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EP3241078B1 - Pièce d'horlogerie ou de bijouterie en alliage précieux léger comportant du titane - Google Patents

Pièce d'horlogerie ou de bijouterie en alliage précieux léger comportant du titane Download PDF

Info

Publication number
EP3241078B1
EP3241078B1 EP15810677.3A EP15810677A EP3241078B1 EP 3241078 B1 EP3241078 B1 EP 3241078B1 EP 15810677 A EP15810677 A EP 15810677A EP 3241078 B1 EP3241078 B1 EP 3241078B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
atomic
alloy
composition
atomique
compris entre
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP15810677.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP3241078A1 (fr
Inventor
Gaëtan Villard
Denis Vincent
Stéphane Lauper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Montres Breguet SA
Original Assignee
Montres Breguet SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montres Breguet SA filed Critical Montres Breguet SA
Publication of EP3241078A1 publication Critical patent/EP3241078A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP3241078B1 publication Critical patent/EP3241078B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C27/00—Making jewellery or other personal adornments
    • A44C27/001—Materials for manufacturing jewellery
    • A44C27/002—Metallic materials
    • A44C27/003—Metallic alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C5/00—Bracelets; Wrist-watch straps; Fastenings for bracelets or wrist-watch straps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • C22C30/02—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent containing copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/02—Alloys based on gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/04—Alloys based on a platinum group metal
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B37/00—Cases
    • G04B37/22—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B45/00—Time pieces of which the indicating means or cases provoke special effects, e.g. aesthetic effects
    • G04B45/0076—Decoration of the case and of parts thereof, e.g. as a method of manufacture thereof

Definitions

  • the invention relates to a watch trim element, taken from middle part, case back, bezel, bracelet, clasp, the material of which is a titratable alloy, which comprises at least titanium, palladium and niobium.
  • the invention also relates to a timepiece or jewelry piece comprising at least one such trim component.
  • the invention relates to the field of trim parts for watches, jewelry, or jewelry.
  • a characteristic common to most of the precious alloys used in watchmaking is their relatively high density (> 10 g / cm 3 ). Indeed, the two main precious metals used in watchmaking, namely gold and platinum, have respective densities of approximately 19.3 and 21.5 g / cm 3 . This has the consequence of making their alloys relatively heavy. Silver and palladium are lighter (10.5 and 12 g / cm 3 respectively) but much less used in watchmaking.
  • WO 2012/119647 A1 describes ceramic-precious metal composites capable of achieving relatively low densities ( ⁇ 8 g / cm 3 ).
  • the equi-atomic Ti phases (Pd / Pt / Au). Indeed, these phases can be similar to the equi-atomic phase TiNi used in certain shape memory alloys.
  • the equi-atomic phases TiPd, TiPt and TiAu have a certain ductility and can, under certain conditions, exhibit behaviors typical of those of TiNi shape memory alloys.
  • the equi-atomic alloys TiPd, TiPt and TiAu have been known for a long time and have been the subject of several studies aimed at high temperature shape memory alloys.
  • TiPd and TiAu alloys are titratable and therefore interesting for watchmaking and jewelry as particularly light precious metals.
  • the document EP0267318 in the name of HAFNER cites certain palladium alloys: from 25 to 50% by mass of palladium, with 37 to 69% silver, and a complement among copper, zinc, gallium, cobalt, indium, tin, iron, aluminum, nickel, germanium, rhenium, but without titanium, and other alloys, from 51 to 95% palladium, with contributions of different metals, including one only alloy comprises gold, with by mass 70% palladium, 15% silver, 5% copper, 5% zinc, 3% platinum, 2% gold.
  • the only composition disclosed with titanium, of the Ti 5 Pd 95 type relates to an alloy with 5% titanium and 95% palladium.
  • the document EP0239747 in the name of SUMITOMO describes the addition of 0.001 to 20% of chromium to an alloy of the titanium-palladium type with 40 to 60 atomic% of titanium, the balance being made on the palladium.
  • the disclosures relate to seven 50 atomic% titanium alloys, with 40 to 50 atomic% palladium, and 0 to 10 atomic% chromium: Ti 50 Pd 40 , Ti 50 Pd 45 Cr 5 , Ti 50 Pd 43 Cr 7 , Ti 50 Pd 42 Cr 8 , Ti 50 Pd 41.5 Cr 8.5 , Ti 50 Pd 41 Cr 9 , Ti 50 Pd 40 Cr 10 .
  • the document CH704233 in the name of RICHEMONT describes the use in watchmaking of titanium alloys, of the Ti-10-2-3 type comprising vanadium, iron and aluminum, of the Ti13-11-3 type comprising vanadium, chromium and aluminum, of Ti-15-3 type comprising vanadium, chromium, aluminum, and tin, of Ti-5-5-5-3 type comprising aluminum, vanadium , molybdenum and chromium. These alloys contain neither palladium nor gold.
  • the document GB876887A in the name of DEGUSSA describes a malleable gold alloy with high electrical resistance, intended for use as a material for electrical resistances, consisting of 3 to 8% iron, 1 to 5% titanium, the remainder being gold and inevitable impurities.
  • up to 30% of the gold is replaced by silver. More specifically, up to 65% of the gold is replaced by palladium. More particularly, 50% of the gold is replaced by palladium.
  • the alloy consists of 85 to 40% gold, 10 to 55% palladium, 1 to 5% titanium and 3 to 8% iron; more particularly, the sum of titanium and iron is less than 7% and the ratio between the two components is between 0 25-0 5: 1.
  • the alloy consists of 60 to 70% gold, 1-3% titanium, up to 35% palladium and 3-5% iron.
  • the document JP H06 145843A TOKIN CORP of May 27, 1994 relates to devices for detecting defective electronic parts.
  • the invention proposes to produce timepiece trim elements, which are both valuable for benefiting from the title and resistance over time and against corrosion, and lighter than known alloys.
  • the invention relates to a covering element for a timepiece or jewelry piece, according to claim 1.
  • the invention also relates to a timepiece or jewelry piece comprising at least one such covering element.
  • the invention relates to the replacement of gold and palladium in alloys comprising titanium.
  • the invention relates to a cladding element 1 for watches or jewelry (including jewelry) made of a light precious alloy comprising titanium, and any timepiece or jewelry piece comprising such an element.
  • the research which led to the invention relates to two families of alloys, described successively.
  • the first family of alloys describes nine typical compositions (first to ninth), using five groups of metals (first to seventh) and some of their subgroups.
  • alloys as described above in Table 1, which are overloaded with precious metal relative to the titles to which they can be stamped, generate an unnecessary additional cost.
  • advantageous substitutes may be suitable for the precious metal overload, and in particular the metals of a second group comprising: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir, Au, Pt, Nb, V, Mo , Ta, W.
  • the elements of a third group comprising: Cr, Mn, Cu, Zn and Ag, can be introduced in a limited quantity ( ⁇ 10% at.) In the TiPd and TiAu alloys to replace palladium and gold, respectively.
  • the elements of a fourth group comprising: Al, Si, Ge, Sn, Sb and In, can be introduced in small quantities ( ⁇ 4% at.) In the TiPd and TiAu alloys, replacing titanium or palladium and gold, respectively.
  • the substitute materials should not pose a health risk.
  • substitute materials for the latter should not be valuable.
  • the substitute materials in order not to not too heavy the alloy, the substitute materials, ideally, are not heavier than the substituted metal.
  • a particularly advantageous implementation of the invention relates to the substitution of a part of the palladium in a TiPd alloy.
  • the invention therefore relates to a ductile alloy based on the equi-atomic intermetallic Ti-Pd, in which the excess of palladium relative to the mass content of Pd500 is partially or totally replaced by a non-precious element, such that the titanium always represents 50 atomic% of the final alloy.
  • a ductile alloy based on the equi-atomic intermetallic Ti-Pd, in which the excess of palladium relative to the mass content of Pd500 is partially or totally replaced by a non-precious element, such that the titanium always represents 50 atomic% of the final alloy.
  • Such an alloy has sufficient ductility to provide formability similar to that of conventional titanium alloys.
  • the ternary TiPdFe and TiPdNb alloys make it possible to achieve the desired titer.
  • the TiPdNb alloys do not exhibit any parasitic shape memory effect, which is advantageous.
  • composition of the alloy can be formulated according to one of the following compositions, where all the fractions are atomic:
  • Composition according to the fifth composition and for which M comprises Fe and / or Nb as majority elements.
  • composition according to the sixth composition and containing 50% by mass of palladium.
  • the atomic composition Ti49.7Pd32Fe15.3Cr3 exhibits interesting characteristics: low memory effect, low amount of second phase, and not too high mechanical properties.
  • compositions of this ninth composition atomically containing 12.5 and 10.5% niobium exhibit a shape memory effect while the composition Ti 50 Pd 35.5 Nb 14.5 of figure 1 containing 14.5% niobium does not exhibit such an effect.
  • This composition, according to the invention, at 14.5% niobium makes it possible to overcome these effects thanks to its two-phase nature.
  • the invention thus relates to a trim component for a timepiece or jewelry piece, made of a light precious alloy comprising titanium and niobium.
  • the composition of this alloy obeys the atomic composition: Ti ax (Zr, Hf) x M y Pd 1-ay , with 0.3 ⁇ a ⁇ 0.6, 0 ⁇ x ⁇ 0.15, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.4, and M being one or more from a first group composed of: Nb, V, Mo, Ta, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir, Au, Pt, Cr, Mn, Cu, Zn, Ag, Al , Si, Ge, Sn, Sb, In.
  • this similar alloy of the invention comprises between 15 and 60 atomic% of titanium, between 0 and 69 atomic% of palladium, between 1 and 40 atomic% of gold, and the complement to 100% atomic comprises a total of between 0 and 15 atomic% of zirconium and hafnium, and one or more components taken from a subgroup of the first group consisting of: Nb, V, Mo, Ta, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir, Pt, Cr, Mn, Cu, Zn, Ag, Al, Si, Ge, Sn, Sb, In.
  • the alloy contains in atomic% more palladium than gold.
  • the alloy comprises between 30% and 60 atomic% of titanium, and the remainder of said alloy comprises a majority of palladium, and, in an amount greater than 10 atomic% of the total of the alloy, at least one metal from a second group comprising: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir, Au, Pt, Nb, V, Mo, Ta, W.
  • the alloy comprises between 30% and 60 atomic% of titanium, and the remainder of this alloy contains a majority of gold, and, in an amount greater than 10 atomic% of the total of l 'alloy, at least one metal from a second group comprising: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir, Au, Pt, Nb, V, Mo, Ta, W.
  • the alloy comprises at least one metal from a third group comprising: Cr, Mn, Cu, Zn and Ag, the overall quantity of metals from said third group is less than 10 atomic% of the total of the alloy.
  • the alloy comprises at least one metal from a fourth group comprising: Al, Si, Ge, Sn, Sb and In, the overall quantity of metals from the fourth group is less than 4 Atomic% of the total alloy.
  • the alloy contains between 49.0 and 51.0 atomic% of titanium.
  • the total in atomic% of titanium, zirconium and hafnium is between 49.0 and 51.0 atomic%.
  • the alloy obeys the atomic composition Ti ax (Zr, Hf) x M y Pd 1-ay , with 0.3 ⁇ a ⁇ 0.6; 0 ⁇ x ⁇ 0.05; 0.01 ⁇ y ⁇ 0.4.
  • the alloy obeys the atomic composition Ti ax (Zr, Hf) x M y Pd z , with 0.3 ⁇ a ⁇ 0.6; 0 ⁇ x ⁇ 0.05; 0.01 ⁇ y ⁇ 0.4; 0.2 ⁇ z ⁇ 0.55.
  • the alloy obeys the atomic composition Ti ax (Zr, Hf) x M y Pd z , with 0.44 ⁇ a ⁇ 0.55; 0 ⁇ x ⁇ 0.05; 0.07 ⁇ y ⁇ 0.28; 0.25 ⁇ z ⁇ 0.45.
  • M comprises one or more elements taken from a fifth group comprising: Nb, Mo, Fe, Cr, Mn, Cu, Zn, Ag, Al, Si, Ge, Sn , In.
  • M comprises Fe and / or Nb as majority elements.
  • the alloy comprises 50% by weight of palladium. This proportion by mass of the total of the alloy does not naturally come into contradiction with the atomic proportions of the alloying elements, this is an additional condition, in no way incompatible.
  • the second family of alloys describes compositions, in particular using three groups of metals (main group of metals and two subgroups of metals) and five groups of traces (main group of traces and four subgroups of traces) . What follows concerns this second family.
  • this alloy comprises, in atomic proportions of the total, less than 0.3% boron.
  • the traces of metal T are taken from a first subgroup of traces comprising Nb, V, Mo, Ta, W, Fe, Ni, Ru, Rh, Ir, Cr, Mn, Cu, Zn, Ag, Al, B, Si, Ge, Sn, Sb, In, with the exception of the metals M incorporated in the alloy.
  • the traces of metal T are taken from a second subgroup of traces comprising Nb, V, Fe, Ru, Rh, Au, Pt, Cr, B, to except for M metals incorporated in the alloy.
  • Another similar alloy of the invention comprises a single trace of metal T constituted by chromium, the alloy obeying the atomic formulation Ti a Pd b Fe c Cr d .
  • the level of palladium can advantageously be reduced to reduce the cost of the alloy.
  • the mass content of palladium is less than or equal to 51.0% of the total of the alloy.
  • the invention also relates to a timepiece 10 or jewelry piece, in particular a watch, comprising at least one such covering element 1.
  • the various alloys selected above are ductile, and therefore allow shaping by the usual deformation methods.
  • the selection of the alloys with substitution components according to the invention also makes it possible to eliminate the shape memory effect observed in most of the base alloys described.
  • the Ti 0.5 Pd 0.354 Nb 0.146 alloy has an almost zero shape memory effect.

Landscapes

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  • Laminated Bodies (AREA)

Description

    Domaine de l'invention
  • L'invention concerne un élément d'habillage de montre, pris parmi carrure, fond, lunette, bracelet, fermoir, dont le matériau est un alliage titrable, qui comporte au moins du titane, du palladium et du niobium.
  • L'invention concerne encore une pièce d'horlogerie ou de bijouterie comportant au moins un tel composant d'habillage.
  • L'invention concerne le domaine des pièces d'habillage d'horlogerie, de bijouterie, ou de joaillerie.
    • Arrière-plan de l'invention
  • Une caractéristique commune à la plupart des alliages précieux utilisés en horlogerie est leur masse volumique relativement élevée (> 10 g/cm3). En effet, les deux principaux métaux précieux utilisés en horlogerie, à savoir l'or et le platine, ont des masses volumiques respectives d'environ 19.3 et 21.5 g/cm3. Ceci a pour conséquence de rendre leurs alliages relativement lourds. L'argent et le palladium sont plus légers (10.5 et 12 g/cm3 respectivement) mais beaucoup moins utilisés dans l'horlogerie.
  • D'autre part, l'utilisation de matériaux légers comme le titane et, dans une moindre mesure, l'aluminium, dans des éléments d'habillage horloger est relativement répandue de nos jours. Toutefois, à l'heure actuelle, peu d'alliages peuvent être considérés comme précieux (titrables) et légers à la fois.
  • Le document WO 2012/119647 A1 décrit des composites céramique-métal précieux pouvant atteindre des masses volumiques relativement faibles (<8 g/cm3).
  • La réalisation d'alliages de métaux légers et de métaux précieux ne permet généralement pas d'obtenir des matériaux ductiles, et aboutit dans la quasi-totalité des cas à des phases intermétalliques fragiles.
  • Toutefois, une exception existe pour les phases équi-atomiques Ti(Pd/Pt/Au). En effet, ces phases peuvent s'apparenter à la phase équi-atomique TiNi utilisée dans certains alliages à mémoire de forme. De la même manière, les phases équi-atomiques TiPd, TiPt et TiAu possèdent une certaine ductilité et peuvent, sous certaines conditions, présenter des comportements typiques de ceux des alliages à mémoire de forme TiNi. Les alliages équi-atomiques TiPd, TiPt et TiAu sont connus de longue date et ont fait l'objet de plusieurs études visant les alliages à mémoire de forme à haute température.
  • L'effet de l'ajout d'éléments d'addition autres que Ni, Pd, Pt, Au, dans ces systèmes a principalement été étudié pour les alliages TiNi. Les recherches portant sur les ajouts ternaires aux alliages TiPd, TiPt et TiAu sont sensiblement plus rares. On sait néanmoins que l'ajout de fer au système TiPd a une influence sur les transformations de phases du système.
  • La majorité de la littérature portant sur les ajouts aux alliages binaires équi-atomiques TiNi, TiPd, TiPt et TiAu se concentre sur la modification des propriétés de mémoire de forme et des propriétés dites super-élastiques de ces alliages (amplitude, température de transition). Cependant, aucune étude ne concerne la problématique de l'utilisation de tels alliages en bijouterie/horlogerie et des contraintes y associées, à savoir la formabilité et le titre (pourcentage de métal précieux).
  • Les compositions massiques des phases équi-atomiques ductiles des alliages TiPd, TiPt et TiAu sont présentées dans le tableau 1, ci-dessous, qui établit la composition des phases équi-atomiques Ti-(Pd, Pt, Au) et la comparaison avec les titres légaux en vigueur en Suisse.
    Alliage Composition atomique Composition massique approx. Titres légaux en Suisse pour le métal précieux Titre(s) inférieur(s) à la composition équi-atomique
    TiPd Ti50Pd50 Ti310Pd690 999, 950, 500 500
    TiPt Ti50Pt50 Ti197Pt803 999, 900, 850 -
    TiAu Ti50Au50 Ti196Au804 999, 750, 585, 375 750, 585, 375
  • On remarque que les alliages TiPd et TiAu sont titrables et donc intéressants pour l'horlogerie et la bijouterie comme métaux précieux particulièrement légers.
  • Le document EP0267318 au nom de HAFNER cite certains alliages au palladium : de 25 à 50% en masse de palladium, avec de 37 à 69% d'argent, et un complément parmi le cuivre, le zinc, le gallium, le cobalt, l'indium, l'étain, le fer, l'aluminium, le nickel, le germanium, le rhénium, mais sans titane, et d'autres alliages, de 51 à 95% de palladium, avec des apports de différents métaux, dont un seul alliage comporte de l'or, avec en masse 70% de palladium, 15% d'argent, 5% de cuivre, 5% de zinc, 3% de platine, 2% d'or. La seule composition divulguée avec du titane, de type Ti5Pd95, concerne un alliage avec 5% de titane, et 95% de palladium.
  • Le document EP0239747 au nom de SUMITOMO décrit l'ajout de 0.001 à 20% de chrome à un alliage de type titane-palladium avec de 40 à 60% atomiques de titane, la balance étant faite sur le palladium. Les divulgations concernent sept alliages à 50% atomiques de titane, avec de 40 à 50% atomiques de palladium, et 0 à 10% atomiques de chrome: Ti50Pd40, Ti50Pd45Cr5, Ti50Pd43Cr7, Ti50Pd42Cr8, Ti50Pd41.5Cr8.5, Ti50Pd41Cr9, Ti50Pd40Cr10.
  • Le document CH704233 au nom de RICHEMONT décrit l'utilisation en horlogerie d'alliages de titane, de type Ti-10-2-3 comportant du vanadium, du fer et de l'aluminium, de type Ti13-11-3 comportant du vanadium, du chrome et de l'aluminium, de type Ti-15-3 comportant du vanadium, du chrome, de l'aluminium, et de l'étain, de type Ti-5-5-5-3 comportant de l'aluminium, du vanadium, du molybdène et du chrome. Ces alliages ne comportent ni palladium, ni or.
  • Le document GB876887A au nom de DEGUSSA décrit un alliage d'or malléable avec une résistance électrique élevée, destiné à être utilisé comme matériau pour résistances électriques, se composant de 3 à 8% de fer, 1 à 5% de titane, le reste étant de l'or et des impuretés inévitables. Plus particulièrement, jusqu'à 30% de l'or est remplacé par de l'argent. Plus particulièrement, jusqu'à 65% de l'or est remplacé par du palladium. Plus particulièrement, 50% de l'or est remplacé par le palladium. Dans une variante, l'alliage consiste en 85 à 40% d'or, 10 à 55% de palladium, 1 à 5% de titane et de 3 à 8% de fer; plus particulièrement, la somme du titane et du fer est inférieure à 7% et le rapport entre les deux composantes est compris entre 0 25-0 5: 1. Dans une autre variante, l'alliageconsiste en 60 à 70% d'or, 1 à 3% de titane, jusqu'à 35% de palladium et 3 à 5% de fer.
  • D'autres enseignements concernent, pour d'autres applications que celles de l'invention, et principalement pour la fonctionnalité de mémoire de forme, des alliages comportant du titane.
  • Le document MITSUHARU TODAI ET AL « Temperature dependence of diffuse satellites in Ti(50-x)Pd-xFe(14=x=20 (at%)) alloys », Journal of alloys and compounds, vol. 615, 27 juillet 2014, pages 1047-1051, XP055564868, CH ISSN : 0925-8388, DOI : 10.1016/j.jallcom.2014.07.152, étudie la cristallographie des alliages cités par diffraction électronique, et, plus particulièrement, des matériaux à mémoire de forme à haute température.
  • Le document JP H06 145843A TOKIN CORP du 27 mai 1994 concerne des dispositifs de détection de pièces électroniques défectueuses.
  • Le document KHACHIN V N « Martensitic transformation and shape memory effect in B2 intermetallic compounds of titanium », Revue de physique appliquée, E D P Sciences, FR, vol. 24, no 7, 1 juillet 1989, pages 733-739, XP000030272, ISSN 0035-1687, DOI 10.1051/RPHYSAP, 01989002407073300, est une étude de l'effet mémoire de forme des alliages basés sur les intermétalliques TiNi et TiPd.
  • Le document JP H03 110046A TOKIM CORP, 10 mai 1991, concerne du fil pour actuateurs à mémoire de forme.
    • Résumé de l'invention
  • L'invention se propose de réaliser des éléments d'habillage d'horlogerie, à la fois précieux pour bénéficier du titre et de la tenue dans le temps et à la corrosion, et plus légers que les alliages connus.
  • A cet effet, l'invention concerne un élément d'habillage pour pièce d'horlogerie ou de bijouterie, selon la revendication 1.
  • L'invention concerne encore une pièce d'horlogerie ou de bijouterie comportant au moins un tel élément d'habillage.
    • Description sommaire des dessins
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés, où :
    • la figure 1 compare les courbes contrainte-déformation d'alliages testés en compression avec une vitesse de déformation de 0.001 /s :
      • ∘ en trait interrompu Ti50Pd35.5Nb14.5,
      • ∘ en trait continu Ti50Pd32Fe18,
      • ∘ en trait pointillé Ti44.5Pd35Nb11Fe9.5
      • ∘ en trait mixte Ti50Pd50.
    • la figure 2 représente une montre comportant une boîte et un bracelet selon l'invention.
    Description détaillée des modes de réalisation préférés
  • Toutes les concentrations exprimées dans la description ci-dessous sont atomiques, sauf mention contraire.
  • L'invention s'intéresse au remplacement de l'or et du palladium dans des alliages comportant du titane.
  • L'invention concerne un élément d'habillage 1 d'horlogerie ou de bijouterie (incluant la joaillerie) en alliage précieux léger comportant du titane, et toute pièce d'horlogerie ou de bijouterie comportant un tel élément.
  • Les recherches ayant abouti à l'invention concernent deux familles d'alliages, décrites successivement.
  • La première famille d'alliages décrit neuf compositions-type (première à neuvième), faisant appel à cinq groupes de métaux (premier à septième) et à certains de leurs sous-groupes.
  • L'utilisation d'alliages, tels que décrits plus haut dans le tableau 1, qui sont surchargés en métal précieux par rapport aux titres auxquels ils peuvent être poinçonnés, engendrent un surcoût inutile. Afin de résoudre ce problème, des substituts avantageux peuvent convenir pour la surcharge de métal précieux, et notamment les métaux d'un deuxième groupe comportant : Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir, Au, Pt, Nb, V, Mo, Ta, W.
  • Ces éléments peuvent être introduits en grande quantité (>10% atomique) dans les alliages TiPd et TiAu en remplacement du palladium et de l'or, respectivement. Par exemple, la ductilité en compression des alliages Ti50Pd35.5Nb14.5, Ti50Pd32Fe18 et Ti44.5Pd35Nb11Fe9.5 (% at.) n'est pas significativement différente de celle d'un alliage binaire équi-atomique TiPd, tel que visible sur la figure 1, qui compare les courbes contrainte-déformation d'alliages Ti50Pd35.5Nb14.5, Ti50Pd32Fe18, Ti44.5Pd35Nb11Fe9.5 et Ti50Pd50, testés en compression avec une vitesse de déformation de 0.001 /s.
  • Les éléments d'un troisième groupe comportant : Cr, Mn, Cu, Zn et Ag, peuvent être introduits en quantité limitée (<10% at.) dans les alliages TiPd et TiAu en remplacement du palladium et de l'or, respectivement.
  • Finalement, les éléments d'un quatrième groupe comportant : Al, Si, Ge, Sn, Sb et In, peuvent être introduits en faible quantité (<4% at.) dans les alliages TiPd et TiAu en remplacement du titane ou du palladium et de l'or, respectivement.
  • Idéalement, pour des applications en contact avec le corps humain, les matériaux de substitution ne doivent pas générer de risques pour la santé. Pour réduire efficacement le surcoût dû à la présence de métal précieux, les matériaux de substitution de ce dernier ne doivent pas être précieux. Finalement, afin de ne pas trop alourdir l'alliage, les matériaux de substitution, idéalement, ne sont pas plus lourds que le métal substitué.
  • Une mise en œuvre particulièrement avantageuse de l'invention concerne la substitution d'une partie du palladium dans un alliage TiPd.
  • L'invention concerne alors un alliage ductile basé sur l'intermétallique équi-atomique Ti-Pd, dans lequel le surplus de palladium par rapport au titre massique de Pd500 est partiellement ou totalement remplacé par un élément non précieux, de telle sorte que le titane représente toujours 50% atomique de l'alliage final. Un tel alliage présente une ductilité suffisante pour offrir une formabilité similaire à celle d'alliages de titane conventionnels.
  • Il s'agit donc de réduire le surtitrage, par une substitution d'une partie du palladium, sans impacter défavorablement la ductilité.
  • Les alliages ternaires TiPdFe et TiPdNb permettent d'atteindre le titre souhaité. Tout particulièrement, les alliages TiPdNb ne présentent pas d'effet parasite de mémoire de forme, ce qui est avantageux.
  • La composition de l'alliage peut être formulée selon une des compositions suivantes, où toutes les fractions sont atomiques :
    • Première composition :
  • On remplace une partie du titane par une même quantité atomique de zirconium ou de hafnium, ces trois éléments ayant des propriétés chimiques très proches et étant facilement substituables les uns par les autres :

            Tia-x(Zr,Hf)xMyPd1-a-y

    • 0.3<a<0.6 ; 0<x<0.15 ; 0.01<y<0.4
    • M = un ou plusieurs parmi un premier groupe composé de : Nb, V, Mo, Ta, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir, Au, Pt, Cr, Mn, Cu, Zn, Ag, Al, Si, Ge, Sn, Sb, In.
    • a définit le décalage par rapport à la composition équi-atomique.
    • x définit le degré de remplacement du titane par Zr et Hf.
    • y définit la fraction d'élément de substitution.
    Deuxième composition :


  •         Tia-x(Zr,Hf)xMyPd1-a-y

    0.3<a<0.6 ; 0<x<0.05 ; 0.01<y<0.4
    Restriction du taux de Zr, Hf, par rapport à la première composition
    • Troisième composition :


  •         Tia-x(Zr,Hf)xMyPdz

    0.3<a<0.6 ; 0<x<0.05 ; 0.01<y<0.4 ; 0.2<z<0.55
    • Quatrième composition :


  •         Tia-x(Zr,Hf)xMyPdz

    0.44<a<0.55 ; 0<x<0.05 ; 0.07<y<0.28 ; 0.25<z<0.45
    Parmi la quatrième composition, les compositions particulières qui suivent conviennent particulièrement bien :
    Ti0.5Pd0.32Fe0.18 a = 0.5, x = 0, y = 0.18, z = 0.32
    Ti0.5Pd0.354Nb0.146 a = 0.5, x = 0, y = 0.146, z = 0.354
    Ti0.5Pd0.404Au0.09 a = 0.5, x = 0, y = 0.096, z = 0.404
    Ti0.5Pd0.323Co0.177 a = 0.5, x = 0, y = 0.177, z = 0.323
    Ti0.5Pd0.32Fe0.17Cr0.01 a = 0.5, x = 0, y = 0.18, z = 0.32
    Ti0.5Pd0.32Fe0.17Cu0.01 a = 0.5, x = 0, y = 0.18, z = 0.32
    Ti0.49Zr0.01 Pd0.323Fe0.177 a = 0.5, x = 0.01, y = 0.177, z = 0.323
    Ti0.49Pd0.317Fe0.173Al0.02 a = 0.49, x = 0, y = 0.193, z = 0.317
    Ti0.445Pd0.35Nb0.11 Fe0.095 a = 0.445, x = 0, y = 0.205, z = 0.35
    • Cinquième composition:
  • Composition selon la quatrième composition, et pour laquelle M comporte un ou plusieurs éléments pris parmi un cinquième groupe comportant : Nb, Mo, Fe, Cr, Mn, Cu, Zn, Ag, Al, Si, Ge, Sn, In.
  • En substitution totale du palladium, le chrome et le cuivre rendent l'alliage fragile. Le manganèse, le zinc, l'argent, l'aluminium, le silicium, le germanium, l'indium, l'étain et le molybdène peuvent avoir, dans certaines conditions, un effet similaire. Leur teneur doit donc être limitée, et le fer et le niobium sont préférés pour constituer les éléments de substitution majoritaires.
    • Sixième composition :
  • Composition selon la cinquième composition, et pour laquelle M comporte Fe et/ou Nb comme éléments majoritaires.
    • Septième composition :
  • Composition selon la sixième composition, et contenant 50% en masse de palladium.
    • Huitième composition :
  • Alliages TiPdFeCr
    Atomique Massique
    Ti Pd Fe Cr Total Ti Pd Fe Cr Total
    49.7 32 15.3 3 100 35.01 50.12 12.57 2.3 100
    49.7 32 12.3 6 100 35.07 50.2 10.13 4.6 100
    49.7 31.9 10.4 8 100 35.14 50.14 8.58 6.14 100
  • Plus particulièrement, la composition atomique Ti49.7Pd32Fe15.3Cr3 présente des caractéristiques intéressantes : effet mémoire faible, quantité de deuxième phase faible, et propriétés mécaniques pas trop élevées.
    • Neuvième composition :
  • Alliages TiPdNb
    Atomique Massique
    Ti Pd Nb Total Ti Pd Nb Total
    49.7 37.8 12.5 100 31.46 53.18 15.36 100
    49.7 39.8 10.5 100 31.34 55.8 12.86 100
  • Les compositions de cette neuvième composition contenant atomiquement 12.5 et 10.5 % de niobium présentent un effet mémoire de forme alors que la composition Ti50Pd35.5Nb14.5 de la figure 1 contenant 14.5% de niobium ne présente pas d'effet de cette nature. Cette composition, selon l'invention, à 14.5% de niobium permet de s'affranchir de ces effets grâce à sa nature biphasée.
  • De façon générale, de faibles écarts de compositions, notamment concernant celle du titane, de l'ordre de 0,3% du total, ne changent pas foncièrement les propriétés de ces différentes compositions, et n'altèrent pas leur aptitude au remplacement des alliages classiques.
  • L'invention concerne ainsi un composant d'habillage pour pièce d'horlogerie ou de bijouterie, réalisé en alliage précieux léger comportant du titane et du niobium.
  • Selon la première composition voisine de l'invention exposée plus haut, la composition de cet alliage obéit à la composition atomique :

            Tia-x(Zr,Hf)xMyPd1-a-y,

    avec 0.3<a<0.6, 0<x<0.15, 0.01<y<0.4,
    et M étant un ou plusieurs parmi un premier groupe composé de : Nb, V, Mo, Ta, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir, Au, Pt, Cr, Mn, Cu, Zn, Ag, Al, Si, Ge, Sn, Sb, In.
  • Plus particulièrement, cet alliage voisin de l'invention comporte entre 15 et 60 % atomique de titane, entre 0 et 69% atomique de palladium, entre 1 et 40% atomique d'or, et le complément à 100% atomique comporte un total compris entre 0 et 15% atomique de zirconium et hafnium, et un ou plusieurs composants pris parmi un sous-groupe du premier groupe composé de : Nb, V, Mo, Ta, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir, Pt, Cr, Mn, Cu, Zn, Ag, Al, Si, Ge, Sn, Sb, In.
  • Dans une alternative voisine de l'invention, l'alliage comporte en % atomique davantage de palladium que d'or.
  • Plus particulièrement, dans une composition voisine de l'invention, l'alliage comporte entre 30% et 60% atomique de titane, et le reste du dit alliage comporte une majorité de palladium, et, en quantité supérieure à 10% atomique du total de l'alliage, au moins un métal d'un deuxième groupe comportant : Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir, Au, Pt, Nb, V, Mo, Ta, W.
  • Dans une autre alternative voisine de l'invention, l'alliage comporte entre 30% et 60% atomique de titane, et le reste de cet alliage comporte une majorité d'or, et, en quantité supérieure à 10% atomique du total de l'alliage, au moins un métal d'un deuxième groupe comportant : Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir, Au, Pt, Nb, V, Mo, Ta, W.
  • Dans une réalisation particulière voisine de l'invention, l'alliage comporte au moins un métal d'un troisième groupe comportant : Cr, Mn, Cu, Zn et Ag, la quantité globale des métaux dudit troisième groupe est inférieure à 10% atomique du total de l'alliage.
  • Dans une autre réalisation particulière voisine de l'invention, l'alliage comporte au moins un métal d'un quatrième groupe comportant : Al, Si, Ge, Sn, Sb et In, la quantité globale des métaux du quatrième groupe est inférieure à 4% atomique du total de l'alliage.
  • Selon l'invention, l'alliage comporte entre 49.0 et 51.0% atomique de titane.
  • Dans une autre réalisation particulière voisine de l'invention, le total en % atomique du titane, du zirconium, et du hafnium, est compris entre 49.0 et 51.0 % atomique.
  • Selon la deuxième composition voisine de l'invention exposée plus haut, l'alliage obéit à la composition atomique Tia-x(Zr,Hf)xMyPd1-a-y, avec 0.3<a<0.6 ; 0<x<0.05 ; 0.01<y<0.4.
  • Selon la troisième composition voisine de l'invention exposée plus haut, l'alliage obéit à la composition atomique Tia-x(Zr,Hf)xMyPdz, avec 0.3<a<0.6 ; 0<x<0.05 ; 0.01<y<0.4 ; 0.2<z<0.55.
  • Selon la quatrième composition voisine de l'invention exposée plus haut, l'alliage obéit à la composition atomique Tia-x(Zr,Hf)xMyPdz, avec 0.44<a<0.55 ; 0<x<0.05 ; 0.07<y<0.28 ; 0.25<z<0.45.
  • Plus particulièrement, selon des variantes de cette quatrième composition voisine de l'invention :
    • l'alliage obéit à la composition atomique TirPdsFet, avec r compris entre 49.5 et 50.5 % atomique, s compris entre 31.5 et 32.5% atomique, t compris entre 17.5 et 18.5% atomique, avec r+s+t=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Ti0.50Pd0.32Fe0.18.
    • l'alliage obéit à la composition atomique TirPdsNbu, avec r compris entre 49.5 et 50.5% atomique, s compris entre 34.9 et 35.9% atomique, u compris entre 14.1 et 15.1% atomique, avec r+s+u=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Ti0.50Pd0.354Nb0.146.
    • l'alliage obéit à la composition atomique TirPdsNbu, avec r compris entre 49.2 et 50.2% atomique, s compris entre 37.3 et 40.3% atomique, u compris entre 10.0 et 13.0% atomique, avec r+s+u=100, avec des variantes selon la neuvième composition exposée ci-dessus :
    • l'alliage obéit à la composition atomique TirPdsNbu, avec r compris entre 49.2 et 50.2% atomique, s compris entre 37.3 et 38.3% atomique, u compris entre 12.0 et 13.0% atomique, avec r+s+u=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Ti0.497Pd0.378Nb0.125
    • l'alliage obéit à la composition atomique TirPdsNbu, avec r compris entre 49.2 et 50.2% atomique, s compris entre 39.3 et 40.3% atomique, u compris entre 10.0 et 11.0% atomique, avec r+s+u=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Ti0.497Pd0.398Nb0.105
    • l'alliage obéit à la composition atomique TirPdsAuv, avec r compris entre 49.5 et 50.5% atomique, s compris entre 39.9 et 40.9% atomique, v compris entre 8.5 et 9.5% atomique, avec r+s+v=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Ti0.50Pd0.404Au0.09.
    • l'alliage obéit à la composition atomique TirPdsCow, avec r compris entre 49.5 et 50.5% atomique, s compris entre 31.8 et 32.8% atomique, w compris entre 17.2 et 18.2% atomique, avec r+s+w=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Ti0.50Pd0.323Co0.177.
    • l'alliage obéit à la composition atomique TirPdsFecCrd, avec r compris entre 49.5 et 50.5% atomique, s compris entre 31.5 et 32.5% atomique, c compris entre 16.5 et 17.5% atomique, d compris entre 0.5 et 1.5% atomique, avec r+s+c+d=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Ti0.50Pd0.32Fe0.17Cr0.01
    • l'alliage obéit à la composition atomique TirPdsFecCrd, avec r compris entre 49.2 et 50.2% atomique, s compris entre 31.4 et 32.5% atomique, c compris entre 9.9 et 15.8% atomique, d compris entre 2.5 et 8.5% atomique, avec c+d compris entre 17.8 et 18.9% atomique, avec r+s+c+d=100. Selon des variantes décrites selon la huitième composition exposée ci-dessus
    • l'alliage obéit à la composition atomique TirPdsFecCrd, avec r compris entre 49.2 et 50.2% atomique, s compris entre 31.4 et 32.5% atomique, c compris entre 14.8 et 15.8% atomique, d compris entre 2.5 et 3.5% atomique, avec c+d compris entre 17.8 et 18.9% atomique, avec r+s+c+d=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Ti0.497Pd0.32Fe0.153Cr0.03. Selon d'autres variantes :
    • l'alliage obéit à la composition atomique TirPdsFecCrd, avec r compris entre 49.2 et 50.2% atomique, s compris entre 31.4 et 32.5% atomique, c compris entre 11.8 et 12.8% atomique, d compris entre 5.5 et 6.5% atomique, avec c+d compris entre 17.8 et 18.9% atomique, avec r+s+c+d=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Ti0.497Pd0.32Fe0.123Cr0.06
    • l'alliage obéit à la composition atomique TirPdsFecCrd, avec r compris entre 49.2 et 50.2% atomique, s compris entre 31.4 et 32.5% atomique, c compris entre 9.9 et 10.9% atomique, d compris entre 7.7 et 8.5% atomique, avec c+d compris entre 17.8 et 18.9% atomique, avec r+s+c+d=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Ti0.497Pd0.319Fe0.104Cr0.08
    • l'alliage obéit à la composition atomique TirPdsFeeCuf, avec r compris entre 49.5 et 50.5% atomique, s compris entre 31.5 et 32.5% atomique, e compris entre 16.5 et 17.5% atomique, f compris entre 0.5 et 1.5% atomique, avec r+s+e+f=100. Plus particulièrement dans cette composition voisine de l'invention, l'alliage obéit à la composition atomique Ti0.50Pd0.32Fe0.17Cu0.01.
    • l'alliage obéit à la composition atomique TirPdsFegZrh, avec r compris entre 48.5 et 49.5% atomique, s compris entre 31.8 et 32.8% atomique, g compris entre 17.2 et 18.2% atomique, h compris entre 0.5 et 1.5% atomique, avec r+s+g+h=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Ti0.49Zr0.01Pd0.323Fe0.177.
    • l'alliage obéit à la composition atomique TirPdsFejAlk, avec r compris entre 48.5 et 49.5% atomique, s compris entre 31.2 et 32.2% atomique, j compris entre 16.8 et 17.8% atomique, k compris entre 1.5 et 2.5% atomique, avec r+s+j+k=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Ti0.49Pd0.317Fe0.173Al0.02.
    • l'alliage obéit à la composition atomique TirPdsFemNbn, avec r compris entre 44.0 et 45.0 % atomique, s compris entre 34.5 et 35.5% atomique, m compris entre 9.0 et 10.0% atomique, n compris entre 10.5 et 11.5% atomique, avec r+s+m+n=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Ti0.445Pd0.35Nb0.11Fe0.095.
  • Selon la cinquième composition voisine de l'invention exposée ci-dessus, M comporte un ou plusieurs éléments pris parmi un cinquième groupe comportant : Nb, Mo, Fe, Cr, Mn, Cu, Zn, Ag, Al, Si, Ge, Sn, In.
  • Selon la sixième composition exposée ci-dessus, M comporte Fe et/ou Nb comme éléments majoritaires.
  • Selon la septième composition exposée ci-dessus, l'alliage comporte 50% en masse de palladium. Cette proportion en masse du total de l'alliage ne vient naturellement pas en contradiction avec les proportions atomiques des éléments d'alliage, il s'agit ici d'une condition supplémentaire, nullement incompatible.
  • La deuxième famille d'alliages décrit des compositions, faisant notamment appel à trois groupes de métaux (groupe principal de métaux et deux sous-groupes de métaux) et à cinq groupes de traces (groupe principal de traces et quatre sous-groupes de traces). Ce qui suit concerne cette deuxième famille.
  • Un composant voisin de l'invention concerne un composant d'habillage 1 pour pièce d'horlogerie ou de bijouterie, réalisé en alliage précieux léger de cette deuxième famille d'alliages, comportant du titane et du palladium. Cet alliage obéit à la formulation atomique

            TiaPdbMcTd,

    où a, b, c, d sont des fractions atomiques du total, telles que a+b+c+d= 1,
    avec:
    • a compris entre 0.44 et 0.55, bornes comprises,
    • b compris entre 0.30 et 0.45, bornes comprises,
    • c compris entre 0.04 et 0.24, bornes comprises,
    • d compris entre 0.001 et 0.03, bornes comprises,
    • où l'alliage comporte au plus deux métaux M, pris parmi un groupe principal de métaux composé de : Nb, V, Fe, Co, Au, Pt, la fraction atomique c étant le total des fractions atomiques des métaux M,
    • où la fraction atomique d est le total des fractions atomiques de traces de métaux T, chaque trace de métal T étant prise avec une proportion atomique inférieure à 3,0% du total de l'alliage, les traces de métal T étant prises parmi un groupe principal de traces comportant Nb, V, Mo, Ta, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir, Au, Pt, Cr, Mn, Cu, Zn, Ag, Al, B, Si, Ge, Sn, Sb, In, à l'exception des métaux M incorporés dans l'alliage, lequel alliage comporte au moins 0.05% de bore en fraction atomique,
    • le complément atomique à 100% étant constitué de ces au plus deux métaux M,
    • et où l'alliage comporte au moins 50% en masse de palladium.
  • Plus particulièrement, cet alliage comporte, en proportions atomiques du total, moins de 0.3% de bore.
  • Dans une composition particulière à fourchette réduite en titane, ces fractions atomiques a, b, c, d sont telles que :
    • a compris entre 0.48 et 0.52, bornes comprises,
    • b compris entre 0.30 et 0.43, bornes comprises,
    • c compris entre 0.05 et 0.21, bornes comprises,
    • d compris entre 0.001 et 0.03, bornes comprises.
  • Dans une variante voisine de l'invention dont l'or, le platine et le cobalt sont écartés de la liste des métaux M,
    • ces au plus deux métaux M sont pris parmi un premier sous-groupe de métaux composé de : Nb, V, Fe, la fraction atomique c étant le total des fractions atomiques des métaux M,
    et les fractions atomiques a, b, c, d sont telles que:
    • a compris entre 0.49 et 0.51, bornes comprises,
    • b compris entre 0.30 et 0.38, bornes comprises,
    • c compris entre 0.09 et 0.20, bornes comprises,
    • d compris entre 0.001 et 0.03, bornes comprises.
  • Plus particulièrement encore dans cette même variante sans or, platine ni cobalt, les traces de métal T sont prises parmi un premier sous-groupe de traces comportant Nb, V, Mo, Ta, W, Fe, Ni, Ru, Rh, Ir, Cr, Mn, Cu, Zn, Ag, Al, B, Si, Ge, Sn, Sb, In, à l'exception des métaux M incorporés dans l'alliage.
  • Plus particulièrement, toujours dans cette même variante sans or, platine ni cobalt, les traces de métal T sont prises parmi un deuxième sous-groupe de traces comportant Nb, V, Fe, Ru, Rh, Au, Pt, Cr, B, à l'exception des métaux M incorporés dans l'alliage.
  • Dans une composition voisine de l'invention sans or, platine ni cobalt, et sans vanadium,
    • ces au plus deux métaux M, sont pris parmi un deuxième sous-groupe de métaux composé de: Nb, Fe, la fraction atomique c étant le total des fractions atomiques des métaux M,
    et les fractions atomiques a, b, c, d sont telles que:
    • a compris entre 0.49 et 0.51, bornes comprises,
    • b compris entre 0.30 et 0.38, bornes comprises,
    • c compris entre 0.09 et 0.19, bornes comprises,
    • d compris entre 0.001 et 0.03, bornes comprises.
  • Dans une sous-variante voisine de l'invention où l'alliage comporte un seul métal M constitué par le fer,
    • l'alliage obéit à la formulation atomique TiaPdbFecTd,
    • les traces de métal T sont prises parmi un troisième sous-groupe de traces comportant Nb, V, Ru, Rh, Au, Pt, Cr, B,
    et les fractions atomiques a, b, c, d sont telles que:
    • a compris entre 0.49 et 0.51, bornes comprises,
    • b compris entre 0.31 et 0.35, bornes comprises,
    • c compris entre 0.11 et 0.19, bornes comprises,
    • d compris entre 0.001 et 0.03, bornes comprises.
  • Plus particulièrement, dans cette variante où l'alliage comporte un seul métal M constitué par le fer, l'alliage comporte au plus deux traces de métal T prises parmi le chrome et le bore, et les fractions atomiques a, b, c, d sont telles que:
    • a compris entre 0.49 et 0.51, bornes comprises,
    • b compris entre 0.31 et 0.33, bornes comprises,
    • c compris entre 0.14 et 0.19, bornes comprises,
    • d compris entre 0.010 et 0.030, bornes comprises.
  • Un autre alliage voisin de l'invention comporte une seule trace de métal T constituée par le chrome, l'alliage obéissant à la formulation atomique TiaPdbFecCrd.
  • L'alliage selon l'invention comporte un seul métal M constitué par le niobium, l'alliage obéit à la formulation atomique TiaPdbNbcTd,
    • les traces de métal T sont prises parmi un quatrième sous-groupe de traces comportant V, Ru, Rh, Au, Pt, Cr, B,
    • et les fractions atomiques a, b, c, d sont telles que:
    • a compris entre 0.49 et 0.51, bornes comprises,
    • b compris entre 0.34 et 0.38, bornes comprises,
    • c compris entre 0.09 et 0.16, bornes comprises,
    • d compris entre 0.001 et 0.03, bornes comprises.
  • Dans une composition particulière de cette sous-variante où l'alliage comporte un seul métal M constitué par le niobium, l'alliage comporte au plus deux traces de métal T prises parmi le chrome et le bore, et les fractions atomiques a, b, c, d sont telles que:
    • a compris entre 0.49 et 0.51, bornes comprises,
    • b compris entre 0.34 et 0.36, bornes comprises,
    • c compris entre 0.11 et 0.15, bornes comprises,
    • d compris entre 0.010 et 0.030, bornes comprises.
  • Dans une autre composition de cette même sous-variante où l'alliage comporte un seul métal M constitué par le niobium, l'alliage comporte une seule trace de métal T constituée par le chrome, l'alliage obéit à la formulation atomique

            TiaPdbNbcCrd,

    et les fractions atomiques a, b, c, d sont telles que:
    • a compris entre 0.49 et 0.51, bornes comprises,
    • b compris entre 0.34 et 0.36, bornes comprises,
    • c compris entre 0.11 et 0.15, bornes comprises,
    • d compris entre 0.010 et 0.030, bornes comprises.
  • Pour l'ensemble de cette deuxième famille d'alliages, on peut avantageusement réduire le taux de palladium pour réduire le coût de l'alliage.
  • Ainsi, selon l'invention, la teneur massique du palladium est inférieure ou égale à 51.0% du total de l'alliage.
  • L'invention concerne encore une pièce d'horlogerie 10 ou de bijouterie, notamment une montre, comportant au moins un tel élément d'habillage 1.
  • En résumé, pour l'ensemble des compositions selon l'invention, les différents alliages sélectionnés ci-dessus sont ductiles, et permettent donc une mise en forme par les procédés habituels de déformation.
  • Ces alliages sont encore :
    • précieux, au sens légal du terme (aloi) ;
    • particulièrement légers en comparaison avec la majorité des alliages précieux, au sens légal du terme ;
    • sans danger pour le corps humain ;
    • très résistants à la corrosion.
  • La réalisation d'éléments d'habillage horloger dans l'alliages cités selon l'invention bénéficie de l'optimisation de la composition de l'alliage selon différents angles :
    • ajout d'éléments abaissant le point de fusion afin de faciliter la mise en œuvre ;
    • modification de la teneur en élément de remplacement du métal précieux afin de modifier les propriétés mécaniques de l'alliage ;
    • diverses modifications légères visant à obtenir des alliages à durcissement structural.
  • La sélection des alliages avec composants de substitution selon l'invention permet, encore, de supprimer l'effet mémoire de forme observé dans la plupart des alliages de base décrits. Par exemple, l'alliage Ti0.5Pd0.354Nb0.146 présente un effet mémoire de forme quasi nul.
  • L'invention autorise de nombreuses applications, et, notamment et de façon non limitative :
    • éléments d'habillage: carrures, fonds, lunettes de montres, et éléments d'habillage externe (poussoirs, fermoirs, bracelets) ;
    • bijoux, composants de mouvement et d'habillage interne de montres.

Claims (4)

  1. Elément d'habillage de montre, pris parmi carrure, fond, lunette, bracelet, fermoir, dont le matériau est un alliage titrable, caractérisé en ce que ledit alliage comporte au moins du titane et du palladium, la teneur massique du palladium étant au moins 50.0%, et inférieure ou égale à 51.0% du total dudit alliage, et en ce que :
    - ledit alliage comporte du niobium et obéit à la formulation atomique TiaPdbNbcTd, où a, b, c, d sont des fractions atomiques du total, telles que a+b+c+d= 1,
    - où la fraction atomique d est le total des fractions atomiques de traces de métaux T, chaque dite trace de métal T étant prise avec une proportion atomique inférieure à 3,0% du total dudit alliage, lequel alliage comporte au moins 0.05% de bore en fraction atomique, lesdites traces de métal T sont prises parmi un sous-groupe de traces comportant V, Ru, Rh, Au, Pt, Cr, B,
    - le complément atomique à 100% étant constitué du niobium,
    - et lesdites fractions atomiques a, b, c, d sont telles que:
    - a compris entre 0.49 et 0.51, bornes comprises,
    - b compris entre 0.34 et 0.38, bornes comprises,
    - c compris entre 0.09 et 0.16, bornes comprises,
    - d compris entre 0.001 et 0.03, bornes comprises.
  2. Composant d'habillage (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alliage comporte, en proportions atomiques du total, moins de 0.3% de bore.
  3. Composant d'habillage (1) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit alliage comporte au plus deux dites traces de métal T prises parmi le chrome et le bore, et en ce que lesdites fractions atomiques a, b, c, d sont telles que:
    - a compris entre 0.49 et 0.51, bornes comprises,
    - b compris entre 0.34 et 0.36, bornes comprises,
    - c compris entre 0.11 et 0.15, bornes comprises,
    - d compris entre 0.010 et 0.030, bornes comprises.
  4. Pièce d'horlogerie (10) ou de bijouterie comportant au moins un élément d'habillage (1) selon l'une des revendications 1 à 3.
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