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EP3008139A1 - Beschichtungsmassen, enthaltend leitfähige füllstoffe - Google Patents

Beschichtungsmassen, enthaltend leitfähige füllstoffe

Info

Publication number
EP3008139A1
EP3008139A1 EP14726627.4A EP14726627A EP3008139A1 EP 3008139 A1 EP3008139 A1 EP 3008139A1 EP 14726627 A EP14726627 A EP 14726627A EP 3008139 A1 EP3008139 A1 EP 3008139A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
organic
weight
fillers
coating
ionic liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14726627.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Eichfelder
Fabien Jean Brand
Christian Krausche
Laszlo Szarvas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP14726627.4A priority Critical patent/EP3008139A1/de
Publication of EP3008139A1 publication Critical patent/EP3008139A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/34—Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02—Electrically-conducting adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper

Definitions

  • the present invention relates to a use of organic fillers as additives for coating compositions or sealants, which are characterized in that the organic fillers consist of at least 20 wt .-% of an organic polymer and an ionic liquid.
  • organic fillers consist of at least 20 wt .-% of an organic polymer and an ionic liquid.
  • various additives in liquid and solid form are known. Liquid additives can dissolve in the masses and form conductive structures, e.g. thin aqueous layers at the interface with the ambient air that allow charge transport. Insoluble constituents can form a percolation path by mutual contact, through which electrical charges can be transported.
  • Ionic liquids are salts with a maximum melting point of 150 ° C.
  • WO 2007/1 15750 describes coating compositions which contain ionic liquids and thus have antistatic properties. These are floor coatings with layer thicknesses from 2 mm to 20 mm. With such thick coatings, conductive fillers such as graphite, carbon black, metal oxides or fibers such as carbon fibers are generally required in addition, which build up a conductive structure in the coating to dissipate charges into the floor.
  • Liquid additives can easily exude from the coating or molding compounds, thereby degrading the antistatic properties of the compositions over time. Also, liquid additives can simultaneously act as a plasticizer; a softening effect is often undesirable.
  • solid additives usually reduces the mechanical strengths when percolation has been achieved.
  • most conductive fillers are colored or even black; common conductive solids are e.g. Carbon and metals or metal oxides in various modifications. This has an influence on the viable color variety in the final product, transparent coating compositions are generally not possible when using such solid additives.
  • WO 201 1/069960 discloses the use of polar, thermoplastic polymers which contain ionic liquids as antistatic additives for non-polar polymers, such as polyolefins or polystyrene.
  • polar, thermoplastic polymers polyurethanes and polyamides are mentioned among others.
  • Ionic liquids are mixed by suitable methods with the polar polymer. From the preserved, antistatic equipped Polymers and the non-polar polymers can now be prepared by thermoplastic processing antistatic polymer blends.
  • Object of the present invention were antistatic coating compositions and antistatic coatings obtained therefrom, which are easy to prepare and have good antistatic properties.
  • the antistatic properties should be retained over as long a period as possible to the highest possible extent.
  • the performance properties of the coating compositions should as far as possible not be impaired.
  • antistatic, transparent coatings should be possible.
  • the object of the invention was, in particular, also coating compositions for floors which have the above properties and which do not require any additional conductive fillers.
  • Coating compositions containing the organic fillers and coatings made therefrom have also been found.
  • floor coating compositions and floor coatings produced therefrom have also been found.
  • the organic fillers are preferably fillers which are present as solids under standard conditions (20 ° C., 1 bar).
  • the organic fillers consist of at least 20% by weight, in particular at least 50% by weight and in a particular embodiment at least 70% by weight of an organic polymer.
  • Suitable organic polymers are any polymers.
  • they are thermoplastically processable polymers, in particular they are thermoplastically processable polymers which have sufficient hardness and can therefore be ground well into powders.
  • the Shore D value is a measure of the hardness of polymers.
  • the Shore D value corresponds to the penetration depth of a truncated cone with a spherical tip with a radius of 0.1 mm and an opening angle of 30 ° with a contact force of the frustum of 50 Newton on the surface of the polymer.
  • polar polymers in particular polyamides, polyurethanes, polyureas or polyesters.
  • the organic polymer is polyamide or polyurethane, in particular thermoplastic polyamide or thermoplastic polyurethane.
  • Preferred polyurethanes are those which are composed of more than 60% by weight, particularly preferably more than 80% by weight, of diisocyanates and diols.
  • Suitable diisocyanates are aliphatic or aromatic diisocyanates.
  • Particularly suitable aliphatic diisocyanates are C 4 -C 10 -alkylene diisocyanates, in particular hexamethylene diisocyanate, and cycloaliphatic diisocyanates, in particular isophorone diisocyanate.
  • Aromatic diisocyanates are understood here to mean those having at least one aromatic group which may be substituted by alkyl or alkylene groups.
  • aromatic diisocyanates in particular diphenylmethane diisocyanate and toluene diisocyanate may be mentioned. Frequently, mixtures of different diisocyanates are used for the production of polyurethanes.
  • Suitable diols are short chain diols, e.g. C2 to C10 alkylene diols or long chain
  • Diols such as polyether or polyester diols are frequently used. Mixtures of different diols, in particular combinations of short-chain and long-chain diols, are used for the preparation of polyurethanes.
  • the polyurethanes may be e.g. additionally also from compounds with more than two isocyanate groups, e.g. Isocyanurates, or more than two hydroxyl groups to be set up when a desired degree of branching is to be adjusted. Compounds with only one isocyanate group or only one hydroxyl group are used to adjust the chain length and thus the molecular weight.
  • Preferred polyamides are those which are composed of more than 60% by weight, in particular more than 80% by weight, of diamines, dicarboxylic acids, aminocarboxylic acids and lactams.
  • Polyamides are polycondensates of diamines, e.g. aliphatic diamines, such as C 2 to C 12 alkylenediamines, especially hexamethylenediamine, and dicarboxylic acids, e.g. aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, such as C2- to C16-alkylenedicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid or dodecanedioic acid.
  • polystyrene resin e.g., polystyrene resin
  • lactams e.g. Caprolactam or laurolactam
  • the polyamides may also contain further structural components, e.g. consist of adjusting a degree of branching or the molecular weight.
  • a particularly preferred polymer is polyamide 6 (polycondensation product of caprolactam) which is e.g. available as Ultramid B from BASF.
  • the organic fillers contain an ionic liquid.
  • ionic liquid is understood as meaning salts (compounds of cations and anions) which at normal pressure (1 bar) have a melting point of less than 150 ° C., preferably less than 150 ° C. ner 100 ° C, more preferably less than 50 ° C have. In a particular embodiment, it is salt, which are liquid at 20 ° C.
  • ionic liquid will be understood below to mean both individual and mixtures of different ionic liquids.
  • Preferred ionic liquids contain an organic compound as a cation (organic cation). Depending on the valence of the anion, the ionic liquid may contain other cations, including metal cations, in addition to the organic cation.
  • the cations of preferred ionic liquids are exclusively organic cations.
  • Suitable organic cations are in particular organic compounds with heteroatoms, such as nitrogen, sulfur, oxygen or phosphorus; in particular, the organic cations are compounds with an ammonium group (ammonium cations), an oxonium group (oxonium cations), a sulfonium group (sulfonium cations) or a phosphonium group (phosphonium cations) ,
  • the organic cations of the ionic liquids are ammonium cations, hereunder non-aromatic compounds with located positive charge on a nitrogen atom with four substituents (quaternary ammonium compounds) or
  • Preferred is a quaternary ammonium cation or a cation having a delocalized positive charge heterocyclic ring system or a localized positive charge on one of the ring atoms.
  • Suitable quaternary ammonium cations are, for example, those having three or four aliphatic substituents, for example C 1 - to C 12 -alkyl groups or C 1 - to C 12 -alkyl groups substituted by one or two hydroxyl groups; wherein in the case of three aliphatic substituents, the fourth substituent is preferably a hydroxyl group.
  • Suitable cation with a heterocyclic ring system are monocyclic, bicyclic, aromatic or non-aromatic ring systems. Examples include bicyclic systems, as described in WO 2008/043837. In the bicyclic systems of
  • WO 2008/043837 are diazabicyclo derivatives, preferably from a 7- and a 6-ring, which contain an amidinium group; in particular the 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undec-7-enium cation may be mentioned.
  • ionic liquids with cations which contain a heterocyclic ring system having one or two nitrogen atoms as part of the ring system.
  • organic cations come into consideration, e.g. Pyridinium cations, pyridazinium cations, pyrimidinium cations, pyrazinium cations, imidazolium cations, pyrazolium cations, pyrazolinium cations, imidazolinium cations, thiazolium cations, triazolium cations, pyrrolidinium cations and imidazolidinium cations. These cations are e.g. in WO 2005/1 13702.
  • the nitrogen atoms are in each case by a hydrogen atom or an organic group having generally not more than 20 C atoms, preferably a hydrocarbon group, in particular a C1 to C16 alkyl group, in particular one C1 to C10, more preferably substituted a C1 to C4 alkyl groups.
  • the carbon atoms of the ring system can also be substituted by organic groups having generally not more than 20 C atoms, preferably a hydrocarbon group, in particular a C1 to C16 alkyl group, in particular a C1 to C10, particularly preferably a C1 to C4 alkyl groups.
  • ammonium cations are quaternary ammonium cations, imidazolium cations, pyrimidinium cations and pyrazolium cations.
  • the anions of the ionic liquids may be e.g. to be anions from the groups listed below:
  • R a is a C 1 to C 12 alkyl group or a C 5 to C 12 aryl group, preferably a C 1 -C 6 alkyl group or a C 6 aryl group (tosylate), the alkyl sulfonates
  • R a is a C 1 to C 12 alkyl group, preferably a C 1 -C 6 alkyl group, the halides, in particular chloride, bromide or iodide, and the pseudohalides, such as thiocyanate and dicyanamide (formula: NC - N - CN -) of the carboxylates R a COO -;
  • R represents a C 1 to C 20 alkyl group or a C 6 to C 10 aryl or aralkyl group, preferably a C 1 -C 8 alkyl group, in particular acetate, the phosphates,
  • dialkyl phosphates of the formula Ra RbPC wherein R a and R b independently of one another represent a C 1 to C 6 alkyl group;
  • R a and Rb are the same alkyl group, which may be mentioned dimethyl phosphate and diethyl phosphate and the phosphonates, in particular the monoalkylphosphonic
  • R a RbPC “3 " wherein R a and Rb independently represent a C1 to C6 alkyl group.
  • Particularly preferred anions are methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, methylsulfate, ethylsulfate, thiocyanate and dicyanamide as the anion in the ionic liquids.
  • the solvent is an imidazolium salt of the next formula I,
  • R 1 is an organic radical having 1 to 20 C atoms
  • R2, R4, R3 and R5 stand for an H atom or an organic radical having 1 to 20 C atoms, X stands for an anion and
  • n 1, 2 or 3.
  • R 1 and R 3 are preferably, independently of one another, an organic radical having 1 to 10 C atoms.
  • R 1 and R 3 are an aliphatic radical, in particular an aliphatic radical without further heteroatoms, for example an alkyl group.
  • Particular preference is given to R1 and R3 independently of one another for a C1 to C10 or. a C1 to C4 alkyl group.
  • R 1 and R 3 independently of one another are a methyl or an ethyl group.
  • R 2, R 4 and R 5 are preferably independently an H atom or an organic radical having 1 to 10 C atoms; in particular, R 2, R 4 and R 5 represent an H atom or an aliphatic radical. Particularly preferably, R 2, R 4 and R 5 independently of one another are an H atom or an alkyl group, in particular R 2, R 4 and R 5 independently of one another are an H atom or a C1 to C4 alkyl group. Most preferably, R2, R4 and R5 are each an H atom. n is preferably 1.
  • X is preferably one of the abovementioned and preferred anions, most preferably thiocyanate and dicyanamide.
  • ionic liquids e.g.
  • imidazolium salts having more carbon atoms in the substituents R1 to R5 may be advantageous because of better solubility.
  • imidazolium salts of the formula I are therefore used for such coating compositions in which the sum of all C atoms in the substituents R 1 to R 5 is at least 6, preferably 6 to 20; the substituents can be H atoms and e.g. Be alkyl groups, as stated above.
  • hydrophobic anions may also be used, e.g. Anions with a phenyl group, a heterocyclic group or a long-chain alkyl group.
  • R1 butyl
  • R3 butyl
  • R2 ethyl
  • R4 H
  • R5 H (number of C atoms in R1 to R5 in total
  • R1 ethyl
  • R3 methyl
  • R2 octyl
  • R4 H
  • R5 H (number of C atoms in R1 to R5 total 1 1).
  • phenylcarboxylate as the hydrophobic anion.
  • the intrinsic color of the ionic liquids which are contained in the organic fillers are typically preferred (eg clearcoat).
  • the ionic liquids have an iodine color number (according to DIN 6162) smaller than 20, particularly preferably smaller 15, very particularly preferably less than 10, in particular less than 5 and in a particular embodiment less than 1.
  • the organic fillers preferably contain at least 1% by weight, more preferably at least 3% by weight, most preferably at least 5% by weight and in a particular embodiment at least 10% by weight of ionic liquid.
  • the content of ionic liquid in the organic fillers is not higher than 40% by weight, especially not higher than 30% by weight. Due to the good antistatic effect, a content of not more than 20% by weight of ionic liquid in the organic fillers is sufficient.
  • the organic fillers may contain other ingredients in addition to the organic polymer and the ionic liquid.
  • Stabilizers desiccants, residual solvents from manufacturing process
  • inorganic fillers such as metal oxides, silicates or metal sulfates, pigments, dyes, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, plasticizers, chelating agents or other antistatic compounds.
  • antistatic compounds e.g. B: carbon in all its modifications, e.g. However, as carbon black, graphite or as carbon fiber, or metal or metal oxides are not required for a good antistatic finish and are therefore preferably at most in minor amounts of less than 5 wt.%, In particular less than 1 wt.%, Based on the total weight of the organic Fillers used. Most preferably, no other antistatic additives are used in the organic fillers. In particular, little or no antistatic additives containing metals are preferably used.
  • the organic fillers contain a total of less than 3 wt.%, In particular less than 0.5 wt.% Of metals, more preferably less than 0.1 wt.% Of metals; wherein the term "metals" includes metals in any form, that is, as an element, as a cation or as a component of complex compounds.
  • Suitable stabilizers include e.g. hindered phenols, secondary antioxidants such as phosphites, phosphonites, phosphonates and thioethers.
  • the organic fillers may include stabilizers e.g. in an amount of 0.05 to 5, particularly preferably from 0.1 to 3 wt.% Contain.
  • the above components may be brought into contact and mixed together in any order.
  • the ionic liquid and other constituents may already be present in the preparation of the organic polymer or added to the organic polymer only after the preparation and mixed with the polymer by conventional methods.
  • the ionic liquid may be added to the polymer, for example during thermoplastic processing, in particular, the ionic liquid may be added in the extrusion of the polymer.
  • the extrudate then contains the ionic liquid and, if desired, can be further processed, for example ground to a powder.
  • the polymer is used in the form of a powder.
  • the polymer or the mixture of polymer, ionic liquid and optionally other constituents is ground.
  • the powder has a particle size distribution with a dso value of 5 to 500 ⁇ m, in particular 10 to 400 ⁇ m, and a dgo value of 10 to 700 ⁇ m, in particular 20 to 500 ⁇ m.
  • powders having a dso value of 5 to 50 ⁇ , or a dgo value of 10 to 100 ⁇ are particularly suitable.
  • powders with a d 50 value of 50 to 400 ⁇ m, or a d 10 value of 100 to 700 ⁇ m are particularly suitable.
  • the dso value of the particle size distribution indicates that 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the indicated diameter.
  • the dgo value of the particle size distribution indicates that 90% by weight of the particles have a smaller diameter than the indicated diameter.
  • the organic filler is obtained by milling the polymer into a powder and subsequently treating the powder with ionic liquid.
  • the polymer is harder without a content of ionic liquid and can therefore be ground more easily.
  • the polymer may be dried before adding the ionic liquid to the polymer.
  • the polymer powder preferably has a residual content of solvent (water or organic solvent) of less than 5% by weight, in particular less than 1% by weight, particularly preferably less than 0.2% by weight.
  • Ionic liquid is then added in the desired amount to the ground powder.
  • the powder absorbs the ionic liquid in sufficient quantities.
  • the polymer and the ionic liquid can be brought into contact in mixing equipment, for example in high-speed mixers.
  • the uptake of the ionic liquid by the polymer is assisted by a good mixing and takes place quickly and completely.
  • the ionic liquid can also be used in admixture with solvents.
  • solvents are understood in this patent application at 20 ° C liquid, non-ionic compounds, which are removed at the latest when using the coating or sealant.
  • the concomitant use of solvents may favor the uptake of the ionic liquid by the organic polymer and the distribution of the ionic liquid in the organic polymer.
  • Possible solvents are e.g. Water, alcohols, esters, ethers, ketones, aromatic solvents, alkoxylated Alkanklarealkylester, carbonates, respectively mixtures of the solvents.
  • Alcohols here are hydrocarbon compounds having one to three hydroxyl groups and a molecular weight of less than 200 g / mol.
  • Esters include, for example, n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate.
  • Ethers are, for example, THF, dioxane and the dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • ketones are acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone, isobutyl methyl ketone, methyl amyl ketone and tert-butyl methyl ketone. Acetone is less preferred because of its flash point.
  • aromatic hydrocarbons are xylene and toluene, in particular xylene.
  • Aromatic mixtures are in principle also suitable, but less preferred. Examples include the Solvesso® brands of ExxonMobil Chemical, especially Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly C 9 and Cio-aromatics, boiling range about 154-178 ° C), 150 (boiling range about 182 - 207 ° C) and 200 (CAS No. 64742-94-5), as well as the Shellsol® brands from Shell, Caromax® (eg Caromax® 18) from Petrochem Carless and Hydrosol from DHC (eg as Hydrosol ® A 170).
  • Solvesso® brands of ExxonMobil Chemical especially Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly C 9 and Cio-aromatics, boiling range about 154-178 ° C), 150 (boiling range about 182 - 207 ° C) and 200 (CAS No.
  • solvents are butylglycol diacetate, butylglycol acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, 3-methoxy-n-butyl acetate, dipropylene glycol n-butyl ether and propylene carbonate.
  • Particularly preferred solvents are alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, acetonitrile and mixtures thereof.
  • the solvents used for the ionic liquids are preferably those in which the ionic liquids used in each case dissolve at 23 ° C. to more than 10% by weight, preferably to more than 30% by weight.
  • the above co-use of solvent is generally not necessary when using mixing equipment as described above. However, it might be helpful if ionic liquid and polymer are brought into contact without mixing.
  • solvents can be separated from the powder, e.g. by heating.
  • the content of solvents in the powder is therefore preferably less than 5% by weight, more preferably less than 1% by weight and most preferably less than 0.3% by weight.
  • the ionic liquids are brought into the organic polymer without the use of solvents, the powders containing the ionic liquid are therefore preferably free of solvents.
  • organic fillers described above preferably consist overall of
  • the organic fillers are particularly preferably made
  • the organic fillers consist of 60 to 90 wt.
  • the organic polymer consist of 60 to 90 wt.
  • the organic fillers are used as additives for coating or sealing compounds.
  • Suitable coating or sealing compounds are those of any desired chemical composition and of any intended use.
  • the coating compositions may be, for example, adhesives, lacquers, paints, paper coating slips or floor coating compositions.
  • Sealants are generally also compositions with sticky properties, but which contain a high proportion of fillers such as calcium carbonate, titanium dioxide, silicates and are thus incorporated in high layer thicknesses in joints, cracks, crevices in order to seal them.
  • adhesives are e.g. Pressure-sensitive adhesives, contact adhesives or construction adhesives into consideration. Such adhesives are applied to at least one of the parts to be bonded as a coating composition in the desired layer thicknesses and then bonded by conventional methods.
  • coating materials such as lacquers, paints, paper coating slips or floor coating compositions protect, for example, against mechanical stress and / or have decorative purposes. They are suitable for coating substrates such as wood, wood veneer, paper, cardboard, textile, foil, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as cement blocks and fiber cement boards or metals, which are each optionally precoated or can be pretreated.
  • Such coating compositions are suitable as or in inner or outer coatings, ie those applications that are exposed to daylight, preferably of building parts, coatings on (large) vehicles and aircraft and industrial applications, commercial vehicles in the agricultural and construction sector, paint finishes, bridges, buildings Electricity pylons, tanks, containers, pipelines, power plants, chemical plants, ships, cranes, piles, sheet piling, fittings, pipes, fittings, flanges, couplings, halls, roofs and structural steel, furniture, windows, doors, parquet, can Coating and coil coating, for floor coverings, such as in department stores, in industrial plants, at parking decks or in hospitals.
  • the coating or sealing compounds preferably contain at least one binder and optionally further additives which are customary for the respective use.
  • the binders may be polymers, e.g. are obtainable by free radical polymerization, by polycondensation or other Polyaddukt Struktur.
  • polymers which contain more than 50% by weight, in particular more than 70% by weight, of (meth) acrylic monomers, e.g. C1 - C10 alkyl (meth) acrylates (polyacrylates for short).
  • Polyacrylates, vinyl ester polymers and styrene-butadiene polymers are preferably prepared by aqueous emulsion polymerization and are therefore preferably present as a dispersion in water.
  • Polyurethanes for coating purposes are frequently prepared by reacting the starting materials in water or organic solvents and are therefore preferably present as an aqueous polyurethane dispersion or as a solution of polyurethanes in an organic solvent.
  • Polyesters can e.g. are obtained by polycondensation in water or an organic solvent and are therefore preferably present as solutions.
  • Suitable binders are also oligomers or monomers which are preferably liquid at room temperature (20 ° C.) and require no solvent; these are, in particular, reactive binders in which a chemical reaction takes place after the coating or UV-curable binders which are cured after the coating by irradiation with UV light.
  • binder systems of two components are also used for coatings; these contain two different constituents which cure in use and are therefore referred to hereinafter as reactive binder systems.
  • reactive binder systems are mentioned e.g. Epoxy compounds and hardeners, preferably amine hardeners, which cure to epoxy resins.
  • Reactive binder systems called its compounds having at least two isocyanate groups (diisocyanates) and compounds having at least two hydroxyl groups (diols) which cure to form polyurethanes.
  • reactive binder systems compounds having at least two isocyanate groups (preferably diisocyanates) and compounds having at least two amino groups (preferably diamines) which cure to form polyureas.
  • UV-curable binders are (meth) acrylic monomers having more than one (meth) acrylic group, in particular aliphatic compounds having 2 to 5 (meth) acrylic groups and one Molecular weight less than 300 g / mol (eg Laromere® BASF) or low molecular weight polyesters containing radiation-curable groups, eg by co-use of maleic acid as dicarboxylic acid.
  • further additives customary for the respective use are, for example, tackifying resins (tackifiers, eg rosins), in the case of the sealants, for example fillers and / or pigments, for example calcium carbonates, titanium dioxide, alumina, silica, silicates).
  • paints, paints or floor coatings for example, dyes, pigments and / or fillers).
  • additives for the above uses are thickeners, leveling agents, stabilizers, etc.
  • the coating or sealing compounds may be aqueous coating or sealing compounds or coating or sealing compounds containing organic solvents; It may also be coating or sealing compounds which contain little or no water or organic solvents, in particular less than 5% by weight, particularly preferably less than 2% by weight, of water and organic solvents.
  • the latter coating or sealing compounds are e.g. those which contain liquid binders (reactive or UV-curable binders, see above) or those from which water or organic solvents have already been removed and which are therefore present, for example. as a powder, e.g. Powder coatings.
  • the organic fillers are suitable as additives for coating or sealing compounds.
  • the organic fillers may be mixed in any manner with the other ingredients of the coating or sealants.
  • solvent is understood in this patent application as stated above at 20 ° C liquid, nonionic compounds, which are removed at the latest when using the coating or sealant and therefore will not be part of the resulting coating or seal.
  • solvents are water or nonionic, organic solvents.
  • the coating or sealing compounds preferably comprise at least 0.1% by weight, more preferably at least 1% by weight, most preferably at least 5% by weight, in a particular embodiment at least 10% by weight of the organic fillers.
  • the coating or sealing compounds generally contain no more than 40% by weight, in particular not more than 30% by weight of the organic fillers, since a higher content is not necessary for optimum antistatic properties.
  • the coating or sealing compounds can be processed in the usual way.
  • the coatings obtained may have, for example, layer thicknesses of from 5 ⁇ m to 30 mm, preferably from 10 ⁇ m to 20 mm. With the sealants, for example, cracks, gaps or joints can be sealed or bridged with large or small dimensions.
  • the organic fillers are used as additives in floor coating compositions.
  • the floor coating compositions preferably comprise from 5 to 40% by weight, particularly preferably from 10 to 30% by weight, of the organic fillers, based on the total weight of all constituents of the floor coating compositions, with the exception of water and organic solvents.
  • the soil layers thus obtained can also be transparent in particular.
  • the resulting floor coatings preferably have a layer thickness of 1 mm to 30 mm, more preferably from 2 mm to 20 mm, particularly preferably from 4 mm to 20 mm.
  • conductive fillers such as graphite, carbon black, metal oxides or fibers such as carbon fibers, which build up a conductive structure in the coating, have generally been required.
  • the conductive structure dissipates charges into the floor.
  • conductive fillers such as carbon black, graphite or carbon fiber, or metal or metal oxides are not required for good antistatic finish and therefore preferably at most in minor amounts of less than 5 wt.%, In particular less than 1 % By weight, particularly preferably less than 0.2% by weight, based on the total weight in which the coating or sealing compound (without solvent, see above) is contained; most preferably, the coating or sealing compounds are free of such conductive fillers.
  • the above statements apply in particular to floor coating compositions, since here the organic powders take over the task of conductive fillers and derive charges by forming a coherent structure in the floor.
  • the coating or sealing compounds have very good antistatic properties. The good antistatic properties are retained over a long time. A decrease of the antistatic properties with time is not or hardly noticeable.
  • the application technology see properties of the coating and sealing compounds are not or only slightly affected.
  • Polyamide 12 Orgasol 2002 ES 5 NAT 3 (Arkema)
  • Basionics VS03 ethylmethylimidazolium dicyanamide (BASF SE)
  • Basionics FS 01 quaternary ammonium salt (BASF SE)
  • Basionics UV43 tripropyl allyl ammonium dicyanamide (BASF SE)
  • Filler 1 and 2 The commercially available polyamide 6 granules are comminuted with a successively connected mill combination of universal rotor mill and counterjet mill. Classification is done by screening. Coarse material is returned and ground again. A dry free-flowing powder is obtained (filler 1). To evaluate a polymer change in the extruder, the polyamide 6 is driven without additives through an extruder; the heating zones are 160-220 ° C in six stages and then ground in the same way as filler 1 (filler 2).
  • Polyamide 6 is introduced into a twin-screw extruder.
  • the heating zones are 160-220 ° C in six stages.
  • the ionic liquid is introduced via a separate metering.
  • the melt discharge is cooled in a water bath and chopped.
  • the polymer is dried to a water content ⁇ 0.1%.
  • the conductive granules are crushed in stages in a liquid nitrogen cooled air jet mill.
  • Filler 9 - Filler 1 1 Ionic liquid and isopropanol are mixed at 23 ° C. and ground polyamide 6 (see above, filler 1) is added thereto and heated to 60 ° C.
  • the ionic liquid is absorbed within 1 hour by the polyamide 6, the polyamide powder does not swell. Finally, the solvent is distilled off in vacuo in 30 minutes, leaving a dry free-flowing powder.
  • the commercially available polyamide 12 is used as supplied (filler 12).
  • Ionic liquid and isopropanol are mixed at 23 ° C and ground polyamide 12 (see above, filler 12) added thereto and heated to 60 ° C.
  • the ionic liquid is absorbed within 1 hour by the polyamide 12, the polyamide powder does not swell. Finally, the solvent is distilled off in vacuo in 30 minutes, leaving a dry free-flowing powder.
  • the Shore hardness D is a measure of the hardness. The higher the specified value of the Shore hardness, the greater the resistance of the tested material to the penetration of a measuring tip.
  • the glass transition temperature was determined by DSC (Differnetial Scanning Caolrimetry).
  • the volume resistivity (p) in [Qcrn] is the electrical resistance measured between the bottom of a floor covering and a single electrode located on the effective area, based on the thickness of the floor covering.
  • the surface resistivity [ ⁇ ] is the resistance between two points measured with two electrodes mounted on the effective area, based on the distance of the electrodes.
  • BVG Body Voltage Generation
  • the system resistance is the earth leakage resistance of the person / shoe / flooring system and is measured in accordance with EN 61340-4-5.
  • the system resistance should preferably be less than 35 megohms.
  • filler 6 was added to the above coating composition.
  • the amount of the organic filler added in each case refers to the coating obtained (without water or organic solvents which evaporate on drying). Filler 6 was readily miscible with the coating composition, a possible sediment could easily be stirred up even after prolonged storage of the resulting coating compositions.
  • This coating composition was prepared by the usual method and applied with a box wiper on a glass plate. After drying at 23 ° C over a period of 3 weeks, a dry paint film is obtained with a dry layer of 150-250 ⁇ .
  • Table 2 Coating compound 1
  • Coating compound 2 100% epoxy industrial floor coating
  • filler 1 1 was first mixed with the epoxy binder, the glycidyl ether and the inorganic fillers and then added to the hardener. The mixture was then coated on fiber cement board.
  • the resulting bottom coating had a layer thickness of about 2 mm.
  • the amount of the filler of the invention in the bottom coating was 22 wt.%.
  • filler 1 1 was replaced by filler 1 (without loading with ionic liquid) in the same amount.

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Abstract

Verwendung von organischen Füllstoffen als Additive für Beschichtungs- oder Dichtungsmassen, dadurch gekennzeichnet, dass - die organischen Füllstoffe zu mindestens 20 Gew.-% aus einem organischen Polymer bestehen und - eine ionische Flüssigkeit enthalten.

Description

Beschichtungsmassen, enthaltend leitfähige Füllstoffe
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verwendung von organischen Füllstoffen als Additive für Beschichtungs- oder Dichtungsmassenmassen, welche dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Füllstoffe zu mindestens 20 Gew.-% aus einem organischen Polymer bestehen und eine ionische Flüssigkeit enthalten. Um die elektrischen Eigenschaften von Beschichtungs- oder Formmassen, die den elektrischen Strom selbst nicht oder nur in sehr begrenztem Umfang leiten, einzustellen, sind verschiedene Zusatzstoffe in flüssiger und fester Form bekannt. Flüssige Zusatzstoffe können sich in den Massen lösen und bilden leitfähige Strukturen aus, z.B. dünne wässrige Schichten an der Grenzfläche zur Umgebungsluft, die einen Ladungstransport ermöglichen. Unlösliche Bestand- teile können durch gegenseitige Berührung einen Perkolationspfad ausbilden durch den elektrische Ladungen transportiert werden können.
Als Zusatzstoffe zur Einstellung elektrischer Eigenschaften sind ionische Flüssigkeiten bekannt. Ionische Flüssigkeiten sind Salze mit einem Schmelzpunkt von maximal 150°C. In
WO 2007/1 15750 werden Beschichtungsmassen beschrieben, welche ionische Flüssigkeiten enthalten und so antistatische Eigenschaften aufweisen. Es handelt sich dabei um Bodenbe- schichtungen mit Schichtdicken von 2 mm bis 20 mm. Bei derart dicken Beschichtungen werden im Allgemeinen zusätzlich leitfähige Füllstoffe wie Graphit, Ruß, Metalloxide oder Fasern, wie Karbonfasern benötigt, welche in der Beschichtung eine leitfähige Struktur aufbauen, um Ladungen in den Fußboden abzuleiten.
Flüssige Zusatzstoffe können leicht aus den Beschichtungs- oder Formmassen Ausschwitzen, wodurch sich die antistatischen Eigenschaften der Massen im Laufe der Zeit verschlechtern. Auch können flüssige Zusatzstoffe gleichzeitig als Weichmacher wirken; eine weich machende Wirkung ist aber häufig unerwünscht.
Der Einsatz von festen Zusatzstoffen vermindert bei erreichter Perkolation üblicherweise die mechanischen Festigkeiten. Zudem sind die meisten leitfähigen Füllstoffe gefärbt oder gar schwarz; übliche leitfähige Feststoffe sind ist z.B. Kohlenstoff und Metalle oder Metalloxide in verschiedenen Modifikationen. Dies hat Einfluss auf die realisierbare Farbvielfalt im Endprodukt, transparente Beschichtungsmassen sind bei Verwendung derartiger fester Zusatzstoffe im Allgemeinen nicht möglich.
Aus WO 201 1/069960 ist die Verwendung von polaren, thermoplastischen Polymeren, welche ionische Flüssigkeiten enthalten, als antistatische Additive für nicht polare Polymere wie Po- lyolefine oder Polystyrol bekannt. Als polare, thermoplastische Polymere werden neben anderen auch Polyurethane und Polyamide genannt. Ionische Flüssigkeiten werden nach geeigneten Verfahren mit dem polaren Polymer vermischt. Aus den erhaltenen, antistatisch ausgerüsteten Polymeren und den nicht polaren Polymeren können nun durch thermoplastische Verarbeitung antistatische Polymerblends hergestellt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren antistatisch ausgerüstete Beschichtungsmassen und daraus erhaltene, antistatische Beschichtungen, welche einfach herstellbar sind und gute antistatische Eigenschaften haben. Die antistatischen Eigenschaften sollen über einen möglichst langen Zeitraum in möglichst hohem Ausmaß erhalten bleiben. Die anwendungstechnischen Eigenschaften der Beschichtungsmassen sollen möglichst nicht beeinträchtigt werden. Auch sollen antistatisch ausgerüstete, transparente Beschichtungen möglich sein. Aufgabe der Erfindung waren insbesondere auch Beschichtungsmassen für Fußböden, welche die vorstehenden Eigenschaften haben und welche keine zusätzlichen leitfähigen Füllstoffe benötigen.
Demgemäß wurde die eingangs definierte Verwendung gefunden. Gefunden wurden auch Beschichtungsmassen, welche die organischen Füllstoffe enthalten und daraus hergestellte Be- Schichtungen. Gefunden wurden insbesondere auch Bodenbeschichtungsmassen und daraus hergestellte Bodenbeschichtungen.
Zu den organischen Füllstoffen Bei den organischen Füllstoffen handelt es sich vorzugsweise im Füllstoffe, welche bei Normalbedingungen (20°C, 1 bar) als Feststoffe vorliegen.
Die organischen Füllstoffe bestehen zu mindestens 20 Gew. %, insbesondere zu mindestens 50 Gew. % und in einer besonderen Ausführungsform zu mindestens 70 Gew. % aus einem organischen Polymer.
Als organisches Polymer kommen beliebige Polymere in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich um thermoplastisch verarbeitbare Polymere, insbesondere handelt es sich um thermoplastisch verarbeitbare Polymere, welche eine ausreichende Härte besitzen und daher gut zu Pul- vern vermahlt werden können.
Bevorzugt sind Polymere mit einem Shore D Wert größer 50, insbesondere größer 70.
Der Shore D Wert ist ein Maß für die Härte von Polymeren. Der Shore D- Wert entspricht der Eindringtiefe eines Kegelstumpfs mit einer kugelförmigen Spitze mit einem Radius von 0,1 mm und einem Öffnungswinkel von 30° bei einer Anpresskraft des Kegelstumpfs von 50 Newton auf die Oberfläche des Polymeren.
Bevorzugt sind transparente Polymere.
Besonders bevorzugt sind polare Polymere, insbesondere Polyamide, Polyurethane, Polyharn- stoffe oder Polyester. In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei dem organischen Polymer um Polyamid oder Polyurethan, insbesondere um thermoplastisches Polyamid oder thermoplastisches Polyurethan.
Bevorzugte Polyurethane sind solche, die zu mehr als 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 80 Gew.-% aus Diisocyanaten und Diolen aufgebaut sind. Als Diisocyanate kommen aliphatische oder aromatische Diisocyanate in Betracht. Als aliphatische Diisocyanate seien insbesondere C4- bis C10-Alkylendiisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, und cycloaliphatische Diisocyanate, insbesondere Isophorondiisocyanat, genannt. Unter aromatischen Diisocyanaten werden hier solche mit mindestens einer aromatischen Gruppe, welche durch Alkyl- oder Alkylengruppen substituiert sein kann, verstanden. Als aromatische Diisocyanate seien insbesondere Diphenylmethandiisocyanat und Toluylendiisocyanat genannt. Häufig werden Gemische unterschiedlicher Diisocyanate für die Herstellung von Polyurethanen ver- wendet. Als Diole kommen kurzkettige Diole, z.B. C2- bis C10- Alkylendiole oder langkettige
Diole, wie Polyether- oder Polyesterdiole in Betracht Häufig werden Gemische unterschiedlicher Diole, insbesondere Kombinationen von kurzkettigen und langkettigen Diolen für die Herstellung von Polyurethanen verwendet. Neben Diisocyanaten und Diolen können die Polyurethane z.B. zusätzlich auch aus Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen, z.B. Isocyanuraten, oder mehr als zwei Hydroxylgruppen aufgebaut sein, wenn ein gewünschter Verzweigungsgrad eingestellt werden soll. Verbindungen mit nur einer Isocyanatgruppe oder nur einer Hydroxylgruppe dienen zu Einstellung der Kettenlänge und somit des Molgewichts.
Bevorzugte Polyamide sind solche, die zu mehr als 60 Gew. %, insbesondere zu mehr als 80 Gew. % aus Diaminen, Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und Lactamen aufgebaut sind. Polyamide sind Polykondensate von Diaminen, z.B. aliphatischen Diaminen, wie C2- bis C12 Alkylendiaminen, insbesondere Hexamethylendiamin, und Dicarbonsäuren, z.B. aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie C2- bis C16-Alkylendicarbonsäuren wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure oder Dodecandisäure erhältlich. Alternativ sind sie erhältlich durch innermolekulare Polykondensation von Aminocarbonsäuren, z.B.: Aminoundecansäure, oder Lactamen, z.B. Caprolactam oder Laurinlactam. Auch die Polyamide können weiteren Aufbaukomponenten, z.B. solchen zur Einstellung eines Verzweigungsgrades oder der Molekularge- wichts bestehen.
Ein besonders bevorzugtes Polymer ist Polyamid 6 (Polykondensationsprodukt aus Caprolactam), welches z.B. als Ultramid B von BASF erhältlich ist.
Die organischen Füllstoffe enthalten eine ionische Flüssigkeit.
Unter dem Begriff ionische Flüssigkeit werden Salze (Verbindungen aus Kationen und Anionen) verstanden, die bei Normaldruck (1 bar) einen Schmelzpunkt kleiner 150°C, vorzugsweise klei- ner 100°C, besonders bevorzugt kleiner 50°C besitzen. In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich um Salz, die bei 20°C flüssig sind.
Unter dem Begriff ionische Flüssigkeit sollen im Nachfolgenden sowohl einzelne als auch Ge- mische unterschiedlicher ionischer Flüssigkeiten verstanden werden.
Bevorzugte ionische Flüssigkeiten enthalten eine organische Verbindung als Kation (organisches Kation). Je nach Wertigkeit des Anions kann die ionische Flüssigkeit neben dem organischen Kation weitere Kationen, auch Metallkationen, enthalten.
Bei den Kationen bevorzugter ionischer Flüssigkeiten handelt es sich ausschließlich um organische Kationen.
Geeignete organische Kationen sind insbesondere organische Verbindungen mit Heteroato- men, wie Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff oder Phosphor; insbesondere handelt es sich bei den organische Kationen um Verbindungen mit einer Ammonium-gruppe (Ammonium-Kationen), einer Oxonium-gruppe (Oxonium-Kationen), einer Sulfonium-gruppe (Sulfonium-Kationen) oder einer Phosphonium-Gruppe (Phosphonium-Kationen). In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei den organischen Kationen der ionischen Flüssigkeiten um Ammonium-Kationen, worunter hier nicht-aromatische Verbindungen mit lokalisierter positiver Ladung an einem Stickstoffatom mit vier Substituenten (quaternäre Ammoniumverbindungen) oder
Verbindungen mit lokalisierter positiver Ladung an einem Stickstoffatom mit drei Substituenten, wobei eine Bindung eine Doppelbindung ist, oder aromatische Verbindungen mit delokalisierter positiver Ladung und mindestens einem, vorzugsweise ein bis drei Stickstoffatomen im aromatischen Ringsystem verstanden werden.
Bevorzugt ist ein quaternäres Ammoniumkation oder ein Kation mit einem heterocyclischen Ringsystem mit delokalisierter positiver Ladung oder einer lokalisierten positiven Ladung an einem der Ringatome.
Als quaternäre Ammonium-Kationen kommen z.B. solche mit drei oder vier aliphatischen Substituenten, z.B. C1 - bis C12-Alkylgruppen oder durch ein oder zwei Hydroxylgruppen substitu- ierte C1 - bis C12-Alkylgruppen in Betracht; wobei im Fall von drei aliphatischen Substituenten der vierte Substituent vorzugsweise eine Hydroxylgruppe ist. Als Kation mit einem heterocyclischen Ringsystem kommen monocyclische, bicyclische, aromatische oder nicht-aromatische Ringsysteme in Betracht. Genannt seien z.B. bicyclische Systeme, wie sie in WO 2008/043837 beschrieben sind. Bei den bicyclischen Systemen der
WO 2008/043837 handelt es sich um Diazabicyclo- Derivate, vorzugsweise aus einem 7- und einem 6 Ring, welche eine Amidiniumgruppe enthalten; genannt sei insbesondere das 1 ,8- Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-enium-kation.
Ganz besonders bevorzugte sind ionische Flüssigkeiten mit Kationen, die ein heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Stickstoffatomen als Bestandteil des Ringsystems enthalten.
Als derartige organische Kationen in Betracht kommen z.B. Pyridinium-Kationen, Pyridazinium- Kationen, Pyrimidinium-Kationen, Pyrazinium-Kationen, Imidazolium-Kationen, Pyrazolium- Kationen, Pyrazolinium-Kationen, Imidazolinium-Kationen, Thiazolium-Kationen, Triazolium- Kationen, Pyrrolidinium-Kationen und Imidazolidinium-Kationen. Diese Kationen sind z.B. in WO 2005/1 13702 aufgeführt. Soweit es für eine positive Ladung am Stickstoffatom oder im aromatischen Ringsystem notwendig ist, sind die Stickstoffatome jeweils durch ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppen mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C1 bis C16 Alkylgruppe, insbesondere eine C1 bis C10, besonders bevorzugt eine C1 bis C4 Alkylgruppen substituiert.
Auch die Kohlenstoffatome des Ringsystems können durch organische Gruppen mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C1 bis C16 Alkylgruppe, insbesondere eine C1 bis C10, besonders bevorzugt eine C1 bis C4 Alkylgruppen substituiert sein.
Besonders bevorzugte Ammonium-Kationen sind quaternare Ammonium-Kationen, Imidazolium - Kationen, Pyrimidinium- Kationen und Pyrazolium-Kationen.
Besonders bevorzugt handelt es sich um Imidazolium-Kationen wie sie in Formel I (siehe unten) enthalten sind.
Bei den Anionen der ionischen Flüssigkeiten kann es sich z.B. um Anionen aus den nachstehend aufgeführten Gruppen handeln:
Alkylsulfate RaOS03-,
wobei Ra für eine C1 -bis C12 Alkylgruppe oder eine C5- bis C12 Arylgruppe, vorzugsweise für eine C1 -C6 Alkylgruppe oder eine C6 Arylgruppe (Tosylat) steht, der Alkylsulfonate
RaSOs"
wobei Ra für eine C1 -bis C12 Alkylgruppe, vorzugsweise für eine C1 -C6 Alkylgruppe steht, der Halgenide, insbesondere Chlorid, Bromid oder lodid und der Pseudohalogenide, wie Thiocyanat und Dicyanamid (Formel : N-C - N - C-N-) der Carboxylate RaCOO-;
wobei Rafür eine C1 -bis C20 Alkylgruppe oder eine C6 bis C10 Aryl- oder Aralkylgruppe, vorzugsweise für eine C1 -C8 Alkylgruppe steht, insbesondere Acetat, der Phosphate,
insbesondere der Dialkylphosphate der Formel RaRbPC , wobei Ra und Rb unabhängig voneinander für eine C1 bis C6 Alkylgruppe stehen; insbesondere stehen Ra und Rbfür die gleiche Alkylgruppe, genannt seien Dimethylphosphat und Diethylphosphat und der Phosphonate, insbesondere der Monoalkylphosphonsäureester
der Formel RaRbPC"3" , wobei Ra und Rb unabhängig voneinander für eine C1 bis C6 Alkylgruppe stehen.
Besonders bevorzugte Anionen sind Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Thiocyanat und Dicyanamid als Anion in den ionischen Flüssigkeiten.
Ganz besonders bevorzugt sind Thiocyanat (SCN-) und Dicyanamid.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Lösemittel um ein Imidazoliumsalz der nächste henden Formel I,
worin
R1 für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen steht,
R2, R4, R3 und R5 für ein H-Atom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen, X für ein Anion steht und
n für 1 , 2 oder 3 steht.
In Formel I stehen R1 und R3 vorzugsweise unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen. Insbesondere stehen R1 und R3 für einen aliphatischen Rest, insbesondere einen aliphatischen Rest ohne weitere Heteroatome, z.B. für eine Alkylgruppe. Besonders bevorzugt stehen R1 und R3 unabhängig voneinander für eine C1 - bis C10-bzw. eine C1 - bis C4-Alkylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R1 und R3 unabhängig voneinander für eine Methyl- oder eine Ethylgruppe.
In Formel I stehen R2, R4 und R5 vorzugsweise unabhängig für ein H-Atom oder einen organi- sehen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen; insbesondere stehen R2, R4 und R5 für ein H-Atom oder einen aliphatischen Rest. Besonders bevorzugt stehen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine Alkylgruppe, insbesondere stehen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R2, R4 und R5 jeweils für ein H-Atom. n steht vorzugsweise für 1.
X steht vorzugsweise für eins der oben genannten und bevorzugten Anionen, ganz besonders bevorzugt für Thiocyanat und Dicyanamid. Als Beispiele für ionische Flüssigkeiten seien z.B.
1 -Methyl-3-methyl-imidazolium thiocyanat,
1 -Methyl-3-ethyl-imidazolium thiocyanat,
1 -Methyl-3-methyl-imidazolium dicyanamid und
1 -Methyl-3-ethyl-imidazolium dicyanamid genannt.
Für hydrophobe Beschichtungsmassen oder solche, die organische Lösemittel enthalten, können Imidazoliumsalze mit mehr Kohlenstoffatomen in den Substituenten R1 bis R5 aufgrund einer besseren Löslichkeit vorteilhaft sein. In einer besonderen Ausführungsform werden daher für derartige Beschichtungsmassen Imidazoliumsalze der Formel I verwendet, bei denen die Summe aller C-Atome in den Substituenten R1 bis R5 mindestens 6, vorzugsweise 6 bis 20 beträgt; die Substituenten können H-Atome und z.B. Alkylgruppen sein, wie oben ausgeführt ist. Alternativ oder ergänzend können auch hydrophobe Anionen verwendet werden, z.B. Anionen mit einer Phenylgruppe, einer heteroeyclischen Gruppe oder einer langkettigen Alkylgruppe.
Exemplarisch genannt seien Imidazolium-kationen gemäß Formel I mit
R1 = Butyl, R3= Butyl, R2= Ethyl, R4 = H und R5 = H (Anzahl C-Atome in R1 bis R5 insgesamt
10)
R1 = Ethyl, R3= Methyl, R2= Octyl, R4 = H und R5 = H (Anzahl C-Atome in R1 bis R5 insgesamt 1 1 ).
Als hydrophobes Anion genannt sei insbesondere Phenylcarboxylat.
In Lackanwendungen sind häufig Komponenten mit niedriger Eigenfarbe bevorzugt (z.B. Klar- lack). Vorzugsweise ist daher die Eigenfarbe der ionischen Flüssigkeiten, welche in den organischen Füllstoffen enthalten sind, möglichst gering. In einer bevorzugten Form haben die ionischen Flüssigkeiten eine Jodfarbzahl (nach DIN 6162) kleiner 20, besonders bevorzugt kleiner 15, ganz besonders bevorzugt kleiner 10, insbesondere kleiner 5 und in einer besonderen Ausführungsform kleiner 1 .
Die organischen Füllstoffe enthalten vorzugsweise mindestens 1 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew. %, ganz besonders bevorzugt mindestens 5 Gew. % und in einer besonderen Ausführungsform mindestens 10 Gew. % ionische Flüssigkeit. Im Allgemeinen ist der Gehalt an ionischer Flüssigkeit in den organischen Füllstoffen nicht höher als 40. Gew. %, insbesondere nicht höher als 30 Gew. %. Aufgrund der guten antistatischen Wirkung ist auch ein Gehalt von maximal 20 Gew. % ionischer Flüssigkeit in den organischen Füllsoffen ausrei- chend.
Die organischen Füllstoffe können neben dem organischen Polymer und der ionischen Flüssigkeit weitere Bestandteile enthalten. In Betracht kommen z.B. Stabilisatoren, Trockenmittel, Rest-Lösemittel aus Herstellungsprozess, anorganische Füllstoffe, wie Metalloxide, Silikate oder Metallsulfate, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agenzien, oberflächenaktive Agenzien, Plastifiziermittel, Chelatbildner oder andere antistatisch wirkende Verbindungen.
Andere antistatisch wirkende Verbindungen, z. B: Kohlenstoff in all seinen Modifikationen, z.B. als Ruß, Graphit oder als Karbonfaser, oder Metall oder Metalloxide, werden jedoch für eine gute antistatische Ausrüstung nicht benötigt und werden daher vorzugsweise allenfalls in untergeordneten Mengen von kleiner 5 Gew. %, insbesondere kleiner 1 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Füllstoffe, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden keine anderen antistatischen Additive in den organischen Füllstoffen verwendet. Vorzugsweise werden insbesondere wenig oder keine antistatischen Additive mitverwendet, welche Metalle enthalten. Vorzugsweise enthalten die organischen Füllstoffe insgesamt weniger als 3 Gew. %, insbesondere weniger als 0,5 Gew. % Metalle, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew. % Metalle; wobei der Begriff„Metalle" Metalle in jedweder Form, d.h. als Element, als Kation oder Bestandteil von Komplexverbindungen umfasst.
Als Stabilisatoren in Betracht kommen z.B. sterisch gehinderte Phenole, sekundären Antioxidantien wie Phosphite, Phosphonite, Phosphonate und Thioether.
Die organischen Füllstoffe können Stabilisatoren z.B. in einer Menge von 0,05 bis 5, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew. % enthalten.
Zur Herstellung der organischen Füllstoffe können die vorstehenden Bestandteile in beliebiger Reihenfolge in Kontakt gebracht und miteinander vermischt werden. So können die ionische Flüssigkeit und sonstige Bestandteile schon bei der Herstellung des organischen Polymeren zugegen sein oder erst nach der Herstellung zum organischen Polymeren gegeben und nach üblichen Methoden mit dem Polymer vermischt werden. Die ionische Flüssigkeit kann dem Polymeren z.B. während einer thermoplastischen Verarbeitung zugesetzt werden, insbesondere kann die ionische Flüssigkeit bei der Extrusion des Polymeren zugegeben werden. Das Extrudat enthält dann die ionische Flüssigkeit und kann, wenn gewünscht, weiter verarbeitet werden, z.B. zu einem Pulver vermählen werden.
Vorzugsweise wird das Polymer in Form eines Pulvers verwendet. Dazu wird das Polymer oder das Gemisch aus Polymer, ionischer Flüssigkeit und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen vermählen. Vorzugsweise hat das Pulver eine Teilchengrößenverteilung mit einem dso-Wert von 5 bis 500 μηη, insbesondere 10 bis 400 μηη und einem dgo-Wert von 10 bis 700 μηη, insbesonde- re 20 bis 500 μπι.
Für Beschichtungsmassen, welche in dünnen Schichtdicken (trocken, ohne Lösemittel) von z.B. kleiner 1 mm aufgebracht werden, sind Pulver mit einem dso-Wert von 5 bis 50 μηη, bzw. einem dgo-Wert von 10 bis 100 μηη besonders geeignet.
Für Beschichtungsmassen, welche in dickeren Schichtdicken (trocken, ohne Lösemittel) von z.B. 1 mm bis 30 mm aufgebracht werden, sind Pulver mit einem dso-Wert von 50 bis 400 μηη, bzw. einem dgo-Wert von 100 bis 700 μηη besonders geeignet. Der dso-Wert der Teilchengrößenverteilung gibt an, dass 50 Gew. % der Teilchen einen kleineren Durchmesser als den angegebenen Durchmesser haben.
Der dgo-Wert der Teilchengrößenverteilung gibt an, dass 90 Gew. % der Teilchen einen kleineren Durchmesser als den angegebenen Durchmesser haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der organische Füllstoff erhalten durch Vermählen des Polymeren zu einem Pulver und nachträgliche Behandlung des Pulvers mit ionischer Flüssigkeit. Das Polymer ist ohne einen Gehalt an ionischer Flüssigkeit härter und kann daher einfacher vermählen werden.
Vor der Zugabe der ionischen Flüssigkeit zum Polymer kann das Polymer gegebenenfalls noch getrocknet werden. Das Polymerpulver hat vor der Zugabe der ionischen Flüssigkeit vorzugsweise einen Restgehalt an Lösemittel (Wasser oder organische Lösemittel) kleiner 5 Gew. %, insbesondere kleiner 1 Gew. %, besonders bevorzugt kleiner 0,2 Gew. %.
Ionische Flüssigkeit wird dann in der gewünschten Menge zum gemahlenen Pulver gegeben. Das Pulver nimmt die ionische Flüssigkeit in ausreichenden Mengen auf.
Das Polymer und die ionische Flüssigkeit können dazu in Mischapparaturen in Kontakt gebracht werden, z.B. in Schnellmischern. Die Aufnahme der ionischen Flüssigkeit durch das Polymer wird durch eine gute Durchmischung unterstützt und erfolgt schnell und vollständig. Die ionische Flüssigkeit kann dabei auch im Gemisch mit Lösemitteln verwendet werden. Unter dem Begriff Lösemittel werden in dieser Patentanmeldung bei 20°C flüssige, nicht-ionische Verbindungen verstanden, die spätestens bei der Verwendung der Beschichtungs- oder Dichtungsmasse entfernt werden. Durch Mitverwendung von Lösemitteln kann gegebenenfalls die Aufnahme der ionischen Flüssigkeit durch das organische Polymer und die Verteilung der ionischen Flüssigkeit im organischen Polymer begünstigt werden.
Mögliche Lösungsmittel sind z.B. Wasser, Alkohole, Ester, Ether, Ketone, aromatische Lösungsmittel, alkoxylierte Alkansäurealkylester, Carbonate, respektive Gemische der Lösungs- mittel.
Alkohole sind hier Kohlenwasserstoffverbindungen mit ein bis drei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht kleiner 200 g/mol. Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2 und 2- Methoxyethylacetat.
Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethyl- englykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropy- lenglykol.
Ketone sind beispielsweise Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon, Isobutylmethylketon, Me- thylamylketon und tert-Butylmethylketon. Aceton ist wegen seines Flammpunkts weniger bevorzugt.
Als aromatischer Kohlenwasserstoffe sind insbesondere Xylol und Toluol bevorzugt, insbesondere Xylol. Aromatengemische sind prinzipiell auch geeignet, aber weniger bevorzugt. Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178°C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207°C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®- Marken der Firma Shell, Caromax® (z.B. Caromax® 18) der Firma Petrochem Carless und Hydrosol der Firma DHC (z.B. als Hydrosol® A 170).
Weitere mögliche Lösungsmittel sind Butylglykoldiacetat, Butylglykolacetat, Dipropylenglykoldi- methylether, 3-Methoxy-n-butylacetat, Dipropylenglykol-n-butylether und Propylencarbonat.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ace- tonitril sowie deren Gemische. Als Lösungsmittel für die ionischen Flüssigkeiten sind bevorzugt solche einsetzbar, in denen sich die jeweils verwendete ionischen Flüssigkeiten bei 23 °C zu mehr als 10 Gew. %, bevorzugt zu mehr als 30 Gew. % löst. Die vorstehende Mitverwendung von Lösemittel ist bei Verwendung von Mischapparaturen wie oben beschrieben im Allgemeinen nicht notwendig. Sie könnte aber hilfreich sein, wenn ionische Flüssigkeit und Polymer ohne Durchmischung in Kontakt gebracht werden.
Soweit Lösemittel mitverwendet werden, können diese aus dem Pulver abgetrennt werden, z.B. durch Erhitzen.
Vorzugsweise ist daher der Gehalt an Lösemitteln im Pulver kleiner 5 Gew. %, besonders be- vorzugt kleiner 1 Gew. % und ganz besonders bevorzugt kleiner 0.3 Gew. %.
In einer bevorzugten Variante werden die ionischen Flüssigkeiten ohne Mitverwendung von Lösemitteln in das organische Polymer gebracht, die Pulver, welche die ionische Flüssigkeit enthalten, sind daher vorzugsweise frei von Lösemitteln.
Die vorstehend beschriebenen organischen Füllstoffe bestehen vorzugsweise insgesamt aus
20 bis 99 Gew.% des organischen Polymeren
1 bis 30 Gew. % ionische Flüssigkeit und
0 bis 40 Gew. % weitere Bestandteile
Die organischen Füllstoffe bestehen besonders bevorzugt aus
60 bis 95 Gew. des organischen Polymeren
5 bis 30 Gew. % ionische Flüssigkeit und
0 bis 20 Gew. % weitere Bestandteile
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen die organischen Füllstoffe aus 60 bis 90 Gew. des organischen Polymeren
10 bis 25 Gew. % ionische Flüssigkeit und
0 bis 10 Gew. % weitere Bestandteile
Zur Verwendung
Die organischen Füllstoffe werden als Additive für Beschichtungs- oder Dichtungsmassen verwendet.
Als Beschichtungs- oder Dichtungsmassen kommen solche beliebiger chemischer Zusammen- Setzung und mit beliebigem Verwendungszweck in Betracht. Bei den Beschichtungsmassen kann es sich z.B. um Klebstoffe, Lacke, Anstriche, Papierstreichmassen oder Bodenbeschichtungsmassen handeln.
Bei Dichtungsmassen handelt es sich im Allgemeinen ebenfalls um Massen mit klebrigen Ei- genschaften, welche aber einen hohen Anteil an Füllstoffen wie Calciumcarbonat, Titandioxid, Silikate enthalten und so in hohen Schichtdicken in Fugen, Risse, Spalten eingebracht werden, um diese abzudichten.
Als Klebstoffe kommen z.B. Haftklebstoffe, Kontaktklebstoffe oder Konstruktionsklebstoffe in Betracht. Derartige Klebstoffe werden auf mindestens eins der zu verklebenden Formteile als Beschichtungsmasse in den gewünschten Schichtdicken aufgebracht und dann nach üblichen Verfahren verklebt.
Sonstige Beschichtungsmassen wie Lacke, Anstriche, Papierstreichmassen oder Bodenbe- schichtungsmassen schützen z.B. vor mechanischer Beanspruchung und/oder haben dekorative Zwecke. Sie eignen sich zum Beschichten von Substraten wie Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Folie, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten oder Metallen, die jeweils optional vorbeschichtet bzw. vorbehandelt sein können. Derartige Beschichtungsmassen eignen sich als oder in Innen- oder Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Beschichtungen auf (Groß-)Fahrzeugen und Flugzeugen und industriellen Anwendungen, Nutzfahrzeuge im landwirtschaftlichen und Baubereich, Dekolackierungen, Brücken, Gebäuden, Strommasten, Tanks, Containern, Pipelines, Kraftwerken, chemischen Anlagen, Schiffen, Kränen, Pfählen, Spundwänden, Armaturen, Rohren, Fit- tings, Flanschen, Kupplungen, Hallen, Dächern und Baustahl, Möbeln, Fenstern, Türen, Parkett, Can-Coating und Coil-Coating, für Bodenbeläge, wie in Warenhäusern, in Industrieanlagen, bei Parkdecks oder in Krankenhäusern.
Die Beschichtungs- oder Dichtungsmassen enthalten neben den organischen Füllstoffen vor- zugsweise mindestens ein Bindemittel und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, die für die jeweilige Verwendung üblich sind.
Bei den Bindemitteln kann es sich um Polymere handeln, die z.B. durch radikalische Polymerisation, durch Polykondensation oder sonstige Polyadduktbildung erhältlich sind.
Genannt seien Polymere, welche zu mehr als 50 Gew. %, insbesondere zu mehr als 70 Gew. % aus (Meth)acrylmonomeren, z.B. C1 - C10 Alkyl(meth)acrylate, bestehen (kurz Polyacrylate).
Genannt seien Polymere, welche zu mehr als 50 Gew. %, insbesondere zu mehr als 70 Gew. % aus Vinylestern, z.B. Vinylacetat, bestehen (kurz Vinylesterpolymere). Genannt seien Polymere, welche zu mehr als 50 Gew. %, insbesondere zu mehr als 70 Gew. % aus Styrol, Butadien oder deren Mischungen bestehen (kurz Styrol-butadienpolymere).
Polyacrylate, Vinylesterpolymere und Styrolbutadienpolymere werden vorzugsweise durch wässrige Emulsionspolymerisation hergestellt und liegen daher vorzugsweise als Dispersion in Wasser vor.
Genannt seien auch Polymere, welche zu mehr als 50 Gew. %, insbesondere zu mehr als 70 Gew. % aus Diisocyanaten und Diolen bestehen (kurz Polyurethane). Polyurethane für Be- schichtungszwecke werden häufig durch Umsetzung der Ausgangstoffe in Wasser oder organischen Lösemitteln hergestellte und liegen daher vorzugsweise als wässrige Polyurethandispersion oder als Lösung von Polyurethanen in einem organischen Lösemittel vor.
Genannt seinen Polykondensate, welche zu mehr als 50 Gew. %, insbesondere zu mehr als 70 Gew. % aus Dicarbonsäuren und Diolen bestehen (kurz Polyester).
Polyester können z.B. durch Polykondensation in Wasser oder einem organischen Lösemittel erhalten werden und liegen daher vorzugsweise als Lösungen vor. Als Bindemittel kommen auch Oligomere oder Monomere in Betracht, die vorzugsweise bei Raumtemperatur (20°C) flüssig sind und kein Lösemittel benötigen; dabei handelt es sich insbesondere um reaktive Bindemittel, bei denen nach der Beschichtung eine chemische Umsetzung erfolgt, oder um UV-härtbare Bindemittel, die nach der Beschichtung durch Bestrahlung mit UV-Licht gehärtet werden.
Häufig werden für Beschichtungen auch Bindemittelsysteme aus zwei Komponentenverwendet; diese enthalten zwei unterschiedliche Bestandteile, die bei der Verwendung aushärten und werden daher im Nachfolgenden als reaktive Bindemittelsysteme bezeichnet. Als reaktive Bindemittelsysteme genannt seien z.B. Epoxyverbindungen und Härter, vorzugsweise Aminhärter, welche zu Epoxyharzen aushärten.
Als reaktive Bindemittelsysteme genannt seinen Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanat- gruppen (Diisocyanate) und Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen (Diole) wel- che zu Polyurethanen aushärten.
Als reaktive Bindemittelsysteme genannt seien auch Verbindungen mit mindestens zwei Iso- cyanatgruppen (vorzugsweise Diisocyanate) und Verbindungen mit mindestens zwei Amino- gruppen (vorzugsweise Diamine), welche zu Polyharnstoffen aushärten.
Als UV-härtbare Bindemittel seien z.B. (Meth)acrylmonomere mit mehr als einer (Meth)- acrylgruppe, insbesondere aliphatische Verbindungen mit 2 bis 5 (Meth)acrylgruppen und ei- nem Molekulargewicht kleiner 300 g/mol (z.B. Laromere® der BASF) oder niedermolekulare Polyester, welche strahlungshärtbare Gruppen, z.B. durch Mitverwendung von Maleinsäure als Dicarbonsäure enthalten. Bei weiteren, für die jeweilige Verwendung üblichen Zusatzstoffen handelt es sich im Falle der Klebstoffe z.B. um klebrigmachende Harze (Tackifier, z.B. Kolophoniumharze), im Falle der Dichtungsmassen z.B. um Füllstoffe und/oder Pigmente, z.B. Calciumcarbonate, Titandioxid, Alumininiumdioxid, Siliciumdioxid, Silikate), im Falle der Lacke, Anstriche oder Bodenbeschich- tungen z.B. um Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllstoffe).
Weitere Zusatzstoffe für die vorstehenden Verwendungen sind Verdicker, Verlaufshilfsmittel, Stabilisatoren etc.
Bei den Beschichtungs- oder Dichtungsmassen kann es sich wässrige Beschichtungs- oder Dichtungsmassen oder organische Lösemittel enthaltende Beschichtungs- oder Dichtungsmassen handeln; es kann sich auch um Beschichtungs- oder Dichtungsmassen handeln, welche nur wenig oder kein Wasser oder organische Lösemittel, insbesondere weniger als 5 Gew. %, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew. % Wasser und organische Lösemittel enthalten.
Die letztgenannten Beschichtungs- oder Dichtungsmassen sind z.B. solche, die flüssige Binde- mittel enthalten (reaktive oder UV-härtbare Bindemittel, siehe oben) oder solche, aus denen Wasser oder organische Lösemittel bereits entfernt wurden und welche daher z.B. als Pulver vorliegen, z.B. Pulverlacke.
Die organischen Füllstoffe eigenen sich als Additive für Beschichtungs- oder Dichtungsmassen.
Die organischen Füllstoffe können in beliebiger Weise mit den anderen Bestandteilen der Beschichtungs- oder Dichtungsmassen gemischt werden.
Die nachfolgenden Angaben zum Gehalt der organischen Füllstoffe in den Beschichtungs- oder Dichtungsmassen, auch in Bodenbeschichtungsmassen, beziehen sich auf alle Bestandteile der Beschichtungs- oder Dichtungsmasse mit Ausnahme von Lösemittel. Unter dem Begriff Lösemittel werden in dieser Patentanmeldung wie bereits oben ausgeführt bei 20°C flüssige, nichtionische Verbindungen verstanden, die spätestens bei der Verwendung der Beschichtungs- oder Dichtungsmasse entfernt werden und daher nicht Bestandteil der erhaltenen Beschichtung oder Dichtung werden. Derartige Lösemittel sind Wasser oder nicht ionische, organischen Lösemittel.
Die Beschichtungs- oder Dichtungsmassen enthalten vorzugsweise mindestens 0,1 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 1 Gew. %, ganz besonders bevorzugt mindestens 5 Gew. %, in einer besonderen Ausführungsform mindestens 10 Gew. % der organischen Füllstoffe. Die Beschichtungs- oder Dichtungsmassen enthalten im Allgemeinen nicht mehr als 40 Gew. %, insbesondere nicht mehr als 30 Gew. % der organischen Füllstoffe, da ein höherer Gehalt für optimale antistatische Eigenschaften nicht notwendig ist. Die Beschichtungs- oder Dichtungsmassen können in üblicher Weise verarbeitet werden. Die erhaltenen Beschichtungen können z.B. Schichtdicken von 5 μηη bis 30 mm, vorzugsweise von 10 μηη bis 20 mm haben. Mit den Dichtungsmassen können z B. Risse, Spalten oder Fugen mit großen oder kleinen Abmessungen abgedichtete oder überbrückt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die organischen Füllstoffe als Additive in Bodenbeschichtungsmassen verwendet.
Die Bodenbeschichtungsmassen enthalten bevorzugt 5 bis 40 Gew. %, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.% der organischen Füllstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bestandteile der Bodenbeschichtungsmassen mit Ausnahme von Wasser und organischen Lösemitteln.
Es kann sich um unterschiedlichste Bodenbeschichtungsmassen auf Basis der obigen Bindemittel handeln, insbesondere kann es bei den Bindemitteln der Bodenbeschichtungsmassen um die oben beschriebenen reaktiven Bindemittelsysteme handeln. Die damit erhaltenen Bodenbe- Schichtungen können insbesondere auch transparent sein.
Die erhaltenen Bodenbeschichtungen haben vorzugsweise eine Schichtdicke von 1 mm bis 30 mm, besonders bevorzugt von 2 mm bis 20 mm, besonders bevorzugt von 4 mm bis 20 mm. Bei derartigen Bodenbeschichtungen werden bisher im Allgemeinen zusätzlich zu antistatischen Additiven wie ionischer Flüssigkeit zusätzlich leitfähige Füllstoffe wie Graphit, Ruß, Metalloxide oder Fasern, wie Karbonfasern benötigt, welche in der Beschichtung eine leitfähige Struktur aufbauen. Durch die leitfähige Struktur werden Ladungen in den Fußboden abgeleitet.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass leitfähige Füllstoffe, wie Ruß, Graphit oder als Karbonfaser, oder Metall oder Metalloxide, für eine gute antistatische Ausrüstung nicht benötigt werden und daher vorzugsweise allenfalls in untergeordneten Mengen von kleiner 5 Gew. %, insbesondere kleiner 1 Gew. %, besonders bevorzugt kleiner 0,2 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht in der der Beschichtungs- oder Dichtungsmasse (ohne Lösemittel, siehe oben) enthalten sind; ganz besonders bevorzugt sind die Beschichtungs- oder Dichtungsmassen frei von derartigen leitfähigen Füllstoffen. Die vorstehenden Ausführungen gelten insbesondere für Bodenbeschichtungsmassen, da hier die organischen Pulver die Aufgabe der leitfähigen Füllstoffe übernehmen und durch Ausbildung einer zusammenhängenden Struktur Ladungen in den Fußboden ableiten. Die Beschichtungs- oder Dichtungsmassen haben sehr gute antistatische Eigenschaften. Die guten antistatischen Eigenschaften bleiben über lange Zeit erhalten. Eine Abnahme der antistatischen Eigenschaften mit der Zeit ist nicht oder kaum festzustellen. Die anwendungstechni- sehen Eigenschaften der Beschichtungs- und Dichtungsmassen werden nicht oder nur wenig beeinträchtigt.
Beispiele
Verwendete Ausgangsstoffe:
Polyamid 6: Ultramid B27E (BASF SE)
Polyamid 12: Orgasol 2002 ES 5 NAT 3 (Arkema)
Basionics VS03: Ethylmethylimidazolium Dicyanamid (BASF SE)
Basionics FS 01 : quaternäres Ammoniumsalz (BASF SE)
Basionics UV43: Tripropylallylammonium Dicyanamid (BASF SE)
Herstellung der organischen Füllstoffe
Herstellung eines organischen Füllstoffs ohne ionischer Flüssigkeit
Füllstoff 1 und 2 Das kommerziell erhältliche Polyamid 6 Granulat wird mit einer nacheinander geschalteten Mühlenkombination aus Universalrotormühle und Gegenstrahlmühle zerkleinert. Klassierung erfolgt über Siebung. Grobgut wird zurückgeführt und erneut vermählen Es wird ein trockenes rieselfähiges Pulver erhalten (Füllstoff 1 ). Zur Bewertung einer Polymeränderung im Extruder wird das Polyamid 6 ohne Zusätze durch einen Extruder gefahren; die Heizzonen betragen in sechs Stufen 160-220°C und im Anschluss gleichermaßen wie Füllstoff 1 vermählen (Füllstoff 2).
Zugabe der ionischen Flüssigkeit bei der Extrusion des organischen Polymeren
(Verfahren 1 - Extrusionsbeladung)
Füllstoff 3 bis Füllstoff e
Polyamid 6 wird in einen Zweischneckenextruder eingebracht. Die Heizzonen betragen in sechs Stufen 160-220°C. Nach dem ersten Viertel wird über eine separate Dosierung die Ionische Flüssigkeit eingebracht. Der Schmelzaustrag wird im Wasserbad ausgekühlt und zerhackt. Vor der Vermahlung folgt die Trocknung des Polymers auf einen Wassergehalt <0,1 %. Das leitfähige Granulat wird in einer mit Flüssigstickstoff gekühlten Luftstrahlmühle mehrstufig zerkleinert.
Es bleibt ein trockenes rieselfähiges Pulver zurück. Zugabe der ionischen Flüssigkeit zum Polymer-Pulver
(Verfahren 2 - Migrationsbeladung)
Füllstoff 9 - Füllstoff 1 1 Ionische Flüssigkeit und Isopropanol werden bei 23°C vermischt und vermahlenes Polyamid 6 (siehe oben, Füllstoff 1 ) dazu gegeben und auf 60°C aufgeheizt.
Die ionische Flüssigkeit wird innerhalb 1 Stunde vom Polyamid 6 aufgenommen, das Polyamid- Pulver quillt nicht an. Abschließend wird das Lösemittel in 30 Minuten unter Vakuum abdestilliert, wobei ein trockenes rieselfähiges Pulver zurückbleibt.
Das kommerziell erhältliche Polyamid 12 wird in Lieferform eingesetzt (Füllstoff 12).
Zugabe der ionischen Flüssigkeit zum Polymer-Pulver
(Verfahren 2 - Migrationsbeladung)
Füllstoff 13 - Füllstoff 16
Ionische Flüssigkeit und Isopropanol werden bei 23°C vermischt und vermahlenes Polyamid 12 (siehe oben, Füllstoff 12) dazu gegeben und auf 60°C aufgeheizt.
Die ionische Flüssigkeit wird innerhalb 1 Stunde vom Polyamid 12 aufgenommen, das Poly- amid- Pulver quillt nicht an. Abschließend wird das Lösemittel in 30 Minuten unter Vakuum abdestilliert, wobei ein trockenes rieselfähiges Pulver zurückbleibt.
Meßmethoden. Die Shore Härte D ist ein Maß für die Härte. Je höher der angegebene Wert der Shore Härte, desto größer ist der Widerstand des geprüften Materials gegen das Eindringen einer Messspitze.
Die Glasübergangstemperatur wurde durch DSC (Differnetial Scanning Caolrimetrie) bestimmt.
Der spezifische Durchgangswiderstand (p) in [Qcrn] ist der elektrische Widerstand, gemessen zwischen der Unterseite eines Fußbodenbelages und einer einzelnen Elektrode, die auf der Nutzfläche angeordnet ist , bezogen auf die Dicke des Bodenbelages.
Er ist ein Maß für die Ableitung von Ladungen durch die gesamte Schichtdicke der Beschich- tung. Je geringer der Durchgangswiderstand, desto besser ist die Ableitung von Ladungen.
Der spezifische Oberflächenwiderstand [Ω] ist der Widerstand zwischen zwei Punkten, gemessen mit zwei Elektroden, die auf der Nutzfläche angebracht sind bezogen auf den Abstand der Elektroden.
Er ist ein Maß für die Ableitung von Ladungen auf der Oberfläche der Beschichtung. Je geringer der Oberflächenwiderstand, desto leichter fließen Ladungen über die Oberfläche ab. Erdableitwiderstand gemäß EN 1081 ist der elektrische Widerstand, gemessen an einem verlegten Bodenbelag zwischen der Oberfläche und der Erde. Je höher der Wert desto schlechter ist die Ableitung von elektrischen Ladungen ins Erdreich. BVG (Body Voltage Generation) ist ein Maß für die Personenaufladung bei Bewegung auf dem Fußbodenbelag und wird gemessen gemäß EN 1815. Der BVG Wert soll für vorzugsweise kleiner 100 Volt (V) sein.
Der Sytemwiderstand ist der Erdableitwiderstand des Systems Person/Schuh/Bodenbelag und wird gemessen gemäß EN 61340-4-5. Der Systemwiderstand soll vorzugsweise kleiner 35 Megaohm sein.
Eigenschaften der Pulver.
Angaben zur Zusammensetzung und Eigenschaften der organischen Füllstoffe sowie der Herstellungsmethode finden sich in Tabelle 1 : spez. Durchgangs¬
Tg Shore D
Herstellung widerstand (p)
[°C] Härte
[Qcm] (*)
Polyamid 6 Anlieferungszu¬
Füllstoff 1 2,0E+12 39 92
stand, Vermahlung
Polyamid 6 ohne Zusatz
Füllstoff 2 2,2E+12 37 92
extrudiert, Vermahlung
Polyamid 6 + 5% Basionics
Füllstoff 3 3,6E+08 6 91
VS03 extrudiert, Vermahlung
Polyamid 6 + 7% Basionics
Füllstoff 4 4,5E+06 -13 88
VS03 extrudiert, Vermahlung
Polyamid 6 + 10% Basionics
Füllstoff 6 1 ,3E+05 -24 85
VS03 extrudiert, Vermahlung
Polyamid 6 + 7% Basionics
Füllstoff 7 2,9E+09 15 91
UV43 extrudiert, Vermahlung
Thermopl. Polyurethan + 10%
Füllstoff 8 Basionics VS 03 extrudiert, 3,9E+07 -80 36
Vermahlung
Füllstoff 1 + 7% Basionics VS
Füllstoff 9
03 Migrationsbeladung
Füllstoff 1 + 10% Basionics
Füllstoff 10
VS 03 Migrationsbeladung
Füllstoff 1 + 12% Basionics
Füllstoff 1 1
VS 03 Migrationsbeladung spez. Durchgangs¬
Tg Shore D
Herstellung widerstand (p)
[°C] Härte
[Qcm] (*)
Füllstoff 12 Polyamid 12 ohne Zusatz
Polyamid 12 + 7,5 % Basio-
Füllstoff 13 nics VS 03, Migrationsbeladung
Polyamid 12 + 10 % Basionics
Füllstoff 14
VS 03, Migrationsbeladung
Polyamid 12 + 15 % Basionics
Füllstoff 15
VS 03, Migrationsbeladung
Polyamid 12 + 7,5 % Basio¬
Füllstoff 16 nics VS 03 + 7,5 % Basionics
FS 01 , Migrationsbeladung
Erläuterung: E steht für die Exponentialforn, z. B 2,0E+12 steht für 2,0 x 1012
Herstellung und Prüfung der Beschichtungsmassen
Beschichtungsmasse 1 : 2K PUR lösemittelhaltig
53,6g Macrynal SM510N Polyacrylatol, Nuplex Resins, Bergen, NL
10,6g Butylglykolacetat
4,4g Solvesso 100 aromatisches Lösemittel, ExxonMobil Corp.,
Machelen, B
2,6g Methylisobutylketon
0,07g Octa Soligen Zinc 8 Metallkatalysator, Borchers GmbH, D
0,13g BYK 300 Oberflächenadditiv, BYK Chemie, Wesel, D
28,6g Basonat HB 175 Isocyanathärter, BASF SE, Ludwigshafen, D
Zu der vorstehenden Beschichtungsmasse wurde Füllstoff 6 hinzugesetzt. Die zugesetzte Menge des organischen Füllstoffs bezieht sich jeweils auf die erhaltene Beschichtung (ohne Wasser oder organische Lösemittel, welche beim Trockenen verdampfen). Füllstoff 6 war mit der Beschichtungsmasse gut mischbar, ein eventueller Bodensatz konnte auch nach längerer Lagerung der erhaltenen Beschichtungsmassen leicht wieder aufgerührt werden.
Diese Beschichtungsmasse wurde nach üblicher Methode hergestellt und mit einem Kastenrakel auf eine Glasplatte aufgebracht. Nach Trocknung bei 23°C über einen Zeitraum von 3 Wochen wird ein trockener Lackfilm mit einer Trockenschicht von 150-250μηη erhalten. Tabelle 2: Beschichtungsmasse 1
Beschichtungsmasse 2: 100% Epoxy-Industriebodenbeschichtung
Zu einem Epoxybindemittel für Industriebeschichtungen (auf Basis Bisphenol A, Molmasse < 700), welches einen monofunktionellem Glycidylether als Reaktivverdünner, anorganische Füllstoffe und cycloaliphatischen Diamin als Härter enthielt, wurde Füllstoff 1 1 zugesetzt und die antistatischen Eigenschaften der erhaltenen Beschichtung geprüft.
Dazu wurde Füllstoff 1 1 zunächst mit dem Epoxybindemittel, dem Glycidylether und den anorganischen Füllstoffen gemischt und dann der Härter zugegeben. Die Mischung wurde danach auf Faserzementplatte beschichtet.
Die erhaltene Bodenbeschichtung hatte eine Schichtdicke von ca. 2 mm.
Die Menge des erfindungsgemäßen Füllstoffs in der Bodenbeschichtung betrug 22 Gew. %.
Zum Vergleich wurde Füllstoff 1 1 durch Füllstoff 1 (ohne Beladung mit ionischer Flüssigkeit) in gleicher Menge ersetzt.
Ergänzend wurde ein weiterer Vergleichsversuch durchgeführt, bei dem Füllstoff 1 1 durch Füllstoff 1 in gleicher Menge ersetzt wurde und zusätzlich separat ionische Flüssigkeit (2,5 Gew. % Basionics VS 03/FS01 in einem Gewichtsverhältnis von 50:50) zugesetzt wurde. Die Menge von 2,5 Gew. % ionische Flüssigkeit entsprach der Menge ionischer Flüssigkeit in Füllstoff 1 1 (12% Basionics in Füllstoff 1 1 x 0,22 = 2,6). Tabelle 3: Ergebnisse mit Beschichtungsmasse 2
Beschichtungs-masse Erdableitwiderstand Personenaufladung Systemwiderstand
2 (BVG)
mit 22 Gew % 20 - 80 Megaohm kleiner 100 V kleiner 100 Megaohm
Füllstoff 1 1
(erf.-gemäß)
Mit 22 Gew. % größer 3 Gigaohm größer 5000 V größer 3 Gigaohm
Füllstoff 1
(Vergleicht )
Mit 22 Gew. % Füll100-800 Megaohm kleiner 100 V kleiner 100 Megaohm stoff 1 und
2,5 Gew% Basionics
VS03/FS01
(Vergleich 2)

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung von organischen Füllstoffen als Additive für Beschichtungs- oder Dichtungsmassen, dadurch gekennzeichnet, dass
die organischen Füllstoffe zu mindestens 20 Gew.-% aus einem organischen Polymer bestehen und
eine ionische Flüssigkeit enthalten.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem organischen Polymer um Polyamid oder Polyurethan handelt
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kation der ionischen Flüssigkeit um ein quaternäres Ammoniumkation oder ein Kation mit einem heterocyclischen Ringsystem mit delokalisierter positiver Ladung oder einer lokalisierten positiven Ladung an einem der Ringatome handelt.
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit um ein Imidazoliumsalz der nachstehenden Formel I,
worin
R1 für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen steht,
R2, R4, R3 und R5 für ein H-Atom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen,
X für ein Anion steht und
n für 1 , 2 oder 3 steht.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Anion der ionischen Flüssigkeit um Thiocyanat oder Dicyandiamid handelt.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe 1 bis 20 Gew. % ionische Flüssigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht der Füllstoffe, enthalten
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Füllstoffen um Pulver handelt.
8. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Füllstoffen um ein Pulver handelt, welches eine Teilchengrößenverteilung mit einem d5o -Wert von 5 bis 500 μηη hat.
9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff erhalten wird durch Vermählen des Polymeren zu einem Pulver und nachträgliche Behandlung des Pulvers mit ionischer Flüssigkeit.
10. Beschichtungs- oder Dichtungsmassen, enthaltend organischen Füllstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9
1 1. Beschichtungs- oder Dichtungsmassen, enthaltend mindestens 0,1 Gew. % der organischen Füllstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bezogen auf das Gesamtgewicht al ler Bestandteile der Beschichtungsmassen mit Ausnahme von Wasser und organischen Lösemitteln.
12. Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Klebstoffe, Lacke, Anstriche, Papierstreichmassen oder Bodenbeschichtungs- massen handelt
13. Mit Beschichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12 beschichtete Gegenstände.
14. Bodenbeschichtungsmassen enthaltend 5 bis 40 Gew. % der organischen Füllstoffe ge- mäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bestandteile der
Bodenbeschichtungsmassen mit Ausnahme von Wasser und organischen Lösemitteln.
15. Bodenbeschichtungen, erhältlich mit Bodenbeschichtungsmassen gemäß Anspruch 14.
16. Bodenbeschichtungen gemäß Anspruch 15 mit Schichtdicken von 1 mm bis 30 mm.
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