[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

EP3649197A1 - Composition transparente rigide et ductile a base de polyamide et son utilisation - Google Patents

Composition transparente rigide et ductile a base de polyamide et son utilisation

Info

Publication number
EP3649197A1
EP3649197A1 EP18762569.4A EP18762569A EP3649197A1 EP 3649197 A1 EP3649197 A1 EP 3649197A1 EP 18762569 A EP18762569 A EP 18762569A EP 3649197 A1 EP3649197 A1 EP 3649197A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyamide
aliphatic
transparent composition
weight
diamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP18762569.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Mathieu SABARD
Benoît BRULE
Benjamin Saillard
Regis Cipriani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3649197A1 publication Critical patent/EP3649197A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A42—HEADWEAR
    • A42B—HATS; HEAD COVERINGS
    • A42B3/00—Helmets; Helmet covers ; Other protective head coverings
    • A42B3/04—Parts, details or accessories of helmets
    • A42B3/0406—Accessories for helmets
    • A42B3/042—Optical devices
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B1/00—Footwear characterised by the material
    • A43B1/0027—Footwear characterised by the material made at least partially from a material having special colours
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B1/00—Footwear characterised by the material
    • A43B1/0072—Footwear characterised by the material made at least partially of transparent or translucent materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B5/00—Footwear for sporting purposes
    • A43B5/04—Ski or like boots
    • A43B5/0486—Ski or like boots characterized by the material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F9/00—Methods or devices for treatment of the eyes; Devices for putting-in contact lenses; Devices to correct squinting; Apparatus to guide the blind; Protective devices for the eyes, carried on the body or in the hand
    • A61F9/02—Goggles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0026—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/48—Wearing apparel
    • B29L2031/4807—Headwear
    • B29L2031/4835—Masks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/48—Wearing apparel
    • B29L2031/50—Footwear, e.g. shoes or parts thereof
    • B29L2031/501—Boots
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the present invention relates to impact and transparent modified polyamide thermoplastic matrix compositions comprising at least one impact modifier whose difference in refractive index IRi with that of the polyamide matrix IR2 is less than or equal in absolute value to 0.006. It also relates to its use for extrusion, injection or thermoforming, in particular for the manufacture of articles obtained by extrusion, injection, in particular for the manufacture of sports shoes, especially ski or running shoes, or compression molding.
  • the invention also relates to a method of manufacturing said sports articles and the articles obtained by said method.
  • the articles must evolve towards more lightness in order to reduce as much as possible the energy spent during their use.
  • the rigidity of a piece is directly related to the elastic modulus of the constituent material of this piece and to the cube of the thickness of the walls.
  • a high module material makes it possible to reduce the thickness of the pieces thus to gain a lot on the weight of these while keeping the rigidity necessary for a good elastic return essential for the sportsman.
  • the international application WO 2015/150662 describes mixtures of polyamide and PEBA in which the PEBA is used as impact modifier, in particular a mixture PA1 1 and PEBA PA 1 1 / PTMG 1000 (50/50), having a compromise of rigidity, of shock and resistance to alternating flexion and having an optimized fluidity for the injection of component of sporting goods (soles, ski boot hulls, rigid shoes with crampons ).
  • Articles, especially ski boots must also have thermoforming properties so as to fit the shoe, especially the tip of the shoe, to the foot.
  • the international application WO 2014/037647 discloses a transparent composition
  • a transparent composition comprising a copolyamide of the following general formula A XY, the X unit representing an alicyclic diamine unit, said composition being used for the manufacture of a transparent molded article, such as a sole of shoe or shoe insole element, in particular of a sports shoe.
  • the international application WO 09/153534 describes in particular a composition comprising an amorphous polyamide, a semi-crystalline polyamide and an elastomer for the manufacture of various objects such as spectacle frames, lenses or spectacle lenses, electrical equipment, electronic or automotive, surgical equipment, packaging or sporting goods.
  • US application 201 1 105697 discloses a transparent molding composition comprising an amorphous polyamide, a semi-crystalline polyamide and an elastomer in a proportion of 0 to 10% for the manufacture of transparent articles for the manufacture of sports articles.
  • EP 1227131 discloses a transparent composition comprising an amorphous polyamide, a semi-crystalline polyamide and a flexible modifier for ski top decoration.
  • compositions that overcome the various drawbacks of the prior art above and to obtain a compromise between rigidity at ambient temperature, ductility at low temperature, fatigue resistance while presenting transparency properties and good behavior during the implementation, in particular by injection.
  • Another subject of the invention relates to the use of said transparent composition for extrusion, injection or thermoforming, in particular for the manufacture of articles obtained by extrusion, injection, in particular for the manufacture of sports shoes. including ski or running shoes, or compression molding.
  • Yet another object relates to a method of manufacturing said sports articles and articles obtained by said method.
  • the present invention therefore relates to the use of at least one impact modifier having a refractive index IRi in a polyamide matrix consisting of a mixture of amorphous polyamide and semi-crystalline polyamide, said matrix having an IR2 refractive index, the difference in absolute value IR1 - IR2 being less than or equal to 0.006,
  • the present invention therefore relates to the use of a composition
  • a composition comprising at least one impact modifier having a refractive index IR1 in a polyamide matrix consisting of a mixture of amorphous polyamide and semi-crystalline polyamide, said matrix having a refractive index IR2, the difference in absolute value IR1-IR2 being less than or equal to 0.006,
  • the Applicant has thus surprisingly discovered that the use of an impact modifier with a polyamide matrix whose difference in refractive index in absolute value does not exceed 0.006 allowed the constitution of a transparent composition having a compromise of rigidity. , shock and resistance to alternating flexing, especially for extrusion, for the injection of sports articles and also having thermoforming properties.
  • transparent means that the composition has a transparency such that the transmittance at 560 nm on a 2 mm thick plate is greater than or equal to 75% determined according to ISO 13468-2: 2006 .
  • the refractive index IRi is measured with an Abbe refractometer according to the ISO489 standard.
  • the refractive index IR2 is calculated from the refractive indices of each constituent polyamide of the matrix according to the following formula:
  • each polyamide constituting the matrix IR of the semicrystalline polyamide and IR of the amorphous polyamide having themselves been measured with an Abbe refractometer according to the ISO489 standard.
  • the notched "Flex Flex” fatigue test resistance is greater than 100,000 at 23 ° C.
  • said composition is free of polyether block amide (PEBA).
  • PEBA polyether block amide
  • An amorphous polyamide within the meaning of the invention, denotes an amorphous transparent polyamide having only a glass transition temperature (no melting point (Tf)), or a very slightly crystalline polyamide having a glass transition temperature and a point of melting such that the enthalpy of crystallization during the step of cooling at a speed of 20K / min in Differential Scanning Calorimetry (DSC) measured according to the standard ISO 1,1357-3: 2013 is less than 30 J / g, especially less than 20 J / g, preferably less than 15 J / g.
  • the transition temperature vitreous (Tg) measured by DSC at a heating rate of 20K / min according to the standard ISO 1,1357-1: 2009 and ISO 1,1357-2: 2013 for these polyamides is greater than 75 ° C.
  • a semicrystalline polyamide within the meaning of the invention, denotes a polyamide which has a melting point (Tf) in DSC according to the standard ISO 1,1357-3: 2013, and an enthalpy of crystallization during the cooling step at a speed of 20K / min in DSC measured according to the ISO 1,1357-3 standard of 2013 greater than 30 J / g, preferably greater than 40 J / g.
  • Tf melting point
  • the present invention relates to the use of a composition comprising at least one impact modifier in a polyamide matrix consisting of a mixture of amorphous polyamide and semicrystalline polyamide, defined above, in which said mixture comprises, in weight, the total being equal to 100%:
  • A is an aliphatic repeating unit chosen from a unit obtained from the polycondensation of at least one amino acid and a unit obtained from the polycondensation of at least one lactam or an X.Y unit obtained from the polycondensation:
  • diamine being chosen from a linear or branched aliphatic diamine, a cycloaliphatic diamine and an aromatic diamine or a mixture thereof, and
  • dicarboxylic acid said diacid being chosen from: an aliphatic diacid, a cycloaliphatic diacid and an aromatic diacid,
  • said diamine and said diacid comprising from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 6 to 18 carbon atoms, and
  • Z represents an aliphatic repeating unit as defined for A but different from A and is from 0 to 20% relative to the sum A + Z;
  • polyamide oligomer an oligomer of number average molecular weight less than that of the semi-crystalline polyamide, in particular said oligomer having a number average molecular weight of from 1000 to 15000 g / mol, in particular of 1000 at 10,000 g / mol, from 1000 to 5000 g / mol.
  • the proportion by weight of oligomer relative to the total weight of the composition is from 0 to 10%, especially from 3 to 7%.
  • the oligomer when present, it replaces the semicrystalline polyamide.
  • the oligomer may be chosen from oligomers of linear or branched aliphatic polyamides, oligomers of cycloaliphatic polyamides, oligomers of semi-aromatic polyamides, oligomers of aromatic polyamides, linear or branched aliphatic polyamides, cycloaliphatic and semi-aromatic polyamides. and aromatic having the same definition as above.
  • the oligomer is therefore derived from condensation:
  • the oligomer can not therefore correspond to the condensation of a diamine with a lactam or an amino acid.
  • the oligomer may also be a copolyamide oligomer or a mixture of oligomers of polyamides and copolyamide.
  • the oligomer is monofunctional Nh, monofunctional CO2H or difunctional CO2H or NH2.
  • the prepolymer may therefore be mono or difunctional, acidic or amine, that is to say it has only one terminal function amino or acid, when it is monofunctional (in this case the other end is non-functional, in particular CH3), or two amino terminal functions or two acid terminal functions, when it is difunctional.
  • the oligomer is an aliphatic oligomer, in particular it consists of PA1 1.
  • the oligomer is monofunctional, preferably NH 2 or CO2H, preferably mono NH 2. It can also be non-functional at both endings, including diCH3.
  • Obtaining monofunctional oligomers NH2 can be carried out by reacting a (linear or branched) alkyl or monocarboxylic acid aryl after condensation of a lactam or of an amino acid or of a diamine with a dicarboxylic acid.
  • the diH2 oligomer can be obtained by reaction of a diamine after condensation of a lactam or of an amino acid or of a diamine with a dicarboxylic acid.
  • Obtaining monofunctional oligomers CO2H can be carried out by reaction of an alkyl (linear or branched) or aryl monocarboxylic acid after condensation of a lactam or an amino acid or a diamine with a dicarboxylic acid.
  • Obtaining diCO2H oligomers can be carried out by reacting a dicarboxylic acid after condensation of a lactam or an amino acid or a diamine with a dicarboxylic acid.
  • Obtaining non-functional diCH3 oligomers may be effected by reacting the amine endings of the oligomer with a monocarboxylic acid alkyl and amino terminal amino acid termini.
  • the Mn can be determined by calculation from the rate of terminal functions determined by potentiometric titration in solution and the functionality of said olygomers.
  • Mn masses can also be determined by size exclusion chromatography or by NMR.
  • said mixture comprises from 60 to 70% of at least one semicrystalline polyamide as defined above and from 30 to 40% of an amorphous polyamide as defined above.
  • polyamide used in the present description covers both homopolyamides and copolyamides.
  • the polyamide of formula AZ must be semi-crystalline as defined above.
  • the average number of carbon atoms relative to the nitrogen atom is greater than 9.
  • the number of carbon atoms per nitrogen atom is the average of the X unit and the Y unit.
  • the aliphatic repeating unit A is obtained from the polycondensation of an aminocarboxylic acid.
  • said aminocarboxylic acid comprises from 9 to 12 carbon atoms. It may thus be chosen from 9-aminononanoic acid (denoted 9), 10-aminodecanoic acid (denoted 10), 11-aminoundecanoic acid (denoted 1 1) and 12-aminododecanoic acid (denoted 12). ), advantageously the aminocarboxylic acid is 11-aminoundecanoic acid.
  • the aliphatic repeating unit A is obtained from the polycondensation of a lactam.
  • the lactam comprises from 9 to 12 carbon atoms. It can thus be chosen from decanolactam (denoted 10), undecanolactam (denoted 1 1) and laurolactam or lauryllactam (denoted 12), advantageously the lactam is lauryllactam.
  • the repeating unit A is obtained from a single aminocarboxylic acid or a single lactam.
  • the repeating unit XY is a unit obtained from the polycondensation of at least one linear or branched aliphatic diamine or a mixture of two or several of these, or at least one cycloaliphatic diamine or at least one aromatic diamine, or a mixture thereof,
  • dicarboxylic acid selected from an aliphatic diacid, a cycloaliphatic diacid and an aromatic diacid.
  • the molar proportions of diamine and of dicarboxylic acid are preferably stoichiometric.
  • the diamine and the dicarboxylic acid each comprise from 4 to 36 carbon atoms and advantageously from 6 to 18 carbon atoms.
  • the aliphatic diamine used to obtain this repeating unit X.Y is an aliphatic diamine which has a linear main chain comprising at least 4 carbon atoms.
  • This linear main chain may, where appropriate, include one or more methyl and / or ethyl substituents; in this latter configuration, it is called “branched aliphatic diamine". In the case where the main chain has no substituent, the aliphatic diamine is called “linear aliphatic diamine”.
  • the aliphatic diamine used for obtaining this repeating unit XY comprises from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 4 to 18 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms, advantageously from 6 to 14 carbon atoms.
  • this diamine is a linear aliphatic diamine, it then corresponds to the formula HN Ch Jx-Nh and can be chosen for example from butanediamine, pentanediamine, hexanediamine, heptanediamine, octanediamine, nonanediamine, decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine, tridecanediamine, tetradecanediamine, hexadecanediamine, octadecanedia-mine and octadecenediamine.
  • the linear aliphatic diamines which have just been mentioned can all be bio-resourced within the meaning of the ASTM D6866 standard.
  • this diamine is a branched aliphatic diamine, it may especially be 2-methylpentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine or trimethylene (2,2,4 or 2,4,4) hexanediamine.
  • the diamine is a cycloaliphatic diamine, it is chosen for example from bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) -methane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane, bis (3, 5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) propane, bis (3,5- dialkyl-4-aminocyclohexyl) -butane, bis (3-methyl-4-anninocyclohexyl) -nnethane or 3'-dimethyl-4,4'-diannino-dicyclohexyl-nnethane commonly known as "BMACM” or “MACM” (and noted B below), p-bis (aminocyclohexyl) -methane commonly known as "PACM” (and noted hereinafter P), risopropylidènedi (cyclohexylamine) commonly referred to as "PACP”, iso
  • the aromatic diamine may be selected from 1,3-xylylene diamine and 1,4-xylylenediamine.
  • the dicarboxylic acid may be chosen from linear or branched aliphatic carboxylic diacids, cycloaliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
  • the dicarboxylic acid may be chosen from linear or branched aliphatic carboxylic diacids.
  • the dicarboxylic acid is aliphatic and linear, it can be chosen from succinic acid (4), pentanedioic acid (5), adipic acid (6), heptanedioic acid (7), acid octanedioic acid (8), azelaic acid (9), sebacic acid (10), undecanedioic acid (1 1), dodecanedioic acid (12), brassylic acid (13), tetradecanedioic acid (14), hexadecanedioic acid (16), octadecanedioic acid (18), octadecenedioic acid (18), eicosanedioic acid (20), docosanedioic acid (22) and fatty acid dimers containing 36 carbons.
  • succinic acid (4) pentanedioic acid (5), adipic acid (6), heptanedioic acid (7), acid
  • the fatty acid dimers mentioned above are dimerized fatty acids obtained by oligomerization or polymerization of unsaturated monobasic fatty acids with a long hydrocarbon chain (such as linoleic acid and oleic acid), as described in particular in the document EP 0 471 566.
  • the dicarboxylic acid When the dicarboxylic acid is cycloaliphatic, it may comprise the following carbon skeletons: norbornyl methane, cyclohexane, cyclohexylmethane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di (methylcyclohexyl) or di (methylcyclohexyl) propane.
  • the dicarboxylic acid is aromatic, it may be chosen from terephthalic acid (denoted T), isophthalic acid (denoted I) and a naphthalenic acid.
  • said semi-crystalline polyamide is of formula AZ in which A is a repeating unit obtained from the polycondensation of at least one XY unit obtained from the polycondensation of at least one linear or branched aliphatic diamine and from at least one aliphatic dicarboxylic acid.
  • said semi-crystalline polyamide is of formula AZ in which A is a repeating unit obtained from the polycondensation of an XY unit obtained from the polycondensation of a linear or branched aliphatic diamine and of an aliphatic dicarboxylic acid .
  • Z denotes another repeating unit and may correspond to an aliphatic repeating unit or an X.Y unit as defined above for A, provided that it is different from A.
  • the proportion of Z present is from 0 to 20% by weight relative to the sum A + Z, in particular from 0.1 to 20%.
  • the amorphous polyamide may be a homopolyamide or a copolyamide.
  • the amorphous polyamides are chosen from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic polyamides or a mixture thereof.
  • the amorphous polyamide (or when the composition comprises a mixture of amorphous polyamides, at least one of the amorphous polyamides, or even each of the amorphous polyamides) comprises at least one unit corresponding to the diamine formula of C.sub.1 -C.sub.11 -diacid.
  • the C.sub.1 -C.sub.18 diacid diamine repeating unit is a unit obtained from the polycondensation of at least one linear or branched aliphatic diamine, or at least one cycloaliphatic diamine or at least one aromatic diamine or one mixing two or more of these and at least one aliphatic dicarboxylic acid or at least one cycloaliphatic dicarboxylic acid or at least one aromatic dicarboxylic acid.
  • the molar proportions of diamine and of dicarboxylic acid are preferably stoichiometric.
  • the diamine and the dicarboxylic acid each comprise from 4 to 36 carbon atoms and advantageously from 6 to 18 carbon atoms.
  • the aliphatic diamine used to obtain this repeating diamine unit of Cb-Ca-acid is as defined above for the diamine of component A.
  • the cycloaliphatic diamine may be chosen for example from bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) -methane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane, bis (3,5-dialkyl) -4 aminocyclohexyl) propane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) butane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane or 3'-dimethyl-4,4'-diamino dicyclohexyl methane commonly known as "BMACM” or "MACM” (and denoted B below), p-bis (aminocyclohexyl) methane commonly known as "PACM” (and noted hereinafter P), risopropylidènedi (cyclohexylamine) commonly referred to as "PACP”, isophorone diamine (denoted IPD below) and
  • the aromatic diamine may be selected from 1,3-xylylene diamine and 1,4-xylylenediamine.
  • the dicarboxylic acid may be chosen from linear or branched aliphatic carboxylic diacids, cycloaliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
  • dicarboxylic acid is aliphatic and linear, it is as defined above for the diacid Y.
  • the dicarboxylic acid when it is cycloaliphatic, it may comprise the following carbon skeletons: norbornyl methane, cyclohexane, cyclohexylmethane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di (methylcyclohexyl) or di (methylcyclohexyl) propane.
  • the dicarboxylic acid When the dicarboxylic acid is aromatic, it may be chosen from terephthalic acid (denoted T), isophthalic acid (denoted I) and a naphthalenic acid.
  • said blend comprises 60 to 70% semi-crystalline polyamide and 30 to 40% amorphous polyamide. Answering to the impact modifier
  • the impact modifier can be any impact modifier from the moment when the difference in its refractive index with that of the polyamide matrix in absolute value does not exceed 0.006.
  • the impact modifier is advantageously constituted by a polymer having a flexural modulus of less than 100 MPa measured according to the ISO 178 standard and Tg of less than 0 ° C. (measured according to the standard 1 1357-2 at the point of inflection of the DSC thermogram), in particular a polyolefin.
  • PEBAs are excluded from the definition of shock modifiers.
  • the impact modifier polyolefin may be functionalized or non-functionalized or be a mixture of at least one functionalized and / or at least one non-functionalized.
  • the polyolefin has been designated by (B) and functionalized polyolefins (B1) and non-functionalized polyolefins (B2) have been described below.
  • a non-functionalized polyolefin (B2) is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha olefins or diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • alpha olefins or diolefins such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • LDPE low density polyethylene or linear low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene or linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene or very low density polyethylene
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene / propylene / diene
  • SEBS styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • unsaturated carboxylic acid salts or esters such as alkyl (meth) acrylate (for example methyl acrylate), or vinyl esters of carboxylic acids Saturated such as vinyl acetate (EVA), the proportion of comonomer up to 40% by weight.
  • the functionalized polyolefin (B1) may be a polymer of alpha olefins having reactive units (functionalities); such reactive units are acid, anhydride or epoxy functions.
  • reactive units are acid, anhydride or epoxy functions.
  • a functionalized polyolefin is, for example, a PE / EPR mixture, the weight ratio of which can vary widely, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according to a grafting rate of, for example, 0.01 to 5% by weight,
  • the functionalized polyolefin (B1) may be chosen from the following (co) polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the degree of grafting is, for example, from 0.01 to 5% by weight:
  • PE polystyrene
  • PP polystyrene
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene / propylene / diene
  • SEBS styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • ethylene and vinyl acetate (EVA) and alkyl (meth) acrylate copolymers containing up to 40% by weight of comonomers EVA
  • alkyl (meth) acrylate copolymers containing up to 40% by weight of comonomers.
  • the functionalized polyolefin (B1) may also be chosen from ethylene / propylene predominantly propylene copolymers grafted with maleic anhydride and then condensed with monoamino polyamide (or a polyamide oligomer) (products described in EP-A-0342066). .
  • the functionalized polyolefin (B1) may also be a co- or terpolymer of at least the following units: (1) ethylene, (2) (meth) acrylate or vinyl ester saturated carboxylic acid and (3) anhydride such as maleic anhydride or (meth) acrylic acid or epoxy such as glycidyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic acid may be salified with Zn or Li.
  • alkyl (meth) acrylate in (B1) or (B2) refers to C1-C8 alkyl methacrylates and acrylates, and may be selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, and the like.
  • polyolefins (B1) can also be crosslinked by any suitable method or agent (diepoxy, diacid, peroxide, etc.); the term "functionalized polyolefin” also includes mixtures of the aforementioned polyolefins with a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with them or mixtures of at least two functionalized polyolefins that can react with one another.
  • a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with them or mixtures of at least two functionalized polyolefins that can react with one another.
  • copolymers mentioned above, (B1) and (B2) can be copolymerized randomly or sequentially and have a linear or branched structure.
  • the molecular weight, the MFI index, the density of these polyolefins can also vary to a large extent, which the skilled person will appreciate.
  • MFI abbreviation of Melt Flow Index
  • ASTM 1238 the melt flow index. It is measured according to ASTM 1238.
  • the non-functionalized polyolefins (B2) are chosen from homopolymers or copolymers of polypropylene and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and a comonomer of higher alpha olefinic type such as butene or hexene. octene or 4-methyl-1-pentene.
  • PP high density PE
  • medium density PE linear low density PE
  • low density PE very low density PE.
  • polyethylenes are known to those skilled in the art as being produced according to a “radical” process, according to a “Ziegler” type of catalysis or, more recently, according to a “metallocene” catalysis.
  • the functionalized polyolefins (B1) are chosen from any polymer comprising alpha olefinic units and units carrying polar reactive functional groups such as the epoxy, carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functions.
  • polymers such as ter polymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride or of glycidyl methacrylate, such as the Lotader® of the Applicant or the polyolefins grafted with maleic anhydride such as Orevac® of the Applicant and ter polymers of ethylene, alkyl acrylate and (meth) acrylic acid.
  • Mention may also be made of homopolymers or copolymers of polypropylene grafted with a carboxylic acid anhydride and then condensed with polyamides or monoamino oligomers of polyamide.
  • said transparent composition is devoid of core-shell particles or heart-shell core-shell polymers.
  • heart-bark particle it is necessary to understand a particle whose first layer forms the heart and the second or all the following layers form the respective barks.
  • the core-shell core-shell particle may be obtained by a multistep process comprising at least two steps. Such a method is described for example in US2009 / 0149600 or EP0722961.
  • the present invention relates to the use of at least one impact modifier in a polyamide matrix consisting of a mixture of amorphous polyamide and semi-crystalline polyamide, defined above, in which said impact modifier represents from 5 to 30%, especially from 10% to 30%, in particular from 15 to 27% of the total weight of the transparent composition.
  • said impact modifier represents from 17 to 27%, in particular from 20 to 27% of the total weight of the transparent composition.
  • the present invention relates to the use of at least one impact modifier in a polyamide matrix consisting of a mixture of amorphous polyamide and semi-crystalline polyamide, defined above, wherein said transparent composition comprises from 0 to 5%, in particular from 0.001 to 5%, of at least one additive chosen from stabilizers, dyes, plasticizers, optical brighteners, or a mixture thereof.
  • the additive is selected from stabilizers, dyes, plasticizers, optical brighteners or a mixture thereof.
  • the stabilizer may be a UV stabilizer, an organic stabilizer or, more generally, a combination of organic stabilizers, such as a phenol antioxidant (for example of the type of irganox® 245 or 1098 or 1010 of the company Ciba-BASF), a phosphite-type antioxidant (for example irgafos® 126 and irgafos® 168 from Ciba-BASF) and possibly even other stabilizers such as HALS, which means Hindered Amine Light Stabilizing or stabilizing hindered amine light (for example Tinuvin® 770 from Ciba-BASF), an anti-UV (for example Tinuvin® 312 from Ciba), a phosphorus stabilizer. It is also possible to use amine antioxidants such as Naugard® 445 from Crompton or else polyfunctional stabilizers such as Nylostab® S-EED from Clariant.
  • organic stabilizers such as a phenol antioxidant (for example of the type of i
  • This stabilizer may also be a mineral stabilizer, such as a copper stabilizer.
  • a mineral stabilizer such as a copper stabilizer.
  • copper halides and acetates mention may be made of copper halides and acetates.
  • copper halides and acetates mention may be made of copper halides and acetates.
  • copper halides and acetates mention may be made of copper halides and acetates.
  • copper halides and acetates such as silver, but these are known to be less effective.
  • These copper-based compounds are typically associated with alkali metal halides, particularly potassium.
  • the plasticizers are chosen from benzene sulphonamide derivatives, such as n-butyl benzene sulphonamide (BBSA); ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide; esters of hydroxy acids benzoic compounds, such as 2-ethylhexyl parahydroxybenzoate and decyl-2-hexyl parahydroxybenzoate; esters or ethers of tetrahydrofurfuryl alcohol, such as oligoethyleneoxytetrahydrofurfurylalcohol; and esters of citric acid or hydroxy-malonic acid, such as oligoethyleneoxy malonate.
  • BBSA n-butyl benzene sulphonamide
  • esters of hydroxy acids benzoic compounds such as 2-ethylhexyl parahydroxybenzoate and decyl-2-hexyl parahydroxybenzoate
  • the optical brightener is uvitex OB BASF.
  • said transparent composition comprises from 0 to 10% by weight of at least one fluidizing agent.
  • the present invention relates to the use of a composition comprising at least one impact modifier in a polyamide matrix consisting of a mixture of amorphous polyamide and semi-crystalline polyamide, defined above, in which said transparent composition comprises, by weight, the total being equal to 100%:
  • said amorphous polyamide being in sufficient proportion so that the composition is sufficiently ductile at low temperature, and rigid, and in particular has an impact resistance with a TDF ⁇ 0 ° C as determined according to ISO 179 1 eA.
  • said composition has a flexural modulus greater than 850 MPa, especially greater than 870, in particular greater than or equal to 900 MPa, as determined according to the ISO 178: 2010 standard.
  • said composition has an impact resistance with a TDF ⁇ 0 ° C as determined according to ISO 179 1 eA flexural modulus greater than 850 MPa, especially greater than 870, in particular greater than or equal to 900 MPa as determined according to ISO 178: 2010.
  • ductile refers to the ability of a material to deform plastically without breaking.
  • the present invention relates to the use of at least one impact modifier in a polyamide matrix consisting of a mixture of amorphous polyamide and semi-crystalline polyamide, defined above, in which the transparent composition of the invention is a thermoformable composition.
  • TDF is at the Ductile-Fragile transition temperature which corresponds to the temperature at which a material changes from a ductile behavior (partial breakage of the material) to a brittle behavior (complete rupture of the material).
  • the ductile-brittle transition can therefore be seen as a temperature range where there is 50% brittle fracture (fragile behavior of the sample) and 50% partial failure (ductile behavior of the sample) and a competition between behavior ductile and fragile behavior.
  • the Charpy shock performed according to ISO 179 1 eA provides resilience.
  • the ductile-brittle transition therefore corresponds to the inflection point of the resilience curve as a function of temperature.
  • the present invention relates to the use of at least one impact modifier in a polyamide matrix consisting of a mixture of amorphous polyamide and semi-crystalline polyamide, defined above, in which the transparent composition has a transparency such that the transmittance at 560 nm plate 2 mm thick is greater than 75% determined according to ISO 13468-2: 2006.
  • said transparent composition has a Haze less than or equal to 25% (in Haze unit), measured according to the ASTM D1003-97 standard.
  • the present invention relates to the use of at least one impact modifier in a polyamide matrix consisting of a mixture of amorphous polyamide and semicrystalline polyamide, defined above, in which the semi-crystalline polyamide crystalline is an aliphatic polyamide.
  • said aliphatic semi-crystalline polyamide is chosen from
  • PA1 PA12, PA1010, PA1012, in particular PA1 1.
  • the present invention relates to the use of at least one impact modifier in a polyamide matrix consisting of a mixture of amorphous polyamide and semi-crystalline polyamide, defined above, in which the amorphous polyamide is a polyamide of formula A1 / X1Y1 in which:
  • - Al is an aliphatic repeating unit chosen from a unit obtained from the polycondensation of at least one aminocarboxylic acid, a unit obtained from the polycondensation of at least one lactam and a unit obtained from the polycondensation of at least one aliphatic diamine and at least one aliphatic diacid,
  • Xi is a cycloaliphatic diamine
  • Yi is a dicarboxylic acid, said diacid being chosen from an aliphatic diacid, a cycloaliphatic diacid and an aromatic diacid,
  • said diamine and said diacid comprising from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 6 to 18 carbon atoms.
  • a repeating aliphatic unit is as defined above for A.
  • X 1 is as defined above for X being a cycloaliphatic diamine and Y 1 is as defined above for Y being a dicarboxylic acid.
  • said amorphous polyamide of formula A1 / X1Y1 used in the transparent composition is chosen from 1 1 / B10, 1 1 / P10, 12 / B10, 12 / P10, 11 / BI / BT, 11 / PI / PT, 12 / BI / BT, 12 / PI / PT, 11 / BI, 11 / PI, 12 / BI, 12 / PI, especially 11 / B10 or 11 / P10.
  • the present invention relates to the use of at least one impact modifier in a polyamide matrix consisting of a mixture of amorphous polyamide and semi-crystalline polyamide, defined above, in which the semi-crystalline polyamide is a polyamide aliphatic and said amorphous polyamide is of formula A1 / X1Y1 in which A1 represents an aliphatic repeating unit chosen from a unit obtained from the polycondensation of an aminocarboxylic acid or a lactam as defined above, X1 is such that defined above for X being a cycloaliphatic diamine and Y1 is as defined above for Y being an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid, in particular aliphatic.
  • the semi-crystalline polyamide which is an aliphatic polyamide thus designates either a semicrystalline polyamide resulting from the polycondensation of an aminocarboxylic acid or a lactam as defined above, or an XY motif in which X represents a linear or branched aliphatic diamine, in particular linear and Y represents an aliphatic dicarboxylic acid.
  • the impact modifier is in particular a styrene / ethylene-butene / styrene block copolymer (SEBS).
  • the present invention relates to the use of at least one impact modifier in a polyamide matrix consisting of a mixture of amorphous polyamide and semi-crystalline polyamide, defined above, in which said semi-crystalline aliphatic polyamide is PA1 1 and the amorphous polyamide is 1 1 / B10.
  • the present invention relates to the use of at least one impact modifier in a polyamide matrix consisting of a mixture of amorphous polyamide and semi-crystalline polyamide, defined above, in which said semi-crystalline aliphatic polyamide is PA1 1 and the amorphous polyamide is 1 1 / B10.
  • the present invention relates to the use of at least one impact modifier in a polyamide matrix consisting of a mixture of amorphous polyamide and semicrystalline polyamide, defined above, in which the impact modifier is selected from styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers (SEBS).
  • SEBS styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers
  • said semi-crystalline polyamide and / or said amorphous polyamide of said transparent composition is (are) partially or totally bio-resourced (s).
  • the present invention relates to a transparent composition
  • a transparent composition comprising:
  • the PEBA are excluded from the impact modifiers present in said composition defined above.
  • said polyamide matrix of said transparent composition is a mixture comprising from 55 to 75% by weight, preferably from 60 to 72% of an aliphatic semi-crystalline polyamide and from 25 to 45% by weight, preferably from 28 to 40% by weight. an amorphous polyamide.
  • said mixture comprises from 60 to 70% of at least one semicrystalline polyamide as defined above and from 30 to 40% of an amorphous polyamide as defined above.
  • said aliphatic semi-crystalline polyamide of said transparent composition is chosen from PA1 1, PA12, PA1010, PA1012, in particular PA1 1.
  • said amorphous polyamide of said transparent composition is selected from 1 1 / B10, 12 / B10, 1 1 / BI / BT, 1 1 / B1, in particular 1 1 / B10.
  • the aliphatic semi-crystalline polyamide of said transparent composition is PA1 1 and the amorphous polyamide is 1 1 / B10.
  • the present invention relates to the use of a transparent composition as defined above, for the manufacture of sports articles or article eyewear or electrical and electronic article, obtained by extrusion, injection, molding or thermoforming .
  • the composition refers to that defined for the use of the impact modifier with the polyamide matrix and not only to the composition as such defined above.
  • the use of a transparent composition as defined above is for the manufacture of articles obtained by injection, in particular of a sports article, in particular a ski boot or a shoe part.
  • a rigid shoe with a crampon or a portion of rigid shoes with a crampon such as a football, rugby or football shoe, a hockey shoe or a portion of a hockey shoe, or a running shoe, a golf ball, golf or a golf ball game, lacrosse sport lacrosse or hockey article
  • the use of a transparent composition as defined above is for the manufacture of articles obtained by injection such as optical articles, in particular glasses or a mask, in particular glasses or a mask used in the practice of a sport such as goggles or a ski mask.
  • a transparent composition as defined above for the manufacture of articles obtained by extrusion such as films.
  • the present invention relates to the use of a transparent composition as defined above, for thermoforming an article, in particular a portion of a ski or roller shoe or a hockey shoe, in particular a ski boot. or glasses or a mask, especially glasses or a sports mask, in particular goggles or a ski mask.
  • the present invention relates to a process for preparing a transparent composition as defined above, comprising a step of mixing said matrix, said impact modifier, optionally said additive and optionally said fluidizing agent, with melted state, in particular in an extruder, at a temperature of between 230 and 330 ° C., in order to obtain, after granules, granules which will subsequently be injected at a temperature of between 230 and 330 ° C., on an injection molding machine for get the desired items.
  • this method refers to the composition defined for the use of the impact modifier with the polyamide matrix and not only to the composition as defined above.
  • the present invention relates to a shaped article, such as fiber, fabric, film, sheet, ring, injected piece tube, comprising the composition as defined above, which may be in the form of a mixture dry or after compounding on an extruder.
  • a shaped article such as fiber, fabric, film, sheet, ring, injected piece tube, comprising the composition as defined above, which may be in the form of a mixture dry or after compounding on an extruder.
  • the article refers to the composition defined for the use of the impact modifier with the polyamide matrix and not only to the composition as such defined above.
  • said article is characterized in that it consists of a sports article, in particular a ski boot or a part of a ski boot. or a rigid shoe with a crampon or a portion of rigid crampon shoes, such as a football, rugby or football shoe, a hockey shoe or a portion of a hockey shoe, or a running shoe, a golf ball or a golf ball game, or lacrosse sport lacrosse or a hockey article such as a helmet or sports equipment for the protection of the head, shoulders, elbows, hands, knees, back or shin, such as helmet, gloves, epaulets, elbow pads, knee pads or shin guards.
  • a sports article in particular a ski boot or a part of a ski boot.
  • a rigid shoe with a crampon or a portion of rigid crampon shoes such as a football, rugby or football shoe, a hockey shoe or a portion of a hockey shoe, or a running shoe, a golf ball or a golf ball game, or lacrosse sport lacrosse
  • said article is characterized in that it consists of an optical article, in particular glasses or a mask, in particular glasses or a mask used in the practice of a sport such as protective glasses or a ski mask.
  • PAsc semi-crystalline polyamides
  • PA am amorphous polyamides
  • the flexural modulus is determined according to ISO 178: 2010
  • the Charpy shock is made according to the ISO 1791eA standard and allows to obtain the resilience.
  • the ductile-brittle transition therefore corresponds to the inflection point of the resilience curve as a function of temperature.
  • the transmittance is determined according to ISO 13468-2: 2006.
  • Haze is measured according to ASTM D1003-97.
  • the impact modifier used is Kraton® FG 1901 (Kraton Polymers International) which is a maleic anhydride grafted SEBS except for composition C12 in which a PEBA (1 1 PTMG1000 (50/50)) of 40 Shore D is used, and the compositions C13 and C14 in which a Fusabond 493N (marketed by DuPont) which is a maleic anhydride modified ethylene copolymer.
  • the polyamide mixture in the compositions of the invention consists of PAsc: PA1 1 and PAam: PA1 1 / B10
  • ⁇ PA % PAsc +% PAam.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physical Education & Sports Medicine (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'au moins un modifiant choc présentant un indice de réfraction IR1 dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ladite matrice présentant un indice de réfraction IR2, la différence en valeur absolue IR1 - IR2 étant inférieure ou égale à 0,006, pour la constitution d'une composition transparente, présentant une résistance au test de fatigue dit « Ross Flex » entaillé supérieure à 50 000 à -10°C.

Description

Composition transparente rigide et ductile à base de polyamide et son
utilisation
La présente invention concerne des compositions à matrice thermoplastiques polyamide modifiées choc et transparentes comprenant au moins un modifiant choc dont la différence d'indice de réfraction IRi avec celui de la matrice polyamide IR2 est inférieure ou égale en valeur absolue à 0,006. Elle concerne également son utilisation pour l'extrusion, l'injection ou le thermoformage, en particulier pour la fabrication d'articles obtenus par extrusion, injection, en particulier pour la fabrication de chaussures de sport, notamment des chaussures de ski ou de running, ou moulage par compression.
L'invention concerne également un procédé de fabrication desdits articles de sport et les articles obtenus par ledit procédé.
Les fabricants d'articles de sport sont confrontés à plusieurs défis.
Les articles doivent évoluer vers plus de légèreté afin de diminuer au maximum l'énergie dépensée lors de leur utilisation.
Ils doivent également permettre au sportif d'obtenir les sensations nécessaires au contrôle des mouvements et transmettre rapidement les impulsions musculaires.
La rigidité d'une pièce est directement liée au module élastique du matériau constitutif de cette pièce et au cube de l'épaisseur des parois.
Un matériau de module élevé permet de diminuer les épaisseurs des pièces donc de gagner beaucoup sur le poids de celles-ci tout en gardant la rigidité nécessaire à un bon retour élastique indispensable au sportif.
Dans de nombreux articles de sport, il faut également garantir une bonne résistance à l'impact (choc à froid sur une chaussure de ski par exemple) et également une bonne résistance à des sollicitations répétées (pliage de la semelle d'une chaussure de football, épaulettes, coudière, genouillères ou protège tibia, par exemple).
La demande internationale WO 2015/150662 décrit des mélanges de polyamide et PEBA dans lesquels le PEBA est utilisé comme modifiant choc, notamment un mélange PA1 1 et un PEBA PA 1 1/PTMG 1000 ( 50/ 50), présentant un compromis de rigidité, de choc et de résistance à la flexion alternée et ayant une fluidité optimisée pour l'injection de composant d'articles de sport (semelles, coques de chaussures de ski, chaussures rigide à crampons...).
Il est précisé dans cette demande que l'ajout de modifiants choc tels que des polyoléfines, notamment greffées, en particulier par de l'anhydride maléique, permettent d'améliorer le niveau de choc des polyamides mais augmentent en parallèle de manière très significative la viscosité à l'état fondu ce qui rend le produit difficilement injectable surtout pour faire des pièces fines.
Les articles, notamment les chaussures de ski doivent également présenter des propriétés de thermoformage de manière à pouvoir adapter parfaitement la chaussure, en particulier le bout de la chaussure, au pied.
Ils doivent également présenter de bonnes propriétés en résistance en fatigue (Ross Flex).
La demande internationale WO 2014/037647 décrit une composition transparente comprenant un copolyamide de formule générale suivante A X.Y, le motif X représentant un motif diamine alicyclique, ladite composition étant utilisée pour la fabrication d'un article moulé transparent, tel qu'une semelle de chaussure ou un élément de semelle de chaussure, en particulier d'une chaussure de sport.
La demande internationale WO 09/153534 décrit notamment une composition comprenant un polyamide amorphe, un polyamide semi-cristallin et un élastomère pour la fabrication d'objets divers tels que les montures de lunettes, des lentilles ou des verres de lunettes, des équipements électriques, électroniques ou automobiles, du matériel chirurgical, de l'emballage ou encore des articles de sport.
La demande US 201 1 105697 décrit une composition de moulage transparente comprenant un polyamide amorphe, un polyamide semi-cristallin et un élastomère en proportion de 0 à 10% pour la fabrication d'articles transparents pour la fabrication d'articles de sport.
Le brevet EP 1227131 décrit une composition transparente comprenant un polyamide amorphe, un polyamide semi-cristallin et un modifiant souple pour la décoration de dessus de ski.
Cependant, aucune de ces compositions ne permet d'obtenir un compromis entre la rigidité à température ambiante, la ductibilité à basse température, une résistance à la fatigue et la transparence. L'objet de la présente invention est donc de proposer des compositions remédiant aux différents inconvénients de l'art antérieur ci-dessus et d'obtenir un compromis entre la rigidité à température ambiante, la ductibilité à basse température, une résistance à la fatigue tout en présentant des propriétés de transparence et un bon comportement lors de la mise en œuvre, notamment par injection.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation de ladite composition transparente pour l'extrusion, l'injection ou le thermoformage, en particulier pour la fabrication d'articles obtenus par extrusion, injection, en particulier pour la fabrication de chaussures de sport, notamment des chaussures de ski ou de running, ou moulage par compression.
Encore un autre objet concerne un procédé de fabrication desdits articles de sport et les articles obtenus par ledit procédé.
La présente invention concerne donc l'utilisation d'au moins un modifiant choc présentant un indice de réfraction IRi dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ladite matrice présentant un indice de réfraction IR2, la différence en valeur absolue IR1 - IR2 étant inférieure ou égale à 0,006,
pour la constitution d'une composition transparente, présentant une résistance au test de fatigue dit « Ross Flex » entaillé supérieure à 50 000 à -10°C.
En d'autres termes, la présente invention concerne donc l'utilisation d'une composition comprenant au moins un modifiant choc présentant un indice de réfraction IR1 dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ladite matrice présentant un indice de réfraction IR2, la différence en valeur absolue IR1 - IR2 étant inférieure ou égale à 0,006,
pour la constitution d'une composition transparente, présentant une résistance au test de fatigue dit « Ross Flex » entaillé supérieure à 50 000 à -10°C.
La demanderesse a ainsi découvert de façon surprenante que l'utilisation d'un modifiant choc avec une matrice polyamide dont la différence d'indice de réfraction en valeur absolue n'excède pas 0,006 permettait la constitution d'une composition transparente présentant un compromis de rigidité, de choc et de résistance à la flexion alternée, notamment pour l'extrusion, pour l'injection d'articles de sport et présentant également des propriétés de thermoformage. Le terme « transparent », tel qu'utilisé, signifie que la composition présente une transparence telle que la transmittance à 560 nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur est supérieure ou égale à 75% déterminée selon la norme ISO 13468-2:2006.
L'indice de réfraction IRi est mesuré avec un réfractomètre d'Abbe suivant la norme ISO489.
L'indice de réfraction IR2 est calculé à partir des indices de réfraction de chaque polyamide constitutif de la matrice selon la formule suivante :
(% de polyamide semi-cristallin x IR du polyamide semi-cristallin + % de polyamide amorphe x IR du polyamide amorphe),
et lesdits indices de réfraction de chaque polyamide constitutif de la matrice (IR du polyamide semi-cristallin et IR du polyamide amorphe) ayant été eux-mêmes mesurés avec un réfractomètre d'Abbe suivant la norme ISO489.
La résistance au test de fatigue dit « Ross Flex » entaillé est réalisé conformément à la norme ASTM D1052 09(2014) (à la différence que l'échantillon est entaillé et non percé et que l'angle de pliage est de 60°). On a réalisé des pièces de 2 mm d'épaisseur, 150 mm de longueur et 20 mm de largeur, à partir de compositions de l'invention (ln) ou de compositions comparatives (Cn). Ces pièces ont été entaillées en V (1 x1 mm de largeur et profondeur, avec un rayon de fond d'entaille de 0,25 mm) puis conditionnées pendant 7 jours à 70°C sous 62% d'humidité relative. Le nombre de cycles est de 100/min
Avantageusement, la résistance au test de fatigue dit « Ross Flex » entaillé est supérieure à 100 000 à 23°C.
Avantageusement, ladite composition est dépourvue de polyéther block amide (PEBA). Dans ce mode de réalisation, les PEBA sont donc exclus des modifiants choc.
Un polyamide amorphe, au sens de l'invention, désigne un polyamide transparent amorphe présentant seulement une température de transition vitreuse (pas de température de fusion (Tf)), ou un polyamide très peu cristallin ayant une température de transition vitreuse et un point de fusion tel que l'enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en analyse calorimétrique différentielle (« Differential Scanning Calorimetry » DSC en anglais) mesurée selon la norme ISO 1 1357-3 :2013 est inférieure à 30 J/g, notamment inférieure à 20 J/g, de préférence inférieure à 15 J/g. La température de transition vitreuse (Tg) mesurée par DSC à une vitesse de chauffe de 20K/min selon la norme ISO 1 1357-1 :2009 et ISO 1 1357-2 :2013 pour ces polyamides est supérieure à 75°C.
Un polyamide semi-cristallin, au sens de l'invention, désigne un polyamide qui présente une température de fusion (Tf) en DSC selon la norme ISO 1 1357-3 :2013, et une enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 1 1357-3 de 2013 supérieure à 30 J/g, de préférence supérieure à 40 J/g.
Avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition comprenant au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci- dessus définie, dans laquelle ledit mélange comprend, en poids, le total étant égal à100 % :
• 55 à 75% en poids, préférentiellement de 60 à 72% d'au moins un polyamide semi-cristallin dont le nombre moyen d'atomes de carbone par rapport à l'atome d'azote est supérieur 9, ledit polyamide semi-cristallin étant de formule A Z dans laquelle,
- A est un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide et un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame ou un motif X.Y obtenu à partir de la polycondensation :
- d'au moins une diamine, ladite diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, une diamine cycloaliphatique et une diamine aromatique ou un mélange de ceux-ci, et
- d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi : un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique,
ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, et
- Z représente un motif répétitif aliphatique tel que défini pour A mais différent de A et est compris de 0 à 20% par rapport à la somme A + Z;
• 25 à 45% en poids, préférentiellement de 28 à 40% d'un polyamide amorphe.
ledit mélange comprenant optionnellement un oligomère de polyamide. Par « oligomère de polyamide » il faut comprendre un oligomère de masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à celle du polyamide semi-cristallins, en particulier ledit oligomère à une masse moléculaire moyenne en nombre comprise de 1000 à 15000 g /mole, en particulier de 1000 à 10000 g/mole, de 1000 à 5000 g/mole. Avantageusement, la proportion en poids d'oligomère par rapport au poids total de la composition est comprise de 0 à 10%, notamment de 3 à 7%.
Avantageusement, lorsque l'oligomère est présent, il se substitue au polyamide semi- cristallin.
L'oligomère peut être choisi parmi les oligomères de polyamides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les oligomères de polyamides cycloaliphatiques, les oligomères de polyamides semi-aromatiques, les oligomères de polyamides aromatiques, les polyamides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, cycloaliphatiques, semi-aromatiques et aromatiques ayant la même définition que ci-dessus.
L'oligomère est par conséquent issu de la condensation :
- d'au moins un lactame, ou
- d'au moins un amino acide, ou
- d'au moins une diamine avec au moins un acide dicarboxylique, ou
un mélange de ceux-ci.
L'oligomère ne peut donc pas correspondre à la condensation d'une diamine avec un lactame ou un amino acide.
L'oligomère peut également être un oligomère de copolyamide ou un mélange d'oligomères de polyamides et de copolyamide.
Par exemple, l'oligomère est monofonctionnel Nh , monofonctionnel CO2H ou difonctionnel CO2H ou NH2.
Le prépolymère peut donc être mono ou difonctionnel, acide ou aminé, c'est-à-dire qu'il présente une seule fonction terminale aminé ou acide, lorsqu'il est monofonctionnel (dans ce cas l'autre terminaison est non fonctionnel, notamment CH3), ou deux fonctions terminales aminé ou deux fonctions terminales acide, lorsqu'il est difonctionnel.
Avantageusement, l'oligomère est un oligomère aliphatique, en particulier il est constitué de PA1 1 .
Avantageusement, l'oligomère est monofonctionnel, de préférence NH2 ou CO2H, préférentiellement mono NH2. Il peut également être non fonctionnel aux deux terminaisons, notamment diCH3. L'obtention d'oligomère monofonctionnels NH2 peut être effectuée par réaction d'un alkyle (linéaire ou ramifié) ou aryle acide monocarboxylique après condensation d'un lactame ou d'un amino acide ou d'une diamine avec un acide dicarboxylique.
L'obtention d'oligomère diNH2 peut être effectuée par réaction d'une diamine après condensation d'un lactame ou d'un amino acide ou d'une diamine avec un acide dicarboxylique.
L'obtention d'oligomère monofonctionnels CO2H peut être effectuée par réaction d'un alkyle (linéaire ou ramifié) ou aryle acide monocarboxylique après condensation d'un lactame ou d'un amino acide ou d'une diamine avec un acide dicarboxylique.
L'obtention d'oligomère diCO2H peut être effectuée par réaction d'un acide dicarboxylique après condensation d'un lactame ou d'un amino acide ou d'une diamine avec un acide dicarboxylique.
L'obtention d'oligomère non fonctionnels diCH3 peut être effectuée par réaction des terminaisons aminé de l'oligomère avec un alkyle acide monocarboxylique et des terminaisons acide avec une alkyle aminé.
La Mn peut être déterminée par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution et la fonctionnalité desdits olygomères.
Les masses Mn peuvent également être déterminées par chromatographie d'exclusion stérique ou par RMN.
Avantageusement, ledit mélange comprend de 60 à 70% d'au moins un polyamide semi-cristallin tel que défini ci-dessus et de 30 à 40% d'un polyamide amorphe tel que défini ci-dessus.
Dans toute la description, tous les pourcentages sont indiqués en poids.
Dans toute la description, les bornes des gammes de valeurs présentées sont incluses.
Le terme "polyamide" employé dans la présente description couvre aussi bien les homopolyamides que les copolyamides.
Avantageusement,
Polyamide semi-cristallin :
Que Z soit présent ou non, le polyamide de formule A Z doit être semi-cristallin tel que défini ci-dessus. S'agissant du constituant A :
Le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote est supérieur à 9.
Avantageusement, il est supérieur à 10.
Dans le cas d'un homopolyamide de type PA-X.Y, le nombre d'atomes de carbone par atome d'azote est la moyenne du motif X et du motif Y.
Dans le cas d'un copolyamide, le nombre de carbone par azote se calcule selon le même principe. Le calcul est réalisé au prorata molaire des différents motifs amides. A : motif répétitif aliphatique
Dans une première variante de l'invention, le motif répétitif aliphatique A est obtenu à partir de la polycondensation d'un acide aminocarboxylique.
Avantageusement, ledit acide aminocarboxylique comprend de 9 à 12 atomes de carbone. Il peut ainsi être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (noté 9), l'acide 10-aminodécanoïque (noté 10), l'acide 1 1 -aminoundécanoïque (noté 1 1 ) et l'acide 12- aminododécanoïque (noté 12), avantageusement l'acide aminocarboxylique est le l'acide 1 1 -aminoundécanoïque.
Dans une deuxième variante de l'invention, le motif répétitif aliphatique A est obtenu à partir de la polycondensation d'un lactame.
Avantageusement le lactame comprenand de 9 à 12 atomes de carbone. Il peut ainsi être choisi parmi le décanolactame (noté 10), l'undécanolactame (noté 1 1 ) et le laurolactame ou lauryllactame (noté 12), avantageusement le lactame est le lauryllactame.
De manière plus particulièrement préférée, le motif répétitif A est obtenu à partir d'un seul acide aminocarboxylique ou d'un seul lactame.
Toutefois, on peut tout à fait envisager de mettre en œuvre, pour l'obtention de ce même motif A, un mélange de deux ou de plusieurs acides aminocarboxyliques, un mélange de deux ou de plusieurs lactames, mais également un mélange d'un, de deux ou de plusieurs acides aminocarboxyliques avec un, deux ou plusieurs lactames. A : motif répétitif X.Y
Le motif répétitif X.Y est un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée ou d'un mélange de deux ou plusieurs de celles-ci, ou d'au moins une diamine cycloaliphatique ou d'au moins une diamine aromatique, ou d'un mélange de celles-ci,
et d'au moins un diacide carboxylique choisi parmi un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique.
Les proportions molaires en diamine et en diacide carboxylique sont préférentiellement stœchiométriques.
La diamine ainsi que le diacide carboxylique comprennent chacun de 4 à 36 atomes de carbone et, avantageusement, de 6 à 18 atomes de carbone.
La diamine aliphatique utilisée pour l'obtention de ce motif répétitif X.Y est une diamine aliphatique qui présente une chaîne principale linéaire comprenant au moins 4 atomes de carbone.
Cette chaîne principale linéaire peut, le cas échéant, comporter un ou plusieurs substituant méthyle et/ou éthyle ; dans cette dernière configuration, on parle de "diamine aliphatique ramifiée". Dans le cas où la chaîne principale ne comporte aucun substituant, la diamine aliphatique est dite "diamine aliphatique linéaire".
Qu'elle comporte ou non des substituant méthyle et/ou éthyle sur la chaîne principale, la diamine aliphatique utilisée pour l'obtention de ce motif répétitif X.Y comprend de 4 à 36 atomes de carbones, avantageusement de 4 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 14 atomes de carbone.
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique linéaire, elle répond alors à la formule H N Ch Jx-Nh et peut être choisie par exemple parmi la butanediamine, la pentanediamine, l'hexanediamine, l'heptanediamine, l'octanediamine, la nonane- diamine, la décanediamine, l'undécanediamine, la dodécanediamine, la tridécanediamine, la tétradécanediamine, l'hexadécanediamine, l'octadécanedia-mine et l'octadécènediamine. Les diamines aliphatiques linéaires qui viennent d'être citées peuvent être toutes bio ressourcées au sens de la norme ASTM D6866.
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique ramifiée, elle peut notamment être la méthyl-2 pentanediamine, la 2-méthyl-1 ,8-octanediamine ou la triméthylène (2,2,4 ou 2,4,4) hexanediamine.
Lorsque la diamine est une diamine cycloaliphatique, elle est choisie par exemple parmi le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-méthane, le bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, le bis(3,5- dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, le bis-(3-méthyl-4-anninocyclohexyl)-nnéthane ou 3'-diméthyl-4,4'-diannino-dicyclohexyl-nnéthane couramment dénommé "BMACM" ou "MACM" (et noté B ci-après), le p-bis(aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé "PACM" (et noté P ci-après), risopropylidènedi(cyclohexylamine) couramment dénommé "PACP", l'isophorone-diamine (notée IPD ci-après) et le 2,6- bis(amino méthyl)norbornane couramment dénommé "BAMN", la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC), la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,4 BAC) et un mélange de ceux-ci, .
Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Aminés" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk- Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).
La diamine aromatique peut être choisie parmi la 1 ,3-xylylène diamine et la 1 ,4- xylylène diamine.
Le diacide carboxylique peut être choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides carboxyliques cycloaliphatiques et les diacides carboxyliques aromatiques.
Le diacide carboxylique peut être choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés.
Lorsque l'acide dicarboxylique est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l'acide succinique (4), l'acide pentanedioïque (5), l'acide adipique (6), l'acide heptanedioïque (7), l'acide octanedioïque (8), l'acide azélaïque (9), l'acide sébacique (10), l'acide undécanedioïque (1 1 ), l'acide dodécanedioïque (12), l'acide brassylique (13), l'acide tétradécanedioïque (14), l'acide hexadécanedioïque (16), l'acide octadécanedioïque (18), l'acide octadécènedioïque (18), l'acide eicosanedioïque (20), l'acide docosanedioïque (22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones. Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.
Lorsque le diacide carboxylique est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl) ou di(méthylcyclo- hexyl)propane. Lorsque le diacide carboxylique est aromatique, il peut être choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), l'acide isophtalique (noté I) et un acide naphtalénique.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin est de formule A Z dans laquelle A est un motif répétitif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un motif XY obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée et d'au moins un diacide carboxylique aliphatique.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin est de formule A Z dans laquelle A est un motif répétitif obtenu à partir de la polycondensation d'un motif XY obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée et d'un diacide carboxylique aliphatique.
Z : autre motif répétitif aliphatique
Z désigne un autre motif répétitif et peut correspondre à un motif répétitif aliphatique ou un motif X.Y tel que défini ci-dessus pour A, à condition d'être différent de A.
La proportion de Z présente est de 0 à 20% en poids par rapport à la somme A + Z, en particulier de 0,1 à 20%.
Polyamide amorphe :
Le polyamide amorphe peut être un homopolyamide ou un copolyamide. Les polyamides amorphes sont choisis parmi les polyamides aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques ou un mélange de ceux-ci.
Notamment, le polyamide amorphe (ou lorsque la composition comprend un mélange de polyamides amorphes, au moins l'un des polyamides amorphes, voire même chacun des polyamides amorphes) comprend au moins un motif répondant à la formule diamine en Ca.diacide en Cb.
Le motif répétitif diamine en Ca.diacide en Cb est un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, ou d'au moins une diamine cycloaliphatique ou d'au moins une diamine aromatique ou d'un mélange de deux ou plusieurs de celles-ci et d'au moins un diacide carboxylique aliphatique ou d'au moins un diacide carboxylique cycloaliphatique ou d'au moins un diacide carboxylique aromatique.
Les proportions molaires en diamine et en diacide carboxylique sont préférentiellement stœchiométriques. La diamine ainsi que le diacide carboxylique comprennent chacun de 4 à 36 atomes de carbone et, avantageusement, de 6 à 18 atomes de carbone.
La diamine aliphatique utilisée pour l'obtention de ce motif répétitif diamine en Ca.diacide en Cb est telle que définie ci-dessus pour la diamine du constituant A.
La diamine cycloaliphatique peut être choisie par exemple parmi le bis(3,5- dialkyl-4-aminocyclohexyl)-méthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)- butane, le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane ou 3'-diméthyl-4,4'-diamino- dicyclohexyl-méthane couramment dénommé "BMACM" ou "MACM" (et noté B ci- après), le p-bis(aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé "PACM" (et noté P ci-après), risopropylidènedi(cyclohexylamine) couramment dénommé "PACP", l'isophorone-diamine (notée IPD ci-après) et le 2,6-bis(amino méthyl)norbornane couramment dénommé "BAMN".
La diamine aromatique peut être choisie parmi la 1 ,3-xylylène diamine et la 1 ,4- xylylène diamine.
Le diacide carboxylique peut être choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides carboxyliques cycloaliphatiques et les diacides carboxyliques aromatiques.
Lorsque l'acide dicarboxylique est aliphatique et linéaire, il est tel que défini ci- dessus pour le diacide Y.
Lorsque le diacide carboxylique est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl) ou di(méthylcyclo- hexyl)propane.
Lorsque le diacide carboxylique est aromatique, il peut être choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), l'acide isophtalique (noté I) et un acide naphtalénique.
Dans un mode de réalisation, ledit mélange comprend de 60 à 70% de polyamide semi-cristallin et de 30 à 40% de polyamide amorphe. S'aqissant du modifiant choc
Le modifiant choc peut être tout modifiant choc à partir du moment où la différence de son indice de réfraction avec celui de la matrice polyamide en valeur absolue n'excède pas 0,006. Le modifiant choc est, avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 1 1357-2 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine.
Dans un mode de réalisation, les PEBA sont exclus de la définition des modifiants choc.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1 , octène-1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
-les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co- greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids,
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1 ) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B1 ) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2- hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1 ) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B1 ) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238. Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l'éthylène ou copolymère de l'éthylène et d'un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l'hexène, l'octène ou le 4-méthyl 1 -Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l'Homme de l'Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® de la Demanderesse ou des polyoléfines greffées par de l'anhydride maléique comme les Orevac® de la Demanderesse ainsi que des ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.
Avantageusement, ladite composition transparente est dépourvue de particules cœur-écorce ou polymères cœur-écorce « core-shell ».
Par particule cœur-écorce, il faut comprendre une particule dont la première couche forme le cœur et la deuxième ou toutes les couches suivantes forment les écorces respectives.
La particule cœur-écorce « core-shell » peut-être obtenu par un procédé à plusieurs étapes comprenant au moins deux étapes. Un tel procédé est décrit par exemple dans les documents US2009/0149600 ou EP0722961 . Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci-dessus définie, dans laquelle ledit modifiant choc représente de 5 à 30%, notamment de 10% à 30%, en particulier de 15 à 27% du poids total de la composition transparente.
Dans un mode de réalisation, ledit modifiant choc représente de 17 à 27%, en particulier de 20 à 27% du poids total de la composition transparente.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci-dessus définie, dans laquelle ladite composition transparente comprend de 0 à 5%, en particulier de 0,001 à 5%, d'au moins un additif choisi parmi les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les azurants optiques, ou un mélange de ceux-ci.
S'aqissant de l'additif :
L'additif est choisi parmi les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les azurants optiques ou un mélange de ceux-ci.
A titre d'exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l'irganox® 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l'irgafos® 126 et l'irgafos® 168 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société Ciba), un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant.
Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.
A titre d'exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l'éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d'acides hydroxy- benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d'éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l'oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool ; et les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxy-malonique, tel que l'oligoéthylèneoxy malonate.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plastifiants.
A titre d'exemple, l'azurant optique est l'uvitex OB de BASF.
Dans un mode de réalisation, ladite composition transparente comprend de 0 à 10% en poids d'au moins un agent fluidifiant.
Par agent fluidifiant, il faut comprendre un adjuvant de fabrication (processing aid) tel que le Bruggolen® TP-P1507 et le calcium stéarate permettant une aide au procédé ou au démoulage.
Avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition comprenant au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci- dessus définie, dans laquelle ladite composition transparente comprend, en poids, le total étant égal à 100% :
- de 65 à 95 % dudit mélange de polyamide, préférentiellement de 73 à 85% en poids,
- de 5 à 30% d'au moins un modifiant choc, préférentiellement de 15 à 27% en poids,
- de 0 à 5%, en particulier 0,001 à 5 % d'au moins un additif,
- de 0 à 10% en poids d'au moins un agent fluidifiant,
ledit polyamide amorphe étant en proportion suffisante pour que la composition soit suffisamment ductile à basse température, et rigide, et présente notamment une résistance à l'impact avec une TDF < 0°C telle que déterminée selon la norme ISO 179 1 eA.
Avantageusement, ladite composition présente un module de flexion supérieur à 850 MPa, notamment supérieur à 870, en particulier supérieur ou égal à 900 MPa tel que déterminé selon la norme ISO 178 :2010.
Avantageusement, ladite composition présente une résistance à l'impact avec une TDF < 0°C telle que déterminée selon la norme ISO 179 1 eA un module de flexion supérieur à 850 MPa, notamment supérieur à 870, en particulier supérieur ou égal à 900 MPa tel que déterminé selon la norme ISO 178 :2010. Le terme « ductile » désigne la capacité d'un matériau à se déformer plastiquement sans se rompre.
Avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci-dessus définie, dans laquelle la composition transparente de l'invention est une composition thermoformable.
La TDF est à la température de transition Ductile-Fragile qui correspond à la température à laquelle un matériau passe d'un comportement ductile (casse partielle du matériau) à un comportement fragile (rupture complète du matériau). La transition ductile-fragile peut donc être vue comme un domaine de température où il y a 50% de rupture fragile (comportement fragile de l'échantillon) et 50% de rupture partielle (comportement ductile de l'échantillon) et une compétition entre comportement ductile et comportement fragile.
Le choc Charpy effectué selon la norme ISO 179 1 eA permet d'obtenir la résilience.
La transition ductile-fragile (TDF) correspond donc au point d'inflexion de la courbe résilience en fonction de la température.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci-dessus définie, dans laquelle la composition transparente présente une transparence telle que la transmittance à 560 nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur est supérieure à 75% déterminée selon la norme ISO 13468-2:2006.
Avantageusement, ladite composition transparente présente un Haze inférieur ou égal à 25% (en unité de Haze), mesuré selon la norme ASTM D1003-97.
Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci-dessus définie, dans laquelle le polyamide semi-cristallin est un polyamide aliphatique.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est choisi parmi
PA1 1 , PA12, PA1010, PA1012, en particulier PA1 1 .
Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci-dessus définie, dans laquelle le polyamide amorphe est un polyamide de formule A1/X1Y1 dans laquelle :
- Ai est un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un acide aminocarboxylique, un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame et un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique et d'au moins un diacide aliphatique,
- Xi est une diamine cycloaliphatique, et
- Yi est un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique,
ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone.
Ai motif répétitif aliphatique est tel que défini ci-dessus pour A.
Xi est tel que défini ci-dessus pour X étant une diamine cycloaliphatique et Y1 est tel que défini ci-dessus pour Y étant un diacide carboxylique.
Avantageusement, ledit polyamide amorphe de formule A1/X1Y1 utilisé dans la composition transparente est choisi parmi 1 1/B10, 1 1/P10, 12/B10, 12/P10, 1 1/BI/BT, 1 1/PI/PT, 12/BI/BT, 12/PI/PT, 1 1/BI, 1 1/PI, 12/BI, 12/PI, notamment 1 1/B10 ou 1 1/P10.
Avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci-dessus définie, dans laquelle le polyamide semi-cristallin est un polyamide aliphatique et ledit polyamide amorphe est de formule A1/X1Y1 dans laquelle A1 représente un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d'un acide aminocarboxylique ou d'un lactame tel que définis ci-dessus, X1 est tel que défini ci-dessus pour X étant une diamine cycloaliphatique et Y1 est tel que défini ci-dessus pour Y étant un diacide carboxylique aliphatique ou aromatique, en particulier aliphatique.
Dans ce mode de réalisation, le polyamide semi-cristallin qui est un polyamide aliphatique désigne donc soit un polyamide semi-cristallin issu de la polycondensation d'un acide aminocarboxylique ou d'un lactame tel que définis ci-dessus, soit un motif XY dans lequel X représente une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, en particulier linéaire et Y représente un diacide carboxylique aliphatique. Dans ce mode de réalisation, le modifiant choc est en particulier un copolymère blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS).
Avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci-dessus définie, dans laquelle ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est PA1 1 et le polyamide amorphe est 1 1/B10.
Avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci-dessus définie, dans laquelle ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est PA1 1 et le polyamide amorphe est 1 1/B10.
Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci-dessus définie, dans laquelle le modifiant choc est choisi parmi les copolymères blocs styrène/éthylène- butène/styrène (SEBS).
Avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un modifiant choc dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ci-dessus définie, dans laquelle la proportion de Z = 0.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin et/ou ledit polyamide amorphe de ladite composition transparente est(sont) partiellement ou totalement bio ressourcé(s).
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition transparente comprenant:
- de 73 à 85 % en poids d'une matrice polyamide présentant un indice de réfraction IR2, telle que ci-dessus définie,
- de 15 à 27% en poids d'au moins un modifiant choc présentant un indice de réfraction IR1 ,
- de 0 à 5%, en particulier 0,001 à 5 % en poids d'au moins un additif,
- de 0 à 10% d'au moins un agent fluidifiant,
la somme des constituants étant égale à 100%% et la différence en valeur absolue IR1 - IR2 étant inférieure ou égale à 0,006. Avantageusement, les PEBA sont exclus des modifiants chocs présents dans ladite composition ci-dessus définie.
Avantageusement, ladite matrice polyamide de ladite composition transparente est un mélange comprenant de 55 à 75% en poids, préférentiellement de 60 à 72% d'un polyamide semi-cristallin aliphatique et de 25 à 45% en poids, préférentiellement de 28 à 40% d'un polyamide amorphe.
Avantageusement, ledit mélange comprend de 60 à 70% d'au moins un polyamide semi-cristallin tel que défini ci-dessus et de 30 à 40% d'un polyamide amorphe tel que défini ci-dessus.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique de ladite composition transparente est choisi parmi PA1 1 , PA12, PA1010, PA1012, en particulier PA1 1 .
Avantageusement, ledit le polyamide amorphe de ladite composition transparente est choisi parmi 1 1/B10, 12/B10, 1 1/BI/BT, 1 1 /Bl, notamment 1 1/B10.
Avantageusement, le polyamide semi-cristallin aliphatique de ladite composition transparente est PA1 1 et le polyamide amorphe est 1 1/B10.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition transparente telle que ci-dessus définie, pour la fabrication d'articles de sports ou article lunetterie ou article électrique et électronique, obtenus par extrusion, injection, moulage ou thermoformage.
Dans ce dernier cas, la composition se réfère à celle définie pour l'utilisation du modifiant choc avec la matrice de polyamide et pas uniquement à la composition en tant que telle ci-dessus définie.
Selon un mode de réalisation, l'utilisation d'une composition transparente telle que ci-dessus définie est pour la fabrication d'articles obtenus par injection, en particulier d'un article de sport, notamment une chaussure de ski ou une partie de chaussure de ski ou une chaussure rigide à crampon ou une partie de chaussures rigides à crampon, telle que chaussure de football, de rugby ou de football américain une chaussure de hockey ou une partie de chaussure de hockey, ou une chaussure de running, une balle de golf ou une partie de balle de golf, ou une crosse dans le sport lacrosse ou encore un article de hockey tel qu'un casque ou des articles de sport pour la protection de la tête, des épaules, des coudes, des mains, des genoux, du dos ou du tibia, tels que casque, gants, épaulettes, coudières, genouillères ou protèges tibia. Selon un mode de réalisation, l'utilisation d'une composition transparente telle que ci-dessus définie est pour la fabrication d'articles obtenus par injection tels que les articles d'optique, en particulier des lunettes ou un masque, notamment des lunettes ou un masque utilisées dans la pratique d'un sport telles que des lunettes de protection ou un masque de ski.
Selon un mode de réalisation, l'utilisation d'une composition transparente telle que ci-dessus définie pour la fabrication d'articles obtenus par extrusion tels que des films.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition transparente telle que définie ci-dessus, pour thermoformer un article, notamment une partie de chaussure de ski ou de roller ou de chaussure de hockey, notamment de chaussure de ski, ou des lunettes ou un masque, notamment des lunettes ou un masque de sport, en particulier des lunettes de protection ou un masque de ski.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition transparente telle que définie ci-dessus, comprenant une étape de mélange de ladite matrice, dudit modifiant choc, éventuellement dudit additif et éventuellement dudit agent fluidisant, à l'état fondu, en particulier dans une extrudeuse, à une température comprise entre 230 et 330°C, pour obtenir après des granulés, granulés qui seront par la suite injectés à une température comprise entre 230 et 330°C, sur une presse à injection pour obtenir les articles désirés.
Comme ci-dessus, ce procédé se réfère à la composition définie pour l'utilisation du modifiant choc avec la matrice de polyamide et pas uniquement à la composition en tant que telle ci-dessus définie.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un article façonné, tel que fibre, tissu, film, feuille, jonc, tube pièce injectée, comprenant la composition telle que définie ci-dessus, lequel peut être réalisé sous la forme d'un mélange à sec ou après un compoundage sur extrudeuse.
De la même manière, l'article se réfère à la composition définie pour l'utilisation du modifiant choc avec la matrice de polyamide et pas uniquement à la composition en tant que telle ci-dessus définie.
Avantageusement, ledit article est caractérisé par le fait qu'il consiste en un article de sport, notamment une chaussure de ski ou une partie de chaussure de ski ou une chaussure rigide à crampon ou une partie de chaussures rigides à crampon, telle que chaussure de football, de rugby ou de football américain une chaussure de hockey ou une partie de chaussure de hockey, ou une chaussure de running, une balle de golf ou une partie de balle de golf, ou une crosse dans le sport lacrosse ou encore un article de hockey tel qu'un casque ou des articles de sport pour la protection de la tête, des épaules, des coudes, des mains, des genoux, du dos ou du tibia, tels que casque, gants, épaulettes, coudières, genouillères ou protèges tibia.
Avantageusement, ledit article est caractérisé par le fait qu'il consiste en un article d'optique, en particulier des lunettes ou un masque, notamment des lunettes ou un masque utilisées dans la pratique d'un sport telles que des lunettes de protection ou un masque de ski.
L'invention va maintenant être illustrée par les exemples suivants sans pour autant être limitée à ceux-ci.
EXEMPLES
Les polyamides semi-cristallins (PAsc) et amorphes (PA am) sont préparés par polycondensation selon les méthodes connues d l'homme du métier.
Les mélanges ont été mis en œuvre par un procédé de compoundage, grâce à une extrudeuse bi-vis co rotative de longueur 40 x (D = diamètre de vis et = 18 mm), à un débit Q = 7 kg/h, à vitesse de vis de 300 rpm, et à une T = 270°C.
Ross Flex
% modifiant 100 x Transmittance
Haze Modulus de Nombre de cycles à la
ref Choc (PAsc/∑PA) @560nm, TDF (°C) IR1-IR2
(2 mm) (%) Flexion (MPa) rupture à 23oC/-10oC
(Kraton® 1901) (%) 2mm (%)
- Entaillé -
Cl 7.5 50 83 - 1300 5 13 000/5 000 0,0045
C2 4 62 85 - 1250 23 7 000/3 000 0,0053
C3 10 50 83 - 1200 < 0 8 000/3 000 0,0045
11 10 70 75 - 1140 < 0 > 100 000/>50 000 0,0059
C4 10 78 71 - 1050 < 0 > 100 000/>50 000 0,0065
C5 12.5 34 82 - 1200 < 0 7000/4 000 0,0034
C6 12.5 50 84 - 1150 < 0 8000/3 000 0,0045
C8 15 18 83 - 1180 < 0 5 000/2 000 0,0023
C9 15 50 82 - 1110 < 0 30 000/10 000 0,0045
12 15 63 79 - 1000 < 0 > 100 000/>50 000 0,0054
C10 15 82 69 - 980 < 0 >100 000/>50 000 0,0067
13 17.5 63 78 - 960 < 0 > 100 000/>50 000 0,0054
Cil 20 35 83 - 1110 < 0 12 000/2 500 0,0034
14 20 66 77 - 940 < 0 > 100 000/> 50 000 0,0056
15
C12 100 <75 - 850 >0 > 100000/> 50000 >0,006
(Peba 40ShD)
12
C13 (Fusabond 55 <75 - 1100 <0 > 100000/> 50000 >0,006
493N)
21
C14 (Fusabond 67 <75 - 940 <0 > 100000/> 50000 >0,006
493N)
15 20 66 76 22 950 <0 > 100000/> 50000 0,0056
16 21 67 75 20 920 <0 > 100000/> 50000 0,0057
17 25 62 75 17 910 <0 > 100000/> 50000 0,0053
C15 0 30 88 - 1300 >0 3000/1000 -
C16 0 70 83 - 1200 >0 30000/12000 -
18 21 67,5 77 20 960 <0 > 100000/> 50000 0,0057
19 21 67,5 75 21 880 <0 > 100000/> 50000 0,0057
110 25 64 75 19 910 <0 > 100000/> 50000 0,0055
111 25 66 75 20 900 <0 > 100000/> 50000 0,0056
112 25 68 75 21 890 <0 > 100000/> 50000 0,0058
113 22,5 64 76 18 930 <0 > 100000/> 50000 0,0055
114 22,5 66 76 19 930 <0 > 100000/> 50000 0,0056
115 22,5 68 75 24 920 <0 > 100000/> 50000 0,0058
Le module de flexion est déterminé selon ISO 178 :2010
Le choc Charpy est effectué selon la norme ISO 1791eA et permet d'obtenir la résilience.
La transition ductile-fragile (TDF) correspond donc au point d'inflexion de la courbe résilience en fonction de la température.
Le test de fatigue dit "Ross Flex" est réalisé conformément à la norme ASTM D1052 09(2014) avec les modifications décrites ci dessus. On a réalisé des pièces de 2 mm d'épaisseur, 150 mmm de longueur et 20 mm de largeur, à partir de compositions d l'invention (ln) ou de compositions comparatives (Cn). Ces pièces ont été entaillées en V (1 x1 mm de largeur et profondeur, avec u rayon de fond d'entaille de 0,25 mm), l'angle de pliage est de 60°, puis conditionnées pendant 7 jours à 70°C sous 62% d'humidit relative. Le nombre de cycles est de 100/min.
Les échantillons sont testés à 23°C ou -10°C.
Par ce test dit "Ross Flex", on détermine le nombre de fois au bout duquel la pièce, pliée à la hauteur de l'entaille à 60° et à une température de 23°C ou -10°C, casse. On considère que la pièce remplit les conditions de ce test lorsque le nombre de cycles est supérieur ou égal à 50000.
Les résultats du Ross Flex sont exprimés en nombres de cycles à la rupture.
- Signifie non testé
La transmittance est déterminée selon ISO 13468-2:2006.
Le Haze est mesuré selon la norme ASTM D1003-97.
Le modifiant choc utilisé est le Kraton® FG 1901 (Kraton Polymers International) qui est un SEBS greffé anhydride maléique sauf pour la composition C12 dans laquelle un PEBA (1 1 PTMG1000 (50/50)) de 40 Shore D est utilisé, et les compositions C13 et C14 dans lesquelles un Fusabond 493N (commercialisé par DuPont) qui est un copolymère d'éthylène modifié anhydride maléique.
La somme du pourcentage de modifiant choc et de mélange de polyamide semi- cristallin avec le polyamide amorphe représente 100% dans tous les exemples sauf pour les exemples 19 qui correspond à 18 plus 2% en poids de Bruggolen® TP-P1507, le total étant égal à 100% et pour les exemples 110-12 dans lesquels il y a 6% d'oligomère PA1 1 -mono NH2 de Mn = 3000 g/mol, le total étant égal à 100% et les exemples 13-115 dans lesquels il y a 4,5% d'oligomère PA1 1 -mono Nh de Mn = 3000 g/mol, le total étant égal à 100%.
Le mélange de polyamides dans les compositions de l'invention est constitué de PAsc : PA1 1 et PAam :PA1 1/B10
∑PA = % PAsc + % PAam .

Claims

REVENDICATIONS
Utilisation d'une composition comprenant au moins un modifiant choc présentant un indice de réfraction IR1 dans une matrice polyamide constituée d'un mélange de polyamide amorphe et de polyamide semi-cristallin, ladite matrice présentant un indice de réfraction IR2, la différence en valeur absolue IR1 - IR2 étant inférieure ou égale à 0,006,
pour la constitution d'une composition transparente, présentant une résistance au test de fatigue dit « Ross Flex » entaillé supérieure à 50 000 à -10°C.
Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle ladite composition transparente présente également une résistance au test de fatigue supérieure à 100 000 à 23°C.
Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit mélange comprend, en poids, le total étant égal à100 % :
• 55 à 75% en poids, préférentiellement de 60 à 72% d'au moins un polyamide semi-cristallin dont le nombre moyen d'atomes de carbone par rapport à l'atome d'azote est supérieur 9, ledit polyamide semi-cristallin étant de formule A Z dans laquelle,
- A est un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un acide aminocarboxylique et un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame ou un motif X.Y obtenu à partir de la polycondensation :
- d'au moins une diamine, ladite diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, une diamine cycloaliphatique et une diamine aromatique ou un mélange de ceux-ci, et
- d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi : un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique,
ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone,
et - Z représente un motif répétitif aliphatique tel que défini pour A mais différent de A et est compris de 0 à 20% par rapport à la somme A + Z; • 25 à 45% en poids, préférentiellement de 28 à 40% d'un polyamide amorphe.
ledit mélange comprenant optionnellement un oligomère de polyamide,
4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit modifiant choc représente de 5 à 30%, en particulier de 15 à 27% du poids total de la composition. 5. Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle la proportion en poids d'oligomère par rapport au poids total de la composition est comprise de 0 à 10%, notamment de 3 à 7%.
6. Utilisation selon la revendication 3 ou 4, dans laquelle l'oligomère est un oligomère aliphatique, en particulier il est constitué de PA1 1 , préférentiellement monofonctionnel, préférentiellement mono Nh .
7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle ladite composition transparente comprend de 0 à 5%, en particulier de 0,001 à 5%, d'au moins un additif choisi parmi les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les azurants optiques ou un mélange de ceux-ci.
8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle ladite composition transparente comprend de 0 à 10% en poids d'au moins un agent fluidifiant.
9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle ladite composition transparente comprend, en poids, le total étant égal à 100% :
- de 65 à 95% dudit mélange de polyamide, en particulier de 73 à 85%
- de 5 à 30% d'au moins un modifiant choc, en particulier de 15 à 27%,
- de 0 à 5%, en particulier 0,001 à 5 % d'au moins un additif,
- de 0 à 10% en poids d'au moins un agent fluidifiant,
ledit polyamide amorphe étant en proportion suffisante pour que la composition transparente soit suffisamment ductile à basse température, et rigide, et présente notamment une résistance à l'impact avec une TDF < 0°C telle que déterminée selon la norme ISO 179 1 eA.
10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle la composition transparente présente une transparence telle que la transmittance à 560 nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur est supérieure ou égale à 75% déterminée selon la norme ISO 13468-2:2006.
1 1 . Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle la composition transparente présente un Haze inférieur ou égal à 25% (en unité de Haze), mesuré selon la norme ASTM D1003-97.
12. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10, dans laquelle le polyamide semi- cristallin est un polyamide aliphatique.
13. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle le polyamide semi-cristallin aliphatique est choisi parmi PA1 1 , PA12, PA1010, PA1012, en particulier PA1 1 .
14. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 13, dans laquelle le polyamide amorphe est un polyamide de formule A1/X1Y1 dans laquelle :
- Ai est un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un acide aminocarboxylique, un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame et un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique et d'au moins un diacide aliphatique,
- Xi est une diamine cycloaliphatique, et
- Yi est un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique,
ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone.
15. Utilisation selon la revendication 14, dans laquelle le polyamide amorphe est choisi parmi 1 1/B10, 1 1/P10, 12/B10, 12/P10, 1 1/BI/BT, 1 1/PI/PT, 12/BI/BT, 12/PI/PT, 1 1/BI, 1 1/PI, 12/BI, 12/PI, notamment 1 1/B10 ou 1 1/P10, B étant le bis-(3-méthyl- 4-aminocyclohexyl)-méthane et P le p-bis(aminocyclohexyl)-méthane.
16. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 15, dans laquelle le polyamide semi- cristallin aliphatique est PA1 1 et le polyamide amorphe est 1 1/B10, B étant le bis-
(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane.
17. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 16, dans laquelle le modifiant choc est choisi parmi les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS).
18. Utilisation selon l'une des revendications 3 à 17, dans laquelle la proportion de Z = 0.
19. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que le polyamide semi-cristallin et/ou le polyamide amorphe est(sont) partiellement ou totalement bio ressourcé(s).
20. Composition transparente comprenant:
- de 73 à 85 % en poids d'une matrice polyamide présentant un indice de réfraction IR2, telle que définie dans l'une des revendications 1 à 19,
- de 15 à 27% en poids d'au moins un modifiant choc présentant un indice de réfraction IR1 , à l'exclusion des PEBA,
- de 0 à 5%, en particulier 0,001 à 5 % en poids d'au moins un additif,
- de 0 à 10% d'au moins un agent fluidifiant,
la somme des constituants étant égale à 100% et la différence en valeur absolue IR1 - IR2 étant inférieure ou égale à 0,006.
21 . Composition transparente selon la revendication 20, dans laquelle ladite matrice est un mélange comprenant de 55 à 75% en poids, préférentiellement de 60 à 72% d'un polyamide semi-cristallin aliphatique et de 25 à 45% en poids, préférentiellement de 28 à 40% d'un polyamide amorphe.
22. Composition transparente selon la revendication 20 ou 21 , dans laquelle le polyamide semi-cristallin aliphatique est choisi parmi PA1 1 , PA12, PA1010, PA1012, en particulier PA1 1 . 23. Composition transparente selon l'une des revendications 20 à 22, dans laquelle le polyamide amorphe est choisi parmi 1 1/B10, 12/B10, 1 1/BI/BT, 1 1/BI, notamment 1 1/B10 , B étant le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane.
24. Composition transparente selon l'une des revendications 20 à 23, dans laquelle le polyamide semi-cristallin aliphatique est PA1 1 et le polyamide amorphe est 1 1/B10,
B étant le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane.
25. Utilisation d'une composition transparente telle que définie dans l'une des revendications 1 à 19, pour la fabrication d'articles de sports ou article lunetterie ou article électrique et électronique, obtenus par extrusion, injection, moulage ou thermoformage.
26. Utilisation d'une composition transparente selon la revendication 25, pour la fabrication d'articles obtenus par injection, en particulier d'un article de sport, notamment une chaussure de ski ou une partie de chaussure de ski ou une chaussure rigide à crampon ou une partie de chaussures rigides à crampon, telle que chaussure de football, de rugby ou de football américain une chaussure de hockey ou une partie de chaussure de hockey, ou une chaussure de running, une balle de golf ou une partie de balle de golf, ou une crosse dans le sport lacrosse ou encore un article de hockey tel qu'un casque ou des articles de sport pour la protection de la tête, des épaules, des coudes, des mains, des genoux, du dos ou du tibia, tels que casque, gants, épaulettes, coudières, genouillères ou protèges tibia. 27. Utilisation d'une composition transparente selon la revendication 25, pour la fabrication d'articles obtenus par injection tels que les articles d'optique, en particulier des lunettes ou un masque, notamment des lunettes ou un masque utilisées dans la pratique d'un sport telles que des lunettes de protection ou un masque de ski.
28. Utilisation d'une composition transparente selon la revendication 26, pour la fabrication d'articles obtenus par extrusion tels que des films. 29. Utilisation d'une composition transparente telle que définie dans l'une des revendications 1 à 19, pour thermoformer un article, notamment une partie de chaussure de ski ou de roller ou de chaussure de hockey, notamment de chaussure de ski, ou des lunettes ou un masque, notamment des lunettes ou un masque de sport, en particulier des lunettes de protection ou un masque de ski.
30. Procédé de préparation d'une composition transparente telle que définie à l'une des revendications 1 à 19, comprenant une étape de mélange de ladite matrice, dudit modifiant choc, éventuellement dudit additif et éventuellement dudit agent fluidisant, à l'état fondu, en particulier dans une extrudeuse, à une température comprise entre 230 et 330°C, pour obtenir après des granulés, granulés qui seront par la suite injectés à une température comprise entre 230 et 330°C, sur une presse à injection pour obtenir les articles désirés.
31 . Article façonné, tel que fibre, tissu, film, feuille, jonc, tube pièce injectée, comprenant la composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 19, lequel peut être réalisé sous la forme d'un mélange à sec ou après un compoundage sur extrudeuse.
32. Article selon la revendication 31 , caractérisé par le fait qu'il consiste en un article de sport, notamment une chaussure de ski ou une partie de chaussure de ski ou une chaussure rigide à crampon ou une partie de chaussures rigides à crampon, telle que chaussure de football, de rugby ou de football américain une chaussure de hockey ou une partie de chaussure de hockey, ou une chaussure de running, une balle de golf ou une partie de balle de golf, ou une crosse dans le sport lacrosse ou encore un article de hockey tel qu'un casque ou des articles de sport pour la protection de la tête, des épaules, des coudes, des mains, des genoux, du dos ou du tibia, tels que casque, gants, épaulettes, coudières, genouillères ou protèges tibia.
3. Article selon la revendication 31 , caractérisé par le fait qu'il consiste en un article d'optique, en particulier des lunettes ou un masque, notamment des lunettes ou un masque utilisées dans la pratique d'un sport telles que des lunettes de protection ou un masque de ski.
EP18762569.4A 2017-07-07 2018-07-06 Composition transparente rigide et ductile a base de polyamide et son utilisation Pending EP3649197A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1756429A FR3068705B1 (fr) 2017-07-07 2017-07-07 Composition transparente rigide et ductile a base de polyamide et son utilisation pour la preparation d'articles de sport
PCT/FR2018/051695 WO2019008288A1 (fr) 2017-07-07 2018-07-06 Composition transparente rigide et ductile a base de polyamide et son utilisation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3649197A1 true EP3649197A1 (fr) 2020-05-13

Family

ID=60138489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP18762569.4A Pending EP3649197A1 (fr) 2017-07-07 2018-07-06 Composition transparente rigide et ductile a base de polyamide et son utilisation

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11396600B2 (fr)
EP (1) EP3649197A1 (fr)
JP (1) JP7464519B2 (fr)
KR (1) KR102562876B1 (fr)
CN (1) CN110869444B (fr)
FR (1) FR3068705B1 (fr)
WO (1) WO2019008288A1 (fr)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3101080A1 (fr) * 2019-09-19 2021-03-26 Arkema France Compositions de polyamides comprenant des fibres de renfort et présentant une stabilité de module élevée et leurs utilisations
EP4031624A1 (fr) * 2019-09-19 2022-07-27 Arkema France Compositions de polyamides comprenant des fibres de renfort et présentant une stabilité de module élevée et leurs utilisations
FR3137258A1 (fr) * 2022-07-04 2024-01-05 Arkema France Chaussures de sport a recycabilite amélioree
WO2024156212A1 (fr) * 2023-01-27 2024-08-02 Evonik Operations Gmbh Composition de polyamide et articles préparés à partir de celle-ci

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2629090B1 (fr) 1988-03-24 1990-11-23 Atochem Copolymere greffe a base d'alpha-mono-olefine, son procede de fabrication, son application a la fabrication d'alliages thermoplastiques, alliages thermoplastiques obtenus
GB9018144D0 (en) 1990-08-17 1990-10-03 Unilever Plc Polymerisation process
US5534594A (en) 1994-12-05 1996-07-09 Rohm And Haas Company Preparation of butadiene-based impact modifiers
FR2820141B1 (fr) * 2001-01-26 2003-03-21 Atofina Composition transparente a base de polyamide
DE60209862T2 (de) * 2001-01-26 2007-01-04 Arkema Transparente, Polyamid enthaltende Zusammensetzung
WO2006057777A1 (fr) 2004-11-22 2006-06-01 Arkema Inc. Composition de resine thermoplastique rendue antichoc
FR2902436B1 (fr) * 2006-06-14 2008-08-01 Arkema France Melanges et alliages a base d'un copolymere amorphe a semi-cristallin, a motif amides et a motif ethers, ces materiaux ayant des proprietes optiques ameliorees
FR2932808B1 (fr) 2008-06-20 2010-08-13 Arkema France Copolyamide, composition comprenant un tel copolyamide et leurs utilisations.
US8586664B2 (en) 2008-06-26 2013-11-19 Ems-Patent Ag Polyamide moulded masses containing semi-crystalline transparent copolyamides for producing highly flexible transparent moulded parts with high notch-impact strength, low water absorbency and excellent resistance to chemicals
KR101637584B1 (ko) 2009-04-21 2016-07-07 엘지전자 주식회사 무선 통신 시스템상에서 서비스의 품질(ＱｏＳ)을 보장하는 방법
EP2460858B1 (fr) * 2010-12-02 2014-01-22 EMS-Patent AG Masses de formage polyamides à base de mélanges de copolyamides transparents et d'homopolyamides aliphatiques pour la fabrication de pièces de formage transparentes
FR2994975B1 (fr) 2012-09-04 2015-10-23 Arkema France Copolyamide, composition comprenant un tel copolyamide et leurs utilisations
FR3019181B1 (fr) 2014-03-31 2020-06-19 Arkema France Compositions de polyamide et de peba pour l'injection de pieces rigides resistant a la fatigue
FR3043681B1 (fr) * 2015-11-17 2020-01-10 Arkema France Composition a base de polyamide amorphe presentant une stabilite dimensionnelle amelioree

Also Published As

Publication number Publication date
CN110869444A (zh) 2020-03-06
US20200199360A1 (en) 2020-06-25
JP2020526616A (ja) 2020-08-31
FR3068705B1 (fr) 2024-05-31
WO2019008288A1 (fr) 2019-01-10
KR102562876B1 (ko) 2023-08-02
US11396600B2 (en) 2022-07-26
JP7464519B2 (ja) 2024-04-09
CN110869444B (zh) 2022-12-27
KR20200026963A (ko) 2020-03-11
FR3068705A1 (fr) 2019-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3430084B1 (fr) Compositions rigides et ductiles a froid a base de polyamide pour la préparation d&#39;articles de sport obtenus par injection
EP3126447B1 (fr) Compositions de polyamide et de peba pour l&#39;injection de pièces rigides résistant a la fatigue
EP3649197A1 (fr) Composition transparente rigide et ductile a base de polyamide et son utilisation
EP3377582B1 (fr) Composition à base de polyamide amorphe présentant une stabilité dimensionnelle améliorée
FR3019553A1 (fr) Nouvelle composition thermoplastique modifiee choc presentant une plus grande fluidite a l&#39;etat fondu
WO2019097179A1 (fr) Copolymere a blocs presentant des resistances ameliorees a l&#39;abrasion et a la dechirure
EP3458519A1 (fr) Composition transparente résistante aux chocs
WO2020193482A1 (fr) Utilisation de copolyamides pour la fabrication de compositions a rigidite stable sous l&#39;effet de la temperature
WO2022106776A1 (fr) Compositions de moulage transparentes a base de polyamides, de modifiant choc et de fibres de verre courtes et leurs utilisations
FR3101080A1 (fr) Compositions de polyamides comprenant des fibres de renfort et présentant une stabilité de module élevée et leurs utilisations
WO2021053292A1 (fr) Compositions de polyamides comprenant des fibres de renfort et présentant une stabilité de module élevée et leurs utilisations
WO2020193480A1 (fr) Utilisation de copolyamides pour la fabrication de compositions a rigidite stable sous l&#39;effet de l&#39;humidite

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20191217

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: CIPRIANI, REGIS

Inventor name: SAILLARD, BENJAMIN

Inventor name: SABARD, MATHIEU

Inventor name: BRULE, BENOIT

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20220908