EP3409757A1

EP3409757A1 - Bleaching detergent composition

Info

Publication number: EP3409757A1
Application number: EP18172292.7A
Authority: EP
Inventors: Nadine BLUHM; Andre Haetzelt; Sean Jung; Adam Dzierbinski; Peter HAUSOUL; Regina Palkovits
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2017-06-01
Filing date: 2018-05-15
Publication date: 2018-12-05
Anticipated expiration: 2038-05-15
Also published as: DE102017209332A1; EP3409757B1

Abstract

Die Oxidations- und Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen sollte verbessert werden. Dies gelang im Wesentlichen durch den Einsatz bestimmter Polyoxometallate.The oxidation and bleaching action of peroxygen compounds at low temperatures should be improved. This was achieved mainly by the use of certain polyoxometalates.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Polyoxometallaten zur Aktivierung von Persauerstoffverbindungen in Zusammenhang mit dem Bleichen von Anschmutzungen beim Waschen von Textilien, sowie Wasch- und Reinigungsmittel, die derartige Polyoxometallate enthalten.The present invention relates to the use of certain polyoxometalates for the activation of peroxygen compounds in connection with the bleaching of soils when washing textiles, as well as detergents and cleaners containing such polyoxometalates.

Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Alkaliperborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, die in der Lage sind, unter den angesprochenen Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren zu liefern und für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid und Alkylbernsteinsäureanhydride, Carbonsäureester, insbesondere Natriumnonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat, O-acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, und N-acylierte Lactame, wie N-Benzoylcaprolactam, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.Inorganic peroxygen compounds, particularly hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfecting and bleaching purposes. The oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with H ₂ O ₂ or alkali perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 ° C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles. At lower temperatures, the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by addition of so-called bleach activators which are able to provide peroxycarboxylic under the abovementioned perhydrolysis and for the numerous proposals, especially from the classes of N- or O-acyl compounds, for example several times acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulphurylamides and cyanurates, and also carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride and alkylsuccinic anhydrides, carboxylic esters, in particular sodium nonanoyloxybenzenesulphonate, sodium isononanoyloxy Benzenesulfonate, O-acylated sugar derivatives, such as pentaacetyl glucose, and N-acylated lactams, such as N-benzoyl-caprolactam, have become known in the literature. By adding these substances, the bleaching action of aqueous peroxide liquors can be increased so much that even at temperatures around 60 ° C substantially the same effects as with the peroxide solution alone at 95 ° C occur.

Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.In the search for energy-saving washing and bleaching processes in recent years application temperatures well below 60 ° C, especially below 45 ° C down to the cold water temperature in importance.

Bei niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach.At low temperatures, the effect of the previously known activator compounds usually decreases noticeably.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 761 809 A1 sind Bleichmittel bekannt, die Persauerstoffverbindungen und Polyoxometallate als Bleichkatalysatoren enthalten, wobei in den Polyoxometallaten Mo, W, Nn, Ta und/oder V enthalten sein müssen und zusätzlich Übergangsmetalle der 2. und 8. Nebengruppe enthalten sein können. Konkret offenbart sind (Na/N(CH₃)₄)₈[MnMo₆O₂₄], K₄[MnMo₆O₈(OH)₆], (NH₄)₁₀[Mn₃Sb₂W₁₉O₆₈], Na₁₇[Mn₂Se₆W₂₄O₉₄Cl], Na₂(N(CH₃)₄)₂[Mn₂W₁₂O₄₀(OH)₁₂]·12H₂O, (Na/K)₁₀[Mn₃Se₂W₁₈O₆₆], Na₈[MnW₁₂O₄₀(OH)₂]·6H₂O, Na₆[MnW₁₂O₄₀(OH)₂]·6H₂O, Na₇[MnMo₉O₃₂], und K₇[MnMo₉O₃₂].From the European patent application EP 0 761 809 A1 bleaching agents are known which contain peroxygen compounds and polyoxometalates as bleach catalysts, wherein in the polyoxometalates Mo, W, Nn, Ta and / or V must be present and in addition transition metals of the 2nd and 8th subgroup may be included. Specifically disclosed are (Na / N (CH ₃ ) ₄ ) ₈ [MnMo ₆ O ₂₄ ], K ₄ [MnMo ₆ O ₈ (OH) ₆ ], (NH ₄ ) ₁₀ [Mn ₃ Sb ₂ W ₁₉ O ₆₈ ], Na ₁₇ [Mn ₂ Se ₆ W ₂₄ O ₉₄ Cl], Na ₂ (N (CH ₃ ) ₄ ) ₂ [Mn ₂ W ₁₂ O ₄₀ (OH) ₁₂ ] .12H ₂ O, (Na / K) ₁₀ [Mn ₃ Se ₂ W ₁₈ O ₆₆ ], Na ₈ [MnW ₁₂ O ₄₀ (OH) ₂ ] .6H ₂ O, Na ₆ [MnW ₁₂ O ₄₀ (OH) ₂ ] .6H ₂ O, Na ₇ [MnMo ₉ O ₃₂ ], and K ₇ [MnMo ₉ O ₃₂ ].

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/07886 A1 sind peroxidische Verbindungen und/oder Sauerstoff aktivierende Mangankatalysatoren einer allgemeinen Formel (Q)_q (Mn_pA_aX_xY_yM_mO_dZ_z(H₂O)_b) c H₂O bekannt, in der Q für H, Li, K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, AI, PR¹R²R³R⁴ und/oder NR¹R²R³R⁴ mit R¹, R², R³ und R⁴ = H oder C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder Aryl steht; q im Bereich von 1 bis 60 liegt; p im Bereich von 0,1 bis 10 liegt; A für eines oder mehrere Übergangsmetalle der 2. bis 8. Nebengruppe außer Zn steht; X für Ga, B, P, Si, Ge, As, F, Cl, Br und/oder J steht; Y für Sb, S, Se, Te oder Bi steht; y im Bereich von 0,1 bis 10 liegt; M für Mo, W, Nb, Ta und/oder V steht; m im Bereich von 0,5 bis 60 liegt; Z für eines oder mehrere Anionen steht; a, x und z jeweils im Bereich von 0 bis 10 liegen; d für die zum Ladungsausgleich notwendige Anzahl von Sauerstoffatomen steht; und b und c Zahlen im Bereich von 0 bis 50 sind.From the international patent application WO 97/07886 A1 peroxide compounds and / or oxygen are activated manganese catalysts of formula (Q) is known _q (Mn _p A _a X _x Y _y M _m O _d Z _z (H ₂ O) _b) c H ₂ O, wherein Q is H, Li, K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, PR ¹ R ² R ³ R ⁴ and / or NR ¹ R ² R ³ R ⁴ with R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 is} H or C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₅ -C ₈ cycloalkyl or aryl; q is in the range of 1 to 60; p is in the range of 0.1 to 10; A is one or more transition metals of the 2nd to 8th subgroup except Zn; X is Ga, B, P, Si, Ge, As, F, Cl, Br and / or J; Y stands for Sb, S, Se, Te or Bi; y is in the range of 0.1 to 10; M is Mo, W, Nb, Ta and / or V; m is in the range of 0.5 to 60; Z is one or more anions; a, x and z are each in the range of 0 to 10; d represents the number of oxygen atoms necessary for charge balancing; and b and c are numbers in the range of 0 to 50.

Die internationale Patentanmeldung WO 99/28426 A1 betrifft Zusammensetzungen, die einen Bleichwirkstoff und als Bleichkatalysator ein Polyoxocobaltat mit Keggin-, Dawson- oder Finke-Struktur enthalten.The international patent application WO 99/28426 A1 relates to compositions which contain a bleaching agent and as a bleach catalyst a Keggin, Dawson or Finke polyoxocobaltate.

Die internationale Patentanmeldung WO 00/39264 A1 betrifft ein Bleichverfahren unter Einsatz einer Bleichzusammensetzung, die ein Polyoxometallat enthält, und Luft als primärer Quelle für Sauerstoffatome. Konkret offenbart sind die Polyoxometallate NaWO₄, H₄SiW₁₂O₄₀, H₃PW₁₂O₄₀, α- und γ-K₈SiW₁₁O₃₉, β-Na₁₀SiW₉O₃₄, α-K₇PW₁₁O₃₉, K₇SiVMnW₁₀O₃₉, K₈[P₂CuW₁₇O₆₂H₂], K₈[P₂CuW₁₇O₆₂H₂], K₁₀[α-2-P₂W₁₇O₆₁], Cs₅NbSiW₁₁O₄₀, K₅(NbO₂)SiW₁₁O₃₉, ((CH₃)₃NH)₄(NbO₂)PW₁₁O₃₉, K₇Mo₂VSiW₉O₄₀, K₇VMnSiW₁₀O₃₉ und K₇VCoSiW₁₀O₃₉.The international patent application WO 00/39264 A1 relates to a bleaching process using a bleaching composition containing a polyoxometalate and air as the primary source of oxygen atoms. Specifically disclosed are the polyoxometalates NaWO ₄ , H ₄ SiW ₁₂ O ₄₀ , H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ , α- and γ-K ₈ SiW ₁₁ O ₃₉ , β-Na ₁₀ SiW ₉ O ₃₄ , α-K ₇ PW ₁₁ O ₃₉ , K ₇ SiVMnW ₁₀ O ₃₉ , K ₈ [P ₂ CuW ₁₇ O ₆₂ H ₂ ], K ₈ [P ₂ CuW ₁₇ O ₆₂ H ₂ ], K ₁₀ [α-2-P ₂ W ₁₇ O ₆₁ ], Cs ₅ NbSiW ₁₁ O ₄₀ , K ₅ (NbO ₂ ) SiW ₁₁ O ₃₉ , ((CH ₃ ) ₃ NH) ₄ (NbO ₂ ) PW ₁₁ O ₃₉ , K ₇ Mo ₂ VSiW ₉ O ₄₀ , K ₇ VMnSiW ₁₀ O ₃₉ and K ₇ VCoSiW ₁₀ O ₃₉ .

10-Molybdo-2-vanadophosphorsäure und seine Herstellung sind in G.A. Tsigdinos, C-J. Hallada, Inorg. Chem. 7, 1068, 437-441 beschrieben.10-Molybdo-2-vanadophosphoric acid and its preparation are in GA Tsigdinos, CJ. Hallada, Inorg. Chem. 7, 1068, 437-441 described.

Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen, insbesondere bei niedrigen Temperaturen im Bereich von ca. 10 °C bis 45 °C, zum Ziel.The present invention aims to improve the oxidation and bleaching performance of inorganic peroxygen compounds, especially at low temperatures in the range of about 10 ° C to 45 ° C.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von H₅[PMo₁₀V₂O₄₀] und/oder seiner Alkali- oder Ammoniumsalze zur Verstärkung der Reinigungsleistung von persauerstoffhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln in wäßriger, insbesondere tensidhaltige Flotte. Das genannte Polyoxometallat kann wasserfrei oder kristallwasserhaltig vorliegen und entsprechend erfindungsgemaäß eingesetzt werden.The invention relates to the use of H ₅ [PMo ₁₀ V ₂ O ₄₀ ] and / or its alkali metal or ammonium salts to enhance the cleaning performance of peroxygen-containing detergents or cleaners in aqueous, especially surfactant-containing liquor. The said polyoxometalate can be anhydrous or contains water of crystallization and can be used according to the invention.

Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, Bedingungen zu schaffen, unter denen die Persauerstoffverbindung und das genannte Polyoxometallat miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in einem wäßrigen System aufeinandertreffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Polyoxometallats zu einer gegebenenfalls wasch- oder reinigungsmittelhaltigen Flotte geschehen. Besonders vorteilhaft wird es jedoch unter Verwendung eines Wasch- oder Reinigungsmittels, welches das Polyoxometallat und ein peroxidisches Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zum wäßrigen System zugegeben werden, wenn ein persauerstoffverbindungsfreies Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet wird. Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage.Essentially, the use of the present invention is to provide conditions under which the peroxygen compound and said polyoxometalate can react with each other, with the aim of obtaining more strongly oxidizing secondary products. Such conditions are particularly present when the reactants meet in an aqueous system. This can be done by separately adding the peroxygen compound and the polyoxometalate to a possibly washing or cleaning agent-containing liquor. However, it is particularly advantageously carried out using a washing or cleaning agent which contains the polyoxometalate and a peroxidic oxidizing agent. The peroxygen compound may also be added to the aqueous system separately, in bulk or as a preferably aqueous solution or suspension, if a peroxygen-free detergent or cleaner is used. Depending on the purpose, the conditions can be varied widely. Thus, in addition to purely aqueous solutions and mixtures of water and suitable organic solvents as the reaction medium in question.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zum Waschen von Wäsche und ein Verfahren zum Reinigen harter Oberflächen, umfassend die Verfahrensschritte (a) Bereitstellen einer wäßrigen Flotte, enthaltend H₂O₂ oder eine in Wasser H₂O₂ liefernde, insbesondere anorganische Persauerstoffverbingung und das genannte Polyoxometallat, und (b) In-Kontakt-Bringen dieser Flotte mit zu waschenden Textilien oder zu reinigenden harten Oberflächen. Vorzugsweise stellt man den Kontakt zwischen der wäßrigen Flotte und dem zu waschenden oder zu reinigenden Gegenstand bei Temperaturen im Bereich von 20 °C bis 80 °C, insbesondere von 40 °C bis 60 °C, her. Vorzugsweise bleibt der zu waschende oder zu reinigende Gegenstand über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 120 Minuten, insbesondere von 30 Minuten bis 90 Minuten, mit der wäßrigen Flotte in Kontakt. Die erfindungsgemäßen Verfahren können manuell oder mit Hilfe üblicher Vorrichtungen, beispielsweise Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen, ausgeführt werden. Im Rahmen einer erfindungsgemäßen Verwendung und eines erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen im allgemeinen so gewählt, dass in der Flotte zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind; vorzugsweise beträgt die Konzentration des Polyoxometallats in der Flotte 0,00005 g/l bis 0,5 g/l, insbesondere 0,005 g/l bis 0,05 g/l.Further objects of the invention are a process for washing laundry and a process for cleaning hard surfaces, comprising the process steps (a) providing an aqueous liquor containing H ₂ O ₂ or a water H ₂ O ₂ supplying, in particular inorganic peroxygen compound and the said polyoxometalate, and (b) contacting said liquor with textiles to be washed or hard surfaces to be cleaned. Preferably, the contact between the aqueous liquor and the object to be washed or cleaned at temperatures in the range of 20 ° C to 80 ° C, in particular from 40 ° C to 60 ° C ago. Preferably, the object to be washed or cleaned remains in contact with the aqueous liquor over a period of from 20 minutes to 120 minutes, in particular from 30 minutes to 90 minutes. The methods according to the invention can be carried out manually or with the aid of conventional devices, for example washing machines or dishwashers. In the context of a use according to the invention and of a process according to the invention, the amounts of peroxygen compounds used are generally chosen such that between 10 ppm and 10% active oxygen in the liquor, preferably between 50 and 5000 ppm of active oxygen are present; The concentration of the polyoxometalate in the liquor is preferably 0.00005 g / l to 0.5 g / l, in particular 0.005 g / l to 0.05 g / l.

Eine Kombination aus Persauerstoffverbindung und dem genannten Polyoxometallat wird vorzugsweise zum Bleichen von Anschmutzungen, insbesondere von Tee, beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte, verwendet. Die Formulierung "Bleichen von Anschmutzungen" ist dabei in ihrer weitesten Bedeutung zu verstehen und umfaßt sowohl das Bleichen von sich auf dem Textil befindendem gefärbten Schmutz, das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, vom Textil abgelösten gefärbten Schmutz als auch das oxidative Zerstören von sich in der Waschflotte befindenden Textilfarben, die sich unter den Waschbedingungen von Textilien ablösen, bevor sie auf andersfarbige Textilien aufziehen können.A combination of peroxygen compound and said polyoxometalate is preferably used for bleaching soils, especially tea, in the washing of textiles, especially in aqueous, surfactant-containing liquor. The phrase "bleaching stains" is to be understood in its broadest sense and includes both the bleaching of colored stains on the textile, the bleaching of stained fabric removed from the wash liquor, and the oxidative staining of itself textile dyes in the wash liquor, which under the washing conditions of textiles come off before they can be put on differently colored textiles.

Eine weitere bevorzugte Anwendungsform gemäß der Erfindung ist die Verwendung einer Kombination aus Persauerstoffverbindung und dem genannten Polyoxometallat in insbesondere wäßrigen, tensidhaltigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen, zum Beispiel Tee. Auch dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelösten Schmutz verstanden.A further preferred embodiment of the invention is the use of a combination of peroxygen compound and said polyoxometalate in particular aqueous surfactant-containing cleaning solutions for hard surfaces, in particular for dishes, for bleaching colored stains, for example tea. Here too, the term bleaching is understood as meaning both the bleaching of dirt on the hard surface, in particular tea, and the bleaching of dirt removed from the hard surface in the dishwashing liquor.

Die erfindungsgemäßen Verwendungen zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Wasch- und Reinigungsmitteln und zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen können besonders einfach dadurch realisiert werden, dass man das Polyoxometallat in eine vorzugsweise tensidhaltige wäßrige Flotte einbringt, die auch Persauerstoffverbindung und das zu reinigende Textil oder den zu reinigenden Gegenstand mit harter Oberfläche enthält, wobei die Reihenfolge des Einbringens von Polyoxometallat, Persauerstoffverbindung und Textil oder Gegenstand mit harter Oberfläche beliebig ist, oder eine vorzugsweise tensidhaltige wäßrige Flotte, welche das Polyoxometallat und Persauerstoffverbindung enthält, auf das zu reinigende Textil oder die zu reinigende harte Oberfläche aufbringt. Vorzugsweise wird das Polyoxometallat als Bestandteil eines Wasch- oder Reinigungsmittels eingesetzt, das besonders bevorzugt auch die Persauerstoffverbindung enthält.The uses according to the invention for enhancing the cleaning performance of detergents and cleaning agents and for bleaching colored stains can be realized particularly simply by introducing the polyoxometalate into a preferably surfactant-containing aqueous liquor which also contains peroxygen compound and the textile or object to be cleaned wherein the order of introduction of polyoxometalate, peroxygen compound and textile or hard surface article is arbitrary, or a preferably surfactant-containing aqueous liquor containing the polyoxometalate and peroxygen compound is applied to the textile or hard surface to be cleaned , The polyoxometalate is preferably used as constituent of a washing or cleaning agent, which particularly preferably also contains the peroxygen compound.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher Wasch- und Reinigungssmittel, die das oben genannte Polyoxometallat enthalten. In festen erfindungsgemäßen Mitteln sind vorzugsweise 0,001 Gew.-% bis 45 Gew.-%, insbesondere 0,085 Gew.-% bis 5 Gew.-% an derartigem Polyoxometallat enthalten. Vorzugsweise sind in flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln 0,0011 Gew.-% bis 85 Gew.-%, insbesondere 0,11 Gew.-% bis 8,5 Gew.-% an derartigem Polyoxometallat enthalten.Further objects of the invention are therefore detergents and cleaners which contain the abovementioned polyoxometalate. Solid agents according to the invention preferably contain from 0.001% by weight to 45% by weight, in particular from 0.085% by weight to 5% by weight, of such polyoxometalate. Preferably, in liquid agents according to the invention 0.0011 wt .-% to 85 wt .-%, in particular 0.11 wt .-% to 8.5 wt .-% of such polyoxometalate.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder als Suspensionen beziehungsweise Dispersionen vorliegen können, können außer der erfindungsgemäß verwendeten bleichverstärkenden Verbindung und vorzugsweise Persauerstoffverbindung im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.The detergents and cleaners according to the invention, which may be present as particularly pulverulent solids, in densified particle form, as homogeneous solutions or as suspensions or dispersions, may contain, in principle, all known ingredients customary in such agents besides the bleach-enhancing compound used according to the invention and preferably peroxygen compound. The detergents and cleaners according to the invention may contain, in particular, builder substances, surface-active surfactants, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as optical brighteners, grayness inhibitors, dye transfer inhibitors, foam regulators, additional peroxygen activators and dyes and fragrances ,

Als geeignete organische oder anorganische Persauerstoffverbindungen kommen organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, insbesondere abe anorganische Persauerstoffverbindungen wie Wasserstoffperoxid und unter den Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, und Wasserstoffperoxid-Einschlußverbindungen, wie H₂O₂-Harnstoffaddukte, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Die Persauerstoffverbindungen können als solche oder in Form diese enthaltender Mittel, die prinzipiell alle üblichen Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile enthalten können, zu der Wasch- beziehungsweise Reinigungslauge zugegeben werden. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Falls ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 7 Gew.-% bis 17 Gew.-% und äußerst bevorzugt 8 Gew.-% bis 15 Gew.-% vorhanden.Suitable organic or inorganic peroxygen compounds are organic peracids or peracid salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, in particular inorganic peroxygen compounds such as hydrogen peroxide and inorganic salts releasing hydrogen peroxide under the conditions of purification, such as perborate, percarbonate and / or persilicate, and hydrogen peroxide Inclusion compounds, such as H ₂ O ₂ -urea adducts. Hydrogen peroxide can also be produced by means of an enzymatic system, ie an oxidase and its substrate. If solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be enveloped in a manner known in principle. The peroxygen compounds can be added to the washing or cleaning liquor as such or in the form of these containing agents, which may in principle contain all conventional detergent or cleaner ingredients. Particular preference is given to using alkali metal percarbonate, alkali metal perborate monohydrate or hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions which contain from 3% by weight to 10% by weight of hydrogen peroxide. If a washing or cleaning agent according to the invention contains peroxygen compounds, these are preferably present in amounts of from 0.1% by weight to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 20% by weight and particularly preferably 7% by weight. % to 17% by weight and most preferably 8% to 15% by weight.

Gewünschenfalls können im Rahmen der Erfindung zusätzlich zu dem Polyoxometallat auch unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernde Verbindungen eingesetzt werden, obwohl die bleichverbessernde Wirkung des Polyoxometallats auch in deren Abwesenheit auftritt. Als unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernde Verbindung können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso-NOBS beziehungsweise LOBS), 4-(2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernder Verbindung, und ist einer weiteren bevorzugten Ausführungsform frei von solchen Verbindungen.If desired, it is also possible to use peroxycarboxylic acid-supplying compounds in the context of the invention in addition to the polyoxometalate under perhydrolysis conditions, although the bleach-improving action of the polyoxometalate also occurs in the absence thereof. Compounds which give peroxocarboxylic acid under perhydrolysis conditions can in particular be compounds which give perbenzoic acid which is optionally substituted under perhydrolysis conditions and / or aliphatic peroxycarboxylic acids having 1 to 12 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, alone or in mixtures. Suitable are the bleach activators cited at the outset, the O- and / or N-acyl groups, in particular the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups. Preference is given to polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates or carboxylates or the sulfonic or carboxylic acids of these, in particular nonanoyl or isononanoyl or lauroyl oxybenzenesulfonate (NOBS or iso-NOBS or LOBS), 4- (2-decanoyloxyethoxycarbonyloxy) - benzenesulfonate (DECOBS) or decanoyloxybenzoate (DOBA), acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, and also acetylated sorbitol and mannitol and mixtures thereof (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG) , Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose and Octaacetyllactose, acetylated, optionally N-alkylated glucamine and G luconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoyl-caprolactam. A washing or cleaning agent according to the invention preferably contains up to 10% by weight, in particular 1% by weight to 8% by weight, of peroxycarboxylic acid-yielding compound under perhydrolysis conditions, and in another preferred embodiment is free of such compounds.

Zusätzlich zu den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, oder an deren Stelle können weitere bleichaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel

in der R¹ für -H, -CH₃, einen C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C_1-24-Alkyl- oder C_2-24-Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN und -N⁽⁺⁾-CH₂-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten C_1-24-Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃,-CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander eine voranstehend für R¹, R² oder R³ angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R² und R³, auch unter Einschluß des Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Heteroatome ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholino-Ring ausbilden, und X ein ladungsausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, den C_9-15-Alkylbenzolsulfonaten, den C_1-20-Alkylsulfaten, den C_8-22-Carbonsäure-methylestersulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist, können eingesetzt werden.In addition to, or in place of, compounds which form peroxycarboxylic acids under perhydrolysis conditions, other bleach activating compounds, such as nitriles, from which perimic acids are formed may be present. These include in particular aminoacetonitrile derivatives with quaternized nitrogen atom according to the formula

in the R ^{1 is} -H, -CH ₃ , a C _2-24 -alkyl or alkenyl radical, a substituted C _1-24 -alkyl or C _2-24 -alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, -OH, -NH ₂ , -CN and -N ⁽⁺⁾ -CH ₂ -CN, an alkyl or alkenylaryl radical having a C _1-24 -alkyl group, or a substituted alkyl- or alkenylaryl radical having at least one, preferably two, optionally substituted C _1-24 alkyl group (s) and optionally further substituents on the aromatic ring, R ² and R ^{3 are} independently selected from -CH ₂ -CN, -CH ₃ , -CH ₂ -CH ₃ , -CH ₂ -CH ₂ -CH ₃ , -CH (CH ₃ ) -CH ₃ , -CH ₂ -OH, -CH ₂ -CH ₂ -OH, -CH (OH) -CH ₃ , -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OH, -CH ₂ -CH (OH) -CH ₃ , -CH (OH) -CH ₂ -CH ₃ , - (CH ₂ CH ₂ -O) _n H where n = 1, 2, 3, 4, 5 or 6, R ⁴ and R ⁵ independently of one another have the meaning given above for R ¹ , R ² or R ³ , where at least 2 of the radicals mentioned, in particular R ² and R ³ , also include the Nitrogen atom and optionally further heteroatoms ring-linked with each other and then preferably form a morpholino ring, and X is a charge-balancing anion, preferably selected from benzenesulfonate, toluenesulfonate, cumene sulfonate, the C _9-15 -alkylbenzenesulfonates, the C _1-20 -alkyl sulfates, the C _8-22 -carboxylic acid methyl ester sulfonates, sulfate, hydrogen sulfate and mixtures thereof.

Auch sauerstoffübertragende Sulfonimine und/oder Acylhydrazone können eingesetzt werden. Auch die Anwesenheit von weiteren bleichkatalysierenden Übergangsmetallkomplexen ist möglich. Diese werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. Als Liganden in den Übergangsmetallkomplexen kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2'-Bispyridylamin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1,4,7-Triazacyclononan, 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amin, N,N'-(Bis-(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)-aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy-1,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, und die (NO₂)^--Gruppe, das heißt ein Nitro-Ligand oder ein Nitrito-Ligand. Die (NO₂)^--Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder η¹-O-verbrücken. Außer den genannten Liganden können die im Aktivatorsystem gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Actetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so daß mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Benzoat, Citrat oder Oxalat. Beispiele für solche zusätzlichen Übergangsmetallkomplex-Verbindungen sind Mn(IV)₂(µ-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-di-hexafluorophosphat, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-phenylendiamin]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid, Mangan-Oxalat, Nitropentammin-cobalt(III)-chlorid, Nitritopentammin-cobalt(III)-chlorid, Hexamminco-balt(III)-chlorid, Chloropentammin-cobalt(III)-chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH₃)₅Co-O-O-Co(NH₃)₅]Cl₄.Oxygen-carrying sulfonimines and / or acylhydrazones can also be used. The presence of further bleach-catalyzing transition metal complexes is also possible. These are preferably selected from the cobalt, iron, copper, titanium, vanadium, manganese and ruthenium complexes. Suitable ligands in the transition metal complexes are both inorganic and organic compounds, in addition to carboxylates in particular compounds having primary, secondary and / or tertiary amine and / or alcohol functions, such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole , Triazole, 2,2'-bispyridylamine, tris (2-pyridylmethyl) amine, 1,4,7-triazacyclononane, 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane, 1,5,9-trimethyl -1,5,9-triazacyclododecane, (bis ((1-methylimidazol-2-yl) methyl)) - (2-pyridylmethyl) amine, N, N '- (bis (1-methylimidazole-2-yl) yl) -methyl) -ethylenediamine, N-bis (2-benzimidazolylmethyl) aminoethanol, 2,6-bis (bis (2-benzimidazolylmethyl) aminomethyl) -4-methylphenol, N, N, N ', N' Tetrakis (2-benzimidazolylmethyl) -2-hydroxy-1,3-diaminopropane, 2,6-bis (bis (2-pyridylmethyl) aminomethyl) -4-methylphenol, 1,3-bis (bis (bis) 2-benzimidazolylmethyl) aminomethyl) benzene, sorbitol, mannitol, erythritol, adonitol, inositol, lactose, and optionally substituted salene , Porphins and porphyrins belong. The inorganic neutral ligands include in particular ammonia and water. If not all coordination sites of the transition metal central atom are occupied by neutral ligands, the complex contains further, preferably anionic and among these in particular mono- or bidentate ligands. These include in particular the halides such as fluoride, chloride, bromide and iodide, and the (NO ₂ ) ^- group, that is a nitro ligand or a nitrito ligand. The (NO ₂ ) ^- group may also be chelated to a transition metal, or it may bridge two transition metal atoms asymmetrically or η ¹ -O-bridge. Apart from the ligands mentioned, the transition metal complexes to be used in the activator system according to the invention may also contain further, generally simpler ligands, in particular mono- or polyvalent anion ligands. In question, for example, nitrate, actetate, trifluoroacetate, formate, carbonate, citrate, perchlorate and complex anions such as hexafluorophosphate. The anion ligands should provide charge balance between the transition metal central atom and the ligand system. The presence of oxo ligands, peroxo ligands and imino ligands is also possible. In particular, such ligands can also act bridging, so that polynuclear complexes arise. In the case of bridged, dinuclear complexes, both metal atoms in the complex need not be the same. The use of binuclear complexes in which the two transition metal central atoms have different oxidation numbers is also possible. If anion ligands are missing or the Presence of anionic ligands does not result in charge balance in the complex, anionic counterions which neutralize the cationic transition metal complex are present in the transition metal complex compounds. These anionic counterions include in particular nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, sulfate, chlorate, perchlorate, the halides such as chloride or the anions of carboxylic acids such as formate, acetate, benzoate, citrate or oxalate. Examples of such additional transition metal complex compounds are Mn (IV) ₂ (μ-O) ₃ (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) di-hexafluorophosphate, [N, N'-bis [( 2-hydroxy-5-vinylphenyl) methylene] -1,2-diaminocyclohexane] manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxy-5-nitrophenyl) methylene] -1, 2-diaminocyclohexane] manganese (III) acetate, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1,2-phenylenediamine] manganese (III) acetate, [N, N ' -Bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1,2-diaminocyclohexane] manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1,2-diaminoethane] manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl) methylene] -1,2-diaminoethane] manganese (III) chloride, manganese oxalate, nitropentammine cobalt (III) chloride, nitrite pentammine cobalt (III) chloride, hexammineco-balt (III) chloride, chloropentammine cobalt (III) chloride and the peroxo complex [(NH ₃ ) ₅ Co-OO-Co (NH ₃ ) ₅ ] Cl ₄ .

Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.The compositions of the invention may contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof come into question. Suitable nonionic surfactants are in particular alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether groups. Also suitable are ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides which correspond to said long-chain alcohol derivatives with respect to the alkyl moiety and of alkylphenols having 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder SulfonatGruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations. Usable soaps are preferably the alkali salts of the saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in incompletely neutralized form. Useful surfactants of the sulfate type include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of said nonionic surfactants having a low degree of ethoxylation. Suitable surfactants of the sulfonate type include linear alkylbenzenesulfonates having 9 to 14 carbon atoms in the alkyl moiety, alkane sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, which are formed in the reaction of corresponding monoolefins with sulfur trioxide, and alpha-sulfofatty acid esters resulting from the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.

Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Mittel zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside, enthalten.Such surfactants are in the detergents or detergents according to the invention in proportions of preferably 5 wt .-% to 50 wt .-%, in particular from 8 wt .-% to 30 wt .-%, while the inventive compositions for the purification of hard Surfaces, in particular of dishes preferably 0.1 wt .-% to 20 wt .-%, in particular 0.2 wt .-% to 5 wt .-% surfactants.

Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure, Zuckersäuren und Carboxymethylinuline, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Glycindiessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodisuccinate wie Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Hydroxyiminodisuccinate, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure), Lysintetra(methylenphosphosäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative mittlere Molekülmasse (hier und im Folgenden: Gewichtsmittel) der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50 000 g/mol bis 100 000 g/mol auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 g/mol und 50 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.An agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder. The water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid, sugar acids and carboxymethylinulines, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular glycinediacetic acid, methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodisuccinates such as ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid and hydroxyiminodisuccinates, ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid ), Ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), lysine tetra (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, in particular by the oxidation of polysaccharides accessible polycarboxylates, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers from these, which may also contain copolymerized small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality. The relative average molecular weight (here and hereinafter: weight average) of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 g / mol and 200,000 g / mol, that of the copolymers between 2,000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably 50 000 g / mol to 120 000 g / mol, in each case based on the free acid. A particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative average molecular weight of 50,000 g / mol to 100,000 g / mol. Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the acid content is at least 50% by weight. As water-soluble organic builders, it is also possible to use terpolymers which contain two unsaturated acids and / or salts thereof as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer. The first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C ₃ -C ₈ -carboxylic acid and preferably from a C ₃ -C ₄ -monocarboxylic acid, in particular from (meth) -acrylic acid. The second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C ₄ -C ₈ -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred. The third monomeric unit is formed in this case of vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol. In particular, preferred are vinyl alcohol derivatives which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example C ₁ -C ₄ carboxylic acids, with vinyl alcohol. Preferred polymers contain from 60% by weight to 95% by weight, in particular from 70% by weight to 90% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and also 5% by weight to 40% by weight, preferably 10% by weight to 30% by weight, of vinyl alcohol and / or vinyl acetate. Very particular preference is given to polymers in which the weight ratio of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate is between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular 2: 1 and 2 , 5: 1 lies. Both the amounts and the weight ratios are based on the acids. The second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C ₁ -C ₄ -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives , is substituted. Preferred terpolymers contain from 40% by weight to 60% by weight, in particular from 45 to 55% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, from 10% by weight to 30% by weight. %, preferably 15 wt .-% to 25 wt .-% methallylsulfonic acid or Methallylsulfonat and as the third monomer 15 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 20 wt .-% to 40 wt .-% of a carbohydrate. This carbohydrate may be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred. Particularly preferred is sucrose. The use of the third monomer presumably incorporates predetermined breaking points into the polymer which are responsible for the good biodegradability of the polymer. These terpolymers generally have a relative average molecular weight between 1,000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably between 200 g / mol and 50,000 g / mol. Further preferred copolymers are those which have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate. The organic builder substances can be used, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.

Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.If desired, such organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in paste-form or liquid, in particular water-containing, agents according to the invention.

Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, polyphosphates, preferably sodium triphosphate. As water-insoluble inorganic builder materials are in particular crystalline or amorphous, water-dispersible alkali metal aluminosilicates, in amounts not exceeding 25 wt .-%, preferably from 3 wt .-% to 20 wt .-% and in particular in amounts of 5 wt .-% to 15 wt. -% used. Among these, the detergent-grade crystalline sodium aluminosilicates, particularly zeolite A, zeolite P, and zeolite MAP, and optionally zeolite X, are preferred. Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents. Suitable aluminosilicates have In particular, no particles with a particle size greater than 30 microns and preferably consist of at least 80 wt .-% of particles having a size less than 10 microns. Their calcium binding capacity is generally in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.

Zusätzlich oder alternativ zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat-Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1 · y H₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisitikate (Na₂Si₂O₅ · y H₂O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.In addition to or as an alternative to said water-insoluble aluminosilicate and alkali carbonate, further water-soluble inorganic builder materials may be included. In addition to the polyphosphates, such as sodium triphosphate, these include in particular the water-soluble crystalline and / or amorphous alkali metal silicate builders. Such water-soluble inorganic builder materials are preferably present in agents according to the invention in amounts of from 1% by weight to 20% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight. The alkali silicates useful as builder materials preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO ₂ below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and may be amorphous or crystalline. Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na ₂ O: SiO ₂ of 1: 2 to 1: 2.8. The crystalline silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates, are crystalline layer silicates with the general formula of Na ₂ Si _x O used _{2x + 1} · y H ₂ O in which x, known as the modulus, an integer of 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-Natriumdisitikate (Na ₂ Si ₂ O ₅ · y H ₂ O) is preferred. Also prepared from amorphous alkali silicates, practically anhydrous crystalline alkali silicates of the abovementioned general formula in which x is a number from 1.9 to 2.1, can be used in inventive compositions. In a further preferred embodiment of the composition according to the invention, a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda. Sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in a further embodiment of inventive agents. In a preferred embodiment of compositions according to the invention, a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.

Erfindungsgemäße maschinelle Geschirreinigungsmittel sind vorzugsweise niederalkalisch und enthalten die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.Machine dishwashing detergents according to the invention are preferably of low alkalinity and contain the customary alkali carriers, for example alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali hydrogen carbonates. The alkali carriers used conventionally include carbonates, bicarbonates and alkali silicates having a molar ratio of SiO ₂ / M ₂ O (M = alkali atom) of from 1.5: 1 to 2.5: 1. Alkali silicates may be used in amounts of up to 30% by weight. %, based on the total mean. The use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably completely dispensed with. The alkali carrier system preferably used in the inventive compositions is a mixture of carbonate and bicarbonate, preferably sodium carbonate and bicarbonate, in an amount of up to 60 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 40 wt .-%, is contained. Depending on which pH is ultimately desired, the ratio of carbonate used and bicarbonate used varies, but usually an excess of sodium bicarbonate is used, so that the weight ratio of bicarbonate to carbonate is generally from 1: 1 to 15: 1.

In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur Reinigung von Geschirr sind in diesen 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.In a further embodiment of dishwashing detergent compositions according to the invention, these contain from 20% by weight to 40% by weight of water-soluble organic builders, in particular alkali citrate, from 5% by weight to 15% by weight of alkali metal carbonate and from 20% by weight to 40 wt .-% Alkalidisilikat included.

Als in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltene Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Xylanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Peroxidasen sowie Oxidasen beziehungsweise deren Gemische in Frage, wobei der Einsatz von Protease, Amylase, Lipase und/oder Cellulase besonders bevorzugt ist. Der Anteil beträgt vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Die Enzyme können in üblicher Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein oder als konzentrierte, möglichst wasserfreie Flüssigformulierungen eingearbeitet werden.Suitable enzymes in the compositions according to the invention are, in particular, those from the class of proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, xylanases, hemicellulases, cellulases, peroxidases and oxidases or mixtures thereof, the use of protease, amylase, lipase and / or cellulase is particularly preferred. The proportion is preferably 0.2 wt .-% to 1.5 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% to 1 wt .-%. The enzymes can be adsorbed in a customary manner on carriers and / or embedded in coating substances or incorporated as concentrated, as anhydrous liquid formulations.

Geeignete Vergrauungsinhibitoren beziehungsweise soil-release-Wirkstoffe sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und Cellulosemischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Methyl-Carboxymethylcellulose. Vorzugsweise werden Natrium-Carboxymethylcellulose und deren Gemische mit Methylcellulose eingesetzt. Zu den üblicherweise eingesetzten Soil-release-Wirkstoffen gehören Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Der Anteil an Vergrauungsinhibitoren und/oder soil-release-Wirkstoffen in erfindungsgemäßen Mitteln liegt im allgemeinen nicht über 2 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%.Suitable gravel inhibitors or soil release agents are cellulose ethers, such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyalkylcelluloses and cellulose mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose and methylcarboxymethylcellulose. Preferably, sodium carboxymethylcellulose and mixtures thereof with methylcellulose are used. Commonly used soil release agents include copolyesters containing dicarboxylic acid units, alkylene glycol units and polyalkylene glycol units. The proportion of grayness inhibitors and / or soil-release active ingredients in compositions according to the invention is generally not more than 2% by weight and is preferably from 0.5% by weight to 1.5% by weight.

Als optische Aufheller für insbesondere Textilien aus Cellulosefasern (zum Beispiel Baumwolle) können beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten sein. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl-diphenyl anwesend sein, zum Beispiel 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische von Aufhellern können verwendet werden. Für Polyamidfasern eignen sich besonders gut Aufheller vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline, beispielsweise 1-(p-Sulfoamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen. Der Gehalt des Mittels an optischen Aufhellern beziehungsweise Aufhellergemischen liegt im allgemeinen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Mittel frei von derartigen Wirkstoffen.As an optical brightener for particular textiles made of cellulose fibers (for example, cotton), for example, derivatives of diaminostilbene disulfonic acid or their alkali metal salts may be included. For example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulphonic acid or similarly constructed compounds which are suitable instead of the morpholino group, carry a diethanolamino group, a methylamino group or a 2-methoxyethylamino group. Further, brighteners of the substituted 4,4'-distyryl-diphenyl type may be present, for example, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl. Also, mixtures of brighteners can be used. For polyamide fibers, brighteners of the 1,3-diaryl-2-pyrazolines type, for example 1- (p-sulfamoylphenyl) -3- (p-chlorophenyl) -2-pyrazoline, and compounds of similar construction are particularly suitable. The content of the agent in optical brighteners or brightener mixtures is in the generally not more than 1% by weight, preferably from 0.05% to 0.5% by weight. In a preferred embodiment of the invention, the agent is free of such agents.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren üblichen Schaumregulatoren gehören beispielsweise Polysiloxan-Kieselsäure-Gemische, wobei die darin enthaltene feinteilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert oder anderweitig hydrophobiert ist. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Verbindungen wie auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen bestehen. Weitere Entschäumer sind Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere Mikroparaffine und Paraffinwachse, deren Schmelzpunkt oberhalb 40 °C liegt, gesättigte Fettsäuren beziehungsweise Seifen mit insbesondere 20 bis 22 C-Atomen, zum Beispiel Natriumbehenat, und Alkalisalze von Phosphorsäuremono- und/oder -dialkylestern, in denen die Alkylketten jeweils 12 bis 22 C-Atome aufweisen. Unter diesen wird bevorzugt Natriummonoalkylphosphat und/oder -dialkylphosphat mit C₁₆- bis C₁₈-Alkylgruppen eingesetzt. Der Anteil der Schaumregulatoren kann vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% betragen.The usual foam regulators which can be used in the compositions according to the invention include, for example, polysiloxane-silica mixtures, the finely divided silica contained therein preferably being silanated or otherwise rendered hydrophobic. The polysiloxanes can consist of both linear compounds as well as crosslinked polysiloxane resins and mixtures thereof. Further antifoams are paraffin hydrocarbons, in particular microparaffins and paraffin waxes whose melting point is above 40 ° C., saturated fatty acids or soaps having in particular 20 to 22 carbon atoms, for example sodium behenate, and alkali metal salts of phosphoric mono- and / or dialkyl esters in which the alkyl chains each having 12 to 22 carbon atoms. Among these, preference is given to using sodium monoalkyl phosphate and / or dialkyl phosphate having C ₁₆ - to C ₁₈ -alkyl groups. The proportion of foam regulators may preferably be from 0.2% by weight to 2% by weight.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.Among the organic solvents which can be used in the compositions according to the invention, especially if they are in liquid or pasty form, are alcohols having 1 to 4 C atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C atoms , in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the derivable from said classes of compound ethers. Such water-miscible solvents are present in compositions according to the invention in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1% by weight to 15% by weight.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.In order to establish a desired pH, which does not result from the mixture of the other components, the compositions according to the invention can contain system- and environmentally compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid. but also mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides. Such pH regulators are preferably not more than 10 wt .-%, in particular from 0.5 wt .-% to 6 wt .-%, contained in the inventive compositions.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.The preparation of the solid compositions according to the invention presents no difficulties and can be carried out in a manner known in the art, for example by spray-drying or granulation, wherein peroxygen compound and bleach catalyst are optionally added separately later.

Erfindungsgemäße Mittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.Compositions according to the invention in the form of solutions containing aqueous or other conventional solvents are produced particularly advantageously by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und das bleichaktivierende System zu rechnen sind, hergestellt werden können. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.The compositions according to the invention are preferably in the form of pulverulent, granular or tablet-like preparations which are prepared in a manner known per se, for example by mixing, granulating, roll compacting and / or spray-drying the thermally stable components and admixing the more sensitive components, in particular enzymes, bleaches and the bleach-activating system can be expected to be prepared. For the preparation of inventive compositions having an increased bulk density, in particular in the range from 650 g / l to 950 g / l, a process comprising an extrusion step is preferred.

Zur Herstellung von Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 · 10⁵ Pa bis 1 500 · 10⁵ Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.For the preparation of compositions in tablet form, the procedure is preferably such that all components are mixed together in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, such as eccentric or rotary presses, with pressing pressures in the range of 200 · 10 ⁵ Pa to 1 500 · 10 ⁵ Pa pressed. This gives unbreakable, yet sufficiently rapidly soluble tablets under application conditions with flexural strength of usually over 150 N. Preferably, a tablet thus produced has a weight of 15 g to 40 g, in particular from 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 g/l bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den leistungsverstärkenden Wirkstoff oder die leistungsverstärkende Wirkstoffkombination, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.The preparation of compositions according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 800 g / l to 1000 g / l can also be effected by using at least one of the builder components in a first process step Mixing proportion of liquid mixture components to increase the bulk density of this premix and subsequently - if desired after an intermediate drying - the other constituents of the agent, including the performance-enhancing agent or the performance-enhancing drug combination, combined with the thus obtained premix.

Examples Example 1: Preparation of H ₅ [PMo ₁₀ V ₂ O ₄₀ ] .32H ₂ O

Zu einer Lösung von 2,44 g Natriummetavanadat in 10 ml kochendem Wasser wurde eine Lösung von 0,71 g Natriumhydrogenphosphat in 5 ml Wasser zugegeben. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure angesäuert und zu der rot gefärbten Lösung eine Lösung von 12,1 g Natriummolybdat-Dihydrat in 20 ml Wasser zugegeben. Unter starkem Rühren wurden 8,5 ml konzentrierter Schwefelsäure langsam zugegeben, wodurch sich der rote Farbton der Lösung etwas aufhellte. Die entstandene Heteropolysäure wurde 4 Mal mit jeweils 10 ml Diethylether extrahiert. Während der Extraktion bildete sich ein Dreiphasensystem aus, in dessen mittlerer Schicht sich das Heteropolyetherat befand. Die mittleren Phasen wurden isoliert und bei 60 °C getrocknet. Das entstandene Produkt wurde aus 5 ml Wasser umkristallisiert und an der Luft getrocknet. Man erhielt 3,5 g H₅[PMo₁₀V₂O₄₀] · 32 H₂O.To a solution of 2.44 g of sodium metavanadate in 10 ml of boiling water was added a solution of 0.71 g of sodium hydrogenphosphate in 5 ml of water. After cooling to room temperature, the solution was acidified with 0.5 ml of concentrated sulfuric acid and to the red-colored solution was added a solution of 12.1 g of sodium molybdate dihydrate in 20 ml of water. With vigorous stirring, 8.5 ml of concentrated sulfuric acid was added slowly, which somewhat lightened the red color of the solution. The resulting heteropolyacid was extracted 4 times with 10 ml of diethyl ether. During the extraction, a three-phase system was formed, in the middle layer of which the heteropolyetherate was located. The middle phases were isolated and dried at 60 ° C. The resulting product was recrystallized from 5 ml of water and dried in air. This gave 3.5 g of H ₅ [PMo ₁₀ V ₂ O _40] · 32 H ₂ O.

Example 2: bleaching experiments

Es wurden Waschversuche bei 60 °C mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen standardisierten Anschmutzungen auf Baumwolle unter Einsatz einer Waschlauge eines bleichaktivatorfreien und bleichmittelhaltigen Waschmittels V1 (resultierend in einer Konzentration von 0,15 g/l H₂O₂ in der Waschlauge) und 0,005 g/l H₅[PMo₁₀V₂O₄₀] · 32 H₂O durchgeführt. Zum Vergleich wurde eine ansonsten identische Waschlauge angesetzt, die nur das Waschmittel V1 enthielt. Die Auswertung erfolgte über Farbabstandsmessung gemäß der L*a*b*-Werte und die daraus berechneten Y-Werte als Maß für die Helligkeit. Die folgende Tabelle zeigt die Y-Werte, die sich nach dem Waschen ergaben. V1 V1 + H₅[PMo₁₀V₂O₄₀] Blaubeere 83,0 86,0 Mayonnaise/Ruß 34,4 39,2 Washing tests were carried out at 60 ° C. with the standardized soiling on cotton given in the table below using a wash liquor of a bleach-activator-free and bleach-containing detergent V1 (resulting in a concentration of 0.15 g / l H ₂ O ₂ in the wash liquor) and 0.005 g / l H ₅ [PMo ₁₀ V ₂ O ₄₀ ] · 32 H ₂ O performed. For comparison, an otherwise identical wash liquor was used, which contained only the detergent V1. The evaluation was carried out by color distance measurement according to the L * a * b * values and the Y values calculated therefrom as a measure of the brightness. The following table shows the Y values that resulted after washing. V1 V1 + H ₅ [PMo ₁₀ V ₂ O ₄₀ ] blueberry 83.0 86.0 Mayonnaise / carbon black 34.4 39.2

Die Y-Werte bei Einsatz des erfindungswesentlichen Wirkstoffs sind größer als diejenigen, die sich beim Einsatz nur des Waschmittels ergeben, was einem höheren Weißgrad und somit einer verbesserten Fleckentfernung entspricht.The Y values when using the active substance according to the invention are greater than those which result when using only the detergent, which corresponds to a higher degree of whiteness and thus improved stain removal.

Claims

Use of H ₅ [PMo ₁₀ V ₂ O ₄₀ ] and / or its alkali or ammonium salts to enhance the cleaning performance of peroxygen-containing detergents or cleaners in aqueous, especially surfactant-containing liquor.

Use of a combination of peroxygen compound and H ₅ [PMo ₁₀ V ₂ O ₄₀ ] and / or its alkali metal or ammonium salts for bleaching paint stains when washing textiles, in particular in aqueous, surfactant-containing liquor, or in particular aqueous, surfactant-containing cleaning solutions for hard surfaces , in particular for dishes, for bleaching dyed stains, in particular tea.

Detergent or cleaning agent, characterized in that it contains H ₅ [PMo ₁₀ V ₂ O ₄₀ ] and / or its alkali metal or ammonium salts.

Solid agent according to claim 3, characterized in that it contains from 0.001% to 45%, in particular from 0.085% to 5%, by weight H ₅ [PMo ₁₀ V ₂ O ₄₀ ] and / or its alkali or ammonium salts.

Liquid composition according to Claim 3, characterized in that it contains 0.0011% by weight to 85% by weight, in particular 0.11% by weight to 8.5% by weight H ₅ [PMo ₁₀ V ₂ O ₄₀ ] and / or its alkali metal or ammonium salts.

Composition according to claim 3 or 4, characterized in that it contains peroxygen compound, in particular in amounts of 0.1 wt .-% to 50 wt .-%, particularly preferably from 5 wt .-% to 20 wt .-%.

Use according to claim 1 or 2 or agent according to claim 6, characterized in that it is an inorganic peroxygen compound.

A process for washing laundry, comprising the process steps (a) providing an aqueous liquor containing H ₂ O ₂ or a water-H ₂ O ₂ supplying, in particular inorganic peroxygen compound and H ₅ [PMo ₁₀ V ₂ O ₄₀ ] and / or its Alkali or ammonium salts, and (b) contacting this liquor with textiles to be washed.

A method for cleaning hard surfaces, comprising the steps of (a) providing an aqueous liquor containing H ₂ O ₂ or a water H ₂ O ₂ , in particular inorganic peroxygen compound and H ₅ [PMo ₁₀ V ₂ O ₄₀ ] and / or its alkali metal or ammonium salts, and (b) contacting this liquor with hard surfaces to be cleaned

A method according to claim 8 or 9, characterized in that the contact between the aqueous liquor and the object to be washed or cleaned at temperatures ranging from 20 ° C to 80 ° C, in particular from 40 ° C to 60 ° C, produces , and / or that the object to be washed or cleaned remains in contact with the aqueous liquor for a period of from 20 minutes to 120 minutes, in particular from 30 minutes to 90 minutes.