 3-(2-methyl-5-vinylpyridinium)propanesulfonate, the carboxybetaine N-3-methacrylamidopropyl-N,N-dimethyl-beta-ammonium-propionate, the carboxybetaine N-2-acrylamidoethyl-N,N-dimethyl-beta-ammonium-propionate, 3-vinylimidazole-N-oxide, 2-vinylpyridine-N-oxide or 4-vinylpyridine-N-oxide.

Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von

  • (i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I,
  • (ii) 15 bis 50 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere,
    die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei unter den Monomeren (ii)
  • (ii-2) 0 bis 35 mol% Acrylnitril oder Methacrylnitril enthalten sind,
  • und optional durch ein anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere (i).
Preferred is a polymer P which is obtainable by polymerizing
  • (i) 50 to 85 mol% of a monomer of formula I,
  • (ii) 15 to 50 mol% of one or more ethylenically unsaturated monomers,
    which are different from a monomer of formula I, wherein among the monomers (ii)
  • (ii-2) 0 to 35 mol% acrylonitrile or methacrylonitrile are contained,
  • and optionally by subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers (i) polymerized into the polymer P.

Die Gehaltsangabe zu den Monomeren (ii-2) in mol% bezieht sich auf die Gesamtzahl aller Monomere (i) und (ii), d.h. aller beim Polymerisieren eingesetzter Monomere. Die Gesamtzahl aller Monomere beträgt 100 mol%. Cyan- bzw. Nitrilgruppen der einpolymerisierten Monomere (ii-2) können je nach gewählten Hydrolysebedingungen des Polymers P auch teilweise zu Carboxamid- oder Carbonsäuregruppen hydrolysiert werden. Weiterhin kann eine Cyan- bzw. Nitrilgruppe im Falle einer Hydrolyse auch mit einem einpolymerisierten Monomer (i) zu einem zyklischen, 5-gliederigen Amidin reagieren. Sehr bevorzugt ist 0 bis 34 mol% der Monomere (ii-2), besonders bevorzugt 0,1 bis 34 mol% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 27 mol%.The content of the monomers (ii-2) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), i.e. all monomers used in the polymerization. The total number of all monomers is 100 mol%. Depending on the hydrolysis conditions selected for the polymer P, cyano or nitrile groups of the polymerized monomers (ii-2) can also be partially hydrolyzed to carboxamide or carboxylic acid groups. Furthermore, in the case of hydrolysis, a cyano or nitrile group can also react with a polymerized monomer (i) to form a cyclic, 5-membered amidine. Very preferred is 0 to 34 mol% of the monomers (ii-2), particularly preferred is 0.1 to 34 mol% and very particularly preferred is 1 to 27 mol%.

Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von (i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I, (ii) 15 bis 50 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei unter den Monomeren (ii) (ii-3) 0 bis 35 mol% Vinylacetat enthalten sind, und optional durch ein anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere (i).Preferred is a polymer P which is obtainable by polymerizing (iii) 50 to 85 mol% a monomer of formula I, (iii) 15 to 50 mol% one or more ethylenically unsaturated monomers other than a monomer of formula I, where among the monomers (ii) (ii-3) 0 to 35 mol% contain vinyl acetate, and optionally by subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers (i) polymerized into the polymer P.

Die Gehaltsangabe zu den Monomeren (ii-3) in mol% bezieht sich auf die Gesamtzahl aller Monomere (i) und (ii), d.h. aller beim Polymerisieren eingesetzter Monomere. Die Gesamtzahl aller Monomere beträgt 100 mol%. Im Falle eines Hydrolysierens können die Acetatgruppen der einpolymerisierten Monomere (ii-3) teilweise oder ganz zu sekundären Hydroxygruppen hydrolysieren. Sehr bevorzugt ist 0 bis 34 mol% der Monomere (ii-3), besonders bevorzugt 0,1 bis 34 mol% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 27 mol%.The content of the monomers (ii-3) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), i.e. all monomers used in the polymerization. The total number of all monomers is 100 mol%. In the case of hydrolysis, the acetate groups of the polymerized monomers (ii-3) can partially or completely hydrolyze to secondary hydroxy groups. Very preferred is 0 to 34 mol% of the monomers (ii-3), particularly preferred is 0.1 to 34 mol% and very particularly preferred is 1 to 27 mol%.

Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von (i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I, (ii) 15 bis 50 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei unter den Monomeren (ii) (ii-4) 0 bis 10 mol% einer monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäure, einer monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäure, eines monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Diesters der Phosphorsäure oder einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, die von Methacrylsäure verschieden ist, oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze enthalten sind, und optional durch ein anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere (i).Preferred is a polymer P which is obtainable by polymerizing (iii) 50 to 85 mol% a monomer of formula I, (iii) 15 to 50 mol% one or more ethylenically unsaturated monomers other than a monomer of formula I, where among the monomers (ii) (ii-4) 0 to 10 mol% a monoethylenically unsaturated sulfonic acid, a monoethylenically unsaturated phosphonic acid, a monoethylenically unsaturated mono- or diester of phosphoric acid or a monoethylenically unsaturated carboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms other than methacrylic acid, or whose alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts are contained, and optionally by subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers (i) polymerized into the polymer P.

Die Gehaltsangabe zu den Monomeren (ii-4) in mol% bezieht sich auf die Gesamtzahl aller Monomere (i) und (ii), d.h. aller beim Polymerisieren eingesetzter Monomere. Die Gesamtzahl aller Monomere beträgt 100 mol%. Sehr bevorzugt ist 0 bis 5 mol% der Monomere (ii-4), besonders bevorzugt 0,1 bis 5 mol% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 mol%.The content of the monomers (ii-4) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), ie all monomers used in the polymerization. The total number of all monomers is 100 mol%. Very preferred is 0 to 5 mol% of the monomers (ii-4), particularly preferred is 0.1 to 5 mol% and very particularly preferred is 1 to 3 mol%.

Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von (i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I, (ii) 15 bis 50 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei unter den Monomeren (ii) (ii-5) 0 bis 20 mol% eines quaternisierten, monoethylenisch ungesättigten Monomers, eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, das mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe trägt und dessen mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bei pH 7 protoniert ist, oder eines diallylsubstituierten Amins, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist und quaternisiert oder bei pH 7 protoniert ist, oder deren Salzform, enthalten sind, und optional durch ein anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere (i).Preferred is a polymer P which is obtainable by polymerizing (iii) 50 to 85 mol% a monomer of formula I, (iii) 15 to 50 mol% one or more ethylenically unsaturated monomers other than a monomer of formula I, where among the monomers (ii) (ii-5) 0 to 20 mol% a quaternized, monoethylenically unsaturated monomer, a monoethylenically unsaturated monomer which carries at least one secondary or tertiary amino group and whose at least one secondary or tertiary amino group is protonated at pH 7, or a diallyl-substituted amine which has exactly two ethylenic double bonds and is quaternized or protonated at pH 7, or their salt form, and optionally by subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers (i) polymerized into the polymer P.

Die Gehaltsangabe zu den Monomeren (ii-5) in mol% bezieht sich auf die Gesamtzahl aller Monomere (i) und (ii), d.h. aller beim Polymerisieren eingesetzter Monomere. Die Gesamtzahl aller Monomere beträgt 100 mol%. Sehr bevorzugt ist 0 bis 34 mol% der Monomere (ii-5), besonders bevorzugt 0,1 bis 34 mol% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 27 mol%.The content of the monomers (ii-5) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), i.e. all monomers used in the polymerization. The total number of all monomers is 100 mol%. Very preferred is 0 to 34 mol% of the monomers (ii-5), particularly preferred is 0.1 to 34 mol% and very particularly preferred is 1 to 27 mol%.

Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von (i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I, (ii) 15 bis 50 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei unter den Monomeren (ii) (ii-6) 0 bis 35 mol% eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, das bei pH 7 keine Ladung trägt und von Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat verschieden ist, oder eines ethylenisch ungesättigten Monomers, dessen genau zwei Doppelbindungen konjugiert sind, das bei pH 7 keine Ladung trägt und von Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat verschieden ist, enthalten sind, und optional durch ein anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere (i).Preferred is a polymer P which is obtainable by polymerizing (iii) 50 to 85 mol% a monomer of formula I, (iii) 15 to 50 mol% one or more ethylenically unsaturated monomers other than a monomer of formula I, where among the monomers (ii) (ii-6) 0 to 35 mol% a monoethylenically unsaturated monomer which carries no charge at pH 7 and is different from acrylonitrile, methacrylonitrile and vinyl acetate, or an ethylenically unsaturated monomer whose exactly two double bonds are conjugated, which carries no charge at pH 7 and is different from acrylonitrile, methacrylonitrile and vinyl acetate, and optionally by subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers (i) polymerized into the polymer P.

Die Gehaltsangabe zu den Monomeren (ii-6) in mol% bezieht sich auf die Gesamtzahl aller Monomere (i) und (ii), d.h. aller beim Polymerisieren eingesetzter Monomere. Die Gesamtzahl aller Monomere beträgt 100 mol%. Sehr bevorzugt ist 0 bis 34 mol% der Monomere (ii-6), besonders bevorzugt 0,1 bis 34 mol% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 27 mol%.The content of the monomers (ii-6) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), ie all monomers used in the polymerization. The total number of all monomers is 100 mol%. Very preferred is 0 to 34 mol% of the monomers (ii-6), particularly preferred is 0.1 to 34 mol% and very particularly preferred is 1 to 27 mol%.

Bevorzugt ist ein Polymer P, bei dessen Polymerisieren weniger als 5 mol% Acrylamid als Monomer (ii) eingesetzt wird, sehr bevorzugt weniger als 1 mol% Acrylamid und besonders bevorzugt kein Acrylamid eingesetzt wird.Preference is given to a polymer P in which less than 5 mol% of acrylamide is used as monomer (ii) during polymerization, very preferably less than 1 mol% of acrylamide and particularly preferably no acrylamide is used.

Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von (i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I, (ii) 15 bis 50 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei unter den Monomeren (ii) (ii-7) 0 bis 1 mol% eines Monomers, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, die nicht konjugiert sind, aufweist und das von einem diallylsubstituierten Amin, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist, verschieden ist, enthalten sind, und optional durch ein anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere (i).Preferred is a polymer P which is obtainable by polymerizing (iii) 50 to 85 mol% a monomer of formula I, (iii) 15 to 50 mol% one or more ethylenically unsaturated monomers other than a monomer of formula I, where among the monomers (ii) (ii-7) 0 to 1 mol% a monomer which has at least two ethylenically unsaturated double bonds which are not conjugated and which is different from a diallyl-substituted amine which has exactly two ethylenic double bonds, and optionally by subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers (i) polymerized into the polymer P.

Die Gehaltsangabe zu den Monomeren (ii-7) in mol% bezieht sich auf die Gesamtzahl aller Monomere (i) und (ii), d.h. aller beim Polymerisieren eingesetzter Monomere. Die Gesamtzahl aller Monomere beträgt 100 mol%. Sehr bevorzugt ist 0 bis 0,5 mol% der Monomere (ii-7), besonders bevorzugt 0,001 bis 0,5 mol% und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 mol%.The content of the monomers (ii-7) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), i.e. all monomers used in the polymerization. The total number of all monomers is 100 mol%. Very preferred is 0 to 0.5 mol% of the monomers (ii-7), particularly preferred is 0.001 to 0.5 mol% and very particularly preferred is 0.01 to 0.1 mol%.

Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von (i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I, (ii) 15 bis 50 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei unter den Monomeren (ii) (ii-8) 0 bis 5 mol% eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das von den Monomeren (i) und (ii-1) bis (ii-7) verschieden ist, enthalten sind, und optional durch ein anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere (i).Preferred is a polymer P which is obtainable by polymerizing (iii) 50 to 85 mol% a monomer of formula I, (iii) 15 to 50 mol% one or more ethylenically unsaturated monomers other than a monomer of formula I, where among the monomers (ii) (ii-8) 0 to 5 mol% an ethylenically unsaturated monomer other than monomers (i) and (ii-1) to (ii-7), and optionally by subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers (i) polymerized into the polymer P.

Die Gehaltsangabe zu den Monomeren (ii-7) in mol% bezieht sich auf die Gesamtzahl aller Monomere (i) und (ii), d.h. aller beim Polymerisieren eingesetzter Monomere. Die Gesamtzahl aller Monomere beträgt 100 mol%. Sehr bevorzugt ist 0 bis 3 mol% der Monomere (ii-8), besonders bevorzugt 0,1 bis 3 mol% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 mol%.The content of the monomers (ii-7) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), i.e. all monomers used in the polymerization. The total number of all monomers is 100 mol%. Very preferred is 0 to 3 mol% of the monomers (ii-8), particularly preferred is 0.1 to 3 mol% and very particularly preferred is 1 to 2 mol%.

Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von (i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I (ii-1) 15 bis 50 mol% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze, (ii-2) 0 bis 35 mol% Acrylnitril oder Methacrylnitril, (ii-3) 0 bis 35 mol% Vinylacetat, (ii-4) 0 bis 35 mol% einer monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäure, einer monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäure, eines monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Diesters der Phosphorsäure oder einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, die von Methacrylsäure verschieden ist, oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze, (ii-5) 0 bis 35 mol% eines quaternisierten, monoethylenisch ungesättigten Monomers, eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, das mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe trägt und dessen mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bei pH 7 protoniert ist, oder eines diallylsubstituierten Amins, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist und quaternisiert oder bei pH 7 protoniert ist, oder deren Salzform, (ii-6) 0 bis 35 mol% eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, das bei pH 7 keine Ladung trägt und von Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat verschieden ist, oder eines ethylenisch ungesättigten Monomers, dessen genau zwei ethylenische Doppelbindungen konjugiert sind und das bei pH 7 keine Ladung trägt, (ii-7) 0 bis 2 mol% eines Monomers, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, die nicht konjugiert sind, aufweist, und das von einem diallylsubstituierten Amin, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist, verschieden ist, (ii-8) 0 bis 10 mol% eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das von den Monomeren (ii-1) bis (ii-7) verschieden ist, und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Aminogruppen oder Amidingruppen, wobei die Estergruppe von einpolymerisiertem Vinylacetat teilweise oder vollständig hydrolysiert wird, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-1) bis (ii-8) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-1) bis (ii-8) bezieht. Sehr bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 50 bis 83 mol% und an (ii-1) von 17 bis 50 mol%. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 55 bis 82 mol% und an (ii-1) von 18 bis 45 mol%. Ganz besonders bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 60 bis 81 mol% und an (ii-1) von 19 bis 40 mol%. Speziell bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 62 bis 80 mol% und an (ii-1) von 20 bis 38 mol%.Preferred is a polymer P which is obtainable by polymerizing (iii) 50 to 85 mol% a monomer of formula I (ii-1) 15 to 50 mol% Acrylic acid or methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, (ii-2) 0 to 35 mol% Acrylonitrile or methacrylonitrile, (ii-3) 0 to 35 mol% vinyl acetate, (ii-4) 0 to 35 mol% a monoethylenically unsaturated sulfonic acid, a monoethylenically unsaturated phosphonic acid, a monoethylenically unsaturated mono- or diester of phosphoric acid or a monoethylenically unsaturated carboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms other than methacrylic acid, or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, (ii-5) 0 to 35 mol% a quaternized, monoethylenically unsaturated monomer, a monoethylenically unsaturated monomer which carries at least one secondary or tertiary amino group and whose at least one secondary or tertiary amino group is protonated at pH 7, or a diallyl-substituted amine which has exactly two ethylenic double bonds and is quaternized or protonated at pH 7, or their salt form, (ii-6) 0 to 35 mol% a monoethylenically unsaturated monomer which carries no charge at pH 7 and is different from acrylonitrile, methacrylonitrile and vinyl acetate, or an ethylenically unsaturated monomer whose exactly two ethylenic double bonds are conjugated and which carries no charge at pH 7, (ii-7) 0 to 2 mol% a monomer having at least two ethylenically unsaturated double bonds which are not conjugated and which is different from a diallyl-substituted amine having exactly two ethylenic double bonds, (ii-8) 0 to 10 mol% an ethylenically unsaturated monomer other than monomers (ii-1) to (ii-7), and optionally by subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers of the formula (I) polymerized into the polymer P to form primary amino groups or amidine groups, the ester group of polymerized vinyl acetate being partially or completely hydrolyzed, the total amount of all monomers (i) and (ii-1) to (ii-8) being 100 mol% and mol% referring to the total amount of all monomers (i) and (ii-1) to (ii-8). Very preferred is a content of (i) of 50 to 83 mol% and of (ii-1) of 17 to 50 mol%. Particularly preferred is a content of (i) of 55 to 82 mol% and of (ii-1) of 18 to 45 mol%. Very particular preference is given to a content of (i) of 60 to 81 mol% and of (ii-1) of 19 to 40 mol%. Particularly preferred is a content of (i) of 62 to 80 mol% and of (ii-1) of 20 to 38 mol%.

Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von (i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I (ii-1) 15 bis 50 mol% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze, (ii-2) 0 bis 35 mol% Acrylnitril oder Methacrylnitril, (ii-3) 0 bis 35 mol% Vinylacetat, und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Aminogruppen oder Amidingruppen, wobei die Estergruppe von einpolymerisiertem Vinylacetat teilweise oder vollständig hydrolysiert wird, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i), (ii-1), (ii-2) und (ii-3) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i), (ii-1), (ii-2) und (ii-3) bezieht. Sehr bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 50 bis 83 mol% und an (ii-1) von 17 bis 50 mol%. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 55 bis 82 mol% und an (ii-1) von 18 bis 45 mol%. Ganz besonders bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 60 bis 81 mol% und an (ii-1) von 19 bis 40 mol%. Speziell bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 62 bis 80 mol% und an (ii-1) von 20 bis 38 mol%.Preferred is a polymer P which is obtainable by polymerizing (iii) 50 to 85 mol% a monomer of formula I (ii-1) 15 to 50 mol% Acrylic acid or methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, (ii-2) 0 to 35 mol% Acrylonitrile or methacrylonitrile, (ii-3) 0 to 35 mol% Vinyl acetate, and optionally by subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers of the formula (I) polymerized into the polymer P to form primary amino groups or amidine groups, the ester group of polymerized vinyl acetate being partially or completely hydrolyzed, the total amount of all monomers (i), (ii-1), (ii-2) and (ii-3) being 100 mol% and mol% referring to the total amount of all monomers (i), (ii-1), (ii-2) and (ii-3). Very preferred is a content of (i) of 50 to 83 mol% and of (ii-1) of 17 to 50 mol%. Particularly preferred is a content of (i) of 55 to 82 mol% and of (ii-1) of 18 to 45 mol%. Very particular preference is given to a content of (i) of 60 to 81 mol% and of (ii-1) of 19 to 40 mol%. Particularly preferred is a content of (i) of 62 to 80 mol% and of (ii-1) of 20 to 38 mol%.

Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von (i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I (ii-1) 15 bis 50 mol% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze, (ii-2) 0 bis 35 mol% Acrylnitril oder Methacrylnitril, und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Aminogruppen oder Amidingruppen, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i), (ii-1) und (ii-2) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i), (ii-1) und (ii-2) bezieht. Sehr bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 50 bis 83 mol% und an (ii-1) von 17 bis 50 mol%. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 55 bis 82 mol% und an (ii-1) von 18 bis 45 mol%. Ganz besonders bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 60 bis 81 mol% und an (ii-1) von 19 bis 40 mol%. Speziell bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 62 bis 80 mol% und an (ii-1) von 20 bis 38 mol%.Preferred is a polymer P which is obtainable by polymerizing (iii) 50 to 85 mol% a monomer of formula I (ii-1) 15 to 50 mol% Acrylic acid or methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, (ii-2) 0 to 35 mol% Acrylonitrile or methacrylonitrile, and optionally by subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers of the formula (I) polymerized into the polymer P to form primary amino groups or amidine groups, where the total amount of all monomers (i), (ii-1) and (ii-2) is 100 mol% and mol% refers to the total amount of all monomers (i), (ii-1) and (ii-2). Very preferred is a content of (i) of 50 to 83 mol% and of (ii-1) of 17 to 50 mol%. Particularly preferred is a content of (i) of 55 to 82 mol% and of (ii-1) of 18 to 45 mol%. Very particularly preferred is a content of (i) of 60 to 81 mol% and of (ii-1) of 19 to 40 mol%. Particularly preferred is a content of (i) of 62 to 80 mol% and of (ii-1) of 20 to 38 mol%.

Das Verfahren wird bevorzugt in einer Papiermaschine durchgeführt.The process is preferably carried out in a paper machine.

Die Papiermaschine hat für ein einlagiges Papier bevorzugt eine Ausstattung, die eine erste Siebpartie mit dem ersten Sieb, das eine erste Sieboberseite und eine erste Siebunterseite hat, eine Pressenpartie, eine Sprühvorrichtung enthaltend die Sprühlösung oder Sprühsuspension und eine Trockenpartie mit beheizten Zylindern umfasst, und in der Papiermaschine diese in der Reihenfolge erste Siebpartie, gefolgt von der Pressenpartie, gefolgt von der Sprühvorrichtung und danach die Trockenpartie angeordnet sind. Die Sprühvorrichtung befindet sich dabei bevorzugt am Ende der Pressepartie. In der Papiermaschine erfolgt der Schritt (A) in der ersten Siebpartie, der Schritt (D-1 ) erfolgt in der Pressepartie, der Schritt (E-1 ) am Ende der Pressepartie oder zwischen Pressepartie und Trockenpartie und der Schritt (F-1 ) erfolgt in der Trockenpartie.The paper machine for a single-ply paper preferably has equipment which comprises a first wire section with the first wire, which has a first wire top and a first wire bottom, a press section, a spray device containing the spray solution or spray suspension and a drying section with heated cylinders, and in the paper machine these are arranged in the order first wire section, followed by the press section, followed by the spray device and then the drying section. The spray device is preferably located at the end of the press section. In the paper machine, step (A) takes place in the first Wire section, step (D-1) takes place in the press section, step (E-1) at the end of the press section or between press section and dryer section and step (F-1) takes place in the dryer section.

Die Papiermaschine hat für ein mehrlagiges Papier hat bevorzugt eine Ausstattung, die eine erste Siebpartie mit dem ersten Sieb, das eine erste Sieboberseite und eine erste Siebunterseite hat, eine zweite Siebpartie mit dem zweiten Sieb, das eine zweite Sieboberseite und eine zweite Siebunterseite hat, eine Pressenpartie, eine Sprühvorrichtung enthaltend die Sprühlösung oder Sprühsuspension und eine Trockenpartie mit beheizten Zylindern umfasst, und in der Papiermaschine diese in der Reihenfolge erste Siebpartie und zweite Siebpartie, gefolgt von der Pressenpartie, gefolgt von der Sprühvorrichtung und danach die Trockenpartie angeordnet sind. Die Sprühvorrichtung befindet sich dabei bevorzugt am Ende der Pressepartie. In der Papiermaschine erfolgt der Schritt (A) in der ersten Siebpartie, der Schritt (B) erfolgt in der zweiten Siebpartie, der Schritt (C) erfolgt vor der Pressenpartie, bevorzugt am Ende der ersten Siebpar- tie und der zweiten Siebpartie, der Schritt (D-2) erfolgt in der Pressepartie, der Schritt (E-2) am Ende der Pressepartie oder zwischen Pressepartie und Trockenpartie und der Schritt (F-2) erfolgt in der Trockenpartie.The paper machine for a multi-ply paper preferably has equipment that includes a first wire section with the first wire, which has a first wire top and a first wire bottom, a second wire section with the second wire, which has a second wire top and a second wire bottom, a press section, a spray device containing the spray solution or spray suspension and a drying section with heated cylinders, and in the paper machine these are arranged in the order first wire section and second wire section, followed by the press section, followed by the spray device and then the drying section. The spray device is preferably located at the end of the press section. In the paper machine, step (A) takes place in the first wire section, step (B) takes place in the second wire section, step (C) takes place before the press section, preferably at the end of the first wire section and the second wire section, step (D-2) takes place in the press section, step (E-2) at the end of the press section or between the press section and the dryer section and step (F-2) takes place in the dryer section.

Die Sprühvorrichtung umfasst bevorzugt mindestens eine Düse, sehr bevorzugt eine oder meh- rere Düsen, die das Versprühen der Sprühlösung oder Sprühsuspension unter einem Überdruck von 0,5 bis 4,5 bar gegenüber dem Umgebungsdruck ermöglicht.The spray device preferably comprises at least one nozzle, very preferably one or more nozzles, which enables the spray solution or spray suspension to be sprayed under an overpressure of 0.5 to 4.5 bar compared to the ambient pressure.

Die erste Faserstoffsuspension für ein einlagiges Papier durchläuft die Papiermaschine unter Entwässern auf einem Sieb, Entwässern durch Pressen, Besprühen von mindestens einer Flä- chenseite und Entwässern durch Wärmezufuhr zu einem einlagigen Papier in Richtung von der Siebpartie hin zur Trockenpartie.The first fiber suspension for a single-ply paper passes through the paper machine under dewatering on a screen, dewatering by pressing, spraying of at least one surface side and dewatering by heat supply to a single-ply paper in the direction from the screen section to the drying section.

Die erste Faserstoffsuspension und die zweite Faserstoffsuspension für ein mehrlagiges Papier durchlaufen die Papiermaschine unter Entwässern auf einem Sieb, Zusammenfügen, Entwäs- sern durch Pressen, Besprühen von mindestens einer Flächenseite und Entwässern durch Wärmezufuhr zu einem mehrlagigen Papier in Richtung von den Siebpartien hin zur Trockenpartie.The first fiber suspension and the second fiber suspension for a multi-ply paper pass through the paper machine under dewatering on a screen, joining, dewatering by pressing, spraying of at least one surface side and dewatering by heat supply to a multi-ply paper in the direction from the screen sections to the drying section.

Die Bevorzugungen für das Verfahren zur Herstellung von einlagigem oder mehrlagigem Papier gelten auch für die weiteren beschriebenen Gegenstände.The preferences for the process for producing single-ply or multi-ply paper also apply to the other items described.

Ein weiterer beschriebener Gegenstand ist ein getrocknetes einlagiges Papier, das erhältlich ist durch ein Verfahren zur Herstellung von getrocknetem einlagigen Papier enthaltend die Schritte
(A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem ersten Sieb, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
(D-1) Entwässern der ersten Faserstoffbahn durch Pressen, wodurch eine teilentwässerte erste Faserstoffbahn entsteht,
(E-1) Besprühen der teilentwässerten ersten Faserstoffbahn auf mindestens einer Flächenseite mit einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, wodurch eine besprühte teilentwässerte erste Faserstoffbahn entsteht,
(F-1) Entwässern der besprühten teilentwässerten ersten Faserstoffbahn durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete einlagige Papier entsteht,
wobei die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält
(e-a) Wasser
(e-b) mindestens ein wasserlösliches Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von (i) 40 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I

Figure imgb0007
in der R1 = H oder C1-C6-Alkyl bedeutet, (ii) 15 bis 60 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind,

  • wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii) 100 mol% beträgt,
  • und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Amino- oder Amidingruppen,

wobei der Anteil von Wasser mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Sprühlösung oder die Sprühsuspension beträgt.Another described subject matter is a dried single-ply paper which is obtainable by a process for producing dried single-ply paper comprising the steps
(A) dewatering a first aqueous pulp suspension having a dry matter content of between 0.1% and 6% on a first screen to form a first pulp web having a dry matter content of between 14% and 25%,
(D-1) Dewatering the first fibrous web by pressing, thereby producing a partially dewatered first fibrous web,
(E-1) spraying the partially dewatered first fibrous web on at least one surface side with a spray solution or spray suspension, thereby forming a sprayed partially dewatered first fibrous web,
(F-1) Dewatering the sprayed partially dewatered first fibrous web by applying heat, thereby producing the dried single-ply paper,
wherein the spray solution or spray suspension contains
(ea) water
(eb) at least one water-soluble polymer P obtainable by polymerizing (iii) 40 to 85 mol% a monomer of formula I
Figure imgb0007
 in which R 1 = H or C 1 -C 6 alkyl, (iii) 15 to 60 mol% one or more ethylenically unsaturated monomers other than a monomer of formula I,
  • where the total amount of all monomers (i) and (ii) is 100 mol%,
  • and optionally by subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers of formula (I) polymerized into the polymer P to form primary amino or amidine groups,

wherein the proportion of water is at least 75% by weight based on the spray solution or the spray suspension.

Das getrocknete einlagige Papier ist bevorzugt erhältlich aus einem Verfahren, bei dem die Sprühlösung oder Sprühsuspension einen pH-Wert von 5,5 oder grösser hat.The dried single-ply paper is preferably obtainable from a process in which the spray solution or spray suspension has a pH of 5.5 or greater.

Bevorzugt wird der Trockengehalt bestimmt durch Trocknung bei 105°C bis zur Massenkonstanz.Preferably, the dry matter content is determined by drying at 105°C to constant mass.

Das getrocknete einlagige Papier weist bevorzugt einen Trockengehalt von mindestens 88 Gew.-% auf.The dried single-ply paper preferably has a dry matter content of at least 88% by weight.

Das getrocknete einlagige Papier weist bevorzugt eine innere Festigkeit von 180 bis 500 J / m2 auf, sehr bevorzugt von 200 bis 430 J / m2, besonders bevorzugt von 210 bis 400 J / m2 und ganz besonders bevorzugt von 230 bis 380 J / m2, wobei die innere Festigkeit jener der Tappi - Vorschrift T833 pm-94 entspricht.The dried single-ply paper preferably has an internal strength of 180 to 500 J/ m2 , very preferably of 200 to 430 J/ m2 , particularly preferably of 210 to 400 J/ m2 and most particularly preferably of 230 to 380 J/ m2 , the internal strength corresponding to that of Tappi specification T833 pm-94.

Ein weiterer beschriebener Gegenstand ist ein getrocknetes mehrlagiges Papier, das erhältlich ist durch ein Verfahren zur Herstellung von getrocknetem mehrlagigem Papier enthaltend die Schritte

  • (A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem ersten Sieb, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
  • (B) Entwässern einer zweiten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem zweiten Sieb, wodurch eine zweite Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
  • (C) Zusammenfügen der ersten Faserstoffbahn mit der zweiten Faserstoffbahn derart, dass die beiden Faserstoffbahnen sich auf jeweils einer ganzen Flächenseite berühren, wodurch ein Lagenverbund entsteht,
  • (D-2) Entwässern des Lagenverbunds durch Pressen, wodurch ein teilentwässerter Lagenverbund entsteht,
  • (E-2) Besprühen des teilentwässerten Lagenverbunds auf mindestens einer Flächenseite mit einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, wodurch ein besprühter Lagenverbund entsteht,
  • (F-2) Entwässern des besprühten Lagenverbunds durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete mehrlagige Papier entsteht,
  • wobei die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält
  • (e-a) Wasser
  • (e-b) mindestens ein wasserlösliches Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
    1. (i) 40 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I
      Figure imgb0008
       in der R1 = H oder C1-C6-Alkyl bedeutet,
    2. (ii) 15 bis 60 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii) 100 mol% beträgt, und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydroly- sierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Amino- oder Amidingruppen,
  • wobei der Anteil von Wasser mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Sprühlösung oder die Sprühsuspension beträgt.
Another described subject matter is a dried multi-layer paper which is obtainable by a process for producing dried multi-layer paper comprising the steps
  • (A) dewatering a first aqueous pulp suspension having a dry matter content of between 0.1% and 6% on a first screen to form a first pulp web having a dry matter content of between 14% and 25%,
  • (B) dewatering a second aqueous pulp suspension having a dry matter content of between 0.1% and 6% by weight on a second screen to form a second pulp web having a dry matter content of between 14% and 25% by weight,
  • (C) joining the first fibrous web to the second fibrous web in such a way that the two fibrous webs touch each other on one entire surface side, thereby forming a layer composite,
  • (D-2) Dewatering the layer composite by pressing, resulting in a partially dewatered layer composite,
  • (E-2) Spraying the partially dewatered composite layer on at least one surface side with a spray solution or spray suspension, thereby forming a sprayed composite layer,
  • (F-2) Dewatering the sprayed layer composite by applying heat, which produces the dried multi-layer paper,
  • wherein the spray solution or spray suspension contains
  • (ea) water
  • (eb) at least one water-soluble polymer P obtainable by polymerizing
    1. (i) 40 to 85 mol% of a monomer of formula I
      Figure imgb0008
       in which R 1 = H or C 1 -C 6 alkyl,
    2. (ii) 15 to 60 mol% of one or more ethylenically unsaturated monomers other than a monomer of formula I, the total amount of all monomers (i) and (ii) being 100 mol%, and optionally by subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers of formula (I) polymerized into the polymer P to form primary amino or amidine groups,
  • wherein the proportion of water is at least 75% by weight based on the spray solution or the spray suspension.

Das getrocknete mehrlagige Papier ist bevorzugt erhältlich aus einem Verfahren, bei dem die Sprühlösung oder Sprühsuspension einen pH-Wert von 5,5 oder grösser hat.The dried multi-ply paper is preferably obtainable from a process in which the spray solution or spray suspension has a pH of 5.5 or greater.

Bevorzugt wird der Trockengehalt bestimmt durch Trocknung bei 105°C bis zur Massenkonstanz.Preferably, the dry matter content is determined by drying at 105°C to constant mass.

Das getrocknete mehrlagige Papier weist bevorzugt einen Trockengehalt von mindestens 88 Gew.-% auf.The dried multi-ply paper preferably has a dry matter content of at least 88% by weight.

Das getrocknete mehrlagige Papier ist bevorzugt aus zwei Lagen hergestellt, sehr bevorzugt aus einer Lage mit einer Grammatur von 20 bis 60 g / m2 und einer Lage mit 60 bis 100 g / m2.The dried multi-ply paper is preferably made of two plies, very preferably of one ply with a grammage of 20 to 60 g/ m2 and one ply with 60 to 100 g/ m2 .

Das getrocknete mehrlagige Papier weist bevorzugt eine innere Festigkeit von 180 bis 500 J / m2 auf, sehr bevorzugt von 200 bis 430 J / m2, besonders bevorzugt von 210 bis 400 J / m2 und ganz besonders bevorzugt von 230 bis 380 J / m2, wobei die innere Festigkeit jener der Tappi - Vorschrift T833 pm-94 entspricht.The dried multi-ply paper preferably has an internal strength of 180 to 500 J/ m2 , very preferably of 200 to 430 J/ m2 , particularly preferably of 210 to 400 J/ m2 and most particularly preferably of 230 to 380 J/ m2 , the internal strength corresponding to that of Tappi specification T833 pm-94.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Papiermaschine, deren Ausstattung eine erste Siebpartie mit einem ersten Sieb, das eine erste Sieboberseite und eine erste Siebunterseite hat, eine Pressenpartie, eine Sprühvorrichtung und eine Trockenpartie mit beheizbaren Zylindern umfasst, und in der Papiermaschine diese in der Reihenfolge erste Siebpartie, gefolgt von der Pressenpartie, gefolgt von der Sprühvorrichtung und danach die Trockenpartie angeordnet sind, wobei die Sprühvorrichtung eine Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält,
wobei die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält
(e-a) Wasser
(e-b) mindestens ein wasserlösliches Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von (i) 40 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I

Figure imgb0009
in der R1 = H oder C1-C6-Alkyl bedeutet, (ii) 15 bis 60 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind,

  • wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii) 100 mol% beträgt,
  • und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Amino- oder Amidingruppen,

wobei der Anteil von Wasser mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Sprühlösung oder die Sprühsuspension beträgt, und die Papiermaschine geeignet ist für ein Verfahren zur Herstellung von getrocknetem einlagigen Papier enthaltend die Schritte
  • (A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf dem ersten Sieb, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
  • (D-1) Entwässern der ersten Faserstoffbahn durch Pressen, wodurch eine teilentwässerte erste Faserstoffbahn entsteht,
  • (E-1) Besprühen der teilentwässerten ersten Faserstoffbahn auf mindestens einer Flächenseite mit der Sprühlösung oder Sprühsuspension aus der Sprühvorrichtung, wodurch eine besprühte teilentwässerte erste Faserstoffbahn entsteht,
  • (F-1) Entwässern der besprühten teilentwässerten ersten Faserstoffbahn durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete einlagige Papier entsteht.
A further subject of the invention is a paper machine, the equipment of which comprises a first wire section with a first wire, which has a first wire top and a first wire bottom, a press section, a spray device and a drying section with heatable cylinders, and in the paper machine these are arranged in the order first wire section, followed by the press section, followed by the spray device and then the drying section, wherein the spray device contains a spray solution or spray suspension,
wherein the spray solution or spray suspension contains
(ea) water
(eb) at least one water-soluble polymer P obtainable by polymerizing (iii) 40 to 85 mol% a monomer of formula I
Figure imgb0009
 in which R 1 = H or C 1 -C 6 alkyl, (iii) 15 to 60 mol% one or more ethylenically unsaturated monomers other than a monomer of formula I,
  • where the total amount of all monomers (i) and (ii) is 100 mol%,
  • and optionally by subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers of formula (I) polymerized into the polymer P to form primary amino or amidine groups,

wherein the proportion of water is at least 75% by weight based on the spray solution or the spray suspension, and the paper machine is suitable for a process for producing dried single-ply paper comprising the steps
  • (A) dewatering a first aqueous pulp suspension having a dry content of between 0.1% and 6% on the first wire to form a first pulp web having a dry content of between 14% and 25%,
  • (D-1) Dewatering the first fibrous web by pressing, thereby producing a partially dewatered first fibrous web,
  • (E-1) Spraying the partially dewatered first fibrous web on at least one surface side with the spray solution or spray suspension from the spray device, thereby producing a sprayed partially dewatered first fibrous web,
  • (F-1) Dewatering the sprayed partially dewatered first fibrous web by applying heat, thereby producing the dried single-ply paper.

Bevorzugt ist eine Papiermaschine, deren Ausstattung eine erste Siebpartie mit einem ersten Sieb, das eine erste Sieboberseite und eine erste Siebunterseite hat, eine zweite Siebpartie mit einem zweiten Sieb, das eine zweite Sieboberseite und eine zweite Siebunterseite hat, eine Pressenpartie, eine Sprühvorrichtung und eine Trockenpartie mit beheizbaren Zylindern umfasst, und in der Papiermaschine diese in der Reihenfolge erste Siebpartie und zweite Siebpartie, gefolgt von der Pressenpartie, gefolgt von der Sprühvorrichtung und danach die Trockenpartie angeordnet sind, wobei die Sprühvorrichtung eine Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält,
wobei die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält
(e-a) Wasser
(e-b) mindestens ein wasserlösliches Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von (i) 40 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I

Figure imgb0010
in der R1 = H oder C1-C6-Alkyl bedeutet, (ii) 15 bis 60 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind,

  • wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii) 100 mol% beträgt,
  • und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Amino- oder Amidingruppen,

wobei der Anteil von Wasser mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Sprühlösung oder die Sprühsuspension beträgt, und die Papiermaschine geeignet ist für ein Verfahren zur Herstellung von getrocknetem mehrlagigem Papier enthaltend die Schritte
  • (A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf dem ersten Sieb, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
  • (B) Entwässern einer zweiten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf dem zweiten Sieb, wodurch eine zweite Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
  • (C) Zusammenfügen der ersten Faserstoffbahn mit der zweiten Faserstoffbahn derart, dass die beiden Faserstoffbahnen sich auf jeweils einer ganzen Flächenseite berühren, wodurch ein Lagenverbund entsteht,
  • (D-2) Entwässern des Lagenverbunds durch Pressen, wodurch ein teilentwässerter Lagenverbund entsteht,
  • (E-2) Besprühen des teilentwässerten Lagenverbunds auf mindestens einer Flächenseite mit der Sprühlösung oder Sprühsuspension aus der Sprühvorrichtung, wodurch ein besprühter Lagenverbund entsteht,
  • (F-2) Entwässern des besprühten Lagenverbunds durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete mehrlagige Papier entsteht.
A paper machine is preferred whose equipment comprises a first wire section with a first wire having a first wire top and a first wire bottom, a second wire section with a second wire having a second wire top and a second wire bottom, a press section, a spray device and a drying section with heatable cylinders, and in the paper machine these are arranged in the order first wire section and second wire section, followed by the press section, followed by the spray device and then the drying section, wherein the spray device contains a spray solution or spray suspension,
wherein the spray solution or spray suspension contains
(ea) water
(eb) at least one water-soluble polymer P obtainable by polymerizing (iii) 40 to 85 mol% a monomer of formula I
Figure imgb0010
 in which R 1 = H or C 1 -C 6 alkyl, (iii) 15 to 60 mol% one or more ethylenically unsaturated monomers other than a monomer of formula I,
  • where the total amount of all monomers (i) and (ii) is 100 mol%,
  • and optionally by subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers of formula (I) polymerized into the polymer P to form primary amino or amidine groups,

wherein the proportion of water is at least 75% by weight based on the spray solution or the spray suspension, and the paper machine is suitable for a process for producing dried multi-ply paper comprising the steps
  • (A) dewatering a first aqueous pulp suspension having a dry matter content of between 0.1% and 6% on the first screen, thereby forming a first Fibrous web having a dry matter content between 14% and 25% by weight is produced,
  • (B) dewatering a second aqueous pulp suspension having a dry content of between 0.1% and 6% on the second wire to form a second pulp web having a dry content of between 14% and 25%,
  • (C) joining the first fibrous web to the second fibrous web in such a way that the two fibrous webs touch each other on one entire surface side, thereby forming a layer composite,
  • (D-2) Dewatering the layer composite by pressing, resulting in a partially dewatered layer composite,
  • (E-2) Spraying the partially dewatered layer composite on at least one surface side with the spray solution or spray suspension from the spray device, thereby creating a sprayed layer composite,
  • (F-2) Dewatering the sprayed layer composite by applying heat, resulting in the dried multi-layer paper.

Die Sprühlösung oder Sprühsuspension in der Sprühvorrichtung hat bevorzugt einen pH-Wert von 5,5 oder grösser.The spray solution or spray suspension in the spray device preferably has a pH of 5.5 or greater.

Bevorzugt wird der Trockengehalt bestimmt durch Trocknung bei 105°C bis zur Massenkonstanz.Preferably, the dry matter content is determined by drying at 105°C to constant mass.

Bevorzugt ist eine Papiermaschine, die eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Unterdrucks auf der ersten Siebunterseite oder der zweiten Siebunterseite hat. Sehr bevorzugt ist eine Papiermaschine, die eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Unterdrucks auf der ersten Siebunterseite und eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Unterdrucks auf der zweiten Siebunterseite hat.A paper machine is preferred which has a device for generating a negative pressure on the first screen bottom or the second screen bottom. A paper machine is very preferred which has a device for generating a negative pressure on the first screen bottom and a device for generating a negative pressure on the second screen bottom.

Eine andere Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von getrocknetem einlagigen oder mehrlagigen Papier, bei dem im Vergleich zu dem vorherigen Verfahren das dortige Polymer P durch ein Polymer PA ersetzt ist. Die Gegenstände dieser anderen Erfindung sind neben dem genannten Verfahren auch das entsprechende durch dieses Verfahren erhältliche Papier und eine für dieses Verfahren geeignete Papiermaschine, die eine Sprühvorrichtung enthaltend die wässrige Sprühlösung oder Sprühsuspension mit Polymer PA enthält. Das Polymer PA, das von einem Polymer P verschieden ist, ist ein Michael-System-modifiziertes Polymer, das primäre Amingruppen enthält, ein alkyliertes Polyvinylamin, das primäre Amingruppen enthält, oder ein Propfpolymerisationspolymer, das primäre Amingruppen enthält.Another invention is a process for producing dried single-ply or multi-ply paper, in which, compared to the previous process, the polymer P there is replaced by a polymer PA. The objects of this other invention are, in addition to the said process, the corresponding paper obtainable by this process and a paper machine suitable for this process, which contains a spray device containing the aqueous spray solution or spray suspension with polymer PA. The polymer PA, which is different from a polymer P, is a Michael system-modified polymer containing primary amine groups, an alkylated polyvinylamine containing primary amine groups, or a graft polymerization polymer containing primary amine groups.

Ein Michael-System-modifiziertes Polymer, das primäre Amingruppen enthält, ist erhältlich durch Umsetzung von Michaelsystemen mit einem Ausgangspolymer, das primäre Aminogruppen enthält. Diese Umsetzung zu dem dargestellten Polymertyp der Formel II

Figure imgb0011
ist in der WO 2007/136756 beschrieben.A Michael system-modified polymer containing primary amine groups is obtainable by reacting Michael systems with a starting polymer containing primary amine groups. This reaction to the polymer type of formula II shown
Figure imgb0011
 is in the WO 2007/136756 described.

Unter Michaelsystemen werden Verbindungen mit einer ungesättigten Doppelbindung, die konjugiert zu einer elektronenziehenden Gruppe stehen, verstanden. Geeignete Michaelsysteme werden durch die Formel III beschrieben.

Figure imgb0012
wobei R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Alkenyl, Carbonyl, Carboxyl oder Carboxamid stehen und X1 für eine elektronenziehende Gruppe oder ein elektronenziehendes Amin steht.Michael systems are understood to be compounds with an unsaturated double bond that is conjugated to an electron-withdrawing group. Suitable Michael systems are described by formula III.
Figure imgb0012
 where R 2 and R 3 independently represent H, alkyl, alkenyl, carbonyl, carboxyl or carboxamide and X 1 represents an electron-withdrawing group or an electron-withdrawing amine.

Beispielhafte Michaelsysteme sind Acrylamid, N-Alkylacrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Alkylmethacrylamid, N-(2-Methylpropansulfonsäureacrylamid, N-(Glycolsäure)acrylamid, N-[3-(Propyl)trimethylammoniumchlorid]acrylamide, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein, Methylacrylat, Alkylacrylat, Methylmethacrylat, Alkylmethacrylat, Arylacrylat, Arylmethacrylate, [2-(Methacryloyloxy)ethyl]-trimethylammoniumchlorid, N-[3-(Dimethyl-amino)propyl]methacrylamid, N-Ethylacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Sulfopropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylate, Pentafluorphenylacrylat, Ethylendiacrylat, Ethylendimethacrylat, Heptafluorobuty-1-acrylat, Poly(methylmethacrylat), Acryloylmorpholine, 3-(Acryloyloxy)-2-hyd-roxyypropylmethacrylat, Dialkylmaleat, Dialkylitaconat, Dialkylfumarat, 2-Cyanoethylacrylat, Carboxyethylacrylat" Phenylthioethylacrylat, 1-Adamantylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat, 2-(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat.Examples of Michael systems are acrylamide, N-alkylacrylamide, methacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N-(2-methylpropanesulfonic acid acrylamide, N-(glycolic acid)acrylamide, N-[3-(propyl)trimethylammonium chloride]acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrolein, methyl acrylate, alkyl acrylate, methyl methacrylate, alkyl methacrylate, aryl acrylate, aryl methacrylates, [2-(methacryloyloxy)ethyl]-trimethylammonium chloride, N-[3-(dimethyl-amino)propyl]methacrylamide, N-ethylacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-sulfopropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, pentafluorophenyl acrylate, ethylene diacrylate, ethylene dimethacrylate, heptafluorobuty-1-acrylate, poly(methyl methacrylate), Acryloylmorpholine, 3-(acryloyloxy)-2-hydroxypropyl methacrylate, dialkyl maleate, dialkyl itaconate, dialkyl fumarate, 2-cyanoethyl acrylate, carboxyethyl acrylate, phenylthioethyl acrylate, 1-adamantyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate, 2-(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethyl acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate.

Bevorzugt wird als Michaelsystem Acrylamid. Die Michaelsysteme werden in einer Menge von 1 bis 75 Mol% bezogen auf die primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen eingesetzt. Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung sind in der WO 2007/136756 beschrieben, auf deren Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.Acrylamide is the preferred Michael system. The Michael systems are used in an amount of 1 to 75 mol% based on the primary amino groups and/or amidine groups. The reaction conditions for the conversion are given in the WO 2007/136756 described, the disclosure of which is expressly incorporated by reference.

Ein alkyliertes Polyvinylamin, das primäre Amingruppen enthält, wird durch Umsetzungen der primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen der Polyvinylamine erhalten. Diese Umsetzung ist in der WO 2009/017781 beschrieben ebenso wie Reaktionsbedingungen. Die Umsetzungsprodukte enthalten bevorzugt Struktureinheiten ausgewählt aus der Gruppe der Polymereinheiten (IV), (V), (VI), (VII) und (VIII)

Figure imgb0013
Figure imgb0014
 wobei

X-
ein Anion, vorzugsweise, Chlorid, Bromid oder lodid,
Y
Carbonyl oder Methylen oder eine Einfachbindung,
R4
Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-C22-Alkyl,
R5
lineares oder verzweigtes C1-C15-Alkylen, oder lineares oder verzweigtes C1-C15-Alkeny-len,
R6
lineares oder verzweigtes C1-C12-Alkylen, das gegebenenfalls mit Hydroxyl substituiert ist, bevorzugt -CH2CH(OH)CH2- oder -CH2-CH2-,
R7
Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-C22-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl,
R8
Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-C22-Alkyl, lineares oder verzweigtes C1-C22-Al-koxy, lineares oder verzweigtes C1-C22 Dialkylamin, bevorzugt Amino,
R9
lineares oder verzweigtes C1-C12-Alkylen, bevorzugt -CH2-CH2-,
R10
Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-C22-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, ist.
An alkylated polyvinylamine containing primary amine groups is obtained by reacting the primary amino groups and/or amidine groups of the polyvinylamines. This reaction is described in the WO 2009/017781 described as well as reaction conditions. The reaction products preferably contain structural units selected from the group of polymer units (IV), (V), (VI), (VII) and (VIII)
Figure imgb0013
Figure imgb0014
 where
X-
an anion, preferably chloride, bromide or iodide,
Y
Carbonyl or methylene or a single bond,
R4
Hydrogen, linear or branched C 1 -C 22 alkyl,
R5
linear or branched C 1 -C 15 alkylene, or linear or branched C 1 -C 15 alkenylene,
R6
linear or branched C 1 -C 12 alkylene which is optionally substituted by hydroxyl, preferably -CH 2 CH(OH)CH 2 - or -CH 2 -CH 2 -,
R7
Hydrogen, linear or branched C 1 -C 22 alkyl, preferably methyl or ethyl,
R8
Hydrogen, linear or branched C 1 -C 22 alkyl, linear or branched C 1 -C 22 alkoxy, linear or branched C 1 -C 22 dialkylamine, preferably amino,
R9
linear or branched C 1 -C 12 -alkylene, preferably -CH 2 -CH 2 -,
R10
hydrogen, linear or branched C 1 -C 22 alkyl, preferably methyl or ethyl.

Umsetzungsprodukte, die Einheiten der Formel IV enthalten, sind durch polymeranaloge Umsetzung der primären Aminogruppen von Polyvinylaminen mit Alkylierungsmitteln erhältlich. Die Alkylierung kann weiterhin erfolgen mit Alkylglycidylethern, Glycidol (2,3-Epoxy-1-propanol) oder Chlorpropandiol. Bevorzugte Alkylglycidylether sind Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Hexadecylglycidylether und C12/C14 Glycidylether. Die Umsetzung mit Alkylglycidylethern wird im Allgemeinen in Wasser durchgeführt, kann aber auch in wässrig/organischen Lösungsmittelmischungen erfolgen.Reaction products containing units of formula IV are obtainable by polymer-analogous reaction of the primary amino groups of polyvinylamines with alkylating agents. The alkylation can also be carried out with alkyl glycidyl ethers, glycidol (2,3-epoxy-1-propanol) or chloropropanediol. Preferred alkyl glycidyl ethers are butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, hexadecyl glycidyl ether and C 12 /C 14 glycidyl ether. The reaction with alkyl glycidyl ethers is generally carried out in water, but can also be carried out in aqueous/organic solvent mixtures.

Umsetzungsprodukte enthalten Einheiten der Formel V und VII sind durch polymeranaloge Umsetzung der primären Aminogruppen der Polyvinylamine mit Alkylierungsmitteln oder Acylierungsmitteln erhältlich.Reaction products containing units of the formula V and VII are obtainable by polymer-analogous reaction of the primary amino groups of the polyvinylamines with alkylating agents or acylating agents.

Derartige Alkylierungsmittel werden ausgewählt unter Chloressigsäure, Salze der Chloressigsäure, Bromessigsäure, Salze der Bromessigsäure, halogensubstituierte Alkansäureacrylamide und halogensubstituierte Alkensäureacrylamide, 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammonium-chlorid, 2-(Diethylamino)ethylchloridhydrochlorid, (Dialkylamino)alkylchloriden wie 2-(Dimethyla-mino)ethylchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropylalkyl-dimethylammoniumchloriden wie 3-Chlor-2-hyd-roxypropyllauryldimethylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyl-cocoalkyl-dimethylammoni-umchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropylstearyldimethylammoniumchlorid, (Haloalkyl)trimethylammo-niumchloride wie (4-Chlorbutyl)trimethylammoniumchlorid, (6-Chlorhexyl)trimethylammoniumchlorid, (8-Chloroctyl)trimethylammoniumchlorid und Glycidylpropyltrimethylammoniumchlorid.Such alkylating agents are selected from chloroacetic acid, salts of chloroacetic acid, bromoacetic acid, salts of bromoacetic acid, halogen-substituted alkanoic acid acrylamides and halogen-substituted alkenoic acid acrylamides, 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, 2-(diethylamino)ethyl chloride hydrochloride, (dialkylamino)alkyl chlorides such as 2-(dimethylamino)ethyl chloride, 3-Chloro-2-hydroxypropylalkyl-dimethylammonium chlorides such as 3-chloro-2-hydroxypropyllauryldimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyl-cocoalkyl-dimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropylstearyldimethylammonium chloride, (haloalkyl)trimethylammonium chlorides such as (4-chlorobutyl)trimethylammonium chloride, (6-chlorohexyl)trimethylammonium chloride, (8-chlorooctyl)trimethylammonium chloride and glycidylpropyltrimethylammonium chloride.

Derartige Acylierungsmittel werden ausgewählt unter Succinsäureanhydrid, substituierte Succinsäureanhydride, die mit linearem oder vernetzten C1-C18-Alkyl oder linearem oder vernetzten C1-C18-Alkenyl substituiert sind, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, 3-Methylglutarsäureanhydrid, 2,2-Dimethylsuccinsäureanhydrid, cyclischen Alkylcarbonsäureanhydriden, cyclischen Alkenylcarbonsäureanhydriden und Alkenylsuccinsäureanhydride (ASA).Such acylating agents are selected from succinic anhydride, substituted succinic anhydrides substituted with linear or crosslinked C 1 -C 18 alkyl or linear or crosslinked C 1 -C 18 alkenyl, maleic anhydride, glutaric anhydride, 3-methylglutaric anhydride, 2,2-dimethylsuccinic anhydride, cyclic alkylcarboxylic anhydrides, cyclic alkenylcarboxylic anhydrides and alkenylsuccinic anhydrides (ASA).

Ein Propfpolymerisationspolymer, das primäre Amingruppen enthält, sind beispielsweise hydrolysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligosacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, dass man beispielsweise N-Vinylformamid in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copolymerisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufgepfropften Vinylformamideinheiten anschließend in bekannter Weise zu einpolymerisierten Vinylamineinheiten hydrolysiert. Solche Pfropfpolymerisate werden beispielsweise in der DE-A-19515943 , DE-A- 4127733 und DE-A-10041211 beschrieben.A graft polymerization polymer containing primary amine groups is, for example, hydrolyzed graft polymers of, for example, N-vinylformamide on polyalkylene glycols, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylformamides, polysaccharides such as starch, oligosaccharides or monosaccharides. The graft polymers are obtainable by, for example, radically polymerizing N-vinylformamide in an aqueous medium in the presence of at least one of the grafting bases mentioned, optionally together with other copolymerizable monomers, and then hydrolyzing the grafted vinylformamide units in a known manner to form polymerized vinylamine units. Such graft polymers are used, for example, in the DE-A-19515943 , DE-A-4127733 and DE-A-10041211 described.

BeispieleExamples

Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent, sofern nicht anders angegeben ist.The percentages in the examples are by weight unless otherwise stated.

A) AdditiveA) Additive A-1) Methoden zur Charakterisierung der PolymereA-1) Methods for characterizing polymers

Der Festgehalt wird bestimmt, indem 0,5 bis 1,5 g der Polymerlösung in einem Blechdeckel mit 4 cm Durchmesser verteilt wird und anschließend in einem Umlufttrockenschrank bei 140°C 120 Minuten getrocknet wird. Das Verhältnis der Masse der Probe nach Trocknung unter obigen Bedingungen zur eingewogenen Probenmasse multipliziert mit 100 ergibt den Festgehalt der Polymerlösung in Gew.-%. Die Trocknung erfolgt bei Umgebungsdruck, gegebenenfalls 101,32 KPa, ohne dass eine Korrektur für eine Abweichung, die sich durch Wetter und Meereshöhe ergibt, vorgenommen wird.The solids content is determined by distributing 0.5 to 1.5 g of the polymer solution in a 4 cm diameter metal lid and then drying it in a circulating air drying cabinet at 140°C for 120 minutes. The ratio of the mass of the sample after drying under the above conditions to the weighed sample mass multiplied by 100 gives the solids content of the polymer solution in wt.%. Drying is carried out at ambient pressure, if necessary 101.32 KPa, without correction for deviations caused by weather and altitude.

Der Hydrolysegrad ist der Anteil in % der hydrolysierten N-CHO-Gruppen der bei der Polymerisation eingesetzten N-Vinylformamid-Monomeren an der Gesamtmenge des bei der Polymerisation eingesetzten N-Vinylformamids. Die Bestimmung des Hydrolysegrads der Homopolymere bzw. Copolymere, bei denen N-Vinylformamid bei der Polymerisation eingesetzt ist und die der Hydrolyse unterzogen sind, wird durch enzymatische Analyse der bei der Hydrolyse freigesetzten Ameisensäure bzw. Formiate bestimmt (Testset der Firma Boehringer Mannheim).The degree of hydrolysis is the proportion in % of the hydrolyzed N-CHO groups of the N-vinylformamide monomers used in the polymerization in the total amount of the polymerization used N-vinylformamide. The degree of hydrolysis of the homopolymers or copolymers in which N-vinylformamide is used in the polymerization and which are subjected to hydrolysis is determined by enzymatic analysis of the formic acid or formates released during hydrolysis (test set from Boehringer Mannheim).

Der Polymergehalt gibt den Gehalt an Polymer ohne Gegenionen in der wässrigen Lösung in Gew.-% an, d.h. Gegenionen werden nicht berücksichtigt. Der Polymergehalt ist die Summe der Gewichtsanteile aller Struktureinheiten des Polymers in g, die in 100 g der wässrigen Lösung vorhanden sind. Seine Ermittlung erfolgt rechnerisch. Dazu werden potentiell ladungstragende Struktureinheiten in der geladenen Form einberechnet, d.h. z.B. Aminogruppen in der protonierten Form und Säuregruppen in der deprotonierten Form. Gegenionen der geladenen Struktureinheiten wie ein Natriumkation, Chlorid, Phosphat, Formiat, Acetat usw. werden nicht berücksichtigt. Die Berechnung kann in der Weise erfolgen, dass für einen Ansatz ausgehend von den Einsatzmengen an Monomeren, gegebenenfalls einem Hydrolysegrad gewisser Monomere und gegebenenfalls einem Anteil an Reaktanden, der polymeranalog durch Reaktion mit dem Polymer unter Ausbildung einer kovalenten Bindung umgesetzt wird, die molaren Mengen der am Ende der Reaktion vorhandenen Struktureinheiten des Polymers ermittelt und diese mit Hilfe der molaren Massen der Struktureinheiten in Gewichtsanteile umgerechnet werden. Hierzu wird von ein vollständiger, d.h. 100%iger Umsatz aller eingesetzten Monomere bzw. allgemein Reaktanden angenommen. Die Summe der Gewichtsanteile ergibt die Gesamtmenge des Polymers in diesem Ansatz. Der Polymergehalt ergibt sich aus dem Verhältnis der Gesamtmenge an Polymer zur Gesamtmasse des Ansatzes. Die Gesamtmasse des Ansatzes enthält neben der vorgenannten Gesamtmenge an Polymer folglich Reaktionsmedium, gegebenenfalls Kationen oder Anionen sowie alles zum Reaktionsansatz Zugegebene, das nicht als ins Polymer eingebaut angenommen wird. Abgezogen werden aus dem Reaktionsansatz entfernte Stoffe (z.B. gegebenenfalls abdestilliertes Wasser etc.).The polymer content indicates the content of polymer without counterions in the aqueous solution in wt.%, i.e. counterions are not taken into account. The polymer content is the sum of the weight fractions of all structural units of the polymer in g that are present in 100 g of the aqueous solution. It is determined mathematically. For this purpose, potentially charge-bearing structural units in the charged form are included, i.e. e.g. amino groups in the protonated form and acid groups in the deprotonated form. Counterions of the charged structural units such as a sodium cation, chloride, phosphate, formate, acetate, etc. are not taken into account. The calculation can be carried out in such a way that, for a batch, starting from the amounts of monomers used, possibly a degree of hydrolysis of certain monomers and possibly a proportion of reactants that is converted in a polymer-analogous manner by reacting with the polymer to form a covalent bond, the molar amounts of the structural units of the polymer present at the end of the reaction are determined and these are converted into weight fractions using the molar masses of the structural units. For this purpose, a complete, i.e. 100% conversion of all monomers or reactants used is assumed. The sum of the weight fractions gives the total amount of polymer in this batch. The polymer content results from the ratio of the total amount of polymer to the total mass of the batch. In addition to the aforementioned total amount of polymer, the total mass of the batch therefore contains reaction medium, possibly cations or anions and everything added to the reaction batch that is not assumed to be incorporated into the polymer. Substances removed from the reaction batch (e.g. any distilled water, etc.) are deducted.

Der Gesamtgehalt an primären Aminogruppen und / oder Amidingruppen kann analog der vorstehend für den Polymergehalt beschriebenen Vorgehensweise erfolgen. Ausgehend von den Einsatzmengen an Monomere, dem analytisch bestimmten Hydrolysegrad, dem mit 13C-NMR-Spektroskopie bestimmten Verhältnis von Amidingruppen zu primären Aminogruppen und gegebenenfalls dem Anteil, der polymeranalog durch Reaktion mit dem Polymer unter Ausbildung einer kovalenten Bindung umgesetzt wurde, wird die molaren Zusammensetzung der am Ende der Reaktion vorhandenen Struktureinheiten des Polymers ermittelt. Mit Hilfe der Molmasse der einzelnen Struktureinheiten kann daraus der molare Anteil an primären Aminogruppen und/oder Amidineinheiten in meq errechnet werden, der sich in 1 g Polymer befindet. Bei der Bestimmung mittels 13C-NMR-Spektroskopie kann die Fläche der Formiatgruppe HCOO- (173 [ppm]) ins Verhältnis mit der Fläche der Amidingruppe -N=CH-N- (152 ppm) gesetzt werden.The total content of primary amino groups and/or amidine groups can be determined in a similar way to the procedure described above for the polymer content. The molar composition of the structural units of the polymer present at the end of the reaction is determined based on the amounts of monomers used, the analytically determined degree of hydrolysis, the ratio of amidine groups to primary amino groups determined using 13 C NMR spectroscopy and, if applicable, the proportion that was converted in a polymer-analogous manner by reaction with the polymer to form a covalent bond. Using the molar mass of the individual structural units, the molar proportion of primary amino groups and/or amidine units in meq that is present in 1 g of polymer can be calculated. When determining using 13 C NMR spectroscopy, the area of the formate group HCOO- (173 [ppm]) can be compared with the area of the amidine group -N=CH-N- (152 ppm).

Die K-Werte werden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 48-64 und 71-74 unter den jeweils angegebenen Bedingungen gemessen. Die Angaben in Klammer geben die Konzentration der Polymerlösung basierend auf dem Polymergehalt sowie das Lösungsmittel an. Die Messungen wurden bei 25°C und einem pH-Wert von 7,5 durchgeführt.The K values are determined according to H. Fikentscher, Cellulose Chemistry, Volume 13, 48-64 and 71-74 measured under the conditions specified. The figures in brackets indicate the concentration of the polymer solution based on the polymer content and the solvent. The measurements were carried out at 25°C and a pH of 7.5.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw wird mit statischer Lichtstreuung bestimmt. Dazu wird die Probe in einer 1000 millimolaren Kochsalzlösung bei einem pH-Wert von 9,0 gelöst. Das Mw wird in Dalton angegeben.The weight-average molecular weight Mw is determined using static light scattering. For this purpose, the sample is dissolved in a 1000 millimolar sodium chloride solution at a pH of 9.0. The Mw is given in Daltons.

Das in den Beispielen der Polymerisationen unter A-2) und der Hydrolysen unter A-3) verwandte Wasser ist vollständig entsalzt.The water used in the examples of polymerizations under A-2) and hydrolyses under A-3) is completely demineralized.

A-2) PolymerisationenA-2) Polymerizations Beispiel P-P1: P1 (Polymer VFA = 100 mol%, K-Wert 90)Example P-P1: P1 (Polymer VFA = 100 mol%, K value 90)

Als Zulauf 1 werden 234 g N-Vinylformamid bereitgestellt.234 g of N-vinylformamide are provided as feed 1.

Als Zulauf 2 werden 1,2 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 56,8 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.As feed 2, 1.2 g of 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride are dissolved in 56.8 g of water at room temperature.

In einer 2 L Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigendem Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr werden 1080,0 g Wasser und 2,5 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM werden 2,1 g einer 25 gew-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wird. Die Vorlage wird auf 73°C erhitzt und der Druck in der Apparatur so weit reduziert, dass die Reaktionsmischung bei 73°C gerade zu sieden beginnt (ca. 350 mbar). Dann werden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 73°C wird der Zulauf 1 in einer Stunde und 15 Minuten und der Zulauf 2 in 2 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wird das Reaktionsgemisch drei weitere Stunden bei 73 °C nachpolymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation werden ca. 190 g Wasser abdestilliert. Anschließend wird unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.1080.0 g of water and 2.5 g of 75 wt.% phosphoric acid are placed in a 2 L glass apparatus with anchor stirrer, descending condenser, internal thermometer and nitrogen inlet tube. 2.1 g of 25 wt.% sodium hydroxide solution are added at a speed of 100 rpm to achieve a pH of 6.6. The initial charge is heated to 73°C and the pressure in the apparatus is reduced to such an extent that the reaction mixture just begins to boil at 73°C (approx. 350 mbar). Then feeds 1 and 2 are started simultaneously. At a constant 73°C, feed 1 is added in one hour and 15 minutes and feed 2 in 2 hours. After the addition of feed 2 is complete, the reaction mixture is post-polymerized for a further three hours at 73°C. During the entire polymerization and post-polymerization, approx. 190 g of water are distilled off. The mixture is then cooled to room temperature under normal pressure.

Erhalten wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 19,7 Gew.-% und einem Polymergehalt von 19,5 Gew.-%. Der K-Wert des Polymers beträgt 90 (0,5 gew.-%ig in Wasser). Das Mw beträgt 0,34 Mio. Dalton. Der pH-Wert wird aufgrund des eingesetzten Puffers bei 6 bis 7 erwartet.A slightly yellow, viscous solution with a solids content of 19.7 wt.% and a polymer content of 19.5 wt.% is obtained. The K value of the polymer is 90 (0.5 wt.% in water). The Mw is 0.34 million Daltons. The pH value is expected to be between 6 and 7 due to the buffer used.

Beispiel P-P2: P2 (Copolymer VFA/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol%, K-Wert 122)Example P-P2: P2 (copolymer VFA/Na-acrylate = 70 mol%/30 mol%, K-value 122)

Als Zulauf 1 werden eine Mischung aus 330 g Wasser, 217,8 g wässrige 32 gew.-%ige Na-Acrylatlösung, die auf pH 6,4 eingestellt ist, und 124,2 g N-Vinylformamid bereitgestellt.As feed 1, a mixture of 330 g of water, 217.8 g of aqueous 32 wt. % Na acrylate solution adjusted to pH 6.4, and 124.2 g of N-vinylformamide is provided.

Als Zulauf 2 werden 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 66,8 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.As feed 2, 0.3 g of 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride is dissolved in 66.8 g of water at room temperature.

Als Zulauf 3 werden 0,2 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 17,4 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.As feed 3, 0.2 g of 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride is dissolved in 17.4 g of water at room temperature.

In einer 2 L Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigendem Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr werden 668,3 g Wasser und 1,9 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM werden 3,1 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wird. Die Vorlage wird auf 73°C erhitzt und der Druck in der Apparatur auf ca. 340 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 73°C gerade zu sieden beginnt. Dann werden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 73°C wird der Zulauf 1 in zwei Stunden und der Zulauf 2 in 3 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wird das Reaktionsgemisch 2 weitere Stunde bei 73 °C nachpolymerisiert. Dann wird der Zulauf 3 in 5 min zugegeben und weitere zwei Stunden bei 73°C nachpolymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation werden ca. 190 g Wasser abdestilliert. Anschließend wird unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 15,9 Gew.-% und einem Polymergehalt von 15.6 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers beträgt 122 (0,1 gew.-%ig in 5 gew.-%iger wässriger NaCl-Lösung). Das Mw beträgt 2,2 Mio Dalton.668.3 g of water and 1.9 g of 75% by weight phosphoric acid are placed in a 2 L glass apparatus with anchor stirrer, descending condenser, internal thermometer and nitrogen inlet tube. 3.1 g of 25% by weight sodium hydroxide solution are added at a speed of 100 rpm to achieve a pH of 6.6. The mixture is heated to 73°C and the pressure in the apparatus is reduced to approx. 340 mbar so that the reaction mixture just begins to boil at 73°C. Then feeds 1 and 2 are started simultaneously. At a constant 73°C, feed 1 is added over two hours and feed 2 over 3 hours. After the addition of feed 2 is complete, the reaction mixture is post-polymerized for a further 2 hours at 73°C. Feed 3 is then added over 5 minutes and post-polymerized for a further two hours at 73°C. During the entire polymerization and post-polymerization, approximately 190 g of water are distilled off. The mixture is then cooled to room temperature under normal pressure. A slightly yellow, viscous solution with a solids content of 15.9 wt.% and a polymer content of 15.6 wt.% is obtained. The K value of the copolymer is 122 (0.1 wt.% in 5 wt.% aqueous NaCl solution). The Mw is 2.2 million Daltons.

Beispiel P-P3: P3 (Copolymer VFA/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol%, K-Wert 85)Example P-P3: P3 (copolymer VFA/Na-acrylate = 70 mol%/30 mol%, K-value 85)

Als Zulauf 1 werden eine Mischung aus 240,0 g Wasser, 176,5 g wässrige 32%ige Na-Acrylatlösung, die auf pH 6,4 eingestellt ist, und 100,6 g N-Vinylformamid bereitgestellt.As feed 1, a mixture of 240.0 g of water, 176.5 g of aqueous 32% Na acrylate solution adjusted to pH 6.4, and 100.6 g of N-vinylformamide is provided.

Als Zulauf 2 werden 5,8 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 164,2 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.As feed 2, 5.8 g of 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride are dissolved in 164.2 g of water at room temperature.

Als Zulauf 3 werden 5,8 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 164,2 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.As feed 3, 5.8 g of 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride are dissolved in 164.2 g of water at room temperature.

In einer 2 L Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigender Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 330 g Wasser und 1,2 g 85 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM werden 4,2 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wurde. Die Vorlage wird auf 80°C erhitzt und der Druck in der Apparatur auf ca. 450 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 80°C gerade zu sieden beginnt. Dann werden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet und synchron in 2 h zudosiert. Anschließend wird für eine weitere Stunde bei 80°C nachpolymerisiert. Danach wird der Zulauf 3 in 5 min zugeben und weitere zwei Stunden bei 80°C nachpolymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation werden ca. 190 g Wasser abdestilliert. Anschließend wird unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.330 g of water and 1.2 g of 85% by weight phosphoric acid were placed in a 2 L glass apparatus with anchor stirrer, descending condenser, internal thermometer and nitrogen inlet tube. 4.2 g of 25% by weight sodium hydroxide solution were added at a speed of 100 rpm to achieve a pH of 6.6. The initial charge was heated to 80°C and the pressure in the apparatus was reduced to approx. 450 mbar so that the reaction mixture just began to boil at 80°C. Then feeds 1 and 2 were started simultaneously and added synchronously over 2 hours. The mixture was then post-polymerized for a further hour at 80°C. Then feed 3 was added in 5 minutes and post-polymerized for a further two hours at 80°C. During the entire polymerization and post-polymerization, approx. 190 g of water was distilled off. The mixture was then cooled to room temperature under normal pressure.

Erhalten wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 16,0 Gew.-%. und einem Polymergehalt von 15,7 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers beträgt 85 (0,5 gew.-%ig in 5gew.-%iger wässriger NaCl). Das Mw beträgt 0,8 Mio. Dalton. Der pH-Wert wird aufgrund des eingesetzten Puffers bei 6 bis 7 erwartet.A slightly yellow, viscous solution with a solids content of 16.0 wt.% and a polymer content of 15.7 wt.% is obtained. The K value of the copolymer is 85 (0.5 wt.% in 5 wt.% aqueous NaCl). The Mw is 0.8 million Daltons. The pH value is expected to be between 6 and 7 due to the buffer used.

Beispiel P-P4: P4 (Copolymer VFA/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol%, K-Wert 152)Example P-P4: P4 (copolymer VFA/Na-acrylate = 70 mol%/30 mol%, K-value 152)

Als Zulauf 1 werden 0,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 81,2 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.As feed 1, 0.4 g of 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride is dissolved in 81.2 g of water at room temperature.

Als Zulauf 2 werden 0,6 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 104,7 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.As feed 2, 0.6 g of 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride is dissolved in 104.7 g of water at room temperature.

Als Zulauf 3 werden 212 g Wasser bereitgestellt.212 g of water are provided as feed 3.

In einer 2 L Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigendem Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr werden 950 g Wasser und 1,4 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM werden 2,5 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,5 erreicht wird. Zu dieser Pufferlösung werden 144,7 g einer wässrigen 32 gew.-%ige Na-Acrylatlösung, die auf pH 6,4 eingestellt ist, und 82,5 g N-Vinylformamid gegeben. Die Vorlage wird auf 63°C erhitzt und der Druck in der Apparatur auf ca. 230 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 63°C gerade zu sieden beginnt. Dann wird der Zulauf 1 in 5 min zugegeben. Unter beständigem Abdestillieren von Wasser wird der Ansatz 3 h bei 63°C gehalten. Anschließend wird die Temperatur auf 75°C erhöht und der Druck auf ca. 390 mbar eingestellt, so dass auch weiterhin eine kontinuierliche Destillation sicher gestellt ist. Nach 3.5 h wird Zulauf 2 in 15 min zugegeben. Anschließend wird die Temperatur für weitere 1,25 h bei 75°C gehalten. Danach wird der Zulauf 3 in 20 min zugeben, das Vakuum gebrochen und der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Während der Polymerisation und Nachpolymerisation werden ca. 270 g Wasser abdestilliert.950 g of water and 1.4 g of 75% by weight phosphoric acid are placed in a 2 L glass apparatus with anchor stirrer, descending condenser, internal thermometer and nitrogen inlet tube. 2.5 g of 25% by weight sodium hydroxide solution are added at a speed of 100 rpm to achieve a pH of 6.5. 144.7 g of an aqueous 32% by weight sodium acrylate solution, adjusted to pH 6.4, and 82.5 g of N-vinylformamide are added to this buffer solution. The initial mixture is heated to 63°C and the pressure in the apparatus is reduced to approx. 230 mbar so that the reaction mixture just begins to boil at 63°C. Then feed 1 is added over 5 minutes. The mixture is kept at 63°C for 3 hours while water is constantly distilled off. The temperature is then increased to 75°C and the pressure is set to approx. 390 mbar to ensure continuous distillation. After 3.5 hours, feed 2 is added over 15 minutes. The temperature is then held at 75°C for a further 1.25 hours. Feed 3 is then added over 20 minutes, the vacuum is broken and the mixture is cooled to room temperature. During the polymerization and post-polymerization, approx. 270 g of water are distilled off.

Erhalten wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 10,2 Gew.-% und einem Polymergehalt von 9,9 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers beträgt 152 (0,1 gew.-%ig in 5 gew.-%iger wässriger NaCl). Das Mw beträgt 4,1 Mio. Dalton.A slightly yellow, viscous solution with a solids content of 10.2 wt.% and a polymer content of 9.9 wt.% is obtained. The K value of the copolymer is 152 (0.1 wt.% in 5 wt.% aqueous NaCl). The Mw is 4.1 million Daltons.

Beispiel P-P5: P5 (Copolymer VFA/Na-Acrylat = 60 mol%/40 mol%, K-Wert 90)Example P-P5: P5 (copolymer VFA/Na-acrylate = 60 mol%/40 mol%, K value 90)

Als Zulauf 1 werden eine Mischung aus 423,5 g wässriger 32 gew.-%iger Na-Acrylatlösung, die auf pH 6,4 eingestellt ist, und 155,1 g N-Vinylformamid bereitgestellt.As feed 1, a mixture of 423.5 g of aqueous 32 wt. % Na acrylate solution adjusted to pH 6.4 and 155.1 g of N-vinylformamide is provided.

Als Zulauf 2 werden 2,1 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 227,9 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.As feed 2, 2.1 g of 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride are dissolved in 227.9 g of water at room temperature.

In einer 2 L Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigendem Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr werden 573,4 g Wasser und 3,0 g 85 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM werden 5,2 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge so zugegeben, dass ein pH von 6,6 erreicht wird. Die Vorlage wird auf 77°C erhitzt und der Druck in der Apparatur auf ca. 450 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 77°C gerade zu sieden beginnt. Dann werden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 77°C wird der Zulauf 1 in 1,5 Stunden und der Zulauf 2 in 2,5 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wird das Reaktionsgemisch 2,5 weitere Stunden bei 80°C nachpolymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation werden ca. 200 g Wasser abdestilliert. Anschließend wird unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 25,0 Gew.-% und einem Polymergehalt von 24,5 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers beträgt 90 (0,5 gew.-%ig in 5 gew.-%iger wässriger NaCl-Lösung). Das Mw beträgt 0,9 Mio. Dalton.573.4 g of water and 3.0 g of 85% by weight phosphoric acid are placed in a 2 L glass apparatus with anchor stirrer, descending condenser, internal thermometer and nitrogen inlet tube. At a speed of 100 rpm, 5.2 g of 25% by weight sodium hydroxide solution are added so that a pH of 6.6 is reached. The initial charge is heated to 77°C and the pressure in the apparatus is reduced to approx. 450 mbar so that the reaction mixture just begins to boil at 77°C. Then feeds 1 and 2 are started simultaneously. At a constant 77°C, feed 1 is added in 1.5 hours and feed 2 in 2.5 hours. After the addition of feed 2 is complete, the reaction mixture is post-polymerized for a further 2.5 hours at 80°C. During the entire polymerization and post-polymerization, approx. 200 g of water are distilled off. The mixture is then cooled to room temperature under normal pressure. A slightly yellow, viscous solution with a solids content of 25.0 wt.% and a polymer content of 24.5 wt.% is obtained. The K value of the copolymer is 90 (0.5 wt.% in 5 wt.% aqueous NaCl solution). The Mw is 0.9 million Daltons.

Beispiel P-P6: P6 (Copolymer VFA/Na-Acrylat = 80 mol%/20mol%, K-Wert 86)Example P-P6: P6 (copolymer VFA/Na-acrylate = 80 mol%/20 mol%, K-value 86)

Als Zulauf 1 werden eine Mischung aus 293,7 g Wasser, 243,0 g wässrige 32 gew.-%ige Na-Acrylatlösung, die auf pH 6,4 eingestellt ist, und 237,2 g N-Vinylformamid bereitgestellt.As feed 1, a mixture of 293.7 g of water, 243.0 g of aqueous 32 wt. % Na acrylate solution adjusted to pH 6.4, and 237.2 g of N-vinylformamide is provided.

Als Zulauf 2 werden 1,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 203,6 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.As feed 2, 1.4 g of 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride are dissolved in 203.6 g of water at room temperature.

In einer 2 L Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigendem Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr werden 659,4 g Wasser und 3,5 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM werden 6,0 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wird. Die Vorlage wird auf 80°C erhitzt und der Druck in der Apparatur auf ca. 460 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 80°C gerade zu sieden beginnt. Dann werden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 80°C wird der Zulauf 1 in 2 h und der Zulauf 2 in 2,5 h zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wird das Reaktionsgemisch weitere 2,5 h bei 80 °C nachpolymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation werden ca. 170 g Wasser abdestilliert. Anschließend wird unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.659.4 g of water and 3.5 g of 75% by weight phosphoric acid are placed in a 2 L glass apparatus with anchor stirrer, descending condenser, internal thermometer and nitrogen inlet tube. 6.0 g of 25% by weight sodium hydroxide solution are added at a speed of 100 rpm to achieve a pH of 6.6. The initial charge is heated to 80°C and the pressure in the apparatus is reduced to approx. 460 mbar so that the reaction mixture just begins to boil at 80°C. Then feeds 1 and 2 are started simultaneously. At a constant 80°C, feed 1 is added in 2 h and feed 2 in 2.5 h. After the addition of feed 2 is complete, the reaction mixture is post-polymerized for a further 2.5 h at 80°C. During the entire polymerization and post-polymerization, approx. 170 g of water are distilled off. The mixture is then cooled to room temperature under normal pressure.

Erhalten wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 21,5 Gew.-% und einem Polymergehalt von 21,3 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers beträgt 86 (0,5 gew.-%ig in 5 gew.-%iger wässriger NaCl-Lösung). Das Mw beträgt 0,7 Mio Dalton.A slightly yellow, viscous solution with a solids content of 21.5 wt.% and a polymer content of 21.3 wt.% is obtained. The K value of the copolymer is 86 (0.5 wt.% in 5 wt.% aqueous NaCl solution). The Mw is 0.7 million Daltons.

A-3) Hydrolyse von Polymeren enthaltend Vinylformamid in einpolymerisierter FormA-3) Hydrolysis of polymers containing vinylformamide in polymerized form Beispiel H-H1P1: H1P1 (Polymer VFA[32] aus P1)Example H-H1P1: H1P1 (polymer VFA[32] from P1)

603,3 g der nach Beispiel P-P1 erhaltenen Polymerlösung werden in einem 1 L Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 8,6 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann werden 94,9 g einer 25% wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 3,5 h bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 31,7 g 37 gew.-%iger Salzsäure auf pH 3,0 eingestellt.603.3 g of the polymer solution obtained according to Example P-P1 are mixed with 8.6 g of a 40% by weight aqueous sodium bisulfite solution in a 1 L four-necked flask with a blade stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm and then heated to 80°C. Then 94.9 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80°C for 3.5 h. The product obtained is cooled to room temperature and adjusted to pH 3.0 with 31.7 g of 37% by weight hydrochloric acid.

Es wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 14,0 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der einpolymerisierten Vinylformamideinheiten beträgt 32 Mol%.A slightly yellow, viscous solution with a polymer content of 14.0 wt.% is obtained. The degree of hydrolysis of the polymerized vinylformamide units is 32 mol%.

Beispiel H-H2P1: H2P1 (Polymer VFA[100] aus P1)Example H-H2P1: H2P1 (polymer VFA[100] from P1)

300,0 g der nach Beispiel P-P1 erhaltenen Polymerlösung werden in einem 1 L Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM auf 80°C erhitzt. Dann werden 157,3 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 3 h bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 37%iger Salzsäure auf pH 7 gestellt.300.0 g of the polymer solution obtained according to Example P-P1 are heated to 80°C in a 1 L four-neck flask with a blade stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm. Then 157.3 g of a 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80°C for 3 hours. The product obtained is cooled to room temperature and adjusted to pH 7 with 37% hydrochloric acid.

Es wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 7,2 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten beträgt 100 Mol%.A slightly yellow, viscous solution with a polymer content of 7.2 wt.% is obtained. The degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 100 mol%.

Beispiel H-H3P2: H3P2 (Copolymer VFA[50]/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol% aus P2)Example H-H3P2: H3P2 (copolymer VFA[50]/Na-acrylate = 70 mol%/30 mol% of P2)

1224,3 g der nach Beispiel P-P2 erhaltenen Polymerlösung werden in einem 2 L Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 704,4 g Wasser und 8,9 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann werden 140,4 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 5 h bei 80°C gehalten. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 37%iger Salzsäure auf pH 8,5 gestellt.1224.3 g of the polymer solution obtained according to Example P-P2 are mixed in a 2 L four-necked flask equipped with a blade stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm with 704.4 g of water and 8.9 g of a 40 wt. % aqueous sodium bisulfite solution and then heated to 80°C. Then 140.4 g of a 25% by weight sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80°C for 5 hours. It is then cooled to room temperature and adjusted to pH 8.5 with 37% hydrochloric acid.

Es wird eine leicht gelbe, schwach trübe und viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 7,1 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten beträgt 50 Mol%.A slightly yellow, slightly cloudy and viscous solution with a polymer content of 7.1 wt.% is obtained. The degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 50 mol%.

Beispiel H-H4P3: H4P3 (Copolymer VFA[100]/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol% aus P2)Example H-H4P3: H4P3 (copolymer VFA[100]/Na-acrylate = 70 mol%/30 mol% from P2)

600,0 g der nach Beispiel P-P3 erhaltenen Polymerlösung werden in einem 2 L Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 4,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann werden 150,0g einer 25% wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 7 Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 37%iger Salzsäure auf pH 8,5 gestellt.600.0 g of the polymer solution obtained according to Example P-P3 are mixed with 4.5 g of a 40 wt.% aqueous sodium bisulfite solution in a 2 L four-neck flask with a blade stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm and then heated to 80°C. Then 150.0 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80°C for 7 hours. The product obtained is cooled to room temperature and adjusted to pH 8.5 with 37% hydrochloric acid.

Es wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 7,7 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten beträgt 100 Mol%.A slightly yellow, viscous solution with a polymer content of 7.7 wt.% is obtained. The degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 100 mol%.

Beispiel H-H5P3: H5P3 (Copolymer VFA[51]/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol% aus P3)Example H-H5P3: H5P3 (copolymer VFA[51]/Na-acrylate = 70 mol%/30 mol% of P3)

600,0 g der nach Beispiel P-P3 erhaltenen Polymerlösung werden in einem 2 L Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 4,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann werden 72,0 g einer 25% wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 3,5 h bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 37%iger Salzsäure auf pH 8,5 gestellt.600.0 g of the polymer solution obtained according to Example P-P3 are mixed with 4.5 g of a 40 wt.% aqueous sodium bisulfite solution in a 2 L four-neck flask with a blade stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm and then heated to 80°C. Then 72.0 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80°C for 3.5 h. The product obtained is cooled to room temperature and adjusted to pH 8.5 with 37% hydrochloric acid.

Es wird eine leicht gelbe, schwach trübe und viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 10,4 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten beträgt 51 Mol%.A slightly yellow, slightly cloudy and viscous solution with a polymer content of 10.4 wt.% is obtained. The degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 51 mol%.

Beispiel H-H6P3: H6P3 (Copolymer VFA[30]/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol% aus P2)Example H-H6P3: H6P3 (copolymer VFA[30]/Na-acrylate = 70 mol%/30 mol% from P2)

600,0 g der nach Beispiel P-P3 erhaltenen Polymerlösung werden in einem 2 L Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 4,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann werden 45,5 g einer 25% wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 7 h Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 37%iger Salzsäure auf pH 8,5 gestellt.600.0 g of the polymer solution obtained according to Example P-P3 are mixed with 4.5 g of a 40% by weight aqueous sodium bisulfite solution in a 2 L four-neck flask with a blade stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm and then heated to 80°C. Then 45.5 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80°C for 7 hours. The product obtained is cooled to room temperature and adjusted to pH 8.5 with 37% hydrochloric acid.

Es wird eine leicht gelbe, schwach trübe und viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 11,7 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten beträgt 30 Mol%.A slightly yellow, slightly cloudy and viscous solution with a polymer content of 11.7 wt.% is obtained. The degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 30 mol%.

Beispiel H-H7P4: H7P4 (Copolymer VFA[51]/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol% aus P4)Example H-H7P4: H7P4 (copolymer VFA[51]/Na-acrylate = 70 mol%/30 mol% of P4)

159,8 g der nach Beispiel P-P4 erhaltenen Polymerlösung werden in einem 500 mL Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 0,7 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann werden 11,8 g einer 25% wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 4,5 h bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wird mit 71,4 g Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wird mit 4,7 g 37%iger Salzsäure ein pH von 8,5 eingestellt.159.8 g of the polymer solution obtained according to Example P-P4 are mixed with 0.7 g of a 40 wt. % aqueous sodium bisulfite solution in a 500 mL four-neck flask with a blade stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm and then heated to 80°C. Then 11.8 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80°C for 4.5 h. The product obtained is mixed with 71.4 g of water diluted and cooled to room temperature. A pH of 8.5 is then adjusted with 4.7 g of 37% hydrochloric acid.

Es wird eine leicht gelbe, schwach trübe und viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 5,0 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten beträgt 51 Mol%.A slightly yellow, slightly cloudy and viscous solution with a polymer content of 5.0 wt.% is obtained. The degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 51 mol%.

Beispiel H-H8P5: H8P5 (Copolymer VFA[100]/Na-Acrylat = 60 mol%/40 mol% aus P5)Example H-H8P5: H8P5 (copolymer VFA[100]/Na-acrylate = 60 mol%/40 mol% of P5)

1102,9 g der nach Beispiel P-P5 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 10,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann werden 355,6 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 7 h bei 80°C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 37%iger Salzsäure auf pH 8,5 gestellt.1102.9 g of the polymer solution obtained according to Example P-P5 were mixed with 10.5 g of a 40 wt.% aqueous sodium bisulfite solution in a four-necked flask with a blade stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm and then heated to 80°C. Then 355.6 g of a 25 wt.% sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80°C for 7 h and then cooled to room temperature and adjusted to pH 8.5 with 37% hydrochloric acid.

Es wird eine leicht trübe, viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 11,5 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten beträgt 100 Mol%.A slightly cloudy, viscous solution with a polymer content of 11.5 wt.% is obtained. The degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 100 mol%.

Beispiel H-H9P6: H9P6 (Copolymer VFA[35]/Na-Acrylat = 80 mol%/20mol% aus P6)Example H-H9P6: H9P6 (copolymer VFA[35]/Na-acrylate = 80 mol%/20 mol% of P6)

600,0 g der nach Beispiel P-P6 erhaltenen Polymerlösung werden in einem 2 L Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 4,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann werden 83,3g einer 25% gew.-%igen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 3,5 h bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 37%iger Salzsäure auf pH 8,5 gestellt.600.0 g of the polymer solution obtained according to Example P-P6 are mixed with 4.5 g of a 40% by weight aqueous sodium bisulfite solution in a 2 L four-neck flask with a blade stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm and then heated to 80°C. Then 83.3 g of a 25% by weight sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80°C for 3.5 h. The product obtained is cooled to room temperature and adjusted to pH 8.5 with 37% hydrochloric acid.

Es wird eine leicht gelbe, schwach trübe und viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 15,3 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten beträgt 35 Mol%.A slightly yellow, slightly cloudy and viscous solution with a polymer content of 15.3 wt.% is obtained. The degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 35 mol%.

A-4) Übersicht zu Einzelnen der hergestellten PolymerenA-4) Overview of individual polymers produced

Tabelle TabA1Table TabA1 Polymerpolymer nichthydrolysierte N-CHO des ursprünglichen N-Vinylformamid [Mol%] a) non-hydrolyzed N-CHO of the original N-vinylformamide [mol%] a) hydrolysierte N-CHO des ursprünglichen N-Vinylformamid [Mol%] b) hydrolyzed N-CHO of the original N-vinylformamide [mol%] b) Natrium-acrylat [Mol%] c) Sodium acrylate [mol%] c) Mw [Mio. Dalton]Mw [million Daltons] Hydrolysegrad [mol%]Degree of hydrolysis [mol%] P1P1 100100 (0)(0) 00 0,340.34 (0)(0) H1P1H1P1 6868 3232 00 -- 3232 H2P1H2P1 00 100100 00 -- 100100 P2P2 7070 (0)(0) 3030 2,22.2 (0)(0) H3P2H3P2 3535 3535 3030 -- 5050 P3P3 7070 (0)(0) 3030 0,80.8 (0)(0) H4P3H4P3 00 7070 3030 -- 100100 H5P3H5P3 3535 3535 3030 -- 5151 H6P3H6P3 4949 2121 3030 -- 3030 P4P4 7070 (0)(0) 3030 4,14.1 (0)(0) H7P4H7P4 3535 3535 3030 -- 5151 P5P5 6060 (0)(0) 4040 0,90.9 (0)(0) H8P5H8P5 00 6060 4040 -- 100100 P6P6 8080 (0)(0) 2020 0,70.7 (0)(0) H9P6H9P6 5252 2828 2020 0,50.5 3535 Fussnoten:
a) nichthydrolysierte N-CHO-Gruppen des bei der Polymerisation eingesetzten N-Vinylformamids berechnet basierend auf Einsatzmenge N-Vinylformamid bei Polymerisation abzüglich hydrolysierte N-CHO-Gruppen des bei der Polymerisation eingesetzten N-Vinylformamids
b) hydrolysierte N-CHO-Gruppen des bei der Polymerisation eingesetzten N-Vinylformamids berechnet basierend auf Einsatzmenge N-Vinylformamid bei Polymerisation und bestimmtem Hydrolysegrad
c) Natriumacrylat in einpolymerisierter Form berechnet basierend auf Einsatzmenge Natriumacrylat bei PolymerisationFootnotes:
a) non-hydrolyzed N-CHO groups of the N-vinylformamide used in the polymerization calculated based on the amount of N-vinylformamide used in the polymerization minus hydrolyzed N-CHO groups of the N-vinylformamide used in the polymerization
b) hydrolyzed N-CHO groups of the N-vinylformamide used in the polymerization calculated based on the amount of N-vinylformamide used in the polymerization and the specific degree of hydrolysis
c) Sodium acrylate in polymerized form calculated based on the amount of sodium acrylate used in polymerization

B) Herstellung der Suspensionen oder Lösungen zum SprühenB) Preparation of suspensions or solutions for spraying

Zur Herstellung der Suspensionen oder Lösungen zum Sprühen werden die entsprechenden wässrigen Lösungen aus den Beispielen enthaltend das genannte Polymer sowie gegebenenfalls die genannte Stärke als Feststoff unter Rühren in ein Glasgefäß mit einer 4-Litermarkierung gegeben, in dem sich bereits 2 Liter Trinkwasser befinden. Dazu wird im Falle der wässrigen Lösungen aus den Beispielen enthaltend das genannte Polymer so viel dieser wässrigen Lösung zugegeben, dass 20 g bzw. im Falle der Kombination mit Stärke 10 g Polymer bezogen auf den Polymergehalt zugegeben werden. Im Falle der Kombination mit Stärke werden dazu noch 10 g Stärke bezogen auf den Feststoffgehalt der Stärke zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird aufgeschlämmt bzw. gelöst. Danach wird weiter Trinkwasser zugegeben, bis die 4-Litermarke am Gefäßrand erreicht ist. Die Herstellung der reinen Stärkesuspension ist untenstehend beschrieben. Die Referenzlösung ohne Additive (= L(0) in Tabelle TabB1) besteht nur aus Trinkwasser. Die Zusammensetzungen der Sprühlösungen L sind in Tabelle TabB1 angegeben und jene der Sprühsuspensionen S in Tabelle TabB2.To prepare the suspensions or solutions for spraying, the corresponding aqueous solutions from the examples containing the polymer mentioned and optionally the starch mentioned as a solid are added with stirring to a glass vessel with a 4-liter mark in which there are already 2 liters of drinking water. In the case of the aqueous solutions from the examples containing the polymer mentioned, enough of this aqueous solution is added to add 20 g of polymer based on the polymer content or, in the case of the combination with starch, 10 g of polymer based on the polymer content. In the case of the combination with starch, 10 g of starch based on the solid content of the starch are added. After the addition, the mixture is slurried or dissolved. Drinking water is then added until the 4-liter mark on the edge of the vessel is reached. The preparation of the pure starch suspension is described below. The reference solution without additives (= L(0) in Table TabB1) consists only of drinking water. The compositions of the spray solutions L are given in Table TabB1 and those of the spray suspensions S in Table TabB2.

Beispiel S-St1: St1 (Stärke)Example S-St1: St1 (strength)

Eine Stärkesuspension der kommerziellen Stärke Cargill*size 35802 (kationische Stärke, erhältlich von der Firma Cargill, Pulver in Wasser unlöslich/teilweise löslich) wird hergestellt durch Aufschlämmung von 20 g des festen Pulvers dieser Stärke in 2 L Trinkwasser bei Raumtemperatur und weiterer Verdünnung mit Trinkwasser bis auf 4 L Gesamtvolumen. Die Stärkekonzentration in der wässrigen Suspension beträgt 5 g / L bezogen auf Feststoffgehalt. Der pH-Wert der wässrigen Suspension beträgt 7,3. Tabelle TabB1 Sprühlösung L enthaltene Additive Konzentration Polymer [g / L] c) L0(-) a) - 0 L1(P1) a) P1 5 L2(H1P1) a) H1P1 5 L3(H2P1) a) H2P1 5 L4(H3P2) b) H3P2 5 L5(H4P3) b) H4P3 5 L6(H5P3) b) H5P3 5 L7(H6P3) b) H6P3 5 L8(P3) b) P3 5 L9(H7P4) b) H7P4 5 L10(H8P5) b) H8P5 5 L11(H9P6) b) H9P6 5 Fussnoten: a) vergleichend
b) erfindungsgemäss
c) Konzentration bezogen auf Polymergehalt der wässrigen Lösung des Beispiels Tabelle TabB2 Sprühsuspension S enthaltene Additive Konzentration Stärke [ g / L] Konzentration Polymer [g / L] c) S1(St1) a) St1 5 - S2(St1+P1) a) St1 + P1 2,5 2,5 S3(St1+H1P1) a) St1 + H1P1 2,5 2,5 S4(St1+H2P1) a) St1 + H2P1 2,5 2,5 S5(St1+H3P2) b) St1 + H3P2 2,5 2,5 S6(St1+H4P3) b) St1 + H4P3 2,5 2,5 S7(St1+H5P3) b) St1 + H5P3 2,5 2,5 S8(St1+H6P3) b) St1 + H6P3 2,5 2,5 S9(St1+P3) b) St1 + P3 2,5 2,5 S10(St1+H7P4) b) St1 + H7P4 2,5 2,5 S11(St1+H8P5) b) St1 + H8P5 2,5 2,5 S12(St1+H9P6) b) St1 + H9P6 2,5 2,5 Fussnoten: a) vergleichend
b) erfindungsgemäss
c) Konzentration bezogen auf Polymergehalt der wässrigen Lösung des Beispiels A starch suspension of the commercial starch Cargill*size 35802 (cationic starch, available from Cargill, powder insoluble/partially soluble in water) is prepared by slurrying 20 g of the solid powder of this starch in 2 L of drinking water at room temperature and further diluting with drinking water to a total volume of 4 L. The starch concentration in the aqueous suspension is 5 g/L based on solids content. The pH of the aqueous suspension is 7.3. Table TabB1 Spray solution L additives contained Concentration polymer [g / L] c) L0(-) a) - 0 L1(P1) a) P1 5 L2(H1P1) a) H1P1 5 L3(H2P1 ) H2P1 5 L4(H3P2) b) H3P2 5 L5(H4P3) b) H4P3 5 L6(H5P3) b) H5P3 5 L7(H6P3) b) H6P3 5 L8(P3) b) P3 5 L9(H7P4) b) H7P4 5 L10(H8P5) b) H8P5 5 L11(H9P6) b) H9P6 5 Footnotes: a) comparative
b) according to the invention
c) Concentration based on polymer content of the aqueous solution of the example Spray suspension S additives contained Concentration starch [ g / L] Concentration polymer [g / L] c) S1(St1) a) St1 5 - S2(St1+P1) a) St1 + P1 2.5 2.5 S3(St1+H1P1) a) St1 + H1P1 2.5 2.5 S4(St1+H2P1) a) St1 + H2P1 2.5 2.5 S5(St1+H3P2) b) St1 + H3P2 2.5 2.5 S6(St1+H4P3) b) St1 + H4P3 2.5 2.5 S7(St1+H5P3) b) St1 + H5P3 2.5 2.5 S8(St1+H6P3) b) St1 + H6P3 2.5 2.5 S9(St1+P3) b) St1 + P3 2.5 2.5 S10(St1+H7P4) b) St1 + H7P4 2.5 2.5 S11(St1+H8P5) b) St1 + H8P5 2.5 2.5 S12(St1+H9P6) b) St1 + H9P6 2.5 2.5 Footnotes: a) comparative
b) according to the invention
c) Concentration based on polymer content of the aqueous solution of the example

C) PapiereC) Papers C-1) Physikalische CharakterisierungenC-1) Physical characterizations TrockengehaltsbestimmungDetermination of dry matter content

Zur Bestimmung des Trockengehalts (TG) wird von einer feuchten Papierprobe auf einer kalibrierten oberschaligen Schnellwaage, mit der auf 0,01 g gewogen werden kann, die Masse der feuchten Probe (MF) bestimmt. Bevorzugt hat die feuchte Papierprobe eine Fläche von mindestens 10 cm x 10 cm. Anschliessend wird die feuchte Papierprobe in einen kalibrierten Trockenschrank, der eine eingestellte Temperatur auf ± 2°C Abweichung einhalten kann, gelegt und bei einer eingestellten Temperatur von 105°C bis zur Massenkonstanz getrocknet. Dies ist typischerweise nach 90 Minuten der Fall. Die noch warme getrocknete Papierprobe wird dann in einen Exsikkator, der ein geeignetes Trocknungsmittel wie Silicagel enthält, überführt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Masse der getrockneten Papierprobe (MT) auf vorgenannter Waage bestimmt. Der Trockengehalt der Papierprobe berechnet sich nach TG = 100 · MT / MF und wird in Gew.-% angegeben. Der Prozentwert wird oft mit einer Kommastelle angegeben. Wenn sich dieser Prozentwert mit der gerundeten ersten Kommastelle nicht mehr ändert, ist dies der Hinweis für das Erreichen von Massenkonstanz bei Trockengehalten von 1 bis 100 Gew.-%. Bei Trockengehalten von 0 bis unter 1 Gew.-% ist die gerundete zweite Kommastelle des Prozentwerts der entsprechende Hinweis. Die Trocknung erfolgt bei Umgebungsdruck, gegebenenfalls 101,32 KPa, ohne dass eine Korrektur für eine Abweichung, die sich durch Wetter und Meereshöhe ergibt, vorgenommen wird. Bei der Trocknung wird der normalerweise herrschende Luftdruck der Umgebung beibehalten, gegebenenfalls also 101,32 kPa. Eine Korrektur für einen etwas anderen Luftdruck bedingt durch Wetter und Meereshöhe wird nicht vorgenommen. Im Falle einer feuchten Probe, die noch keine Blattkonsistenz hat, z.B. eine Faserstoffsuspension bzw. ein Papierbrei, wird die feuchte Probe in einer entsprechenden Schale mit grosser Oberfläche getrocknet.To determine the dry matter content (DW), the mass of the wet sample (MF) is determined from a damp paper sample on a calibrated top-loading rapid balance that can weigh to 0.01 g. The damp paper sample preferably has an area of at least 10 cm x 10 cm. The damp paper sample is then placed in a calibrated drying cabinet that can maintain a set temperature to within ± 2°C and dried at a set temperature of 105°C until the mass is constant. This is typically the case after 90 minutes. The dried paper sample, while still warm, is then transferred to a desiccator that contains a suitable drying agent such as silica gel. After cooling to room temperature, the mass of the dried paper sample (MT) is determined on the aforementioned balance. The dry matter content of the paper sample is calculated using DW = 100 · MT / MF and is given in wt.%. The percentage is often given with one decimal place. If this percentage value no longer changes with the rounded first decimal place, this is an indication that constant mass has been achieved for dry contents of 1 to 100 wt.%. For dry contents of 0 to less than 1 wt.%, the rounded second decimal place of the percentage value is the corresponding indication. Drying takes place at ambient pressure, possibly 101.32 kPa, without correction being made for deviations resulting from the weather and altitude. During drying, the normal ambient air pressure is maintained, possibly 101.32 kPa. No correction is made for slightly different air pressures caused by the weather and altitude. In the case of a moist sample which does not yet have the consistency of a sheet, e.g. a fiber suspension or paper pulp, the moist sample is dried in an appropriate dish with a large surface area.

Innere Festigkeit eines erhaltenen getrockneten PapierblattsInternal strength of a preserved dried paper sheet

Ein erhaltenes getrocknetes Papierblatt wird nach einer Lagerzeit im Klimaraum bei konstant 23 °C und 50 % Luftfeuchtigkeit für 12 Stunden untersucht. Die innere Festigkeit wird nach einer Vorgehensweise durchgeführt, die der Tappi-Vorschrift T833 pm-94 entspricht. Dabei werden aus zwei Papierblättern im DIN A4 Format, die zuvor aus der getrockneten Papierbahn der Versuchsmaschine gewonnen werden, 10 Papierstreifen mit einer Breite von 2,5 cm und einer Länge von 12,7 cm geschnitten. Jede einzelne Papierprobe wird mit doppelseitigem Klebeband an einer separaten Grundplatte und einen Metallwinkel befestigt. Der Metallwinkel wird mit einem Pendel herausgeschlagen, wobei die zu untersuchende Papierprobe in einer Ebene parallel zur Papieroberfläche gespalten wird. Gemessen wird die Energie, welche für diesen Vorgang benötigt wird. Bei dem für die Messung verwendeten Gerät handelt es sich um eine Internal Bond Test Station der Fa. TMI (Testing Machines Inc. Islandia, New York USA). Bei dem doppelseitigen Klebeband handelt es sich um ein Produkt der Fa. 3M (Breite 25,4 mm Typ Scotch Nr. 140). Das Meßgerät liefert die zur Spaltung nötige Energie, bezogen auf eine standardisierte Fläche in J / m2. Es wird der Mittelwert aus jeweils 10 Einzelmessungen gebildet.A dried sheet of paper is examined after storage in a climate chamber at a constant 23 °C and 50% humidity for 12 hours. The internal strength is determined using a procedure that corresponds to Tappi specification T833 pm-94. Ten paper strips with a width of 2.5 cm and a length of 12.7 cm are cut from two sheets of paper in DIN A4 format, which were previously obtained from the dried paper web of the test machine. Each individual paper sample is attached to a separate base plate and a metal angle using double-sided adhesive tape. The metal angle is knocked out with a pendulum, splitting the paper sample to be examined in a plane parallel to the paper surface. The energy required for this process is measured. The device used for the measurement is an Internal Bond Test Station from TMI (Testing Machines Inc. Islandia, New York USA). The double-sided adhesive tape is a product from 3M (width 25.4 mm, type Scotch No. 140). The measuring device provides the energy required for splitting, based on a standardized area in J / m 2 . The average value is calculated from 10 individual measurements.

C-2) Herstellung des PapierrohstoffsC-2) Production of paper raw material

Als Rohstoff für die Papierherstellung dient ein Papierbrei, der durch Aufschlagen von Papierbahnen in einem Pulper erzeugt wird. Der Papierbrei wird durch die Auflösung in Trinkwasser und durch die mechanische Bearbeitung der Papierbahnen im Pulper bei ca. 3,5 - 4 Gew.-% Trockengehalt erhalten. Der Papierbrei hat danach typischerweise einen Feinheitsgrad um 50° Schopper Riegler. Bei den Papierbahnen handelt es sich um Verpackungsrohpapiere der Spezifikation "Testliner 2" mit einem Flächengewicht von 120 g / m2, die von der Fa. Thurpapier aus Weinfelden (Schweiz) stammen.The raw material for paper production is a paper pulp that is produced by beating paper webs in a pulper. The paper pulp is obtained by dissolving it in drinking water and mechanically processing the paper webs in the pulper at a dry content of approx. 3.5 - 4% by weight. The paper pulp then typically has a fineness of around 50° Schopper Riegler. The paper webs are packaging base papers of the "Testliner 2" specification with a basis weight of 120 g / m 2 , which come from Thurpapier in Weinfelden (Switzerland).

C-3) Herstellung der Papiere mit Sprühbehandlung der nassen PapierbahnC-3) Production of papers by spray treatment of the wet paper web

Die hergestellten Papiere bestehen aus zwei Lagen: einer Oberlage mit einer Grammatur von 40 g / m2 und einer Unterlage mit einer Grammatur von 80 g / m2. Dieses Papier wird auf einer Versuchspapiermaschine der Papiertechnischen Stiftung (PTS) in Heidenau hergestellt. Um die Zweilagigkeit zu ermöglichen, wird die Versuchsmaschine neben einem Stoffauflauf für das Untersieb mit einem zusätzlichen Stoffauflauf für das Obersieb ausgerüstet. Der Papierbrei wird mit Trinkwasser auf einen Trockengehalt von 0,35 Gew.-% verdünnt. Anschließend wird der Papierbrei in die beiden Stoffaufläufe gepumpt und von dort jeweils auf das Obersieb in Form eines Langsiebs und das Untersieb in Form eines Langsiebs aufgetragen. Das Sieb für die Oberlage und das Sieb für die Unterlage laufen in einem Winkel von 60° aufeinander zu und bilden am Ende einen schmalen Spalt. Die Oberlage und die Unterlage kommen dabei in Kontakt und bilden genug Haftung aus, um sich von den nach dem Spalt umgelenkten Sieben zu lösen. Danach laufen die schwach aneinander haftenden Lagen in die Pressenpartie und werden auf der von den Sieben abgewandten Seite in der Pressenpartie der Maschine zusammengegautscht, d.h. zusammengepresst unter Entwässerung. Die resultierende Papierbahn wird anschließend durch die beheizten Zylinder der Trockenpartie, in der Temperaturspitzen bis 100°C erreicht werden können, geschickt und das getrocknete Papier am Ende der Trockenpartie aufgerollt. Der Trockengehalt des erhaltenen getrockneten Papiers beträgt bei dem zuvor beschriebenen Stofftyp, der angegebenen Grammatur, sowie einer Maschinengeschwindigkeit von 0,85 m2 pro Minute typischerweise 93-94 Gew.-%. Die Anpressdrücke in der Pressenpartie können variiert werden, wodurch sich unterschiedliche Trockengehalte nach der Pressenpartie ergeben. Diese liegen je nach Anpressdruck in der Versuchspapiermaschine zwischen 40 Gew.-% und 52 Gew.-%. Der Trockengehalt vor der Presse kann durch den Einsatz eines chemischen Entwässerungsmittels und/oder durch das Anlegen eines Vakuums auf den Unterseiten des Ober- und Untersiebes variiert werden. Dadurch lassen sich die Trockengehalte vor der Presse in der Versuchspapiermaschine in einem Bereich zwischen 15 Gew.-% und 22 Gew.-% variieren.The papers produced consist of two layers: a top layer with a grammage of 40 g / m 2 and a base layer with a grammage of 80 g / m 2 . This paper is produced on a test paper machine of the Paper Technology Foundation (PTS) in Heidenau. To make the two-ply possible, the test machine is equipped with a headbox for the lower wire and an additional headbox for the upper wire in addition to a headbox for the lower wire. The paper pulp is diluted with drinking water to a dry content of 0.35 wt.%. The paper pulp is then pumped into the two headboxes and from there applied to the upper wire in the form of a fourdrinier wire and the lower wire in the form of a fourdrinier wire. The wire for the top layer and the wire for the base layer run towards each other at an angle of 60° and form a narrow gap at the end. The top layer and the base layer come into contact and form enough adhesion to detach from the wires deflected after the gap. The layers that are weakly adhering to one another then run into the press section and are couched together on the side facing away from the sieves in the press section of the machine, i.e. pressed together while dewatering. The resulting paper web is then sent through the heated cylinders of the drying section, where temperatures of up to 100°C can be reached, and the dried paper is rolled up at the end of the drying section. The dry content of the dried paper obtained is typically 93-94% by weight for the previously described material type, the specified grammage and a machine speed of 0.85 m 2 per minute. The contact pressures in the press section can be varied, resulting in different dry contents after the press section. These are between 40% by weight and 52% by weight, depending on the contact pressure in the test paper machine. The dry content before the press can be varied by using a chemical dewatering agent and/or by applying a vacuum to the undersides of the upper and lower sieves. This allows the dry matter contents before the press in the test paper machine to be varied in a range between 15 wt.% and 22 wt.%.

Es kommen drei Einstellungen zum Einsatz:

  1. 1. In der Einstellung "B", bei der es sich um die Basiseinstellung handelt, ist die dosierte Retentionsmittelmenge (Percol 540, RTM BASF, kationisch modifiziertes Polyacrylamid, emulgiert in Kohlenwasserstoffen und Wasser, Dichte ca. 1 g /cm3, pH-Wert 3-6, cremefarben, Festgehalt 44 Gew.-%) sehr gering und liegt bei ca. 100 g Festgehalt Retentionsmittel pro Tonne Papier für den Gesamtstoff aus dem Oberlage und Unterlage hergestellt werden (0,01 Gew.-%). Dabei wird der Oberlage und Unterlage jeweils die gleiche relative Menge an gleichem Retentionsmittel zudosiert. Der Trockengehalt vor der Presse beträgt unter diesen Bedingungen ca. 15,8 Gew.-%.
  2. 2. In der Einstellung "V", bei der ein Vakuum zum Einsatz kommt, bleibt das Retentionsmittel und die Retentionsmittelmenge konstant bei 100 g pro Tonne Papier wie vorgehend bei der Einstellung nach Punkt 1. angegeben. Auf der jeweiligen Unterseite des jeweiligen Siebes nach den beiden Stoffaufläufen wird jedoch zusätzlich ein Vakuum angelegt. Das Vakuum wird so eingestellt, dass die gewünschten Effekte in ausreichender Ausprägung auftreten, ohne dass dabei eine Störung der Formation auftritt. Diese Situation entspricht einer Einstellung des Vakuums, die hier zu einem Trockengehalt der nassen Papierbahnen vor der Presse von ca. 18,2 Gew.-% führt.
  3. 3. In der Einstellung "R", bei der zusätzliches Retentionsmittel zum Einsatz kommt, wird das Vakuum nach der Einstellung unter Punkt 2. abgeschaltet. Das Retentionsmittel bei der Einstellung nach Punkt 1. wird in seiner Menge auf ca. 370 g Festgehalt Retentionsmittel pro Tonne Papier des Gesamtstoffs erhöht (0,037 Gew.-%). Der Trockengehalt der nassen Papierbahnen vor der Presse erreicht dabei mit ca. 18,2 Gew.-% den zuvor mit Vakuum nach Punkt 2. erreichten Wert.
Three settings are used:
  1. 1. In setting "B", which is the basic setting, the dosed amount of retention agent (Percol 540, RTM BASF, cationically modified polyacrylamide, emulsified in hydrocarbons and water, density approx. 1 g/cm 3 , pH value 3-6, cream-colored, solids content 44% by weight) is very low and is approx. 100 g solids content of retention agent per ton of paper for the total material from which the top layer and base layer are made (0.01% by weight). The same relative amount of the same retention agent is added to the top layer and base layer. The dry content before the press under these conditions is approx. 15.8% by weight.
  2. 2. In the "V" setting, where a vacuum is used, the retention agent and the amount of retention agent remain constant at 100 g per ton of paper as specified in the setting according to point 1. However, an additional vacuum is applied to the underside of the respective screen after the two headboxes. The vacuum is set so that the desired effects are sufficiently pronounced without disrupting the formation. This situation corresponds to a vacuum setting that leads to a dry content of the wet paper webs before the press of approx. 18.2% by weight.
  3. 3. In the "R" setting, where additional retention aid is used, the vacuum is switched off after the setting under point 2. The amount of retention aid in the setting according to point 1 is increased to approx. 370 g of solids content of retention aid per ton of paper of the total material (0.037% by weight). The dry matter content of the wet paper webs before the press reaches the value previously achieved with vacuum according to point 2, at approx. 18.2% by weight.

Für eine Sprühbehandlung der nassen Papierbahn mit Sprühlösungen oder Sprühsuspensionen wird mit Hilfe einer Düse die Sprühlösung oder die Sprühsuspension nach der Presse ("aP" = "after Press") auf eine flächige Aussenseite der bereits zusammengegautschten Lagen versprüht, hier die Aussenseite gebildet durch die Unterlage. Dafür wird eine Zweistoffdüse der Fa. Schlick verwendet. Die Lage der Sprühdüse liegt ca. 20 cm vor der Kontaktlinie der Papierbahn mit dem ersten Zylinder der Trockenpartie. Der Druck zum Öffnen des Düsenventils und der Zerstäubung der Sprühlösung oder Sprühsuspension beträgt 1 bar. Die Sprühbreite mit gleichmäßiger Abdeckung beträgt 35 cm. Dennoch bleiben bei Aufbereitung der getrockneten Papierblätter für spätere Analyse jeweils 5 cm am Rand unberücksichtigt. Das Versprühen der Sprühlösung oder der Sprühsuspension erfolgt bei zwei verschiedenen Auftragsmengen. Die erste Menge liegt in einem Bereich um 0,1 L / m2, Dies entspricht bei einer ungefähren Konzentration von 5 g / L einer Auftragsmenge von 0,5 g / m2. Die zweite Menge liegt in einem Bereich um 0,2 L / m2, dies entspricht bei einer ungefähren Konzentration von 5 g / L einer Auftragsmenge von 1,0 g / m2. Die Dichte der Sprühlösung oder der Sprühsuspension kann aufgrund der hohen Verdünnung näherungsweise mit 1 g / cm3 angenommen werden.For spray treatment of the wet paper web with spray solutions or spray suspensions, the spray solution or spray suspension is sprayed after the press ("aP" = "after Press") onto a flat outer side of the already couched layers using a nozzle, in this case the outer side formed by the base. A two-substance nozzle from Schlick is used for this. The position of the spray nozzle is approx. 20 cm in front of the contact line of the paper web with the first cylinder of the drying section. The pressure for opening the nozzle valve and atomizing the spray solution or spray suspension is 1 bar. The spray width with even coverage is 35 cm. However, when preparing the dried paper sheets for later analysis, 5 cm at the edge are not taken into account. The spray solution or spray suspension is sprayed with two different application quantities. The first amount is in a range of around 0.1 L/ m2 . At an approximate concentration of 5 g/L, this corresponds to an application amount of 0.5 g/ m2 . The second amount is in a range of around 0.2 L/ m2 . At an approximate concentration of 5 g/L, this corresponds to an application amount of 1.0 g/ m2 . Due to the high dilution, the density of the spray solution or spray suspension can be approximately assumed to be 1 g/ cm3 .

C-4) Versuche und Vermessung der erhaltenen getrockneten PapiereC-4) Tests and measurements of the dried papers obtained

Getrocknete Papiere werden auf der Papiermaschine wie in C-3) beschrieben hergestellt unter Berücksichtigung der jeweiligen Angaben in den Tabellen TabC1 - Tab C4 zu der Konzentration der Sprühlösung bzw. Sprühdispersion und der Maschineneinstellung. Die Tabellen TabC1 bis TabC4 geben auch die gemessenen inneren Festigkeiten von getrockneten Papiertestblättern wie in C-1) beschrieben an. Tabelle TabC1 "aP" - 0,1 L / m2 Innere Festigkeit [J / m2] Beispiel Nr. Sprühlösung Einstellung "B" Einstellung "V" Einstellung "R" R1 L0(-) a) 147 139 142 C1-1 L1(P1) a) 163 156 168 C1-2 L2(H1P1) a) 162 157 159 C1-3 L3(H2P1) a) 165 156 161 C1-4 L4(H3P2) b) 292 346 338 C1-5 L5(H4P3) b) 263 331 335 C1-6 L6(H5P3) b) 265 314 322 C1-7 L7(H6P3) b) 265 313 321 C1-8 L8(P3) b) 282 335 329 C1-9 L9(H7P4) b) 266 318 312 C1-10 L10(H8P5) b) 266 313 316 C1-11 L11(H9P6) b) 263 314 317 Fussnoten: a) vergleichend
b) erfindungsgemäss Dried papers are produced on the paper machine as described in C-3) taking into account the respective information in the tables TabC1 - Tab C4 regarding the concentration of the spray solution or spray dispersion and the machine settings. The tables TabC1 to TabC4 also give the measured internal strengths of dried paper test sheets as described in C-1). <u>Table TabC1</u> "aP" - 0.1 L / m 2 Internal strength [J / m 2 ] Example No. Spray solution Setting "B" Setting "V" Setting "R" R1 L0(-) a) 147 139 142 C1-1 L1(P1) a) 163 156 168 C1-2 L2(H1P1) a) 162 157 159 C1-3 L3(H2P1 ) 165 156 161 C1-4 L4(H3P2) b) 292 346 338 C1-5 L5(H4P3) b) 263 331 335 C1-6 L6(H5P3) b) 265 314 322 C1-7 L7(H6P3) b) 265 313 321 C1-8 L8(P3) b) 282 335 329 C1-9 L9(H7P4) b) 266 318 312 C1-10 L10(H8P5) b) 266 313 316 C1-11 L11(H9P6) b) 263 314 317 Footnotes: a) comparative
b) according to the invention

In der Tabelle TabC1 zeigt sich gegenüber den vergleichenden Beispielen, dass die mit erfindungsgemässen Sprühlösungen hergestellten Papiere eine deutlich verbesserte innere Festigkeit aufweisen. Weiterhin führt die Erhöhung des Trockengehalts nach der Siebpartie mittels Unterdruck oder erhöhter Retentionspolymermenge bei den mit erfindungsgemässen Sprühlösungen hergestellten Papieren zu einer weiteren Verbesserung der inneren Festigkeit, während diese Massnahmen sich bei den vergleichenden Beispielen kaum und uneinheitlich auswirken. Tabelle TabC2 "aP" - 0,2 L / m2 Innere Festigkeit [J / m2] Beispiel Nr. Sprühlösung Einstellung "B" Einstellung "V" Einstellung "R" R2 L0(-) a) 149 158 156 C2-1 L1(P1) a) 174 167 173 C2-2 L2(H1P1)a) 171 165 173 C2-3 L3(H2P1) a) 173 163 172 C2-4 L4(H3P2) b) 312 383 371 C2-5 L5(H4P3) b) 281 351 363 C2-6 L6(H5P3) b) 279 339 345 C2-7 L7(H6P3) b) 277 338 340 C2-8 L8(P3) b) 303 349 353 C2-9 L9(H7P4) b) 296 348 342 C2-10 L10(H8P5) b) 285 334 342 C2-11 L11(H9P6) b) 289 341 338 Fussnoten: a) vergleichend
b) erfindungsgemäss In Table TabC1, it can be seen that, compared to the comparative examples, the papers produced with spray solutions according to the invention have a significantly improved internal strength. Furthermore, increasing the dry content after the wire section by means of negative pressure or increased retention polymer quantity leads to a further improvement in the internal strength in the papers produced with spray solutions according to the invention, while these measures have little and inconsistent effect in the comparative examples. Table TabC2 "aP" - 0.2 L / m 2 Internal strength [J / m 2 ] Example No. Spray solution Setting "B" Setting "V" Setting "R" R2 L0(-) a) 149 158 156 C2-1 L1(P1) a) 174 167 173 C2-2 L2(H1P1) a) 171 165 173 C2-3 L3(H2P1 ) 173 163 172 C2-4 L4(H3P2) b) 312 383 371 C2-5 L5(H4P3) b) 281 351 363 C2-6 L6(H5P3) b) 279 339 345 C2-7 L7(H6P3) b) 277 338 340 C2-8 L8(P3) b) 303 349 353 C2-9 L9(H7P4) b) 296 348 342 C2-10 L10(H8P5) b) 285 334 342 C2-11 L11(H9P6) b) 289 341 338 Footnotes: a) comparative
b) according to the invention

In der Tabelle TabC2 zeigt sich, dass auch bei verdoppelter Auftragsmenge die mit erfindungsgemässen Sprühlösungen hergestellten Papiere eine deutlich verbesserte innere Festigkeit aufweisen gegenüber den vergleichenden Beispielen. Die Erhöhung des Trockengehalts nach der Siebpartie mittels Unterdruck oder erhöhter Retentionspolymermenge führt bei den mit erfindungsgemässen Sprühlösungen hergestellten Papieren zu einer weiteren Verbesserung der inneren Festigkeiten, während diese Massnahmen sich bei den vergleichenden Beispielen kaum und uneinheitlich auswirken. Tabelle TabC3 "aP" - 0,1 L / m2 Innere Festigkeit [J / m2] Beispiel Nr. Sprühlösung oder Sprühsuspension Einstellung "B" Einstellung "V" Einstellung "R" R1 L0(-) a) 147 139 142 C3-1 S1 (St1) a) 153 161 151 C3-2 S2(St1+P1) a) 154 153 171 C3-3 S3(St1+H1P1) a) 162 168 171 C3-4 S4(St1+H2P1) a) 155 148 162 C3-5 S5(St1+H3P2) b) 187 222 219 C3-6 S6(St1+H4P3) b) 191 219 225 C3-7 S7(St1+H5P3) b) 206 223 229 C3-8 S8(St1+H6P3) b) 195 231 219 C3-9 S9(St1+P3) b) 199 227 221 C3-10 S10(St1+H7P4) b) 197 238 241 C3-11 S11(St1+H8P5) b) 200 226 223 C3-12 S12(St1+H9P6) b) 197 217 223 Fussnoten: a) vergleichend
b) erfindungsgemäss Table TabC2 shows that even with double the application quantity, the papers produced with spray solutions according to the invention have significantly improved internal strength compared to the comparative examples. Increasing the dry content after the wire section by means of negative pressure or increased retention polymer quantity leads to a further improvement in the internal strengths of the papers produced with spray solutions according to the invention, while these measures have little and inconsistent effect on the comparative examples. Table TabC3 "aP" - 0.1 L / m 2 Internal strength [J / m 2 ] Example No. Spray solution or spray suspension Setting "B" Setting "V" Setting "R" R1 L0(-) a) 147 139 142 C3-1 S1 (St1) a) 153 161 151 C3-2 S2(St1+P1) a) 154 153 171 C3-3 S3(St1+H1P1) a) 162 168 171 C3-4 S4(St1+H2P1) a) 155 148 162 C3-5 S5(St1+H3P2) b) 187 222 219 C3-6 S6(St1+H4P3) b) 191 219 225 C3-7 S7(St1+H5P3) b) 206 223 229 C3-8 S8(St1+H6P3) b) 195 231 219 C3-9 S9(St1+P3) b) 199 227 221 C3-10 S10(St1+H7P4) b) 197 238 241 C3-11 S11(St1+H8P5) b) 200 226 223 C3-12 S12(St1+H9P6) b) 197 217 223 Footnotes: a) comparative
b) according to the invention

In der Tabelle TabC3 zeigt sich wie in Tabelle TabC1 und Tabelle TabC2, dass die mit erfindungsgemässen Sprühdispersionen hergestellten Papiere eine deutlich verbesserte innere Festigkeit aufweisen gegenüber den vergleichenden Beispielen. Die Erhöhung des Trockengehalts nach der Siebpartie mittels Unterdruck oder erhöhter Retentionspolymermenge führt bei den mit erfindungsgemässen Sprühdispersionen hergestellten Papieren zu einer weiteren Verbesserung der inneren Festigkeit, während diese Massnahmen sich bei den vergleichenden Beispielen kaum und uneinheitlich auswirken. Im Vergleich mit der Tabelle TabC1 zeigt sich in Tabelle TabC3, dass der Ersatz der Hälfte der Einsatzmenge der Polymere durch kationische Stärke nicht mehr zu einer gleichgrossen Verbesserung der inneren Festigkeiten der Papiere führt. Tabelle TabC4 "aP" - 0,2 L / m2 Innere Festigkeit [J / m2] Beispiel Nr. Sprühlösung oder Sprühsuspension Einstellung "B" Einstellung "V" Einstellung "R" R2 L0(-) a) 149 158 156 C4-1 S1 (St1) a) 159 167 164 C4-2 S2(St1+P1) a) 161 172 164 C4-3 S3(St1+H1P1) a) 174 168 171 C4-4 S4(St1+H2P1) a) 162 172 174 C4-5 S5(St1+H3P2) b) 205 235 241 C4-6 S6(St1+H4P3) b) 199 231 227 C4-7 S7(St1+H5P3) b) 214 236 238 C4-8 S8(St1+H6P3) b) 207 225 228 C4-9 S9(St1+P3) b) 209 238 229 C4-10 S10(St1+H7P4) b) 211 246 249 C4-11 S11(St1+H8P5) b) 212 234 229 C4-12 S12(St1+H9P6) b) 208 231 239 Fussnoten: a) vergleichend
b) erfindungsgemäss Table TabC3 shows, as in Table TabC1 and Table TabC2, that the papers produced with spray dispersions according to the invention have a significantly improved internal strength compared to the comparative examples. Increasing the dry content after the wire section by means of negative pressure or increased retention polymer quantity leads to a further improvement in the papers produced with spray dispersions according to the invention. the internal strength, while these measures have little and inconsistent effect in the comparative examples. In comparison with Table TabC1, Table TabC3 shows that replacing half of the amount of polymers used with cationic starch no longer leads to an equivalent improvement in the internal strength of the papers. Table TabC4 "aP" - 0.2 L / m 2 Internal strength [J / m 2 ] Example No. Spray solution or spray suspension Setting "B" Setting "V" Setting "R" R2 L0(-) a) 149 158 156 C4-1 S1 (St1) a) 159 167 164 C4-2 S2(St1+P1) a) 161 172 164 C4-3 S3(St1+H1P1) a) 174 168 171 C4-4 S4(St1+H2P1) a) 162 172 174 C4-5 S5(St1+H3P2) b) 205 235 241 C4-6 S6(St1+H4P3) b) 199 231 227 C4-7 S7(St1+H5P3) b) 214 236 238 C4-8 S8(St1+H6P3) b) 207 225 228 C4-9 S9(St1+P3) b) 209 238 229 C4-10 S10(St1+H7P4) b) 211 246 249 C4-11 S11(St1+H8P5) b) 212 234 229 C4-12 S12(St1+H9P6) b) 208 231 239 Footnotes: a) comparative
b) according to the invention

In der Tabelle TabC4 zeigt sich, dass auch bei verdoppelter Auftragsmenge die mit erfindungsgemässen Sprühsuspensionen hergestellten Papiere eine deutlich verbesserte innere Festigkeit aufweisen gegenüber den vergleichenden Beispielen. Die Erhöhung des Trockengehalts nach der Siebpartie mittels Unterdruck oder erhöhter Retentionspolymermenge führt bei den mit erfindungsgemässen Sprühsuspensionen hergestellten Papieren zu einer weiteren Verbesserung der inneren Festigkeiten, während diese Massnahmen sich bei den vergleichenden Beispielen kaum und uneinheitlich auswirken. Im Vergleich mit der Tabelle TabC2 zeigt sich in Tabelle TabC4, dass der Ersatz der Hälfte der Einsatzmenge der Polymere durch kationische Stärke nicht mehr zu einer gleichgrossen Verbesserung der inneren Festigkeiten der Papiere führt.Table TabC4 shows that even when the application quantity is doubled, the papers produced with spray suspensions according to the invention have significantly improved internal strength compared to the comparative examples. Increasing the dry content after the wire section by means of negative pressure or increased retention polymer quantity leads to a further improvement in the internal strength of the papers produced with spray suspensions according to the invention, while these measures have little or no effect on the comparative examples. In comparison with Table TabC2, Table TabC4 shows that replacing half of the amount of polymer used with cationic starch no longer leads to an equivalent improvement in the internal strength of the papers.

Claims (13)

  1. Process for the production of dried single-layer or multi-layer paper, comprising the steps for a single-layer paper
    (A) Dewatering a first aqueous fiber suspension, which has a dry matter content between 0.1 wt.% And 6 wt.%, on a first sieve, whereby a first fibrous sieve, which has a dry matter content between 14 wt.% and 25 wt.%, arises,
    (D-I) Dewatering the first fibrous web by pressing, thereby creating a partially dehydrated first fibrous web,
    (E-I) Spraying the partially dewatered first fibrous web on at least one surface side with a spray solution or spray suspension, resulting in a sprayed partially dewatered first fibrous web,
    (F-I) Dewatering the sprayed partially dehydrated first fibrous web by applying heat to form the dried single-layer paper.
    or containing the steps for a multilayer paper
    (A) Dewatering a first aqueous fiber suspension, which has a dry matter content between 0.1 wt.% And 6 wt.%, on a first sieve, whereby a first fibrous sieve, which has a dry matter content between 14 wt.% and 25 wt.%, arises,
    (B) Dewatering a second aqueous fiber suspension, which has a dry matter content between 0.1 wt.% And 6 wt.%, on a second sieve, whereby a second fibrous sieve, which has a dry matter content between 14 wt.% and 25 wt .-%, arises,
    (C) Assembling the first fibrous web to the second fibrous web such that the two fibrous webs touch each other on an entire surface side, thereby resulting in a layer compound,
    (D-2) Dewatering the layer composite by pressing, resulting in a partially dewatered layer composite,
    (E-2) Spraying the partially dewatered layer composite on at least one surface side with a spray solution or spray suspension, resulting in a sprayed layer composite, (F-2) Dehydrating the sprayed layer compound by applying heat means to form the dried multilayer paper,
    wherein the spray solution or spray suspension contains
    (e-a) Water
    (e-b) at least one water-soluble polymer P, which can be obtained by polymerizing
    (i) 40 to 85 mol% of a monomer of Formula I
    Figure imgb0016
     in which R1 = FH C1-C6-Alkyl,
    (ii) 15 to 60 mol% of one or more ethylenically unsaturated Monomers which are different from a monomer of formula I, the total amount of all monomers (i) and (ii) being 100 mol%, and optionally by a subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers of formula (I) polymerized into the polymer P to form primary amino or amidine groups,
    wherein the proportion of water is at least 75% by weight, based on the spray solution or the spray suspension.
  2. A method according to claim 1 for the manufacture of dried multi-layer paper comprising the steps
    (A) Dehydrating a first aqueous fiber suspension, which has a dry matter content between 0.1 wt.% And 6 wt.%, on a first sieve, whereby a first fibrous sieve, which has a dry matter content between 14 wt.% and 25 wt.%, arises,
    (B) Dewatering a second aqueous fiber suspension, which has a dry matter content between 0.1 wt.% And 6 wt.%, on a second sieve, whereby a second fibrous sieve, which has a dry matter content between 14 wt.% and 25 wt.%, arises,
    (C) Assembling the first fibrous web to the second fibrous web such that the two fibrous webs touch each other on an entire surface side, thereby resulting in a layer compound,
    (D-2) Dehydrating the layer compound by pressing, whereby a partially dehydrated layer compound is formed,
    (E-2) Spraying the partially dehydrated layer compound on at least one surface side with a spray solution or spray suspension, whereby a sprayed layer compound is formed,
    (F-2) Dehydrating the sprayed layer compound by applying heat to form the dried multilayer paper.
  3. A method according to claims 1 or 2, wherein the spray solution or spray suspension has a pH Value of 5.5 or greater.
  4. A method according to any one of claims 1 to 3, wherein for the single-layer paper in step (D-I) the partially dewatered first fibrous web has a dry matter content between 35% and 65% by weight, and for the multi-layer paper in step (D-2) the partially dewatered layered composite has a dry content between 35% by weight and 65% by weight.
    wherein for the single-layer paper in step (F-1) the dried single-layer paper has a dry matter content of at least 88% by weight, and for the multi-layer paper in step (F-2) this dried multilayer paper has a dry content of at least 88% by weight.
  5. A method according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer P is obtainable by polymerizing
    (i) 40 to 85 mol%, preferably 50 to 85 mol%, of a monomer of formula I,
    (ii) 15 to 60 mol%, preferably 15 to 50 mol%, of one or more ethylenically unsaturated monomers which are different from a monomer of the formula I,
    wherein the one or more ethylenically unsaturated monomers are selected from
    (ii-1) Acrylic acid or methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts,
    (ii-2) Acrylonitrile or methacrylonitrile,
    (ii-3) Vinyl acetate,
    (ii-4) of a monoethylenically unsaturated sulfonic acid, a m noethylenically unsaturated sulfonic acid, a monoethylenically unsaturated phosphonic acid, a monoethylenically unsaturated mono- or diester of phosphoric acid or a monoethylenically unsaturated carboxylic acid with 4 to 8 carbon atoms, which is different from methacrylic acid, or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts,
    (ii-5) a quaternized, monoethylenically unsaturated monomer, a monoethylenically unsaturated monomer which carries at least one secondary or tertiary amino group and whose at least one secondary or tertiary amino group is protonated at pH 7, or a diallyl-substituted amine which has exactly two ethylenic double bonds and is quaternized or at pH 7 is protonated, or its salt form,
    (ii-6) from a monoethylenically unsaturated monomer which, at pH 7 carries no charge and is different from acrylonitrile, methacrylonitrile and vinyl acetate, or an ethylenically unsaturated monomer whose exactly two ethylenic double bonds are conjugated and which carries no charge at pH 7,
    (ii-7) 0 to 2 mol% of a monomer containing at least two ethylenically unsaturated double bonds which are not conjugated and which is different from a diallyl-substituted amine which has exactly two ethylenic double bonds,
    (ii-8) 0 to 10 mol% of an ethylenically unsaturated monomer derived from the monomers (ii-1) to (ii-7) is different,
    wherein the total amount of all monomers (i) and (ii-1) to (ii-8) is 100 mol% and mol% refers to the total amount of all monomers (i) and (ii-1) to (ii-8), and optionally by a subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers of formula (I) polymerized into the polymer P with formation of primary amino groups or amidine groups, wherein in the case of the presence of polymerized-in units of vinyl acetate these also hydrolyze partially or completely.
  6. A method according to any one of claims 1 to 5, wherein
    which contains one or more ethylenically unsaturated monomers
    (ii-1) 15 to 50 mol% acrylic acid or methacrylic acid or alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts thereof, and/or
    (ii-2) 0 to 35 mol% of acrylonitrile or methacrylonitrile, and/or
    (ii-3) 0 to 35 mol% vinyl acetate, and/or
    (ii-4) 0 to 10 mol% of a monoethylenically unsaturated sulfonic acid, a monoethylenically unsaturated phosphonic acid, a monoethylenically unsaturated mono- or diester of phosphoric acid or a monoethylenically unsaturated carboxylic acid with 4 to 8 carbon atoms, which is different from methacrylic acid, or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, and/or
    (ii-5) 0 to 20 mol% of a quaternized, monoethylenically unsaturated monomer, a monoethylenically unsaturated monomer which carries at least one secondary or tertiary amino group and whose at least one secondary or tertiary amino group is protonated at pH 7, or a diallyl-substituted amine which has exactly two ethylenic double bonds and is quaternized or at pH 7 is protonated, or its salt form, and/or
    (ii-6) from 0 to 35 mol% of a monoethylenically unsaturated monomer which, at pH 7 and is different from acrylonitrile, methacrylonitrile and vinyl acetate, or of an ethylenically unsaturated monomer whose exactly two double bonds are conjugated, which carries no charge at pH 7 and is different from acrylonitrile, methacrylonitrile and vinyl acetate, and/or
    (ii-7) 0 to 1 mol% of a monomer containing at least two ethylenically unsaturated double bonds which are not conjugated, and which is different from a diallyl-substituted amine having exactly two ethylenic double bonds, and/or
    (ii-8) 0 to 5 mol% of an ethylenically unsaturated monomer derived from the monomers (i) and (ii-1) to (ii-7) is different, where mol% refers to the total number of all monomers used in the polymerization and the total number of all monomers is 100 mol%.
  7. A method according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymer P is obtainable by
    polymerization of
    (i) 50 to 85 mol% of a monomer of Formula I
    (ii-1) 15 to 50 mol% of acrylic acid or methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts,
    (ii-2) 0 to 35 mol% Acrylonitrile or methacrylonitrile
    wherein the total amount of all monomers (i) and (ii-1) to (ii-2) is 100 mol% and mol% refers to the total amount of all monomers (i) and (ii-1) to (ii-2), and optionally by a subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers of formula (I) polymerized into the polymer P to form primary amino groups or amidine groups.
  8. A method according to any one of claims 1 to 7, wherein the single-layer paper in step (A) is dewatered to a dry content of 17% to 22% by weight, and for the multi-layer paper in steps (A) and (B) each is dewatered to a dry content of 17% to 22% by weight.
  9. A method according to any one of claims 1 to 8, wherein, for the single-ply paper, an organic polymer (a-c) is added as a retention agent to the first aqueous pulp suspension containing (a-a) water and (a-b) first pulp before dewatering in step (A), and, for the multi-ply paper, an organic polymer (a-c) is added as a retention agent to the first aqueous pulp suspension containing (a-a) water and (a-b) first pulp before dewatering in step (A), before dewatering in step (A), an organic polymer (a-c) is added as a retention agent, and to the second aqueous pulp suspension containing (b-a) water and (b-b) second pulp, before dewatering in step (B), an organic polymer (b-c) is added as a retention agent, preferably for the single-ply paper, the amount of organic polymer (a-c) added being 0.001% by weight. - % to 0.2 % by weight based on the first pulp (a-b), and preferably for the multi-ply paper the amount of added organic polymer (a-c) is 0.001 % to 0.2 % by weight based on the first pulp (a-b), and preferably the amount of added organic polymer (b-c) is 0.001 % to 0.2 % by weight based on the second pulp (b-b).
  10. A method according to any one of claims 1 to 9, wherein for the single-layer paper in step (A) the first fibrous suspension is applied to the first sieve with a first sieve top side and a first sieve underside on the first sieve top, and the dewatering by applying a vacuum to the first underside of the sieve is supported, and for the multilayer paper in step (A) the first fibrous suspension is applied to the first sieve with a first top side of the sieve and a first underside of the sieve on the first top side of the sieve, and the dewatering is supported by applying a vacuum to the first underside of the sieve, in step (B), the second fibrous suspension is applied to the second sieve with a second sieve top side and a second sieve bottom on the second sieve top, and dewatering is supported by applying a vacuum to the second sieve bottom, or in step (A) first fibrous suspension and in step (B) the second fibrous suspension is applied to the corresponding first sieve top side and second sieve top side, and the respective dewatering is supported by applying a vacuum to the corresponding first sieve bottom and second sieve bottom.
  11. A method according to any one of claims 1 to 10, wherein for the single ply paper the method is carried out in a paper machine, the equipment of which comprises of having a screen section with the first screen having a first screen top side and a first screen bottom side, a press section, a spraying device containing the spraying solution or spraying suspension and a drying section with heated cylinders, and in the paper machine these are arranged in the sequence first screen section, followed by the press section, followed by the spraying device and then the drying section, and for the multi-ply paper the process is carried out in a paper machine, the equipment of which comprises a first screen section with the first screen having a first screen top side and a first screen bottom side, a second screen section with the second screen having a second screen top side and a second screen bottom side, a press section, a spraying device containing the spraying solution or spraying suspension and a drying section with heated cylinders, and in the paper machine these are arranged in the order first screen section and second screen section, followed by the press section, followed by the spraying device and then the drying section.
  12. A method according to any one of claims 1 to 11, wherein for the single-layer paper in step (E-I) the spray solution or spray suspension for spraying is placed under an overpressure of 0.5 to 4.5 bar compared to the ambient pressure, and for that multilayer paper in step (E-2) the spray solution or spray suspension for spraying is placed under an overpressure of 0.5 to 4.5 bar relative to the ambient pressure.
  13. A method according to any one of claims 1 to 12, wherein the dry content is determined by drying at 105°C to constant mass.
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